(57)【要約】【課題】凝集の少ない銅ナノ粒子を短時間で生産性よく製造することができる方法を提供すること。【解決手段】本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、ポリオール類等の還元作用を有する非水溶媒中に、銅化合物、アルギニン等のアミノ酸、保護剤及び貴金属触媒が含有されてなる反応液を加熱し、該反応液の温度が該非水溶媒の還元発現温度以上に達した時点で、該非水溶媒とは別の還元剤、例えばグルコース等の各種の糖類を該反応液に添加して該銅化合物を還元することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元作用を有する非水溶媒中に銅化合物、アミノ酸、保護剤及び貴金属触媒が含有されてなる反応液を加熱し、該反応液の温度が該非水溶媒の還元発現温度以上に達した時点で、該非水溶媒とは別の還元剤を該反応液に添加して該銅化合物を還元することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記非水溶媒がポリオール類である請求項１記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が糖類である請求項１又は２記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記糖類がグルコースである請求項３記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ酸として、その沸点又は分解点が、前記反応液の加熱温度以上であり、かつ銅イオンと錯体の形成が可能なものを用いる請求項１ないし４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ナノ粒子の製造方法に関する。本発明の方法に従い製造された銅ナノ粒子は、例えば電子材料の回路配線形成用等として特に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷等の技術を用いて微細な電気回路配線を形成する場合には、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストが用いられる。近年、印刷性や配線の緻密性などの観点から、導電性インクや導電性ペーストに含まれる銅微粒子として、粒子径が一層小さいものが求められている。しかしながら、銅微粒子の粒子径を数十ナノオーダーから数ナノオーダーの程度に微小にすると、銅微粒子の表面活性が非常に高くなり、容易に酸化したり、凝集したりしやすくなる。したがって、このような銅ナノ粒子を用いて微細な電気回路配線を製造することは容易でない。特に、従来の銅塩を水系反応液中で還元させることによって銅ナノ粒子を得る方法によると、生成した銅ナノ粒子の表面に水分が残留し、それに起因して銅ナノ粒子の経時安定性が乏しくなる傾向にあった。また、非水系で銅ナノ粒子の生成を行う場合においても、生成途中の粒子の表面が酸化されてそれ以上の還元が起こらなくなることを防止するために、雰囲気を制御する等の酸化抑制処理が必要であるといった制限がある。
【０００３】
非水系での銅微粒子の生成に関し、特許文献１には、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに、亜酸化銅、ポリビニルピロリドンを加え、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にポリエチレンイミン及びパラジウム溶液を加え、銅微粒子を還元析出させることが記載されている。この方法では、エチレングリコール等の還元力を利用して銅を還元析出させている。しかし、エチレングリコール等の還元力は高いものとは言えないので、目的とする銅微粒子を得るまでに長時間を要する。また、銅微粒子の還元析出時に反応系の雰囲気を制御することが必要となるので、製造工程や製造装置が複雑になりやすいという不都合がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る銅ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非水溶媒中に、銅化合物、アミノ酸、保護剤及び貴金属触媒が含有されてなる反応液を加熱し、該反応液が所定温度に達した時点で該反応液に還元剤を添加して該銅化合物を還元することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、凝集の少ない銅ナノ粒子を短時間で生産性よく製造することができる。また、銅ナノ粒子の還元析出時に反応系の雰囲気を制御することなく、生成した銅ナノ粒子の酸化や凝集を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては、銅化合物の還元によって銅ナノ粒子を製造する。本発明でいうナノ粒子は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下のもの、特に５〜５００ｎｍのものを包含する。本発明の製造方法は、このような微粒の銅ナノ粒子を短時間で生産性よく製造できる点に特徴の一つを有する。
【０００９】
本発明の製造方法は、２種類の還元剤を用いて銅化合物の還元を行う点にも特徴の一つを有する。２種類の還元剤は、（イ）銅化合物に対して還元作用を有する非水溶媒及び（ロ）該非水溶媒とは別の還元剤である。要するに、本発明の製造方法においては、還元作用を有する非水溶媒中に銅化合物及び該非水溶媒とは別の還元剤を共存させた状態下に、これら２種類の還元剤を用いて該銅化合物の還元を行う。以下、（イ）の非水溶媒のことを「還元性非水溶媒」といい、（ロ）の還元剤のことを「主還元剤」という。
【００１０】
還元性非水溶媒としては、例えばポリオール類、アルコール類（ただしポリオール類を除く）、アルデヒド類等が挙げられる。これらの非水溶媒は、後述する貴金属触媒を溶解可能なものであることが好ましい。また、これらの非水溶媒は、その沸点が１５０℃以上であることも好ましい。これらの非水溶媒のうち、後述する保護剤を溶解させやすい物質である水と似た性質を持ち、水素結合に作用しやすい部位を多く有する物質である点から、ポリオール類を用いることが好ましい。
【００１１】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、及びポリエチレングリコールなどのジオール類が挙げられる。特に両末端に水酸基を有するジオール類を用いることが好ましい。これらのポリオール類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオール類のうち、エチレングリコールは沸点が低く常温で液状であり、取り扱い性に優れるので好適に用いられる。
【００１２】
還元性非水溶媒と別に用いられる主還元剤としては、例えば糖類、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素化合物、アスコルビン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、生成する銅ナノ粒子が凝集しない程度の弱い還元力を有する点から糖類を用いることが好ましい。
【００１３】
主還元剤として用いられる糖類としては、単糖類及び多糖類が挙げられる。具体的には、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等が挙げられる。これらの糖類は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの糖類のうち、汎用的な物質であり、かつ安価である点からグルコースを用いることが好ましい。
【００１４】
主還元剤の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して０．１〜１モル、特に１〜５モルとすることが、生成する銅ナノ粒子の凝集を防止しつつ、還元速度を高め得る点から好ましい。
【００１５】
還元の対象となる銅化合物としては、例えば銅塩、銅酸化物、銅硫化物、銅アルキル化合物等を用いることができる。銅塩としては、例えば硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅、水酸化銅及び塩化銅並びにそれらの水和物が挙げられる。銅酸化物としては、例えば酸化銅や亜酸化銅が挙げられる。銅化合物の使用量は、主還元剤１モルに対し、銅化合物中の銅原子に換算して、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが、生成する銅ナノ粒子の凝集を防止しつつ、還元速度を高め得る点から好ましい。
【００１６】
銅化合物の還元に際しては、前述した成分に加え、非水溶媒中にアミノ酸、保護剤及び貴金属触媒を、非水溶媒中に共存させる。これによって、目的とする銅ナノ粒子を首尾良く生成させることができる。
【００１７】
アミノ酸としては、銅化合物の還元過程において生成する銅イオンと結合して錯体の形成が可能なものが用いられる。銅イオンを錯体とすることで、反応系内に溶出する銅イオンの量の制御が容易となり、目的とする粒径を有する銅ナノ粒子が首尾よく得られる。つまり、アミノ酸は銅ナノ粒子の粒径制御剤的に作用する。また、アミノ酸は、本製造方法で用いられる２種類の還元剤、すなわち還元性非水溶媒及び主還元剤に対する補助還元剤としての機能を有する場合もある。アミノ酸としては、その沸点又は分解点が、本製造方法における銅化合物の還元反応を行うときの温度以上のものであることが、銅錯体の安定生成の点から好ましい。そのようなアミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸、ロイシン及びシスティン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、Ｌ体及びＤ体のいずれも用いることができる。またこれらのアミノ酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアミノ酸のうち特にアルギニン又はシスチンを用いると、安定性の高い銅錯体が生成し、還元反応の均一性が向上するので好ましい。とりわけグアニジン骨格を分子鎖の末端に有するアミノ酸であるアルギニンを用いることが好ましい。アミノ酸の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して、０．０５〜１モル、特に０．１〜０．５モルとすることが、還元を阻害することなく、均一な粒径の銅ナノ粒子を生成させ得る点から好ましい。
【００１８】
保護剤は、非水溶媒中に析出した銅ナノ粒子どうしの凝集を防止して、その分散状態を良好に保つための機能を有するものである。そのような機能を有する物質としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素高分子化合物や、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの物質のうち、特にポリビニルピロリドン若しくはポリエチレンイミンを単独で用いるか、又は両者を組み合わせて用いると、銅ナノ粒子の凝集を一層効果的に防止し得るので好ましい。この場合、ポリビニルピロリドンの数平均分子量は５，０００〜４００，０００であることが好ましい。一方、ポリエチレンイミンの数平均分子量は３００〜１０，０００であることが好ましい。保護剤の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルとすることで、粒子最表面に存するＣｕと同数個以上の保護剤を結合させることができる。その結果、保護剤を使用する効果を十分に発揮させることができる。特に保護剤としてポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを組み合わせて用いる場合、両者の使用比率は、重量比で表してポリビニルピロリドン：ポリエチレンイミン＝９：１〜１：９、特に９：１〜５：５とすることが好ましい。
【００１９】
貴金属触媒としては、非水溶媒中において、銅化合物の還元反応を促進するものが用いられる。そのような触媒の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等のパラジウム化合物；硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物；塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物；及び塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等が挙げられる。これらの貴金属化合物のうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀又は酢酸銀を用いると、得られる銅粒子の純度が高くなり易いので好ましい。これらの貴金属触媒は、それが安定である限り、そのままの形態で又は溶液の形態で用いることができる。
【００２０】
非水溶媒中に含まれる貴金属触媒の濃度は、銅粒子の還元速度に影響を及ぼす。還元速度が遅すぎる場合には、銅粒子の粒径が大きくなる傾向があり、逆に速すぎる場合には、銅粒子の粒径にばらつきが生じやすくなる。これらの観点から、非水溶媒中に含まれる貴金属触媒の濃度は、貴金属の重量に換算して０．０１〜０．５ｍｇ／Ｌに設定することが好ましい。
【００２１】
以上の各成分を用いた本製造方法は、還元性非水溶媒の加熱操作を含む第１工程と、主還元剤の添加操作を含む第２工程に大別される。以下、それぞれの工程について詳述する。
【００２２】
第１工程においては、先ず、還元性非水溶媒中に、銅化合物、アミノ酸、保護剤及び貴金属触媒を所定の量含有させて反応液を得る。そして、得られた反応液を加熱する。一般に室温から加熱を開始して、還元性非水溶媒が銅化合物の還元を発現する温度まで加熱を行う。本製造方法においては、ポリオール類を用いて銅化合物の還元を行ってきた従来の方法に比較して、反応液の加熱温度を低くすることができる点に特徴の一つを有する。具体的な加熱温度は、以下に述べるとおりである。これに対して従来の方法では、反応液をポリオール類の沸点（約１９０℃以上）まで加熱して、環流条件下に反応を行っていた。加熱温度を低くできることは、生成した銅ナノ粒子が熱エージングに起因して凝集することを防止できる観点から有利である。加熱温度を低くすること自体には、銅化合物の還元性の点からはマイナスに作用するという懸念があるが、本製造方法においては、還元性非水溶媒を主還元剤と併用しているのでそのような懸念はない。本製造方法における具体的な加熱温度は還元性非水溶媒の種類や銅化合物の種類にもよるが、銅化合物の還元が開始する温度である１００〜１８０℃、特に１３０〜１７０℃とすることが好ましい。加熱は大気圧下に行ってもよく、あるいはオートクレーブ等を用い加圧下に行ってもよい。
【００２３】
還元性非水溶媒を還元発現温度まで加熱する操作において、銅化合物の還元前から該非水溶媒中にアミノ酸を共存させておくことで、均一かつ微粒の銅ナノ粒子を高分散状態で得ることができる。また、銅化合物の還元前から保護剤を共存させておくことで、生成する銅ナノ粒子の酸化や凝集が防止される。また、酸素非存在雰囲気にする等、還元反応時の雰囲気を制御する必要がなくなる。この理由は、生成途中の銅粒子の表面が酸化されたとしても、２種類の還元剤を使用していることに起因して還元力が高く、還元が妨げられないからである。
【００２４】
還元性非水溶媒を加熱して、還元発現温度に達したら、その温度を所定時間維持する熟成操作を行うことが好ましい。この熟成操作によって、非水溶媒中に存在する水分や低沸点不純物質等を除去することができるので好ましい。熟成操作を行う時間は、加熱温度にもよるが、一般に５〜３０分、特に１０〜１５分であることが好ましい。なお、還元発現温度は、還元性非水溶媒の種類や銅化合物の種類にもよるが、一般に１００〜１８０℃である。
【００２５】
熟成操作に引き続き、反応液中に主還元剤を添加する第２工程を行う。この場合、第１工程における反応液の温度を維持した状態で主還元剤を添加してもよく、あるいは温度を所定の幅だけ上昇又は降下させてから主還元剤を添加してもよい。主還元剤の添加は一括添加でもよく、あるいは逐次添加でもよい。主還元剤の添加が完了したら、反応液の加熱温度を維持したまま熟成操作を行い、析出した銅粒子の粒径を調整する。具体的には、反応液を好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃に維持して熟成操作を行う。熟成時間は、一般に１０〜６０分、特に１５〜４５分とすることが好ましい。
【００２６】
本製造方法は、第２工程において主還元剤を添加する点にも特徴の一つを有する。主還元剤を、第１工程の当初から添加した場合には、第１工程における加熱の途中で銅化合物の還元が過度に進行してしまい、微粒の銅粒子を得ることができない。これに対して、本製造方法に従い第２工程において主還元剤を添加することで初めて均一かつ微粒の銅ナノ粒子を得ることができる。特に、第１工程の後に、上述した条件で熟成操作を行うことで、一層均一かつ微粒の銅ナノ粒子を得ることができる。また、反応液の加熱温度を従来よりも低く設定した状態で（すなわち好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃に加熱した状態で）、主還元剤を添加することでも、一層均一かつ微粒の銅ナノ粒子が首尾よく得られる。
【００２７】
以上の操作によって得られた銅ナノ粒子は、その一次粒子の平均粒径が、先に述べた範囲のものとなる。また、この銅ナノ粒子は粒径が均一であり、かつ分散性の高いものである。粒径の均一性に関しては、標準偏差を尺度として表すことができる。一方、分散性に関しては、変動係数を尺度として表すことができる。これらの値の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００２８】
得られた銅ナノ粒子は、その後に適宜溶媒置換等の操作を行い、導電性インクや導電性ペースト等の原料として用いられる。これらのインクやペーストは、例えばプリント配線基板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保の分野や、ＥＭＩ対策の分野に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３０】
〔実施例１〕
（１）第１工程
５００ｍＬのビーカーに、エチレングリコール４００ｇ、酢酸銅３０５ｇ、ポリビニルピロリドン（数平均分子量：４０，０００）２４ｇ、ポリエチレンイミン（数平均分子量：１，２００）８ｇ、Ｌ−アルギニン４．８ｇ及び硝酸パラジウム０．８ｍＬ（パラジウム濃度１０％）を加え反応液を得た。この反応液を攪拌しながら、大気下で１５５℃まで加熱を行った。この温度は、エチレングリコールによる酢酸銅の還元が可能な温度を超えている。反応液の温度が１５５℃まで達した後、３分間熟成を行った。
【００３１】
（２）第２工程
１５５℃に加熱された反応液に、３２ｇのグルコースをそのままの状態で一括添加した。添加の完了後、反応液の温度を維持しつつ２０分間熟成を行った。このようにして目的とする銅ナノ粒子を得た。反応終了後、反応液を室温まで自然冷却した。次いで、メタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を回収した。生成した粒子をＸＲＤ測定したところ銅のピークが確認された。得られた粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
本比較例においては、主還元剤を用いずに銅化合物の還元を行った。５００ｍＬのビーカーに、エチレングリコール４００ｇ、酢酸銅３０５ｇ、ポリビニルピロリドン（数平均分子量４０，０００）２４ｇ、ポリエチレンイミン（数平均分子量１，２００）８ｇ、Ｌ−アルギニン４．８ｇ及び硝酸パラジウム０．８ｍｌ（パラジウム濃度１０％）を加え反応液を得た。この反応液を攪拌しながら大気下で１５５℃で２時間加熱を行い、粒子を生成させた。生成した粒子をＸＲＤ測定して銅のピークが得られたのを確認して、反応終了とした。得られた粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３３】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について一次粒子の平均粒径、標準偏差及び変動係数を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。表１には、実施例及び比較例における製造に要した時間（所用時間）も併せて記載した。
【００３４】
〔一次粒子の平均粒径、標準偏差及び変動係数の測定〕
銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、５０個の一次粒子の粒径（フィレ径）を実測し、その平均値を一次粒子の粒径とした。この粒径に基づき標準偏差及び変動係数を算出した。なお変動係数は、（標準偏差／平均粒径）×１００で算出される。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１並びに図１及び図２に示す結果から明らかなように、本発明の製造方法である各実施例によれば、比較例よりも短時間で、均一で微粒、かつ分散性の高い銅ナノ粒子が得られることが判る。これらの結果から、短時間で、均一な微粒の銅ナノ粒子を分散性よく生成させるためには、特定の組成の反応液を用い、かつ還元剤を併用し、２段階の反応を行う必要があることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１で得られた粒子のＳＥＭ像である。
【図２】図２は、比較例１で得られた粒子のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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