(57)【要約】【課題】  ラテックス中の乳化剤を大幅に低減でき、安定性、耐水性、接着性、付着性等が改良された、ポリクロロプレン系ラテックスを提供する。【解決手段】  アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、及びその製造法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項２】
アクリル系モノマー由来の構成成分の割合が、親水基含有水不溶性ポリマー中の全単量体由来の構成成分に対して、５０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項３】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーの親水基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩及びポリアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項４】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーが含有する親水基として、下記一般式（１）で表される末端酸性官能基を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
（ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
（式中、Ｘは酸性官能基又は塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
【請求項５】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーがアクリル系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項６】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーが、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、ラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ              （２）
（式中、Ｘは酸性官能基又は塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ          （３）
（式中、Ｘは酸性官能基又は塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
【請求項７】
アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項８】
親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーを用いて乳化重合をすることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項９】
親水性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される１種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項８に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤を大幅に低減でき、安定性、耐水性、接着性、付着性等が改良された、ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとした接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造、家庭工作等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスが注目されてきたが、従来のＣＲラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のＣＲラテックスは、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレン等を水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、ＣＲに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型ＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因の一つと考えられる。即ち、ある被着体に従来型ＣＲラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に配向することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸ナトリウムを水中でラジカル重合することにより生成したメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体をシードとしてスチレン、ブタジエンをラジカル重合する方法（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来型乳化剤の代わりに利用しているアルカリ可溶性ポリマー又はスチレンスルホン酸ナトリウム共重合体は、基本的に水に可溶なため、耐水性、接着性、付着性等には未だ改良の余地があった。
【０００５】
また、カルボキシル基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを乳化剤に用いたポリメタクリレート系マイクロエマルジョンの合成法（特許文献３）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ソープフリーエマルジョンの特性、用途、乳化重合時の親水性溶剤添加効果等については言及されていない。
【０００７】
一方で、末端に酸性基を有するクロロプレン系ポリマーを用いたソープフリーラテックスの合成法（特許文献４）が開示された。これらは耐水性や接着性の良好なソープフリーラテックスを容易に調製可能だが、ラテックスのｐＨが低下した時の安定性に問題が生ずるおそれがあるなどの課題がある。
【０００８】
以上のように、更なる安定性、接着性、耐水性に優れたラテックスの開発が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−８９６０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１１４号公報
【特許文献３】特表平１０−５０６４２８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、更なる安定性、接着性、耐水性に優れたポリクロロプレン系ラテックス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマーを用いて、クロロプレンを乳化重合することによって、従来の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー、及び３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、並びにその製造法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＣＲ系ラテックスは、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するものである。３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するとは、従来のエマルジョンで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、０ｗｔ％を超えて３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいう。３ｗｔ％を超えると、エマルジョンの耐水性、接着性、付着性等の低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。
【００１４】
本発明のＣＲ系ラテックスは、従来型乳化剤の代わりに、アクリル系モノマー由来の構成成分を含む親水基含有水不溶性ポリマー（以下、アクリル系親水基含有ポリマーと略称する）を含有するものである。アクリル系親水基含有ポリマーを含有することにより、アクリル系親水基含有ポリマーで分散安定化され、従来型乳化剤を含まないか、その含有量を著しく低減できる。ＣＲ系ラテックスにおけるアクリル系親水基含有ポリマーの含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの耐水性、接着強度、塗膜強度等を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、アクリル系親水基含有ポリマーの含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、７ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明におけるアクリル系親水基含有ポリマーとは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するエマルジョン粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーである。すなわち、アクリル系親水基含有ポリマーは、アクリル系モノマーを主体とした水不溶性ポリマー骨格に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、これらの塩などの酸性基を導入することによって、ミセルを形成してモノマーを乳化し得る水不溶性ポリマーである。
【００１６】
アクリル系親水基含有ポリマーの親水基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩及びポリアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種類があげられる。
【００１７】
また、アクリル系親水基含有ポリマーが含有する親水基として、下記一般式（１）で表される末端酸性官能基を有することが適度な親水性の付与や乳化特性の点で好ましい。
【００１８】
（ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
（式中、Ｘは酸性官能基又は塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
アクリル系親水基含有ポリマーは、アクリル系ランダム共重合体、又は、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、酸性基としては、重合溶媒への溶解性、コスト、入手性の面でカルボキシル基が好適である。
【００１９】
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ              （２）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ          （３）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
酸性官能基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等が挙げられ、酸性官能基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、２，２'−ジチオジプロピオン酸、３，３'−ジチオジプロピオン酸、４，４'−ジチオジブタン酸、２，２'−ジチオビス安息香酸、６，６'−ジチオジニコチン酸等が挙げられる。即ち、本発明の特徴の１つはエマルジョンを構成するポリマーのベースになる疎水性モノマー及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程を必要としない点にある。
【００２０】
従来型乳化剤の代わりに使用するアクリル系親水基含有ポリマーの主成分は、当該ポリマーの製造の際に使用するアクリル系モノマー由来の構成成分である。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステル等であり、アルキル基部位としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられる。また、アクリル系親水基含有ポリマーは乳化剤としての機能を損なわない範囲であれば、アクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーと共重合したものでも良い。アクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、塩化ビニル、アクリロニトリル、エチレン等があげられる。アクリル系親水基含有ポリマー中の全単量体由来の構成成分におけるアクリル系モノマー由来の構成成分の割合は特に限定するものではないが、乳化能や乳化安定性、接着特性を維持するために、５０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２１】
アクリル系親水基含有ポリマー中の酸性基は、ランダム共重合体では水不溶性ながら、クロロプレンモノマーなどのラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するエマルジョン粒子を水中で安定化させる能力を十分に有する程度存在し、チオール化合物又はジスルフィド化合物を用いる場合は、ポリマー末端に１個乃至２個存在する。
【００２２】
アクリル系親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成を維持し、エマルジョン粘度の上昇を防ぐためには、５００〜３００００が好ましい。
【００２３】
アクリル系親水基含有ポリマーの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、ラジカル重合性モノマー（少なくともアクリル系モノマー、例えばメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマーなど）をラジカル重合（ランダム共重合を含む）するものである。この際、酸性官能基含有チオール化合物，酸性官能基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへの成長ラジカルの連鎖移動反応により、アクリル系親水基含有ポリマーが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物，官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１  高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社  １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００２４】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができるが、アクリル系親水基含有ポリマーの末端官能性（酸性官能基の導入率）を高める目的で、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、コハク酸パーオキサイド等の酸性基含有開始剤の使用が好ましい。
【００２５】
アクリル系親水基含有ポリマーを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーにこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、アクリル系親水基含有ポリマーを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いるためには、少なくともテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明のＣＲ系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してクロロプレンを製造する際に、アクリル系親水基含有ポリマーを用いることに特徴がある。上述のように、本発明の特徴は、アクリル系親水基含有ポリマーを乳化剤として用いることで、従来型乳化剤の使用量を大幅に低減又は、全く含まないポリクロロプレン系ラテックスが得られる。これにより耐水性や接着特性が向上し、低ｐＨ領域での高いラテックス安定性が期待できる。またここで重要なことは、乳化重合の際に、適当量の親水性溶剤を共存させることにより、ミセル形成が促進され、重合速度及びエマルジョン安定性が大幅に向上することを見出した点である。即ち、適当量の親水性溶剤がないと、微細ミセル形成が不十分で、重合速度が遅く、重合中のスケール発生量も多くなる。
【００２７】
乳化重合におけるアクリル系親水基含有ポリマーの使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、エマルジョンの粘度上昇及び生成エマルジョンポリマーの平均分子量を考慮すると全仕込みモノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ポリマーエマルジョンの接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のＣＲ系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、アクリル系親水基含有ポリマー及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００２９】
アクリル系親水基含有ポリマーの製造から、アクリル系親水基含有ポリマーを用いたＣＲ系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００３０】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した酸性官能基含有チオール化合物，酸性官能基含有ジスルフィド化合物存在下、アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合することによって、アクリル系親水基含有ポリマー溶液を合成する。このポリマー溶液に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに水を添加し、攪拌してミセルを形成させた後（又は塩基性化合物を添加して中和したものを、攪拌下、水中に投入してミセルを形成させた後）、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、さらに必要に応じて分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。そのモノマー乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して乳化重合を行う。クロロプレン中の１，２−及び３，４−結合の生成を抑制することによってクロロプレンの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。クロロプレンの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマー及び親水性溶剤を減圧留去することにより、クロロプレンラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、エマルジョンの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤、分散剤の添加量はクロロプレンラテックスに対して３ｗｔ％以下である。３ｗｔ％を超えるとクロロプレンラテックスの接着性、付着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤、分散剤による接着阻害、付着性、耐水性低下を抑制するため、エマルジョンに含まれる乳化剤、分散剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００３１】
親水性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチル等が使用できるが、これらうち、沸点が低く、乳化重合後、ラテックスからの留去が比較的容易なために、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールが好ましい。これらの親水性溶剤は１種類使用しても良いし、２種類以上使用しても良い。親水性溶剤の使用量は、特に限定するものではないが、ミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、エマルジョン粒子の凝集を防ぐため、アクリル系親水基含有ポリマー及びクロロプレンなどのモノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３２】
塩基性化合物としては、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニア、複素環式アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられるが、ミセルの形成、クロロプレンラテックスの接着性、付着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。
【００３３】
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。
【００３５】
過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３６】
本発明のＣＲ系ラテックスは、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂の塩、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイド、エポキシ樹脂などの受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、接着剤、プライマー、シーリング剤、バインダー、コーティング剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明で得られるＣＲ系ラテックスは、従来のポリクロロプレンラテックスに含有された多量の乳化剤が著しく低減されるため、接着性、耐水性が著しく改良されたＣＲ系ラテックス系接着剤、プライマー、コーティング剤、シーラントの他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、繊維処理用途、キャパシター及び二次電池電極用バインダー、インク、トナー、磁性塗料等のバインダーの製造を可能にする。
【実施例】
【００３８】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００４０】
ＣＲ系ラテックスの粒子径は、ＣＲ系ラテックスを蒸留水で希釈して０．０１〜０．１ｗｔ％とした上で、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ（日機装株式会社製）にて測定した。
【００４１】
ＣＲ系ラテックスの機械的安定性は、恒温室（２３℃）に３０分以上静置して温度調節したラテックスを１００メッシュのステンレス製金網にてろ過後１００．０ｇを秤量して測定試料とし、旧ＪＩＳＫ６３９２を参考にマーロン試験法によりラテックスのゴム析出率として測定した。
【００４２】
ＣＲ系ラテックスの接着剤としての性能（接着性能）評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲ系ラテックス（ＣＲ系ラテックス１００重量部に対して、日信化学工業製の濡れ剤（オルフィンＥＸＰ．４０３６）を０．３重量部配合したもの）を刷毛で塗布し、オーブン中７０℃で３分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で３日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム１時間で圧着後、常温で３日間養生した試験片を、純水中に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。
【００４３】
ＣＲ系ラテックスの長期安定性の評価は、未配合のＣＲ系ラテックスを５０℃雰囲気下３０日間静置した時のゴム析出の有無で判断した。
【００４４】
実施例１
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸１０．０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノバレリック酸）１．７ｇ、及びアセトン１２０．０ｇを仕込んで溶解後、アクリル酸エチル１００．０ｇを添加し、凍結―脱気―融解を２回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。４８時間後のアクリル酸エチルの重合転化率は９８．５％だった。
【００４５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。
【００４６】
続いて、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液２０．０ｇ、トリエチルアミン１．４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、及び純水１５０．０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン１７８．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．５ｍｌ添加しながら５時間重合後、フェノチアジン０．２ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．５％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ａを得た（固形分５０．０ｗｔ％）。
【００４７】
ＣＲ系ラテックス−Ａのマーロン試験析出率は０．０１４ｗｔ％、平均粒径は１１８ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．４ｗｔ％）。
【００４８】
ＣＲ系ラテックス−Ａ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010150420.tif 000002
実施例２
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１８.０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇ、及びアセトン１２０．０ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル１２０．０ｇを添加し、凍結―脱気―融解を２回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。４６時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％だった。
【００５０】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２９０、重量平均分子量Ｍｗは２３００であった。
【００５１】
続いて、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液２０．０ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、及び純水１６０．０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン１９０．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．５ｍｌ添加しながら６時間重合後、フェノチアジン０．２ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｂを得た（固形分５２．０ｗｔ％）。
【００５２】
ＣＲ系ラテックス−Ｂのマーロン試験析出率は０．０１０ｗｔ％、平均粒径は１０９ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．４ｗｔ％）。
【００５３】
ＣＲ系ラテックス−Ｂ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００５４】
実施例３
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１８.０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１２０．０ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル９６．０ｇ、スチレン２４．０ｇを添加し、凍結―脱気―融解を２回繰り返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。４０時間後のメタクリル酸メチル／スチレンの重合転化率は９０／９９％だった。
【００５５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。
【００５６】
続いて、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのテトラヒドロフラン溶液１８．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、２０．４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４．１ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）、及び純水１５２．０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン１８０．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．５ｍｌ添加しながら８時間重合後、フェノチアジン０．２ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｃを得た（固形分５１．０ｗｔ％）。
【００５７】
ＣＲ系ラテックス−Ｃのマーロン試験析出率は０．０１２１ｗｔ％、平均粒径は１２８ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．４ｗｔ％）。
【００５８】
ＣＲ系ラテックス−Ｃ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００５９】
実施例４
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇ及びアセトン１００．０ｇを仕込み、メタクリル酸メチル９０．５ｇ、メタクリル酸１０.１ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。２４時間後のメタクリル酸メチル／メタクリル酸の重合転化率は９３／９０％だった。
【００６０】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４８００であった。
【００６１】
続いて、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液２０．３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇ、トリエチルアミン１．４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）、及び純水１２１．０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン１４０．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．５ｍｌ添加しながら５時間重合後、フェノチアジン０．２ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｄを得た（固形分５１．０ｗｔ％）。
【００６２】
ＣＲ系ラテックス−Ｄのマーロン試験析出率は０．００９８ｗｔ％、平均粒径は９８ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．４ｗｔ％）。
【００６３】
ＣＲ系ラテックス−Ｄ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００６４】
実施例５
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇ、ＬｉＳＳ（東ソー有機製、スチレンスルホン酸リチウム）１０．０ｇ、及びエタノール１２０．０ｇを仕込み、メタクリル酸メチル８０．０ｇ、を添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱し、アクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液を得た。４８時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は９７％だった。
【００６５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは６３００であった。
【００６６】
続いて、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成したアクリル系親水基含有ポリマーのエタノール溶液２１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．１等量）、及び純水１１６．０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン１４０．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．５ｍｌ添加しながら６時間重合後、フェノチアジン０．２ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、エタノール及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｅを得た（固形分５０．０ｗｔ％）。
【００６７】
ＣＲ系ラテックス−Ｅのマーロン試験析出率は０．０１７ｗｔ％、平均粒径は１５８ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．３ｗｔ％）。
【００６８】
ＣＲ系ラテックス−Ｅ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００６９】
比較例１
三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、従来型乳化剤であるペレックスＳＳＨ（花王製、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）７．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、純水１２０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ及びクロロプレン１５０．０ｇを仕込み、モノマー乳化液を調製した。ここに開始剤水溶液０．５ｍｌ（過硫酸カリウム３．４ｗｔ％及びアントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｗｔ％含有）を添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、常温下にてマグネチックスターラーで攪拌しながら重合を行った。２時間毎に上記開始剤水溶液を０．５ｍｌ添加しながら８時間重合後、フェノチアジン５０．０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲ系ラテックス−Ｆを得た（固形分４７．０ｗｔ％）。
【００７０】
ＣＲ系ラテックス−Ｆのマーロン試験析出率は０．０２４ｗｔ％、平均粒径は１４８ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった。
【００７１】
ＣＲ系ラテックス−Ｆ中の従来型乳化剤の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００７２】
比較例２
２００ｍｌナス型フラスコに、実施例２で重合したアクリル系親水基含有ポリマーのアセトン溶液２０．０ｇ、トリエチルアミン１．６ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）、及び純水１３０．０ｇを添加し、混合した後、減圧留去にてアセトンを取り除いた。その後、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに内容物を移し替え、攪拌しながらｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、クロロプレン１５０．０ｇを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．５ｍｌを添加し、常温下でマグネチックスターラーにて攪拌し重合を行った。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０．０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８１．９％とやや低く、塊状のスケールが認められた。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｇを得た（固形分５１．０ｗｔ％）。
【００７３】
ＣＲ系ラテックス−Ｇのマーロン試験析出率は０．４３ｗｔ％で、平均粒径は１３６ｎｍ、粒子径数千ｎｍの粗大粒子も存在し、ラテックス安定性は実施例よりも大きく劣った。
【００７４】
ＣＲ系ラテックス−Ｇ中の親水基含有水不溶性ポリマーの含有量、アクリル系モノマー由来の構成成分の含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００７５】
参考例
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．７ｇ及びアセトン８９．５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．９ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、クロロプレン系末端酸性基含有ポリマー（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は８２．５％だった。
【００７６】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
【００７７】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液７．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、２０．４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液０．９ｇ、１６％ＮａＯＨ水溶液０．１ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２等量）及び純水３７．２ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３９．３ｇ及び３．４ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１６．４ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０．０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．２％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｈを得た（固形分４８．０ｗｔ％）。
【００７８】
ＣＲ系ラテックス−Ｈのマーロン試験析出率は０．０１１ｗｔ％、平均粒径は１０３ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．６ｗｔ％）。
【００７９】
ＣＲ系ラテックス−Ｈ中のクロロプレン系末端酸性基含有ポリマーの含有量、親水基の種類及び数平均分子量を表１に合わせて示す。
【００８０】
実施例１〜５、比較例１及び参考例で得られたＣＲ系ラテックスを用いて接着性能及び長期安定性を評価した結果を表２に示す。なお、比較例２のＣＲ系ラテックス−Ｇはラテックス安定性が悪かったため、接着試験をするに値しなかった。
【００８１】
【表２】
2010150420.tif 000003
表２から、実施例１〜５のＣＲ系ラテックスは、比較例１のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００８２】
また、表２から、実施例１〜５のＣＲ系ラテックスは、参考例のＣＲ系ラテックスと比較して、長期安定性が優れていた。