(57)【要約】【課題】線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）の高い、セルロース類を含有する樹脂成形体を簡便な方法で提供する。【解決手段】セルロース類を含有する繊維（ａ）をビニル単量体（ｂ）に分散させて、これを重合する、繊維含有樹脂成形体の製造方法。セルロース類を含有する繊維（ａ）は、セルロース類０．１〜１００質量％とセルロース類以外の樹脂０〜９９．９質量％とを溶媒に溶解し、紡糸して得られる繊維であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース類を含有する繊維（ａ）をビニル単量体（ｂ）に分散させて、これを重合する、繊維含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
セルロース類を含有する繊維（ａ）が、セルロース類（ｃ）０．１〜１００質量％とセルロース類以外の樹脂（ｄ）０〜９９．９質量％とを溶媒に溶解し、紡糸して得られる繊維である、請求項１に記載の繊維含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
セルロース類を含有する繊維（ａ）が、セルロース類（ｃ）を溶解した溶液中でビニル単量体（ｅ）を重合し、得られた溶液を紡糸して得られる繊維である、請求項１に記載の繊維含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる、繊維含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース類を含有する樹脂成形体及びその製造方法に関する。特に、線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）の高い、セルロース類を含有する樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース又はセルロース誘導体は、機械的特性や耐熱性等に優れた特性を有することから、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂との複合化が期待されている。特に、セルロース又はセルロース誘導体を繊維化することで、繊維軸方向の線膨張率が大幅に低減されることから、アクリル系樹脂等と複合化することにより、その成形体の線膨張率を低減することが期待される。セルロース又はセルロース誘導体とアクリル系樹脂等との複合化は、例えば特許文献１〜３に提案されている。
【０００３】
特許文献１では、ビスコース紡糸繊維を熱可塑性樹脂に混合し、射出成形することでセルロース類を含有する樹脂成形体を作製する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、セルロース又はセルロース誘導体の分解温度である２００℃を超える成形温度とすることができないため、使用できる熱可塑性樹脂は成形温度が２００℃以下の樹脂組成物を与えるものに限られる。
【０００４】
特許文献２では、セルロース繊維を溶剤中でスラリー化し、凍結乾燥することによりセルロース繊維の綿状体を形成し、ここに樹脂成分を含浸して硬化することでセルロース類を含有する樹脂成形体を作製する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２で提案されている方法では、セルロース繊維のスラリー化や凍結乾燥等、セルロース繊維の作製に手間を要し、且つ、樹脂成分は含浸後に硬化可能なものに限られる。
【０００５】
特許文献３では、セルロース製の不織布に樹脂成分を含浸して硬化することによりセルロース類を含有する樹脂成形体を作製する方法が提案されている。しかしながら、特許文献３で提案されている方法では、用いるセルロース製の不織布が一定量の空隙を有するものに限られ、且つ、樹脂成分は含浸後に硬化可能なものに限られる。
【特許文献１】特表平９−５０５３２９号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３６２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１０６１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）の高い、セルロース類を含有する樹脂成形体を簡便な製造方法で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース類を含有する繊維をビニル単量体に分散させて、これを重合することにより、線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）の高い、セルロース類を含有する樹脂成形体が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の繊維含有樹脂成形体の製造方法は、セルロース類を含有する繊維（ａ）をビニル単量体（ｂ）に分散させて、これを重合する。セルロース類を含有する繊維（ａ）は、セルロース類（ｃ）０．１〜１００質量％とセルロース類以外の樹脂（ｄ）０〜９９．９質量％とを溶媒に溶解し、紡糸して得られる繊維、又は、セルロース類（ｃ）を溶解した溶液中でビニル単量体（ｅ）を重合し、得られた溶液を紡糸して得られる繊維であることが好ましい。
本発明の繊維含有樹脂成形体は、上記の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維含有樹脂成形体の製造方法によれば、線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）が高い、繊維含有樹脂成形体を得ることができる。本発明の繊維含有樹脂成形体は、線膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度等）が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いるセルロース類を含有する繊維（ａ）としては、下記の（ア）又は（イ）の方法で得られる繊維であることが好ましい。
（ア）：セルロース類（ｃ）０．１〜１００質量％とセルロース類以外の樹脂（ｄ）０〜９９．９質量％とを溶媒に溶解し、紡糸して得られる繊維。
（イ）：セルロース類（ｃ）を溶解した溶液中でビニル単量体（ｅ）を重合し、得られた溶液を紡糸して得られる繊維。
【００１１】
（ア）及び（イ）の方法において、セルロース類（ｃ）は、セルロース成分を含有するものであればよく、セルロース（ｃ１）とセルロース誘導体（ｃ２）に分けることができる。
【００１２】
セルロース（ｃ１）としては、例えば、針葉樹漂白パルプ、広葉樹漂白パルプ、リンターセルロース、微結晶セルロース、非晶セルロース、ビスコースレーヨン、ベンベルグレーヨン、リグノセルロース、バクテリアセルロース、木材、綿が挙げられる。
【００１３】
セルロース誘導体（ｃ２）としては、例えば、メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、燐酸セルロース、酸化セルロース、グラフトセルロース、各種の変性セルロースが挙げられる。
【００１４】
これらの中では、溶媒に易溶であるという観点から、セルロース誘導体（ｃ２）が好ましい。また、得られる繊維含有樹脂成形体の透明性を向上させる観点から、樹脂と屈折率の近いセルロース類を選択することが好ましく、例えば、アクリル系樹脂に対しては、セルロースアセテートが好ましい。
セルロース類（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（ア）の方法において、セルロース類以外の樹脂（ｄ）は、セルロース類（ｃ）と相溶性が低く、セルロース類（ｃ）と相分離構造を形成するものが好ましい。また、セルロース類以外の樹脂（ｄ）は、用いるセルロース類（ｃ）と共通の溶媒に溶解するものが好ましい。
さらに、セルロース類以外の樹脂（ｄ）は、成形体のマトリクス樹脂（ビニル単量体（ｂ）の重合体）と同一の重合体であることが好ましい。例えば、マトリクス樹脂がポリメチルメタクリレートである場合、セルロース類以外の樹脂（ｄ）は、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００１６】
セルロース類（ｃ）とセルロース類以外の樹脂（ｄ）を溶解する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸等の有機溶剤；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸又は無機塩を溶解した水溶液；水；イオン性液体が挙げられる。
（ｃ）がセルロースアセテート、（ｄ）がポリメチルメタクリレートの場合には、アセトン又はジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
セルロース類を含有する繊維（ａ）（１００質量％）中の、セルロース類（ｃ）の含有率は、０．１〜１００質量％が好ましく、セルロース類（ｃ）とセルロース類以外の樹脂（ｄ）との相分離構造形成の観点から１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
セルロース類を含有する繊維（ａ）（１００質量％）中の、セルロース類以外の樹脂（ｄ）の含有率は、０〜９９．９質量％が好ましく、（ｃ）と（ｄ）との相分離構造形成の観点から１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
セルロース類（ｃ）とセルロース類以外の樹脂（ｄ）を溶媒に溶解する方法としては、公知の攪拌方法を使用することができる。また、必要に応じて加温することができる。
【００２０】
（イ）の方法において、ビニル単量体（ｅ）は、ビニル基を有する重合可能な単量体であり、用途や性能等に応じて適宜選択することができる。また、ビニル単量体（ｅ）及びその重合体は、セルロース類（ｃ）を溶解した溶媒に溶解することが好ましい。
さらに、ビニル単量体（ｅ）は、後述するビニル単量体（ｂ）と同一の物質であることが好ましく、得られる樹脂成形体の透明性を維持するためには、（ｅ）、（ｂ）共に（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等のカルボキシル基含有単量体；スルホン酸基含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の燐酸基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニル単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
セルロース類（ｃ）を溶解する溶媒としては、（ア）の方法の説明で記載した溶媒と同じものを用いることができる。
セルロース類（ｃ）を溶媒に溶解する方法としては、公知の攪拌方法を使用することができる。また、必要に応じて加温することができる。
【００２３】
セルロース類（ｃ）を溶解した溶液中でのビニル単量体（ｅ）の重合方法は、溶液重合法である。重合に用いる重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合温度が２００℃以下であれば、重合中にセルロース類の分解が生じることがなく、得られる樹脂成形体の耐熱性を損なうことがない。
【００２４】
セルロース類を含有する繊維（ａ）（１００質量％）中の、セルロース類（ｃ）の含有率は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、ビニル単量体（ｅ）を重合して得られる重合体とセルロース類（ｃ）との相分離構造形成の観点から１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
セルロース類を含有する繊維（ａ）（１００質量％）中の、ビニル単量体（ｅ）を重合して得られる重合体の含有率は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、（ｅ）を重合して得られる重合体と（ｃ）との相分離構造形成の観点から１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
（ア）及び（イ）の方法において、得られた紡糸原液を紡糸する方法としては、公知の紡糸方法を用いることができ、例えば、乾式紡糸、湿式紡糸、電界紡糸が挙げられる。効率よく大量に繊維を得るには、乾式紡糸又は湿式紡糸が好ましい。
このような紡糸工程を経ることにより、セルロース類を含有する繊維（ａ）を得ることができる。
【００２７】
セルロース類を含有する繊維（ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、繊維長や断面形状等は、目的とする用途や性能等に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
本発明で用いるビニル単量体（ｂ）としては、ビニル単量体（ｅ）と同じものを用いることができる。ビニル単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
繊維含有樹脂成形体（１００質量％）中の、セルロース類（ｃ）の含有率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
繊維含有樹脂成形体中のセルロース類（ｃ）の含有率が０．０１質量％以上であれば、耐熱性の向上効果が発現し、２０質量％以下であれば、成形体に用いるマトリクス樹脂の特性を損なうことがない。
【００３０】
セルロース類を含有する繊維（ａ）をビニル単量体（ｂ）に分散させる方法は、セルロース類を含有する繊維（ａ）がビニル単量体（ｂ）中に沈降せず、目視でセルロース類を含有する繊維（ａ）の凝集物が確認できない程度に分散状態を保つことができれば、いずれの方法であってもよい。例えば、マグネチックスターラー、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ラボプラストミルを用いる方法が挙げられる。
【００３１】
セルロース類を含有する繊維（ａ）がビニル単量体（ｂ）中で沈降する場合には、増粘剤や分散安定剤等を適宜添加すればよい。高粘度で攪拌が困難である場合には、ニーダー等の剪断力の強い攪拌装置を用いることが好ましい。
【００３２】
セルロース類を含有する繊維（ａ）を分散させたビニル単量体（ｂ）の重合方法は、特に限定されるものではないが、鋳型中で重合するキャスト重合法が好ましい。
重合に用いる重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の中では、ビニル単量体への混合が容易である点から、有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合温度が２００℃以下であれば、重合中にセルロース類の分解が生じることがなく、得られる樹脂成形体の耐熱性を損なうことがない。
【００３４】
本発明の繊維含有樹脂成形体は、セルロース類を含有する繊維（ａ）を分散させたビニル単量体（ｂ）を重合することによって製造することができる。繊維含有樹脂成形体の形状は、特に限定されるものではないが、キャスト重合を用いる場合には、鋳型の形状により任意に定めることができる。
【００３５】
本発明の繊維含有樹脂成形体の作製に関し、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、離形剤、増粘剤、分散安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、各種着色顔料が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００３７】
（製造例１）  セルロース類を含有する繊維（ａ１）の製造
温度計、攪拌装置を備えたフラスコに、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）４００部、セルロースジアセテート（商品名；「ＭＩ」、ダイセル化学工業（株）製、以下、「ＤＡＣ」という。）１００部を投入し、４０℃に昇温して攪拌し、固形分２０％の紡糸原液を得た。
得られた紡糸原液を、６０℃に加熱したＤＭＡｃ／水＝２５／７５（％）の凝固液１００００部に対して、孔形状が直径７５μｍの丸型、孔数１００個の紡糸口金から吐出して紡糸し、繊維を得た。得られた繊維を沸騰水で洗浄し、２倍に延伸し、繊維長を１ｍｍにカットして、セルロース類を含有する繊維（ａ１）を得た。
【００３８】
（製造例２）  セルロース類を含有する繊維（ａ２）の製造
温度計、攪拌装置を備えたフラスコに、ＤＭＡｃ４００部、ＤＡＣ５０部、ポリメチルメタクリレート（商品名；「ＶＨＫ」、三菱レイヨン（株）製、以下、「ＰＭＭＡ」という。）５０部を投入し、４０℃に昇温して攪拌し、固形分２０％の紡糸原液を得た。
これ以降の操作は製造例１と同様に行ない、セルロース類を含有する繊維（ａ２）を得た。
【００３９】
（製造例３）  セルロース類を含有する繊維（ａ３）の製造
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたフラスコに、ＤＭＡｃ４００部、ＤＡＣ５０部を投入し、４０℃に昇温して攪拌し、セルロース類を含有する溶液を得た。得られた溶液にメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）を５０部添加し、フラスコ内を窒素で置換した。窒素気流下で８０℃に昇温した後、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを１部添加して８時間反応させ、固形分２０％の紡糸原液を得た。
これ以降の操作は製造例１と同様に行ない、セルロース類を含有する繊維（ａ３）を得た。
【００４０】
（製造例４）  セルロース類を含有する繊維（ａ４）の製造
ＤＡＣを２５部、ＭＭＡを７５部に変更したこと以外は製造例３と同様にして、セルロース類を含有する繊維（ａ４）を得た。
【００４１】
（製造例５）  繊維（ａ５’）の製造
温度計、攪拌装置を備えたフラスコに、ＤＭＡｃ４００部、ＰＭＭＡ１００部を投入し、４０℃に昇温して攪拌し、固形分２０％の紡糸原液を得た。
これ以降の操作は製造例１と同様に行ない、ＤＡＣを含有しない繊維（ａ５’）を得た。
【００４２】
製造例１〜５で得られたセルロース類を含有する繊維の組成を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010095572.tif 000002
表中の略号
（ア）：ＤＡＣ及び／又はＰＭＭＡを溶媒に溶解して紡糸原液を作製
（イ）：ＤＡＣ溶液中でＭＭＡを重合して紡糸原液を作製
【００４４】
（実施例１）  繊維含有樹脂成形体（１）の製造
製造例２で得たセルロース類を含有する繊維（ａ２）４部を、ＭＭＡシラップ（質量平均分子量２２００００のＰＭＭＡ１３．３％とＭＭＡ８６．７％の混合物）９６部に添加してマグネチックスターラーで攪拌し、繊維含有樹脂組成物を得た。
得られた繊維含有樹脂組成物１００部に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名；「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）製）０．０１部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名；「パーオクタＯ」、日油（株）製）０．０８部、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（商品名；「パーヘキシルＩ」、日油（株）製）０．０１部を添加して脱気した後、ステンレス製の型に流し込み、６０℃で４時間反応させた。
その後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間反応させ、繊維含有樹脂成形体（１）を得た。
尚、ステンレス製の型の寸法は、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍである。
【００４５】
（実施例２〜４）  繊維含有樹脂成形体（２）〜（４）の製造
表２に記載の配合比率に従い、実施例１と同様にして、繊維含有樹脂成形体（２）〜（４）を作製した。作製した繊維含有樹脂成形体の組成を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）  樹脂成形体（５’）の製造
表２に記載の配合比率に従い、実施例１と同様にして、ＤＡＣを含有しない樹脂成形体（５’）を作製した。作製した樹脂成形体の組成を表２に示す。
【００４７】
得られた繊維含有樹脂成形体について、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
（１）線膨張率
得られた３ｍｍ厚の樹脂成形体を７ｍｍ×７ｍｍに切出し、熱機械分析装置（商品名；「ＳＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度２℃／分で、圧縮モードにて３０〜７０℃の面方向の線膨張率を測定した。
【００４９】
（２）荷重たわみ温度
得られた３ｍｍ厚の樹脂成形体を１２ｍｍ×１２７ｍｍに切出し、ヒートデストーションテスター（（株）安田製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ法（Ｄ６４８）に準拠し、荷重１．８ＭＰａで０．２５４ｍｍたわむ温度を測定した。
【００５０】
【表２】
2010095572.tif 000003
【００５１】
表２から明らかなように、本発明の繊維含有樹脂成形体（１）〜（４）は、熱膨張率が低く、耐熱性（荷重たわみ温度）が高い結果であった。また、得られた繊維含有樹脂成形体中の、セルロース類を含有する繊維（ａ）の分散状態は良好であった。
【００５２】
本発明のセルロース類を含有する繊維（ａ）を配合していない樹脂成形体（５’）は、線膨張率が高く、耐熱性（荷重たわみ温度）が低い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の繊維含有樹脂成形体の製造方法は、線膨張率が低く、耐熱性の高い、セルロース類を含有する樹脂成形体を、簡便な方法で提供することができる。射出成形法とは異なりセルロースの分解温度である２００℃を超える温度をかけることなく、また、セルロースの種類を限定することなく樹脂との複合化が可能であるため、セルロース類と樹脂の組合せの幅が広く、各種分野での展開が可能となる。