(57)【要約】【課題】ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させたゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】以下の（Ｘ）および（Ｆ１）の工程：（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）を含むゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ｘ）および（Ｆ１）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程：
（１）ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）があり、
（２）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物の開発において、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）の３つを両立させるのは困難である。低ｔａｎδ、高Ｅ＊および高ＥＢ％を両立させるため以下の手段が取られる。
【０００３】
（１）カーボンをシリカに置換する。さらには、大粒子シリカを用いる。
（２）破壊エネルギーに優れる天然ゴム（ＮＲ）をゴム成分中に６０質量％以上用いる。さらには、高分子量ＮＲを用いる。
（３）硫黄を減らし、硫黄を含有する架橋助剤（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物））や硫黄を含有しない架橋助剤（例えば、ＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）：フレキシス社製のデュラリンクＨＴＳ、ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）を用いる。
【０００４】
これら（１）〜（３）の手法により、ポリマー間に熱的に安定な架橋を形成でき、一旦形成した結合硫黄が離脱する時のポリマー切断を少なくで、リバージョンを抑制でき、ポリマー分子量を保持できる。
【０００５】
（４）変成Ｓ−ＳＢＲ、変成ＢＲを用いて、フィラーとポリマーの結合力を高め、フィラー分散も良くする。さらには、結合力に優れる耐熱シリカカップリング剤を用いる。
（５）変成レゾルシン（例えば、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合体（住友化学（株）製のスミカノール６２０））を配合してＥ＊を高め、同時にフィラー配合量を減らす。
（６）メタクリル酸亜鉛をベース練りで、シリカと同時に投入し、Ｅ＊を高め、同時にフィラーを減らす。
【０００６】
しかし、近年のＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化要求に対して、上記（１）〜（５）を採用しても、未だ十分にニーズに答えてられていないことが現状である。
【０００７】
また、上記（６）を採用しても、Ｅ＊をためることはできるが、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化できず（つまりｔａｎδが大きくなり）、フィラーの配合量を減じて得た低ｔａｎδ減が相殺されてしまう。
【０００８】
例えば、特許文献１には、耐摩耗性を大幅に低下させることなく、転がり抵抗の低減されたゴム組成物および該ゴム組成物からなるタイヤを提供することを目的として、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対し、（Ｂ）メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれたカルボン酸金属塩１〜３重量部、（Ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６ヘキサンジアミン１〜３重量部、ならびに（Ｄ）シリカおよび／またはカーボンブラックを含有し、該シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｄ）の６５〜１００重量％がシリカであるゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１では、ゴム成分、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛およびアクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれたカルボン酸金属塩、シリカおよび／またはカーボンブラックおよびシランカップリング剤を同時に１５０℃以上でのベース練りしているため、シリカと亜鉛華（酸化亜鉛）の吸着が起こり、高ｔａｎδ（つまり、転がり抵抗性に優れない）が起こっているものと思われる。
【０００９】
つまり、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）の３つを両立させる点については改善の余地がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３‐２１３０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の本発明は、以下の（Ｘ）および（Ｆ１）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【００１３】
第２の本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程：
（１）ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）があり、
（２）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチ１〜１０質量部添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができる。ゴム組成物のｔａｎδの値が低いと転がり抵抗性が低いこと（ＬＲＲ）を示し良好である。ゴム組成物のＥ＊（複素弾性率）の値が高いと操縦安定性に優れることを示す。ＥＢ（％）（破断時伸び）の値が高いと破壊エネルギー（亀裂成長やチッピング）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１のゴム組成物の製造方法について説明する。
【００１８】
第１の本発明は、以下の（Ｘ）および（Ｆ１）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
【００１９】
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。
【００２０】
混練りする工程（Ｘ）に含まれるジエン系ゴムとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジエン系ゴムの中でも、破断強度および加工性に優れるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）を使用することが好ましい。また、低発熱性およびリバージョン抑制に優れるという理由から、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（例えば、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（分子鎖の末端構造：シリカと相互作用を有する構造、結合スチレン量：１０％、ビニル量：４２％））を使用することが好ましい。
【００２１】
混練りする工程（Ｘ）に含まれるシリカとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。
【００２２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性（補強性）に優れるという理由から、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、分散悪化により発熱が大きくなるのを防ぐことができるという理由から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２９０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００２３】
充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、ウェットグリップおよび転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２４】
本発明でシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピ���）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、Ｓｉ２６６などがあげられるが、シリカの分散性を向上させる効果が得られ、ゴム焼けが生じ難いという理由から、Ｓｉ２６６を用いることが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００２６】
混練りする工程（Ｘ）の混練温度は、シリカ分散を十分に行い、ゴム焼けを防止するという理由から、１４０〜１７０℃が好ましく、１５０〜１６５℃がより好ましい。なお、シリカ分散はＬＲＲ（＝ｔａｎδ３０℃）に関与する。
【００２７】
混練りする工程（Ｘ）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。
【００２８】
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ１）がある。混練りする工程（Ｆ１）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する。
【００２９】
本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、
【化１】
2010095670.tif 000002
（式中、Ｍは金属、ｘは１または２の整数である）
で表される。
【００３０】
メタクリル酸金属塩に含まれる金属Ｍは、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成する架橋前駆体との相乗作用の結果、金属ＭがＺｎ（亜鉛）の場合、最も架橋効率が高いという理由から、亜鉛が好ましい。通常、［硫黄］−［加硫促進剤］−［ＺｎＯ］の錯体が架橋反応を促進させる。本発明では、［硫黄］−［加硫促進剤］−［ＺｎＯ］−［メタクリル酸亜鉛］の複合錯体が、分散性が良く、錯体の数が多いため、架橋反応を促進させると考えられる。
【００３１】
メタクリル酸金属塩を配合する場合、メタクリル酸金属塩の配合量は、ゴム配合のＥ＊が向上でき、ｔａｎδを低下させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１．０〜６質量部である。
【００３２】
本発明のゴム組成物の製造方法は、メタクリル酸金属塩（好ましくはメタクリル酸亜鉛塩）を、シリカやカップリング剤と同時に練らず、以下に説明するＦ練りで投入するか、Ｆ練りでなくても、シリカやカップリング剤より後の練り段階（ステージ）で練ることを特徴としている。
【００３３】
メタクリル酸金属塩をシリカと同時に練らない理由として、酸化亜鉛とシリカの吸着メカニズムが参考になる。ベース練りにおいて、シリカとカップリング剤は効率よく結合し、シリカとゴムポリマーも効率よく結合するので、ゴム成分中でシリカが効率良く分散する。しかし、これらのサイクルを酸化亜鉛が阻害する。そこで、メタクリル酸金属塩、特にメタクリル酸亜鉛塩は、酸化亜鉛よりゴム中への分散が良く、メタクリル酸亜鉛の亜鉛が、確率高くシリカ表面のＯＨ基（水酸基）と引き合う。メタクリル酸亜鉛は、シリカとカップリング剤配合の本来の利点（ポリマーとの強い化学結合、高分散）を犠牲にすることなく、硫黄架橋反応を促進させ、さらに物性を向上させることができる。前記の加硫促進効果とは、メタクリル酸亜鉛が高分散であることで、加硫促進剤／亜鉛華（酸化亜鉛）／ステアリン酸の複合加硫促進前駆体を多く作成できることに由来していると考えられている。結果、ＬＲＲ／高操縦性能／チッピングの３つをバランスよく向上させることができる。
【００３４】
混練りする工程（Ｆ１）で硫黄を使用する場合、特に銘柄、溶性・不溶性は問わない。
【００３５】
混練りする工程（Ｆ１）の混練温度は、硫黄、加硫促進剤による加硫ゴム焼けを防止し、混練りする工程（Ｆ１）で配合される薬品の分散を促進させることができるという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましい。
【００３６】
混練りする工程（Ｆ１）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。
【００３７】
次に、本発明の第２のゴム組成物の製造方法について説明する。
【００３８】
第２の本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程：
（１）ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）があり、
（２）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチ１〜１０質量部添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
【００３９】
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、まずマスターバッチを調製する工程（ＭＢ）がある。マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する。
【００４０】
マスターバッチに含まれるジエン系ゴムとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのゴム成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのゴム成分（Ａ）の中でも、加工性、酸化亜鉛（亜鉛華）とのまとまり性（分散性）を良好に維持できるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）を使用することが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）を使用することがより好ましい。
【００４１】
マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、亜鉛華をゴムとプリブレンドすることで分散性、さらには耐摩耗性、破断伸びを向上させることができるという理由から、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練する。酸化亜鉛の配合比率が少ない場合（つまり、ジエン系ゴムと酸化亜鉛の質量比が１：０．２未満の場合）、以下の工程（Ｆ２）での工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを多く配合する必要があるため、最終ゴム配合の性能が好ましくない。酸化亜鉛の分散がよく、ゴムのまとまり（＝加工性）を良好に維持し、最終的にはゴム配合の性能が良いという理由から、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を、１：０．３の質量比で添加して混練することが好ましく、１：３の質量比で添加して混練することがより好ましい。
【００４２】
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。本発明の第２のゴム組成物の製造方法における、混練りする工程（Ｘ）の態様については、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。
【００４３】
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ２）がある。混練りする工程（Ｆ２）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する。
【００４４】
混練りする工程（Ｆ２）では、シリカと亜鉛華が吸着することを防止し、シリカ−カップリング剤−ポリマーの結合数（効率）を高めることができるという理由から、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加して混練する。マスターバッチの配合量は前記工程（Ｘ）または下記工程（Ｆ２）の配合に依存するが、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛の配合量が好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部になるように、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加して混練する。
【００４５】
混練りする工程（Ｆ２）では、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する。
【００４６】
本発明の第２のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩と同じである。
【００４７】
混練りする工程（Ｆ２）使用する硫黄は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いる硫黄と同じであり、特に銘柄、溶性・不溶性は問わない。
【００４８】
混練りする工程（Ｆ２）の混練温度および混練りする工程（Ｆ２）の混練時間は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。
【００４９】
以下のゴム組成物の製造方法（第３のゴム組成物の製造方法）について説明する。
【００５０】
第３のゴム組成物の製造方法は、以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ３）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練りする工程（Ｙ）、
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してさらに硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ３）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
【００５１】
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。第３のゴム組成物の製造方法における、混練りする工程（Ｘ）の態様については、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。
【００５２】
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｙ）がある。混練りする工程（Ｙ）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練りする。
【００５３】
第３のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩と同じである。
【００５４】
混練りする工程（Ｙ）の混練温度は、メタクリル酸金属塩が溶解し、分散し、ポリマーと結合しているシリカカップリング剤の離脱、残存カップリング剤の焼けが生じず、またＸ練りのゴム、シリカおよび各薬品のさらなる分散向上というリミル効果を期待できるという理由から、９０〜１７０℃が好ましく、１００〜１６５℃がより好ましい。
【００５５】
混練りする工程（Ｙ）の混練時間は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法における混練りする工程（Ｘ）と同じである。
【００５６】
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ３）がある。混練りする工程（Ｆ３）では、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してさらに硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する。
【００５７】
混練りする工程（Ｆ３）で硫黄を使用する場合、例えば、鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄を使用することができる。また、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどを用いても良い。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。
【００５８】
混練りする工程（Ｆ３）では、硫黄および加硫促進剤を適宜配合する。
【００５９】
混練りする工程（Ｆ３）の混練温度は、硫黄、加硫促進剤による加硫ゴム焼けを防止し、混練りする工程（Ｆ１）で配合される各う薬品の分散を促進させることができるという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましい。
【００６０】
混練りする工程（Ｆ１）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。
【００６１】
また、本発明は、前記本発明の第１および第２のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物に関する。
【００６２】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物には、操縦安定性、Ｅ＊が必要な場合、カーボンブラックを配合しても良い。ｔａｎδが上昇することを防ぎ、転がり抵抗を悪化させないという理由により、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してカーボンブラック０〜４０質量部を配合しても良い。含まれる。カーボンブラックとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。Ｎ６６０〜Ｎ３１５であれば使用に好適である。
【００６３】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、究極の低ｔａｎδ、良好な操縦安定性（Ｅ＊が程々高い）を得ることができるという理由により、タイヤにおいてベーストレッドとして使用することが好ましい。本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、耐摩耗性は必要ないので、フィラーは３０〜４０重量部と少なくて良い。サイドウォール用に使用する場合、ブタジエンゴムを配合して耐亀裂成長性を向上させるチューニングをすれば良い。
【００６４】
本発明のタイヤは、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、好ましくはベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜マスターバッチ（ＭＢ）＞
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
＜本配合＞
溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（ＨＰＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（分子鎖の末端構造：シリカと相互作用を有する構造、結合スチレン量：１０％、ビニル量：４２％）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤（６Ｃ）：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
メタクリル酸亜鉛：サートマー社製のＰＲＯ（プロ）１１２３４
【化２】
2010095670.tif 000003
（式中、Ｍは亜鉛、ｘは１または２の整数である）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）
【化３】
2010095670.tif 000004
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
【００６７】
実施例１〜１０および比較例１〜１０
（マスターバッチの調製）
実施例９および実施例１２ではマスターバッチを使用した。練り最高温度を１６５℃と設定した。
【００６８】
実施例９では、天然ゴムと酸化亜鉛を１：３の質量比でニーダーでプリブレンドしてマスターバッチを調製した。実施例９で使用したマスターバッチの亜鉛華の含有量は７５質量％である。実施例９では、酸化亜鉛の配合量が２．５質量部になるように、マスターバッチ（酸化亜鉛ＭＢ）を３．３３質量部配合しており、前記マスターバッチに含まれる天然ゴム（ＮＲ）量は０．８３質量部である。
【００６９】
実施例１２では、天然ゴムと酸化亜鉛を１：１の質量比でニーダーでプリブレンドしてマスターバッチを調製した。実施例１２で使用したマスターバッチの亜鉛華の含有量は５０質量％である。実施例１２では、酸化亜鉛の配合量が２．５質量部になるように、マスターバッチ（酸化亜鉛ＭＢ）を５質量部配合しており、前記マスターバッチに含まれる天然ゴム（ＮＲ）量は２．５質量部である。
【００７０】
（Ｘ練り、Ｙ練りおよびＦ練り）
表１および２に示す処方（配合剤、配合量）に従って、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行い、実施例１〜１０および比較例１〜１０の加硫ゴム組成物を製造した。
【００７１】
Ｘ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間５分間の条件で行い、混練物を得た。
【００７２】
Ｙ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間４分間の条件で行い、混練物を得た。
【００７３】
Ｆ練りは、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを添加して混練温度９５℃、混練時間３分間の条件で行い、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜６の加硫ゴム組成物を製造した
Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行う際の各組成を表１および表２に示す。
【００７４】
（粘弾性試験：複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、温度３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。
【００７５】
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
【００７６】
前記評価結果を表１および表２に示す。
【００７７】
実施例１〜３より、メタクリル酸亜鉛をＦ練りで投入する製造方法により、本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができた。
【００７８】
実施例４より、メタクリル酸亜鉛をＹ練りで投入する製造方法により、本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができた。
【００７９】
（操縦安定性）
本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の試験タイヤを得た。試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は６点を満点とし、比較例１を３点として相対評価を行なった。評点が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【００８０】
【表１】
2010095670.tif 000005
【００８１】
【表２】
2010095670.tif 000006
【００８２】
【表３】
2010095670.tif 000007
【００８３】
【表４】
2010095670.tif 000008