(57)【要約】【課題】メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池を得るためのプロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】プロトン伝導性ポリマーとプロトン伝導性無機酸化物とを具備するプロトン伝導性膜である。前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基を有し、重量Ｗpで配合され、前記プロトン伝導性無機酸化物は、表面に担持された酸化ケイ素を有するとともに重量ＷSA+SiO2で配合され、重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）は０．０３以上０．４３以下の範囲内であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーとプロトン伝導性無機酸化物とを具備するプロトン伝導性膜であって、
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基を有し、重量Ｗpで配合され、
前記プロトン伝導性無機酸化物は、表面に担持された酸化ケイ素を有し、重量ＷSA+SiO2で配合され、
重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）は０．０３以上０．４３以下の範囲内であることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記酸化ケイ素は、前記プロトン伝導性無機酸化物の重量の０．１倍以上０．５倍以下の重量で前記プロトン伝導性無機酸化物の表面に担持されることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導性無機酸化物は、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の第１の元素（Ｍ１）を含む酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持されたＷ、ＭｏおよびＶから群から選択される少なくても一種の第２の元素（Ｍ２）を含む酸化物粒子とを有し、前記第２の元素と前記第１の元素との原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は０．０００１以上１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜を具備する膜電極複合体であって、
前記電解質膜は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜、それを用いた膜電極複合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性膜は、エレクトロクロミック材料やセンサーなどに用いられてきた。最近では、低温で動作し、高いエネルギー密度を有する燃料電池へ応用するために盛んに研究が行なわれている。
【０００３】
燃料電池においては、プロトン伝導性固体膜からなる電解質膜の一方に燃料極（アノード）が設けられ、他方の面には酸化剤極（カソード）が設けられる。アノードに供給された水素またはメタノールなどの燃料は、電気化学的に酸化されて電子とプロトンとが生成される。電子は外部回路へ流れ、プロトンはプロトン伝導性固体電解質を通してカソードに到達する。カソードにおいては、供給された酸化剤と外部回路からの電子とにより水を生成して電力が取り出される。
【０００４】
プロトン伝導性膜としては、有機高分子系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸含有高分子が用いられており、具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するもの（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオンなど）が知られている。パーフルオロスルホン酸系高分子を電解質膜として用いた燃料電池においては、メタノールなどの有機液体燃料が電解質膜を透過してカソード側へ到達するクロスオーバーが生じる。この場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまい、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという問題が生じる。
【０００５】
無機固体酸系イオン交換膜としては、固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的にはジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる酸化物表面に硫酸を担持し、熱処理によって酸化物表面に硫酸を固定化したものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性が発現するが、加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度が低下する。このため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性固体電解質としては不安定であり、長期にわたって安定して電力を供給できないおそれがある。
【特許文献１】特開２００２−２１６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされてもので、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池を得るためのプロトン伝導性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性ポリマーとプロトン伝導性無機酸化物とを具備するプロトン伝導性膜であって、
前記プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基を有し、重量Ｗpで配合され、
前記プロトン伝導性無機酸化物は、表面に担持された酸化ケイ素を有し、重量ＷSA+SiO2で配合され、
重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）は０．０３以上０．４３以下の範囲内であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一態様にかかる膜電極複合体は、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜を具備する膜電極複合体であって、前記電解質膜は、前述のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様にかかる燃料電池は、前述の膜電極複合体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池を得るためのプロトン伝導性膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性膜においては、スルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリマーにプロトン伝導性無機酸化物が分散されている。
【００１３】
スルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、具体的には、ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーや、スルホン化ポリスチレンやスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンあるいは他のスルホン化したエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。
【００１４】
プロトン伝導性無機酸化物は、表面に担持された酸化ケイ素を有する。酸化ケイ素は微粒子として担持されていても、あるいはプロトン伝導性無機酸化物の表面に層状に堆積していてもよい。いずれの状態であっても、プロトン伝導性無機酸化物の表面に酸化ケイ素が担持されていれば、プロトン伝導性無機酸化物同士が合成時に融着して粒成長することを防ぐことができる。
【００１５】
プロトン伝導性無機酸化物に酸化ケイ素が担持されていることは、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの機器分析により確認することが可能である。
【００１６】
酸化ケイ素は、プロトン伝導性無機酸化物の重量の０．１倍以上０．５倍以下の重量で担持されることが好ましい。すなわち、酸化ケイ素とプロトン伝導性無機酸化物の成分の重量をそれぞれＷSiO2、ＷSAとした時、その重量比（ＷSiO2／ＷSA）は、０．１〜０．５が好ましい。より好ましくは、重量比は０．０５〜０．５である。
【００１７】
プロトン伝導性無機酸化物は、酸化物担体とこの酸化物担体の表面に担持された酸化物粒子とを含む。酸化物担体は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の第１の元素を含むことができ、酸化物粒子は、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の第２の元素を含むことができる。酸化物担体の平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍ程度である。
【００１８】
第１の元素を含有する酸化物担体としては、具体的には、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＳｎＯ2などが挙げられる。第２の元素を含有する酸化物粒子としては、具体的には、ＷＯ2、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5などが挙げられる。このような酸化物担体の表面に酸化物粒子が担持されることによって、酸化物粒子の構造内にルイス酸点が生成する。このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されるものと推測される。また、プロトン伝導性無機酸化物が非晶質構造を有すると、ルイス酸点生成が促進される。
【００１９】
第２の元素を含む酸化物粒子は、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を呈する場合がある。一方、第１の元素を含む酸化物担体は水溶性が低い。酸化物粒子を水溶性の低い酸化物担体に担持させることによって、酸化物粒子が水へ溶解するのを抑えることができる。その結果、プロトン伝導性無機酸化物の水および液体燃料に対する安定性が向上する。また、溶出した酸化物粒子のイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も、回避することができる。
【００２０】
こうしたプロトン伝導性無機酸化物をプロトン伝導性膜に用いることにより、メタノールのクロスオーバーが抑制されるので、長期にわたって高い信頼性を有する燃料電池を得ることができる。
【００２１】
第１の元素を含む酸化物担体は、任意の方法により合成することができる。例えば、第１の元素を含むガスを分解して酸化物を作製する気相法、あるいは第１の元素を含む溶液または金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法などが挙げられる。酸化物担体は、複数種類の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００２２】
第１の元素としてＳｎを用いた場合には、プロトン伝導性を十分に高くすることができる。また、第１の元素としてＴｉを用いた場合には、製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性が得られる。酸化物担体は、粒子状、繊維状、平板状、層状および多孔性などの種々の形状とすることができ、その形状は特に限定されない。酸化物担体においては、表面がプロトン伝導サイトとして作用する。このため、ナノサイズの微粒子状の酸化物を酸化物担体として使用することによって、十分なプロトン伝導サイトが得られる。
【００２３】
第２の元素を含む酸化物粒子は、例えば次のような方法によって、第１の元素を含む酸化物担体の表面に担持させることができる。まず、第２の元素を含む前駆体を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの酸性またはアルカリ性水溶液、あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液を調製する。このとき溶解する溶媒としては、例えば水およびアルコールを用いることができる。ここに、第１の元素を含む酸化物担体を分散し、溶媒を除去する。それによって、第２の元素を含む酸化物粒子の原料を酸化物担体に担持させた後、熱処理を施して酸化物粒子が得られる。
【００２４】
第２の元素を含む酸化物粒子は、複数の元素を含む複合酸化物の状態で酸化物担体に担持されていてもよい。溶媒は、加熱により除去するのが一般的であるが、これに限定されない。加熱せずに減圧して溶媒を除去することができる。さらには、加熱と減圧とを同時に行なって、溶媒を除去してもよい。
【００２５】
第２の元素を含む酸化物粒子は、第１の元素を含む酸化物担体の表面の少なくとも一部に担持されていれば、その効果が発揮される。例えば、酸化物担体の表面に点在したり、あるいは酸化物担体の表面を覆うような層状物であってもよい。酸化物粒子が酸化物担体の表面に担持されていればよい。また、酸化物粒子または酸化物担体の結晶性は限定されるものではない。
【００２６】
ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、および製造プロセスの容易さを考慮すると、酸化物粒子および酸化物担体はいずれも非晶質であることが望ましい。酸化物粒子は非晶質であって、酸化物担体は結晶であることがより望ましい。これとは逆に、酸化物粒子および酸化物担体のいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物粒子が結晶であり、酸化物担体が非晶質で使用することも可能である。
【００２７】
なお、酸化物担体の表面に酸化物粒子の原料が担持された状態が、プロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子である。溶媒を除去して、酸化物担体の表面に酸化物粒子を担持させる際、前駆体粒子は強く凝集して粗大な凝集体となる。この凝集状態を解除することは容易ではなく、製造コストの増大につながる。一方、凝集状態のまま引き続いて熱処理をすると、酸化物担体同士が融着して粒成長を起こす。
【００２８】
特に、酸化物担体がナノ粒子のような微小な粒子である場合には、酸化物担体の融点よりもかなり低い温度で粒成長が生じやすい。粒成長が起こると粒子の比表面積が低下して、プロトン伝導サイトが減少する。その結果、セル抵抗が増大し、電池全体としては高い出力を得られない傾向が強くなる。
【００２９】
本発明者らは、プロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子の凝集を容易に解除する手法を見出した。具体的には、第２の元素を含む物質を溶解した溶液に酸化物担体を分散する際、酸化ケイ素粒子を添加した後、溶媒を除去する。これによって、酸化物担体の表面に酸化ケイ素粒子が付着する。あるいは、溶液に溶解した酸化ケイ素が酸化物担体の表面に析出して堆積し、酸化ケイ素を酸化物担体の表面に担持させることができる。このように酸化ケイ素の粒子を添加した状態で熱処理を行なうことによって、酸化物担体の融着および粒成長を抑制できることも確認された。
【００３０】
この現象のメカニズムは、次のように考察される。酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、凝集した酸化物担体の粒子の間に酸化ケイ素が存在することによって、酸化物担体同士の間の融着が抑制されるためである。上述の手法により合成されたプロトン伝導性無機酸化物においては、酸化物粒子は、酸化物担体の表面のみならず酸化ケイ素粒子の表面にも担持される。酸化ケイ素粒子の表面に担持された酸化物粒子のみを分離除去することは、困難である。
【００３１】
上述したように酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、酸化物粒子が結合しにくい。このため、酸化物粒子が発電中に溶出して、その成分により燃料電池の構成部材が汚染されるおそれがある。こうした不都合を避けるために、水または熱湯により予め洗浄して、酸化ケイ素粒子の表面に担持された酸化物粒子を除去することが望まれる。
【００３２】
洗浄によって、酸化物担体と、その表面に担持された酸化物粒子および酸化ケイ素粒子からなるプロトン伝導性無機酸化物が得られる。酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、合成条件によっては、酸化物担体との結合が弱い場合がある。この場合、酸化ケイ素粒子は予め水または熱湯により洗浄することにより、除去することも可能である。
【００３３】
すでに説明したように、表面に担持される酸化ケイ素粒子の重量（ＷSiO2）は、プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量（ＷSA）の０．１〜０．５倍であることが好ましい。すなわち、酸化ケイ素粒子とプロトン伝導性無機酸化物との重量比（ＷSiO2／ＷSA）は、０．１〜０．５の範囲内であれば、電極触媒層のプロトン伝導性や電子伝導性を低下させることなく、粒成長を抑制する効果が得られる。
【００３４】
酸化ケイ素の平均粒径は、酸化物担体の平均粒径を越えないことが好ましい。扱いやすさおよび粒成長の抑制効果を考慮すれば、酸化ケイ素の平均粒径は１〜１５ｎｍの範囲が好ましい。粒子の結晶性や形状などは特に制限されはないので、コストなどを勘案して適切なものを選択すればよい。
【００３５】
プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は、１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が２０００ｍ2／ｇを越えると、取り扱い性や均一な合成の制御が難しく、１０ｍ2／ｇ未満の場合には十分なプロトン伝導性が得られない。
【００３６】
プロトン伝導性無機酸化物においては、酸化物粒子に含有される第２の元素（Ｍ２）と、酸化物担体に含有される第１の元素（Ｍ１）との原子比（Ｍ２／Ｍ１）は、０．０００１〜５の範囲内であることが好ましい。原子比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０００１未満の場合には、担持量が少なくプロトンの伝導場が少ない。一方、５を越えると、担持量が多すぎて、プロトンの伝導場が酸化物粒子により覆われてしまう。いずれの場合も、十分なプロトン伝導度が得られないおそれがある。原子比（Ｍ２／Ｍ１）は、０．０１〜１の範囲であることがより望ましい。
【００３７】
プロトン伝導性無機酸化物は、例えば、酸化物担体に酸化物粒子の前駆体を担持した後、例えば大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。熱処理の温度は、２００〜１０００℃とすることが好ましい。２００℃より低い場合には、酸化物粒子の前駆体が酸化物となりにくく、酸化物担体と酸化物粒子との間に十分な化学結合が形成されない。一方、１０００℃を越えると、粒子同士の融着に加えて粒成長が生じて比表面積が小さくなる。いずれの場合も、十分なプロトン伝導性を得られないおそれがある。熱処理温度は、４００〜８００℃がより望ましい。
【００３８】
プロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸性を示すことが望ましい。プロトンの解離度は酸強度として表現することができ、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ0として表わされる。例えば１００％硫酸のＨ0は−１１．９３であり、プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ0＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、プロトン伝導性無機酸化物は、合成法を最適化することによって、Ｈ0＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、−２０．００＜Ｈ0＜−１１．９３の範囲の酸強度を有するプロトン伝導性無機酸化物を使用することが望ましい。
【００３９】
プロトン伝導性無機酸化物の酸性度は、アンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いて測定することができる。具体的には、固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温する。脱離したアンモニアの脱離量と脱離温度を検出して、固体酸の酸性度が解析される。
【００４０】
本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性膜は、上述したようなスルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリマーとプロトン伝導性無機酸化物とを含有する。高いプロトン伝導度を維持しつつ、液体燃料の透過（メタノールクロスオーバー）を抑制するためには、表面に酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）を担持した固体超強酸（ＳＡ＋ＳｉＯ2）とプロトン伝導性ポリマー（Ｐ）との重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）が０．０３〜０．４３の範囲内であることが望ましい。ここでＷPはプロトン伝導性ポリマー（Ｐ）の重量である。
【００４１】
プロトン伝導性膜を燃料電池に使用する際には、一般的には膜の状態で使用されるが、これに限定されるものではない。例えば筒状で用いることも可能である。具体的には、プロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性ポリマーとの分散混合物を、膜状に直接キャスティングする方法、あるいは、該分散混合物を多孔質芯材、織布または不織布などに含浸キャスティングするなどの方法によって、燃料電池に適用することができる。
【００４２】
プロトン伝導性膜の厚さは、特に限定されないが、強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには１０μｍよりも厚いことが望まれる。膜抵抗を低減するためには、３００μｍより薄い方が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【００４３】
膜の厚さは、次のような手法により制御することができる。例えば、プロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性ポリマーとを含有する分散溶液を、膜状に直接キャスティングする場合には、キャストするプロトン伝導性無機酸化物と上記のプロトン伝導性ポリマーの分散混合物の量あるいはキャスト面積で変更することができる。さらには、膜形成後、ホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、膜厚さを低減するといった手法も挙げられる。これらに特に限定されるものではない。
【００４４】
上述したようなプロトン伝導性膜を用いて、本発明の実施形態にかかる膜電極複合体が構成される。すなわち、実施形態にかかる膜電極複合体は、燃料極、酸化剤極、前記燃料極と酸化剤極との間に配置される電解質膜を具備し、この電解質膜は前述のプロトン伝導性膜により構成される。
【００４５】
燃料極は、メタノール酸化触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて作製することができる。メタノール酸化触媒としては、ＰｔＲｕ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＩｒ、およびＰｔＲｕＳｎなどの触媒を用いることができる。
【００４６】
プロトン伝導材としては、前述の電解質膜を形成した材料を用いることができる。撥水材は、水が電極膜内を通過するのを防止するために配合するものであり、フッ素樹脂などを用いることができる。結着剤は、触媒粒子を相互に結着し膜状を維持する成分であり、高分子樹脂を用いることができる。なお、撥水材としての機能を有することから、撥水材と結着剤とを兼ねてフッ素樹脂を用いることが好ましい。さらに、燃料極の電気伝導性を向上させるため、導電剤を添加することもできる。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素粒子を用いるのが好ましい。これらの添加成分は、直接メタノール燃料電池の技術において通常用いられているものである。
【００４７】
電極支持体としては、多孔質カーボンペーパーを用いることが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため好ましい。これ以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。この電極支持体に集電体をさらに接合して形成することができる。電極支持体が、燃料極あるいは酸化剤極の集電体を兼ねてもよい。
【００４８】
触媒は、例えば塗布法によって電極支持体に担持させることができる。具体的には、まず、多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体を用意し、その上にメタノール酸化触媒あるいは酸素還元触媒を含む懸濁液を塗布する。次いで、乾燥することによって、触媒が担持された電極支持体が得られる。
【００４９】
塗布法以外にも、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的または電気化学的方法により、電極支持体に触媒を担持させることができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法を使用してもよい。
【００５０】
酸化剤極は、酸素還元触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて作製することができる。酸素還元触媒としては、Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、Ｆｅ、ＲｕＳｅ、およびＲｕＳｅＳなどの触媒を用いることができる。これらの触媒は、粒状で用いることが、触媒機能を高効率で発揮することができることから好ましい。
【００５１】
燃料極および酸化剤極は、プロトン伝導性膜に当接させて配置される。燃料極と酸化剤極とを電解質膜に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００５２】
一般的には、電解質膜への燃料極よび酸化剤極の当接は、ホットプレス機を用いて行なわれる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する高分子材料のガラス転移温度以上であればよい。一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５３】
次に、上述の膜電極複合体を用いた燃料電池について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００５４】
本実施形態にかかる燃料電池は、アクティブ型およびパッシブ型のいずれのタイプとしてもよい。アクティブ型燃料電池の単セルを図１に模式的に示す。
【００５５】
図示するように、電解質膜２は、その両表面に酸化剤極（カソード）１と燃料極（アノード）３が接合され、電極膜複合体（ＭＥＡ）として配置されている。このＭＥＡは、上述した方法により作製することができる。酸化剤極１および燃料極３の端部は、ＰＴＦＥなどの材料で形成されたシール材４、５によってシールされ、燃料や排ガスなどが外部に漏出するのが防止される。
【００５６】
酸化剤極１の外側には、酸化剤流路６を有する酸化剤流路板７が配置され、空気などの酸化剤が酸化剤極１に供給される。一方、燃料極３の外側には、燃料流路８を有する燃料流路板９が配置され、燃料極３にメタノールなどの燃料が供給される。これらの酸化剤流路６および燃料流路８は、ポンプのような手段によって強制的に酸化剤や燃料を供給または排出することができる。あるいは、強制手段を用いずに、自然対流などによってガスを流通させてもよい。
【００５７】
酸化剤流路板７および燃料流路板９は、酸化剤極１および燃料極３に発生する電気エネルギーを取り出すため、導電体で形成することが好ましい。これらの酸化剤流路板７および燃料流路板９の外側には、金属板などからなる集電体１０、１１が配置され、電気エネルギーが取り出される。
【００５８】
図示する例においては、集電体１０、１１の外側には、ヒーター１２、１３が配置される。ヒーターで燃料電池を加熱することによって、燃料電池の発電効率を改善することができる。
【００５９】
図１に示した直接メタノール型燃料電池の概念図においては筐体を図示していないが、上述した組み立て体を筐体内に収容して、燃料電池を構成することができる。また、図１においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表わしているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列および／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。
【００６０】
セル同士の接続方法は特に限定されず、例えば、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用することができる。また、平面接続方式や、その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００６１】
図２には、パッシブ型燃料電池の単セルを示す模式図を示す。
【００６２】
図示する単セルにおいては、電解質膜２２が燃料極（アノード）２３と酸化剤極（カソード）２１とにより挟持されており、これら電解質膜２２、燃料極２３および酸化剤極２１によって、起電部（ＭＥＡ）２４が構成されている。燃料極２３および酸化剤極２１は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されている。
【００６３】
各単電池には液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部２５と、この燃料浸透部２５に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２３に導くための燃料気化部２６とが設けられる。燃料浸透部２５は、アノードセパレーター２７により包囲されている。燃料浸透部２５、燃料気化部２６、および起電部２４を含む単電池を、セパレーター２８を介して複数積層することによって、電池本体となるスタック型燃料電池が構成される。セパレーター２８の酸化剤極２１と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝２９を連続溝として設けられている。参照符号３０は、酸化ガス出口である。また、アノード生成ガス排出口３１を設けてもよい。
【００６４】
なお、単電池を積層してスタックを構成する場合は、セパレーター２８、燃料浸透部２５、および燃料気化部２６は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成される。
【００６５】
上述したように、図２の単電池におけるセパレーター２８は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せもつものである。このように、セパレーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品（以下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができ、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレーター２８に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
【００６６】
液体燃料は、燃料タンクからポンプ、燃料浸透部２５等を通じて供給される。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００６７】
また、上述したような燃料タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料タンクから燃料浸透部２５への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、燃料浸透部２５の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００６８】
燃料浸透部２５の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部２６を通して燃料極２３に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部２６との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。
【００６９】
補機を用いずに毛管力により燃料浸透部２５に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部２５の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではない。例えば、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等を用いることができる。さらに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いてもよい。
【００７０】
ここで、燃料浸透部２５として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部２５側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部２５を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部２５の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入入り口の燃料浸透部２５側面から、少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力により供給することが可能となる。
【００７１】
燃料浸透部２５として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではない。燃料浸透部２５の毛管力を考慮したうえで、孔径は０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。孔径が０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部２５の製造が困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下するおそれがある。ここで多孔質体の孔径は、細孔分布の最大ピーク値をいう。多孔質体の孔径は水銀圧入法により測定することができる。
【００７２】
多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０ｖｏｌ％程度とすることが好ましい。孔の体積が２０ｖｏｌ％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が９０ｖｏｌ％を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。  
実用的には、燃料浸透部２５を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００７３】
図２においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表わしているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、平面接続方式など、公知の方法を採用することができる。
【００７４】
このような燃料電池は、室温からでも電池反応が生じるが、５０〜１００℃の高い温度で作動させた場合には、電極の触媒活性が高められて電極過電圧が減少するため望ましい。また、電解質膜を形成するプロトン導電性高分子電解質は、水分が存在しない条件ではプロトン伝導能を発揮しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。これらを考慮すると、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は、室温〜１００℃である。
【００７５】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
まず、プロトン伝導性無機酸化物を合成した。酸化物粒子として１．５ｇの酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）をアンモニア水１００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。蒸留水５００ｍｌに、酸化物担体として１３ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）を分散させ、先に調製した酸化バナジウムを含む溶液と混合した。得られた混合溶液に４．４ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粒子を分散させ、混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱した。酸化ケイ素粒子の平均粒径は、６ｎｍ程度である。１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した後、１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。
【００７７】
この粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に収容し、昇温速度１００℃／時で５００℃まで加熱した。さらに、５００℃で４時間保持して、酸化ケイ素粒子が担持されたプロトン伝導性無機酸化物が得られた。上述の通り、第１の元素Ｍ１および第２の元素Ｍ２は、それぞれチタンおよびバナジウムである。
【００７８】
この酸化ケイ素粒子が担持されたプロトン伝導性無機酸化物について、Ｘ線回折測定を行なった。観測された回折ピークは全て、酸化チタンに帰属されるものであり、酸化バナジウムおよび酸化ケイ素は非晶質構造を有することが確認された。
【００７９】
プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。比表面積はＢＥＴ法により測定し、固体酸性度は、酸性指示薬またはアンモニア昇温脱理（ＴＰＤ）法により求めた。得られた結果を、下記表１にまとめる。
【００８０】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、電解質膜を作製した。０．５０ｇのプロトン伝導性無機酸化物に、市販の２０％ｎａｆｉｏｎ溶液（商標、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）１０．０ｇを加えた。さらに、イオン交換水２．０ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール２．０ｇを加え、ペイントシェカーにより２時間分散した。その後、分散液を脱泡機（練り太郎（商標）：シンキー社製）で２分間脱泡して、溶液を調製した。
【００８１】
ガラス板上にポリプロピレンフィルムを貼り付けた後、調製された分散溶液を塗布した。室温で１２時間乾燥した後、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚８０μｍの電解質膜が得られた。
【００８２】
得られた電解質膜について、ＳｉＯ2を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ2）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）、および酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ2）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（ＷSiO2／ＷSA）を求め、下記表２にまとめる。なお、ＷPは、使用したプロトン伝導性有機高分子バインダー溶液とそのポリマー含有量(ｗｔ％)とから求められる。
【００８３】
この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液で１時間還流した後、イオン交換水でよく洗浄した。さらに、イオン交換水中でさらに１時間還流し、イオン交換水で洗浄した。洗浄は、洗浄水のｐＨが中性になるまで繰り返した。洗浄後の電解質膜は、使用するまでイオン交換水中に保存した。
【００８４】
（実施例２）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ2Ｏ5を２．４ｇの酸化モリブデンＭｏＯ3に変更し、酸化ケイ素の配合量を４．６ｇに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれチタンおよびモリブデンである。
【００８５】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００８６】
（実施例３）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ2Ｏ5を４．０ｇの酸化タングステンＷＯ3に変更し、酸化ケイ素の配合量を５．１ｇに変更し、焼成温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれチタンおよびタングステンである。
【００８７】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００８８】
（実施例４）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を６．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびバナジウムである。
【００８９】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００９０】
（実施例５）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を６．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびモリブデンである。
【００９１】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００９２】
（実施例６）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を７．２ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびタングステンである。
【００９３】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００９４】
（実施例７）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２５ｇの酸化スズＳｎＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を７．２ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびバナジウムである。
【００９５】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００９６】
（実施例８）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２５ｇの酸化スズＳｎＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を８．２ｇに変更した以外は実施例２と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびモリブデンである。
【００９７】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【００９８】
（実施例９）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ2を２５ｇの酸化スズＳｎＯ2に変更し、酸化ケイ素の配合量を８．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびタングステンである。
【００９９】
得られたプロトン伝導性無機酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．２ｇに変更し、２０％ｎａｆｉｏｎ溶液１０．０ｇを１０％スルホン化ＰＥＥＫ溶液（イオン交換容量１．５３）１０．０ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０１】
（実施例１１）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．２ｇに変更し、２０％ｎａｆｉｏｎ溶液１０．０の配合量を９．０ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０２】
（実施例１２）
酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０６０ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０３】
（実施例１３）
酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．８６０ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０４】
（実施例１４）
プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）を０．０５に変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）を０．１０に変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）を０．５０に変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０７】
（実施例１７）
プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）を０．７０に変更した以外は施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を、酸化物担体のみのＴｉＯ2に変更した以外は、実施例１と同様にした電解質膜を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
酸化ケイ素を担持させずにＷＯ3／ＴｉＯ2のみでプロトン伝導性無機酸化物を構成した以外は実施例１と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１１０】
（比較例３）
酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０４０ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１１１】
（比較例４）
酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物の配合量を１．００ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、電解質膜を作製した。
【０１１２】
（比較例５）
１０．０ｇの２０％ｎａｆｉｏｎ溶液（商標、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）、２．０ｇのイオン交換水、および２．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、２０．０ｇの１０％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液と２．０ｇのエタノールとの混合物に変更した以外は、実施例３と同様にして電解質膜を作製した。
【０１１３】
本比較例の電解質膜に含有されるプロトン伝導性ポリマーには、スルホン酸基が含まれていない。
【０１１４】
実施例２〜１７、および比較例１〜５の電解質膜について、プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２／Ｍ１）、比表面積、および固体酸性度を実施例１と同様の手法により求めた。得られた結果を、下記表１にまとめる。
【０１１５】
さらに、実施例２〜１７、および比較例１〜５の電解質膜について、酸化ケイ素を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ2）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（ＷSA+SiO2／ＷP）、および酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ2）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（ＷSiO2／ＷSA）を求め、下記表２にまとめる。
【表１】
2010010033.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2010010033.tif 000003
【０１１７】
実施例１〜１７、および比較例１〜５の電解質膜について、メタノール透過度および伝導度を求めた。
【０１１８】
メタノール透過度は、以下の手法により測定した。まず、Ｈ型セルを用いて、２５℃に保った２つのガラス容器の間を電解質膜で仕切り、一方に純水を収容し、他方には３Ｍのメタノール水溶液を収容した。
【０１１９】
時間が経過すると、純水側にメタノールが浸透してメタノール濃度が上昇する。４分おきにガスクロマトグラフィを用いて濃度を測定し、濃度上昇の傾きから透過度を求める。Ｎａｆｉｏｎ  １１２膜（商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の透過度を測定して基準とし。各合成膜のプロトン伝導性は、ｎａｆｉｏｎ１１２の特性値で規格化した値を求めた。Ｎａｆｉｏｎ１１２膜のメタノール透過度は、実測値として３．０μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2である。
【０１２０】
得られた結果を、下記表３にまとめる。  
伝導度は、以下に示す手法により測定する。白金電極を用い硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に定電流（０．１Ａ）を流して、Ｈ+が電極間を流れるようにする。その電極間に電解質膜を挟みこむと、Ｈ+が膜中を流れて電圧降下が起きる。この電位差を膜表面に配置したカロメル電極で測定することによって、抵抗値が求まる。
【０１２１】
実際には膜が存在しない状態と存在する状態とを測定し、その差から抵抗値を求めることとする。基準としてＮａｆｉｏｎ  １１２膜を測定した。基準としてＮａｆｉｏｎ  １１２膜を測定した。各合成膜のプロトン伝導性は、ｎａｆｉｏｎ１１２の特性値で規格化した値を求めた、得られた結果を、下記表３にまとめる。
【表３】
2010010033.tif 000004
【０１２２】
上記表３に示されるように、プロトン導電度とメタノール透過度の両方が大きく変化かし、相対的に膜特性の評価を行なうのが困難である。そこで、合成した電解質膜の相対的なメタノール透過度を明らかにするため、プロトン伝導度で規格化したメタノール透過度（α）を表３に示した。α＝（ｎａｆｉｏｎ１１２で規格化したメタノールの透過度）÷（ｎａｆｉｏｎ１１２で規格化したプロトン伝導度）。
【０１２３】
このα値は、プロトン伝導度当たりのメタノール透過度を示す。ｎａｆｉｏｎ１１２でα＝１であり、α値が低いほどメタノールの透過が抑えられていることを意味する。表３に示されるように実施例の電解質膜は、いずれもα値が１より小さいことから、プロトン伝導性当たりのメタノール透過度は、ｎａｆｉｏｎ１１２より抑えられていることが確認された。
【０１２４】
次に、各電解質膜を用いてＭＥＡを作製した。まず、以下のような手法により、アノード電極およびカソード電極を準備した。  
約ＲｕＰｔ４２％担持ＣＮＦ触媒５５ｍｇと約ＲｕＰｔ４２％担持カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）とを水に分散させ、１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、３×４ｃｍ2）上で吸引ろ過して触媒層を形成した。
【０１２５】
乾燥した後、減圧で４％ｎａｆｉｏｎ溶液に２分含浸させた後、６％ｎａｆｉｏｎ溶液に３分含浸させた。ろ紙上で余分なｎａｆｉｏｎ溶液を吸収させ、室温で乾燥して、アノード電極（Ａ−１）とした。得られたアノード電極における触媒量は、ＰｔＲｕ量で換算して約３．６ｍｇ／ｃｍ2であった．
一方、ジルコニアボール１０φ，５０ｇ，５φ，２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約Ｐｔ７０％担持カーボン（ケッチェン）２．０ｇ，水２．０ｇ，メトキシプロパノール８．０ｇ，２０％ナフィオン溶液６．０ｇの順に混合し、卓上ボールミルで６時間、分散処理をして触媒スラリーとした。
【０１２６】
２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、０９０、２０×１０ｃｍ2）を準備した。デンカｂｌａｃｋ（ＦＸ−３５）１．０ｇと５４％ＦＥＰ分散液１．０ｇにイオン交換水８ｇと２−プロパノール８ｇを加えた。これをペイントシェーカーで２時間分散して、多孔質層用スラリーを作製した。得られた多孔質層用スラリーを、前述のカーボンペーパーにフラットコーター（約１００μｍギャップ）で塗布し、窒素雰囲気下、３４０℃で１時間焼成して多孔質層（ＭＰＬ）を約３０μｍ形成した。
【０１２７】
多孔質膜上には、フラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ｃｍ2に切り出してカソード電極（Ｃ−１）とした。得られたカソード電極におけるカソード触媒量は、Ｐｔ量で換算して約２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
ＭＥＡの作製にあたっては、まず、アノードおよびカソードを熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間、煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。次いで、流水で洗浄して得られた両電極で、プロトン化処理を施したＮａｆｉｏｎ１１２膜を挟持し、ホットプレス条件１２５ｏＣ、５分、３０ｋｇ／ｃｍ2で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【０１２９】
ｎａｆｉｏｎ膜を、実施例１〜１７、比較例１〜５の電解質膜に変更した以外は、前述と同様の手法により、ＭＥＡを作製した。
【０１３０】
各ＭＥＡの発電特性を、アクティブ型ＤＭＦＣ燃料電池の単セルを用いて評価した。燃料としては、１Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で行なった。その結果を電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ2の際の電圧（Ｖ）で、下記表４に示した。
【０１３１】
さらに、各ＭＥＡの発電特性を、パッシブ型ＤＭＦＣの標準セルを用いて評価した。標準セルにおいては、気化された純メタノールがアノードに供給され、自発的に起こる対流を利用してカソードへ空気が供給される。最大発電密度を、下記表４にまとめる。
【表４】
2010010033.tif 000005
【０１３２】
上記表４に示されるように、実施例のＭＥＡをアクティブ型ＤＭＦＣ燃料電池に適用した場合には、最低でも０．３８５Ｖの電圧が得られ、最大では０．４２Ｖにも及ぶ電圧が得られる。パッシブ型ＤＭＦＣに適用した場合には、最高出力は２６ｍＷ／ｃｍ2にも達する。こうした実施例においては、メタノールのクロスオーバーが抑制されたことがわかる。
【０１３３】
これに対し、比較例のＭＥＡの場合には、アクティブ型およびパッシブ型のいずれのＤＭＦＣに適用した場合も、メタノールのクロスオーバーを抑制することができず、発電特性が劣っていることが明確に示されている。
【０１３４】
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】一実施形態にかかる燃料電池の単セルの模式図。
【図２】他の実施形態にかかる燃料電池の単セルの模式図。
【符号の説明】
【０１３６】
１…酸化剤極；  ２…電解質膜；  ３…燃料極；  ４…シール材；  ５…シール材
６…酸化剤流路；  ７…酸化剤流路板；  ８…燃料流路；  ９…燃料流路板
１０…集電体；  １１…集電体；  １２…ヒーター；  １３…ヒーター
２１…酸化剤極；  ２２…電解質膜；  ２３…燃料極；  ２４…起電部
２５…燃料浸透部；  ２６…燃料気化部；  ２７…アノードセパレーター
２８…セパレーター；  ２９…酸化剤ガス供給口；  ３０…酸化剤ガス出口
３１…アノード生成ガス排出口
【図１】
2010010033.tif 000006
【図２】
2010010033.tif 000007