(57)【要約】【課題】低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲である静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、
トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲である静電荷像現像用トナー。
（ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示す。前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナーの部位を示す。）
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下である結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、
得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、
を含み、前記洗浄工程が、前記トナー粒子をキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
ところで、トナーの定着温度を低下させる一般的な方法としては、結着樹脂として溶融温度の低い結晶性樹脂を用いることが知られている。例えば、紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）これはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０℃以上２００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。
【０００４】
また、低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている。（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）これら結晶性樹脂を主成分として用いたトナーは、従来のトナーと比べて比較的低温で溶融するため、低温域での定着や高温域での高速定着に適している。
【０００５】
また、低グロスの画像を実現するために、特定の分子量および特定の分子量分布を有する樹脂を結着樹脂として含有するトナー（例えば、特許文献４参照。）、結着樹脂としてブロック共重合体で構成されたポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、を有する発明（例えば、特許文献５および特許文献６参照。）、結着樹脂として架橋樹脂と非架橋樹脂を用い、架橋樹脂の架橋密度を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献７参照。）
【０００６】
低温定着を目的として、架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂を含有するトナー（例えば、特許文献８参照）、トナー中にワックス等の低軟化点物質を添加し、トナーの６０℃および８０℃における貯蔵弾性率の比、１５５℃と１９０℃における貯蔵弾性率の比を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献９参照）。
【０００７】
トナーの低温定着性および耐破砕性の両立を実現するために、特定の両性イオン基を有し、かつイオン架橋された重合体である樹脂を有するトナーが開示されている。（例えば、特許文献１０参照。）
【０００８】
高画質を実現するために、Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面に含まれる３価の金属元素の含有量（Ａ）と２価の金属元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）、および、前記トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）を規定したトナーが開示されている。（例えば、特許文献１１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５０４７８号公報
【特許文献４】特開平０６−１４８９３５号公報
【特許文献５】特開２００８−９７０４１号公報
【特許文献６】特開２００４−１３８９２０号公報
【特許文献７】特開２００８−１１６９４８号公報
【特許文献８】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献９】特開平０９−０３４１６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−０３７４２９号公報
【特許文献１１】特開２００７−０８６４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、トナー表層部および内部ののアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに該トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、
トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記結晶性樹脂が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下である結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、
得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、
を含み、前記洗浄工程が、前記トナー粒子をキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤である。
請求項５に係る発明は、画像形成装置に着脱され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１５】
請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
請求項７に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有する静電荷像現像剤が提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有するトナーカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有するプロセスカートリッジが提供される。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、低温定着性が損なわれにくいと共に、高い光沢度、画像再現性の悪化を制御した画像が得られる静電荷像現像用トナーを有する画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）は、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有し、トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示す。また前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナーの部位を示す。
【００２６】
本実施形態に係るトナーは、上記構成とすることで、トナー表層部および内部のアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる。この理由は明確ではないが、以下の理由によるものと考えられる。
【００２７】
トナーは、結晶性樹脂を含むため、低温域（例えば８０℃以上１２０℃以下の温度域）で定着される。これは、結晶性樹脂が非結晶性樹脂に比べ低い溶融温度を有するために、特定の温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着がされる温度域までの温度差を小さくしうるためであると考えられる。
【００２８】
一方、光沢度の低い画像を得るためには、トナーの架橋密度を上げることでトナーの粘性を高め、定着画像表面に凹凸を持たせることが要求される。結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーは、定着時の粘度の低下が大きく、低光沢度な画像を得ることが難しいが、トナー中のアルミニウム含有量を増加することで、低光沢度な画像が得られると考えられる。すなわち、トナー中のアルミニウム含有量を増加することで、結着樹脂間に多くのイオン架橋が構成されるため、定着時の樹脂溶融粘度が上昇し、その結果、光沢度の低い画像が得られると考えられる。
【００２９】
しかし、トナーの粘度を上昇させると、トナーの見かけのガラス転移温度が上昇してしまい、低温定着性が損なわれやすい。さらに、粘度の高いトナーであると、例えば、定着部材により圧力がかかった際、溶融するまでに時間がかかるために、定着圧力によるプロセスと逆方向への画像のずれが生じ、画像再現性が低下してしまうことがある。特に細やかな文字、線、斜め線の画像を定着する場合に顕著になる。加えてこの現象は、定着部材として低圧ロールを採用した場合では熱エネルギーがトナーに伝わりにくいために顕著であり、特に高温高湿環境などで含水した紙を用いた場合、定着時に水分が蒸発してトナーをプロセスと逆方向へ動かす力が働き、より顕著になると考えられる。
【００３０】
そこで、トナー表層部のアルミニウム含有量と、トナー内部のアルミニウム含有量を特定の範囲に制御する本実施形態のトナーでは、トナー表層部のアルミニウム含有量がトナー内部のアルミニウム含有量に比べ少ないため、トナー表層部のイオン架橋が少なく、そのため粘度が低いことから、定着時に溶融しやすい構成になっている。したがって、定着時にはトナー表層部が速やかに溶融し、トナー内部に十分な熱を伝えられるため、低温定着性を損なうことが抑制される。
【００３１】
また、トナー内部はアルミニウムによるイオン架橋が多く、粘性が高いことから溶融しにくいため、定着画像表面に凹凸ができやすく、低光沢度な画像が得られる。また、画像（特に細やかな文字、線、斜め線の画像）を定着した際にも、溶融しにくいトナー内部が、速やかに溶融するトナー表層部と親和性を持つと考えられるために、画像ずれが抑制される結果、優れた画像再現性が実現しうる。
【００３２】
なお本実施形態のトナーでは例えば、定着不良による定着ロール側へのノンビジュアルオフセット（形成する画像には影響を与えない程度のトナーの付着）を減ずる効果があるため、定着ロールセンサーや、接触フィンガー（媒体剥離用の爪）へのトナー成分の固着が減少し、結果的にロール表面のこすり傷を抑制する効果があり、高画質、高信頼性にも寄与する。
【００３３】
また定着部材の省コスト化、ウォームアップタイム（定着部材が定着温度に達するまでの時間）の短時間化を計る目的から、定着ロールを小径化する方法があるが、この方法では、一般に定着ニップにかかる圧力が下がるため、トナーに熱が伝わりにくく、低速度のプロセススピードで用いられる場合が多かった。しかし本実施形態のトナーでは、低温定着性が損なわれにくい、すなわち低エネルギー定着が実現されることから、定着ニップ圧力が低い場合でも、高速のプロセススピードで印刷しうるようになる。
【００３４】
本実施形態のトナー表層部におけるアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．０６以上０．１２以下であり、より好ましくは０．０７以上０．１０以下である。アルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．０５未満の場合には、イオン架橋が弱くなりすぎ、高温でのオフセットが悪化する場合がある。またアルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．１５よりも多くなると、イオン架橋が強くなりすぎ、トナー内部への熱伝達性が悪化し、低温定着性を損なってしまう場合がある。
【００３５】
また、本実施形態のトナー内部におけるアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．２０以上０．５０以下の範囲とすることが必要であり、好ましくは
０．２５以上０．４５以下であり、より好ましくは０．３０以上０．４０以下である。アルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．２０未満の場合には、イオン架橋が弱くなり、粘度が低くなるため、光沢度が高くなってしまう場合がある。またアルミニウム含有量がＮｅｔ強度において、０．５０よりも多くなると、イオン架橋が強くなりすぎ、粘度が高すぎるために、トナー表層部よりも定着部材との親和性が高くなり、画像ずれなどが発生してしまう場合がある。
【００３６】
上記トナーの表層部およびトナーの内部の分離は、以下のように行われる。すなわち、２５℃の条件で、メタノール５質量部およびテトラヒドロフラン５質量部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させ、溶液に溶解した成分を固液分離する。ここで、溶液中に溶解した成分をトナー表層部、溶解しなかった成分をトナー内部と定義する。
【００３７】
上記トナー表層部およびトナーの内部のアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより求める。具体的には、例えば、まず濃度既知のポリエステル樹脂と硫酸アルミニウムとの混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成形器を用いてペレットサンプルとし質量を精秤し、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行ってピーク強度を求めた。同様に硫酸アルミニウム添加量を変更したサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成し、この検量線を用いて実際の測定サンプル中のアルミニウム含有量の定量分析を行う。
【００３８】
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナーの構成について説明する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本実施形態のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３９】
（結着樹脂）
本実施形態のトナーには結着樹脂として結晶性樹脂が用いられる。また、必要に応じて非結晶性樹脂を併用することが好ましい。
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非結晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有さないものを意味する。また、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましく、１５０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂、結晶性ポリアミド樹脂が挙げられ、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４１】
なお本実施形態のトナーに用いうる最適な結晶性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が８０００以上４００００以下の結晶性ポリエステル樹脂である。より好ましくは酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００００以上３５０００以下、更に好ましくは酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１２０００以上３００００以下の結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂の酸価および重量平均分子量を上記範囲とすることで、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼすことなく、シャープメルト性が確保され優れた低温定着性を得ることができる。      
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されたものが利用される。
以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も含まれる。
【００４３】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
またカルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を有するジカルボン酸成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を有するジカルボン酸成分には、二重結合を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
また、前記スルホン酸基を有するジカルボン酸成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル、または、酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４５】
なお前記二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に使用しうる。
前記二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４６】
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にしうる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基
があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁をしうる。
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４７】
脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を有するジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を有するジカルボン酸成分）の、全カルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いた場合、トナー母粒子中の顔料の分散性が悪化する場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４８】
一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００４９】
前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪
族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記脂肪族ジオール成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００５０】
前記二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を有するジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分（二重結合を有するジオール成分および／またはスルホン酸基を有するジオール成分）の、全アルコール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応は、溶解補助溶剤留去をしながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した２価以上の価数を取りうる金属元素を含む触媒の中でも、酢酸カルシウム、酢酸マンガンを用いることが好適である。
【００５６】
結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂が好適であるが、結晶性ビニル系樹脂も用いうる。
結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５７】
なお結晶性樹脂の溶融温度、分子量等の調整の目的で上述した重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用しうる。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
結晶性樹脂の溶融温度としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲が更に好ましい。
融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になり、１１０℃を超えると低温域での定着が困難となる場合がある。なお結晶性樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。
【００５９】
結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、５０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着された画像の折り曲げに対する耐性が低下してしまう場合がある。
【００６０】
トナー母粒子中に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上１５質量％以下の範囲内がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２質量％未満では、低温域での定着が困難となる場合がある。また、結晶性樹脂の含有量が３０質量％を超えると、特に中温域や高温域で定着を実施する場合に光沢ムラが発生しやすくなったり、フィルミングが発生しやすくなる場合がある。
【００６１】
−非結晶性樹脂−
なお本実施形態のトナーの結着樹脂として、上述した結晶性樹脂の他に、非結晶性樹脂を併用しうる。
非結晶性樹脂としては公知の樹脂材料が挙げられるが、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられ、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
使用しうる非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、後述する乳化重合凝集法を利用してトナーを製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非結晶性樹脂（高分子量成分）および重量平均分子量の低い非結晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好ましい。
【００６３】
この場合、高分子量成分のＭｗは３００００以上３０００００以下であることが好ましく、３００００以上２０００００以下であることがより好ましく、３５０００以上１５００００以下であることが更に好ましい。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶しうる上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離を抑制しうる。
【００６４】
一方、低分子量成分のＭｗは、８０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２２０００以下であることがより好ましく、９０００以上２００００以下であることが更に好ましい。
低分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、乳化重合凝集法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際に、トナー母粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー母粒子表面への露出を防止しうる。
【００６５】
なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率は、高分子量成分／低分子量成分＝３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好ましい。
【００６６】
高分子量成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物と、トリメリット酸もしくはその無水物と、を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性樹脂と相溶しうる。
【００６７】
アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３の低級アルキルエステルが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を有する。架橋構造を有することにより、一旦相溶した結晶性樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。
【００６８】
３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００６９】
非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造する。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いうる。前記アルコール成分としても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いうるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いうる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果を有する。
【００７０】
本実施形態のトナーの結晶性樹脂と非結晶性樹脂と、の含有比率は質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂が２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。
【００７１】
−結着樹脂の架橋処理−
次に、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる非結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いうる共重合成分等について説明する。
【００７２】
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合しうる、親水性極性基を有する化合物を用いうる。具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００７３】
また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
【００７４】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７５】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００７６】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合しうる。縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合しうる。
【００７７】
なお、結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂の他には主に非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いうる。
【００７８】
なお、後述するように本実施形態のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、結着樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。この樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法などで得られる。
【００７９】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製しうる。
【００８０】
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００８１】
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合がされるので特に好ましい。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定する。
【００８２】
（着色剤）
本実施形態のトナーに用いる着色剤としては、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００８３】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００８４】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００８５】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００８６】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００８７】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用される。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００８８】
本実施形態において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー全質量に対して４質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめてもよい。この磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水相中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を要するので、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
なお黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０質量％以上１００質量％以下の範囲で添加される。
【００９０】
（離型剤）
本実施形態のトナーには、好ましくは離型剤を用いる。
使用しうる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２５質量部以下の範囲が好ましく、７質量部以上２０質量部以下の範囲であることがより好ましい。離型剤の添加量が少ないと、定着時に定着部材からの離型性が不足し、オフセットが発生しやすくなる場合がある。また離型剤添加量が多いと、発色性の悪化や透明性の低下などの弊害が生じやすくなる場合がある。
【００９２】
（その他の成分）
本実施形態においては、上述した結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外に、必要に応じて外添剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒子などのその他の成分（粒子）を添加させる。
【００９３】
本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、外添剤としてその表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子や有機粒子を有することが好ましい。
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が好ましく、該表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００９４】
また、有機粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いてもよい。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
上記金酸化物粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００９５】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
【００９６】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００９７】
また本実施形態のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機粒子を添加しうる。添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用しうるが、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００９８】
前記その他の成分の含有量としては、本実施形態のトナーの目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下の範囲である。
【００９９】
＜トナーの特性＞
本実施形態のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する場合がある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像保持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる場合がある。
【０１００】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【０１０１】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザー−II（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として定義される。
【０１０２】
さらに、本実施形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０以上１４５以下の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損なう場合があり、１４５を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１０４】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０５】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、上述のように本実施形態のトナーの特性が、トナー表層部とトナー内部のアルミニウム含有量を限定するものであり、その制御性の容易さから、乳化凝集法により製造する方法が好ましい。
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【０１０６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、得られた前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【０１０７】
すなわち上記製造方法は、一般には乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。また、本実施形態のトナーでは、離型剤粒子分散液を添加しうる。
【０１０８】
また前記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として前記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。
以下、順を追って説明する。
【０１０９】
樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。
【０１１０】
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【０１１１】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いうる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１１２】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【０１１３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１１４】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１１５】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上２質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１１７】
また、常温（２５℃）固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【０１１８】
また、着色剤分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。
【０１１９】
さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
【０１２０】
本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１２１】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１２２】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１２３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製しうる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１２４】
本実施形態におけるトナー中のアルミニウム含有量制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、凝集工程の最後に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などのいわゆるキレート剤を適量投入し、アルミニウムイオンを捕縛し、洗浄工程などで形成された錯塩を除去する方法が挙げられる。
【０１２５】
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
【０１２６】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。なお、凝集工程において結晶性樹脂の他に非結晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１２８】
前記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または、非結晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）が含まれる場合には、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１２９】
加熱温度としては、前記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは前記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させうる。
【０１３０】
また加熱の時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、前記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【０１３１】
上記凝集工程および融合工程終了後、融合粒子としてトナーが得られる。融合して得た融合粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。
【０１３２】
前述したように、本実施形態のトナーでは、トナー表層部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において０．０５以上０．１５以下の範囲であり、かつ、トナー内部のアルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度において、０．２０以上０．５０以下の範囲である。このトナーを得るためには、洗浄工程として、前記トナーをキレート剤を含む処理液で洗浄する工程を含む。
【０１３３】
上記キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が挙げられ、極性基を有する酸およびその塩、または、ヒドロキシ基を有する酸およびその塩がより好ましい。
【０１３４】
なお本実施形態では、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことが好ましい。
３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことで、本発明の構成要件が満たせる理由は定かではないが、以下のように考えられる。３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸は、金属イオンを錯化する能を有する、いわゆるキレート剤である。この材料は、分子構造の中に水酸基を有することで、親水性が高く、トナー内部のアルミニウムまでは錯化せず、トナー表層部のみを重点的にキレートする傾向がある。そのため、トナー内部に多くのイオン架橋を残しつつ、トナー表層部のみイオン架橋を少なくしうるものと考えられる。
つまりトナー表層部では、アルミニウム含有量が減少し、イオン架橋構造が減少することから熱流動性が向上し、またトナー内部では、アルミニウム含有量が多く、イオン架橋構造が維持されることから粘性が高く、結果低グロス化が実現される。
【０１３５】
以下、洗浄工程の好適な例を述べるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
融合工程を経て得られたトナーを、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する。具体的には、トナー１００質量部に対して、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を５質量部から１０質量部イオン交換水に溶解させ、ｐＨ１０以上１２以下に調整した処理液に、前記トナーを分散させ、攪拌しながら洗浄する方法が好ましい。
【０１３６】
トナー１００部に対して、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を５部以上含む処理液であれば、トナー表層部のアルミニウム含有量を十分少なくすることができ、予め定めた範囲に制御しうる。また、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸１０部以下であれば、トナー表層部のアルミニウム含有量を少なくしすぎることなく、予め定めた範囲に制御でき、また処理後の排水による環境負荷を軽減しうる。
【０１３７】
また、ｐＨが１０以上１２以下の範囲であれば、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸のキレート能が保たれ、トナー表層部のアルミニウム含有量を予め定めた範囲に制御するのに好適である。
【０１３８】
本発明の洗浄工程は３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む処理液で洗浄する工程を少なくとも含むことがより好ましいが、洗浄後は再度同様の処理を加えてもよく、また、イオン交換水で置換洗浄する工程を加えてもよい。
【０１３９】
前記洗浄工程を経たトナーは、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造しうる。
【０１４１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、前記本実施形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１４２】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１４３】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；
【０１４４】
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１４５】
被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１４６】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【０１４７】
前記二成分系現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１４８】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１５０】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されうるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体清掃装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給しうる。
【０１５２】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５３】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体清掃装置（清掃手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。ここで導電性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満である導電性をいう。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５５】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１５６】
現像装置４Ｙ内には、本実施形態に係るイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１５７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは清掃装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５８】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１５９】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１６１】
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いているため、
トナー表層部および内部のアルミニウム含有量を考慮しない場合に比べ、低温定着性が損なわれにくいと共に、光沢度が低く、かつ画像再現性に優れた画像が得られる
【０１６２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１６３】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせる。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体清掃装置（清掃手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１６４】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーを既述した本実施形態に係るトナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１６５】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像装置に供給しうる。
【０１６６】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱されうる構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換しうる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１６８】
実施例、比較例に用いた各トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液をそれぞれ調製し、これらを予め定めた割合で混合し攪拌しながら、これに少なくともアルミニウムを含む無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成した。その後、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させた。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。
【０１６９】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１７０】
（樹脂の重量平均分子量の測定方法）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１７１】
（樹脂の酸価の測定）
試料（樹脂）１ｇから２０ｇを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液１００ｍｌ、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価（ＡＶ）を下記式によって求めた。
ＡＶ＝（Ｂ×５．６１）÷Ｍ
ここで、ＡＶは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｍは試料の質量（ｇ）を表す。
【０１７２】
（樹脂の溶融温度およびガラス転移温度の測定方法）
トナーおよび結晶性樹脂の溶融温度、並びに、トナーおよび非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、溶融温度は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ  自動冷却器付、島津製作所社製）を用いた。
【０１７３】
（樹脂粒子および着色剤粒子等の体積平均粒径の測定方法）
樹脂粒子および着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。
【０１７４】
（アルミニウム含有量の測定方法）
本実施形態に係るトナー表層部およびトナー内部のアルミニウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置による元素指定分析から求められる。試料は、トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成型し、島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した、元素組成比から求められる。
ここで、前記トナー表層部とは、２５℃の条件でメタノール５部およびテトラヒドロフラン５部を含有する溶液に、前記トナーを１部混合し、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）で５０ｋＨｚで３分間振動させた際に、前記溶液に溶解するトナーの部位を示し、前記トナー内部とは、同条件で、前記溶液に溶解しないトナー部位を示す。
【０１７５】
本実施形態では、富士ゼロックス（株）ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００  ＣＰ  改造機を用いて、未定着画像を作製し、転写用紙としてゼロックス(株)製Ｐｒｅｍｉｒｅ８０を用いて、未定着画像の形成を行った。未定着画像の定着には、ＤｕｃｕＰｒｉｎｔ  ３４０用定着機を外し、加熱ローラ温度及び加圧ローラ温度が自由に設定でき、モニターするように改造を加えたオフライン定着機を使用した。定着温度１００℃以上１６０℃以下で段階的に上昇させながら、下記方法に従い画像の定着性、グロス、画像乱れを評価した。
【０１７６】
（定着温度の測定方法）
得られた各定着画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がはがれた結果として折れ目部に現れる用紙の幅を測定した。該幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度をもってＭＦＴ（最低定着温度、℃）とした。許容範囲は１４０℃以下である。
【０１７７】
（グロスの測定方法）
定着した定着画像に対しての光の入射角度７５度の光沢度を、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩工学研究所製）を用いて求めた。許容範囲は１０％以下である。
【０１７８】
（画像乱れの評価方法）
画像の乱れについては、目視評価により下記評価基準に従って評価した。
◎：ベタ画像に濃度むらがなく、細線の再現性もよい
△：わずかにベタ画像に濃度むらが観察される、または、細線のむらが観察される
×：明らかにベタ画像に濃度むらが観察される、または、細線のむらが目立つ
【０１７９】
＜トナーの作製方法＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトン６０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  １５重量部を添加し、窒素を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気を窒素で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１００重量部をゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水５重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水３００重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これを−７００Ｔｏｒｒまで減圧し攪拌した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温（２５℃）まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。得られた乳化樹脂粒子の平均粒度は１８０ｎｍ、固形分量は３０％であった。また結晶性ポリエステル樹脂の酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２４３００であった。
【０１８０】
−非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトン６０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  １５重量部を添加し、窒素を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気を窒素で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら非結晶性ポリエステル樹脂１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水５重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水３００重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これを−７００Ｔｏｒｒまで減圧し攪拌した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温（２５℃）まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。得られた乳化樹脂粒子の平均粒度は１８０ｎｍ、固形分量は３０％であった。
【０１８１】
−着色剤分散液の調製−
ブラック顔料（ＮＩＰｅｘ３５：ＤＥＧＵＳＳＡ社製）          ４５．０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  (第一工業製薬)                ５．０重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２５％の着色剤分散液を得た。
【０１８２】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックスＦＮＰ９２(日本精蝋社製)                      ４５重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ(第一工業製薬)                    ５重量部
イオン交換                                                    ２００重量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１７０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１８３】
−トナー１の製造−
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３４０部と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４６部と、イオン交換水４３０部と、着色剤分散液５１部および離型剤分散液７４部を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調整した。
ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下で攪拌した。６０分攪拌後、マルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０１８４】
一方、凝集粒子被覆用として、非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９０部に、イオン交換水３８部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．８μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に制御しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１８５】
次いで、得られた粒子を、トナー  １００部に対し３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸  ８部加えた処理液（ｐＨ１０．５）で２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（２５℃）を加え、２０分攪拌を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子１を得た。
【０１８６】
上記得られたトナー母粒子１に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を得た。
【０１８７】
−トナー２の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液  １００部を８０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸  ８部を５部に替えた以外は同様にしてトナー２を製造した。
【０１８８】
−トナー３の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液  １００部を１２０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸  ８部を１０部に替えた以外は同様にしてトナー３を製造した。
【０１８９】
−トナー４の製造−
トナー１と同様にして粒子を凝集・融合・急冷した後、２０分間攪拌を行い２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水(２５℃）を加え、２０分攪拌し洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらに、ろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、２５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子４を得た。
上記得られたトナー母粒子４に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー４を得た。
【０１９０】
−トナー５の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液  １００部を７０部に替えた以外は同様にしてトナー５を製造した。
【０１９１】
−トナー６の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液  １００部を７０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸  ８部を４部に替えた以外は同様にしてトナー６を製造した。
【０１９２】
−トナー７の製造−
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム１０％水溶液  １００部を１４０部に、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸  ８部を１３部に替えた以外は同様にしてトナー７を製造した。
【０１９３】
−トナー８の製造−
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４６部を含有させない他はトナー１の製造と同様にして、トナー８を得た。
【０１９４】
【表１】
2010204243.tif 000002
【０１９５】
−トナー９の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８２００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー９を製造した。
【０１９６】
−トナー１０の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２１５００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー１０を製造した。
【０１９７】
−トナー１１の製造−
トナー１の製造において、用いた結晶性ポリエステル樹脂を、酸価が２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３９０００の結晶性ポリエステル樹脂に替えた以外は同様にしてトナー１１を製造した。
【０１９８】
【表２】
2010204243.tif 000003
【符号の説明】
【０１９９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体清掃装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体清掃装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2010204243.tif 000004
【図２】
2010204243.tif 000005