(57)【要約】【課題】半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用なグリシジル基含有脂環式化合物を、グリシジル基含有芳香族化合物の水素化により工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。【解決手段】グリシジル基含有芳香族化合物を水素化反応することにおいて、炭化水素系溶媒中、炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒を用いることによりグリシジル基含有脂環式化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基含有芳香族化合物からグリシジル基含有脂環式化合物を得る製造方法であって、水素化反応を炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒存在下、飽和炭化水素系溶媒中で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【請求項２】
炭素ナノ繊維がチューブラー型炭素ナノ繊維及びプレートレット型炭素ナノ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グリシジル基含有脂環式化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの製造方法としては、１）水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応する方法、及び２）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを得た後、得られたジグリシジルエーテルを水素化する方法が知られている。前者の方法については、塩素不純物が１重量％以上残るため、電気絶縁材料として使用するには分子蒸留などの精製が必要であった。また、後者の方法については、得られる水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの全塩素含有量は０．１〜１重量％と少ないが、水素化反応の収率、反応の選択率が低く、副反応としてエポキシ基も同時に水素化分解されるため、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの水素化反応の選択性の低さが問題となっていた。
【０００３】
例えば、ロジウム触媒又はルテニウム触媒を使用して水素化して製造する方法を開示している（特許文献１）。しかし、この技術においては、反応選択性が低く、製造されるグリシジル化合物のエポキシ基含有量が低い欠点があり、実用に至るものではなかった。また、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ２／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒が有効であると主張されている（特許文献２）。更に、ルテニウムと異種金属を担体上に共担持して、ルテニウム原子のＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが特殊な範囲にある触媒が有効であるとの記載がされている（特許文献３）。しかし、これらの触媒は市販されていない特殊な触媒であり、更にエポキシ基の水素化分解の抑制に関して未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
また、水素化反応に使用する溶媒については、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びそれらの溶媒と水との混合溶媒、特にテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水との混合溶媒が反応の選択性向上及び反応時間の短縮が図れることから好適とされている（特許文献１〜３）。しかし、これらのエーテル系溶媒はいずれも低沸点であり、又、水との混合溶媒として使われることから安全な作業環境の確保することや溶媒を完全に回収すること等が困難であるという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，３３６，２４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７３７９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリシジル基含有脂環式化合物をグリシジル基含有芳香族化合物の水素化により工業的に有利に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水素化反応において、炭化水素系溶媒中で、触媒に炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒を用いることにより、反応活性や選択性が飛躍的に大きくなることを見いだした。かかる事実は、従来技術から予想できなかったことであり、上記文献にはこれを示唆する記載もない。
【０００８】
本発明は、係る知見に基づいて完成させたものであり、以下の項目を提供するものである。
【０００９】
（項１）
グリシジル基含有芳香族化合物からグリシジル基含有脂環式化合物を得る製造方法であって、水素化反応を炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒存在下、飽和炭化水素系溶媒中で行うことを特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
【００１０】
（項２）
炭素ナノ繊維がチューブラー型炭素ナノ繊維及びプレートレット型炭素ナノ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
【００１１】
（項３）
グリシジル基含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである項１又は２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グリシジル基含有芳香族化合物から、炭化水素系溶媒中、特定の炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒を用いることにより、効率よく、グリシジル基含有脂環式化合物を選択的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（グリシジル基含有芳香族化合物）
本発明で用いるグリシジル基含有芳香族化合物としては、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（６）又は一般式（７）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物が例示される。
【００１４】
一般式（１）
【化１】
2010195776.tif 000002
［式中、Ａは、芳香族炭化水素骨格又はフラン骨格を含む基を表す。Ｙは、直接結合、炭［式中、Ａは、芳香族炭化水素骨格又はフラン骨格を含む基を表す。Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｚは、直接結合又は酸素原子を表す。ｐは、１〜６の整数を表す。］
【００１５】
一般式（２）
【化２】
2010195776.tif 000003
［式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、下記一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）を表す。］
【００１６】
一般式（３）
【化３】
2010195776.tif 000004
［式中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１７】
一般式（４）
【化４】
2010195776.tif 000005
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１８】
一般式（５）
【化５】
2010195776.tif 000006
【００１９】
一般式（６）
【化６】
2010195776.tif 000007
［式中、ｎは１〜４０の整数を示す。］
【００２０】
一般式（７）
【化７】
2010195776.tif 000008
［式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜４０の整数を表す。］
【００２１】
一般式（１）において、Ａとしては、具体的には、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、フラン骨格を含む基が例示される。また、Ｙとしては、具体的には、直接結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基が例示される。
【００２２】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。また、Ｘとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基の他、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される基が例示され、その置換位置は特に限定されない。
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、Ｒ５、Ｒ６の置換位置は特に限定されない。
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、Ｒ７、Ｒ８の置換位置は特に限定されない。
【００２５】
一般式（７）において、Ｒ９ としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【００２６】
より具体的な一般式（１）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物としては、４−グリシジルアニソール、ベンジルグリシジルエーテル、２−フェニルエチルグリシジルエーテル、３−フェニルプロピルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、２−フラニルエチルグリシジルエーテル、３−フラニルプロピルグリシジルエーテル、等が例示される。
【００２７】
より具体的な一般式（２）、一般式（６）又は一般式（７）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物としては、フェノールグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、等が例示される。なかでも特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、取り扱いが容易なため工業的原材料として好ましい。
【００２８】
本発明で用いる、特に一般式（２）、一般式（６）又は一般式（７）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても製造可能である。例えば、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルは、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｓ（三井化学社製）として市販されている。
【００２９】
（炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒）
本発明に係る炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒の炭素ナノ繊維とは、サブミクロンオーダーの繊維径をもつ炭素繊維であり、炭素ヘキサゴナル網面の板状体の積層構造が繊維軸に垂直なもの、約２０〜８０度の傾斜角度をもつもの、あるいは平行なものの３種類に分類され、それぞれ、プレートレット（平板積層）、ヘリングボーン（魚骨状積層）、チューブラー（筒状）と名付けられている。
【００３０】
炭素ナノ繊維の製造方法の具体例としては、プレートレット型炭素ナノ繊維では、鉄触媒で一酸化炭素から６００℃で製造することが例示される。上記鉄触媒は、硝酸鉄の水溶液に重炭酸アンモニウムを加えて形成した沈殿物を濾過・洗浄し、４００℃、空気で焼成した後、５００℃、水素で還元して調製した物を使用することができる。
【００３１】
また、へリングボーン型とチューブラー型炭素ナノ繊維の製造方法の具体例としては、各々、ニッケル−銅（８／２重量比）触媒／エチレン／５８０℃と鉄−ニッケル（６／４重量比）触媒／一酸化炭素／６４０℃で製造することが例示される。ニッケル−銅及び鉄−ニッケル合金触媒は、それぞれの硝酸塩を前駆体として鉄金属触媒の調製と同一方法で製造したものを使用することができる。
【００３２】
炭素ナノ繊維合成装置としては、シリカチューブを設置した水平型電気炉を用いて、ガス流量はマスフロー制御器で精密に調整できる装置例示される。
【００３３】
上記の装置に、所定量の触媒を設置し、ヘリウム／水素（４／１体積比）の雰囲気で合成温度に昇温して２時間処理し、反応ガス一酸化炭素／水素あるいはエチレン／水素混合ガスに切り替えて炭素ナノ繊維の製造を行うことができる。
【００３４】
本発明に係る炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒の製造方法としては、ロジウムのカルボニル錯体を溶かした有機溶媒中に上記の炭素ナノ繊維を懸濁させてロジウムカルボニル錯体をナノ微粒子化するという方法で得ることができる。
【００３５】
カルボニル錯体のナノ微粒子化は、一般に、カルボニル錯体を溶解し炭素ナノ繊維を懸濁させた液を加熱還流することによって行なわれる。すなわち、有機溶媒として、金属カルボニル錯体を溶かし炭素ナノ繊維を懸濁させ得るものを用い、有機溶媒の沸点以下でカルボニル錯体の分解が起こる温度で加熱還流することが挙げられる。
【００３６】
例えば、金属カルボニル錯体がＲｈ４(ＣＯ)１２の場合は、トルエンを用いて当該錯体を溶解し炭素ナノ繊維を懸濁させた懸濁液を１００℃前後の温度で加熱還流させることにより、炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒が得られる方法が挙げられる。
【００３７】
炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒の中でも、グリシジル基含有芳香族化合物の水素化触媒としては、反応性及び選択性から、チューブラー型及びプレートレット型の炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒が好ましく、特に、チューブラー型の炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒が好ましい。
【００３８】
炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒のロジウム原子の担持量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜８重量％であり、特に０．１〜５が好ましい。担持量が、０．０１重量％未満であると、触媒活性や選択性が低くなり、１０重量％を超えて使用しても触媒コストの上昇に見合うだけの活性向上がなく、不経済である。
【００３９】
炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対して０．５〜８０重量部が例示され、好ましくは１〜５０重量部が推奨される。
【００４０】
（反応溶媒）
本発明に係るグリシジル基含有芳香族化合物の水素化は、飽和炭化水素系反応溶媒中で行われる。
【００４１】
飽和炭化水素系反応溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素が挙げられる。
【００４２】
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、石油エーテル、等が例示される。
【００４３】
また、飽和脂環式炭化水素の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、等が例示される。
【００４４】
上記の反応溶媒は、単独で、又は、混合して使用することができる。
【００４５】
また、本発明の効果を妨げない範囲で、他の有機溶媒を混合することができる。他の有機溶剤としては、本発明に係る水素化反応条件下で、不活性なエーテル系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒、ハロゲン系溶媒及びそれらの混合溶媒、等が挙げられる。
【００４６】
エーテル系溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、等が例示される。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等が例示される。非プロトン系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等が例示される。また、ハロゲン系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、等が例示される。
【００４７】
飽和炭化水素系反応溶媒の使用量としては、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜３０００重量部の範囲が推奨される。５０重量部より少ない場合は、溶解が困難となる傾向があり、５０００重量部を越えて使用した場合、水素化の反応速度が低下する傾向にあり、更に、水素化反応後の反応溶媒の除去操作が煩雑になる。
【００４８】
（反応条件）
反応時の水素圧としては、特に制限されるものではないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧では水素使用量が多く不経済であり、通常、０．１〜２５ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０ＭＰａ、特に０．５〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００４９】
当該反応の反応温度は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件に依存し、１０〜１５０℃の範囲で適宣選定すればよいが、水素化反応の選択性及び経済性の観点から１５〜１００℃の範囲が好ましく、特に、２０〜６０℃が好ましい。
【００５０】
当該反応の反応時間は、水素化の対象となるグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他の反応条件によって適宜選択することができるが、通常、２〜３０時間である。
【００５１】
（グリシジル基含有脂環式化合物）
本発明で得られるグリシジル基含有脂環式化合物としては、例えば、下記一般式（８）、一般式（９）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表されるグリシジル基含有脂環式化合物が例示される。
【００５２】
一般式（８）
【化８】
2010195776.tif 000009
［式中、Ｂは、脂環式炭化水素骨格又はテトラヒドロフラン骨格を含む基を表す。Ｙは、炭素数１〜１０の側鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｚは、直接結合又は酸素原子を表す。ｐは、１〜６の整数を表す。］
【００５３】
一般式（９）
【化９】
2010195776.tif 000010
［式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、上記一般式（５）、下記一般式（１０）又は一般式（１１）を表す。］
【００５４】
一般式（１０）
【化１０】
2010195776.tif 000011
［式中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００５５】
一般式（１１）
【化１１】
2010195776.tif 000012
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００５６】
一般式（１２）
【化１２】
2010195776.tif 000013
［式中、ｎは１〜４０の整数を示す。］
【００５７】
一般式（１３）
【化１３】
2010195776.tif 000014
［式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜４０の整数を表す。］
【００５８】
一般式（８）において、Ｂとしては、具体的には、シクロヘキサン骨格、デカヒドロナフタレン骨格、ドデカヒドロビフェニル骨格、テトラヒドロフラン骨格を含む基が例示される。また、Ｙとしては、具体的には、直接結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基が例示される。
【００５９】
一般式（９）において、Ｒ１、Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。また、Ｘとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基の他、一般式（５）、一般式（１０）又は一般式（１１）で表される基が例示され、その置換位置は特に限定されない。
【００６０】
一般式（１０）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、Ｒ５、Ｒ６の置換位置は特に限定されない。
【００６１】
一般式（１１）において、Ｒ７、Ｒ８としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、Ｒ７、Ｒ８の置換位置は特に限定されない。
【００６２】
一般式（１３）において、Ｒ９ としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、置換位置は特に限定されない。
【００６３】
より具体的な一般式（８）で表されるグリシジル基含有脂環式化合物としては、（４−グリシジルシクロヘキシル）メチルエーテル、シクロヘキシルメチルグリシジルエーテル、２−シクロヘキシルエチルグリシジルエーテル、３−シクロヘキシルプロピルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、２−テトラヒドロフラニルエチルグリシジルエーテル、３−テトラヒドロフラニルプロピルグリシジルエーテル、等が例示される。
【００６４】
より具体的な一般式（９）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表されるグリシジル基含有脂環式化合物としては、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキシルジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキシルジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビシクロヘキシルジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。なかでも、工業的に汎用されている水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましく、特に、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、従来のものと比べて非常に低粘度のものが得られることからより好ましい。
【００６５】
本発明によって得られるグリシジル基含有脂環式化合物は、触媒を濾過等で分別後、単に溶媒を除去することにより、純度の高い目的物とすることができる。必要であれば、更に蒸留等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。また、回収した溶媒、触媒は循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【００６６】
本発明により得られるグリシジル基含有脂環式化合物は、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（１）１Ｈ−ＮＭＲによる収率、選択率の測定
芳香環のプロトンの消失、エポキシ環の開裂により生成するメチル基のプロトン及びグリシジル基の末端のプロトンの積分比から算出した。なお、核磁気共鳴装置は、日本電子社製ＥＣＡ-４００を用いて行なった。
【００６９】
（２）エポキシ残存率の測定
エポキシ残存率（％）は、次式により算出した。
エポキシ残存率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
水素化反応が１００％進行し、エポキシ環が１００％残存した時のエポキシ当量をＡとし、水素化反応後のエポキシ当量をＢとして、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）の測定結果より求めた。エポキシ当量は過塩素酸法（２００１年  ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により算出した。
【００７０】
（３）ＩＣＰ−ＭＳによるロジウム担持量の測定
炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒 １０ ｍｇ を硝酸に浸漬し、７０℃で１２時間加熱することで、担持されているロジウム金属を溶出させた。その後、担体の炭素ナノ繊維をディスポーザルのシリンジメンブランフィルターを用いて除き、ロジウム金属の溶解した硝酸水溶液を得た。この溶液を１０ｐｐｂ−２００ｐｐｂの領域の濃度となるように適宜希釈してＩＣＰ-ＭＳ用のサンプルを調製した。また、検量線は関東化学社製のロジウム標準原液Ｒｈ１０００（Ｃａｔ.Ｎｏ. ３６５１８−１Ｂ）を用いて１０、２０、５０、１００、２００ｐｐｂの濃度のサンプルを調製し作成した。なお、高周波プラズマ発光質量分析装置は、島津製作所社製ＩＣＰＭ-８５００を用いて行なった。
【００７１】
［製造例１］
チューブラー型炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒（Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｔ）の合成
３０ｍｌの２口フラスコの片方に上部に三方コックをつけた冷却管、もう一方に活栓を付け、磁気撹拌子を加えて９Ｔｏｒｒで減圧乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。チューブラー型炭素ナノ繊維（１００ｍｇ）とＲｈ４(ＣＯ)12（３．０ｍｇ）をフラスコに加え、０．０４Ｔｏｒｒで約１０分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。トルエン（１０ｍｌ）をシリンジで加えて錯体を溶解した。この炭素繊維が懸濁した錯体溶液を１２ 時間加熱還流した。反応物を室温まで冷却した後、メンブランろ紙を用いてろ取し、そのままトルエン（５０ｍｌ）と引き続きジエチルエーテル（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた炭素繊維を３０ｍｌナスフラスコに移し、その上部に三方コックをつけた後、０．０４Ｔｏｒｒの減圧下、室温で乾燥することにより、チューブラー型炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒（Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｔ）（１０１ｍｇ）を得た。
以上の操作により得られたＲｈ／ＣＮＦ−Ｔのロジウム担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ、約０．２重量％であった。
【００７２】
［製造例２］
プレートレット型炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒（Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｐ）の合成
炭素ナノ繊維としてプレートレット型チューブラー型炭素ナノ繊維を使用した他は製造例１と同様に行い、プレートレット型炭素ナノ繊維に担持したロジウム触媒（Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｐ）（１０１ｍｇ）を得た。
以上のようにして得られたＲｈ／ＣＮＦ−Ｐのロジウム担持量をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、約０．８重量％であった。
【００７３】
［製造例３］
ロジウム担持活性炭（Ｒｈ／ＡＣ）の合成
炭素ナノ繊維のかわりに活性炭（関東化学社製：オガクズを原料とし、比表面積が約１２００ｍ２／ｇ、粒子径が約２０μｍ）を使用した他は製造例１と同様に行い、ロジウム担持活性炭（Ｒｈ／ＡＣ）（１０２ｍｇ）を得た。
以上の操作により得られたＲｈ／ＡＣのロジウム担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ、約０．８ 重量％であった。
【００７４】
［実施例１］
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＲｈ／ＣＮＦ−Ｔ（１０ｍｇ）、ベンジルグリシジルエーテル（８２．０ ｍｇ 、０．５ ｍｍｏｌ）とヘキサン１．０ｍｌを加え、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で１ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを室温下で１２時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルを得た。シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例２］
ベンジルグリシジルエーテルのかわりにフェニルグリシジルエーテルを０．５ｍｍｏｌ使用した他は実施例１と同様に行い、シクロヘキシルグリシジルエーテルを得た。シクロヘキシルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
［実施例３］
ベンジルグリシジルエーテルのかわりに２−フェニルエチルグリシジルエーテルを０．５ｍｍｏｌ使用した他は実施例１と同様に行い、２−シクロヘキシルエチルグリシジルエーテルを得た。２−シクロヘキシルエチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例４］
ベンジルグリシジルエーテルのかわりに３−フェニルプロピルグリシジルエーテルを０．５ｍｍｏｌ使用した他は実施例１と同様に行い、３−シクロヘキシルプロピルグリシジルエーテルを得た。３−シクロヘキシルプロピルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例５］
ベンジルグリシジルエーテルのかわりにフルフリルグリシジルエーテルを０．５ｍｍｏｌ使用した他は実施例１と同様に行い、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルを得た。テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例６］
ベンジルグリシジルエーテルのかわりに（Ｒ）−ベンジルグリシジルエーテル（９９．９％ｅｅ）を０．５ｍｍｏｌ使用した他は実施例１と同様に行い、（Ｒ）−シクロヘキシルメチルグリシジルエーテル（９９．９％ｅｅ）を得た。光学純度はＨＰＬＣにより求めた。また、（Ｒ）−シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例７］
Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｔのかわりに製造例２で得られたＲｈ／ＣＮＦ−Ｐを１０ｍｇ使用した他は実施例１と同様に行い、シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルを得た。シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例８］
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＲｈ／ＣＮＦ−Ｔ（２０ｍｇ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５．１）（２００ ｍｇ 、０．５９ ｍｍｏｌ）とヘキサン１．０ｍｌと塩化メチレン１．０ｍｌを加え、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で３ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを室温下で４８時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキセニル）プロパン）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより芳香族プロトンの消失を確認した。また、生成物のエポキシ当量は２０５．５であり、原料のビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ当量１７５．１から、得られる生成物の理論エポキシ当量を算出したところ、１８１．２であった。その結果、エポキシ残存率は８８．２％であった。
【００８１】
［比較例１］
Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｔのかわりに製造例３で得られたＲｈ／ＡＣを１０ｍｇ使用した他は実施例１と同様に行い、シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルを得た。シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例２］
Ｒｈ／ＣＮＦ−Ｔのかわりに市販の５％Ｒｈ／Ｃ（和光純薬社製：ロジウム−活性炭素（Ｒｈ:５重量％）：ＫＬＲ２９８９）を１０ｍｇ使用した他は実施例１と同様に行い、シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルを得た。シクロヘキシルメチルグリシジルエーテルの収率及び選択性は１Ｈ−ＮＭＲにより算出し結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、グリシジル基含有芳香族化合物から、工業的に有利な製造条件下で、グリシジル基含有脂環式化合物を選択的に製造できる。該グリシジル基含有脂環式化合物は、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用である。