(57)【要約】【課題】高速、大容量で、かつ、発熱や電気分解などのよる損失を抑制し蓄電素子の劣化を抑制することが可能な二次電池の充電方法および充電器を提供する。【解決手段】上記の課題は、第１の電流と、前記第１の電流よりも小さい第２の電流とを複数回数交互に切替ながら蓄電素子に供給して、蓄電素子を充電する充電方法であって、蓄電素子を充電している間に、所定のサンプリング時間毎に、前記蓄電素子の電極間の電位差を測定するステップと、測定された電位差に基づいて、前記サンプリング時間経過後の電極間の電位差を予測するステップと、電流を切り替えてから所定の時間が経過し、かつ、測定された電位差と予測された電位差との差が所定値よりも大きい場合に、充電する電流を切り換えるステップと、を含む充電方法等により解決することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電流と、前記第１の電流よりも小さい第２の電流とを複数回数交互に切替ながら蓄電素子に供給して、蓄電素子を充電する充電方法であって、
蓄電素子を充電している間に、所定のサンプリング時間毎に、前記蓄電素子の電極間の電位差を測定するステップと、
測定された電位差に基づいて、前記サンプリング時間経過後の電極間の電位差を予測するステップと、
電流を切り替えてから所定の時間が経過し、かつ、測定された電位差と予測された電位差との差が所定値よりも大きい場合に、充電する電流を切り換えるステップと、
を含む充電方法。
【請求項２】
前記第１の電流が、前記蓄電素子のＣの２倍以上に相当する電流であり、かつ、前記第２の電流が、前記蓄電素子のＣに相当する電流であること、を特徴とする請求項１に記載の充電方法。
【請求項３】
出力電流の大きさを変更可能な電源と、
蓄電素子の電極間の電位差を、所定のサンプリング時間毎に、測定する測定手段と、
前記電源の出力電流の大きさを、第１の電流と、前記第１の電流よりも小さい第２の電流とに、複数回数交互に切り換える制御手段と、
を備えた蓄電素子の充電器であって、前記制御手段は、
前記測定手段により測定された電位差に基づいて、前記サンプリング時間経過後の電極間の電位差を予測し、電流を切り替えてから所定の時間が経過し、かつ、予測された電位差と測定された電位差との差が所定値よりも大きい場合に、前記電源から供給する電流の大きさを切り換える制御を行うこと
を特徴とする充電器。
【請求項４】
前記第１の電流が、前記蓄電素子のＣの２倍以上に相当する電流であり、かつ、前記第２の電流が、前記蓄電素子のＣに相当する電流であること、を特徴とする請求項３に記載の充電器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の充電方法および充電器に関し、特に、複数の充電電流を繰り替えながら充電を行う充電方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子は、電気化学反応または電気二重層の帯電により、可逆的に充電及び放電を行う。このうち、電気化学反応による充電の際に流れる電流の電流密度は、化学反応速度、すなわち酸化還元反応もしくはイオンが層間に出入りするインターカレーションにより決まる。
【０００３】
他方、化学反応を伴わないキャパシタの原理を利用した電気二重層容量への充電は、イオンの移動のみにより行われるため、電流密度が大きな充放電が可能である。ただし、化学電池の場合、全体の充電容量に対する電気二重層容量の割合は一般的にきわめて小さい。
【０００４】
また化学電池の充電においては、重視される項目として、容量・速度・発熱によるエネルギー損失・寿命等が挙げられる。一般的に再充電可能な化学電池を充電する場合、必要とするエネルギーは、充電後放電可能なエネルギー量を１００とした場合、約１６０であり、残りの６０の部分は、電気抵抗による損失と充電以外の化学反応による損失である。そして損失の多くが熱として消費される。
【０００５】
損失の主要素である発熱を式で表すと（１）式のようになる。
（全発熱量)＝（充電の電気化学反応による発熱量）＋（電気抵抗による発熱量）＋（充電以外の反応による発熱量）            ・・・  （１）式
【０００６】
ここで、上式における（充電以外の反応による発熱量）とは、例えば代表的な蓄電素子であるニッケル水素二次電池の場合、主に構成要素である電解質の電気分解によるものが知られている。
【０００７】
蓄電電池においては、充放電の電流密度を増やすために、電気二重層を大きくすることが望ましい。ここで、化学電池内部で電気化学反応や電気二重層への充電が行われる時には、反応等に寄与するイオンが移動する（ドライビングフォース）ことが不可欠であることから、電池の内部をイオンが移動できる構造とする必要がある。加えて、蓄電電池の電極には、通電性があり、電解質と接する表面積が大きいことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１５０７７号公報
【特許文献２】特開昭５０−８６６４５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１１４６４７号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１２９７４号公報
【特許文献５】特開平１−１９０２２６号公報
【特許文献６】特開平２−６８８５３号公報
【特許文献７】特開平２−２８１５６０号公報
【特許文献８】特開平４−２６７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気二重層などキャパシタ容量を伴う素子の充電は、電圧の変化により電流密度が変化する。例えば、電気二重層コンデンサに化学電池を並列に接続し電圧を計測しながら通電した場合、緩やかに電圧上昇が見られるが、上昇途中で電池からの通電を止めると、蓄電素子の両端の電圧は急激に下降する。このため、一定の条件で充電していては効率よく（小さな損失で）充電することができない。
【００１０】
また、充電に必要時間は短いことが好ましく、このために大きな電流を蓄電素子に供給して充電することが考えられる。しかし、充電電流を大きくすると発熱量が大きくなり（ΔＴ）、電解質が劣化するおそれがある。加えて、定電流で長時間充電を行うと、電解質が電気分解してしまい、電気分解による分極のために電圧降下（−ΔＶ）してしまう。これらの電解質の劣化や電圧降下は、蓄電容量の劣化などの蓄電素子の品質低下（劣化）につながる。他方、これらの問題を回避すべく小さな電流で充電を行なうと、十分な充電量を得るまでに時間がかかるという課題があった。
【００１１】
上述した定電流で充電を行う場合の技術課題について、図３を参照しながら、さらに詳細に説明する。図３は、一般的な二次電池であるニッケル水素電池を、１Ｃに相当する定電流で充電を行ったときの、電極間電位差の経時変化を示す図である。ここで、１Ｃに相当する電流とは、電池容量を基準として１時間で電池容量と同じ通電を行ったものに相当する電流量である。
【００１２】
充電開始直後は、電極間の電位差は急激に上昇する。その後、次第に電位差の変化は小さくなるが、ｔ２前後で急激に上昇して極大値をとって、ふたたび電位差の変化が小さな状態となる。このときの極大値とその後の変化の小さな状態における電位差との差を−ΔＶといい、−ΔＶが発生する領域（部分）を、本願では−ΔＶ領域（部分）とよぶ。ｔ２以降では、電気分解による分極が発生して電池が劣化するため、−ΔＶの直前の時点（ｔ１）で、充電電流の供給を停止することが望ましい。
【００１３】
このとき、本来であればｔ２時点で満充電となるはずであるが、実際にはｔ２では満充電にならないことが実験的に明らかとなった。従って、この様に１Ｃ以上の電流で充電する場合、−ΔＶまで通電した場合、充電反応以外の反応が明らかに起き、電池の劣化を促進するものと考えられる。そこで満充電にするため、他の方法、例えばＰＷＭによる充電法のように、いったん通電を止め、充電反応以外の反応が落ち着いた後、追加充電を行う方法を使用されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は、第１の電流と、前記第１の電流よりも小さい第２の電流とを複数回数交互に切替ながら蓄電素子に供給して、蓄電素子を充電する充電方法であって、蓄電素子を充電している間に、所定のサンプリング時間毎に、前記蓄電素子の電極間の電位差を測定するステップと、測定された電位差に基づいて、前記サンプリング時間経過後の電極間の電位差を予測するステップと、電流を切り替えてから所定の時間が経過し、かつ、測定された電位差と予測された電位差との差が所定値よりも大きい場合に、充電する電流を切り換えるステップと、を含む充電方法、およびこの方法を利用した充電器により解決することができる。
【００１５】
すなわち、充電中に蓄電素子の電極間の電位差をモニターし、測定された電圧から、直後の電極間の電位差を予測する。この予測値と現在の測定値とが所定の値より大きくなる場合に、すなわち、電解質の電気分解が生ずる直前の状態で、蓄電素子に供給する電流を変化させることにより、電解質の電気分解の発生を防止する。また、蓄電素子に供給する電流を複数回数切り換えることにより、電解質の電気分解の発生を防止しつつ、より満充電に近い状態まで充電を行うことが可能となる。
【００１６】
このとき、切替を行う電流は、電池容量を基準として１時間で電池容量と同じ通電を行ったものを１Ｃとして、１Ｃに相当する電流と、これを上回る電流、望ましくはＣの２倍以上に相当する電流であることが望ましい。蓄電素子のＣの２倍以上に相当する電流により高速な充電が実現でき、また、蓄電素子のＣの２倍以上に相当する電流による充電工程の後に蓄電素子のＣ（の１倍）に相当する電流による充電工程を実行することにより、損失の小さな（発熱の小さな）充電を行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高速に大きな容量の充電を行うことができる。また発熱や電気分解などのよる損失を抑制し、蓄電素子の劣化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る充電器の概略構成図である。
【図２】本発明に係る充電方法のフローチャートである。
【図３】蓄電素子を充電する際の一般的な電極間電位差の時間的変化を示す図である。
【図４】本発明に係る蓄電素子の電極間電位差の時間的変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に本発明に係る充電方法を利用した充電器１を蓄電素子２に接続したときの構成を示す。充電器１は、充電電源１３と、電圧検出素子１２、中央制御部１１およびメモリ１０から構成されている。
【００２０】
充電電源１３は、蓄電素子２の電極に接続され、充電のための電流を供給する。供給する電流の大きさは、中央制御部１１により制御される。さらに具体的には、充電電源１３は、電源、電圧制御回路、ならびに、電流計測及び電流制御回路から構成される。このうち電源は、蓄電素子１３を充電する電圧を与える電源である。例えば商用電源から整流し充電に必要な電圧、つまり充電対象となる充電素子の充電完了時の電位差以上の電圧を生成するもの、もしくは鉛電池など他の電池であり同様に充電完了時の電位差以上を通電できるものを用いる。
【００２１】
電圧制御回路は蓄電素子の正・負の両端の電位差を設定した電位差以上にならないように制御するもので一般的な差動増幅器と基準電圧及びトランジスタなどを用いた回路である。電流計測及び電流制御回路は、回路上直列に接続している抵抗の両端の電圧をアナログ・デジタル変換回路を用いて、オームの法則から通電電流を計測するものを基本としている。また電流制御は電圧制御回路と同様に回路上直列に接続している抵抗の両端の電圧を差動増幅器の入力として、電流制御の値として、例えば中央制御部１１からデジタル・アナログ変換回路により生成した基準電圧を用いて、フィードバック制御によりトランジスタなどを用いて電流量を制御する一般的な回路である。
【００２２】
電圧検出素子１２は、蓄電素子２の両電極間の電位差を所定のサンプリング時間間隔で測定する。測定結果は逐次、中央制御部１１に送信される。メモリ１０は、ＨＤＤ、フラッシュメモリなどの不揮発性メモリである。メモリ１０には、蓄電素子の電極間の電位差の経時変化パターンが複数パターン記録されている。本実施例のメモリ１０では、充電開始前の初期電位差と充電電流の大きさごとに、時間と電位差との関係（図３の関係）を示すテーブルが保存されているが、時間と電位差との関係を示す近似式を保存してもよい。
【００２３】
中央制御部１１は、予めプログラムされたロジックに基づき、電圧及び電流を制御し蓄電素子２に必要な電流を供給する制御を行う。また、電圧検出素子１２から受けとった測定結果に基づいて、電圧検出素子１２の次のサンプリング時点における、蓄電素子２の電極間の電位差を予測し、予測された電位差とサンプリングされた電位差との差に基づいて、蓄電素子２に供給する電流の大きさを切り換える。
【００２４】
次に、本願発明に係る充電方法を図２（ａ）（ｂ）のフローチャートおよび図４の電極間電位差の経時変化を参照しながら、説明する。はじめに、蓄電素子２を２．８Ｃに相当する電流で充電し（ステップ２０）、その後、１Ｃに相当する電流に切り換えて充電し（ステップ２１）、再び２．８Ｃに相当する電流に切り換えて充電し（ステップ２２）、最後に１Ｃに切り換えて充電して（ステップ２３）終了する。図４で、充電開始（０分）から１.５分までがステップ２０に、１.５分から１２分までがステップ２１に、１２分から１４分までがステップ２２に、１４分から１８分までがステップ２３に相当する。
【００２５】
次に、電流を切り換えるタイミング・条件について図２（ｂ）を参照しながら説明を行う。ステップ２０〜２３のそれぞれのステップで、２．８Ｃまたは１Ｃに相当する電流で充電を行う場合、それぞれ図２（ｂ）のような処理を行っている。説明の都合上、図2（ｂ）では、供給する電流の大きさを一般化してＸＣと表記した。
【００２６】
まず、蓄電素子２に充電電流を通電する前に、電圧検出素子１２で蓄電素子２の電極間の初期電位差を測定する（ステップ３０）。次に、メモリ１０に記録されている複数の経時変化パターンのなかから、初期電位差と充電電流（２．８Ｃまたは１Ｃ）の大きさに対応するパターンを選択する。選択されたパターンは、充電開始後の各サンプリング点における電位差の予測値を求めるために利用される。
【００２７】
つづいて、充電電源１３の出力電流を所定の電流（ステップ２０および２２では２．８Ｃ、ステップ２１および２３では１Ｃ）に設定して、蓄電素子２に通電を開始する（ステップ３１）。中央制御部１１は、所定のサンプリング時間間隔で電圧検出素子１２の測定値を取得し（ステップ３２）、測定された電位差と選択された経時変化パターンとを対比して、次のサンプリング時点で予測される電位差を求める（ステップ３３）。
【００２８】
次に、ステップ３２で測定した電位差と、ステップ３３で予測された電位差との差を算出し、その差が所定値よりも大きいか否かを判定する（ステップ３４）。すなわち、サンプリング時点における、電位差の変化率が所定値よりも大きいか否かを判定する。所定値よりも大きい場合には、電位差が極大となる−ΔＶ領域にさしかかっていると判定し、蓄電素子２への通電を停止する（ステップ３５）。ただし、充電開始当初は、図３から明らかなように、予測値と測定値とが大きい（時間あたりの電位差の変化率が大きい）ため、充電開始から所定時間が経過するまでは、判定の結果にかかわらず充電を継続する。充電開始当初の電位差の変化率は、電極間の初期電位差と満充電時の電位差との差が大きいほど、大きくなるため、判定を開始するまでの時間（所定時間）は、ステップ３０で得られた初期電位差に基づいて決定してもよい。
【００２９】
図４に、蓄電素子２として、三洋電機製単四型ニッケル水素電池エネループを予め１Ｃで放電したものを４本用意して充電を行った際の、電位差の時間的変化を示す。充電開始から１．５分後までは２．８Ｃに相当する電流を通電している。１．５分経過後に−ΔＶ部分が予測されたため、一旦充電を停止し、充電電流を１Ｃに切り換えて１０.５分間（充電開始から１２分後まで）充電を行った。充電開始から１２分後に、−ΔＶ部分が予測されたため、一旦充電を停止し、充電電流の大きさを再び２．８Ｃに切り換えてさらに２分間（充電開始から１４分後まで）充電を行った。そして、充電開始から１４分後に、−ΔＶ部分が予測されたため、一旦充電を停止し、充電電流の大きさを再び１Ｃに切り換えてさらに４分間（充電開始から１８分まで）充電を行った。充電開始から１８分後に、−ΔＶ部分が予測されると、充電を終了する。
【００３０】
図４から明らかなように、電流の大きさを切り換える際に一旦通電をとめると、蓄電素子２の電極間の電位差が０．５Ｖ程度低下し、再び通電を開始すると、低下する前の電位差近傍までもどる。同様な実験を１０回繰り返したところ、平均１７分２１秒で充電が完了した。平均通電電流は２．５Ａ（約２．８Ｃに相当）である。この時、室温２７度において、電池表面の温度上昇は平均１０．６℃であった。また充電の後、電子負荷による１Ｃ放電の時間の平均は４７分１４秒であった。従って充電に使用したエネルギー量が０．７２３Ａｈであり、放電で得られたエネルギーが０．７０５Ａｈとなる。よって効率は９７．５％であった。
【００３１】
以上の実験結果より、本発明の充電方法により、１Ｃに相当する電流で充電した場合と比べて１／３程度の時間で充電を完了できることがわかる。また、図４から明らかなように、２．８Ｃと１Ｃに相当する電流を繰り返して通電することにより、−ΔＶ部分が観測されることなく（すなわち分極が起こることなく）充電が行われていることがわかった。さらに、効率が９７．５％であることから、発熱や分極など充電以外に消費されるエネルギーが格段に小さいこともわかる。
【００３２】
加えて、２．８Ｃに相当する定電流による充電よりも大きな充電量が得られていることもわかる。このような本願発明の充電方法により、大きな充電量が確保できることは、他の検証結果からも確認できた。すなわち、４Ｃに相当する電流で−ΔＶまで充電したものを放電すると電池の満充電量の約３３％程度の放電となり、充分な充電量とはならないの対して、本発明の方法を用いると満充電量の９５〜１００％の放電となり、ほぼ満充電が行えることがわかった。
【００３３】
なお、充電開始電圧やステップ２０および２２で通電する電流の大きさを変えて、前述した蓄電素子を１０個並列に接続したものを用意し充電・放電した他の実験では、平均して充電に１０分５秒を要し、放電は２５分７秒となった。このときの、充電時及び放電時の温度変化は最大で２℃程度であった。
【００３４】
以上、本発明に係る技術的思想を特定の実施態様を参照しつつ詳細にわたり説明したが、本発明の属する分野における当業者には、請求項の趣旨及び範囲から離れることなく様々な変更及び改変を加えることが出来ることは明らかである。
【００３５】
最後に、電極の活物質に多孔質半導体を含む蓄電素子について紹介する。本願発明に係る充電方法は、かかる蓄電素子の充電に利用するころができる。ただし、かかる本願発明は、以下に紹介する蓄電素子に限定した充電方法ではなく、一般的な二次電池に広く適用できる方法であることに留意されたい。
【００３６】
負極にアルミニウムや銅などの通電性の高い金属で３ｃｍ×６ｃｍの面積のものを用意し、ここに１Ｎの塩酸に１００ｍｌに関東化学製アニリン塩酸塩２５ｇとマトリクスとして東京化学製ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを溶解し、これに１Ｎの塩酸９ｍｌに和光純薬製ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．５ｇを酸化重合の開始の薬剤として加え、得られた高分子半導体のポリアニリンのエメラルディン塩をメチルアルコールにより、充分洗浄したものを塗布・乾燥し、厚み約１ｍｍの活物質とした。
【００３７】
また正極には、亜鉛の板で３ｃｍ×６ｃｍの面積のものを水５００ｃｃに塩化亜鉛を溶かし０．１モル／リットルにしたものに和光純薬製エオシンＹを１０μｇを加えたものを電解液として、約１．１Ｖで負極電解し半導体である酸化亜鉛膜を形成したものを用意する。
【００３８】
また、活物質の代表的な形成方法として、酸化重合の場合、重合の元となるモノマーを重合の開始物質を加えて重合させることで行える。例えば酸性雰囲気中で、ピロールやアニリンなどのモノマーに酸化剤を添加し重合を行う。そこで得られた半導体を溶解し塗布することで、形成する。電解重合の場合、正極に同一金属もしくは白金またはグラファイトなどを用いて、負極側に対象となる金属、そして電解質中に負極の金属の金属塩を溶解したものを用いて、電気分解することで形成される。
【００３９】
この正極と負極の間にセパレーターとしてビスコースを原料とした、多孔質膜をはさみ、電解液として、水１００ｃｃに０．１モルの塩化亜鉛及び０．１モルの塩化カリウムを溶解したものを加えて、蓄電素子とした。
【００４０】
これにアジレント製システム電源６６４２Ａを用いて、１．５Ｖで２ＡのＣＶＣＣ充電を行い、電流が０になるまで充電したところ、１５分で充電された。その後、電子負荷を用いて、０．１Ａの定電流放電した結果、０Ｖになるまで２５分を要した。
【符号の説明】
【００４１】
１  充電器
２  蓄電素子
１０  メモリ
１１  中央制御部
１２  電圧検出素子
１３  充電電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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