(57)【要約】【課題】８５℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命化も可能な電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明は集電体が非絶縁性の酸化物膜を形成したアルミニウムからなっているので、電解液または電極中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液及び集電体の劣化を抑制し、８５℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命特性を実現するという効果を有する。そして、非絶縁性の酸化膜は導電性が高いので、内部抵抗の上昇もない。【選択図】  図１
2010245069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極および／または負極集電体が表面に非絶縁性の酸化物膜を形成したアルミニウムからなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記非絶縁性の酸化物膜の比抵抗が、１０8〜１０11Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記非絶縁性の酸化物膜が、酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
電解液の溶媒がγ−ブチロラクトンを主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
電解液の溶媒がスルホランまたはその誘導体を主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
電解液の溶媒がプロピレンカーボネートを主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層（例えばカ−ボン層）を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタセルに電解液を含浸し、このキャパシタセルを金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。
【０００３】
以上の電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行われている。これによれば、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【０００４】
ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃使用を可能にしようという試みがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、さらに８５℃使用を可能にしようとすると特性の劣化を抑えることができない。また、カーボネート系溶媒を用いた電解液においても、寿命特性の向上が求められていた。そこで、本発明は、この問題を解決し、８５℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命化も可能な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極および／または負極集電体が表面に非絶縁性の酸化物膜を形成したアルミニウムからなることを特徴とする。
【０００８】
また、電解液の溶媒がγ−ブチロラクトンを主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、電解液の溶媒がスルホランまたはその誘導体を主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、電解液の溶媒がプロピレンカーボネイトを主体とし、かつ、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は集電体が非絶縁性の酸化物膜を形成したアルミニウムからなっているので、電解液または電極中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液及び集電体の劣化を抑制し、８５℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命特性を実現するという効果を有する。そして、非絶縁性の酸化膜は導電性が高いので、内部抵抗の上昇もない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１、比較例１に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図２】本発明の実施例１、比較例１に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例２、比較例２に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２、比較例２に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例３、比較例３に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例３、比較例３に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、電気二重層キャパシタはアルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【００１５】
この電気二重層キャパシタの集電体に、有機ケイ素化合物等を蒸着用原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、オゾンガス等の酸化性ガスを使用して、熱化学気相成長法等を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する。このようにして集電体の上面に非絶縁性の酸化物膜を形成する。
【００１６】
非絶縁性の酸化物膜としては、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等から成る酸化物膜を挙げることができるが、なかでも酸化ケイ素から成る酸化物膜がより好ましい。これらの酸化物膜の絶縁性は低く、集電体の電気的特性にほとんど影響を与えない。
【００１７】
また、これらの非絶縁性の酸化物膜の比抵抗は、１０8〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０9〜５×１０10Ω・ｃｍである。この範囲未満では漏れ電流特性が低下し、この範囲を越えると静電容量、ＥＳＲ特性が低下する。また、単位厚さ当たりの耐電圧は、０．０１〜０．００１Ｖ／ｎｍが好ましい。
【００１８】
なお、非絶縁性の酸化物膜の比抵抗及び耐電圧を上記の範囲にするには、成膜温度を適宜調整することにより行う。具体的には、２００〜６００℃で成膜を行うことが好ましい。
【００１９】
ここで、上述したような酸化物膜の絶縁性が低い理由について説明する。例えば、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜においては、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析結果から明らかなように、その膜内にＳｉ−ＯＨが存在する。
【００２０】
また、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜についてのグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析結果によれば、非絶縁性の原因と思われる炭素（Ｃ）が、該酸化物膜の表層部以外の内層部に存在する。これに対して、絶縁性膜では表層部以外の内層部に炭素（Ｃ）は存在しない。これらのことから、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜においては、Ｓｉ−ＯＨ及び炭素（Ｃ）の存在により絶縁性が低くなると考えられる。
【００２１】
また、先に例示した酸化ケイ素以外の酸化物からなる酸化物膜においても、同様にグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析を行ったところ、非絶縁性の原因と思われる炭素（Ｃ）が、該酸化物膜の表層部以外の内層部に存在することが分かった。
【００２２】
本発明に係る非絶縁性の酸化物膜は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
【００２３】
具体的には、集電体の表面に、以下に列挙するような有機ケイ素化合物等を蒸着用原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、オゾンガス等の酸化性ガスを使用し、熱化学気相成長法を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２４】
また、オゾンを用いることなく、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法によって形成することもできる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。
【００２５】
原料として用いる有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリエトキシフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等を用いることができる。なかでも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が成膜性の点から最も好ましい。
【００２６】
電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００２７】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。
【００２８】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【００２９】
本発明においては、この分極性電極に含有される水分含有率を１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下としている。
【００３０】
本発明においては電解液として、その主溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホランまたはその誘導体、プロピレンカーボネートを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。
【００３１】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウム、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、以上のγ−ブチロラクトンを主体とする電解液に含有される水分含有率を４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下としている。
【００３３】
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例に係る発明を具体的にを説明する。
（実施例１）
活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるポリテロラフルオロエチレン（PTFE）から成る混合物を、圧延ローラーを用いてシート状に成形してこれを分極性電極とした。オゾン（O3）−化学気相成長法で非絶縁性の酸化ケイ素膜を形成させたアルミニウムエッチング箔を集電体とした。シート状分極性電極を、リード線を設けた集電体に導電性接着剤を用いて貼り付けて電極とした。作成した2枚の電極を、セルロース系セパレータを介して向かい合わせ電気二重層キャパシタ素子（電極面積12cm2）を作製した。
この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEABF４）/γ-ブチロラクトン（GBL）電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して、８５℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量（F）、及び直流抵抗（DCIR）を測定した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタ素子を作製した。
この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF４）/スルホラン（SLF）電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。
この電気二重層キャパシタセルに対して、１０５℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量（F）、及び直流抵抗（DCIR）を測定した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタ素子を作製した。
この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEABF４）/プロピレンカーボネート（PC）電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。
この電気二重層キャパシタセルに対して、６０℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量（F）、及び直流抵抗（DCIR）を測定した。
【００３７】
（比較例１）
非絶縁性の酸化ケイ素膜を形成させていないアルミニウムエッチング箔を集電体として実施例1と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例１と同様の試験を行った。
【００３８】
（比較例２）
非絶縁性の酸化ケイ素膜を形成させていないアルミニウムエッチング箔を集電体として実施例２と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例２と同様の試験を行った。
【００３９】
（比較例３）
非絶縁性の酸化ケイ素膜を形成させていないアルミニウムエッチング箔を集電体として実施例３と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例３と同様の試験を行った。
【００４０】
（結果）
図１〜図６から明らかなように、本願の実施例は従来の集電体である比較例１〜３より、容量変化、内部抵抗変化とも良好である。
【図１】
2010245069.tif 000003
【図２】
2010245069.tif 000004
【図３】
2010245069.tif 000005
【図４】
2010245069.tif 000006
【図５】
2010245069.tif 000007
【図６】
2010245069.tif 000008