(57)【要約】【課題】普通紙記録において十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、カラー画像におけるブリードを防止し、高い文字品位が得られ、耐マーカー性、耐水性、耐候性を示す堅牢性の高い画像が得られるインクセットの提供。【解決手段】第１のインクと、該インクとは色が異なるか無色の第２のインクとを独立に有し、これらのインクをセルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成する記録方法に用いられるセットであり、第１のインクは、一般式（Ｉ）の化合物と、分散樹脂によって分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなるｐＨが３〜１０の水性インクであり、第２のインクは、第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物と、水性媒体とを含んでなる水性インクであるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色が異なるか無色である第２のインクとを独立に有してなり、これらのインクをセルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成する記録方法に用いられるインクセットであって、
該第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、分散樹脂によって分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなるｐＨが３から１０の水性インクであり、
該第２のインクは、該第１のインクと混合されたときに、該第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物と、水性媒体とを含んでなる水性インクであることを特徴とするインクセット。
2010095680.tif 000048
（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、エチレンオキサイド鎖を含まない（前記式（Ｉ）中のｎ＝０）請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記分散樹脂が疎水性セグメント、非イオン性親水性セグメント、イオン性親水性セグメントからなる樹脂である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造としてもつ請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記分散樹脂が、ブロック構造をもつ請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第１のインク中の顔料の平均粒径が、６０ｎｍから１８０ｎｍの範囲にある請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第１のインクが多価金属イオンを含み、その多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第１のインクがブラックインクである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記第２のインク中の反応性化合物が、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーのいずれかである請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを記録媒体に付与する工程とを有し、第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッドと、を有していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１２】
請求項１１に記載の記録ユニットを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成するのに用いられるインクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。とりわけ、普通紙に画像形成を行った場合に、充分な画像濃度を有する鮮明で高品質な画像を与え、さらに、印字物の画像が、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れるものとなる技術に関する。本発明は、上記した効果に加えて、異色のインク画像同士が隣接した場合にも、その境界領域におけるブリードが十分に緩和されたカラー画像を与えるインクセット、これを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、種々のインク吐出方式によりインクの小滴を発生させ、これを飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、インクジェットを形成させて記録を行うものである。インクジェット記録方式としては、高電圧印加による静電吸引方式、圧電素子を用いて着色インクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させる圧力を利用する方式などがある。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であり次のような問題があった。すなわち、このような水系のインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な画像濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりした。また、特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインク滴が、それぞれが定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界の部分では、色がにじんだり、不均一に混じり合って（以下ブリードという）満足すべき画像が得られなかった。
【０００４】
ブリードの問題を解決するための手段として、特定の構成のインク中に界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加したインクを用いること（特許文献１参照）、また、揮発性溶媒を主体としたインクを用いること（特許文献２参照）、が提案されている。しかし、前者の方法では、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリードはある程度抑えられるものの、インクが着色剤と共に記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したりするなどの不具合があった。また、記録紙表面に対するインクの濡れ性が向上するため、インクが広がり易く、解像性が低下したり、滲みが発生し、特に、黒文字を表現する場合に品位が低下したりして、十分なものとは言い難かった。一方、後者の場合には、前者の不具合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く、この点で問題があった。
【０００５】
ブリードの問題を解決するための手段として、その他にも種々の提案がされているが、例えば、インクの噴射に先立って、記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させるといった方法が提案されている。特許文献３には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が開示されている。また、特許文献４には、コハク酸など含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法がが開示されている。さらに、特許文献５には、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法が開示されている。
【０００６】
また、インクの噴射に先立って、記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が開示されている。特許文献３には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が開示されている。また、特許文献４には、コハク酸など含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法が開示されている。さらに、特許文献５には、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法が開示されている。
【０００７】
これらの方法は、いずれも、インク中の染料自体の折出により記録画像の定着性、耐水性などを向上させるものである。しかし、前記いずれの場合においてもブリードはある程度抑えられ、文字品位の低下もそれほど起こらないものの、下記に挙げるような別の問題があった。すなわち、折出した染料が記録紙上で不均一に折出するため、記録紙の紙繊維の被覆性が悪く、十分に染色できない部分が目立つ画像となってしまい、好ましいものとは言い難かった。
【０００８】
また、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかるインクによって得られる記録画像には、より一層の耐水性の向上が求められている。また、これまで知られているインク用の水溶性染料は耐候性が不十分であり、画像の耐候性向上も近年、同時に求められている。これに対し、記録画像の耐マーカー性、耐水性と耐候性を改良する手段として、インクの色材に顔料を使用し、水中に顔料を分散させてインクとする技術がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−６６９７６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献４】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献５】特開昭６４−６３１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は下記の点にある。すなわち、普通紙記録において十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、また、高い文字品位が得られ、耐マーカー性、耐水性、耐候性を示す堅牢性の高い画像が得られるインクセットの提供である。本発明の他の目的は、このようなインクセットを用いることで、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することのできるインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した鋭意検討の結果、以下の本発明により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、下記の構成によって、前記した従来技術の課題を解決するものである。
少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色が異なるか無色である第２のインクとを独立に有してなり、これらのインクをセルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成する記録方法に用いられるインクセットであって、該第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、分散樹脂によって分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなるｐＨが３から１０の水性インクであり、該第２のインクは、該第１のインクと混合されたときに、該第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物と、水性媒体とを含んでなる水性インクであることを特徴とするインクセットである。
2010095680.tif 000002
（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【００１２】
また、本発明に係るインクジェット記録方法は、上記構成のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを記録媒体に付与する工程とを有し、第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る記録ユニットは、上記のインクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッドと、を有していることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るインクジェット記録装置は、上記構成の記録ユニットを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に普通紙記録において、十分な画像濃度と、耐マーカー性、耐水性、耐候性を示す堅牢性を備え、カラー画像におけるブリードの発生が抑制された高品位のカラー画像が得られるインクセットが提供される。本発明によれば、このようなインクセットを用いることで、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することのできるインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来の課題について鋭意検討の結果、特定の化合物と色材を含む第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なるか無色である第２のインクとを組み合わせてセットとすることで、上記目的が達成されることを見出した。本発明のインクセットを特徴づける第１の水性インクと、該第１のインクとともに使用される第２の水性インクについて、それぞれを構成する成分などについて説明する。
【００１７】
本発明のインクセットを構成する第１のインクは、下記の３成分を含有し、そのｐＨが３から１０に調整された水性インクであることを要する。すなわち、第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、分散樹脂に分散された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなる。
2010095680.tif 000003
（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【００１８】
本発明のインクセットを構成する第２のインクは、上記第１のインクと混合されたときに、上記第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物を含んでなる水性インクであることを要する。
【００１９】
上記本発明のインクセットのより好ましい形態としては、第１或いは第２のインクが、下記の要件を満たす水性インク（以下、単にインクという）であることが挙げられる。まず、第１のインクのより好ましい構成としては、下記のことが挙げられる。第１のインク中の上記一般式（Ｉ）の化合物が、エチレンオキサイド鎖を含まない［すなわち、前記式（Ｉ）中のｎ＝０である］こと。第１のインク中の顔料を分散させる分散樹脂が、疎水性セグメント、非イオン性親水性セグメント、イオン性親水性セグメントからなる樹脂であること。また、分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造としてもつこと。さらに、分散樹脂が、ブロック構造をもつこと。第１のインク中の顔料の平均粒径が、６０ｎｍから１８０ｎｍの範囲にあること。第１のインクが多価金属イオンを含み、その多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であること。第１のインクがブラックインクであること。
【００２０】
また、第２のインクのより好ましい構成としては、第２のインク中の反応性化合物が、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーのいずれかであることが挙げられる。
【００２１】
［第１のインク］
以下に、第１のインクの構成材料について各々下記の順で説明する。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物
（２）顔料
（３）分散樹脂
（４）水性媒体、他の添加剤など
【００２２】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクセットを構成する第１のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むものであることを要するが、本発明のインクセットで画像形成した場合に、第１のインクと第２のインクとの反応によって優れたブリード抑制効果が発揮される。本発明者らの検討によれば、特に、一般式（Ｉ）の化合物の中でもエチレンオキサイド鎖を含まない（ｎ＝０）化合物を用いた場合に、より強いブリード抑制効果が発揮され、さらにより高い画像濃度を得ることができる。
【００２３】
2010095680.tif 000004
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、独立して水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７の整数を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）の化合物を用いることで、優れたブリード抑制効果が認められる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。上記構造を有する一般式（Ｉ）の化合物は、第１のインク中では、顔料表面に存在する疎水部に該化合物の疎水部が吸着し、親水部が水性媒体と親和して分散助剤として働く。一方、画像を形成する際に第２のインクと接触すると、下記のように機能する。上記一般式（Ｉ）の化合物は、構造中にリンに結合している酸基が２つあるため、第２のインク中に含有させた第１のインク中の顔料の分散を不安定化させるための反応成分と強く反応し、疎水化されることで顔料の親水性を低下させると考えられる。このため、異色インクが隣接して打ち込まれた場合における顔料の異色インクへの『流出』が抑制され、結果として、ブリード現象が抑制された高品位画像が得られたものと推測される。
【００２５】
上記において顔料の疎水化をより促進するためには、前記一般式（Ｉ）の化合物の疎水性はより高い方が好ましい。したがって、親水性を示すエチレンオキサイド鎖数（一般式（Ｉ）中のｎの数）はより少ない方が好ましい。しかし、その分、水溶液中への一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解度は減少するため、該化合物が水溶液中で溶解又は分散する範囲で、ｎ及びＲを設定する必要がある。インク中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５質量％以上５質量％以下である。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例を以下に示す。
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【００２７】
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【００２８】
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【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
2010095680.tif 000011
【００３３】
（顔料）
本発明のインクセットを構成する第１のインクに含まれる顔料としては、下記のようなものが挙げられる。まず、黒色インクに使用される顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックが好適である。カーボンブラックの中でも、以下の特性を持つものが好ましく用いられる。すなわち、一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下の特性を持つものである。
【００３４】
カラーインクに使用される顔料としては、下記に挙げるような有機顔料が好適に使用される。具体的には、下記の顔料が例示できる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。
【００３５】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、下記のようなものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同５５、同７４、同８３、同８６、同９３、同９７、同９８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２５、同同１２８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、同１３８、同１３９、同１４７、同１４８、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、同４８、同４９、同５２、同５３、同５７、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１６８、同１７５、同１７６、同１７７、同１８０、同１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、同２０９、同２１５、同２１６、同２１７、同２２０、同２２３、同２２４、同２２６、同２２７、同２２８、同２３８、同２４０、同２５４、同２５５、同２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、同２３、同２９、同３０、同３７、同４０、同５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同２２、同６０、同６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５、同２６などが例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、これらの顔料の中でも、特に、下記に挙げるものが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、同１７、同５５、同７４、同９３、同９７、同９８、同１１０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５０、同１５１、同１５４、同１５５、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が好ましい。
【００３６】
さらに、インクジェット記録に用いるインクに含有させる顔料は、１次粒子が微粒子化されたものであることが好ましい。この際に用いる微粒子化の方法としては、下記に挙げる方法を用いることができる。例えば、ビーズミルなどによる強い摩砕をかける方法、ジェットミルなどを使用する機械的方法、或いは、顔料の合成時に１次粒子径ができるだけ細かく、かつ、表面活性の低い顔料を合成する方法が挙げられる。また、不活性ガス中での蒸発法による微粒子化、すなわち気相法などの方法が挙げられる。画像形成した場合に、顔料の普通紙への好ましい吸着力を得るためには、インクに含有させる顔料の平均粒径を、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とする。
【００３７】
（顔料）
本発明のインクセットを構成する第１のインクに含まれる顔料について説明する。第１のインク中における顔料の含有量は特に限定されないが、下記のように構成することが好ましい。インク中への添加量はこの範囲に限定されるものではないが、下記の範囲で添加させることが好ましい。インク全量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、特には０．２質量％以上１２質量％以下、さらには０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
以下、第１のインクに含まれる顔料について説明する。まず、黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。本発明のインクに用いることができるカーボンブラックは特に限定されず、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックをいずれも用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００。レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡII、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）。ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ。モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）。カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０。プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ。スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）などの市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。
【００３９】
カラーインクに使用される顔料としては、下記に挙げるような有機顔料が好適に使用される。具体的には、下記の顔料などが例示できる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。
【００４０】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、下記のようなものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同５５、同７４、同８３、同８６、同９３、同９７、同５５、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２５、同同１２８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、同１３８、同１３９、同１４７、同１４８、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、同４８、同４９、同５２、同５３、同５７、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１６８、同１７５、同１７６、同１７７、同１８０、同１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、同２０９、同２１５、同２１６、同２１７、同２２０、同２２３、同２２４、同２２６、同２２７、同２２８、同２３８、同２４０、同２５４、同２５５、同２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、同２３、同２９、同３０、同３７、同４０、同５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同２２、同６０、同６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５、同２６などが例示できる。
【００４１】
上記のような顔料以外でも使用することができるが、これらの顔料の中でも、特に、下記に挙げるものが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー同７４、同９３、同９７、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１４８、同１５０、同１５１、同１５４、同１５５、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、同１５：４が好ましい。
【００４２】
さらに、インクジェット記録に用いるインクに含有させる顔料は、１次粒子が微粒子化されたものであることが好ましい。この際に用いる微粒子化の方法としては、下記に挙げる方法を用いることができる。例えば、ビーズミルなどによる強い摩砕をかける方法、ジェットミルなどを使用する機械的方法、或いは、顔料の合成時に１次粒子径ができるだけ細かく、かつ、表面活性の低い顔料を合成する方法が挙げられる。また、不活性ガス中での蒸発法による微粒子化、すなわち気相法などの方法が挙げられる。画像形成した場合に、顔料の普通紙への好ましい吸着力を得るためには、インクに含有させる顔料の平均粒径を、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とする。
【００４３】
上述の通り、本発明で使用可能な顔料は様々であり、使用する顔料のカラーにより、該当するカラーのブリードを抑制することが可能となる。例えば、第１のインクがブラックインクである場合、普通紙に記録した時の黒文字品位が高濃度で、かつシャープなにじみのない画像を得ることができる。また、本発明のインクセットを用いることで、複数の色の記録インクが接触することによって生ずる黒部と異色境界の部分のブリードを抑制することが可能となる。
【００４４】
（３）分散樹脂
本発明の第１のインクを構成する分散樹脂としては、疎水性セグメント、非イオン性親水性セグメント、イオン性親水性セグメントからなる樹脂が好適に使用され、特にブロック構造を有しているブロック共重合体が好適に使用される。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。また、上記におけるブロック共重合体の各セグメントは、共重合セグメントであってもよいし、その共重合の形態も限定されず、例えば、ランダムセグメントであってもグラジュエーションセグメントであってもよい。
【００４５】
以下に、本発明において用いることのできるブロック共重合体について、具体的な例を挙げる。アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など、従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。本発明において分散樹脂に用いるブロック共重合体としては、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤなどのブロック形態がより好ましい。上記のＡ、Ｂ、Ｄはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明で用いる分散樹脂は、ブロック共重合体がある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっていてもよい。本発明のブロック共重合体は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが好ましい。イオン性の親水性ブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４６】
2010095680.tif 000012
（式（１）中、Ｒ0は、−Ｘ−(ＣＯＯＨ)r、−Ｘ−(ＣＯＯ−Ｍ)r又は−Ｘ2−(ＣＯＯ)2−Ｍ2を表す。Ｘは、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルカンジイル若しくはアルカントリイル基、又は、下記の構造のいずれかを表す。−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−(ＣＨ2)m−ＣＨ3-r−、若しくは、−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−(ＣＨ2)q−ＣＨ3-r−、又は、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。上記のｒは１又は２を表す。Ｘ2はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。ｍは０から３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ2は二価のカチオンを表す。Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００４７】
さらに疎水性セグメント或いは非イオン性の親水性セグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。  
【００４８】
2010095680.tif 000013
（式中、Ｒ1は、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7から選ばれる。上記における、芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。また、ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子若しくは−ＣＨ3を表す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2から選ばれる。そして、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ置換することができる。上記において、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００４９】
イオン性の親水性ブロックセグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
2010095680.tif 000014
【００５０】
2010095680.tif 000015
【００５１】
2010095680.tif 000016
【００５２】
2010095680.tif 000017
【００５３】
2010095680.tif 000018
【００５４】
2010095680.tif 000019
【００５５】
2010095680.tif 000020
【００５６】
2010095680.tif 000021
【００５７】
2010095680.tif 000022
【００５８】
2010095680.tif 000023
【００５９】
2010095680.tif 000024
【００６０】
2010095680.tif 000025
【００６１】
2010095680.tif 000026
【００６２】
2010095680.tif 000027
【００６３】
2010095680.tif 000028
【００６４】
2010095680.tif 000029
【００６５】
2010095680.tif 000030
【００６６】
2010095680.tif 000031
【００６７】
2010095680.tif 000032
（Ｐｈはフェニレン基を表す。）
【００６８】
疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
2010095680.tif 000033
【００６９】
2010095680.tif 000034
【００７０】
2010095680.tif 000035
【００７１】
2010095680.tif 000036
【００７２】
2010095680.tif 000037
【００７３】
2010095680.tif 000038
【００７４】
2010095680.tif 000039
【００７５】
2010095680.tif 000040
【００７６】
2010095680.tif 000041
（Ｐｈはフェニレン基を表す。）
【００７７】
非イオン性の親水性セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
2010095680.tif 000042
【００７８】
2010095680.tif 000043
【００７９】
2010095680.tif 000044
【００８０】
2010095680.tif 000045
【００８１】
2010095680.tif 000046
などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明で分散樹脂として使用するブロック共重合体の各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラジュエーション共重合体がある。また、本発明で使用するブロック共重合体は、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００８３】
本発明で分散樹脂として使用するブロック共重合体は、ブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量が、下記のようである構造のものが好ましい。すなわち、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水性基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。本発明で分散樹脂として使用するブロックポリマー化合物は、その数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上１０，０００，０００以下のもの、より好ましは、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲のものであることが好ましい。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。本発明の第１のインクを構成する上記したような分散樹脂の添加量は、分散安定性、吐出特性、及び反応性の観点から、前記顔料に対して、１／１０乃至５／１の範囲であることが、好ましい。
【００８４】
本発明において分散樹脂として好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。重合の際の開始剤としては、例えば、下記に挙げるものが挙げられる。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸。ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせ。ここで、カチオン源としては、プロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明においてより好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、該繰り返し単位構造が、５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有されたものである。
【００８５】
本発明において用いる分散樹脂として特に好適なポリビニルエーテル構造を含むポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成方法は多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報参照）。中でも、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌、１５巻、１９８６年、４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。このカチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、下記のような合成が可能になる。ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらには、ブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００８６】
（４）水性媒体、他の添加剤など
本発明の第１のインクに含まれる水性媒体は、水、或いは、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましく、また、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００８７】
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、下記に挙げるものを使用することができるが、勿論、これらに限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノールなどの炭素数１乃至５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール類。チオジグリコール。ビスヒドロキシエチルスルホン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。テトリトール、Ｄ−エリトール、Ｌ−エリトール、Ｄ−アラビニトール、キシリトール、アドニトール、リビトール、Ｄ−ソルビトール、アリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−イジトール、Ｄ−タリトール、ズルシトール、ヘプチトール、マルチトールなどの糖アルコール類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００８８】
本発明の水性インク中に含有される上記したような水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、インクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下の範囲である。また、本発明の水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として例えば粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。また、本発明のインクには、一般式（Ｉ）の化合物の他に、他の界面活性剤を併用して用いてもよい。
【００８９】
本発明の第１のインクは、ｐＨを３乃至１０の範囲となるように調整したものであることを要する。ｐＨが３未満では、本発明で使用する一般式（Ｉ）の化合物或いは分散樹脂の溶解性が低くなり、インク中に析出物が発生する場合がある。またｐＨが１０より大きくなると、第１のインクと第２のインクが混合されても分散が不安定とならず、本発明の技術課題が解決できない場合がある。なお、ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
さらに、本発明で使用する第１のインクは、その他に金属を含有するものであってもよい。しかし、先に説明した一般式（Ｉ）の化合物自体が多価金属と反応することを考慮すると、第１のインクに含まれる多価金属のイオン濃度はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、本発明で使用する第１のインク中の多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍを超えると、該化合物を使用する効果が十分に発揮されない場合があるためである。
【００９１】
本発明の第１のインクの作製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。先に説明したような樹脂分散剤が所定量入った水溶液に所定量の顔料を添加し、充分攪拌後、分散機を用いて分散を行って顔料分散体を得、さらに水性媒体、一般式（Ｉ）の化合物、必要に応じて添加剤などを加えて攪拌混合、及び濾過を行い、インクとする。この際、顔料の濃厚分散体を作製し、インク調整時に希釈する方法も使用できる。分散機は、市販のもののいずれでもよい。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジデータミル。コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどがある。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。或いは、水性媒体、一般式（Ｉ）の化合物、樹脂分散剤を混合後、顔料を添加して、分散機を用いて分散させてもよい。
【００９２】
［第２のインク］
（反応性化合物）
本発明のインクセットを構成する第２のインクは、第１のインクとは色彩が異なるか無色である水性インクである。ここで、『無色』とは、インクの構成成分として積極的に色材を含有させていないことを意味しており、第１のインクと混合した場合に第１のインクの色調を変化させない程度に着色されたものであってもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する第２のインクは、先に説明した第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物を含んでなる水性インクであることを要する。なお、ここで言う『顔料の分散を不安定化させる』とは、第１のインクと第２のインクを混合した場合に不溶物が生ずるものを意味する。この不溶物は、目視にて判断できる凝集物が大半であるが、例えば、孔径１μｍ程度のフィルターで濾過した際に析出物があるか否かで確認できる程度の凝集物を指す。
【００９３】
第１のインクと混合されたときに前記顔料の分散を不安定化させる、本発明の第２のインクに含有する反応性化合物としては、第１のインク中にある分散樹脂と化学反応を起こすものであればいずれでもよい。分散樹脂がカルボキシル基などの酸基を有する化合物であるときは、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーなどが代表的なものとして挙げられる。具体的には、下記に挙げたようなものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
多価金属塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩や遷移金属塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。遷移金属塩としては、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅（II）、硝酸イットリウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。また、低分子カチオン化合物の代表的なものとしては、アミン系化合物が挙げられ、特に四級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド。また、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、カチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのホモポリマー又はコポリマーなどポリマー分子中にカチオン性基を有すればいずれでもよい。具体例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合成分としたポリマーの加水分解物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
これらの反応性化合物は単独で使用してもよく、また併用しても構わない。添加量としては、第１のインクと第２のインクとが混合された場合に化学反応を起こすだけの量があればいずれでもよい。通常、第２のインク全量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特には０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
（その他の成分）
また、第２のインクにも第１のインクと同様に、水溶性溶剤、水、界面活性剤、各種添加剤を配合してもよい。また第２のインクは、色材が入っていても、入っていなくてもいずれでもよい。第２のインクに色材を含有させる場合には、第１のインクとは色彩が異なる色材を用いる。当然ながら、第２のインクに含有させる色材は、第２のインクを構成する前記したような反応性化合物と反応しないか、或いは、反応性化合物が存在しても水溶液中で安定に溶解又は分散可能なものを選定する必要がある。
【００９７】
［記録媒体］
本発明に用いられる記録媒体は、セルロースを含有するものであり、好ましくは普通紙である。かかる普通紙とは、インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙のように、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているものではなく、下記のもののことを言う。例えば、プリンタや複写機などで大量に使用されている市販の上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙などのコピー用紙や、ボンド紙などが挙げられる。
【００９８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクセットは、インクジェット記録方式による記録に好適に用いられる。すなわち、本発明のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成した場合に、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することができる。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを上記記録媒体に付与する工程とを有する。さらに、本発明のインクセットを構成する第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とする。
【００９９】
インクジェット記録方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出する記録方法があるが、本発明では、いずれの記録方法も用いることができる。本発明のインクジェット記録方法では、中でも熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を用いることが好ましい。また、第１のインクと第２のインクを接触させる接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記に挙げるような方法で行えばよい。記録媒体に、どちらか一方のインクを先にインクジェット記録方法で付与した後、その上に重なるか、或いは隣接するようにもう一方をインクジェット記録方法で付与する方法が好ましい。また、第２のインクをローラーなどで記録媒体に塗布した上に、第１のインクをインクジェット記録方法で付与することも有効である。
【０１００】
［インクジェット記録装置］
次に、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うことを特徴とする本発明のインクジェット記録装置の好適な一例を以下に説明する。本発明のインクジェット記録装置は、下記の構成の記録ユニットを備えていることを特徴とする。該記録ユニットは、本発明のインクセットを構成する第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッド群と、を有していることを特徴とする。
【０１０１】
図１及び図２に、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９及び基板２０よりなっている。保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成されている。電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成されている。発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料で形成される。蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成され基板２０、基板２０は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成されている。
【０１０２】
熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置では、上記のような構成からなる記録ヘッドから、下記のようにしてインクが吐出される。まず、上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。すると、その気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３に、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような構成の発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１０３】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１０４】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に、水分、塵埃などの除去が行われる。
【０１０５】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１０６】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１０７】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０８】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録装置は、上述のように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示したような、それらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、本発明においてはポリウレタンを用いることが好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１１０】
次に、力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる構成のインクジェット記録装置の好ましい一例について説明する。このような装置を構成する記録ヘッドとしては、下記のようなオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。該記録ヘッドでは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えてなる。そして、印加電圧によって圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるように構成されている。図７に、力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる方式の記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を示す。
【０１１１】
記録ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、振動板８２と、圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを支持固定する基板８４とから構成されている。振動板８２は、インクに直接圧力を作用させるものであり、圧電素子８３は、この振動板８２に接合されており、電気信号により変位するように構成されている。
【０１１２】
図７に示した記録ヘッドを構成する各部材は、下記に挙げるような材料からなるものである。インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属からなるが、電鋳やプレス加工による穴あけなどによってインクの吐出口８５が形成されている。また、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フイルム及び高弾性樹脂フイルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成されている。
【０１１３】
力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる方式のインクジェット記録装置では、上記のような構成からなる記録ヘッドから、下記のようにしてインクが吐出されて記録が行われる。まず、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで歪み応力を発生させる。すると、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧し、インク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録が行われるように動作する。上記方式の記録ヘッドも、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。この際におけるインクジェット記録装置の細部の動作は、先述した熱エネルギーを利用してインクを吐出させる記録方式の装置と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【０１１４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」、及び「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。なお、実施例では、本発明で規定する第１のインク及び第２のインクを用いるが、比較例においても２種類のインクを用いたので、便宜上、これらのインクも第１のインク及び第２のインクと呼ぶ。また、第１のインクＡ〜Ｐの調製の際には、いずれも、インクのｐＨが８．０となるように調整した。
【０１１５】
＜第１のインクＡの調製＞
先ず、下記のようにしてアクリル系ブロックポリマーを合成して、得られたポリマーを顔料を分散させるための分散樹脂１に用いた。合成には、疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを１２．０ｍｍｏｌ（２．１１２ｇ）を用い、親水性モノマーとしてイオン性モノマー前駆体であるメタクリル酸メチルを１５．０ｍｍｏｌ（１．５０２ｇ）用いて、アクリル系ブロックポリマーを得た。得られたアクリル系ブロックポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比のＭｗ／Ｍｎが１．１８であった。次に、上記で得た分散樹脂１と、顔料、ジエチレングリコール、及び、分散樹脂１のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＡ（平均粒径；１０８ｎｍ）を調製した。
【０１１６】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂１                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１１７】
＜第１のインクＢの調製＞
先ず、下記のようにしてアクリル系ランダムポリマーを合成して、得られたポリマーを顔料を分散させるための分散樹脂２に用いた。合成には、疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを１２．０ｍｍｏｌ（２．１１２ｇ）を用い、親水性モノマーとしてイオン性モノマー前駆体であるメタクリル酸を１５．０ｍｍｏｌ（１．２９１ｇ）用いた。そして、これらのモノマーと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇを用いて、アクリル系ランダムポリマーを合成した。得られたアクリル系ランダムポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が２２，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０４であった。次に、上記で得た分散樹脂２と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂２のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＢ（平均粒径；１１２ｎｍ）を調製した。
【０１１８】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂２                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１１９】
＜第１のインクＣの調製＞
下記のＡ、Ｂ、Ｃブロックからなるトリブロック共重合体を、顔料を分散させるための分散樹脂３として用いた。該トリブロック共重合体は、４−メチルフェニルエチルビニルエーテル（Ａブロック）と、２−（２−メトキシエチル）エチルビニルエーテル（Ｂブロック）と、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（Ｃブロック）からなる。トリブロック共重合体の重合比（質量基準、以下同様）は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝９８：１３０：１４であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。次に、上記の分散樹脂３と、顔料、ジエチレングリコール、及び、分散樹脂３のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＣ（平均粒径；８２ｎｍ）を調製した。
【０１２０】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂３                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１２１】
＜第１のインクＤの調製＞
下記のＡ、Ｂ、Ｃブロックからなるランダム構造を有する共重合体を、顔料を分散させるための分散樹脂４として用いた。該共重合体は、４−メチルフェニルエチルビニルエーテル（Ａブロック）と、２−（２−メトキシエチル）エチルビニルエーテル（Ｂユニット）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（Ｃユニット）とがランダム構造を有するものである。その重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝８９：２４：２７であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。次に、上記の分散樹脂４と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂４のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成の第１のインクＤ（平均粒径；９２ｎｍ）を調製した。
【０１２２】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂４                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１２３】
＜第１のインクＥの調製＞
下記のＡ、Ｂ、Ｃブロックからなるトリブロック共重合体を、顔料を分散させるための分散樹脂５として用いた。該共重合体を構成するＡブロックは、イソブチルビニルエーテルとＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈＰＨ）からなる。また、Ｂブロックは、２−（２−メトキシエチル）エチルビニルエーテル（Ｂブロック）であり、Ｃブロックは、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチルからなる。トリブロック共重合体の重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：４５：１７であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２１，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。上記の分散樹脂５と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂５のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＥ（平均粒径；１０５ｎｍ）を調製した。
【０１２４】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂５                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１２５】
＜第１のインクＦの調製＞
インクＢの調製に用いたと同様の分散樹脂２と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂２のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＦ（平均粒径；１１６ｎｍ）を調製した。
【０１２６】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂２                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)7ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１２７】
＜第１のインクＧの調製＞
インクＢの調製に用いたと同様の分散樹脂２と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂２のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＧ（平均粒径；１３２ｎｍ）を調製した。
【０１２８】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂２                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25ＯＰＯ(ＯＫ)2                         ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１２９】
＜第１のインクＨの調製＞
インクＣの調製に用いたと同様の分散樹脂３と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂３のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＨ（平均粒径；１８０ｎｍ）を調製した。
【０１３０】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂３                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１３１】
＜第１のインクＩの調製＞
インクＣの調製に用いたと同様の分散樹脂３と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂３のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＩ（平均粒径；２２５ｎｍ）を調製した。
【０１３２】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂３                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１３３】
＜第１のインクＪの調製＞
インクＥの調製に用いたと同様の分散樹脂５と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂５のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＪ（平均粒径；１０８ｎｍ）を調製した。
【０１３４】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂５                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ15Ｈ31Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１３５】
＜第１のインクＫの調製＞
インクＥの調製に用いたと同様の分散樹脂５と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂５のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＫ（平均粒径；９９ｎｍ）を調製した。
【０１３６】
・銅フタロシアニン                              ２．５質量部
・分散樹脂５                                    ２．５質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ８０．２質量部
【０１３７】
＜第１のインクＬの調製＞
インクＢの調製に用いたと同様の分散樹脂２と、顔料、ジエチレングリコール、及び分散樹脂２のカルボン酸の量に対し１化学量論量の水酸化カリウムをイオン交換水中に加え、超音波ホモジナイザーを顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液に、水性媒体、イオン交換水、及び添加剤を適量加え、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、下記の組成からなる第１のインクＬ（平均粒径；１７５ｎｍ）を調製した。なお、インクＬ中に含有させたＣ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＰＯ(ＯＫ)2は、本発明で規定する一般式（Ｉ）の化合物に該当しない。
【０１３８】
・カーボンブラック                              ４．０質量部
・分散樹脂２                                    ４．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・グリセリン                                    ４．５質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．１質量部
・Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＰＯ(ＯＫ)2          ０．２質量部
・イオン交換水                                ７７．２質量部
【０１３９】
＜第１のインクＭの調製＞
インク組成中に、Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2を含有させず、その分、イオン交換水の含有量を増加させたこと以外は第１のインクＡと同様にして、第１のインクＭ（平均粒径；１１０ｎｍ）を作製した。
【０１４０】
＜第１のインクＮの調製＞
インク組成中に、Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2を含有させず、その分、イオン交換水の含有量を増加させたこと以外は第１のインクＢと同様にして、第１のインクＮ（平均粒径；１０９ｎｍ）を作製した。
【０１４１】
＜第１のインクＯの調製＞
インク組成中に、Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2を含有させず、その分、イオン交換水の含有量を増加させたこと以外は第１のインクＣと同様にして、第１のインクＯ（平均粒径；８７ｎｍ）を作製した。
【０１４２】
＜第１のインクＰの調製＞
インク組成中に、Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＰＯ(ＯＫ)2を含有させず、その分、イオン交換水の含有量を増加させたこと以外は第１のインクＫと同様にして、第１のインクＰ（平均粒径；１０１ｎｍ）を作製した。
【０１４３】
＜第２のインクＡの調製＞
下記の処方で、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを５．０に調整し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第２のインクＡを調製した。
・硝酸マグネシウム                              ７．２質量部
・グリセリン                                    ７．０質量部
・エチレングリコール                            ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                ７８．３質量部
【０１４４】
＜第２のインクＢの調製＞
下記の処方で、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを５．０に調整し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第２のインクＢを調製した。
・硝酸亜鉛                                      ７．２質量部
・グリセリン                                    ７．０質量部
・エチレングリコール                            ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                ７８．３質量部
【０１４５】
＜第２のインクＣの調製＞
下記の処方で、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第２のインクＣを調製した。下記の組成中のＰＡＳ−９２は、ポリアミンスルホン２０％水溶液（日東紡社製）である。
・ＰＡＳ−９２                                １５．０質量部
・グリセリン                                    ７．０質量部
・エチレングリコール                            ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                ７０．５質量部
【０１４６】
＜第２のインクＤの調製＞
下記の処方で調製し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、ｐＨが７．０の第２のインクＤを調製した。
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９        ３．０質量部
・硝酸マグネシウム                              ７．２質量部
・グリセリン                                    ７．０質量部
・エチレングリコール                            ７．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                ７５．３質量部
【０１４７】
＜イエローインクの調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６      ２．５質量部
・グリセリン                                    ５．０質量部
・ジエチレングリコール                          ５．０質量部
・トリメチロールプロパン                        ５．０質量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  ０．５質量部
・イオン交換水                                ８２．０質量部
【０１４８】
＜実施例１＞
下記の評価方法及び評価基準により、第１のインクと第２のインクとの反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤ（光学濃度）の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１４９】
［反応性（顔料分散不安定化）］
第１のインクＡと第２のインクＡをそれぞれ５０ｇずつ混合し、約１時間攪拌した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過した。以下の評価基準にて、反応性（顔料分散不安定化）を評価した。
○：濾紙に析出物が堆積している。
△：濾紙に析出物がやや存在する。
×：濾紙に析出物が殆ど存在しない。
【０１５０】
［耐ブリード性］
評価試験に、第１のインクＡと第２のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（ＢＪＦ８５００）を用いた。そして、該プリンターで、キヤノンＰＰＣ用紙に、先ず第２のインクＡを印字した後、第１のインクＡでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、イエローインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとイエローインクとの間のブリードの評価を行った。評価基準は、以下の通りとした。
○：全ての境界部でブリーディングが認められない。
△：若干のブリーディングが認められる。
×：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
【０１５１】
［耐ラインマーカー性］
評価試験に、第１のインクＡと第２のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（ＢＪＦ８５００）を用いた。そして、該プリンターで、記録媒体としてキヤノンＰＰＣ用紙に第２のインクＡを印字した後、第１のインクＡで評価用画像サンプルを印字し、印字物を得た。さらに、得られた印字物を使用し、３０秒後の印刷物の文字部に、下記の方法でマークした。マークの方法は、パイロット社製のイエロー蛍光ペンであるスポットライター（商品名）を用いて、通常の筆圧で１回マークした。そして、マークした部分を目視で観察して、印字物の耐ラインマーカー性を下記の評価基準にて評価した。
〇：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
△：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
×：印字物に白地部分の汚れが認められる。
【０１５２】
［ＯＤの評価］
評価試験に、第１のインクＡと第２のインクＡを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンター（ＢＪＦ８５００）を用いた。そして、第２のインクＡを印字した後、第１のインクＡでベタ画像を印字し、１２時間放置後の画像について、反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）にて反射濃度（ＯＤ）の測定をし、インクの印字濃度とした。印字試験の際には、キヤノン（株）製普通紙（ＰＢ紙）を記録媒体として用い、３紙におけるＯＤ値の平均値を第１のインクＡの印字濃度として、下記の評価基準にて評価した。
〇：１．３０≦ＯＤ
△：１．２５≦ＯＤ＜１．３０
×：ＯＤ＜１．２５
【０１５３】
＜実施例２＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＢを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５４】
＜実施例３＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＣを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５５】
＜実施例４＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＤを使用し、第２のインクＡに代えて第２のインクＢを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５６】
＜実施例５＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＥを使用し、第２のインクＡに代えて第２のインクＣを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５７】
＜実施例６＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＦを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５８】
＜実施例７＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＧを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１５９】
＜実施例８＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＨを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６０】
＜実施例９＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＩを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６１】
＜実施例１０＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＪを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６２】
＜実施例１１＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＫを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性の評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６３】
＜実施例１２＞
第２のインクＡに代えて第２のインクＤを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６４】
＜比較例１＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＬを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６５】
＜比較例２＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＭを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６６】
＜比較例３＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＮを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６７】
＜比較例４＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＯを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性及びＯＤの評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６８】
＜比較例５＞
第１のインクＡに代えて第１のインクＰを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、反応性、耐ブリード性、耐ラインマーカー性の評価を行った。結果を下記表１に示した。
【０１６９】
2010095680.tif 000047
【０１７０】
以上説明したように、本発明によれば、高い濃度と、優れた耐擦過性、耐マーカー性とを備え、異なる色の画像とが隣接した境界におけるブリードの発生が抑制された高品位なカラー画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図１】
2010095680.tif 000049
【図２】
2010095680.tif 000050
【図３】
2010095680.tif 000051
【図４】
2010095680.tif 000052
【図５】
2010095680.tif 000053
【図６】
2010095680.tif 000054
【図７】
2010095680.tif 000055