(57)【要約】【課題】焼却処理前の下水汚泥からリンを効率よく回収する。【解決手段】焼却処理前の下水汚泥を酵素処理する酵素処理工程と、酵素処理工程後にアルカリを添加して焼却処理前の下水汚泥からリンを抽出するアルカリ処理工程とを含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却処理前の下水汚泥を酵素処理する酵素処理工程と、前記酵素処理工程後にアルカリを添加して前記焼却処理前の下水汚泥からリンを抽出するアルカリ処理工程とを含むことを特徴とするリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン回収方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、焼成処理前の下水汚泥に含まれるリンを回収するのに好適なリン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水汚泥に含まれるリンが海洋や湖沼等に排出されると、水の富栄養化に伴って植物プランクトンの著しい増殖を招く。一方で、近年、リン鉱石の世界的な枯渇によりリン資源が不足し、その価格が高騰しつつある。そこで、下水汚泥に含まれるリンの量を低減しつつ、リンを回収して資源として再利用するための方法が各種提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、下水汚泥をオゾン酸化して可溶化した後、リン酸イオンと沈殿生成反応を起こす金属イオンを添加することにより、下水汚泥に含まれるリンの量を低減しつつ、リンを回収する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、下水汚泥にアルカリを添加して下水汚泥に含まれるリンを可溶化した後に固液分離し、分離液にリン酸イオンを不溶化する薬品を添加してリンを除去することにより、下水汚泥に含まれるリンの量を低減しつつ、リンを回収する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９４５９６号
【特許文献２】特開平８−３９０９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法を採用する場合、オゾン処理を行う設備が必要となることから、設備費が嵩み、且つランニングコストも増大するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、特に焼却処理前の下水汚泥からのリンの回収効率が低いという問題がある。焼却処理前の下水汚泥は、火力発電のバイオマス燃料としての活用が進められており、リン抽出後の汚泥を燃料として活用すれば、廃棄物量を大幅に低減することができる利点がある。しかしながら、上記の通り、リン資源の不足が問題になっており、焼却処理前の下水汚泥をバイオマス燃料として供給する前に、リンを十分に回収することが望ましい。
【０００８】
そこで、本発明は、焼却処理前の下水汚泥からリンを効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本願発明者は、焼却処理前の下水汚泥である乾燥下水汚泥を水に入れてプロテアーゼまたはセルラーゼで酵素処理することにより、乾燥下水汚泥からのリンの回収を試みた。しかしながら、リンの回収効率は非常に低いものであった。そこで、乾燥下水汚泥の酵素処理が終了した後、水にアルカリを添加して乾燥下水汚泥からのリンの回収を試みた。その結果、乾燥下水汚泥を酵素処理を行うことなく水にアルカリを添加して乾燥下水汚泥からのリンの回収を行った場合と比較して、リンの回収効率を高められることを知見し、本願発明に至った。
【００１０】
かかる知見に基づく、本発明のリン回収方法は、焼却処理前の下水汚泥を酵素処理する酵素処理工程と、酵素処理工程後にアルカリを添加して焼却処理前の下水汚泥からリンを抽出するアルカリ処理工程とを含むようにしている。
【００１１】
このように、焼却処理前の下水汚泥を酵素処理することで、焼却処理前の下水汚泥中に存在している微生物の細胞壁または細胞膜が破壊される。したがって、アルカリ処理工程の際に、微生物の細胞内に蓄積しているリンを回収し易くなり、リンが効率よく回収される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、焼却処理前の下水汚泥からリンを効率よく回収することが可能となる。したがって、焼却処理後の下水汚泥（下水汚泥焼却灰）のリン含有量が低減され、下水汚泥焼却灰のセメント原料等へのリサイクル利用が促進できる。また、焼却処理前の下水汚泥をバイオマス燃料として供給する前に、リンを十分に回収することができるので、リン資源の不足の問題にも対応することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
本発明のリン回収方法は、焼却処理前の下水汚泥を酵素処理する酵素処理工程と、酵素処理工程後にアルカリを添加して焼却処理前の下水汚泥からリンを抽出するアルカリ処理工程とを含むようにしている。
【００１５】
はじめに、酵素処理工程について詳細に説明する。
【００１６】
酵素処理工程は、焼却処理前の下水汚泥を酵素により処理することにより行われる。
【００１７】
本発明においてリンを回収する対象となる下水汚泥は、焼却処理される前のものである。下水汚泥焼却灰のように焼却処理された下水汚泥の場合、単位重量当たりのリンの含有率が焼却処理前の下水汚泥よりも高いため、アルカリによるリン抽出のみでリンを十分に回収することができる。これに対し、焼却処理される前の下水汚泥は、一般的に含水率が高く、単位重量当たりのリンの含有率が焼却処理後の下水汚泥（下水汚泥焼却灰）よりも低いため、アルカリによるリン抽出のみではリンの回収効率が低いものとなる。液相への下水汚泥の投入量を多くしてリンの回収量を高めようとしても、分離回収時に固相である下水汚泥に残存する液量が相対的に多くなり、結果として回収される液量が低下し、リンを十分に回収できない。また、液相への下水汚泥の投入量を多くすると、攪拌を効率的に行うことができず、リンを十分に回収できなくなる。即ち、焼却処理される前の下水汚泥からのリンの回収効率を高めることは従来非常に困難であった。
【００１８】
そこで、本発明では、アルカリによるリン抽出（アルカリ処理工程）を行う前に、酵素処理工程を行うことによって、リンの回収効率を高めるようにしている。即ち、酵素処理を行うことによって、焼却処理前の下水汚泥に存在する微生物の細胞壁あるいは細胞膜を破壊し、その微生物の細胞内に蓄積されているリンをアルカリ処理工程時に抽出しやすくするようにしている。
【００１９】
焼却処理される前の下水汚泥としては、例えば、事業所から排出された未処理の下水汚泥や、乾燥処理等が行われた乾燥下水汚泥、下水汚泥ケーキ等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、細胞内にリンを蓄積している微生物がその細胞壁あるいは細胞膜が破壊されることなく保持されている下水汚泥であれば、本発明のリン回収方法によって、リンの回収効率を高めることができる。
【００２０】
酵素処理は、水に酵素を添加し、水のｐＨ及び温度を酵素の至適ｐＨ及び温度とすることにより行われる。
【００２１】
ここで、酵素の添加とｐＨ及び温度の調整が行われる水とは、例えば事業所から排出された未処理の下水汚泥のように含水率が高い下水汚泥を使用する場合には、下水汚泥に含まれる水そのものを意味し、この水を利用して酵素処理を行うことができる場合もあるが、乾燥処理等が行われた乾燥下水汚泥や下水汚泥ケーキ等を使用する場合には、下水汚泥を十分に攪拌できる程度の水を下水汚泥に添加して、酵素による細胞壁または細胞膜の破壊を促進することが好ましい。下水汚泥に対する水の比は、例えば、固液比（Ｌ／Ｓ）で２〜１０(リットル／ｋｇ)とすることが好適である。この場合、後工程であるアルカリ処理工程においても、この固液比のままでリンを効率良く回収することができる。しかしながら、この範囲を超えても、酵素処理は可能であり、この範囲に限られるものではない。
【００２２】
酵素処理に使用する酵素としては、下水汚泥中に存在する微生物の細胞壁あるいは細胞膜を破壊しうる酵素を各種用いることができる。例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
酵素の至適ｐＨ及び温度は、酵素処理に使用する酵素に応じて、適宜設定される。尚、酵素の至適ｐＨ及び温度条件は、通常、酵素の購入時のスペックとして入手可能である。
【００２４】
ここで、酵素処理は、一種類の酵素により行うことには限定されない。即ち、酵素処理を二回行い、一回目はプロテアーゼにより細胞膜を破壊し、二回目はセルラーゼにより細胞壁を破壊するようにすることで、次工程のアルカリ処理におけるリンの回収効率を高めることができる場合がある。また、一回の酵素処理で二種類以上の酵素を併用するようにしてもよい。
【００２５】
酵素処理に必要な時間は、酵素の機能、水に投入した酵素の量（濃度）、水の温度、水のｐＨ、酵素に対する下水汚泥の量により適宜決定される。例えば、６時間以上、好適には２０時間〜２４時間程度とすればよいが、この時間に限定されるものではない。また、酵素処理時には、酵素と下水汚泥との接触確率を高めて、酵素による細胞壁または細胞膜の破壊を促進するために、攪拌することが好ましい。
【００２６】
次に、アルカリ処理工程について説明する。
【００２７】
アルカリ処理工程は、焼却処理前の下水汚泥に含まれているリン成分を水に可溶化して抽出するものである。換言すると、固相である焼却処理前の下水汚泥に含まれているリン成分（リン酸）をアルカリ成分により水に可溶なイオン（リン酸イオン）とし、これを液相である水に抽出するものである。
【００２８】
アルカリ処理工程は、具体的には、以下のようにして行われる。即ち、焼却処理前の下水汚泥を酵素処理した後の反応槽に、アルカリを添加して攪拌する。
【００２９】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、アルカリは、固体の状態で添加する場合には限定されない。例えば、アルカリを一度水に溶かしてアルカリ水溶液とし、これを反応槽に添加するようにしてもよい。
【００３０】
反応槽の水のアルカリ濃度は通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌとすればよいが、高濃度のものが好ましい。例えば、水酸化カリウム溶液であれば、０．５〜３．０ｍｏｌ／Lが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。濃度が低いと抽出できるリン酸の量が少なくなるので、好ましくない。濃度を高くすればリン酸の抽出量は多くなるが、１ｍｏｌ／Ｌを超えるとあまり差はなくなるので、薬品の投入量と抽出されたリン酸量のバランスから、適宜選択すればよい。
【００３１】
攪拌の時間については、通常、少なくとも１時間、好適には３〜６時間行うようにすればよいが、この時間に限定されるものではない。
【００３２】
焼却処理前の下水汚泥が酵素処理された後にアルカリが投入された反応槽の温度は、室温（２５℃）またはそれ以上の温度とすればよい。但し、アルカリを水酸化ナトリウムとし、反応槽の水のアルカリ濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、液相中にリン酸ナトリウム塩（Ｎａ３ＰＯ４）が析出する場合もある。したがって、リンを水に可溶な状態として液相中に留めておきたい場合には、リン酸ナトリウム塩が析出しない温度、例えば４０℃程度とすることが好ましい。
【００３３】
以上、酵素処理工程と、アルカリ処理工程とにより、液相である水にリン（リン酸イオン）が抽出される。リン酸イオンは水に可溶な状態であるので、これを不溶化処理することで、リンを水から分離して回収することができる。リン酸イオンを不溶化処理するための薬剤としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ここで、液相である水にリンが抽出された状態のままで、即ち、リンが水に溶けた状態のままで、水酸アパタイトを主成分とする吸着材の製造に供することが好ましい。本願発明者は、下水汚泥をアルカリ溶液中で攪拌した後、濾過分離して得られた溶液に、石膏を投入し、反応開始時のｐＨを１３．０〜１４．９とし、４０〜１００℃で攪拌して、かつ反応終了時のｐＨを１２以上に保持して、アルカリ溶液中のリン酸と石膏を反応させることにより、水酸アパタイト結晶（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）を主成分とする吸着材を製造する方法を先に提案している（特開２００６−２０５２５４号参照）。
【００３５】
この方法では、反応開始時のｐＨを１３．０〜１４．９としており、本発明のように、反応槽中の水がアルカリ処理によってアルカリ性になっている場合には、反応開始時のｐＨ調整に必要なアルカリの量を減らすことができ、好都合である。しかも、本発明では、酵素以外の化学物質は用いられておらず、水酸アパタイト結晶の合成を阻害する要因となる物質は液相中に存在せず、水酸アパタイト結晶の収率を低下させることもない。
【００３６】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、酵素処理を、細胞壁あるいは細胞膜を破壊しうる酵素を産生する微生物を利用して行うようにしてもよい。即ち、焼却処理前の下水汚泥に含まれる水あるいは焼却処理前の下水汚泥に添加された水を微生物の至適活動環境とし、この微生物が産生する酵素を利用して、下水汚泥に存在する微生物の細胞壁あるいは細胞膜を破壊するようにしてもよい。細胞壁あるいは細胞膜を破壊しうる酵素であるプロテアーゼを産生する微生物としては、例えば、Bacillus属、Aspergillus属の微生物が挙げられる。また、細胞壁あるいは細胞膜を破壊しうる酵素であるセルラーゼを産生する微生物としては、例えば、Aspergillus niger、Trichoderma virideが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（１）リン抽出効率の検討
同一の事業所から排出された乾燥下水汚泥（Ｃ２）及び下水汚泥焼却灰（Ａ２）について、アルカリ水溶液によるリン抽出効率を検討した。
【００３９】
まず、乾燥下水汚泥（Ｃ２）と下水汚泥焼却灰（Ａ２）について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により主成分組成（重量％）を測定した。結果を表１に示す。尚、ＸＲＦ分析には、島津製作所（株）製のＸＲＦ１５００を使用した。
【００４０】
【表１】
2010000417.tif 000003
【００４１】
この結果から、乾燥下水汚泥（Ｃ２）と下水汚泥焼却灰（Ａ２）について、リンとアルミニウムとカルシウムの相対的な含有量比率は、概ね類似していることが確認された。
【００４２】
尚、本実施例で使用した乾燥下水汚泥（Ｃ２）は保水性が高く、風乾後も高い含水率を維持しており、１１０℃乾燥前後の重量変化から求めた重量含水率は６６．５％であった。また、強熱減量が５．５％であったが、この理由は主に乾燥下水汚泥（Ｃ２）中の有機物の燃焼や強結合水の分離によるものと考えられた。
【００４３】
次に、乾燥下水汚泥（Ｃ２）について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行った。結果を図２に示す。尚、ＸＲＤ分析には、フィリップス（株）製のＰＷ３０２０を使用した。波形がブロードであることから乾燥下水汚泥（Ｃ２）は全般的に非晶質成分から構成されていることが確認されたが、石英（▲）、尿素（■）、ＡｌＰＯ４（□）及びＫＣａＦｅ（ＰＯ４）２ （◆）については、ピークの存在が確認された。
【００４４】
次に、乾燥下水汚泥（Ｃ２）及び下水汚泥焼却灰（Ａ２）について、水酸化カリウム水溶液によりリン抽出を行った。粉砕した乾燥下水汚泥（Ｃ２）または下水汚泥焼却灰（Ａ２）に、固液比１：５の割合で、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を加え、室温で６時間振とうし、固液分離後に液相中のリン濃度を測定した。リン濃度の測定は、イオンクロマトグラフ  （東ソー(株)  ＩＣ−２００１）を用いて行った。
【００４５】
結果を図３に示す。水酸化カリウム溶液によって乾燥下水汚泥（Ｃ２）から抽出されるリンの量は、下水汚泥焼却灰（Ａ２）から抽出されるリンの量と比較すると非常に少ないことが明らかとなった。これは、乾燥下水汚泥（Ｃ２）の含水率が高いため、単位重量当たりのリンの含有量が下水汚泥焼却灰（Ａ２）より少ないことが主な原因である。リンを多く回収する目的で液相に投入する乾燥下水汚泥の量を多くした場合、分離回収時に固相に残存する液量も相対的に多くなり、結果として回収される液量が低下する。また、リン抽出時に液を効率的に攪拌することが困難となる。以上の理由により、アルカリ溶液によるリン抽出ではこれ以上のリン回収率の向上は困難であると考えられた。
【００４６】
（２）酵素処理の検討
上記の通り、乾燥下水汚泥（Ｃ２）については、アルカリ溶液によるリン抽出ではリン回収率を高めることは困難であると考えられた。そこで、乾燥下水汚泥（Ｃ２）からアルカリ溶液によりリンを抽出する前に、酵素処理を行うことを検討した。
【００４７】
実験に使用した酵素を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010000417.tif 000004
【００４９】
実験では、プロテアーゼ及びセルラーゼを酵素として使用した。尚、ノボザイムス社製の２つの酵素はいずれもアルカリプロテアーゼと呼ばれる産業用の酵素であり、主に洗剤に配合されて用いられているものである。セルラーゼ”オノズカＲ−１０”は生化学用のプロトプラスト調製用酵素として用いられているものである。東京化成製の二つの酵素も生化学用として販売されているものである。
【００５０】
酵素処理は以下の手順により行った。まず、粉砕した乾燥下水汚泥（Ｃ２）２０ｇに純水１００ｍＬを入れて攪拌し、水酸化カリウムまたは硫酸を加えて表２に示す至適ｐＨ（酵素が機能し易いｐＨ）に調整した。次に、酵素を１ｍＬ加え、温度５０℃で２０時間、１２０ｒｐｍの条件で振とうし、その一部を採取し、分析に供した。
【００５１】
残りの試料はアルカリ処理に供した。即ち、残りの試料に水酸化カリウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で６時間、２００ｒｐｍの条件で振とうした。そして、この試料を固液分離し、液相中のリン濃度を測定した。
【００５２】
結果を図１に示す。まず、酵素処理後のリン抽出液のリン濃度を比較すると、オノズカＲ−１０とセルラーゼＣ００５７がブランク試験（酵素未添加の水のみの処理）結果よりもやや高いものの、その量はアルカリ処理後の抽出量の１／１０程度に留まった。即ち、酵素処理のみでは、リンを殆ど抽出できないことが明らかとなった。
【００５３】
次に、アルカリ処理後のリン抽出液のリン濃度を比較すると、酵素処理した試料はいずれもブランク試料のリン濃度よりも高くなることが明らかとなった。また、酵素別の効果については、プロテアーゼＰ０５３８が最も高濃度にリンを抽出でき、次いでセルラーゼＣ００５７が高い結果となった。ブランクに対するプロテアーゼＰ０５３８処理試料のリン濃度比は１．３３倍であり、これらの酵素による前処理によってリンの抽出効率が大幅に高まることが示された。一方、アルカリプロテアーゼ２種とオノヅカＲ−１０については、ブランク試料よりもリン濃度が高く、リン抽出効率を高める効果を奏することが確認された。
【００５４】
以上より、焼却処理前の下水汚泥である乾燥下水汚泥を酵素処理することで、アルカリ処理によるリン抽出効率を高められることが明らかとなった。尚、リン抽出効率の向上効果は、酵素の投入量、ｐＨ、温度及び酵素処理時間の最適化によって更に改善できるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】乾燥下水汚泥（Ｃ２）の酵素処理について検討した結果を示す図である。
【図２】乾燥下水汚泥（Ｃ２）と下水汚泥焼却灰（Ａ２）のリン抽出効率を比較検討した結果を示す図である。
【図３】乾燥下水汚泥（Ｃ２）のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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