(57)【要約】【課題】導電性高分子の形成量を高めて静電容量特性とＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなる陽極箔１とアルミニウムからなる陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回して形成されたコンデンサ素子１０と、前記セパレータ３が繊維径１μｍ以下の繊維からなり、前記セパレータ３の繊維及びその繊維間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネートのフィルム状の導電性高分子４が形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなる陽極箔とアルミニウムからなる陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されたコンデンサ素子と、前記セパレータが繊維径１μｍ以下の繊維からなり、前記セパレータの繊維およびその繊維間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネートのフィルム状の導電性高分子を被着させることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記セパレータは、セルロースを溶剤に溶解し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が１μｍ以下の長繊維を堆積させたものからなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された少なくとも１種の樹脂を有機溶媒または水に溶解し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が１μｍ以下の長繊維の非フィブリル化繊維を堆積させたものからなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
セルロースまたは樹脂を有機溶媒または水に溶解した溶液を作製し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が１μｍ以下の長繊維を堆積させてセパレータを形成する工程と、このセパレータを陽極箔と陰極箔との間に介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネートの導電性高分子分散液に前記コンデンサ素子を浸漬して乾燥することにより前記セパレータの繊維及びその繊維間にフィルム状の導電性高分子を被着させる工程とを備えた固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
フィルム状の導電性高分子を形成する工程であって、３，４−エチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸のドーパント及び酸化剤を加えて化学酸化重合して得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネートの導電性高分子分散液に前記コンデンサ素子を浸漬し、その後乾燥してセパレータの繊維及びその繊維間にフィルム状の導電性高分子を被着させる請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
セパレータを形成する工程であって、溶液を噴射させるノズルを少なくとも２本用意し、有機溶媒または水に樹脂を溶解させる樹脂濃度が異なる溶液をそれぞれ噴霧することにより、繊維径が１μｍ以下からなる複数の非フィブリル化繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造に繊維径が１μｍ以下の長繊維を絡み合せて前記セパレータを形成する請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは各種電子機器を構成する電子部品として広く用いられている。従来は電解液を電解質とする電解コンデンサが用いられてきたが、電子機器の高周波化に伴って、高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量かつ低等価直列抵抗（以下ＥＳＲと称す）の電解コンデンサが求められてきている。
【０００３】
最近では、この高周波領域のＥＳＲを低減するために、高周波領域にて電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されている。また、大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合（積層形）と比較して、大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）が製品化されている。コンデンサの形状としての巻回形は積層形のそれに比べ、電極箔の高面積化と低サイズ化を両立したままコンデンサの大容量化を図ることができるという利点を持つ。このような巻回形固体電解コンデンサは寿命、温度特性も優れている。また、高周波特性が非常に優れているため、パーソナルコンピュータの電源回路等に広く採用されている。
【０００４】
また、固体電解コンデンサはそれを構成する誘電体に印加される電圧が高いほど、より多くの電荷を前記誘電体表面に蓄えることができる。そのため、固体電解コンデンサを適用可能な電圧が高いこと、いわゆる定格電圧を高めることも要求されている。そのためには、固体電解コンデンサに高電圧を印加しても電気的にショートするといった不具合をおこさないこと、いわゆる耐ショート性が求められている。
【０００５】
前記巻回形の構造では、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須である。このセパレータの材料は、電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙）や、不織布が用いられている。電解紙の材料は、マニラ麻やクラフト紙などがある。不織布の材料にはガラス繊維や合成樹脂が用いられている。
【０００６】
この導電性高分子を巻回形コンデンサ素子に形成する方法としては、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して巻回形コンデンサ素子を形成した後、前記巻回形コンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合溶液に浸漬し、乾燥・加熱して形成する方法、または前記巻回形コンデンサ素子を前記重合性モノマーの溶液と前記酸化剤の溶液とに別々に浸漬する方法がある。また前記重合性モノマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴ）等が用いられている。前記酸化剤としては、１，５−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸（以下、ｐ−ＴＳＡ）などがある。この方法では、前記重合性モノマー溶液に前記巻回形コンデンサ素子を浸漬した後、続いて前記巻回形コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することにより、巻回形コンデンサ素子の内部に浸透した前記重合性モノマーと前記酸化剤が接触する。これにより、前記重合性モノマーが化学的に重合し、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子を均一に形成することができるとされている（特許文献１〜３）。
【０００７】
この導電性高分子を巻回形コンデンサ素子に形成する方法としては、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して巻回形コンデンサ素子を形成した後、前記巻回形コンデンサ素子を前記重合性モノマーと前記酸化剤の混合溶液に浸漬し、乾燥・加熱して形成する方法、または前記巻回形コンデンサ素子を前記重合性モノマーの溶液と前記酸化剤の溶液とに別々に浸漬する方法がある。
【０００８】
また、前記導電性高分子の形成方法として、ポリピロール微粒子またはＰＥＤＯＴ微粒子等を水等の分散媒中に分散した、微粒子分散液を電極箔上に塗布する方法も知られている。この方法は、前記の微粒子分散液（特許文献４中では、分散液を溶液と記載）に添加剤を加えたものへ前記巻回形コンデンサ素子を浸漬して、セパレータ上にフィルム状の導電性高分子を形成する。ここでは添加剤として、酸化皮膜を形成する機能を有する燐酸または燐酸エステル等を用いている。
【０００９】
前記の方法で作製した固体電解コンデンサでは、陽極箔の誘電体酸化皮膜の欠陥部分に酸化皮膜が再形成され、耐圧性の高い固体電解コンデンサを得ることができるとされている（特許文献４）。
【００１０】
さらに、特許文献４に記された添加剤として、絶縁性を有する高分子の前駆体を用いる方法がある。この方法では、皮膜欠陥部分を絶縁化することにより、耐圧性の高い固体電解コンデンサを得ることができるとされている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開２００７−２７３７５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献３】特許第３６０６１３７号公報
【特許文献４】特許第３５５１０３８号公報
【特許文献５】特開２００３−１００５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の固体電解コンデンサは、セパレータを構成する混抄紙の繊維径が数μｍでかつ不均一なため、セパレータの密度を低くするまたは厚みを薄くすると、セパレータの欠陥が生じる。その結果、固体電解コンデンサの定格電圧が１６Ｖ以上になると、ショート率が増大するという課題がある。
【００１２】
また、特許文献２の固体電解コンデンサは、セパレータのビニロン繊維の繊維径が２〜８μｍと幅広い分布であること、バインダーの溶解除去率が一定でないことから、得られる固体電解コンデンサの特性がばらつくという課題がある。
【００１３】
また特許文献３の固体電解コンデンサも、セパレータの繊維径が大きいため、固体電解コンデンサのさらなる低ＥＳＲ化に課題がある。
【００１４】
特許文献１〜３に示された重合性モノマーを化学酸化重合する方法は、酸化剤溶液が陽極箔の誘電体酸化皮膜を腐蝕するため、固体電解コンデンサの耐電圧性を低くするという課題がある。
【００１５】
図６に前記化学酸化重合によりセパレータ上に形成された導電性高分子を示す。図では導電性高分子粒子が凝集して、セパレータの至る所に空隙が存在している様子が分かる。この空隙の存在により、固体電解コンデンサのさらなるＥＳＲ低減が難しくなっている。
【００１６】
また、特許文献４の固体電解コンデンサは、ポリピロール微粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子等の水分散体液を用いてフィルム状の導電性高分子を被着させたものである。特許文献４の導電性高分子形成方法では特許文献１〜３とは異なり、酸化剤溶液が陽極箔の誘電体酸化皮膜に接触しない。これにより耐電圧は向上するものの、導電性高分子の溶媒である水とセパレータの繊維との親和性が十分でないため、固体コンデンサのＥＳＲが高くなるという課題がある。
【００１７】
また、特許文献５の固体電解コンデンサも、特許文献４と同様に耐電圧は向上するものの、添加剤により固体コンデンサのＥＳＲが上昇するという課題がある。
【００１８】
本発明はこのような従来の課題を解決し、ＥＳＲ特性、静電容量特性、漏れ電流特性、定格電圧値等の優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなる陽極箔とアルミニウムからなる陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されたコンデンサ素子と、前記セパレータにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォネート（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の導電性高分子が形成され、前記セパレータが繊維径１μｍ以下の繊維から形成され、かつ繊維及び繊維間にフィルム状の導電性高分子が空隙無く被着されたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の製造方法はセルロースまたは樹脂を溶剤に溶解し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が１μｍ以下の長繊維の非フィブリル化繊維を堆積させてセパレータを形成する工程と、前記セパレータを陽極箔と陰極箔との間に介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液に前記コンデンサ素子を浸漬させ、分散媒を乾燥することにより前記セパレータの繊維及び繊維間にフィルム状の導電性高分子を被着させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体電解コンデンサによれば、繊維径１μｍ以下の均一な繊維で形成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成することにより、前記セパレータの密度を低く保ちつつその厚みを薄くすることができる。それにより、前記セパレータの繊維及びその繊維間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性高分子が空隙無く被着されるので、セパレータの導電性が向上する。その結果、ＥＳＲ特性と静電容量特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２２】
また本発明の固体コンデンサの形成方法によれば、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴ）にパラトルエンスルホン酸（以下、ｐＴＳＡ）を加えて化学酸化重合させてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を得る。次に前記分散液をコンデンサ素子に含浸させ、その後乾燥することでセパレータにフィルム状の導電性高分子を形成する。以上の工程を経ることにより、陽極箔の誘電体酸化皮膜の腐蝕無しに、フィルム状の導電性高分子をセパレータに形成することができる。そのため、漏れ電流が低い固体電解コンデンサが得られ、また、耐ショート性に優れるため定格電圧の高いものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は本発明の固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図、図２は前記固体電解コンデンサの要部を拡大した部分断面概念図である。図１において、コンデンサ素子１０は、陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることにより形成されている。
【００２５】
前記陽極箔１はエッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９を形成したアルミニウム箔からなる。前記陰極箔２はエッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔からなる。
【００２６】
前記コンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開口端をゴム製の封口材７により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６が封口材７を貫通するように封止されている。
【００２７】
図２において、導電性高分子４が前記陽極箔１と前記陰極箔２との間を隙間なく充填している。ここで図１のセパレータ３は導電性高分子４のアンカーとなり、前記陽極箔１と前記陰極箔２の間に保持されている。以上の構成により巻回形の固体電解コンデンサが構成される。
【００２８】
図３は本実施の形態１におけるセパレータ３の平面ＳＥＭ写真（×３０００倍）である。この図で示したように、本実施の形態１のセパレータ３は繊維径が１μｍ以下の長繊維の非フィブリル化繊維を堆積させたもので、繊維径が均一であり、前記セパレータ３の繊維及び繊維間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散体を含浸させ乾燥することにより、前記セパレータ３に導電性高分子４を形成することができる。
【００２９】
前記コンデンサ素子１０に用いるセパレータ３は、セルロース繊維またはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された少なくとも１種の合成繊維である。
【００３０】
図４は本実施の形態１におけるセパレータ３を作製する基本的な装置の概略図である。図４を用いて、本実施の形態１におけるセパレータ３の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、セルロースまたは樹脂を有機溶媒または水に溶解した溶液を作製し、この溶液を溶液槽１５、１６に注入する。次に前記溶液槽１５、１６に接続したノズル１３、１４と基板１１の上面にセットした集電板１２との間に１０〜５０ｋＶの直流電圧を印加する。次に、前記ノズル１３、１４から前記溶液を噴射させることにより、繊維径が１μｍ以下の長繊維が集電板の表面に堆積される。最後に集電板１２の上面に堆積した長繊維の集合体を成型する。その後、用途に応じて鹸化や加熱の処理を行う。
【００３２】
以上の工程を経て、本実施の形態１のセパレータ３を得る。
【００３３】
なお、本実施の形態１のセパレータ３を構成する繊維の繊維径は、直流電圧を調整することにより任意のものを得ることができる。
【００３４】
前記セルロースの溶液は、銅アンモニアセルロースや、セルロースエステルである硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロースなどの溶液を用いることができる。溶液に対するセルロース濃度は５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００３５】
次に、銅アンモニアセルロース溶液を作製する方法について述べる。まず硫酸銅溶液にアンモニアを溶解させた溶液に再生セルロースを添加する。次にこれを十分に撹拌させて溶解させ、さらにポリアルキレングリコールと界面活性剤を添加することにより作製できる。
【００３６】
前記樹脂の溶液は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリイミド、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなり、それを有機溶媒または水に溶解した溶液を用いる。
【００３７】
前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、シクロヘキサン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルアセトアミドなどを用いることができ、樹脂によって選択する。
【００３８】
なお樹脂を有機溶媒または水に溶解して溶液としているが、必ずしも樹脂は溶剤に溶けている必要はない。例えば微細化された樹脂が溶媒に分散されたもの、またはエマルジョンになっているものでも使用できる。
【００３９】
本実施の形態１のセパレータにおいて、繊維径は１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、厚さは１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。繊維径が０．１μｍ未満では十分なセパレータの強度が得られず、コンデンサ素子の形成の際、セパレータが断裂してコンデンサ素子が形成できない。また、繊維径が１μｍを超えるとセパレータ繊維及びその繊維間に被着される導電性高分子の付着量が少なくなり、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が悪くなる。また、セパレータの厚さが１μｍ未満ではセパレータの絶縁性が低下し、コンデンサ素子の耐電圧性が低下する。また、セパレータの厚みが２０μｍを超えると固体電解コンデンサの小型化を図ることができない。また、陽極と陰極の極間距離が長くなることにより、その間の電気抵抗値が上昇する。その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が悪化する。
【００４０】
また、本実施の形態１のセパレータの密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3である。秤量は１０〜７０ｇ／ｍ2であり、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ2である。ここに示した密度と秤量の下限値未満ではセパレータの強度および絶縁性が低下する。また、ここに示した密度と秤量の上限値を超えると本実施の形態１のセパレータ３に十分な量の導電性高分子が形成されない。そのため、陽極と陰極の間の電気抵抗値が上昇するため、ＥＳＲ特性が低下する。
【００４１】
前記セパレータ３に前記導電性高分子４を被着させる方法について述べる。まず、ＥＤＯＴ溶液とｐＴＳＡ溶液を準備する。ここでｐＴＳＡはＥＤＯＴの化学酸化重合反応の酸化剤であると同時に、重合反応後にＥＤＯＴと結合してドーパントとなる。次にＥＤＯＴ溶液を化学酸化重合したのち、それを分散媒と混合してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散体の溶液を作製する。以下これを分散液と称する。次にこの分散液にコンデンサ素子１０を含浸、その後乾燥することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがセパレータ３の繊維及びその繊維間に被着される。以上の工程を経ることで、セパレータ３に導電性高分子４を被着させることができる。
【００４２】
ここでセパレータに導電性高分子を被着させるとは、前記セパレータ３の繊維及びその繊維間をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる薄いフィルム状の膜で覆われることを指す。前記セパレータ３に導電性高分子が被着した状態を観察すると、セパレータ３の全体に導電性高分子があたかも広がるように付着しているような状態となる。
【００４３】
本発明の導電性高分子４は、特許文献１〜３に記載されている従来の形成方法で得られるそれとは形状が異なる。従来の方法で形成した導電性高分子は粒子状膜となり、本発明の導電性高分子４は透明に近いフィルム状の膜となる。その好ましい厚みはおよそ０．０５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【００４４】
ここで用いるセパレータは、マニラ麻やヘンプ材を用いたセルロース系のものや合成繊維セパレータが良く知られている。それらは繊維径が数μｍの不均一な繊維で形成され、その繊維間の距離が長いため導電性高分子のフィルム状膜を保持することができなかった。その結果、導電性高分子膜の欠陥が多いものしか得られず、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が悪かった。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる前記導電性高分子４を繊維径が１μｍ以下の長繊維の非フィブリル化繊維を堆積させたセパレータ３に形成させ、前記セパレータ３の繊維及びその繊維間に前記導電性高分子４をフィルム状に被着することにより、導電性高分子膜の欠陥が少なくなる。その結果、固体電解コンデンサの静電容量を高くし、ＥＳＲ特性及び漏れ電流特性の優れたものを得ることができる。また、前記導電性高分子４を前記セパレータ３に形成する際、導電性高分子分散液のｐＨを中性付近に調整したものを用いることにより、分散液がコンデンサ素子１０を構成する陽極箔を腐蝕しない。そのことにより、漏れ電流が低い固体電解コンデンサが得られる。また、得られる固体電解コンデンサは耐ショート性に優れるため、定格電圧が高いものが得られる。
【００４６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まず、硫酸銅溶液にアンモニアを溶解させた溶液にコットンリンターを添加した（濃度１０ｗｔ％）。これを十分に撹拌させて溶解させ、さらにポリアルキレングリコール５ｗｔ％と界面活性剤０．５ｗｔ％を添加することにより、銅セルロース溶液を作製した。
【００４８】
次に、図４で示した装置を用いてセパレータを作製した。まず、作製した溶液を溶液槽に注入した。注入後、ノズルと集電板の間に２０ｋＶの電圧を印加して前記の銅セルロース溶液を集電板に向けて噴射することにより、集電板上に長繊維の集合体を堆積した。それを成型して２００℃で３０分間加熱処理することにより、セパレータＡ（繊維径０．２μｍ、厚さ１５μｍ、秤量６０ｇ／ｍ2）を作製した。
【００４９】
次に、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面化した。続いて前記アルミニウム箔の陽極酸化処理を化成電圧３２Ｖにて充分な時間行った。陽極酸化処理を経て、その表面に誘電体酸化皮膜を形成した後、短冊状（６５×５ｍｍ）に切断して陽極箔を作製した。
【００５０】
次に、陽極箔作製に用いたものとは別のアルミニウム箔のエッチング処理を行い、表面を粗面化した。次に短冊状（５０×６ｍｍ）に切断して陰極箔を作製した。
【００５１】
先ほど作製した陽極箔と陰極箔にそれぞれのリードを溶接した後、陽極箔と陰極箔との間に前記セパレータＡを介在させて巻回してコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量値は１００μＦであった。）。
【００５２】
続いて、先ほど作製したコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液中で陽極酸化処理（化成電圧３２Ｖ）を３０分間行い、その後２００℃で熱処理を行った。
【００５３】
次に、ＥＤＯＴとｐ−ＴＳＡをイオン交換水に混合し、この混合溶液に過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加・撹拌して化学重合反応を行った。次に得られた反応液について遠心分離と塩析の処理を行い、未反応のＥＤＯＴ、ＰＳＳＡ、過硫酸アンモニウム及び硫酸第二鉄を除去した。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（分子量；約１５０，０００）からなる導電性高分子分散液を作製した。
【００５４】
前記コンデンサ素子を作製した導電性分散液に含浸し、分散液から引き上げた後に１２０℃で乾燥した。これにより、フィルム状のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがセパレータに被着し、陽極箔と陰極箔の間に導電性高分子を形成した。
【００５５】
続いてフィルム状の導電性高分子を形成したコンデンサ素子を、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成したもの。封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共に有底筒状のアルミニウムケースに封入した。最後にカーリング処理により開口部を封止して、固体電解コンデンサを作製した（サイズ：直径８ｍｍ、高さ８ｍｍ）。
【００５６】
（実施例２）
実施例２ではセパレータを作製する溶液として、酢酸セルロースをジアセトンアルコールに溶解した溶液（セルロース濃度１０ｗｔ％）を作製した。その溶液を用いて実施例１と同様の装置・手順を経て集電板上に長繊維の集合体を堆積した。次にそれを苛性ソーダ／メタノール溶液に浸漬してアルカリ鹸化処理を行った。それを成型して２００℃で３０分間加熱処理を行い、セパレータＢ（繊維径０．３μｍ、厚さ１５μｍ、秤量５０ｇ／ｍ2）を作製した。セパレータＢを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
（実施例３）
実施例３ではセパレータを作製する溶液として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（１０ｗｔ％）を有機溶媒に溶解した溶液を作製した。その溶液を用いて実施例１と同様の装置・手順を経て集電板上に長繊維の集合体を堆積した。それを成型して２５０℃で３０分間加熱処理を行い、セパレータＣ（繊維径０．５μｍ、厚さ１５μｍ、秤量４０ｇ／ｍ2）を作製した。セパレータＣを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
（実施例４）
実施例４ではセパレータを作製する溶液として、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）樹脂（１０ｗｔ％）を有機溶媒に溶解した溶液を作製した。その溶液を用いて実施例１と同様の装置・手順を経て集電板上に長繊維の集合体を堆積した。それを成型して１２０℃で２０分間加熱処理を行い、セパレータＤ（繊維径０．７μｍ、厚さ１５μｍ、秤量２０ｇ／ｍ2）を作製した。セパレータＤを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
（比較例１）
比較例１ではセパレータとして、コットンリンターを抄紙したセパレータＥ（繊維径８μｍ、厚さ２０μｍ、秤量１５ｇ／ｍ2）を用いてコンデンサ素子を形成した。図５にセパレータＥの表面ＳＥＭ写真（×３０００倍）を示す。ここから、セパレータＥの繊維径が７〜１０μｍの不均一な繊維から形成されていることが分かった。次に、比較例１の固体電解コンデンサの作製手順を下記に示す。
【００６０】
まず、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面化した。続いて前記アルミニウム箔の陽極酸化処理を化成電圧３２Ｖにて充分な時間行った。陽極酸化処理を経て、その表面に誘電体酸化皮膜を形成した後、短冊状（６５×５ｍｍ）に切断して陽極箔を作製した。
【００６１】
次に、陽極箔作製に用いたものとは別のアルミニウム箔のエッチング処理を行い、表面を粗面化した。次に短冊状（５０×６ｍｍ）に切断して陰極箔を作製した。
【００６２】
先ほど作製した陽極箔と陰極箔にそれぞれのリードを溶接した後、陽極箔と陰極箔との間に前記セパレータＥを介在させて巻回してコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量値は７５μＦであった。）。
【００６３】
次に、ＥＤＯＴ１部とｐ−ＴＳＡ第二鉄塩２部とをｎ−ブタノール４部に溶解して、ＥＤＯＴ／ｐ−ＴＳＡ第二鉄塩混合溶液を作製した。次に、前記コンデンサ素子を前記混合溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間化学重合を行い、セパレータＥにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡからなる導電性高分子微粒子を被着させた。図６に導電性高分子微粒子を形成した後のセパレータＥの表面ＳＥＭ写真（×３００倍）を示す。ここから、比較例１の導電性高分子には空隙が存在し、所々で凝集していることが分かった。以上の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００６４】
（比較例２）
比較例２ではセパレータとして、マニラ麻の混抄したセパレータＦ（繊維径１５μｍ、厚さ２０μｍ、秤量１５ｇ／ｍ2）を用いてコンデンサ素子を形成した。セパレータＦを用いてコンデンサ素子を形成したこと以外は比較例１と同様の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
（比較例３）
比較例３ではセパレータとして、ポリエチレンテレフタレート繊維を湿式法により形成して作製した不織布セパレータＧ（繊維径１０μｍ、厚さ２０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）を用いてコンデンサ素子を形成した。セパレータＧを用いてコンデンサ素子を形成した以外は比較例１と同様の手順により、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
表１に本発明の実施例１〜４と比較例１〜３の固体電解コンデンサの電気特性を示す。固体電解コンデンサの電気特性として、静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）及び漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値）の値を示した。また表１の左側には初期値を、右側には高温電圧印加試験（１０５℃雰囲気で１６Ｖの直流電圧を、固体電解コンデンサに印加）を２０００時間経過した後の固体電解コンデンサの電気特性を示した。
【００６７】
なお試験個数はいずれも５０個で行った。また、表１の静電容量、インピーダンス及び漏れ電流の値は、ショート品を除いたサンプルの平均値で示した。
【００６８】
【表１】
2010245150.tif 000003
【００６９】
表１から実施例１〜４の固体電解コンデンサは初期特性、高温電圧印加試験後ともに、比較例１〜３の固体電解コンデンサよりも優れた電気特性を示した。
【００７０】
以上のことから、コンデンサ素子のセパレータを繊維径１μｍ以下の繊維から構成することにより、静電容量特性、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得られたことが示された。
【００７１】
また未反応のＥＤＯＴ、ＰＳＳＡ、過硫酸アンモニウム及び硫酸第二鉄を除去したことにより、漏れ電流特性と耐ショート性に優れた固体電解コンデンサを得られたことが示された。
【００７２】
実施例１〜４において、前記セパレータの材料としてコットンリンター、酢酸セルロース、ＰＢＴ樹脂及びＰＶＤＦ樹脂を用いた例を述べたが、その他、ポリイミド、ＰＥＴ等のポリエステル、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサにおいて、静電容量、ＥＳＲ及び漏れ電流特性に優れ、耐ショート性に優れた固体電解コンデンサを提供することにより、高周波及び高電圧で使用する電子部品に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【図２】図１のコンデンサ素子の要部を拡大した概念図
【図３】本発明の実施の形態１におけるセパレータの表面ＳＥＭ写真
【図４】本発明の実施の形態１におけるセパレータ作製装置の概略図
【図５】比較例１におけるセパレータの表面ＳＥＭ写真
【図６】比較例１のセパレータに形成した導電性高分子の表面ＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００７５】
１  陽極箔
２  陰極箔
３  セパレータ
４  導電性高分子
５  陽極リード
６  陰極リード
７  封口材
８  アルミニウムケース
９  誘電体酸化皮膜
１０  コンデンサ素子
１１  基板
１２  集電板
１３，１４  ノズル
１５，１６  溶液槽
【図１】
2010245150.tif 000004
【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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