(57)【要約】【課題】  電池内でガスが蓄積した状態のラミネートフィルムを外装ケースに用いたシート状電池であっても、電極の集電体群と電極端子との接続部が安定に接続されたシート状電池を提供する。【解決手段】  正極をセパレータを介して負極と積層してなる電極群をラミネートフィルムから成る外装ケースに収納し、各電極の集電体またはこれに取り付けられたリード線と接続された電極端子をケース外部に導出してなるシート状電池において、前記集電体またはリード線と電極端子の接続部と、前記外装ケースとの間に樹脂材料または樹脂材料を被覆した金属板からなるスペーサを屈曲した状態で介挿したことを特徴とする。【選択図】  図２
2010010042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極をセパレータを介して負極と積層してなる電極群をラミネートフィルムから成る外装ケースに収納し、各電極の集電体またはこれに取り付けられたリード線と接続された電極端子をケース外部に導出してなるシート状電池において、前記集電体またはリード線と電極端子の接続部と、前記外装ケースとの間に樹脂材料または樹脂材料を被覆した金属板からなるスペーサが屈曲した状態で介挿されていることを特徴とするシート状電池。
【請求項２】
前記樹脂材料がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のシート状電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に適用されるラミネートフィルムを外装ケースとするシート状電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エネルギー密度二次電池の要求が強まっている。
従来これらの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル−水素電池等が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と組み合わせたリチウムイオン二次電池が研究、開発され、実用化されている。この種の電池は電池電圧が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりのエネルギー密度が大きく、今後、最も期待される二次電池である。
【０００３】
高エネルギー密度を有し、小型軽量なリチウムイオン二次電池は、特に大きなエネルギー密度を有する用途では、一対の絶縁樹脂フィルムにアルミニウム等の金属シートを積層して一体化してなる、軽量且つ薄膜のラミネートフィルムを外装ケースに用いることがしばしばある。この種のシート状電池ではケース自体に形状を維持する耐力がないので、電極群を均等圧で拘束するためにセル内を減圧状態にして、大気圧で拘束するのが一般的である。
【０００４】
また、シート状電池では、電極集電部群とケース外部に導出する電極端子との接続に抵抗溶接や超音波溶接等がしばしば用いられるが、この接続部分が最もデリケートな部分である。
【０００５】
この接続部分に関する技術としては、ラミネートシートを外装体とする電池において、リードの表面の少なくともラミネートシートのシール部位を通過する部分が金属との接着性のよい熱融着性樹脂で被覆されてなるもの（特許文献１）や、シート型電気化学素子において外部接続用端子の両面の外装体による封止部分に酸変性ポリオレフィンが塗布されているもの（特許文献２）などが提案されている。
【０００６】
また、板状電池において、電極端子部材の少なくとも一部が位置する封止部を含む外装部材と、前記外装部材の封止部における前記電極端子部材が位置する領域の封止を補強する封止補強手段とを備えるもの（特許文献３）が提案されている。
【０００７】
また、ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池において、電極から延設されたリードが、リード端子上で溶着され、この溶着部分が絶縁テープで巻回されて保護されているもの（特許文献４）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２３３１３３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５５９９号公報
【特許文献３】特開２００１−９３４９１号公報
【特許文献４】特開２００４−７１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ラミネートフィルムを外装ケースに用いたシート状電池は、電池自体が健全である場合、デリケートな電極集電部群と電極端子との接続部分を有しても基本的な機能には問題がないが、リチウムイオン二次電池は、電池の使用の程度に応じてわずかずつではあるが、電池内でガス発生があり、このガスが電池内で蓄積する。このような電池内でのガス発生は他の種の蓄電池でも見られるが、アルカリ系の蓄電池の場合、内部で発生したガスは電極で吸収され、鉛蓄電池では電池外に放出したり、触媒を備えて再度水に戻す機構が装備されたりしている。一方、このような機構をリチウムイオン二次電池で構成するのは現在のところ困難であり、電池内で発生したガスは電池内に蓄積する。
【００１０】
このような電池内のガスの蓄積は金属缶などのハードケースを用いたリチウムイオン二次電池でも起こるが、ラミネートフィルムを外装ケースに用いたリチウムイオン二次電池では、前述の電池内部の減圧が低下し、電極集電体群と電極端子の接続部の拘束力が低下し、用途如何によっては、その振動や衝撃といった機械条件で、最悪の場合、該接続部が断線することもある。
【００１１】
上記特許文献１や特許文献２に記載の発明は、電極端子のフィルムとの接触部分が保護されているものであり、集電体と電極端子の接続部が保護されているものではない。
【００１２】
また、特許文献３に記載の発明は、集電体と電極端子の接続部は温度が上昇しやすいため、この部分を外装部材の封止部とすると熱影響でシール性や絶縁性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、集電体と電極端子の接続部が外装部材の封止部にあるため、厚みが薄く曲がりやすいこの部分が支点となって振動や衝撃に対して弱いという問題点がある。さらに、前記接続部を固めているために形状の自由度がなく、結果として振動や衝撃により壊れやすいという問題点がある。
【００１３】
また、上記特許文献４に記載の発明は、電極から延設されたリードとリード端子との溶着部分が、対極との絶縁防止のために巻回されているものであり、アルミニウム箔の両面をプラスチックフィルムでラミネートされた可撓性の収納容器内でこの部分が浮いた形になっているため、保護はされているものの外部からの振動や衝撃に対し信頼性が低い。
【００１４】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、電池内でガスが蓄積した状態のラミネートフィルムを外装ケースに用いたシート状電池であっても、電極の集電体群と電極端子との接続部が安定に接続されたシート状電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者はシート状電池の集電体群と電極端子との接続部について詳細に検討した結果、この接続部と外装ケースとの間にスペーサを挿入し、固着することで、この接続部が安定に接続されることを見出した。すなわち、請求項１に記載の通り、正極をセパレータを介して負極と積層してなる電極群をラミネートフィルムから成る外装ケースに収納し、各電極の集電体またはこれに取り付けられたリード線と接続された電極端子をケース外部に導出してなるシート状電池において、前記集電体またはリード線と電極端子の接続部と前記外装ケースとの間に樹脂材料または樹脂材料を被覆した金属板からなるスペーサが屈曲した状態で介挿されていることを特徴とするシート状電池である。
【００１６】
また、本発明は、上記シート状電池において、スペーサを構成する樹脂材料はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、シート状電池の集電体群と電極端子との接続部において、該接続部と外装ケースとの間にスペーサを屈曲した状態で介挿することで、前記集電体群と前記電極端子とが安定に接続される。このため、電池内部の減圧が低下して電極集電体群と電極端子の接続部の拘束力が低下し、振動や衝撃などで該接続部に機械的な圧力が加わった場合でも、断線して内部短絡が発生することがない。よって、本発明の技術を用いることにより、ラミネートフィルムで外装ケースを構成したシート状の高エネルギー密度型リチウムイオン二次電池においても高い信頼性を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明のシート状電池について図面を参照して実施の形態例を説明する。図１は本発明の一実施例であるシート状電池の上面図を示したものである。また、図２は図１におけるＡ−Ａ線間の断面図を示したものである。さらに、図３は、図２の要部拡大断面図を示したものである。なお、ここではシート状電池において対抗する二辺から正・負極端子をそれぞれ一つずつ引き出したものを示しているが、一辺から正・負極端子両方を引き出すものについても適用可能である。電極の作製方法については実施例の項目で後述することとし、ここでは本発明の特徴であるスペーサ５について説明する。
【００１９】
袋状のセパレータ３に収納した正極板１と負極板１を積層してなる電極群４を、カップ状にエンボス加工した所定サイズの外装ケース６に挿入した。なお、この電極群４は、正極集電体１ａ群に正極端子１ｂを、負極集電体２ａ群に負極端子２ｂをそれぞれ超音波溶接して正極端子接続部１ｃ、負極端子接続部２ｃを形成してある。そして、電極群４の外装ケース６への挿入時に同時に、スペーサ５を前記接続部１ｃ、２ｃに当接しながら超音波溶接部と外装ケース６のエンボス加工した傾斜部との間に挿入した。その後、外装ケース６の平坦部を沿わせ、端子部を含む辺及びもう一辺をヒートシールして熱溶着領域７を形成し、ドライセルを作製した。
【００２０】
スペーサ５の挿入状態については、電極の集電体群と電極端子との接続部１ｃ、２ｃの安定性を高めるために、スペーサ５を該接続部に接着する等して固定しても構わない。
【００２１】
また、スペーサ５の大きさは、電極の集電体群と電極端子との接続部１ｃ、２ｃにおいて、電極端子引出方向には少なくとも該接続部の長さ以上あることが好ましく、また、その電極端子引出方向と直角方向には、少なくとも該接続部の長さの２／３以上あることが好ましい。該接続部を覆う面積が少なくなり過ぎると、圧力に対する保護の効果が少なくなるからである。また、シート状電池の一辺から正・負極端子両方を引き出すものでは、端子の引出方向と直角方向において、少なくとも両方の電極端子を覆う長さがあれば問題ない。このときは、一つのスペーサ５で両方の電極端子を覆うことができ効率的である。
【００２２】
ここで、スペーサ５の形状について述べると、絶縁性材料からなるプレートを折り曲げてＣ字に加工したものである。そして、その折り曲げ部を端子方向に向けて、加圧し弾性変形させた状態で電池内に挿入してある。このようにすることにより、電池内部の減圧状況が低下した場合だけでなく、仮に電池内圧が大気圧を超えたとしてもその圧力変化に追従することができる。また、プレートの種類や厚みにより加圧力を制御でき、外装ケース６に使用するラミネートフィルムの特性に合わせて弾性力が容易に選択できるというメリットがある。
【００２３】
次に、その材質については、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の絶縁性材料であることが好ましい。必ずしも絶縁性である必要はないが、絶縁性である方が電池内部での短絡の可能性が低く、また正極と負極が横並びする種類の電池において、単一のスペーサで端子接続部を拘束することができて好適である。
【００２４】
また、前記スペーサ５を構成するプレートは、絶縁性で、Ｃ字加工によって弾性が得られ、一般的にリチウムイオン二次電池で使用される電解液に不溶で、化学的にも電気化学的にも安定なものであれば特に限定されるものではない。樹脂材料や樹脂材料を被覆した金属板等が使用できるが、ポリオレフィン系の材料の方がコスト、軽量、加工の容易さ、端子の異常発熱時に短絡のないことから特に好適である。
【００２５】
次に、本発明のラミネートフィルムを外装ケースとするシート状電池には、リチウムイオン二次電池が好適に用いられる。
【００２６】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物や、一般的にＬｉＭＯ２で表せられるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物（ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等から選ばれる単独もしくは２種類以上の金属元素）、リチウム含有リン酸系化合物等が利用できる。さらには、電池の製造方法を工夫すればリチウムの挿入可能なＭｎＯ２やＶ２Ｏ５等の金属酸化物や、ＴｉＳ２やＺｎＳ２等の金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄−硫黄結合の形成−開裂を利用するジスルフィド化合物等を用いることも可能である。
【００２７】
一方負極としては、金属リチウムもしくは各種リチウム合金、ＳｎＯ２等各種金属酸化物、あるいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いることができる。炭素材料としては天然に産出される黒鉛もしくは有磯原料を２０００℃以上の高温で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、あるいは有機原料を１０００℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等が用いられる。
【００２８】
極板の集電部については、集電体に活物質を塗工するときに、その端部に活物質を塗工しない無地部を大きく形成してこれを集電部としている。が、活物質の塗工面積を大きく取りたいときは、この無地部を小さく形成してこれにリード線を溶接して、該リード線を集電部としても構わない。
【００２９】
正極集電体としては５〜６０μｍの厚さのアルミニウム箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、前記正極活物質と、鱗状グラファイトやカーボンブラック等の導電助剤及びポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にしたものを塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの正極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００３０】
負極集電体としては５〜６０μｍの厚さの銅箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、前記負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にして塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの負極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００３１】
電解液の溶媒としては通常、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類等を単独もしく混合系で用いることができるが、ＬｉＢＥＴＩを２．０まで溶解できる溶媒構成にする必要がある。また、ＤＭＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ等は引火点が室温以下であることから、避けることが望ましい。
【００３２】
また、電解液の溶質として使用するリチウム塩は通常、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩、例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ５ＳＯ２）２）等の有機リチウム塩を、電解質ゲルの合成方法に即して、適宜選択して使用できる。
【００３３】
セパレータとしては、ポリオレフィン系の合成樹脂製の不織布や多孔シートが好適である。
【００３４】
また、外装ケース６を構成するラミネートフィルムには、アルミニウム等の金属シートを内側にして、その両面または片面に熱融着性樹脂のシートを接合したものが使用できる。この熱融着性樹脂としては、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、熱融着性ポリエチレンテレフタレート、熱融着性ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂、あるいはこれらの２種以上の樹脂の共重合体を採用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により詳細に本発明の効果を示す。
【００３６】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０重量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００３７】
次いで、上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いてアルミ箔から成る集電体１ａに両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度までプレスし、所定サイズに切断して、所定幅の無地部１ａを有する正極板１を得た。
【００３８】
［負極の作製］
人造黒鉛粉末を９０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００３９】
次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて銅箔から成る集電体２ａに両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度にプレスし、所定サイズに切断して、所定幅の無地部２ａを有する負極板２を得た。
【００４０】
［電池の組立て］
２枚のポリエチレン製多孔シートから成るセパレータ３を部分的にヒートシールして、封筒状のセパレータ袋を作製し、これに、上記作製した正極板１を、上記無地部１ａを残して挿入して、セパレータ包被正極板を得た。
【００４１】
次に、上記負極板２、セパレータ包被正極板１、負極板２、…、セパレータ包被正極板１、負極板２の順で、正極板１の無地部１ａと負極板２の無地部２ａが互いに横並びになるようにスタックして、正極板１０枚、負極板１１枚の電極群４を作製した。なお、図面中では模式的に正極板２枚、負極板３枚の例を示している。
【００４２】
次に、このように作製した電極群４の正極板無地部１ａにアルミ板からなる正極端子１ｂを、負極板無地部２ａにニッケル板からなる負極端子２ｂを、それぞれ所定の条件で超音波溶接法にて取り付けてそれぞれ正極端子接続部１ｃ、負極端子接続部２ｃを形成し、電池素子を作製した。
【００４３】
次に、このように作製した電池素子を、カップ状にエンボス加工した所定サイズのアルミラミネートフィルムからなる外装ケース６に挿入した。このとき、超音波溶接部と外装ケース６のエンボス加工した傾斜部との間にポリエチレン板をＣ字に折り曲げたスペーサ５を接続部１ｃ、２ｃにそれぞれ当接しながら同時に挿入した。その後、外装ケース６の平坦部を沿わせ、端子部を含む辺及びもう一辺をヒートシールして熱溶着領域７を形成し、残り一辺を開口部としてドライセルを作製した。
【００４４】
次に、このドライセルを所定の条件にて真空乾燥した後、前記開口部から重量混合比３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｌになるように溶解した有機溶液を注入し、セル内を減圧状態にして前記開口部をヒートシールして封口した後、０．１ＣＡの電流で所定の初充電、所定時間保管を行い、その後、０．２ＣＡの電流でセル電圧が２．７５Vになるまで放電し、最後に活性化処理を行い、シート状電池を１０個作製した。この電池を実施例１とする。
【００４５】
スペーサ５を、ポリプロピレンで作製した以外は実施例１と同様にして、シート状電池を１０個作製した。この電池を実施例２とする。
【００４６】
スペーサ５を、ポリプロピレンで被覆したステンレス板で作製した以外は実施例１と同様にしてシート状電池を１０個作製した。この電池を実施例３とする。
【００４７】
スペーサ５を、内包しない以外は実施例１と同様にして１０個のシート状電池を作製した。この電池を従来例１とする。
【００４８】
［衝撃試験］
電池の電極端子の接続部の安定性を確認するために、以下の条件で衝撃試験を実施した。このように作製した夫々の電池を各水準５個ずつ、０．５ＣＡの電流で、４．１Ｖ電圧規制で４時間の充電、３０分の休止、０．５ＣＡの電流でセル電圧が２．７５Ｖになるまで放電、３０分の休止を１０００回繰り返した後、電池の短端子方向に、２５Ｇ０−Ｐのハーフｓｉｎ波形１０ｍｓｅｃ間の衝撃を連続２回入力し、その前後で電池の内部インピーダンスを測定し比較した。その結果（５個の平均値）を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010010042.tif 000003
【００５０】
評価の結果、本発明に係る実施例１〜３の電池は衝撃試験前後の内部抵抗に明確な変化がなく、良好な結果が得られた。一方、従来例１の電池は衝撃試験後に衝撃試験前と比較して内部抵抗値が５０％近く上昇していることが分かった。
【００５１】
［短絡試験］
次に、挿入したスペーサ５に使用した材料の熱的安定性を確認するために、以下の条件で短絡試験を実施した。上記作製した実施例１〜３の電池と従来例１の電池を各水準５個ずつ、０．５ＣＡの電流で、４．２Ｖ電圧規制で２時間の充電後、回路抵抗５ｍΩの銅線で１０時間短絡した。このとき、０．１分ごとに外部短絡と短絡開放を繰り返し、電池内での短絡の有無を確認した。その結果（５個の平均値）を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2010010042.tif 000004
【００５３】
その結果、従来例１の電池は１８．７分後に電池内で短絡が発生したのに対し、実施例３の電池では５５２．２分後まで短絡が発生せず、実施例１〜２の電池では外部短絡を６００分間行っても電池内部で短絡は発生しなかった。このことより、本発明の電池のうち、弾性を有するスペーサ材料としてポリプロピレンやポリエチレンが電池の内部短絡といった、端子が異常高温にさらされる場合でも電池内は短絡が発生しにくく、弾性スペーサ材料として好適であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、電極の集電体群と電極端子との接続部と外装ケースとの間にスペーサを屈曲した状態で介挿することによって、両部材が安定して接続される。このため、本発明のシート状電池は、高エネルギー密度型リチウムイオン二次電池として高い信頼性を得ることができ、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施例であるシート状電池の上面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線間の断面図を示したものである。
【図３】図２の要部拡大断面図を示したものである。
【符号の説明】
【００５６】
１    正極板
１ａ  正極集電体（正極板無地部）
１ｂ  正極端子
１ｃ  正極端子接続部
２    負極板
２ａ  負極集電体（負極板無地部）
２ｂ  負極端子
２ｃ  負極端子接続部
３    セパレータ
４    電極群
５    スペーサ
６    外装ケース
７    熱溶着領域
【図１】
2010010042.tif 000005
【図２】
2010010042.tif 000006
【図３】
2010010042.tif 000007