(57)【要約】【課題】被検水から亜硝酸を除去して亜硝酸以外の有害物質の混入を監視する。【解決手段】被検水が送水される測定槽２６と、測定槽内に浸漬され、被検水に酸素を供給する気体供給装置１６と、鉄酸化細菌を保持する微生物膜を透過する酸素量を測定する溶存酸素電極２８と、溶存酸素が飽和状態の被検水を測定槽２６に送水する被検水導入管１９と、被検水導入管１９に、スルファミン酸溶液を含む鉄液又はスルファミン酸溶液を含む酸性溶液を導入する薬液導入管２４とを備える。【選択図】図１
2010204043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検水が送水される測定槽と、当該測定槽内に浸漬され、鉄酸化細菌を保持する微生物膜を透過する酸素量を測定する溶存酸素電極と、測定槽に送水される被検水に酸素を供給する気体供給装置とを備え、前記溶存酸素電極によって測定された被検水の酸素量に基づいて、被検水に含まれる有害物質の混入を監視する水質監視装置であって、
溶存酸素が飽和状態の被検水を前記測定槽に送水する被検水導入管と、
前記被検水導入管に、スルファミン酸溶液を含む鉄液又はスルファミン酸溶液を含む酸性溶液を導入する薬液導入管と、
を備えることを特徴とする水質監視装置。
【請求項２】
被検水に酸素を供給する気体供給装置と、鉄酸化細菌を保持する微生物膜を透過する酸素量を測定する溶存酸素電極と、内部に前記溶存酸素電極が配置されるとともに被検水が送水される測定槽とを有し、前記溶存酸素電極によって測定された被検水の酸素量に基づいて、被検水に含まれる有害物質の混入を監視する水質監視装置であって、
溶存酸素が飽和状態の被検水を前記測定槽に送水する被検水導入管と、
前記被検水導入管に、鉄液又は酸性溶液を導入する薬液導入管と、
前記被検水導入管に、スルファミン酸溶液を導入するスルファミン酸導入管と、
を備えることを特徴とする水質監視装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水場や下水処理場等において、取水口から混入する有害物質をバイオセンサを用いて検知するバイオセンサ型水質監視装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、浄水場では河川等の水源から取水した原水を沈殿ろ過槽等で浄水処理し、飲料水として配水している。このような通常の処理では除去できない有害物質、すなわち、各種の重金属や農薬および環境ホルモン等といった物質が河川水に混入した場合は、取水停止という非常事態に至る。
【０００３】
一方、下水処理場では、突発事故や不注意により、工場あるいは化学プラントの排水に各種の重金属イオンや有機溶媒およびヒ素シアン等が混入することがあり、これらが流入すると、下水処理プロセスにおける活性汚泥微生物が大きな阻害を受け、その結果、活性汚泥の活性が低下して処理能力の回復までに多大の時間を必要とする。
【０００４】
したがって、浄水場および下水処理場等において、上記各種の有害物質が混入したとき、これを迅速かつ感度良く検出する装置が望まれていた。
【０００５】
この要望に応えて、浄水場では魚行動監視型の毒物検出装置、あるいは、各種の微生物膜を溶存酸素電極に取付けて、その呼吸活性の測定から毒物を検出する装置が設置されている。また、下水処理場では、特定化学物質の混入した排水を検知する各種のセンサが、それぞれの取水口等に設置されている。
【０００６】
これらのうち、浄水場に設置されている魚行動監視型の毒物検出装置は、魚類が毒物に反応するまでに時間がかかるため、その検出に長時間を要する。また、魚類の反応感度も飼育されている魚類の種類や個体差、および飼育の環境状態によってかなり異なり、さらに魚行動監視型の毒物検出装置は、その装置自体が大掛かりで、魚類の飼育や管理面において必要経費が大きい等の問題がある。
【０００７】
そこで水質検査システムが開発されている。一例として、有害物質や雑菌等が繁殖し難い比較的低いｐＨ値で作動させることができる鉄酸化細菌（鉄バクテリア）をプローブとして用いるバイオセンサ型の水質監視装置がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
図４に一例を示すバイオセンサ型の水質監視装置１では、検査すべき水源すなわち被検水源の被検水（例えば、河川の流入や、浄水場への流入水、下水処理場への流入水など）を中空糸膜フィルタ１１でろ過し、供給ポンプ１２により配管ヒータ１３および導入管１４を介して、散気水槽１５に供給する。配管ヒータ１３では、冬期等の低水温対策として、ろ過された水を３０℃付近に加熱する。散気水槽１５に送られた被検水には、気体供給器１６から空気あるいは酸素濃度を一定に調整した気体が供給される。溶存酸素濃度が飽和状態となった被検水は、弁１７及び被検水供給ポンプ１８を有する被検水導入管１９に送出され、測定槽２６に流入する。この被検水は、気体供給器１６から供給される気体によって溶存酸素濃度が飽和状態とされた状態である。なお、導入管１４から散気水槽１５に供給された被検水のうち、被検水導入管１９に送水されない被検水は、排出管２０を介して排出される。
【０００９】
また、薬液供給ポンプ２１により、鉄液パック２２から弁２３、薬液導入管２４を介して硫酸第一鉄含有溶液が供給され、被検水導入管１９で被検水と混合され、被検水導入管１９から測定槽２６内に流入される。
【００１０】
測定槽２６は温度調整器２７から供給される循環温水によって常時保温されるフローセル２５内に収納され、温度調整されている。これは、測定槽２６には飽和溶存酸素濃度が飽和状態にされた被検水が供給されるが、飽和溶存酸素濃度は液温度により変化するため、測定槽２６の温度を一定にして酸素電極２８の出力の最大値を安定させるためである。測定槽２６内には、酸素を利用して硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に変えることができる鉄酸化細菌を保持する微生物膜２９が取付けられた酸素電極２８が設けられている。さらに、酸素電極２８からの電気出力が取り出され、その電気出力を変換演算器３０によって増幅・変換し、演算を施して被検水の異常水質を判別する。微生物膜２９に保持される鉄酸化細菌は、例えば、Thiobacillusferrooxidansである。測定槽２６を通った被検水は排出管３１を介して排出される。
【００１１】
この化学的挙動は、化学反応式（１）のようになる。
【００１２】
４ＦｅＳＯ4＋Ｏ2＋２Ｈ2ＳＯ4→２Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
化学反応式（１）のように、２Ｆｅ2（ＳＯ4）3は水中で電離し、Ｆｅ3+イオンが生成される。このＦｅ3+イオンがさらに水（Ｈ2Ｏ）と反応して、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）3となり沈殿することになる。微生物膜２９に保持される鉄酸化細菌としては、Thiobacillus ferrooxidans以外にも、上記化学反応式の働きを持つすべての微生物が適用可能である。例えば、Gallionella ferruginea、Leptospirillum ferrOoxidans、Leptothrix、Sphaerotilus等が適していることが確認されている。
【００１３】
なお、鉄酸化細菌の活性、すなわち鉄の酸化量は、温度の影響によっても変化する可能性があるため、測定槽２６は温度調整器２７によって、鉄酸化細菌の活性が安定するような温度に維持されるのが望ましい。温度調整器２７は、そういう意味で設けられているものである。
【００１４】
図４に示すバイオセンサ型の水質監視装置１は、鉄酸化細菌をプローブとして取付けた酸素電極２８に被検水と鉄液の混合液を被検水供給ポンプ１８および薬液供給ポンプ２１によって送液し、この送液時における酸素電極２８からの電気出力を監視するものである。このとき、被検水中の水溶性の有害物質が混入した場合、その有害物質が微生物膜２９上の鉄酸化細菌の呼吸活性を低下させる。その結果、鉄酸化細菌に消費されなかった酸素が微生物膜２９を透過するため、酸素電極２８に到達する酸素量が増加する。その結果、酸素電極２８が出力する電流値が増加するので、これによって有害物質の混入を判断する。
【００１５】
このような水質監視装置１は、連続運転されると、被検水中の汚濁物質が各配管の内壁に付着し堆積してくる。また、鉄液中の硫酸第一鉄の一部が硫酸第二鉄に酸化されて、これも徐々に堆積してくる。これらは、配管系の閉塞や、異常水質検出の感度低下につながり、検出精度を低下させる原因となる。そのため、図４に示す水質監視装置１には、被検水と硫酸第一鉄含有溶液の混合液が送液される被検水導入管１９に、酸性溶液パック３２から弁３３、薬液供給ポンプ２１および薬液導入管２４を介して酸性溶液を供給し、被検水導入管１９や測定槽２６などの被検水通流路に付着堆積している汚濁物質および酸化鉄を除去し、排出する「酸洗浄」を行なうことができるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２４９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したバイオセンサ型の水質監視装置に使用する鉄酸化細菌は、被検水中に約０．６ｍｇ／Ｌ以上の亜硝酸が含まれていると、呼吸活性が阻害されて鉄液を消費することが困難となり、酸素電極２８に到達する酸素量が増加して、水質異常と判定される。
【００１８】
亜硝酸は、人や魚等に悪影響を及ぼす物質であるため、亜硝酸濃度が０．６ｍｇ／Ｌ以上になった場合には異常を検出し、処理することが望ましい。一方、汚染が進んだ河川や、肥料や家畜のふん尿や生活排水に含まれるアンモニアが多量に流れ込む河川では、アンモニアの酸性物である亜硝酸の平均濃度が高く、亜硝酸の濃度が常時０．６ｍｇ／Ｌ以上である河川もある。
【００１９】
ここで、鉄酸化細菌の亜硝酸に対する感度は、一般的な魚や人体と比較して極端に敏感であるため、亜硝酸が存在する河川水の水質監視の際には亜硝酸の影響を除く必要がある。
【００２０】
上記課題に鑑み、本発明は、被検水から亜硝酸を除去して亜硝酸以外の有害物質の困窮を監視する水質監視装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の課題を解決するために、被検水が送水される測定槽と、当該測定槽内に浸漬され、鉄酸化細菌を保持する微生物膜を透過する酸素量を測定する溶存酸素電極と、測定槽に送水される被検水に酸素を供給する気体供給装置とを備え、溶存酸素電極によって測定された被検水の酸素量に基づいて、被検水に含まれる有害物質の混入を監視する水質監視装置であって、溶存酸素が飽和状態の被検水を測定槽に送水する被検水導入管と、被検水導入管に、スルファミン酸溶液を含む鉄液又はスルファミン酸溶液を含む酸性溶液を導入する薬液導入管とを備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、被検水から亜硝酸を除去して亜硝酸以外の有害物質の混入を監視することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水質監視装置の構成を説明する図である。
【図２】スルファミン酸の注入量と亜硝酸濃度の関係について説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る水質監視装置の構成を説明する図である。
【図４】従来の水質監視装置の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、図面を用いて本発明の各実施形態に係る固液分離システムについて説明する。以下の説明において、同一の構成については同一の符号を付して説明を省略する。また、図４を用いて上述した従来の水質監視装置と同様の構成については、同様の符号を付して説明を省略する。
【００２５】
〈第１の実施形態〉
図１を用いて、第１の実施形態に係る水質監視装置１ａについて説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る水質監視装置１ａは、河川等の水源から取水した水を被検水としてろ過する中空糸膜フィルタ１１と、ろ過された被検水を送水する供給ポンプ１２と、被検水を約３０℃に加温する配管ヒータ１３と、導入管１４を介して供給された被検水を貯留する散気水槽１５と、散気水槽１５内の被検水に酸素を含む気体を送り込んで溶存酸素濃度を飽和させる気体供給器１６と、弁１７と被検水供給ポンプ１８を有し、溶存酸素濃度が飽和された被検水の送水に利用する被検水導入管１９を備えている。
【００２６】
また、水質監視装置１ａは、鉄液として硫酸第一鉄含有溶液を貯留する鉄液パック２２ａと、鉄液パック２２ａから硫酸第一鉄含有溶液を薬液導入管２４に導く弁２３と、洗浄液となる酸性溶液を貯留する酸性溶液パック３２ａと、酸性溶液パック３２ａから酸性溶液を取り込み、薬液導入管２４に導く弁３３と、薬液導入管２４から硫黄第一鉄含有溶液または酸性溶液を被検水導入管１９に送水する薬液供給ポンプ２１を備えている。
【００２７】
さらに、水質監視装置１ａは、フローセル２５と、フローセル２５内に配置され、被検水供給ポンプ１８によって被検水が送水されるとともに、薬液供給ポンプ２１によって硫酸第一鉄含有溶液または酸性溶液が送水される測定槽２６と、フローセル２５に温水を循環して測定槽２６の温度を一定に保持させる温度調整器２７と、測定槽２６内に配置され、被検水中の硫酸第一鉄を取り込み、硫酸第二鉄にする鉄酸化細菌を保持する微生物膜２９と、測定槽２６内に配置され、微生物膜２９を透過した酸素の濃度に応じた電流を出力する酸素電極２８と、酸素電極２８から出力される電流を増幅した後、演算を行い被検水の水質が異常かどうかを判定する変換演算器３０とを備えている。
【００２８】
通常は微生物膜２９上の鉄酸化細菌が気体供給器１６から被検水に供給された酸素を消費している。一方、被検水中に水溶性の有害物質が混入した場合、この有害物質が鉄酸化細菌の呼吸活性を低下させる。したがって、鉄酸化細菌に消費されなかった酸素が微生物膜２９を透過し、酸素電極２８に到達する酸素量が増加する。したがって、酸素電極２８から出力される電流値が増加するので、この電流値の増加によって有害物質の混入を判断する。例えば、被検水中に亜硝酸を含んでいる場合にも亜硝酸によって鉄酸化細菌の呼吸活性が低下して、酸素電極２８から出力される電流量が増加する。
【００２９】
図１に示す水質監視装置１ａの鉄液パック２２ａが貯留する鉄液にはスルファミン酸を混合させている。また、酸性溶液パック３２ａが貯留する酸性溶液にもスルファミン酸を混合させている。
【００３０】
通常、スルファミン酸は、化学反応式（２）に示すように、亜硝酸と反応し、亜硝酸を硫酸と窒素に分解する。すなわち、亜硝酸を含む被検水にスルファミン酸を混合した場合には、スルファミン酸が亜硝酸と反応して、亜硝酸を分解することができる。
【００３１】
ＨＮＯ2＋（ＮＨ2）ＨＳＯ3  →  Ｈ2ＳＯ4＋Ｎ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
例えば、化学反応式（２）から、河川水中の亜硝酸濃度を最大３ｍｇ／Ｌと過程すると、被検水供給ポンプ１８による被検水の流量が１００ｍＬ／ｈのとき、測定槽２６に流入する亜硝酸の量は０．３ｍｇ／ｈとなる。この場合、薬液供給ポンプ２１の流量が１０ｍＬ／ｈとすると、理論上は、鉄液および酸性溶液に予め６２ｍｇ／Ｌの濃度のスルファミン酸を混合すれば、被検水中の亜硝酸は、スルファミン酸と反応して、被検水が測定槽２６に到達する前に、亜硝酸を硫酸と窒素とに分解できることとなる。
【００３２】
すなわち、理想では、被処理水に含まれる亜硝酸が３ｍｇ／Ｌのとき、注入するスルファミン酸量は６．２ｇ／Ｌになり、亜硝酸の分解には、被処理水に混入している亜硝酸の２倍程度のスルファミン酸が必要になる。しかしながら、亜硝酸を２倍程度の量のスルファミン酸で分解することができるのは、被処理水及びスルファミン酸の温度、反応時間（分解に必要な時間）等が理想的な場合である。また、反応時間は、スルファミン酸と亜硝酸を攪拌の有無にも影響される。したがって、被検水に含有される亜硝酸量の２倍のスルファミン酸を用いたとしても、微生物膜２９の鉄酸化細菌に影響を与えない程度に亜硝酸を分解することは困難である。
【００３３】
たとえば、被検水に含まれる亜硝酸と鉄液や酸性溶液に含まれるスルファミン酸は被検水導入管１９中で攪拌等は行なわずに混合させる。ここで、水質監視装置１ａでは、被検水に含有される有害物質を早急に検出するため、被検水導入管１９の長さを短くすることで、被検水や薬品が通過する時間を短く（数分程度）設定している。したがって、被検水導入管１９で亜硝酸とスルファミン酸とを混合する時間は極めて短く、被検水に含まれる亜硝酸を十分に分解するためには、スルファミン酸の供給量を理論値よりも多くする必要がある。
【００３４】
例えば、図２に示す例では、ｐＨ２の条件下において、亜硝酸濃度が０．３ｍｇ／Ｌ程度（亜硝酸酸性窒素の濃度が０．９２５ｍｇ／Ｌ）の被検水にときに１〜２分の反応時間で亜硝酸を分解するためには、スルファミン酸を２００ｍｇ／Ｌ程度注入する必要であるという実験結果が得られた。
【００３５】
被検水導入管１９を通過して測定槽２６に被検水が到達するまでに、亜硝酸とスルファミン酸から化学反応式（２）の反応によって硫酸が発生して被検水のｐＨ値は低下するが、酸素電極２８では至適ｐＨ値が２〜３の酸性領域である鉄酸化細菌をプローブとしているため、ｐＨ値の低下による水質監視への悪影響はない。また、窒素も鉄酸化細菌に無害であるため、窒素の含有による水質監視への悪影響もない。
【００３６】
上述したように、第１の実施形態に係る水質監視装置１ａによれば、鉄液及び酸性溶液にスルファミン酸を混合し、スルファミン酸によって被検水中の亜硝酸を分解する。これにより、水質監視装置１ａでは、亜硝酸濃度が０．６ｍｇ／Ｌ以上の被検水においても、鉄酸化細菌の呼吸活性が阻害されることが無く、安定した異常水質の検出を可能とすることができる。
【００３７】
〈第２の実施形態〉
図３を用いて、第２の実施形態に係る水質監視装置１ｂについて説明する。図３に示すように、第２の実施形態に係る水質監視装置１ｂは、図１を用いて上述した第１の実施形態に係る水質監視装置１ａと比較して、スルファミン酸溶液を貯留するスルファミン酸溶液パック３４と、スルファミン酸溶液パック３４からスルファミン酸溶液をスルファミン酸導入管３５に導く弁３６と、被検水導入管１９に送水するスルファミン酸溶液の量を制御するスルファミン酸供給ポンプ３７とを備えている点で異なる。また、水質監視装置１ｂでは、鉄液パック２２ａに代えて鉄液パック２２を備え、酸性溶液パック３２ａに代えて、酸性溶液パック３２を備えている点で異なる。鉄液パック２２に貯留する硫酸第一鉄含有溶液にはスルファミン酸は混合されておらず、酸性溶液パック３２で貯留している酸性溶液にもスルファミン酸は混合されていない。
【００３８】
水質監視装置１ｂでは、被検水導入管１９に、被検水供給ポンプ１８によって被検水が供給され、薬液供給ポンプ２１によって鉄液又は酸性溶液が供給されるとともに、スルファミン酸溶液供給ポンプ３７によってスルファミン酸が供給される。したがって、被検水導入管１９で亜硝酸とスルファミン酸とが混合され、亜硝酸とスルファミン酸とが化学反応式（２）のように反応し、亜硝酸を硫酸と窒素とに分解する。
【００３９】
ＨＮＯ2＋（ＮＨ2）ＨＳＯ3  →  Ｈ2ＳＯ4＋Ｎ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
スルファミン酸供給ポンプ３７によって供給するスルファミン酸の量は、調節することができるため、被検水の亜硝酸含有量に応じて調整することができる。したがって、河川水中の亜硝酸濃度の変動が大きい場合でも、スルファミン酸供給ポンプ３７でスルファミン酸の供給量を制御し、被検水が測定槽２６に到達する前に、被検水中の亜硝酸を適量のスルファミン酸と反応させて、亜硝酸を硫酸と窒素に分解することができる。
【００４０】
スルファミン酸は、測定槽２６より前で亜硝酸を含む被検水と混合させれば良い。したがって、被検水が弁１７を通過したより後であれば、例えば、被検水供給ポンプ１８を通過する前にスルファミン酸を混合させてもよいし、被検水供給ポンプ１８を通過した直後にスルファミン酸を混合させてもよい。早い時点で被検水にスルファミン酸を混合させることで、亜硝酸とスルファミン酸との混合時間を長くすることができる。
【００４１】
水質監視装置１ｂにおいても、化学反応式（２）の反応後、硫酸が発生して被検水のｐＨ値がさらに低下するが、酸素電極２８では至適ｐＨ値が２〜３の酸性領域である鉄酸化細菌をプローブとしているため、ｐＨ値の低下による悪影響はない。また、窒素も鉄酸化細菌に無害であるため、窒素の含有による悪影響もない。
【００４２】
上述したように、第２の実施形態に係る水質監視装置１ｂによれば、被検水にスルファミン酸を混合し、スルファミン酸によって被検水中の亜硝酸を分解する。これにより、水質監視装置１ｂでは、亜硝酸濃度が０．６ｍｇ／Ｌ以上の被検水においても、鉄酸化細菌の呼吸活性が阻害されることが無く、安定した異常水質の検出を可能とすることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１ａ，１ｂ…水質監視装置
１１…中空糸膜フィルタ
１２…供給ポンプ
１３…配管ヒータ
１４…導入管
１５…散気水槽
１６…気体供給器
１７…弁
１８…被検水供給ポンプ
１９…被検水導入管
２０…排出管
２１…薬液供給ポンプ
２２…鉄液パック
２３…弁
２４…薬液導入管
２５…フローセル
２６…測定槽
２７…温度調整器
２８…酸素電極
２９…微生物膜
３０…変換演算器
３１…排出管
３２…酸性溶液パック
３３…弁
３４…スルファミン酸溶液パック
３５…スルファミン酸導入管
３６…弁
３７…スルファミン酸供給ポンプ
【図１】
2010204043.tif 000003
【図２】
2010204043.tif 000004
【図３】
2010204043.tif 000005
【図４】
2010204043.tif 000006