(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン電極素材の商用化における最大の問題である充放電中に発生する電極素材の大きな体積変化を制御し、さらに、シリコンの低い電気伝導度の性質を向上させた電極素材（すなわち、電極活物質）の製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池を提供する。【解決手段】シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されていることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を製造し、集電体とカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む二次電極用負極を用いて二次電池を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されていることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項２】
シリコンと金属との複合粒子は、シリコンと金属との合金の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項３】
シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属が無電解めっきにより堆積されたものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項４】
前記金属は、リン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、スズ、インジウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項５】
シリコンと金属との複合粒子におけるシリコンと金属の質量比が５：９５〜９５:５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、シリコンと金属との複合粒子中の金属成分を触媒として成長したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが形成する膜の厚さは１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子。
【請求項８】
（ａ）シリコンと金属との複合粒子を用意する工程と、
（ｂ）前記複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理して前記炭化水素ガスの熱分解及び炭化により前記複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）におけるシリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子と金属粒子を混合した後、ミリングして得られるシリコンと金属との合金の粒子であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）におけるシリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属を無電解めっきすることにより得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、４００〜９００℃の温度範囲内で１〜２４時間行われることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、３５０℃で３時間熱処理した後、１〜１０℃／分の速度で６００〜９００℃まで昇温する多段階熱処理であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記混合ガスは、アルゴンガスとプロピレンガスの混合物、アルゴンガスとブチレンガスの混合物、窒素ガスとプロピレンガスの混合物、及び窒素ガスとブチレンガスの混合物からなる群から選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記混合ガスの炭化水素ガスの含有量が、当該混合ガスの全質量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法。
【請求項１５】
集電体と、
当該集電体の少なくとも片側に形成された、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質と
を含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１６】
前記負極活物質は、さらに黒鉛を含むことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池用負極。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子と前記黒鉛の質量比が５：９５〜９５:５であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用負極。
【請求項１８】
集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む負極と、
正極と、
電解質と
を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子のカーボンナノチューブは、前記電解質と反応性でないことを特徴とする請求項１８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した二次電池用負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、二次電池とは、充電が不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な電池のことをいい、携帯電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどの先端電子機器の分野で広く使用されている。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖと高く、単位質量当たりのエネルギー密度が高いということから急速に発展している。
【０００３】
このような二次電池は、正極、負極、及び電解質から構成されるが、特に、負極を構成する負極活物質が電池の性能を大きく左右する。
【０００４】
現在負極活物質として商用化されている炭素系素材は、理論的に６つの炭素原子当たり１つのリチウム（ＬｉＣ6）を挿入するため、理論最大容量が３７２ｍＡｈ／ｇに制限されて容量増大に限界がある。
【０００５】
また、他の負極活物質としてシリコンは、理論最大容量が４２００ｍＡｈ／ｇと炭素系素材に比べてはるかに高い値を有するが、充放電時にリチウムとの反応により２００〜３５０％も体積が変化するため、充放電過程を繰り返すと、負極活物質の集電体からの剥離や、負極活物質間の接触界面の変化による抵抗の増加により、サイクル特性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００６】
このようなシリコン電極素材の問題を克服するために、黒鉛粒子とシリコン粒子又はリチウム粉末を混合して負極素材を製造する方法（米国特許第５，８８８，４３０号明細書）、汎用シリコン粉末を窒素雰囲気で微粉化してシリコン微粒子と黒鉛を混合する方法（H. Uono et al., Mitsubishi Chemical Group and Keio Univ., Japan）、ゾル−ゲル方法で非晶質Ｓｉ−Ｃ−Ｏ負極素材を製造する方法（T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., Japan）など多くの研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８８８，４３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法で製造された電極は、製造工程が複雑であり、電気伝導度が高率充放電を行うのに十分な高さではない。また、繰り返される電池の充放電反応により活物質の体積が変化するので電極の構造変化を制御することが難しく、活物質及び集電体から電極が剥離しやすいため、電池の容量及びサイクル性能が減少するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、シリコン電極素材の商用化における最大の問題である充放電中に発生する電極素材の大きな体積変化を制御し、さらに、シリコンの低い電気伝導度の性質を向上させた電極素材（すなわち、電極活物質）及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高出力、高容量、及び長寿命の特性を有する電極素材及びそれを利用した二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、シリコンと電解質間の反応により生成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）という不動態被膜の形成を抑制し、電解質と接触する部分が電解質と反応性のない物質で形成されるようにして電解質の分解によるガス発生を防止する電極素材及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環境にやさしく、単純かつ経済的に負極素材を大量に生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子は、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されている。
【００１４】
さらに、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法は、（ａ）シリコンと金属との複合粒子を用意する工程と、（ｂ）複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスとの混合ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素ガスの熱分解及び炭化により複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを形成する工程とを含む。
【００１５】
さらに、本発明による二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されているカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む。
【００１６】
さらに、本発明による二次電池は、集電体と、当該集電体の少なくとも片側に形成された、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されているカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含む負極と、正極と、電解質とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、初期の非可逆容量が減少し、充放電反応が繰り返されても体積変化に対する機械的安定性に優れているため、電池の高容量、高率充放電特性、及びサイクル性能が向上するという効果がある。
【００１８】
さらに、本発明は、シリコン／金属複合粒子をカーボンナノチューブが被覆しているので、初期充電時に発生するＳＥＩ被膜形成が抑制されて電気伝導性が継続して良好に維持されて安定する。また、カーボンナノチューブが電解質との反応性を有していないため、電解質の分解によるガス発生の問題を防止できるという効果がある。
【００１９】
さらに、本発明は、カーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子と黒鉛を混合して負極素材を製造する方法において、従来の黒鉛負極素材の製造工程をそのまま利用できるので、負極素材を経済的かつ大量に生産できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅粒子の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例１において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅合金電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池の充放電特性曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例２において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池の充放電特性曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例２において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材と、比較例２において製造された純粋な天然黒鉛電極のサイクル性能を比較した図である。
【図５】ナノサイズのシリコン粒子上に銅をめっきした後、熱処理を行うことにより本発明の実施例３において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅粒子のＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】シリコン粒子上に銅をめっきした後、熱処理を行うことにより本発明の実施例３において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池の充放電特性を示す図である。
【図６Ｂ】シリコン粒子上に銅をめっきした後、熱処理を行うことにより本発明の実施例３において製造されたカーボンナノチューブで被覆されたシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池のサイクル性能を示す図である。
【図７Ａ】シリコン粒子上に銅をめっきした後、熱処理を行うことにより比較例１において製造されたカーボンナノチューブで被覆されていないシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池の充放電特性を示す図である。
【図７Ｂ】シリコン粒子上に銅をめっきした後、熱処理を行うことにより比較例１において製造されたカーボンナノチューブで被覆されていないシリコン／銅／黒鉛複合体電極素材とリチウム金属電極とから構成された電池のサイクル性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、シリコンと金属との複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが被覆されていることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を提供する。
【００２２】
この場合、シリコンと金属との複合粒子は、シリコンと金属との合金の粒子でもよく、又は、シリコン粒子上に金属が無電解めっきにより堆積されたものでもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２３】
シリコンと金属との複合粒子に含まれる金属は、充放電中に発生する体積変化を抑制し、電気伝導度を向上させ、さらに、当該複合粒子の表面上に形成されるカーボンナノチューブの成長に対して触媒として作用する。このような金属としては、リン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、スズ、インジウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群から選択された少なくとも１つが使用されるが、本発明においては主に銅を例に説明する。
【００２４】
シリコンと金属との複合粒子中のシリコンと金属の質量比は、５：９５〜９５:５であることが好ましい。例えば、シリコン：金属の質量比は、９５：５、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５でもよい。
【００２５】
カーボンナノチューブは、シリコンと金属との複合粒子中の金属成分を触媒として成長する。カーボンナノチューブが形成する膜の厚さは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。この膜の厚さが１ｎｍ未満であると、シリコン粒子の電気的特性の向上を期待することができず、この膜の厚さが２０ｎｍを超えると、その厚さの増加分に応じたさらなる電気的特性の向上がもたらされずに工程上のコストが増加する。
【００２６】
通常、二次電池の負極活物質素材としてシリコンを使用する場合、最初のサイクル充電時に負極活物質層の表面で電解質と反応して不動態（ＳＥＩ）被膜が形成されるが、この被膜は、電気伝導性が低いため抵抗を増加させ、これにより、サイクル特性、寿命、充放電効率、高率特性などの電池特性が低下するという問題がある。しかし、本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を二次電池の負極活物質素材として使用する場合は、電気伝導性に優れ、電解質との反応性がないカーボンナノチューブがシリコン／金属複合粒子に被覆されているので、初期充電時に発生するＳＥＩ被膜形成が抑制されて電気伝導性が継続して良好に維持されて安定する。
【００２７】
また、電解質と接する層が電解質と反応すると、電解質が分解してガスが発生し、これにより、電池内の内圧が高くなると、電解質漏れなどの事故が発生する可能性がある。しかしながら、前記カーボンナノチューブは、電解質と反応しないので、このような問題の発生を最小限に抑えることができる。
【００２８】
本発明によるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子の製造方法は、シリコンと金属の複合粒子を用意する工程と、当該複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素ガスの熱分解及び炭化により当該複合粒子表面上にカーボンナノチューブを形成する工程とを含む。
【００２９】
この場合、シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子と金属粒子を混合した後、ミリングして得ることができる。例えば、マイクロサイズのシリコン粒子と銅粒子に、アルゴン雰囲気で速度４００ｒｐｍ、５時間のボールミリングを行った後、エタノールを溶媒として５時間湿式ミリングする方法で合金化して得られる。
【００３０】
又は、シリコンと金属との複合粒子は、シリコン粒子上に金属を無電解めっきすることにより得ることができる。例えば、平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子に対して無電解銅めっきを次のように行うことができる。めっき液の組成は、金属塩として４ｇ／ｌの硫酸銅、錯化剤として６０ｇ／ｌのＥＤＴＡ・２Ｎａ、安定剤として６０ｍｇ／ｌのＮａＣＮ、ｐＨ調整剤として５％のＮａＯＨを含むものであることができる。還元剤として４０％のホルマリン溶液３０ｍｌ／ｌを使用して３０℃でめっきを行うことができる。めっき方法は、６０ｎｍサイズのシリコン粒子４．５ｇをめっき液４５０ｍｌに入れ、２０分間均一に分散させることにより行うことができる。均一に分散しためっき溶液にＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１１を維持する。ホルマリン溶液を１０ｍｌ添加するとナノサイズのシリコン粒子表面上に１０質量％の銅がめっきされる。これをろ過して蒸留水で水洗すると、シリコンに銅がめっきされた粒子を製造することができる。
【００３１】
次に、このように用意した前記複合粒子を不活性ガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気下で熱処理する。これにより、シリコン／金属複合粒子の表面上に炭化水素ガスを炭化させてカーボンナノチューブを形成することにより、シリコン粒子の電気伝導度と機械的安定性が上昇し、繰り返される充放電過程におけるシリコン粒子の体積膨張率を画期的に減少させることができる。
【００３２】
前記混合ガスは、アルゴンガスとプロピレンガスの混合物、アルゴンガスとブチレンガスの混合物、窒素ガスとプロピレンガスの混合物、及び窒素ガスとブチレンガスの混合物からなる群から選択されたいずれか１つでもよい。この場合、混合ガスの全質量に対する炭化水素ガスの割合は５〜５０質量％であることが好ましい。炭化水素ガスを前記質量比範囲内で使用する理由は、シリコン／金属複合粒子の表面に形成されるカーボンナノチューブの厚さ調節を容易にするためであり、前記範囲外ではカーボンナノチューブの厚さを１〜２０ｎｍに調節することが困難である。
【００３３】
また、熱処理は、４００〜９００℃の温度範囲内で１〜２４時間行うことが好ましいが、これにより、シリコン／金属複合粒子の表面上にカーボンナノチューブが緻密に被覆される。さらに、まず３５０℃で３時間熱処理した後、１〜１０℃／分、好ましくは、５℃／分の速度で、６００〜９００℃まで昇温する多段階熱処理を行うことがより好ましい。このような条件下で熱処理すると、炭化水素が十分に分解して純粋なカーボンナノチューブとしてシリコン／金属複合粒子の表面上に均一に被覆される。
【００３４】
例えば、シリコンと金属との複合粒子をアルミナるつぼに入れて管状炉（tubular furnace）に入れる。熱処理を行う前に予め１時間不活性ガスと炭化水素ガスから構成された混合ガスを管状炉に注入することにより不活性雰囲気を形成する。これは、不活性雰囲気を予め形成して管状炉に残っている残留酸素を除去することにより、熱処理時に炭化水素ガスが酸化せずに完全に炭化するようにするためである。次に、シリコン／銅合金粒子又はシリコン粒子上に銅がめっきされた複合粒子に、アルゴンと１０質量％のプロピレンガスから構成された混合ガス雰囲気で７００℃の高温で１０時間の熱処理を行うことにより、合金粒子又は複合粒子の表面に炭化水素ガスを炭化させ、常温で自然冷却した後、熱処理された合金粒子又は複合粒子を乳鉢で粉砕し、２００〜２７０メッシュのふるいにかけて均一化したカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を製造する。このように、シリコンと金属との複合粒子の表面上に炭化水素ガスを均等に炭化させる方法で、反応性のない高伝導性のカーボンナノチューブを形成し、ＳＥＩ被膜形成を抑制し、伝導性を向上させることにより、容量、サイクル特性、及び寿命を向上させたカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を得ることができる。
【００３５】
一方、本発明は、集電体と、この集電体の少なくとも片側に形成された、前述した方法で得られたカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子を含む負極活物質とを含むことを特徴とする二次電池用負極を提供する。
【００３６】
ここで、負極活物質は、上記のカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子以外に黒鉛をさらに含むこともでき、この場合、複合粒子と黒鉛の質量比は、５：９５〜９５:５であることが好ましい。例えば、複合粒子：黒鉛の質量比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０、９５：５でもよい。黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛をいずれも使用できる。
【００３７】
例えば、前記カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と黒鉛を混合した複合体を電極素材（すなわち、負極活物質素材）とし、結合剤として１質量％のカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose：以下、ＣＭＣという）水溶液と４０質量％のスチレンブタジエンゴム（styrene butadiene rubber：以下、ＳＢＲという）を含む水溶液を使用してこれらを混合、攪拌する。ここで、質量比５０〜９０質量％の前記電極素材と、質量比１０〜５０質量％の結合剤とを均一に混合する。場合によっては、カーボンブラックのような導電材を５〜３０質量％添加することができ、この場合、５０〜９０質量％の電極素材と、５〜３０質量％の導電材と、５〜５０質量％の結合剤とを全体が１００質量％になるようにして均一に混合する。ここで、適切な粘度、すなわち、１,０００〜３，０００センチポアズの粘度を有するスラリーを作るために、１〜３倍のＣＭＣをさらに添加することができる。また、前記スラリーを均質に混合するためにホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの回転速度で１５分間高速で攪拌する。最後に、均質化したスラリーを負極の集電体として使用される厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて一定の厚さ、例えば、５０〜２００μｍで塗布することにより、本発明の一実施例による二次電池用負極を製造することができる。
【００３８】
また、本発明は、このように製造された二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むことを特徴とする二次電池を提供する。
【００３９】
本発明による二次電池は、負極活物質として使用されるカーボンナノチューブ被覆シリコン／金属複合粒子のカーボンナノチューブが電解質と反応性でないので、ＳＥＩ被膜形成を抑制し、電解質分解によるガス発生を抑制することができる。
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、このような実施例は、本発明をより明確に理解するために提示されるものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の技術的思想の範囲内で決定される。
【実施例】
【００４１】
＜実施例１＞
平均粒子サイズが１μｍのシリコン粒子４．７５ｇと平均粒子サイズが３μｍの銅粒子０．２５ｇに、それぞれアルゴン雰囲気で速度４００ｒｐｍで５時間のボールミリングを行った後、エタノールを溶媒として湿式ミリング法で合金化した粒子をるつぼに入れ、管状炉で、９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとから構成された混合ガス雰囲気で７００℃で１０時間の熱処理を行った後、自然冷却した。ここで、熱処理雰囲気は、酸化を防止するために熱処理する前に予め１時間以上９０質量％のアルゴンと１０質量％のプロピレンとを含む混合ガスを注入して酸素を除去した。熱処理されたシリコン／銅合金粒子を２００メッシュのふるいにかけて均一化した粒子を得た。
【００４２】
負極活物質素材としてこのように製造されたカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅合金粒子１．８７ｇと、導電材としてカーボンブラック０．１８７ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液４ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布し、カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子を電極素材とする負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。
【００４３】
前記負極とリチウム金属正極を積層し、２電極間に厚さ２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）隔離膜を入れ、炭酸エチル／炭酸エチルメチル／炭酸ジメチルを１：１：１の体積比で混合した有機溶媒（以下、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ溶液という）に１Ｍ  ＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入し、アルミニウムパウチを利用した電池をドライルーム（露点温度：−５０℃）で組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
【００４４】
＜実施例２＞
前述した実施例１のようにして製造された、負極活物質素材としてのカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅合金粒子１．５ｇ及び天然黒鉛３．５ｇと、導電材としてカーボンブラック０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液８ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布し、カーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と黒鉛が混合した複合体負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
【００４５】
＜実施例３＞
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを次のように施した。めっき液の組成は、金属塩として硫酸銅４ｇ／ｌ、錯化剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａ６０ｇ／ｌ、安定剤としてＮａＣＮ６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ調整剤として５％のＮａＯＨ、還元剤として４０％のホルマリン溶液３０ｍｌ／ｌを含むものであった。このようなめっき液を使用して３０℃でめっきを施した。めっき方法として、６０ｎｍサイズのシリコン粒子４．５ｇをめっき液４５０ｍｌに入れて２０分間均一に分散した。均一に分散しためっき液にＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１１を維持した。これにホルマリン溶液を１０ｍｌ添加してナノサイズのシリコン粒子の表面上に１０質量％の銅をめっきした。これをろ過して蒸留水で水洗して、シリコンに銅がめっきされた粒子を製造した。その後、前述した実施例１に基づいて熱処理を行った。
【００４６】
負極素材としてカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子０．５ｇ及び天然黒鉛４．５ｇと、導電材０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液７．５ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布してカーボンナノチューブ被覆シリコン／銅複合粒子と天然黒鉛が混合した複合体負極を製造した。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に準じて電池を組み立て、その充放電特性とサイクル性能を調べた。
【００４７】
＜比較例１＞
平均粒子サイズが６０ｎｍのシリコン粒子上に無電解銅めっきを実施例３に基づいて施した。めっきされたシリコン粒子に、アルゴン雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理したシリコン素材０．５ｇと、天然黒鉛４．５ｇと、導電材０．２５ｇと、結合剤として０．１質量％のＣＭＣ水溶液７．５ｇ及び４０質量％のＳＢＲを含む水溶液０．２５ｇとを混合し、銅箔に塗布しやすい粘度である１，０００センチポアズに粘度を調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。その後、電極製造及び電池組立は前述した実施例１に基づいて行った。
【００４８】
＜比較例２＞
天然黒鉛２．１ｇ、カーボンブラック導電材０．１ｇ、結合剤である０．１質量％のＣＭＣ水溶液５ｇを混合して銅箔に塗布しやすい粘度の１，０００センチポアズに調節した後、ホモジナイザーを使用して３，０００ｒｐｍの高速で１５分間攪拌した。攪拌したスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さに塗布して黒鉛負極を製造した。製造された負極を一定のサイズ（３×４ｃｍ）に切断し、真空オーブンで８０℃、２４時間の乾燥を行った。以下、製造された負極素材を用い、前述した実施例１に基づいて電池を組み立て、その充放電特性及びサイクル性能を調べた。
【００４９】
＜実験結果＞
図１は、実施例１によってシリコン／銅合金上に形成されたカーボンナノチューブを観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図２は、実施例１による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．０５〜１．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。図２によると、最初の充放電容量は、それぞれ３３０ｍＡｈ／ｇおよび４５０ｍＡｈ／ｇであり、従って、充放電効率は７３．３％であった。５回目のサイクルでは、充放電容量は、それぞれ５７６ｍＡｈ／ｇおよび５９０ｍＡｈ／ｇに増加し、１０回目のサイクルでは、充放電容量がそれぞれ６３３ｍＡｈ／ｇおよび６５７ｍＡｈ／ｇに増加し、充放電効率は９６．３％に増加した。
【００５０】
図３は、実施例２による電池の最初の１０サイクルの充放電特性曲線を示し、実験条件は、図２における条件と同一である。最初の充放電容量は、それぞれ３２７ｍＡｈ／ｇおよび４００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８１．２％であった。５回目のサイクルと１０回目のサイクルでは、充放電容量がそれぞれ４４７ｍＡｈ／ｇおよび４５６ｍＡｈ／ｇと同程度であり、最初のサイクルに比べて容量が増加し、充放電効率は９８％であった。
【００５１】
図４は、実施例２及び比較例２による電池のサイクル特性を比較して示す。実施例２の場合、最初の１０サイクルは０．０５〜１．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験し、その後、同じ電位範囲、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。最初から１０回目のサイクルまでは充放電容量が増加し続けたが、１０回目のサイクル後には容量が減少する傾向が現れた。これは、シリコン電極の劣化と共に、比較例２に示すように、対電極として使用するリチウム金属電極の劣化現象に伴う現象であると判断される。しかしながら、実施例２の充放電容量は、比較例２に比べて平均１５０ｍＡｈ／ｇの容量増加を示した。
【００５２】
図５は、実施例３によって形成されたシリコン／銅複合粒子の表面組織を観察した透過電子顕微鏡写真を示す。図６Ａは、実施例３による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．００５〜１．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2及び０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。充放電容量は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2においてそれぞれ３９８ｍＡｈ／ｇおよび４００ｍＡｈ／ｇであり、０．５ｍＡ／ｃｍ2においては、それぞれ３６８ｍＡｈ／ｇおよび３７０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は、電流密度に関係なく９９．５％であった。図６Ｂは、実施例３による電池のサイクル特性を示し、最初の１０サイクルは０．００５〜１．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験し、その後、同じ電位範囲、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度では、サイクルによって充放電容量が減少することなく安定したサイクル性能を示し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度では、充放電容量が一旦減少したが、再び３７５ｍＡｈ／ｇに増加して３０回目のサイクルまで比較的安定した性能を示した。
【００５３】
図７Ａは、比較例１による電池の充放電特性曲線を示し、実験条件は、０．００５〜１．０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲、０．２５ｍＡ／ｃｍ2及び０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実験した結果である。０．２５ｍＡ／ｃｍ2における充放電容量は、それぞれ３６７ｍＡｈ／ｇおよび３７４ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９８．１％であり、０．５ｍＡ／ｃｍ2における充放電容量は、それぞれ３５２ｍＡｈ／ｇおよび３６２ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９７．２％であった。図７Ｂは、比較例１による電池のサイクル特性を示し、最初から１０回目のサイクルまでは充放電容量が減少することなく安定したサイクル性能を示したが、サイクルを繰り返すと充放電容量が継続して減少した。
【００５４】
本発明は複数の例示的な実施例に基づいて説明されたが、これは単なる例示にすぎない。本発明は、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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