(57)【要約】【課題】溶存酸素濃度の上昇を抑えて、添加剤の分解を抑えることができる不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法を提供する。【解決手段】本発明に係る不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法は、硫酸銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給する際、該めっき液に炭酸化合物を添加して炭酸ガスを発生させ、炭酸ガスによって溶存酸素をめっき液から排出することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法において、
硫酸銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給する際、該めっき液に炭酸化合物を添加して炭酸ガスを発生させ、炭酸ガスによって溶存酸素をめっき液から排出することを特徴とする不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法。
【請求項２】
炭酸化合物として炭酸銅を添加することを特徴とする請求項１記載の不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液中の溶存酸素の増加を抑制しうる不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解銅めっきは、配線基板の銅配線をめっきによって形成する場合などに広く用いられている。電解銅めっきの場合、陽極に溶解性陽極を用いる場合が主流であったが、液管理が容易なため不溶解性陽極を用いる場合も増えてきている。
不溶解性陽極を用いる場合、陽極から銅の溶解がないので液中の銅濃度が減少してくる。そのため、酸化銅（２）等の銅成分を補給してやる必要がある。
【０００３】
ところで、電解銅めっきの場合、電極反応によって陽極で酸素が発生し、これがめっき液中に溶け込むことで溶存酸素が増加してくる。銅めっき液中の溶存酸素が増加すると種々の悪影響がある（特開２００７−１６９７００号公報）。
上記のように銅めっき液中に溶存酸素が増加してくると種々の悪影響があるので、特許文献１ではめっき液を空気攪拌または不活性ガスによる攪拌によって、電解銅めっき液中の溶存酸素量を３０ｍｇ／Ｌ以下に維持するようにしている。
【特許文献１】特開２００７−１６９７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、不溶解性陽極を用いる硫酸銅めっきの場合には、銅成分として酸化銅を補給する際、酸化銅とめっき液中の硫酸とが反応して硫酸銅と水とを生成するが、その際にもめっき液中の溶存酸素が増加する。銅めっき液に酸化銅を添加すると、めっき液中に添加されている光沢剤等の添加剤が分解する。溶存酸素の増加はこれら添加剤の分解を促進してしまう。これにより添加剤のバランスが崩れ、めっき不良が発生するという課題があった。
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、硫酸銅めっきにおいて、溶存酸素濃度の上昇を抑えて、添加剤の分解を抑えることができる不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法は、硫酸銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給する際、該めっき液に炭酸化合物を添加して炭酸ガスを発生させ、炭酸ガスによって溶存酸素をめっき液から排出することを特徴とする。
また、硫酸銅めっき液が収容されている電解槽と連通する調整槽内で、めっき液に酸化銅と炭酸化合物を添加し、循環させて電解槽内に供給するようにするとよい。
炭酸化合物としては、炭酸銅、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の、電解銅めっき液に添加した際に炭酸ガスを発生するものを用いる。これら炭酸化合物中では、銅を同時に補給しうる炭酸銅が好適であった。
なお、銅の補給源として炭酸銅単独では、炭酸銅が不純物が多いことから好ましくなく、純度が高い酸化銅と併用して添加するようにする。
炭酸化合物の添加量は、酸化銅に対して、少なくとも1mol％とするのが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる不溶解性陽極を用いる電解銅めっき方法によれば、硫酸銅めっきにおいて、銅源として酸化銅を補給する際、溶存酸素濃度の上昇を抑えて、添加剤の分解を抑制できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
上記のように、硫酸銅めっき液に、銅源の補給として酸化銅（２）のみを添加すると、CuOはめっき液中の遊離硫酸と反応し、硫酸銅と水になる。 
CuO + H２SO４ →  CuSO４ + H２O
この溶解反応時に、溶存酸素が上昇する。めっき液中の添加剤成分がこの酸素と反応し酸化され、本来の機能を失ってしまう。これにより添加剤のバランスが崩れめっき工程に不具合が生じる。
【０００８】
本実施の形態では、酸化銅（２）補給時に、めっき液中で炭酸ガスを発生する化合物を微量一緒に加える。発生した炭酸ガスが、酸化銅（２）の溶解によって発生した酸素をめっき液から排出し、添加剤の分解を抑える。
【０００９】
硫酸銅めっき液の組成例を以下に示す。
硫酸銅            50〜300ｇ/L
硫酸              10〜200ｇ/L 
塩化物イオン        5〜60ppm
その他添加剤
その他添加剤としては、電析作用を促進するブライトナー、凸部の電析作用を抑制するレベラー、非イオン界面活性剤からなるポリマーなどがある。銅めっき液中の溶存酸素が増加すると、これらの添加剤が分解され、本来の機能が低下する。
【００１０】
酸化銅とともに添加して炭酸ガスを発生する炭酸化合物は、例えば
・炭酸銅
・炭酸ナトリウム
・炭酸カリウム
・炭酸水素ナトリウム
・炭酸水素カリウム
などが挙げられる。
これらのうち、銅イオンの補給も行えるので、炭酸銅補給がより望ましい。
なお、炭酸化合物の添加は、酸化銅との添加と同時であっても、酸化銅の添加の前後であってもよい。
【００１１】
炭酸銅（CuCO３）は硫酸と反応して炭酸ガスを発生する。
CuCO３  ＋ H２SO４  →  CuSO４ + CO２ ＋  H２O
酸化銅（２）補給時に炭酸銅を一緒に（同時あるいは酸化銅添加の前後）加えると、炭酸ガス発生により酸化銅から発生する酸素をめっき液から排出する。
これにより、添加剤の消耗を抑えることができる。
炭酸銅の添加量は、加える酸化銅(２)の1mol%以上が好ましい。
【００１２】
炭酸ナトリウム（Na２CO３）は硫酸と反応して炭酸ガスを発生する。
Na２CO３  ＋ H２SO４  →  Na２SO４ + CO２ ＋  H２O
酸化銅（２）補給時に炭酸ナトリウムを一緒に（同時あるいは酸化銅添加の前後）加えると、炭酸ガス発生により酸化銅から発生する酸素をめっき液から排出する。
これにより、添加剤の消耗を抑えることができる。
炭酸ナトリウムの添加量は、加える酸化銅の1mol%以上が好ましい。
【００１３】
炭酸水素カリウム（KHCO３）は硫酸と反応して炭酸ガスを発生する（炭酸水素ナトリウムも同様）。
KHCO３ + H２SO４ → K２SO４ + H２O+ CO２ (気体) 
酸化銅（２）補給時に炭酸水素カリウムを一緒に（同時あるいは酸化銅添加の前後）加えると、炭酸ガス発生により酸化銅から発生する酸素をめっき液から排出する。
これにより、添加剤の消耗を抑えることができる。
炭酸水素カリウムの添加量は、加える酸化銅の1mol%以上が好ましい。
【００１４】
<比較例>
1)硫酸銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ8mg/Lの溶存酸素が検出された。
2)約５min後に0.6mol酸化銅（２）を加えた
その結果、酸化銅（２）の溶解とともに溶存酸素が上昇した（図１)。
添加剤成分の消耗が確認された。
【００１５】
<実施例１>
1)硫酸銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ8mg/Lの溶存酸素が検出された。
2)約５min後に0.6mol酸化銅（２）と0.03mol炭酸銅を加えた。
その結果、酸化銅（２）溶解時の溶存酸素の上昇を抑えることができた（図２)。
【００１６】
<実施例２>
1)硫酸銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ8mg/Lの溶存酸素が検出された。
2)約５min後に0.6mol酸化銅（２）と0.03mol炭酸ナトリウムを加えた
その結果、酸化銅（２）の溶解時、溶存酸素の上昇を抑えることができた(図３）。
【００１７】
<実施例３>
1)硫酸銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ8mg/Lの溶存酸素が検出された。
2)約５min後に0.6mol酸化銅（２）と0.03mol炭酸水素カリウムを加えた
その結果、酸化銅（２）の溶解時、溶存酸素の上昇を抑えることができた(図４）。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】比較例における溶存酸素濃度変化を示すグラフである。
【図２】実施例１における溶存酸素濃度変化を示すグラフである。
【図３】実施例２における溶存酸素濃度変化を示すグラフである。
【図４】実施例３における溶存酸素濃度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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