(57)【要約】【課題】硫酸塩灰分を導入せずに潤滑油組成物のTBNを高めるための添加剤として有用な新規アニリン化合物の提供。【解決手段】フルオロエラストマーエンジンシール材料と適合性の潤滑油組成物用の無灰TBN源として有用なアニリン化合物、及び該アニリン化合物を含む潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑粘度の油と、少量の下記式の１種以上の化合物とを含む潤滑油組成物。
【化１】
2010150549.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立にアルキル、又はアリール置換基を有しない置換アルキルを表し；Ｒ'、又は各Ｒ'は、独立に水素、アルキル又はアルコキシを表し；ｎは０〜４であり；かつＸは水素、又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、若しくは置換アルコキシから選択される置換基を表し、前記置換基は負のハメットσ+値を有し、かつ≦1.5の絶対値を有する。）
【請求項２】
ASTM D-2896に準拠して測定した場合、少なくとも６mgKOH/g、好ましくは６〜15mgKOH/gのTBNを有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
1.1質量％以下、好ましくは1.0質量％以下、さらに好ましくは0.8質量％以下のSASH含量を有する、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ASTM D2896に準拠して測定した場合、少なくとも10％、好ましくは少なくとも15％、さらに好ましくは少なくとも20％の組成TBNが、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む無灰TBN源から誘導される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
0.4質量％未満のイオウ含量、及び1200ppm以下のリンを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基である式Ｉの化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立にＣ3〜Ｃ8アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ3〜Ｃ8アルキル基である式Ｉの化合物を含む、請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
Ｘが、ハメットσ+値が約-0.3〜約-1.0の置換基であり、Ｘが好ましくはＮＲ1Ｒ2部分に対してパラであり、さらに好ましくはアルコキシ又は置換アルコキシである式Ｉの化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物の調製用の濃縮物であって、約2.5〜約30質量％の式(Ｉ)の１種以上の化合物；約10〜約40質量％の窒素含有分散剤；約２〜約20質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はその混合物；約５〜40質量％の清浄剤；及び約２〜約20質量％の金属ジヒドロカルビルジチホスファートを含む濃縮物。
【請求項１０】
下記式の化合物。
【化２】
2010150549.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立にアルキル、又はアリール置換基を有しない置換アルキルを表し；Ｒ'、又は各Ｒ'は、独立に水素、アルキル又はアルコキシを表し；ｎは０〜４であり；かつＸは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、又は置換アルコキシから選択される置換基を表し、前記置換基は負のハメットσ+値を有し、かつ≦1.5の絶対値を有する。）
【請求項１１】
ASTM D-4739に準拠して測定した場合、75〜300mgKOH/gのTBNを有する、請求項10に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基である、請求項10又は11に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立にＣ3〜Ｃ8アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ3〜Ｃ8アルキル基である、請求項10〜12のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
ASTM D-4739に準拠して測定した場合、少なくとも約100mgKOH/gのTBNを有する、請求項10〜13のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
空気中10℃／分の温度勾配で少なくとも約200℃の熱重量分析にて決定した場合、＞99％減量を有する、請求項10〜14のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｘが、ハメットσ+値が約-0.3〜約-1.0の置換基であり、Ｘが好ましくはＮＲ1Ｒ2部分に対してパラであり、さらに好ましくはアルコキシ又は置換アルコキシである、請求項10〜15のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
同時にSASH含量を増やすことなく、潤滑油組成物のTBNを高める方法であって、前記潤滑油組成物に、請求項10〜16のいずれか１項に記載の１種以上の化合物を添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、潤滑油組成物用の無灰TBN（全塩基価(Total Base Number)）ブースターとして有用な新分類のアリニン化合物、及びそれを含有する潤滑油組成物、特に硫酸塩灰分（SASH）レベルが低減したクランクケース潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心が、圧縮点火（ディーゼル燃料供給）及び火花点火（ガソリン燃料供給）軽量用内燃エンジンのCO、炭化水素及び酸化窒素（NOx）の排出を減少させるための継続的な取り組みをもたらした。さらに、圧縮点火内燃エンジンの粒子状物質の排出を減少させるための取り組みが継続している。大型ディーゼル車の来たる排出基準を持たすため、相手先商標製品製造業者（OEM）は、追加の排ガス後処理装置の使用に頼るだろう。該排ガス後処理装置としては触媒コンバーターが挙げられ、これは１種以上の酸化触媒、NOx吸蔵触媒、及び／又はNH3還元触媒；及び／又は粒子状物質トラップを含有しうる。
酸化触媒は、エンジン排ガス中に存在する一定の元素／化合物にさらされると、特にリン含有潤滑油添加剤の分解によって排ガス中に導入されたリン及びリン化合物にさらされると有毒になり、効力が低下しうる。還元触媒は、潤滑油をブレンドするために使用する基油及びイオウ含有潤滑油添加剤の両方の分解によって導入される、エンジン排ガス中のイオウ及びイオウ化合物に敏感である。粒子状物質トラップは、金属含有潤滑油添加剤の分解生成物である金属灰によって遮断されてしまうことがある。
長い耐用年数を保証するためには、このような後処理装置に及ぼす負の影響を最小限にする潤滑油添加剤を特定しなければならず、「新サービス一杯分(new service fill)」および「最初の一杯分(first fill)」の大型車両用ディーゼル(heavy duty diesel)（HDD）潤滑油のOEM規格は0.4質量％の最大イオウレベル、0.12質量％の最大リンレベル、及び1.1質量％未満の硫酸塩灰分含量が必要であり、この潤滑油は「中SAPS(mid-SAPS)」潤滑油（「SAPS」は「硫酸塩灰分、リン、イオウ(Sulfated Ash, Phosphorus, Sulfur)」の頭文字語である）と呼ばれる。将来、OEMはさらにこれらの最大レベルを0.08質量％のリン、0.2質量％のイオウ及び0.8質量％の硫酸塩灰分（該潤滑剤は「低SAPS」潤滑油組成物と呼ばれる）に制限するかもしれない。
リン、イオウ及び灰を含有する潤滑油添加剤の量を減らして、排ガス後処理装置と適合する中SAPS及び低SAPS潤滑剤を提供しながら、潤滑油組成物は、大型車両用のACEA E6及びMB p228.51（欧州）並びにAPI CI-4+及びAPI CJ-4（米国）などOEMの「新サービス」、及び「最初の一杯分」規格によって指示されている、高レベルの潤滑油性能を十分な洗浄力を含めて提供し続けなければならない。当業者は、上記業界標準を満たす潤滑油組成物として分類されるための基準を知っている。
【０００３】
潤滑油組成物の全塩基価（TBN）を高めることによって排ガス再循環（EGR）システム、特に再循環前に排ガスを冷却する凝縮EGRシステムを備えたエンジン内で増加する燃焼の酸性副生物を中和する潤滑油の能力を高め、かつ潤滑油の排出間隔を延長することができる。歴史的には、組成物中に硫酸塩灰分を導入する過塩基性清浄剤によってTBNが供給されていた。硫酸塩灰分に寄与しないTBN増強成分を用いて高レベルのTBNの潤滑油組成物を提供することが有利であろう。塩基性が高い成分は腐食を誘発し、場合によっては、潤滑油組成物とエンジンに用いられるフルオロエラストマーシール材との間の適合性を低減することが分かっているので、腐食を誘発せず、好ましくはシール適合性に悪影響を及ぼさない成分を提供することが好ましいだろう。燃料経済の改善要求のため、より低粘度の潤滑油、例えば0W及び5W 20及び30グレードの潤滑油がさらに普及してきた。該潤滑油のより簡易な配合を斟酌するため、好ましくは添加剤によって導入されるポリマーの量を最小限にする。従って、非ポリマー無灰TBN源を提供することがさらに好ましいだろう。
米国特許第5,525,247号、第5,672,570号及び第6,569,818号は、過塩基性清浄剤を中性清浄剤に置き換えることによって、硫酸塩灰分を低減させた「低灰分」潤滑油組成物に向けられている。これらの特許は、該潤滑油が十分な洗浄力を与えると述べているが、該潤滑油が例えば、HDDエンジンで使うのに十分なTBNを与えるとは主張していない。米国特許出願2007/0203031は、無灰TBN源としての高TBNの窒素含有分散剤の使用を開示している。
米国特許第4,100,082号、第4,200,545号、第4,320,021号、第4,663,063号、第4,708.809号、及びロシア特許出願SU1825780は、潤滑油添加剤（例えば、分散剤／清浄剤）としてアミノ-フェノール化合物を開示している。米国特許第2,511,750号、第3,634,248号、第4,269,720号、第4,335,006号、第4,411,805号、及び第6,242,394号は、潤滑油組成物用安定剤（抗酸化剤）として一定のアニリン化合物を開示している、米国特許第4,778,654号は、腐食防止剤として有用なアルキルアニリン／ホルムアルデヒドコオリゴマーを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第１態様により、硫酸塩灰分を導入せずに潤滑油組成物のTBNを高めるための添加剤として有用な新規アニリン化合物を提供する。
本発明の第２態様により、第１態様の新規化合物を含むアニリン化合物を含有する潤滑油組成物、好ましくは大型車両用ディーゼル（HDD）エンジン用のクランクケース潤滑油組成物を提供する。
本発明の第３態様により、約６〜約15のTBN及び1.1質量％未満、好ましくは0.8質量％未満の硫酸塩灰分（SASH）含量を有する、第２態様の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第４態様により、大型車両用エンジン潤滑油用のACEA E6、MB p228.51、API CI-4+及びAPI CJ-4規格の１つ以上の性能基準を満たす、第２態様及び第３態様の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第５態様により、排ガス再循環（EGR）システム、好ましくは凝縮EGRシステムと粒子状物質トラップとを備えた大型車両用ディーゼルエンジンであって、該エンジンのクランクケースが第２、第３又は第４態様の潤滑油組成物で潤滑される、大型車両用ディーゼルエンジンを提供する。
本発明の第６態様により、低減したSASH含量の高TBN潤滑剤の製造方法であって、前記潤滑油組成物にアニリン化合物、好ましくは第５態様の１種以上の化合物を組み入れる工程を含む方法を提供する。
本発明の第７態様により、無灰潤滑油組成物TBN源としてのアニリン化合物、好ましくは第１態様の１種以上の化合物の使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の詳細な発明〕
潤滑油組成物の無灰TBN源として有用な本発明の化合物は下記式によって定義される。
【０００６】
【化１】
2010150549.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立にアルキル、又はアリール置換基を有しない置換アルキルを表し；Ｒ'、又は各Ｒ'は、独立に水素、アルキル又はアルコキシを表し；ｎは０〜４であり；かつＸは水素、又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、若しくは置換アルコキシから選択される置換基を表し、前記置換基は、負のハメットσ+値を有し、かつ≦1.5の絶対値（例えば、-0.2〜-1.25）を有する。
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキル基、特にＣ3〜Ｃ8アルキル基である。場合によっては、Ｒ1及びＲ2が分岐していると、化合物のTBN寄与（ASTM D-4739に準拠して測定した場合）が減少するので、好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に直鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、例えば直鎖Ｃ2〜Ｃ10アルキル基、最も好ましくは直鎖Ｃ3〜Ｃ8アルキル基である。
好ましくは、本発明の化合物は、少なくとも約50、好ましくは少なくとも約100、さらに好ましくは少なくとも約140、最も好ましくは少なくとも約180mgKOH/gのTBN（ASTM D-2896に準拠して測定した場合）を有する。
好ましくは、本発明の化合物は、少なくとも約200℃、好ましくは少なくとも約250℃、さらに好ましくは少なくとも約300℃にて熱重量分析（空気中10℃／分の温度勾配で）で測定した場合、＞99％減量を有する。
好ましくは、本発明の化合物は、Ｘが水素又はハメットσ+値が約-0.3〜約-1.0の置換基である、式Ｉの化合物である。Ｒ'が水素であり、Ｘが約-0.3〜約-1.0のハメットσ+値を有し、かつアルコキシ又は置換アルコキシである、式Ｉの化合物がさらに好ましい。
好ましくは、本発明の化合物は、Ｘが水素又はハメットσ+値が約-0.3〜約-1.0の置換基であり、かつＸがＮＲ1Ｒ2部分に対してパラ置換である、式Ｉの化合物である。Ｒ'が水素であり、ＸがＮＲ1Ｒ2部分に対してパラ置換であり、約-0.3〜約-1.0のハメットσ+値を有し、かつアルコキシ又は置換アルコキシである、式Ｉの化合物がさらに好ましい。
好ましくは、本発明の化合物は、Ｒ'が水素であり、Ｘがアルコキシ又は置換アルコキシであり、かつＸがＮＲ1Ｒ2部分に対してパラである、式Ｉの化合物である。
【０００８】
式Ｉの新規化合物は、Ｘが水素でない化合物であり、特に、Ｒ1及びＲ2が独立にアルキル、又はアリール置換基を有しない置換アルキルを表し、Ｒ'、又は各Ｒ'が独立に水素、アルキル又はアルコキシを表し、ｎが０〜４であり、かつＸが、アルキル、アルケニル、アルコキシ、又は置換アルコキシから選択される置換基（前記置換基は負のハメットσ+値を有し、かつ≦1.5の絶対値（例えば、-0.2〜-1.25）を有する）を表す、式Ｉの化合物である。
式Ｉの化合物の製造方法は当業者には明らかなはずである。
アニリンは商業的に入手可能である。アセトニトリル溶媒中、トリエチルアミンの存在下でアニリンとハロゲン化アルキル（例えば、臭化アルキル）を２：１のモル比で反応させることによって、N,N-ジアルキルアニリンを調製することができる。いくつかの周知技術、例えばフリーデル-クラフツ反応を利用して、ヒドロカルビル基Ｒ'又はＸのアニリン又はN,N-ジアルキレン部分への付着を達成することができる。このフリーデル-クラフツ反応では、オレフィン、ハロゲン化オレフィン又はそのハロゲン化水素化類似体を、ルイス酸触媒（例えば、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素とエーテル、フェノール、フッ化水素との錯体；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、二塩化亜鉛など）の存在下でアニリン又はN,N-ジアルキルアニリンと反応させる。当業者は、アルキル化アニリンの多くの同等の周知方法を知っているだろう。置換基Ｘ（Ｘはアルコキシ又は置換アルコキシである）を与えるための方法も周知であり、例えば、米国特許第5,493,055号には、いくつかの該方法が開示されている。
メタノール溶媒中、水素及び10％Pd/C触媒の存在下でアニリンとアルデヒド／ケトンを１：２以上のモル比で反応させることによって、N,N-ジアルキルアニリンを調製することもできる。該方法は周知であり、例えば、米国特許第2,045,574号には、いくつかの該方法が開示されている。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と、少量の式Ｉの化合物とを含む。
本発明の文脈で有用な潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油及びその混合物から選択される。潤滑油は、軽質留分鉱油〜重質潤滑油、例えばガソリンエンジン油、鉱物潤滑油及び大型車両用ディーゼル油の粘度範囲であってよい。一般的に、油の粘度は、100℃で測定した場合、約２センチストーク〜約40センチストーク、特に約４センチストーク〜約20センチストークの範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；液体石油並びにパラフィン、ナフテン及び混合パラフィン-ナフテンタイプの水素精製、溶媒処理又は酸処理鉱油が挙げられる。石炭又は貝岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として働く。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、ポリ塩化ブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素からガス-ツー-リキッド(gas to liquid)プロセスによって生じる合成油も有用であり、一般的にガス-ツー-リキッド、つまり「GTL」基油と呼ばれる。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されたその誘導体は、別分類の既知合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量が1000のメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は分子量が1000〜1500の、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3-Ｃ8脂肪酸エステル及びＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００１０】
合成潤滑油の別の適切な分類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。このようなエステルの具体例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させて形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから調製される当該エステルも含まれる。
ケイ素ベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油が合成潤滑油の別の有用な分類を構成し；該油として、テトラエチルシリカート、テトライソプロピルシリカート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリカート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリカート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリカート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスファート、トリオクチルホスファート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１１】
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループII若しくはグループIIIベースストック又は上述したベースストックの基油ブレンドを含んでよい。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループII若しくはグループIIIベースストック、又はその混合物、又はグループＩベースストックとグループII及びグループIIIの１種以上との混合物である。好ましくは、主要量の潤滑油粘度の油は、グループII、グループIII、グループIV若しくはグループＶベースストック、又はその混合物である。ベースストック、又はベースストックブレンドは、好ましくは飽和分が少なくとも65％、さらに好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％である。最も好ましくは、ベースストック、又はベースストックブレンドは、飽和分が90％を超える。好ましくは、油又は油ブレンドはイオウ含量が質量で１％未満、好ましくは0.6％未満、最も好ましくは0.4％未満である。
好ましくは、油又は油ブレンドの揮発性は、Noack試験（ASTM D5880）で測定した場合、30％以下、好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、最も好ましくは16％以下である。好適には、油又は油ブレンドの粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
【００１２】
この発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（API）出版の「エンジンオイル認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」（産業サービス省、第14版、1996年12月、付録１、1998年12月）にある当該定義と同じである。前記出版物は、ベースストックを以下のように分類する：
a)グループＩベースストックは、90％未満の飽和物及び／又は0.03％超えのイオウを含み、表１で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
b)グループIIベースストックは、90％以上の飽和物及び0.03％以下のイオウを含み、表１で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
c)グループIIIベースストックは、90％以上の飽和物及び0.03％以下のイオウを含み、表１で特定される試験方法による粘度指数が120以上である。
d)グループIVベースストックはポリアルファオレフィン（PAO）である。
e)グループＶベースストックは、グループＩ、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを包含する。
【００１３】
表１：ベースストックの分析法
2010150549.tif 000003
【００１４】
金属含有又は灰分形成清浄剤は、沈殿物を低減又は除去するための清浄剤として、かつ酸中和剤又は錆止め剤として作用することによって、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命を延長する。清浄剤は、一般的に極性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩が実質的に化学量論量の金属を含有することがあり、この場合は通常正塩又は中性塩と表され、典型的に０〜80の全塩基価又はTBN（ASTM D2896で測定可能）を有するであろう。過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって、多量の金属塩基を組み入れることができる。結果として生じた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は150以上のTBNを有し、典型的に250〜450以上のTBNを有するだろう。式Ｉの化合物の存在下では、過塩基性清浄剤の量を減らすことができ、或いは過塩基性レベルが低い清浄剤（例えば、TBNが100〜200の清浄剤）、又は中性清浄剤を採用することができ、潤滑油組成物の性能が低下せずに、潤滑油組成物のSASH含量が対応して減少することになる。
【００１５】
使用しうる清浄剤として、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホン酸塩、フェナート、硫化フェナート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩並びに他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、潤滑油に用いられる清浄剤中に両方とも存在しうるカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に便利な金属清浄剤は、20〜450TBNのTBNを有する中性及び過塩基性スルホン酸カルシウム、並びに20〜450のTBNを有する中性及び過塩基性カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。過塩基性若しくは中性又はその両者のいずれでも、清浄剤の組合せを使用してよい。
スルホン酸塩は、典型的に、石油の分留から又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもの等のアルキル置換された芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から調製される。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンをアルキル化することによって得られるもの挙げられる。触媒の存在下、約３〜70より多い炭素原子を有するアルキル化剤を用いてアルキル化を行うことができる。アルキルアリールスルホン酸塩は通常、アルキル置換された芳香族部分毎に約９〜約80個以上の炭素原子、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。
油溶性スルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルによって中和される。金属化合物の量は、最終生成物の所望TBNを考慮して選択されるが、典型的に化学量論的に必要な量の約100〜220質量％（好ましくは少なくとも125質量％）の範囲である。
【００１６】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって調製され、中性又は過塩基性生成物は、技術上周知の方法で得られる。硫化フェノールは、フェノールをイオウ又はイオウ含有化合物、例えば硫化水素、モノハロゲン化イオウ又はジハロゲン化イオウとフェノールを反応させて、一般的に２以上のフェノールがイオウ含有ブリッジによって架橋されている化合物の混合物である生成物を形成することによって調製される。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に添加すると、ガソリン及びディーゼルエンジンでの使用時の沈殿物の形成を効率的に減少させる１種以上の無灰分散剤をさらに含んでよい。本発明の組成物で有用な無灰分散剤は、粒子状物質と会合して分散させることができる官能基を有する油溶性ポリマー長鎖骨格を含む。典型的に、該分散剤は、ポリマー骨格に、多くの場合架橋基によって結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体；直接ポリアミン部分が結合している長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミドと縮合させて形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択される。最も一般的に使用されている分散剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ(アルキレンイミン)の縮合生成物である周知のスクシンイミド分散剤である。モノスクシンアミド及びビススクシンアミドの両分散剤（及びその混合物）は周知である。
好ましくは、無灰分散剤は、4,000以上、例えば4,000〜20,000の数平均分子量（Ｍn）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を形成するために使用するポリマーのタイプ、存在する官能基の数、及び利用する極性官能基のタイプによって決まるだろう。例えば、ポリイソブチレン誘導体化分散剤では、高分子量分散剤は、約1680〜約5600の数平均分子量を有するポリマー骨格で形成されるものである。典型的な商業的に入手可能なポリイソブチレンベース分散剤は、無水マレイン酸（NW=98）で官能化され、約100〜約350の分子量を有するポリアミドで誘導体化された、約900〜約2300の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含む。分散剤中に複数のポリマー鎖を組み入れることによって（これは、技術上周知の方法を利用して達成することができる）、低分子量のポリマーを用いて高分子量の分散剤を形成することもできる。
好ましい群の分散剤として、ポリアミン誘導体化ポリα-オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンα-オレフィン及びポリイソブチレンベース分散剤が挙げられる。無水コハク酸基で置換し、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトールと反応させたポリイソブチレンから誘導した無灰分散剤；及びそれらの組合せが特に好ましい。１つの特に好ましい分散剤の組合せは(A)無水コハク酸基で置換したポリイソブチレンと(B)ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール；(C)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、又は(D)ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタアミンとを１モルの(A)に対して約0.3〜約２モルの(B)、(C)及び／又は(D)を用いて反応させた組合せである。別の好ましい分散剤の組合せは、米国特許第3,632,511号に記載のように、(A)無水コハク酸ポリイソブテニルと、(B)ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタアミン、及び(C)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えば、ペンタエリトリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの組合せを含む。
【００１７】
別分類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号で開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを約１〜2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含むことがあり、或いは米国特許第3,442,808号に記載の方法と同様の方法で無水コハク酸上で置換された該ポリマーを含有する化合物と反応させてよい。メタロセン触媒系を用いて合成された官能化及び／又は誘導体化オレフィンポリマーの例が上記刊行物に記載されている。
米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号で一般的に教示されているように、種々の通常の後処理、例えばホウ素化によって分散剤をさらに後処理することができる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、１モル毎のアシル化窒素組成物について約0.1〜約20の原子比のホウ素を与えるのに十分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステルで処理することによって容易に達成される。有用な分散剤は、約0.05〜約2.0質量％、例えば、約0.05〜約0.7質量％のホウ素を含む。生成物中で脱水ホウ酸ポリマー（一級(HBO2)3)として現われるホウ素が、分散剤のイミド及びジイミドにアミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として結合すると考えられる。約0.5〜４質量％、例えば、約１〜約３質量％（アシル窒素化合物の質量に基づいて）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、約135℃〜約190℃、例えば、140℃〜170℃にて、約１〜約５時間撹拌しながら加熱した後、窒素を除去することによってホウ素化を果たすことができる。或いは、ホウ酸を、ジカルボン酸材料とアミンの高温反応混合物に添加しながら、水を除去することによって、ホウ素処理を行うことができる。当技術分野で一般的に知られている他の後反応プロセスを適用することもできる。
【００１８】
いわゆる「キャッピング剤」との反応によって、分散剤をさらに後処理してもよい。慣習的に、窒素含有分散剤を「キャップ」して、該分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに及ぼす悪影響を低減している。多数のキャッピング剤及びキャッピング方法が知られている。既知の「キャッピング剤」のうち、塩基性分散剤のアミノ基を非塩基性成分（例えば、アミド又はイミド基）に変換するものが最適である。窒素含有分散剤とアルキルアセトアセタート（例えば、エチルアセトアセタート(EAA)）の反応は、例えば、米国特許第4,839,071号、第4,839,072号及び第4,579,675号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸の反応は、例えば、米国特許第3,185,704号に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤の反応は米国特許第4,663,064号（グリコール酸）；第4,612,132号、第5,334,321号、第5,356,552号、第5,716,912号、第5,849,676号、第5,861,363号（アルキル及びアルキレンカーボナート、例えば、エチレンカーボナート）；第5,328,622号（モノエポキシド）、第5,026,495号、第5,085,788号、第5,259,906号、第5,407,591号（ポリ（例えば、ビス）-エポキシド）及び第4,686,054号（無水マレイン酸又は無水コハク酸）に記載されている。前記リストは排他的でなく、窒素含有分散剤の他のキャッピング方法が当業者には周知である。
十分なピストン沈殿物制御のため、潤滑油組成物が約0.03質量％〜約0.15質量％、好ましくは約0.07〜約0.12質量％の窒素を備える量で窒素含有分散剤を添加することができる。
無灰分散剤は本来塩基性なので、そのTBNは極性基の性質によって決まり、該分散剤がホウ素化され又はキャッピング剤で処理されているか否かにかかわらず、約５〜約200mgKOH/gのTBNを有する。しかし、高レベルの塩基性分散剤窒素は、便宜上エンジンシールを形成するために使用されるフルオロエラストマー材料に有害な影響を及ぼすことが分かっているので、ピストン沈殿物制御をもたらすのに必要な最少量の分散剤を使用すること、及び実質的に分散剤を使用しないことが好ましく、好ましくは５より高いTBNを有する分散剤を使用しない。好ましくは、使用する分散剤の量は、潤滑油組成物の４以下、好ましくは３mgKOH/g以下のTBNに寄与するだろう。分散剤が潤滑油組成物のTBNの30％以下、好ましくは25％以下をもたらすことがさらに好ましい。
【００１９】
さらなる添加剤を本発明の組成物に組み入れて、該組成物を特定要件を満たすようにすることができる。潤滑油組成物に含めてよい添加剤の例は、金属錆止め剤、粘度指数改良剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、他の分散剤、消泡剤、耐摩耗剤及び流動点降下剤である。一部について以下にさらに詳述する。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、頻繁に耐摩耗剤及び抗酸化剤として使用される。金属はアルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、すず、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅でよい。亜鉛塩が最も一般的に潤滑油で潤滑油組成物の総量に基づいて0.1〜10、好ましくは0.2〜２wt.％の量で使用される。それらは既知技術に従い、通常１種以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応によってまずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成してから、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによって調製される。例えば、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによって、ジチオリン酸を調製することができる。或いは、１つのアルコール上のヒドロカルビル基が全体的に二級の特徴があり、他のアルコール上のヒドロカルビル基が全体的に一級の特徴がある場合には複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を調製するため、いずれの塩基性又は中性亜鉛化合物をも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に利用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため過剰の亜鉛を含むことが多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表すことができる。
【００２０】
【化２】
2010150549.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ及びＲ'は、１〜18、好ましくは２〜12個の炭素原子を含む同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシクロ脂肪族基が挙げられる。Ｒ及びＲ'基として、２〜８個の炭素原子のアルキル基が特に好ましい。従って、該基は例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性を得るため、ジチオリン酸中（すなわちＲ及びＲ'）の炭素原子の総数は一般的に約５以上である。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含みうる。本発明は、潤滑油組成物の総量に基づいて約0.02〜約0.12質量％、例えば約0.03〜約0.10質量％、又は約0.05〜約0.08質量％のリンレベルを含む潤滑油組成物と使用する場合に特に有用でありうる。１つの好ましい実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、主に（例えば、50モル％超え、例えば60モル％超え）二級アルコール由来のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
【００２２】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中に鉱油が劣化する傾向を減らす。酸化による劣化は潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様沈殿物及び粘度上昇によって証明される。該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5〜Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、金属チオカルバマート、米国特許第4,867,890号に記載されている油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
直接１つのアミン窒素に結合している少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは６〜16個の炭素原子を含む。アミンが２つより多くの芳香族基を含んでもよい。全部で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物であって、２つの芳香族基が共有結合又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくはイオウ原子、又は-ＣＯ-、-ＳＯ2-若しくはアルキレン基）で連結され、２つとも直接１つのアミン窒素に結合している化合物も、窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンとみなされる。芳香環は典型的に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１つ以上の置換基で置換されている。
一般的に複数の抗酸化剤が併用される。１つの好ましい実施形態では、本発明の潤滑油組成物は約0.1〜約1.2質量％のアミン系抗酸化剤及び約0.1〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤を含む。別の好ましい実施形態では、本発明の潤滑油組成物は約0.1〜約1.2質量％のアミン系抗酸化剤、約0.1〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤及び潤滑油組成物に約10〜約1000ppmのモリブデンを与える量のモリブデン化合物を含む。
好適な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエンとイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
最終油の他成分と適合性の摩擦調整剤及び低燃費物質を含めてもよい。このような物質の例として、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の既知摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。該有機モリブデン摩擦調整剤は、潤滑油組成物に抗酸化剤及び耐摩耗剤の功績をも与える。該油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、スルフィド等、及びその混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート及びアルキルチオキサンタートが特に好ましい。
さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定手順で測定すると塩基性窒素化合物と反応し、典型的に六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のアルカリ金属のモリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
この発明の組成物で有用なモリブデン化合物には、下記式の有機モリブデン化合物がある。
Mo(ＲＯＣＳ2)4及びMo(ＲＳＣＳ2)4
式中、Ｒは、一般的に１〜30個の炭素原子、好ましくは２〜12個の炭素原子のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキル、最も好ましくは２〜12個の炭素原子のアルキルから成る群より選択される有機基である。モリブデンのジアルキルジチオカルバマートが特に好ましい。
この発明の潤滑油組成物で有用な別の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物、特に式Mo3ＳkＬnＱzの三核モリブデン化合物及びその混合物である（式中、Ｌは化合物を油中に溶解又は分散させるのに十分な数の炭素原子の有機基を有する、独立に選択されるリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等の中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは０〜５の範囲で、非化学量論量の値を含む）。全てのリガンド有機基には、全部で少なくとも21個、例えば少なくとも25個、少なくとも30個、又は少なくとも35個の炭素原子が存在すべきである。
【００２３】
分散剤-粘度指数改良剤は、粘度指数改良剤としても分散剤としても働く。分散剤-粘度指数改良剤の例として、アミン、例えばポリアミンとヒドロカルビル置換モノカルボン酸若しくはジカルボン酸の反応生成物が挙げられ、該ヒドロカルビル置換基は、該化合物の特性を改良する粘度指数を与えるのに十分な長さの鎖を含む。一般に、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコール又はＣ3〜Ｃ10不飽和モノカルボン酸又はＣ4〜Ｃ10ジカルボン酸のＣ4〜Ｃ24不飽和エステルと、４〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーのポリマー；Ｃ2〜Ｃ20オレフィンと、アミン、ヒドロキシルアミン若しくはアルコールで中和された不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸又はジカルボン酸のポリマー；又はエチレンとＣ3〜Ｃ20オレフィンのポリマー（Ｃ4〜Ｃ20不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフトするか又は不飽和酸をポリマー骨格上にグラフトしてから、該グラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールと反応させることによってさらに反応させたポリマー）であってよい。
潤滑油流動性向上剤（LOFI）としても知られている流動点降下剤は、流体が流動するか又は流体を注ぐことができる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を向上させる当該添加剤の典型例は、Ｃ8〜Ｃ18ジアルキルフマラート／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリラートである。ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって泡制御をもたらすことができる。
上記添加剤のいくつかは効果の多様性をもたらしうるので、例えば、単一の添加剤が分散剤-酸化防止剤として作用しうる。この手法は周知であり、ここでさらに詳しく説明する必要はない。
【００２４】
本発明では、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含めることが好ましいこともある。例えば、極性基含有添加剤はプレブレンディング段階で適度に低い粘度を達成するが、長期間貯蔵すると、一部の組成物の粘度が上昇するのが観察されている。この粘度上昇を制御するのに有効な添加剤としては、前述したように無灰分散剤の調製で使用するモノカルボン酸若しくはジカルボン酸又は無水カルボン酸との反応によって官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。
潤滑油組成物が１種以上の上記添加剤を含む場合、各添加剤は典型的に該添加剤がその所望機能をもたらすことができる量で基油中にブレンドされる。
潤滑油組成物が１種以上の上記添加剤を含む場合、各添加剤は典型的に該添加剤がその所望機能をもたらすことができる量で基油中にブレンドされる。クランクケース潤滑油で使用する場合の該添加剤の代表的な有効量を以下に列挙する。列挙した全ての値は、活性成分の質量％として示される。
【００２５】
表II
2010150549.tif 000005
【００２６】
本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、好ましくは少なくとも 8.5、好ましくは少なくとも９、例えば約8.5〜約13、好ましくは約９〜約13、さらに好ましくは約９〜約11mgKOH/g(ASTM D2896)のTBNを有する。
本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、好ましくは約1.1質量％以下、好ましくは約1.0質量％以下、さらに好ましくは約0.8質量％以下の硫酸塩灰分（SASH）含量（ASTM D-874）を有する。
好ましくは、本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む無灰TBN源から少なくとも５％、好ましくは少なくとも10％、さらに好ましくは少なくとも20％の組成TBNを誘導する。さらに好ましくは、本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、式Ｉの少なくとも１種の化合物から少なくとも５％、好ましくは少なくとも10％、さらに好ましくは少なくとも20％の組成TBNを誘導し、かつ式Ｉの化合物以外の無灰TBN源、例えば塩基性分散剤から25％未満、好ましくは20％未満、さらに好ましくは15％未満の組成TBNを誘導する。
本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、さらに好ましくは約0.4質量％未満、さらに約0.35質量％未満、さらに好ましくは約0.03質量％未満、例えば約0.15質量％未満のイオウ含量を有する。好ましくは、完全に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度の油プラス全ての添加剤と添加希釈剤）のNoack揮発性（ASTM D5880）は13以下、例えば12以下、好ましくは10以下である。本発明の完全に配合された潤滑油組成物は好ましくは1200ppm以下のリン、例えば1000ppm以下のリン、又は800ppm以下のリンを有する。
必須ではないが、複数の添加剤を含む１種以上の添加剤濃縮物（濃縮物は添加剤パッケージと呼ばれることがある）を調製することが望ましく、これにより、油に数種の添加剤を同時に加えて潤滑油組成物を形成することができる。本発明の潤滑油組成物の調製用の濃縮物は、例えば、約５〜約30質量％の式(Ｉ)の１種以上の化合物：約10〜約40質量％の窒素含有分散剤；約２〜約20質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はその混合物；約５〜40質量％の清浄剤；及び約２〜約20質量％の金属ジヒドロカルビルジチオホスファートを含有しうる。
最終組成物は５〜25質量％、好ましくは５〜18質量％、典型的に10〜15質量％の濃縮物を使用し、残りは潤滑粘度の油と粘度調整剤である。
本明細書で表される全ての重量（及び質量）％は（特に断らない限り）、いずれの付随希釈剤をも除く、添加剤、及び／又は添加剤パッケージの活性成分（A.I.）含量に基づく。しかし、清浄剤は慣習的に希釈油中で形成され、生成物から除去されないので、清浄剤のTBNは慣習的に該付随希釈油中の活性清浄剤について与えられる。従って、洗浄剤に言及する場合、重量（及び質量）％は（特に断らない限り）、活性成分と付随希釈油の総重量（又は質量）％である。
以下の実施例を参照することによって、本発明がさらに理解されるだろう。ここで、特に断らない限り、全ての部は重量（又は質量）部である。
【実施例】
【００２７】
（合成例１）
機械式撹拌機、冷却管／ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップ、及び窒素用入口を備えた250mLの４つ口丸底フラスコ内で100mLのアセトニトリル中の25gのp-フェネチジン(0.18モル)と90gの1-ブロモヘキサン(0.545モル)の溶液に17.2mLのトリエチルアミン(0.123モル)を装填した。反応混合物を100℃に加熱して100℃で維持した。３日後、HPLCで確認すると、反応が完了した。結果として生じた混合物を希NaOH水溶液で処理し、酢酸エチルで抽出した。混ぜ合わせた有機層を水、食塩水で洗浄し、乾燥させた(MgSO4)。真空中でロトバップ(rotovap)により溶媒を濃縮して53gの生成物を得た。生成物の構造を1H-NMR及び13C-NMRで確認した。
上記合成の反応スキームを以下に示す。
【００２８】
【化３】
2010150549.tif 000006
【００２９】
（合成例２）
450gのpフェネチジン(3.28モル)、1682gの2-エチルヘキサノール(13.1モル)、45gの10%Pd/C及び2Lの乾燥メタノールをParr反応器中に装填した。反応器を水素で10バールに加圧し、100℃に加熱しながら撹拌した。反応の完了をHPLCでモニターした。次に反応器を室温に冷まし、触媒をろ過で除去した。反応混合物の蒸留により800gの生成物を得、その構造を1H-NMR及び13C-NMRで確認した。
上記合成の反応スキームを以下に示す。
【００３０】
【化４】
2010150549.tif 000007
【００３１】
（TBN性能）
酸滴定によって潤滑油組成物の塩基度を決定することができる。結果の中和価を全塩基価、つまりTBNとして表す。種々の方法を利用して全塩基価を測定することができる。慣習的に無灰塩基源を評価するために選択される２つの方法は、ASTM D4739（電位差塩酸滴定）及びASTM D2896（電位差過塩素酸滴定）である。ASTM D2896は、ASTM D4739より強い酸及び極性の高い溶媒系を使用する。より強い酸と極性の高い溶媒系の組合せの結果、強塩基と弱塩基の両方の存在を測定する反復可能性の高い方法となる。ASTM D2896で決定されるTBNは、未使用油規格で使用されることが多い。エンジン試験において、またTBNの欠損／保持を測定するため使用済み油ではASTM D4739法が有利である。一般に、ASTM D4739法では、より高い塩基性種のみが滴定されるので、より低い測定TBN値という結果になる。
【００３２】
（実施例３）
基油中に分散剤、清浄剤混合物、抗酸化剤、ZDDP耐摩耗剤、流動点降下剤及び粘度調整剤を含有する完全に配合された潤滑油組成物を調製した。市販のクランクケース潤滑油を代表するこの潤滑油組成物を基準潤滑油として用いた。1.00質量％及び2.00質量％のN,N-ジヘキシルアニリン（以降、好ましくない発明アニリン化合物(NPIAC)-1と称する）を基準潤滑油に添加した。各サンプルに追加量の基油を加えて比較できる総量とした。結果として生じた各サンプルのTBNをASTM D4739及びASTM D2896のそれぞれに準拠して決定した（mgKOH/gの単位で）。結果を表IIIに示す。
【００３３】
表III
2010150549.tif 000008
【００３４】
示されるように、本発明のアニリン化合物は、ASTM D2896によって測定した場合、SASH含量に寄与することなく、潤滑油組成物のTBNを有効に高めた。
【００３５】
（実施例４）
合成例１の化合物（以降、PIAC-2と称する）を用いて、実施例３の比較を繰返した。結果を表IVに示す。
【００３６】
表IV
2010150549.tif 000009
【００３７】
示されるように、本発明のアニリン化合物は、ASTM D2896及びASTM D4739のそれぞれによって測定した場合、SASH含量に寄与することなく、潤滑油組成物のTBNを有効に高めた。
【００３８】
（実施例５）
式Ｉのアニリン化合物のさらなる好ましくない例、及び比較アニリン化合物（CAC）を用いて、実施例４の比較を繰返した。結果として生じた完全に配合された潤滑油をさらに試験して、腐食及びシール適合性に対するアニリン化合物の効果を決定した。API-CJ-4及びACEA E6認証を受ける前に合格しなければならない高温腐食ベンチテスト（HTCBT）（ASTM D6595）を利用して腐食を試験した。MB p228.51潤滑油としての資格を得るために合格しなければならない工業規格MB-AK6試験を利用してシール適合性を評価した。シール適合性及び腐食の両方とも基準油のTBNより３高いTBNをもたらす量のアニリン化合物の存在下で試験した。結果を表Ｖに示す。
【００３９】
表Ｖ
2010150549.tif 000010
1 参考文献：Chemical Review, 1991, Vol. 91, pps 165-195
【００４０】
示されるように、PIAC-2は、TBNを３増強する量で基準油に添加した場合、腐食又はシール適合性に逆効果を及ぼさなかった。置換基Ｘ（式Ｉの）がＮＲ1Ｒ2部分に対してオルト位にあるNPIAC-3は、ASTM D2896及びASTM D4739のそれぞれで測定した場合、潤滑油組成物のTBNを有効に高め、腐食に対しては逆効果を及ぼさなかったが、シール適合性を低下させた。Ｒ2（式Ｉの）がＨであるCAC-4の添加は、ASTM D4739によって測定されるTBNの有意な増加をもたらすことなく、かつ該潤滑油はHTCBTテストに不合格だった。
【００４１】
本明細書に記載の全ての特許、論文及び他の資料の開示内容全体を参照によって本明細書に引用したものとする。本明細書及び添付の特許請求の範囲に現われる場合、複数の指定成分を含む、複数の指定成分から成る、又は本質的に複数の指定成分から成る組成物という記述は、前記複数の指定成分を混合して作られる組成物をも包含するものと解釈すべきである。前記明細書には本発明の作用の原理、好ましい実施形態及び様式について記載した。しかし、出願人らが提起するものは出願人らの発明であり、開示した実施形態は限定するものでなく、例示とみなされるので、開示した特定の実施形態に限定されるものと解釈すべきでない。当業者は、本発明の精神から逸脱することなく、変更を加えることができる。