(57)【要約】【課題】  高い彩度と明度を有する画像を形成することのできるトナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂とフタロシアニン化合物とを含有するトナー粒子よりなるトナーの製造方法であって、フタロシアニン化合物を、結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体に溶解する工程と、フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を重合する工程とを有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とフタロシアニン化合物とを含有するトナー粒子よりなるトナーの製造方法であって、
フタロシアニン化合物を、結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体に溶解する工程と、
フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を重合する工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
フタロシアニン化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2010256743.tif 000006
〔上記一般式（１）中、Ｍ1 はケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）またはスズ原子（Ｓｎ）を示し、Ｚは、各々独立に炭素数８〜１８のアリールオキシ基、炭素数８〜２２のアルコキシ基または下記一般式（２）で表わされる基を示し、Ａ1 〜Ａ4 は、各々独立に下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１６）で表わされる、ハロゲン基またはニトロ基の電子吸引基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
【化２】
2010256743.tif 000007
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜７のアリール基を示す。〕
【化３】
2010256743.tif 000008
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物が、一般式（１）で表わされる化合物であり、かつ、中心金属Ｍ1 がケイ素原子であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナーの製造方法によって得られることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トナーの製造方法およびこの製造方法によって得られるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法によれば、従来から主として文書の作成などに用いられているモノクロ画像の形成の他、フルカラー画像の形成を行うことができるようになってきている。このような電子写真方式による画像形成方法は、フルカラー画像形成装置を用いることにより、印刷用の版を必要とすることなく、必要枚数のみをオンデマンドで形成することができるため、特に、少量のフルカラー画像形成の要請が多くある軽印刷分野において好適に用いられている。
【０００３】
一般に、印刷分野において、色再現における標準色として採用されているものが「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  色再現印刷２００１」であり、電子写真方式による画像形成方法によって印刷物を作成する場合においても、この「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  色再現印刷２００１」を標準色として再現することが要請されていた。そして、近年、電子写真方式による画像形成方法は、着色剤や画像形成装置などの研究開発により、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  色再現印刷２００１」の色を満足に再現できるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、デジタルカメラの高性能化や液晶ディスプレイの高画質化などのデジタル画像入力機器の著しい発達により、ディスプレイ上に表示される画像と、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  色再現印刷２００１」を標準色として再現された印刷物との間に色再現領域の乖離が生じ、さらなる印刷物における色再現領域の拡大が求められている。
【０００５】
また、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  色再現印刷２００１」において、青色の色再現領域は、人間の視感度に対して狭い。特に、近年、液晶ディスプレイなどにおいて、バックライトの光源として青色発光ダイオードを用いるものが増加したことにより、液晶ディスプレイ上の表示画像と印刷物との色再現領域のギャップがより一層拡大しつつある。
【０００６】
しかしながら、液晶ディスプレイは、それ自体が光源を有するものであって、加色法により色を表すものであることに対し、印刷物は、反射光による減色法により色を表すものであるために、このギャップを補うことは原理的に非常に難しいという問題がある。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するために、例えば、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５）の存在下で重合性単量体を重合する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法（例えば、特許文献１参照。）やフタロシアニン染料を結着樹脂に溶融混練した後、粉砕分級する静電荷像現像用トナーの製造方法（例えば、特許文献２参照。）により得られる静電荷像現像用トナーを用いることが提案されているが、いずれも形成される画像において彩度と明度が不足していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６７３５２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い彩度と明度を有する画像を形成することのできるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討を重ねた結果、形成される画像において彩度と明度が不足する理由が、結着樹脂を形成する重合体にフタロシアニン系化合物を分散するために、当該結着樹脂中にフタロシアニン化合物が分子レベルで均一に分散していないことが原因となって、トナーの吸収スペクトルがブロードになるからであると推察し、本発明に至った。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂とフタロシアニン化合物とを含有するトナー粒子よりなるトナーの製造方法であって、
フタロシアニン化合物を、結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体に溶解する工程と、
フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を重合する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法においては、フタロシアニン化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2010256743.tif 000002
【００１４】
〔上記一般式（１）中、Ｍ1 はケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）またはスズ原子（Ｓｎ）を示し、Ｚは、各々独立に炭素数８〜１８のアリールオキシ基、炭素数８〜２２のアルコキシ基または下記一般式（２）で表わされる基を示し、Ａ1 〜Ａ4 は、各々独立に下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１６）で表わされる、ハロゲン基またはニトロ基の電子吸引基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
【００１５】
【化２】
2010256743.tif 000003
【００１６】
〔上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜７のアリール基を示す。〕
【００１７】
【化３】
2010256743.tif 000004
【００１８】
本発明のトナーの製造方法においては、前記フタロシアニン化合物が、上記一般式（１）で表わされる化合物であり、かつ、中心金属Ｍ1 がケイ素原子であることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーは、上記のトナーの製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトナーの製造方法によれば、フタロシアニン化合物を、結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体に溶解する工程と、フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を重合する工程とを有することにより、高い彩度と明度を有する画像を形成することのできるトナーを得ることができる。
上記の工程を有するトナーの製造方法によれば、フタロシアニン化合物をラジカル重合性単量体に溶解する工程を有することにより、フタロシアニン化合物がラジカル重合性単量体中に分子レベルで均一に分散されると共に、当該フタロシアニン化合物がラジカル重合反応を阻害しないものであるために、均一な分散状態を有したまま、ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことができ、その結果として、高い彩度と明度を有する画像を形成することのできるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔トナー〕
本発明のトナーは、以下に詳述するトナーの製造方法により得られるものであって、少なくとも結着樹脂とフタロシアニン化合物とを含有するトナー粒子よりなるものであり、このトナー粒子には、必要に応じてワックス、荷電制御剤などが含有されていてもよい。
本発明においては、酢酸エチルに対して４０℃で１０質量％以上の溶解度を有するフタロシアニン化合物が用いられる。特に好ましくは４０℃で１５質量％以上の溶解度を有するものである。
【００２３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、フタロシアニン化合物を、結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体に溶解する工程と、フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を重合する工程とを有する。
本発明のトナーの製造方法は、上記工程を有することにより、フタロシアニン化合物がラジカル重合性単量体中に分子レベルで均一に分散され、均一な分散状態を有したまま、ラジカル重合性単量体の重合反応が進行され、従って、フタロシアニン化合物が均一に分散されたトナー粒子を形成することができる。このようなトナー粒子よりなるトナーを用いることにより、高い彩度と明度を有する画像を形成することができる。また、フタロシアニン化合物がトナー粒子中に均一に分散された状態を有するものであることにより、トナー粒子が破砕されにくく、トナー飛散が抑制される結果、トナー飛散による画像形成装置内の汚染を抑制することができ、さらに、ハーフトーン画像のムラを抑制することができる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法は、上記工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などを採用することができる。
【００２５】
懸濁重合法は、重合性単量体中に着色剤や必要に応じてワックスなどの各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで分散または溶解させ、この各種構成材料が分散または溶解された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用し、所望の大きさの油滴に分散させ、その後、反応装置へ移し、加熱して重合反応を進行させることにより、トナーを製造する方法である。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法が懸濁重合法により行われる場合について、具体的には例えば以下のような工程が挙げられる。
（ａ）結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体中にフタロシアニン化合物および必要に応じてワックス、荷電制御剤、重合開始剤などの各種構成材料を分散または溶解する工程
（ｂ）フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を分散安定剤が含有された水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成する工程
（ｃ）加熱により、ラジカル重合性単量体を重合させて、フタロシアニン化合物を含有する着色粒子を形成する工程
（ｄ）水系媒体から着色粒子を濾別し、当該着色粒子から分散安定剤などを除去し、濾過・洗浄を行う工程
（ｅ）洗浄処理された着色粒子を乾燥する工程
（ｆ）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る工程
【００２７】
また、乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子の分散液を、各種構成材料が分散された分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら微粒子の会合を行うと同時に、加熱攪拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法が乳化重合凝集法により行われる場合について、具体的には例えば以下のような工程が挙げられる。
（１）結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体中にフタロシアニン化合物および必要に応じてワックス、荷電制御剤などの各種構成材料を分散または溶解する工程
（２）フタロシアニン化合物が溶解されたラジカル重合性単量体を水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行い、フタロシアニン化合物を含有する着色粒子を形成する工程
（３）凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う工程
（４）水系媒体から着色粒子を濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去し、濾過・洗浄を行う工程
（５）洗浄処理された着色粒子を乾燥する工程
（６）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る工程
【００２９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３０】
〔結着樹脂〕
トナー粒子に含有される結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００３１】
また、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有するものが挙げられる。また、例えば、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルフォン酸基を有するものが挙げられ、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等のリン酸基を有するものが挙げられる。
【００３２】
好ましく用いられるラジカル重合性単量体としては、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が挙げられる。
ラジカル重合性単量体としてスチレンを用いる場合においては、スチレンの共重合比は、フタロシアニン化合物の溶解性の観点から４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３３】
結着樹脂においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜４８℃である。
【００３４】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点またはそれ以上の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３５】
また、結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その二度目の加熱におけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、一度目の加熱において、昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００３６】
〔フタロシアニン化合物〕
トナー粒子に含有されるフタロシアニン化合物は、特に上記一般式（１）で表わされる化合物から構成されるものであることが好ましい。
フタロシアニン化合物の添加量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｍ1 はケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）またはスズ原子（Ｓｎ）を示し、特に、発色性の観点から、ケイ素原子であることが好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）において、Ｚは、各々独立に炭素数８〜１８のアリールオキシ基、炭素数８〜２２のアルコキシ基または上記一般式（２）で表わされる基を示す。
【００３９】
また、一般式（１）において、Ａ1 〜Ａ4 は、各々独立に上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１６）で表わされる、電子吸引基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、これらのうち、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）で表わされる原子団が好ましい。また、電子吸引基としては、ハロゲン基、ニトロ基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１−１）：Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
（１−２）：Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）(ＣＨ3 ）2 基である化合物
（１−３）：Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 基である化合物
（１−４）：Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−２）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
（１−５）：Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−３）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
（１−６）：Ｍ1 がスズ原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
（１−７）：Ｍ1 がゲルマニウム原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
【００４１】
トナー粒子に含有されるフタロシアニン化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
〔ワックス〕
トナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与するワックスが含有されていてもよい。ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００４３】
トナー粒子中におけるワックスの含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２２質量部である。ワックスの含有割合が結着樹脂１００質量部に対して２質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して２５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００４４】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子中には、公知の荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、トナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、トナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００４５】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーの製造方法が乳化重合凝集法によって行われる場合において、重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。水溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
本発明のトナーの製造方法が懸濁重合法によって行われる場合において、重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。油溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーの製造方法が乳化重合凝集法によって行われる場合において、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００４７】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーの製造方法が乳化重合凝集法によって行われる場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００４８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００４９】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００５０】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００５１】
〔凝集剤〕
本発明のトナーの製造方法が乳化重合凝集法によって行われる場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５２】
〔外添剤〕
着色粒子には、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および脂肪族金属塩を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００５３】
これらの外添剤の添加割合は、トナー全体に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３．０〜１０．０μｍとされ、好ましくは３．５〜８．０μｍである。この粒径は、凝集剤の濃度や添加量、または凝集時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
トナー粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、トナー付着量の多少にかかわらず色調の変化が抑制され、優れた色再現性を得ることができる。一方、トナー粒子の平均粒径が体積基準のメジアン径で３．０μｍ未満である場合は、光散乱を生じやすいためにトナー付着量が少ない状態で形成されるハーフトーン画像とトナー付着量が多い状態で形成されるベタ画像との間で色調が異なるものとなるおそれがある。
【００５５】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００５６】
〔トナー粒子の粒度分布〕
また、本発明のトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が、２％以上であって２１％以下であることが好ましく、特に５％以上であって１５％以下であることが好ましい。
ＣＶ値は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準によって示したものであり、下記式（ＣＶ）によって算出される。
このＣＶ値は、その値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、従ってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【００５７】
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（体積基準の平均径）｝×１００
【００５８】
ＣＶ値が上記の範囲であることにより、トナーがトナー粒子の大きさの揃ったものとなるため、デジタル画像形成において求められるような繊細なドットや細線をより高精度に再現することが可能となる。また、写真画像として、印刷インクによって形成された画像と同等あるいはそれ以上の高精細性を有するものを形成することができる。
【００５９】
〔トナーの軟化点温度〕
本発明のトナーにおいては、その軟化点温度が７５〜１１５℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
【００６０】
ここに、トナーの軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、トナーの軟化点温度とする。
【００６１】
〔現像剤〕
以上のトナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなどを用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６２】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６３】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００６４】
以上のように、本発明によれば、フタロシアニン化合物が溶解された結着樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体を重合することにより、フタロシアニン化合物が分子レベルで含有され、それにより、高い彩度と明度を有する画像を形成することのできるトナーを得ることができる。
そして、得られるトナー粒子が、フタロシアニン化合物が均一に分散された状態を有するものであることにより、トナー粒子が破砕されにくくて、トナー飛散が抑制される結果、トナー飛散による画像形成装置内の汚染を抑制することができ、さらに、ハーフトーン画像のムラを抑制することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
〔トナーの作製例１：乳化重合法によるトナーの作製〕
（１）着色粒子の作製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記式（Ｐ）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製した。
式（Ｐ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
この界面活性剤水溶液中に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた。さらに、スチレン６２４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０質量部、メタクリル酸５６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる単量体に、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物２５質量部およびパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）３７．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて重合性単量体溶液を調整した。
次いで、上記重合開始剤溶液中に上記重合性単量体溶液を１時間かけて滴下し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）で８時間混合分散した。その後、７５℃にて２時間加熱攪拌を行い、重合させた後、２８℃まで冷却することにより、着色粒子〔１〕を得た。
【００６７】
（２）トナー粒子の作製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、着色粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）およびイオン交換水９００質量部を投入し攪拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後、６０分間かけて９０℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３」（コールター社製）を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メジアン径が６．６μｍになったときに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、熟成処理として液温を８５℃にして２時間にわたり加熱攪拌を行うことにより融着を継続させた。平均円形度が「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）で測定して０．９５５になった時点で、８℃／分の速度で３０℃に冷却した。その後、生成した粒子を濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を得た。
トナー母体粒子〔１〕に外添剤としてヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、トナー粒子〔１〕によるトナー〔１〕を得た。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、攪拌羽根の周速４０ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１０分の条件にて行った。
【００６８】
〔トナーの作製例２〜７〕
トナーの作製例１において、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物を、表１に示すとおりに変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔７〕を得た。
【００６９】
〔トナーの作製例８：懸濁重合法によるトナーの作製〕
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と、０．１モル／リットルのＮａ3 ＰＯ4 水溶液９３５質量部とを投入し、高速攪拌装置「ＴＫ−ホモミキサー」（中央理化社製）を用いて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に保持した。ここに、１モル／リットルの塩化カルシウム水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒体を調製した。
スチレン６４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６質量部、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物６質量部、負帯電性の荷電制御剤として３，５−ジ−テトラ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物０．５質量部およびフィシャートロップシュワックス（吸熱メインピーク：７８．２℃）１１質量部からなる単量体混合液を「アトライター」（三井三池社製）を用いて３時間分散させ、フタロシアニン化合物が溶解したことを確認した後、重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．５質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体溶液を水系分散媒体中に投入し、攪拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しながら５分間造粒した。その後、高速攪拌装置をプロペラ式攪拌機に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり攪拌しながら５時間反応させ、重合を完結させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温させて３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．８μｍのトナー母体粒子〔２〕を得た。
トナー母体粒子〔２〕に外添剤としてヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加して、添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、トナー粒子〔８〕によるトナー〔８〕を得た。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、攪拌羽根の周速４０ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１０分の条件にて行った。
【００７０】
〔トナーの作製例９〕
トナーの作製例８において、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物を、表１に示すとおりに変更したことの他は同様にしてトナー〔９〕を得た。
【００７１】
〔比較用トナーの作製例１〕（フタロシアニン化合物を重合性単量体に溶解しない例）
（１）第１段重合（コア粒子の形成）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
式（Ｐ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、メタクリル酸６８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器に滴下した。
この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、攪拌することによって重合（第１段重合）を行い、コア粒子の分散液であるラテックス〔Ａ１〕を調製した。このラテックス〔Ａ１〕中のコア粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【００７２】
（２）第２段重合（中間層の形成）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部よりなる単量体混合液を投入し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調整した。
一方、上記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記のラテックス〔Ａ１〕を固形分換算で３２．８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）を含有する分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６．０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて６時間にわたって加熱、攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕の分散液であるラテックス〔Ａ２〕を調製した。この樹脂粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００であった。
【００７３】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた樹脂粒子〔Ａ２〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５４．１質量部およびｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、２時間にわたって加熱、攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂粒子よりなるコア形成用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液であるラテックス〔Ａ３〕を得た。このコア形成用樹脂粒子〔Ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，４００であった。
【００７４】
（４）シェル形成用樹脂粒子の調製
コア形成用樹脂粒子〔Ａ〕の作製における第１段重合（コア粒子の形成）に用いた単量体混合液をスチレン６２４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０質量部、メタクリル酸５６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部に変更した以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行ってシェル形成用樹脂粒子〔Ｆ〕のラテックスを調製した。
【００７５】
（５）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解し、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物２５質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック杜製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１３０ｎｍである着色剤微粒子〔１〕を含有する着色剤微粒子分散液〔１〕を得た。
【００７６】
（６）コア粒子の形成
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア形成用樹脂粒子〔Ａ〕４２０．７質量部（固形分換算）、イオン交換水９００質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部を投入して攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより融着を継続させ、コア粒子〔１〕を形成した。このコア粒子〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ、その平均値は０．９１２であった。
【００７７】
（７）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル形成用樹脂粒子〔Ｆ〕のラテックス９６質量部を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって攪拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面に、シェル形成用樹脂粒子〔Ｆ〕を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子の表面にシェル層が形成されたトナー母体粒子〔３〕を作製した。
トナー母体粒子〔３〕に外添剤としてヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部、ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、比較用トナー粒子〔１〕による比較用トナー〔１〕を得た。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、攪拌羽根の周速４０ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１０分の条件にて行った。
【００７８】
〔比較用トナーの作製例２〕
比較用トナーの作製例１において、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物を、表１に示すとおりに変更したことの他は同様にして比較用トナー〔２〕を得た。
【００７９】
〔比較用トナーの作製例３〕（フタロシアニン化合物以外の着色剤を用いる例）
トナーの作製例１において、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物を、表１に示すとおりに変更したことの他は同様にして比較用トナー〔３〕を得た。
【００８０】
〔比較用トナーの作製例４および５〕
トナーの作製例１において、上記（１−１）で示されるフタロシアニン化合物を、表１に示すとおりに変更したことの他は同様に作製を試みたが、第２段重合で樹脂に溶解せず、所望のトナーを作製することができなかった。
なお、（１−８）および（１−９）で示されるフタロシアニン化合物は以下の通りである。
（１−８）：一般式（１）において、Ｍ1 が銅原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 基である化合物
（１−９）：一般式（１）において、Ｍ1 がケイ素原子、Ａ1 〜Ａ4 が式（Ａ−１）で表わされる原子団、Ｚが−ＯＨ基である化合物
【００８１】
〔現像剤の調製〕
トナー〔１〕〜〔９〕，比較用トナー〔１〕〜〔３〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、前記トナー濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤である現像剤〔１〕〜〔９〕，比較用現像剤〔１〕〜〔３〕を調製した。
【００８２】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
この現像剤〔１〕〜〔９〕，比較用現像剤〔１〕〜〔３〕を、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に充填し、下記（１）〜（３）の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（１）彩度・明度評価
プリンタモードでシアンのパッチ画像を形成し、「マクベスカラーアイ７０００」（マクベス社製）を使用し、光源＝ＡＳＴＭ−Ｄ６５、色相角＝１９５度にて、パッチ画像が最大彩度をとるときの明度を測定した。なお、明度Ｌ*cが５５以上７０以下の範囲であれば、高い彩度・明度を有しているといえ、より好ましくは明度Ｌ*cが５７以上６７以下の範囲である。
【００８４】
（２）ハーフトーンムラ
初期と５０００枚プリント終了後に、画像濃度０．５０のハーフトーン画像を形成し、各２０箇所を絶対画像濃度で測定し、その最大濃度−最小濃度の差（ΔＨＤ）を濃度ムラとして評価した。画像濃度の測定は、「ＲＤ−９１８（マクベス反射濃度計）」を用いて行った。
評価基準を
Ａ：濃度ムラが、０．０３以下で良好
Ｂ：濃度ムラが、０．０３より大きく、０．０８未満で実用上問題ないレベル
Ｃ：濃度ムラが、０．０８以上０．１５未満で実用上問題あり
Ｄ：濃度ムラが、０．１５以上で実用不可
として、Ｂ以上を合格とした。
【００８５】
（３）トナー飛散
５０万枚のプリントを行った後、画像形成装置内における現像器周辺のトナー飛散の状態を目視にて確認し、さらに現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合で評価した。
評価基準
Ａ：トナー飛散が全く見られず、現像ユニットを交換しても全く手が汚れない。
Ｂ：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られるが、現像ユニットを交換しても全く手が汚れない。
Ｃ：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナーの付着が見られる。
Ｄ：現像ユニットを交換すると、手洗いが必要なほど手が汚れる。
【００８６】
【表１】
2010256743.tif 000005
【００８７】
以上のように、本発明に係る実施例１〜９においては、高い彩度・明度を有する画像を形成することができることが確認された。また、本発明に係るトナーによれば、ハーフトーンムラのない画像を形成することができ、トナー飛散による機内汚れを抑制することができることが確認された。