(57)【要約】      （修正有）【課題】人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類による膨潤起因の変形を長期間抑えることができ、シート表面が傷付きにくいと共に、デスクマット等として好適な合成樹脂シートを提供する。【解決手段】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる基材層に、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの亜鉛イオンで架橋されているアイオノマー樹脂を、少なくとも一方の面に表面層として積層させてなる合成樹脂シートであって、前記表面層と基材層の厚み比が１：１〜１：１４であることを特徴とする合成樹脂シートであれば、傷付き性に優れるだけでなく、膨潤による波打つような変形を長期間抑えることのできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる基材層に、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの亜鉛イオンで架橋されているアイオノマー樹脂を、少なくとも一方の面に表面層として積層させてなる合成樹脂シートであって、前記表面層と基材層の厚み比が１：１〜１：１４であることを特徴とする合成樹脂シート。
【請求項２】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の曲げ剛性率が６０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂シート。
【請求項３】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニルの含有量が１４重量％〜３３重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の合成樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デスクマットやテーブルマット等に好適に使用される合成樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、デスクマットやテーブルマット等として、透明性や柔軟性に優れた塩化ビニル系合成樹脂製シートが使用されている。しかしながら、印刷紙やコピー紙等を塩化ビニル系合成樹脂製デスクマットの下に挟んで使用すると、塩化ビニル系合成樹脂シートに配合されている可塑剤がシート表面に移行することで、印刷紙やコピー紙等の印刷部分がシートに転写してしまう問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、塩化ビニル系合成樹脂シートの片面あるいは両面に、ウレタン−アクリレート系等のＵＶ硬化型塗料の層を形成する方法が提案されている。この方法では、ＵＶ硬化型塗料中の未反応物によるブロッキングの発生や、経時的使用に伴うＵＶ硬化層の亀裂の発生等が見られるため、長期使用においてシートが劣化してしまうという問題点があった。
【０００４】
そこで、塩化ビニル系合成樹脂以外の材料として、可塑剤を添加しなくとも柔軟性に優れた、透明性を有するオレフィン系合成樹脂シートからなるデスクマットが提案されている。しかしながら、オレフィン系合成樹脂シートは一般的に表面が傷つきやすく、さらに人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類を吸収して膨潤してしまうので、デスクマット等人の手が触れる用途に利用すると波打つように変形してしまい、デスクマット等の用途には適さないものであった。
【０００５】
このような膨潤や傷つきを防ぐため、オレフィン系合成樹脂シートにＵＶ硬化型塗料を塗布したり、外層としてポリアミド系樹脂等を積層させる方法が提案されている。しかしながら、前述したように、ＵＶ硬化型塗料層を形成する場合では長期使用に適しておらず、またポリアミド系樹脂には吸湿性があるため、ポリアミド系樹脂を積層させたシートはカールしやすいという問題点があった。さらに、これらのバリヤーコート層を設けるには生産工程も増えることから、生産性が悪化するといった問題が残されていた。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、アイオノマー樹脂をオレフィン系合成樹脂シートの表面に積層させたデスクマット等が提案されている（特許文献１及び２参照）。アイオノマー樹脂とは、α−オレフィンとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体で、そのカルボキシル基間を金属イオンで架橋されている熱可塑性樹脂であり、透明性が高く、耐油性、耐溶剤性、靭性（傷付き性）に優れたものである。そのため、アイオノマー層を設けることで、オレフィン系合成樹脂シートの問題とされている油類による膨潤やシート表面の傷付きを抑えることが可能となる。また、アイオノマーと相溶性のあるオレフィン系合成樹脂シートを用いれば、共押出成形が可能なので、生産性も改善される。
【０００７】
しかし、アイオノマー層を設けたオレフィン系合成樹脂シートであっても、長期間使用していれば、アイオノマー層に浸透した油成分も多くなり、その上、基材であるオレフィン系合成樹脂層の方まで油成分が浸透してしまうと、シートが波打つように変形する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−６４４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記の問題点を解決するために、人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類による膨潤起因の変形を長期間抑えることができ、シート表面が傷付きにくいと共に、デスクマット等として好適な合成樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる基材層に、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの亜鉛イオンで架橋されているアイオノマー樹脂を、少なくとも一方の面に表面層として積層させてなる合成樹脂シートであって、前記表面層と基材層の厚み比が１：１〜１：１４であることを特徴とする合成樹脂シートに関するものである。
また、本発明は、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の曲げ剛性率が６０ＭＰａ以下であることが好ましい。
さらに、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、酢酸ビニルの含有量が１４重量％〜３３重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる基材層に、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの亜鉛イオンで架橋されるアイオノマー樹脂を積層することで、傷付き性に優れるだけでなく、膨潤による波打つような変形を長期間抑えることのできる合成樹脂シートが得られた。また、基材層に曲げ剛性率が６０ＭＰａ以下の柔軟性のある樹脂を用いることで、デスクマット等の用途に優れた柔軟性を有する合成樹脂シートが得られた。
なお、本発明で用いる傷付き性とは、傷が付きにくいことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の表面層として、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの亜鉛イオンで架橋されたアイオノマー樹脂を使用した。
【００１３】
アイオノマー樹脂とは、α−オレフィンとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体で、そのカルボキシル基間を金属イオンで架橋されている熱可塑性樹脂であり、透明性が高く、耐油性、耐溶剤性、靭性（傷付き性）に優れたものである。
【００１４】
アイオノマー樹脂として、具体的には、エチレン−不飽和カルボン酸の共重合体のカルボキシル基を、金属イオンで架橋したものが使用される。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸エステルやビニルエステル等を第３成分として共重合させたもの又は２種以上のこれらの共重合体を混合したものであってもよい。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等、又はそのエステルが挙げられる。
また、アイオノマー樹脂の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、亜鉛等のイオンが挙げられる。その中でも、亜鉛イオンで架橋されたアイオノマーは、他の金属イオンよりも傷つき性、耐オレイン酸性に優れるため好ましい。
【００１５】
本発明の表面層は、上記アイオノマー樹脂からなると共に、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａであり、傷つき性、耐オレイン酸性に優れるものである。
耐オレイン酸性に優れるとは、人体から分泌される手油や汗等に含まれる成分として代表的なオレイン酸に接触しても、波打つような変形を防ぐことができることを意味する。
【００１６】
そのような耐オレイン酸性を有する表面層とするには、アイオノマー樹脂の曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａであればよい。曲げ剛性率が２００ＭＰａ未満であれば、基材層のオレイン酸等による波打つような変形が防ぎ難く、耐オレイン酸性に劣ってしまう。３５０ＭＰａを超えると、耐オレイン酸性は優れるが、デスクマット等に適した柔軟性が得られなくなってしまう。
したがって、曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａであるアイオノマー樹脂であれば、傷つき性、耐オレイン酸性だけでなく、柔軟性にも優れた表面層が得られる。
【００１７】
また、アイオノマー樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、無機物などの各種添加剤を添加することもできる。この添加剤の種類および添加量は、特に限定されるものではなく、従来からこの種の樹脂シートに使用されている添加剤を、アイオノマー樹脂が持つ物性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明では、上記で示したように、表面層に硬いアイオノマー樹脂を用いるため、基材層には、柔軟性のある樹脂として知られているエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を使用した。
【００１９】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等、又はそのエステルや酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸エステルやビニルエステル等を第3成分として共重合させたもの又は2種以上のこれらの共重合体を混合したものであってもよい。
【００２０】
特に、曲げ剛性率が６０ＭＰａ以下であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。曲げ剛性率６０ＭＰａを超えるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に、本発明の表面層を積層させてなる合成樹脂シートとした場合、デスクマット等の用途に適した柔軟性に劣る傾向にある。
【００２１】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられ、さらに、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１４重量％〜３３重量％であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が１４重量％未満であれば、曲げ剛性率が６０ＭＰａを超えてしまう。また、酢酸ビニルの含有量が３３重量％を超える場合、軟化点が３０℃以下になってしまい、通常生活において使用すると、べたついてしまう傾向にある。
【００２２】
また、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、無機物などの各種添加剤を添加することもできる。この添加剤の種類および添加量は、特に限定されるものではなく、従来からこの種の樹脂シートに使用されている添加剤を、基材層が持つ物性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２３】
本発明は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる基材層に、上記曲げ剛性率が２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａのアイオノマー樹脂からなる表面層を積層させてなる合成樹脂シートである。この合成樹脂シートは、硬い表面層を有するため、傷付き性、耐オレイン酸性に優れたものである。また、基材層として柔軟性のあるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いるので、そこにアイオノマー樹脂のように硬い表面層を積層させた本発明においても、デスクマット等の用途に適した柔軟性のある合成樹脂シートが得られるものである。
さらに、基材層、表面層ともに、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなるため、基材層と表面層間の接着性、透明性に優れた合成樹脂シートが得られる。
【００２４】
このような合成樹脂シートの全体厚みは１．５ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、表面層と基材層の厚み比は、１：１〜１：１４である。表面層の厚みが薄すぎると、基材層のオレイン酸等による波打つような変形を抑えにくく、また、表面層の厚みが厚すぎると、耐オレイン酸性は優れるが、柔軟性に劣ってしまい、デスクマット等に適したシートとならない傾向にある。
【００２５】
さらに、表面層の厚みは、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍであるのが好ましい。０．１ｍｍ未満であれば、傷つき性に劣り、オレイン酸等による波打つような変形を防ぐほどの剛性が得られない。また、０．８ｍｍを超えると、シートの柔軟性を損ねてしまい、カールしやすくなるなど、デスクマット等の用途に適さないものとなる。さらに表面層の厚みが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであればより好ましい。
【００２６】
また、本発明の合成樹脂シートは、基材層の少なくとも片方の面に、表面層を積層させた２種２層のシートに限定されたものではなく、基材層の両面にアイオノマー樹脂又は他の樹脂を積層させた２種３層、又は他の樹脂を積層させた３種３層のシートであってもよい。この場合、両面の表面層を合わせた厚みと基材層の厚み比は、１：１〜１：１４であるのが好ましい。他の樹脂としては、デスクマット等に適した柔軟性又は透明性を有していればよく、好ましくはエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明のような合成樹脂シートの製造方法としては、共押出法、共押出／ラミネート法、などを用いて製造することができる。また、カレンダー法、押出法、インフレーション法で基材層と表面層を別々に成形した後に、熱ラミネートや接着剤等を用いて、それらを張り合わせて製造することも可能である。その中でも、共押出法が好ましい。この製造方法を用いれば、Ｔダイの種類によって、層構成が２種２層だけでなく、２種３層、３種５層等の積層体を一度に成形でき、生産性にも優れている。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
なお、得られたシートを評価するため、以下の方法を採用した。
・  柔軟性・・・丸めた状態で４０℃×1週間促進後広げた時に、著しくカールせず1日後にはほぼ平らな状態に戻る：○、ややカールする：△、戻らない：×
・  傷つき性・・・学振磨耗試験（カナキン５００ｇ荷重で１００回磨耗）
傷が付かない又は目立たない：○、傷が付く又は目立つ：×
・  耐オレイン酸性・・・６ｃｍ×６ｃｍのシートにオレイン酸２ｇを含浸させた２ｃｍ×２ｃｍのキムタオルをのせ、室温で３日間放置してから、４０℃で８時間促進後の重量変化率が０．５％未満：○、０．５％以上１％未満：△、１％以上:×
上記（３）耐オレイン酸性の評価方法は、シートを長期間使用した状態での耐オレイン酸性を評価するものである。なお、重量変化率が０．５％未満であれば波打つような変形なし、０．５％以上１％未満であれば、波打ったときの波の高さが５ｍｍ程度、１％以上であれば、波打ったときの波の高さが５〜１０ｍｍ程度である。
【００３０】
（実施例１）曲げ剛性率が５５ＭＰａであって、酢酸ビニル含有率が１４重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エバフレックス：三井デュポンポリケミカル製）に、曲げ剛性率が３０７ＭＰａであって、亜鉛イオンで架橋されたエチレン不飽和カルボン酸アイオノマー（ハイミラン：三井デュポンポリケミカル製）が積層されてなる２種２層のシートを得た。前記シートは、共押出法によって成形され、表面層であるアイオノマー樹脂層の厚みが０．３ｍｍ、基材層の厚みが１．２ｍｍのシートとした。
（実施例２）基材層が、曲げ剛性率が２４ＭＰａであって、酢酸ビニル含有率が２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エバフレックス：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例１と同様の２種２層のシートを得た。
（実施例３）基材層が、曲げ剛性率が７２ＭＰａであって、酢酸ビニル含有率が１０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エバフレックス：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例１と同様の２種２層のシートを得た。
（実施例４）基材層が、曲げ剛性率が５２ＭＰａであるエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ；ニュクレル：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例１と同様の２種２層のシートを得た。
【００３１】
（比較例１）表面層が、曲げ剛性率が１９７ＭＰａである、亜鉛イオンで架橋されたエチレン不飽和カルボン酸アイオノマー（ハイミラン：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例１と同様の２種２層のシートを得た。
（比較例２） 表面層が、曲げ剛性率が１９７ＭＰａである、亜鉛イオンで架橋されたエチレン不飽和カルボン酸アイオノマー（ハイミラン：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例２と同様の２種２層のシートを得た。
（比較例３）表面層が、曲げ剛性率が１９７ＭＰａである、亜鉛イオンで架橋されたエチレン不飽和カルボン酸アイオノマー（ハイミラン：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例３と同様の２種２層のシートを得た。
（比較例４）表面層が、曲げ剛性率が３２２ＭＰａであって、ナトリウムイオンで架橋されたエチレン不飽和カルボン酸アイオノマー（ハイミラン：三井デュポンポリケミカル製）であること以外は、実施例４と同様の２種２層のシートを得た。
【００３２】
表面層に、剛性のあるアイオノマー樹脂を用いることで、傷つき性だけでなく、耐オレイン酸性にも優れたシートが得られた。さらに、基材層の曲げ剛性率が６０ＭＰａ以下であれば、一層柔軟性に優れたシートが得られた（実施例１〜４）。
【００３３】
また、表面層として、曲げ剛性率の低いアイオノマーを用いると、柔軟性は得られるが、耐オレイン酸性に劣り、膨潤によって波うつように変形したシートが得られた（比較例１〜３）。
【００３４】
さらに、表面層にナトリウムイオンで架橋されたアイオノマー樹脂を用いると、亜鉛イオンで架橋されたアイオノマー樹脂を用いた実施例４の合成樹脂シートに比べ、傷つき性、耐オレイン酸性に劣るシートが得られた（比較例４）。
【００３５】
（実施例５）実施例２のシートにおいて、表面層の厚みが０．７５ｍｍ、基材層の厚みが０．７５ｍｍであるシートを得た（表面層と基材層の厚み比１：１）。
（実施例６）実施例２のシートにおいて、表面層の厚みが０．１ｍｍ、基材層の厚みが１．４ｍｍであるシートを得た（表面層と基材層の厚み比１：１４）。
【００３６】
（比較例５）実施例２のシートにおいて、表面層の厚みが０．０５ｍｍ、基材層の厚みが１．４５ｍｍであるシートを得た（表面層と基材層の厚み比１：２９）。
（比較例６）実施例２のシートにおいて、表面層の厚みが０．９ｍｍ、基材層の厚みが０．６ｍｍであるシートを得た（表面層と基材層の厚み比１．５：１）。
【００３７】
表面層であるアイオノマー樹脂層は、曲げ剛性率が３０７ＭＰａと硬いため、膨潤による波うち変形がし難いものであるが、アイオノマー樹脂層の厚みが薄いと、耐オレイン酸性が得られなかった（比較例５）。また、アイオノマー樹脂層が厚すぎると、耐オレイン酸性や傷つき性は良好であるが、柔軟性に劣るものであった（比較例６）。
【００３８】
また、表面層と基材層の厚み比が、１：１〜１：１４であれば、柔軟性もあり、耐オレイン酸性の優れた合成樹脂シートが得られた（実施例５，６）
【００３９】
表１に、樹脂の配合比、表面層（表）と基材層（基）の厚み比及び評価結果を示す。
【表１】
2010201815.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、透明で柔軟性を有するだけでなく、傷つき性や耐オレイン酸性にも優れた合成樹脂シートに関するものであって、デスクマットやテーブルマット等に利用することができる。