(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデンを超える高い圧電特性を発現する、有機高分子膜及び有機圧電膜、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供する。【解決手段】高分子電解質からなる有機高分子膜であって、圧電性（強誘電性）を有することを特徴とする有機高分子膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質からなる有機高分子膜であって、圧電性を有することを特徴とする有機高分子膜。
【請求項２】
前記有機高分子膜を構成する高分子化合物の側鎖にイオン性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機高分子膜。
【請求項３】
前記有機高分子膜を構成する高分子化合物の主鎖が、ポリウレタン又はポリウレアの構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子膜。
【請求項４】
前記イオン性官能基が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機高分子膜。
【請求項５】
前記イオン性官能基が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子又はＮａイオンを表す。）であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の有機高分子膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成されたことを特徴とする有機圧電膜。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成された有機圧電膜を具備した超音波振動子であって、当該有機圧電膜は、分極処理されて製造された有機圧電膜であることを特徴とする超音波振動子。
【請求項８】
請求項７に記載の超音波振動子であって、前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする超音波振動子。
【請求項９】
超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成された有機圧電膜を具備した超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項１０】
電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子が、請求項９に記載の超音波探触子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性および取扱性に優れた有機高分子膜及び有機圧電膜、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探蝕子などのセンサーに用いられる圧電体材料としては、無機圧電材料および有機圧電材料が知られている。
【０００３】
無機圧電材料としては、例えば水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した無機圧材料が知られている。
【０００４】
しかしながら、これら無機材質の圧電体材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの性質がある。
【０００５】
一方、有機圧電材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアン化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
これらの有機圧電材料は、比較的、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用に際しては、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。また、これらの有機圧電材料は、高周波特性、広帯域特性を必要とするハーモニックイメージング技術における圧電材料として適す。さらに、有機高分子圧電材料の音響インピーダンスは生体のそれに近いという特徴があり、音響整合をとるうえで重要な利点となっている。
【０００７】
しかしながら、これまでの有機圧電材料で最も高い圧電特性を示すＰＶＤＦ膜を用いたプローブであっても血流検査等の動的超音波診断を行う場合、高解像度につながるシグナルを得ることができなかった。これは、ＰＶＤＦ膜の受信感度の低さ即ち圧電特性の低さが原因であった。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開２００６−４９４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポリフッ化ビニリデンを超える高い圧電特性を発現する、有機高分子膜及び有機圧電膜、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．高分子電解質からなる有機高分子膜であって、圧電性を有することを特徴とする有機高分子膜。
【００１１】
２．前記有機高分子膜を構成する高分子化合物の側鎖にイオン性官能基を有することを特徴とする前記１に記載の有機高分子膜。
【００１２】
３．前記有機高分子膜を構成する高分子化合物の主鎖が、ポリウレタン又はポリウレアの構造を有することを特徴とする前記１又は２に記載の有機高分子膜。
【００１３】
４．前記イオン性官能基が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）であることを特徴とする前記２又は３に記載の有機高分子膜。
【００１４】
５．前記イオン性官能基が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子又はＮａイオンを表す。）であることを特徴とする前記２から４のいずれか一項に記載の有機高分子膜。
【００１５】
６．前記１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成されたことを特徴とする有機圧電膜。
【００１６】
７．前記１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成された有機圧電膜を具備した超音波振動子であって、当該有機圧電膜は、分極処理されて製造された有機圧電膜であることを特徴とする超音波振動子。
【００１７】
８．前記７に記載の超音波振動子であって、前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする超音波振動子。
【００１８】
９．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記１から５のいずれか一項に記載の有機高分子膜から形成された有機圧電膜を具備した超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００１９】
１０．電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子が、前記９に記載の超音波探触子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、ポリフッ化ビニリデンを超える高い圧電特性を発現する、有機高分子膜及び有機圧電膜、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
【００２１】
すなわち、イオン性官能基には電場応答性が向上させる働きがあることから、高分子鎖にイオン性官能基を導入することにより、電場を印加したとき分子配向は、イオン効果＋双極子モーメント効果の二つの働きとなり高配向となる。その結果、高い圧電性が発現する有機高分子膜となる。
【００２２】
したがって、有機高分子であっても、セラミックス圧電材料に匹敵する高い圧電特性を発現することを可能とし、血流検査等の動的超音波診断を高解像度で行うのに十分な超音波探触子及び超音波医用画像診断装置等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の有機高分子膜は、高分子電解質からなる有機高分子膜であって、圧電性（強誘電性）を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から１０に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、発明の効果発現の観点から、前記有機高分子膜を構成する高分子化合物の側鎖にイオン性官能基を有する態様であることが好ましい。一方、当該高分子化合物の主鎖が、ポリウレタン又はポリウレアの構造を有することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記イオン性官能基が、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）であることが好ましい。また、Ｍは、水素原子又はＮａイオンであるものが特に好ましい。
【００２６】
本発明の有機高分子膜は、圧電特性に優れているという特徴を有することから、有機圧電膜を形成する材料として適している。また、当該有機圧電膜は、超音波振動子に好適に用いることができる。超音波振動子とする場合、当該有機圧電膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理することが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る超音波振動子は、特に、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子において、超音波受信用振動子に好適に用いることができる。更に、この超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に用いることができる。例えば、電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子として好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２９】
（本発明の有機高分子膜の特性）
本発明の有機高分子膜は、高分子電解質からなる有機高分子膜であって、圧電性（強誘電性）を有することを特徴とし、次のような特性を有する。
【００３０】
本発明の有機高分子膜は、当該有機高分子膜に応力が加わると、それに比例して当該高分子膜の両端面に反対符号の電荷が現れる。すなわち、電気分極という現象を生じ、逆に当該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明に係るポリウレア等よりなる高分子膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００３１】
一方、当該有機高分子膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該有機高分子膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該有機高分子膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、有機高分子膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明に係るポリウレア等よりなる有機高分子膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００３２】
以上の説明から分かるように、本発明の有機高分子膜は、圧電膜や焦電膜として用いることができる。
【００３３】
（イオン性官能基）
本発明においては、有機高分子膜を構成する高分子化合物が、その側鎖にイオン性官能基を有することを特徴とする。すなわち、当該高分子化合物は、その側鎖にイオン性官能基を有することにより、高分子電解質（多数のイオン解離基をもつ巨大分子であり、イオン性高分子ともいう。）としての性質を有していることを特徴とする。
【００３４】
本願において、「イオン性官能基」は、その本来の化学的性質により、または媒体に応じておよび／またはそれが存在する媒体のｐＨに応じて、イオンの形であることができるあらゆる基を意味する。その化学的性質に応じて、イオン性官能基は、アニオン（陰イオン性）性、またはカチオン（陽イオン）性であってよい。なお、これらのイオンを中和する対イオンは、後述する好ましいイオン性官能基の例のように適宜選ぶことができる。
【００３５】
アニオン性の基もしくはアニオン性の基にイオン化し得る基（以下、両者を総称して「陰アニオン性基」という。）の好ましい具体例としては、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ２−、−ＯＰＯ３−が挙げられる。
【００３６】
カチオン性基もしくはカチオン性の基にイオン化し得る基（以下、両者を総称して「カチオン性基」という。）としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アミノ基、或いはイミノ基、ニトリロ基、含窒素ヘテロ環式基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラゾリジル基、ピペリジル基、モルホリル基、キノリル基、ベンゾオキサゾール基など）等が挙げられる。本発明の両性重合体は、陽イオン性の基として第３級アミノ基及び／又は第４級アミノ基を含み、他の任意のカチオン性基を含むことができる。
【００３７】
本発明において、好ましいイオン性官能基は、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）である。
【００３８】
これらのうち、特に好ましいイオン性官能基は、イオン性官能基−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２において、Ｍは水素原子又はＮａイオンであるものである。
【００３９】
なお、上記イオン性官能基は、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、これらの官能基を側鎖に導入することによって、有機高分子膜は、優れた圧電特性を得ることができる。
【００４０】
（有機高分子膜を構成する高分子化合物）
本発明においては、有機高分子膜を構成する高分子化合物としては、種々の高分子化合物を用いることができるが、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれる高分子化合物であることが好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるポリウレタンは、触媒の存在下、イソシアネート残基を有するイソシアネートプレポリマーを含む反応液と、ポリオールを含む反応液との２液を反応させることによって製造されるものである。
【００４２】
ポリウレアは、イソシアネート残基を有するイソシアネートプレポリマーを含む反応液とポリアミンを含む反応液の２液を反応させることによって製造されるものである。
【００４３】
前記のポリウレタン、ポリウレタンウレアまたはポリウレアからなる膜の形成に用いられるイソシアネート残基を有するイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物であり、イソシアネート基を１分子中に１個以上有するプレポリマーである。また、このイソシアネートプレポリマーは、活性水素含有化合物と反応していないポリイソシアネートモノマーを含有していてもよい。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメンタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメンタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびこれらの二量体、イソシアヌレート体、カルボジイミド体などの誘導体が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート体などの誘導体が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソネートのイソシアヌレート変性体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ノルボルネンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が、低い蒸気圧と適度な反応性を有するため好適である。これらのポリイソシアネートは、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
活性水素含有化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエステルポリオール類、アクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、植物油等のポリオールが例示される。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを重合開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低級アルキレンオキシドまたはその混合物を反応させて得られるポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアミノ基に置換することによって得られるポリエーテルポリアミンが挙げられる。このポリエーテルポリアミンとしては、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを開始剤としたポリプロピレングリコールの末端二級炭素に結合したヒドロキシル基の還元アミノ化反応により得られる平均分子量２００〜４１００のジアミン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンを開始剤としたポリプロピレントリオールの末端二級炭素に結合したヒドロキシル基の還元アミノ化反応により得られる平均分子量４００〜５５００のトリアミン等が例示される。
【００４７】
これらのポリオール類またはポリエーテルポリアミンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらのポリオールの内、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類がイソシアネートプレポリマーの粘度を低くできる点で好適である。
【００４８】
ポリウレタンの製造に使用されるポリオールとしては、前記のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエステルポリオール類、アクリルポリオール、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、植物油等が例示される。これらのポリオールは、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、ポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタングリコール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、２，３−ブタングリコール等が例示される。
【００５０】
ポリウレタンの製造に使用される触媒としては、例えば、錫、鉛、ビスマス、亜鉛等の脂肪酸塩等の有機金属化合物、有機酸が例示される。有機金属化合物としては、鉛およびビスマスが発泡防止の点で好適であり、その使用量は使用原料（ポリオール成分とイソシアネートプレポリマー成分）の総量に対して０．０１〜５％が適当である。
【００５１】
有機酸としては、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、フェノール性ＯＨ基等の、酸性を示す基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、脂肪酸、オキシカルボン酸、ノニルフェノール等が好ましい。有機酸の使用量は、使用原料（ポリオール成分とイソシアネートプレポリマー成分）の総量に対して０．０１〜５％が適当である。
【００５２】
ポリウレアの製造に使用されるポリアミンとしては、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドの縮合物、４，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−ベンチジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルトルエンジアミン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、４，４′−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン、１，４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ベンゼン、トリメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等のポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート類などが挙げられる。また、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを重合開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低級アルキレンオキシドまたはその混合物を反応させて得られるポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアミノ基に置換することによって得られるポリエールポリアミンが挙げられ、具体的には、エチレングリコールを開始剤としたポリプロピレングリコールの末端二級炭素に結合したヒドロキシル基の還元アミノ化反応により得られる平均分子量２００〜４１００のジアミン、トリメチロールプロパンを開始剤としたポリプロピレントリオールの末端二級炭素に結合したヒドロキシル基の還元アミノ化反応により得られる平均分子量４００〜５５００のトリアミン等が例示される。これらのアミンは１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
なお、本発明の有機高分子膜を形成するための樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、安定剤、充填材、カップリング剤、改質剤等を添加することができる。
【００５４】
また、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２基（ここで、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）を有するポリウレタンおよびポリウレアは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２基（ここで、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）を有するジアミン、ジイソシアネート、ジオールを用いることにより、容易に合成することができる。
【００５５】
また、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２基（ここで、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）を有するポリウレタンおよびポリウレアを得る他の方法としては、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＯＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレタンまたはポリウレアを１Ｍのアルカリ金属酢酸水、１Ｍのアンモニウム塩水溶液中で撹拌すること等により容易に得ることができる。
【００５６】
アルカリ金属酢酸としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。アンモニウム塩としては塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムを用いることができる。また、アンモニア水を利用することも可能である。
【００５７】
以下に、本発明の有機高分子膜を構成する高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
１．ＳＯ３Ｍ基を有するポリウレタン
【００５９】
【化１】
2010095606.tif 000002
【００６０】
２．ＳＯ３Ｍ基を有するポリウレア
【００６１】
【化２】
2010095606.tif 000003
【００６２】
３．ＯＳＯ３Ｍ基を有するポリウレタン
【００６３】
【化３】
2010095606.tif 000004
【００６４】
４．ＯＳＯ３Ｍ基を有するポリウレア
【００６５】
【化４】
2010095606.tif 000005
【００６６】
５．ＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレタン
【００６７】
【化５】
2010095606.tif 000006
【００６８】
６．ＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレア
【００６９】
【化６】
2010095606.tif 000007
【００７０】
７．ＯＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレタン
【００７１】
【化７】
2010095606.tif 000008
【００７２】
８．ＯＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレア
【００７３】
【化８】
2010095606.tif 000009
【００７４】
〈有機高分子膜の形成方法〉
本発明の係る有機高分子膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着重合法や溶液重合塗布法などを採用することができる。
【００７５】
蒸着重合法の具体的方法・条件については、特開平７−２５８３７０号公報、特開平５−３１１３９９号公報、及び特開２００６−４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。
【００７６】
溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。好ましい態様としては、本発明にかかるポリウレア等の樹脂組成物（例えば原料の当量混合溶液）を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合と分極処理を同時進行させながら有機圧電体膜を形成する方法が好ましい。
【００７７】
なお、本発明においては、熱重合と後述する分極処理を同時進行させてもよい。この場合の温度は、−５０〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは、−５０〜２００℃であることが好ましい。また場合によっては、熱重合と分極処理の同時進行中に、上述の温度範囲で、温度を徐々に上げる、もしくは温度を徐々に下げる、というような途中で温度を変化させることも好ましい。
【００７８】
《蒸着重合》
蒸着重合法は、通常、１．３３×１０−２〜１．３３×１０−３Ｐａ程度の圧力下で二つの蒸発源からそれぞれ二種類のモノマーを蒸発させて被蒸着面上で重合反応を起こさせ、被蒸着面上に重合体薄膜を形成する方法である。蒸着重合法では、上記圧力下で被蒸着面上に到達したモノマー同士をそれぞれのモノマーに固有の蒸気圧によって定まる一定の滞留時間内に反応させる必要がある。この滞留時間は一般的に非常に短いため、それぞれのモノマーは反応性が極めて高いことが望まれる。蒸着重合法によって２種類のモノマーを重付加してポリウレア等の樹脂組成物を形成する際には、蒸着装置本体のチャンバー内側上部に、被蒸着面を下側に向けて被蒸着基板がセットされる。チャンバー内側下部にはタングステンボードなどの容器が２つあり、それぞれの容器の底部には抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、２つの容器にそれぞれ収容された蒸着源を加熱できるようになっている。
【００７９】
《溶液重合》
溶液重合法の場合は、ポリウレア等の樹脂組成物にゲルなどの異物の発生が少なく仕込み比により重合度を制御することで、ポリウレア樹脂組成物の重合度を制御することができ、溶解性や物性を制御することが可能である。また、溶液重合法の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。ポリウレア等の樹脂組成物の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが、好ましく特に、好ましくは１００００〜５００００であることが好ましい。
【００８０】
（有機圧電膜）
本発明に係る有機圧電膜は、上記高分子材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で有機高分子膜を作製し、延伸、加熱処理、分極処理等することによって作製することができる。
【００８１】
すなわち、有機圧電膜の作製方法として、基本的には、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、又は上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより有機高分子膜を形成する方法を採用することができる。
【００８２】
溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後又は同時に分極処理をして有機圧電膜を形成する方法が好ましい。
【００８３】
なお、圧電特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
【００８４】
延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記有機高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
【００８５】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
【００８６】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００８７】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００８８】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の有機圧電材料は、コロナ放電により分極処理を施す場合においては、当該有機圧電材料の第１の面上に接するように平面電極を設置し、かつ前記第１の面に対向する第２の面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置して、コロナ放電による分極処理が施されることが好ましい。
【００９０】
当該分極処理は、水・酸素に起因する材料表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないため等の理由から、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下、質量絶対湿度が０．００４以下の環境中で施される態様が好ましい。特に窒素気流下が好ましい。
【００９１】
また、前記第１面上に接するように設置された平面電極を含む有機圧電材料、もしくは第２の面側に設けられた円柱状のコロナ放電用電極の少なくとも一方が、一定の速度で移動しながらコロナ放電が施されることが好ましい。
【００９２】
なお、本願において、「質量絶対湿度」とは、乾き空気の質量ｍＤＡ［ｋｇ］に対して湿り空気中に含まれる水蒸気（ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ）の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、下記式で定義される比ＳＨ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）をいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］で表される（ＤＡはｄｒｙ  ａｉｒ  の略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【００９３】
（式）：ＳＨ＝ｍｗ／ｍＤＡ［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］
ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気（ｄｒｙ  ａｉｒ）」という。
【００９４】
なお、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下での質量絶対湿度の定義は、上記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量ｍＤＧ［ｋｇ］に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、上記式に準じて定義される比ＳＨをいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＧ）］で表される（ＤＧはｄｒｙ  ｇａｓの略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【００９５】
また、「設置」とは、予め別途作製された既存の電極を有機圧電材料面上に接するように設け置くこと、又は電極構成材料を有機圧電材料面上に蒸着法等により付着させ、当該面上において電極を形成することをいう。
【００９６】
なお、本発明の有機圧電材料により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。このとき磁場を併用しても良い。
【００９７】
本発明に係るコロナ放電処理法では、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００９８】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧ともに１〜２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、０．５〜１０ｃｍが好ましく、印加電界は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。分極処理中の有機圧電材料もしくは有機圧電膜は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
【００９９】
コロナ放電に使用する電極としては、分極処理を均一に施すために、上記のように円柱状の電極を用いることを要する。
【０１００】
なお、本願において、円柱状の電極の円の直径は、０．１ｍｍ〜２ｃｍであることが好ましい。当該円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材料の大きさに応じて適切な長さにすることが好ましい。例えば、一般的には、分極処理を均一に施す観点から、５ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
これらの電極は、コロナ放電を行う部分では張っていることが好ましく、それらの両端に一定の加重をかける、もしくは一定の加重をかけた状態で固定するなどの方法で実現できる。また、これらの電極の構成材料としては、一般的な金属材料が使用可能だが、特に金、銀、銅が好ましい。
【０１０２】
前記第１の面上に接するように設置する平面電極は、均一な分極処理を行うためには有機圧電材料に均一に密着していることが好ましい。すなわち平面電極が施された基板上に有機高分子膜または有機圧電膜を形成した後にコロナ放電を行うことが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明に係る超音波振動子の製造方法としては、有機圧電（体）膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理であることが好ましい。
【０１０４】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
【０１０５】
（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０１０６】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０１０７】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０１０８】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０１０９】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
【０１１０】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０１１１】
なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
【０１１２】
なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
【０１１３】
例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン−６−６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
【０１１４】
なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電体膜の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【０１１５】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０１１６】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０１１７】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０１１８】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０１１９】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。電極材料としては上記の中でも、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）が好ましい。
【０１２０】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０１２１】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０１２２】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０１２３】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０１２４】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１２５】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０１２６】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１２７】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０１２８】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１及び図２に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
【０１２９】
図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１３０】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１３１】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０１３２】
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
【０１３３】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
実施例１
＜試料作製＞
合成例１．（−ＳＯ３Ｍ基を有するポリウレタンの合成）
グリセリン酸（東京化成製）と２−アミノエタンスルホン酸の縮合反応により得られたジオールを還流式冷却器、撹拌機を具備し、窒素置換した容器に加え、ここへ１，５−ペンタンジオール（東京化成製）を原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。ついで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ製）を使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えた。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＳＯ３Ｈ基を有するポリウレタンを得た。
【０１３６】
上記の方法により、得られた−ＳＯ３Ｈ基を有するポリウレタン０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＳＯ３Ｎａ基を有するポリウレタンを得た。
【０１３７】
【化９】
2010095606.tif 000010
【０１３８】
合成例２．（−ＳＯ３Ｍ基を有するポリウレアの合成）
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（シグマアルドリッチ製）と３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩（シグマアルドリッチ製）の反応により得られたジアミンを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＳＯ３Ｎａ基を有するポリウレアを得た。
【０１３９】
上記の方法により、得られた−ＳＯ３Ｎａ基を有するポリウレア０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＳＯ３Ｈ基を有するポリウレアを得た。
【０１４０】
【化１０】
2010095606.tif 000011
【０１４１】
合成例３．（−ＯＳＯ３Ｍ基を有するポリウレタンの合成）
硫酸水素２−アミノエチル（東京化成製）と２，３−ジヒドロキシプロピオン酸（東京化成製）の縮合反応により得られたジオールを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。ついで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ製）を使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えた。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＯＳＯ３Ｈ基を有するポリウレタンを得た。
【０１４２】
上記の方法により、得られた−ＯＳＯ３Ｈ基を有するポリウレタン０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、ＯＳＯ３Ｎａ基を有するポリウレタンを得た。
【０１４３】
【化１１】
2010095606.tif 000012
【０１４４】
合成例４．（−ＯＳＯ３Ｍ基を有するポリウレアの合成）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、窒素置換した容器に１，５−ペンタンジアミン（東京化成製）、に２−アミノ−１−アミノメチルエチルエステルスルホン酸（シグマアルドリッチ製）を原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＯＳＯ３Ｈ基を有するポリウレアを得た。
【０１４５】
上記の方法により、得られた−ＯＳＯ３Ｈ基を有するポリウレア０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＯＳＯ３Ｎａ基を有するポリウレアを得た。
【０１４６】
【化１２】
2010095606.tif 000013
【０１４７】
合成例５．（−ＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレタンの合成）
ホスホノ酢酸（東京化成製）と２−アミノ−１，３−プロパンジオール（シグマアルドリッチ製）の縮合反応により得られたジオールを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。ついで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ製）を使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えた。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレタンを得た。
【０１４８】
上記の方法により、得られた−ＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレタン０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＰＯ３Ｎａ２基を有するポリウレタンを得た。
【０１４９】
【化１３】
2010095606.tif 000014
【０１５０】
合成例６．（−ＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレアの合成）
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（シグマアルドリッチ製）と２−クロロエチルリン酸（シグマアルドリッチ製）の反応により得られたジアミンを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレアを得た。
【０１５１】
上記の方法により、得られた−ＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレア０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＰＯ３Ｎａ２基を有するポリウレアを得た。
【０１５２】
【化１４】
2010095606.tif 000015
【０１５３】
合成例７．（−ＯＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレタンの合成）
ホスホエノールピルビン酸（シグマアルドリッチ製）のＣ＝Ｃ２重結合を水素化還元した。続いて２−アミノ−１，３−プロパンジオール（シグマアルドリッチ製）と縮合反応させることにより得られたジオールを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。ついで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ製）を使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えた。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＯＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレタンを得た。
【０１５４】
上記の方法により、得られた−ＯＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレタン０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＯＰＯ３Ｎａ２基を有するポリウレタンを得た。
【０１５５】
【化１５】
2010095606.tif 000016
【０１５６】
合成例８．（−ＯＰＯ３Ｍ２基を有するポリウレアの合成）
ホスホエノールピルビン酸（シグマアルドリッチ製）のＣ＝Ｃ２重結合を水素化還元した。続いてトリアミノメタン（シグマアルドリッチ製）の縮合反応により得られたジアミンを原料の５モル％加えシクロヘキサノン中にて窒素気流下、６０℃で溶解した。さらに、１，５−ペンタンジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、側鎖に−ＯＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレアを得た。
【０１５７】
上記の方法により、得られた−ＯＰＯ３Ｈ２基を有するポリウレア０．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解させた。ここへ、１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール：水＝９：１溶液添加による際沈殿を３回繰り返すことにより、−ＯＰＯ３Ｎａ２基を有するポリウレアを得た。
【０１５８】
【化１６】
2010095606.tif 000017
【０１５９】
前記の方法により得られたポリウレタンおよびポリウレア、また、ＰＶＤＦを用い、次の手順によりフィルムを作製した。前記高分子粉末０．９７ｇを６０℃に加熱したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）に溶解した。この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温にて溶媒を乾燥させ、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。このフィルムを室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃１時間熱処理を行い、有機圧電膜を得た。
【０１６０】
得られたフィルムの両面に表面抵抗が１Ω以下になるように金／アルミニウムを２μｍの厚さで蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。つづいて、この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印加しながら分極処理を行い、超音波振動子を得た。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が５０ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけることで超音波振動子を得た。
【０１６１】
［残留分極測定］
ポリウレタンおよびポリウレアの残留分極値は、分極処理において電極間電場が５０ＭＶ／ｍとなった際に記録されたＤ−Ｅヒステリシスから読み取った。Ｄ−Ｅヒステリシス上、Ｅ＝０Ｖ／ｍにおける単位面積当たりの電荷量ｍＣ／ｍ２の値を残留分極Ｐｒとして記録した。
【０１６２】
［分子量および分子量分布の測定方法］
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。東ソー社製高速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０に東ソー社製カラムＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を２本装填し、検出器は示差屈折率検出器として測定を行った。展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／分、４０℃にて行った。
【０１６３】
［圧電特性評価方法］
上記のようにして得られた電極付の超音波振動子の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下において、４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまで等間隔で６００点周波数掃引した。厚み共振周波数における比誘電率の値を求めた。同様に、厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数Ｐ、コンダクタンスのピーク周波数Ｓをそれぞれ求めたとき、下記式にて電気機械結合定数ｋｔを求めた。
【０１６４】
ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２    ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）
インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から電気機械結合定数を求める方法としては、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１（旧ＥＭＡＳ−６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠した。
【０１６５】
前記方法により、作製した各高分子膜の残留分極および圧電定数の測定を行った結果を表１にまとめて示す。
【０１６６】
【表１】
2010095606.tif 000018
【０１６７】
表１から明らかなように、ポリウレタン、ポリウレアとも残留分極Ｐｒの値はイオン性の−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２基（ここで、Ｍは水素原子又はＮａイオンを表す。）を導入した分子構造からなる高分子膜がイオン性基の無い分子構造からなる高分子膜よりも大きく上回っていることがわかる。また、ポリウレタン、ポリウレアとも圧電定数ｄ３１，ｄ３３の値はイオン性基を導入した分子構造からなる高分子膜がイオン性基の無い分子構造からなる高分子膜よりも大きく上回っていることがわかる。ここで、イオン性基を導入した分子の残留分極、圧電定数はいずれもＰＶＤＦよりも上回っており、イオン性基の導入が圧電特性向上に大きく寄与していることがわかる。
【０１６８】
＜膜物性評価＞
実施例２
前記圧電性有機高分子膜を用いた超音波探触子を作製した。具体的な超音波探触子の作製と評価は実施例３に示した通りである。作製した超音波プローブを用いて流動血中プラークの観察を検討した結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2010095606.tif 000019
【０１７０】
検討の結果、イオン性の−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＯＰＯ３Ｍ２基（ここで、Ｍは水素原子又はＮａイオンを表す。）を導入したポリウレタン、ポリウレア膜を用いた超音波探触子を使用した場合、流動血中プラークを高解像度で観察することができることがわかった。特に、前記イオン性基を有するポリウレアを用いた超音波探触子では画像飛びが無く高解像度で流動血中プラークを観察することができた。一方でイオン性基を導入していないポリウレタン及びポリウレア膜を用いた超音波探触子ではプラークの形状さらには血管の形状も超音波造影することができなかった。
【０１７１】
また、ＰＶＤＦ，ＰＺＴ４を用いた超音波プローブではプラークの形状を確認することはできたが、クリアでない・画像飛びが目立つという問題が見られた。
【０１７２】
実施例３
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０１７３】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
【０１７４】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
【０１７５】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
【０１７６】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
【０１７７】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ  Ｄｒｉｖｅ  Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１  ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１７８】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
【０１７９】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図
【図２】超音波医用画像診断装置の外観構成図
【符号の説明】
【０１８１】
Ｐ１  受信用圧電膜
Ｐ２  支持体
Ｐ３  送信用圧電膜
Ｐ４  バッキング層
Ｐ５  電極
Ｐ６  音響レンズ
Ｓ  超音波医用画像診断装置
Ｓ１  超音波医用画像診断装置の本体
Ｓ２  超音波探触子
Ｓ３  操作入力部
Ｓ４  表示部
【図１】
2010095606.tif 000020
【図２】
2010095606.tif 000021