(57)【要約】      （修正有）【課題】光安定性で、油相或いは水相に可溶であり、製剤化が容易な生物の皮膚や毛髪における紫外線吸収性にすぐれた外用剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、及び、（Ｂ）ＵＶ−Ａ領域及び／又はＵＶ−Ｂ領域に吸収をもつ、他の紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、を含む外用剤組成物。式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、脂肪族基、芳香族基などを、Ｌ１１〜Ｌ１４は単結合又は２価の基を、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、などを表す。2010095493.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、下記一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、及び、
（Ｂ）波長で２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、
を含む、皮膚及び毛髪の少なくともいずれかに適用する外用剤組成物。
【化１】
2010095493.tif 000043
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｌ１１〜Ｌ１４は各々独立に単結合又は２価の基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、又は、−Ｃ（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１４は水素原子又は置換基である。ｎ１１、ｎ１２は各々独立に０以上の整数である。但し、ｎ１１とｎ１２が同時に１以上の場合は、［  ］内において鎖状構造を形成する各構造単位の配列順は任意である。ｎ１３は−Ｘ−が−Ｏ−又は−Ｓ−の場合には０を表し、−Ｎ−又は−Ｃ（Ｒ１４）−の場合には１を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３及びＬ１４のうち２以上の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
また、式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にσｐ値が０．２０以上の置換基を表し、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）波長で２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）から（Ｂｍ）で表される群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の外用剤組成物。
（Ｂａ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン。
【化２】
2010095493.tif 000044
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１０のシクロアルキルを表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
（Ｂｂ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン。
【化３】
2010095493.tif 000045
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
（Ｂｃ）下記式（ＩＶ）で表される化合物。
【化４】
2010095493.tif 000046
（Ｂｄ）下記式（Ｖ）で表される化合物。
【化５】
2010095493.tif 000047
（Ｂｅ）下記式（ＶＩ）で表される化合物。
【化６】
2010095493.tif 000048
（Ｂｆ）下記式（ＶＩＩ）で表される化合物。
【化７】
2010095493.tif 000049
（Ｂｇ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）もしくは一般式（ＶＩＩＩｂ）で表されるオルガノシロキサンベンザルマロン酸エステルまたは一般式（ＶＩＩＩａ）および一般式（ＶＩＩＩｂ）で表される化合物の混合物。
【化８】
2010095493.tif 000050
前記一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基またはＶ１aを表し、Ｖ１ａは、以下に示す基を表す。
【化９】
2010095493.tif 000051
【化１０】
2010095493.tif 000052
前記一般式（ＶＩＩＩｂ）中、Ｖ２は、メチル基またはＶ２ａを表し、Ｖ２ａは、以下に示す基を表す。
【化１１】
2010095493.tif 000053
（Ｂｈ）下記式（ＩＸ）で表される化合物。
【化１２】
2010095493.tif 000054
（Ｂｉ）下記式（Ｘ）で表される化合物。
【化１３】
2010095493.tif 000055
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物。
【化１４】
2010095493.tif 000056
一般式（ＸＩ）中、Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはトリエタノールアンモニウムを表す。
（Ｂｋ）下記式（ＸＩＩ）で表される化合物。
【化１５】
2010095493.tif 000057
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体。
【化１６】
2010095493.tif 000058
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は単独でも混合物でも用いることができる。
（Ｂｍ）金属酸化物粒子。
【請求項３】
（Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物が、前記一般式（Ｉａ）中、ｎ１１が１である紫外線吸収性化合物である請求項１又は請求項２に記載の外用剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、下記一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物が、下記一般式（Ｉｂ）で表される紫外線吸収性化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【化１７】
2010095493.tif 000059
前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｌ１１〜Ｌ１４、−Ｘ−、ｎ１１、ｎ１２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義である。Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人間や動物の皮膚、毛髪に適用して紫外線の影響を低減するための外用剤組成物に関し、詳細には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域のいずれの紫外線をも、効果的に吸収しうる外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によりヒトの表皮は褐色になり、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する光線により、所望の自然な日焼け状態よりも皮膚に損傷を与え、有害な皮膚火傷となったり紅斑の原因となったりすることが知られている。健康上、美容上の理由により、有害な紫外線によるダメージを抑制し、皮膚や毛髪における日焼けを防止する、あるいは、日焼けによる損傷を抑制しつつ、皮膚の色調を健康な日焼け状態にコントロールするための手段が必要とされている。このため、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
他方、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるＵＶ−Ａ線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となる。ＵＶ−Ａ線は紅斑の発生の原因となり、さらに、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることが望まれており、前記ＵＶ−Ｂ線のみならずＵＶ−Ａ線を効果的に遮蔽することが望ましい。
【０００３】
紫外線に対する皮膚及び毛髪におけるケラチン物質の保護を確実にする目的で、ＵＶ−Ａの波長範囲及びＵＶ−Ｂの波長範囲の紫外線を吸収、或いは遮断するための有機遮蔽剤を含有する紫外線吸収性組成物が一般に使用されているが、これらの紫外線吸収剤や紫外線を遮蔽するための材料の多くが脂溶性である。
これらの紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤は、１種或いは２種以上を組み合わせたり、有機性紫外線吸収剤と無機顔料などの紫外線遮蔽剤とを組み合わせたり、また、様々な濃度で、用いられており、目的に応じて様々な剤形で用いられており、例えば、皮膚或いは毛髪用の化粧品などの外用剤組成物では、水中油型又は油中水型エマルション、ゲル、無水製品などの形態をとることができ、用いる紫外線吸収性の種類や量は目的に応じて適宜選択される。
製剤化において、用いる紫外線吸収剤の親油性又は逆に親水性に応じて、外用剤組成物の油相又は水相のいずれかに、それぞれ配合して用いられるのが一般的である。
【０００４】
従来、広く使用されている特に有用な紫外線吸収剤としては、ケイ素を含有しない親油性１，３，５−トリアジン系遮蔽剤が挙げられる。これらの化合物は、化粧品では、紫外線、特にＵＶ−Ｂ線に対するそれらの吸収特性によって知られ、化粧品組成物などとして提案されている（例えば、特許文献１〜４、参照。）。ここに用いられる紫外線吸収剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社から「ユビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）Ｔ１５０」の商品名で販売されている２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン誘導体、シグマ（Ｓｉｇｍａ）３Ｖ社から「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」（ＩＮＣＩ名）又は２−［（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）アニリノ］−４，６−ビス［（ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及びチバ社（Ｃｉｂａ）から「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」の商品名で販売されている２，４−ビス｛［４，２−エチルヘキシルオキシ）］−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン誘導体が、特に知られている。
【０００５】
これら公知のＵＶ−Ｂ領域に活性のある紫外線吸収剤は、常温で固体である親油性化合物である。このため、外用剤組成物に適用する場合、その処方とその用途に関して制約があり、特にそれらを可溶化することが困難であり、適切な、且つ、人体に用いうる溶媒の選択などに種々の問題があった。
【０００６】
シンナメート誘導体、例えば４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル又は４−メトキシケイ皮酸イソアミルは、油への溶解が困難な紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であり、ＵＶ−Ｂ範囲において良好な光保護特性を有していることが知られている。しかしながら、これらのシンナメート誘導体は、光安定性が不十分であり、特に、ジベンゾイルメタン誘導体を含む組成物の光安定性を妨げるという問題点がある。
【０００７】
また、β，β’−ジフェニルアクリル酸アルキル又はα−シアノ−β，β’−ジフェニルアクリレートの誘導体は光安定しており、油への溶解が困難な親油性紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であるが、それらのＵＶ−Ｂ範囲におけるそれらの吸収能力は、あまり十分ではないことが知られている。
このように、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにおいても高い紫外線吸収性を発現すると共に、安定性に優れ、製剤化が容易な紫外線吸収性の外用剤組成物が求められているのが現状である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１７１０４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５７０８３８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７９６８５１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７７５６９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、光安定性であり、製剤化が容易な、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、以下により詳細に定義する一般式（Ｉａ）で表される化合物と、少なくとも１種のＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域およびその両方の領域にわたって吸収をもつさらなる化合物とを組み合わせて用いることにより、上記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
［１］（Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、下記一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、及び、
（Ｂ）波長で２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０重量％、
を含む、皮膚及び毛髪の少なくともいずれかに適用する外用剤組成物。
【００１１】
【化１】
2010095493.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｌ１１〜Ｌ１４は各々独立に単結合又は２価の基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１４は水素原子又は置換基である。ｎ１１、ｎ１２は０以上の整数である。但し、ｎ１１とｎ１２が同時に１以上の場合、［  ］内において鎖状構造を形成する各構造単位の配列順は任意である。ｎ１３は−Ｘ−が−Ｏ−または−Ｓ−の場合に０、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−の場合に１を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４のうち２以上の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
また、式中、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立にσｐ値が０．２０以上の置換基を表し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
【００１３】
［２］  前記（Ｂ）波長で２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）から（Ｂｍ）で表される群から選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の外用剤組成物。
（Ｂａ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン。
【００１４】
【化２】
2010095493.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１０のシクロアルキルを表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
（Ｂｂ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン。
【００１６】
【化３】
2010095493.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
（Ｂｃ）下記式（ＩＶ）で表される化合物。
【００１８】
【化４】
2010095493.tif 000005
【００１９】
（Ｂｄ）下記式（Ｖ）で表される化合物。
【００２０】
【化５】
2010095493.tif 000006
【００２１】
（Ｂｅ）下記式（ＶＩ）で表される化合物。
【００２２】
【化６】
2010095493.tif 000007
【００２３】
（Ｂｆ）下記式（ＶＩＩ）で表される化合物。
【００２４】
【化７】
2010095493.tif 000008
【００２５】
（Ｂｇ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）もしくは一般式（ＶＩＩＩｂ）で表されるオルガノシロキサンベンザルマロン酸エステルまたは一般式（ＶＩＩＩａ）および一般式（ＶＩＩＩｂ）で表される化合物の混合物。
【００２６】
【化８】
2010095493.tif 000009
【００２７】
前記一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基またはＶ１aを表し、Ｖ１ａは、以下に示す基を表す。
【００２８】
【化９】
2010095493.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2010095493.tif 000011
【００３０】
前記一般式（ＶＩＩＩｂ）中、Ｖ２は、メチル基またはＶ２ａを表し、Ｖ２ａは、以下に示す基を表す。
【００３１】
【化１１】
2010095493.tif 000012
【００３２】
（Ｂｈ）下記式（ＩＸ）で表される化合物。
【００３３】
【化１２】
2010095493.tif 000013
【００３４】
（Ｂｉ）下記式（Ｘ）で表される化合物。
【００３５】
【化１３】
2010095493.tif 000014
【００３６】
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物。
【００３７】
【化１４】
2010095493.tif 000015
【００３８】
一般式（ＸＩ）中、Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはトリエタノールアンモニウムを表す。
【００３９】
（Ｂｋ）下記式（ＸＩＩ）で表される化合物。
【００４０】
【化１５】
2010095493.tif 000016
【００４１】
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体。
【００４２】
【化１６】
2010095493.tif 000017
【００４３】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は単独でも混合物でも用いることができる。
【００４４】
（Ｂｍ）金属酸化物粒子。
【００４５】
［３］  （Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物が、前記一般式（Ｉａ）中、ｎ１１が１である紫外線吸収性化合物である［１］又は［２］に記載の外用剤組成物。
［４］  （Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、下記一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物が、下記一般式（Ｉｂ）で表される紫外線吸収性化合物である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【００４６】
【化１７】
2010095493.tif 000018
【００４７】
前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｌ１１〜Ｌ１４、−Ｘ−、ｎ１１、ｎ１２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義である。Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。
【００４８】
本発明においては、前記（Ａ）一般式（Ｉａ）で表されるＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ紫外線吸収性化合物と、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域およびその両方の領域にわたって吸収をもつ（Ａ）とは構造の異なる（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物を少なくとも１種併用することにより、第１に、紫外線吸収性外用剤組成物に使用される通常の溶媒への溶解性が改善され、第２に、ＵＶ−Ａ範囲においてより良好な光保護効果を得ることが可能になり、さらに、第３に、本発明における前記各紫外線吸収性化合物の組合せでは、通常の紫外線吸収性外用剤組成物に使用される紫外線吸収剤における如き、光保護効果を向上させる目的で添加量を増加すると黄変が生じるといった事態を生じることなく、添加量の増加に伴う黄変が抑制されるという利点をも有するものであり、これらの利点を見出したことが本発明の基礎を形成するといえる。
【００４９】
なお、本明細書の以下の記載において、「紫外線遮蔽系」なる表現は、紫外線を吸収、遮蔽する単一の有機又は無機化合物、又は紫外線を遮蔽する複数の有機又は無機化合物の混合物、例えばＵＶ−Ａ遮蔽剤とＵＶ−Ｂ遮蔽剤を含有する混合物のいずれかから構成される紫外線吸収剤を意味するものである。
「外用剤的に許容可能な」なる用語は、皮膚や毛髪に対して適合性があり、皮膚や毛髪に適用した場合、使用感に優れ、使用時における許容できない程の不快感、例えば、皮膚や頭皮に刺激を与えたり、アレルギー反応を引き起こしたり、不快な臭気を与えるなどの問題を何ら生じることのない物性を有することを意味するものである。
【００５０】
また、化合物が「親油性」であるとは、分子状態で液状の油相に完全に溶解可能であるか、又はコロイド形態（例えばミセル形態）で液状油相に可溶化され、目視で均一となりうるような特性を有することを意味するものである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、光安定性であり、製剤化が容易な、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた外用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
＜（Ａ）波長で３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ、下記一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物＞
本発明の外用剤組成物は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物を、組成物の全固形分中、０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする。この化合物を以下、適宜（Ａ）特定紫外線遮蔽性と称する。
【００５３】
【化１８】
2010095493.tif 000019
【００５４】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｌ１１〜Ｌ１４は各々独立に単結合又は２価の基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１４は水素原子又は置換基である。ｎ１１、ｎ１２は０以上の整数である。但し、ｎ１１とｎ１２が同時に１以上の場合は、［  ］内において鎖状構造を形成する各構造単位の配列順は任意である。ｎ１３は−Ｘ−が−Ｏ−または−Ｓ−の場合に０、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−の場合に１を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４のうち２以上の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
また、式中、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立にσｐ値が０．２０以上の置換基を表し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
【００５５】
一般式（Ｉａ）で表されるアミノブタジエン化合物の立体異性体は複数存在するが本明細書では便宜上一種で全ての異性体を示す。すなわち、本明細書に示されるアミノブタジエン化合物は全ての立体異性体のうち、特定の一種であるか、又は複数種の混合物である。
【００５６】
また、上記一般式（Ｉａ）において置換基の定義に用いられるσｐ値はＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより１９３５年に提唱された置換基定数であり、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じた経験則である。これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がありこれらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えばＪ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ３１、Ｒ３２はハメットの置換基定数σｐ値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００５７】
前記一般式（Ｉａ）における脂肪族基など、本明細書における脂肪族基とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００５８】
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００５９】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００６０】
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
【００６１】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００６２】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００６３】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００６４】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００６５】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００６６】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００６７】
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００６８】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６９】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００７０】
前記一般式（Ｉａ）における芳香族基など、本明細書における芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００７１】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。
【００７２】
一般式（Ｉａ）における複素環基など、本明細書における複素環基は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはＢ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ，ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。
【００７３】
次に、一般式（Ｉａ）で表される化合物及びその好ましい態様である一般式（Ｉｂ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｉｂ）で表される紫外線吸収性化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
2010095493.tif 000020
【００７５】
前記一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｌ１１〜Ｌ１４、−Ｘ−、ｎ１１、ｎ１２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義である。Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。
【００７６】
前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）においてＲ１１は置換基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基であり、最も好ましくはベンジル基である。またＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３の全てが同一であることも好ましい。
【００７８】
Ｌ１１、Ｌ１２，Ｌ１３として好ましくは単結合、アルキレン、アリーレン、アルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、アルキレンと酸素原子からなる２価の基、アリーレンと酸素原子からなる２価の基およびアルキレンとアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン、総炭素数７〜２０のアルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、炭素数１〜２０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基、炭素数６〜２０のアリーレンと酸素原子からなる２価の基および総炭素数７〜２０のアルキレンとアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは単結合、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、総炭素数７〜１０のアルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基、炭素数７〜１０のアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは単結合、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基であり更に好ましくは単結合、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基であり、最も好ましくは単結合、炭素数２〜１０のアルキレンである。またＬ１１とＬ１２、Ｌ１１とＸおよびＬ１３とＸの直鎖部分の炭素原子の合計数が２以上となることが好ましい。
【００７９】
Ｘが−Ｃ（Ｒ１４）−となる場合のＬ１４として好ましい範囲は、前述のＬ１１と同様である。Ｘが−Ｎ−となる場合のＬ１４として好ましくはアルキレン、アリーレン、アルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、アルキレンと酸素原子からなる２価の基、アリーレンと酸素原子からなる２価の基およびアルキレンと置換または無置換のアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン、総炭素数７〜２０のアルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、炭素数１〜２０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基、炭素数６〜２０のアリーレンと酸素原子からなる２価の基および総炭素数７〜２０のアルキレンとアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、総炭素数７〜１０のアルキレンとアリーレンの組み合わせからなる２価の基、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基、炭素数７〜１０のアリーレンと酸素原子からなる２価の基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基であり更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数２〜１０のアルキレンと酸素原子からなる２価の基であり、最も好ましくは炭素数２〜１０のアルキレンである。
【００８０】
Ｘとして好ましくは−Ｎ−および−Ｃ（Ｒ１４）−であり更に好ましくは−Ｃ（Ｒ１４）−である。
【００８１】
Ｒ１４として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子およびアルキル基である。また、Ｒ１４は下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることも好ましい。
【００８２】
【化２０】
2010095493.tif 000021
【００８３】
Ｒ１５は前述のＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ１５は前述のＬ１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
ｎ１１として好ましくは０〜２０であり、更に好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５であり、更に好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００８５】
ｎ１２として好ましくは０〜２０であり、更に好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５であり、更に好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０〜１である。
【００８６】
Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立にσｐ値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２として好ましくはσｐ値が０．３０以上の置換基であり、更に好ましくはアルカン又はアリーレンスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは炭素数６〜２０のアレーンスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、ニトリル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）であり、更に好ましくは炭素数６〜１５のアレーンスルホニル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、ニトリル基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０のアレーンスルホニル基、ニトリル基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくは炭素数６〜８のアレーンスルホニル基、炭素数３〜１２のアルコキシカルボニル基である。
【００８７】
Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基および炭素原子で結合する複素環基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００８８】
Ｒ３６およびＲ３７は各々独立に脂肪族基、芳香族基および炭素原子で結合する複素環基をし、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキル基、炭素数６から８のアリール基であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基およびベンジル基であり、Ｒ３６の最も好ましくはフェニル基であり、Ｒ３７の最も好ましくはオクチル基である。
【００８９】
本発明に用いられる（Ａ）特定紫外線吸収性化合物は、下記式（１）で示すスキームに従って合成することができる。
【００９０】
【化２１】
2010095493.tif 000022
【００９１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｌ１１〜Ｌ１４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−を表し、Ｒ１４は水素原子又は置換基である。ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０以上の整数である。但し、ｎ１１とｎ１２が同時に１以上の場合、［  ］内において鎖状構造を形成する各構造単位の配列順は任意である。ｎ１３は、−Ｘ−が−Ｏ−又は−Ｓ−の場合は０であり、−Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１４）−の場合は１である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、及びＬ１４は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌｖは、少なくとも１つの炭素原子を含む基を表し、Ｃ＊は炭素原子を含む一価の基を表し、該Ｃ＊が一般式（ＩＩ）中の窒素原子によって置換されることで、一般式（Ｉ）で表される化合物が形成される。
一般式（ＩＶ）中、Ｌｖは、一般式（ＩＩＩ）におけるＬｖと同義である。
式（１）において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は１種又は２種以上用いられ、その際、一般式（Ｉ）におけるＣ＊は同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
（Ａ）特定紫外線吸収性化合物（上記スキーム中、一般式（Ｉ）で示される化合物に相当する）は、前記式（１）で示される置換反応工程を行うことにより得ることができる。
【００９３】
反応に用いる溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えば、テトラメチルウレア）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル系溶媒（例えば、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えば、テトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えば、ピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、及び水溶媒（尚、必要に応じて無機化合物や塩などを含んでいてもよい）を、単独或いは併用して用いることができる。これらの溶媒のうち好ましくは、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び水系溶媒であり、より好ましくは、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び水系溶媒であり、更に好ましくは、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、及び水系溶媒である。アルコール系溶媒と水溶媒との混合溶媒で反応を行うことが最も好ましい。
【００９４】
上記置換反応程における反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。
このような製造方法によれば、目的物質である一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、その副生成物である一般式（ＩＶ）で表される化合物が得られるために、反応終了後、精製工程を行い、副生成物を除去してもよい。
上記式（１）で示されるスキームにおいて、出発物質及び溶媒などを適宜選択することで、一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物に包含される以下に示す化合物を合成することができる。
【００９５】
以下に、一般式（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。
【００９６】
【化２２】
2010095493.tif 000023
【００９７】
【化２３】
2010095493.tif 000024
【００９８】
【化２４】
2010095493.tif 000025
【００９９】
【化２５】
2010095493.tif 000026
【０１００】
【化２６】
2010095493.tif 000027
【０１０１】
上記例示化合物のうち、製造適性の観点から、特に好ましくは、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１６）などが挙げられる。
一般式（Ｉａ）で表される化合物は単独で使用しても、二種以上を併用してもよいが、少なくとも紫外線吸収性外用剤組成物として有効な量の（Ａ）紫外線吸収性化合物を含有することを要する。
効果の観点からは、（Ａ）特定紫外線吸収性化合物の総添加量は、外用剤組成物の全固形分中、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲である。
【０１０２】
本発明の紫外線吸収剤の組合せにおいては、通常、ＵＶ−Ｂ領域に吸収をもつ化合物の量が多い。したがって、本発明の外用剤組成物において、ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ（Ａ）特定紫外線吸収性化合物の含有量は、（Ａ）特定紫外線吸収性化合物と（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物との総量（１００重量％）に対して、一般に、１〜５０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。
【０１０３】
（Ａ）特定紫外線吸収性化合物は、常温で固体の化合物であり、油性成分である液状の油分、油脂類などとの相溶性が良好であり、例えば、炭素数１２〜１５の安息香酸エステル等に対する相溶性に優れるため、製剤化が容易である。
【０１０４】
＜（Ｂ）波長で２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物＞
本発明の外用剤組成物には、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域から選択される少なくともいずれかの波長領域に吸収をもつ、（Ａ）紫外線吸収性化合物とは構造の異なる紫外線吸収性化合物（以下、適宜、（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物と称する）を０．０１〜２０重量％含有する。
（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物としては、波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍに有効な吸収を物化合物であれば、外用剤組成物の使用目的に応じて適宜選択して用いうる。
なかでも、安定性や安全性の観点から、以下に示す（Ｂａ）〜（Ｂｍ）からなる化合物群から選択されるものが好ましい。
（Ｂａ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン
【０１０５】
【化２７】
2010095493.tif 000028
【０１０６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１０のシクロアルキルを表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
このような化合物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０４６３９１号パンフレットに詳細に記載されている。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０７】
【化２８】
2010095493.tif 000029
【０１０８】
（Ｂｂ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン
【０１０９】
【化２９】
2010095493.tif 000030
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０９１６３３５号パンフレットに詳細に記載されている。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化３０】
2010095493.tif 000031
【０１１２】
（Ｂｃ）前記式（ＩＶ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号８８１２２−９９−０として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
（Ｂｄ）下記式（Ｖ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１８７３９３−００−６の化合物である。
（Ｂｅ）下記式（ＶＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１０３５９７−４５−１であり、商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ（ＣＩＢＡ）で販売されている。
（Ｂｆ）下記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８であり、商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ（ＣＨＩＭＥＸ）で販売されている。
【０１１３】
（Ｂｇ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）もしくは一般式（ＶＩＩＩｂ）で表されるオルガノシロキサンベンザルマロン酸エステルまたは一般式（ＶＩＩＩａ）および一般式（ＶＩＩＩｂ）で表される化合物の混合物。
【０１１４】
【化３１】
2010095493.tif 000032
【０１１５】
前記一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基またはＶ１aを表し、Ｖ１ａは、以下に示す基を表す。
【０１１６】
【化３２】
2010095493.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
2010095493.tif 000034
【０１１８】
また、一般式（ＶＩＩＩｂ）中、Ｖ２は、メチル基またはＶ２ａを表し、Ｖ２ａは、以下に示す基を表す。
【０１１９】
【化３４】
2010095493.tif 000035
【０１２０】
前記化合物または当該化合物の混合物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０９２０８５９号パンフレットに詳細に記載されている。前記一般式（ＶＩＩＩａ）および／または一般式（ＶＩＩＩｂ）で示される化合物のうち、ＣＡＳ番号２０８３９１−１５−５、２０８３９１−１５−５Ｄ、１７７９５５−９０−７、１７７９５５−９０−７Ｄおよび１７７９９５−９０−７ＤＰの化合物が特に好適である。
【０１２１】
（Ｂｈ）前記式（ＩＸ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１５４７０２−１５−５であり、商品名Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ（ＢＶ  Ｓｉｇｍａ）で販売されている。
（Ｂｉ）前記式（Ｘ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号６１９７−３０−４であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｎ５３９（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【０１２２】
（Ｂｊ）前記式（ＸＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７の化合物である（Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ）。
（Ｂｋ）前記式（ＸＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１３１−５５−５であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【０１２３】
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体。
【０１２４】
【化３５】
2010095493.tif 000036
【０１２５】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は、炭素原子で結合する複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は単独でも混合物でも用いることができる。
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の例として、ＣＡＳ番号５４６６−７７−３、１４０２０８−３６−２、６３６００−２８−２、１０４−２８−９、１７０６３７−７２−６の化合物などが挙げられる。
以下に、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１２６】
【化３６】
2010095493.tif 000037
【０１２７】
（Ｂｍ）金属酸化物粒子は、例えば、酸化亜鉛（ＸＩＶ）、二酸化チタン（ＸＶ）などから選択される紫外線遮蔽性の顔料であり、化粧品などにも汎用の材料である。
金属酸化物粒子は、そのままで用いてもよく、或いは、何らかの表面処理を施されたものを用いてもよい。
金属酸化物から形成される顔料としては、平均一次粒子径が一般に５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
粒子を構成する金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成される顔料から選択され、なかでも、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
金属酸化物粒子（以下、単に、顔料とも称する）は被覆されていても未被覆であってもよい。
被覆顔料は、例えばCosmetics & Toiletries, 1990年 2月, Vol.105, p.53-64に記載されている化合物、例えばアミノ酸、ミツロウ、脂肪酸、脂肪アルコール類、アニオン性界面活性剤、レシチン類、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄又はアルミニウム塩、金属アルコキシド類(チタン又はアルミニウムアルコキシド類)、ポリエチレン、シリコーン類、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン類、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、化学的、電気的、メカノケミカル及び機械的な表面処理のうち、少なくとも１種を、１回或いは複数回施した顔料である。
【０１２８】
顔料の表面処理に用いられるシリコーン類としては、適切な官能基を導入したシラン類の重合及び／又は重縮合により得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに結合(シロキサン結合)した主要単位の繰り返しから本質的になり、置換されていてもよい炭化水素基が該ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している、様々な分子量の、直鎖状又は環状、分枝状又は架橋した構造を有するオルガノシリコンポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
また「シリコーン類」なる用語には、それらの調製に必要なシラン類、特にアルキルシラン類が含まれる。
本発明において（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物として好適に用いられる金属酸化物顔料の被覆に使用されるシリコーン類は、好ましくはアルキルシラン類、ポリジアルキルシロキサン類及びポリアルキルヒドロシロキサン類からなる群から選択される。より好ましくは、シリコーン類はオクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン類、及びポリメチルヒドロシロキサン類からなる群から選択される。
シリコーン類で処理される前に、金属酸化物から形成される顔料を、他の表面剤、特に酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、又はそれらの混合物で処理してもよい。
【０１２９】
好適な被覆顔料としては、以下に示す如き、表面処理された酸化チタンが挙げられる。
− シリカにより処理されたもの、例えば池田興産(Ikeda)の製品「サンベイル(Sunveil)」、及びメルク社の製品「ユーソレックスＴ-ＡＶＯ」、
− シリカ及び酸化鉄により処理されたもの、例えば池田興産の製品「サンベイルＦ」、
− シリカ及びアルミナによるもの、例えばタイカ社(Tayca)の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ５００ＳＡ」及び「マイクロ二酸化チタンＭＴ１００ＳＡ」、タイオキサイド社(Tioxide)の「タイオベイル」及びローディア社(Rhodia)の「ミラサン(Mirasun)ＴｉＷ６０」、
− アルミナにより処理されたもの、例えば石原産業の製品「タイペーク(Tipaque)ＴＴＯ-５５(Ｂ)」及び「タイペークＴＴＯ-５５(Ａ)」及びケミラ社(Kemira)の「ＵＶＴ１４／４」、
【０１３０】
− アルミナ及びステアリン酸アルミニウムにより表面処理されたもの、例えばタイカ社の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ１００ＴＶ、ＭＴ１００ＴＸ、ＭＴ１００Ｚ及びＭＴ-０１」、及びユニケマ社(Uniqema)の製品「ソラベイル(Solaveil)ＣＴ-１０Ｗ」、「ソラベイルＣＴ１００」及び「ソラベイルＣＴ２００」、
− シリカ、アルミナ及びアルギニン酸により処理されたもの、例えばタイカ社の製品「ＭＴ-１００ＡＱ」、
− アルミナ及びラウリン酸アルミニウムにより処理されたもの、例えばタイカ社の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ１００Ｓ」、
− 酸化鉄及びステアリン酸鉄により処理されたもの、例えばタイカ社の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ１００Ｆ」、
− 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛により処理されたもの、例えばタイカ社の製品「ＢＲ３５１」、
− シリカ及びアルミナにより処理されたもので、さらに、シリコーン処理されたもの、例えばタイカ社の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ６００ＳＡＳ」、「マイクロ二酸化チタンＭＴ５００ＳＡＳ」又は「マイクロ二酸化チタンＭＴ１００ＳＡＳ」、
− シリカ、アルミナ、ステアリン酸アルミニウムにより処理されたもので、シリコーン処理されたもの、例えばチタン工業の製品「ＳＴＴ-３０-ＤＳ」、
【０１３１】
− シリカにより処理されたもので、シリコーン処理されたもの、例えばケミラ社の製品「ＵＶ-Ｔｉｔａｎ Ｘ１９５」又はタイカ社の製品「ＳＭＴ-１００ＷＲＳ」、
− アルミナにより処理されたもので、シリコーン処理されたもの、例えば石原産業の製品「タイペークＴＴＯ-５５(Ｓ)」、又はケミラ社の「ＵＶチタンＭ２６２」、
− トリエタノールアミンにより処理されたもの、例えばチタン工業の製品「ＳＴＴ-６５-Ｓ」；
− ステアリン酸により処理されたもの、例えば石原産業の製品「タイペークＴＴＯ-５５(Ｃ)」；
− ヘキサメタリン酸ナトリウムにより処理されたもの、例えばタイカ社の製品「マイクロ二酸化チタンＭＴ１５０Ｗ」。
【０１３２】
シリコーンで処理された他の酸化チタンの顔料は、好ましくはその個々の粒子の平均径が２５〜４０ｎｍで、デグサ・シリカ社(Degussa Silices)から「Ｔ８０５」の商品名で販売されている製品等の、オクチルトリメチルシラン処理ＴｉＯ２、その個々の粒子の平均径が２１ｎｍで、例えばカードル社(Cardre)から「７０２５０カードルＵＦ ＴｉＯ２ＳＩ３」の商品名で販売されている製品等の、ポリジメチルシロキサン処理ＴｉＯ２、その個々の粒子の平均径が２５ｎｍで、例えばカラー・テクニクス(Color Techniques)から「マイクロ二酸化チタンＵＳＰグレード・ハイドロホビック」の商品名で販売されている製品等の、ポリジメチルヒドロシロキサンで処理されたアナターゼ／ルチルＴｉＯ２である。
【０１３３】
表面処理されていない酸化チタン顔料としては、例えばタイカ社から「マイクロ二酸化チタンＭＴ５００Ｂ」又は「マイクロ二酸化チタンＭＴ６００Ｂ」の商品名で、デグサ社から「Ｐ２５」の名称で、ワッカー社(Wackher)から「トランスペアレント・チタニウム・オキサイドＰＷ」の名称で、三好化成から「ＵＦＴＲ」の名称で、トーメンから「ＩＴＳ」の名称で、タイオキサイド社から「タイオベイルＡＱ」の名称で販売されている。
【０１３４】
表面処理されていない酸化亜鉛の顔料は、例えば、以下に示すものがある。
− サンスマート社(Sunsmart)から「Ｚ-ｃｏｔｅ」の名称で販売されているもの；
− エレメンティス社(Elementis)から「ナノックス(Nanox)」の名称で販売されているもの；
− ナノフェーズ・テクノロジーズ社(Nanophase Technologies)から「ナノガード(Nanogard)ＷＣＤ２０２５」の名称で販売されているもの；
【０１３５】
表面処理された酸化亜鉛の顔料としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
− サンスマート社から「Ｚ-ｃｏｔｅ ＨＰ１」の名称で販売されているもの(ジメチコーン被覆ＺｎＯ)；
− トシビ社(Toshibi)から「酸化亜鉛ＣＳ-５」の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロシロキサン被覆ＺｎＯ)；
− ナノフェーズ・テクノロジーズ社から「ナノガード酸化亜鉛ＦＮ」の名称で販売されているもの(安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ中の４０％分散液)；
− 大東(Daito)から「ダイトウパージョン(Daitopersion)Ｚｎ-３０」及び「ダイトウパージョンＺｎ-５０」の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロシロキサン及びシリカで被覆された３０％又は５０％のナノ亜鉛酸化物を含有する、オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン／シクロポリメチルシロキサン中の分散液)；
− ダイキンから「ＮＦＤウルトラファイン(Ultrafine)ＺｎＯ」の名称で販売されているもの(ペルフルオロアルキルエチルベースコポリマーとペルフルオロアルキルホスフエートで被覆されたＺｎＯのシクロペンタシロキサン中の分散液)：
− 信越化学工業社から「ＳＰＤ-Ｚ１」の名称で販売されているもの(シリコーングラフト化アクリルポリマーで被覆されたＺｎＯのシクロジメチルシロキサン中の分散液)；
− ＩＳＰ社から「エスカロールＺ１００」の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル／ＰＶＰ-ヘキサデセンのコポリマー／メチコーンの混合物に分散させたアルミナ処理ＺｎＯ)；
− 不二ピグメント(Fuji Pigment)から「フジＺｎＯ-ＳＭＳ-１０」の名称で販売されているもの(ポリメチルシルセスキオキサン及びシリカで被覆されたＺｎＯ)；
− エレメンティス社から「ナノックス・ゲルＴＮ」の名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸の重縮合物と安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル中に５５％で分散されたＺｎＯ)；
【０１３６】
表面処理されていない酸化セリウムの顔料は、例えばローンプーラン社(Rhone Poulenc)から「コロイダル酸化セリウム」の名称で販売されている。
表面処理されていない酸化鉄ナノ顔料は、例えばアルノー社(Arnaud)から「ナノガードＷＣＤ２００２(ＦＥ４５Ｂ)」、「ナノガード・アイアンＦＥ４５ＢＬ・ＡＱ」、「ナノガードＦＥ４５Ｒ・ＡＱ」又は「ナノガードＷＣＤ２００６(ＦＥ４５Ｒ)」の名称で、又は三菱から「ＴＹ-２２０」の名称で販売されている。
表面処理された酸化鉄の顔料は、例えば、アルノー社から「ナノガードＷＣＤ２００８(ＦＥ４５Ｂ・ＦＮ)」、「ナノガードＷＣＤ２００９(ＦＥ４５Ｂ５５６)」、「ナノガードＦＥ４５ＢＬ３４５」又は「ナノガードＦＥ４５ＢＬ」の名称で、又はＢＡＳＦ社から「トランスペアレント・アイアン・オキサイド」の名称でから販売されている。
【０１３７】
また、金属酸化物粒子の混合物も使用することができ、特に「サンベイルＡ」の名称で池田興産から販売されている、シリカ被覆二酸化チタンとシリカ被覆二酸化セリウムの同重量混合物を含む、二酸化チタンと二酸化セリウムのもの、及びケミラ社から販売されている製品「Ｍ２６１」のようなアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆されるか、ケミラ社から販売されている製品「Ｍ２１１」のようなアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛の混合物を挙げることができる。
これらのなかでも、紫外線遮断性、安全性、及び、入手容易性の観点から、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが好ましい。これらは表面処理されたものであってもよい。
酸化亜鉛、二酸化チタンなど（Ｂｍ）金属酸化物粒子は、適切な顔料分散剤を用いて水相或いは油相中に分散させるか、油性化粧品のように高粘度の基材にそのまま分散させる、或いは、顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形するなどの方法で外用剤組成物に適用することができる。
【０１３８】
前記（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物の例示化合物のうち、本発明において使用される（Ａ）特定紫外線吸収性化合物との組合せにおいて、好ましく使用される（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物としては、化合物（ＩＩ−１）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、及び、（ＸＩＩＩ−７）などが挙げられる。より好ましくは、化合物（ＩＩ−１）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩＩ）、及び、（ＸＩＩＩ−７）であり、更に好ましくは化合物（ＩＩ−１）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、及び」（ＸＩＩＩ−７）である。
【０１３９】
本発明において使用される（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物としては、前記化合物（Ｂａ）〜（Ｂｍ）それぞれを単独で用いてもよく、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｍ）のうち複数を組み合わせて用いることも可能である。また、化合物（Ｂａ）に属する複数の異なる化合物を組み合わせることも可能である。
（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物の含有量は、外用剤組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることを要し、好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲である。
【０１４０】
（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物を外用剤組成物に適用するに際しては、用いる化合物の物性に応じて配合すればよい。
【０１４１】
本発明の外用剤組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品および医薬製剤などに適用することができ、（Ａ）本質的にＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ一般式（Ｉａ）で表される紫外線吸収性化合物と、（Ｂ）ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域およびその両方の領域にわたって吸収をもつ他の紫外線吸収性化合物とを含む組成物であって、紫外線吸収剤の組合せを、外用剤組成物の全固形分中、０．０２〜４０重量％含有するものであり、含有量としては、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％の範囲で含有してなる。
【０１４２】
＜その他の成分＞
本発明の外用剤組成物には、前記（Ａ）特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物に加え、外用剤組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において外用剤組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
【０１４３】
本発明の外用剤組成物は、上記少なくとも２種の紫外線吸収性化合物を含有するものであって、皮膚や毛髪に適用しうる使用性、安全性に優れた処方であれば、他の構成成分には、特に制限はなく、当業者によく知られている技術に従って、目的に応じて調製することができる。
外用剤組成物に用いうる他の成分としては、外用剤組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、外用剤組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
【０１４４】
また、前記（Ａ）特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物において好ましい例として挙げた（Ｂａ）〜（Ｂｍ）群には含まれない、有機又は無機の紫外線吸収性化合物や、外用剤組成物に含むことができる、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色剤、その他化粧品に含まれる有効成分としての添加剤等も用いることができる。
【０１４５】
本発明を適用することで、油性、水性、固形、粉末状などの種々の剤形の外用剤組成物に対して優れた紫外線吸収性を与えることができ、これを皮膚や毛髪に使用することで、有害な紫外線の影響を防ぐことができる。当業者であれば、本発明の外用剤組成物における効果を損なわないように考慮して、これら配合成分について、その種類や添加量を適宜、選択することができる。
以下に、本発明の外用剤組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
【０１４６】
（油脂類）
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
【０１４７】
（油）
油としては、鉱物性油(液状パラフィン)；植物性油(例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など)；合成油（例えばペルヒドロスクアレン）、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)から「ウィトコノール(Witconol)ＴＮ」又は「フィンソルブＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社(Cognis)から「セチオール(Cetiol)ＣＣ」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ)；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
【０１４８】
（ロウ類）
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル（ロウエステル）を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社(Sasol)からCirebelle３０３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【０１４９】
炭化水素類としては、炭素と水素よりなる化合物の総称で、炭素原子の配列により、鎖状炭化水素と環式炭化水素に大別される。化粧品原料としては鎖状炭化水素が多く使用される。石油系、天然に産出する鉱物系、合成系、動物系、植物系などがある。
【０１５０】
炭化水素油としては鉱物油（軽油又は重油）、ペトロラタム（黄色又は白色）、微晶性ワックス、パラフィン性化合物及びイソパラフィン性化合物、水素化イソパラフィン性分子、例えば、ポリデセン及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、並びに植物界及び動物界由来の他のものなどが挙げられる。
【０１５１】
脂肪酸としては、天然脂肪酸と合成脂肪酸に大別され、天然の脂肪酸は動植物油脂を原料として製造される。合成脂肪酸は主として液状であり、分岐脂肪酸が化粧品に利用されることが多い。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
【０１５２】
アルコール類とは、一般式Ｒ−ＯＨで表される化合物である。水酸基の数が１個、２個、３個などのアルコールを１価アルコール、２価アルコール（グリコール）価アルコールなどという。また芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が置換したものは芳香族アルコールと称する。化粧品基剤や界面活性剤原料、油性成分には炭素数８〜２４程度の高級アルコール用いられることが多い。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を６〜１８個、好ましくは８〜１０個有する脂肪族アルコールに基づくGuerbetアルコール、炭素数１２〜１５のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
【０１５３】
エステル類とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる化合物である。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
【０１５４】
シリコーン油とフッ素油；シリコーン油は有機基のついたケイ素と酸素が化学結合により交互に連なった合成高分子であり、安定であるために、化粧品に使用される。
シリコーン（ジメチルポリシロキサン類）、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、さらに、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン（例えば、Dow Corning 社製の２００オイル等）、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物（例えば、Dow Corning社製 ３４５オイル）、フェニルトリメチコーン（例えば、Dow Corning社製、５５６オイル）が挙げられ、また、２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
【０１５５】
フッ素油又は過フッ素油の例としては、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【０１５６】
また、外用剤組成物には、粘度調整、或いは、保湿性向上のため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つ化合物で、水酸基の数で２価、３価アルコールなどと呼ばれる。化粧品における多価アルコールの利用は、スキンケア化粧品をはじめ、シャンプー。リンスなどへ保湿剤としても用いられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１,３−ブチレングリコールなどが挙げられる。
【０１５７】
糖類は、生理活性・薬理活性のある糖やその誘導体が、医薬品として開発・利用されている。化粧品への利用はスキンケア化粧品、ヘアケア化粧品に保湿剤や皮膚の柔軟剤として用いられることが多い。
糖類の例としては、ソルビトール、Ｄ−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
【０１５８】
外用剤組成物には、基材として、或いは、粘度調整として、各種の高分子化合物を用いることができる。高分子化合物は、組成物中での機能により増粘剤・乳化剤・保湿剤・皮膜形成剤などと呼ばれる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール(カルボマー(carbomers))及びペミュレン(Pemulen)(アクリレートと、炭素数１０〜３０のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー)；ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社(Seppic)からセピゲル(Sepigel)３０５(ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／炭素数１３〜１４のイソパラフィン／ラウレス(Laureth)７)、シマルゲル(Simulgel)６００(ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０)の名称で販売されている架橋コポリマー〕；架橋或いは、中和されていてもよい２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社(Hoechst)から「ホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ」の商品名で販売されているポリ(２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸)(ＣＴＦＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)、セピック社から販売されているシマルゲル８００(ＣＦＴＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ポリソルベート８０／オレイン酸ソルビタン)〕、；アクリル酸ヒドロキシエチルと２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルＮＳ及びセピノブ(Sepinov)ＥＭＴ１０等〕；セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕；多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１５９】
例えば、親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばランデック社(Landec)から「インテリマー(Intelimer)ＩＰＡ１３-１」及び「インテリマーＩＰＡ１３-６」の名称で販売されているポリ(アクリル酸アルキルエステル（炭素数１０〜３０のアルキル）)、例えばベントーンの名で販売されている製品等の、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体を挙げることができる。
【０１６０】
乳化系の外用剤組成物を用いる場合になどには、界面活性剤が有用である。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
外用剤組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び／又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
【０１６１】
粉体および色材；化粧品に使用される粉体は体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合粉体に大別される。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
【０１６２】
また、有効成分として動植物抽出物を用いることもできる。これらは何らかの抽出方法により、動植物から抽出した化合物或いは組成物である。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
【０１６３】
アミノ酸類は、アミノ基をもつカルボン酸をアミノ酸であるが、プロリン、ヒドロキシプロリンのようなイミノ酸もその中に含める。例としてはグリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、アルギニン、水溶性コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。
【０１６４】
ビタミン類は、たんぱく質、脂質、糖質、無機塩類のほかに微量で動植物の栄養を支配し、繁殖、代謝などの生理機能を円滑に行わせる為に触媒的に作用する有機化合物の一群を総称したものである。例としてはビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ビオチン、ニコチン酸、葉酸などが挙げられる。
【０１６５】
また、本発明の外用剤組成物には、前記（Ａ）特定紫外線吸収性化合物と（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更なる添加剤としてのこれらの化合物に包含されない第３の紫外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【０１６６】
（殺菌・防腐剤）
外用剤組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅または減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
【０１６７】
（酸化防止剤）
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤または抗酸化剤とよぶ。
【０１６８】
酸化防止剤の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、およびこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、β−カロテン、リコペン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、およびその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルならびにラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリル、およびグリセリルエステル）ならびにこれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、および塩）ならびに極少耐量（例えば、ピコモル〜マイクロモル／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンフルホキシミン、
【０１６９】
さらには（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールならびにこれらの誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ、トコトリエノール）、ビタミンＡおよび誘導体（ビタミンＡパルミテート）ならびにベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤクレジン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウムおよびその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）などが挙げられる。
【０１７０】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイトや、ジラウリル  チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
【０１７１】
ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）や、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン二尿素との縮合生成物などを用いることができる。
【０１７２】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基または、配位能をもつ原子団を含む。
【０１７３】
（香料油）
外用剤組成物に香りを付与するための香料油としては、天然及び／又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物（ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン）、茎及び葉からの抽出物（ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン）、果実からの抽出物（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果実の皮からの抽出物（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根からの抽出物（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（costus）、アイリス（iris）、カルマス（calmus））、木からの抽出物（パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド）、ハーブ及び草からの抽出物（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び枝からの抽出物（ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ（mountain pine））、樹脂及びバルサムからの抽出物（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス（opoponax））である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
【０１７４】
香料油としては、合成香料を用いることができ、典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物である。エステル型の芳香族物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチルアリルプロピオネート及びサリチル酸ベンジルである。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール（bourgeonal）が挙げられ；ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ；炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
【０１７５】
香料は、魅力的な香りを創造したり、また、付香の効果を持続させたりする目的で、通常は、複数種の芳香族物質の混合物を使用する。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム（labolanum）油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール（lyral）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト（boisambrene forte）、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス（sandelice）、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル（cyclovertal）、ラバンジン油、ムスカテール（muscatel）サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール（vertofix coeur）、イソ−Ｅ−スーパー、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、エバーニル（evernyl）、イラルダインガンマ（iraldein gamma）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート（romillat）、イロチル（irotyl）及びフローラマット（floramat）などが挙げられる。
【０１７６】
（着色剤）
着色剤は、例えば、「Kosmetische Faerbemittel」、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、Weinheim、1984、pp81〜106の刊行物中に記載されている。
【０１７７】
他の添加剤としては、消泡剤、例えば、シリコーン、構造化剤（structurant）、例えば、マレイン酸、可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコール、乳白剤、例えば、ラテックス、スチレン／ＰＶＰ又はスチレン／アクリルアミドコポリマー、錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニンニ酢酸又はホスホン酸、噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、Ｎ２又は空気、酸化染料前駆体としてのいわゆるカップリング剤及び顕色成分、還元剤、例えば、チオグリコール酸及びそれらの誘導体、チオール酢酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸、又は酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウム臭素酸塩又はナトリウム臭素酸塩を、化粧品調製物に含有することがさらに可能である。
【０１７８】
また、外用剤組成物を皮膚化粧品に用いる場合には、有効成分として、肌荒れ防止剤、老化防止剤、美白剤、育毛剤などがさらに含まれていてもよい。
【０１７９】
（抗ふけ剤）
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール（ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ）、オクトピロックス（ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ）及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
（フィルム形成剤）
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
【０１８０】
（屈水剤）
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品）である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数２〜１５であり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び／又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる：グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、さらにまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０重量％のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物；メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、１〜８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１８１】
本発明の外用剤組成物は、その用途に応じて、前記した化合物を適宜配合して使用することができる。以下に、典型的な剤形を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔水性組成物〕
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の外用剤組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール層とを混合することで得ることができる。
（Ａ）特定紫外線吸収性化合物は、アルコール層に添加することが好ましく、（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。（Ｂｍ）金属酸化物粒子を（Ｂ）成分として用いる場合には、使用時に振ることで再分散させて用いることもできる。
【０１８２】
〔乳化組成物〕
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状（ローション状）組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター（Ｏ／Ｗ）型でも、ウォーターインオイル（Ｗ／Ｏ）型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調整し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状（ローション）組成物の場合には、油相の比率が３〜３０質量％程度のものや１０〜５０質量％のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、３０〜５０質量％のものや５０〜８５質量％のものが挙げられる。
【０１８３】
〔ジェル状組成物〕
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
【０１８４】
〔固形状組成物〕
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の外用剤組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末８０〜９５質量％と油分５〜２０質量％とを含む所謂パウダリータイプ、粉末３５〜６０質量％と油分４０〜６５質量％とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることできる。
【０１８５】
本発明の外用剤組成物は、前記様々な剤形の態様をとることができる。また、各種の有効成分を含む医療用の外用剤、化粧品などに適用することで、それらの組成物が本来有する有効な作用に、さらに、紫外線防御性を付与することができる。
本発明の外用剤組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、（Ａ）特定紫外線吸収性化合物と（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
【実施例】
【０１８６】
以下の実施例により、本発明の外用剤組成物についてより詳細に説明する。
本発明に記載の製剤調整方法は下記調整方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調整方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
〔実施例１〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表１に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相を、それぞれ７０〜８０℃に加温し、均一に溶解する。その後、（Ｉ）相を（ＩＩ）相中に添加し、８０℃に保ちながらホモミキサーにより、５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。さらに、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
なお、下記表１に記載のＮＩＫＫＯＬニコムルス４１は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
【０１８７】
【表１】
2010095493.tif 000038
【０１８８】
〔実施例２〕
サンスクリーンクリームの調製
（Ｉ）相を予め８０℃に加温しながらホモミキサーにより６，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、混合物を調製する。また、（ＩＩ）相、（ＩＩＩ）相はそれぞれ８０℃に加温する。まず、加温した（ＩＩ）相成分を（Ｉ）相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに（ＩＩＩ）相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、８０℃を維持しながらホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
【０１８９】
【表２】
2010095493.tif 000039
【０１９０】
〔実施例３〕
ハンドクリームの調製
（Ｉ）相、（ＩＩ）相をそれぞれ８０℃に加温し各成分を均一に溶解した後、（ＩＩ）相を（Ｉ）相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、５，０００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、５０℃で（ＩＩＩ）相を加え、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
【０１９１】
【表３】
2010095493.tif 000040
【０１９２】
〔実施例４〕
ヘアワックスの調製
（Ｉ）相を８５℃で加温溶解し、（ＩＩ）相は８０℃で加温溶解する。（Ｉ）相をパドルで攪拌しながら（ＩＩ）相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら４０℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
【０１９３】
【表４】
2010095493.tif 000041
【０１９４】
〔比較例１〕
実施例１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）特定紫外線吸収性化合物（Ｉ−６）に代えて、Ｃｉｂａ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例２〕
実施例２において（Ｉ）相に用いた（Ａ）特定紫外線吸収性化合物（Ｉ−６）に代えて、（Ｂ）他の紫外線吸収性化合物である（ＩＩ−１）を同量用いたこと以外は実施例１と同様の方法で調製して、比較例２のサンスクリーンクリームを得た。
【０１９５】
〔外用剤組成物の評価〕
実施例、比較例の外用剤組成物について以下の評価を行った。
＜透過率試験＞
各製剤を１０μｍの薄膜になるように塗布し、吸収スペクトルの測定を行った。吸光度はＵＶ−ＶＩＳスペクトロフォトメーター  ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用し、４００ｎｍ、３５０ｎｍの各吸収スペクトルの測定を行い、透過率を求め、以下の基準で評価した。結果を下記表５に示す。
（４００ｎｍ透過率）
◎：４００ｎｍにおける透過率が５％未満であり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
○：４００ｎｍにおける透過率が５％以上１０％未満のものであり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
×：４００ｎｍにおける透過率が１０％以上のもの、或いは、調製直後の組成物の色が目視で黄色であるもの
（３５０ｎｍ透過率）
○：３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満
×：３５０ｎｍにおける透過率が１０％以上
【０１９６】
＜溶解度＞
製剤の調整時における（Ａ）特定紫外線吸収性化合物および（Ｂ）特定紫外線吸収性化合物の油性成分への溶解性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：油成分へ、配合後直ちに溶解し完溶した
○：油成分に完溶するものの時間を要した
×：油成分へ完溶しなかった
【０１９７】
【表１】
2010095493.tif 000042
【０１９８】
表５より、本発明の外用剤組成物は、３５０ｎｍ、４００ｎｍいずれの波長領域でも、優れた紫外線吸収性を有し、紫外線遮断性に優れることがわかる。
他方、公知の紫外線吸収性化合物を単独又は組合せで用いた比較例１、２ではいずれも４００ｎｍすなわち、ＵＶ−Ａ領域での紫外線遮断性が不十分であることがわかる。
【０１９９】
＜官能評価＞
実施例１〜４，比較例１〜２で調製した各種製剤について評、実際に皮膚や毛髪に手指で適用し、感触を評価した。評価はモニター１０名で行った。
その結果、モニター１０名中、１０名（全モニター）より、手指によりスムースに拡がり、べたつきがなく、感触は良好であるとの評価を得た。