(57)【要約】【課題】電気絶縁性に優れる均一な絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、絶縁性被膜を形成することができる樹脂組成物、並びに電子部品を提供する。【解決手段】本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法は、孔部を有する基板に、溶剤を塗布する工程と、樹脂組成物を、この樹脂組成物が孔部内の溶剤と接触するように、基板に塗布する工程と、塗膜を乾燥し、孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも内壁面に樹脂成分を含む被膜１１７、１１８、１１９を形成する工程と、孔部の内壁面及び底面を含む基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜２１７、２１８、２１９とする加熱硬化工程と、基板の表面に形成されている絶縁性被膜２１９及び基板の孔部の底面に形成されている絶縁性被膜２１８を除去し、孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜２１７を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程とを備える。【選択図】図３
2010010490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２であり、深さが１０〜２００μｍであり且つアスペクト比が０．５〜２０である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えており、
上記樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドと、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
【化１】
2010010490.tif 000028
［一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは２価の有機基を示す。］
【化２】
2010010490.tif 000029
［一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。但し、Ｂと上記Ａは同一とはならない。］
【化３】
2010010490.tif 000030
［一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＡが、水酸基を有する２価の有機基である請求項１に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
【請求項３】
上記樹脂組成物が、更に、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１又は２に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
【請求項４】
更に、上記絶縁性被膜を有する構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨し、該孔部を貫通孔とする研磨工程を備える請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
【請求項６】
請求項４に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
【請求項７】
開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２であり、深さが１０〜２００μｍであり且つアスペクト比が０．５〜２０である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドと、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化４】
2010010490.tif 000031
［一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは２価の有機基を示す。］
【化５】
2010010490.tif 000032
［一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。但し、Ｂと上記Ａは同一とはならない。］
【化６】
2010010490.tif 000033
［一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す。］
【請求項８】
更に、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、樹脂組成物並びに電子部品に関する。更に詳しくは、本発明は、電気絶縁性に優れる均一な絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、絶縁性被膜を形成することができる樹脂組成物、並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルーホール用の孔、ビアの内壁面及び基板両面に金属導体層が形成された絶縁基板を、粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下、且つ、チキソトロピー性値が１．０〜３．０の感光性レジスト液中に浸漬し、引き上げることにより、少なくともスルーホールの内壁面に絶縁性被膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このスルーホールに金属銅等を充填することにより、貫通電極を形成することが可能である。
また、非特許文献１には、上下に貫通したシリコンチップと、貫通孔に金属銅が充填された貫通電極が開示されている。その製造方法は、ドライエッチングによりシリコンウェハに深い孔を形成する工程、ＣＶＤ法により孔の内壁にＳｉＯ２膜を形成する工程、電解銅メッキにより孔内を金属銅で満たす工程、ウェハの裏側から研磨する工程等を備えている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５８９０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７７０１号公報
【非特許文献１】富坂学ら「デンソーテクニカルレビュー」  Ｖｏｌ．６  Ｎｏ．２（２００１）  ｐ．７８〜８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている樹脂組成物によると、スルーホール用の内壁面に、被膜を形成することは可能であるが、貫通孔ではなく、開口部の面積が小さい微細孔（以下、「孔部」という。）の内壁面に被膜を形成しようとすると、組成物の沈降が発生し、孔部が組成物により充填されてしまうといった問題があった。
特許文献２に開示されている樹脂組成物によると、スルーホール用の内壁面に、被膜を形成することは可能であるが、チキソトロピー性を付与するために無機質充填剤などの金属酸化物微粒子を用いているため、得られる絶縁性被膜はスルーホール用の内壁面との密着性に劣るため、絶縁性被膜を有する構造体は電気絶縁性に劣るという問題があった。
【０００５】
本発明は、電気絶縁性に優れる均一な絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、絶縁性被膜を形成することができる樹脂組成物、並びに電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた製膜性を有する組成物を用い、電気絶縁性に優れる均一な絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、該絶縁性被膜を形成することができる樹脂組成物、並びに電子部品を見出すに至った。
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
［１］開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２であり、深さが１０〜２００μｍであり且つアスペクト比が０．５〜２０である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えており、
上記樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドと、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
【化１】
2010010490.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは２価の有機基を示す。］
【化２】
2010010490.tif 000004
［一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。但し、Ｂと上記Ａは同一とはならない。］
【化３】
2010010490.tif 000005
［一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す。］
［２］上記一般式（１）におけるＡが、水酸基を有する２価の有機基である上記［１］に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
［３］上記樹脂組成物が、更に、（Ｃ）架橋剤を含有する上記［１］又は［２］に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
［４］更に、上記絶縁性被膜を有する構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨し、該孔部を貫通孔とする研磨工程を備える上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
［６］上記［４］に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
［７］開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２であり、深さが１０〜２００μｍであり且つアスペクト比が０．５〜２０である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、
上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドと、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化４】
2010010490.tif 000006
［一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは２価の有機基を示す。］
【化５】
2010010490.tif 000007
［一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。但し、Ｂと上記Ａは同一とはならない。］
【化６】
2010010490.tif 000008
［一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す。］
［８］更に、（Ｃ）架橋剤を含有する上記［７］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法によれば、特定の樹脂組成物を用いており、基板における孔部の内壁面に、電気絶縁性に優れた均一な絶縁性被膜を効率よく形成することができ、容易に絶縁性被膜を有する構造体を得ることができる。また、得られる構造体の絶縁性被膜を内壁とする貫通孔内に金属銅等を充填させることにより、貫通電極を容易に形成することができる。また、多孔質膜の改質等にも好適である。
本発明の電子部品によれば、ＣＰＵ、メモリ−、イメージセンサ等の半導体デバイスの実装に好適である。
本発明の樹脂組成物は、絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において、該絶縁性被膜を良好に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
１．絶縁性被膜を有する構造体の製造方法
本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法は、開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２であり、深さが１０〜２００μｍであり且つアスペクト比が０．５〜２０である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする加熱硬化工程と、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜を残存させる表底面側絶縁性被膜除去工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明において用いられる基板の構成材料としては、シリコン、各種金属、各種金属スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等が挙げられる。この基板の厚さは、通常、１００〜１，０００μｍである。
上記基板１１は、図１の断面図に示されるように、基板１１の少なくとも一面側に、表面から内部に縦方向に形成された、開口部の面積が２５〜１０，０００μｍ２、好ましくは１００〜１０，０００μｍ２、より好ましくは２５０〜７，０００μｍ２であり且つ深さが１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである孔部１１１を有する。
この孔部の形状及び数は、特に限定されない。また、上記孔部の形状は、柱状（図１（ａ）参照）、順テーパー状（図１（ｂ）参照）、逆テーパー状（図１（ｃ）参照）等とすることができ、その横断面形状も、円形、楕円形、多角形等とすることができる。尚、孔部が複数ある場合、各孔部の大きさ及び深さが異なってよいし、隣り合う孔部どうしの間隔（長さ）も特に限定されない。
【００１１】
上記孔部形状として、好ましくは、横断面形状が四角形（正方形又は長方形）の柱状もしくは順テーパー状である。
上記孔部が、横断面形状が四角形の柱状である場合、縦断面の四角形におけるアスペクト比（孔部の深さと、孔部底面の１辺の長さとの比）は、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜４である。
【００１２】
以下、各工程について図２及び図３を用いて説明する。
（Ｉ）溶剤塗布工程
上記溶剤塗布工程は、上記基板に溶剤を塗布する工程である。
具体的に説明すると、溶剤が基板１１に塗布された際、溶剤１１３は、通常、図２（ｂ）のように、基板１１に設けられている孔部１１１内に充填されている。尚、溶剤が基板１１の表面を一様に濡らしていてもよい。
【００１３】
上記溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、この溶剤塗布工程において、上記溶剤を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレー法、スピンコート法等の塗布法、浸漬法等が挙げられる。
尚、溶剤を塗布することにより、上記孔部内に溶剤が充填された場合の溶剤の充填率は、特に限定されない。
【００１５】
（ＩＩ）樹脂組成物塗布工程
上記樹脂組成物塗布工程は、特定の樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布して塗膜を形成する工程である。尚、上記特定の樹脂組成物については、その詳細を後段にて説明する。
【００１６】
上記樹脂組成物塗布工程において、特定の物性を有する樹脂組成物を、上記基板に塗布する方法は、該樹脂組成物が上記孔部内の溶剤と接触するように塗工される方法であれば、特に限定されず、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法が好ましい。
尚、上記樹脂組成物塗布工程においては、樹脂組成物の固形分濃度、粘度等が考慮されて、後に進められる乾燥工程により、上記基板の表面に形成される被膜の厚さが０．１〜１０μｍの範囲に入るように、塗膜を形成することが好ましい。
【００１７】
上記樹脂組成物塗布工程において、樹脂組成物が塗布されると、基板１１の表面には、均一な塗膜１１５が形成され、孔部内においては、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤と、樹脂組成物とからなる混合物１１６が収容されることとなる（図２（ｃ）参照）。
【００１８】
（ＩＩＩ）被膜を形成する工程
上記被膜を形成する工程は、上記樹脂組成物塗布工程により形成された塗膜を乾燥し、該孔部の内壁面１１７及び底面１１８のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜１１７〜１１９を形成する工程、即ち、塗膜に含まれる溶剤のみを除去する工程である。
乾燥温度は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤の沸点、又は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤と、樹脂組成物とからなる混合物１１６に含まれる混合溶剤の沸点を考慮して選択される。
また、乾燥条件は、特に限定されないが、一定温度で行ってよいし、昇温又は降温しながら行ってよいし、これらを組み合わせてもよい。また、圧力についても、大気圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。更に、雰囲気ガス等も特に限定されない。
【００１９】
上記被膜を形成する工程により、溶剤が除去されて、少なくとも孔部の内壁面を含む基板表面には、樹脂組成物の固形分からなる均一な被膜が形成される（図２（ｄ）参照）。図２（ｄ）に示される被膜付き基板１は、孔部を有する基板１１と、孔部以外の基板１１の全表面に形成されている被膜１１９と、孔部の内壁面に形成されている被膜１１７と、孔部の底面に形成されている被膜１１８とを備える。これらの被膜は、通常、連続相を形成しているが、被膜１１７及び１１８のみが連続相を形成する場合がある。また、各被膜の厚さについて、被膜１１９の厚さと、孔部の内壁面の被膜１１７の厚さと、孔部の底面の被膜１１８の厚さは、通常、異なるが、樹脂組成物の種類、固形分濃度、粘度等によっては、孔部の内壁面の被膜１１７の厚さ、及び、孔部の底面の被膜１１８の厚さが、同一又はほぼ同一となることがある。
【００２０】
（ＩＶ）加熱硬化工程
上記加熱硬化工程は、上記孔部の内壁面及び底面を含む上記基板の全表面に形成されている被膜１１７、１１８及び１１９を加熱し、上記樹脂成分の硬化物を含む絶縁性被膜とする工程である（図３（ｂ）参照）。
加熱方法は、特に限定されないが、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度で、３０分〜１０時間程度とすることが好ましい。一定条件で加熱してよいし、多段階で加熱してもよい。加熱装置としては、オーブン、赤外線炉等を用いることができる。
上記加熱硬化工程により、図３（ｂ）に示される構造体が得られ、この構造体は、孔部を有する基板１１と、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜２１９と、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜２１７と、上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜２１８とを備える。
【００２１】
（Ｖ）表底面側絶縁性被膜除去工程
上記表底面側絶縁性被膜除去工程は、上記基板の表面に形成されている絶縁性被膜２１９及び上記基板の上記孔部の底面に形成されている絶縁性被膜２１８を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている絶縁性被膜２１７を残存させる工程である。
上記絶縁性被膜２１８及び２１９を選択的に除去する方法としては、異方性エッチング（ドライエッチング）等が挙げられる。
上記表底面側絶縁性被膜除去工程により、図３（ｃ）に示される絶縁性被膜を有する構造体２が得られ、この構造体２は、孔部を有する基板１１と、この基板の孔部の内壁面に形成された硬化膜２１７とを備える。
【００２２】
尚、本発明における絶縁性被膜を有する構造体の製造方法においては、上記表底面側絶縁性被膜除去工程の後、上記基板１１における孔部を有さない面から研磨し、孔部を貫通孔２２とする研磨工程を更に備えることができる（図３（ｄ）参照）。この工程により、絶縁性被膜を有する貫通孔構造体を得ることができる。
この際における研磨方法は、特に限定されないが、化学機械研磨法等を適用することができる。
図３（ｄ）に示される絶縁性被膜を有する構造体２’は、貫通孔２２を有する基板１１と、この貫通孔２２の内壁面に形成された硬化膜２１７とを備える。
【００２３】
２．電子部品
本発明の電子部品は、上記本発明の構造体の製造方法により得られた、絶縁性被膜を有する構造体（内壁に絶縁性被膜が形成された貫通孔を有する構造体）と、この構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部（導電材料充填部）とを含む部材を備えることを特徴とする。
本発明の電子部品としては、例えば、図３（ｄ）に示される構造体２’と、この構造体２’の少なくとも貫通孔内の電極部（導電材料充填部）３１１とを含む部材３（図４（ｇ）参照）を備えるものとすることができる。
【００２４】
上記部材３について説明する。
上記部材３を構成する上記電極部３１１の形成材料（導電材料）としては、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズ、アルミニウム、及び、これらを含む合金から選ばれたもの等が用いられる。
上記電極部３１１は、図４（ｇ）のように、その表面部が、基板１１の平滑表面より突き出した凸状であってよいし、基板１１と面一となっていてもよい。また、上記電極部３１１の表面は、平滑面であってよいし、粗面であってもよい。
【００２５】
図４（ｇ）に示される部材３の製造方法の一例を、図４を用いて説明する。
まず、図３（ｃ）に示される絶縁性被膜を有する構造体２を準備する（図４（ａ）参照）。この構造体２の孔部を有する側の表面に対して、Ｃｕスパッタ等を行い、孔部の内表面を含む全ての構造体２表面に、厚さ１０〜２００ｎｍの銅膜（シード層）２３ａ及び２３ｂを形成する（図４（ｂ）参照）。その後、孔部の内表面以外の銅膜２３ａ表面に、印刷等により、絶縁性レジスト被膜２４を形成する（図４（ｃ）参照）。次いで、硫酸銅水溶液等を用いて孔内へのＣｕの充填メッキを行う（図４（ｄ）参照）。その後、所定の剥離液等を用いて、絶縁性レジスト被膜２４を剥離する（図４（ｅ）参照）。次いで、希硫酸、希塩酸等を用いたエッチングにより、基板１１の表面に形成されている銅膜２３ａを除去する（図４（ｆ）参照）。そして、基板１１の裏面から、孔部に充填された金属銅が露出するまで研磨し、図４（ｇ）に示される、金属銅充填部３１１からなる貫通電極を備える部材３を得る。
【００２６】
上記貫通電極を備える部材は、図５に示される部材３’とすることもできる。この部材３’は、表裏に貫通し、且つ、内壁面に絶縁性被膜２１７が形成されてなる貫通孔に、導電材料が充填された導電材料充填部３１１を有する基板１１と、この導電材料充填部３１１の下側露出面（図面の下方側露出面）を少なくとも被覆する電極パッド３１３とを備える。
図５の部材３’は、図４（ｇ）に示される部材３の導電材料充填部３１１の下方側露出面（図４（ｇ）の下側）に、電極パッドを形成する電極パッド形成工程を備える方法により製造することができる。この電極パッド形成工程の具体的な方法としては、メッキ、導電ペーストの塗布等が挙げられる。他の製造方法については、後述する。
【００２７】
また、図６に示される部材３"は、図４（ｇ）に示される部材３、又は、図５に示される部材３’を用いてなる例である。
この部材３"は、金属銅充填部（貫通電極）３１１ａ及び３１１ｂの下側露出面（図面の下方側露出面）に、それぞれ、電極パッド３１３ａ及び３１３ｂを配設した上側部材３１、並びに、金属銅充填部（貫通電極）３２１ａ及び３２１ｂの下側露出面（図面の下方側露出面）に、それぞれ、電極パッド３２３ａ及び３２３ｂを配設した下側部材３２を用いて、上側部材３１の電極パッド３１３ａの表面と、下側部材３２の金属銅充填部（貫通電極）３２１ａの表面とを接合し、且つ、上側部材３１の電極パッド３１３ｂの表面と、下側部材３２の金属銅充填部（貫通電極）３２１ｂの表面とを接合してなる複合部材である。上側部材３１及び下側部材３２の界面には絶縁層３４が配されている（図６参照）。電極パッド３１３ａ及び金属銅充填部（貫通電極）３２１ａ等の接合方法は、特に限定されないが、例えば、熱圧着（熱を加えながら圧を加える）等の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の電子部品は、図４（ｇ）に示される部材３、図５に示される部材３’、図６に示される部材３"等が配設されたものとすることができる。例えば、図７の電子部品４は、図６に示される部材３"の電極パッド３２３ａ及び３２３ｂと、インターポーザー４１とが、このインターポーザー４１の表面に配設された２つのバンプ４２を介して導通接続されてなり、更に、インターポーザー４１の下方側に他部材等と導通接続するためのバンプ４３が配設されてなるものである。
【００２９】
本発明の電子部品は、上記部材３、３’及び３"等を含む複合体であり、例えば、他の基板、層間絶縁膜、他の電極等他の部材を備える複合体（回路基板、半導体デバイス、センサ等）とすることができる。
【００３０】
尚、図５に示される部材３’は、予め、導電材層３１３が形成されており、孔部の底面が導電材層３１３である複合基板を用いて、図３（ａ）〜（ｃ）の工程により得られる部材２’（図３（ｄ））の貫通孔の開口部下側（図３（ｄ）の下側）に導電材層３１３を有する孔部に、図４（ｂ）〜（ｆ）の工程により導電材料を充填する工程を備える方法により製造することができる。
更に、図８（ａ）に示される凹部を有する積層基板６を用い、本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して製造することもできる。
図８（ａ）に示される積層基板６は、シリコン、各種金属、各種金属スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等からなり、一面から他面に、柱状（図１（ａ）参照）、順テーパー状（図１（ｂ）参照）、逆テーパー状（図１（ｃ）参照）等の貫通孔を有する基板６１と、上記貫通孔を塞ぐように基板６１の一面側に配設された導電材層６３とを備える。この積層基板６は、導電材層６３により、貫通孔の一方が塞がれて、凹部を有している。尚、この積層基板６は、貫通孔を有さない平板状基板と、導電材層とからなる積層体の、該平板状基板の表面から、導電材層を貫通させないように切削加工して得られたものとすることもできる。
従って、上記基板６１の厚さが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍであり、凹部の開口部の面積、横断面形状等を、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法と同様とし、この方法を適用することにより、図８（ｅ）に示される部材３’、即ち、図５に示される部材３’を製造することができる。
【００３１】
図８（ｅ）に示される部材３’の製造方法を簡単に説明する。まず、積層基板６を構成する基板６１の表面に、溶剤を塗布し（溶剤塗布工程）、その後、特定の樹脂組成物を塗布する（樹脂組成物塗布工程）ことにより、塗膜を形成する。次いで、基板６１の表面における樹脂組成物からなる塗膜、及び、凹部内の混合物を乾燥して、溶剤を除去し、基板６１の表面、凹部の内壁面、及び、導電材層６３の凹部側表面に、被膜（それぞれ、６２１，６２２及び６２３）を形成し、被膜付き基板７を得る（図８（ｂ）参照）。
その後、樹脂組成物の種類に応じ、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して、凹部の内壁面に絶縁性被膜６２５を有する積層構造体８を得る（図８（ｃ）参照）。
【００３２】
次いで、凹部を貫通させないように、導電材層６３の一部をエッチング等により除去して電極パッド６３５を形成し（図８（ｄ）参照）、凹部に、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズ、アルミニウム、及び、これらを含む合金から選ばれた導電材料を充填することにより、図８（ｅ）に示される、表裏に貫通し、且つ、内壁面に絶縁性被膜６２５が形成されてなる貫通孔に、導電材料が充填された導電材料充填部６６を有する基板６１と、この導電材料充填部６６の下方側露出面（図８（ｅ）の下側）を少なくとも被覆する電極パッド６３５とを備える部材３’を得ることができる。
従って、図８（ａ）に示される積層基板６を用いて得られた部材３’を用いて本発明の電子部品を構成させることもできる。
【００３３】
３．樹脂組成物
本発明における樹脂組成物は、特定のポリイミド（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含むものである。
【００３４】
（３−１）ポリイミド（Ａ）
本発明の樹脂組成物における樹脂成分として含有される（Ａ）ポリイミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」ともいう）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を含む重合体である。本発明における樹脂組成物は、このような分子構造中にイミド構造を有する樹脂成分を含有するため、被膜形成性に優れ且つ電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
【００３５】
【化７】
2010010490.tif 000009
［一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは２価の有機基を示す。］
【００３６】
【化８】
2010010490.tif 000010
［一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。但し、Ｂと上記Ａは同一とはならない。］
【００３７】
【化９】
2010010490.tif 000011
［一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す。］
【００３８】
上記一般式（１）及び（２）におけるＸは、それぞれ、４価の芳香族炭化水素基、又は４価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは４価の脂肪族炭化水素基である。
尚、繰り返し単位（１）におけるＸと、繰り返し単位（２）におけるＸとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
上記４価の芳香族炭化水素基としては、例えば、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。具体的には、下記の構造（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）等を挙げることができる。
【００４０】
【化１０】
2010010490.tif 000012
【００４１】
また、上記４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。尚、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。
ここで、上記鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素基等を挙げることができる。
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。
二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。
三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。
また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００４４】
Ｘとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｘとして更に好ましいのは下記の構造（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−８）であり、構造（Ｘ２−１）、（Ｘ２−６）が特に好ましく、構造（Ｘ２−１）が最も好ましい。
【００４６】
【化１１】
2010010490.tif 000013
【００４７】
上記一般式（１）におけるＡは、２価の有機基である。この２価の有機基の具体例としては、下記一般式（４）で表される２価の基を挙げることができる。
【００４８】
【化１２】
2010010490.tif 000014
［一般式（４）中、Ｒ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基を示し、且つ少なくとも一方は水素原子である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ、０〜２の整数を示す。］
【００４９】
上記一般式（４）のＲ１における２価の基としては、例えば、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、アルキレン基（メチレン基を除く）、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
【００５０】
また、上記一般式（４）のＲ２における好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等が挙げられる。
上記Ｒ２の好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００５１】
また、上記一般式（４）におけるｎ１及びｎ２は、それぞれ、０〜２の整数であり、ｎ１及びｎ２の少なくとも一方が１以上であることが、被膜形成性の観点から好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）における「Ａ」の具体例としては、下記構造（Ａ１）〜（Ａ３）等の水酸基を１つ有する２価の基、下記構造（Ａ４）〜（Ａ１３）等の水酸基を２つ有する２価の基、下記構造（Ａ１４）〜（Ａ１６）等の水酸基を３つ有する２価の基、及び下記構造（Ａ１７）〜（Ａ１９）等の水酸基を４つ有する２価の基等を挙げることができる。これらのなかでも、水酸基を２つ有する２価の基が好ましく、特に、（Ａ４）、（Ａ８）、（Ａ１２）が好ましい。
【００５３】
【化１３】
2010010490.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2010010490.tif 000016
【００５５】
【化１５】
2010010490.tif 000017
【００５６】
【化１６】
2010010490.tif 000018
【００５７】
上記一般式（２）におけるＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は上記一般式（３）で表される２価の基である。但し、上記一般式（１）におけるＡと同一とはならない。
炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましい。この炭素数４以上のアルキレン基としては、例えば、１，４−ブチレン基等の炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基等の炭素数５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、重合体の溶剤への溶解性が向上するという観点から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。
【００５８】
上記一般式（３）におけるＺは、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基である。
炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記一般式（３）で示される２価の基としては、下記構造（Ｂ１）〜（Ｂ４）の２価の基が特に好ましい。
【００６０】
【化１７】
2010010490.tif 000019
【００６１】
また、上記ポリアミド（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を、それぞれ、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００６２】
また、上記ポリイミド（Ａ）を構成する繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）の合計を１００モル％とした場合、繰り返し単位（１）の含有割合は、４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００６３】
上記ポリイミド（Ａ）は、例えば、下記一般式（５）で示されるモノマー（以下、「モノマー（５）」ともいう）、下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー（６）」ともいう）、及び下記一般式（７）で示されるモノマー（以下、「モノマー（７）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。
【００６４】
【化１８】
2010010490.tif 000020
【００６５】
【化１９】
2010010490.tif 000021
【００６６】
【化２０】
2010010490.tif 000022
【００６７】
上記一般式（５）におけるＸ’は、上記一般式（１）におけるＸと同義であり、このＸの説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（６）におけるＲ３、Ｒ４、ｍ１及びｍ２は、それぞれ、上記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２と同義であり、これらの各説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（７）におけるＢ’は、上記一般式（２）におけるＢと同義であり、このＢの説明をそのまま適用することができる。
【００６８】
上記ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（６）とモノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（５）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）を反応させ、更にモノマー（６）を反応させる方法である。
【００６９】
上記重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
【００７０】
上記イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、加熱イミド化反応によって（Ａ）重合体を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。尚、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００７１】
また、上記ポリアミド（Ａ）を合成する際、上記モノマー（５）、（６）及び（７）の合計を１００モル％とした場合、モノマー（５）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。このモノマー（５）の割合が上記範囲から外れる場合、得られる重合体の分子量が低下する傾向にある。
また、上記モノマー（６）及び（７）の合計を１００モル％とした場合、モノマー（６）の割合は、通常１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００７２】
上記ポリイミド（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００を超える場合、ポリイミド（Ａ）を用いて得られる樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
【００７３】
また、上記ポリイミド（Ａ）は、本発明における樹脂組成物中に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記ポリイミド（Ａ）の含有割合は、樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量％とした場合に、５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。この含有割合が上記範囲にあると、電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
【００７４】
（３−２）溶剤（Ｂ）
上記樹脂組成物を構成する溶剤（Ｂ）は、特に限定されず、上述した絶縁性被膜を有する構造体の製造方法における溶剤塗布工程において例示したものを用いることができる。
尚、この溶剤（Ｂ）は、上記溶剤塗布工程において用いた溶剤と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記溶剤の含有割合は、樹脂組成物の固形分濃度が、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％となるように用いられる。
【００７５】
本発明における樹脂組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外にも、絶縁性被膜の電気絶縁性を向上させることを目的に、架橋剤（Ｃ）が含有されていてもよい。
（３−３）架橋剤（Ｃ）
上記架橋剤（Ｃ）としては、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；エポキシ基含有化合物；アルデヒド基を有するフェノール化合物；メチロール基を有するフェノール化合物；チイラン環含有化合物；オキセタニル基含有化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等が挙げられる。
【００７６】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を用いることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、複数のアルキル基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。尚、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記エポキシ基含有化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキセン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記のエポキシ基含有化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が好ましい。
【００７９】
上記アルデヒド基を有するフェノール化合物としては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、メチロール基を有するフェノール化合物としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００８０】
上記架橋剤（Ｃ）の含有割合は、上記ポリイミド（Ａ）を１００質量部とした場合に、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７５質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。この含有割合が上記範囲にあると、電気絶縁性に優れた絶縁性被膜を得ることができる。
【００８１】
（３−４）他の添加剤
本発明における樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、他の添加剤が含有されていてもよい。
上記他の添加剤としては、密着助剤、界面活性剤、架橋重合体粒子等を挙げることができる。
上記密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記密着助剤の含有割合は、上記ポリイミド（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８２】
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭケミー社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」；大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」；住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」；旭硝子（株）製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」；東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「同−１９０」、「同−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」；ネオス社製「ＮＢＸ−１５」等のフッ素系界面活性剤；日本油脂（株）製「ノニオンＳ−６」、「ノニオンＯ−４」、「プロノン２０１」、「プロノン２０４」；花王（株）製「エマルゲンＡ−６０」、「同Ａ−９０」、「同Ａ−５００」等のノニオン系界面活性剤等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤の含有割合は、通常、上記ポリイミド（Ａ）を１００質量部とした場合に、５質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
上記架橋重合体粒子としては、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物（以下、「架橋性単量体」という。）を含む単量体の単独重合体又は共重合体を用いることができる。
上記架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００８４】
上記架橋重合体粒子が共重合体である場合、上記架橋性単量体と重合させる他の単量体としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の１種以上の官能基を有する不飽和化合物；ウレタン（メタ）アクリレート；芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル；ジエン化合物等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記架橋重合体粒子としては、上記架橋性単量体と、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物とからなる共重合体（ｄ１）、並びに、上記架橋性単量体と、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物と、他の単量体からなる共重合体（ｄ２）が好ましく、特に、共重合体（ｄ２）が好ましい。
【００８６】
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等が挙げられる。
【００８７】
上記共重合体（ｄ２）の形成に用いられる他の単量体のうち、ニトリル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００８９】
上記架橋重合体粒子が、共重合体（ｄ２）からなる場合、架橋性単量体からなる単位量（ｄ２１）、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物からなる単位及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物からなる単位の合計量（ｄ２２）、並びに、他の単量体からなる単位量（ｄ２３）は、共重合体（ｄ２）を構成する単位量の合計、即ち、（ｄ２１）、（ｄ２２）及び（ｄ２３）の和を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、５〜５０ｍｏｌ％及び４０〜９４．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％、６〜４５ｍｏｌ％及び４８〜９３．５ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％、７〜４０ｍｏｌ％及び５５〜９２ｍｏｌ％である。各単位量の割合が上記範囲にある場合、形状安定性、及び、上記ポリイミド（Ａ）との相溶性に優れた架橋重合体粒子とすることができる。
【００９０】
また、上記架橋重合体粒子は、ゴムでも樹脂でもよく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されない。好ましいＴｇは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。尚、下限は、通常、−７０℃以上である。
【００９１】
上記架橋重合体粒子は、粒子状であり、その平均粒径は、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜９０ｎｍ、更に好ましくは５０〜８０ｎｍである。上記架橋重合体粒子の平均粒径が上記範囲にあると、上記ポリイミド（Ａ）との相溶性等に優れる。尚、上記平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置「ＬＰＡ−３０００」（大塚電子社製）を用い、架橋重合体粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００９２】
上記樹脂組成物が、上記架橋重合体粒子を含有する場合、その含有割合は、上記ポリイイド（Ａ）を１００質量部としたときに、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。上記架橋重合体粒子の含有割合が上記範囲にあると、得られる硬化膜の耐熱衝撃性等に優れる。
【００９３】
（３−５）樹脂組成物の固形分濃度
上記樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
また、上記樹脂組成物の固形分濃度が５〜８０質量％の範囲にあるときの粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜７，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が上記範囲にあると、孔部の内壁面及び底面の少なくとも内壁面に対する製膜性に優れ、より均一な被膜を得ることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００９５】
［１］重合体（ポリイミド）の合成
（１）使用モノマー
下記の各合成においては、以下の構造を有する化合物ＭＡ−１、ＭＡ−２、ＭＢ−１、ＭＢ−２、ＭＣ−１、ＭＣ−２を単量体として用いた。
【００９６】
【化２１】
2010010490.tif 000023
【化２２】
2010010490.tif 000024
【化２３】
2010010490.tif 000025
【００９７】
（２）ポリイミド（Ａ−１）の合成
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［モノマー（ＭＡ−１）］２２２．７ｇ（７７ｍｏｌ％）、１，１０−デシレンジアミン［モノマー（ＭＢ−１）］３６．６ｇ（２３ｍｏｌ％）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８４ｇを加えた。次いで、室温下で撹拌してそれぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物［モノマー（ＭＣ−２）］１５６．７ｇ（１００ｍｏｌ％）を仕込んだ。そして、窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、３６２ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１９８００であった。また、ＩＲ分析を行った結果、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。以下、この重合体（Ａ−１）をポリイミド（Ａ−１）とする。
【００９８】
（３）ポリイミド（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
表１に示す配合処方でそれぞれのモノマー及びＮＭＰを配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。そして、この際における各重合体の収量（ｇ）及び重量平均分子量Ｍｗを表１に示した。また、各重合体において、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることをＩＲ分析により確認した。以下、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を、ポリイミド（Ａ−２）〜（Ａ−４）とする。
【００９９】
【表１】
2010010490.tif 000026
【０１００】
［２］樹脂組成物の調製
（１）実施例１
表２に示すとおり、（Ａ）樹脂［ポリイミド（Ａ−１）］１００質量部、及び（Ｃ）架橋剤（Ｃ−１）３０質量部を、固形分濃度が３６質量％となるように、（Ｂ）溶剤（Ｂ−２）２３０質量部に溶解することにより樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
（２）実施例２〜７及び比較例１〜３
実施例１と同様にして、表２に示すとおり、（Ａ）樹脂及び（Ｃ）架橋剤を、固形分濃度が３６質量％となるように、（Ｂ）溶剤に溶解することにより各樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
【表２】
2010010490.tif 000027
【０１０３】
尚、表２に記載の組成は、以下のとおりである。
<（Ａ）樹脂>
Ａ−１〜Ａ−４：上述のように合成されたポリイミド
Ａ−５：熱可塑性ポリイミド、新日本理化社製、商品名「リカコートＳＮ−２０」
ＡＲ−１：フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＳ−２」
ＡＲ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカー  Ｓ−２Ｐ」
ＡＲ−３：アクリル酸／アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチルのラジカル共重合体（重量平均分子量：１０，０００）
<（Ｂ）溶剤>
Ｂ−１：乳酸エチル
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
<（Ｃ）架橋剤>
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３００」）
【０１０４】
［３］樹脂組成物の評価
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の各樹脂組成物を、下記の方法に従って評価した。その結果を表２に併記する。
（１）被膜形成性
表面に、開口部形状が正方形（８０μｍ×８０μｍ）、深さが１００μｍ、及び、底面形状が正方形（６０μｍ×６０μｍ）である順テーパー状の孔部（図１（ｂ）、図９参照）を有する、直径１５０ｍｍ及び厚さ５００μｍの段差Ｓｉ基板上に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテートをスピンコート（１０００ｒｐｍ、３秒間）し、孔部にこの溶剤を充填した（図２（ｂ）参照）。その後、上記で得られた樹脂組成物を、２段階スピンコート（１段階目；３００ｒｐｍ、１０秒間、２段階目；６００ｒｐｍ、２０秒間）し、孔部内の溶剤表面を含むシリコン基板の表面に塗膜を形成した。次いで、塗膜付きシリコン基板を、温度１１０℃のホットプレート上に３分間静置し、溶剤を揮発させて、シリコン基板の表面並びに孔部の内壁面及び底面に被膜を形成させ、被膜付きシリコン基板を得た（図２（ｄ）参照）。
そして、電子顕微鏡により孔部の断面形状を観察し、以下の基準で被膜形成性を評価した。
○；被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されており、孔部における内壁面及び底面の被膜の膜厚が略一定となっている場合（図１０参照）
△；被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されているが、孔部における内壁面及び底面における膜厚が略一定になっていない場合（図１１参照）
×；被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されていない場合、又は孔部を完全に埋めつくしている場合（図１２参照）
【０１０５】
（２）電気絶縁性（体積抵抗率）
樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ＭＩＫＡＳＡ社製）によりＳＵＳ基板に塗布した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、膜厚１０μｍの均一な薄膜を形成した。次いで、対流式オーブンを用いて１７０℃で２時間加熱し、テストピース（絶縁層）を得た。この得られたテストピースをプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック社製）を用いて、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。処理前後の層間の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定し、電気絶縁性の指標とした。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】基板に設けられている孔部を示す概略断面図である。
【図２】本発明の被膜形成方法を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法の一例を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の電子部品の構成要素（部材３）の製造方法を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の電子部品を構成する部材３’を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の電子部品の構成要素（部材３"）を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の電子部品の例を説明する概略断面図である。
【図８】図５の部材３’の他の製造方法を説明する概略断面図である。
【図９】実施例において用いた、被膜形成前のシリコン基板の孔部破断面を示す斜視画像である。
【図１０】被膜が形成された孔部断面を示す画像である。
【図１１】被膜が形成された孔部断面を示す画像である。
【図１２】被膜が形成された孔部断面を示す画像である。
【符号の説明】
【０１０７】
１；被膜付き基板
１１；基板
１１１；孔部
１１３；溶剤
１１５；塗膜
１１６；樹脂組成物及び溶剤の混合物
１１７；孔部内壁面の被膜
１１８；孔部底面の被膜
１１９；基板表面の被膜
１２８；孔部底面の被膜露光部
１２９；基板表面の被膜露光部
２及び２’；絶縁性被膜を有する構造体
２１７；孔部内壁面の絶縁性被膜（硬化膜）
２１８；孔部底面の絶縁性被膜（硬化膜）
２１９；基板表面の絶縁性被膜（硬化膜）
２２；貫通孔
２３ａ及び２３ｂ；銅膜（シード層）
２４；絶縁性レジスト被膜
２６；金属銅充填部
３，３’及び３"；部材
３１；上側部材
３１１；電極部（導電材料充填部）
３１１ａ及び３１１ｂ；貫通電極（導電材料充填部）
３１３，３１３ａ及び３１３ｂ；電極パッド
３２；下側部材
３２１ａ及び３２１ｂ；貫通電極（導電材料充填部）
３２３ａ及び３２３ｂ；電極パッド
３４；絶縁層
４；電子部品
４１；インターポーザー
４２；バンプ
４３；バンプ
６；積層基板
６１；基板
６２１，６２２及び６２３；被膜
６２５；絶縁性被膜
６３；導電材層
６３５；電極パッド
６６；導電材料充填部
７；被膜付き基板
８；積層構造体。
【図１】
2010010490.tif 000034
【図２】
2010010490.tif 000035
【図３】
2010010490.tif 000036
【図４】
2010010490.tif 000037
【図５】
2010010490.tif 000038
【図６】
2010010490.tif 000039
【図７】
2010010490.tif 000040
【図８】
2010010490.tif 000041
【図９】
2010010490.tif 000042
【図１０】
2010010490.tif 000043
【図１１】
2010010490.tif 000044
【図１２】
2010010490.tif 000045