(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池のイオン伝導度を高めることでリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させることができる電解液を提供することを目的とする。【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用電解液；（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；（Ｃ）電解質；であって、前記負極保護膜形成剤（Ａ）のアザクラウンエーテル骨格は、アザ−１２−クラウン−４、アザ−１４−クラウン−４、アザ−１５−クラウン−５又はアザ−１８−クラウン−６であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用電解液；
（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；
（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；
（Ｃ）電解質。
【請求項２】
更に、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記有機基（ａ）が、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2010245034.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。）
【化２】
2010245034.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ4は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。）
【請求項４】
前記アザクラウンエーテル骨格が、アザ−１２−クラウン−４、アザ−１４−クラウン−４、アザ−１５−クラウン−５又はアザ−１８−クラウン−６である請求項１〜３のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記電解質解離促進剤（Ｂ）が、ドナー数が１６〜４０のスルホキシド化合物及び／又はドナー数が１６〜４０のエーテル化合物である請求項１〜４のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記スルホキシド化合物が、一般式（３）で示されるスルホキシド化合物である請求項１〜５のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
【化３】
2010245034.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項７】
前記エーテル化合物が、一般式（４）で示されるエーテル化合物である請求項１〜６のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｒ4          （４）
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。）
【請求項８】
前記カーボネート化合物（Ｄ）が、一般式（５）で示される化合物及び／又は一般式（６）で示される化合物である請求項２〜７のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
【化４】
2010245034.tif 000013
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化５】
2010245034.tif 000014
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ7及びＲ8が共に水素原子となることはない。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液を含有してなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電解液に関する。更に詳しくは、負極保護膜形成剤、電解質解離促進剤及び電解質を含有してなるリチウム二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューターといった電子製品の電源装置として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が増加している。その中でも、高電圧化、小型化、軽量化が可能であるという点から、リチウム二次電池の開発が盛んである。従来、リチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させる目的で、電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、リチウム二次電池用電解液の溶媒として使用されている炭酸エステルが、負極で分解されて電池出力及び電池容量特性を低下させることを抑制するために、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートといった重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物を電解液に添加し、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを負極上で電解重合させて負極保護膜を形成することが提案されている（例えば特許文献１及び２）。また、電解液にドナー数の高いエーテル化合物を添加することで電解質の解離が促進され、リチウムイオン伝導度が向上することが知られている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八著、「最新二次電池材料の技術」、シーエムシー出版、２００２年発行、１２０〜１２３頁
【０００５】
しかしながら、上記の重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物から生成された負極保護膜は、負極保護膜の密着性が不足していることから、電池出力及び電池容量の低下が十分に抑制できないという問題があった。また、上記のドナー数の高い化合物をリチウム二次電池用電解液に添加すると、電解質の解離を促進させる一方で、溶媒和エネルギーが大きくなるため、充電時に負極活物質であるグラファイトの層間にリチウムイオンを挿入することができず、充電できなくなるため、結局はリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させることができないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム二次電池のイオン伝導度を高めることでリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させることができる電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用電解液及び該電解液を含有してなるリチウム二次電池である；
（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；
（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；
（Ｃ）電解質。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、リチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させ、更に電池容量保持率を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；（Ｃ）電解質；を含有するが、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の記号を付けて列挙される各要素を、本明細書中、それぞれ、負極保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）ともいう。
【００１０】
本発明における負極保護膜形成剤（Ａ）を構成するアザクラウンエーテル化合物を形成するアザクラウンエーテル骨格としては、窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルの骨格が挙げられる。
【００１１】
窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルとしては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）等が挙げられる。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。
【００１２】
アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の数は、リチウムイオンに対する配位力の観点から好ましくは１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。
【００１３】
本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、例えば、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられる。これらの内、負極保護膜の形成し易さの観点から好ましいのは、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。
【００１４】
【化１】
2010245034.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が挙げられる。これらの内、電解液との相溶性の観点から好ましいのは、メチレン基及びエチレン基である。
炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のもの、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（２）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（３）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（４）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（５）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（６）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（２）の組み合わせである。
【００１８】
【化２】
2010245034.tif 000003
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ4は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。これらの基の具体例としては、前記のＲ、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で例示した基と同じ基が挙げられる。Ｑ4の内、負極保護膜の形成し易さ及び重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の安定性の観点から好ましいのは、水素原子、フッ素原子及び塩素原子であり、更に好ましいのは水素原子である。
【００１９】
Ｑ5の内、負極保護膜の形成し易さの観点から、好ましいのは水素原子である。Ｑ6及びＱ7の内、負極保護膜の形成し易さの観点から、好ましいのは水素原子及びメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。
【００２０】
Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（２）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（３）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（４）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（５）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（６）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（７）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（８）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（９）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（１０）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１１）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１２）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（１）の組み合わせである。
【００２１】
本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の内の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル基及び（メタ）アクリロイルオキシメチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の数は、負極保護膜の形成し易さの観点から１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。
【００２３】
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の具体例としては、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の製造方法については、通常の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の２種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００２５】
重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル、メタクリル酸−２−ブロモエチルエステル、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。
【００２６】
本発明における負極保護膜形成剤（Ａ）は、通常、前記アザクラウンエーテル化合物のみからなる。
【００２７】
本発明における電解質塩解離促進剤（Ｂ）は、スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなり、スルホキシド化合物としては、一般式（３）で示す化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2010245034.tif 000004
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基及び２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。これらの内、電解液のイオン伝導性の観点から好ましいのはメチル基である。
【００２９】
スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルｎ−プロピルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、メチルペンチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルエチルスルホキシド、エチルｎ−ペンチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルｎ−プロピルスルホキシド、イソペンチルｎ−プロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ブチル２，２−ジメチルプロピルスルホキシド及びジイソペンチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３０】
スルホキシド化合物の製造方法としては、炭素数１〜５のアルキルを有するアルキルスルフィドを、酸化剤で酸化して製造する方法が挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素及び過ハロゲン酸塩（過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸ナトリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。反応終了後は、酸化剤を還元剤（チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等）で分解した後、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３１】
前記エーテル化合物としては、一般式（４）で示す化合物が挙げられる。
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｒ4          （４）
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。炭素数が１〜５のアルキル基としては、一般式（３）におけるＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4の内、リチウムイオンへの配位性の観点から、好ましいのはメチル基である。ｎは電解液粘度の観点から、好ましくは１又は２である。
【００３２】
エーテル化合物の具体例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールｎ−ブチルイソペンチルエーテル、ヘプタエチレングリコールイソブチルｎ−プロピルエーテル、ヘプタエチレングリコールエチル２，２−ジメチルプロピルエーテル、オクタエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、オクタエチレングリコールジイソブチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールｔ−ブチルイソプロピルエーテル、デカエチレングリコールジイソプロピルエーテル及びデカエチレングリコール２，２−ジメチルプロピルイソペンチルエーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。
【００３３】
エーテル化合物の製造方法としては、以下の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）：炭素数１〜５の１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下にエチレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階でエチレンオキサイドの付加反応を行う。
（２）：（１）で得られた炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物の水酸基をエーテル化剤でエーテル化する。
【００３４】
炭素数１〜５の１価アルコールとエチレンオキサイドの付加反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。エチレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３５】
炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエーテル化反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物等が挙げられる。エーテル化剤としては、炭素数１〜５の塩化アルキル又は臭化アルキルが挙げられ、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル  、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、塩化２，２−ジメチルプロピル及び臭化２，２−ジメチルプロピルが挙げられる。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常６〜２４時間である。炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物に対するエーテル化剤の当量比は１〜２が好ましい。またエーテル化反応には、必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。反応終了後は未反応のエーテル化剤及び溶剤を減圧下で溜去し、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３６】
スルホキシド化合物及びエーテル化合物の内、電池容量の観点から好ましいのはエーテル化合物であり、更に好ましいのは揮発性と電解液粘度の観点からジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００３７】
本発明におけるスルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数とは、スルフィド化合物又はポリエーテル化合物と、電解質との親和性を表したものであり、１，２−ジクロロエタン中でのＳｂＣｌ5に対する配位安定化エンタルピー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を測定して得られた数字である。代表的な化合物のドナー数は、例えば「Ｖ．グートマン著、大瀧仁志、岡田勲訳、『ドナーとアクセプター』学会出版センター、１９８３年発行」に記載されているものを用いることができる。ドナー数が大きいほど電解質の解離能力が高いことを示す。スルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数は、電解質の解離能力と電極活物質界面でのイオン移動抵抗の観点から、スルフィド化合物、ポリエーテル化合物ともに好ましくは１６〜４０であり、更に好ましくは２０〜３０である。本発明におけるスルフィド化合物のドナー数を高くするには、一般式（３）におけるＲ1及びＲ2の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよい。本発明におけるエーテル化合物のドナー数を高くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよく、またｎの数を大きくすればよい。エーテル化合物のドナー数を低くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を多くすればよく、またｎの数を小さくすればよい。なお、ドナー数が１６以上であればリチウムイオンとの親和性が一定以上にあり、電池出力が低下することはない。
【００３８】
本発明における電解質（Ｃ）としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、保護膜形成剤（Ａ）、解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）以外に、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）を含有してもよい。本発明のリチウム二次電池用電解液は（Ｄ）を含有することにより、電池容量、電池出力が増加し、電池容量保持率が更に向上する。
【００４０】
負極保護膜形成剤として（Ａ）の代わりに（Ｄ）を単独で用いた場合は、リチウム二次電池の充電ができなくなるが、（Ａ）と（Ｄ）を併用することにより、（Ｄ）が（Ａ）の負極保護膜形成効果を助長することで、（Ａ）を単独で用いた場合と比較して、更に電池容量、電池出力が増加し、電池容量保持率が向上すると考えられる。
【００４１】
重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）としては、炭素数４〜７の鎖状カーボネート化合物（Ｄ１）及び炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｄ２）が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは（Ｄ２）である。
（Ｄ１）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ｎ−プロピルビニルカーボネート、イソプロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルｎ−プロピルカーボネート、アリルイソプロピルカーボネート及びジアリルカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。
【００４２】
炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｄ２）としては、一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2010245034.tif 000005
式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは水素原子である。
【００４４】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ｎ−プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジｎ−プロピルビニレンカーボネート、ジイソプロピルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、エチルｎ−プロピルビニレンカーボネート及びエチルイソプロピルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。
【００４５】
【化５】
2010245034.tif 000006
式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ7及びＲ8が同時に水素原子となることはない。炭素数が２〜３のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ7及びＲ8の内の一方が水素原子で他方がビニル基である組み合わせ並びにＲ7及びＲ8が共にビニル基である組み合わせである。
【００４６】
一般式（６）で示される化合物の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、必要に応じて更に非水溶媒及びその他の添加剤を含有していてもよい。
【００４８】
非水溶媒としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非水溶媒の内、電池出力の観点から、好ましいのは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステルである。
【００４９】
その他の添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等が挙げられる。
【００５０】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。
【００５１】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。
【００５２】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用電解液において、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づく負極保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）、非水溶媒及びその他の添加剤のそれぞれ好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。
【００５４】
負極保護膜形成剤（Ａ）は、負極保護膜の形成し易さ及び電池容量の観点から好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは２〜５重量％である。
電解質解離促進剤（Ｂ）は、電池出力の観点から好ましくは３〜９９．６重量％であり、更に好ましくは４〜９４．８重量％である。
電解質（Ｃ）は、電池出力の観点から好ましくは０．３〜２５重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。
重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）は、リチウム二次電池の電池容量、電池出力及び電池容量保持率の観点から好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。
非水溶媒は、電池出力の観点から好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは０〜７５重量部である。
その他の添加剤は、好ましくは０〜１５重量％であり、更に好ましくは０〜９重量％である。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用電解液の調製方法としては、（Ａ）、（Ｂ）及び電解質（Ｃ）並びに必要に応じて（Ｄ）、非水溶媒及び／又はその他の添加剤を、攪拌混合装置［例えば、攪拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）付き混合槽等］に投入順序に特に制限なく仕込み、攪拌下均一に溶解させて調製する方法が挙げられる。また、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように、電解液の調製に際して、各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレーターを収納した電池缶内に、本発明のリチウム二次電池用電解液を注入し、電池缶を密封することで得られる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。
【００５８】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5等）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2等）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。
導電剤としては、黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００５９】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。
正極活物質の含有量（重量％）は、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量（重量％）は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。結着剤の含有量（重量％）は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【００６１】
正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。
負極活物質としては、黒鉛、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（例えばリチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。
負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）と同様である。
【００６４】
負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）は、正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）と同様である。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６８】
＜製造例１＞
正極の作製；
ＬｉＣｏＯ2粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ（株）製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ（株）製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去し、膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００６９】
＜製造例２＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去した後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００７０】
＜製造例３＞
リチウム二次電池用電池缶の作製；
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１及び２で得られた正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置し、両極間にセパレーターとして「セルガード＃３５０１」［セルガード（株）製］を挿入してリチウム二次電池用電池缶を作製した。
【００７１】
＜製造例４＞
Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−１）と表記する。］の合成；
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］１．２部（５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）によって除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、（Ａ−１）１．４部（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。（Ａ−１）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がメトキシカルボニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したアザクラウンエーテル化合物である。
【００７２】
＜製造例５＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−２）と表記する。］の合成；
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−２）０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。（Ａ−２）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がメトキシカルボニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。
【００７３】
＜製造例６＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−３）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．７６部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−３）０．６０部（１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。（Ａ−３）は、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）がアクリロイルオキシエチル基であり、前記有機基と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。
【００７４】
＜製造例７＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−４）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりに４−（クロロメチル）スチレン［東京化成工業（株）製］０．８５部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−４）０．９０部（１．９９ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。（Ａ−４）は、一般式（２）において、Ｒがメチレン基であり、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7が水素原子である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とで結合したジアザクラウンエーテル化合物である。
【００７５】
＜製造例８＞
Ｎ，Ｎ−ジシンナミル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−５）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにシンナミルクロリド［東京化成工業（株）製］０．８５部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−５）０．９２部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。（Ａ−５）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がフェニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。
【００７６】
＜実施例１〜５＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）であるジメトキシエタン［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がメチル基、ｎ＝１である化合物。以下ＤＭＥと略記する。ドナー数＝２４］８１部、並びに非水溶媒としてのエチレンカーボネート３部及びジエチルカーボネート３部を混合したものに、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6１０部を溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液９７部に、製造例４〜８で得られた保護膜形成剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかを３部加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、実施例１〜５の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００７７】
＜実施例６＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジメチルスルホキシド［一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基である化合物。以下ＤＭＳＯと略記する。ドナー数＝３０］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００７８】
＜実施例７＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジブチルスルホキシド［一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2がブチル基である化合物。以下ＤＢＳＯと略記する。ドナー数＝２７］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００７９】
＜実施例８＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジエチレングリコールジエチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がエチル基、ｎ＝２である化合物。以下ＤＥＧＥと略記する。ドナー数＝２２］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００８０】
＜実施例９＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからトリエチレングリコールジエチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がエチル基、ｎ＝３である化合物。以下ＴＥＧＥと略記する。ドナー数＝２５］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００８１】
＜実施例１０＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからデカエチレングリコールジペンチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がペンチル基、ｎ＝１０である化合物。以下ＤＥＧＰと略記する。ドナー数＝２５］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００８２】
＜実施例１１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）であるＤＭＥ９５部に、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6３部及び製造例４で得られた保護膜形成剤（Ａ−１）を２部加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、実施例１１の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：９５重量％、（Ｃ）の含有量：３重量％］。
【００８３】
＜実施例１２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を７５部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を２０部に、（Ａ−１）の部数２部を５部に変更した以外は、実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：５重量％、（Ｂ）の含有量：７５重量％、（Ｃ）の含有量：２０重量％］。
【００８４】
＜実施例１３＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を６５部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を２５部に、（Ａ−１）の部数２部を１０部に変更した以外は実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：１０重量％、（Ｂ）の含有量：６５重量％、（Ｃ）の含有量：２５重量％］。
【００８５】
＜実施例１４＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を９９．６部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を０．３部に、（Ａ−１）の部数２部を０．１部に変更した以外は実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０．１重量％、（Ｂ）の含有量：９９．６重量％、（Ｃ）の含有量：０．３重量％］。
【００８６】
＜実施例１５＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＬｉＰＦ6１０部をＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１０部に変更した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００８７】
＜実施例１６＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を２９部に、非水電解液であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネート各３部を各２９部に変更した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：２９重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：５８重量％］。
【００８８】
＜実施例１７＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００８９】
＜実施例１８＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてジｎ−プロピルビニレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９０】
＜実施例１９＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニルエチレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９１】
＜実施例２０＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてジビニルカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９２】
＜実施例２１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２．８部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート０．２部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２．８重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：０．２重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９３】
＜実施例２２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を０．１部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート２．９部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０．１重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：２．９重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９４】
＜比較例１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
実施例１と同様にして調整した電解質溶液をそのまま用いて［（Ａ）を加えないで］、比較例１の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量：８４重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。
【００９５】
＜比較例２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
実施例１と同様にして調整した電解質溶液９７部に、（Ａ−１）の代わりにビニレンカーボネート３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例２の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％、ビニレンカーボネートの含有量：３重量％］。
【００９６】
＜比較例３＞
評価用リチウム二次電池の作製；
エチレンカーボネート４３．５部及びジエチルカーボネート４３．５部を混合したものに、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6１０部を溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液９７部に、（Ａ）の代わりにビニレンカーボネート３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、比較例３の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量０重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：８７重量％、ビニレンカーボネートの含有量：３重量％］。
【００９７】
＜比較例４＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ビニレンカーボネート３部を（Ａ−１）３部に変更した以外は比較例３と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量０重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：８７重量％］。
【００９８】
実施例１〜２２で作製した本発明のリチウム二次電池用電解液をイオン伝導体とする評価用リチウム二次電池、及び比較例１〜４で作製した電解液をイオン伝導体とする評価用リチウム二次電池の電池容量、電池出力及び電池容量保持率を以下の方法で測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００９９】
＜電池容量の測定方法＞
リチウム二次電池を５０℃の恒温槽に入れた後、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を１０回繰り返し、この時の放電容量の平均値を電池容量とした。
【０１００】
＜電池出力の測定方法＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
【０１０１】
＜電池容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から電池容量保持率を算出する。数値が大きい程、電池容量保持率が高いことを示す。
電池容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【０１０２】
【表１】
2010245034.tif 000007
【０１０３】
【表２】
2010245034.tif 000008
【０１０４】
【表３】
2010245034.tif 000009
【０１０５】
保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有する電解液をイオン伝導体とするリチウムイオン二次電池はいずれも高い電池出力を示した。また、保護膜形成剤（Ａ）を含まず、電解質解離促進剤（Ｂ）のみを含む電解液を含有したリチウムイオン二次電池（比較例１）及び保護膜形成剤（Ａ）をビニレンカーボネートに変更した電解液を含有したリチウムイオン二次電池（比較例２）では充電することができなかった。これは、電解液中に保護膜形成剤（Ａ）が存在しないと、（Ｂ）の配位力が大きすぎるため、リチウムイオンが負極のグラファイト層間に挿入されるときの脱溶媒和が進まないためであると考えられる。また、電解質解離促進剤（Ｂ）を含まない電解液を用いても充放電することは可能であったが（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池と比較すると出力特性は劣っていた。この結果は、（Ｂ）の存在によって電解液のイオン伝導度が向上しているためと考えられる。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、電解質塩解離促進剤（Ｂ）によって電解質の解離を促進しイオン電導度を向上させ、負極表面では負極保護膜形成剤（Ａ）によって保護膜を形成し、リチウムイオンに配位した解離促進剤（Ｂ）の脱離を促進することでリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、電池出力、電池容量及び電池容量保持率に優れているため、携帯電話及びパーソナルコンピューター用二次電池用電解液として有用である。また、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池は、電気自動車等の車載用二次電池として有用である。