(57)【要約】【課題】優れた外観を有する偏光フィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の順に処理し、これらの処理前および／または処理中に一軸延伸を行う偏光フィルムの製造方法であって、洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）を０．７〜０．９８とする方法、あるいは、洗浄処理前におけるフィルム幅をＡ、洗浄処理後におけるフィルム幅をＢとするとき、１回の洗浄処理前後におけるＡ／Ｂを０．９７〜１．０３とする方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の順に処理し、
これらの処理前および／または処理中に一軸延伸を行う偏光フィルムの製造方法であって、
洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）を０．７〜０．９８とすることを含む方法。
【請求項２】
洗浄処理を少なくとも２回行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘp／Ｙp）を０．７〜０．９８とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の順に処理し、
これらの処理前および／または処理中に一軸延伸を行う偏光フィルムの製造方法であって、
洗浄処理前におけるフィルム幅をＡ、洗浄処理後におけるフィルム幅をＢとするとき、１回の洗浄処理前後におけるＡ／Ｂを０．９７〜１．０３とすることを含む方法。
【請求項５】
洗浄処理を少なくとも２回行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
最初の洗浄処理前におけるフィルム幅をＡp、処理後におけるフィルム幅をＢpとするとき、全洗浄処理前後におけるＡp／Ｂpを０．９７〜１．０３とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）を０．７〜０．９８とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄処理を少なくとも２回行い、最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘp／Ｙp）を０．７〜０．９８とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
洗浄処理における洗浄温度が３０℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法で得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼合する偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観に優れた偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムとしては、従来から、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着配向させたものが用いられている。すなわち、ヨウ素を二色性色素とするヨウ素系偏光フィルムや、二色性染料を二色性色素とする染料系偏光フィルム等が知られている。これらの偏光フィルムは、通常、その少なくとも片面、好ましくは両面にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液等からなる接着剤を介してトリアセチルセルロース等の保護フィルムを貼合して、偏光板とされる。
【０００３】
偏光フィルムの製造方法として、ニップロール、ガイドロールを使用し、ポリビニルアルコール系フィルムを、前記二色性色素で染色し、これを延伸し、ついでヨウ素をフィルムに定着させるためにポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸処理し、水洗等の洗浄処理をした後、乾燥する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記製造方法には、前記洗浄処理において、フィルムにシワが発生したり、ホウ酸処理に起因するホウ酸化合物がフィルム表面に析出して異物欠陥が発生し、得られる偏光フィルムに色ムラ、異物欠陥、打痕などが発生し、外観が低下するという問題がある。
【０００５】
例えば特許文献１には、光学性能や寸法安定性に優れた偏光フィルムの製造方法として、フィルム中のホウ素原子含有量を所定値にすることが記載されている。この文献によると、水洗処理によって偏光フィルム中のホウ素原子含有量が調整可能であると記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の具体的な記載はなく、該特許文献１に記載されている方法を用いても、必ずしも十分にシワや異物欠陥の発生を抑制できていないのが現状である。
【０００７】
一方、特許文献２，３には、偏光度の高い偏光子の製造方法として、ホウ酸処理前後のフィルム幅を所定値にすることが記載されている。また、特許文献３には、耐久性に優れた偏光フィルムの製造方法として、ホウ素化合物での処理中に一軸延伸し、該延伸前後のフィルム幅を所定値にすることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３には、いずれも洗浄処理前後におけるフィルム幅の具体的な記載はなく、これら特許文献２，３に記載されている方法を用いても、必ずしも十分にシワや異物欠陥の発生を抑制できていないのが現状であり、より外観に優れた偏光フィルムの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開第３９７９６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９４７号公報
【特許文献３】特開平８−３２７８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた外観を有する偏光フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の順に処理し、これらの処理前および／または処理中に一軸延伸を行う偏光フィルムの製造方法であって、洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）を０．７〜０．９８とすることを含む方法。
（２）前記洗浄処理を少なくとも２回行う（１）に記載の方法。
【００１２】
（３）最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘp／Ｙp）を０．７〜０．９８とする（２）に記載の方法。
（４）ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の順に処理し、これらの処理前および／または処理中に一軸延伸を行う偏光フィルムの製造方法であって、洗浄処理前におけるフィルム幅をＡ、洗浄処理後におけるフィルム幅をＢとするとき、１回の洗浄処理前後におけるＡ／Ｂを０．９７〜１．０３とすることを含む方法。
（５）洗浄処理を少なくとも２回行う（４）に記載の方法。
（６）最初の洗浄処理前におけるフィルム幅をＡp、処理後におけるフィルム幅をＢpとするとき、全洗浄処理前後におけるＡp／Ｂpを０．９７〜１．０３とする（５）に記載の方法。
（７）洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）を０．７〜０．９８とする（４）または（５）に記載の方法。
（８）前記洗浄処理を少なくとも２回行い、最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘp／Ｙp）を０．７〜０．９８とする（７）に記載の方法。
【００１３】
（９）洗浄処理における洗浄温度が３０℃以下である（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼合する偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、洗浄処理において、フィルムにシワや異物欠陥が発生するのを抑制することができるので、色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有する偏光フィルムを得ることができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜偏光フィルムの製造方法＞
以下、本発明にかかる偏光フィルムの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態におけるポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものが例示される。ケン化度としては、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００程度である。
【００１６】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えばアルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用可能である。通常、偏光フィルム製造の開始材料としては、厚さが約２０〜１００μｍ、好ましくは約３０〜８０μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルムの未延伸フィルムを用いる。工業的には、フィルムの幅は約１５００〜４０００ｍｍが実用的である。
【００１７】
この未延伸フィルムを、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、洗浄処理の順に処理し、最後に乾燥処理をすると共に、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理の処理前および／または処理中に一軸延伸を行って得られるポリビニルアルコール系偏光フィルムの厚みは、例えば約５〜５０μｍ程度である。
【００１８】
本実施形態の偏光フィルムは、二色性色素を吸着配向させたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムであり、その作製方法としては、大きく分けて２つの製造方法がある。１つは、ポリビニルアルコール系フィルムを空気あるいは不活性ガス中で一軸延伸後、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および洗浄処理の順に溶液処理し、最後に乾燥を行う方法である。他の１つは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを水溶液で膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および洗浄処理の順に溶液処理し、ホウ酸処理および／またはその前の処理で湿式にて一軸延伸を行い、最後に乾燥を行う方法である。
【００１９】
いずれの方法においても、一軸延伸は、１つの処理で行ってもよいし、２つ以上の処理で行ってもよいが、複数の処理で行うことが好ましい。延伸方法は、公知の方法を採用することができ、例えばフィルムを搬送する２つのニップロール間に周速差をつけて延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載のような熱ロール延伸法、テンター延伸法等が挙げられる。また、基本的に処理の順序は、上記の通りであるが、処理浴の数や、処理条件等に制約はない。
【００２０】
また、上記処理に記載のない処理を別の目的で挿入することも自由であることは言うまでもない。この処理の例として、ホウ酸処理後に、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液による浸漬処理（ヨウ化物処理）またはホウ酸を含まない塩化亜鉛等を含有する水溶液による浸漬処理（亜鉛処理）等が挙げられる。
【００２１】
膨潤処理は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次処理での易染色性の付与、フィルムの可塑化等の目的で行う。処理条件は、これらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透等の不具合を生じない範囲で決定することができる。予め気体中で延伸したフィルムを膨潤させる場合には、例えば約２０〜７０℃、好ましくは約３０〜６０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行う。フィルムの浸漬時間としては、約３０秒〜３００秒、好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。初めから未延伸の原反フィルムを膨潤させる場合には、例えば約１０〜５０℃、好ましくは約２０〜４０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行う。フィルムの浸漬時間は、約３０秒〜３００秒、好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。
【００２２】
膨潤処理では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入る等の問題が生じやすいので、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップ等の公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。また、浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Edge Position Control装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。本処理では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するので、搬送方向のフィルムのたるみをなくすために、例えば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールする等の手段を講じることが好ましい。また、使用する膨潤処理浴としては、（純）水の他、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報に記載）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報に記載）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１〜１０重量％の範囲で添加した水溶液も使用可能である。膨潤処理においても、後述する染色処理と同様にフィルムの延伸を行ってもよい。
【００２３】
二色性色素による染色処理は、フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行う。処理条件としては、これらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透等の不具合を生じない範囲で決定することができる。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、例えば約１０〜４５℃、好ましくは約２０〜３５℃の温度で、かつ重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝約０．００３〜０．２／約０．１〜１０／１００で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛等を用いてもよい。また、他のヨウ化物をヨウ化カリウムと併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えばホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合には、ヨウ素を含む点で下記のホウ酸処理と区別される。水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば染色槽と見なすことができる。
【００２４】
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合には、例えば約２０〜８０℃、好ましくは約３０〜７０℃の温度で、かつ重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。使用する二色性染料の水溶液は、染色助剤等を含有していてもよく、例えば硫酸ナトリウム等の無機塩、界面活性剤等を含有していてもよい。二色性染料は単独でもよいし、２種類以上の二色性染料を同時に用いることもできる。
【００２５】
前記したように染色槽でフィルムを延伸させてもよい。延伸は染色槽の前後のニップロールに周速差を持たせる等の方法で行うことができる。また、膨潤処理と同様に、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー等を、染色浴中および／または浴出入り口に設置することもできる。
【００２６】
ホウ酸処理は、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜１０重量部の割合で含有する水溶液に、二色性色素で染色したポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。
【００２７】
二色性色素がヨウ素の場合には、ヨウ化物を約１〜３０重量部の割合で含有させることが好ましい。該ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物として、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。
【００２８】
このホウ酸処理は、架橋による耐水化や、青味がかるのを防止する等の色相調整等のために実施する。架橋による耐水化のための場合には、必要に応じて、ホウ酸以外に、またはホウ酸と共に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の架橋剤も使用することができる。
【００２９】
なお、耐水化のためのホウ酸処理を、耐水化処理、架橋処理、固定化処理等の名称で呼称する場合もある。また、色相調整のためのホウ酸処理を、補色処理、再染色処理等の名称で呼称する場合もある。
【００３０】
このホウ酸処理は、その目的に応じて、ホウ酸およびヨウ化物の濃度、処理浴の温度を適宜変更して行う。耐水化のためのホウ酸処理と、色相調整のためのホウ酸処理とは特に区別されるものではないが、下記の条件にて実施することができる。
【００３１】
原反フィルムを膨潤、染色、ホウ酸処理をする場合であり、ホウ酸処理が架橋による耐水化を目的としている場合には、水１００重量部に対してホウ酸を約３〜１０重量部、ヨウ化物を約１〜２０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約５０〜７０℃、好ましくは約５５〜６５℃の温度で行う。浸漬時間は、通常、約３０〜６００秒程度、好ましくは約６０〜４２０秒、より好ましくは約９０〜３００秒である。なお、予め延伸したフィルムを染色、ホウ酸処理を行う場合には、ホウ酸処理浴の温度は、通常、約５０〜８５℃、好ましくは約５５〜８０℃である。
【００３２】
耐水化のためのホウ酸処理後に、色相調整のためのホウ酸処理を行ってもよい。例えば二色性染料がヨウ素の場合、この目的のためには、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜５重量部、ヨウ化物を約３〜３０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約１０〜４５℃の温度で行う。浸漬時間は、通常、約３〜３００秒程度、好ましくは約１０〜２４０秒である。色相調整のためのホウ酸処理は、耐水化のためのホウ酸処理に比べて、通常、低いホウ酸濃度、高いヨウ化物濃度、低い温度で行なう。
【００３３】
これらのホウ酸処理は複数回行ってもよく、通常、２〜５回行われることが多い。この場合、使用する各ホウ酸処理槽の水溶液組成、温度は上記の範囲内で同じであってもよく、異なっていてもよい。上記耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理をそれぞれ複数回行ってもよい。ホウ酸処理においても、染色処理と同様にフィルムの延伸を行ってもよい。最終的な積算延伸倍率は、約４．５〜７倍、好ましくは約５〜６．５倍である。
【００３４】
ホウ酸処理をした後に洗浄処理をする。この洗浄処理は、例えば耐水化および／または色調調整のためにホウ酸処理をしたポリビニルアルコール系フィルムを洗浄液に浸漬、洗浄液をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧とを併用することによって行う。洗浄処理においても、染色処理と同様にフィルムの延伸を行ってもよい。
【００３５】
ここで、本実施形態では、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率が０．７〜０．９８である。このように、洗浄処理前後のホウ素化合物の含有量を特定の値に制御することによって、洗浄処理においてフィルムにシワや異物欠陥が発生するのを抑制することができる。これに対し、前記残存率が０．７未満であると、洗浄処理においてフィルムにシワが発生しやすくなる。この理由としては、前記残存率が０．７未満であると、ホウ酸処理が不均一である可能性が高く、そのため洗浄処理でフィルムの一部にシワが発生すると推測される。また、前記残存率が０．９８を超えると、フィルム中のホウ素化合物含有量が過剰になるので、洗浄処理において異物欠陥が発生しやすい。
【００３６】
前記残存率は、以下のようにして算出することができる。すなわち、まず、洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量を算出する。具体的には、洗浄処理の前後における所定量の各フィルムをそれぞれ９５℃の熱水中に６０分間浸漬して完全に溶解させた後、各溶液を中和滴定し、フィルムの重量および滴定量から各フィルム中のホウ素化合物含有量を算出する。ついで、得られた各値を下記式（Ｉ）に当てはめて、前記残存率を算出する。
【００３７】
【数１】
2010256883.tif 000002
【００３８】
洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量としては、２．５〜５重量％、好ましくは３〜４．７重量％程度であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量としては、２〜４．５重量％、好ましくは２．５〜４．３重量％程度である。前記重量％は、膨潤処理前（すなわち未処理）のフィルム重量に対する値である。
【００３９】
前記残存率は、１回の洗浄処理における洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間等を調整することによって、０．７〜０．９８に制御することができる。
また、洗浄回数は、１回に限定されるものではなく、２〜４回程度の範囲から任意に選定することができる。
洗浄回数を複数回とする場合には、最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率を０．７〜０．９８とするのが好ましい。
【００４０】
洗浄温度としては３０℃以下、好ましくは３〜３０℃であるのがよい。洗浄液としては、水の他に、例えばホウ酸を含有した水溶液が採用可能である。ホウ酸は、水１００重量部に対して約０．０１〜０．５重量部の割合で含有するのが好ましい。洗浄液としてホウ酸含有水溶液を採用する場合には、液中に少量のヨウ化物を共存させるのが好ましい。例示したこれらの洗浄液は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
洗浄時間は、洗浄液として水を採用する場合には、１〜２０秒程度とするのが好ましく、ホウ酸含有水溶液を採用する場合には、５〜５０秒程度とするのが好ましい。
【００４２】
一般的に、各条件を上記範囲の中で、例えば洗浄温度を高い側、洗浄液中にホウ酸を含有させない或いは含有率を低い側、洗浄時間を長い側等とするにより、前記残存率は低下する傾向となる。残存率を０．７〜０．９８の範囲に制御するためには、試験的に洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間等をある点に決めて（例えば洗浄温度１５℃、洗浄液−水、洗浄時間１０秒等）洗浄処理を行い、残存率を確認する。その結果、得られる残存率がこの範囲から外れる場合には、上記した洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間等の条件の残存率に及ぼす傾向を考慮して適宜各条件を調整して再度洗浄処理を行って残存率を確認し、０．７〜０．９８の範囲となるまでこれを繰り返すことにより、各条件を調整し、決定することができる。
【００４３】
洗浄処理後の乾燥処理は、乾燥炉中で約４０〜１００℃の温度で約６０〜６００秒にて行うことができ、これにより本実施形態の偏光フィルムが得られる。なお、本実施形態では、延伸処理後のそれぞれの処理において、フィルムの張力がそれぞれ実質的に一定となるように張力制御を行うのがよい。染色処理で延伸を終了した場合には、以後のホウ酸処理および洗浄処理で張力制御を行うのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明にかかる偏光フィルムの製造方法の他の実施形態について説明する。本実施形態では、洗浄処理前におけるフィルム幅をＡ（以下、フィルム幅Ａとも言う。）、洗浄処理後におけるフィルム幅をＢ（以下、フィルム幅Ｂとも言う。）としたとき、１回の洗浄処理前後におけるＡ／Ｂを、０．９７〜１．０３とする。このように、１回の洗浄処理前後のフィルム幅を特定の値に制御することによっても、洗浄処理においてフィルムにシワが発生するのを抑制することができる。これに対し、前記（Ａ／Ｂ）が０．９７より小さいか、または１．０３よりも大きいと、洗浄処理前後のフィルム幅の変化が大きくなるので、洗浄処理においてフィルムにシワが発生しやすくなる。
【００４５】
洗浄処理の前後におけるフィルム幅Ａ，Ｂとしては、原反フィルムの幅や、一軸延伸の度合い、得られる偏光フィルムの幅等に応じて所望の値が採用可能である。すなわち、Ａ／Ｂは、０．９７〜１．０３の範囲で所望の値を採用することができる。
【００４６】
前記（Ａ／Ｂ）は、前記した一実施形態と同様に、洗浄処理における洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間によって、０．９７〜１．０３に制御することができる。
一般的に、洗浄温度を高い側、洗浄液中にホウ酸を含有させない或いは含有率を低い側、洗浄時間を長い側等とするにより、前記（Ａ／Ｂ）は低下する傾向となる。（Ａ／Ｂ）を０．７〜０．９８の範囲に制御するためには、試験的に洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間等をある点に決めて（例えば洗浄温度１５℃、洗浄液−水、洗浄時間１０秒等）洗浄処理を行い、（Ａ／Ｂ）の値を確認する。その結果、得られる値がこの範囲から外れる場合には、上記した洗浄温度、洗浄液の組成、洗浄時間等の条件の（Ａ／Ｂ）の値に及ぼす傾向を考慮して適宜各条件を調整して再度洗浄処理を行って（Ａ／Ｂ）の値を確認し、０．７〜０．９８の範囲となるまでこれを繰り返すことにより、各条件を調整し、決定することができる。
【００４７】
また、洗浄回数は、１回に限定されるものではなく、２〜４回程度の範囲から任意に選定することができる。
洗浄回数を複数回とする場合には、最初の洗浄処理前におけるフィルム幅をＡp、処理後におけるフィルム幅をＢpとするとき、全洗浄処理前後におけるＡp／Ｂpを０．９７〜１．０３とすることが好ましい。
【００４８】
また、前記した一実施形態と同様に、洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹ、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸとするとき、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率（Ｘ／Ｙ）が０．７〜０．９８であるのが好ましい。洗浄回数を複数回とする場合には、最初の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＹp、最後の洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量をＸpとするとき、全洗浄処理前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率を０．７〜０．９８とするのが好ましい。その他の構成は、前記した一実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
＜偏光板の製造方法＞
上記のようにして製造された偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを接着剤で貼合して偏光板が得られる。保護フィルムとしては、例えばトリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、シクロオレフィン系樹脂からなるフィルム等が挙げられる。市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂としては、例えばドイツのティコナ(Ticona)社から販売されている「トパス」(Topas)（商標登録）、ジェイエスアール（株）から販売されている「アートン」（商標登録）、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオノア」や「ゼオネックス」（いずれも商標登録）、三井化学（株）から販売されている「アペル」（商標登録）等が挙げられる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜したものが保護フィルムとして採用可能である。製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の方法を採用することができる。製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムは市販されており、例えば積水化学工業（株）から販売されている「エスシーナ」等が好適である。
【００５０】
保護フィルムの厚みとしては、薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下して加工性に劣るものとなる。また、厚すぎると、透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなる等の問題が生じる。したがって、保護フィルムの適当な厚みは、例えば約５〜２００μｍ程度であり、好ましくは約１０〜１５０μｍ、より好ましくは約２０〜１００μｍである。
【００５１】
接着剤と偏光フィルムおよび／または保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムおよび／または保護フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理等の表面処理を施してもよい。
【００５２】
保護フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理等の表面処理が単独あるいは組み合わせて施されていてもよい。また、保護フィルムおよび／または保護フィルム表面保護層は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物等の可塑剤を有していてもよい。かかる保護フィルムは、偏光フィルムの片面に貼合されてもよいし、両面に貼合されてもよい。
【００５３】
偏光フィルムと保護フィルムとは、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤系接着剤等の接着剤を用いて積層される。水溶媒系接着剤としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が、有機溶媒系接着剤としては、例えば二液型ウレタン系接着剤等が、無溶剤系接着剤としては、例えば一液型ウレタン系接着剤等がそれぞれ挙げられる。偏光フィルムとの接着面をケン化処理等で親水化処理されたアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が接着剤として好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等が挙げられる。この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物等を添加剤として用いてもよい。
【００５４】
偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法は特に限定されるものではなく、例えば偏光フィルムまたは保護フィルムの表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロール等により貼合し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００５５】
接着剤は、調製後、約１５〜４０℃の温度下で塗布し、貼合温度は、通常、約１５〜３０℃程度の範囲である。貼合後は、乾燥処理を行い、接着剤中に含まれる水等の溶剤を除去するが、この際の乾燥温度は、通常、約３０〜８５℃、好ましくは約４０〜８０℃の範囲である。その後、約１５〜８５℃、好ましくは約２０〜５０℃、より好ましくは約３５〜４５℃の温度環境下で、通常、約１〜９０日間程度養生して接着剤を硬化させてもよい。この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、養生期間は、約１〜３０日間程度、好ましくは約１〜７日間である。
【００５６】
このようにして、接着剤層を介して偏光フィルムの片面または両面に保護フィルムが貼合された偏光板が得られる。
【００５７】
本発明においては、保護フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能等、光学的機能を持たせることもできる。この場合、例えば保護フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム、光学補償フィルム等の光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができる他、保護フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルム等のように、複数の機能を保護フィルム自体に持たせてもよい。
【００５８】
例えば、上記の保護フィルムに、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報等に記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報等に記載された処理を施したりすることにより、位相差フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムに、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、また選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに蒸着やスパッタリング等で金属薄膜を形成することにより、反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、拡散フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムにディスコティック液晶性化合物等の液晶性化合物をコーティングして配向させることにより、光学補償フィルムとしての機能を付与することができる。また、適当な接着剤を用いて、商品名：ＤＢＥＦ（スリーエム（株）製）等の輝度向上フィルム、商品名：ＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）等の視野角改良フィルム、商品名：スミカライト（商標登録）（住友化学工業（株））等の位相差フィルム、等の市販の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合してもよい。
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法、評価方法は次のとおりである。
【００６０】
（ホウ素化合物含有量の残存率）
まず、１回の洗浄処理の前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量を算出した。すなわち、洗浄処理の前後における各フィルム０．２ｇをそれぞれ９５℃の熱水１００ｍｌ中に６０分間浸漬して完全に溶解させた後、各溶液を中和滴定し、フィルムの重量および滴定量から各フィルム中のホウ素化合物含有量を算出した。ついで、得られた各値を上記式（Ｉ）に当てはめて、洗浄前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率を算出した。
【００６１】
（シワ・異物欠陥の発生の有無）
フィルムを目視観察して行った。
【実施例１】
【００６２】
幅４５０ｍｍ、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、重合度２，４００、ケン化度９９．９モル％以上）を３０℃の純水に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったままおよそ１００秒間浸漬してフィルムを十分に膨潤させた。
【００６３】
次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０．０２／１．５／１００の水溶液に浸漬しつつ、一軸延伸を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／４．４／１００の５５℃水溶液に浸漬して、ホウ酸処理（耐水化処理）しつつ、原反からの積算延伸倍率が５．５倍になるまで一軸延伸を行った後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で９／２．９／１００の４０℃水溶液に浸漬した。
【００６４】
続いて、５℃の純水で８秒間浸漬洗浄した。この洗浄処理の後、７０℃で３分乾燥して、厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．１７重量％であった。そして、この洗浄前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率は０．９８であり、洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られなかった。また、異物欠陥の発生も見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。なお、前記重量％は、膨潤処理前（すなわち未処理）のフィルム重量に対する値である。
【実施例２】
【００６５】
洗浄槽を２つ設け、１段目にてヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で０．３／０．１５／１００の１５℃水溶液で８秒間、２段目にて１５℃の純水で３秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例１と同様にして厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。
【００６６】
この時の１段目の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、該洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．０３重量％であった。また、２段目の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．０３重量％であり、該洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は３．９５重量％であった。そして、１段目の前記残存率は０．９５であり、２段目の前記残存率は０．９８であり、各洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られなかった。また、異物欠陥の発生も見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。
【実施例３】
【００６７】
ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で０．６／０．３／１００の２５℃水溶液で４８秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例１と同様にして厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は３．４０重量％であった。そして、前記残存率は０．８０であり、洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られなかった。また、異物欠陥の発生も見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。
【００６８】
［比較例１］
３５℃の純水で４８秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例１と同様にして厚さ２９μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は２．７６重量％であった。そして、前記残存率は０．６５であり、洗浄処理においてフィルムにシワが発生した。
【００６９】
［比較例２］
２℃の純水で１秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例１と同様にして厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２２重量％であった。そして、前記残存率は０．９９であり、洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られなかったものの、短時間でロールへホウ酸が析出し始め、フィルムに異物欠陥が発生した。
【００７０】
前記実施例１〜３および比較例１，２の評価結果を表１に示す。
【表１】
2010256883.tif 000003
【実施例４】
【００７１】
幅４５０ｍｍ、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、重合度２，４００、ケン化度９９．９モル％以上）を３０℃の純水に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったままおよそ１００秒間浸漬しフィルムを十分に膨潤させた。
【００７２】
次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０．０２／１．５／１００の水溶液に浸漬しつつ、一軸延伸を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／４．４／１００の５５℃水溶液に浸漬して、ホウ酸処理（耐水化処理）しつつ、原反からの積算延伸倍率が５．５倍になるまで一軸延伸を行った後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で９／２．９／１００の４０℃水溶液に浸漬した。
【００７３】
続いて５℃の純水で８秒間浸漬洗浄した。この洗浄処理の後、７０℃で３分乾燥して、厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．１７重量％であり、洗浄前後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量の残存率は０．９８であった。また、洗浄前のフィルム幅Ａは２７０ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２７１ｍｍ（Ａ／Ｂ＝１．００）であり、洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。
【実施例５】
【００７４】
洗浄槽を２つ設け、１段目にてヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で０．３／０．１５／１００の１５℃水溶液で８秒間、２段目にて１５℃の純水で８秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例４と同様にして厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。
【００７５】
この時の１段目の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、該洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．０３重量％であった。また、２段目の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．０３重量％であり、該洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は３．９５重量％であった。そして、１段目の前記残存率は０．９５であり、２段目の前記残存率は０．９８であった。
【００７６】
さらに、１段目の洗浄前のフィルム幅Ａは２７０ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２７３ｍｍ（Ａ／Ｂ＝０．９９）、２段目の洗浄前のフィルム幅Ａは２７３ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２７８ｍｍ（Ａ／Ｂ＝０．９８）であり、各洗浄処理においてシワの発生は見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。
【実施例６】
【００７７】
ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で０．６／０．３／１００の２５℃水溶液で４８秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例４と同様にして厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は３．４０重量％であり、前記残存率は０．８０であった。そして、洗浄前のフィルム幅Ａは２７０ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２７８ｍｍ（Ａ／Ｂ＝０．９７）であり、洗浄処理においてフィルムにシワの発生は見られず、得られた偏光フィルムは色ムラ、異物欠陥、打痕などの無い優れた外観を有していた。
【００７８】
［比較例３］
３５℃の純水で４８秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例４と同様にして厚さ２９μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．２５重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は２．７６重量％であり、前記残存率は０．６５であった。そして、洗浄前のフィルム幅Ａは２７０ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２８２ｍｍ（Ａ／Ｂ＝０．９６）であり、洗浄処理においてフィルムにシワが発生した。
【００７９】
［比較例４］
延伸後にヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１２／４．４／１００の５５℃水溶液に浸漬し、続いて２℃の純水で１秒間浸漬洗浄した以外は、前記実施例４と同様にして厚さ３０μｍの偏光フィルムを得た。この時の洗浄処理前におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．４２重量％であり、洗浄処理後におけるフィルム中のホウ素化合物含有量は４．３７重量％であり、前記残存率は０．９９であった。そして、洗浄前のフィルム幅Ａは２６８ｍｍ、洗浄後のフィルム幅Ｂは２５８ｍｍ（Ａ／Ｂ＝１．０４）であり、洗浄処理においてフィルムにシワと異物欠陥が発生した。
【００８０】
前記実施例４〜６および比較例３，４の評価結果を表２に示す。
【表２】
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