(57)【要約】【課題】３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成するレジスト組成物のベース樹脂に矩形性のよいパターンが形成できる新規な酸性基を有する繰り返し単位を導入する。【解決手段】下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。    【化】2010150367.tif 000072 （式中、Ｒ1は重合性二重結合含有基、Ｒ2はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｒ3及は水素原子、酸不安定性基、架橋基またはその他の一価の有機基、Ｗ1は連結基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【化１】
2010150367.tif 000069
（式中、Ｒ0は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【化２】
2010150367.tif 000070
Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく
Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される１または２以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｒ2がフッ素原子である請求項1に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【請求項３】
Ｒ3が水素原子である請求項1または２のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【請求項４】
Ｒ3が酸不安定性基である請求項1または２のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【請求項５】
Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である請求項1または２のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【請求項６】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化３】
2010150367.tif 000071
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ0の重合性二重結合が開裂して形成した基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＷ1はいずれも一般式（１）と同義である。）
【請求項７】
Ｒ2がフッ素原子である請求項６に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項８】
Ｒ3が水素原子である請求項６または７のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項９】
Ｒ3が酸不安定性基である請求項６または７のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１０】
Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である請求項６または７のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１１】
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類からなる共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ｂ）をさらに含む請求項６〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１２】
繰り返し単位（ｂ）がラクトン環を有する繰り返し単位である請求項１１に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１５】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線（ＶＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）または軟エックス線であることを特徴とする請求項１７記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物およびそれから誘導される含フッ素高分子化合物およびそれを用いたレジスト組成物並びにそれによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、さらにブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。
【０００３】
この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用されている。さらに微細なパターンを加工する目的で、１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたフォトリソグラフィーの開発も進められている。
【０００４】
これらの波長領域においては、従来レジスト組成物に用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は光の吸収が大きすぎて用いることができない。そこで、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１）やシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献２）が検討されてきている。
【０００５】
フォトレジスト組成物を用いてパターンを加工する場合、環境面への配慮から、現像液には有機溶媒ではなくテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）が好んで用いられる。ＴＭＡＨ水溶液に溶解する、言い換えるとＴＭＡＨ水溶液で現像できる官能基としては、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基が知られているが、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＦ2（１５７ｎｍ）各レーザーの波長を用いる場合、芳香環は両波長域で強い大きな吸収帯を有するため、カルボキシル基またはヘキサフルオロイソプロパノール基が主に検討されている。特に微細なパターンを加工する場合、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する樹脂では透明性、現像性および基板への密着性に優れたレジスト組成物となり、比較的良好なパターン形状を与えるが、その樹脂を合成する上で特殊特異な合成技術を要することで知られている。一方、カルボキシル基を前記官能基とする樹脂ではＴＭＡＨ水溶液に膨潤することから意図したパターン形状を得ることが難しい（特許文献３）。
【０００６】
α位にフッ素原子を持つカルボン酸化合物については、２−フルオロ−フェニル酢酸およびそのエステル（特許文献４）、エチル  ２，２ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸（非特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献２】特開２０００−８９４６３号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５１４号公報
【特許文献４】特開平１−２４２５５１号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Letters,Vol.25,No.22,pp 2301-2302,1984
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成する際に使用するレジスト組成物を構成する高分子化合物を新規な構造とすることで、露光に対し透明性を損なわずかつ矩形性に優れるパターンを形成できるレジスト組成物を提供することを課題とし、併せて、その構造を高分子化合物に導入するために有用な単量体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パターニングしたレジスト組成物塗布膜の汎用の現像液であるテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解性について鋭意検討したところ、カルバモイル基はカルボキシル基のように不溶性の樹脂を酸の存在により溶解性に変化させることが知られていなかったが、カルバモイル基のα位にフッ素原子を導入すると強酸性のカルバモイル基となる結果、そのカルバモイル基を有する繰り返し単位を含む樹脂の溶解性を促進することができ、併せて、そのカルバモイル基を有する樹脂からなる塗布膜が膨潤することなくＴＭＡＨ溶液に溶解し、意図したとおりの矩形の形状を有するパターンの形成が可能であることを見出した。また、カルバモイル基の水素原子を中性ヒドロキシル基含有アルキル基などで置換すると強酸性部位のカルバモイル水素原子と架橋部位を同一の繰り返し単位に併せ有することから溶解性のよいネガ型レジストに適した樹脂となることも見出した。さらに、カルバモイル基の水素原子を酸不安定性基で置換すると強酸性部位のカルバモイル水素原子と酸分解性部位を同一の繰り返し単位に併せ有することから溶解性のよいポジ型レジストに適した樹脂となることも見出した。その際、本発明のレジスト組成物を構成する含フッ素高分子化合物のカルバモイル基のα位にフッ素原子を導入するために有用な、重合性を有する新規な含フッ素化合物を見出した。
【０００９】
本発明を次に示す。
［１］
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【００１０】
【化１】
2010150367.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ0は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【００１２】
【化２】
2010150367.tif 000003
【００１３】
Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく
Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される１または２以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。）
［２］
Ｒ2がフッ素原子である［１］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【００１４】
［３］
Ｒ3が水素原子である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【００１５】
［４］
Ｒ3が酸不安定性基である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【００１６】
［５］
Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
【００１７】
［６］
下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【００１８】
【化３】
2010150367.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ0の重合性二重結合が開裂して形成した基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＷ1はいずれも一般式（１）と同義である。）
［７］
Ｒ2がフッ素原子である［６］の含フッ素高分子化合物。
【００２０】
［８］
Ｒ3が水素原子である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
【００２１】
［９］
Ｒ3が酸不安定性基である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
【００２２】
［１０］
Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
【００２３】
［１１］
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類からなる共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ｂ）をさらに含む［６］〜［１１］の含フッ素高分子化合物。
【００２４】
［１２］
繰り返し単位（ｂ）がラクトン環を有する繰り返し単位である［１１］の含フッ素高分子化合物。
【００２５】
［１３］
［６］〜［１２］の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
【００２６】
［１４］
［６］〜［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
【００２７】
［１５］
［６］〜［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【００２８】
［１６］
［６］〜［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
【００２９】
［１７］
［１３］〜［１６］のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３０】
［１８］
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線（ＶＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）または軟エックス線であることを特徴とする［１７］のパターン形成方法。
【００３１】
［１９］
［１７］または［１８］のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
【００３２】
本願明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含み、環状のアルキル基は、「脂環式基」または「脂環式炭化水素基」の概念に含まれる。
【００３３】
「低級アルキル基」などの「低級」は炭素数１〜４をいうものとする。ただし、環状のアルキル基については、「低級」は炭素数３〜１０の環状構造を有するものをいい、置換基として低級アルキル基を有することがある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基を挙げることができる。
【００３４】
異性体を有する化合物を例示する際には、別途明記しない限り一つの名称、構造式でそれぞれすべての異性体を包含するものとする。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、そのレジスト組成物から形成された塗布膜に３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いて照射されるとＴＭＡＨ水溶液への溶解性が変化して矩形性のよいパターンが形成できるという効果を奏する。また、一般式（２）で表される含フッ素高分子化合物は、前記レジスト組成物のベース樹脂（ポジ型またはネガ型のレジストとして、露光により溶解性の変化を生じる部位を有する樹脂をいう。以下同様。）とすることができる。さらに、本発明の一般式（１）で表される含フッ素化合物は、本発明のレジスト組成物を構成するベース樹脂に容易かつ効率的に酸不安定性基や架橋基などを導入することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を構成する各要素について説明する。本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良が加えられたものも本発明の範囲に入ることはいうまでもない。
【００３７】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物には、一般式（１）で表される含フッ素化合物の有する重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位（ａ）のみからなるものおよび繰り返し単位（ａ）と他の単量体の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位とを含むものとがある。
【００３８】
＜含フッ素不飽和カルボン酸アミド＞
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸アミド
【００３９】
【化４】
2010150367.tif 000005
【００４０】
において、Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ2は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ0は重合性二重結合を有する基であればよいが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかであるのが好ましい。
【００４２】
【化５】
2010150367.tif 000006
【００４３】
これらのうち、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、トリフルオロメタクリロキシ基、アリルオキシ基であるのより好ましい。
【００４４】
連結基Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基およびウレア基よりなる群から選択される１または２以上の基の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基であり、連結基Ｗ1は同一の前記の基を複数含んでもよく、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
【００４５】
主骨格の要素である置換メチレン基は、次の一般式（３）で表される。
−ＣＲ4Ｒ5−              （３）
ここで、置換メチレン基のＲ4、Ｒ5 で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ4、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4、Ｒ5 は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5 で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ4、Ｒ5における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
Ｒ4、Ｒ5における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ4、Ｒ5における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【００５０】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ4、Ｒ5におけるアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ4、Ｒ5における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００５３】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００５４】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００５５】
【化６】
2010150367.tif 000007
【００５６】
前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
【００５７】
連結基Ｗ1の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５８】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、Ｒ4またはＲ5について説明した炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【００５９】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６０】
連結基Ｗ1の主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
【００６１】
Ｗ1の主骨格を構成する置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基としては、炭素数１〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００６２】
Ｗ1の主骨格を構成する環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。
【００６３】
【化７】
2010150367.tif 000008
【００６４】
連結基Ｗ1としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
【００６５】
連結基Ｗ1としては、前記した一般式（３）で表される置換メチレン基が最も好ましい。一般式（３）で表される置換メチレン基としては、好ましい具体例を次に示す。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
【００６６】
【化８】
2010150367.tif 000009
【００６７】
【化９】
2010150367.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2010150367.tif 000011
【００６９】
一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸アミドにおける一価の有機基Ｒ3は、含フッ素不飽和カルボン酸アミドおよびそれから誘導される高分子化合物の使用目的により選択される一価の有機基である。一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を有する含フッ素不飽和カルボン酸アミドの単独重合体または共重合体におけるＲ3は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により脱離して、光照射前アルカリ水溶液に不溶解であった樹脂を可溶性に変化させる酸不安定性基、（ｉｉｉ）光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により架橋剤と反応して、光照射前アルカリ水溶液に溶解性であった樹脂を不溶性または難溶性に変化させる中性ヒドロキシル基を有する中性ヒドロキシル基含有基、（ｉｖ）酸不安定性基または中性ヒドロキシル基含有基以外の有機基である。Ｒ3として１個を水素原子、他の１個を（ｉｖ）の有機基を有する樹脂は、依然、酸性のアミド基水素を有することから樹脂のアルカリ性水溶液への溶解性を調節、特に促進する機能を有する。
【００７０】
レジスト組成物のベース樹脂を構成する含フッ素高分子化合物に酸不安定性基を導入する目的は、その酸不安性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の近紫外線、遠紫外線、極端紫外線に属するエキシマレーザー光、軟エックス線、エックス線等の高エネルギー線または電子線の露光後のレジストのアルカリ水溶液への溶解性を発現させることである。酸不安定性基の種類や安定性基（末端が酸不安定性基でないものをいう）に対する比率を変えることによって高分子末端の極性を変化、調整することが可能であり、これによって溶剤への溶解性、基板への塗布性、表面張力、酸発生剤の分散性、酸拡散速度などを適性化することができる。
【００７１】
Ｒ3のうち  （ｉｉ）の酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される有機基である。
【００７２】
Ｒ6−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−          （ｄ）
前記一般式（ｄ）において、Ｒ6は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００７３】
Ｒ6−Ｏ−ＣＨＲ7−            （ｅ）
前記一般式（ｅ）のアルコキシアルキル基において、Ｒ6は前記一般式（ｄ）におけるＲ6と同義である。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシル基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【００７４】
ＣＲ8Ｒ19Ｒ10−                （ｆ）
前記一般式（ｆ）において、Ｒ8、Ｒ19およびＲ10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10−              （ｇ）
前記一般式（ｇ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、一般式（ｆ）におけるＲ8、Ｒ9およびＲ10と同義である。
【００７６】
Ｒ6−Ｃ（＝Ｏ）−              （ｈ）
前記一般式（ｈ）において、Ｒ6は前記一般式（ｄ）におけるＲ6と同義である。）
上述した一般式（ｄ）〜（ｈ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は光酸発生剤が受光して発生した酸（Ｈ+）により酸不安定性基が脱離すると共に酸を再生する機構を有する化学増幅型として機能するので、３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【００７７】
Ｒ6はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ7は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示す。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ8〜Ｒ10の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００７８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００７９】
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素が好ましい。）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８０】
また、下記式（５）、式（６）で示されるラクトン基が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2010150367.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2010150367.tif 000013
【００８３】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００８４】
次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
前記の一般式（ｄ）Ｒ6−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【００８５】
前記の一般式（ｅ）Ｒ6−Ｏ−ＣＨＲ7−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【００８６】
前記の一般式（ｆ）ＣＲ8Ｒ9Ｒ10−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【００８７】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を下に示す。
【００８８】
【化１３】
2010150367.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2010150367.tif 000015
【００９０】
上記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【００９１】
前記の一般式（ｇ）ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００９２】
前記の一般式（ｈ）Ｒ6−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００９３】
また、ラクトン基を置換基として含む酸不安定性基を次に例示する。
【００９４】
【化１５】
2010150367.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2010150367.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2010150367.tif 000018
【００９７】
上記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【００９８】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーなどの３００ｎｍ以下の高エネルギー線を使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の三級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル構造、イソボルナン構造などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン構造を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
Ｒ3のうち（ｉｉｉ）の中性ヒドロキシル基含有基は、後記（ｉｖ）の有機基のうちの炭素原子に結合する水素原子の１個または２個以上がヒドロキシル基で置換した一価の有機基である。
【０１００】
ヒドロキシル基は、ほぼ中性のヒドロキシル基が好ましく、レジスト樹脂に導入した場合、通常、アルカリ溶液への樹脂の溶解性を高める機能には関与せず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋して、アルカリ水溶液に可溶であった樹脂成分を不溶または難溶性とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
【０１０１】
一価の有機基は、一般式（４）で表される。
−Ｗ2−（ＯＨ）p            （４）
式中、Ｗ2は脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせたｐ＋１価の有機基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。
【０１０２】
Ｗ2についての脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましく、飽和であることが好ましい。ここで脂環式炭化水素基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【０１０３】
脂肪族炭化水素基は、分岐を有するまたは有しない飽和炭化水素からｐ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、ｐは１が好ましい。この脂肪族炭化水素基は、具体的には、炭素数が１〜１０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の有機基であり、さらに好ましくはエチレン基またはメチレン基である。
【０１０４】
ハロゲン化アルキレン基としては、脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４の基（好ましくはエチレン基、メチレン基）であり、好ましくはフッ素原子で置換された基である。
【０１０５】
具体的には、Ｒ3としては、重合して得られた含フッ素高分子化合物をレジスト組成物とした場合の特性の調節の目的に応じて上記の範囲内において選択することができるが、例えば、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得るためには、一般式（４）で表される一価の有機基としては下記一般式（８）で表される基が特に好ましい。
【０１０６】
【化１８】
2010150367.tif 000019
【０１０７】
式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基または炭素数１〜５のアルコキシル基を表し、ｐは１〜３の整数である。
【０１０８】
Ｒ11のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒ11のアルコキシル基は、前記アルキル基に酸素原子が結合した残基で表され、直鎖状または分岐状であり、その炭素数は１〜５が好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ヒドロキシル基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１１０】
また、以下に脂環式基を含む、一般式（８）で表される一価の有機基以外の好ましいＲ3の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１９】
2010150367.tif 000020
【０１１２】
その他のアルコール性ヒドロキシル基を有するＲ3としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ3のうち（ｉｖ）の有機基としては、酸不安定性基および中性ヒドロキシル基を含有しない有機基であればよく、特に限定されない。そのような有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアリール基から選ばれる一価の有機基であり、アルキル基およびアリール基は置換基を有してもよく、置換基は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基である。三級アルキル基は一般に酸不安定性基として機能するので、ここでの有機基には該当しない。Ｒ3の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよい。
【０１１４】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。フッ素原子が置換したアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
直鎖状または分岐状のアルキル基への置換基としては環状のアルキル基であることもできる。環状のアルキル基としては後述するシクロヘキシル基、アダマンチル基などを制限無く使用でき、それらがさらに置換基を有し得ることも後述の例と同じである。
【０１１６】
環状のアルキル基は、単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。環状のアルキル基は互いに結合してスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。これらの環状のアルキル基の環炭素の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１個または２個以上の炭素−水素結合の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【０１１７】
ここで、置換基としての炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。これらのアルキル基はハロゲン原子、特にフッ素原子で置換することができる。
【０１１８】
＜含フッ素カルボン酸アミドの製造方法＞
本発明の一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸アミド類の製造方法は限定されない。例えば次の反応式［１］〜［４］によって含フッ素不飽和カルボン酸ハライドを製造できる。
【０１１９】
【化２０】
2010150367.tif 000021
【０１２０】
含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにアンモニア（アンモニウム）を反応させると反応式［５−１］に従って含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
【０１２１】
【化２１】
2010150367.tif 000022
【０１２２】
同様に、含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにヒドロキシル基含有アミンを反応させると反応式［５−２］に従ってヒドロキシル基を含有する含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
【０１２３】
【化２２】
2010150367.tif 000023
【０１２４】
含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにアミン類を反応させると反応式［５−３］に従って含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
【０１２５】
【化２３】
2010150367.tif 000024
【０１２６】
含フッ素不飽和カルボン酸アミドに有機ハロゲン化物を反応させると反応式［６］に従って含フッ素不飽和カルボン酸二級アミドが製造できる。
【０１２７】
【化２４】
2010150367.tif 000025
【０１２８】
含フッ素不飽和カルボン酸二級アミドにさらに有機ハロゲン化物を反応させると反応式［７］に従って含フッ素不飽和カルボン酸三級アミドが製造できる。
【０１２９】
【化２５】
2010150367.tif 000026
【０１３０】
反応式［１］〜［７］の式中、Ｒx4−Ｗ3−Ｏ−およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ0およびＲ2と同義である。Ｒx1、Ｒx2およびＲx3は相互に独立に一価の有機基を示す。ただし、Ｒx1は水素原子であってもよい。Ｒx1、Ｒx2は、それぞれ一般式（１）においてＷ1が一般式（３）で表される置換メチレン基である場合のＲ4、Ｒ5に対応し、具体的な定義はＲ4、Ｒ5とについての定義が当て嵌まる。Ｒx1、Ｒx2は、特に好ましくは低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、これらの水素原子がフッ素原子に置換したトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、Ｒx1およびＲx2が相互に結合してシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基など環基を形成することもできる。Ｒx3はエステルの保護基である。Ｒx5、Ｒx6、Ｒx7は一般式（１）におけるＲ3の具体的態様に相当する。Ｗ3、Ｗ4は二価の連結基を示し、Ｗ3−Ｏ−ＣＲx1Ｒx2は一般式（１）におけるＷ1の一態様に相当する。
【０１３１】
次に、各反応について説明する。
【０１３２】
反応式［１］：α位に少なくとも一個のフッ素原子と少なくとも一個のハロゲン原子（フッ素原子を除く。）を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（ｉ）とカルボニル化合物（ｉｉ）を亜鉛存在下、無水の状態で反応させることによりヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を得る反応（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応）
反応式［２］：反応式［１］によって得られたヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を加水分解させることによりヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）を得る反応。
【０１３３】
反応式［３］：反応式［２］によって得られたヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）と重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）と反応させることにより不飽和カルボン酸（ｖｉ）を得る反応。
【０１３４】
反応式［４］：反応式［３］によって得られた不飽和カルボン酸（ｖｉ）を塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、不飽和カルボン酸ハライド（ｖｉｉ）を得る反応。
【０１３５】
反応式［５−１］：反応式［４］によって得られた不飽和カルボン酸ハライド（ｖｉｉ）をアンモニア水またはアンモニウム塩と反応させることにより、不飽和カルボン酸アミド（ｖｉｉｉ）を得る反応。
【０１３６】
反応式［５−２］：反応式［４］によって得られた不飽和酸ハライド（ｖｉｉ）をヒドロキシアミン類（ｉｘ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ−（ヒドロキシアルキル）置換カルボン酸アミド（ｘ）を得る反応。
【０１３７】
反応式［５−３］：反応式［４］によって得られた不飽和酸ハライド（ｖｉｉ）を第一級アミン類と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミド（ｘ）を得る反応である。
【０１３８】
反応式［６］：反応式［５−１］によって得られた不飽和カルボン酸アミド（ｖｉｉｉ）をハライド類（ｘｉｉｉ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミド（ｘｉｖ）を得る反応。
【０１３９】
反応式［７］：反応式［５−１］によって得られた含フッ素不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミド（ｖｉｖ）をハライド類（ｘｖ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド（ｘｖｉ）を得る反応である。
【０１４０】
反応式［１］または［３］において使用される有機溶媒としては、それぞれの反応条件で反応に関与しなければよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニロリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等の低級エーテル類が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒドである。これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒の使用量は、出発物質１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。反応式［１］に使用できる有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましい。より好ましくは有機溶媒中の水分含有量が５０ｐｐｍ以下である。
【０１４１】
反応式［３］に使用される有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な有機溶媒に通常混入している程度の水分含有量であれば特に問題はなく、したがって水分除去をすることなくそのまま使用可能である。
【０１４２】
反応式［１］に使用される亜鉛は、公知の方法において活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性化方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。
【０１４３】
亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。
【０１４４】
反応式［２］は塩基存在下、水と加水分解することからなっている。使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。
【０１４５】
反応式［２］における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１４６】
反応式［２］〜［７］において、反応温度は反応試剤により異なるが−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は同様に反応試剤により異なるが通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の類似反応の条件が適用できる。
【０１４７】
反応式［３］における重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）の使用量としては、基質１モルに対して、通常は０．８〜５モルであり、好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１〜２モルである。
【０１４８】
反応式［３］においては、触媒として酸を使用することもできる。ここで使用される酸としては、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。その中でも好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【０１４９】
反応式［３］における酸の使用量としては、基質１モルに対して１モル以下を使用すればよく、通常は０．１〜１モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１５０】
反応式［４］におけるハロゲン化剤としては、ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チオニル、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化カルボニル、トリハロメチルハロホーメート等のハロゲン化剤から選ばれる一種及び／または二種以上の混合物があげられる。ハロゲンが塩素の場合、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三塩化リン酸、塩化オキザリル等が挙げられる。これらの中でも好ましくは塩化チオニル、三塩化リン酸である。
【０１５１】
反応式［４］における塩素化剤の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１５２】
反応式［５−１］におけるアンモニウム（ＮＨ4+）としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも好ましくはアンモニア、炭酸アンモニアである。
【０１５３】
反応式［５−１］におけるアンモニウム（ＮＨ4+）の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１５４】
反応式［５−２］において用いられる、一般式（ｉｘ）で表されるヒドロキシアミン（Ｈ2ＮＷ4ＯＨ）  Ｗ4は前述したＷ2と同義である。
【０１５５】
反応式［５−２］におけるヒドロキシアミン類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１５６】
反応式［５−３］において用いられる、一般式（ｘｉ）で表されるアミン（ＮＨ2Ｒx5）において、Ｒx5は前述したＲx5と同義である。
【０１５７】
反応式［５−３］におけるアミン類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１５８】
反応式［６］または［７］において用いられる、一般式（ｘｉｉｉ）または一般式（ｘｖ）で表されるハライド類（ＸＲx5またはＸＲx6）において、Ｒx5およびＲx6は上述したＲx5およびＲx6と同義である。
【０１５９】
反応式［６］または［７］におけるハライド類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
【０１６０】
反応式［５−２］または［５−３］で使用する一般式（ｉｘ）または一般式（ｘｉ）で表されるアミン類を次に具体的に例示する。慣例に従い、明細書においては構造式の炭素原子および水素原子は表示しない。
【０１６１】
【化２６】
2010150367.tif 000027
【０１６２】
【化２７】
2010150367.tif 000028
【０１６３】
【化２８】
2010150367.tif 000029
【０１６４】
【化２９】
2010150367.tif 000030
【０１６５】
【化３０】
2010150367.tif 000031
【０１６６】
反応式［１］〜［７］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。
【０１６７】
＜含フッ素高分子化合物＞
一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）
【０１６８】
【化３１】
2010150367.tif 000032
【０１６９】
を含む含フッ素高分子化合物は、一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸アミドの不飽和二重結合含有基（Ｒ0）の二重結合が開裂して形成される繰り返単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物である。この重合反応においては、重合性二重結合以外の結合および構造に変化は生じない。
【０１７０】
繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物における、繰り返し単位（ａ）は単独であってもよいが、他の繰り返し単位を含んでもよい。繰り返し単位はレジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７１】
前記したように一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸アミドのＲ3は、水素原子、酸不安定性基、中性ヒドロキシル基含有基、これら以外の基を採りうるが、それぞれのＲ3の場合について得られる対応する一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）をそれぞれ繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、繰り返し単位（ａ−３）、繰り返し単位（ａ−４）と略称する。
【０１７２】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物（本明細書において、「ベース樹脂」と言うことがある。）において、繰り返し単位（ａ−１）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ−１）が０．１〜７０モル％であり、１〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ−１）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の未露光または露光後のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、また、現像時に膨潤やパターン倒れが発生し高精細なパターンが形成されないため、一方、７０％を超えるとポジ型またはネガ型のベース樹脂としての溶解性変化の機能が低下し、矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
【０１７３】
繰り返し単位（ａ−１）以外の繰り返し単位としては、酸不安定性基を有するポジ型または架橋部位を有するネガ型の機能を有する繰り返し単位が少なくとも含まれ、その他に後述する繰り返し単位（ｂ）を含む。酸不安定性基を有するポジ型または架橋部位を有するネガ型の機能を有する繰り返し単位は、繰り返し単位（ａ−１）を除いた繰り返し単位のうち１０〜１００モル％であり、１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。１０モル％未満では、十分な溶解性または架橋が得られずレジストとしての基本性能を達成できず、好ましくない。繰り返し単位（ｂ）はその残量であって、必ずしも必要とはしないが、密着性、エッチング耐性を向上させるため適宜の量を使用するのが好ましい。
【０１７４】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ−２）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ−１）が０．１〜７０モル％であり、１〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の露光後のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、高精細なパターンが形成されないため、一方、７０％を超えると基板密着性、エッチング耐性などのレジストに要求される性能を維持するのが困難で矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
【０１７５】
繰り返し単位（ａ−２）以外の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ−１）や繰り返し単位（ａ−４）、後述する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。繰り返し単位（ａ−１）は、繰り返し単位（ｂ）のうちヒドロキシル基、カルボン酸基などの溶解性を付与する基を有する繰り返し単位の一部または全部を代えて使用できる。
【０１７６】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ−３）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ−３）が０．１〜７０モル％であり、１〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ−２）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の未露光のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、ネガ型レジストとしてパターンを形成ふる際に露光によっても十分に架橋が起こらず硬化が不十分となり現像時に膨潤やパターン倒れが発生し高精細なパターンを形成されず、一方、７０％を超えると基板密着性、エッチング耐性などのレジストに要求される性能を維持するのが困難で矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
【０１７７】
繰り返し単位（ａ−３）以外の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ−１）や繰り返し単位（ａ−４）、後述する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。繰り返し単位（ａ−１）は、繰り返し単位（ｂ）のうちカルボン酸基などの溶解性を付与する基を有する繰り返し単位の一部または全部を代えて使用できる。
【０１７８】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ−４）はレジストにおいてポジ型またはネガ型のレジストとしての機能は持たず溶解性を付与するが、ベース樹脂中の全体の繰り返し単位のうち０．１〜７０モル％であり、１〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。ベース樹脂としては、一般的に使用されるポジ型又はネガ型の酸不安定性基または架橋部位を有する樹脂に限らず、繰り返し単位（ａ−２）または繰り返し単位（ａ−３）を有するものと共にベース樹脂に並存させて使用することができる。繰り返し単位（ａ−４）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂に溶解性を付与する効果が十分ではなく添加する意義が認められず、また、７０％を超える場合においてはポジ型またはネガ型のレジストとしての機能を十分に持たせられないので好ましくない。
【０１７９】
本発明の含フッ素高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。重量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０１８０】
＜繰り返し単位（ｂ）＞
含フッ素高分子化合物は、繰り返し単位（ａ）以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位として繰り返し単位（ｂ）を含有することができる。
【０１８１】
このような繰り返し単位（ｂ）としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１８２】
繰り返し単位（ｂ）としては、ラクトン基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位と極性基を有するアクリル酸またはメタアクリル酸エステルに基づく繰り返し単位であるのは好ましい。その場合、ラクトン基含有単量体に基づく繰り返し単位を１０〜６０％含むものが好ましく、２０〜５０％含有するものがさらに好ましい。
【０１８３】
以下、繰り返し単位（ｂ）については、重合性二重結合が開裂して繰り返し単位となる前の形態である、単量体の形で説明する。
【０１８４】
繰り返し単位（ｂ）に対応する単量体としては、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類（一般式（１）に該当するものを除く。）、メタクリルアミド類（一般式（１）に該当するものを除く。）、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類を少なくとも挙げることができる。これらは、繰り返し単位（ａ）とともに共重合して含フッ素高分子化合物を合成するとき、一種類以上の単量体を併せて使用することができる。
【０１８５】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル部位について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、tert-ブチルアクリレート又はメタクリレート、アミルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、クロルベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート又はメタクリレート、フルフリルアクリレート又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどを挙げることができる。また、これらと同じエステル部位を持つ、α−部位にトリフルオロメチル基またはシアノ基を有するアクリレート類などを挙げることができる。
【０１８６】
本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルは、エステル部位にフッ素を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α−位にシアノ基又はトリフルオロメチル基が導入されていてもよい。そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、前述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして説明したエステル部位の一部がフッ素化されたものは特に制限なく使用できる。すなわち、上述のエステル部位に含フッ素アルキル基や、その環炭素がフッ素原子または含フッ素アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素アダマンチル基等を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のtert-ブチルエステル、ヘキサフルオロイソプロパノール基が置換したシクロヘキシル基やノルボルニル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなども使用可能である。
【０１８７】
さらに、ラクトン基を有するアクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α−トリフルオロアクリル酸（α−トリフルオロメタクリル酸）のエステルが好ましい。ラクトンとしては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１８８】
また、前記ラクトン基としては、下記式（９）、式（１０）で示される構造のものが挙げられる。
【０１８９】
【化３２】
2010150367.tif 000033
【０１９０】
式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１９１】
【化３３】
2010150367.tif 000034
【０１９２】
式中、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１９３】
ラクトン基を次に具体的に例示する。
【０１９４】
【化３４】
2010150367.tif 000035
【０１９５】
【化３５】
2010150367.tif 000036
【０１９６】
【化３６】
2010150367.tif 000037
【０１９７】
【化３７】
2010150367.tif 000038
【０１９８】
【化３８】
2010150367.tif 000039
【０１９９】
【化３９】
2010150367.tif 000040
【０２００】
前記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【０２０１】
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類としては、置換基として炭素数１〜３０のアルキル基、フルオロアルキル基または脂環式炭化水素基を有するものが挙げられ、これらは、さらに置換基としてハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル基、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。
【０２０２】
具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびノルボルネル基、アダマンチルビニルエーテル、ブチルラクトンビニルエーテルなどを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ−sec−ブチルビニルエーテル、パーフルオロ−tert-ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどを挙げることができる。さらに、、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２０３】
アリルエーテル類としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
【０２０４】
また、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエーテルが挙げられる。また、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。さらに、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルも挙げることができる。
【０２０５】
アリルエステルとしては、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等を挙げることができる。
【０２０６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等などを挙げることができる。
【０２０７】
また、イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート、ビニル酢酸のアルキルエステル；ビニル酢酸エチル等を挙げることができる。
【０２０８】
オレフィンまたは含フッ素オレフィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
【０２０９】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又はｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（２-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-アセトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
スチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
【０２１０】
ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物としては、単環または多環の構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α，α，α−トリフルオロアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、本明細書で記載したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとをDiels Alder付加反応させて得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０２１１】
また、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドもしくはアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。
【０２１２】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、アルコキシシリル基含有のビニルシラン、アリルオキシエタノールなども他の共重合単量体として挙げられる。
【０２１３】
本発明の請求項１における含フッ素高分子化合物においては、これらのうち、少なくとも一種類をアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物とすることが好ましい。
【０２１４】
前記共重合可能な単量体であれば、特に限定されないが、３００ｎｍ以下の高エネルギー線や電子線で使用するためには、多重結合や芳香族環を有しない単量体が好ましい。
＜重合方法＞
本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【０２１５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０２１６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０２１７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【０２１８】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【０２１９】
＜レジスト組成物＞
また、含フッ素高分子化合物にフッ素原子を多く持つものは塗布膜の透明性の向上に役立ち、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させることができるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【０２２０】
本発明の含フッ素高分子化合物は、前記の通り側鎖の末端に結合するＲ３の種類により特有の目的に使用される。光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により脱離して、光照射前アルカリ水溶液に不溶解であった樹脂を可溶性に変化させる酸不安定性基を有する樹脂はポジ型レジストのベース樹脂として、光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により架橋剤と反応して、光照射前アルカリ水溶液に溶解性であった樹脂を不溶性または難溶性に変化させる中性ヒドロキシル基を有する中性ヒドロキシル基含有基を有する樹脂はネガ型レジストのベース樹脂として用いられる。また、Ｒ３が酸不安定性基または中性ヒドロキシル基含有基以外の有機基または水素原子である場合は、ベース樹脂に繰り返し単位の形態で導入して未露光時の溶解性を高めたベース樹脂とし、またはベース樹脂と混合使用することでレジスト組成物の溶解性を調節する目的で使用できる。
【０２２１】
化学増幅型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂のほかに、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えて使用される。
【０２２２】
＜添加樹脂＞
レジスト組成物への添加樹脂としては、前記繰り返し単位（ｂ）で説明した単量体から選ばれた１種または２種以上の単量体を重合してなる重合体が使用できる。
【０２２３】
＜架橋剤＞
ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
【０２２４】
具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２２５】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２２６】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２２７】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２２８】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２２９】
架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２３０】
＜塩基性化合物＞
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【０２３１】
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、２級脂肪族アミンや第級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
【０２３２】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【０２３３】
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２３４】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０２３５】
＜溶媒＞
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３６】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２３７】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は１〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。
【０２３８】
付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などのとして作用する。
【０２３９】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０２４０】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光、ＤＰＰ（Discharge Produced Plasma）、ＬＰＰ(laser Produced Plasma) などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、エックス線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。フォトリソグラフィで使用される１３．５ｎｍの軟エックス線を当該分野での慣例によりＥＵＶに包含させることがある。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０２４１】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、これにより実施態様は限られない。
【０２４２】
［実施例１−１］２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの合成
【０２４３】
【化４０】
2010150367.tif 000041
【０２４４】
滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌのガラスフラスコに、活性化した金属亜鉛７０．６ｇ（１．０８ｍｏｌ／１．１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水）３００ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ−ジフルオロ酢酸エチル２００ｇ（０．９８５ｍｏｌ）のＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ溶液］とプロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド５８．７ｇ（１．０１ｍｏｌ／１．０当量）のＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ溶液］を同時に滴下し、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、ジイソプロピルエーテルを加え分液した。得られた有機層を希塩酸、水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、淡褐色油状物として２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル１１０ｇ（収率６０％、純度９８％）を得た。
［２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．３３（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），３．８９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨのＣＨ），２．０６（ｄ，Ｊ=７．２ Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ−ＯＨのＯＨ），１．７４（ｍ，１Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）， １．５４（ｍ，１Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．３２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3），１．０２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．３３（ｄ，Ｊ=２６５ Ｈｚ,１Ｆ），−１２２．８８（ｄ，Ｊ=２６５ Ｈｚ,１Ｆ）。
【０２４５】
［実施例１−２］２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸の製造方法
【０２４６】
【化４１】
2010150367.tif 000042
【０２４７】
滴下ロートを備えた１０Ｌのガラスフラスコに、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル７８４ｇ（純度９８％、４．３０ｍｏｌ）、メタノール３００ｍＬ及び水２４００ｍＬを加え、氷水にて冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５１５ｇ（６．１８ｍｏｌ／１．４当量）を２時間かけて滴下した。室温に昇温し１時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル８００ｍＬにて２回洗浄を行い、氷水にて冷却し、濃塩酸７１７ｇ（６．８８ｍｍｏｌ／１．６当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１０００ｍＬを加え、分液した。水層をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１０００ｍＬにて３回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸６８３ｇ（収率９８％、純度９５％）を得た。
［２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．７２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨのＣＨ）, １．５２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９０（ｄ，Ｊ=２５０ Ｈｚ,１Ｆ），−１２１．０１（ｄ，Ｊ=２５０ Ｈｚ,１Ｆ）。
【０２４８】
［実施例１−３］メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０２４９】
【化４２】
2010150367.tif 000043
【０２５０】
滴下ロートを備えた３Ｌのガラスフラスコに、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸２９５ｇ（純度９５％、１．８２ｍｏｌ）、アセトニトリル９１０ｇ、メタンスルホン酸３５ｇ（０．３６４ｍｏｌ／０．２当量）及び酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）１ｇを加え、そこにあらかじめ蒸留しておいたメタクリル酸無水物４７０ｇ（３．０５ｍｏｌ／１．７当量）を室温にて滴下した。５０℃に昇温し２時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、酢酸エチル１Ｌ及び水１Ｌを加え、分液した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨ６になるまで加え、分液した。有機層を水１Ｌにより２回洗浄行った後、得られた水層を合わせ、そこに１５％ＨＣｌをｐＨ１になるまで加えた。ジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１Ｌを加え、分液した後、水層をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１Ｌにて３回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、乾燥後減圧濃縮し、メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル７２２ｇ（収率８７％、純度５６％）を得た。
［メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．５５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）， １．８５（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．７３（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８７（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．５４（ｄ，Ｊ=２７９ Ｈｚ,１Ｆ），−１１９．４０（ｄ，Ｊ=２７９ Ｈｚ,１Ｆ）。
【０２５１】
［実施例２］メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル製造方法
【０２５２】
【化４３】
2010150367.tif 000044
【０２５３】
滴下ロートを備えた３Ｌの容器に、実施例１−３で得られたメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル４２０ｇ（純度５６％、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド７．５０ｇ（０．１１モル／０．０１当量）を加え、室温にて塩化チオニル４５２ｇ（３．７９モル／３．０当量）を滴下した。７５℃に昇温し４時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、減圧蒸留することでメタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２５５ｇ（収率９２％、純度９８％）を得た。
［メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．６３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）， １．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９６（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０８．１０（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．０１（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２５４】
［実施例３］メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０２５５】
【化４４】
2010150367.tif 000045
【０２５６】
滴下ロートを備えた２５ｍＬガラスのフラスコに２８％アンモニア水溶液５．０g（８２．２ｍｍｏｌ／４．０当量）を加え撹拌した。その後メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル５．０ｇ（純度９８％、２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５ｍＬを加え分液した。得られた有機層を減圧濃縮し、白色結晶としてメタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル４．１ｇ（収率８６％、純度９６％）を得た。
［メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４０（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ2），６．３４（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ2），６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．６１（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８３（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９４（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．９８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．３８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２５７】
［実施例４］  メタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０２５８】
【化４５】
2010150367.tif 000046
【０２５９】
滴下ロートを備えた５０ｍＬのガラスフラスコに３−アミノプロパノール９００ｍg（１２．０ｍｍｏｌ／１．４当量）、酢酸エチル８ｍＬを加え撹拌した。その後メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、２層分離している反応液を分液し、得られた上層の有機層を減圧濃縮し、無色油状物としてメタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２．２ｇ（収率７７％、純度８０％）が得られた。
［メタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０９（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３８（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），３．６３（ｔ、Ｊ=６．０ Ｈｚ,２Ｈ;ＣＨ2−ＯＨのＣＨ2）,３．４４（ｑ、Ｊ=６．０ Ｈｚ,２Ｈ;ＮＨ−ＣＨ2のＣＨ2），１．８８（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．７２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．６９（ｍ,２Ｈ；ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2の中央ＣＨ2）,０．９０（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．４５（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．９８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２６０】
［実施例５］  メタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０２６１】
【化４６】
2010150367.tif 000047
【０２６２】
滴下ロートを備えた５０ｍＬのガラスフラスコに３級ブチルアミン３．０g（４１．６ｍｍｏｌ／２．０当量）、ジイソプロピルエーテル５．０ｇを加え撹拌した。その後メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水１０ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５ｍＬを加え分液した。得られた有機層を減圧濃縮し、白色結晶としてメタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル６．５ｇ（収率９９％、純度８８％）が得られた。
［メタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０７（ｂｒ，２Ｈ；ＮＨ2），６．０７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），１．８７（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．７２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．２９（ｓ，９Ｈ；ｔＢｕ），０．８７（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．７９（ｄ，Ｊ＝２５６Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．９７（ｄ，Ｊ＝２５６Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２６３】
［実施例６］含フッ素高分子化合物（１）の合成
コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１．８ｇ、ＭＡ−ＨＭＡ（ダイセル化学工業株式会社製）４．５ｇ、アゾビスブチロニトリル０．１ｇ、メチルエチルケトン１５ｍｌを加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。この溶液を６０℃に昇温し、１８時間撹拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン６０ｍｌに投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを５５℃で２０時間乾燥することで白色固体として、含フッ素高分子化合物（１）４．６ｇ（収率７０％）を得た。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲルパミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
【０２６４】
【化４７】
2010150367.tif 000048
【０２６５】
［実施例７］含フッ素高分子化合物（２）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、特開２００４−１７５７４０にて記載された合成方法により調製したＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＭＡ−ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（２）を合成した。結果を表１に示した。
【０２６６】
【化４８】
2010150367.tif 000049
【０２６７】
［実施例８］含フッ素高分子化合物（３）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＨＥＭＡ（東京化成工業株式会社製）を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（３）を合成した。結果を表１に示した。
【０２６８】
【化４９】
2010150367.tif 000050
【０２６９】
［実施例９］含フッ素高分子化合物（４）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ｌａｃｔｏｎｅ（γ−ブチロラクトンメタクリレート：大阪有機工業株式会社製）を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（４）を合成した。結果を表１に示した。
【０２７０】
【化５０】
2010150367.tif 000051
【０２７１】
［実施例１０］含フッ素高分子化合物（５）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ＮＢＬ（ダイセル化学工業株式会社製）、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（５）を合成した。結果を表１に示した。
【０２７２】
【化５１】
2010150367.tif 000052
【０２７３】
［実施例１１］含フッ素高分子化合物（６）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−MAD、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（６）を合成した。結果を表１に示した。
【０２７４】
【化５２】
2010150367.tif 000053
【０２７５】
［実施例１２］含フッ素高分子化合物（７）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−MAD、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（７）を合成した。結果を表１に示した。
【０２７６】
【化５３】
2010150367.tif 000054
【０２７７】
［実施例１３］含フッ素高分子化合物（８）の合成
メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、メタクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチル、ＭＡ−ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（８）を合成した。結果を表１に示した。
【０２７８】
【化５４】
2010150367.tif 000055
【０２７９】
［実施例１４］含フッ素高分子化合物（９）の合成
メタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（９）を合成した。結果を表１に示した。
【０２８０】
【化５５】
2010150367.tif 000056
【０２８１】
［実施例１５］含フッ素高分子化合物（１０）の合成
メタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−３，５−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ、ＭＡ−ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１０）を合成した。結果を表１に示した。
【０２８２】
【化５６】
2010150367.tif 000057
【０２８３】
［実施例１６］含フッ素高分子化合物（１１）の合成
メタクリル酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１１）を合成した。結果を表１に示した。
【０２８４】
【化５７】
2010150367.tif 000058
【０２８５】
［実施例１７］含フッ素高分子化合物（１２）の合成
メタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１２）を合成した。結果を表１に示した。
【０２８６】
【化５８】
2010150367.tif 000059
【０２８７】
［実施例１８］含フッ素高分子化合物（１３）の合成
メタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＨＭＡ、Ａ−ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１３）を合成した。結果を表１に示した。
【０２８８】
【化５９】
2010150367.tif 000060
【０２８９】
［実施例１９］含フッ素高分子化合物（１４）の合成
メタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、メタクリル酸  １−アミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＭＡ−ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１４）を合成した。結果を表１に示した。
【０２９０】
【化６０】
2010150367.tif 000061
【０２９１】
［比較例１］高分子化合物（１）の合成
ＭＡ−ＨＭＡ、ＨＥＭＡを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（１）を合成した。結果を表１に示した。
【０２９２】
【化６１】
2010150367.tif 000062
【０２９３】
［比較例２］高分子化合物（２）の合成
ＭＡ−ＨＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）を用いて実施例６と同様にして高分子化合物（２）を合成した。結果を表１に示した。
【０２９４】
【化６２】
2010150367.tif 000063
【０２９５】
［比較例３］高分子化合物（３）の合成
ＨＥＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（３）を合成した。結果を表１に示した。
【０２９６】
【化６３】
2010150367.tif 000064
【０２９７】
［比較例４］高分子化合物（４）の合成
ＭＡ−ＨＭＡ、ＭＡ−ＭＡＤ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（４）を合成した。結果を表１に示した。
【０２９８】
【化６４】
2010150367.tif 000065
【０２９９】
［比較例５］高分子化合物（５）の合成
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ＭＡ−ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（５）を合成した。結果を表１に示した。
【０３００】
【化６５】
2010150367.tif 000066
【０３０１】
【表１】
2010150367.tif 000067
【０３０２】
［ネガ型レジストの調製とパターン形成］
含フッ素化合物（１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分１４％になるように調製した。さらに高分子化合物（１）１００重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５重量部、架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）１０重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミン０．１５重量部を溶解してレジスト組成物（Ｒ−１）を調製した。また、これと同様にして含フッ素高分子化合物（２）〜（５）、（１８）、（１９）、高分子化合物（２）、（３）と表２に示す光酸発生剤、架橋剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−１３）、（ＦＲ−１４）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）を調製した。高分子化合物（１）はネガ型の化学構造であって、露光前に不溶であったので、パターン形成には供しなかった。
レジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚３００ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法２００ｎｍの１対１ラインアンドスペース（２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。この結果、レジスト組成物（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−１３）、（ＦＲ−１４）からは高解像のネガ型パターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。さらに、最適露光量にて解像した２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。（Ｒ−２）はレジスト膜全体が溶解し、（Ｒ−３）はゆがんだ矩形のパターンが得られた。その際のパターン形状の評価を、矩形の状態で、「矩形」または「ゆがんだ矩形」として表示した。結果を表２に示す。
【０３０３】
［ポジ型レジストの調製とパターン形成］
含フッ素高分子化合物（６）をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解し、固形分１４％になるように調製した。これに含フッ素高分子化合物（６）１００重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミンを０．１５重量部になるように溶解してレジスト組成物（ＦＲ−６）を調製した。これと同様にして含フッ素高分子化合物（７）〜（１１）、高分子化合物（４）、（５）と表２に示す光酸発生剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物（ＦＲ−７）、（ＦＲ−８）、（ＦＲ−９）、（ＦＲ−１０）、（ＦＲ−１１）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）を調製した。
これらのレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚２５０ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。
レジスト組成物（ＦＲ−６）、（ＦＲ−７）、（ＦＲ−８）、（ＦＲ−９）、（ＦＲ−１０）、（ＦＲ−１１）は、いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
【０３０４】
さらに、最適露光量にて解像した１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。その際のパターン形状の評価を、矩形の状態で、「矩形」または「ゆがんだ矩形」として表示した。レジスト組成物（Ｒ−４）、（Ｒ−５）は全体的に溶解せず明確なパターンが認められなかった。結果を表２に示す。
【０３０５】
［溶解試験］
前述と同様に、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、１２０℃でプリベークを行い、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し溶解性を試験した。また、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、１２０℃でプリベークを行った後、２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し溶解性を試験した。レジストの溶解は、浸漬後の膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって調べた。結果を表２に示した。
【０３０６】
＜未露光＞
本発明の含フッ素高分子化合物（１）〜（５）、（１２）〜（１４）を含むレジスト（ＲＦ−１）、（ＲＦ−２）、（ＲＦ−３）、（ＲＦ−４）、（ＲＦ−５）、（ＲＦ−１２）、（ＲＦ−１３）、（ＲＦ−１４）、比較例の高分子化合物（２）、（３）を含むレジスト（Ｒ−１）、（Ｒ−２）は、未露光でアルカリ現像液に溶解した（表２で「溶」と表示する。）。一方、本発明の含フッ素高分子化合物（６）〜（１１）を含むレジスト（ＲＦ−６）、（ＲＦ−７）、（ＲＦ−８）、（ＲＦ−９）、（ＲＦ−１０）、（ＲＦ−１１）、比較例の高分子化合物（１）、（４）、（５）を含むレジスト（Ｒ−１）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）は未露光でアルカリ現像液に不溶であった（表２で「不溶」と表示する。）。
【０３０７】
＜露光後＞
本発明の含フッ素高分子化合物（１）〜（５）、（１２）〜（１４）を含むレジスト（ＲＦ−１）、（ＲＦ−２）、（ＲＦ−３）、（ＲＦ−４）、（ＲＦ−５）、（ＲＦ−１２）、（ＲＦ−１３）、（ＲＦ−１４）、比較例の高分子化合物（３）、（４）、（５）を含むレジスト（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）は、露光後は現像液に溶解しなかった（表２で「不溶」と表示する。）。一方、本発明の含フッ素高分子化合物（６）〜（１１）を含むレジスト（ＲＦ−６）、（ＲＦ−７）、（ＲＦ−８）、（ＲＦ−９）、（ＲＦ−１０）、（ＲＦ−１１）、比較例の高分子化合物（２）を含むレジスト（Ｒ−２）は露光後、アルカリ現像液に不溶であった（表２で「溶」と表示する。）。
【０３０８】
【表２】
2010150367.tif 000068
【産業上の利用可能性】
【０３０９】
本発明の含フッ素高分子化合物はレジスト組成物の成分として有用である。