(57)【要約】【課題】電導度の高いγ−ブチロラクトンを用いて、内部抵抗を低減させた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明は電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、０．４５MのTEMABF4を電解質として含む場合の粘度が１．５〜２．７ｍＰａ・ｓと低い溶媒を含有するので、本発明の電解液より粘度の高いプロピレンカーボネート（PC）またはγ―ブチロラクトン（GBL）単体の電解液に比べて、塩濃度が同じである場合、本発明の電解液の電導度がより高く、電解液の粘度が低いため電気二重層キャパシタセルにすると分極性電極である活性炭の細孔中のイオンの拡散性が向上しセル抵抗が低くなるという効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、０．４５MのTEMABF4を電解質として含む場合の粘度が１．５〜２．７ｍＰａ・ｓである溶媒を含有する電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、電導度が１２．５ｍＳ／ｃｍ以上である溶媒を含有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
γ−ブチロラクトンの溶媒中の含有量が１０〜７０ｖｏｌ％、エチレンカーボネートの溶媒中の含有量が５〜６０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上の溶媒中の含有量が１０〜５０ｖｏｌ％である請求項１〜２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層（例えばカ−ボン層）を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタセルに電解液を含浸し、このキャパシタセルを金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。
【０００３】
以上の電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行われている。これによれば、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【０００４】
ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃使用を可能にしようという試みがある。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、カーボーネート系溶媒を含む電解液を用いた電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減するという要求は強い。
そこで、電導度の高いγ−ブチロラクトンを用いて、内部抵抗を低減させた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、０．４５Mのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4)を電解質として含む場合の粘度が１．５〜２．７ｍＰａ・ｓである溶媒を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、上記電解液において、電解液の電導度が電導度が１２．５ｍＳ／ｃｍ以上であるであることを特徴とする。
【０００９】
さらに、上記電解液において、γ−ブチロラクトンの溶媒中の含有量が１０〜７０ｖｏｌ％、エチレンカーボネートの溶媒中の含有量が５〜６０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上の溶媒中の含有量が１０〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする。
【００１０】
そして、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、０．４５MのTEMABF4を電解質として含む場合の粘度が１．５〜２．７ｍＰａ・ｓと低い溶媒を含有するので、本発明の電解液より粘度の高いプロピレンカーボネート（PC）またはγ―ブチロラクトン（GBL）単体の電解液に比べて、塩濃度が同じである場合、本発明の電解液の電導度がより高く、電解液の粘度が低いため電気二重層キャパシタセルにすると分極性電極である活性炭の細孔中のイオンの拡散性が向上しセル抵抗が低くなるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、電気二重層キャパシタはアルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【００１４】
以上の本発明の電解液はγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上を含み、０．４５MのTEMABF4を電解質として含む場合の粘度が１．５〜２．７ｍＰａ・ｓである溶媒を含有することを特徴とする。この範囲の下限以上では、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの含有割合が低くなり、溶媒の誘電率の向上、すなわちイオンキャリア数が増加し電導度が高くなるため、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。この範囲の上限以下ではγ‐ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートの含有割合が低くなり粘度が減少し分極性電極である活性炭の細孔中のイオン拡散性が向上するため電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。
【００１５】
以上の本発明の電解液の電導度は電解質としてTEMABF4を０．４５M含む場合、１２．５ｍS/ｃｍ以上、好ましくは１３．０ｍS／ｃｍ以上である。この範囲の以下では、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が高くなる。
【００１６】
さらに、上記電解液において、γ−ブチロラクトンの溶媒中の含有量が１０〜７０ｖｏｌ％であり、この範囲の下限以上では、粘度の低下に伴い分極性電極である活性炭の細孔中のイオン拡散性が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。この範囲の上限以下では溶媒の誘電率の増大に伴いキャリア数が増大し電導度が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。エチレンカーボネートの溶媒中の含有量が５〜６０ｖｏｌ％、であり、この範囲の下限以上では、溶媒の誘電率の増大に伴いキャリア数が増大し電導度が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。この範囲の上限以下では粘度の低下に伴い分極性電極である活性炭の細孔中のイオン拡散性が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートから選ばれる一種以上の溶媒中の含有量が１０〜５０ｖｏｌ％であり、この範囲の下限以上では粘度の低下に伴い分極性電極である活性炭の細孔中のイオン拡散性が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。この範囲の上限以下では誘電率の増大に伴いキャリア数が増大し電導度が向上する。その結果、電気二重層キャパシタセルにした場合にセル抵抗が低くなる。
【００１７】
電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００１８】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。
【００１９】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【００２０】
本発明においては、この分極性電極に含有される水分含有率を１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下としている。
【００２１】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、電解液に含有される水分含有率を４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下としている。
【００２３】
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例に係る発明を具体的にを説明する。
表１のように電解質にトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を使用して、溶媒であるγ―ブチロラクトン（GBL）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）またはエチルメチルカーボネート（EMC）の混合比（体積比）を変えた実施例１〜１７の電解液及びプロピレンカーボネート（PC）又はγ―ブチロラクトン（GBL）単体を溶媒として用いた比較例１〜３を調製した。これらの電解液について２５℃での電導度及び粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例、比較例の電解液を用いて電気二重層キャパシタを作製した。具体的には、活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるポリテロラフルオロエチレン（PTFE）から成る混合物を、圧延ローラーを用いてシート状に成形してこれを分極性電極とした。このシート状分極性電極を、リード線を設けたアルミニウムエッチング箔集電体に導電性接着剤を用いて貼り付けて電極とした。作成した2枚の電極を、セルロース系セパレータを介して向かい合わせ電気二重層キャパシタ素子（電極面積1cm2）を作製した。この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で実施例１５〜１７、比較例２、３の電解液をそれぞれ減圧含浸させ、電気二重層キャパシタセルとした。この電気二重層キャパシタセルに対して、２５℃雰囲気下、０V、２０ｋHz〜１０ｍHzの条件で交流インピーダンス測定を行い、１０ｍHzでの抵抗（Zreal）をセル抵抗とした。結果を表１に示す（配合は部で表した）。
【表１】
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以上のように、実施例の電解液は電導度が高く、比較例２に比べて、実施例１６，１７は電導度が低いのにもかかわらず、内部抵抗は低い。