(57)【要約】【課題】熱帯低湿地域に大量に育成し、食料資源として有望なサゴヤシのサゴヤシ澱粉抽出残渣を原料とし、カドミウム等の重金属を効果的に吸着することができる吸着材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】サゴヤシ澱粉抽出残渣をエステル化反応させることにより生成するエステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣を主成分とする重金属吸着材の製造方法であって前記エステル化反応は、サゴヤシ澱粉抽出残渣及びリン酸エステル化剤を混合物とする工程と、前記工程で生じた混合物にアミン化合物を添加し、加熱する工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サゴヤシ澱粉抽出残渣をエステル化反応させることにより生成するエステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣を主成分とする重金属吸着材の製造方法であって
前記エステル化反応は、サゴヤシ澱粉抽出残渣及びリン酸エステル化剤を混合物とする工程と、前記工程で生じた混合物にアミン化合物を添加し、加熱する工程を含むことを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、サゴヤシ澱粉抽出残渣を３０重量％〜５０重量％（乾燥重量）、リン酸エステル化剤を７０重量％〜５０重量％であり、前記アミン化合物をリン酸エステル化剤の重量に対して、１〜３当量部添加することを特徴とする請求項１に記載の重金属吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸エステル化剤は、リン酸トリクロリドであることを特徴とする請求項２に記載の重金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記アミン化合物は、トリブチルアミンであることを特徴とする請求項３に記載の重金属吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の方法によって、製造された重金属吸着材。
【請求項６】
前記重金属は、カドミウムであることを特徴とする請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
前記吸着材の形態は、ペレット状であることを特徴とする請求項６に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属吸着材に関する。さらに詳しくは、サゴヤシ抽出残渣を原料とする重金属吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サゴヤシ（Metroxylon sagu）は、他の作物が育成困難である熱帯低湿地地域に育成し、生長と共に樹幹（髄部）に２００ないし４００キログラムの澱粉を蓄積する性質を有し、食料資源として利用されている。このサゴヤシ澱粉は、経済的な有利性を持つ植物資源が極めて限られている熱帯低湿地域の経済開発としてだけでなく、将来の食料問題として大きな期待が寄せられている。しかしながら、上記サゴヤシ澱粉が髄部から抽出される際に、澱粉抽出残渣が大量に発生する。現在この澱粉抽出残渣は、サゴヤシ澱粉生産工場周辺や集落のいたるところにそのまま放置されており、自然の景観を損なうばかりでなく、上記抽出残渣に含まれる澱粉が腐敗し、不快な臭気を発する等、その処分方法が大きな問題となっている。
【０００３】
サゴヤシ澱粉抽出残渣を有効活用した例として、サゴヤシ澱粉抽出残渣を天然油等の脂肪族エステル化剤でエステル化したサゴヤシ澱粉抽出残渣及び可塑剤からなる生分解性プラスチックが開示されている（特許文献１）。しかしながら、上記生分解性プラスチックを構成するエステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣は、天然油脂をエステル化剤として使用しており、エステル化にはサゴヤシ澱粉抽出残渣に対して約５倍以上の天然油脂を必要とするため好ましくない。
【０００４】
一方、カドミウム、鉛などのいわゆる重金属汚水は、環境を汚染し、人体に悪影響を及ぼす、上記重金属の中でもカドミウムの毒性については詳細な報告がなされており、腎臓の損傷、貧血、高血圧、イタイイタイ病は、カドミウムが原因物質であることが明らかになっている。重金属を含む汚水中の重金属を除去する方法としては、例えば石灰沈殿法、イオン交換法、活性炭法、膜処理法、電解法等がある。しかしながら、上記これらの方法においては使用する吸着材及びその他設備等が高価であるので、重金属の除去方法としては問題がある。
【０００５】
重金属を除去するために原料として、植物残渣を使用した吸着材としては、多くの報告がなされている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１においては、木質残渣を原料とし、これにリン酸基を導入し、重金属の一つであるウラン及びその他の重金属の吸着能が向上することが開示されている。上記非特許文献２に開示された技術においては、木質残渣へのリン酸基の導入はエステル化反応にて行うことができることが開示されている。
【０００６】
また、使用原料を綿糸とし、これを尿素／リン酸法にてリン酸化し、リン酸セルロース資材を製造したことが開示されている。このリン酸セルロース資材を使用して土壌中のカドミウムを吸着させたことが示されている（非特許文献２）。
しかしながら、上記リン酸セルロース資材のカドミウム吸着量は、吸着材１グラムあたり、わずか２０ｍｇ程度となっており、重金属を大量に吸着させるためには十分ではない。また、使用されている原料は、市販されている綿糸であるので経済的観点からすると好ましくない。
【０００７】
なお、本件特許出願人は、本件発明に関連する文献公知発明が記載された刊行物として、以下の技術文献を開示する。
【特許文献１】特開２００７−００２１４２号公報
【非特許文献１】A. M. A. Nada, N. A. El-Wakil, M. L. Hassan, A.M. Adel (2006) : Differential adsorption of heavy metal ions by cotton stalk cation exchangers containing multiple functional groups, Journal of Applied Polymer Science, 101, 4124-4132
【非特許文献２】原田直樹、須田誠、斉藤陽子、藪崎克己（「リン酸セルロース資材によるカドミウムの吸着特性」日本土壌肥料科学雑誌、                ２００７年、第７８巻、第１号、第８９頁〜第９１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、熱帯低湿地域に大量に育成し、食糧資源として有望なサゴヤシのサゴヤシ澱粉抽出残渣を原料とし、カドミウム等の重金属を効果的に吸着することができる吸着材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、サゴヤシ澱粉抽出残渣をリン酸処理し、特定のアミンを触媒として用いることにより、エステル化したサゴヤシ澱粉抽出残渣が、カドミウム等の重金属吸着材として好適に使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の技術的事項から構成される。すなわち、
（１）サゴヤシ澱粉抽出残渣をエステル化反応させることにより生成するエステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣を主成分とする重金属吸着材の製造方法であって
前記エステル化反応は、サゴヤシ澱粉抽出残渣及びリン酸エステル化剤を混合物とする工程と、前記工程で生じた混合物にアミン化合物を添加し、加熱する工程を含むことを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
（２）前記混合物は、サゴヤシ澱粉抽出残渣を３０重量％〜５０重量％（乾燥重量）、リン酸エステル化剤を７０重量％〜５０重量％であり、前記アミン化合物をリン酸エステル化剤の重量に対して、１〜３当量部添加することを特徴とする（１）に記載の重金属吸着材の製造方法。
（３）前記リン酸エステル化剤は、リン酸トリクロリドであることを特徴とする（２）に記載の重金属吸着材の製造方法。
（４）前記アミン化合物は、トリブチルアミンであることを特徴とする（３）に記載の重金属吸着材の製造方法。
（５）（１）〜（４）の何れか（１）に記載の方法によって、製造された重金属吸着材。
（６）前記重金属は、カドミウムであることを特徴とする（５）に記載の吸着材。
（７）前記吸着材の形態は、ペレット状であることを特徴とする（６）に記載の吸着材に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、食糧と成り得る澱粉そのものではなく、絞りかす（廃棄物）として放置されてきたサゴヤシ抽出残渣を有効活用することができる。また、本発明の重金属吸着材は、優れた重金属吸着能力を有し、カドミウムをはじめとする種々の重金属類を効率よく吸着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の重金属吸着材の製造方法は、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣をリン酸エステル化剤によりエステル化し、更に特定のアミンを使用することによって、上記エステル化反応を促進することを特徴とするものである。すなわち、サゴヤシ澱粉抽出残渣に存在するセルロースや澱粉は分子同士が水素結合によって結晶化しており、重金属の吸着能に欠ける。このため、サゴヤシ澱粉抽出残渣を重金属吸着材として使用するためには、サゴヤシ抽出残渣を構成するセルロース及び澱粉中に存在する水酸基を、水素結合を起こしにくいより極性の低い置換基にて置換することによって、重金属吸着性を付与することができるものである。このようなエステル化したサゴヤシ澱粉抽出残渣を重金属吸着材とするものである。
【００１４】
重金属吸着材の製造方法は、サゴヤシ澱粉抽出残渣とリン酸エステル化剤とを反応させて、リン酸エステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣とし、これを重金属吸着材とすることを特徴とするものである。まず、重金属吸着材の原料となるサゴヤシ澱粉抽出残渣としては、樹齢７ないし１３年程度のサゴヤシ樹幹から、澱粉が抽出されたあとの髄の残渣を使用すればよい。サゴヤシから澱粉の抽出方法は、特に限定されるものではないが、その後のリン酸エステル化反応において、反応効率を良くするためにできるだけ表面積を大きくすることが好ましい。従って、サゴヤシを抽出後、発生する抽出残渣を所定の大きさに粉砕して使用することが好ましい。粉砕の程度は、その後のエステル化反応が進行すれば特に制限されるものではないが、一般的には、好ましくは、長径１.０〜３０ｍｍ、特に好ましくは、長径５〜１５ｍｍである。１ｍｍ未満であると粉砕に手間がかかるため好ましくなく、３０ｍｍ以上であると取り扱いの観点から好ましくない。また、短径は、好ましくは、０．１〜３.０ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜２.０ｍｍである。０．５ｍｍ未満であると粉砕に手間がかかるため好ましくなく、２．０ｍｍ以上であると取り扱いの観点から好ましくない。また、粉末状としてもよい。
【００１５】
このようなサゴヤシ抽出残渣を集荷して、重金属吸着材として使用するためには、ある一定量を腐敗させることなく必要が貯める必要がある。サゴヤシ抽出残渣は、水分を含んだ状態でも乾燥した状態でもよいが、輸送や取り扱いの面或いはエステル化反応の効率化の観点から、適度の水分が取り除かれた状態が好ましい。たとえば、サゴヤシを抽出重量のうち、その１０〜９０重量％の水分が取り除かれた状態が好ましい。さらには、保管時や輸送時におけるサゴヤシ抽出残渣の腐敗を防ぐ観点から、冷凍したものや、天日乾燥したものであってもよい。
【００１６】
このようなサゴヤシ抽出残渣の成分は、生産地等諸条件により異なるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、ホロセルロースを３５〜４５重量％、デンプン（澱粉）を２５〜３５重量％、セルロースを１５〜２５重量％、リグニンを３〜８重量％含むものを使用することができる。その他に、上記サゴヤシ抽出残渣には、不純物として、テルペン、レジン等の樹脂が含まれる。本発明においては、上記不純物を除去することなく、重金属の吸着材の原料として使用することができる。また、必要に応じて、上記不純物を除去する場合には、エタノール―ベンゼン混合液（体積比１：２）、エタノール−ヘキサン混合液（体積比９：１）等の有機溶媒にて、ソックスレー冷却器にて、２４時間〜４８時間の抽出を行うこともできる。
【００１７】
次に、サゴヤシ澱粉抽出残渣をエステル化するためのリン酸エステル化剤は、サゴヤシ澱粉抽出残渣を構成するセルロースや澱粉をリン酸エステル化できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、リン酸モノクロリド、リン酸ジクロリド、リン酸トリクロリド（化合物名を記載する）を例示することができる。上記エステル化化合物の中でもリン酸トリクロリドが好ましい。なお、エステル化反応は、上記リン酸化合物以外にも硫酸塩等を使用してスルホン化によっても行うことができる。
【００１８】
リン酸エステル化剤として、例えばリン酸トリクロリドを使用した場合のエステル化反応について説明する。エステル化反応において、上記リン酸トリクロリドは、以下のイオン反応式で示されるように電離すると考えられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
上記電離反応によって、活性種のPO3+イオンが発生し、このイオンが、サゴヤシ澱粉抽出残渣を構成するセルロース又は澱粉中の水酸基と反応する。一方、上記反応において、塩化物イオンCl−が放出され、その結果、塩化水素HClが発生する。発生した塩化水素HClがエステル化を阻害することとなる。このため、発生する塩化水素HCl を除くために、後述するアミンを用いる。発生する発生する塩化水素HCl を除去することによりエステル化反応が促進され、サゴヤシ澱粉抽出残渣のリン酸エステル化がさらに促進される。なお、エステル化剤として、上記リン酸化合物以外にも硫酸塩等を使用することもできる。なお、脂肪族エステル化剤は、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣に、一度に添加してもよく、必要に応じて攪拌条件にて徐々に添加して、混合してもよい。
【００２１】
反応促進剤としてのアミンは以下の一般式で表される化合物をいう。反応促進剤としてのアミンは、エステル化反応により生成する塩化水素を除去し、そのエステル化反応における化学平衡を右に移動させ、エステル化反応を促進させるものである。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はアミノ基を表すものであるので、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれであってもよい。これらのアミンの中でも、ルイス塩基としての強度を勘案すれば、第３級アミンが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
【００２４】
具体的に上記一般式で表されるアミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を例示することができる。上記アミンの中でも、アルキル基の電子供与効果及びアミンの立体構造を勘案すると、三級アミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が好適に使用される。上記三級アミンの中でも、取り扱いの観点から、トリブチルアミンが好ましい。なお、反応促進剤としての上記アミンは、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣に、一度に添加してもよく、必要に応じて攪拌条件にて徐々に添加して、混合してもよい。
【００２５】
本発明重金属吸着材の製造方法は、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣、リン酸エステル化剤を所定の割合にて混合し、更に、反応促進剤としてアミンを所定量添加することを特徴とする。すなわち、サゴヤシ澱粉抽出残渣を３０重量％〜５０重量％、リン酸エステル化剤を７０重量％〜５０重量％とし、前記アミン化合物をリン酸エステル化剤の重量に対して、１〜３当量部添加してエステル化反応を行い、得られたリン酸エステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣から構成されるものである。
【００２６】
サゴヤシ澱粉抽出残渣３０重量％〜５０重量％に対して、リン酸エステル化剤が７０重量％〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、サゴヤシ澱粉抽出残渣４０重量％〜４５重量％部に対して、リン酸エステル化剤が６０重量％〜５５重量％である。サゴヤシ澱粉抽出残渣に対しては、エステル反応に必要とされる十分なリン酸エステル化剤が必要であり、エステル化反応を促進する観点から、リン酸エステル化に伴い生成する塩化物イオンと十分に反応するだけのアミン化合物が必要となる。例えば、アミン化合物として、リン酸トリクロリドを使用した場合は、(POCl3)1分子から3つの塩化物イオンが発生するため、リン酸トリクロリドの重量（モル数）に対し、３倍モルのアミン化合物が必要となる。
【００２７】
すなわち、上記反応促進剤としてのアミン化合物は、上記リン酸エステル化剤の重量に対して、１〜３当量部添加することが好ましい。アミン化合物が１当量未満であると、エステル化反応により生成する塩化水素の塩化物イオンと反応する十分なアミンが存在せず、反応が阻害されるため好ましくない。一方、アミンが３当量を超えると、副反応等が起こること及び経済的な観点から好ましくない。
【００２８】
本発明の重金属吸着材の製造方法においては、まず上記サゴヤシ澱粉抽出残渣を溶媒に懸濁させて、反応溶液とする。使用できる溶媒としては、原料のサゴヤシ澱粉抽出残渣を均一に拡散することができ、かつ植物残渣であるサゴヤシ澱粉抽出残渣が膨潤しないものであれば特に制限されるものではない。したがって、低極性溶媒であっても、高極性溶媒であってもよい。低極性溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘプタン、シクロデカリン等の炭化水素を例示することができる。高極性溶媒としては、ジメチルホルムアミドの他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキサイド、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、Ｎ−メチル２−ピロリドン又は１，３ジメチル−２イミダゾリジン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等を例示することができる。本発明においては、上記これらの溶媒を単独で使用しても良いし、これらの溶媒を組み合わせた混合溶液又は、水との混合溶液を溶媒として使用することもできる。
【００２９】
次に、上記作製したサゴヤシ澱粉抽出残渣を溶媒に懸濁させた反応溶液を所定の温度にて加熱し、エステル化反応を行う。エステル化剤として、リン酸を使用した場合にはリン酸エステル化反応となる。エステル化反応において、サゴヤシ澱粉抽出残渣を構成するセルロース等に存在する水酸基をリン酸エステル基とすることができる。上記エステル化反応においては、前述したアミン化合物をさらに所定量添加する。この反応促進剤としてのアミン化合物を添加することによりエステル化反応が促進され、サゴヤシ澱粉抽出残渣がリン酸エステル化され、サゴヤシ澱粉抽出残渣中にリン酸基が導入される。この反応によって、サゴヤシ澱粉抽出残渣が本来有する水酸基が、リン酸基に変換され、重金属の吸着性を付与することができるものである。
【００３０】
上記所定の温度とは、５０℃〜１５０℃であり、好ましくは、７０℃〜１００℃
更に好ましくは、８０℃である。加熱温度が５０℃未満であると反応が十分に進行せず好ましくなく、１５０℃以上であると、使用溶媒等の沸点との関係で好ましくない。また、上記反応時間は、１時間〜４時間であり、好ましくは、２時間〜３時間である。
【００３１】
さらに、加熱工程を経て、リン酸エステル化されたサゴヤシ澱粉抽出残渣が生成する。上記加熱工程にて、生成したエステル化されたサゴヤシ澱粉抽出残渣を抽出し、洗浄、乾燥して本発明の重金属吸着材となる。なお、上記エステル化反応の完了は、目視によりサゴヤシ澱粉抽出残渣が反応前の黄色から褐色に変化したことを確認することに容易に行うことができる。
【００３２】
最後に、エステル化反応後、反応系に存在するエステル化されたサゴヤシ澱粉抽出残渣を抽出することにより精製することができる。抽出の条件としては特に制限されるものではないが、例えば、エタノール−ベンゼン混合溶液（体積比１：２）やエタノール−ヘキサン混合溶液（体積比９：１）等の有機溶媒にて、攪拌下、１時間程度、前抽出を行った後、ソックスレー冷却抽出器等を使用することができる。
【００３３】
このように、エステル化されたサゴヤシ澱粉抽出残渣を本発明の重金属吸着材とする。重金属吸着材中のリンの含有率は、リン酸エステル化に際して、アミン化合物を使用しているので、アミン化合物を使用しない場合よりもリン酸含有量が極めて高いものとなる。
【００３４】
本発明の重金属吸着材は、粉末状態等そのままの形態で使用することも可能であるが、必要に応じて適宜成形して使用することが望ましい。例えば、汚水中の重金属を連続的に回収するにはペレット状に成型することが好ましく、上記ペレット状に成型したものをカラムに詰めて使用することが好ましい。吸着材の形態が、粉末状であると、汚水中の重金属を回収した後の吸着材を回収が困難であり、カラムに充填して使用した場合には、粉末状の吸着材がカラムに詰まって汚水を通水が出来なくなる。
【００３５】
なお、ペレットにするためにはある程度原料として接着性が必要であるから、原料であるサゴヤシ澱粉抽出残渣をあまり乾燥させすぎないようにし、必要に応じて、天然材料からなるたとえばグルテンなどのバインダを混合することもある。このようにして得られた原料であるサゴヤシ澱粉抽出残渣を複数の孔を有する押し出しダイから押し出し、適当な長さに切断してペレット化する。ペレットの具体的な形状は特に限定されるものではないが、生産効率から押し出し成形に適した円柱状、あるいは角柱状が好ましい。また、ペレットの断面形状は特に限定する必要はなく、たとえばその他、星形や三角形など広く採用することができる。このように、本発明の重金属吸着材は、ペレット状なので取り扱いに優れ、使用量を計量する際にも便利である。
【００３６】
本発明の重金属吸着材においては、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、サゴヤシ澱粉抽出残渣の酸化による褐色反応を防止するための酸化防止剤、顔料、染料等の着色剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。成形加工は、上記のような通常の押出成形以外にも、カレンダー成形、プレス成形等の公知の手段によって加工することができる。
【００３７】
次に、本発明の重金属吸着材の使用方法について説明する。上記リン酸エステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣からなる重金属吸着材を汚水と混合し接触させ、所定時間混合し、これにより汚水中の重金属を回収する。そして、回収後の吸着材を回収する。また別の観点からは、ペレット状に成形加工した重金属吸着材をカラムに充填し、カラムに汚水を通水することにより簡易かつ容易に汚水中の重金属を回収することができる。なお、本発明の重金属吸着材は、後述するように繰り返し使用が可能であるので、所定回数使用後、吸着能が減少した場合には、カラム中の吸着材を交換すればよい。
【００３８】
後述するように、本発明の重金属吸着材は、吸着能に優れかつ、脱着、再吸着等の繰り返し使用が可能であるので、上記のように、使用後さらに、再度吸着材として使用することができる。
【００３９】
また、本発明の重金属吸着材が吸着することができる成分としては、汚水中に含まれる重金属としては、カドミウム、亜鉛、銅、六価クロム、鉛、水銀、鉄コバルト、ニッケル、マンガン等を例示することができる。さらに、汚水中に含まれる成分としてダイオキシン、PCB、トリハロメタン、フミン酸、砒素等を吸着することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜重金属吸着材の製造＞
サゴヤシ澱粉抽出残渣
本実施例において、使用するサゴヤシ澱粉抽出残渣は、フィリピン・レイテ島にて採取した（２００４年採取）サゴヤシ樹の髄部から澱粉を抽出し、さらに二回澱粉抽出を行った後に生成したものを乾燥したものを使用した。本実施例においては、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣を粉砕機（株式会社木屋製作所）にかけ、粉末状にしたものを用いた。その性状は、色：銭黄橙色（７．５ＹＲ８／３ [Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｏｉｌ  Ｃｏｌoｒ  Ｃｈａｒｔｓ（文献値：Ｏｙａｍａ et al. ,２００１）組成：澱粉（６７．１％（ｗ/ｗ）、澱粉以外の成分としては、セルロースおよびリグニンがそれぞれセルロース２９．６％（ｗ/ｗ）、リグニン９．６％（ｗ/ｗ）である。）
【００４２】
リン酸エステル化反応
上記サゴヤシ澱粉抽出残渣の粉末５．０グラムを溶媒に溶解させた。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用し、上記サゴヤシ澱粉抽出残渣の粉末５．０グラムに対し、溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌを用い、懸濁させた。次に、上記懸濁液にリン酸エステル化剤として、リン酸トリクロリド（ＰＯＣｌ３）１０ｍｌと、反応促進剤として塩化水素除去のためのトリブチルアミン４０ｍｌを加え、８０℃のオイルバス中で２．０時間反応させた。反応完了後、ソックスレー抽出器（エタノール−ヘキサン体積比で９：１）を用いて、リン酸エステル化物を洗浄し、乾燥後、リン酸エステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣から構成される重金属吸着材とした。
【００４３】
（実施例２）
＜重金属吸着材中のリン酸の定量＞
実施例１で製造した本発明の重金属吸着材中のリン酸含有量について定量を行った。定量方法は、モリブデンブルー法(Murphy and Riley, 1962)に従って行った。具体的には、(1) 重金属吸着材0.2 gをマイクロウェーブ分解法により硝酸・過酸化水素溶液を用いて分解し、100 mlに定容したものを試料溶液とした。(2) 2.5 mol L-1 (245.2 g L-1)硫酸溶液 100 ml、40 g L-1モリブデン酸アンモニウム溶液 30 ml、17.6 g L-1アスコルビン酸溶液 60 ml、0.27g L-1(1 mg Sb ml-1) 酒石酸アンチモニルカリウム 10 mlをそれぞれ混合し、発色液を作成した。
(3) 0から2 mg L-1のリン酸二水素カリウム溶液を調整し、リン酸標準溶液とし
た。(4) 試料溶液または標準溶液 10 ml、純水11 mlを混合し、p-ニトロフェ
ノールを数滴加え、アンモニア水(25%)を溶液が黄色(pH 7)になるまで加えた。
それから発色液 4 mlを加え(計25 ml)、混合してから1時間放置して発色させ
た。(5) 発色させた溶液を分光光度計により890 nmの波長で吸光度を測定した。
(6) 標準溶液の吸光度から検量線を作成し、試料溶液中のリン酸濃度を測定し
た。リン酸濃度から、重金属吸着材の単位重量あたりのリン酸含量(g kg-1)を
算出した。結果を表３に示した。
【００４４】
（実施例３）
＜最大吸着量の測定＞
50 mg l-1のカドミウム（Cd）溶液 (25 ml, pH 4.0)に0.05gから0.15 g の重金属吸着材をそれぞれ懸濁させ、30℃、1時間振とう攪拌を行い、カドミウム（Cd）の吸着を行った。吸着試験前後のカドミウム（Cd）溶液の濃度を原子吸光光度計で測定し、カドミウム（Cd）の平衡濃度(mg l-1)および吸着量(mg g-1)を算出した。平衡濃度および吸着量から下記数式に示すラングミュアー（Langmuir）の吸着等温式を用いて最大吸着量の算出を行なった。結果を図１に示す。
【００４５】
【数１】
2010000465.tif 000005
【００４６】
図１から明らかなように、カドミウム（Cd）の最大吸着量は、２５．２mg／g
となった。
【００４７】
（実施例４）
＜接触時間の影響＞
pHを4.0に調整した50 mg l-1のカドミウム（Cd）溶液 (25 ml)に0.2 gの重金属吸着材を異なる接触時間(10〜90分)それぞれ懸濁させ、カドミウム（Cd）の吸着における接触時間の影響を評価した。結果を図２に示す。図２より、１０分以内で吸着平衡に達することが判明した。
【００４８】
（実施例５）
＜水素イオン濃度（ｐH）特性＞
汚水中の重金属として、カドミウムを採択し、カドミウム溶液とし（濃度等）、
この溶液を用いて吸着特性を試験した。吸着試験は具体的に以下のように行った。pHをそれぞれ3.0、3.5、4.0、5.0、6.0に調製した50 mg l-1のカドミウム溶液 (25 ml)に0.2 gの重金属吸着材をそれぞれ懸濁させ、1.0時間の振とう攪拌を行い、カドミウム（Cd）の吸着を行った。吸着試験前後のカドミウム（Cd）溶液の濃度を原子吸光光度計(Z-5000, HITACHI)で測定し、濃度差からカドミウム（Cd）吸着量を算出した。なお、カドミウム（Cd）の吸着量は、以下の数式により算出した。結果を図３に示す。図３より、ｐHが３．０〜６．０においては、本件発明の重金属吸着材は、カドミウム（Cd）吸着できることが明らかとなった。すなわち、ｐHが２．０以下の領域においては、カドミウム（Cd）の吸着が阻害されることが明らかとなった。
【００４９】
【数２】
2010000465.tif 000006
【００５０】
（実施例６）
＜電解質濃度の影響＞
電解質溶液の(硝酸HNO3)濃度をそれぞれ0.01、0.1、1.0 mol l-1に調製した50 mg l-1のカドミウム（Cd）溶液 (25 ml, pH 4.0)に0.2 gの重金属吸着材を懸濁させ、1.0時間の振とう攪拌を行いカドミウム（Cd）の吸着における電解質濃度の影響の影響を評価した。結果を図４に示す。図４より、電解質の増加によりカドミウム（Cd）の吸着が阻害されることが理解される。
【００５１】
（実施例７）
＜カドミウム脱着及び再吸着試験＞
カドミウムの脱着は、以下のようにして行った。実施例３でカドミウム（Cd）カドミウムを吸着させた重金属吸着材を用いて、吸着したカドミウムの脱着を行った。カドミウム（Cd）を吸着させた重金属吸着材を1.0 mol l-1のHNO3溶液(25 ml)に加え、25℃、1時間の振とう攪拌を行なった。振とう攪拌終了後、ろ液中のカドミウム（Cd）濃度を原子吸光光度計で測定し、カドミウム（Cd）の脱着量(mg g-1)を測定した。カドミウム（Cd）の回収率(%)は、以下の式を用いて算出した。
【００５２】
【数３】
2010000465.tif 000007
【００５３】
次に、カドミウム脱着後の吸着材と用いて、実施例３と同様にして、再度カドミウムの吸着を行った。脱着した重金属吸着材(0.2 g)を風乾し、50 mg l-1のカドミウム（Cd）溶液 (25 ml, pH)に再度を懸濁させ、25℃、1時間振とう攪拌を行い、カドミウム（Cd）の吸着を行った。カドミウム（Cd）吸着前後の溶液中のカドミウム（Cd）濃度を原子吸光光度計で測定し、吸着量(mg/g)を算出した。カドミウム（Cd）の吸着・脱着操作はそれぞれ３回繰り返した。カドミウム（Cd）吸着率(%)は以下の式を用いて算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
【数４】
2010000465.tif 000008
【００５５】
【表１】
2010000465.tif 000009
【００５６】
【表２】
2010000465.tif 000010
【００５７】
表１から明らかなように、カドミウム（Cd）吸着試験におけるカドミウム（Cd）回収率は、１回目（９８．５％）、２回目（７９．５％）、３回目（５４．１％）
となっている。すなわち、本発明の重金属吸着材は、脱着操作によって、カドミウム（Cd）吸着は減少するが、繰り返して吸着材として使用することができることが明らかとなった。
【００５８】
（比較例１）
反応促進剤として、トリブチルアミンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステル化サゴヤシ澱粉抽出残渣を製造した。結果を図５に示す。
【００５９】
図５からも明らかなように、アミンを添加しない場合、カドミウムのおける平衡濃度が増加しても吸着量が低く、アミンを添加した場合と比較してカドミウム吸着量は著しく低かった。
【００６０】
実施例１のアミンを添加して製造した重金属吸着材は、平衡濃度の増加に伴いカドミウム吸着量は飽和に達し、上図において吸着平衡に達していることが確認できる。一方、比較例１のアミンが添加されていない重金属吸着材については、平衡濃度が高くなっても吸着量が直線的に緩やかに増加しており、図５では吸着平衡に達していない。すなわち、アミンを添加しない場合でもリン酸エステル化反応はある程度進行するが、その程度は低く、製造した重金属吸着材の性能は劣ることが理解される。
【００６１】
比較例１におけるリン酸含有量を実施例１と同様にして測定した。結果を表３
に示す。
【００６２】
【表３】
2010000465.tif 000011
【００６３】
アミンを加えない場合（比較例１）は、アミンを加えた場合（実施例１）と比
較してリン酸含量が約4分の１となった。すなわち、サゴヤシ澱粉抽出残渣の
リン酸エステル化に際して、アミンを添加することにより、リン酸エステル化
が促進され、リンの含有量が増加することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、廃棄物として大量に廃棄されるサゴヤシ澱粉抽出残渣を原料とし、カドミウム等の重金属材を提供することができる製造方法であるので、環境技術分野の発展に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】平衡濃度と最大吸着量との関係を示した図である。
【図２】接触時間とカドミウムの吸着量（ｍｇ／g）との関係を示した図である。
【図３】溶液のpHとカドミウムの吸着量（ｍｇ／g）との関係を示した図である
【図４】電解質溶液の濃度とカドミウムの吸着量（ｍｇ／g）との関係を示した図である。
【図５】アミンを添加した場合と添加しない場合における平衡濃度と吸着量との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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