(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、可とう性、耐ＨＡＩ（大電流アークイグニッション）性、吸湿特性に優れる二層ＣＣＬ、二層フレキシブルプリント基板、及び、それに用いる樹脂、絶縁フィルムを安価に製造する。【解決手段】一般式（１）並びに、特定の芳香族アミド区分（２）若しくは特定の芳香族イミド区分（３）を必須成分とし、その共重合比が｛（１）｝／｛（２）＋（３）｝＝９９／１〜５／９５（モル比）であるポリアミドイミド樹脂。2010150552.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）並びに、一般式（２）若しくは一般式（３）を必須成分とし、その共重合比が｛一般式（１）｝／｛一般式（２）＋一般式（３）｝＝９９／１〜５／９５（モル比）であるポリアミドイミド樹脂。
【化６】
2010150552.tif 000014
【化７】
2010150552.tif 000015
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ2、又は、直結を示し、ｎは０又は１を示す。）
【化８】
2010150552.tif 000016
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを示し、ｎは０又は１を、Rは二価の
有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（２）において、アミド結合が互いにパラ位にある割合と互いにメタ位にある割合の結合比率がパラ位／メタ位＝５／９５〜１００／０モル％である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（２）が、一般式（５）である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【化９】
2010150552.tif 000017
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ2、又は、直結を示し、ｎは０又は１を示す。）
【請求項４】
ノンハロゲン系である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
有機溶剤に溶解可溶である請求項４に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
耐ＨＡＩ性が１５回以上である請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物を反応させたポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物を混合したポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂にシリカを混合したポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
シリカの粒子系が１ｎｍ〜１０μｍである請求項９に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂に、ビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂（それらの前駆体を含む）をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂に、アミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂の酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分として含む請求項１２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂、または請求項８〜１３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項１５】
有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、あるいはこれらの一部をトルエン、キシレン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置き換えた請求項１４に記載のワニス。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂、または請求項８〜１３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物から得られるフィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のフィルムの少なくとも一方の面に接着剤が積層されたフィルム。
【請求項１８】
接着剤がエポキシ樹脂とポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の（１）、（２）、（３）、（４）の条件を満たす請求項１７に記載のフィルム。
（１）ポリエステル成分の酸成分１００モル％の内、テレフタル酸の含有量およびイソフ
タル酸の含有量の合計が７０モル％〜１００モル％であり、
（２）イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
（３）酸価が１００〜１０００当量／１０6ｇであり、
（４） 数平均分子量が８０００〜１０００００である。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂、または請求項８〜１３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物の少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたフレキシブル金属張積層体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の金属張積層体から得られるフレキシブルプリント基板。
【請求項２１】
基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、カバーフィルム層が、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂、または請求項８〜１３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【請求項２２】
基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、基材フィルム層が、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂、または請求項８〜１３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【請求項２３】
接着剤層がエポキシ樹脂で架橋されたポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の（１）、（２）、（３）、（４）の条件を満たす請求項２１または２２に記載のフレキシブルプリント配線基板。
（１）ポリエステル成分の酸成分１００モル％の内、テレフタル酸の含有量およびイソフ
タル酸の含有量の合計が７０モル％〜１００モル％であり、
（２）イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
（３）酸価が１００〜１０００当量／１０6ｇであり、
（４）数平均分子量が８０００〜１０００００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥してなる、フレキシブル金属張積層体、フレキシブルプリント基板、及びそれに用いる耐熱性樹脂組成物、絶縁フィルムに関する。更に詳しくは、耐熱性、寸法安定性、接着性、絶縁性などに優れ、特に加工性（溶液成型性）、可とう性、耐ＨＡＩ（大電流アークイグニッション）性、吸湿特性に優れるフレキシシブル金属張積層体、フレキシブルプリント基板、及び、それに用いる耐熱性樹脂組成物、絶縁フィルムに関するものである。
【０００２】
本明細書及び特許請求の範囲において「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。又、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【背景技術】
【０００３】
従来のフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔とをゴム変性したエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤によって貼りあわせたものであった。この接着剤で貼りあわせたフレキシブル金属張積層体から形成されるフレキシブルプリント基板は、接着剤の耐熱性がポリイミドフィルムに比べ著しく劣る為に、半田耐熱性や熱寸法安定性などの耐熱性に劣るという問題点があった。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、ポリイミド系樹脂溶液を金属箔に直接塗布することで、接着剤層のない二層構造の金属張積層体（二層ＣＣＬ）を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、これらの二層ＣＣＬは、
（１）塗布するポリイミド系樹脂が有機溶剤に不溶な為、その前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布した後、金属箔上で高温熱処理することでイミド化する必要がある。従って、加工性に劣る。
（２）金属箔上に形成される樹脂フィルム層の弾性率が高い為、フレキシブルプリント基板の耐屈曲特性に劣る。
等の欠点がある。
【０００５】
上述の様な加工性、耐屈曲特性を改良する目的で、特許文献３においては、有機溶剤に可溶で、かつフィルム弾性率の低い樹脂組成物を金属箔に直接塗布・乾燥することで、二層ＣＣＬを形成する技術が提案されている。しかし、ここで用いている樹脂組成物は、加工性、耐屈曲性には優れるものの、耐ＨＡＩ（大電流アークイグニッション）性に劣る為に、フレキシブルプリント基板として、高電圧や大電流が負荷される用途には適していないという欠点があった。又、樹脂フィルム層の吸湿率も高くフレキシブルプリント配線板の加工工程での歩留まりが低いという欠点もあった。
【０００６】
一方、フレキシブルプリント基板用の絶縁フィルム（カバーレイ用のフィルムや基板用のフィルム）としては、ポリイミド樹脂等が従来より使用されている。例えば、特許文献４などにおいては、フレキシブルプリント基板用の絶縁フィルムとして使用されるポリイミドフィルムが記載されている。
しかしながら、これらの絶縁フィルムは従来より使用されている接着剤との間の接着性が良好ではないという欠点があった。又、絶縁フィルムと金属箔と接着剤とを組み合わせて得られるフレキシブルプリント基板においては、絶縁フィルムの性質・性能、金属箔の性質・性能、および接着剤の性質・性能のそれぞれの単独の性質・性能からは、フレキシブルプリント基板としての性能を予測することが極めて困難であり、フレキシブルプリント基板の開発においては、実際に各種材料を組み合わせて評価しないとフレキシブルプリント基板としての要求性能が満足されるか否かが予想できないという特殊な事情があった。
【０００７】
このため、汎用的な従来の接着剤がフレキシブルプリント基板に使用できるかどうかは、当業者にとって予想することは極めて困難であった。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、および絶縁フィルムの４層から構成されるフレキシブルプリント配線板の場合であれば、その４層全体として、フレキシブルプリント配線板の性能を満足する必要があった。そして、基材フィルム層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にはフレキシブルプリント基板としての性能を満たすことができず、金属箔層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にはフレキシブルプリント基板としての性能を満たすことができず、絶縁フィルム層と接着剤層との間の接着力が充分でない場合にはフレキシブルプリント基板としての性能を満たすことができない。また、４層の材料それぞれ単独が良好な性能を有する材料であっても、その４層の内の１つの層と他の層との間に物性のばらつきがある場合には、フレキシブルプリント基板としては重大な欠陥を生じてしまう場合もある。
【０００８】
従って、フレキシブルプリント基板に必要とされる耐熱性、接着性、絶縁性などの要求性能を満たす為には、４層（または基材層と金属箔層との間に接着剤層を設ける場合には５層）の材料のそれぞれに性能の優れた材料を選択するだけでは足りず、１層目の材料と他の層の材料との相互作用、２層目の材料と他の層の材料との相互作用、３層目の材料と他の層の材料との相互作用、４層目の材料と他の層の材料との相互作用、および５層の場合には、５層目の材料と他の層の材料との相互作用の全てを考慮する必要があり、適切な層構成を設計することは、当業者に極めて困難であった。
【０００９】
例えば、特許文献５においては、ポリエステル・ポリウレタンタイプの接着剤が記載されているが、この様な接着剤が、フレキシブルプリン基板用の接着剤として使用できるかどうかは、当業者が容易に予想できることではなかった。
【００１０】
このため、例えば、特許文献６に記載される様なＮＢＲ系の接着剤がフレキシブルプリント基用の接着剤として使用されるが、このタイプの接着剤においては、特に、微細なパターンが形成される回路を有するフレキシブルプリント基板において、フレキシブルプリント基板としての各種要求品質についての充分な性能を確保することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−５０６７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−６６６９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１０５５３０号公報
【特許文献４】特開平７−４１５８８号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献６】特開２０００−２７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、とりわけ、高信頼性が要求される様な用途でも使用できる、フレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体、及び、フレキシブルプリント基板を安価に製造しようとするものである。即ち、本発明の第一の目的は、加工性（金属箔上でのイミド化工程が不要、即ち、高温での熱処理が不要）、可とう性、耐ＨＡＩ（大電流アークイグニッション）性に優れる二層ＣＣＬ、二層フレキシブルプリント基板、及び、それに用いる樹脂、絶縁フィルムを安価に製造しようというものである。又、第二の目的は、さらに吸湿特性に優れるフレキシシブル金属張積層体、フレキシブルプリント基板、及び、それに用いる樹脂、絶縁フィルムを安価に製造しようというものである。
そして、これらの特性に加えて、耐熱性、接着性、寸法安定性、絶縁性（マイグレーション性、特に配線の太さが細い場合および配線の間隔が狭い場合のマイグレーション性能）等の各種性能にも優れ、これらの各種性能のバランスにも優れたフレキシブルプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、従来にはない、溶剤溶解性／耐ＨＡＩ性／低弾性率／低吸湿性の各特性を同時に満足する耐熱性樹脂フィルムの開発および、これらの材料を含めたフレキシブルプリント基板としての層構成、加工法等について鋭意検討した結果、達成できたものである。即ち、本発明は、以下のポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、絶縁フィルム、及びそれを用いたフレキシブル金属張積層体、フレキシブルプリント基板である。
【００１４】
第１の発明は、一般式（１）並びに、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須成分とし、その共重合比が｛一般式（１）｝／｛一般式（２）＋一般式（３）＋一般式（４）｝＝９９／１〜５／９５（モル比）であるポリアミドイミド樹脂である。
【化１】
2010150552.tif 000002
【化２】
2010150552.tif 000003
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ2、又は、直結を示し、ｎは０又は１を示す。）
【化３】
2010150552.tif 000004
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを示し、ｎは０又は１を、Rは二価の有機基を示す。）
【化４】
2010150552.tif 000005
【００１５】
第２の発明は、一般式（２）並びに、一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須成分とし、その共重合比が｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝９５／５〜５／９５（モル比）であるポリアミドイミド樹脂。
【００１６】
第３の発明は、一般式（２）において、アミド結合が互いにパラ位にある割合と互いにメタ位にある割合の結合比率がパラ位／メタ位＝５／９５〜１００／０モル％である第１または第２の発明に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１７】
第４の発明は、一般式（２）が、一般式（５）である第１または第２の発明に記載のポリアミドイミド樹脂。
【化５】
2010150552.tif 000006
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ2、又は、直結を示し、ｎは０又は１を示す。）
【００１８】
第５の発明は、ノンハロゲン系である第１〜第４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１９】
第６の発明は、有機溶剤に溶解可溶である第５の発明に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００２０】
第７の発明は、耐ＨＡＩ性が１５回以上である第６の発明に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００２１】
第８の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物を反応させたポリアミドイミド樹脂。
【００２２】
第９の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物を混合したポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２３】
第１０の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂にシリカを混合したポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２４】
第１１の発明は、シリカの粒子系が１ｎｍ〜１０μｍである第１０の発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２５】
第１２の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂に、ビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂（それらの前駆体を含む）をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２６】
第１３の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂に、アミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂をブレンドしてなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２７】
第１４の発明は、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂の酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分として含む第１３の発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【００２８】
第１５の発明は、第１〜第８のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂、または第９〜第１４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるワニス。
【００２９】
第１６の発明は、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、あるいはこれらの一部をトルエン、キシレン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置き換えた第１５の発明に記載のワニス。
【００３０】
第１７の発明は、第１〜第８のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂、または第９〜第１４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物から得られるフィルム。
【００３１】
第１８の発明は、第１７の発明に記載のフィルムの少なくとも一方の面に接着剤が積層されたフィルム。
【００３２】
第１９の発明は、接着剤がエポキシ樹脂とポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の（１）、（２）、（３）、（４）の条件を満たす第１８の発明に記載のフィルム。
（１）ポリエステル成分の酸成分１００モル％の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が７０モル％〜１００モル％であり、
（２）イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
（３）酸価が１００〜１０００当量／１０6ｇであり、
（４） 数平均分子量が８０００〜１０００００である。
【００３３】
第２０の発明は、第１〜第８のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂、または第９〜第１４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物の少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたフレキシブル金属張積層体。
【００３４】
第２１の発明は、第２０の発明に記載の金属張積層体から得られるフレキシブルプリント基板。
【００３５】
第２２の発明は、基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、カバーフィルム層が、第１〜第８のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂、または第９〜第１４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【００３６】
第２３の発明は、基材フィルム層、導体層、接着剤層、カバーフィルム層を含むフレキシブルプリント基板において、基材フィルム層が、第１〜第８のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂、または第９〜第１４のいずれかの発明に記載のポリアミドイミド樹脂組成物であることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【００３７】
第２４の発明は、接着剤層がエポキシ樹脂で架橋されたポリエステルウレタン樹脂を含有し、該エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、そして、該ポリエステルウレタン樹脂が以下の（１）、（２）、（３）、（４）の条件を満たす請求項２２または２３に記載のフレキシブルプリント配線基板。
（１）ポリエステル成分の酸成分１００モル％の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が７０モル％〜１００モル％であり、
（２）イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
（３）酸価が１００〜１０００当量／１０6ｇであり、
（４）数平均分子量が８０００〜１０００００である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のフレキシブル金属張積層体は、溶剤溶解性／耐ＨＡＩ性／低弾性率／低吸湿性の各特性を同時に満足する耐熱性のポリアミドイミド樹脂から構成される為、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、耐ＨＡＩ性、可とう性、吸湿特性にも優れる。更に、用いるポリアミドイミド樹脂が有機溶剤に可溶である為、高温での熱処理の必要性もなく安価に製造できる。従って、高電圧や大電流が負荷されるプリント配線板用途でも使用できるフレキシブル基板が安価に製造できることから工業的に多大のメリットがある。又、本発明のフレキシブルプリント基板は、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等（耐マイグレーション性）に優れ、そしてこれらの各種性能のバランスに優れる点は、従来技術からは容易に達成できなかった本発明の効果である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［ポリアミドイミド樹脂］
本発明の目的を達成する為に用いるポリアミドイミド樹脂の一つの好ましい実施態様は、一般式（１）で表される単位を必須成分とし、更に、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表される群より選ばれる少なくとも１種の単位を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するものである。ここで、一般式（２）中、ＸはＳＯ2、又は直結（ビフェニル）或いは、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、直結（ビフェニル）、或いはｎ＝０の場合である。一般式（３）中、Ｙは、特に耐ＨＡＩ性から、芳香環やイミド環の自由回転が少なく、融解、或いは溶解のエントロピー変化の少ない、ＣＯ又は直結（ビフェニル）が好ましい。又、下記一般式（２）、一般式（３）で表される単位は、各々１種でも２種以上でもよい。尚、必須成分であるナフタレン骨格やベンゼン骨格には置換基が結合されていても差し支えない。
【００４０】
一般式（１）並びに、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の含有比は、モル比で｛一般式（１）｝／｛一般式（２）＋一般式（３）＋一般式（４）｝＝９９／１〜５／９５であることが好ましく、更に好ましくは、｛一般式（１）｝／｛一般式（２）＋一般式（３）＋一般式（４）｝＝９０／１０〜５０／５０である。この含有比が９９／１を越える場合は、耐ＨＡＩ性（大電流アークイグニッション性）が悪くなり、又、樹脂の吸湿率が高くなる為、吸湿特性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
耐ＨＡＩ性とは、後述の実施例記載の通り、ステンレス電極と銅電極を用い、電圧２４０Ｖ、短絡時電流３２．５Å、力率５０％のアークを毎分４０回発生させ、電極の真下においた材料が発火するまでのアーク数を測定するもので、高電圧や大電流が負荷されるプリント配線基板用途では、１５回以上は必要とされる特性である。
【００４２】
一般式（１）の含有比が５モル％未満の場合は、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の組成に依存する部分もあるが、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向にあり、本樹脂を銅箔上へ塗工し、二層ＣＣＬを成型する場合、前駆体の形で成型しなければならず、高温での熱処理が必要になる為、加工性が悪くなることがある。更には、樹脂フィルムの弾性率が高くなる為、フレキシブルプリント基板に加工した場合の屈曲特性が低下する傾向にある。
【００４３】
前述の通り、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の含有比は、一般式（１）に対する共重合比が前記の範囲であれば、耐ＨＡＩ性などの特性を満足できるものが得られる。ここで、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）はそれぞれ１種でも２種以上でも良いが、１種を用いる場合の好ましい含有モル比は、一般式（１）／一般式（２）＝９９／１〜８０／２０、一般式（１）／一般式（３）＝９９／１〜４０／６０、一般式（１）／一般式（４）＝９９／１〜８０／２０である。これらの含有比が、それぞれにおいて一般式（１）の含有量がその上限を越える場合は、耐ＨＡＩ性（大電流アークイグニッション性）が悪くなり、又、樹脂の吸湿率が高くなる為、吸湿特性が悪くなる傾向にある。又、一般式（１）の含有量がその下限未満の場合は、溶剤に対する溶解性が乏しくなり、又、樹脂フィルムの弾性率が高くなる為、耐屈曲特性が低下してくる傾向にある。これらの特性の低下、特に、溶解性、耐屈曲特性は一般式（２）においてアミド結合が互いにパラ位にある結合比率が高く、又、一般式（３）において、Ｙがビフェニル結合、カルボニル結合（ＣＯ）といった耐ＨＡＩ性の向上効果に優れる組成物を用いた場合に顕著である。一般式（１）が５モル％以下でも、耐ＨＡＩ性／溶解性／屈曲性といった特性を満足させる組成物の組み合わせを見出すことも可能ではあるが、これらの個々の性能、及び、各種性能のバランスに優れる組成物とする為には、一般式（１）を５モル％以上分子鎖中に導入することが効果的である。
【００４４】
更に、耐ＨＡＩ性、吸湿特性という観点から特に好ましい態様は、一般式（２）のアミド形成成分と一般式（３）及び／又は一般式（４）のイミド形成成分の含有比をモル比で｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝５／９５〜９５／５に調整することが好ましい。一般式（２）と一般式（３）及び／又は一般式（４）中での｛一般式（２）｝の含有量が５モル％未満では吸湿特性の向上効果が少なく、又、９５モル％を越える場合は、耐ＨＡＩ性の向上効果が少ないことがある。一つの好ましい実施態様は一般式（１）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、一般式（２）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、一般式（３）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が一般式（１）／｛一般式（２）＋一般式（３）｝＝９０／１０〜７０／３０モル比で、かつ、一般式（２）／一般式（３）＝１０／９０〜９０／１０モル比である。
【００４５】
上記において、一般式（１）と一般式（２）及び一般式（３）中での｛一般式（１）｝の含有量が９０モル％を越える場合は、耐ＨＡＩ性、吸湿特性が低下しがちで、又、７０モル％未満では樹脂の溶剤溶解性が悪くなったり、フィルム弾性率も高くなったりすることがある。又、一般式（２）と一般式（３）中での｛一般式（２）｝の含有量が１０モル％未満の場合は、吸湿特性が低下し、９０モル％を越える場合は樹脂の溶剤溶解性が悪くなる恐れがある。
【００４６】
本発明の目的を達成する為に用いるポリアミドイミド樹脂のもう一つの好ましい実施態様は、一般式（２）で表される単位を必須成分とし、更に、一般式（３）及び一般式（４）で表される群より選ばれる少なくとも１種の単位を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するものであり、その共重合比が｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝９５／５〜５／９５（モル比）であるポリアミドイミド樹脂である。より好ましい共重合比は、｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝８０／２０〜２０／８０（モル比）であり、更に好ましくは、｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝５０／５０〜２０／８０（モル比）である。｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝９５／５以上では、樹脂の吸湿率が高くなる為、吸湿特性が悪くなる傾向にあり、耐ＨＡＩ性の向上効果も少ない。又、｛一般式（２）｝／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝５／９５以下では、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向にあり、本樹脂を銅箔上へ塗工し、二層ＣＣＬを成型する場合、前駆体の形で成型しなければならず、高温での熱処理が必要になる為、加工性が悪くなることがある。更には、樹脂フィルムの弾性率が高くなる為、フレキシブルプリント基板に加工した場合の屈曲特性が低下する傾向にある。
【００４７】
ここで、一般式（２）中、ＸはＳＯ2、又は直結（ビフェニル）或いは、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、直結（ビフェニル）、或いはｎ＝０の場合である。一般式（３）中、Ｙは、特に耐ＨＡＩ性から、芳香環やイミド環の自由回転が少なく、融解、或いは、溶解のエントロピー変化の少ない、ＣＯ、又は、直結（ビフェニル）が好ましい。又、下記一般式（２）、一般式（３）で表される単位は、各々１種でも２種以上でもよい。尚、必須成分であるナフタレン骨格やベンゼン骨格には置換基が結合されていても差し支えない。
【００４８】
上記において、一つの好ましい実施態様は一般式（２）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、一般式（３）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、一般式（４）がピロメリット酸無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が一般式（２）／｛一般式（３）＋一般式（４）｝＝５／９５〜４０／６０モル比である。一般式（２）と一般式（３）及び／又は、一般式（４）中での｛一般式（２）｝の含有量が４０モル％を超えると、耐ＨＡＩ性、吸湿特性が低下しがちで、又、５モル％未満では、樹脂の溶剤溶解性が悪くなることがある。
【００４９】
両実施態様において、共通する好ましい態様について説明する。一般式（２）において、特に好ましくは、アミド結合が互いにパラ位にある割合とメタ位にある割合の結合比率がパラ位／メタ位＝５／９５〜１００／０モル％を満たす場合であり、更に好ましくは、アミド結合が互いにパラ位にある割合とメタ位にある割合の結合比率がパラ位／メタ位＝２０／８０〜１００／０モル％を満たす場合であり、最も好ましくはパラ位／メタ位＝５０／５０〜１００／０モル％を満たす場合である。パラ位が５モル％以下では、耐ＨＡＩ性（大電流アークイグニッション性）の向上効果が少なくなる傾向にある。特に一般式（２）が一般式（５）であるポリアミドイミド樹脂は耐ＨＡＩ性（大電流アークイグニッション性）において優れた特性を発揮する。また、一般式（５）においてＸはＳＯ2、又は直結（ビフェニル）或いは、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、直結（ビフェニル）、或いはｎ＝０の場合である。
【００５０】
また、これらポリアミドイミド樹脂は環境に配慮するという観点から、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンを含まないノンハロゲン系であるものが好ましい。
【００５１】
さらに、これらポリアミドイミド樹脂は後述するフレキシブル金属張積層体や接着剤層付き積層フィルムとする際の加工性を考慮すると有機溶剤に溶解可能であることが望まれる。なお、ここで言う有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、あるいはこれらの一部をトルエン、キシレン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置き換えたものとする。尚、本発明において、有機溶剤に可溶であるとは、上記のいずれかの単独溶媒、もしくはこれらの少なくとも１種を２０％以上含有する混合有機溶媒のいずれか一つに１０重量％以上溶解することをいう。好ましくは、１５重量％以上、より好ましくは、２０重量％以上である。尚、溶解したか否かの判定は、樹脂が固形状である場合には、２００ｍｌのビーカーに８０メッシュを通過する樹脂粉末を規定重量添加し、２５℃で２４時間静かに攪拌した後の溶液を２５℃で２４時間静地し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれかもなかったものを溶解していると判定する。
【００５２】
溶剤に溶解可能とするためには
（１）上述の好ましい樹脂組成にする
（２）イミド基／アミド基の比率を低くする
（３）後述する脂環族基を有するポリカルボン酸成分、ポリアミン成分として共重合する（４）後述する脂肪族基を有するポリカルボン酸成分、ポリアミン成分として共重合する（５）芳香環中に屈曲性基を導入する。
（６）ポリマー鎖中にバルキーな化合物を導入する。
（７）後述するエポキシ化合物等でポリマー変性する。
等により達成することが出来る。
【００５３】
以上の様に、ナフタレン骨格を主骨格とし、その結合比率を特定の割合とすることで、ポリマー鎖自身の剛直性／屈曲性、ポリマー鎖間の分子間力、面配向性等がほどよくバランスし、溶剤溶解性、低弾性率の各特性を維持しながら、耐ＨＡＩ性、低吸湿性を発現させることができる。
【００５４】
［ポリアミドイミド樹脂の製造］
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましい為、工業的には、重合時の溶液がそのまま塗工できるイソシアネート法が好ましい。
【００５５】
イソシアネート法の場合、原料としてトリメリット酸無水物、芳香族ジカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物等と芳香族ジイソシアネートを有機溶媒中で略化学両論量反応させることで本発明に用いる樹脂組成物を得ることができる。ここで、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を、芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等を使用できる。耐ＨＡＩ性／可とう性／吸湿特性のバランスから、好ましい原料の組み合わせは、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、芳香族ジイソシアネートとしては１，５−ナフタレンジイソシアネートである。又、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００５６】
反応は有機溶媒中、通常１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間が好ましく、又、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。
【００５７】
又、アミン法の場合は、原料として無水トリメリット酸クロリド、芳香族ジカルボン酸クロリド、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを有機溶媒中で略化学量論反応させることで本発明に用いるポリアミドイミド樹脂を得ることができる。ここで、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を、芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド等を、芳香族ジアミンしては１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等を使用できる。反応は、有機溶媒中、０℃〜１００℃で１時間〜２４時間程度が好ましい。好ましい原料の組み合わせはイソシアネート法と同じである。
【００５８】
本発明のポリアミドイミド樹脂を製造するための重合溶媒としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶解し得る有機溶媒が使用できる。かかる有機溶媒の典型例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００５９】
本発明のポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となるおそれがあり、また、２．０ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。
【００６０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等（耐マイグレーション性）、吸湿特性などの各種性能のバランスをとる目的で、本発明の目的とする特性を損なわない範囲で、上記に示した酸成分、イソシアネート成分或いは、アミン成分以外にも以下に示す、酸成分、アミン成分を共重合することが可能である。又、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。当然、上述の酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂同士を混合しても構わないし、上述の酸成分に加え、以下に記載する酸成分と、上述のアミン成分に加え、以下に記載するアミン成分との組み合わせで別途重合した樹脂を混合しても構わない。
【００６１】
例えば酸成分としては、以下のようなものが挙げられる。
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
【００６２】
例えばアミン成分としては、以下のようなものが挙げられる。
ｄ）アミン成分
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３，４’−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対応するジイソシアネート単独、或いは、２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
特に、驚くべきことは、本発明のポリアミドイミド樹脂に、ビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂をブレンドすることで、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化に効果的であるのみではなく、ブレンドする割合によっては、耐ＨＡＩ特性の向上にも効果を奏する。ビフェニル骨格はカルボン酸成分及び／またはアミン成分の５０モル％以上共重合されていることが好ましい。好ましくは７０モル％以上共重合されているものである。ビフェニル骨格を含む樹脂としては、アミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを必須成分として含むポリアミドイミド樹脂が好ましく、より好ましくは、後述の実施例に示す様に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルをアミン成分として含み、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分の必須成分として含むポリアミドイミド樹脂である。
【００６４】
ブレンドする好ましい量は、ポリアミドイミド（ポリイミド）樹脂全体量を１００重量％としたときに、固形分（重量比）換算で、５重量％〜７０重量％、好ましくは、１０重量％〜５０重量％、より好ましくは、２０重量％〜４０重量％である。５重量％以下では、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化には効果は少なく、耐ＨＡＩ性の向上効果も少ない。又、７０重量％以上では、耐ＨＡＩ性が低下してくる傾向にある。当然のこととして、耐ＨＡＩ特性そのものは、本発明の耐熱性樹脂であるナフタレン骨格を有する樹脂の方が、ビフェニル骨格を有する上記記載の樹脂などに比べ、格段に優れている。これらのブレンドによる効果、特に耐ＨＡＩ性が向上する効果は、ナフタレン骨格を有するポリマー鎖とビフェニル骨格を有するポリマー鎖が、物理的な架橋点などを形成しながら互いに絡み合い、バルクのフィルムを形成したときにＩＰＮ構造に似た特異的な層構成を形成する為と考えられる。
【００６５】
又、上記のポリアミドイミド樹脂に、ブレンドするビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂としては、ポリイミドやポリアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸樹脂でも耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性（耐マイグレーション性）、吸湿特性など、フレキシブルプリント基板としての各種性能のバランス化や、耐ＨＡＩ性の向上に効果を奏する。ポリアミック酸樹脂をブレンドした場合、フレキシブル金属張積層体、或いはフィルムなどの成型時にイミド化工程が必要になるが、本発明では、ポリアミドイミド樹脂（特に熱可塑性の場合効果を奏する）中での脱水ポリイミド化反応となる為、後述の実施例に示すごとく比較的温和な条件下でのイミド化が可能となる。この為、本発明の一つの特徴である加工性（比較的低温でのポリイミド化）を損なうことのない樹脂組成物を得ることができる。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸樹脂、或いはその閉環体（ポリイミド）としては、以下に示す酸成分、アミン成分の組み合わせで合成した、ビフェニル骨格を含むポリイミド、及び／又はポリアミック酸が好ましい。
【００６６】
上記のポリアミドイミド樹脂に、ブレンドするビフェニル骨格を含むポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂に用いることの出来る酸成分、アミン成分を以下に例示する。
酸成分；トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
アミン成分；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３，４’−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対応するジイソシアネートの単独、或いは、２種以上の混合物。
【００６７】
上記酸成分、アミン成分の中でも、特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
酸成分；ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
アミン成分；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いは、これらに対応するジイソシアネートの単独、或いは、２種以上の混合物。
【００６８】
上記酸成分、アミン成分の中でも、最も好ましい組み合わせは以下の通りである。
酸成分；無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
アミン成分；３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジミン。
特に、ビフェニルテトラカルボン酸無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）＝１／９９〜９９／１モル比、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物＝３０／７０〜７０／３０モル比で、かつ、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝３０／７０〜１／９９モル比、好ましくは、｛ビフェニルテトラカルボン酸無水物＋ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝２０／８０〜５／９５モル比、を満足する共重合ポリアミドイミドである。また、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニルは５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上共重合したポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００６９】
ポリイミドまたはポリアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸樹脂、或いはその閉環体（ポリイミド、ポリアミドイミド）の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から５．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となるおそれがあり、また、５．０ｄｌ／ｇ以上ではポリアミドイミド樹脂との相溶性や成形加工が困難となることがある。
【００７０】
［ポリアミドイミド樹脂溶液］
必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させたりして併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。又、必要に応じて、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環式第３級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ヒドロキシ化合物などのポリイミド化の触媒を添加してもよい。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、ウンデセン、ヒドロキシアセトフェノンなどが好ましく、特に好ましくは、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、ウンデセン化合物であり、その中でも、ベンズイミダゾール、トリアゾール、４−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましく、より好ましくは、２−ヒドロキシピリジン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である。
【００７１】
特に前記ポリアミドイミド樹脂にシリコーン化合物（シリカ等）やシリコーン樹脂（珪素樹脂）化合物を混合、或いは反応させることで、耐ＨＡＩ性が更に向上する。用いるシリコーン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンワニス（信越化学（株）製ＫＲ２７２等）やその中間体（信越化学（株）製ＫＲ９２１８、ＥＳ１００２Ｔ等）等が好ましい。又、ヘキサメチルジシラサン、トリメチルシリルイミダゾール、ジメチルトリメチルシリルアミンなどのシラザン化合物（東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８８０２、ＴＳＬ８８３、ＴＳｌ８８３４など）も上記と同等の効果を奏する。
【００７２】
又、用いるシリカとしては、球状、燐片等、種々の形状のものが使用でき、その粒子径としては、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以下では、耐ＨＡＩ性の向上効果が少なく、又、１０μｍ以上では、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が悪くなり、フィルムの機械的特性が低下してくる傾向にある。特に、好ましいシリカとしては、日産化学（株）製ＤＭＡＣ−ＳＴ（粒子径２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（粒子径３０ｎ）、或いは、シーアイ化成（株）製のナノテック（粒子径２５ｎｍ）などである。
【００７３】
混合、或いは、反応させる量としてはポリアミドイミド樹脂１００重量％に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３重量％程度で、０．０１重量％以下では耐ＨＡＩ性向上の効果が少なく、又、２０重量％以上では、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が悪くなり、フィルムの機械的特性や耐熱性が低下してくる。ここで、シリコーン樹脂を反応させる場合は、ポリアミドイミド樹脂溶液に前記量のシリコーン樹脂化合物を混合し、次いで、５０℃から２００℃の温度で１時間から１０時間加熱撹拌することで達成される。
【００７４】
尚、耐ＨＡＩ性の向上効果は、混合、或いは配合される樹脂組成物が変わっても、ポリアミドイミド樹脂系であれば、シリコーン樹脂の混合或いは反応量を変えることである程度の効果は発現する。この場合、ポリアミドイミド樹脂としては、本願明細書中に例示の酸成分、アミン成分、或いは、イソシアネート成分を用いて、本願明細書中に記載の製造方法で製造されたもの等であれば良いが、本願の最終目的とする耐熱性／寸法安定性／接着性／加工性（溶剤溶解性）／低弾性率性／耐ＨＡＩ性／吸湿特性の各特性を満足する為には、一般式（１）と、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の繰り返し単位の少なくとも１種以上を必須成分とするポリアミドイミド樹脂、或いは一般式（２）と、一般式（３）及び／又は一般式（４）の繰り返し単位の少なくとも１種以上を必須成分とするポリアミドイミド樹脂が適している。
【００７５】
こうして得られるポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には５〜４０重量％程度、特に８〜２０重量％程度とするのが好ましい。該濃度が上記範囲を外れると、塗工性が低下する傾向にある。ポリアミドイミド樹脂溶液の好ましい溶媒としては、塗工性等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。又、これらの溶媒は、重合時の溶媒としても適用できる為、重合溶液をそのまま塗工できることから、加工性に優れる樹脂溶液を簡便に得ることができる。
【００７６】
適正な溶液粘度としては、２５℃でのＢ型粘度が、１〜１０００ポイズの範囲である。該粘度が上記範囲を外れると塗工性が低下することがある。
【００７７】
［耐熱性フィルム］
上記のポリアミドイミド樹脂あるいは樹脂組成物を用いてフィルムを製造することが出来る。ポリアミドイミド樹脂フィルムは、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、熱処理することにより形成される。
【００７８】
（乾燥）
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下することがある。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【００７９】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃である。１２０℃以下では乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、５００℃以上では、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる場合がある。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十時間程度である。又、通常、熱処理は、上記の初期乾燥である程度の溶媒を乾燥させ、自己支持性のフィルムとした後、支持体より剥離し、更にその自己支持性フィルムの端部をピンなどに固定して行う方式が好ましい。
【００８０】
本発明において、乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは１０-1〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
こうして得られる本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、接着性、絶縁性（耐マイグレーション性）に優れることを特徴としている。又、イミド化工程が不要であり、溶剤の乾燥のみで成型できる為、或いは、高温での熱処理が不必要なことから、安価に製造でき、耐ＨＡＩ性、可とう性、吸湿特性にも優れることを特徴としている。
【００８１】
尚、後述するポリアミドイミド樹脂フィルム層と金属箔とからなる本発明のフレキシブル金属張積層体を作成する場合は、ポリアミドイミド樹脂フィルム層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。又、後述するカバーフィルムの場合には、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度であり、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００８２】
［接着剤が積層された耐熱性フィルム］
上記耐熱性フィルムに接着剤層を設けることにより接着性フィルムとして用いることが出来る。この接着剤層付き耐熱性フィルムの用途は特に限定されないが、後述するフレキシブルプリント基板のカバーフィルムや基材フィルムとして用いることで優れた特性を発揮する。接着剤層としては、エポキシ樹脂とポリエステルポリウレタン樹脂を含有する組成物が好ましい。ここで、このエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が好ましい。
ここで、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂により架橋される前の状態において、以下の（１）、（２）、（３）、（４）の条件を満たす組成物が好ましい；
（１）ポリエステル成分の酸成分の内、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有
量の合計が７０モル％〜１００モル％であり、
（２）イソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
（３）酸価が１００〜１０００当量／１０6ｇであり、
（４）数平均分子量が８０００〜１０００００である。
【００８３】
（酸成分）
上記において、ポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル成分の酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が使用される。テレフタル酸またはイソフタル酸のいずれかを単独で使用してもよく、テレフタル酸、イソフタル酸の両方を使用してもよい。
ポリエステルウレタン樹脂のポリエステル成分の酸成分は、テレフタル酸の含有量およびイソフタル酸の含有量の合計が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。テレフタル酸およびイソフタル酸の配合量が少なすぎる場合には、耐熱性が低下しやすい。
ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、必要に応じて、公知の各種二塩基酸を併用することもできる。例えば、以下の二塩基酸が使用可能である：
オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸。
芳香族二塩基酸が、耐熱性の点で好ましい。また、接着性と耐熱性とのバランスをとるために、脂肪族二塩基酸を用いることも好ましい。特に、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が好ましい。
【００８４】
（グリコール成分）
ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、任意のグリコールが使用可能である。例えば、以下のグリコールが使用可能である。；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンじオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール。
上記グリコールのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチルー１、３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
また、ポリエーテルポリオールをグリコールとして用いることも好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【００８５】
（イソシアネート）
ポリエステルポリウレタン樹脂のポリウレタン成分のイソシアネート成分としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（本明細書中、単に「ヘキサメチレンジイイソシアネート」と記載する。）を含むことが好ましい。イソシアネート成分１００モル％の内、ヘキサメチレンジイソシアネートが５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上えあることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがいっそう好ましく、９５モル％以上であることがひときわ好ましく、１００モル％以上であることが特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量が少なすぎる場合は、接着性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、公知の任意のイソシアネートを併用することができる。具体的には、例えば、以下のイソシアネートが挙げられる。：
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，６−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート。
【００８６】
（酸価）
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価は、１００〜１０００当量／１０6ｇであることが好ましい。酸価は、好ましくは、２００当量／１０6ｇ以上であり、特に好ましくは３００当量／１０6ｇ以上であり、更に好ましくは、４００当量／１０6ｇ以上であり、特に好ましくは、５００当量／１０6ｇ以上である。又、好ましくは、９００当量／１０6ｇ以下であり、より好ましくは８００当量／１０6ｇ以下であり、更に好ましくは、７００当量／１０6ｇ以下である。酸価が大きすぎる場合には、半製品の貯蔵安定性が低下しやすく、また、樹脂の耐水性、耐アルカリ性などが低下し易い。酸価が小さすぎる場合は、耐熱性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価の調整は、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法により行うことができる。
そのような方法の具体例としては、カルボキシル基を有する高分子量ポリオールを原料として用いる方法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を樹脂に結合させる方法などが挙げられる。前者の具体的な方法は、ポリエステルジオールを合成した後、得られたジオールに、カルボン酸無水物化合物を付加反応させる方法、カルボン酸化合物で解重合する方法などが好ましい。
【００８７】
（数平均分子量）
ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８０００〜１０００００が好ましい。好ましくは１００００以上であり、より好ましくは１２０００以上であり、さらに好ましくは１４０００以上である。また、好ましくは８００００以下であり、より好ましくは６００００以下であり、さらに好ましくは４００００以下であり、特に好ましくは２００００以下である。数平均分子量が大きすぎる場合には、樹脂の合成が困難になりやすく、また粘度が上昇して樹脂の取り扱い性が低下しやすい。数平均分子量が小さすぎる場合には、耐屈曲性が低下し易い。
ポリエステルポリウレタン樹脂は、その分子量分布において、分子量が５０００以下の割合が２０重量％以下であることが好ましい。分子量が５０００以下の割合が多すぎると硬化反応が常温でも進行しやすく、保存の際に低温保存や短期間での保存が必要になり、また、硬化後の耐熱性が低下しやすい。
【００８８】
ポリエステルポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることが更に好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。また、８００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。
ポリエステルポリウレタン樹脂中において、ポリエステル成分、すなわちポリエステルポリオールが占める割合は、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることがいっそう好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオールが少なすぎる場合には、耐熱性が低下しやすく、逆に多すぎる場合には、接着性が低下し易い。
【００８９】
従って、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量と、ポリエステルポリオールの数平均分子量との比については、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量を１００％として、ポリエステルポリオールの数平均分子量が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがいっそう好ましい。７５％以上であることが、特に好ましい。また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【００９０】
（エポキシ樹脂）
上記接着剤において、ポリエステルポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂を用いて架橋反応させる。ここで、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
エポキシ樹脂の配合量については、ポリウレタン中のカルボキシル基とすべてのエポキシ樹脂中のグリシジル基の総和の当量比が１対０．５〜１対５となるように配合することが好ましく、より好ましくは１対１〜１対３である。エポキシ樹脂が少な過ぎる場合には、フレキシブルプリント基板の最終製品に残存する未反応エポキシ樹脂の量が増えやすく、残存未反応エポキシ樹脂により耐熱性などの性能が低下する場合がある。
【００９１】
ノボラック型エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、および臭素化クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどが挙げられる。臭素化ノボラック型エポキシ樹脂が、難燃性の点で好ましく使用される。
【００９２】
ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。又、好ましくは７００以下であり、より好ましくは４００以下である。
【００９３】
ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステルウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは、５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは２５重量部以上である。また、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６５重量部以下であり、さらに好ましくは６０重量部以下であり、特に好ましくは５５重量部以下である。
【００９４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、およびブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２００以上であり、より好ましくは４００以上である。又、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは８００以下である。
【００９５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステルウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、更に好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは２５重量部以上である。また、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは、６５重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下であり、特に好ましくは５５重量部以下である。
【００９６】
ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合比は特に限定されないが、好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との合計量重量のうちにノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％以上となるように配合される。より好ましくは、３０重量％以上であり、さらに好ましくは、４０重量％以上である。又、好ましくは、８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下であり、さらに好ましくは、６０重量％以下である。
【００９７】
必要に応じて、接着剤には、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いても良い。具体的には、以下のエポキシ樹脂が例示される。；ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂環族エポキサイト。
【００９８】
（硬化剤）
エポキシ樹脂の硬化反応を触媒する硬化剤としては、従来公知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、トリフェニルホスフインなどの塩基性化合物、２−アルキルー４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらを単独、または２種以上混合して用いても良い。酸無水物が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
【００９９】
酸無水物を用いる場合、その配合量は、ポリエステルポリウレタン樹脂の固形分１００重量％に対して、好ましくは、１重量部以上であり、より好ましくは、３重量部以上であり、さらに好ましくは、５重量部以上である。また、好ましくは、２０重量部以下であり、より好ましくは、１５重量部以下であり、さらに好ましくは、１０重量部以下である。
酸無水物を用いる場合、酸無水物はエポキシと反応してカルボキシル基を一部生成するので、酸無水物の使用により樹脂の酸価を調整することもできる。すなわち、酸無水物は、単なる硬化剤としてのみならず、酸価を調整する機能をも果たすことができる。
【０１００】
硬化剤としてイミダゾール誘導体を用いる場合、その配合量は、ポリエステルポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１重量部以上であり、より好ましくは、０．１重量部以上である。また、好ましくは、５重量部以下であり、より好ましくは、３重量部以下であり、さらに好ましくは、１重量部以下である。使用量が少な過ぎる場合には、十分にエポキシ樹脂を硬化できない場合がある。多すぎる場合には、最終製品に残存する硬化剤が製品の性能に悪影響を与える場合がある。
【０１０１】
（ガラス転移温度）
接着剤に用いるポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは８℃以上であり、特に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは１０℃以上である。また、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは２５℃以下である。ガラス転移温度が低すぎる場合には、耐熱性が充分に得られにくい。ガラス転移温度が高すぎる場合には、接着力が充分に得られにくい。
【０１０２】
（無機充填材）
接着剤には必要に応じて無機充填材を添加してもよい。使用可能な無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属酸化物、シリ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウムなどの無機塩、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても良い。例えば、水酸化アルミニウムを用いれば、難燃性を改良することができる。
【０１０３】
無機充填材は、必要に応じて表面処理されたものであってもよい。表面処理材としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラサン、クロロシランのようなシラン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
無機充填材の添加量は、樹脂成分の固形分１００重量％に対して、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましく、５０重量部以上が特に好ましい。また、５００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下が特に好ましい。少な過ぎる場合には、充填材の添加効果が得られにくく、多すぎる場合には、接着剤の粘度が上昇して作業性が低下する場合がある。
【０１０５】
無機充填材の粒径は好ましくは、２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは、０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合には、配線パターンに悪影響を与える場合があり、粒径が非常に小さいものは、入手が非常に困難となる場合がある。
【０１０６】
（その他）
接着剤には、必要に応じて、フレキシブルプリント基板用接着剤に使用される従来公知の任意の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤、イオン補足剤などを添加することができる。
カバーフィルムと導体層との間の接着剤層の厚さは、フレキシブルプリント配線板の性能を発揮するのに支障がないかぎり特に限定されない。好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られない場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には加工性（乾燥性、塗工性、ラミネート性）等が低下する場合がある。
また、導体層がエッチングなどにより除去されている部分については、接着剤がカバーフィルムと基材フィルム（または基材フィルム側接着剤）との間の接着剤層の厚さを加えた厚さとなる。
【０１０７】
［金属箔］
本発明のポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物を用いて金属箔と積層することによりフレキシブル金属張積層体とすることが出来る。本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。
金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
【０１０８】
［二層ＣＣＬの製造方法］
本発明では、ポリアミドイミド樹脂フィルム層は、前記金属箔に直接、或いは接着剤層を介して前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により熱処理することにより形成される。
【０１０９】
（塗工）
本発明では、金属箔に直接、或いは接着剤層を介して、上記ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を調整後、金属箔に直接、或いは接着剤層を介して塗布することができる。接着剤層を介して塗布する場合の接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。又、絶縁性能等からは、ポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。尚、接着剤層を介した積層構成を形成する手段としては、後述の本発明の耐熱性樹脂を用いて成型した耐熱性フィルムと金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることもできる。
又、本発明の塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液を金属箔に直接、或いは接着剤層を介して塗布、或いは、塗布・乾燥した後、フレキシブルプリント基板の諸特性を改良する目的で、上記の接着剤を更に塗布することもできる。接着剤組成、厚みとしては、耐熱性、接着性、耐屈曲特性、フレキシブルプリント配線板のカール性等の観点から上記と同様であり、塗工、乾燥の条件も本発明のポリアミドイミド樹脂溶液と同じ条件を適用することができる。
【０１１０】
例えば、後述の実施例１２に示す様に、後述の実施例１により得られたフレキシブル金属張積層板の樹脂フィルム側に、更に、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｏ−トリジンジイソシアネートから得られる別組成のポリアミドイミド樹脂フィルム層を積層することにより、耐ＨＡＩ性、耐屈曲性、カール性等の諸特性を改良することができる。又、後述の実施例１３に示す様に、後述の実施例８により得られたフレキシブル金属張積層板の樹脂フィルム側に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン等から得られるポリイミド樹脂層を積層することにより、耐ＨＡＩ性、耐屈曲性、カール性等の諸特性を改良することができる。
【０１１１】
（乾燥）
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。
【０１１２】
初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなる為、二層ＣＣＬに反り（カール）が発生する場合があり、これを回路加工したフレキシブルプリント基板の反りも大きくなる場合がある。
【０１１３】
また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下することがある。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【０１１４】
又、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃である。１２０℃以下では乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、３００℃以上では、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる場合がある。二次乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十時間程度である。
【０１１５】
本発明において、乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは１０-1〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【０１１６】
本発明において、初期乾燥、二次乾燥ともに乾燥方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物状態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取ることが好ましい。
【０１１７】
こうして得られる本発明のフレキシブル金属張積層体は、ポリアミドイミド樹脂フィルム層の少なくとも一方の面に金属箔を直接備えている為、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れることを特徴としている。又、イミド化工程が不要であり、溶剤の乾燥のみで成型できる為、或いは、高温での熱処理が不必要なことから、安価に製造でき、耐ＨＡＩ性、可とう性、吸湿特性に優れることを特徴としている。
【０１１８】
尚、ポリアミドイミド樹脂フィルム層と金属箔とからなる本発明のフレキシブル金属張積層体において、ポリアミドイミド樹脂フィルム層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。又、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【０１１９】
［カバーフィルム］
本発明のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層としては、フレキシブルプリント基板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点からは、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
【０１２０】
例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミドなどの各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。
特に、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等（耐マイグレーション性）、或いは、耐ＨＡＩ性、吸湿特性、及び、これらの各種性能のバランスから、より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに、好ましくは、ポリアミドイミドフィルムである。
【０１２１】
ポリイミドとしては、従来公知の任意の樹脂フィルムを使用することができ、好ましくは、テトラカルボン酸の無水物（ピロメリット酸無水物やビフェニルテトラカルボン酸無水物）とジアミン（ジアミノジフェニルエーテルやｐ−フェニレンジアミン）とを反応させて合成される樹脂（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌ、３０℃での対数粘度にして０．３〜５．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは、０．８〜２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が低すぎる場合には、機械的特性が不十分となる場合があり、また、高すぎる場合には、溶液粘度が高くなる為、成型加工が困難となることがある。）、或いは、市販のカプトンＥＮ（東レデュポン（株）製）、アピカルＮＰＩ（鐘淵化学工業（株）製）等である。
【０１２２】
ポリアミドイミドフィルムとしては、従来公知の任意の樹脂フィルムを使用することができるが、特に好ましくは、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物のフィルムである。
【０１２３】
カバーフィルムは、樹脂成分以外に、必要に応じて、任意の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、従来からフレキシブルプリント基板に使用されている任意の添加剤（例えば、難燃剤、滑剤など）が使用可能である。
カバーフィルムの厚さは、フレキシブルプリント基板の性能を発揮するのに支障がないかぎり特に限定されない。絶乾後の厚さとしては、好ましくは、５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合にはフィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣る場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合にはフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性、ラミ性）等が低下する場合がある。
尚、カバーフィルムには、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【０１２４】
［フレキシブルプリント基板］
上記本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、フレキシブルプリント基板を製造できる。導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、上述での説明のごとく、ポリイミド等の耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法や、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインキが使用できるが、好ましくはポリイミド系である。又、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能である。こうして得られるフレキシブルプリント基板は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、かつ、耐ＨＡＩ性、可とう性、吸湿特性、絶縁性にも優れる為、高電圧や大電流が負荷されるプリント配線板用途でも使用できることから工業的に多大のメリットがある。
【０１２５】
（フレキシブルプリント基板の製造方法）
本発明のフレキシブルプリント基板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知のプロセス用いて製造することができる。
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下「接着剤付カバーフィルム」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下「基材フィルム側２層半製品」という）または、基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する。（以下「基材フィルム側２層半製品」と「基材フィルム側３層半製品」とをあわせて「基材フィルム側半製品」という）このようにして得られたカバーフィルム側半製品と基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のフレキシブルプリント配線基板を得ることができる。
【０１２６】
（基材フィルム側半製品の製造方法）
基材フィルム側半製品は、上述のフレキシブル金属張積層体を用いて、金属箔層に回路を形成することにより製造される。回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
回路の配線パターンは、任意のパターンが形成可能である。特に細かい配線パターンを施した回路においても本発明のフレキシブルプリント基板は高いレベルの性能を示すので、細かい配線パターンを施す回路において特に本発明のフレキシブルプリント基板は有利である。
【０１２７】
具体的には、回路の配線の太さは、３００μｍ以下とすることが可能であり、配線の太さを１５０μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを１００μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを７０μｍ以下とすることも可能である。
配線の間隔は、３００μｍ以下とすることが可能であり、１５０μｍ以下とすることも可能であり、１００μｍ以下とすることも可能であり、７０μｍ以下とすることも可能である。配線の太さと配線間隔の和（回路ピッチ）は、６００μｍ以下とすることが可能であり、３００μｍ以下とすることが可能であり、１５０μｍ以下とすることも可能である。
【０１２８】
又、場合により、基材フィルム側半製品においては、基材フィルム側の接着剤、すなわち、基材フィルムと導体層との間に接着剤を用いてもよい。基材フィルムと導体層との間に接着剤を用いると、その接着剤に起因してフレキシブルプリント配線基板の性能が低下する場合があるが、基材フィルムと導体層との間の接着性が充分でない場合には、接着剤を用いることが好ましい。
【０１２９】
基材フィルムと導体層との間に接着剤を用いる場合、接着剤としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤、ポリアミドイミド樹脂系接着剤、ポリエステルイミド樹脂系接着剤などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。又、ポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物も好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性、ラミネート性）等が低下する場合がある。
【０１３０】
中でも、ポリエステルポリウレタン系接着剤が好ましく使用され得る。より好ましくは、前記のカバーフィルム側の接着剤として使用される接着剤である。具体的には、接着剤に好ましい樹脂は、例えば、エポキシ樹脂で架橋されたポリエステルポリウレタン樹脂である。ここで、好ましくは、ポリエステル成分の酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計量が７０モル％〜１００モル％である。また、好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂のうちのイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネートを含む。またまた、好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価は１００〜１０００当量／１０6ｇである。また好ましくは、ポリエステルポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８０００〜１０００００である。また好ましくは、上記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物である。
【０１３１】
好ましい実施態様では、カバーフィルム側の接着剤として前記のカバーフィルム側の接着剤を基材フィルム側の接着剤として使用することができる。
１つの実施態様では、前記のカバーフィルム側の接着剤と同一の接着剤を、基材フィルム側の接着剤として使用することができる。
【０１３２】
尚、接着剤層を介した積層構成を形成する手段としては、上述の本発明の耐熱性樹脂を用いて成型した耐熱性フィルムと金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることもできる。
又、カバーフィルム層および接着剤層との組み合わせによっては、基材フィルムとして、上述のカバーフィルムに用いることのできる絶縁フィルムを使用することで、耐熱性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性等（耐マイグレーション性）、吸湿特性などの各種性能のバランスにとれるフレキシブル基板を得ることもできる。
【０１３３】
（接着剤付カバーフィルムの製造方法）
接着剤付カバーフィルムは、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布、乾燥して製造される。好ましい接着剤は、前述のカバーフィルム側の接着剤である。接着剤を積層する方法は、一般的な方法が適用でき、特に制限はないが、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどの塗布方法を用いて絶縁フィルムに塗布、乾燥して積層することができる。場合によっては、離型性フィルムの上に上記塗布方法で接着剤層を形成させ、該接着剤層を絶縁フィルムに転写法によりラミネートすることも可能である。乾燥条件は使用する接着剤に応じて、適時設定する。通常は３０℃〜１５０℃程度である。又、必要に応じて、塗布された接着剤において架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【０１３４】
得られた接着剤付カバーフィルムは、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型性フィルムを貼りあわせて保管した後に、基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【０１３５】
（基材フィルム側半製品と接着剤付カバーフィルムの貼り合わせ）
基材フィルム側半製品と接着剤付カバーフィルムとを貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能である。例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロールプレス装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼りあわせることもできる。
【０１３６】
例えば、半製品における接着剤層が未硬化状態もしくは半硬化状態のものであれば、貼り合わせの際に加熱を行うことにより接着剤層の架橋反応を進めて硬化させることが可能であり、接着剤層が完全硬化した最終製品を容易に得ることもできる。架橋反応が不足の場合、或いは、架橋反応を精密にコントロールする必要がある場合には、上記の任意の方法で貼りあわせ後、必要に応じて、ポストキュアーを行うこともできる。
【０１３７】
［フレキシブルプリント基板の使用方法］
本発明のフレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント基板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、上述の通り、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層、或いは、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるフレキシブルプリント基板とすることができる。
【０１３８】
さらに必要に応じて、上記のフレキシブルプリント基板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。例えば、上記４層タイプのフレキシブルプリント基板または５層タイプのフレキシブルプリント基板を複数積層し、必要に応じて、フレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板の間を接着剤で接着することが可能である。より具体的には、例えば、第１のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、第１のフレキシブルプリント基板の金属箔層、第１のフレキシブルプリント基板の接着剤層、第１のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、第１のフレキシブルプリント基板と第２のフレキシブルプリント基板とを接着する接着剤層、第２のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、第２のフレキシブルプリント基板の金属箔層、第２のフレキシブルプリント基板の接着剤層、および第２のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層の合計９層が順に積層された構成とすることができる。
【０１３９】
また例えば、上記４層タイプのフレキシブルプリント基板または５層タイプのフレキシブルプリント基板を２つの基材フィルムの底部どうしを接着剤層により接着して背中合わせに貼り合わせた形態にすることもできる。この場合、例えば、上記４層タイプのフレキシブルプリント基板を用いれば、
第１のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
第１のフレキシブルプリント基板の接着剤層、
第１のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第１のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第１のフレキシブルプリント基板と第２のフレキシブルプリント基板との基材フィルムどうしを接着する接着剤、
第２のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第２のフレキシブルプリント基板の金属箔層
第２のフレキシブルプリント基板の接着剤層、および
第２のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層
の合計９層が順に積層された構成とすることができる。
又、例えば、上記５層タイプのフレキシブルプリント基板を用いれば、
第１のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
第１のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム側の接着剤層、
第１のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第１のフレキシブルプリント基板の基材フィルム側の接着剤層、
第１のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第１のフレキシブルプリント基板と第２のフレキシブルプリント基板との基材フィルムどうしを接着する接着剤、
第２のフレキシブルプリント基板の基材フィルム層、
第２のフレキシブルプリント基板の基材フィルム側の接着剤層、
第２のフレキシブルプリント基板の金属箔層、
第２のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム側の接着剤層、および
第２のフレキシブルプリント基板のカバーフィルム層、
の合計１１層が順に積層された構成とすることができる。
【０１４０】
又、第１のフレキシブルプリント基板の基材フィルム側の接着剤層または第２のフレキシブルプリント基材フィルム側の接着剤層が省略された合計１０層の積層構成、すなわち、上記４層タイプのフレキシブルプリント基板と５層タイプのフレキシブルプリント配線基板とを背中あわせに接着した形態としてもよい。
【０１４１】
［フレキシブルプリント基板の用途］
本発明のフレキシブルプリント基板は、従来フレキシブルプリント基板が使用されてきた各種製品に使用可能である。特に細い配線が必要とされる用途、および配線の間隔を狭くする必要がある用途に好適に使用可能である。例えば、配線の太さが１００μｍ以下の製品に好適である。また、例えば、配線の間隔が３００μｍ以下の製品に好適であり、配線の間隔が１５０μｍ以下の製品により好適であり、配線の間隔が１００μｍ以下の製品にさらに好適である。従って、配線の太さと配線間隔との和（回路ピッチ）が狭い用途に好適に使用することができる。回路ピッチが６００μｍ以下の製品に好適であり、回路ピッチが３００μｍ以下の製品により好適であり、回路ピッチが２００μｍ以下の製品にさらに好適であり、回路ピッチが１５０μｍ以下の製品に特に好適である。
【０１４２】
また、本発明のフレキシブルプリント基板は、絶縁性（マイグレーション性）にも優れているので、高電圧が付加される用途にも好適に使用可能である。例えば、１００Ｖ以上の電圧が付加される用途に使用可能であり、２００Ｖ以上の電圧が付加される用途にも使用可能である。
【０１４３】
また、本発明のフレキシブルプリント基板が使用される具体的な最終製品の例としては、プラズマディスプレイ、および、携帯電話などが挙げられる。
【０１４４】
通常、高電圧が負荷される様な用途に使用されるフレキシブルプリント基板、例えば、プラズマディスプレイなどのディスプレイ周辺に使用されるフレキシブルプリント基板としては、加湿下でも線間絶縁抵抗が１０10Ω以上、線間絶縁破壊電圧１．０ＫＶ以上の絶縁信頼性を保つ必要があり、従来のフレキシブルプリント基板では絶縁信頼性不足であったが、本発明のフレキシブルプリント基板は、この様な用途でも優れた信頼性を発現する。なおここでいう線間絶縁破壊電圧、線間絶縁抵抗の経時安定性とは、フレキシブルプリント基板の導体回路を１００Ｖ以上の電圧を負荷した状態で、加熱、加湿処理した後の、各種の常態での値に対する比較値である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。
［２層ＣＣＬの製造例］
各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。尚、評価に用いた、粉末状のポリアミドイミド樹脂サンプルは、各実施例で得られた、重合ドープを大量のアセトンで、再沈殿、精製して作成した。又、樹脂フィルム（基材フィルム）は、各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層体の金属箔を、３５％の塩化第二鉄（４０℃）でエッチング除去し得た。
【０１４６】
＜対数粘度＞
粉末状のポリマーサンプルを用い、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3 
【０１４７】
上記式中、Ｖ1はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ1及びＶ2はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【０１４８】
＜Ｔｇ＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【０１４９】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の熱膨張係数を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
測定温度範囲；１００℃〜２００℃
【０１５０】
＜半田耐熱性＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
【０１５１】
＜寸法変化率＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ））で１５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
【０１５２】
＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。
【０１５３】
＜吸湿率＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．６．２（Ａ））に準じ、以下の方法で測定した。（尚、サンプルの切断面が粗い場合は、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙で平滑に仕上げた）
（１）乾いた秤量瓶を１００℃から１０５℃のオーブンで１時間乾燥後、デシケータ中で室温まで冷却し、０．０００１ｇ単位まで正確にその重さをはかる（Ｄ0）。その後、秤量瓶はデシケータに戻す。
（２）乾いた樹脂フィルム（エッチング除去したサンプル）を１０５℃〜１１０℃のオーブンで１時間乾燥する。樹脂フィルムサンプルを（１）項の秤量瓶にいれ、室温まで冷却後、０．０００１ｇ単位まで正確にその重量をはかる（Ｄ1）。
（３）樹脂フィルムサンプルを秤量瓶から取り出し（秤量瓶はデシケータに戻す）、２５℃±１℃、９０％ＲＨ±３％ＲＨの雰囲気で２４時間±１時間調湿する。
（４）調湿後、樹脂フィルムサンプルを秤量瓶に入れて密栓し、デシケータ中で室温まで冷却後、その重量を０．０００１ｇの単位まで正確に量る（Ｍ1）。秤量瓶はサンプルを
いれる直前に、あらかじめその重量をはかっておく（Ｍ0）。
（５）次の式によって吸湿率ＷＡ（％）を算出する。
ＷＡ＝｛（Ｍ1−Ｍ0）−（Ｄ1−Ｄ0）｝×１００／｛（Ｍ1−Ｍ0）｝  （％）
【０１５４】
＜耐屈曲性＞
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのエッチングフィルムサンプルをＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準じ、荷重５００ｇ、屈曲径０．３８ｍｍの条件で、フィルムが破断するまでの回数を測定した。
【０１５５】
＜樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率＞
金属箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）にて、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定した。
【０１５６】
＜耐ＨＡＩ性＞
ＵＬ７４６Ａ規格に基づき、電圧２４０Ｖ、短絡時電流３２．５Å、力率５０％のアークを毎分４０回発生させ、サンプルがイグニッションするまでの回数を測定した。評価は２０回以上を◎、１５回以上を○、１０回以下を×とした。
【０１５７】
比較例１
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ（三菱瓦斯化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート１５７ｇ（７５モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６３ｇ（２５モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することがある）１８３６ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ５３４ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。又、対数粘度は表１に示す通りであった。
【０１５８】
以上の様にして得られたポリマー溶液を用いて、以下の様な成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。
（Ａ）初期乾燥
上記で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＮＤＰ−III」、三井金属（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
（Ｂ）二次乾燥
上記の初期乾燥された積層体を外径１６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られた積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２６０℃×３ｈｒ
【０１５９】
比較例２〜６
モノマー組成を表１に示す内容に変えた以外は、比較例１と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、比較例１と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。
【０１６０】
実施例１〜８
モノマー組成を表１に示す内容に変えた以外は、比較例１と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、比較例１と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。
【０１６１】
実施例９〜１１
実施例１記載の製造法により得られた重合ドープに表１に示すシリコーン化合物（添加剤）をポリアミドイミド樹脂の固形分１００重量部に対し、表１に示す量を添加し、１００℃で５時間反応させた。得られた樹脂ワニスを用いて、比較例１記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、次いで、金属箔を、３５％の塩化第二鉄（４０℃）でエッチング除去しフィルムを得た。次いで表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。
【０１６２】
【表１】
2010150552.tif 000007
【０１６３】
【表２】
2010150552.tif 000008
【０１６４】
実施例１２（さらにポリアミドイミド樹脂を積層した例）
反応容器に無水トリメリット酸１４４ｇ（三菱瓦斯化学（株）製）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４ｇ（ダイセル化学（株）製）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（三菱化学（株）製）、ｏ−トリジンジイソシアネート２６４ｇ（日本曹達（株）製）、トリエチレンジアミン３ｇ（ナカライテスク（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３００ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ７２６ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例１で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが１０μｍになる様に塗布し、比較例１に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は１．４％、耐ＨＡＩ性は２０回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は１３２７０回であった。
【０１６５】
実施例１３（さらにポリイミド樹脂を積層した例）
ａ）反応容器にｐ−フェニレンジアミン（ナカライテスク（株）製）５４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８１０ｇ（三菱化学（株）製）を加え、５℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（三菱化学（株）製）を除々に加え、５℃で２時間反応させた（ポリマー濃度１０％）。次いで、２−ヒドロキシピリジン１ｇ（モノマーに対し２モル％；ナカライテスク（株）製）を加え１時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。
以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例８で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが１０μｍになる様に塗布し、比較例１に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は１．５％、耐ＨＡＩ性は２３回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は１２３００回であった。
【０１６６】
ｂ）反応容器にｐ−フェニレンジアミン（５０モル％；ナカライテスク（株）製）４３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇ（三菱化学（株）製）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０ｇ（５０モル％；ナカライテスク（株）製）を加え、５℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３６ｇ（三菱化学（株）製）を除々に加え、５℃で２時間反応させた（ポリマー濃度１０％）。次いで、２−ヒドロキシピリジン１ｇ（モノマーに対し２モル％；ナカライテスク（株）製）を加え１時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。対数粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の様にして得られたポリマー溶液を実施例８で得られたフレキシブル金属張積層体の樹脂面に乾燥後の厚みが１０μｍになる様に塗布し、比較例１に記載の成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成した。この様にして得られたフレキシブル金属張積層体のカールは全くなく、金属箔をエッチングして得られたフィルムのカールもなかった。更に、エッチングして得られたフィルムの吸湿率は１．７％、耐ＨＡＩ性は２４回であった。又、フレキシブルプリント金属張積層体から得られたフレキシブルプリント配線板の耐屈曲性は１４７００回であった。
【０１６７】
参考例１４
反応容器に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９０ｇ（４０モル％；ダイセル化学（株）製）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８ｇ（２０モル％；三菱化学（株）製）、ピロメリット酸無水物３３ｇ（１０モル％；三菱化学（株）製）、テレフタル酸５０ｇ（２０モル％；三菱瓦斯化学（株）製）、イソフタル酸２５ｇ（１０モル％；三菱瓦斯化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート３１５ｇ（１００モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン３ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１６％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ジグライム５３４ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を除々に加え、室温まで冷却した。得られた重合ドープは黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。又、対数粘度は表３に示す通りであった。
【０１６８】
以上の様にして得られたポリマー溶液を用いて、以下の様な成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表３、表４に示す内容の各種特性を評価した。
（Ａ）初期乾燥
上記で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−ＳＥ」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
（Ｂ）二次乾燥
上記の初期乾燥された積層体を外径１６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られた積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２６０℃×１０ｈｒ
【０１６９】
実施例１５、１６、参考例１７
モノマー組成を表３に示す内容に変えた以外は、参考例１４と同じ重合条件で、樹脂ワニスを作成した。次いで、参考例１４と同じ条件でフレキシブル金属張積層体を作成し、表３、表４に示す内容の各種特性を評価した。
【０１７０】
実施例１８〜２１
実施例８記載の製造法により得られた重合ドープに表３に示す珪素（シリカ）化合物（添加剤）をポリアミドイミド樹脂の固形分１００重量部に対し、表３に示す量を添加し、分散した。（分散は実施例８の希薄溶液中で実施し、所定量実施例８のドープへ添加）得られた樹脂ワニスを用いて、参考例１４記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、表３、表４に示す内容の各種特性を評価した。
【０１７１】
実施例２２〜２７
実施例８記載の製造法により得られた重合ドープに表３に示す樹脂ワニスをポリアミドイミド樹脂の固形分１００重量部に対し、表３に示す量をブレンドした。得られた樹脂ワニスを用いて、参考例１４記載の方法で、フレキシブル金属張積層体を作成し、表３、表４に示す内容の各種特性を評価した。
【０１７２】
合成例１；ブレンド用ポリイミド樹脂の製造例
ａ）反応容器にｐ−フェニレンジアミン（ナカライテスク（株）製）４３ｇ（５０モル％）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（ナカライテスク（株）製）８０ｇ（５０モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）３２３０ｇ（ポリマー濃度１０％）を加え、５℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３５ｇ（三菱化学（株）製）を除々に加え、５℃で５時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。
ｂ）反応容器にｐ−フェニレンジアミン（ナカライテスク（株）製）７８ｇ（９０モル％）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ナカライテスク（株）製）１６ｇ（１０モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）２９６０ｇ（ポリマー濃度１０％）を加え、５℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３５ｇ（三菱化学（株）製）を除々に加え、５℃で５時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはＮＭＰに溶解していた。対数粘度は２．４ｄｌ／ｇであった。
【０１７３】
【表３】
2010150552.tif 000009
【０１７４】
【表４】
2010150552.tif 000010
【０１７５】
［耐熱フィルムの製造例］
実施例２８
実施例２で作成した樹脂ワニスを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍになる様にナイフコーターで塗布した。次いで、１００℃で５分指蝕乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し自己支持性のフィルムを得た。
得られたフィルムをステンレス製の枠に、上下面、左右面の端を固定し、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。得られたフィルムは透明で、塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。フィルム特性は表５の通りであった。
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２６０℃×１０ｈｒ
【０１７６】
実施例２９、３０、３２〜３５、参考例３１
使用する樹脂ワニスを表５の内容に変えた以外は、実施例２８と同様にして、フィルムを作成し、表５に示す特性を評価した。
【０１７７】
比較例７〜９
使用する樹脂ワニスを表５の内容に変えた以外は、実施例２８と同様にして、フィルムを作成し、表５に示す特性を評価した。
【０１７８】
【表５】
2010150552.tif 000011
【０１７９】
［接着剤の製造例］
ポリエステル樹脂及びポリエステルウレタン樹脂の各測定評価項目は、以下の方法に従った。尚、ポリエステルポリウレタン樹脂の下記測定評価項目は下記合成例によって得られた溶液を１２０℃で１時間乾燥することで溶剤を除去し、得られた固体を以下の方法に従って各測定を行った。
（１）樹脂組成；重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニー２００を用いて。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って、その積分比より決定した。
（２）数平均分子量；テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１６０Ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の計算値を得た。ただし、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
（３）ガラス転移点；サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメント（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度はベースラインの延長線遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度を求めた。
（４）酸価の測定；サンプル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇあたりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【０１８０】
合成例２；ポリエステルウレタン系接着剤の製造例
（ポリエステルの合成）
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸６６．４部、イソフタル酸６４．７部、アジピン酸２９．２部、無水トリメリット酸１．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２６部、１，４−ブタンジオール７２部、テトラブチルチタネート０．０７部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを２０分かけて１０ｍｍＨｇになるまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った後、常圧に戻し、窒素気流下で、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９部を投入し、２２０℃にて１時間攪拌を行い、無水トリメリット酸をポリエステルに反応させ、目的とするポリエステルを得た。この様にして得られたポリエステルの特性値は以下の通りであった。
樹脂組成
酸成分；テレフタル酸      ４０モル％
イソフタル酸      ３９モル％
アジピン酸        １８モル％
トリメリット酸      ２モル％
グリコール成分；
２−メチル−１，３−プロパンジオール    ６０モル％
１，４−ブタンジオール                  ４０モル％
数平均分子量；１２０００
ガラス転移点；１２℃
酸価；１１０当量／ｔ
【０１８１】
（ポリエステルポリウレタンの合成例）
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にポリエステルの合成例により得られたポリエステル１００部、トルエン１００部を仕込み、１００℃にて樹脂を溶解した。その後１３０℃まで温度を上昇させ、トルエン６０．８部を蒸留し、トルエンおよび水の共沸により、反応系の脱水を行った。その後、系内を６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン３９．１部、ジメチロールブタン酸９部を仕込み、６０℃にて３０分攪拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート０．２部を加え、８０℃に昇温し反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン９８部を加え固形分濃度を４０％に調整し、目的とするポリエステルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエステルポリウレタンの特性値は、以下の通りであった。
数平均分子量；    １５０００
ガラス転移点；    １０℃
酸価；    ６３０当量／ｔ
【０１８２】
（接着剤の製造例）
温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエステルポリウレタンの合成例で得られたポリエステルポリウレタン溶液を１２５部、メチルエチルケトンを１３３．５部、エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）社製  臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）を２５部、エピコート５０５１（ジャパンエポキシレジン（株）社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１５部、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１０部、硬化剤としてリカジットＴＨ（新日本理化（株）社製エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート））を２部、添加剤としてカヤマーＰＭ２（日本化薬（株）社製アクリル系含燐モノマー）を２部仕込み、５０℃にて溶解後、硬化触媒として２ＨＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）社製イミダゾール系化合物）０．６部、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）社製２、４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン）を０．４部、難燃剤として水酸化アルミニウム３０部を仕込み、十分攪拌し、目的とする接着剤溶液を得た。
【０１８３】
比較合成例１；ポリエステルウレタン系接着剤の比較製造例
（ポリエステルウレタンの比較製造例）
温度計、攪拌機および蒸留管を具備した反応容器に数平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール１００部、トルエン１００部を仕込み、１００℃にて樹脂を溶解した。その後、１３０℃まで温度を昇温させ、トルエン５５部を蒸留し、トルエンおよび水の共沸により反応系の脱水を行った。その後、系内を６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン４５部、ネオペンチルプリコール３部を仕込み６０℃にて３０分攪拌した。その後、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３２部を仕込み、６０℃にて３０分攪拌を行った。続いてジブチルチンジラウレート０．２部を加え、８０℃に昇温して反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン１１２．５部を加え固形分濃度を４０％に調整し、ポリエーテルポリウレタンを得た。この様にして得られたポリエステルポリウレタンの特性値は以下の通りであった。
数平均分子量；１２０００
ガラス転移点；−３０℃
酸価；３当量／ｔ
【０１８４】
（接着剤の比較製造例）
温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器にポリエーテルポリウレタンの比較合成例で得られたポリエーテルポリウレタン溶液を２５０部、メチルエチルケトンを７３．５部、エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）社製  臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）を２０部、ＹＤＢ４００（東都化成（株）社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１５部、硬化剤として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５部、リカジットＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化（株）社製グリセロール  トリス  アンヒドロトリメリテート）３部を仕込み、５０℃にて溶解後、硬化触媒として２ＰＨＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）社製イミダゾール系化合物）を０．６部、Ｃ１１Ｚ−Ａ（（四国化成工業（株）社製２、４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン）を０．４部、難燃助剤として三酸化アンチモン５部を仕込み、十分攪拌し、接着剤溶液を得た。
【０１８５】
［接着剤付フィルムの製造例］
実施例３６
実施例３５で製造したポリアミドイミドフィルムに合成例２で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５℃、６５％ＲＨ、４０℃の雰囲気下で２４時間保管した。
【０１８６】
実施例３７
実施例３４で製造したポリアミドイミドフィルムに合成例２で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５℃、６５％ＲＨ、４０℃の雰囲気下で２４時間保管した。
【０１８７】
比較例１０
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）社製アピカルＮＰＩ）に合成例２で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。積層物に反りなどはなく外観上良好であった。次いで、離型性ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５℃、６５％ＲＨ、４０℃の雰囲気下で２４時間保管した。
【０１８８】
比較例１１
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）社製アピカルＮＰＩ）に比較合成例１で作成した接着剤をコンマコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。次いで、離型性ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５℃、６５％ＲＨ、４０℃の雰囲気下で２４時間保管した。
【０１８９】
［３層ＣＣＬの製造例］
比較例１２
電解銅箔（日本電解（株）製ＵＳＬＰ−ＳＥ）のマット面（処理面）と比較例１０で製造した接着剤付フィルムの接着剤面を互いに重ね合わせ、温度１６０℃、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、通過速度３ｍ／分の条件でロールラミネーションした。次いで１００℃１６時間の条件でアフターキュアーを行いカールの無い、外観上良好なＣＣＬを得た。
【０１９０】
実施例３８
実施例３６で製造した接着剤付フィルムを用いた以外は比較例１２と同様にしてカールのない外観上良好なＣＣＬを製造した。
【０１９１】
［フレキシブルプリント基板の製造例］
実施例３９
感光レジストを実施例８で製造した２層フレキシブル金属張銅張積層板の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光、焼付け、現像し必要なパターン（ＩＰＣ−ＦＣ２４１、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７、或いは、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６記載の評価用パターン）を転写した。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去し回路加工を行った。
次いで、電気的接続の為に必要な部分をあらかじめ金型にて打ち抜き・穴あけ加工した実施例３７で製造した接着剤付フィルムを、回路面に接着剤層が接触するように重ね合わせ、プレスラミネート（１６０℃×４分、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６．１３８Ｎ／ｃｍ2））、アフターキュアー（１００℃×１６時間）してフレキシブルプリント配線板を得た。
以上の様にして得られたフレキシブルプリント基板を表７に示す各種特性の評価を行った。
【０１９２】
尚、フレキシブルプリント基板の評価は、以下の様に行った。
（絶縁性（耐マイグレーション性）の評価）
表６に示す内容のＪＩＳ  Ｚ  ３１９７規定のくし型電極（パターンのピッチのみ表７の内容に変更し、カバーレイ加工したフレキシブルプリント基板）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で、１５００時間連続通電（ＤＣ１００Ｖ）して作成した経時サンプルの線間絶縁抵抗値（ＤＣ５００Ｖ±５Ｖ印加、１分間保持後）をＪＩＳ  Ｃ  ５０１６の方法で測定した。
【０１９３】
【表６】
2010150552.tif 000012
【０１９４】
（接着性の評価）
上記フレキシブルプリント基板を幅３ｍｍの短冊状に切り出し、ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．９（Ａ））に従い、銅箔面、および基材フィルム面とカバーフィルムとの接着強度を測定し、最低値を接着強度とした。
【０１９５】
（耐熱性の評価）
ＪＩＳ  Ｃ５０１６規格に準じて、噴流半田浴の温度を２４０℃〜３４０℃まで１０℃単位で昇温し、剥がれやふくれ等の外観変化が起こらない上限温度を測定した。サンプルは２５℃、６５％（ＲＨ）で２４時間調湿しフラックス洗浄した。
【０１９６】
（耐屈曲性の評価）
ＪＩＳ−Ｃ−５０１６により屈曲径０．３８ｍｍ、及び１．０ｍｍで測定した。
【０１９７】
実施例４０〜４４、比較例１３〜１５
フレキシブル金属張銅張積層板、接着剤付カバーフィルムを表７に示す内容に変えた以外は実施例３９と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。次いで、表７に示す各種特性の評価を行った。
【０１９８】
【表７】
2010150552.tif 000013
【０１９９】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が、具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
上述したように、本発明のフレキシブル金属張積層体は、溶剤溶解性／耐ＨＡＩ性／低弾性率／低吸湿性の各特性を同時に満足する耐熱性のポリアミドイミド樹脂から構成される為、耐熱性、寸法安定性、接着性、絶縁性に優れ、耐ＨＡＩ性、可とう性、吸湿特性にも優れる。又、本発明の成形加工条件により成型することで、フレキシブル金属張積層体の内部応力も少なくできる為、カールせず、優れた寸法安定性を発現する。更に、用いるポリアミドイミド樹脂が有機溶剤に可溶である為、安価に製造できる。従って、高電圧や大電流が負荷されるプリント配線板用途でも使用できるフレキシブルプリント基板が安価に製造できることから工業的に多大のメリットがある。