(57)【要約】【課題】狭小な範囲に所望の不純物拡散領域を安定的に形成することができる太陽電池製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池製造方法は、不純物と溶媒とを含むドーパントインク２を半導体基板１の表面に塗布する第１の塗布工程と、ドーパントインク２上の表面電極を形成すべき領域に、ドーパントインク２の溶媒よりも沸点の溶媒を含むマスクインク３を塗布する第２の塗布工程と、ドーパントインク２の溶媒の沸点よりも高くかつマスクインク３の溶媒の沸点よりも低い温度で乾燥処理を行う第１の乾燥工程と、マスクインク３下に残存するドーパントインク２中の不純物を拡散させて不純物拡散領域を形成する拡散工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に不純物拡散領域を形成する太陽電池の製造方法であって、
不純物と第１の溶媒とを含む第１の溶液を上記表面に塗布する第１の塗布工程と、
上記表面に塗布された第１の溶液上の、上記不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域に、上記第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒および乾燥時に薄膜を形成する液状前駆体を含む第２の溶液を塗布する第２の塗布工程と、
上記第２の塗布工程の後、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で、上記第２の溶液が塗布された領域以外の上記表面を乾燥させる第１の乾燥工程と、
上記乾燥工程の後、上記第２の溶液が塗布された領域に残存する第１の溶液中の不純物を拡散させて上記不純物拡散領域を形成する拡散工程とを含むことを特徴とする太陽電池製造方法。
【請求項２】
上記第１の乾燥工程の後かつ上記拡散工程の前に、上記第２の溶液が塗布された領域を乾燥させて上記薄膜を形成する第２の乾燥工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池製造方法。
【請求項３】
上記薄膜を形成する液状前駆体が、シリケートガラスを形成する液状前駆体であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池製造方法。
【請求項４】
上記薄膜を形成する液状前駆体が、チタン酸化膜を形成する液状前駆体であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池製造方法。
【請求項５】
上記第２の塗布工程において、上記第２の溶液をインクジェット塗布法によって塗布することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池製造方法。
【請求項６】
上記第１の溶媒が、炭素数４以下のアルコールから成ることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池製造方法。
【請求項７】
上記第２の溶媒が、炭素数６以上１０以下のアルコール、またはグリコール系の溶媒から成ることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池製造方法。
【請求項８】
上記第２の塗布工程において、上記第２の溶液が塗布される領域は、上記半導体基板の表面のうち周辺部を除く領域であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の太陽電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面の所定の領域において所望の濃度の不純物拡散領域を形成する太陽電池製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン結晶太陽電池は、一般に、図６に示すような構造を有している。このシリコン結晶太陽電池の通常の製造方法について図６を参照して以下に説明する。
【０００３】
まず、ｐ型半導体基板３１の表面全域に、拡散すべき不純物を含んだ液体（ＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）など）をスピン塗布法によって膜状に塗布し、熱処理を行ってその塗布された膜から前記不純物を基板表面に拡散させてｎ型半導体層３２を形成する（ｐｎ接合を形成する）。次に、前記半導体基板３１の裏面全面にＡｌ（アルミニウム）ペーストを印刷し、焼成を行ってＡｌからなる裏面電極３５およびｐ＋のＢＳＦ（バックサーフェイスフィールド）層３４を形成する。次に、前記半導体基板３１の表面全域に、パッシベーションおよび反射低減のためのＳｉＮ（窒化シリコン）膜３３を形成する。最後に、ＳｉＮ膜３３の表面からｎ型半導体層３２の表面に達する電極３６を所定のパターンで形成するとともに、裏面側に引き出し電極３７を形成する。
【０００４】
ところで、太陽電池において高い性能を得るには、短波長側の光を有効に利用する必要があり、そのためにはｐｎ接合の深さをできるだけ浅くするとともにｎ型半導体層３２内の不純物濃度をできるだけ低くする必要がある。一方、あまり浅くかつ低濃度にしすぎると、ｎ型半導体層３２と表面電極３６との間の接触抵抗や直列抵抗が大きくなり、逆に太陽電池の性能を低下させることになる。
【０００５】
そこで、ｎ型半導体層３２のうち表面電極３６を形成すべき領域のみ不純物濃度を高くし、それ以外の受光領域とすべき領域の不純物濃度を低くする方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、受光領域とすべき領域上にマスクとなる酸化膜層を形成してから拡散処理を施すことにより、前記酸化膜層の有る領域（受光領域とすべき領域）には不純物濃度の低い拡散層を形成し、酸化膜層の無い領域（表面電極を形成すべき領域）には不純物濃度の高い拡散層を形成している。
【０００６】
また、特許文献２では、表面電極を形成すべき領域には高濃度の不純物が含まれる酸化チタン膜を形成するとともに、それ以外の受光領域とすべき領域には低濃度の不純物を含む酸化チタン膜を形成し、熱拡散を行って、表面電極を形成すべき領域には高濃度の拡散層を形成し、受光領域とすべき領域には低濃度の拡散層を形成している。
【０００７】
また、特許文献３では、インクジェット塗布方法を利用し、高濃度の拡散を行う領域には不純物濃度の高いインクを塗布し、低濃度の拡散を行う領域には不純物濃度の低いインクを塗布することで、不純物濃度の異なる領域を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７７１２８号公報（２００１年６月２９日公開）
【特許文献２】特開平１０−７０２９６号公報（１９９８年３月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２２４２８５号公報（２００３年８月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３には以下のような問題が存在する。
【００１０】
特許文献１に開示されている方法では、拡散処理前に前記マスクとなる酸化膜を形成し、酸化膜を通して拡散を行うため、前記酸化膜の膜厚を精密に制御する必要がある。このため、制御が複雑となり、製造コストが高くなる問題がある。
【００１１】
また、特許文献２に開示されている方法では、表面電極を形成すべき領域以外をメタルマスクで覆い、常圧ＣＶＤ（化学気相成長）装置中で不純物濃度の異なる酸化チタン膜を所定のパターンに形成している。このため、常圧ＣＶＤ装置が複雑化するとともに、パターン精度が不十分になることから、最適な表面電極を形成することが困難となる問題がある。
【００１２】
さらに、特許文献１および２に提案された方法は、大掛かりなガス拡散処理装置や常圧ＣＶＤ装置を用いているため、先に述べた通常の製造方法に比べて、装置コストが高くなり、結果として太陽電池の製造コストが高くなるという問題がある。
【００１３】
また、特許文献３に開示された方法では、インクジェット塗布法を利用することによって、高性能の太陽電気装置を低コストで製造することを実現しているが、以下の問題が存在する。すなわち、高性能の太陽電池を製造するためには、表面電極の幅と同等の幅の領域に高濃度の不純物拡散領域を形成する必要がある。このため、特許文献３に開示されたインクジェット塗布法では、表面電極の幅に対応した領域にインクを塗布することが求められる。ここで、より狭い幅の表面電極を形成する場合には、インクを塗布する領域を狭くするためにインクジェット装置のノズル口の穴系を小さくしなければならない。しかしながら、インクジェット装置においてノズル口の穴系を小さくしていくと、ノズルに目詰まりが生じる可能性が高まり、上記装置を安定的に運用することが難しくなる。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、より狭小な範囲であっても不純物拡散領域を安定的に形成でき、より望ましくは高性能の太陽電池を安価に製造できる太陽電池製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る太陽電池製造方法は、半導体基板の表面に不純物拡散領域を形成する太陽電池の製造方法であって、不純物と第１の溶媒とを含む第１の溶液を上記表面に塗布する第１の塗布工程と、上記表面に塗布された第１の溶液上の、上記不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域に、上記第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒および乾燥時に薄膜を形成する液状前駆体を含む第２の溶液を塗布する第２の塗布工程と、上記第２の塗布工程の後、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で、上記第２の溶液が塗布された領域以外の上記表面を乾燥させる第１の乾燥工程と、上記第１の乾燥工程の後、上記第２の溶液が塗布された領域に残存する第１の溶液中の不純物を拡散させて上記不純物拡散領域を形成する拡散工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
上記方法によれば、第１の塗布工程において塗布する第１の溶液は、不純物と第１の溶媒を含んでおり、第２の塗布工程において塗布する第２の溶液は、第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒を含んでいる。第２の塗布工程後、不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域では、第１の溶液の上を第２の溶液が覆った状態になる。
【００１７】
第１の乾燥工程では、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で上記半導体基板の乾燥処理を行うが、このとき、各溶媒の沸点の差に起因して、第２の溶液に覆われていない第１の溶液のみを揮発させることができる。このため、
第１の乾燥工程において第２の溶液が塗布された領域以外の半導体基板表面を乾燥させる結果、当該半導体基板上には、第２の溶液と、当該第２の溶液に覆われた部分の第１の溶液とが残留する。具体的には、第１の溶液の周囲を第２の溶液が囲む状態となる。このとき、第１の液体の残留する領域は、第２の溶液が塗布された領域よりも狭くなる。
【００１８】
拡散工程では、第１の液体中の不純物を拡散源として拡散を行うため、第２の溶液を塗布した領域よりも狭い領域に不純物拡散領域を形成することができる。すなわち、本発明に用いる第１の溶液および第２の溶液は共に、形成すべき不純物拡散領域の幅と同じ幅に溶液を塗布することを要求されず、当該幅よりも広い領域に塗布しても所望の不純物拡散領域を形成することができる。また、拡散工程では、液状前駆体により形成された薄膜が、不純物が気相に揮発してしまうことを防ぐ。
【００１９】
したがって、本発明に係る太陽電池製造方法によれば、より狭小な範囲に所望の不純物拡散領域を形成した太陽電池を製造することが容易になる。
【００２０】
また、本発明に係る太陽電池製造方法によれば、表面電極の幅をより狭く形成する場合であっても、表面電極を形成すべき領域のみ高濃度不純物拡散領域が形成され、それ以外の受光領域とすべき領域には低濃度不純物拡散領域が形成された太陽電池を好適に製造することができる。このような太陽電池においては、表面電極と（高濃度の）不純物拡散領域との間の接触抵抗や直列抵抗が低減されるとともに、短波長側に光を有効に光電変換でき、開放電圧および短波長感度を高くできる。すなわち、本発明に係る太陽電池製造方法によれば、表面電極の幅をより狭く形成する場合であっても、高性能の太陽電池を好適に製造することができる。
【００２１】
さらに、上記のように製造した太陽電池では、表面電極の幅を狭く形成できることによって、受光領域が拡大されて光電変換効率が向上する。
【００２２】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記第１の乾燥工程の後かつ上記拡散工程の前に、上記第２の溶液が塗布された領域を乾燥させて、上記薄膜を形成する第２の乾燥工程をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
上記方法によれば、マスクを行うための薄膜をより好適に形成することができる。
【００２４】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記薄膜を形成する液状前駆体が、シリケートガラスを形成する液状前駆体であることが好ましい。
【００２５】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記薄膜を形成する液状前駆体が、チタン酸化膜を形成する液状前駆体であることが好ましい。
【００２６】
上記方法によれば、第２の乾燥工程において薄膜を好適に形成することができ、当該形成された薄膜は、拡散工程において不純物が気相に揮発してしまうことを効果的に防ぐことができる。
【００２７】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記第２の塗布工程において、上記第２の溶液をインクジェット塗布法によって塗布することが好ましい。
【００２８】
上記方法によれば、第２の塗布工程において、インクジェット塗布法を用いて第２の溶液の塗布位置を制御することができる。したがって、パターニングを行うためのフォトリソグラフィー工程や常圧ＣＶＤ装置を必要としないため、太陽電池を製造するための装置や生産コストが高くなるのを避けることができる。
【００２９】
また、本発明に係る方法によれば、上述したように、形成すべき不純物拡散領域によりも広い領域に第２の溶液を塗布することができる。このため、第２の塗布工程に使用するインクジェット式塗布装置では、第２の溶液を吐出するノズルの穴径を、形成すべき不純物拡散領域よりも大きく設定することが可能である。したがって、第２の塗布工程に使用するインクジェット式塗布装置では、ノズル口での第２の溶液の目詰まりが発生しにくくなり、第２の溶液を安定して塗布することができる。
【００３０】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記第１の溶媒が、炭素数４以下のアルコールから成ることが好ましい。
【００３１】
また本発明に係る太陽電池製造方法では、上記第２の溶媒が、炭素数６以上１０以下のアルコール、またはグリコール系の溶媒から成ることが好ましい。
【００３２】
上記方法によれば、第１の溶媒を沸点の低い溶媒として、また第２の溶媒を沸点の高い溶媒として好適に準備することができる。これによって、第１の乾燥工程を適切に行うことができる。
【００３３】
また、上記方法によれば、第１の溶媒の粘度及び表面張力が低いため、第１の塗布工程において、例えばスピンコートにより第１の溶液の塗布を行う際、第１の溶液の濡れ広がり性が良好であり、半導体基板の面内に均一に塗布することができる。
【００３４】
一方、上記方法によれば、第２の溶媒は室温で液体状態を保ち、その粘度は例えば炭素数が小さいアルコールに比べて高い。このため、第２の塗布工程においてインクジェット塗布法により第１の溶液の塗布を行う際、より狭い塗布領域に塗布しやすい。
【００３５】
上記第２の塗布工程において、上記第２の塗布工程において、上記第２の溶液が塗布される領域は、上記半導体基板の表面のうち周辺部を除く領域であることが好ましい。
【００３６】
上記方法によれば、半導体基板の周辺部において、不純物拡散領域と半導体基板の内部や裏面に形成される電極等との間に、短絡や電流リークが発生することを防止できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の太陽電池製造方法は、半導体基板の表面に不純物拡散領域を形成する太陽電池の製造方法であって、不純物と第１の溶媒とを含む第１の溶液を上記表面に塗布する第１の塗布工程と、上記表面に塗布された第１の溶液上の、上記不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域に、上記第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒および乾燥時に薄膜を形成する液状前駆体を含む第２の溶液を塗布する第２の塗布工程と、上記第２の塗布工程の後、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で、上記第２の溶液が塗布された領域以外の上記表面を乾燥させる第１の乾燥工程と、上記乾燥工程の後、上記第２の溶液が塗布された領域に残存する第１の溶液中の不純物を拡散させて上記不純物拡散領域を形成する拡散工程とを含むことによって、より狭小な範囲に所望の不純物拡散領域を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池製造方法の各工程を説明するための半導体基板を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る太陽電池製造方法の各工程を説明するための半導体基板を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る太陽電池製造方法を実施する装置の概略構成を示す図である。
【図４】インクジェット法により塗布した半導体基板の表面を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の太陽電池製造方法における乾燥（加熱）処理の履歴を示す図である。
【図６】従来の太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の一実施形態について図１から図５に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
【００４０】
本発明は、半導体基板の表面に不純物拡散領域を形成する太陽電池の製造方法であって、不純物と第１の溶媒とを含む第１の溶液を上記表面に塗布する第１の塗布工程と、上記表面に塗布された第１の溶液上の、上記不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域に、上記第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒および乾燥時に薄膜を形成する液状前駆体を含む第２の溶液を塗布する第２の塗布工程と、上記第２の塗布工程の後、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で、上記第２の溶液が塗布された領域以外の上記表面を乾燥させる第１の乾燥工程と、上記乾燥工程の後、上記第２の溶液が塗布された領域に残存する第１の溶液中の不純物を拡散させて上記不純物拡散領域を形成する拡散工程とを含んでいればよい。
【００４１】
具体的には、本発明は、表面電極を形成すべき領域のみ高濃度不純物拡散領域が形成され、それ以外の受光領域とすべき領域には低濃度不純物拡散領域が形成された太陽電池の製造方法に好適に用いることができる。より具体的には、本発明は、上記高濃度不純物拡散領域の形成に関して好適に用いることができる。
【００４２】
そこで、本実施形態では、本発明に係る製造方法の一態様として、上述のような不純物拡散領域が形成される太陽電池の製造方法について説明する。
【００４３】
〔装置〕
まず、本発明に係る太陽電池製造方法に用いる太陽電池製造装置について説明する。本実施形態において、上記太陽電池製造装置は、上記第２の塗布工程を行うインクジェット式塗布装置１００である。
【００４４】
図３は、本実施形態に係るインクジェット式塗布装置１００を示す図である。なお、理解を容易にするために、図３中に直交座標ＸＹＺを合わせて示している。
【００４５】
図３に示すように、インクジェット式塗布装置１００は、半導体基板１を保持する基板ステージ１１と、基板形状測定器１３と、インクジェットヘッド１２と、装置全体を制御する制御部（図示しない）とを備えている。
【００４６】
基板ステージ１１は、略正方形の半導体基板１の表面（２つの主面のうち一方）を上方へ向けた状態で載せて、半導体基板１をＸＹ平面と平行に保持している。また、この基板ステージ１１は、移動手段として働き、半導体基板１をＸ方向に平行移動させることができる。
【００４７】
基板形状測定器１３およびインクジェットヘッド１２は、それぞれの下面が半導体基板１の表面（図１における上面）と対向するように、支持手段（図示しない）によって固定的に支持されている。
【００４８】
インクジェット式塗布装置１００の塗布処理時、半導体基板１を載せた基板ステージ１１の動く方向において、スタート地点側を下流側とし、基板ステージ１１の動く先を上流側とする。このとき、基板形状測定器１３は、インクジェットヘッド１２よりも上流側に配置されており、自身の下方を移動する半導体基板１の外形、または半導体基板１における塗布位置を認識するための特定のマークを測定する。
【００４９】
インクジェットヘッド１２は、半導体基板１の表面と対向する下面内にＹ方向に沿って１列に配列された複数のノズル口１４を有している。インクジェットヘッド１２は、制御部による制御に従って、ノズル口１４を介して半導体基板１の表面に液体を吐出する。
【００５０】
インクジェット式塗布装置１００の塗布処理時には、基板ステージ１１が半導体基板１をＸ方向に移動させる。半導体基板１は、まず基板形状測定器１３の下方を通過する。この通過中に、基板形状測定器１３が半導体基板１の外形または上記マークを測定する。続いて、半導体基板１は、インクジェットヘッド１２の下方を通過する。この通過中に、インクジェットヘッド１２が半導体基板１の表面に、第２の溶液（マスクインク）３を塗布する。
【００５１】
上記塗布について、制御部は、基板形状測定器１３が測定した半導体基板１の外形寸法もしくは測定位置に基づいてインクジェットヘッド１２を制御し、複数のノズル口１４を介してマスクインク３を吐出させる。これによって、インクジェット式塗布装置１００は、半導体基板１の表面のうち高濃度の不純物拡散領域を形成すべき領域を塗布する。
【００５２】
塗布されたマスクインク３のパターンを図４に示す。図４は半導体基板１の表面を示す図である。図４に示すように、半導体基板１の端部の周辺部１６にはインクが全く塗布されないように、塗布処理中、インクジェットヘッド１２のノズルの動作を制御することが好ましい。
【００５３】
なお、図４中では、簡単化のために、マスクインク３のパターンを線状のパターンとして示しているが、インクジェットヘッド１２のノズルの動作を制御することにより、網目状パターン等の任意の複雑なパターンを形成できることは明らかである。
【００５４】
〔製造方法〕
次に、本実施形態に係る太陽電池製造方法について図１および図２を参照して説明する。図１および図２は、本実施形態に係る太陽電池製造方法の各工程を説明するための半導体基板１の断面図である。なお、図１および図２は、図４におけるＡ−Ａ線矢視断面に相当する。
【００５５】
本実施の形態においては、半導体基板１としてｐ型多結晶Ｓｉからなる正方形状の基板を用いることとするが、本発明はこれに限られない。
【００５６】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の製造時にその外面に生じた加工変質層（図１（ａ）中に破線で示す）を除去するために、ＮａＯＨを含む溶液中に半導体基板１を浸漬することによってエッチング処理を行う。あるいは、半導体基板１の表面に微細な凹凸を含むテクスチャ表面を形成するために異方性エッチング処理を行ってもよい。
【００５７】
次に、半導体基板１の表面上に高濃度の不純物拡散領域を形成する。高濃度の不純物拡散領域の形成に際して、本実施形態に係る製造方法は、第１の塗布工程、第２の塗布工程、乾燥工程、第２の乾燥工程、拡散工程に区分することができる。
【００５８】
以下、上記各工程の区分に基づいて製造方法を具体的に説明する。
【００５９】
（第１の塗布工程）
第１の塗布工程は、不純物と第１の溶媒とを含む第１の溶液を上記表面に塗布する工程であればよい。
【００６０】
具体的には、図３（ｂ）に示すように、エッチング処理を行った後の半導体基板１表面に対し、ドーパントとなる不純物を含んだドーパントインク（第１の溶液）２の塗布を行う。上記塗布を行う方法には、スピンコート法を用いることができるが、これに限られず、スリットコーター法を用いても良い。
【００６１】
本実施形態におけるドーパントインク２は、主溶媒（第１の溶媒）と、上記不純物と、シリケートガラスを形成する液状前駆体と、当該液状前駆体の加水分解を促進するための酸触媒を含む。
【００６２】
ここで、ドーパントインク２の溶媒としては、後述するマスクインク３で使用されている溶媒より沸点が低い溶媒を選択すればよい。これは、半導体基板１の加熱時に、ドーパントインク２のみが選択的に揮発することを容易にするためである。
【００６３】
例えばドーパントインク２の溶媒として、エタノールのような炭素数が４以下のアルコールを用いることが好ましい。本実施形態では炭素数が２のエタノールを使用することとする。
【００６４】
炭素数が４以下のアルコールは粘度及び表面張力が低いため、半導体基板１の表面にスピンコートを行った際の濡れ広がり性が良好であり、半導体基板１面内に均一な厚さでドーパントインク２を塗布することできる。その結果、不純物の濃度を面内で均一にすることができるという効果が得られる。
【００６５】
不純物とは、半導体基板１表面にｎ型もしくはｐ型の半導体層を形成するための不純物である。ｎ型の半導体層を形成する場合、不純物には、リンなどのＶ族元素を含む化合物、例えば無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）などが挙げられる。また、ｐ型の半導体層を形成する場合、不純物には、ボロンなどのIII族元素を含む化合物、例えば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）
などが挙げられる。本実施形態では、ｎ型の半導体層を形成するために、不純物として無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）を用いることとする。
【００６６】
なお、後述の拡散工程では、ドーパントインク２の含む不純物を拡散源として、表面電極が形成される領域に不純物拡散領域を形成する。よって、表面電極を形成すべき領域にのみ、高濃度の不純物拡散領域が形成された太陽電池を製造するためには、不純物濃度が高くなるようドーパントインク２を作製しておく必要がある。
【００６７】
また、ドーパントインク２の含むシリケートガラスを形成する液状前駆体としてはテトラエトキシシランを用い、酸触媒としては酢酸を用いればよい。
【００６８】
半導体基板１表面にドーパントインク２を塗布した後には、ドーパントインク２の主溶媒の沸点もしくはそれ以下の低い温度で一度、乾燥処理を行う。これは、次の工程で塗布を行うマスクインク３がドーパントインク２と混合し、所望の拡散領域が形成できない状態となるのを防ぐための処理である。当該乾燥処理は、ドーパントインク２の表面が乾燥する程度でよく、その主溶媒であるエタノールが全て揮発するまで温度を上げてはいけない。本実施の形態では、６０℃で３０秒間乾燥処理を行うとする（図５（ａ）参照）。
【００６９】
なお、ドーパントインク２には、シリケートガラスを形成する液状前駆体と酸触媒を添
加しているが、これは本工程における乾燥処理を行った際、溶媒の揮発とともに不純物が揮発するのを防ぐためである。
【００７０】
（第２の塗布工程）
第２の塗布工程は、上記表面に塗布された第１の溶液上の、上記不純物拡散領域を形成すべき領域を包含する領域に、上記第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒を含む第２の溶液を塗布する工程であればよい。上記第２の溶液は、乾燥時に薄膜を形成する液状前駆体をさらに含むこととする。
【００７１】
具体的には、図３（ｃ）に示すように、半導体基板１の表面において表面電極が形成されるべき領域（図４中の帯状の領域）上に、マスクインク（第２の溶液）３を塗布する。
【００７２】
本工程では、インクジェット式塗布装置１００を用いることによって、マスクインク３の塗布位置を制御することができる。したがって、パターニングを行うためのフォトリソグラフィー工程や常圧ＣＶＤ装置を必要としないため、太陽電池を製造するための装置や生産コストが高くなるのを避けることができる。
【００７３】
マスクインク３を塗布する領域は、上記不純物拡散領域を形成すべき領域（表面電極を形成すべき領域）である。このとき、マスクインク３を塗布する領域は、上記表面電極が形成されるべき領域の幅よりも広い幅に塗布すればよい。例えば、８０〜１００μｍの幅の不純物拡散領域を形成する場合には、当該不純物拡散領域と中心を合わせた上でマスクインク３を１２０μｍ〜１４０μｍの幅に塗布すればよい。
【００７４】
本実施形態におけるマスクインク３は、主溶媒（第２の溶媒）と、シリケートガラスを形成する液状前駆体と、当該液状前駆体の加水分解を促進するための酸触媒を含む。
【００７５】
マスクインク３がシリケートガラスを形成する液状前駆体を含む目的は、本工程の後における不純物の拡散工程において、半導体基板１が加熱された際、ドーパントインク２が揮発することを防ぐためである。
【００７６】
ここで、シリケートガラスを形成する液状前駆体としては、シリコンアルコキシド等、加水分解した後、加熱することによりガラス状の薄膜を形成するものであればよい。
【００７７】
シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルコールのシリコンアルコキシド、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびテトラアミロキシシラン等が挙げられる。また、これらがＳｉ−Ｏ結合により重合したシロキサン系高分子化合物や、Ｓｉ−Ｓｉ結合により重合したポリシラン系高分子化合物等を、液状前駆体として用いてもよい。本実施形態では、シリケートガラスを形成する液状前駆体として、テトラエトキシシランを用いることとする。
【００７８】
また、マスクインク３の溶媒としては、ドーパントインク２に使用する溶媒と比較して沸点の高い溶媒を使用する必要がある。これは、次の第１の乾燥工程において、ドーパントインク２の溶媒であるエタノールのみを揮発させるためである。
【００７９】
沸点が高い溶媒としては、例えばデカノール等の炭素数が６以上１０以下のアルコール、または例えばエチレングリコール等のグリコール系の溶媒を用いることが好ましい。
【００８０】
炭素数が大きいアルコールおよびグリコール系の溶媒は、例えば炭素数が小さいアルコールに比べて粘度が高いため、インクジェット法でマスクインク３の塗布を行う際、より
狭い塗布領域に塗布しやすい。また、これらの溶媒は沸点が高いため、インクジェットヘッド１２のノズル口１４においてマスクインク３が乾燥しにくくなり、安定した吐出を行うことが可能になる。
【００８１】
仮に、溶媒が炭素数１０より大きいアルコールである場合には、マスクインク３が室温で固体となってしまう。また、溶媒が炭素数６以下のアルコールである場合にはその沸点が低くなるため、インクジェットヘッド１２のノズル口１４においてマスクインク３が乾燥しやすく、安定した吐出が困難となる。
【００８２】
グリコール系の溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびヘキシレングルコールなどが挙げられる。本実施の形態ではエチレングリコールを用いることとする。
【００８３】
但し、エチレングリコールのみでは、前記テトラエトキシシランと混合せず分離する。この分離を抑制するために、始めに少量のエタノールを溶媒とし、テトラエトキシシランと、テトラエトキシシランの加水分解を促進するための酸触媒である硝酸と、水を混合し、加水分解を進行させた後、エチレングリコールに混合するという手順でマスクインク３を作成した。
【００８４】
なお、本工程においてマスクインク３が塗布される領域は、図２に示すように半導体基板１の表面のうち周辺部を除く領域であることが好ましい。これは、マスクインク３が半導体基板１表面の外周部まで塗布されると、不純物が拡散される領域が前記外周部まで達することになり、その場合、半導体基板１の裏面側のもう一方の型の半導体層、もしくは電極との間で短絡や電流リークを発生する恐れがあるためである。
【００８５】
（第１の乾燥工程）
第１の乾燥工程は、上記第２の塗布工程の後、上記第１の溶媒の沸点よりも高くかつ上記第２の溶媒の沸点よりも低い温度で、上記第２の溶液が塗布された領域以外の上記表面を乾燥させる工程であればよい。
【００８６】
具体的には、ドーパントインク２の溶媒であるエタノールの沸点より高い温度、かつマスクインク３の溶媒であるエチレングリコールの沸点より低い温度で、半導体基板１の乾燥処理を行う。本実施形態では、エタノールの沸点より高くかつエチレングリコールの沸点より低い１６０℃で１５分乾燥処理を行うとする（図５（ｂ）参照）。
【００８７】
上記条件で乾燥処理を行うことによって、図１（ｄ）に示すように、マスクインク３が塗布されていない部分のドーパントインク２のみが揮発する。最終的には図１（ｅ）に示すように、第２の工程において塗布したマスクインク３の領域より狭い領域に、ドーパントインク２が存在する状態を形成することができる。
【００８８】
本工程によれば、上記第２の塗布工程においては不純物を拡散すべき領域よりも広い領域にマスクインク３を塗布しても良いということになる。このため、狭小な幅の表面電極を形成する場合であっても、インクジェットヘッド１２のノズル口１４の穴系は、上記表面電極の幅に対応して小さくしなくてもよい。その結果、ノズル口１４近傍においてマスクインク３の目詰まりは発生しにくくなり、同時にインクジェット式塗布装置１００のメンテナンス周期を長くすることができる。したがって、インクジェット式塗布装置１００の動作の安定性を向上することができる。
【００８９】
（第２の乾燥工程）
第２の乾燥工程は、上記第１の乾燥工程の後に、上記基板表面を乾燥して上記薄膜を形
成する工程であればよい。
【００９０】
具体的には、マスクインク３の溶媒の沸点近傍または当該沸点よりも高い温度で、半導体基板１の乾燥を行い、マスクインク３に含まれる溶媒を揮発させる。これによって、マスクインク３に含まれる液状前駆体がシリケートガラスを形成する。その結果、図３（ｆ）に示すように、半導体基板１上には、ドーパントインク２を内部に含むシリケートガラス層４が形成される。
【００９１】
本実施の形態では、エチレングリコールの沸点より高い温度である２２０℃で１５分乾燥処理を行うこととする（図５（ｃ）参照）。
【００９２】
本工程によれば、ドーパントインク２の周囲をマスクインク３が囲む状態でシリケートガラス層４が形成されるため、後の拡散工程においてドーパントインク中２の不純物が気相に揮発することを抑制することができる。その結果、後の拡散工程において半導体基板１へ拡散する不純物の量の制御が行いやすくなる。また同時に、不純物を拡散させたくない領域（低濃度の不純物拡散領域等）への気相拡散を抑制することができる。
【００９３】
（拡散工程）
拡散工程は、上記第２の乾燥工程の後に、上記第２の溶液が塗布された領域に残存する第１の溶液中の不純物を拡散させて上記不純物拡散領域を形成する工程であればよい。
【００９４】
具体的には、半導体基板１に対して拡散炉で８７０℃の熱処理を行うことによって、図３（ｆ）に示すように、不純物を含む層（ドーパントインク２）を内部に有するシリケートガラス層４を拡散源として、半導体基板１の表面に不純物拡散領域（ｎ＋型拡散領域）５を形成する。上述したように、第１の塗布工程では、不純物濃度が高くなるようにドーパントインク２を調製しているため、ｎ＋型拡散領域５は高い不純物濃度を有する。
【００９５】
その後、ｎ＋型拡散領域５が形成された半導体基板１を、ＨＦ（弗化水素）を含む溶液に浸漬することにより、シリケートガラス層４を除去する。
【００９６】
以上の工程を経て、半導体基板１の表面において表面電極とすべき領域には、ｎ型の半導体層として、高濃度のｎ＋型拡散領域５を形成することができる。
【００９７】
（低濃度の不純物拡散領域および電極等の形成）
高濃度の不純物拡散領域を形成した後には、図２（ａ）に示すように、まず半導体基板１の表面の受光領域とすべき領域上に、低濃度の不純物拡散領域（ｎ−型拡散領域）６を形成する。
【００９８】
ｎ−型拡散領域６を形成する方法として、スピンコート法もしくはインクジェット法を用いてドーパントとなる不純物を低濃度含んだインクを塗布し、さらに乾燥および拡散処理を行う。本方法に用いる不純物を低濃度含んだインクには、拡散処理時の溶媒の揮発を抑制するために、薄膜を形成する液状前駆体を混合しておくことが好ましい。
【００９９】
あるいは、ｎ−型拡散領域６を形成する方法として、高温下、不純物を含んだガス雰囲気に半導体基板１を導入し、気相から不純物を半導体基板１表面に拡散してもよい。本方法では、温度、圧力またはガス濃度を制御して拡散する不純物濃度を低くすることによって、所定濃度のｎ−型拡散領域６を形成する。
【０１００】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｎ＋型拡散領域５およびｎ−型拡散領域６上にＳｉＮからなる反射防止膜７を成膜する。反射防止膜７の成膜には、プラズマＣＶＤ装置を用い
ることができる。
【０１０１】
次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１の裏面に、Ａｌ（アルミニウム）電極８およびＡｇ（銀）電極９を形成する。また、半導体基板１の表面のうちｎ＋型拡散領域５上に、Ａｇ電極１０を形成する。これら電極の形成には、印刷法を用いることができる。
【０１０２】
その後、熱処理を行うことによって、各電極８、９および１０と、ｐ型多結晶Ｓｉからなる半導体基板１との電気的コンタクトを生じさせる。すなわち、当該熱処理によって、表面側のＡｇ電極１０は反射防止膜７を貫通してｎ＋型拡散領域５と接合する。一方、裏面側のＡｌ電極８からはＡｌ原子がＳｉ基板内に拡散して、半導体基板１の裏面にｐ＋拡散層１５を形成する。
【０１０３】
なお、ｎ型不純物は基板１の側面や裏面には拡散されていないため、ｎ＋型拡散領域５およびｎ−型拡散領域６とＡｌ電極８およびｐ＋拡散層１５との間に短絡やリーク電流が発生することはない。
【０１０４】
以上の工程によって、表面電極を形成すべき領域のみ高濃度不純物拡散領域が形成され、それ以外の受光領域とすべき領域には低濃度不純物拡散領域が形成された太陽電池を、安価かつ安定的に製造することができる。このような太陽電池においては、表面電極と不純物拡散領域との間の接触抵抗や直列抵抗が低減され、かつ短波長側に光を有効に利用できるという高い性能が実現される。
【０１０５】
また、本実施形態によれば、第２の工程において塗布したマスクインク３の領域よりも狭い領域にドーパントインク２が存在する状態を形成することができるため、表面電極を形成すべき領域をより狭小な範囲にして、高濃度の不純物拡散領域を形成することができる。表面電極幅を狭くすると、受光領域を拡大できるため、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【０１０６】
（他の液状前駆体）
上記実施形態では、マスクインク３が含む薄膜を形成する液状前駆体がシリケートガラスを形成する液状前駆体である場合について説明したが、本発明はこれに限られず、上記液状前駆体がチタン酸化膜を形成する化合物であってもよい。この場合においても、上記実施形態と同様の方法によって、同様の構成を有する太陽電池を製造することができる。
【０１０７】
チタン酸化膜を形成する化合物としては、チタンアルコキシドを使用することができる。チタンアルコキシドとしては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状アルコールのチタンアルコキシド、例えば、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、およびチタンアミロキシドが挙げられる。
【０１０８】
例えば、チタンイソプロポキシドを使用する場合、炭素数が１０のデカノールを溶媒として混合し、マスクインク３を形成することができる。
【０１０９】
また、第２の塗布工程において、例えば１００〜１２０μｍの幅の不純物拡散領域を形成する場合には、当該不純物拡散領域と中心を合わせた上でマスクインク３を１３０μｍ〜１５０μｍ幅の幅に塗布すればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
〔実施例１〕
上記実施形態に記載した方法を用いて、半導体基板１に不純物拡散領域を形成するまでの工程を行った。なお、具体的な条件は以下のように行った。
【０１１２】
半導体基板１としては、ｐ型多結晶Ｓｉからなる正方形状の基板を用いた。
【０１１３】
第１の塗布工程では、ドーパントインク２の溶媒を炭素数が２のエタノールとし、ドーパントインク２の含む不純物として無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）を用いた。本工程を行うためには、スピンコート法を用いた。その後、ドーパントインク２の表面を乾燥させるために、６０℃で３０秒間乾燥処理を行った（図５（ａ）参照）。
【０１１４】
第２の塗布工程では、マスクインク３の溶媒としてエチレングリコールを用いた。マスクインク３の含む液状前駆体としてテトラエトキシシランを用いた。本工程を行うために、インクジェット式塗布装置１００を用いて、マスクインク３を１２０μｍ〜１４０μｍ幅で塗布した。
【０１１５】
第１の乾燥工程では、エタノールの沸点より高くかつエチレングリコールの沸点より低い１６０℃で１５分乾燥処理を行った（図５（ｂ）参照）。
【０１１６】
第２の乾燥工程では、エチレングリコールの沸点より高い温度である２２０℃で１５分乾燥処理を行った（図５（ｃ）参照）。本工程では、シリケートガラス層４が形成された。
【０１１７】
拡散工程では、半導体基板１に対して拡散炉で８７０℃の熱処理を行うことによって、不純物拡散領域を形成した。
【０１１８】
この結果、半導体基板１に形成された不純物拡散領域の幅は、８０〜１００μｍとなった。したがって、本実施例では、マスクインク３を塗布した幅よりも狭い幅に不純物拡散領域が形成されることが確認できた。
【０１１９】
〔実施例２〕
第２の塗布工程以外の条件を実施例１と同様とした上で、上記実施形態に記載した方法を用いて、半導体基板１に不純物拡散領域を形成するまでの工程を行った。
【０１２０】
本実施例では、第２の塗布工程において、マスクインク３の溶媒として炭素数が１０のデカノールを用いた。マスクインク３の含む液状前駆体としてチタンイソプロポキシドを用いた。本工程を行うために、インクジェット式塗布装置１００を用いて、マスクインク３を１３０μｍ〜１５０μｍ幅で塗布した。
【０１２１】
また本実施例では、第２の乾燥工程において、シリケートガラス層４の替わりにチタン酸化膜が形成された。
【０１２２】
この結果、半導体基板１に形成された不純物拡散領域の幅は、１００〜１２０μｍとなった。したがって、本実施例においても、マスクインク３を塗布した幅よりも狭い幅に不純物拡散領域が形成されることが確認できた。
【０１２３】
なお、一般的にチタン酸化膜は、拡散処理後、フッ酸等の弗化水素を含む溶液による剥離が困難とされているが、本実施形態では、チタン酸化膜と半導体基板１の表面と接触する面積が極めて小さいため容易に剥離することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、例えば、表面電極を形成すべき領域のみ高濃度不純物拡散領域が形成され、それ以外の受光領域とすべき領域には低濃度不純物拡散領域が形成された太陽電池の製造方法として適用できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  半導体基板
２  ドーパントインク
３  マスクインク
４  シリケートガラス層
５  ｎ＋型拡散領域
６  ｎ−型拡散領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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