(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐ型電極のコンタクト抵抗を低減することができる窒化物半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型ＧａＮ基板上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いて、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物半導体層）を形成する。次に、ｐ型ＧａＮ層にオーミック接触するｐ側電極を形成する。ｐ型ＧａＮ層を形成した後に４５０℃より高い温度で熱処理を行わない。これにより、ｐ側電極５８のコンタクト抵抗を低減することができる。従って、動作電圧を低くすることができるため、発熱による電力消費を低減することができ、高出力でも劣化の少ない長寿命の半導体レーザーを得ることができる。また、コンタクト抵抗が低いため、高速の応答が可能になる。さらに、高温の熱処理を必要としないため、プロセス変動の影響を受けにくく、歩留まりを向上させることができ、低コスト化が可能になる。【選択図】図３
2010263140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いて、ｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、
前記ｐ型窒化物半導体層にオーミック接触するｐ側電極を形成する工程とを備え、
前記ｐ型窒化物半導体層を形成した後に４５０℃より高い温度で熱処理を行わないことを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ側電極を４５０℃以下でシンター処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型窒化物半導体層の表面を疎水化する疎水化処理を行う工程と、
表面を疎水化した前記ｐ型窒化物半導体層上にレジストパターンを形成する工程とを更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記疎水化処理として、窒素雰囲気中で４５０℃以下のベーキングを行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記疎水化処理として、前記ｐ型窒化物半導体層の表面をヘキサメチルジシラザン雰囲気に晒すことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体装置の製造方法
【請求項６】
前記疎水化処理として、前記ｐ型窒化物半導体層の表面をフッ素原子を含有する表面処理剤で処理することを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型窒化物半導体層を形成した後に前記基板の裏面にｎ側電極を形成する工程と、
前記ｎ側電極を３６０℃以下でシンター処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１−６の何れかに記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ側電極を形成する前に、Ｓｉプラズマ処理と酸素プラズマ処理の少なくとも一方を行うことで前記基板の裏面の最表面に変性層を形成することを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記変性層を形成した後に、前記基板の裏面に対して強酸による表面処理を行わないことを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ側電極は、前記ｐ型窒化物半導体層にオーミック接触する金属膜を有し、
前記金属膜はＰｄを主成分とすることを特徴とする請求項１−９の何れかに記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐ側電極は、前記金属膜を覆うＴａ膜を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ｎ側電極は、前記基板の裏面にオーミック接触するＴｉ膜又はＴａ膜を有することを特徴とする請求項７−９の何れかに記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型窒化物半導体層にオーミック接触するｐ側電極を備えた窒化物半導体装置の製造方法に関し、特にｐ側電極のコンタクト抵抗を低減することができる窒化物半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブルーレイ−ディスクの記録・読み出しに用いるレーザー光源として窒化物系青紫色半導体レーザーが用いられている。現在は光出力２５０ｍＷレベルの半導体レーザーを用いて最大で２層に６分の１の時間（６倍速）で記録が可能な製品が市販されている。
【０００３】
更に記録速度を向上させ記録密度を増やすための多層記録化を推し進めるには４００ｍＷを越す高出力化が必要となる。高出力動作時の経時劣化を抑制するには、電力の消費を抑えて温度上昇を抑制する必要がある。そのためには、電極のコンタクトにおける電圧降下を低減して、動作電圧を低減するのが効果的である。
【０００４】
特に細いリッジ上に形成するｐ側電極は接触面積が狭いため、コンタクト抵抗率に大きく左右される。このコンタクト抵抗率は、ｐ型半導体層の最表面にあるコンタクト層のキャリア濃度、界面のトラップ濃度、及び電極材料の仕事関数によって決まる。
【０００５】
窒化物系半導体層を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）する際に、ｐ型ドーパントとして例えばＭｇをドーピングした場合、窒素原料のアンモニアが分解して生じる水素が結晶中に取り込まれてＭｇの隣のサイトに入ることで、Ｍｇの活性化が妨げられる。そこで、ｐ型キャリアの増加を図るために、水素の無い雰囲気で６００℃以上の熱処理を行ってｐ型不純物の活性化を増進している（例えば、特許文献１参照）。例えば窒素雰囲気で９００℃以上の熱処理を行うことで、良好な特性のコンタクト抵抗を得ることができる。このような方法により製造された２５０ｍＷレベルの半導体レーザーが市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｐ型不純物の活性化を増進するための熱処理を行うと、結晶表面からの窒素抜けや表面酸化が生じる。これにより、結晶表面に窒素欠損起因のｎ型キャリアが発生し、トラップ濃度が増加するため、ｐ側電極のコンタクト抵抗率が大きくなる。実際にはこれらを考慮した最適化を行うことで必要な特性を得ている。しかし、熱処理の温度に大きく依存するため、プロセスの変動によって特性がばらつく。また、ｐ側電極のコンタクト抵抗を更に低減することは困難であった。
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、ｐ側電極のコンタクト抵抗を低減することができる窒化物半導体装置の製造方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に、ｎ型窒化物半導体層、活性層、ｐ型窒化物半導体層を順次形成する工程と、前記ｐ型窒化物半導体層にオーミック接触するｐ側電極を形成する工程とを備え、前記ｐ型窒化物半導体層の結晶成長においてヒドラジン誘導体とアンモニアを含むＶ族ガスを用い、前記ｐ型窒化物半導体層を形成した後に４５０℃より高い温度で熱処理を行わないことを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ｐ側電極のコンタクト抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図２】実施の形態１に係る窒化物半導体装置を製造するためのＭＯＣＶＤ装置である。
【図３】実施の形態１及び比較例の製造方法によりそれぞれ製造した窒化物半導体装置について、シンター処理の温度とコンタクト抵抗率の関係を示す図である。
【図４】ｐ型ＧａＮ層成長時の原料ガスの流速とｐ型ＧａＮ層のＭｇのドーピング効率の関係を示す図である。
【図５】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。
【図６】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。
【図７】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。
【図８】ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。
【図９】ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。
【図１０】ＭＯＣＶＤ装置の変形例である。
【図１１】実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す斜視図である。
【図１２】実施の形態２に係る窒化物半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。この窒化物半導体装置は例えば青紫色ＬＤの積層構造である。ただし、青紫色ＬＤなどの光半導体装置に限らず、例えばトランジスタなどの一般的な半導体装置の積層構造でもよい。
【００１３】
ｎ型ＧａＮ基板１０の主面である（０００１）面上に層厚２μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２が形成されている。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２上に層厚５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１４が形成されている。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮ層１４の炭素濃度は５×１０１６ｃｍ−３以上１×１０１８ｃｍ−３以下である。ｐ型ＧａＮ層１４上にＰｄ／Ｔａ／Ｐｄの３層構造のｐ側電極１６が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面にｎ側電極１８が形成されている。
【００１４】
次に、本実施の形態に係る窒化物半導体装置の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いる。ｐ型不純物原料として、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。ただし、ｐ型不純物としてＭｇの代わりにＺｎやＣａなどを用いてもよい。
【００１５】
図２は、実施の形態１に係る窒化物半導体装置を製造するためのＭＯＣＶＤ装置である。ＭＯＣＶＤ装置は、カーボン製のサセプタ２０と、石英の反応管２２と、高周波コイル２４と、第１のガス導入部２６と、第２のガス導入部２８と、排気口３０を有する。ｎ型ＧａＮ基板１０はサセプタ２０にセットされて反応管２２内に設置される。高周波コイル２４は、サセプタ２０を介してｎ型ＧａＮ基板１０を加熱する。第１のガス導入部２６は反応管２２内にＩＩＩ族原料、ｐ型不純物原料及びキャリアガスを導入し、第２のガス導入部２８はＶ族原料及びキャリアガスを導入する。排気口３０は、これらの原料ガスを反応管２２から排気する。
【００１６】
まず、予めサーマルクリーニングなどにより表面を清浄化したｎ型ＧａＮ基板１０を用意する。そして、ｎ型ＧａＮ基板１０をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、流量４．５×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアと流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃まで上昇させる。
【００１７】
次に、窒素ガスとアンモニアに加えて、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇを供給する。これにより、ｎ型ＧａＮ基板１０の主面上にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２を形成する。
【００１８】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンを供給する。これにより、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２上にｐ型ＧａＮ層１４を形成する。このときの成長時間は５ｍｉｎである。
【００１９】
また、ｐ型ＧａＮ層１４形成時におけるＩＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２５ｍ／ｓｅｃとする。ここで、原料ガスの流速は、単位時間あたりのＩＩＩ族原料ガス、Ｖ族原料ガス、キャリアガスの供給量、反応炉内の圧力と反応炉の断面積から算出したものである。原料ガスの流速を変化させるために、キャリアガスの供給量や反応炉内の圧力を変化させる。
【００２０】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。その後、Ｖ族原料の供給も停止してｎ型ＧａＮ基板１０の温度を室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、Ｖ族原料であるアンモニアと１，２ジメチルヒドラジンの供給も停止してもよい。また、アンモニアの供給も停止して、１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。１，２ジメチルヒドラジンはアンモニアよりも低い温度で分解されるので、結晶面からの窒素の再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。以上の結晶成長を行った後にＭｇ活性化増進のためのアニールは行わない。
【００２１】
次に、ウェハ上にコンタクト抵抗評価用のテストパターンをレジスト（不図示）に転写した後、Ｐｄ／Ｔａ／Ｐｄを５０ｎｍ／２０ｎｍ／１００ｎｍの厚さで蒸着して、ｐ型ＧａＮ層１４にオーミック接触するｐ側電極１６を形成する。その後、窒素：酸素＝４：１の雰囲気でシンター処理を行う。そして、ｎ型ＧａＮ基板１０の裏面にｎ側電極１８を形成する。以上の製造工程により実施の形態１の窒化物半導体装置が製造される。
【００２２】
図３は、実施の形態１及び比較例の製造方法によりそれぞれ製造した窒化物半導体装置について、シンター処理の温度とコンタクト抵抗率の関係を示す図である。比較例の製造方法では、Ｖ族原料としてヒドラジン誘導体を用いずにアンモニアだけを用いてｐ型ＧａＮ層１４を結晶成長させ、Ｍｇ活性化増進のために窒素雰囲気中９００℃で１分間のアニールを行った。その他の工程は実施の形態１と同じである。
【００２３】
比較例では、蒸着直後の熱処理無しの状態でのコンタクト抵抗率は高い。そして、５００℃程度のシンター処理を行うとコンタクト抵抗率は４Ｅ−４Ωｃｍ−２程度と最も低くなる。これは、熱処理によりｐ型ＧａＮ層１４の最表面とｐ側電極１６が反応してオーミック接触が形成されるからである。
【００２４】
一方、実施の形態１では、蒸着後の熱処理無しの状態でコンタクト抵抗率が４Ｅ−５Ωｃｍ−２と最も低い。これは、ｐ型ＧａＮ層１４の表面の窒素抜けが最小限に抑えられ、表面のキャリア濃度が十分だからである。しかし、シンター処理の温度を高くするほど、界面の劣化が進んでコンタクト抵抗率が高くなる。
【００２５】
そこで、実施の形態１では、シンター処理の温度をコンタクト抵抗が急激に増加し始める４５０℃以下とする。より好ましくはシンター処理の温度を４００℃以下とする。これにより、１Ｅ−４Ωｃｍ−２以下のコンタクト抵抗率を実現できる。従って、ｐ側電極１６で発生する電圧降下を比較例の１／４以下に抑えることができる。
【００２６】
本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮ層１４を形成し、その後に４５０℃より高い温度で熱処理を行わないため、ｐ側電極１６のコンタクト抵抗を低くすることができる。従って、動作電圧を低くすることができるため、発熱による電力消費を低減することができ、高出力でも劣化の少ない長寿命の半導体レーザーを得ることができる。また、コンタクト抵抗が低いため、高速の応答が可能になる。さらに、高温の熱処理を必要としないため、プロセス変動の影響を受けにくく、歩留まりを向上させることができ、低コスト化が可能になる。
【００２７】
また、ｐ側電極１６を４５０℃以下でシンター処理することで、ｐ側電極１６のコンタクト抵抗を低くしつつ、後のプロセスで特性が変動するのを防ぐことができる。
【００２８】
また、本実施の形態の窒化物半導体装置についてＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析によりＭｇ濃度を定量したところ、ｐ型ＧａＮ層１４中のＭｇ濃度は９×１０１９ｃｍ−３であり、Ｍｇのドーピング効率は０．５６％と実用上十分なレベルであった。ここで、Ｍｇのドーピング効率とは、Ｍｇ原料ガスの供給量に対する結晶中に入ったＭｇの割合である。
【００２９】
図４は、ｐ型ＧａＮ層成長時の原料ガスの流速とｐ型ＧａＮ層のＭｇのドーピング効率の関係を示す図である。原料ガスの流速が０．２５ｍ／ｓｅｃより遅いと、ドーピング効率が急激に低下することが分かる。流速を０．１７ｍ／ｓｅｃとした場合のドーピング効率は、０．１３まで低下し、実用上十分なレベルではない。このように流速が遅い場合にＭｇのドーピング効率が急激に低下するのは、Ｖ族原料である１，２ジメチルヒドラジンとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇが気相中で反応を起こし、結晶中へ取り込まれることなく排気されるためと考えられる。従って、原料ガスの流速を上げることで気相反応を抑制できる。具体的は、原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすると、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きくなり、実用上十分なレベルのドーピング量を実現することができる。
【００３０】
なお、原料ガスの流速を大きくし過ぎると、結晶の成長効率が落ちる。本実施の形態の場合、原料ガスの流速を１．０ｍ／ｓｅｃより小さくすることが望ましく、０．５ｍ／ｓｅｃより小さくすることが更に望ましい。
【００３１】
また、図２のＭＯＣＶＤ装置では、第１のガス導入部２６によりｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇを導入し、第２のガス導入部２８によりＶ族原料である１，２ジメチルヒドラジンを導入する。即ち、ｎ型ＧａＮ基板１０の近傍までは、Ｖ族原料を含む原料ガスと、ｐ型不純物原料を含む原料ガスとを分けて導入する。これにより、Ｖ族原料である１，２ジメチルヒドラジンとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇが、ｎ型ＧａＮ基板１０の近傍に来る前に気相反応を起こしてしまうのを防ぐことができる。
【００３２】
また、本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮ層１４を形成する。ヒドラジン誘導体からＨラジカルと同時にＣＨ３ラジカルが生成される。このＣＨ３ラジカルがＨラジカルと反応してＣＨ４として排出されるため、Ｈラジカルが結晶中に取り込まれるのを防ぐことができる。
【００３３】
本実施の形態の窒化物半導体装置についてVan der Pauw法によりホール測定を行うと、キャリア（正孔）濃度が室温において７．０×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が０．７Ωｃｍであった。一方、ｐ型ＧａＮ層の成長時にＶ族原料としてアンモニアのみを用いた同様の積層構造についてホール測定を行ったが、as-grownでは抵抗率が高くホールは測定できなかった。そこで、９００℃程度の熱処理を施して同様の測定を行った結果、正孔濃度は７．０×１０１７ｃｍ−３、抵抗率は１．０Ωｃｍであった。従って、本実施の形態では、熱処理を行うことなく同程度以下の抵抗率を実現できることが分かった。
【００３４】
また、ＩＩＩ族原料のＴＭＧから遊離したＣＨ３ラジカルもＣＨ４として排出する必要がある。しかし、Ｖ族原料としてジメチルヒドラジンのみを用いた場合は、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足する。そこで、本実施の形態では、所定量のアンモニアを添加して、ＣＨ４の生成に必要な量のＨラジカルを供給する。これにより、ｐ型ＧａＮ層１４の炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。ただし、Ｈラジカルが多過ぎるとＨパッシベーションが発生するので、ＮＨ３の供給量を最小限に抑える必要がある。
【００３５】
図５は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。１×１０１６ｃｍ−３が炭素の検出限界である。この結果から分かるように、ｐ型ＧａＮ層１４は、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下であるため、抵抗率がデバイスとして使用できる程度に十分に低い。
【００３６】
また、ｐ型ＧａＮ層１４を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。ここで、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度が１０００℃程度では水素ガスは解離せず、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはない。従って、結晶中に取り込まれるＨラジカルはＮＨ３から分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても抵抗率が低いｐ型ＧａＮ層１４を形成することができる。
【００３７】
例えば水素ガス：窒素ガスが１：１の混合ガスを用いる場合、供給流量１０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと供給流量１０ｌ／ｍｉｎの水素ガスを混合する。このようにキャリアガスを混合ガスとした場合には、キャリアガスを窒素ガス単独とした場合に比べて、ｐ型ＧａＮ層の表面モフォロジが良好であった。また、Van der Pauw法によりホール測定を行った結果、室温において正孔濃度が５×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が０．９Ωｃｍであった。そして、窒素ガス雰囲気中で７００℃の熱処理を行うと、正孔濃度は７×１０１７ｃｍ−３に増大し、抵抗率は０．６Ωｃｍに減少した。このように追加の熱処理を行うと、窒素ガス単独の場合と比べて抵抗率が低くなったのは、混合ガスを用いることにより、表面の平坦性が向上して結晶性が改善されたためと考えられる。
【００３８】
図６は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比とは、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量である。ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比２０と２５との間で抵抗率が急激に上昇した。これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因している。一方、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こす。従って、ｐ型ＧａＮ層１４を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。
【００３９】
図７は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比とは、ヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量である。ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量を９．４とし、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを１：１で混合したガスを用いた。この結果、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため抵抗率が高くなった。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で抵抗率が急峻に上昇した。これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。従って、ｐ型ＧａＮ層１４を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。
【００４０】
図８は、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。成長温度は基板の温度と同じである。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比を９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少した。また、成長温度が低くなるとＮＨ３の分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれると考えられる。一方、ｐ型ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃未満である。従って、ｐ型ＧａＮ層１４を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板１０の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００４１】
また、Ｖ族原料としてヒドラジン誘導体とアンモニアを用いて形成するのは全てのｐ型層でもいいし、最上層であるｐ型ＧａＮ層１４のみでも良い。ただし、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２を形成することが好ましい。即ち、Ａｌがある層は炭素が入り込みやすいので、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２の成長時には、炭素を含むヒドラジン誘導体を用いないことが好ましい。ただし、基板上にｐ型ＡｌＧａＮ層だけを成長させてＳＩＭＳ分析を行ったところ、水素濃度がＭｇ濃度と同程度の２．０×１０１９ｃｍ−３になった。これに対し、本実施の形態ではｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下である。このように水素濃度を抑制することができたのは、ｐ型ＧａＮ層１４の成長中にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２内の水素の取り込みを防止できたためである。
【００４２】
ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２中の水素濃度が高いと、Ｈラジカルとｐ型不純物が反応するＨパッシベーションが発生し、ｐ型不純物の活性化率が低下する。そして、ｐ型不純物を活性化させるために熱処理を行うと、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する。これに対し、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２は、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下であるため、抵抗率が十分に低く、熱処理が不要で結晶性も良い。
【００４３】
図９は、ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。このときｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２中のＭｇ濃度は２×１０１９ｃｍ−３である。これにより、ｐ型ＧａＮ層１４の成長時間が０ｓｅｃ、即ち成長を行わなかった場合、水素濃度はＭｇと同等の２×１０１９ｃｍ−３であるのに対し、成長時間が１０ｓｅｃ以上であれば水素濃度は５×１０１８ｃｍ−３以下となる。水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下になれば、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。さらに、１２０秒以上であれば水素濃度は２×１０１８ｃｍ−３以下となることが分かった。従って、ｐ型ＧａＮ層１４の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。
【００４４】
図１０は、ＭＯＣＶＤ装置の変形例である。第１のガス導入部２６及び第２のガス導入部２８の上に設けられた第３のガス導入部３２を更に有する。第１のガス導入部２６は反応管２２内にＩＩＩ族原料及びｐ型不純物原料を導入し、第２のガス導入部２８はＶ族原料を導入し、第３のガス導入部３２はキャリアガスを導入する。この第３のガス導入部３２から導入されるキャリアガスにより、原料ガスの上方への対流を抑えることができる。
【００４５】
実施の形態２．
図１１は、実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す斜視図である。この窒化物半導体装置はリッジ導波路型の青紫色ＬＤである。ただし、これに限らず、青紫色ＬＤ全般や発光ダイオードにも同様に適用できる。
【００４６】
ｎ型ＧａＮ基板３４の主面である（０００１）面上に、層厚１μｍのｎ型ＧａＮバッファ層３６、層厚１．０μｍのｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層３８、層厚０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層４０、活性層４２、層厚０．０２μｍのｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層４４、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層４６、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５０が順番に形成されている。
【００４７】
活性層４２は、層厚３．５ｎｍのＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層と層厚７．０ｎｍのＧａＮ障壁層とを交互に３対積層した多重量子井戸構造である。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８とｐ型ＧａＮコンタクト層５０は導波路リッジ５２を形成している。導波路リッジ５２は共振器の幅方向の中央部分に形成され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
【００４８】
導波路リッジ５２の側壁及び露呈しているｐ型ＧａＮ光ガイド層４６の表面上にシリコン酸化膜５４が配設されている。導波路リッジ５２の上面にシリコン酸化膜５４の開口部５６が設けられ、この開口部５６からｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面が露出している。この露出したｐ型ＧａＮコンタクト層５０上にｐ側電極５８が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板３４の裏面にはｎ側電極６０が形成されている。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の炭素濃度は５×１０１６ｃｍ−３以上１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００４９】
実施の形態２に係る窒化物半導体装置の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。ｎ型不純物原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。ただし、ｐ型不純物としてＭｇの代わりにＺｎやＣａなどを用いてもよい。
【００５０】
まず、予めサーマルクリーニングなどにより表面を清浄化したｎ型ＧａＮ基板３４を用意する。そして、ｎ型ＧａＮ基板３４を図２又は図１０のＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板３４の温度を１０００℃まで上昇させる。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を開始して、ｎ型ＧａＮ基板３４の主面上にｎ型ＧａＮバッファ層３６を形成する。次に、ＴＭＡの供給を開始して、ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層３８を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４０を形成する。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ基板３４の温度を７００℃まで降温する。
【００５１】
次に、ＴＭＧとＴＭＩとアンモニアを供給してＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層を形成する。そして、ＴＭＩを停止し、ＴＭＧとアンモニアとを供給してＧａＮ障壁層を形成する。これを交互に３対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層４２を形成する。
【００５２】
次に、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板３４の温度を１０００℃まで再び上昇させる。そして、ＴＭＧとＴＭＡとＣＰ２Ｍｇを供給して、ｎ型ＧａＮ基板３４の主面上にｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層４４を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止してｐ型ＧａＮ光ガイド層４６を形成する。
【００５３】
次に、ＴＭＡの供給を再度開始し、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてアンモニアをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８を形成する。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００５４】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として流量４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成する。このｐ型ＧａＮコンタクト層５０形成時におけるＩＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２５ｍ／ｓｅｃとする。
【００５５】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアも停止して、Ｖ族原料として１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。
【００５６】
以上の結晶成長を行った後にＭｇ活性化増進のためのアニールは行わない。このため、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面は親水性を示し、レジストの密着性が悪い。そこで、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面の疎水化処理を行う。ここでは窒素雰囲気中で４５０℃以下のベーキングを行う。例えば３５０℃、１０分のベーキングを行う。
【００５７】
次に、図１２に示すように、表面を疎水化したｐ型ＧａＮコンタクト層５０の全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターン６２を形成する。このレジストパターン６２をマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０からｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８の途中までエッチングして、光導波構造となる導波路リッジ５２を形成する。ＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
【００５８】
次に、レジストパターンを残したまま、ｎ型ＧａＮ基板３４上の全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が０．２μｍのシリコン酸化膜５４を形成する。そして、レジストパターンの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法により導波路リッジ５２上にあるシリコン酸化膜５４を除去する。これにより、導波路リッジ５２上においてシリコン酸化膜５４に開口部５６が形成される。
【００５９】
次に、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０上にＰｄ／Ｔａ／Ｐｄを５０ｎｍ／２０ｎｍ／１００ｎｍの厚さで蒸着する。その後、レジスト（不図示）を塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング又はドライエッチングを行うことで、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０にオーミック接触するｐ側電極５８を形成する。なお、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０にオーミック接触するＰｄ膜の代わりに、Ｐｄを主成分とする金属膜を用いてもよい。ｐ側電極５８形成後のシンター処理は行わない。その後、通常の方法でパッシベーション膜やパッド電極（不図示）を形成する。
【００６０】
次に、Ｓｉプラズマ処理と酸素プラズマ処理の少なくとも一方を行うことでｎ型ＧａＮ基板３４の裏面の最表面に変性層を形成する。この変性層が損なわれるのを防ぐために、ｎ型ＧａＮ基板３４の裏面に対して塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸などの強酸による表面処理を行わない。その後に、ｎ型ＧａＮ基板３４の裏面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを順次成膜してｎ側電極６０を形成する。なお、ｎ型ＧａＮ基板３４の裏面にオーミック接触するＴｉ膜の代わりにＴａ膜を用いてもよい。このｎ側電極６０を３６０℃以下でシンター処理する。
【００６１】
次に、ｎ型ＧａＮ基板３４を劈開などによりバー形状に加工して共振器の両端面を形成する。そして、共振器の端面にコーティングを施した後、バーをチップ形状に劈開することで、実施の形態２に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００６２】
比較例として、Ｖ族原料としてヒドラジン誘導体を用いずにアンモニアだけを用いてｐ型ＧａＮ層１４を結晶成長させ、Ｍｇ活性化増進のために窒素雰囲気中９００℃で１分間のアニールを行い、その他の工程は実施の形態２と同様にして半導体レーザーを製造した。この比較例の半導体レーザーでは、１５０ｍＡ連続通電時の動作電圧は約５Ｖであった。一方、実施の形態２に係る半導体レーザーでは約４．８Ｖ以下であった。
【００６３】
本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成し、その後に４５０℃より高い温度で熱処理を行わないため、ｐ側電極５８のコンタクト抵抗を低くすることができる。従って、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
また、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面を疎水化する疎水化処理を行うため、レジスト剥がれの無い安定したプロセスが可能となり歩留まりが改善される。
【００６５】
また、ｎ側電極６０を３６０℃以下でシンター処理することで、ｐ側電極５８のコンタクト抵抗を低くしつつ、後のプロセスで特性が変動するのを防ぐことができる。
【００６６】
また、ｎ側電極６０を形成する前に、Ｓｉプラズマ処理と酸素プラズマ処理の少なくとも一方を行うことでｎ型ＧａＮ基板３４の裏面の最表面に変性層を形成することにより、高温熱処理を必要としない低抵抗のｎ側電極６０を形成できる。
【００６７】
また、ｐ側電極５８は、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０にオーミック接触する金属膜を有し、金属膜はＰｄを主成分とする。これにより、ｐ側電極５８のコンタクト抵抗を低くすることができる。そして、ｐ側電極５８は、金属膜を覆うＴａ膜を更に有する。これにより、ｐ側電極５８の特性が安定する。
【００６８】
また、ｎ側電極６０は、ｎ型ＧａＮ基板３４の裏面にオーミック接触するＴｉ膜又はＴａ膜を有する。これにより、ｎ側電極６０のコンタクト抵抗を低くすることができる。
【００６９】
また、本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成し、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８を形成した。これにより、実施の形態１と同様に、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。また、実施の形態１と同様に、原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくしたため、Ｍｇのドーピング効率を０．３％より大きくすることができる。
【００７０】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。
【００７１】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５０を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板３４の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００７２】
実施の形態３．
実施の形態２では、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面を疎水化するために加熱処理を行った。この加熱処理に代えて、実施の形態３では、疎水化処理としてｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面をヘキサメチルジシラザン雰囲気に晒す。これにより、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面にヘキサメチルジシラザンコートが形成され、レジスト剥がれの無い安定したプロセスが可能となり歩留まりが改善される。
【００７３】
また、ヘキサメチルジシラザンに代えて、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面をフッ素原子を含有する表面処理剤で処理して当該表面処理剤のコートを形成しても、同様の効果を得ることができる。例えばＣＦ３、Ｃ２、Ｈ４、ＳｉＣｌ３雰囲気に晒すことで、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０の表面にＣＦ３、Ｃ２、Ｈ４、ＳｉＣｌ３コートを形成する。
【００７４】
なお、実施の形態１−３において、ｎ型ＧａＮ基板３４の代わりにサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉウェハなどの基板を用いてもよい。ＴＭＧの代わりにトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いてもよい。ヒドラジン誘導体として１，２ジメチルヒドラジンの代わりに１，１ジメチルヒドラジンを用いてもよい。
【００７５】
また、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２、ｐ型ＧａＮ層１４、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４８又はｐ型ＧａＮコンタクト層５０の代わりにＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）を用いてもよい。しかし、実施の形態１で説明したように下側のｐ型窒化物半導体層がＡｌＧａＮ層、上側のｐ型窒化物半導体層がＧａＮ層の場合に最も効果が高い。
【符号の説明】
【００７６】
１０，３４  ｎ型ＧａＮ基板（基板）
１４  ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物半導体層）
１６，５８  ｐ側電極
１８，６０  ｎ側電極
５０  ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型窒化物半導体層）
６２  レジストパターン
【図１】
2010263140.tif 000003
【図２】
2010263140.tif 000004
【図３】
2010263140.tif 000005
【図４】
2010263140.tif 000006
【図５】
2010263140.tif 000007
【図６】
2010263140.tif 000008
【図７】
2010263140.tif 000009
【図８】
2010263140.tif 000010
【図９】
2010263140.tif 000011
【図１０】
2010263140.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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