(57)【要約】      （修正有）【課題】銅表面の酸化防止剤、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは医農薬中間体として有用な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾールの提供。【解決手段】本化合物は、２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物と（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンまたはその塩との反応により得られる。2010095509.tif 000010（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式(I)で示される２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物。
【化１】
2010095509.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１に、２−（２，４−ジクロロ−ベンジル）−５−フェニル−１Ｈ−イミダゾールが開示されている。しかしながら、この文献にはイミダゾール環の４（５）位にアルキル基が結合したイミダゾール化合物の開示はない。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５００３５７号公報（第７頁、第５５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式(I)で示される新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【化１】
2010095509.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物は、プリント配線板の導電部を構成する金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物は、化２の化学式(I)で示されるものであり、該化合物として例えば、
２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−メチル−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−エチル−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−プロピルイミダゾール、
５−ブチル−２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−ペンチル−４−フェニルイミダゾールや、
２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−ヘキシル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０００９】
【化２】
2010095509.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化３の反応式に示されるように、２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物と、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応をさせることにより合成することができる。
【００１１】
【化３】
2010095509.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００１２】
前述の反応において、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンの使用量は、２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。
【００１３】
前記の２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物としては、
２−クロロプロピオフェノン、
２−ブロモプロピオフェノン、
２−ヨードプロピオフェノン、
２−クロロブチロフェノン、
２−ブロモブチロフェノン、
２−ヨードブチロフェノン、
２−クロロバレロフェノン、
２−ブロモバレロフェノン、
２−ヨードバレロフェノン、
２−クロロヘキサノフェノン、
２−ブロモヘキサノフェノン、
２−ヨードヘキサノフェノン、
２−クロロヘプタノフェノン、
２−ブロモヘプタノフェノン、
２−ヨードヘプタノフェノン、
２−クロロオクタノフェノン、
２−ブロモオクタノフェノンおよび
２−ヨードオクタノフェノンが挙げられる。
【００１４】
これらの２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物は、アルキルフェニルケトン化合物の２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、アルキルフェニルケトン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。
【００１５】
なお、２−クロロプロピオフェノンおよび２−ブロモプロピオフェノンは、試薬としても入手可能である。
【００１６】
前記の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンは、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリルを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミデート塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンの塩酸塩を合成することができる。
【００１７】
【化４】
2010095509.tif 000005
【００１８】
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンとして、前記の反応で得られる（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩を使用できるが、該塩酸塩とアルカリ等を反応させることにより塩酸を除いたフリーのアリールアセトアミジン化合物を使用できることは云うまでもない。
なお、前記の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩に限らず、フリーの（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンと従来知られた無機酸または有機酸との塩も使用可能である。
【００１９】
前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
【００２０】
前記の反応溶媒は、２位ハロゲン化アルキルフェニルケトン化合物と（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。
【００２２】
以上の反応条件下で生成した２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、シュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、アルカリでフリー化して粗製の当該化合物を得ることができ、さらに再結晶操作等により精製することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成例を、参考例１に示す。
【００２４】
〔参考例１〕
＜（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリル１３０．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、クロロホルム２６２ｇ及び脱水エタノール３５．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス２７．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を８０分間かけて吹き込み、５〜１０℃にて１０時間、さらに室温に戻して２日間放置することにより結晶が析出した。減圧下に溶媒を留去することにより、白色固体として（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア１７．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）及び脱水エタノール１２２ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌した後の懸濁液を、２００ｇまで減圧濃縮し、冷却後、結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄した後乾燥し、白色粉末状の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩１３１ｇ（０．５５ｍｏｌ、収率７８．１％）を得た。
【００２５】
〔実施例１〕
＜２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−メチル−４−フェニルイミダゾールの合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩４７．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム７５ｇ（０．５４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、同温度にて、２−ブロモプロピオフェノン４２．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びクロロホルム７０ｍｌからなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃にて２時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水６００ｍｌ及びクロロホルム２００ｍｌに分配し、クロロホルム層を水で２回洗浄した後、減圧下にクロロホルムを留去し、アメ状の濃縮物をアセトンに加温溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取、アセトンで洗浄して、肌色結晶として目的物のシュウ酸塩が得られた。該シュウ酸塩をメタノールに加温下懸濁し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液をアルカリになるまで十分に加えたのち、メタノールを減圧留去し、アメ状の濃縮物を３回熱水で洗浄することにより、褐色固体の粗製物が得られた。該固体をアセトニトリルより再結晶して、乳白色粉末状の結晶２７．３ｇ（０．０８６ｍｏｌ、収率４３％）を得た。
【００２６】
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 113−116℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.67
・1H-NMR (d6-DMSO) δ：  2.33(s, 3H), 4.07(s, 2H), 7.16−7.60(m, 8H)
・MS   m/z(%) ：  316(M+, 42), 281(100),
265(2), 246(32), 231(3), 171(4), 159(5), 130(6), 123(5),  103(8), 89(3), 77(5).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化５で示される２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−メチル−４−フェニルイミダゾールであるものと同定した。
【００２７】
【化５】
2010095509.tif 000006
【００２８】
〔実施例２〕
＜２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−ヘキシル−４−フェニルイミダゾールの合成＞
実施例１の２−ブロモプロピオフェノンを２−ブロモオクタノフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、褐色アメ状物を得た。
【００２９】
得られたアメ状物の薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.71
・1H-NMR (CDCl3) δ：  0.84(t, 3H, J=6.8Hz), 1.24−1.29(m, 6H), 1.59(br.s, 2H),
2.66(br.s, 2H), 4.02(s,2H), 7.02−7.50(m, 8H)
・MS   m/z(%) ： 386(M+, 49),
371(4), 351(21), 329(28), 316(100), 281(9), 244(5), 159(11), 130(35), 115(5),
103(17), 89(2), 77(3).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６で示される２−（２，４−ジクロロベンジル）−５−ヘキシル−４−フェニルイミダゾールであるものと同定した。
【００３０】
【化６】
2010095509.tif 000007
【００３１】
〔実施例３〕
実施例１〜２において合成した２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物と、これとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、各々のイミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３２】
【表１】
2010095509.tif 000008
【００３３】
表１に示した試験結果によれば、本願発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−フェニル−５−アルキルイミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。