(57)【要約】  【課題】低温硬化が可能な塗装系であって、十分な透明性、仕上がり性、肌、密着性、硬度を有する複層塗膜を形成させることのできる、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基材への透明塗膜形成方法を提供する。  【解決手段】本発明の透明塗膜形成方法は、ＣＦＲＰからなる基材の表面に目止め処理を行った後、その上に、透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装して透明な複層塗膜を形成する、ＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法であって、前記第１クリヤー塗料として、特定の水酸基価を有してそのうちの第１級水酸基と第２級水酸基が特定の範囲であるアクリルポリオール樹脂とイソシアネートを特定の配合比で含有し、さらに、特定の高Ｔｇ透明樹脂粒子を必須に含むものを用いる、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン繊維強化プラスチックからなる基材の表面に目止め処理を行った後、その上に、透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装して透明な複層塗膜を形成する、カーボン繊維強化プラスチック基材への透明塗膜形成方法において、
前記第１クリヤー塗料として、アクリルポリオール樹脂、イソシアネートおよび高Ｔｇ透明樹脂粒子を必須に含むものを用いることとし、かつ、
前記第１クリヤー塗料においては、前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでそのうちの第１級水酸基と第２級水酸基との相互の含有比率（１級ＯＨ／２級ＯＨ比）が５／５〜３／７の範囲であり、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの相互の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１／２〜２／１の割合であり、前記高Ｔｇ透明樹脂粒子がＴｇ５０℃以上、粒径２５μｍ以下で、その含有割合が、樹脂固形分基準で、５〜２０重量％である、
ことを特徴とする、カーボン繊維強化プラスチック基材への透明塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン繊維強化プラスチック（以下、本明細書において「ＣＦＲＰ」と略記する。）基材への透明塗膜形成方法に関する。詳しくは、ＣＦＲＰ基材の表面に目止め処理をした後、その上に透明な複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材への塗膜形成は、基材表面の美粧、平滑化や、耐候や耐擦傷などの表面保護、絶縁、導電、防火などの機能付与といった様々な目的で行われるものであるが、特に、基材そのものが優れた意匠を有する場合にその基材の意匠を生かしたい場合や、基材が透明である場合にその透明性を害することなく表面保護を行いたい場合などにおいては、透明な塗膜を形成することが求められる。
このような透明な塗膜を形成する必要がある場合には、従来、以下のような塗装工法が提案されていた。
例えば、ヘッドランプ、グレージング、計器類のカバーなどの透明基材上に適用できる透明塗膜の形成方法として、特定のポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレートと、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤を含む紫外線硬化型液状組成物を基材上に塗装し、溶剤を除去し冷却した後に紫外線を照射して硬化させる方法が提案されていた（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ガラス代替プラスチック材料などの透明基材上に適用できる透明塗膜の形成方法として、活性エネルギー線により硬化する下塗り塗料を用いて基材上に下地塗膜を形成し、該下地塗膜上に、活性エネルギー線により硬化するクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜を形成して複層塗膜形成する際に、前記下塗り塗料として、特定の成分を必須成分とするものを用いる方法が提案されていた(特許文献２参照。)。
これらの１層または２層の透明塗膜を形成する従来の塗装工法は、耐候性や耐擦傷性などを基材に付与することを主たる目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８６８０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、最近、自動車用途などにおいては、衝突時の衝撃に耐え得るなどの面から、強度の高いプラスチック材料が求められており、そのような材料として、例えば、ＣＦＲＰが知られているが、ＣＦＲＰは、独特の織目意匠を有する素材であり、その意匠性を最大限に発揮させるために、ＣＦＲＰ基材の表面に透明な塗膜を形成させ、この透明な塗膜を透かしてＣＦＲＰ独特の織目意匠が外観に現れるように工夫することが考えられる。
ところが、ＣＦＲＰ基材上に、上述した従来技術における１層または２層の紫外線硬化性の透明塗膜を形成させた場合、仕上がり性や肌の悪いものとなることが分かった。これは、ＣＦＲＰ基材の表面が一般的なプラスチック基材の表面と比べて非常に粗いため、１層や２層の塗膜を形成させるだけでは、その粗さが十分に隠ぺいできないことによるのではないかと推察された。
【０００６】
また、上記従来技術のように、透明塗膜が光硬化性であると、被塗物が複雑な形状である場合に均一に光を照射できず、密着性などの塗膜性能を安定して発現させることが困難である。そのため、透明塗膜が熱硬化性であることが望ましいが、この場合には、ＣＦＲＰに問題を起こさせない温度での硬化が可能であることを要する。
そして、ＣＦＲＰは、自動車用途などにおいて、衝突時の衝撃に耐え得るなどの面から使用が望まれているものであるから、このような用途への使用が予定されていることに鑑みれば、当然、塗膜もある程度高い硬度を有していることが必要である。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低温硬化が可能な塗装系であって、十分な透明性、仕上がり性、肌、密着性、硬度を有する複層塗膜を形成させる、ＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その過程において、光硬化性ではなく熱硬化性であり、かつ、ＣＦＲＰへの熱負荷の少ない低温硬化性の塗料を用い、ＣＦＲＰ基材に３層の透明複層塗膜を形成させることを考えた。
しかし、透明プライマー塗膜（実質的に有色顔料を含まない透明プライマー塗料からなる塗膜。以下、同様。）の上に従来公知のクリヤー塗料を２層塗り重ねてみたところ、層間剥離を招くなど密着性が悪いという問題があり、また、透明プライマー塗膜の上に従来公知のベース塗料から有色顔料を抜いた塗料と従来公知のクリヤー塗料とを塗り重ねてみたところ、十分な透明性が得られないという問題があることが分かった。さらに、前記いずれの態様においても、硬度が不十分であることも分かった。
【０００８】
そこで、以上の問題点を踏まえてさらなる検討を重ね、透明プライマー塗膜の上に、第１クリヤー塗料、第２クリヤー塗料の２種のクリヤー塗料を順次塗装するようにし、その第１クリヤー塗料について、低温硬化性のアクリルポリオール樹脂−イソシアネート硬化系塗料を用い、かつ、密着性向上のための工夫としてアクリルポリオール樹脂の水酸基価およびそのうちの第１級水酸基と第２級水酸基の割合を特定の範囲に選定し、密着性や硬化性の観点から、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートの相互の配合比も特定の範囲に制御するようにした。
また、硬度を向上させるための工夫として、高Ｔｇ透明樹脂粒子の配合を考えたのであるが、この高Ｔｇ透明樹脂粒子は、透明プライマー塗料や第２クリヤー塗料に配合するのではなく、第１クリヤー塗料に配合することが重要であることを見出した。すなわち、透明プライマー塗料に配合した場合には基材と透明プライマー塗料との密着性が低下し、第２クリヤー塗料に配合した場合には仕上がり性や肌が低下するのであるが、第１クリヤー塗料に配合した場合には密着性がむしろ向上することが分かったのである。この現象は、透明プライマー塗料に高Ｔｇ透明樹脂粒子を配合した場合には基材と透明プライマー塗料との付着面積が低下するため密着性が低下し、第２クリヤー塗料に高Ｔｇ透明樹脂粒子を配合した場合には第２クリヤー塗膜の表面で高Ｔｇ透明樹脂粒子が突出したり沈み込んだりして仕上がり性や肌が低下するのに対し、第１クリヤー塗料に高Ｔｇ透明樹脂粒子を配合した場合には、高Ｔｇ透明樹脂粒子の一部が、第１クリヤー塗膜と透明プライマー塗膜間、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜間に食い込む形で介在し、層間の密着性をさらに高めるものと推察される。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明にかかるＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法は、カーボン繊維強化プラスチックからなる基材の表面に目止め処理を行った後、その上に、透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装して透明な複層塗膜を形成する、カーボン繊維強化プラスチック基材への透明塗膜形成方法において、前記第１クリヤー塗料として、アクリルポリオール樹脂、イソシアネートおよび高Ｔｇ透明樹脂粒子を必須に含むものを用いることとし、かつ、前記第１クリヤー塗料においては、前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでそのうちの第１級水酸基と第２級水酸基との相互の含有比率（１級ＯＨ／２級ＯＨ比）が５／５〜３／７の範囲であり、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの相互の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１／２〜２／１の割合であり、前記高Ｔｇ透明樹脂粒子がＴｇ５０℃以上、粒径２５μｍ以下で、その含有割合が、樹脂固形分基準で、５〜２０重量％である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法によれば、低温硬化が可能で硬化の際のＣＦＲＰ基材への負担が少ない塗装系であって、十分な透明性、仕上がり性、肌、密着性、硬度を有する複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
まず、本発明の透明塗膜形成方法で用いられる、ＣＦＲＰ、透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料、第２クリヤー塗料について、詳しく説明する。
〔ＣＦＲＰ〕
本発明で用いられるＣＦＲＰとは、カーボン繊維強化プラスチック（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅ  ｐｌａｓｔｉｃｓ）のことであり、カーボン繊維にプラスチック材料を含浸した後、硬化させて成形した複合材料のことである。
【００１２】
前記カーボン繊維としては、ポリアクリロニトリルを焼成して得られるポリアクリロニトリル系のものと、石炭・石油化学の残渣として出るピッチを溶融紡糸後に焼成して得られるピッチ系のものに大別することができる。一般的には、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
前記プラスチック材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
ＣＦＲＰの製造方法としても、特に限定されず、公知の方法を採用すれば良く、例えば、カーボン繊維を一方向に引き揃えたテープや織物にプラスチックを含浸させて得られる中間素材（プリプレグ）を何枚も積層して、この積層体をオートクレーブに入れて、高温化で加圧・硬化して製造する方法（プリプレグ法）や、連続したカーボン繊維に樹脂を染み込ませたものを芯金に巻きつけ筒状に成形する方法（フィラメントワインディング法）、型内にカーボン繊維の織物をセットし、母材となる樹脂を含浸したのち、これを硬化させる方法（レジントランスファー成形法（ＲＴＭ））などが挙げられる。
【００１３】
ＣＦＲＰの市販品としては、例えば、東レ社製の「Ｐ３０５１Ｓ−５」、「Ｐ３０５１Ｓ−７」、「Ｐ３０５２Ｓシリーズ」、「Ｐ２０５３Ｆシリーズ」、「Ｐ８０５３Ｓシリーズ」、「Ｐ８０５２Ｇシリーズ」、「Ｆ６１５１Ｂ−０５Ｍ」などを挙げることができる。
〔透明プライマー塗料〕
本発明で用いられる透明プライマー塗料は、実質的に有色顔料を含まないものであれば特に限定されず、例えば、プラスチック塗装に用いられてきた従来公知のプライマー塗料から有色顔料を除いたものを用いればよい。
【００１４】
＜プライマー用樹脂＞
本発明で用いられる透明プライマー塗料としては、透明性、低温硬化性の観点から、プライマー用樹脂として、例えば、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートを含むものが好適に挙げられる。
前記アクリルポリオール樹脂は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有モノマーおよびその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させて得られるものである。
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエチレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレートなどを挙げることができる。
【００１５】
上記酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボン酸類などを挙げることができる。
上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリルなどのエステル基含有アクリル系単量体；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸とのビニルアルコールエステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水素系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体などを挙げることができる。
【００１６】
前記イソシアネートとしては、例えば、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体など）などを挙げることができる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００などを挙げることができる。
他のプライマー用樹脂としては、塗膜の透明性を害するものでなければ特に限定されず、上記以外の（メタ）アクリル樹脂やその他の公知の樹脂などが挙げられる。
【００１７】
＜光安定剤＞
本発明にかかる透明プライマー塗料には、光安定剤を含有させておくことができ、これにより、複層塗膜の耐候性を向上させることができる。
前記光安定剤としては、例えば、紫外線吸収剤、金属酸化物、ラジカル捕捉剤などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤として、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリドや、その他の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００１８】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、４−ｔ−オクチル−フェニルサリシレート、ｐ−オクチル−フェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどが挙げられ、市販品としては「シーソープ１０３」（シプロ化成社製）などが挙げられる。
【００１９】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などが挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００２０】
その他の紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート、ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、ニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイド、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、シュウ酸アニリドなどのその他の紫外線吸収剤などが挙げられ、市販品としては「チヌビン２９２」（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記金属酸化物として、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
前記ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン、具体的には、例えば、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５５、クラリアント社製）、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５６、クラリアント社製）、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５８、クラリアント社製）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：スミソーブ５７７、住友化学工業社製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：サノールＬＳ−７６５、三共社製）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業社製）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業社製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業社製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業社製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（市販品としては商品名：サノールＬＳ−４４０、三共社製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６３または６３Ｐ、旭電化工業社製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００２２】
前記光安定剤の配合量は、例えば、塗料固形分中の割合で、０．６〜３．０重量％の範囲で配合することが好ましい。下限未満では十分な耐候性が得にくく、上限を超えると他成分の配合量を相対的に少なくする必要があるため好ましくなく、特に、金属酸化物は高配合により着色を招くおそれがあるため好ましくない。
＜他の配合剤＞
透明プライマー塗料は、実質的に有色顔料を含まない透明のプライマー塗料であれば、従来公知のプライマー塗料を用いることができ、透明性を害しない程度の少量の配合量であれば、顔料を含んでいても良い。
【００２３】
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、紺青などの無機顔料；アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、インジゴ系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられ、１種のみまたは２種以上併用してもよい。
また、公知の補助配合剤を含有させておくこともできる。
前記補助配合剤としては、例えば、無機充填剤；有機改質剤；安定剤；可塑剤；添加剤などが挙げられる。
〔第１クリヤー塗料〕
第１クリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂、イソシアネートおよび高Ｔｇ透明樹脂粒子を必須に含むものであり、前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでそのうちの第１級水酸基と第２級水酸基との相互の含有比率（１級ＯＨ／２級ＯＨ比）が５／５〜３／７の範囲であり、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの相互の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１／２〜２／１の割合であり、前記高Ｔｇ透明樹脂粒子がＴｇ５０℃以上、粒径２５μｍ以下で、その含有割合が、樹脂固形分基準で、５〜２０重量％であるものである。
【００２４】
アクリルポリオール樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると十分な密着性が得られず塗膜強度も低下する。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰の水酸基が塗膜中に残るために塗膜強度や密着性が低下したり、耐水性が低下したりする。
前記アクリルポリオール樹脂における第１級水酸基と第２級水酸基の含有比率（１級ＯＨ／２級ＯＨ比）が前記範囲（５／５〜３／７）から外れると、１級水酸基の割合が多すぎる場合には、プライマー塗膜へのイソシアネート基の浸透が少なくなり、十分な密着性が得られず、２級水酸基の割合が多すぎる場合には、硬化が不十分となり塗膜強度が得られない。
【００２５】
前記配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１／２未満であると十分な硬化性が得られず塗膜強度の低下を招き、さらに、ポットライフが短くなり作業性不良や塗膜外観の低下を招く場合もあり、他方、２／１を超えると硬化剤が多く残存して塗膜強度や密着性が低下し、さらに、塗膜の架橋密度が低下することで、耐候性などの塗膜性能が低下する場合もある。
第２級水酸基を含有するアクリルポリオール樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの第２級水酸基を含有するアクリルモノマーを必須とするものである。
他の第１クリヤー用樹脂としては、塗膜の透明性を害するものでなければ特に限定されず、上記以外の（メタ）アクリル樹脂やその他の公知の樹脂などが挙げられる。
【００２６】
第１クリヤー塗料中には高Ｔｇ透明樹脂粒子が必須に含まれる。これにより、複層塗膜の塗膜強度を高めることができる。
前記高Ｔｇ透明樹脂粒子は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上であることを要する。このように高Ｔｇであることで十分な表面硬度を与えることができる。
高Ｔｇ透明樹脂粒子は、粒径が２５μｍ以下である。２５μｍを超えると、塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
高Ｔｇ透明樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂ビーズが好適に挙げられ、そのモノマー成分を適宜決定することでＴｇを調整することができ、モノマー成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。
【００２７】
前記高Ｔｇ透明樹脂粒子の配合量としては、樹脂固形分基準で５〜２０重量％である。５重量％未満では表面硬度があまり向上せず、２０重量％を超えると第１クリヤー塗料中の他成分の配合の自由度を妨げたり、塗膜の平滑性が損なわれたりするおそれがある。より好ましくは、８〜１６重量％である。
第１クリヤー塗料中には光安定剤が含まれることが好ましい。これにより、複層塗膜の耐候性をさらに高めることができる。具体的には、透明プライマー塗料に配合することのできる光安定剤として例示した紫外線吸収剤、金属酸化物、ラジカル捕捉剤などが好ましく挙げられる。
【００２８】
前記光安定剤の配合量は、例えば、塗料固形分中の割合で、０．６〜３重量％の範囲で配合することが好ましい。０．６重量％未満では十分な耐候性が得にくく、３重量％を超えると他成分の配合量を相対的に少なくする必要があるため好ましくなく、特に、金属酸化物は高配合により着色を招くおそれがあるため好ましくない。
第１クリヤー塗料は、実質的に有色顔料を含まないものであるが、透明性を害しない程度の少量の配合量であれば、顔料を含んでいても良い。
前記顔料としては、着色顔料として、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料などが挙げられ、また、前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。これらを、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
第１クリヤー塗料は、必要に応じて、公知の補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、例えば、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、添加剤などが挙げられる。
〔第２クリヤー塗料〕
本発明で用いられる第２クリヤー塗料は、３層塗膜のトップ層（最上層）を形成させるのに用いられる塗料であり、優れた耐候性や耐溶剤性などの物性を硬化塗膜に付与する。
前記第２クリヤー塗料としては、特に限定されず、トップクリヤー塗料として従来公知のものを用いればよいが、透明性、低温硬化性の観点から、第２クリヤー用樹脂として、例えば、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートを含むものが好適に挙げられる。
【００３０】
アクリルポリオール樹脂、イソシアネートは、透明プライマー塗料に関して説明したものと同様のものを例示できる。
市販の第２クリヤー塗料としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８８−１、日本ビー・ケミカル社製のＲ２８８、Ｒ２９１、Ｒ−２５００−１、日本ペイントオートモーティブヨーロッパ社製のＲ７８８ＳＨＳなどを挙げることができる。
第２クリヤー塗料中に光安定剤を添加しておくこともできる。これにより、複層塗膜の耐候性を高めることができる。具体的には、透明プライマー塗料に配合することのできる光安定剤として例示した紫外線吸収剤、金属酸化物、ラジカル捕捉剤などを添加しておくことができる。
【００３１】
前記光安定剤の配合量は、例えば、塗料固形分中の割合で、０．６〜３．０重量％の範囲で配合することが好ましい。下限未満では十分な耐候性が得にくく、上限を超えると他成分の配合量を相対的に少なくする必要があるため好ましくなく、特に、金属酸化物は高配合により着色を招くおそれがあるため好ましくない。
〔透明塗膜形成方法〕
次に、透明塗膜形成工程の操作について詳しく説明する。
透明塗膜形成工程は、目止め工程と、透明プライマー塗膜形成工程と、第１クリヤー塗膜形成工程と、第２クリヤー塗膜形成工程とに分けられる。
【００３２】
目止め工程は、従来公知の方法を採用すれば良いが、例えば、以下の手順で行うことができる。
ＣＦＲＰ基材表面に付着している離型剤（シリコーンオイルなど）を水研することで取り除く。例えば、水研ペーパー♯４００などで粗研ぎした後に、水研ペーパー♯１２００などで表面を整える。
パテと硬化剤を混ぜ合わせた後、ＣＦＲＰ基材の表面に塗付する。この際、ウエスなどを用いて練りこむようにして塗付するのがよい。
過剰量のパテを拭き取ったのち、乾燥し、水研ペーパー♯４００などで粗研ぎした後に、水研ペーパー♯１２００などで表面を整える。
【００３３】
前記パテとしては、特に限定されず、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸をエステル化して得られる不飽和ポリエステルに、スチレンモノマーやアクリル酸エステルモノマーなどの不飽和モノマー、さらに、必要に応じて、硬化剤の有機過酸化物の分解促進剤としてのコバルト系、３級アミン、バナジウムやマンガンなどや、体質顔料、着色顔料、特殊フィラーなどを含んだポリエステルパテなどが挙げられる。
前記硬化剤としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物などが挙げられる。
前記パテと硬化剤の使用割合は、特に限定されないが、例えば、パテ１００重量部に対して硬化剤１〜５重量部とすることができる。
【００３４】
パテと硬化剤の混合物を塗付したのちの乾燥は、例えば、２０〜８０℃で５〜３０分とすることができる。
透明プライマー塗膜形成工程は、目止め処理を終えたＣＦＲＰ基材の表面に透明プライマー塗料を塗って、透明プライマー塗膜を形成させる工程である。透明プライマー塗料は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗りなどの手法で塗ることができる。
透明プライマー塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、２５〜６０μｍである。２５μｍ未満では基材表面の粗さを十分に隠ぺいできず塗膜外観が低下するおそれがあり、６０μｍを超えるとタレなどの不具合が発生するおそれがある。
【００３５】
ＣＦＲＰ基材の表面に透明プライマー塗料を塗布した後、得られた透明プライマー塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥などのいずれで行ってもよい。
次に、第１クリヤー塗膜形成工程は、透明プライマー塗膜形成工程で得られた透明プライマー塗膜上に、第１クリヤー塗料を塗装し、透明プライマー塗膜の表面に第１クリヤー塗膜を形成させる工程である。第１クリヤー塗料は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗りなどの手法で塗ることができる。
【００３６】
第１クリヤー塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、１５〜６０μｍである。１５μｍ未満では耐候性などの塗膜性能が低下するおそれがあり、６０μｍを超えるとタレ、ワキなどが生じて塗装作業性が低下するおそれがある。
最後に、第２クリヤー塗膜形成工程は、第１クリヤー塗膜形成工程で得られた第１クリヤー塗膜の表面に、第２クリヤー塗料を塗装し、第１クリヤー塗膜上に第２クリヤー塗膜を形成させる工程である。第２クリヤー塗料は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗りなどの手法で塗ることができる。
第２クリヤー塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、２５〜６０μｍである。２５μｍ未満では肌などの塗膜外観の低下を招くおそれがあり、６０μｍを超えるとタレ、ワキなどが生じて塗装作業性が低下するおそれがある。
【００３７】
以上のようにして、ＣＦＲＰ基材の表面に、透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料をこの順番に塗り重ねて、各塗料成分を含む３つの塗膜をＣＦＲＰ基材表面に形成される。
透明プライマー塗料、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料の選択に当たっては、焼付けの際に十分に硬化乾燥できる塗料を選択する必要がある。乾燥が不十分で水または溶剤が硬化塗膜内部に残存すると、硬化塗膜において、耐水性および耐溶剤性などの性能が低下し易くなる。
３層の塗膜の焼付けは、前述の塗膜形成工程における、透明プライマー塗膜形成工程、第１クリヤー塗膜形成工程、第２クリヤー塗膜形成工程のそれぞれの各工程において、その都度、塗膜を焼付けてもよいし、各塗料をウェットオンウェットで未硬化のまま塗り重ね、３層同時に焼付けてもよい。３層を同時に焼付ける方が、工程の簡素化、省エネルギー化の点で好ましい。
【００３８】
焼付け温度は、迅速な硬化とＣＦＲＰ基材の変形防止との兼ね合いから、例えば、７０〜１００℃とすることが好ましい。好ましくは、８０〜９０℃である。
焼付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不十分であり、硬化塗膜において、耐水性および耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、ＣＦＲＰ基材表面が実際に目的の焼付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。
【００３９】
塗膜の焼付けに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」、「重量％」を「％」と記すことがある。
〔透明プライマー塗料の製造〕
＜製造例１−１：透明プライマー用樹脂の製造＞
（透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ１の製造）
撹拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却管、反応温度制御装置、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン３６部、メチルイソブチルケトン２７部を仕込み、撹拌しながら内部液を１２０℃まで昇温した。これとは別に、メチルメタクリレート３６部、メタクリル酸１部、ｎ−ブチルアクリレート５８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部からなるモノマー混合液を滴下ロートに仕込み、さらに別の滴下ロートにトルエン１６部、ｔ−ブチルパーオクトエート４部からなる重合開始剤溶液を仕込んだ後、両滴下ロートから前記反応器中へそれぞれの液を３時間に渡って滴下した。滴下終了後、撹拌を維持しながら１２０℃で１時間熟成した。その後、さらに、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部、トルエン５部からなる重合開始剤溶液を１時間に渡って滴下した。この間においても、反応容器内は、撹拌しながら１２０℃を保持していた。重合反応終了後、内部温度を室温にまで冷却することにより、アクリルポリオール樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの固形分は５５％であり、前記ワニス中の透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ１の重量平均分子量は１５０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−８℃であった。
【００４１】
（透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ２の製造）
撹拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却管、反応温度制御装置、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン３０部、メチルイソブチルケトン４０部を仕込み、撹拌しながら内部液を１２０℃まで昇温した。これとは別に、メタクリル酸２．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２９部、ｔ−ブチルメタクリレート６４．５部、２−ヒドロキシメタクリレート４部からなるモノマー混合液を１つの滴下ロートに仕込み、さらに別の滴下ロートにトルエン２０部、ｔ−ブチルパーオクトエート２．５部からなる重合開始剤溶液を仕込んだ後、製造例１−１と同様の条件で同様の操作を行い、アクリルポリオール樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの固形分は５０％であり、前記ワニス中の透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ２の重量平均分子量は１６０００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００４２】
＜製造例１−２：透明プライマー塗料の製造＞
撹拌機のついた容器に、前記透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ１を含む樹脂ワニス３３８部を加え、さらに撹拌しながら、前記透明プライマー用アクリルポリオール樹脂Ｐ２を含む樹脂ワニス２７０部、チヌビン３８４（紫外線吸収剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を５．５部、チヌビン２９２（紫外線吸収剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を２．７部、ジブチル錫ラウリレート０．１％濃度の酢酸エチル触媒溶液を３５部、順次加えて十分撹拌し、透明プライマー用主剤を得た。
一方、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（旭化成社製、固形分９０％）１００部を酢酸ブチルおよびキシレンの９：１混合溶剤３０部で希釈し、これを硬化剤希釈液とした。
【００４３】
上記透明プライマー用主剤１００部と硬化剤希釈液１１．２部を撹拌しながら混合し、次いで、酢酸エチルおよび３−メチルメトキシブチルアセテートの７：３混合シンナー１０部で、フォードカップ♯４／２５℃で１４秒の粘度に希釈することにより、透明プライマー塗料を得た。
〔第１クリヤー塗料の製造〕
＜製造例２−１：第１クリヤー用樹脂の製造＞
（実施用第１クリヤー用アクリルポリオール樹脂Ａａ１の製造）
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを５７．３３部仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌下１２５℃まで昇温した。
【００４４】
つぎに、スチレン１０部、アクリル酸１．２２部、ｔ−ブチルメタクリレート２９．１１部、ラウリルメタクリレート２６．０３部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと３−ヒドロキシプロピルアクリレートの７：３混合物）３３．６４部からなる混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル１０部に溶解した溶液を、反応装置中に滴下した。
滴下終了後、１時間熟成したのち、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル１０部に溶解した溶液を１時間かけて反応装置中に滴下して、１２５℃に保ったまま２時間熟成し、反応を終了した。得られたアクリルポリオール樹脂ワニスの固形分は６０％であり、前記ワニス中の第１クリヤー塗料用アクリルポリオール樹脂Ａａ１の重量平均分子量は１６０００、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００４５】
（実施用第１クリヤー用アクリルポリオール樹脂Ａａ２〜Ａａ４の製造）
上記実施用第１クリヤー塗料用アクリル樹脂Ａａ１の製造において、その配合を表１に示す通りに変更する以外は同様にして、第１クリヤー塗料用アクリルポリオール樹脂Ａａ２〜Ａａ４を含む樹脂ワニスを得た。
（比較用第１クリヤー用アクリルポリオール樹脂Ａｂ１〜Ａｂ３の製造）
上記実施用第１クリヤー塗料用アクリル樹脂Ａａ１の製造において、その配合を表１に示す通りに変更する以外は同様にして、比較用第１クリヤー塗料用アクリルポリオール樹脂Ａｂ２〜Ａｂ３を含む樹脂ワニスを得た。
【００４６】
【表１】
2010240523.tif 000002
【００４７】
＜製造例２−２：透明樹脂粒子の製造＞
（実施用透明樹脂粒子Ｔａ１の製造）
メチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ジビニルベンゼン１０部を均一に混合し、これにｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２部を混合溶解し、重合性モノマー組成物を得た。
次いで、メチルセルロース１．５％およびポリビニルアルコール１．５％を含んだ水溶液８００部に上記モノマー組成物を仕込み、よく撹拌した後、ホモジナイザーを用いてモノマー組成物の液滴が約３〜２０μｍの粒径となるように撹拌して、懸濁液を得た。得られたモノマー組成物の懸濁液を、撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入口、冷却管、温度制御装置を備えた反応装置に移し、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下、８５℃まで昇温し６時間反応させた後、さらに９０℃まで昇温し３時間反応させた。反応終了後、得られた重合液冷却し、高分子重合粒子を金網でろ過して分離し、該粒子を十分に洗浄し乾燥して、粒径が約３〜２０μｍの実施用透明樹脂粒子Ｔａ１を得た。
【００４８】
（実施用透明樹脂粒子Ｔａ２，比較用透明樹脂粒子Ｔｂ１の製造）
上記実施用透明樹脂粒子Ｔａ１の製造において、その配合を表２に示す通りに変更する以外は同様にして、実施用透明樹脂粒子Ｔａ２，比較用透明樹脂粒子Ｔｂ１を得た。
【００４９】
【表２】
2010240523.tif 000003
【００５０】
＜製造例２−３：第１クリヤー塗料の製造＞
（実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１の製造）
撹拌機のついた容器に、酢酸ブチル１８．７２部を加えて撹拌しながら、第１クリヤー用アクリルポリオール樹脂Ａａ１を含む樹脂ワニス７７．３９部（固形分６０％）を加え、さらに撹拌しながら、ＢＹＫ−３１０（表面調整剤、ＢＹＫ社製）０．４２部、実施用透明樹脂粒子Ｔａ１  ９．４８部、チヌビン３８４−２（紫外線吸収剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１．５８部、チヌビン２９２（紫外線吸収剤、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．７９部を加え、よく撹拌して第１クリヤー用主剤を作製した。
【００５１】
一方、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）７５部と酢酸ブチル２５部を混合し、１０分間撹拌して、硬化剤希釈液（固形分７５％）を得た。
撹拌機のついた容器に、上記第１クリヤー用主剤１０８．７８部を加え、撹拌しながら上記硬化剤希釈液３０．８３部を加え混合し、ついで酢酸ブチルを用いてフォードカップ♯４／２５℃で１４秒の粘度に希釈することにより、実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１を得た。
（実施用第１クリヤー塗料Ｃａ２〜Ｃａ９の製造）
上記実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１の製造において、その配合を表３に示す通りに変更する以外は同様にして、実施用第１クリヤー塗料Ｃａ２〜Ｃａ９を得た。
【００５２】
（比較用第１クリヤーＣｂ１〜Ｃｂ１０の製造）
上記実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１の製造において、その配合を表３に示す通りに変更する以外は同様にして、比較用第１クリヤー塗料Ｃｂ１〜Ｃｂ１０を得た。
【００５３】
【表３】
2010240523.tif 000004
【００５４】
〔透明塗膜の形成〕
＜実施例１＞
イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン素材（ＴＳＯＰ−６、日本ポリプロ製）に、製造例１−２で得られた透明プライマー塗料を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。透明プライマー塗料の塗装後、８０℃で１０分間乾燥した。次に、室温まで放置冷却した後、前記第１クリヤー塗料Ｃａ１を乾燥膜厚２５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温にて２分間放置後、８０℃で１０分間乾燥した。次に、室温まで放置冷却した後、第２クリヤー塗料を乾燥膜厚４５μｍとなるようスプレー塗装し、室温で５分放置した。次に、９０℃で２０分間焼付け、硬化乾燥した実施例１にかかる最終塗板を得た。
【００５５】
ここで、前記第２クリヤー塗料としては、撹拌機のついた容器にＲ−２７００カイクリヤー（主剤、日本ビー・ケミカル社製）を１００部加え、撹拌しながらＨ−２７００（硬化剤、日本ビー・ケミカル社製）を４０部加え混合し、次いで、５０５ＨＣＬ（シンナー、日本ビー・ケミカル社製）を用いてフォードカップ♯４／２５℃で１４秒の粘度に希釈することにより得られたものを用いた。
表４に、第１クリヤー塗膜の形成に用いた第１クリヤー塗料Ｃａ１の詳細と、透明プライマー塗膜、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料からなる透明複層塗膜の性能評価結果とを示した。
【００５６】
＜実施例２〜９＞
実施例１において、上記実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１を実施用第１クリヤーＣａ２〜Ｃａ９に変更する以外は同様にして、実施例２〜９にかかる最終塗板を得た。実施例１と同様、表４に、各第１クリヤー塗料の詳細と各透明複層塗膜の性能評価結果とを示した。
＜比較例１〜１０＞
実施例１において、上記実施用第１クリヤー塗料Ｃａ１を比較用第１クリヤーＣｂ１〜Ｃｂ１０に変更する以外は同様にして、比較例１〜１０にかかる最終塗板を得た。実施例１と同様、表４に、各第１クリヤー塗料の詳細と各透明複層塗膜の性能評価結果とを示した。
【００５７】
【表４】
2010240523.tif 000005
【００５８】
表４に示す密着性、塗膜外観（透明性、仕上がり性、肌）、塗膜強度、耐候性の項目は、以下の評価方法・測定方法に基づく。
＜密着性＞
２ｃｍ四方のマスに縦、横２ｍｍ間隔でカッターナイフで切り込みをいれ、セロハンテープをそのマス上に貼り付け、一気に手前に引き剥がす。この作業を３回同様に行う。ただし、切り込みに沿って剥離する線カケは除外する。下記基準に基づき評価し、○を合格、△、×を不合格とする。
○：剥離の数が０個
△：剥離の数が１〜９個
×：剥離の数が１０個以上
＜塗膜外観＞
（透明性）
下記基準に基づき評価し、○を合格、×を不合格とする。
【００５９】
○：目視にて濁りが認められない
×：目視にて濁りが認められる
（仕上がり性、肌）
マイクロウエーブスキャンＴ（ＢＹＫ社製）を用いて、塗膜の仕上がり性、肌を下記基準に基づき評価し、○を合格、×を不合格とする。
○：Ｗ１が３０未満、Ｗ２が２０未満、Ｗ４が１５未満のいずれをも満たす
×：上記いずれかを満たさない
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて試験した。その評価がＢ以上であるものを合格とし、２Ｂ以下であるものを不合格とする。
【００６０】
＜耐候性＞
スガ試験機社製のウェザオメーターを用いて試験し、試験開始から８００時間経過後に、上記密着性試験と同様に評価した。ただし、上記密着性試験と異なり、○、△を合格、×を不合格とする。
〔考察〕
実施例１〜１０では、密着性、塗膜外観（透明性、仕上がり性、肌）、塗膜強度のいずれにおいても、本発明が目的とする合格レベルに達している。実施例１０は、光安定剤が配合されていることで耐候性が得られているが、その配合割合が少ないため、実施例１〜９と比べると、その評価が劣っている。
【００６１】
比較例１は、第１クリヤー塗料に配合されたアクリルポリオール樹脂の水酸基価が本発明で規定する範囲よりも小さいため、実施例１〜３と比較すると塗膜強度がやや劣っていることが分かり、また、密着性も低い。
比較例２は、第１クリヤー塗料に配合されたアクリルポリオール樹脂の水酸基価が本発明で規定する範囲よりも大きいため、過剰の水酸基が塗膜中に残り、その結果、塗膜強度が低く、密着性も低くなっている。
比較例３は、第１クリヤー塗料に配合されたアクリルポリオール樹脂の第１級水酸基と第２級水酸基の比率において、第１級水酸基の比率が本発明で規定する範囲を超えているため、硬化剤との反応性が高く、プライマー塗膜に移行するイソシアネート基が少なくなるため、密着性が低い。
【００６２】
比較例４は、第１クリヤー塗料に配合されたアクリルポリオール樹脂とイソシアネートの相互の配合比において、イソシアネートの比率が本発明で規定する範囲を超えているため、硬化剤が多く残存するために塗膜強度が低く密着性も低くなっている。
比較例５は、第１クリヤー塗料に配合されたアクリルポリオール樹脂とイソシアネートの相互の配合比において、イソシアネートの比率が本発明で規定する範囲より少ないため、硬化が不十分となるために、塗膜強度が低い。
比較例６は、第１クリヤー塗料における透明樹脂粒子の配合量が本発明で規定する範囲よりも少ないため、塗膜強度が低い。
【００６３】
比較例７は、第１クリヤー塗料における透明樹脂粒子の配合量が本発明で規定する範囲よりも多いため、塗膜強度は高いものの、過剰な配合により塗膜性能の低下を招いており、密着性、塗膜外観（透明性、仕上がり性、肌）が低い。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明にかかるＣＦＲＰ基材への透明塗膜形成方法は、ＣＦＲＰが用いられる種々の分野、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外装品や、家庭電化製品の外板部などの表面に塗膜を形成する方法として好適に使用することができる。