(57)【要約】【課題】ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有するシステムに用いた場合に、低ノイズで、優れたＳＮＲを有する高密度磁気記録媒体を提供する。【解決手段】Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有するコア部の周囲にＹ、及びＡｌを含有する外層部を有し、平均粒径ｒが２０ｎｍ以下、コア部の平均径ｄが４〜１０ｎｍ、平均粒径ｒとコア部の平均径ｄとの比（ｒ／ｄ）が２〜３であり、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対して、外層部中のＹの含有量の平均値がＹ／Ｆｅ原子比で０．９〜５原子％、その標準偏差が０．６原子％以下、Ａｌの含有量の平均値がＡｌ／Ｆｅ原子比で３０〜５０原子％、その標準偏差が１７原子％以下の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体は、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有する磁気記録再生システムに適用した場合でも、優れたＳＮＲを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有するコア部と、Ｙ、及びＡｌを含有する外層部とを有する粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末であって、
前記窒化鉄系磁性粉末の平均粒径をｒ、前記コア部の平均径をｄとしたとき、ｒが２０ｎｍ以下、ｄが４〜１０ｎｍ、ｒ／ｄが２〜３であり、
前記窒化鉄系磁性粉末５０個の各外層部１０箇所をＸ線分析−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で元素分析したときに、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対する、前記外層部中の、Ｙの含有量の平均値が、Ｙ／Ｆｅ原子比で０．９〜５原子％、その標準偏差が０．６原子％以下であり、Ａｌの含有量の平均値が、Ａｌ／Ｆｅ原子比で３０〜５０原子％、その標準偏差が１７原子％以下である、窒化鉄系磁性粉末。
【請求項２】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末、及び結合剤を含有する磁性層とを有する磁気記録媒体。
【請求項３】
８％以上の磁気抵抗比を有する磁気抵抗効果素子を再生ヘッドとして備えた磁気記録再生システムに利用される請求項２に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型の磁気記録媒体に用いられる窒化鉄系磁性粉末、及びその窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関する。特に、本発明は、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有するシステムに用いた場合に、低ノイズで、優れたＳＮＲを有する高密度磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層が形成された塗布型の磁気記録媒体は、アナログ方式からデジタル方式への記録再生方式の移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されている。特に、高密度デジタルビデオテープやコンピュータバックアップテープなどにおいては、この要求が年々高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには、短波長領域における再生出力を向上させる必要がある。このため、磁性粉末を微粒子化することにより充填性を向上させ、磁束密度を向上させることや、磁性粉末の高保磁力化により短波長記録における減磁を低減することがこれまで検討されてきている。例えば、高密度磁気記録テープに使用されている針状の磁性粉末においては、４５ｎｍ程度の長軸長を有し、２３８．９ｋＡ／ｍ程度の高保磁力を有する金属鉄系磁性粉末が実現されている（特許文献１〜３）。しかしながら、上記のような針状の磁性粉末を用いる磁気記録媒体においては、上記長軸長からのさらに大幅な微粒子化は困難になってきている。これは、針状の金属鉄系磁性粉末はその形状を針状とすることによる形状磁気異方性に基づき高保磁力を発現しており、それゆえ微粒子化に伴い必然的に針状比（長軸長／短軸長）が小さくなり、保磁力が低下するためである。
【０００４】
そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として含む窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この窒化鉄系磁性粉末は高い保磁力を有するものの、１０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、粒径が大きいため、粒子性ノイズが大きくなるという問題や、１９０〜２００Ａｍ２／ｋｇ程度の高飽和磁化を有するため、媒体の磁束密度が大きくなり過ぎ、記録減磁が大きくなるという問題がある。このため、このような窒化鉄系磁性粉末を高密度磁気記録媒体に使用するには粒径及び磁気特性を最適化する必要がある。
【０００５】
上記観点から、本出願人は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主として含有するコア部と、希土類元素、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主として含有する外層部とを有し、５〜５０ｎｍの平均粒径を有する窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を先に提案した（特許文献５）。この窒化鉄系磁性粉末は結晶磁気異方性を有するため、微粒子でありながら、高保磁力と適度な飽和磁化とを有し、また従来の針状の磁性粉末と異なり、粒状乃至楕円体状の形状を有するため、磁性層を形成したときに磁性粉末が高充填されやすいという特徴を有している。このため、高い磁束密度が得られやすく、高出力が得られるという利点を有している。
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献３】特開平１０−３４０８０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、コンピュータ用データ記録システムにおいては、記録情報の再生を行う際に用いる再生ヘッドとして、従来の誘導型ヘッドに代わり、磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が採用されてきているが、最近はさらに高感度の巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＧＭＲヘッド）やトンネル磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＴＭＲヘッド）等の高感度ヘッド（以下、総称してＧＭＲヘッド等という）の適用が検討されてきている。このようなＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドは８％以上の磁気抵抗比を有しており、ＭＲヘッドの磁気抵抗比に比べて高い。そのため、このような高感度ヘッドを使用したシステムにおいてはシステムに起因するノイズの大幅な低減が可能であることから、磁気記録媒体に由来する媒体ノイズがシステムのＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ）を支配する。従って、上記のような窒化鉄系磁性粉末も磁気特性の改善による高出力化と同時に、低ノイズ化を図る必要がある。
【０００７】
塗布型の磁気記録媒体において、媒体ノイズは磁性粉末の充填量で比較すると、記録ビット内に存在する磁性粉末の個数が多くなるほど低くなる。従って、媒体ノイズを低減するためには、微粒子の磁性粉末を使用し、磁性層中の磁性粉末の充填性を向上することが有効である。このため、特許文献５の窒化鉄系磁性粉末の中でも、平均粒径の小さな微粒子の窒化鉄系磁性粉末を使用すれば、再生出力を向上できるとともに、ノイズも低減できると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者等も、低ノイズで、高ＳＮＲが得られる磁気記録媒体を開発するために上記のような窒化鉄系磁性粉末の中でも２０ｎｍ以下の微粒子の窒化鉄系磁性粉末を用いて検討を行ってきたが、このような微粒子の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体をＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを備える磁気記録再生システムに適用した場合、短波長領域の出力はある程度向上するものの、ノイズは逆に高くなり、寧ろＳＮＲが低下することが明らかとなった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、微粒子の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体をＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを備える磁気記録再生システムに適用した場合でも、低ノイズ化を図ることができ、優れたＳＮＲを有する磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有するコア部と、Ｙ、及びＡｌを含有する外層部とを有する粒状乃至楕円体状の窒化鉄系磁性粉末であって、
前記窒化鉄系磁性粉末の平均粒径をｒ、前記コア部の平均径をｄとしたとき、ｒが２０ｎｍ以下、ｄが４〜１０ｎｍ、ｒ／ｄが２〜３であり、
前記窒化鉄系磁性粉末５０個の各外層部１０箇所をＸ線分析−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で元素分析したときに、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対する、前記外層部中の、Ｙの含有量の平均値が、Ｙ／Ｆｅ原子比で０．９〜５原子％、その標準偏差が０．６原子％以下であり、Ａｌの含有量の平均値が、Ａｌ／Ｆｅ原子比で３０〜５０原子％、その標準偏差が１７原子％以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記窒化鉄系磁性粉末は、２０ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子の窒化鉄系磁性粉末であるため、高充填の磁性層を形成することができる。また、コア部がＦｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有し、コア部の平均径が４〜１０ｎｍであるため、一定の磁気特性を確保することができる。さらに、微粒子の窒化鉄系磁性粉末を高充填させた場合、窒化鉄系磁性粉末間の磁気的相互作用が大きくなるが、上記窒化鉄系磁性粉末は微粒子でありながらｒ／ｄが２〜３の厚い外層部を有するため、隣接する窒化鉄系磁性粉末のコア部同士を離間させることができる。そして、上記窒化鉄系磁性粉末の外層部は、ＹをＹ／Ｆｅ原子比で０．９〜５原子％、ＡｌをＡｌ／Ｆｅ原子比で３０〜５０原子％と多量に含有しているが、外層部中のＹの含有量の標準偏差を０．６原子％以下、Ａｌの含有量の標準偏差を１７原子％以下としているため、これらの元素が外層部中に均一に分布している。そのため、外層部の厚みが均一であり、窒化鉄系磁性粉末間の磁気的相互作用を十分に低減することができる。
【００１２】
また、本発明は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に上記の窒化鉄系磁性粉末、及び結合剤を含有する磁性層とを有する磁気記録媒体である。上記窒化鉄系磁性粉末は高充填された場合でも、窒化鉄系磁性粉末間の磁気的な相互作用が小さいため、この窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層を形成すれば、低ノイズで、優れたＳＮＲを有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００１３】
上記磁気記録媒体は、８％以上の磁気抵抗比を有する磁気抵抗効果素子を再生ヘッドとして備えた磁気記録再生システムに好適に用いることができる。上記窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体は、低ノイズ化が可能であるため、高い磁気抵抗比を有する高感度ヘッドを備えたシステムに好適に用いることができる。また、上記窒化鉄系磁性粉末は、外層部の厚さを厚くすることにより保磁力などの磁気特性が若干低下するが、上記のような高感度ヘッドを用いれば、そのような磁気特性の低下を補償することができる。このため、高いＳＮＲを有する磁気記録媒体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、微粒子の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体をＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを備える磁気記録再生システムに適用した場合に、低ノイズ化を図ることができ、優れたＳＮＲを有する磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
微粒子の窒化鉄系磁性粉末を使用した場合に、高ノイズとなる要因の一つは、磁性粉末が高充填化されることに伴って隣接する窒化鉄系磁性粉末間の磁気的な相互作用が大きくなるためと考えられる。
【００１６】
磁性粉末間の磁気的な相互作用を低減するためには、個々の磁性粉末を磁気的に孤立させること、すなわち個々の磁性粉末を非磁性成分により分断させる必要がある。コア部に高い結晶磁気異方性を示すＦｅ１６Ｎ２相を有する窒化鉄系磁性粉末においては、該窒化鉄相を含有するコア部同士を離間させること、すなわち外層部を厚くすることが有効と考えられる。一方、外層部を厚くすることにより隣接する窒化鉄系磁性粉末同士の磁気的な相互作用は低減されると考えられるが、窒化鉄系磁性粉末中のコア部の大きさが減少する。特に、コア部が小さくなりすぎると、超常磁性が現れてきて、保磁力の低下を招くこととなる。また、外層部の厚さが厚くなりすぎると、磁性粉末の体積当たりのコア部の占める割合が減少するため、飽和磁化が低下する。従って、隣接する窒化鉄系磁性粉末からの磁気的相互作用が抑えられ、且つ高密度記録特性に適した範囲の磁性が得られる外層部の厚みとする必要がある。
【００１７】
上記観点から、本発明者等は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有するコア部の周囲にＹ、及びＡｌを含有する外層部を有する窒化鉄系磁性粉末であって、平均粒径ｒを２０ｎｍ以下、コア部の平均径ｄを４〜１０ｎｍ、平均粒径ｒとコア部の平均径ｄとの比（ｒ／ｄ）を２〜３とし、窒化鉄系磁性粉末５０個の各外層部１０箇所をＸ線分析−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で元素分析したときに、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対する、外層部中の、Ｙの含有量の平均値を、Ｙ／Ｆｅ原子比で０．９〜５原子％、Ｙの含有量の標準偏差を０．６原子％以下、Ａｌの含有量の平均値を、Ａｌ／Ｆｅ原子比で３０〜５０原子％、Ａｌの含有量の標準偏差を１７原子％以下とすることにより、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを有する磁気記録再生システムに適用した場合でも、ノイズが大幅に低減され、優れたＳＮＲを有する磁気記録媒体が得られることを見出した。
【００１８】
窒化鉄系磁性粉末の平均粒径ｒが２０ｎｍ以下、コア部の平均径が４〜１０ｎｍで、平均粒径ｒとコア部の平均径ｄとの比（ｒ／ｄ）が２〜３であれば、保磁力及び飽和磁化を大きく低下させることなく、隣接する窒化鉄系磁性粉末同士の磁気的な相互作用を低減するためのコア部間の距離を確保できる。コア部の平均径が４ｎｍより小さいと、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を含有しても、超常磁性が現れてきて、保磁力が顕著に低下し、出力の低下が大きくなる。一方、コア部の平均径が１０ｎｍより大きいと、２０ｎｍ以下の平均粒径を有する本実施の形態の微粒子の窒化鉄系磁性粉末においては厚い外層部を形成することができず、コア部間の磁気的な相互作用が大きくなり、ノイズが増大する。また、平均粒径は２０ｎｍより大きくすることもできるが、高出力化及び低ノイズ化のために微粒子の窒化鉄系磁性粉末を使用する意義が失われる。なお、平均粒径が小さくなりすぎると、窒化鉄系磁性粉末の分散が困難になるため、１０ｎｍ以上が好ましい。さらに、ｒ／ｄが２より小さいと、外層部の厚さが薄くなり、十分なノイズ低減効果が得られない。一方、ｒ／ｄが３より大きいと、外層部が厚くなりすぎ、ノイズ低減の効果は大きくなるが、磁性粉末の体積当たりのコア部の割合が減少するため、飽和磁化の低下が大きくなり、出力が顕著に低下する。
【００１９】
上記のような厚い外層部を形成するためには、コア部の周囲の被着元素の含有量を従来よりも増加させる必要がある。特許文献５などの従来の窒化鉄系磁性粉末においては、被着元素としてＹ、Ｙｂ、Ｎｄなどの希土類元素、Ａｌ、Ｓｉなどの非金属元素、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎなどのアルカリ土類金属元素、Ｂ、Ｐなどが用いられているが、これらの中でもＹ、及びＡｌは被着処理によって出発原料への被着が比較的容易であり、そのため多量の被着が可能であるとともに、得られる窒化鉄系磁性粉末に結合剤への分散性や形状維持性も付与することができる。そこで、これらの被着元素で、上記の厚い外層部を形成可能な量について検討した結果、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対して、Ｙの平均含有量が、Ｙ／Ｆｅの原子比で０．９〜５原子％、Ａｌの平均含有量が、Ａｌ／Ｆｅの原子比で３０〜５０原子％であれば、上記のような厚い外層部を形成できることが見出された。ＹやＡｌの平均含有量が上記範囲よりも多いと、外層部の厚さが厚くなり過ぎ、また均一な厚みの外層部が形成され難いため、寧ろノイズが高くなりやすい。一方、ＹやＡｌの平均含有量が上記範囲よりも少ないと、外層部が薄くなり、そのため窒化鉄系磁性粉末間の磁気的な相互作用が大きくなって、ノイズが増大する。
【００２０】
さらに、上記のようなＹ、及びＡｌを多量に被着した窒化鉄系磁性粉末においては、外層部のＹの含有量の標準偏差を０．６原子％以下、Ａｌの含有量の標準偏差を１７原子％以下とする必要がある。厚い外層部を形成するためには、上記のようにＹ及びＡｌの含有量を増加させる必要があるが、単にこれらの元素の含有量を増加させただけでは、期待された程のノイズ低減効果が得られないことが判明した。この理由は必ずしも明らかではないが、これらの元素を多量に含有する外層部を形成する被着処理においてこれらの元素の被着が不均一になりやすいためと考えられる。すなわち、これらの元素をコア部の周囲に被着させるためには、被着処理時にこれらの元素を有する化合物を含有する溶液を、出発原料を分散させた分散液に添加し、出発原料の表面に水酸化物や水和物などの形態でこれらの元素を沈殿析出させる必要がある。このとき、被着元素の含有量を増加していくと、出発原料の表面で上記のような水酸化物や水和物などが偏在しやすくなり、それによって外層部の一部で薄い部分が形成されやすくなるためと推測される。本発明者等の検討によれば、上記のように外層部のＹの含有量の標準偏差が０．６原子％以下、Ａｌの含有量の標準偏差が１７原子％以下となるように、これらの元素を外層部中に分布させれば、ノイズ低減に大きな効果が得られることが見出された。なお、各元素の含有量の標準偏差の下限は、低いほど均一な被着元素の分布を有する外層部とすることができるため、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すれば、Ｙの含有量の標準偏差は０．１原子％以上が好ましく、Ａｌの含有量の標準偏差は２原子％以上が好ましい。
【００２１】
本実施の形態において、コア部は、Ｆｅ１６Ｎ２相以外に、Ｆｅ８Ｎ２相、Ｆｅ４Ｎ相、Ｆｅ３Ｎ相、α−Ｆｅ相などの他の結晶相を含んでいてもよい。このような他の結晶相を含有させることにより、保磁力を調整することも可能である。また、窒化鉄中のＦｅは、耐食性を向上させるために、Ｃｏなどの遷移金属で置換されていてもよい。さらに、外層部がＹ、及びＡｌを上記含有量で含有していれば、これらの元素とともに他の被着元素を併用してもよい。このような被着元素としては、特許文献５と同様の希土類元素、アルカリ土類金属元素、Ｓｉ、Ｂ、Ｐなどが挙げられる。ただし、これらの他の被着元素の含有量が多すぎると外層部の厚みが不均一となるため、Ｆｅに対し合計で０．２〜２原子％が好ましい。
【００２２】
次に、本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末を製造するための好適な製造方法について説明する。
出発原料には、鉄系酸化物または鉄系水酸化物を用いることが好ましい。このような鉄系酸化物、鉄系水酸化物としては、具体的には、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイトなどが挙げられる。出発原料の平均粒径は、特に限定されないが、５〜２５ｎｍ程度が好ましい。平均粒径が小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすい傾向がある。平均粒径が大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、得られる窒化鉄系磁性粉末の平均粒径や磁気特性の制御が困難となる傾向がある。
【００２３】
上記出発原料には、Ｙ及び／またはＡｌを予め添加しておいてもよい。Ｙ、及びＡｌはＦｅと合金を形成し難いため、還元工程においてこれらの元素は窒化鉄の内部に取り込まれ難い。そのため、これらの元素を予め含有させた出発原料を使用することにより、コア部の表面にこれらの元素を有する酸化物などの化合物が形成されやすくなる。特に、厚い外層部を形成するためには多量のＡｌを被着させる必要があるが、被着処理によりＡｌを有する化合物を多量に被着させた場合、Ａｌを有する化合物が出発原料の表面に厚みの異なる不均一な形態で被着しやすい。これに対し、出発原料に予めＡｌを一定量含有させておけば、被着処理のみによる場合よりもコア部の表面にＡｌの酸化物などが均一に分布した外層部が形成されやすくなる。ただし、出発原料内のＹ、及びＡｌの添加量が多すぎると、コア部の窒化鉄の形成が阻害されやすくなる。このため、これらの元素の平均含有量は、出発原料中の全Ｆｅ量に対して、Ｙ／Ｆｅ原子比で０．０５〜１．０原子％が好ましく、Ａｌ／Ｆｅ原子比で２〜３０原子％が好ましい。
【００２４】
本実施の形態においては、外層部にＹ、及びＡｌを含有させるために、上記出発原料に対して、これらの被着元素を有する化合物を被着させる被着処理が行われる。このような被着処理を行うことにより、これらの元素を有する酸化物などの化合物を含有する外層部でコア部を被覆することができる。これらの被着元素を有する化合物としては、これらの元素を有する水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらの化合物の出発原料への添加量は、出発原料中の全Ｆｅ量に対して、上記各被着元素の平均含有量の範囲とすればよく、出発原料がＹ、及びＡｌを含有する場合には、上記各被着元素の平均含有量から出発原料中に含まれるこれらの元素の含有量を除いた量の範囲とすればよい。被着処理は、例えば、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、この分散液に上記の元素を有する化合物を含有する溶液を添加し、中和反応などにより出発原料である粉末にこれらの元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。このとき、多量の被着元素が均一に被着した外層部を形成するために、出発原料に対するこれらの被着元素を有する化合物の添加速度を調整することが好ましい。具体的には、Ｙを有する化合物、及びＡｌを有する化合物を含有する溶液を調製し、出発原料１ｇ当たり両化合物合計の添加速度が、０．１ｇ／ｈｒ以下となるように、該溶液と出発原料とを混合する。添加速度が上記より速いと、外層部の厚みが不均一となりやすく、各元素の含有量の標準偏差が上記範囲内の窒化鉄系磁性粉末が得られ難くなる。なお、添加速度は遅いほど均一な被着が可能であるため好ましいが、生産性を考慮すれば、添加速度は出発原料１ｇ当たり、０．０４ｇ／ｈｒ以上が好ましい。
【００２５】
次に、上記のように被着処理を行った出発原料を水素気流中で還元処理する。還元処理における還元ガスは特に限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元処理温度は３００〜６００℃が好ましい。還元処理温度が３００℃より低いと、還元反応が十分進まなくなる。還元処理温度が６００℃より高いと、焼結が起こりやすくなる。
【００２６】
上記のような還元処理後、得られる鉄系磁性粉末に窒化処理を施すことにより、コア部にＦｅ１６Ｎ２相を含有し、外層部にＹ、及びＡｌを有する酸化物などの化合物を含有する窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理はアンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。また、アンモニアガス単体のほかに、これに水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。
【００２７】
窒化処理温度は１００〜３００℃が好ましい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力向上の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると、窒化が過度に促進され、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などの割合が増加し、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化処理に際しては、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。また窒素の量が多すぎると、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力が寧ろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００２８】
上記のようにして製造される窒化鉄系磁性粉末の保磁力は１１９．４〜３１８．５ｋＡ／ｍが好ましく、飽和磁化は３９〜１６０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。上記のような高保磁力、高飽和磁化の窒化鉄系磁性粉末を用いることにより、短波長記録において高い再生出力を得ることができる。
【００２９】
本実施の形態の磁気記録媒体は、上記した窒化鉄系磁性粉末と結合剤とを溶剤中に分散混合した磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成することにより作製できる。
【００３０】
非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどからなる厚さが通常２〜１５μｍ、特に２〜７μｍのプラスチックフィルムが用いられる。
【００３１】
磁性層に用いられる結合剤としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましく、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂との併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基などを挙げることができる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性が一致した樹脂を用いるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲で用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部と、ポリウレタン系樹脂２〜２０質量部との併用が好ましい。
【００３２】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。このような架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートを挙げることができる。架橋剤は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００３３】
磁性層は、導電性、表面潤滑性、耐久性などの特性の向上を目的に、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性粉末などの添加剤を含有してもよい。カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用することができる。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどを使用することができる。潤滑剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜３質量部が好ましい。非磁性粉末としては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカなどを使用することができる。非磁性粉末の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００３４】
磁性塗料は、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤と、必要により他の添加剤とを溶剤と混合することにより調製される。溶剤としては、従来から磁性塗料の調製に使用されている有機溶剤を使用することができる。具体的には、例えば、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。磁性塗料の調製にあたっては、従来から公知の塗料製造工程を使用することができる。特に、ニーダなどによる混練工程と一次分散工程の併用が好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、分散性が改善されるとともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００３５】
磁性層の厚さは、長手記録の本質的な課題である減磁による出力低下を避けるために３００ｎｍ以下の薄層が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。磁性層の厚さが３００ｎｍを超えると、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さとの積が大きくなりすぎて、ＧＭＲヘッドなどの高感度な再生ヘッドを使用した場合に磁束の飽和による再生出力の歪が起こり易い。磁性層の厚さが１０ｎｍ未満では、均一な磁性層が得られ難い。本実施の形態の磁性粉末は、平均粒径が２０ｎｍ以下と極めて微粒子であり、粒状乃至楕円体状の形状を有するため、従来の針状磁性粉末ではほとんど不可能な極めて薄い磁性層も形成できる。
【００３６】
磁気テープの場合、磁性層の長手方向の保磁力は、１５９．２〜３９８．０ｋＡ／ｍが好ましく、１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍがより好ましい。長手方向の保磁力が１５９．２ｋＡ／ｍ未満では、短波長記録において反磁界減磁により出力が低下する傾向がある。一方、長手方向の保磁力が３９８．０ｋＡ／ｍを超えると、磁気ヘッドによる記録が困難になる傾向がある。また、長手方向の角形（Ｂｒ面内長手／Ｂｍ面内長手）は、０．６〜０．９が好ましく、０．８〜０．９がより好ましい。ただし、短波長出力を優先させる場合には、角形が０．５程度の無配向テープを作製してもよい。また、短波長出力を特に必要とする用途では、窒化鉄系磁性粉末を垂直配向することもできる。この場合、垂直方向の保磁力は、１５９．２〜３９８．０ｋＡ／ｍが好ましく、１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍがより好ましい。長手配向と同様に、垂直方向の保磁力が１５９．２ｋＡ／ｍ未満では、短波長記録において反磁界減磁により出力が低下する傾向がある。また、垂直方向の保磁力が３９８．０ｋＡ／ｍを超えると、磁気ヘッドによる記録が困難になる傾向がある。また、垂直方向の角形（Ｂｒ垂直／Ｂｍ垂直）は、０．５〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。
【００３７】
さらに、飽和磁束密度と厚さとの積は、配向方向に関わりなく０．００１〜０．１μＴｍが好ましく、０．００１５〜０．０５μＴｍがより好ましい。前記積が０．００１μＴｍ未満では、ＭＲヘッドを使用した場合に再生出力が小さくなる傾向がある。一方、前記積が０．１μＴｍを超えると、短波長領域で出力が低下する傾向がある。また、磁性層の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．０〜３．２ｎｍが好ましい。上記範囲であれば、再生用ヘッドにＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドを使用した場合に、磁性層と再生用ヘッドとの良好なコンタクトを確保することができ、再生出力を向上することができる。
【００３８】
また、本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を有してもよい。下塗り層の厚さは、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１５〜２．５μｍがより好ましい。下塗り層の厚さが０．１μｍ未満では、耐久性が劣化する傾向がある。下塗り層の厚さが３．０μｍを超えると、磁気記録媒体の全厚が厚くなるため、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる傾向がある。下塗り層は、塗料粘度や剛性の制御を目的に、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末；γ−酸化鉄、Ｃｏ−γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロム、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトなどの磁性粉末を含んでもよい。これらは単独または複数混合して用いてもよい。また、下塗り層は、磁性層に導電性及び表面潤滑性を付与するために、カーボンブラック及び潤滑剤を含有することが好ましい。このようなカーボンブラック及び潤滑剤としては、磁性層と同様のものを使用することができる。下塗り層に使用される結合剤としては、上記の磁性層で使用される結合剤と同様の樹脂を使用することができる。
【００３９】
本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が設けられている面と反対面にバックコート層を有してもよい。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましい。バックコート層は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含有することが好ましい。バックコート層の結合剤としては、磁性層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これら中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上するため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂との併用が好ましい。
【００４０】
本実施の形態の磁気記録媒体は、窒化鉄系磁性粉末が高充填された磁性層を形成しても低ノイズ化が可能であるため、ＧＭＲヘッド等の８％以上の高い磁気抵抗比を有する高感度ヘッドを備えた磁気記録再生システムに好適に用いることができる。そして、本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末は、外層部の厚さを厚くすることにより保磁力などの磁気特性が若干低下するが、上記のような高感度ヘッドを備えた磁気記録再生システムであれば、そのような磁気特性の低下を補償することができ、出力の低下を抑えることができる。このため、このような再生ヘッドを有する磁気記録再生システムに本実施の形態の磁気記録媒体を適用すれば、高いＳＮＲを得ることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００４１】
［窒化鉄系磁性粉末の製造］
出発原料として表１に示すマグネタイト粉末１０部を５００部の水に、超音波分散機を用いて、３０分間分散させた。分散液の温度を３０℃に維持しながら、分散液に、硝酸イットリウム及びアルミン酸ナトリウムを分散させた溶液を表中の添加速度で添加量を変更して添加し、さらにｐＨ７〜８になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して、粉末表面にイットリウムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物とを被着させた。その後、分散液を水洗、ろ過し、ろ過物を空気中１１０℃で乾燥して、被着元素を有するマグネタイト粉末を得た。
【００４２】
上記のようにして得られた被着元素を有するマグネタイト粉末を、水素気流中、４５０℃で２時間加熱還元した後、冷却して、鉄系金属粉末を形成した。次に、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて１５０℃まで冷却した。温度が１５０℃に到達した時点で、水素ガスからアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から１００℃まで冷却した。温度が１００℃に到達した時点で、アンモニアガスから酸素と窒素との混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。ついで、混合ガスを流した状態で、１００℃から３０℃まで冷却し、窒化鉄系磁性粉末を空気中に取り出した。
【００４３】
上記のようにして製造した各窒化鉄系磁性粉末について、以下の評価を行った。表１はこれらの結果を示す。
【００４４】
〔形状、平均粒径、及びコア部の平均径〕
窒化鉄系磁性粉末５０個を高分解能分析透過電子顕微鏡により観察して、粉末の形状と、粒径及びコア部の径の各平均値とを求めた。測定条件は、倍率１０万倍、電子線加速電圧２００ｋＶとした。なお、粉末、及びコア部が楕円体状などの異方性の形状を有する場合、それぞれの最長径を粒径及びコア部の径とした。
【００４５】
〔結晶相〕
窒化鉄系磁性粉末のＸ線回折パターンを測定し、結晶相の主相を確認した。
【００４６】
〔Ｙ及びＡｌの平均含有量、並びにそれらの標準偏差〕
窒化鉄系磁性粉末５０個の各外層部１０箇所をＸ線分析−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析し、窒化鉄系磁性粉末中の全Ｆｅ量に対するＹ及びＡｌの含有量の平均値、及びその標準偏差を求めた。検出エネルギーは１．０〜３０ｋｅＶとした。
【００４７】
〔磁気特性〕
窒化鉄系磁性粉末の保磁力及び飽和磁化を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定した。測定条件は、最大印加磁場を１，２７０ｋＡ／ｍ、磁場掃引速度を８０ｋＡ／ｍ／分とした。
【００４８】
【表１】
2010040778.tif 000002
【００４９】
上記表に示すように、出発原料に対する被着元素の添加速度を変更することにより厚い外層部を形成しても、Ｙ及びＡｌの含有量の標準偏差が小さく、均一にこれらの元素が被着した窒化鉄系磁性粉末が得られることが分かる。また、Ａｌを含有する出発原料を用いることにより、Ａｌの標準偏差をさらに低減できることが分かる。そして、実施例の窒化鉄系磁性粉末は厚い外層部を有しているが、平均粒径とコア部の平均径との比が２〜３の範囲内にあるため、磁気特性の低下も少ないことが分かる。
【００５０】
これに対して、平均粒径が２０ｎｍ以下で、コア部の平均径が１０ｎｍより大きい場合、各元素の含有量を増加させることができず、外層部の厚さが薄くなる（Ｎ−６）。また、被着元素の含有量を多くした場合、添加速度が速いと、各元素の含有量の標準偏差が大きくなり、いずれの元素の被着も不均一となることが分かる（Ｎ−７）。さらに、コア部の平均径に対して外層部を厚くしすぎると、磁気特性の低下が大きくなることが分かる（Ｎ−８）。また、被着元素の含有量を多くしすぎると、外層部を厚くなりすぎ、また標準偏差が大きくなることが分かる（Ｎ−９）。なお、コア部の平均径が小さくなりすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相を含有していても、超常磁性が現れてきて、磁性粉末として使用できないことが分かる（Ｎ−１０）。
【００５１】
次に、上記で製造した各窒化鉄系磁性粉末を用いて、磁気テープを製造した。
［磁気テープの製造］
（磁性塗料の調製）
上記で製造した各窒化鉄系磁性粉末を用い、下記の表２に示す組成を有する磁性塗料成分（１）をニーダで混練した後、混練物をサンドミルを用いて分散処理を行い（滞留時間：６０分）、得られた分散液に下記表３に示す組成を有する磁性塗料成分（２）を加え、撹拌し、ろ過して磁性塗料を調製した。
【００５２】
【表２】
2010040778.tif 000003
【００５３】
【表３】
2010040778.tif 000004
【００５４】
（下塗り層塗料の調製）
下記表４の下塗り層塗料成分をニーダで混練した後、混練物をサンドミル（滞留時間：６０分）で分散し、得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、撹拌し、ろ過して、下塗り層塗料を調製した。
【００５５】
【表４】
2010040778.tif 000005
【００５６】
（バックコート層塗料の調製）
下記表５のバックコート層塗料成分を、サンドミルで分散処理（滞留時間：４５分）を行い、得られた分散液にポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌し、ろ過して、バックコート層塗料を調製した。
【００５７】
【表５】
2010040778.tif 000006
【００５８】
（磁気テープの作製）
まず、上記の下塗り層塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの非磁性支持体上に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが１μｍとなるように塗布して下塗り塗膜を形成し、この下塗り塗膜上に、さらに、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが８０ｎｍとなるように上記の磁性塗料を塗布し、長手方向に配向処理を行いながら、乾燥し、下塗り層及び磁性層を形成した。
次に、上記のバックコート層塗料を、非磁性支持体の磁性層が形成された面の反対面に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥して、バックコート層を形成した。
【００５９】
上記のように非磁性支持体の片面に非磁性層、及び磁性層を、他面にバックコート層を形成した磁気シートを、５段カレンダ（温度：７０℃、線圧：１５０Ｋｇ／ｃｍ）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、磁気テープを作製した。
【００６０】
上記のようにして作製した各磁気テープについて、以下の電磁変換特性を評価した。表６は、これらの結果を示す。
【００６１】
〔電磁変換特性〕
電磁変換特性の評価には、記録ヘッドとしてＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（トラック幅：１２μｍ，ギャップ長：０．１５μｍ，Ｂｓ：１．２Ｔ）と、再生ヘッドとしてスピンバルブタイプのＧＭＲヘッド（トラック幅：２．５μｍ，ＳＨ−ＳＨ幅：０．１５μｍ）とが装着されたドラムテスターを用いた。このドラムテスターの回転ドラムに磁気テープを巻きつけ、３．４ｍ／ｓの相対速度で磁気テープを走行させながら、スペクトルアナライザを使用して１６９ｋｆｃｉの記録密度における再生出力（Ｓ）、ブロードバンドノイズ（Ｎ）、及びＳＮＲを測定した。なお、再生出力、ノイズ、及びＳＮＲは比較例１のそれらを基準（０ｄＢ）とした相対値で評価した。
【００６２】
【表６】
2010040778.tif 000007
【００６３】
上記表に示すように、実施例の磁気テープは、従来の薄い外層部を有する窒化鉄系磁性粉末を用いた比較例１の磁気テープに比べて、出力が若干低下するが、ノイズが極めて低減されており、高いＳＮＲが得られることが分かる。これは、これらの実施例で用いた窒化鉄系磁性粉末は厚い外層部を有するが、外層部中のＹ及びＡｌが均一に被着されているため、隣接する窒化鉄系磁性粉末同士の磁気的な相互作用が低減されたためと考えられる。
【００６４】
これに対して、厚い外層部を有する窒化鉄系磁性粉末であっても、Ｙ及びＡｌの被着が不均一な窒化鉄系磁性粉末を用いた比較例２の磁気テープは、ノイズ低減の効果が見られず、ＳＮＲが劣化した。これは、Ｙ及びＡｌの被着が不均一であるため、外層部の厚さが薄い箇所が形成されたことに起因すると考えられる。また、外層部の厚さが厚すぎる窒化鉄系磁性粉末を用いた比較例３の磁気テープは、ノイズ低減の効果は実施例と同等であるが、出力の低下が大きいため、ＳＮＲが十分に改善されないことが分かる。これは、コア部の径に対して過度に外層部の厚さを厚くしたため、磁気特性が低下したことに起因すると考えられる。さらに、Ｙ及びＡｌの含有量が多すぎる窒化鉄系磁性粉末を用いた比較例４の磁気テープは、出力が低下するだけでなく、ノイズも高くなることが分かる。