(57)【要約】【課題】  成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供する。【解決手段】  （Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含む、摩擦材用バインダー樹脂組成物、およびこの摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたブレーキ用摩擦材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする、摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、請求項１に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、請求項１または２に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするブレーキ用摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂組成物およびそれを用いたブレーキ用摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボン等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂（結合材）を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。
【０００３】
そして、上記バインダー樹脂として、これまでフェノール樹脂やエポキシ樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。また、エポキシ樹脂は、耐熱性が不十分であるという問題を有している。
【０００４】
そこで、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂を結合材とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
中でも、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性が高く、耐摩耗性に優れる樹脂として注目されているが、樹脂の流れ性に乏しく、それをバインダー樹脂として用いた摩擦材は、成形性や品質安定性が懸念される。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、所定の割合で含む樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする、摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（２）  （Ａ）成分が、ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記（１）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（３）  （Ｂ）成分が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記（１）または（２）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、および
（４）  上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするブレーキ用摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物について説明する。
［摩擦材用バインダー樹脂組成物］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物（以下、単に「バインダー樹脂組成物」または「樹脂組成物」と称することがある。）は、（Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする。
【００１２】
（（Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられるｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
前記ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００１３】
ｐ−アミノフェノールと上記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式（１）
【００１４】
【化１】
2010150364.tif 000002
（式中、ｎは重合度を示す。）
で表される、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００１５】
（（Ｂ）ビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いられるビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、ビスフェノールＡと、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
【００１６】
前記１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
一方、ホルムアルデヒド類については、前記で説明したとおりである。
【００１７】
１級アミン類としてアニリンを用い、ビスフェノールＡとアニリンと前記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式（２）
【００１８】
【化２】
2010150364.tif 000003
で表される、ビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００１９】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば１２０〜３００℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【００２０】
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前述した（Ａ）成分のｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）成分のビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂との含有割合は、質量比で９５：５〜５０：５０であることを要する。（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、５質量％未満では、樹脂組成物の流れ性改良効果が十分に発揮されず、所望の成形性が得られないため、本発明の目的が達せられない。一方、（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、５０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化時間が長くなり、成形性が悪く、本発明の目的が達せられない。前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、質量比で、好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜６５：３５である。
【００２１】
このようにして、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物が得られる。
【００２２】
次に、本発明のブレーキ用摩擦材について説明する。
［ブレーキ用摩擦材］
本発明のブレーキ用摩擦材（以下、単に「摩擦材」と称することがある。）は、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の摩擦材を作製するには、まず、摩擦材形成用材料を調製する。この摩擦材形成用材料としては、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材、各種フィラーなどを含む材料を挙げることができる。
【００２４】
（繊維状補強材）
当該摩擦材形成用材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー）
当該摩擦材形成用材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、当該摩擦材形成用材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
当該摩擦材形成用材料においては、補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【００２８】
なお、当該摩擦材形成用材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該摩擦材形成用材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
【００２９】
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの有機化合物による処理物を挙げることができる。
【００３０】
（摩擦材の作製）
本発明の摩擦材を作製するには、当該摩擦材形成用材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１５０〜３００℃、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で２〜２０分間程度圧縮成形したのち、必要に応じ２００〜３００℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた摩擦材用バインダーおよび摩擦材の性能は以下の方法に従って評価した。
【００３２】
＜摩擦材用バインダー＞
（１）樹脂流れ性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  ５．３．２円板式流れ測定法に準拠して、円板温度２００℃で実施し、樹脂流れ性を測定した。
（２）硬化特性
２００℃熱板上で樹脂粉末１ｇを練りながら、糸を引かなくなるまでの時間（ゲルタイム）を測定した。
（３）ガス発生状況
成形中のガス発生を、目視および臭気によって判断した。
【００３３】
＜摩擦材＞
（４）曲げ強度
各摩擦材から８０×１０×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して、曲げ強度を測定した。
（５）樹脂硬化度
ＪＩＳ  Ｄ  ４４２１に準拠し、ロックウェル硬さ（ＨＲＳ）を測定した。
（６）フェード試験
各摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース摩擦試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第一フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
【００３４】
実施例１〜３および比較例１〜４
（１）摩擦材用バインダーの製造
（ａ）ｐ−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂（ｐ−ＡＰ−ＰＢＯ）の合成
ｐ−アミノフェノール４００ｇ、パラホルムアルデヒド２３４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを４つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、７５℃還流下で４時間重縮合反応を行った。反応終了後、真空オーブン１００℃中で１０時間減圧乾燥し、ｐ−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
【００３５】
（ｂ）ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯ）の合成
ビスフェノールＡ  ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８０ｇを４つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で５時間重縮合反応を行った。反応終了後、フラスコ系内を減圧して脱水・脱溶媒を行い、ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
【００３６】
（ｃ）摩擦材用バインダーの調製
上記で得たｐ−ＡＰ−ＰＢＯ、Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯおよびフェノールノボラック型樹脂［カシュー社製、商品名「２０７５」］を用い、表１に示す割合でミキサーにより混合して、粉末状の摩擦材用バインダーを調製した。
この摩擦材用バインダーについて、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
（２）摩擦材試料の作製
上記（１）で得られた粉末状の摩擦材用バインダーと、表１に示す各成分とを、表１に示す配合割合で、ミキサーにより混合することにより、摩擦材形成用材料を調製した。
【００３８】
この摩擦材形成用材料を、予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行った。ついで、予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートを熱成形型にセットし、２００℃、５０ＭＰａ、６００秒で加熱圧縮成形を行った。熱成形後３００℃、３時間加熱を行い摩擦材試料とした。
この摩擦材試料について性能を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2010150364.tif 000004
【００４０】
【表２】
2010150364.tif 000005
表１および表２から、下記のことが分かる。
【００４１】
（１）比較例２は、樹脂の硬化時間が長すぎて、成形が不能である。（２）２種類のポリベンゾオキサジン樹脂の混合物を用いてもガスの発生は認められない。（３）実施例１〜３において、ｐ−ＡＰ−ＰＢＯにＢｉｓ−Ａ−ＰＢＯを加えることにより、樹脂の流れ性が向上し、ゲルタイムが長くなる。また、樹脂の流れ性が改善したことにより、摩擦材の曲げ強度およびロックウェル硬度が高くなる。（４）Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯおよびフェノールノボラック型樹脂との混合物よりも、ｐ−ＡＰ−ＰＢＯとＢｉｓ−Ａ−ＰＢＯの混合物の方が、耐摩耗性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、流れ性および成形性が良好であって、品質安定性、成形性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与えることができる。