(57)【要約】【課題】エネルギ貯蔵装置での使用に好適な非水性溶媒を提供する。【解決手段】本発明は、コンデンサおよびスーパーコンデンサ等のエネルギ貯蔵装置、および該エネルギ貯蔵装置における電解質溶媒としての使用に好適な非水性溶媒系に関する。該溶媒系を含む装置は、例えば、高温での無線装置または自動車への適用に好適で、質量損失がある場合は最小である。本溶媒系は、少なくとも１つの低沸点成分（好ましくはニトリル、例えば、アセトニトリル）、前記低沸点成分に相溶性の少なくとも１つの高沸点成分（好ましくはラクトン類、例えば、γ−ブチロラクトンおよび／または有機炭酸塩、例えば、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン）を有し、該成分は、前記非水性溶媒系が低粘度溶媒のみの沸点では沸騰せず、前記低粘度溶媒のみよりも高い沸点を有するような量で選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比で、１．５〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸エチレンまたは１部の炭酸プロピレンとを含む、非水性溶媒系。
【請求項２】
モル比で、２〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸エチレンまたは１部の炭酸プロピレンとを含む、請求項１に記載の非水性溶媒系。
【請求項３】
モル比で、１．５〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸エチレンとを含む、請求項１に記載の非水性溶媒系。
【請求項４】
モル比で、２〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸エチレンとを含む、請求項３に記載の非水性溶媒系。
【請求項５】
モル比で、１．５〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸プロピレンとを含む、請求項１に記載の非水性溶媒系。
【請求項６】
モル比で、２〜３部のアセトニトリルと、０．４３〜２部のγ−ブチロラクトンと、１部の炭酸プロピレンとを含む、請求項５に記載の非水性溶媒系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水性溶媒系と、イオン種とを含む、エネルギ貯蔵装置用の非水性電解質。
【請求項８】
前記イオン種がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラフルオロボレートおよびその混合物より選択される、請求項７に記載の非水性電解質。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水性溶媒系、もしくは請求項７または８に記載の非水性電解質を含む、エネルギ貯蔵装置。
【請求項１０】
前記エネルギ貯蔵装置がコンデンサまたはスーパーコンデンサである、請求項９に記載のエネルギ貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギ貯蔵装置における使用のための電解質に関する。特に、本発明は、コンデンサまたはスーパーコンデンサにおいて高温作動が可能な非水性電解質に関する。
【０００２】
本発明は、スーパーコンデンサのために主として開発され、そのような適用に関して、以下で説明する。ただし、本発明は特定の使用分野に限定されず、また、電池、燃料セル、疑似コンデンサおよびコンデンサ、および１または複数のこれら装置のハイブリッド等の他のエネルギ貯蔵装置に好適である。
【背景技術】
【０００３】
スーパーコンデンサ、またはウルトラコンデンサとして知られる電気二層コンデンサまたは電気化学コンデンサは、従来のコンデンサよりもかなり特異的な静電容量性を有するエネルギ貯蔵装置である。低抵抗スーパーコンデンサは理想的には、携帯デバイス、特にＧＳＭ（モバイル通信用グローバルシステムおよびＧＰＲＳ（汎用パケット無線サービス）無線技術を使用するデバイスの高出力適用に好適である。
【０００４】
スーパーコンデンサは、数百の適用で役割を果たすことが可能である。スーパーコンデンサが属するエネルギおよび電力貯蔵市場は、現在、電池とコンデンサによって支配されている。電池がエネルギを貯蔵するのに良いことは認識されているが、エネルギの高出力伝達を可能にするデザインが妥協されている。コンデンサが、エネルギの速い（高出力）伝達を可能にすることもよく認識されているが、しかし、伝達されるエネルギの量が非常に低い（低静キャパシタンスである）こともよく認識されている。現存している電池およびコンデンサのこれらの制限を、市場要求に対して重ねあわせることにより、スーパーコンデンサに関して、３つの主な可能性のある領域が明らかになる。それは、電池代替、高エネルギ密度の装置、電池補完、高出力およびエネルギ密度の装置、およびコンデンサ代替、より小さく、高出力密度だけでなく、高頻度応答の有する装置。
【０００５】
現在、コンデンサはその比較的高い出力密度のために、ハイブリッドエネルギ貯蔵システムを形成するために、高エネルギ密度の電池との平行組合わせに関して理想的である。負荷が一定ではないエネルギを必要とする場合、電池をスーパーコンデンサで補完することによって、ピークを電荷上昇スーパーコンデンサからの引きだすことが可能になる。このことにより、電池における負荷が減少し、多くの場合、電池のライフサイクルおよび再充電電池の寿命が延びる。
【０００６】
現在の携帯デバイスは、負荷において、大きな変動を処理可能な出力系を必要とする。例えば、携帯電話には、それぞれ異なる負荷要求を有する種々のモードがある。低い出力を必要とし、比較的一定であるスタンバイモードがある。しかしながら、このモードは、もっとも近い通信局を見つける必要があり、信号を送受信する必要があることから、定期的に中断され、より高い負荷を要求する。連続した通信局へのコンタクトが必要となるフルタンクモードでは、負荷が、瞬間的な負荷が平均より大きく異なる定期的な信号の形状をとる。ＧＳＭおよびＧＰＲＳ等の、多くの通信プロトコルが存在するが、これらはすべて定期的な信号で特性化されている。平行スーパーコンデンサ−電池ハイブリッドが、スーパーコンデンサからの出力が、通常短い間隔である高負荷の間に使用され、電池からのエネルギが、スーパーコンデンサを再充電可能であり、低出力要求の間にベース負荷を供給可能であるので、このような適用にとりわけ好適である。デジタル無線通信装置のさらなる最小化が起こり、電池の大きさの減少が導かれるので、スーパーコンデンサに対する必要性が増す。
【０００７】
スーパーコンデンサはまた、ハイブリッド車両（ＨＥＶ）の分野での適用も可能である。スーパーコンデンサは、これらの車両の派生物の一体型部品として使用可能であり、加速の間の主な出力源として、および再生ブレーキングの間に再生されるエネルギの貯蔵のために使用される。このような車は、おそらく運転手の燃料出費を半分にし、廃棄を９０％まで減少させうる。
【０００８】
キャパシタンスは、２つの平行板を、外部回路に接続し、２つの板間に電圧差をかける場合に生じ、表面が反対に荷電される。この荷電の分離に関する基本的関係は、以下の式で表される。
【０００９】
【数１】
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【００１０】
式中、Ｃはファラデー（Ｆ）単位でのキャパシタンスを表し、εはメートル（ｍ）あたりファラデー単位での透過率であり、Ａは荷電されたプレートの重なりあった面積であり、Ｌは分離距離である。プレート間の領域の透過率は、荷電表面を分離するのに使用可能な材料誘電率に関連する。
【００１１】
従来の材料を用いた現存する市販のコンデンサには、その性能が大きさによって制限されるという問題がある。例えば、厚さ５０μｍのポリエチレンシートからなる金属化コーティングされたコンデンサは、コンデンサの１平方メートルあたりわずか０．４２５μＦを発現させる。したがって、１Ｆ得るには２３０万平方メートル必要となる。
【００１２】
本出願人が開発したスーパーコンデンサは、本明細書の係属出願中の明細書、例えばＰＣＴ／ＡＵ９８／００４０６号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／００２７８号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／００７８０号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／０１０８１号、ＰＣＴ／ＡＵ００／００８３６号およびＰＣＴ／ＡＵ０１／００５５３号に詳細に開示され、その内容が参考により本明細書に組み込まれている。
【００１３】
本出願人によって開発されたこれらのスーパーコンデンサは、コーティング材として、極めて高い表面積炭素を使用することによって、上述の問題を解決している。
【００１４】
これらのスーパーコンデンサは２つの対向する金属電極を含む。これらの電極は被覆され、中間電子絶縁セパレータによって、電気的に分離された配置で所定の場所に維持される。非常に広範の意味で、電極はコーティング材に対して電流コレクタを形成し、その場合、金属が、コーティング材よりも有意に少ない抵抗性を示す。コーティングは、一般的に、微粒子炭素または炭素群、および炭素をそれ自身、および関連した電流コレクタに接着させるために使用するバインダーから形成される。
【００１５】
被覆された電極および中間セパレータは、束になるか、または一緒に傷が付くか、いずれかであり、電解質を含むハウジング内で配置可能である。ついで、２つの集電端末をそれぞれの電極に接続し、各電極から延設し、それらの電極への外部アクセスを可能にする。ハウジングを封止して、内容物の侵入および電解質の放出を防止する。このことは、電極と電解質間の界面にて形成される、電気二重層の利点となる。すなわち、それぞれの電極と電解質間で形成される２つの界面が存在する。この型のエネルギ貯蔵装置がスーパーコンデンサとして知られている。あるいは、これらは、ウルトラコンデンサ、電気二重層コンデンサおよび電気化学的コンデンサとしても知られている。
【００１６】
電解質は、液体またはポリマー等のマトリックス内を自由に移動可能であり、電極表面上に発生する電荷に応答可能なイオンを含有する。二重層キャパシタンスは、コンパクト層（電極表面に密にパックされた溶媒化イオンの層）によるキャパシタンス、および拡散層（さらに電極から、若干密にパックされたイオン）によるキャパシタンスの組合わせの結果である。
【００１７】
スーパーコンデンサにおいて、コンパクト層は一般的に非常に薄く、ナノメーター以下であり、表面積が非常に広い。これは、非常に薄いコンパクト層における電荷蓄積が、およそ０．１Ｆｍ-2の特定のキャパシタンスを発生させるので、従来のコンデンサを超えるスーパーコンデンサに関する技術利点である。同様に、適用した電位制御された、可逆ナノスケールのイオン吸着／脱着工程により、結果として、スーパーコンデンサに対する、急速な荷電／放電能力となる。
【００１８】
電極物質は、非常に大きな表面積を有する、非常に多孔質の炭素粒子のベッドとして構築しうる。例えば、ある好ましい実施形態において、表面積は、１００ｍ2／グラム〜２５００ｍ2／グラム以上の範囲であり得る。コロイド炭素マトリックスを、炭素を一緒に保持するだけでなく（結合）、また、電流集電基質の表面上の炭素層を保持することに重要な役割を有する（接着）結合分子によって一緒に保持する。
【００１９】
集電基板は一般的に金属箔である。炭素表面間の空間は、電解質（しばしば溶解塩を含む溶媒）を含む。電解質は、炭素表面上に二重層を形成するのに必要であり、対向する電極間のイオン性キャパシタンスを許容するイオン源である。多孔質セパレータを、炭素電極を物理的に単離するため、および電極の電気的ショートを防止するために使用する。
【００２０】
スーパーコンデンサに関するエネルギ貯蔵容量は下式によって表される。
【００２１】
【数２】
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【００２２】
式中、Ｅはジュール単位でのエネルギであり、Ｖはスーパーコンデンサの定格または作動電圧である。電圧制限とは別に、スーパーコンデンサの大きさが貯蔵されるエネルギ量を制御し、キャパシタンスのとりわけ大きな値が、スーパーコンデンサの区別される特徴である。スーパーコンデンサ性能の他の測定は、迅速にエネルギを貯蔵および放出する能力であり、これはスーパーコンデンサの出力Ｐであり、下式によって与えられる。
【００２３】
【数３】
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【００２４】
式中、Ｒはスーパーコンデンサの内部抵抗である。コンデンサに関して、平衡直列抵抗またはＥＳＲとして、内部抵抗を参照することがより一般的である。以上の式から推定することが可能なように、出力性能は、全装置のＥＳＲによって制御され、これは、すべての材料、例えば基板、炭素、バインダー、セパレータ、電解質および接触抵抗の抵抗、ならびに外部接触間の抵抗の総和である。
【００２５】
完全に探索されるべきであるスーパーコンデンサの領域での種々の興味の１つは、含まれる電解質の性質である。電解質は典型的には、１または複数の溶解イオン種を含有する
１または複数の溶媒である。多くの場合、電解質の物理的および電気化学的性質は、スーパーコンデンサの内部抵抗（ＥＳＲ）およびスーパーコンデンサの「出力スペクトル」、すなわち、種々の時間量にわたる、または種々の頻度範囲で、出力を提供するための、スーパーコンデンサの能力を決定することにおいて、鍵となる因子である。
【００２６】
電解質溶液のコンダクタンス（κ）に影響を与える因子は、Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙによる、Ｏｃｅａｎ  Ｒｅｓｏｒｔ  Ｈｏｔｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｅｎｔｒｅ，  Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａにて開催され、Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒｓ，Ｉｎｃ．１９００  Ｇｌａｄｅｓ  Ｒｏａｄ，Ｓｕｉｔｅ  ３５８，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ  ３３４３１によってコーディネートされた、１９９４年１２月１２〜１４日の、「Ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」からの文献で詳細に記述されている。
【００２７】
まとめとして、コンダクタンスを決定することに関連する以下の２つの原則的な因子が存在する、すなわち、
ａ）遊離電荷担体、カチオンおよびアニオンの濃度、および
ｂ）電解質中の溶解したイオンあたりのイオン移動度およびコンダクタンス分布、である。
【００２８】
同様に、これらの２つの原則因子に影響を与える多くの副因子が存在する。これらは、選択した塩の溶解性、イオン種のイオン対の程度等、遊離イオンおよび因子への解離の程度。言い換えると、塩濃度、温度および溶媒の電気定数によって影響を受ける。溶媒の粘度は、温度依存的特性である。温度が上昇すると、粘度が相当して減少する。
【００２９】
スーパーコンデンサのための溶媒はしたがって、以下の基準を念頭に設計可能である。
選択したイオン種に関する溶媒
溶液中でのカチオン／アニオン対の解離の程度
誘電率
電子対ドニシティ
許容高イオン移動度
遊離イオンの溶媒和の程度および溶媒化したイオンの半径
粘度の温度計数（すなわち示唆した温度範囲での低粘度）およびイオン対平衡。
【００３０】
化学的に安定な溶媒に対する必要性も存在する。硫酸および水酸化カリウム溶液等の水性ベースの電解質が、導電率の高い電解質の産出を可能にするために、しばしば使用される。しかしながら、水は荷電に際して、水素と酸素に電気分解されることに敏感であり、そのようにして、適用した電流が、溶媒を分解する操作外での比較的小さな電気化学的運動を有する。１．５Ｖを超える電圧を必要とする適用において、電気化学的安定性を維持するために、連続して超容量性セルを使用することが必要であり、非水性装置に関連して、サイズの増加を導く。安定性は、スーパーコンデンサが、スーパーコンデンサの動作寿命の間、数百回、充電および放電をしなければならないと考える場合に重要である。
【００３１】
もちろん、コスト、毒性、純度および乾燥性の考慮等の溶媒における処理要求も存在する。
【００３２】
関連分野、例えば乾電池で一般的に使用される非水性溶媒は、高誘電率非プロトン（例えば有機炭酸塩）、多ドナー数を有する低誘電率（例えばジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキソラン）、高極性化の低誘電率（例えばトルエンまたはメシチレン
）、または中間誘電率非プロトン（例えばジメチルホルムアミド、ブチロラクトン）溶媒、のように分類可能である。
【００３３】
しかしながら、上述したスーパーコンデンサの特定の電極要求に加えて、スーパーコンデンサが分離して作動できないという実際の考慮すべき事柄がある。むしろ、使用に際して、高温を作り出す成分、または他の成分の存在下で制限された環境にて存在し、このことは、電解質溶媒を選択する場合に念頭に置いて小さくすべきである。また、スーパーコンデンサが、以上で参照した高い動作温度よりも、非常に低い（氷点下範囲へも）温度で操作可能でなければならないことも念頭に置いて小さくされる必要がある。
【００３４】
スーパーコンデンサの出力伝達に比べて、電池のエネルギ貯蔵は、乾電池においてさえ、低ＥＳＲが望ましいけれども、セルのＥＳＲへの、電解質の寄与には、決定的には依存しない。高沸点溶媒は、常に粘度が高く、その結果、低温で電荷移動度が低い。環状エーテルおよびラクトン等の高沸点溶媒はしたがって、スーパーコンデンサ中許容不可能な高ＥＳＲが好ましいものに関して、乾電池にて使用可能である。
【００３５】
図１は、多数の基質の文献沸点と粘度との関係を示す。
図２は、種々の溶媒の、０．６５Ｍ  テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）の２５℃での導電率と溶媒粘度の逆数との関係を示す。ソース：Ｍａｋｏｔｏ  Ｕｅ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｉｄａ  ａｎｄ  Ｓｈｏｉｃｈｉｒｏ  Ｍｏｒｉ，（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．）」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９４。
【００３６】
図３は、ＥＳＲと導電率逆数のプロットであり、導電率は、アセトニトリル中のＴＥＡＴＦＢの濃度を変えることによって変化し、そして、一般的な方法で、超容量性セルに関するＥＳＲと導電率との関係を示す。
【００３７】
これらの３つの図はまた、沸点とＥＳＲ、粘度とＥＳＲおよび沸点とキャパシタンスのような、特性間に存在する他の相関を例示するために役に立つ。
【００３８】
低沸点流体および高沸点流体を混合することにより、温度範囲の低点にて、許容可能な電荷移動度を提供する低沸点、低粘度化合物、より高い温度にて、粘度が減少し、電荷移動度を提供する高沸点成分の、魅力的な選択肢となることが明らかになりうる。しかしながら、実際、このアプローチは、許容可能な結果が、室温では実施されうるが、より高温では、低沸点成分が、分画されてしまうので、一般的には、実施不可能である。分画は、スーパーコンデンサパッケージングの機械的完全性に対するチャレンジを提示しうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
本発明は、１または複数の上記欠点を克服する、または少なくとも商業的に実施可能な代替物を提供する、エネルギ貯蔵装置での使用に好適な非水性溶媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
第１局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中の電解質溶媒としての使用に好適な非水性溶媒系を提供し、前記非水性溶媒系は、
少なくとも１つの低沸点成分と、
前記低沸点成分に相溶性の少なくとも１つの高沸点成分とを含み、
ここで、該成分は、前記非水性溶媒系が低粘度溶媒のみの沸点では沸騰せず、前記低粘度溶媒のみより高い沸点を有するような量で選択される。
【００４１】
あるいは、本発明は、それぞれが対応する成分溶媒沸点を有する複数の相溶性成分溶媒を含む、エネルギ貯蔵装置での使用に好適な非水性溶媒系を提供するように記載されてもよく、ここで、非水性溶媒系は、成分溶媒沸点に対応しない少なくとも１つの沸点を有する。
【００４２】
好ましくは、エネルギ貯蔵装置はスーパーコンデンサである。さらに好ましくは、エネルギ貯蔵装置は、炭素を基にしたスーパーコンデンサであり、すなわち、電極の成分として炭素を有するスーパーコンデンサである。
【００４３】
本発明のエネルギ貯蔵装置は、セルまたは装置の形状であってもよく、直列または並列に接続された多数のセルを含んでよい。
【００４４】
好ましくは、非水性溶媒系は、１つの低粘度溶媒と、１または複数の相溶性高粘度溶媒の組み合わせである。
【００４５】
好ましくは、低粘度／低沸点成分はニトリルであり、もっとも好ましくはアセトニトリル（「ＡＮ」）である。
【００４６】
高粘度／高沸点成分は、好ましくは、γ−ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）等の１または複数のラクトン、炭酸エチレン（「ＥＣ」）、炭酸プロピレン（「ＰＣ」）等の有機炭酸塩またはこれらの混合物または誘導体である。
【００４７】
好ましくは、種は複合体形成または会合し、沸点において、相乗効果変化を起こす。好ましくは、種は、モル比にて、低粘度溶媒の沸点とは異なる沸点を有する電解質溶媒を提供するよう選択される。
【００４８】
１つの好ましい実施形態において、低沸点成分のモル総数は、高沸点成分のモル総数未満である。他の好ましい実施形態において、低沸点成分のモル総数は、高沸点のモル総数と等しい。他の好ましい実施形態において、低沸点成分のモル総数は、高沸点のモル総数よりも多い。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明は、エネルギ貯蔵装置中の電解質溶媒としての使用に好適な非水性溶媒系であって、
ニトリルと、
前記ニトリルと相溶性の少なくとも１つのラクトンまたは炭酸を含み、
該成分は、非水性溶媒系がニトリルの沸点では沸騰せず、ニトリルの沸点より高い沸点を有するような量で成分が選択される、非水性溶媒系を提供する。
【００５０】
１つの特に好ましい実施形態において、本発明はアセトニトリル、γ−ブチルラクトンおよび炭酸エチレンを含む非水性溶媒系を提供する。より好ましくは、本発明はアセトニトリル、γ−ブチルラクトンおよび炭酸エチレンを、３：２：１〜３：１．７２：１のモル比で含む非水性溶媒系を提供する。
【００５１】
他の特に好ましい実施形態において、本発明は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトンおよび炭酸プロピレンを含む非水性溶媒系を提供する。より好ましくは、本発明は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトンおよび炭酸プロピレンを、３：２：１〜３：１．７２：
１のモル比で含む非水性溶媒系を提供する。
【００５２】
また他の特に好ましい実施形態において、本発明はアセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンを含む非水性溶媒系を提供する。より好ましくは、本発明はアセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンを、２：１：１のモル比で含む非水性溶媒系を提供する。
【００５３】
他の好ましい実施形態には、２  ＡＮ：ＧＢＬ：ＰＣおよび２  ＡＮ：ＧＢＬ：ＥＣが含まれる。
【００５４】
使用可能な特定の溶媒に制限されることなく、高沸点高粘度溶媒および／または低沸点低粘度溶媒を、それぞれ以下のリストより選択してもよい。高沸点および低沸点、同様に高粘度および低粘度は相対する語句であり、互いに関連する成分溶媒の特性を表していることが理解される。
【００５５】
好適な溶媒として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルイミサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、メチルプロピルカルボネート、１−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジクロロエタン、スルフリルクロライド、チオニルクロライド、アセチルクロライド、テトラクロロエチレンカルボネート、ベンゾイルクロライド、ジクロロエチレンカルボネート、ニトロベンゼン、無水酢酸、リン酸オキシクロライド、ベンゾニトリル、セレンオキシクロライド、プロパンジオール−１，２−カルボネート、ベンジルシアニド（ニトリル）、エチレンスルファイト、イソブチルニトリル、プロピオニトリル、フェニルホスホンジフルオライド、ｎ−ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、フェニルホスフィノジクロライド、ジエチルエーテル、ジフェニルホスホンクロライド、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ピリジン、ヘキサメチルホスホラミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の非水性溶媒系は、沸点が少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃、さらに好ましく少なくとも１００℃である。
【００５７】
好ましくは、本発明の非水性溶媒系は、塩等の、該非水性溶媒系中で少なくとも部分的に可溶性のイオン種をさらに含み、好ましい実施形態では、該イオン種はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである。イオン種は、飽和までの量で、または１モーラー等の多量または小量で、望ましい温度範囲にわたってエネルギ貯蔵装置が機能するのに十分な量で存在する。
【００５８】
好ましくは、本発明の非水性溶媒はイオン源を含む。イオン源は、−３０℃で飽和までの量で、または装置の作動要求にしたがって、任意の温度で、飽和までの量で存在する。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。１つの非常に好ましい実施形態において、本発明の溶媒中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１モーラー（２３℃まで）溶液は、導電率が８５℃で少なくとも４０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは８５℃で少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、さらに好ましくは８５℃で少なくとも５５ｍＳ／ｃｍ、もっとも好ましくは８５℃で少なくとも６０ｍＳ／ｃｍである。本発明
の非水性系は、高温溶媒および／または低温溶媒としての使用に好適である。
【００５９】
第２局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中での使用に好適な非水性低沸点低粘度溶媒の沸点を上昇させる方法であって、前記非水性低沸点低粘度溶媒を、少なくとも１つの相溶性の高沸点高粘度溶媒と組み合わせるステップを含む方法を提供する。
【００６０】
第３局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中での使用に好適な高沸点高粘度溶媒の粘度を減少させる方法であって、前記高沸点高粘度溶媒を、少なくとも１つの相溶性の第２液体と組み合わせるステップを含む方法を提供する。
【００６１】
第４局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中での使用に好適な溶媒の有用な作動温度範囲を上昇させる方法であって、低沸点低粘度溶媒を少なくとも１つの相溶性の高沸点高粘度溶媒と組み合わせるステップを含む方法を提供する。
【００６２】
第５局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中での使用に好適な高温溶媒であって、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸エチレンを含む高温溶媒を提供する。他の実施形態において、高温溶媒はアセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンを含む。さらに他の実施形態において、高温溶媒はアセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンを含む。
【００６３】
第６局面によれば、本発明は、エネルギ貯蔵装置中での使用に好適な低温溶媒であって、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸エチレンを含む低温溶媒を提供する。他の実施形態において、低温溶媒はアセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンを含む。さらに他の実施形態において、低温溶媒はアセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンを含む。
【００６４】
第７局面によれば、本発明は、本発明の非水性溶媒系を含むエネルギ貯蔵装置を提供する。１つの好ましい実施形態において、該装置はアセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸エチレンを含む。
【００６５】
他の実施形態において、エネルギ貯蔵装置は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトンおよび炭酸プロピレンを含む溶媒を含んでもよい。さらに他の実施形態において、エネルギ貯蔵装置はアセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンを含む溶媒を含んでもよい。
【００６６】
好ましくは、エネルギ貯蔵装置はコンデンサまたはスーパーコンデンサである。
第８局面によれば、本発明は、所定の温度にてエネルギ貯蔵装置のＥＳＲを予め決定する方法であって、エネルギ貯蔵装置に少なくとも１つの低沸点成分および前記低沸点成分に相溶性の少なくとも１つの高沸点成分を含む溶媒系を提供するステップを含み、該成分は、前記非水性溶媒系が低粘度溶媒のみの沸点で沸騰せず、前記低粘度溶媒のみよりも高い沸点を有するような量で選択される、方法を提供する。
【００６７】
第９局面によれば、本発明は、所定の温度にてエネルギ貯蔵装置の導電率を予め決定する方法であって、エネルギ貯蔵装置に少なくとも１つの低沸点成分および前記低沸点成分に相溶性の少なくとも１つの高沸点成分を含む溶媒系を提供するステップを含み、該成分は、前記非水性溶媒系が低粘度溶媒のみの沸点では沸騰せず、前記低粘度溶媒のみよりも高い沸点を有するような量で選択される、方法を提供する。
【００６８】
好ましい溶媒系としては、限定はされないが、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレン、または
アセトニトリル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンが挙げられる。
【００６９】
第１０局面によれば、本発明は、ＥＳＲが２３℃でわずか１０１３ｍΩｃｍ2、好まし
くは２３℃でわずか８６２ｍΩｃｍ2、より好ましくは２３℃でわずか４４９ｍΩｃｍ2であり、−３０℃でわずか７８４０ｍΩｃｍ2、好ましくは−３０℃でわずか３６８５ｍΩｃｍ2、より好ましくは−３０℃でわずか９８６ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７０】
ＥＳＲが、ユニット面積によって乗加した抵抗の意味で記述される場合、この言葉は、電流コレクタの幾何学的面積を意味することが当業者によって理解される。また、装置が異なる大きさの電流コレクタを有する場合、抵抗値は最小の電流コレクタの面積に関連することが理解される。
【００７１】
第１１局面によれば、本発明は、ＥＳＲが８５℃でわずか７８４ｍΩｃｍ2、好ましく
は８５℃でわずか６７０ｍΩｃｍ2、より好ましくは８５℃でわずか５０８ｍΩｃｍ2であり、−３０℃でわずか７８４０ｍΩｃｍ2、好ましくは−３０℃でわずか３６８５ｍΩｃ
ｍ2、より好ましくは−３０℃でわずか７７８ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７２】
第１２局面によれば、本発明は、ＥＳＲが８５℃でわずか７８４ｍΩｃｍ2、好ましく
は８５℃でわずか６７０ｍΩｃｍ2、より好ましくはわずか５０８ｍΩｃｍ2であり、２３℃でわずか９４６ｍΩｃｍ2、好ましくは２３℃でわずか８６２ｍΩｃｍ2、より好ましくは２３℃でわずか４４９ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７３】
第１３局面によれば、本発明は、ＥＳＲが８５℃でわずか７８４ｍΩｃｍ2、好ましく
は８５℃でわずか６７０ｍΩｃｍ2、より好ましくは８５℃でわずか５０８ｍΩｃｍ2であり、２３℃でわずか９４６ｍΩｃｍ2、好ましくは２３℃でわずか８６２．４ｍΩｃｍ2、より好ましくは２３℃でわずか５４４ｍΩｃｍ2であり、−３０℃でわずか７８４０ｍΩ
ｃｍ2、好ましくは−３０℃でわずか３６８５ｍΩｃｍ2、より好ましくは−３０℃でわずか７７８ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７４】
第１４局面によれば、本発明は、ＥＳＲが８０℃でわずか７７１ｍΩｃｍ2、好ましく
は８０℃でわずか４２４ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７５】
第１５局面によれば、本発明は、ＥＳＲが９０℃でわずか７４１ｍΩｃｍ2、好ましく
は９０℃でわずか４１２ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７６】
第１６局面によれば、本発明は、ＥＳＲが１００℃でわずか７１７ｍΩｃｍ2、好まし
くは１００℃でわずか４０１ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７７】
第１７局面によれば、本発明は、ＥＳＲが１２０℃でわずか６７５ｍΩｃｍ2、好まし
くは１２０℃でわずか３８２ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７８】
第１８局面によれば、本発明は、ＥＳＲが１３０℃でわずか６５７ｍΩｃｍ2、好まし
くは１３０℃でわずか３７３ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００７９】
第１９局面によれば、本発明は、ＥＳＲが１４０℃でわずか６４１ｍΩｃｍ2、好まし
くは１４０℃でわずか３６６ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８０】
本発明のスーパーコンデンサは、１または複数の上述したＥＳＲ／温度関係の組合わせ
を有してもよい。
【００８１】
本発明の１つの特に好ましい局面において、スーパーコンデンサは、ＥＳＲが、温度Ｔ（℃）にてｍΩｃｍ2の単位で、わずか（（（１０４４．３／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．５１７８）＊２８）［５０μｍセパレータでのシリーズＸ］、より好ましくはわずか（（（７７７．５８／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．７４１）＊２８）［５０μｍセパレータでのシリーズＺ］、さらに好ましくはわずか（（（６４９．３２／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋８．７２０２）＊２８）［２０μｍセパレータでのシリーズＺ］である。
【００８２】
他の局面において、該装置が多層電極積層装置である場合、製造セルにおいて好ましくあるように、ＥＳＲが、好ましくはわずか（（（１０５１．２／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋１３．２８２）＊２４．４）ｍΩｃｍ2である。
【００８３】
これらの値は、単一セル装置に適用可能である。２個以上のセルを直列で接続する場合、ｍΩｃｍ2にてより高い値が得られる。
【００８４】
好ましくは、スーパーコンデンサは高温スーパーコンデンサである。
第２０局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが３０℃でわずか７．４、より好ましくはわずか４．５、さらに好ましくはわずか３．４、もっとも好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの−３０℃でのＥＳＲのわずか２．０倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８５】
非水性溶媒系は、好ましくは、二成分または三成分である。
第２１局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが−２０℃でわずか２．７、より好ましくはわずか２．２、さらに好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの−２０℃でのＥＳＲのわずか２．１倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８６】
第２２局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが２３℃でわずか１．８、より好ましくはわずか１．５、さらに好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの２３℃でのＥＳＲのわずか１．２倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８７】
第２３局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが５０℃でわずか２．０、より好ましくはわずか１．５、さらに好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの５０℃でのＥＳＲのわずか１．４倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８８】
第２４局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが−３０℃でわずか１３．７、より好ましくはわずか８．３、さらにより好ましくはわずか６．４、もっとも好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの２３℃でのＥＳＲのわずか３．５倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００８９】
第２５局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが−２０℃でわずか４．４、より好ましくはわずか３．６、さらに好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの２３℃でのＥＳＲのわずか３．４倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００９０】
第２６局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが５０℃でわずか１．６
、より好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの２３℃でのＥＳＲのわずか１．３倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００９１】
第２７局面によれば、本発明は、非水性溶媒系を有し、ＥＳＲが８５℃でわずか１．４、より好ましくはわずか１．２、もっとも好ましくは、同一構造であるが、アセトニトリルを単独溶媒として含有するスーパーコンデンサの２３℃でのＥＳＲのわずか１．１倍であるスーパーコンデンサを提供する。
【００９２】
本発明のスーパーコンデンサは、第１０〜第２７局面のいずれかまたはすべての相対的性能特性を有してもよい。
【００９３】
第２８局面によれば、本発明は、電気貯蔵装置内での使用のための溶媒系を選択する方法であって、
複数の電位溶媒を選択するステップと、
一元、二元、三元またはそれ以上の高次の前記電位溶媒の混合物を調製し、任意にイオン源を付加するステップと、
前記一元、二元、三元またはそれ以上の高次の混合物の特性を決定するステップと、
前記混合物の相ダイアグラムを調製するステップと、
前記特性の所定値を提供するよう適合した溶媒混合物を同定するステップとを含む方法を提供する。
【００９４】
好ましくは、二元、三元またはそれ以上の高次の混合液は、少なくとも１つの高沸点高粘度溶媒および少なくとも１つの低沸点低粘度溶媒を含む。
【００９５】
好ましくは、二元、三元またはそれ以上の高次の混合液は、低粘度溶媒と、１または複数の相溶性高粘度溶媒の組合わせである。
【００９６】
好ましくは、低粘度溶媒はニトリルであり、もっとも好ましくはアセトニトリルである。
【００９７】
好ましくは、高粘度溶媒はγブチロラクトン等の１または複数のラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機炭酸またはその誘導体である。
【００９８】
好ましくは、与えられたパラメータは、所定温度での、１または複数の沸点、導電率、粘度またはＥＳＲである。
【００９９】
第２９局面によれば、本発明は、好ましくは多層軟パッケージングラミネートデザインのスーパーコンデンサであって、１００℃で温度を維持した際に、質量損失が室温質量のわずか３％、好ましくは室温質量のわずか２％、より好ましくは室温質量のわずか１％であるスーパーコンデンサを提供する。温度維持は、好ましくは、２時間連続使用を超える期間である。
【０１００】
第３０局面によれば、本発明は、好ましくは多層軟パッケージングラミネートデザインのスーパーコンデンサであって、９５℃で温度を維持した際に、質量損失が室温質量のわずか２％、好ましくは室温質量のわずか１％、より好ましくは室温質量のわずか０．５％であるスーパーコンデンサを提供する。温度維持は、好ましくは、３時間連続使用を超える期間である。
【０１０１】
第３１局面によれば、本発明は、好ましくは多層軟パッケージングラミネートデザイン
のスーパーコンデンサであって、９０℃で温度を維持した際に、質量損失が室温質量のわずか０．５％、さらに好ましくは９０℃で加熱維持した際にゼロであるスーパーコンデンサを提供する。温度維持は、好ましくは、４時間連続使用を超える期間である。
【０１０２】
第３２局面によれば、本発明は、無限電解質導電率
【０１０３】
【数４】
2010010699.tif 000006
【０１０４】
での推測ＥＳＲがわずか３２５ｍΩｃｍ2、より好ましくはわずか１８９ｍΩｃｍ2、もっとも好ましくはわずか１４７ｍΩｃｍ2であるスーパーコンデンサを提供する。
【０１０５】
他の局面にて、本発明は、本発明のエネルギ貯蔵装置を組み込んだ装置に関する。係る装置としては、限定はされないが、デジタル無線装置、例えば携帯電話が挙げられる。本発明の装置としては、コンピュータ、および従来のようにネットワーク化されるか、無線様式にて関連する装置の組合わせが挙げられる。他の装置は、電気車両またはハイブリッド電気車両の形状である。本発明の装置は、高温での使用が予想されるが、設計的配慮により巨大「缶」型スーパーコンデンサが不適切である場合での適用に特に好適である。
【０１０６】
本発明のエネルギ貯蔵装置は、例えば、携帯電話用ＧＰＲＳ通信モジュール、ＧＳＭモジュール、Ｍｏｂｉｔｅｘモジュール、３Ｇモジュール、ＰＣＭＣＩＡカード、Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｆｌａｓｈカード、ノートブックコンピュータ用通信カードまたはデバイス、ラップトップコンピュータまたはタブレットコンピュータ、デスクトップまたは他のコンピュータ等の無線ＬＡＮデバイス、または他の無線デバイスとともに使用される。
【０１０７】
もっとも好ましくは、本発明の装置は、ＰＣＭＣＩＡカード、特にモデムまたはファックスモデムカード内の電源の一部として使用されるスーパーコンデンサである。
【０１０８】
好ましくは、本発明のエネルギ貯蔵装置を通信モジュールまたはカードとともに使用する際、それらは複数の超静電容量性セルを有するスーパーコンデンサの形状である。セルは、好ましくは直列で接続され、さらにより好ましくは、セルが同一のパッケージ内に含まれるが、分離したパッケージ内に含まれてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】溶媒範囲に関する、１／沸点対１／粘度のグラフを示す。
【図２】溶媒範囲に関する、導電率対１／粘度のグラフを示す。
【図３】アセトニトリルを含むシリーズＹ標準試験セルに関する、ＥＳＲ対１／導電率のグラフを（２３℃でのＴＥＡＴＦＢ濃度の関数として）示す。
【図４】シリーズＹおよびシリーズＸ標準試験セルに関する、単一溶媒系に対する、ＥＳＲ対温度のグラフを示す。
【図５】アセトニトリルを含むシリーズＸ標準試験セルに関する、導電率とＥＳＲとの関係を示す。
【図６】アセトニトリルを含むシリーズＸ標準試験セルに関する、（温度を変化させることによって得た）ＥＳＲ対１／導電率のグラフを示す。
【図７】濃度と温度の効果の比較を可能にするために、図６および図３をまとめた図。
【図８】３つの電解質系、すなわち、３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ、３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣおよびＡＮ中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢに関する、導電率対温度の最適適合の線を示す。
【図９】３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ（シリーズＸおよびＺ）、３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ（シリーズＺ）、およびＡＮ（シリーズＸ）中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢを含む標準試験セルに関する、ＥＳＲ対温度を示す。セパレータは公称５０μｍ厚である。
【図１０】３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣおよびＡＮ電解質中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢを有するシリーズＺ標準試験セルに関するＥＳＲ対温度を示す。セパレータは公称２０μｍ厚である。
【図１１】３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ（シリーズＸおよびＺ）、３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ（シリーズＺ）、およびＡＮ（シリーズＸ）中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢを含む標準試験セルに関する、ＥＳＲ対１／導電率を示す。セパレータは公称５０μｍ厚である。
【図１２】３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣおよびＡＮ電解質中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢを有するシリーズＺ標準試験セルに関するＥＳＲ対１／導電率を示す。セパレータは公称２０μｍ厚である。
【図１３】単一セル中の多層電極スタック、および２セルデバイスを形成するために直列接続されたこれらのセルの２つに関する、ＥＳＲ対温度を示す。使用した電解質は、３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢであった。セパレータは公称５０μｍ厚である。
【図１４】単一セル中の多層電極スタック、および２セルデバイスを形成するために直列接続されたこれらのセルの２つに関する、ＥＳＲ対１／導電率を示す。使用した電解質は、３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢであった。セパレータは公称５０μｍ厚である。
【図１５】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図１６】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図１７】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図１８】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図１９】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２０】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２１】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２２】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２３】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２４】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２５】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２６】電解質混合液に関する相ダイアグラムを示す。相ダイアグラムは溶媒混合液のモル比を示す。特定の溶媒混合液の特性を、ボールド体、イタリック体または下線で示す。
【図２７】先行技術電解質（アセトニトリル）を含む多層軟パッケージングラミネート超容量性セルの熱重量分析を示す。この図中のセルは、多層電極スタックの形状である。
【図２８】先行技術電解質（アセトニトリル）を含む多層軟パッケージングラミネート超容量性セルの熱重量分析を示す。この図中のセルは、多層電極スタックの形状である。
【図２９】本発明の電解質（３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ）を含む多層軟パッケージングラミネート超容量性セルの熱重量分析を示す。この図中のセルは、多層電極スタックの形状である。
【図３０】本発明の電解質（３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ）を含む多層軟パッケージングラミネート超容量性セルの熱重量分析を示す。この図中のセルは、多層電極スタックの形状である。
【図３１】本発明の電解質を含む多層軟パッケージングラミネートスーパーコンデンサ装置の熱重量分析を示す。
【図３２】本発明の電解質を含む多層軟パッケージングラミネートスーパーコンデンサ装置の熱重量分析を示す。
【図３３】ＡＮ：ＰＣ：ＧＢＬ比に関する、沸点の概略プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
本発明を、本出願人が開発し、本出願の係属出願である例えば、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００４０６号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／００２７８号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／００７８０号、ＰＣＴ／ＡＵ９９／０１０８１号、ＰＣＴ／ＡＵ００／００８３６号およびＰＣＴ／ＡＵ０１／００５５３号に詳細に開示されるスーパーコンデンサを参照しながら説明する。本発明が、スーパーコンデンサを使用すること、および本例では、溶媒が目的とする種々のものであることが、当業者によって理解される。しかしながら、本明細書の電解質が、異なるデザインの他のエネルギ貯蔵装置中での使用に等しく適合可能であり得ることも、当業者によって理解される。
【０１１１】
アセトニトリル（ＡＮ）は誘電率（２０℃で３８）が高く、粘度（２０℃で０．３６９ｃＰ）が低いので、電解質系の単独溶媒成分として広く使用される。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１Ｍ溶液は、室温導電率が５５ｍＳ／ｃｍであり、ほとんどの他の単一成分有機溶媒を用いて達成されるものよりも２〜５倍よい。
【０１１２】
アセトニトリルもまた、低凝固点および比較的低い粘度を有し、これにより、低温適用に好適である。しかしながら、アセトニトリルは、８２℃で沸騰し、これは、この温度またはそれ以上で蒸気を含有する必要があり、この温度またはそれ以上の温度で、ＡＮを使用する装置の任意のパッケージングの機械的完全性を保証するという観点に適合するように、さらなる努力が必要である。
【０１１３】
高圧を含む任意の特定の考慮なしに行った、アセトニトリルを含む超容量性セルの熱重量解析により、８３℃で、急激で、不可逆な重量損失が示された。いくつかの適用で、８０〜８５℃の温度上限は満足ではなく、長期間では、より高温（９５℃またはそれ以上まで）が必要である。
【０１１４】
上述のように、電解質が、出来るだけ高い導電率および出来るだけ低いデバイスＥＳＲへの寄与を有することが重要である。高導電率のために、溶媒が、イオン種を溶解することが可能なよい誘電率を有することも必要であるけれども、高導電率を、主に低粘度（または実際には、低沸点）溶媒を用いることによって実施可能である。
【０１１５】
上述のように、単一化合物を、より高い沸点の溶媒とともに使用することは、種々の理由により望ましくない。多くのより高い沸点の溶媒が、よい誘電率で利用可能であるが、これらは、より低い沸点の溶媒よりも、常に有意により粘度である。さらに、高粘度溶液は、（粘度が減少する）非常に高い温度まで、適切な導電率を示さない。したがって、これらの高温溶媒は、高温でよいコンダクタンスが可能である一方で、室温または零下の温度にて、非常に不十分に高いＥＳＲを有する。この問題を例示するために、室温では、アセトニトリルの導電率は５５ｍＳ／ｍｓ付近であり、一方でγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）はわずか１８ｍＳ／ｍｓ付近である。導電率は温度とともに上昇するが、γ−ブチロラクトンの導電率は、温度が１３０℃に達するまで、アセトニトリルの室温導電率に近づかない。当業者には、２つを混合することが、アセトニトリルと同様の問題に対する解決を導かない可能性があり、８０℃付近で沸騰し、γ−ブチロラクトンの好適な導電率が達成されるよりかなり以前に、混合物から分画されることが予想された。驚くべきことに、この場合、そのような分画は起こらなかった。
【０１１６】
とりわけ、本明細書は、ニトリル、ラクトンおよび炭酸、特にアセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレン（ＰＣ）の混合、またはアセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび炭酸エチレン（ＥＣ）の混合、またはアセトニトリル、炭酸プロピル（ＰＣ）および炭酸エチレン（ＥＣ）の混合等の溶媒混合が、良好な温度動作範囲上で、良好な導電率（それによって、好適な低ＥＳＲ）を有し、８５℃等の上昇した作動温度でも高い安定性を有する三元溶媒を産出することを発見した。
【０１１７】
理論にとらわれることなしに、上昇した温度でのこの安定性が、種間の会合によるものであり、すなわち温度上昇での低沸点成分の分画化が起こる単なる混合ではなく、種間の会合は、アセトニトリルが混合液から画分化しないことを意味する。画分化が起こらない場合、アセトニトリルが、結果として、アセトニトリル沸騰温度の上昇となる溶液中の他の溶媒分子と複合体形成をするという仮説、すなわち、より高い沸点を有する新規複合体の形成の仮説を導く。
【０１１８】
モル比、３  アセトニトリル：１．７２  ２γ−ブチロラクトン：１  炭酸エチル混合物での、１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶液が実施例で例示したように、試験で、予想外によく機能した。この三元混合液は、予想されたその沸点付近でのアセトニトリルの画分化なしの、１９０℃までの沸騰温度を有する。
【０１１９】
３  アセトニトリル：１．７２  γ−ブチロラクトン：１  炭酸エチルを含むスーパーコンデンサ試験セルおよび装置の温度重量測定解析により、材料の重量が、試料損失が起こる前に、少なくとも１０３℃まで一定のままであることが示された。どの試料損失も、アセトニトリルの沸点である８２℃以上ですぐに開始されないことが非常に明らかであった。係る観察は、いくつかの分子間の相互作用がおこることを実証している。
【０１２０】
さらに、あきらかにモル過剰なアセトニトリルを含む、三元系を含む試料の定量的解析で、わずかな画分化が示され、このことは、特定の点以下で、アセトニトリルの錯化のさらなる可能性がないことを示唆している。
【０１２１】
画分化のない温度上昇の機構に関するさらなる調査が実施され、とくに、溶液中のイオ
ン種の溶解が関与するかどうか調査された。溶媒および特定のイオン種に依存して、溶解した塩の添加により、一般的に、イオン種モルあたり１〜３℃まで沸点が上昇可能である。例えば、本発明の他の好ましい三元溶媒（２  ＡＮ：０．８６  ＧＢＬ：ＥＣ）の沸点は、塩なしで１０７℃付近である。１Ｍの濃度までの塩を加えると、１０８〜１１３℃周辺の沸点となり、６℃まで上昇となる。これは、予想される制限内の、イオン種のモルあたり３℃までの上昇と相関する。
【０１２２】
一方、混合液の沸点と、純粋なアセトニトリルの沸点間の差は、約２５℃である。混合液が、ただの単なる混合物以上のものであり、むしろ種間の相互作用が存在する溶液であるという強力な証拠が存在する。
【実施例】
【０１２３】
一般手順
上昇した温度（８５℃以上）での延長寿命において、安定である溶媒系を同定するために、以下の一般手順を適用した。
【０１２４】
乾燥、再結晶ＴＥＡＴＦＢを始めから終わりまで使用した。本実験で使用した溶媒は、入手可能なもっとも高い品質で、メルク（Ｍｅｒｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手したＳｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標）であり、約１０ｃｍのγアルミナでパックした、クロマトグラフィーカラムを通した。最終製品の湿度含量は、以下のように、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって推定した。ＧＢＬ＝１０ｐｐｍ、ＰＣ＝５ｐｐｍ、ＡＮ＝２ｐｐｍ。ＥＣは固体であり、さらに精製することはなかった。塩を加えると、すべての塩が溶解するまで混合液をよく撹拌した。
【０１２５】
溶媒の比を使用した場合、これらは、モル比を意味する。
ＴＥＡＴＦＢの溶液は、他に言及しない限りすべて１モーラーであった。実験を、溶媒単独（例えばＡＮ、２  ＡＮ：０．８６  ＧＢＬ：ＥＣ）にて実施した場合には、明記する。
【０１２６】
溶媒混合液は、沸点および導電率試験に十分である、３０〜４０ｍｌの最終容量で調製した。
【０１２７】
これらの電解質の導電率は、操作マニュアル中の推奨手順にしたがって、ナイロンＬ社（Ｎｙｒｏｎ  Ｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のハンドヘルドＵＬＴＲＡＭＥＴＥＲ（Ｍｏｄｅｌ  ６Ｐ）を用いて、グローブボックス中、乾燥窒素大気内で測定した。
【０１２８】
沸点決定のために、試料バイアルを、約２０ｍｌの試験電解質＋いくつかの沸騰チップスで充たし、溶液のモニタリングを続けながら、温度が７５℃に達するまでは迅速に（１０℃／分まで）熱し、その後約２℃／分以下の率上昇まで減少させた。
【０１２９】
室温で固体であるＥＣを５０℃環境に維持し、すべての時間で液体を保持した。ＥＣを、二元または三元混合液中で、他の溶媒と組み合わせて使用する場合、溶媒の混合の後に塩を加えた。
【０１３０】
他に言及しない限り、面積２８ｃｍ2の標準試験セルを使用して、結果を得た。標準の
試験セルに関して、２つの炭素コート電極を、端子を除いて２８ｃｍ2の大きさに切断し
た。電極は、８ｃｍ×３．５ｃｍであるように切断する。端子はおよそ４ｃｍの長さで、最も長い末端に沿った角から２．５ｃｍであった。１つの電極を、炭素が内部に向くように半分で折り曲げた。この第２電極を膜セパレータ内に組み込み、膜挿入電極を、第１電極内に滑り込ませる。他に言及しない限り、５０μｍポリエフィン膜を使用した。当業者
は、装置の全体の機能性に影響を与えることなく、膜の物質および厚さをかなり変更可能であることを理解する。炭素層を、その間にセパレータをおいて、互いに向き合わせた。端子を同一の方向に両方位置するように装置を組み立てた。
【０１３１】
多層軟パッケージングラミネートを電極の周りに巻き、端子を、パケットの外側に突き出させた。パケットを熱で密封し、片方の末端をあけておく。セルを熱と吸引で乾燥させた。パケットに、電極を覆うのに十分な電解質を充たして密封した。密封したパケットに穴を開け、強く吸引した。パケットを電極スタック近くまで再び密封して、標準試験セル試験を完了した。
【０１３２】
電極配置の例は、その内容が参考により本明細書に組み込まれた、本発明者らの係属出願中のＰＣＴ／ＡＵ０１／０１６１３号およびＰＣＴ／ＡＵ０１／０１５９０号にて見ることができる。
【０１３３】
ついでセルを、低電圧およびセルが使用されるべき電圧間でサイクルした。ついで電気的試験を実施した。ＥＳＲ測定を、工業標準にしたがった電圧で、この場合、１．８Ｖにて、１ｋＨｚで実施した。キャパシタンスは、０．２Ａの放電電流を用いて測定した。
【０１３４】
以下のデータが、スーパーコンデンサの構造に依存する場合、そのようなデータは、公称４．５μｍの炭素層厚である「シリーズＸ（Ｓｅｒｉｅｓ  Ｘ）」、公称７．３μｍの炭素層厚である、「シリーズＺ」、公称１０μｍの炭素層厚である「シリーズＹ」、１３．５μｍのコーティング厚である「シリーズＷ」のいずれかとして与えられる。シリーズの密度は以下の通りである。シリーズＸ−０．２２ｍｇ／ｃｍ3、シリーズＹ−０．３３
ｍｇ／ｃｍ3、シリーズＷ−１．１２ｍｇ／ｃｍ3およびシリーズＺ−０．３５ｍｇ／ｃｍ3。シリーズデータは、スーパーコンデンサの構造の違いに関連するので、シリーズＸデ
ータは、他のシリーズＸデータとのみ比較すべきであり、他も同様である。すべてのシリーズ中でアセトニトリルに関して得た対照データは、関連した結果を、理解可能および比較可能にする。多重層電極スタックの形態をとるセルは、公称６μｍのコーティング厚およびおよそ０．３３５ｍｇ／ｃｍ3の密度を普遍的に使用した。
【０１３５】
観察された値中の実験エラーは、通常そのような値が検出される精度および確度に関して当業者がよく知っている可能性があるが、本明細書では引用されていない。
【０１３６】
多層電極スタック装置の構造の記述は、その内容が参考により本明細書に組み込まれている、本発明者の係属出願ＰＣＴ／ＡＵ０１／０１６１３号にて開示されている。この場合、電極面積は２４．４ｃｍ2であった。
【０１３７】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する標準試験セルは、多層パッケージングラミネートを含み、体積が約１．２３×１０-6ｍ3であり、
重量が１．７６ｇである。
【０１３８】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する標準試験セルは、多層パッケージングラミネートを含み、体積が約３．０３×１０-7ｍ3であり、
重量が０．４３ｇである。
【０１３９】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する、多層電極スタックからなるセルは、多層パッケージングラミネートを含み、体積が約８．６２×１０-7ｍ3であり、重量が０．９７ｇである。
【０１４０】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する、多層電
極スタックからなるセルは、多重膜パッケージングラミネートを含み、体積が約３．１９×１０-7ｍ3であり、重量が０．３９ｇである。
【０１４１】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する、直列接続された２つの多層電極スタックからなる２セル装置は、多層パッケージングラミネートを含み、体積が約１．７２×１０-6ｍ3であり、重量が１．９４ｇである。
【０１４２】
公称６μｍ厚のコーティング、および公称５０μｍ厚のセパレータ膜に関する、直列接続された２つの多層電極スタックからなる２セル装置は、多層パッケージングラミネートを含み、体積が約６．３７×１０-6ｍ3であり、重量が０．７８ｇである。
【０１４３】
コーティングの密度、コーティングの厚さ、セパレータの密度、セパレータの厚さ、および、または多層軟パッケージングラミネートの密度または多層軟パッケージングラミネートの厚さ、または電流コレクタの厚さまたは密度を含む、物理的特性を変更することが、同様に、セルの容量および厚さを変化させうることは、当業者に明らかである。
【０１４４】
１．単一溶媒系
上述のように、アセトニトリルが、非常に有用な電解質溶媒である。非常に粘度が低く、非常に誘電率が高い。これら両方の特性が組み合わされ、非常に高い導電率を有するアセトニトリル電解質がつくられる。スーパーコンデンサにて電解質としてアセトニトリルを使用する不利な点は、８０℃付近で沸騰する事実であり、これは、スーパーコンデンサが、高温で使用されるような場合、解決されるべき、さらなる束縛問題が存在することを示す事実である。
【０１４５】
匹敵する導電率を有する他の溶媒を同定するために、有望な単一溶媒系に関するパラメータを、二元および三元溶媒系に焦点を合わせる前に確立した。３つの異なる溶媒を、飽和または最低で１Ｍまでテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートと混合した。ついでこれらの混合液を、通常の方法で精製し、電気的試験を含む種々の方法で、標準の試験セル中、ならびに温度範囲での導電率測定で、試験した。
【０１４６】
結果
３つの主な電解質溶媒を試験した。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）および炭酸エチレン（ＥＣ）。アセトニトリルも対照として使用した。
【０１４７】
当該溶媒の関連する物理的特性は以下の通りである。
【０１４８】
【表１】
2010010699.tif 000007
【０１４９】
【表２】
2010010699.tif 000008
【０１５０】
イントロダクションで説明したように、導電率、粘度、温度およびＥＳＲが関連する。図４は、ＰＣ、ＧＢＬおよびＡＮに対するＥＳＲ対温度を示す。原理をさらに示すために、図５および図６は、それぞれＡＮに関して導電率に対するＥＳＲ、１／導電率に対するＥＳＲのプロットを示す。
【０１５１】
以下のデータは、標準試験セルにて得た。
【０１５２】
【表３】
2010010699.tif 000009
【０１５３】
【表４】
2010010699.tif 000010
【０１５４】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）：テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに関して、本液体に対する飽和点は、室温（２３℃）にて、０．９２Ｍ付近である。温度範囲にわたる導電率測定を、以下の表で示す。
【０１５５】
【表５】
2010010699.tif 000011
【０１５６】
溶液の導電率は、１３０℃以上まで、１Ｍ  アセトニトリル（５５ｍＳ／ｃｍ）の室温導電率に匹敵しないことがこの表より明らかである。これはおそらく、ＡＮと比較してＧＢＬの粘度が大きいことによる。室温での試験セル（以下）もまた、対照と比較して、比例的に高いことを示す。
【０１５７】
【表６】
2010010699.tif 000012
【０１５８】
炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸プロピレンは、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１モーラーよりわずかに多く溶媒和可能である。飽和制限は、室温にて１．２Ｍ付近である。導電率は以下のように見いだした。
【０１５９】
【表７】
2010010699.tif 000013
【０１６０】
ＧＢＬと同様に、炭酸プロピレンは、１８０℃に至るまで、ＡＮの室温導電率に近い導電率を持たない。試験セルのＥＳＲの平均は、以下のように見いだした。
【０１６１】
【表８】
2010010699.tif 000014
【０１６２】
興味深いことに、炭酸プロピレンの誘電率は、アセトニトリルより高く（実際ほとんど二倍）、塩をより溶解させ得る。そのような特性が望まれる一方で、より高いＥＳＲに相当する、炭酸プロピレンを用いる主な不利な点は、その極めて高い粘度であり、ＰＣは、ＡＮに比べて粘度が７倍以上である。ＰＣの主な利点は、その沸点が２４２℃という点である。
【０１６３】
炭酸エチレン（ＥＣ）は、室温にて固体であるので、使用される他の溶媒系と少し異なる。その結果、約３５〜４０℃以下の温度で、ＥＣのみに関するデータを得ることが不可能であった。
【０１６４】
シリーズＸおよびシリーズＹセルのＥＳＲを以下の表に示し、温度に対するＥＳＲのプロットを、図４に示す。
【０１６５】
【表９】
2010010699.tif 000015
【０１６６】
２．二元溶媒系
アセトニトリル（ＡＮ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）の種々の組み合わせの、沸点および導電率の全体の解析に続いて、各二元混合液を調整して、高温適用に関するその好適性を調査した。
【０１６７】
調査した主な二元系は、低沸点、低粘度液体と、高沸点でより粘度の高い液体の組合わせであった。とりわけ、これらは、ＡＮ：ＧＢＬ、ＡＮ：０．８６  ＧＢＬ、ＡＮ：ＰＣ、およびＡＮ：ＥＣである。
【０１６８】
電解質を、１Ｍ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）ＴＥＡＴＦＢとして構成し、−２０℃〜９５℃の範囲を通して、電気的性能および安定性試験を実施した。
【０１６９】
ＡＮに対する対照データを得、当業者は、この値が、シリーズＸ、シリーズＹおよびシリーズＺ間のデータを標準化するために使用可能であり、２つのデータセット間の定量的な差の直接の比較を可能にし、望まれるべきであることを理解するであろう。
【０１７０】
【表１０】
2010010699.tif 000016
【０１７１】
本発明の溶媒系を含むスーパーコンデンサのＥＳＲとキャパシタンスを、２３℃で調査した。対照データおよび結果を以下に要約しており、図５にて、相ダイアグラム上でプロットした。
【０１７２】
【表１１】
2010010699.tif 000017
【０１７３】
【表１２】
2010010699.tif 000018
【０１７４】
【表１３】
2010010699.tif 000019
【０１７５】
【表１４】
2010010699.tif 000020
【０１７６】
【表１５】
2010010699.tif 000021
【０１７７】
【表１６】
2010010699.tif 000022
【０１７８】
【表１７】
2010010699.tif 000023
【０１７９】
【表１８】
2010010699.tif 000024
【０１８０】
【表１９】
2010010699.tif 000025
【０１８１】
混合液の結果を、図１５〜図２６に示したように、相ダイアグラム上でプロットした。
種々の二元混合液のＥＳＲを温度範囲で測定し、結果を以下の表で示す。
【０１８２】
【表２０】
2010010699.tif 000026
【０１８３】
１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢを含む、ＡＮ：０．８６  ＧＢＬおよびＡＮ：ＧＢＬ溶液の導電率を温度範囲で決定した。結果を以下の表で示す。
【０１８４】
【表２１】
2010010699.tif 000027
【０１８５】
【表２２】
2010010699.tif 000028
【０１８６】
三元溶媒系
多数の三元溶媒混合液を調製した。もっとも可能性のある溶媒混合液および比の選択は、部分的に、図で示した三者相ダイアグラムの客観的特性周辺で、二元混合液をプロットすることより得た結果に依存した。
【０１８７】
調製した電解質の導電率および沸点を、以下の表で示す。
【０１８８】
【表２３】
2010010699.tif 000029
【０１８９】
以上の表で、アスタリスクでマークしたこれらの内容は、記述した沸点に達する前に、明らかな分離を示した。理論にこだわること無しに、これは、正確な沸騰三元混合液を提供するために必要である以上の、これらの混合液中での過剰なアセトニトリルの結果としてであると信じられる。
【０１９０】
沸点上昇がまた、ＡＮを他のモル比のＰＣ、ＥＣおよびＧＢＬと混合したときにも見られた。理論にこだわること無しに、これらの観察によって、ＡＮが、溶液中の他の溶媒分子と複合体を形成し得、これによって、アセトニトリルの沸点温度が上昇するという仮説が導かれる。溶液の（任意の該温度での）導電率が減少するので、沸点温度が上昇することも注目された。
【０１９１】
以上の結果より、−３０℃〜９５℃の温度範囲を通した、ＥＳＲの要求を満たすために、温度範囲および導電率を有することが明らかであるので、いくつかの見込みある系が、ＥＳＲおよびキャパシタンス試験に関して選択された。
【０１９２】
以下の結果を、標準試験セルで得た。
【０１９３】
【表２４】
2010010699.tif 000030
【０１９４】
【表２５】
2010010699.tif 000031
【０１９５】
多くの試験をまた、シリーズＹ標準試験セルを用いて実施した。シリーズＸおよびシリーズＹの結果を、以下の表で比較している。すべての平均は、２〜５セルに基づく。
【０１９６】
【表２６】
2010010699.tif 000032
【０１９７】
標準試験セルに関するシリーズＷおよびシリーズＺの結果を、以下の表で比較している。平均は、５セルからの結果に基づく。
【０１９８】
【表２７】
2010010699.tif 000033
【０１９９】
三元混合液のＥＳＲを種々の温度で測定した。結果は、シリーズＸおよびシリーズＺでの３〜５標準試験セルの平均であり、以下の表および図８で示す。
【０２００】
【表２８】
2010010699.tif 000034
【０２０１】
【表２９】
2010010699.tif 000035
【０２０２】
シリーズＸおよびシリーズＺに関する、種々の温度での三元混合液のＥＳＲを、幾何学的面積にあわせ、異なる温度での、電流コレクタの平方ｃｍを乗じたＥＳＲの値（ＥＳＲ×２８ｃｍ2）を得、表で以下に示す。
【０２０３】
【表３０】
2010010699.tif 000036
【０２０４】
【表３１】
2010010699.tif 000037
【０２０５】
三元混合液のＥＳＲを、温度範囲でのアセトニトリルのＥＳＲと比較した。この方法で、混合液の相対的な性能を、装置構造に依存しない様式で、評価可能である。以下の表は、相当するアセトニトリル電解質装置のＥＳＲに対する、三元電解質装置のＥＳＲの比を示しており、そこでは、両方の装置が、表で特定した温度である。二元電解質を用いた実施形態に関する比も示す。参照として、ＡＮ対照装置のＥＳＲの絶対値は、シリーズＸに関して、−３０℃で３８．０ｍΩ、−２０℃で３３．５ｍΩ、２３℃で２０．５ｍΩ、および５０℃で１８．５ｍΩであった。シリーズＺ装置に関して、ＡＮ対照装置のＥＳＲの絶対値は、−３０℃で３５．２ｍΩ、−２０℃で３１．２ｍΩ、２３℃で１９．４ｍΩ、および５０℃で１６．４ｍΩであった。
【０２０６】
【表３２】
2010010699.tif 000038
【０２０７】
【表３３】
2010010699.tif 000039
【０２０８】
三元電解質のＥＳＲを、ＡＮの沸点を超える温度にて、ＡＮと比較することは不可能である。しかしながら、高い温度での、すべての三元電解質（およびＡＮ：０．８６ＧＢＬ、およびＡＮ：ＧＢＬ二元混合液）の相対性能を比較するために、シリーズＸ（ＡＮ対照装置の室温でのＥＳＲの絶対値は、２０．５ｍΩであった）、およびシリーズＺ（ＡＮ対照装置の室温でのＥＳＲの絶対値は、１９．４ｍΩであった）に対する、室温でのＡＮのＥＳＲに対して、以下の表で比較した。
【０２０９】
【表３４】
2010010699.tif 000040
【０２１０】
【表３５】
2010010699.tif 000041
【０２１１】
３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣおよび３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ三元混合電解質の試験により、すべての温度範囲に渡り、好ましいＥＳＲが実証された。もっとも重要なことに、これらのセルが、８５℃以上の温度で、非常に安定であるように見えた。
【０２１２】
ＡＮおよび３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣと、３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣに関する、導電率と温度の関係を図８に示す。導電率とＥＳＲ間の連続している関係は、１００℃を超える温度まで、ゆっくりと連続して見ることが可能である。
【０２１３】
図８は、アセトニトリルに関して達成可能なもの以上の温度での使用のための、溶媒の好適性を示し、ならびに、本発明の三元混合液を用いて達成される低ＥＳＲ値を示す。なお、本発明の溶媒混合液が、室温でＡＮより得ることができるＥＳＲと同様の高い温度でのＥＳＲを提供する。
【０２１４】
図９は、温度に対するＥＳＲを示し、一方で、図１１は、ＥＳＲに対する１／導電率を示す。高い温度での図９での逸脱は、９０℃以上でのセパレータの多孔率の減少による場合であると信じられる。多孔質の減少は、結果としてセパレータの抵抗率の増加となる。
【０２１５】
組み合わせで、図８〜図１１は、本発明の溶媒混合物が実際、単一溶媒と同様の様式で
振る舞うことを示す。非相互作用成分を含む、分画系は、そのような広い温度範囲、とりわけ、混合物の主要な成分である、ＡＮの沸点を含む温度範囲上で、均一の電気化学的挙動を提供しない。
【０２１６】
２８ｃｍ2試験セル中で測定する時、高温電解質３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣに
関するＥＳＲおよび温度は、以下の式で見いだされる。
【０２１７】
ＥＳＲ＝（（１０４４．３／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．５１７８）［５０μｍ厚セパレータ］
ＥＳＲ＝（（７７７．５８／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．７４１）［５０μｍ厚セパレータ、シリーズＺ）
ＥＳＲ＝（（６４９．３２／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋８．７２０２）［２０μｍ厚セパレータ］
式中、温度Ｔは、摂氏度であり、ＥＳＲはｍΩ単位である。
【０２１８】
ＡＮに関するＥＳＲと温度の間の関連（計算値）もまた、定量され、
ＥＳＲ＝（（１００２．４／（０．４４６１＊（Ｔ）＋４５．２２３））＋５．２３３６）［５０μｍ厚セパレータ］
ＥＳＲ＝（（６７３．９１／（０．４４６１＊（Ｔ）＋４５．２２３））＋６．７８５６）［２０μｍ厚セパレータ］
であることがわかった。
【０２１９】
式は、各２つの溶媒に関する導電率対温度、および導電率対ＥＳＲの逆比例をプロットすることによって誘導された。直線適合を、各データ組を通して行った。最適な適合の線が、図８および図１１で見ることができる。曲線適合に関するＲ２値は、約０．９６〜０．９９以上であった。ついで、直線式を、導電率が、任意の該温度にて等しいとの過程を用いて同等とした。ついで式を、ＥＳＲ対温度に関して与えられるように、再配置した。ついでＥＳＲを、もっとも小さな逆電極の面積（またはもし補正があるならば、電極間の相互の重なり合いの面積）で乗じ、ＥＳＲｃｍ2の値を得た。したがって、より一般的な
式は以下のようになる。
【０２２０】
ＥＳＲ＝（（（１０４４．３／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．５１７８）＊２８）［５０μｍ厚セパレータ］
ＥＳＲ＝（（（７７７．５８／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋６．７４１）＊２８）［５０μｍ厚セパレータ、シリーズＺ］
ＥＳＲ＝（（６４９．３２／（０．３９４８＊（Ｔ）＋２５．８５２））＋８．７２０２）＊２８）［２０μｍ厚セパレータ］
ＥＳＲ＝（（（１００２．４／（０．４４６１＊（Ｔ）＋４５．２２３））＋５．２３３６）＊２８）［５０μｍ厚セパレータ］
ＥＳＲ＝（（（６７３．９１／（０．４４６１＊（Ｔ）＋４５．２２３））＋６．７８５６）＊２８）［２０μｍ厚セパレータ］
式中、上記式に関する単位は、ｍΩｃｍ2である。
【０２２１】
図１１におけるプロットはまた、１／導電率がゼロの点でのＥＳＲ値、すなわち無限導電率でのＥＳＲを外挿するために使用可能である。ＡＮシリーズＸ線に関して、図１１からの最適適合の線を用いると、無限導電率でのＥＳＲは、
【０２２２】
【数５】
2010010699.tif 000042
【０２２３】
であるか、面積を調節した場合、１４７ｍΩｃｍ2である。同様にＡＮシリーズＹに関し
て（図７）、
【０２２４】
【数６】
2010010699.tif 000043
【０２２５】
、または面積を調節した場合、１９１ｍΩｃｍ2である。３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：
ＥＣ線からの
【０２２６】
【数７】
2010010699.tif 000044
【０２２７】
は６．７４１ｍΩ、または面積調節した場合、１８９ｍΩｃｍ2である。
【０２２８】
【数８】
2010010699.tif 000045
【０２２９】
は、装置を比較するために有用なパラメータである。
同様の式を、他の電解質系、異なるセル構造に関して構築可能である。例えば、図７、図９、図１１、図１３および図１４は、スーパーコンデンサ構造によって影響を受ける観察された値における差を示す。
【０２３０】
例えば、以上で開示した標準試験セルにおいて、セパレータの厚さの変化は、２０μｍセパレータと５０μｍセパレータの間で動くことに起因する。
【０２３１】
【表３６】
2010010699.tif 000046
【０２３２】
【表３７】
2010010699.tif 000047
【０２３３】
【表３８】
2010010699.tif 000048
【０２３４】
３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣまたは３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ三元溶媒系での電解質の沸点は、ＡＮのみのものよりも有意に高いことが発見された。この電解質系はまた、対象温度範囲の高温端および低温端にて導電率が良好であった。
【０２３５】
試験セルでの融点および性能に基づいて、結果の広範囲な解析によって、３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ−３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ中の１Ｍ  ＴＥＡＴＦＢが、好ましい選択であり、この電解質溶液を、さらなる試験で使用するために調製した。
【０２３６】
例示する方法によって、以下のような電解質の産出のために使用した実際の値の計算方法を示す。
【０２３７】
３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ＝３×４１．０５ｇ  ＡＮ（１Ｍｏｌａｒ  ＴＥＡＴＦＢ）：１．７２×８６．０９ｇ  ＧＢＬ（０．９２Ｍｏｌａｒ  ＴＥＡＴＦＢ）：８８ｇ  ＥＣ（０Ｍｏｌａｒ  ＴＥＡＴＦＢ）＝１２３．１５ｇ  ＡＮ：１４８．０８ｇ  ＧＢＬ：８８ｇ  ＥＣ  総量〜３５２．５６ｍｌ
余分な塩（ＴＥＡＴＦＢ）を１５．８７６ｇまで加えて、混合液中の総塩濃度を１モラーのＴＥＡＴＦＢとした。
【０２３８】
本電解質中の湿度を、この電解質に１００ｇのγアルミナを入れ、１分間よく撹拌することによって除去した。アルミナを、濾過する前に定着させた。
【０２３９】
電解質中で見られた最終湿度を、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を介して、１６ｐｐｍまでであると測定した。
【０２４０】
安定性結果
本発明の多重層軟パッケージングラミネート装置の安定性を、気流大気下、ＤＭＴ−Ｔｈｅｒｍｏ  Ｂａｌａｎｃｅ中で、熱重量分析解析によって試験した。この試験に関して、セルは多層電極スタックの形状である。
【０２４１】
温度は、室温から１分あたり０．１℃上昇させた。
ＴＧＡは、アセトニトリルのみのコンデンサ排気電解質溶媒が、８３℃と８６℃の間で起こることを示した。温度および重量損失プロファイルを含む、ＴＧＡの結果を示す図２７および図２８を参照のこと。一方で、３  ＡＮ：１．７２  ＧＢＬ：ＥＣ溶媒系を有する、本発明の超容量性セル、図２９および図３０、および装置、図３１および図３２は、約１００℃を超えるまで、何の損失も示さなかった。
【０２４２】
広い温度範囲での低ＥＳＲと組み合わせて、ＴＧＡ安定性は、本発明の溶媒系が、広い温度範囲で、望む出力窓を持った安定した装置を提供するのに好適であることを示唆している。
【０２４３】
要約
先に記したように、本発明の目的は、高温で安定であり、一方で低温（少なくとも−２０℃）で、使用可能なＥＳＲを維持したままである、電解質を決定することであった。最初に、アセトニトリルの沸点はたった８２℃であるので、アセトニトリルを用いた場合に、不可能であると考えられた。試行を実施し、８５℃以上またはこの温度で、時間間隔で、維持されるように調整したアセトニトリルの混合液を含む装置で、異例で、前例のない傾向が見られた。あきらかに、沸点の上昇減少が達成された。
【０２４４】
この沸点の上昇がどのように完全に理解されたのかに、２つの非限定的な理論が存在する。第一は、この上昇が、溶液中の塩の効果の兆候であるということである。これはよく確立された理論である。塩による沸点の上昇は、一般的に、溶液中のイオン種のモルあたり、１〜３℃までの範囲である。第二の説明は、沸点の増加を導く、溶媒間の複合体形成または会合が存在することである。
【０２４５】
これらの解釈を区別するための試験を、塩ありなしで、１つの混合液を使用して実施した。選択した結果を、以下でさらに提供した。
【０２４６】
【表３９】
2010010699.tif 000049
【０２４７】
２  ＡＮ：０．８６  ＧＢＬ：ＥＣ混合液へ塩を加えることの効果は、沸点を約１〜６℃まで上昇させることであることが、以上の結果より見ることができる。これは、イオン種モルあたり３℃までである。これは、塩を添加することで先に見られたものの、理論的な制限内である。
【０２４８】
一方、２  ＡＮ：０．８６  ＧＢＬ：ＥＣの混合液と、アセトニトリルの混合液の間の差は、２５℃であった。混合液が実際の溶液である場合、ここで、８２℃である程度の画分が見られることが予想される。
【０２４９】
したがって、塩の添加が、ある程度沸点を上昇させ、また主な沸点上昇は、混合液効果によるものであることが暗示される。
【０２５０】
本発明は、ＴＥＡＴＦＢで例示している一方で、任意の他の可溶性塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム塩などを使用可能である。以下の表は、他の電解質塩を含む３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ混合液にて観察される沸点上昇を示す。
【０２５１】
３  ＡＮ：２  ＧＢＬ：ＥＣ中の他の塩の沸点
【０２５２】
【表４０】
2010010699.tif 000050
【０２５３】
三元相ダイアグラムは、室温導電率、室温ＥＳＲ、アセトニトリル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレン：アセトニトリル、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトン：およびアセトニトリル、炭酸エチレンおよびγ−ブチロラクトンの溶媒混合液に関する、低温でのＥＳＲおよび沸点上昇を要約している。
【０２５４】
図３３は、特定の特性の値、例えば沸点の傾向がどのように評価されたのかを示す。同等の値（すなわち等しい沸点）の実験日をつなぎ合わせ、「概略プロット」を作製することによって、そのような沸点を有する可能性のある他の中間溶媒組成物を予想すること、または他の組成物が、好適な沸点温度を持ちうるかどうか決定することが可能になる。このことは、ＡＮ：ＰＣ：ＧＢＬ中の沸点上昇に関して例示している一方で、当業者は、他の溶媒系、および、ＥＳＲおよび導電率等の電解質の組成に依存する他の特性に、等しく適用可能であることを理解する。
【０２５５】
三元相ダイアグラムは、高温電解質を見つける試みが、一方で、高沸点／高粘度（および結果として低導電率）、他方で低沸点を有する高導電率の間で、トレードオフであることを、明瞭に示す。残念なことに、超高温電解質は、イントロダクションで議論し、図１〜図３で示したように、高粘度であるので、低導電率である。
【０２５６】
あきらかに複合化の結果として、溶媒成分の予想しない相乗効果が、広い範囲の成分にわたり、成分溶媒のみでの発見より予測可能であるよりも、よりよい性能プロファイルを有する、電解質溶媒の選択を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010010699.tif 000057
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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