(57)【要約】【課題】ニッケル水素二次電池の寿命や充放電容量の向上を図るために、電池内に酸素を供給することによって初期活性化後の放電リザーブを低減する方法を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備えた電池モジュールにおいて、前記単位電池の初期活性化充放電の後に、前記酸素供給源から前記単位電池の内部に酸素を供給して、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と反応させる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備えた電池モジュールの負極放電リザーブを低減する方法であって、
前記単位電池の初期活性化充放電の後に、前記酸素供給源から前記単位電池の内部に酸素を供給して、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と反応させることを含む電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸素供給源から前記単位電池の内部への酸素の供給量を、予め測定した負極放電リザーブ量に基づいて調節する電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記電池モジュールに、前記単位電池を冷却する冷却構造を設け、この冷却構造によって前記単位電池を冷却しながら単位電池の内部に酸素を供給することを含む電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法。
【請求項４】
請求項３において、前記電池モジュールに、複数の前記単位電池を互いに電気的に接続し、かつ、その内部を、連通部材を介して互いに連通させてなる電池積層体を設け、該電池積層体の隣接する単位電池間に、単位電池の積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板を介在させる電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法。
【請求項５】
ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備え、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極放電リザーブ低減方法によって負極放電リザーブが低減された電池モジュールであって、正極活物質の充填量に対する負極活物質の充填量の比が、容量換算で１００〜４００％の範囲内にある電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池モジュールの負極放電リザーブを、電池内に酸素を供給することによって低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として携帯機器用の電源として使用する充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらには、近年、環境への配慮から、自動車や電車などの車両に充放電可能な二次電池を搭載したものが開発されている。車両に二次電池を搭載した場合には、ブレーキ時に生じる回生電力をこの搭載電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両のエネルギー効率を高めることができる。このように車両に搭載する二次電池としては、エネルギー密度、負荷変動追従性、耐久性、製造コストなどの諸条件から、例えばニッケル水素二次電池が適しているとされる（特許文献１）。
【０００３】
ニッケル水素二次電池の電極反応は、下記の式（１）および（２）で表される。それぞれ右向きの反応が充電反応、左向きの反応が放電反応であり、Ｍは水素吸蔵合金を表す。
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  ⇔  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−    （１）
負極：Ｍ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ｅ−  ⇔  ＭＨ  ＋  ＯＨ−    （２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ニッケル水素二次電池においては、一般的に、図１に示すように、あらかじめ負極の充電容量を正極の充電容量よりも大きく設定しておくことで、密閉化を可能にしている。この、負極における正極の充電容量を上回る分を、充電リザーブと呼ぶ。満充電の状態からさらに充電が行われる過充電時には、正極において下記（３）の反応により酸素ガスが発生する。
ＯＨ−  →  １／４Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−      （３）
正極で発生した酸素ガスは、下記（４）の反応により負極の水素吸蔵合金（Ｍ）中の水素と反応してＨ２Ｏとなるので、電池内部の圧力上昇が抑えられ、電池を密閉構造とすることができる。
ＭＨ  ＋  １／４Ｏ２  →  Ｍ  ＋  １／２Ｈ２Ｏ      （４）
【０００５】
一方、放電側においても正極規制となるように、負極に予め多目の放電容量（つまり水素）を設けておく。これを放電リザーブと呼ぶ。通常、ニッケル水素二次電池は、組み立てられた直後は電池として十分に機能しないので、予備的な充放電（初期活性化）を行った後に出荷されるが、この初期活性化の過程で、正極に含まれる、活物質以外の導電材やバインダーなどの物質が酸化し、これによって発生する水素が放電リザーブとして負極に蓄えられる。
【０００６】
しかし、放電リザーブは、上述の初期活性化の後も、通常の充放電サイクルが進むにつれて、セパレータやバインダーの酸化、負極合金の腐食等によりさらに増加していく。このように放電リザーブが増加することにより、負極の充電容量が正極の充電容量よりも小さくなった場合には、充電末期に負極から水素ガスが発生し、内部圧力が急上昇してガス排出弁が作動する。また、放電リザーブの増大は、電解液（Ｈ２Ｏ）の分解によるものであるので、電解液のドライアウトによる電池寿命の低下を招く。さらには、このような放電リザーブの増加による弊害を防止するために、充電リザーブを大きく設定しようとすれば、実質的に電池容量に寄与しない余分な負極材料を充填しなければならないので、電池全体の体積エネルギ密度の低減を余儀なくされる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１０３８１号公報
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決して、ニッケル水素二次電池の寿命や充放電容量の向上を図るために、電池内に酸素を供給することによって初期活性化後の放電リザーブを低減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した目的を達成するために、本発明に係る電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法は、ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備えた電池モジュールの負極放電リザーブを低減する方法であって、前記単位電池の初期活性化充放電の後に、前記酸素供給源から前記単位電池の内部に酸素を供給して、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と反応させることを含む。
【００１０】
この構成によれば、初期活性化によって負極に蓄積された水素が、酸素供給源から供給される酸素と反応してＨ２Ｏとなって、負極の放電リザーブが低減されるので、電解液のドライアウトを防止して、電池性能、特には充放電サイクル寿命の劣化を防止することができる。また、初期段階での負極の放電リザーブを低減できることから、予め設定する充電リザーブの量、すなわち余分に充填する負極活物質の量をも低減することが可能となるので、電池全体の充放電容量を増大させることができる。
【００１１】
本発明に係る負極放電リザーブ低減方法においては、前記酸素供給源から前記単位電池の内部への酸素の供給量を、予め測定した負極放電リザーブ量に基づいて調節することが好ましい。このように構成することにより、適切な量の酸素を供給して効果的に放電リザーブを低減することができる。
【００１２】
本発明に係る上記の負極放電リザーブ低減方法において、前記電池モジュールに、前記単位電池を冷却する冷却構造を設け、この冷却構造によって前記単位電池を冷却しながら単位電池の内部に酸素を供給することが好ましい。放電リザーブである水素が酸素と反応してＨ２Ｏを生成する反応は発熱反応であるので、当該方法によって放電リザーブを低減する際には電池温度が上昇する。電池温度の上昇は、電池を構成する材料の劣化を招き、電池性能の低下をもたらすが、電池モジュールに冷却構造を設けることによりこのような弊害を排除することができる。
【００１３】
本発明に係る負極放電リザーブ低減方法において、上記の冷却構造は、例えば、前記電池モジュールに、複数の前記単位電池を互いに電気的に接続し、かつ、その内部を、連通部材を介して互いに連通させてなる電池積層体を設け、該電池積層体の隣接する単位電池間に、単位電池の積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板を介在させることにより設けることができる。このように構成することにより、簡単な構造で、電池積層体の表面のみならず単位電池の積層面までも効果的に冷却して、電池モジュールの性能劣化を防止することができる。
【００１４】
本発明に係る電池モジュールは、ニッケル水素二次電池として構成された単位電池と、前記単位電池の内部に連通する酸素供給源とを備え、上記の負極放電リザーブ低減方法によって負極放電リザーブが低減された電池モジュールであって、正極活物質の充填量に対する負極活物質の充填量の比が、容量換算で１００〜４００％の範囲内にある。上記の方法によって負極放電リザーブの低減が可能となるので、このように、予め正極活物質よりも余分に充填しておく負極活物質の充電リザーブ相当分を低減することも可能となり、電池モジュールの充放電容量を増加させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明に係る電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法によれば、初期活性化後の放電リザーブを確実に低減して、電池モジュールの寿命や充放電容量の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図２は、本発明の一実施形態に係る放電リザーブ低減方法が適用される電池モジュールを示す概略構成図である。この電池モジュールＢは、例えば、電車に搭載されるものであって、ニッケル水素二次電池として構成された単位電池Ｃを、単位電池Ｃの厚み方向に複数個（本実施形態では３０個）積層した電池積層体１、単位電池Ｃの内部を連通させる連通部材３、および連通部材３を介して各単位電池Ｃの内部に酸素を供給する酸素供給源５を主要な構成要素として備えており、これらが後述するハウジングによって覆われている。
【００１８】
図３は、図２の単位電池Ｃの構造の一例を示す断面図である。単位電池Ｃは、セパレータ２１と、正極２３および負極２５を含む電極体２７と、電極体２７を電解液とともに収容する角形形状のケーシング２９とを備えている。ケーシング２９は、絶縁素材からなる矩形の枠形部材３１と、枠形部材３１の二つの開口をそれぞれ覆う、導電素材からなる第１蓋部材３３および第２蓋部材３５とから構成されている。
【００１９】
ケーシング２９の枠形部材３１の外面には、単位電池Ｃの内部と外部を連通させる連通口３７が設けられている。連通口３７は、連通口３７が設けられている枠形部材３１の一辺にほぼ平行に、枠形部材３１の中央に向かって突出する二又の連通部３７ａを有しており、後述するように、電池モジュールＢのガス供給系統３９の一部を構成している。なお、本実施形態における単位電池Ｃは、水酸化ニッケルを主要な正極活物質とし、水素吸蔵合金を主要な負極活物質とし、アルカリ系水溶液を電解液とする、繰り返し充放電が可能なニッケル水素二次電池として構成している。
【００２０】
電極体２７の構造は、特に限定されないが、例えば、複数の正極２３と複数の負極２５とが、プリーツ状に折り曲げられたセパレータ２１を介して所定の方向に交互に積層されて対向する積層構造を有している。ケーシング２９の第１蓋部材３３および第２蓋部材３５は、ニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、正極２３は第１蓋部材３３に、負極２５は第２蓋部材３５に、それぞれ電気的に接続されている。つまり、第１および第２蓋部材３３，３５は、それぞれ、単位電池Ｃの正極集電体および負極集電体を兼ねている。なお、セパレータ２１は、図３に示したプリーツ状のものに限らず、例えば、袋状のものを使用してもよい。
【００２１】
次に、単位電池Ｃを用いて構成した電池モジュールＢの構造について説明する。本実施形態における電池モジュールＢの電池積層体１は、図２に示すように、単位電池Ｃと、後述する構造の放熱板４１とを積層したものである。単位電池Ｃは、隣接する単位電池Ｃの一方の第１蓋部材３３と、他方の第２蓋部材３５とが互いに対向する方向に積層されており、さらに、２つの単位電池Ｃに１つの割合で、放熱板４１が介在している。
【００２２】
電池モジュールＢには、各単位電池Ｃの内部に酸素ガスを供給するためのガス供給系統３９が、以下のように構成されて設けられている。図２に示すように、各単位電池Ｃに設けられた各連通口３７の二又の導入部３７ａのそれぞれが、隣接する単位電池Ｃの連通口３７の導入部３７ａの一方と、ガス供給通路ＧＳの一部分を形成する可撓性の連結チューブ５１を介して順次接続されており、末端の単位電池Ｃの一方の導入部３７ａが、ガス供給通路ＧＳの一部分を形成する導入チューブ５２に設けられた流量監視用の流量計Ｆ、流量調整弁５３、および流路開閉機構５５を介して、酸素ガスの供給源となる酸素タンク５７に接続されている。先端の単位電池Ｃの一方の導入部３７ａは、盲栓により閉塞する。これら連通口３７、連通部材３である連結チューブ５１および導入チューブ５２、流量計Ｆ、流量調整弁５３、流路開閉機構５５ならびに酸素タンク５７が、電池モジュールＢのガス供給系統３９を構成している。
【００２３】
このようなに構成したガス供給系統３９において、所定のモル数の酸素ガスが供給されたときに、流路開閉機構５５により酸素ガスの供給を停止すれば、必要な量の酸素ガスを無駄なく供給することができる。なお、流量調整弁５３は流量の加減が行えるものであればよく、例えば、流量絞り機構を備えたもののほか、工業プロセス用に用いられるダイヤフラム式の流量調節弁であってもよい。流量計Ｆとしては、容積式のものであってもよく、風車のような回転式のものであってもよい。容積式のものを用いればより精密な計測が可能となり、回転式の流量計は流路抵抗が小さい。また、単位電池Ｃに酸素を供給する際の圧力を監視するための圧力計Ｐを、ガス供給系統３９に設けてもよい。
【００２４】
なお、ガス供給源５である酸素タンク５７、および、流量計Ｆ，流量調整弁５３、流路開閉機構５５などのガス供給量を調節する装置は、電池モジュールＢ内に設けられていてもよく、これらの全部または一部が、電池モジュールＢの外部に配設されていてもよい。また、ガス供給系統３９を構成する部材のうち、連通口３７、連結チューブ５１および酸素タンク５７以外の部材は、場合によっては省略してもよく、その構成や仕様を変更または追加してもよい。例えば、流量計Ｆの代わりに、図示しない差圧計を設けて、図示しない流量調節器を介して流量調整弁５３を制御してもよい。このとき圧力計Ｐと、リザーバに設けられた温度計とを用いて、いわゆる温圧補正を行えば、精密な流量調節が可能となる。上記の流量調節器に積算機能を持たせて、所定のモル数の酸素ガスが供給されたときに流量調整弁５３が閉じるようにしてもよい。このように構成すれば、流路開閉機構５５を省略することが可能であり、酸素ガスの供給量を自動調節することができる。
【００２５】
次に、本実施形態に係る電池モジュールＢの冷却構造について説明する。図４に示すように、放熱板４１は、アルミニウム素材にニッケルメッキを施したものであり、積層方向Ｘに直交する方向に延びる直線状の貫通孔として形成された、冷却用の空気を通すための複数の通風孔４１ａを有している。図２に示すように、この放熱板４１が、電池モジュールＢにおいて、隣接する単位セルＣの一方の第１蓋部材２３と他方の第２蓋部材２５との間に介在するように積層されている。
【００２６】
また、図５に示すように、電池モジュールＢのハウジング７の上部５ａおよび底部５ｂの内方には、冷却媒体となる空気を流通させるための各流通空間６１，６３が形成されており、底部５ｂの前端壁および後端壁に、それぞれ、電池積層体１を強制的に冷却するための吸気ファン６５が設置されている。各吸気ファン６５から底部５ｂの流通空間６３に導入された空気Ａは、上部５ａの流通空間６１を通って前後の開口から外部に排出されるまでの途中で、図４に示す放熱板４１の通風孔４１ａに入り込み、放熱板４１を介して単位電池Ｃを冷却する。このようにして、通風孔４１ａが単位電池Ｃを冷却するための冷却媒体通路として機能する。なお、本実施形態では、放熱板４１を、単位電池Ｃ２つに１つの割合で介在させているが、放熱板４１を介在させる位置や数は適宜変更してよい。また、冷媒としては、空気Ａの他に、一般的に用いられているもの、例えば油を使用してもよい。
【００２７】
放熱板４１は、隣接する単位電池Ｃの一方の正極集電体である第１蓋部材２３と、他方の負極集電体である第２蓋部材２５との間に介在するので、これら２つの単位電池Ｃを電気的に接続するべく、電気伝導性を有することが必要である。この点において、アルミニウムは電気抵抗が比較的低く、熱伝導率が比較的大きいので、放熱板４１を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすく、接触抵抗も大きいので、アルミニウム板にニッケルメッキを施すことにより、接触抵抗の低減を図っている。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係る負極放電リザーブの低減方法について説明する。図６は、本発明に係る電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法を含む、電池モジュールＢの生産過程を示すフロー図である。図６に示すように、電池モジュールＢは組み立てられた後に、初期活性化工程に投入され、所定の条件で数サイクルの充放電が行われる。その後、初期活性化のための充放電を終えて放電状態に置かれた電池モジュールＢの各単位電池Ｃの内部に、酸素が供給され、この酸素が負極内の放電リザーブである水素と反応してＨ２Ｏを生成することにより、放電リザーブが低減される。この際に供給する酸素の量は、電池モジュールＢの生産過程とは別に行う放電リザーブ量の測定結果に基づいて決定される。また、酸素が電池モジュールＢに供給されている間は、並行して、電池モジュールＢの電池積層体１を構成する単位電池Ｃの冷却が行われる。これら放電リザーブ量測定、酸素供給、電池モジュール冷却で構成される放電リザーブ低減が行われた後に、電池モジュールＢは出荷される。
【００２９】
本実施形態における、負極放電リザーブの量の測定は、例えば、以下のようにして行う。まず、実際に酸素供給が行われる電池モジュールＢと同じ仕様の電池モジュールを、放電リザーブ量測定用に用意する。この電池モジュールについて、実際の生産工程と同じ条件で初期活性化のための充放電を行って放電状態にした後に、低率の定電流でさらに放電を行う。このときの放電終止電圧は、単位電池Ｃ当たり−０．２Ｖよりも低い値、例えば−０．５Ｖに設定する。このような条件で放電を行い、電池電圧−放電容量特性を測定すると、図７に示すように、過放電領域の−０．２Ｖ付近に平坦な電圧領域Ｐが観測される。この平坦領域Ｐの放電量ｘ（Ａｈ）が放電リザーブとして蓄えられている水素の量を表している。すなわち、このとき負極では、下記の一電子反応（６）
ＭＨ  →  Ｍ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−          （６）
によって、負極の水素が酸化されている。電子１モルの電気量は９６５００クーロン、また１Ａｈは３６００クーロンであるので、ｘＡｈの放電量は、水素原子３６００ｘ／９６５００モルに相当する。
【００３０】
１モルの水素原子と反応してＨ２Ｏを生成するために必要な酸素ガス（Ｏ２）は、１／４モルであるので、結局、上記の測定から得られた負極放電リザーブ量に相当する酸素ガスの量は、３６００ｘ／（９６５００×４）＝約０．００９３ｘモルとなる。
【００３１】
電池積層体１を構成する各単位電池Ｃ内への酸素ガスの供給は、例えば、以下のようにして行う。まず、図２に示すガス供給系統３９の流路開閉機構５５を酸素タンク５７側に切り替えた状態で、流量調整弁５３を所定の値に設定し、酸素タンク５７から連通チューブ５１および連通口３７を介して各単位電池Ｃ内に酸素ガスを供給し、この酸素ガスを、負極に蓄積された水素と反応させてＨ２Ｏを生成する。酸素ガスの供給量の制御は、例えば、上述の負極放電リザーブ量の測定値を基にして、予め供給すべき酸素ガス流量を決めておき、その所定のガス流量だけ供給されるように調節することができる。あるいは、電池モジュールＢ全体もしくは各単位電池Ｃの電圧を監視しながら酸素ガス供給を行い、所定の電圧値まで下降した時点で供給を停止するようにしてもよい。
【００３２】
上記実施形態に係る電池モジュールＢの負極放電リザーブ低減方法によれば、以下の効果が得られる。
【００３３】
上記で説明した本実施形態に係る電池モジュールの負極放電リザーブ低減方法においては、ニッケル水素二次電池として構成された単位電池Ｃを有する電池モジュールＢが、単位電池Ｃの内部に連通する酸素供給源５を備えており、電池モジュールＢの初期活性化の後に、単位電池Ｃの内部に酸素ガスを供給して、負極に吸蔵された放電リザーブである水素と反応させる。したがって、初期活性化によって負極に蓄積された水素が、酸素供給源から供給する酸素と反応してＨ２Ｏとなって、負極の放電リザーブが低減するので、電解液のドライアウトを防止して、電池性能、特には充放電サイクル寿命の劣化を防止することができる。また、初期段階での負極の放電リザーブを低減できることから、予め設定する充電リザーブの量、すなわち余分に充填する負極活物質の量をも低減することが可能となるので、電池全体の充放電容量を増大させることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る負極放電リザーブ低減方法においては、酸素供給源５から単位電池Ｃの内部への酸素の供給量を、予め測定した負極放電リザーブ量に基づいて決定し、制御を行っているので、適切な量の酸素を供給して効果的に放電リザーブを低減することができる。
【００３５】
さらには、電池モジュールＢに、電池積層体１を構成する各単位電池Ｃを冷却する冷却構造、つまり通風孔４１ａを有する放熱板４１を設けているので、放電リザーブである水素が酸素と反応してＨ２Ｏを生成する発熱反応に起因する電池温度上昇を防止することができる。一般的に、電池温度の上昇は、電池を構成する材料の劣化を招き、電池性能の低下をもたらすが、電池モジュールＢにこのような冷却構造を設けることにより、簡単な構造で、電池積層体１の表面のみならず単位電池Ｃの積層面をも効果的に冷却して、電池モジュールＢの性能劣化を防止することができる。
【００３６】
また、本実施形態に係る電池モジュールＢは、上述の方法によって負極放電リザーブを低減することが可能となるので、予め正極活物質よりも余分に充填しておく負極活物質の充電リザーブ相当分を低減することができ、正極活物質の充填量に対する負極活物質の充填量の比を、容量換算で１００〜４００％の範囲内に設定している。したがって、電池モジュールＢの充放電容量を増加させることが可能となる。
【００３７】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ニッケル水素二次電池の負極充電リザーブおよび放電リザーブの模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池モジュールを示す概略構成図である。
【図３】図２の電池モジュールに使用される単位電池の部分破断断面図である。
【図４】図２の電池モジュールに使用される放熱板を示す斜視図である。
【図５】図２の電池モジュールの冷却構造の例を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る負極放電リザーブ低減方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る負極放電リザーブ低減方法における、放電リザーブ量の測定方法の原理を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  電池積層体
３  連通部材
５  酸素供給源
２７  ガス導入口
５１  連結チューブ（連通部材）
５２  導出チューブ（連通部材）
Ｃ  単位電池
Ｂ  電池モジュール
【図１】
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【図２】
2010040375.tif 000004
【図３】
2010040375.tif 000005
【図４】
2010040375.tif 000006
【図５】
2010040375.tif 000007
【図６】
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【図７】
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