(57)【要約】【課題】短時間で容易に、しかも測定結果の信頼性が十分満足できる、樹脂の分子量測定方法を提供する。【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇの値と、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍの値との関係に基づく相関関係式を求める工程、及び、樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと前記相関関係式とにより決定する工程、を含むことを特徴とする測定方法。（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ（Ｂ）分子量既知の１種類又は２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇの値と、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍの値との関係に基づく相関関係式を求める工程、及び、
樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと前記相関関係式とにより決定する工程、
を含むことを特徴とする測定方法。
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ）分子量既知の１種類又は２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１のポリスチレン換算分子量Ａｇ１及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
さらに、標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１の値と、標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１の値との関係に基づく下記式（Ｉ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（Ｉ）とにより決定する工程、
を含むことを特徴とする測定方法。
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ’）分子量既知の１種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
Ｘｍ＝Ａｍ１／Ａｇ×Ｘｇ      （Ｉ）
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ”）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎのポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
さらに、二次元グラフにおける一方の軸に標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎの値、他方の軸に前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎの値を取り、各々の交点を求めた後、
その交点同士を繋ぐ近似曲線に係る式（ＩＩ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（ＩＩ）とにより決定する工程、
を含むことを特徴とする測定方法。
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ”）分子量既知の２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
Ｘｍ＝ｆ（Ｘｇ）      （ＩＩ）
【請求項４】
前記樹脂Ｘにおいて、その構成単位を構成する全てのモノマーの種類が、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの構成単位を構成する全てのモノマーの種類と同一であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の測定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの測定方法により決定された樹脂Ｘの分子量Ｘｍに基づいて、所望の分子量範囲にある樹脂を抽出又は選別する工程を含むことを特徴とする樹脂の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂の分子量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の分子量測定方法としては、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法等が知られている。当該方法は、細孔を有するポリスチレン系充填剤を充填したカラム内を、溶媒に溶解させた樹脂が通過する際、樹脂分子の大きさによって細孔内への透過性が異なることを利用して分析する方法である。
より具体的には、「高速液体クロマトグラフィーハンドブック（昭和６０年丸善株式会社発行）」においては、同一種類の樹脂における分子量分布の狭い標準試料を、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分別法、超遠心法等によって分別して数種類作成するか、又は、分子量既知の標準ポリスチレン樹脂を数種類用い、各分子量における溶出体積から検量線を求め、各々の標準樹脂換算での分子量として測定を行う手法が提案されている。
しかしながら、同一種類の樹脂における分子量分布の狭い標準試料を数種類作成するためには、多大な時間と労力とが必要となるため、しばしば現実的ではない。また、標準ポリスチレン樹脂を用いた測定においても、充填剤の使用頻度による劣化や、測定装置の性能低下によって、同一樹脂であっても、測定する時期や装置の変更等により、分子量の値が異なるといった現象が観察され、測定結果の信頼性が十分ではないことがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】高速液体クロマトグラフィーハンドブック（昭和６０年丸善株式会社発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、測定結果の信頼性が十分満足できる、樹脂の分子量測定方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこのような状況下、鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇの値と、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍの値との関係に基づく相関関係式を求める工程、及び、
樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと前記相関関係式とにより決定する工程
を含むことを特徴とする測定方法、
【０００６】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ）分子量既知の１種類又は２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【０００７】
２．ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１のポリスチレン換算分子量Ａｇ１及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１の値と、標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１の値との関係に基づく下記式（Ｉ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（Ｉ）とにより決定する工程
を含むことを特徴とする測定方法、
【０００８】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ’）分子量既知の１種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【０００９】
Ｘｍ＝Ａｍ１／Ａｇ×Ｘｇ      （Ｉ）
【００１０】
３．ゲル浸透クロマトグラフィー法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ”）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎのポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
二次元グラフにおける一方の軸に標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎの値、他方の軸に前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎの値を取り、各々の交点を求めた後、
その交点同士を繋ぐ近似曲線に係る式（ＩＩ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（ＩＩ）とにより決定する工程
を含むことを特徴とする測定方法、
【００１１】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ”）分子量既知の２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【００１２】
Ｘｍ＝ｆ（Ｘｇ）      （ＩＩ）
【００１３】
４．前記樹脂Ｘにおいて、その構成単位を構成する全てのモノマーの種類が、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの構成単位を構成する全てのモノマーの種類と同一であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の測定方法、及び、
５．前１〜４項のいずれかの測定方法により決定された樹脂Ｘの分子量Ｘｍに基づいて、所望の分子量範囲にある樹脂を抽出又は選別する工程を含むことを特徴とする樹脂の取得方法、
等を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、測定結果の信頼性が十分満足できる、樹脂の分子量測定方法が提供可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量と、該標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の測定方法では、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）法による重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある。）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略すことがある。）、及び分子量分布の分散性を示す、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定のいずれかにも対応することができる。
第一の本発明測定方法では、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
前記標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇの値と、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍの値との関係に基づく相関関係式を求める工程、及び、
樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと前記相関関係式とにより決定する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ）分子量既知の１種類又は２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【００１８】
ここで、本明細書中、「連続して測定する」ということは、樹脂Ｘの試料をＧＰＣ装置で測定した後、直ちに標準ポリスチレン樹脂の試料を、その後、直ちに標準非ポリスチレン樹脂Ａを連続して測定するというものであり、一つの試料や標準樹脂の測定が終了した後、装置を停止したり、全く別の樹脂を測定したりするといったことを行うことではない。なお、樹脂Ｘ、標準ポリスチレン樹脂及び標準非ポリスチレン樹脂Ａの各試料を測定する順番に制限はない。
【００１９】
本発明測定方法における測定対象となる樹脂Ｘの種類としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又は塊状重合等で製造され、ＧＰＣ法等に供するために必要な溶媒に溶解できる樹脂であれば特に制限はないが、好ましくは分子量分布の制御が容易で、溶液重合により合成された樹脂等が挙げられる。
具体的な樹脂として、例えば、半導体用感光性樹脂として、露光する際の光源波長として高圧水銀ランプにより発せられるｇ線（４３６ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）に対応する環化イソプレン系樹脂やフェノールノボラック系樹脂等、光源波長としてＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対応するスチレン系樹脂、光源波長としてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対応するノルボルネン系樹脂や（メタ）アクリレート系樹脂、更には光源波長として極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、１３．６ｎｍ）に対応する低分子ポリフェノール系樹脂等が挙げられ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対応するスチレン系樹脂に対応するヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂が挙げられる。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニルフェノールに由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する繰り返し単位等が挙げられる。ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位へ導くモノマーとしては、例えば、対応するｐ−又はｍ−ビニルフェノール、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含むスチレン系樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレート系樹脂とは、アクリレート系樹脂及びメタクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をいう。
【００２０】
また、分子量既知の標準非ポリスチレン樹脂Ａについても、樹脂Ｘと同じく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又は塊状重合等で製造され、ＧＰＣ法等に供するために必要な溶媒に溶解できる樹脂であれば特に制限はないが、測定対象の樹脂Ｘに含まれる構成単位を構成する全てのモノマーの種類が、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの構成単位を構成する全てのモノマーの種類と同一であると、ＧＰＣ測定において、カラム内での浸透する挙動や、検出器における感度が、標準非ポリスチレン樹脂Ａの挙動と類似の挙動を示す傾向があることから、測定値の信頼性が向上するので好ましい。
また、標準非ポリスチレン樹脂Ａにおいて、その合成における該樹脂の構成単位を導くモノマーの仕込み量が、前記樹脂Ｘの合成における仕込み量と同一であると、ＧＰＣ測定において、カラム内での浸透する挙動や、検出器における感度が、標準非ポリスチレン樹脂Ａの挙動と類似の挙動を示す傾向があることから、測定値の信頼性が向上するので好ましい。
さらに、樹脂Ｘの重合法が、標準非ポリスチレン樹脂Ａの重合法と、同一であると、ＧＰＣ測定において、カラム内での浸透する挙動や、検出器における感度が、標準非ポリスチレン樹脂Ａの挙動と類似の挙動を示す傾向があることから、測定値の信頼性が向上するので好ましい。
なお、前記標準非ポリスチレン樹脂Ａは、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分別法及び超遠心による分別法などの分別法によって、分子量分布の狭い試料として調整される必要はない。
【００２１】
標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量Ａｍ決定のための測定方法については、特に制限はなく、ＧＰＣ法、粘度法、末端基定量法、蒸気圧法、浸透圧法、沸点上昇法、沈降速度法等を用いることができる。中でも、分子量未知の樹脂ＸをＧＰＣ法で測定するため、標準非ポリスチレン樹脂Ａについても、標準ポリスチレン樹脂を用いたＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として求めた値をそのままＡｍとして用いることが、分子量測定を行う上においては好ましい。
【００２２】
樹脂Ｘと、標準非ポリスチレン樹脂Ａと共に測定する標準ポリスチレン樹脂としては、樹脂Ｘ及び標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量付近の分子量を含み、測定に使用するカラムの排除限界内を網羅する分子量の樹脂を１種類以上準備することが好ましく、２種類以上準備することがより好ましく、３種類以上準備することがさらに好ましい。標準ポリスチレン樹脂の種類が増加すると、検量線の信頼性が向上することから好ましい。
なお、この標準ポリスチレン樹脂は一般に市販されているものをそのまま利用してよい。
【００２３】
この場合の標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量の値（Ａｍ）としては、測定対象とする樹脂Ｘの合成時点における目標分子量の値（Ｘｍ）に近いものが好ましく、具体的にはＸｍに対して±３０％の範囲内にあるものが好ましく、±１５％以内の範囲内にあるものがより好ましい。
【００２４】
第二の本発明測定方法は、ＧＰＣ法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の分子量を、ＧＰＣ装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１のポリスチレン換算分子量Ａｇ１及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１の値と、標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１の値との関係に基づく下記式（Ｉ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（Ｉ）とにより決定する工程
を含むことを特徴とする測定方法である。
【００２５】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ’）分子量既知の１種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【００２６】
Ｘｍ＝Ａｍ１／Ａｇ×Ｘｇ      （Ｉ）
【００２７】
ここで、前記第一の本発明測定方法において、標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇの値と、標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍの値との関係に基づく相関関係式が、式（Ｉ）で表され、かつ、（Ｂ）分子量既知の１種類又は２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）が、分子量既知の１種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１（分子量；Ａｍ１）であると、第二の本発明測定方法となる。
【００２８】
第三の本発明測定方法は、ＧＰＣ法による、分子量が未知である樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍの測定方法であり、
以下の（Ａ）、（Ｂ”）及び（Ｃ）の分子量を、ＧＰＣ装置を用いて連続して測定する工程、
前記標準ポリスチレン樹脂における測定された分子量に基づく検量線を得た後、
該検量線から前記標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎのポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎ及び前記樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇを求める工程、
二次元グラフにおける一方の軸に標準非ポリスチレン樹脂のポリスチレン換算分子量Ａｇ１、Ａｇ２、・・・Ａｇｎの値、他方の軸に前記標準非ポリスチレン樹脂Ａの既知分子量Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎの値を取り、各々の交点を求めた後、
その交点同士を繋ぐ近似曲線に係る式（ＩＩ）を求める工程、及び、
樹脂Ｘの分子量Ｘｍを、前記Ｘｇと式（ＩＩ）とにより決定する工程
を含むことを特徴とする測定方法である。
【００２９】
（Ａ）分子量未知の樹脂Ｘ
（Ｂ”）分子量既知の２種類以上の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２、・・・Ａｎ（分子量；Ａｍ１、Ａｍ２、・・・Ａｍｎ）
（Ｃ）分子量が既知であり、かつ分子量が異なる３種類以上の標準ポリスチレン樹脂
【００３０】
Ｘｍ＝ｆ（Ｘｇ）      （ＩＩ）
【００３１】
分子量の異なる標準非ポリスチレン樹脂Ａが２種類でも近似曲線式を求めることは可能であるが、３種類以上であるとより正確な曲線を得ることができて更に好ましい。その場合、互いの分子量値の間隔は等間隔であることが好ましく、分子量値の間隔を制御することが難しい場合、Ｘｇから、ポリスチレン換算重量平均分子量として３００〜１５００程度離れていれば標準非ポリスチレン樹脂Ａとして利用できる。
【００３２】
こうした分子量の異なる複数の標準非ポリスチレン樹脂Ａを得るための手段としては、特に限定されるものはないが、重合反応時間を延長すること、重合反応温度を調整すること、重合開始剤濃度を調整すること、分子量調整剤や重合禁止剤等の濃度を調整すること及び反応における溶媒濃度を調整することなど、一般的に樹脂の重合度合いを調整するための手法を用いることができる。
【００３３】
また、こうした標準非ポリスチレン樹脂Ａを長期的に繰り返し使用する場合、樹脂がさらに重合したり、劣化したりしないように、合成に用いた原料モノマーの残存物や未反応重合開始剤を洗浄等によって除去した状態で使用することが好ましく、また、溶媒を乾燥等によって除去することで粉体として使用することも好ましい。また分子量測定に影響を与えない範囲で、重合禁止剤や安定剤を添加しておくことも可能である。標準非ポリスチレン樹脂Ａの保管方法としては、例えば、３５℃以下の環境に保管することが好ましく、１０℃以下の冷暗所に保管することがより好ましい。
【００３４】
こうして準備した樹脂Ｘ、標準非ポリスチレン樹脂Ａ及び標準ポリスチレン樹脂をＧＰＣ法による分子量測定を行う。
ＧＰＣ法により分子量を測定する装置としては、市販の液層クロマトグラフィー装置や、更にＧＰＣ用に特化したＧＰＣ専用装置を用いればよい。
【００３５】
ＧＰＣ装置に測定用樹脂を供する際には、通常、樹脂を完全に溶解する溶剤で溶解して試料とする。用いる溶剤としては、樹脂を溶解させる良溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホ系溶剤、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶剤等が好ましく、特に多くの樹脂に対して溶解性の高いクロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００３６】
ＧＰＣ法による分子量測定において使用する分析用カラムとしては、測定する試料の分子量に適した排除限界を有するカラムであれば特に限定されるものでない。カラム内の充填剤としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマー、親水性化学結合型シリカゲル、親水性ポーラスポリマーが好ましく、試料を溶解する溶剤が有機溶媒である場合はスチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマーの充填剤を、溶媒が水の場合は親水性化学結合型シリカゲル、親水性ポーラスポリマーの充填剤を用いたカラムを選択することが、それぞれ好ましい。
【００３７】
また、これらのカラムは１本のみを用いてもよいが、分子量分布の分離を向上させるために、同一カラムを２本以上連結させて用いることが好ましく、３本以上連結させて用いることがより好ましい。
【００３８】
カラムを通過して分子量毎に分離された試料はその後検出器によって検出されるが、検出器としては、例えば、紫外線吸光光度検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器等が挙げられ、中でも紫外線吸光光度検出器、示差屈折率検出器が好ましい。
こうした構成によるＧＰＣ装置によって得られた樹脂Ｘのポリスチレン換算分子量Ｘｇ、標準非ポリスチレン樹脂Ａのポリスチレン換算分子量Ａｇを求めた後、上述する方法により樹脂Ｘの分子量Ｘｍを求めることができる。
その場合、前記Ａｇや前記Ｘｇは、ＭｗでもＭｎでも可能であるが、標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量を同じくＧＰＣ測定によるＭｗとして決定していた場合、前記Ａｇや前記ＸｇもＭｗの値を用いることは言うまでもない。
【００３９】
なお、本発明による樹脂の分子量測定においては、試料として樹脂単独の場合であってもよいし、分子量測定に影響を与えない他の成分を含んだ組成物の状態であっても測定は可能である。例えば、感光性樹脂組成物の場合、樹脂本体は有機溶媒に溶解されているのが一般的であるため、そのまま試料として供することが可能である。また、感光性樹脂組成物中には、その他に、感光剤と呼ばれるキノンジアジド系化合物、光架橋剤と呼ばれる芳香族ビスアジド系化合物、光酸発生剤と呼ばれるスルホニウム塩系化合物やヨードニウム塩系化合物、クエンチャーと呼ばれるアミン系化合物、その他微量の界面活性剤やフッ素系添加剤等が含まれていることがあるが、その場合であっても、樹脂の分子量測定は可能である。
【００４０】
さらに、本発明は、本発明測定方法により決定された樹脂Ｘの分子量Ｘｍに基づいて、所望の分子量範囲にある樹脂を抽出又は選別する工程を含むことを特徴とする樹脂の取得方法を提供することができる。樹脂Ｘの分子量Ｘｍが一定の範囲にある樹脂を抽出又は選別することにより、例えば、該樹脂を含有する組成物の性能、例えば、感光性樹脂組成物における感度などの性能を、一定の範囲に保つことができるので、好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
合成例１
＜樹脂Ｘの合成＞
ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてパターンを形成する際に使用される感光性樹脂である、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）樹脂を、特許第３７５７７３１号公報の実施例において、製造例２６に記載された方法で合成し、目標のポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００である樹脂を得た。
【００４３】
合成例２
＜標準非ポリスチレン樹脂Ａの合成＞
前記樹脂Ｘの合成において、重合反応温度７５℃の条件を、７０℃、又は８０℃に変更すること以外は、合成例１と同じ条件で合成することにより、目標のポリスチレン換算重量平均分子量が、それぞれ、１７，０００、２０，０００及び２１，０００である３種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３を得た。
【００４４】
参考例１
＜標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量決定＞
上記で得られた３種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３について、下記の条件による標準ポリスチレン樹脂を用いたＧＰＣ測定によりポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、その値を標準非ポリスチレン樹脂Ａの重量平均分子量とした。
【００４５】
試料溶液：各標準非ポリスチレン樹脂１００ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解して調整した。
標準ポリスチレン樹脂：東ソー社製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ及び試薬を使用。カッコ内の数値は、重量平均分子量を表す。
Ｆ−１０（９６，４００）、Ｆ−４（３７，９００）、Ｆ−２（１８，１００）、Ｆ−１（１０，２００）、Ａ−５０００（５，９７０）、Ａ−２５００（２，６３０）、Ａ−１０００（１，０１０）、Ａ−５００（５００）、スチレン（１０４、東京化成工業社製試薬）
標準ポリスチレン樹脂溶液：上記９種類の標準ポリスチレン樹脂１５ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。
ＧＰＣ装置  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
移動相溶液  ：テトラヒドロフラン
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本連結＋ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（いずれも、東ソー（株）製）
流量        ：１．０ｍＬ／分
測定温度    ：４０℃
カラム注入量：１００μＬ
検出器      ：示差屈折率検出器
【００４６】
上記条件により３種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３の重量平均分子量を測定した結果、該重量平均分子量は、それぞれ、Ａ１では１７５５４、Ａ２では１９６１５、Ａ３では２１２５７であった。
【００４７】
実施例１
上述した方法により得られた樹脂Ｘ、３種類の標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３について、参考例１に示す９種類の標準ポリスチレン樹脂を用いて、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。測定条件は、前記参考例１における条件と同一条件である。また、上記により決定した標準非ポリスチレン樹脂Ａ１、Ａ２及びＡ３の重量平均分子量と、それらの既知重量平均分子量との交点を求め、その交点同士を繋ぐ近似曲線の関係図を図１に示す。なお、その時の近似曲線式（ＩＩ−ａ）は以下の通りである。
【００４８】
ｙ＝０．９９０７ｘ＋９７．３４５      （ＩＩ−ａ）
【００４９】
近似曲線式（ＩＩ−ａ）から得られた樹脂Ｘの求めるべき分子量Ｘｍは、２０３１９であった。
【００５０】
実施例２〜３、比較例１
上述の方法により得られた樹脂Ｘについて、従来のポリスチレン換算分子量測定方法、及び本発明の分子量測定方法を用いて、同一試料を約３ヶ月に渡って定期的に分子量（Ｍｗ）を測定した結果を表２に示す。
ここで、標準非ポリスチレン樹脂ＡとしてＡ１の樹脂（Ｍｗ：１７５５４）を用いて分子量を測定した場合を実施例２とした。
また、標準非ポリスチレン樹脂Ａ１とＡ２の２種類の樹脂（Ｍｗ：１７５５４、１９６１５）を用いて測定した場合を、実施例３とした。
さらにＡ１、Ａ２、Ａ３の３種類の標準非ポリスチレン樹脂（Ｍｗ：１７５５４、１９６１５、２１２５７）を用いて測定した場合を、実施例４とした。
一方、標準ポリスチレン樹脂だけにより測定した場合の各々の値を比較例１とした。
それらの結果を表１に示す。なお、ＧＰＣ測定条件は＜標準非ポリスチレン樹脂Ａの分子量決定＞に記載した条件と同じである。
【００５１】
【表１】
2010256016.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、従来の標準ポリスチレン樹脂を用いた測定方法では、同一樹脂を測定しているにも関わらず、Ｍｗの値が大きく変動し、標準偏差として８７１程度を示したが、本発明測定方法においては、標準非ポリスチレン樹脂を１種類とした場合でも標準偏差は３６３と半減し、３種類とした場合は１８０程度まで減少し、標準偏差が小さいことが示された。
【００５３】
以上の結果より、本発明測定方法では、測定する時期や装置によって分子量の値が大きく異なるといった問題がなく、より安定した分子量測定及び分子量の管理ができた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、測定結果の信頼性が十分満足できる、樹脂の分子量測定方法が提供可能となった。
【図１】
2010256016.tif 000003