(57)【要約】      （修正有）【課題】共剥がれを抑制しつつ、被膜表面に形成されたパターン間の残渣を容易に除去できるパターン形成方法を提供する。【解決手段】第１法は、ネガ第１膜３１を形成する工程と、第１膜上に遮光性第２膜３３を形成する工程と、透光性スタンパ１０を第２膜側から基板２０側へ向かって圧接して、遮光パターン３３’を形成する工程と、透光性スタンパ側から遮光パターンを介して第１膜を露光する工程と、遮光パターンを除去する工程と、未露光部を除去する工程と、を有する。第２法は、ポジ第１膜を形成する工程と、第１膜上に遮光性第２膜を形成する工程と、透光性スタンパを第２膜側から基板側へ向かって圧接して、遮光パターンを形成する工程と、透光性スタンパ側から遮光パターンを介して第１膜を露光する工程と、遮光パターンを除去する工程と、露光部を除去する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−１）：基板上に、ネガ型感放射線性を有する第１の被膜を形成する第１被膜形成工程と、
（１−２）：前記第１の被膜上に、遮光性を有する第２の被膜を形成する第２被膜形成工程と、
（１−３）：凹凸パターンを有する透光性スタンパを前記第２の被膜側から前記基板側へ向かって圧接して、前記第２の被膜がパターン化されてなる遮光パターンを形成する遮光パターン形成工程と、
（１−４）：前記透光性スタンパ側から、前記遮光パターンを介して第１の被膜を露光する露光工程と、
（１−５）：前記遮光パターンを除去する遮光パターン除去工程と、
（１−６）：第１の被膜の未露光部を除去する未露光部除去工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記遮光パターン除去工程と前記未露光部除去工程とを並行して行う請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記未露光部除去工程の後に、更に、（１−７）：高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う後硬化工程、を有する請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
（２−１）：基板上に、ポジ型感放射線性を有する第１の被膜を形成する第１被膜形成工程と、
（２−２）：前記第１の被膜上に、遮光性を有する第２の被膜を形成する第２被膜形成工程と、
（２−３）：凹凸パターンを有する透光性スタンパを前記第２の被膜側から前記基板側へ向かって圧接して、前記第２の被膜がパターン化されてなる遮光パターンを形成する遮光パターン形成工程と、
（２−４）：前記透光性スタンパ側から、前記遮光パターンを介して第１の被膜を露光する露光工程と、
（２−５）：前記遮光パターンを除去する遮光パターン除去工程と、
（２−６）：第１の被膜の露光部を除去する露光部除去工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記遮光パターン除去工程と前記露光部除去工程とを並行して行う請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光部除去工程の後に、さらに、（２−７）高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う後硬化工程、を有する請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成方法に関する。更に詳しくは、透光性スタンパを用いた光ナノインプリントリソグラフィ法によるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長で透過できる物質が限られるため、微細構造の作成に限界がある。
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作成が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作成する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作成したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するパターン形成方法が知られている（特許文献１〜２及び非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ），「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻，１９９５年，ｐ．３１１４
【非特許文献３】Ｎｇｏｃ  Ｖ．  Ｌｅ、他５名、"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  Ｅｔｃｈ−ｄｅｆｉｎａｂｌｅ  Ｌｉｆｔ−Ｏｆｆ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｅｐ  ａｎｄ  Ｆｌａｓｈ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ"、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００５年２月、ＳＰＩＥ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｓ．ｃｏｍ／ＮｅｗｓＥｖｅｎｔｓ／ｔｅｃｈ＿ａｒｔｉｃｌｅｓ／ＤＲ％２０２００５％２０ＳＰＩＥ．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記パターン形成方法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題がある。そのなかで、（１）レジスト膜はがれ（以下、「共剥がれ」という）の問題と、（２）残渣除去の問題と、がある。
（１）共剥がれとは、スタンパにレジスト膜等の被膜が付着したまま剥がれる不具合である。パターン形成では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させる工程を有するために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれる不具合を生じることがあり、この不具合の解消が求められている。
【０００６】
更に、（２）残渣除去とは、凹凸パターンのパターン間に残存される残渣を除去することである。パターン形成においては、レジスト膜等の被膜にスタンパを圧接すると、スタンパの凸部と基板との間にレジストが一部残存されて、スタンパをレジスト膜から分離した後も残存されて残渣（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｌａｙｅｒ）となる。この残渣の除去はドライエッチングなどにより除去されている。この際、ドライエッチングによってレジスト膜に形成された凹凸パターン自体もダメージを被ってしまうという問題がある（非特許文献３参照）。
【０００７】
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、前記共剥がれを抑制しつつ、被膜表面に形成された凹凸パターン間の残渣を容易に除去できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
〈１〉（１−１）：基板上に、ネガ型感放射線性を有する第１の被膜を形成する第１被膜形成工程と、
（１−２）：前記第１の被膜上に、遮光性を有する第２の被膜を形成する第２被膜形成工程と、
（１−３）：凹凸パターンを有する透光性スタンパを、前記第２の被膜側から前記基板側へ向かって圧接して、前記第２の被膜がパターン化されてなる遮光パターンを形成する遮光パターン形成工程と、
（１−４）：前記透光性スタンパ側から、前記遮光パターンを介して第１の被膜を露光する露光工程と、
（１−５）：前記遮光パターンを除去する遮光パターン除去工程と、
（１−６）：第１の被膜の未露光部を除去する未露光部除去工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
〈２〉前記遮光パターン除去工程と前記未露光部除去工程とを並行して行う前記〈１〉に記載のパターン形成方法。
〈３〉前記未露光部除去工程の後に、更に、（１−７）：高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う後硬化工程、を有する前記〈１〉又は〈２〉に記載のパターン形成方法。
〈４〉（２−１）：基板上に、ポジ型感放射線性を有する第１の被膜を形成する第１被膜形成工程と、
（２−２）：前記第１の被膜上に、遮光性を有する第２の被膜を形成する第２被膜形成工程と、
（２−３）：凹凸パターンを有する透光性スタンパを、前記第２の被膜側から前記基板側へ向かって圧接して、前記第２の被膜がパターン化されてなる遮光パターンを形成する遮光パターン形成工程と、
（２−４）：前記透光性スタンパ側から、前記遮光パターンを介して第１の被膜を露光する露光工程と、
（２−５）：前記遮光パターンを除去する遮光パターン除去工程と、
（２−６）：第１の被膜の露光部を除去する露光部除去工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
〈５〉前記遮光パターン除去工程と前記露光部除去工程とを並行して行う前記〈４〉に記載のパターン形成方法。
〈６〉前記露光部除去工程の後に、さらに、（２−７）高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う後硬化工程、を有する前記〈４〉又は〈５〉に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感放射線性を有する第１の被膜を用いたパターン形成方法によれば、共剥がれ及び残渣の残存を防止できる。即ち、スタンパと第１の被膜に形成されたパターンとは遮光パターンを介しており、スタンパとパターンとを分離する際の応力がパターンに直接かからないために、共剥がれによる凹凸パターンの欠損が生じることを防止できる。また、被膜表面に形成された凹凸パターン間の残渣を確実に除去することができ、鮮明な凹凸パターンを得ることができる。
遮光パターン除去工程と未露光部除去工程とを並行して行う場合は、２つの工程を一括して行うことができ、効率よくより低コストで鮮明な凹凸パターンを形成できる。
未露光部除去工程の後に後硬化工程を有する場合は、より確実な硬化状態を得ることができ、耐久性に優れた凹凸パターンを得ることができる。
【００１０】
本発明のポジ型感放射線性を有する第１の被膜を用いたパターン形成方法によれば、共剥がれ及び残渣の残存を防止できる。即ち、スタンパと第１の被膜に形成されたパターンとは遮光パターンを介しており、スタンパとパターンとを分離する際の応力がパターンに直接かからないために、共剥がれにより凹凸パターンの欠損を生じることを防止しつつ、被膜表面に形成された凹凸パターン間の残渣を確実に除去することができ、鮮明な凹凸パターンを得ることができる。
遮光パターン除去工程と未露光部除去工程とを並行して行う場合は、２つの工程を一括して行うことができ、効率よくより低コストで鮮明な凹凸パターンを形成できる。
未露光部除去工程の後に後硬化工程を有する場合は、より確実な硬化状態を得ることができ、耐久性に優れた凹凸パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の工程の他部を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。
【図４】本発明のパターン形成方法の工程の他部を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図１〜４を用いて詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１３】
［１］第１のパターン形成方法
本発明の第１のパターン形成方法は、（１−１）第１被膜形成工程と、（１−２）第２被膜形成工程と、（１−３）遮光パターン形成工程と、（１−４）露光工程と、（１−５）遮光パターン除去工程と、（１−６）未露光部除去工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
前記「（１−１）第１被膜形成工程」は、基板２０上に、ネガ型感放射線性を有する第１の被膜３１を形成する工程である。
【００１５】
前記「基板（２０）」は、第１の被膜３１を形成するための基板である。この基板２０の種類は特に限定されず種々のものを用いることができる。即ち、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハや、各種半導体装置製造段階における下層などが挙げられる。更に、前記基板には反射防止層等の各種機能層が形成されていてもよい。即ち、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されたように、有機系或いは無機系の反射防止膜が挙げられる。
【００１６】
前記「第１の被膜（３１）」は、ネガ型感放射線性を有する被膜であればどのようなものであってもよい。この第１の被膜３１は、第２の被膜３３にスタンパ１０が圧接されて形成されるマスク（遮光パターン３３’）を介して露光されることにより、パターン化される層である。
この第１の被膜３１は基板２０の表面に形成されて、その後、凹凸パターン３４になることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００１７】
また、第１の被膜３１は、通常、第１被膜用組成物を基板２０に塗布して製膜することにより得られる。第１被膜用組成物を構成する成分は特に限定されないが、例えば、下記第１被膜用組成物（１）〜（４）等が挙げられる。
【００１８】
前記第１被膜用組成物（１）は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）下記式（１）で表される酸発生剤と、（Ｃ）架橋剤と、を含有する感光性樹脂組成物（ＷＯ２００８−０７５４９５号公報等）である。
【化１】
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〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ１ＯＨ、−Ｒ２ＯＲ３又は−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１又は２である。〕
【００１９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ヒドロキシスチレンの単独重合体、並びに、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体のうちの少なくともヒドロキシスチレンを用いた共重合体など）、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂等が好ましい。前記ノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合型、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合型、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合型等が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００００がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含量は、溶剤を除く組成物（１）全体１００質量％に対して３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００２０】
前記酸発生剤（Ｂ）は、ｓ−トリアジン骨格を有する化合物であり、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｍ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−〔２−｛４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。
【００２１】
前記架橋剤（Ｃ）は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。この架橋剤（Ｃ）としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等の分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のオキシラン環含有化合物が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。更に、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００質量％とした場合に、オキシラン環含有化合物の含有割合が５０質量％以下が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００２２】
前記第１被膜用組成物（２）は、（Ａ）オキセタン環を有する化合物を含むカチオン重合性単量体と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物（特開２００８−１８９８２１号公報等）である。
【００２３】
前記単量体（Ａ）に含まれるオキセタン環を有する化合物は、式（２）〜（４）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく、Ｒａ１はメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒａ２は炭素数１〜６個のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒａ３は鎖状又は分枝状アルキレン基、鎖状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基であることが好ましく、−（ＣＨ２）ｓ−、及び／又は、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨＣＨ）ｔ−であって、ｓは１〜８の整数であり、ｔは０〜３の整数であることが好ましい。また、オキセタン環を有する化合物は、単量体（Ａ）全体１００質量％のうちの少なくとも１０質量％以上であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、１５〜９５質量％が更に好ましい。単量体（Ａ）を構成する他の化合物としては、オキシラン環を有する化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられる。更に、単量体（Ａ）は組成物（２）全体１００質量％に対して５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９６質量％がより好ましい。
【００２４】
【化２】
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【化３】
2010245131.tif 000005
【化４】
2010245131.tif 000006
〔式（２）〜（４）において、Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基（置換基を有する場合は、該置換基の炭素数を含む、以下同じ）、炭素数１〜６の置換又は無置換のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。２つのＲａ１が存在する場合、同じであっても異なるものであってもよい。Ｒａ２は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換または無置換のアラルキル基、炭素数２〜６の置換又は無置換のアルケニル基、アリール基、炭素数２〜６の置換又は無置換のアシル基、炭素数２〜６の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９の置換又は無置換のカルバモイル基を表す。Ｒａ３は、鎖状又は分枝状アルキレン基、鎖状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、鎖状又は分枝状炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、その他の二価の有機基を表す。〕
【００２５】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物である。この開始剤（Ｂ）としては、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩およびアリールヨウドニウム塩がさらに好ましい。開始剤（Ｂ）は、組成物（２）全体１００質量％に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１２質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％が更に好ましい。
【００２６】
前記第１被膜用組成物（３）は、側鎖にラジカル反応性基と酸基とを有する樹脂（Ａ）と、硬化性モノマ（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物（特開２００８−２３８４１６号公報等）である。
【００２７】
樹脂（Ａ）としては、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を主鎖とし、その側鎖にラジカル反応性基と酸基とが導入された樹脂等が好ましい。前記ラジカル反応性基としては、不飽和基（二重結合等）等のラジカル反応性を有する官能基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が好ましい。前記酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましい。更には、酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物との反応生成物がより好ましく、なかでも、側鎖に酸基を有する酸基含有（メタ）アクリル樹脂に、その側鎖の一部の酸基を介してラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物が付加された変性樹脂が好ましい。前記酸基含有（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルと、酸基及び不飽和基を有する化合物との共重合体が好ましい。このうち、酸基及び不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、ビニルフェノール、ラクトン変性不飽和カルボン酸等のエステル結合を有する変性不飽和カルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸、酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリル系化合物、酸基及びエーテル結合を有する変性（メタ）アクリル系化合物が好ましい。
【００２８】
ラジカル重合性基及びエポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基とエポキシ基とを有する化合物であり、グリシジル（メタ）アクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族炭化水素基含有（メタ）アクリレートなどの脂肪族系エポキシ基含有不飽和化合物；及び各種脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【００２９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、２０００〜１５０００が好ましい。また、樹脂（Ａ）の側鎖にあるラジカル反応性基は、樹脂（Ａ）の二重結合当量として４００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。樹脂（Ａ）の酸基は樹脂（Ａ）の酸価として２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３０】
前記硬化性モノマ（Ｂ）としては、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、（モノ−、ジ−、トリ−）各種エチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等が挙げられる。硬化性モノマ（Ｂ）は、組成物（３）全体１００質量％に対して６０〜９５質量％が好ましい。
【００３１】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、組成物（３）全体１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。
【００３２】
前記第１被膜用組成物（４）は、下記式（５）で表される構造単位を有するシルセスオキサン樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物（特開２００８−２４６８７６号公報等）である。
【化５】
2010245131.tif 000007
前記式（５）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基や、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が特に好ましい。
また、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基や、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ２としては、メチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
前記式（５）で表される構造単位は、樹脂（Ａ）の全構成単位１００モル％に対して１０〜１００モル％が好ましく、１５〜１００モル％がより好ましい。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜３００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましい。
【００３３】
前記第１被膜用組成物を用いて第１の被膜３１（凹凸パターン１１を圧接する前の第１の被膜３１）を形成する方法は特に限定されない。例えば、基板２０上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布及びその他の方法により直接的に形成してもよく、予め他の場所に形成した被膜を乾燥させてシート化し、必要な大きさに裁断したうえでシール様に基板２０上に貼り付けて第１の被膜３１としてもよく、更にその他の方法を用いてもよい。
第１の被膜３１（基板２０上に膜化した後、溶剤等が含まれている場合には溶剤などを除去した状態における第１の被膜３１である）の厚さは特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上（１００μｍ以下）である。この厚さは０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。前記好ましい範囲では、第１の被膜の優れた面内均一性及び高い光透過性を確保することができる。
【００３４】
前記「（１−２）第２被膜形成工程」は、第１の被膜３１上に、遮光性を有する第２の被膜３３を形成する工程である。第２の被膜３３は、後述する露光工程に用いる露光光に対して遮光能を有する被膜である。この第２の被膜３３は、後述する（１−３）遮光パターン形成工程において、透光性スタンパ１０が圧接され、第２の被膜３３がパターン化されて遮光パターン３３’となることで第１の被膜３１に対するマスクとして機能する。
【００３５】
第２の被膜３３が有する遮光能は、この第２の被膜３３の有無によって、第１の被膜３１に照射される露光光の光量差を生じさせることができればよく、露光光に対する透過率は０％であってもよいが、０％を越えてもよい。第２の被膜３３の透過率は、通常０〜５０％であり、０〜２０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。
尚、この透過率は、露光光（特に波長３６５ｎｍ）に対する透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、型式「ＪＡＳＣＯ  Ｖ７１００」）で測定した値である。
【００３６】
この遮光能はどのようにして発揮されていてもよく、例えば、（１）カーボンブラック等の黒色顔料の含有すること、（２）露光光がＡｒＦの場合にはベンゼン環を有する重合体を含有すること、（３）露光光がＫｒＦの場合はナフタレン環を有する重合体を含有すること、などにより、前記遮光能を発揮させることができる。
【００３７】
前記第２被膜用組成物を用いて第２の被膜３３を形成する方法は特に限定されず、前記第１の被膜３１の形成と同様に行うことができる。
第２の被膜３３（膜化した後、溶剤等が含まれている場合には溶剤などを除去した状態における第２の被膜３３である）の厚さはスタンパの凸部の高さや、被加工基板の厚さにより適宜選択することができるが、通常、０．０１μｍ以上（１０μｍ以下）である。前記好ましい範囲では、第２の被膜３３の優れた面内均一性及び高い光透過性を確保することができる。
【００３８】
前記「（１−３）遮光パターン形成工程」は、凹凸パターン１１を有する透光性スタンパ１０を第２の被膜３３に対して、第２の被膜３３側から基板２０側へ向かって圧接して、第２の被膜３３がパターン化されてなる遮光パターン３３’を形成する工程である。
この圧接に際しては、（１）透光性スタンパ１０の凹凸パターン１１を第２の被膜３３に貫通させ遮光パターン３３’を形成してもよく、（２）貫通させることなく透光性スタンパ１０の凹凸パターン１１に対応した形状に第２の被膜３３の表面を凹ませて（即ち、凹凸パターン１１に対応した凹凸形状を転写して）遮光パターン３３’を形成してもよい。
【００３９】
前記（１）の場合には、遮光能を有する第２の被膜３３が存在する部位（遮光性部）と、第２の被膜３３が凹凸パターン１１が貫通されたことによって存在しない部位（透光性部）と、が形成され、これら各部から形成された遮光パターン３３’がマスクとして機能される。一方、前記（２）の場合には、遮光能を有する第２の被膜３３が、凹凸パターン１１に対応した凹凸形状を有することで、第２の被膜３３に厚い部位（遮光性部）と薄い部位（透光性部）とが形成され、露光光に対する光透過に差を生じることによって遮光パターン３３’として機能される。
尚、前記（２）の場合には、透過性部の光透過率をＴ％とし、遮光性部の光透過率をＳ％とした場合に、透過率の比Ｔ／Ｓは、２以上であることが好ましく、更には５以上であることがより好ましい。通常、Ｔ／Ｓは１０００以下である。
【００４０】
前記「透光性スタンパ（１０）」は、露光光に対する透光性を有すると共に、第２の被膜３３へ転写するための凹凸パターン１１を有する。この透光性スタンパ１０の凹凸パターン１１を第２の被膜３３に圧接することで、遮光性を有する第２の被膜３３に凹凸パターン１１に対応した光透過率の差を形成でき、透過性スタンパ１０介して露光された光を第１の被膜３１へ光透過率の差をもって到達させることができる。
透光性スタンパ１０の露光光に対する透過率は特に限定されないが、通常７０％以上であり、７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％が更に好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。
尚、この透過率は、露光光（特に波長３６５ｎｍ）に対する透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、型式「ＪＡＳＣＯ  Ｖ７１００」）で測定した値である。
【００４１】
前記透光性スタンパ１０は、スタンパとしての機械的特性を有しつつ透光性を有すればよい。このような観点から、透光性スタンパ１０を構成する材料としては透光性無機材料（通常、非金属性の無機材料）が好ましい。この透光性無機材料といては、石英質材料｛石英（単結晶、多結晶）、各種ガラス（石英ガラス、フッ化物ガラス、リン酸カルシウム系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス等）｝、シリコン、スピネル、コランダム、サファイア等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも透光性に優れるという観点から石英質材料が好ましく、なかでも耐熱衝撃性に優れることから石英（ＳｉＯ２）が特に好ましい。
【００４２】
本発明の透光性スタンパ１０の表面には必要に応じて機能層を備えることができる。機能層としては、離型層、イオン化抑制層、密着性向上層｛各種層間（スタンパと透光性電極層との層間など）の密着性を向上する層｝、熱拡散層、各種光学的機能層｛反射抑制、屈折率制御層、光透過性向上層（酸化ケイ素から構成）など｝、絶縁層等が挙げられる。これらの各種層は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、例えば、各層は１層のみを有してもよく２層以上の多層構造としてもよい。また、１種の層を２層以上有する場合には、同種の層間に他種の層を介したサンドイッチ構造とすることもできる。これら機能層の厚さは各々特に限定されないが、各１層の厚みは、通常１〜１００ｎｍであり、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００４３】
前記機能層のうち、離型層は、透光性スタンパ１０と被膜（第２の被膜３３及び第１の被膜３１）との分離を容易にするための層である。離型層を備える場合、離型層は透光性スタンパ１０が有する凹凸パターン１１の外表面の一部又は全面に配設されることが好ましい。
この離型層としてはハロゲン化アルキル基を有するシラン系化合物を用いることが好ましい。このようなシラン系化合物を用いた場合には、ハロゲン化アルキル基が表面に位置するように自己組織化された有機単分子膜からなる離型層を得ることができる。
前記シラン系化合物としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）トリクロロシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）トリエトキシシラン、パーフルオロデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。尚、この離型層の有無に関わらず、透光性スタンパ表面に各種離型剤を塗布して用いることができる。
【００４４】
前記機能層のうち、イオン化抑制層は透光性無機材料から形成することができる。イオン化抑制層を備える場合、イオン化抑制層は透光性スタンパ１０が有する凹凸パターン１１の外表面の一部又は全面に配設されることが好ましい。
透光性無機材料としては、窒化物、酸化物、酸窒化物及び水素化窒化物等が挙げられる。このうち、窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化スズ、窒化ホウ素、窒化クロム、窒化炭化ケイ素等が挙げられる。酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウ、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム等が挙げられる。酸窒化物としては、酸窒化ケイ素、酸窒化スズ、酸窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒化クロム、酸窒化炭化ケイ素等が挙げられる。水素化窒化物としては、水素化窒化アルミニウム、水素化窒化インジウム、水素化窒化ガリウム、水素化窒化ケイ素、水素化窒化スズ、水素化窒化ホウ素、水素化窒化クロム、水素化窒化炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
このイオン化抑制層の屈折率は特に限定されないものの、１．５以上が好ましく、１．８〜５．５がより好ましく、２．０〜３．５が特に好ましい。尚、この屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ００６２（化学製品の屈折率測定方法）による。
更に、このイオン化抑制層の透過率は７０％以上であることが好ましく、７５〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が更に好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。尚、この透過率の基準について前述の通りである。
【００４６】
前記各種機能層の形成方法は特に限定されないが、通常、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等の物理的蒸着法、及び、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学堆積法などの乾式プロセスが好ましい。これらのプロセスは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、この遮光パターン形成工程における第２の被膜３３に対する透光性スタンパ１０の圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上（１００ＭＰａ以下）である。この圧力は０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａが特に好ましい。更に、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１秒以上（６００秒以下）である。この圧接時間は１〜３００秒が好ましく、１〜１８０秒がより好ましく、１〜１２０秒が特に好ましい。
【００４８】
前記「（１−４）露光工程」は、透光性スタンパ１０側から、遮光パターン３３’を介して第１の被膜３１を露光する工程である。この工程では、透光性スタンパ１０は、遮光パターン３３’に圧接した状態で、透光性スタンパ１０及び遮光性パターン３３’を介して、第１の被膜３１に対して露光光を照射する。
このように遮光パターン３３’を介して露光を行うことで、遮光パターン３３’が第１の被膜を露光する際のマスクとして機能される。そして、第１の被膜３１のうちの遮光パターン３３’の透光性部に対応した部分は、第１の被膜３１のうちの遮光パターン３３’の遮光性部に対応した部分よりも、硬化が進行することとなり、第１の被膜３１内に露光による潜像（硬化具合の差によるパターン）を生じることとなる。
【００４９】
この露光工程では、第１の被膜３１をその露光により完全に硬化させてもよく、不完全に硬化させてもよく、その硬化程度は特に限定されない。この露光工程の後に、遮光パターン３３’及び第１被膜３１から透光性スタンパ１０を分離する分離工程を、通常、備えることから、分離工程において共剥がれを生じない程度の硬化が行われればよい。
光硬化に用いる放射線種は特に限定されず、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線｛ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む｝を用いることができる。
【００５０】
前記「（１−５）遮光パターン除去工程」は、遮光パターン３３’を除去する工程である。この遮光パターン３３’の除去はどのようにして行ってもよい。即ち、例えば、アルカリ性溶液による溶解除去、有機溶媒による溶解除去、加熱によるアッシング（焼却除去）などの方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの方法は用いる遮光パターン３３’の組成に合わせて選択することが好ましいが、なかでもアルカリ性溶液による溶解除去が好ましい。
【００５１】
前記アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解させてなるアルカリ性溶液が好ましい。この溶媒としては水、アルコール系溶媒、及び非アルコール系有機溶媒等が挙げられるが、水がより好ましい。水を用いる場合のアルカリ性水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜０．１質量％が好ましい。
【００５２】
また、前記アルカリ性溶液は、上記成分以外に、有機溶媒及び／又は界面活性剤等を含有できる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用できる。
前記アルカリ性溶液による溶解時間は、遮光パターン３３’の組成に合わせて選択することが好ましいが、通常、１〜３０分間である。また、この遮光パターン除去工程後には、必要に応じて、水洗及び乾燥等が行うことができる。
【００５３】
前記「（１−６）未露光部除去工程」は、第１の被膜３１の未露光部３１１を除去する工程である。この未露光部３１１の除去はどのようにして行ってもよく、前記遮光パターン３３’の除去と同様な方法を用いることができる。即ち、アルカリ性溶液による溶解除去、有機溶媒による溶解除去、加熱によるアッシング（焼却除去）などの方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよく、また、前記遮光パターン３３’の除去と同じ方法を用いてもよく、異なる方法を用いてもよい。これらの方法は用いる第１被膜用組成物を構成する樹脂成分の特性に合わせて選択することが好ましいが、遮光パターン３３’の除去と同じ方法を用いることが好ましく、アルカリ性溶液による溶解除去が特に好ましい。このアルカリ性溶液による溶解除去方法については前記遮光パターン３３’における同様である。更に、必要に応じて、水洗及び乾燥等の後工程を行うことができることも同様である。
【００５４】
また、前記（１−５）遮光パターン除去工程と、前記（１−６）未露光部除去工程と、は前述のように、同じ除去方法を用いることができ、同じ除去方法を用いた場合には、これらの工程を並行して行うことができる。
この並行して行うとは、各工程の一部が重複して行われることを意味する。従って、これらの各工程は、各々の工程が完全に重複進行（始点及び終点が同じ）されてもよく、一部のみが重複進行（始点又は終点が一致する場合、始点及び終点のいずれもが一致しない場合、を含む）されてもよい。
【００５５】
本発明のパターン形成方法では、各々前記工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、後硬化工程が挙げられる。後硬化工程は、未露光部除去工程の後に、更に、（１−７）：高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う工程である。後硬化工程を備えることで、パターン化された第１の被膜３１（パターン３４）の硬化を更に進行させることができ、更には、完全に硬化させることができる。
前記後硬化工程を行う場合、高エネルギー線照射処理を行う場合には、第１の被膜を形成するための第１被膜用組成物の種類により適宜選択できるが、通常、超高圧水銀灯を用いて紫外光照射を０．１〜１２０分間行うことが好ましい。また、加熱処理を行う場合には、不活性雰囲気下又は減圧下で１００〜５００℃で加熱することができ、更には１５０〜３００℃で加熱することができる。この加熱においては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【００５６】
［２］第２のパターン形成方法
本発明の第２のパターン形成方法は、（２−１）第１被膜形成工程と、（２−２）第２被膜形成工程と、（２−３）遮光パターン形成工程と、（２−４）露光工程と、（２−５）遮光パターン除去工程と、（２−６）露光部除去工程と、を有することを特徴とする。
【００５７】
前記「（２−１）第１被膜形成工程」は、基板２０上に、ポジ型感放射線性を有する第１の被膜３２を形成する工程である。前記「基板（２０）」は、前記第１のパターン形成方法におけると同様である。
【００５８】
前記「第１の被膜（３２）」は、ポジ型感放射線性を有する被膜であればどのようなものであってもよい。この第１の被膜３２は、遮光パターン３３’を介して露光されることにより、パターン化される層である。
この第１の被膜３２は基板２０の表面に形成されて、その後、凹凸パターン３４になることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
また、第１の被膜３２は、通常、第１被膜用組成物を基板２０に塗布して製膜することにより得られる。第１被膜用組成物を構成する成分は特に限定されないが、一般的なポジ型レジスト等を用いることができる。
【００５９】
前記第１被膜用組成物を用いて第１の被膜３２（凹凸パターン１１を圧接する前の第１の被膜３２）を形成する方法は特に限定されないが、前記第１のパターン形成方法における第１の被膜３１の場合と同様にすることができる。第１の被膜３２（基板２０上に膜化した後、溶剤等が含まれている場合には溶剤などを除去した状態における第１の被膜３２である）の厚さについても第１の被膜３１と同様である。
【００６０】
前記「（２−２）第２被膜形成工程」は、第１の被膜３２上に、遮光性を有する第２の被膜３３を形成する工程である。第２の被膜３３は、後述する露光工程に用いる露光光に対して遮光能を有する被膜である。この第２の被膜３３は、後述する（２−３）遮光パターン形成工程において、透光性スタンパ１０が圧接され、第２の被膜３３がパターン化されて遮光パターン３３’となることで第１の被膜３２に対するマスクとして機能する。この第２の被膜３３については、前記第１のパターン形成方法と同様である。
【００６１】
前記「（２−３）遮光パターン形成工程」は、凹凸パターン１１を有する透光性スタンパ１０を、第２の被膜３３側から基板２０側へ向かって圧接して、第２の被膜３３がパターン化されてなる遮光パターン３３’を形成する工程である。この工程は前記第１のパターン形成方法における同工程と同様である。
【００６２】
前記「（２−４）露光工程」は、透光性スタンパ１０側から、遮光パターン３３’を介して第１の被膜３２を露光する工程である。この工程では、透光性スタンパ１０は、遮光パターン３３’に圧接した状態で、透光性スタンパ１０及び遮光性パターン３３’を介して、第１の被膜３２に対して露光光を照射する。
このように遮光パターン３３’を介して露光を行うことで、遮光パターン３３’が第１の被膜３２を露光する際のマスクとして機能される。そして、第１の被膜３２のうちの遮光パターン３３’の透光性部に対応した部分は、第１の被膜３２のうちの遮光パターン３３’の遮光性部に対応した部分よりも、硬化が進行することとなり、第１の被膜３２内に露光による潜像（硬化具合の差によるパターン）を生じることとなる。
【００６３】
この露光工程では、第１の被膜３２をその露光により完全に硬化させてもよく、不完全に硬化させてもよく、その硬化程度は特に限定されない。この露光工程の後に、遮光パターン３３’及び第１被膜３２から透光性スタンパ１０を分離する分離工程を、通常、備えることから、分離工程において共剥がれを生じない程度の硬化が行われればよい。
光硬化に用いる放射線種は特に限定されず、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線｛ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む｝を用いることができる。
【００６４】
前記「（２−５）遮光パターン除去工程」は、遮光パターン３３’を除去する工程である。この工程は前記第１のパターン形成方法における同工程と同様である。
【００６５】
前記「（２−６）露光部除去工程」は、第１の被膜３２の露光部３２１を除去する工程である。この露光部３２１の除去はどのようにして行ってもよく、前記遮光パターン３３’の除去と同様な方法を用いることができる。即ち、アルカリ性溶液による溶解除去、有機溶媒による溶解除去、加熱によるアッシング（焼却除去）などの方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよく、また、前記遮光パターン３３’の除去と同じ方法を用いてもよく、異なる方法を用いてもよい。これらの方法は用いる第１被膜用組成物を構成する樹脂成分の特性に合わせて選択することが好ましいが、遮光パターン３３’の除去と同じ方法を用いることが好ましく、アルカリ性溶液による溶解除去が特に好ましい。このアルカリ性溶液による溶解除去方法については前記遮光パターン３３’における同様である。更に、必要に応じて、水洗及び乾燥等の後工程を行うことができることも同様である。
【００６６】
また、前記（２−５）遮光パターン除去工程と、前記（２−６）露光部除去工程と、は前述のように、同じ除去方法を用いることができ、同じ除去方法を用いた場合には、これらの工程を並行して行うことができる。
この並行して行うとは、各工程の一部が重複して行われることを意味する。従って、これらの各工程は、各々の工程が完全に重複進行（始点及び終点が同じ）されてもよく、一部のみが重複進行（始点又は終点が一致する場合、始点及び終点のいずれもが一致しない場合、を含む）されてもよい。
【００６７】
本発明のパターン形成方法では、各々前記工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、後硬化工程が挙げられる。後硬化工程は、未露光部除去工程の後に、更に、（２−７）：高エネルギー線照射処理及び加熱処理のうちの少なくとも１種の硬化処理を行う工程である。後硬化工程を備えることで、パターン化された第１の被膜３２（パターン３４）の硬化を更に進行させることができ、更には、完全に硬化させることができる。
前記後硬化工程を行う場合、高エネルギー線照射処理を行う場合には、第１の被膜を形成するための第１被膜用組成物の種類により適宜選択できるが、通常、超高圧水銀灯を用いて紫外光照射を０．０１〜１２０分間行うことが好ましい。また、加熱処理を行う場合には、不活性雰囲気下又は減圧下で１００〜５００℃で加熱することができ、更には１５０〜３００℃で加熱することができる。この加熱においては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００６９】
（１−１）第１被膜形成工程
（ａ）第１被膜用組成物（ネガ型感放射線性組成物）の調製
前記ネガ型の第１被膜用組成物（１）として、下記フェノール樹脂（Ａ）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）１．０質量部、架橋剤（Ｃ）２５質量部、密着助剤（Ｅ）２．５質量部、及び界面活性剤（Ｇ）０．２質量部を、溶剤（Ｆ）４００質量部に溶解することにより第１被膜用組成物を調製した。
【００７０】
フェノール樹脂（Ａ）；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ビニル安息香酸＝１８／８０／２（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
感放射線性酸発生剤（Ｂ）；２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
架橋剤（Ｃ）；ヘキサメトキシメチルメラミン〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」〕
密着助剤（Ｅ）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔チッソ（株）製、商品名「Ｓ５１０」〕
溶剤（Ｆ）；乳酸エチル／２−ヘプタノン＝８０／６５（質量部）
界面活性剤（Ｇ）；レベリング剤・界面活性剤〔ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ−２１８」〕
【００７１】
（ｂ）第１被膜の作製
６インチのシリコンウエハに前記第１被膜用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、０．２μｍ厚の均一な第１の被膜を作製した。
【００７２】
（１−２）第２被膜形成工程
（ｃ）第２被膜用組成物の調製
ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカー」）１００質量部、カーボンブラックを、変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）で分散させた分散体２０質量部、４−メチル−２−ペンタノール３００質量部、を混合して第２被膜用組成物を調製した。
【００７３】
（ｄ）第２の被膜の作製
前記第１の被膜上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱して、０．２μｍ厚の均一な第２の被膜を作製した。
【００７４】
（１−３）遮光パターン形成工程
（ｅ）多孔質材料成形用組成物の調製
（ｉ）シラン系重合体の製造
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及び３−エトキシ−２−プロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂とする。尚、前記ケイ素含有樹脂の構成モノマー比ａ：ｂは１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８６００であった。但し、構成モノマー比ａ；テトラエトキシシラン由来の構成単位、構成モノマー比ｂ；メチルトリメトキシシラン由来の構成単位である。
【００７５】
（ｉｉ）空孔形成剤の製造
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、イソブチルメタクリレート３．４４ｇ（０．０２４２モル）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１６．４６ｇ（０．０９６７モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．９９ｇ（０．００６０モル）、及び２−ブタノン６０ｇを加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、５００ｇのメタノールから再沈殿し、３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、真空乾燥させることによりメタクリル樹脂を１７．２ｇ得た。尚、前記メタクリル樹脂の構成モノマー比ａ：ｂは２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは７２００であった。但し、構成モノマー比ａ；イソブチルメタクリレート由来の構成単位、構成モノマー比ｂ；テトラヒドロフルフリルメタクリレート由来の構成単位である。
【００７６】
（ｉｉｉ）多孔質材料用組成物の調製
前記（ｉ）得られたシラン系重合体１００重量部と、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５重量部と、前記（ｉｉ）で得られた空孔形成剤２０重量部と、溶剤としての３−エトキシ−２−プロパノール６８２重量部と、を混合し、多孔質材料形成用組成物を調製した。
【００７７】
（ｆ）透光性スタンパの作製
石英基板上に、下記（ｅ）の多孔質材料形成用組成物をスピンコートして塗布することにより膜厚５００ｎｍのスタンパ用被膜を形成した。形成したスタンパ用被膜上に、２５０ｎｍライン／２５０ｎｍスペース（アスペクト比：３）のパターンを有する基型を圧接（１．５ＭＰａ、１５秒）した。その後、キセノンランプ（５００Ｗ）を用いて光照射（６０秒）を行った後、ベーク（１１０℃、６０秒）することにより、スタンパ用被膜の硬化を行った後、前記基型を剥離した。次いで、硬化されたスタンパ用被膜にポストベーク（４００℃、６０分）を施して透光性スタンパを得た。得られた透光性スタンパを、走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、形式「Ｓ９３８０」）で観察することにより、所望の凹凸パターンが形成されていることを確認した。尚、ポストベークの際に空孔形成剤は分解昇華することにより空孔が形成されている。この平均開口径は２ｎｍであり、且つ気孔率は２０％である。尚、この平均開口径及び気孔率は、島津製作所社製、「ジェミニ２３８０」を用いたガス吸着法による。
【００７８】
（ｇ）遮光パターンの形成
前記第１の被膜に前記透光性スタンパを圧接（４ＭＰａ、１５秒）して、第２の被膜を透光性スタンパの凹凸パターンの先端を０．３５μｍ貫通させて、遮光パターンを形成した。
【００７９】
（１−４）露光工程
低圧水銀ランプ（１５０Ｗ）を用いて光照射（６０秒）を行った後、透光性スタンパを遮光パターン及び第１の被膜から分離した。
【００８０】
（１−５）遮光パターン除去工程及び（１−６）未露光部除去工程
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像（２３℃、６０秒）することにより凹凸パターンを形成した。
【００８１】
得られた凹凸パターンの断面を走査型電子顕微鏡商品名「Ｓ９３８０」、日立計測器社製）で観測したところ、０．３５μｍライン／０．７μｍスペースの矩形パターンが確認され、凹凸パターンの凹部には残渣が認められなかった。
【００８２】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０；スタンパ、１１；凹凸パターン（転写元の凹凸パターン）、
２０；基板、
３１；ネガ型感放射線性を有する第１の被膜、３１１；未露光部、
３２；ポジ型感放射線性を有する第１の被膜、３２１；露光部、
３３；第２の被膜、３３’；遮光パターン、
３４；凹凸パターン（転写された凹凸パターン）、
ＰＲ（１−１）；第１被膜形成工程、ＰＲ（１−２）；第２被膜形成工程、ＰＲ（１−３）；遮光パターン形成工程、ＰＲ（１−４）；露光工程、ＰＲ（１−５）；遮光パターン除去工程、ＰＲ（１−６）；未露光部除去工程、
ＰＲ（２−１）；第１被膜形成工程、ＰＲ（２−２）；第２被膜形成工程、ＰＲ（２−３）；遮光パターン形成工程、ＰＲ（２−４）；露光工程、ＰＲ（２−５）；遮光パターン除去工程、ＰＲ（２−６）；露光部除去工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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