(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度雰囲気でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として好適な膜状成形体の製造方法、及び膜状成形体を提供する。【解決手段】セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、２３℃で６０％RHでの平衡含水率の１〜９０％まで乾燥する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が５０〜２５０℃である、請求項１又は２記載の膜状成形体の製造方法。
【請求項４】
前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度２０℃±１５℃、湿度４５〜８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、請求項１〜３のいずれか１項記載の膜状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できるガスバリア性を有したフィルム等の製造方法として好適な膜状成形体の製造方法と、前記方法で得られた膜状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
【０００４】
さらに特許文献１は、コーティング材に添加剤を加えることで、得られる塗膜の耐湿性が向上できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていないし、耐湿化に関する記載もない。
【０００６】
非特許文献１には、酸素バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
【特許文献１】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【非特許文献１】Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として好適な膜状成形体を得ることができる、成形体の製造方法と、前記方法で得られた膜状成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
（２）前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、２３℃で６０％RHでの平衡含水率の１〜９０％まで乾燥する請求項１記載の製造方法。
（３）前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が５０〜２５０℃である、請求項１又は２記載の膜状成形体の製造方法。
（４）前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度２０℃±１５℃、湿度４５〜８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、請求項１〜３のいずれか１項記載の膜状成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られた膜状成形体は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜製造原料となる特定のセルロース繊維の製造＞
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１１】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
【００１２】
本発明の製造方法を適用して膜状成形体を得たとき、前記範囲内でカルボキシル基含有量が大きい方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、カルボキシル基含有量は、前記範囲内で1.0ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、1.4ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００１３】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００１４】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０、さらに好ましくは１００〜２３５のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１５】
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１６】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１７】
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００１８】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００１９】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００２０】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００２１】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００２２】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００２３】
酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００２４】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロース繊維を得ることができる。
【００２５】
その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００２６】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０、さらに好ましくは１００〜２３５のものであるセルロース繊維を得ることができる。本発明の製造方法を適用したとき、アスペクト比が小さい方が、即ち、平均繊維長が短い方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、前記平均繊維径と前記平均アスペクト比の範囲であるとき、平均アスペクト比は３５０以下が好ましく、２３５以下がより好ましい。
【００２７】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００２８】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。なお、前記酸化反応においては、未反応の水酸基とアルデヒド基が残存する。アルデヒド基の残存量は、カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるとき、０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２９】
この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００３０】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理したりすることにより、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００３１】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００３２】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３３】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００３４】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３５】
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含む膜状成形体は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
【００３６】
本発明のセルロース繊維懸濁液は、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５〜３０質量％の範囲にすることができる。
【００３７】
セルロース繊維懸濁液に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００３８】
＜膜状物を形成させる工程＞
本工程は、上記方法で得られたセルロース繊維を含む懸濁液を調製し、セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物（湿潤しており流動性のある状態）を形成させる工程である。
【００３９】
本工程では、例えば、
（i）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上に膜状物を形成させる工程、と、
（ii）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、樹脂フィルム等の基材上に膜状物を形成する工程、
のいずれかの方法を適用することができる。
【００４０】
〔（i）の成形方法〕
ガラス板等の基板上に、粘度が１０〜５０００mPa・s程度のセルロース繊維懸濁液を流延塗布して膜状物を製造する。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基板から引き剥がすことで膜状成形体を得ることができる。用いるセルロース繊維懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、及び膜状成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた膜状成形体を得ることができる。
【００４１】
〔（ii）の成形方法〕
樹脂フィルムなどの基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、基材上に膜状物を形成させる。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基材に膜状成形体が積層した複合成形体が得られる。
【００４２】
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００４３】
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
【００４４】
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００４５】
＜加熱による乾燥工程＞
加熱による乾燥工程は、基板または基材に前記セルロース繊維懸濁液の膜状物を形成後、加熱しながら乾燥する工程である。セルロース繊維懸濁液の膜状物が湿潤し流動性のある状態のときに加熱しながら乾燥してもよいし、一旦、懸濁液の膜状物が流動性を失うまで乾燥し、膜状成形体を得た後に加熱しながら乾燥してもよい。
【００４６】
膜状物の流動性を失うとは、具体的には、（I）の成形方法を適用して成形した場合には、基板からフィルム状成形体を引き剥がすことができる程度であり、（II）の成形方法を適用して成形した場合には、軽く外力を加えた場合（例えば、指でつまんだ場合）基材上のフィルム状成形体がしわになったり、破れたりしない程度である。より具体的には、膜状物を温度２０℃±１５℃、湿度４５〜８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態である。一旦、膜状成形体を、前記の温度及び湿度範囲での平衡含水率で保持することで、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行い易くなるので好ましい。
【００４７】
膜状成形体が良好なガスバリア性を得るためには、加熱による乾燥工程で、膜状成形体の含水率が、温度が２３℃で、相対湿度が６０％RHでの平衡含水率より、上限値で９０％以下まで乾燥することが好ましく、７５％以下まで乾燥することがより好ましく、５０％以下まで乾燥することがさらに好ましく、１０％以下まで乾燥することがさらに好ましい。加熱による乾燥工程における膜状成形体の含水率の下限値は、前記平衡含水率の１％以上であり、２％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。温度が２３℃で、相対湿度が６０％RHでの平衡含水率は、加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、２３℃、６０％RHの環境で平衡含水率に達するまで保存した後に測定した値である。膜状成形体の含水率と平衡含水率は実施例記載の方法で求められるものである。
【００４８】
加熱による乾燥工程の温度の上限は、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。温度が５０℃以上であると、目的とする含水率に達するまでの時間を短縮することができ、温度が２５０℃以下であると、熱によりセルロース繊維の膜状成形体や基材にダメージが生じることが抑制できる。乾燥時間、乾燥炉内の圧力、対流条件等は、目的とする含水率に達するように適宜調整することができる。
【００４９】
加熱しながら乾燥する装置としては、公知の方法を用いることができ、電気乾燥炉（自然対流式又は強制対流式）、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉等が挙げられる。
【００５０】
加熱による乾燥を行った後、常温まで冷却し、（Ｉ）の成形方法を適用した場合は、基板から引き剥がして膜状成形体を得ることができ、（II）の成形方法を適用した場合は、基材と膜状成形体（セルロース繊維層）の積層構造を有した複合成形体を得ることができる。このとき、膜状成形体の含水率は、その温湿度条件での平行含水率に戻るが、加熱による乾燥工程で、温度が２３℃で、相対湿度が６０％RHでの平衡含水率よりも小さくなるまで乾燥したものは、良好なガスバリア性が得られる。加熱による乾燥工程で、膜状成形体の構造（セルロース繊維層の構造）に化学的又は物理的な変化が生じて、緻密な構造になり、温湿度変化があってもその緻密な構造が維持されるためと考えられる。
【００５１】
セルロース繊維層中の含水率は、加熱・乾燥前後の重量変化の他、熱量測定や赤外線吸収スペクトルなどから定性、定量的に分析できる。
【００５２】
本発明の製造方法では、必要に応じて、更に防湿層を形成して、より防湿性を高めることもできる。
【００５３】
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有する複合成形体にすることで、セルロース繊維層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件における酸素バリア性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５４】
各項目の測定方法は、次のとおりである。
【００５５】
（１）セルロース繊維
（1-1）平均繊維径、平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III  Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００５６】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（0.005〜0.04質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【００５７】
【数１】
2010201414.tif 000002
【００５８】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と  Ｌｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す）。
【００５９】
（1-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００６０】
天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００６１】
（２）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
【００６２】
（３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ  Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００６３】
（４）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL  NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００６４】
（５）膜状成形体（セルロース繊維層）の含水率（％）
初めに膜状成形体の重量を測定する（この重量をａとする）。次に、膜状成形体を、１０５℃、３６０ｍｍＨｇで２４時間減圧乾燥した後の重量を測定する（この重量を絶乾重量ｂとする）。含水率は、膜状成形体の重量（ａ）に対する、膜状成形体中の水分量（重量ａからｂを引いたもの）の百分率（％）として算出した（（ａ-b）/ａ×100）。なお、加熱による乾燥処理後の含水率は、加熱乾燥炉から取り出してから３分後の含水率である。
【００６５】
（６）膜状成形体（セルロース繊維層）の平衡含水率（％）
加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、２３℃、６０％RHの環境で２４時間以上保存した後に、膜状成形体の含水率を測定した値である。
【００６６】
（７）酸素透過度（等圧法）（cm3／m2・day・Ｐａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN  CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また、一部実施例、比較例に関しては２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定を行った。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また、一部実施例、比較例に関しては、２３℃、湿度７０％ＲＨの条件で測定を行った。具体的には、２３℃、湿度７０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度７０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
【００６７】
なお、酸素透過度は膜状成形体を形成後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間以上放置したものを測定した。
【００６８】
実施例１
〔セルロース繊維懸濁液の調製〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー  チャレンジ  カナダ、商品名  「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)  Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００６９】
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
【００７０】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径３．１nm、平均アスペクト比２４０、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は90.9％であった。
【００７１】
前記セルロース繊維懸濁液１００ｇに、イオン交換水３０ｇとイソプロパノール３９ｇ加えて、よく攪拌した。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は０．７７％であった。
【００７２】
〔膜状物の形成〕
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００７３】
〔加熱による乾燥工程〕
次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１１０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程処理前後の膜状成形体（セルロース繊維層）の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００７４】
なお、表１中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【００７５】
実施例２〜４
実施例１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００７６】
次に、実施例１と同様に室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で表１に示す温度と時間で加熱乾燥を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００７７】
実施例５、６
実施例１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００７８】
次に、セルロース繊維懸濁液の膜状物が、湿潤した流動状態にあるうちに(塗布後５分以内)に、電気乾燥炉（自然対流式）で表１に示す温度と時間で加熱処理を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００８０】
次に、実施例１と同様に室温（２３℃）で１２０分間乾燥した後、加熱による乾燥を行わずに、積層構造を有した複合成形体を得た。室温で１２０分間乾燥した後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２、３
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMC）（商品名HE1500F，製造会社 ダイセル工業（株））１０ｇにイオン交換水９０ｇ、イソプロパノール３０ｇ加えて、０．７質量％のCMC溶液を調製した。
【００８２】
次に、０．７質量％のCMC溶液を、実施例１と同様に、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００８３】
その後、比較例２は、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した後、加熱による乾燥理を行わずに積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３は、比較例２で得た複合成形体を、電気乾燥炉（自然対流式）で、１１０℃で３０分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００８５】
比較例４
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【００８６】
【表１】
2010201414.tif 000003
【００８７】
実施例1〜６と、比較例１、４から明らかなように、本発明の製造方法で得られた膜状成形体は、加熱による乾燥を行わない場合（比較例１）と比べて、良好な酸素バリア性を有しており、特に、５０％ＲＨの測定条件の酸素バリア性が良好である。加熱による乾燥によって、高湿度環境でも酸素バリア性が維持されることが明らかになった。また、２３℃、６０％ＲＨでの平衡含水率の５０％以下まで加熱乾燥した実施例２及び実施例５は、５０％ＲＨの測定条件で、より高い酸素バリア性が得られた。２３℃、６０％ＲＨでの平衡含水率の１０％以下まで加熱乾燥した実施例２は、０％ＲＨ及び５０％ＲＨの測定条件で、さらに高い酸素バリア性が得られた。
【００８８】
前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している実施例１と実施例２は、膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程がない、実施例５と実施例６と同等な酸素バリア性が得られている。常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程により、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行うことが可能になる。
【００８９】
比較例２と比較例３は、セルロース分子中にカルボキシル基を有する類似構造物質のＣＭＣＮａ水溶液から調製した膜状成形体である。この２例では、加熱によって、５０%ＲＨにおける酸素バリア性の向上が確認できなかったことから、本発明の膜状成形体の製造方法における、加熱による高湿度下での酸素バリア性の発現は、用いたセルロース繊維の構造的な特性に由来すると考えられる。例えば、本発明で用いたセルロース繊維は、表面に含まれるアルデヒド基がセルロース繊維の水酸基と加熱によって結合する、すなわち架橋することによって、５０％RHの湿度環境下でも緻密な構造を維持している可能性が考えられる。
【００９０】
実施例７
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
【００９１】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径３．３nm、平均アスペクト比３０５、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９５．５％で、微細セルロース繊維含有率は１００％であった。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は１．３％であった。
【００９２】
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【００９３】
次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１１０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表２に示す。
【００９４】
なお、表２中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【００９５】
実施例８
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が７．１質量％であること以外は、実施例７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率及び酸素透過度の測定結果を表２に示す。
【００９６】
実施例９
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が１４．２質量％であること以外は、実施例７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥処理前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１０
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が５６．４質量％であること以外は、実施例７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2010201414.tif 000004
【００９９】
実施例７〜１０は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量や平均アスペクト比が異なっても、本発明の製造方法により、全高い酸素バリア性を得られることが分かる。
【０１００】
実施例１１
実施例１０と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製した。
【０１０１】
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃50）で塗布した。
【０１０２】
次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０３】
なお、表３中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【０１０４】
実施例１２
電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、６０分間加熱乾燥すること以外は、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例１３
電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、１８０分間加熱乾燥すること以外は、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例１４
ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例１５
ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例１１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例１６
ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例９と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例１７
実施例７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例５、６、７
加熱による乾燥を行わないこと以外は、それぞれ実施例１４、１６、１７と同様にして、複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2010201414.tif 000005
実施例１１〜１３は、加熱による乾燥時間の異なる膜状成形体であり、高い酸素バリア性を有していることが分かる。また１５０℃、６０分加熱した実施例１２において最も高い酸素バリア性を示したことから、加熱による脱水と膜状成形体へのダメージを制御することで、より高い酸素バリア性を得られると考えられる。
【０１１２】
実施例１１、１４〜１７は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。加熱を行わなかった場合（比較例５〜７）に比べて、酸素バリア性、特に５０％RHにおける酸素バリア性が向上していることが分かる。特にセルロース繊維のカルボキシル基含有量１．０以上、平均アスペクト比が３５０以下である実施例１１、１４、１５、１６、１７は高い酸素バリア性を得られた。セルロース繊維のカルボキシル基含有量１．４、平均アスペクト比２３５と１８０である実施例１１、１５は、さらに高い酸素バリア性を得られた。