(57)【要約】【課題】  樹脂の使用時あるいは成型加工時における熱分解温度を高めることにより樹脂の耐熱性を向上させ、かつ、イオウのような臭気発生へテロ元素を有しない熱分解温度向上剤並びに当該熱分解向上剤を含有する重合性組成物及び樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される熱分解温度向上剤。 2010095717.tif 000013 （一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される熱分解温度向上剤。
【化１】
2010095717.tif 000012
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
少なくとも請求項１に記載の熱分解温度向上剤及び重合性化合物からなる重合性組成物。
【請求項３】
重合性化合物がラジカル重合性化合物である請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の重合性組成物を熱又は活性エネルギー線により重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂組成物の使用時や成型加工時における樹脂の熱分解の防止に有効な熱分解温度向上剤並びに当該熱分解温度向上剤を含有する重合性組成物及び樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂の用途分野で各種樹脂組成物の使用時や成型加工時における耐熱性向上が求められている。使用時における耐熱性では、たとえば、集積回路、発光素子等発熱デバイスの高密度化、電子部品の車載化等、使用環境の広範化、過酷化により耐熱性が求められる。一方、成型加工時では高温粘度低減化による精密溶融成型が重要となってきている。また、プリント基板などの電子部品ではリフローはんだが用いられ、基板樹脂などの耐はんだリフロー性が求められている。また環境保護の観点から樹脂がリサイクルされているが、熱可塑性樹脂の溶融リサイクル性の向上という観点からも、樹脂の耐熱性向上が求められている。
【０００３】
使用時、成型加工時いずれにおいても熱分解温度の向上、すなわち熱分解温度を高めることにより耐熱性を高めることができる。一般に、このような樹脂の熱分解温度の向上を達成するには、樹脂組成物に安定剤を添加する方法と樹脂自体を改良する方法が用いられる。
【０００４】
安定剤を添加する方法のひとつとして従来、樹脂に混練り等で無機添加剤を加えることが行われてきた（特許文献１）。しかしこの手法では樹脂の透明性、成形性、軽量性、表面平滑性等の物性を損なう欠点がある。従って樹脂の物性を損なうことなく熱分解温度の向上できる手法が求められてきた。
【０００５】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの各種酸化防止剤を樹脂に添加することも試みられている。しかし、特に問題となる成型加工時の熱分解温度の向上には、このような酸化防止剤は効果が少ないといわれている。その原因は、このような酸化防止剤は、樹脂中に生成したパーオキシラジカルを捕捉し、安定化するものであるが、成型加工機内等では、酸素濃度は低いため、熱分解によって生成した炭素ラジカルは酸素と結合してパーオキシラジカルになることなく存在しているからである。よって、加工機内等における安定化を図るためには、炭素ラジカルの安定化を考える必要がある。このような炭素ラジカルにも効果のあるフェノール系酸化防止剤として、住友化学工業社製「スミライザーＧＭ」および「スミライザーＧＳ」が知られている(スミライザーは、住友化学工業社の登録商標)(特許文献２)。
【０００６】
このものは、分子内にアクリル基とフェノール基を有し、アクリル基で捕捉された炭素ラジカルが活性なエノレートラジカルとなり、分子内水素結合を通して隣接するフェノール性ＯＨ基により安定化されるものである。しかし、この場合も、炭素ラジカルによるポリマーからの水素引き抜きなどの劣化反応が競争的に起こっているため、アクリル基の反応性、ポリマー中でのラジカル捕捉剤の分布状態などが熱分解温度に大きく影響することが知られている。
【０００７】
一方、樹脂の熱分解機構についての研究も進められてきた。一般に、樹脂の熱分解は、ポリマー中の弱い結合部分から始まる。加熱に対して樹脂は、自ら分子運動により、外部エネルギーを吸収して緩和するが、この分子運動が最も激しいのは末端である。よって、末端の弱い結合部分から熱分解が起こることが多い。非特許文献１には、ラジカル重合により合成された樹脂の熱分解の引き金は重合停止反応の際の不均化に伴い生成する末端二重結合によることが示されている。すなわち、末端二重結合を有する樹脂はそこが分解開始点となり３００℃以下で発熱を伴う分解反応を起こし、熱分解温度を低下させることが明らかにされた。一方、末端二重結合のない樹脂は３００℃以下の分解開始点が存在しないため、熱分解温度の向上が見られることも確認された。末端二重結合の有無はＤＴＡ測定等による３００℃以下の発熱ピークの有無に対応することも明らかになった。そして、通常のラジカル重合では重合停止反応の不均化に伴う末端二重結合が不可避であることも示されている。
【０００８】
これらの研究を鑑み、末端基を安定な基に変える方法など樹脂自体を改良する種々の熱分解温度向上手法の検討もなされてきた。たとえば、非特許文献１は原理的に末端二重結合の残らないイオン重合を提案している。確かにこの手法により、熱分解温度を向上することができる。しかし、イオン重合はその重合条件管理の煩雑さ、適応できる重合性化合物が制限される、更に製造コストが高い等の欠点を有するため、イオン重合自体、スチレン系の一部を除いて工業化されていないのが実情である。
【０００９】
特許文献３にはチオール添加系、また非特許文献２にはラクタム／チオール系で熱分解温度向上の提案がある。しかしながらこの手法は生成物にチオール由来の臭気、腐食性が避けられないという欠点を有する。
【００１０】
また、活性水素を有するポリフェニレンエーテルやポリブタジエンがラジカル捕捉剤としてポリスチレンを熱安定化することが知られている
(特許文献４)。
【００１１】
ポリスチレンの熱分解によって生じた炭素ラジカルがポリフェニレンエーテルのベンジル水素、あるいはポリブタジエンのアリル位の水素を引き抜くことにより、ベンジルあるいはアリルラジカルとなり安定化するためと考えられる(非特許文献３)。しかし、これらの方法も熱安定化が十分ではなく、また汎用性のある方法ではない。
【００１２】
一方、本発明者らは、下記一般式（１）に記載の化合物について、紫外可視領域の光線により容易に硬化することを見出し、光硬化性化合物として有用であることを示している(特許文献５)。今回、本発明者らは、当該化合物が、樹脂の熱分解温度向上剤としても有用であることを見出したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−３９６７５号公報
【特許文献２】特開平６−１７２６０２号公報
【特許文献３】特開平９−１６５４８６号公報
【特許文献４】特開平６−３４５９３５号公報
【特許文献５】特開２００８−８１６８２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「マクロモレキュールズ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９８６年、第１９巻、第２１６０頁〜２１６８頁
【非特許文献２】「ポリマー  デグラディション  アンド  スタビリティ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、２００４年、第８４巻、第５０５頁〜５１4頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｍ.Ｓｃｉ.）、１９９４年、第５３巻、第１２１頁〜１２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、樹脂の使用時あるいは成型加工時における熱分解温度を高めることにより樹脂の耐熱性を向上させ、かつ、イオウのような臭気発生へテロ元素を有しない熱分解温度向上剤並びに当該熱分解向上剤を含有する重合性組成物及び樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の存在下で重合させることにより製造された樹脂の熱分解温度が上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される熱分解温度向上剤に存する。
【００１８】
【化１】
2010095717.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２０】
本発明の第２の要旨は、少なくとも上記一般式（１）で示される熱分解温度向上剤及び重合性化合物からなる重合性組成物に存する。
【００２１】
さらに本発明の第３の要旨は、重合性化合物がラジカル重合性化合物である上記第２の要旨に記載の重合性組成物に存する。
【００２２】
さらに本発明の第４の要旨は、上記第２の要旨又は第３の要旨に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂組成物に存する。
【００２３】
また、さらに本発明の第５の要旨は、第２の要旨又は第３の要旨に記載の重合性組成物を熱又は活性エネルギー線により重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の効果は重合、特にラジカル重合によって得られる樹脂に関してその存在下で重合することにより製造された樹脂の熱分解温度を向上させることのできる樹脂添加剤を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱分解温度向上剤は、下記一般式（１）で表される、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを総称し、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシを総称したものである。
【００２６】
【化２】
2010095717.tif 000003
【００２７】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２８】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。一般式（１）において、Ｘで表される置換基の具体例は次の通りである。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；水酸基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，５，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３，６，７−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。これらの化合物のうち、工業的入手のし易さから、一般式（１）におけるｍが１〜２の化合物、すなわちモノ（メタ）アクリロイルオキシ体及びジ（メタ）アクリロイルオキシ体が好ましく、ジ（メタ）アクリロイルオキシ体としては、１位及び４位に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が好ましい。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表される熱分解温度向上剤は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体とアクリル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００３１】
【化３】
2010095717.tif 000004
【００３２】
（一般式（２）において、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００３３】
なお、一般式（２）におけるＸの具体例は、前記一般式（１）と同様である。
【００３４】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，２，５，６−テトラヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３５】
アクリル化剤としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが挙げられるが、入手や取扱いの容易さから、塩化（メタ）アクリロイルまたは臭化（メタ）アクリロイルを使用することが好ましい。
【００３６】
アクリル化剤の使用量は、一般式（１）におけるＸが水酸基以外である化合物の場合は、水酸基１当量に対し、１〜３倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量を添加する。３倍当量より多いと目的とする（メタ）アクリロイルオキシナフタレン誘導体の単離収率が低下し、好ましくない。
【００３７】
一方、一般式（１）におけるＸが水酸基である化合物の場合は、水酸基の数が２以上の一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体を用い、アクリル化剤の使用量を、当該ヒドロキシナフタレン誘導体の水酸基１当量に対して１当量未満とすることにより、一般式（１）におけるＸが水酸基である化合物を得ることができる。残存させる水酸基の数にもよるが、通常、水酸基１当量に対し、０．２５倍当量以上１倍当量以下、好ましくは０．４倍当量以上０．８倍等量以下を添加する。０．２５倍当量未満では、未反応のヒドロキシナフタレンの量が多くなり、原料回収等の処理が必要となる場合がある。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表される熱分解温度向上剤の製造方法において、触媒を用いることなく反応は進むが、反応速度を速めるため触媒を用いるのが好ましい。この場合の触媒としては、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、有機アミン化合物、無機塩基化合物が挙げられ、具体的には有機アミン化合物はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等、無機塩基化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される熱分解温度向上剤の製造方法において、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が使用できる。好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、であり、最も好ましいのはアセトンである。
【００４０】
反応温度は、通常０℃から８０℃の範囲で行う。０℃より低いと反応が遅く、一方、８０℃より高いと副生成物が多く生成し単離収率が低くなるため好ましくない。通常は、２０〜４０℃の室温の範囲で反応することができる。
【００４１】
反応圧力は、大気圧であっても加圧下であってもよい。通常、大気圧〜３気圧の範囲で反応する。また、反応容器内を窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換して反応してもよいし、空気存在下で反応してもよい。通常、可燃性の有機溶媒を使用するため、反応容器内を不活性ガスで置換して反応することが好ましい。
【００４２】
（熱分解温度向上剤）
本発明の熱分解温度向上剤は他の化合物、組成物、資材に配合したり、施すことによって被配合物の熱分解温度を向上させることができる。特に、樹脂を調製する際に、重合性組成物中に本発明の熱分解温度向上剤をあらかじめ配合しておくことが望ましい。本発明のナフタレン骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を持ち、その基の反応性、あるいは他化合物、他資材と親和性等の化学特性を活用することにより、樹脂組成物中での固定化が可能であり、単に添加した場合と異なりブリードアウト防止も期待できる。反応性としては（メタ）アクリロイルオキシ基固有の反応を活用することができる。たとえば重合反応、マイケル付加反応、ディールス・アルダー反応等が挙げられる。化学特性の中でも、反応性、特に重合反応性を用いることが好ましい。用いる重合機構としては、ラジカル重合、イオン重合等の連鎖重合が好ましい。特にラジカル重合が好ましい。通常、以下で述べる重合性化合物と配合して重合性組成物として用いることができる。
【００４３】
本発明の化合物が樹脂の熱分解温度を向上させる作用機構は明確ではないが、樹脂中の高分子鎖に取り込まれた本発明の化合物が、熱分解によって生じた炭素ラジカルをナフトキシラジカルとして、ラジカルを安定化するためではないかと推測している。
【００４４】
（重合性化合物）  
本発明の熱分解温度向上剤は重合性の化合物に適用できる。重合性化合物とは、本発明の一般式（１）で表される熱分解温度向上剤以外の重合性化合物であり、少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する化合物のことをいう。例えば、（メタ）アクリレート化合物、脂肪酸ビニル化合物、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数併用してもよい。
【００４５】
重合性化合物中、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、脂肪酸ビニル化合物は共重合性が良好なので良く用いられる。中でも、（メタ）アクリレート化合物とスチレンが好ましい。
【００４６】
さらに樹脂に耐熱性が求められ場合、熱分解温度が高いとともに、熱変形を開始する温度が高いことが要求される場合が多く、特に実用上は、温水や蒸気で変形しないことが求められる。一方、この樹脂の熱変形はガラス転移点（Ｔｇ）近傍で開始することも知られている。この観点から、温水に耐えうる樹脂のガラス転移点は７０℃以上であることが好まく、９０℃以上であることがより好ましい。工業的に生産されている、そのような重合性化合物はメチルメタクリレート（樹脂のガラス転移温度：１０５℃（プラスチック・機能性高分子材料辞典（プラスチック・機能性高分子材料辞典編集委員会、２００５年）８６６ページ））とスチレン（樹脂のガラス転移温度：１００℃（プラスチック・機能性高分子材料辞典（プラスチック・機能性高分子材料辞典編集委員会、２００５年）８６６ページ））が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４７】
中でもスチレンは共重合性が良好でアクリルニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）に用いられ特に好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に次の化合物が挙げられる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート化合物、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４９】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これら（メタ）アクリレート化合物の中でモノ（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、へキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
ビニル化合物としては、塩化ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。ビニリデン化合物としては塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。これらビニル化合物のなかでスチレンが好ましく用いられる。
【００５２】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
また、上記重合性化合物に加えて、分子内に重合性不飽和二重結合を有する、比較的分子量の大きな化合物（オリゴマー、ポリマー）も本発明の重合性化合物として用いることができる。具体的にはマクロモノマー、不飽和ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等があげられる。
【００５４】
（重合性組成物）
熱分解温度向上剤の重合性組成物中の含有量は下記数式（３）で表される。重合性組成物中熱分解温度向上剤含有量は重合性化合物の種類にもよるが、０．１〜５０％が好ましく、０．２〜２５％がより好ましく、０．３〜１５％が最も好ましい。０．１％未満では、十分な効果が発揮できず、反対に５０％を超過してもそれ以上の効果は発現しない。
【００５５】
【数１】
2010095717.tif 000005
【００５６】
（添加剤）  
本発明の重合性組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。例えば、顔料、染料、タルク、石膏及びシリカ等の無機質充填剤；ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系等の酸化防止剤；増感剤、難燃化剤、難燃化助剤、離型剤、帯電防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【００５７】
（樹脂組成物）  
本発明の熱分解温度向上剤を含有する重合性組成物を重合させることによって樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
また、本発明の熱分解温度向上剤を単独で重合させることもできる。当該熱分解温度向上剤の樹脂組成物を他の樹脂とブレンドしたり、アロイ化等することにより、熱分解温度向上剤を含有する樹脂組成物を調製することができる。
【００５９】
熱分解温度向上剤の樹脂組成物中の含有量は下記数式（４）で表される。樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量は重合性化合物の種類にもよるが、０．１〜５０％が好ましく、０．２〜２５％がより好ましく、０．３〜１５％が最も好ましい。０．１％未満では、十分な効果が発揮できず、反対に５０％を超過してもそれ以上の効果は発現しない。
【００６０】
【数２】
2010095717.tif 000006
【００６１】
（なお、数式（４）中での単位なる語句は、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤や重合性化合物の重合後の対応する残基の単位を示す。）
【００６２】
数式（４）式の樹脂組成物中の熱分解温度向上剤の含有量は、実施例の項で後述する「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法」により求めることができる。
【００６３】
（熱分解温度）
本発明の樹脂組成物中の熱分解温度向上剤の含有量を好ましい範囲に制御することにより、無配合のものに対して樹脂組成物の熱分解温度を５℃以上、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは１５℃以上向上できる。
【００６４】
熱分解温度の数℃程度の向上でも樹脂を溶融再成型する際の焼け、フィッシュアイ、分子量変化等の樹脂の劣化を防止抑制することができ工業的に有用である。さらに熱分解温度の数℃程度の向上でも熱分解温度よりはるかに低い使用時温度下での耐久性が向上することも期待できる。
【００６５】
なお、本発明での熱分解温度は実施例の項で後述する「熱分解温度測定法」で求めることができる。
【００６６】
（重合開始エネルギー源）
重合開始のエネルギー源として、開始反応のエネルギーを与えるもの用いることができる。具体的なエネルギー源としては熱及び/又は光、電子線（ＥＢ）、マイクロ波、放射線等の活性エネルギー線が挙げられ、用いるエネルギー源に応じて、熱重合、活性エネルギー線重合（光重合、電子線重合、マイクロ波重合、放射線重合）等と呼ばれる。またそれぞれの重合に際して重合開始剤や増感剤を用いることができる。
【００６７】
熱重合の場合、用いる重合性化合物、様態にもよるが、重合に用いる温度範囲は通常−２０〜２００℃で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
【００６８】
さらに熱重合の一種として酸化還元（レドックス）開始剤（後述）を用いるレドックス重合が挙げられる。この際、用いられる温度範囲は通常の熱重合より低く、−４０〜１００℃で、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃である。
【００６９】
光重合において照射する光としては、紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができる。光ラジカル重合開始剤あるいは増感剤を用いることもできる。紫外線、可視光線の場合具体的には、たとえば３００〜８００ｎｍの波長範囲の光線である。光源としては、３００〜８００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤ（発光ダイオード）やランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７０】
電子線重合においては電子線照射が行われる。電子線照射には、前記の電子線重合化合物に作用し重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。照射する電子線量は、吸収線量として１から３００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果が得られず、３００ｋＧｙを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、２０から１００ｋＶ程度が適当である。
【００７１】
マイクロ波重合はＳｔｒａｕｓｓら（Ａｕｓｔ. Ｊ. Ｃｈｅｍ.，４８，１６６５〜１６９２（１９９５））の公知の手法を用いることが出来る。マイクロ波は、マイクロ波技術において既知の種々の方法のいずれかによって発生させることができる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源として作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存している。一般に、発生の周波数は約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲であり、対応する波長は約１ｍ〜１ｍｍである。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果的に使用することができるが、約８５０〜９５０ＭＨｚまたは約２３００〜２６００ＭＨｚを包含する商業的に利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。
【００７２】
放射線重合はγ線、Ｘ線、α線、β線を照射して重合を行う。通常、コバルト６０のγ線照射が用いられることが多い。
【００７３】
更に、重合開始のエネルギー源を併用することもできる。たとえば電子線と赤外線の併用等である。
【００７４】
また、熱重合以外は通常、常温近傍で重合することが多いが、加熱しながら実施することも可能である。この場合重合の促進が期待できる。
【００７５】
（重合開始剤）
上記重合開始エネルギー源に対してそれぞれ重合開始剤を用いることができる。特に熱重合には熱重合開始剤、活性エネルギー線重合のうち特に光重合には光重合開始剤を用いることが一般的である。
【００７６】
（熱重合開始剤）
熱重合に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、過酸化水素等のパーオキシド（過酸化物）、ジチオカーバメート等のイオウ化合物等が挙げられる。
【００７７】
また酸化剤と還元剤を反応させて用いるレドックス重合開始剤も用いることができる。
【００７８】
酸化剤としては、上記過酸化物の他、分子状酸素、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、セリウム（ＩＶ）塩のような酸化性金属塩、Ｃｌ２、Ｂｒ2、Ｉ２等のハロゲン分子、四塩化炭素、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７９】
還元剤としては、硫酸鉄、硫酸銅等の金属化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸（ビタミンC）等が挙げられる。中でも過酸化水素／アスコルビン酸、過酸化水素／鉄塩等の組み合わせが好ましく用いられる。
【００８０】
（光重合開始剤）
用いることのできる光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。
【００８１】
また、具体的には、市場より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャリティケミカルズ社の登録商標）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００８２】
なお、一般に前記の熱重合開始剤は光重合開始剤として用いることも可能である。
【００８３】
重合開始剤の使用量は、本発明の熱分解温度向上剤と他の重合性化合物の合計に対して０．１〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．２〜３．０重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。０．１重量％未満だと重合速度が遅く、効率が悪く、一方５．０重量％を超えると、製造した樹脂の耐熱性が低下、臭気の発生、着色、白濁等、物性が悪化するため好ましくない。
【００８４】
（重合様態）
重合様態はバルク、溶液、分散、エマルション、懸濁状態で行うことができる。使用できる溶媒としては、重合性化合物を溶解しそれ自身重合の素反応（開始、成長、連鎖移動、停止）に関与しないものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。
【００８５】
縣濁重合に用いられる媒体としては重合性化合物を溶解しないものが選ばれる。具体的には水あるいはヘキサン等の炭化水素が挙げられる。
【００８６】
また、重合は事実上空気存在下でも可能な場合があるが、通常酸素による重合阻害を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性ガス存在下ですることが好ましい。
【００８７】
本発明の熱分解温度向上剤並びに当該熱分解温度向上剤を含有する重合性組成物及び樹脂組成物は耐熱性の求められる樹脂の用途に好ましく用いることができる。
【００８８】
具体的には自動車等の車両用部品、家電等の電気部品、食器等の日用品、包装用品等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
（熱分解温度測定法）
樹脂組成物の熱分解温度は、昇温速度１０℃／分において当該樹脂組成物の重量が５％減少した時の温度をその指標とした。具体的には、粉末にした樹脂組成物１０mgの試料を島津製示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＡ−５０）にて窒素雰囲気（窒素流量：１００ｍｌ／分）、昇温速度１０℃／分での５％重量減温度を求める。
【００９０】
（樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法）
溶媒に対し溶解性を持つ樹脂組成物の場合、樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａを用い、溶媒に対し難溶性の樹脂組成物の場合、樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ｂを用いて樹脂組成物中の熱分解温度向上剤の含有量を測定する。
【００９１】
（樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａ）
溶媒に対し溶解性を持つ樹脂組成物の場合、樹脂組成物を重水素化溶媒に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲにて熱分解温度向上剤及び重合性化合物の特性吸収ピーク強度を測定し、その大きさの比から樹脂組成物中の熱分解温度向上剤の含有率を求める。但し、熱分解温度向上剤の吸収ピークが重合性化合物の特性吸収ピークと重なる場合は、当該吸収ピークの強度における熱分解温度向上剤の寄与分を計算しその分を差し引いて、重合性化合物の吸収ピーク強度とした。
測定した特性吸収ピーク：
（熱分解温度向上剤）
４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン：δ＝４．００（３Ｈ，ｓ）
１−アクリロイルオキシナフタレン：δ＝７．４０−７．６０（３Ｈ，ｍ）
４−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン：δ＝７．４９（２Ｈ，ｍ）
４−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレン：δ＝７．５０（２Ｈ，ｍ）
（重合性化合物）
メタクリル酸メチル：δ＝３．６０（３Ｈ，ｓ）
スチレン：δ＝７．１０（３Ｈ，ｓ）
【００９２】
（樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ｂ）
溶媒に対し難溶性の樹脂組成物の場合、溶液中で重合反応して再沈殿後のロ液を、紫外線分光光度計で熱分解温度向上剤の特性吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ同様に測定していた既知濃度の熱分解向上剤溶液の特性吸収ピーク強度と比較して、ロ液中の未反応の熱分解温度向上剤の量を求め、配合量から未反応分を差し引いて、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求める。
測定した特性吸収ピーク：１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン＝２９０ｎｍ
【００９３】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ  ＦＴ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）紫外線（ＵＶ）分光光度計：島津製作所製、形式ＵＶ−２２００
【００９４】
（合成例１）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，４−ジヒドロキシナフタレン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン６０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶のトリエチルアミン塩酸塩が析出沈殿した。なお、反応温度は、三口フラスコを水浴で冷却して０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。トリエチルアミン塩酸塩の結晶は溶解し、水不溶の結晶が析出沈殿した。析出した結晶をロ別し、得られた結晶を水洗、乾燥し、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を１９．１ｇ（０．０７１モル）を得た。単離収率は７１モル％であった。
【００９５】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
（１）融点：９２−９３℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝６．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝１７Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｓ），７．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ１＝２．５Ｈｚ，Ｊ２＝７Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝２．５Ｈｚ，Ｊ２＝７Ｈｚ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７３８，１６３０，１４００，１３８２，１２１６，１１６０，１１３２，１０５０，９９２，９００，８００，７７０，７５０．
【００９６】
（合成例２）４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、４−メトキシ−１−ナフトール１７．４ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶のトリエチルアミン塩酸塩が析出沈殿した。なお、反応温度は三口フラスコを水浴で冷却して０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。トリエチルアミン塩酸塩の結晶は溶解し、水不溶の油状物が析出沈殿した。この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で３回洗浄した。塩化メチレン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて１日放置して脱水した。その後、硫酸ナトリウムを除去し、塩化メチレン溶液にｎ−へキサン８０ｍｌを加え、−１０℃の冷凍庫に３日間保存した。その後、析出した結晶をｎ−へキサンで洗浄、吸引濾過、乾燥し、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）を得た。単離収率は３６モル％であった。
【００９７】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
（１）融点：５９−６０℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：  δ＝４．００（３Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝１６Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４６−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．７６−７．８２（１Ｈ，ｍ），８．２４−８．３１（１Ｈ，ｍ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）  ：  ３０７０，２９６０，１７３２，１６２５，１５８５，１４６４，１３８０，１２６４，１１７８，１１６０，１０８６，９７０，８２０，７９４，７６０．  
【００９８】
（合成例３）１−アクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中、１−ナフトール１４．４ｇ（０．１モル）をアセトン７０ｍｌに溶解し、ついで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。次いでここにトリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白色結晶のトリエチルアミン塩酸塩が析出沈殿した。なお、反応温度は、三口フラスコを水浴で冷却して０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、３０分間攪拌し、その後、反応液に水１５０ｍｌを添加した。トリエチルアミン塩酸塩の結晶は溶解し、水不溶の油状物が析出沈殿した。この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で２回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムを加え、一日脱水した。翌日、硫酸ナトリウムの結晶を濾別して除き、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ加えた後、−１０℃の冷凍庫で保存した。３日後析出した結晶をｎ−へキサンで洗浄、吸引濾過・乾燥し、１−アクリロイルオキシナフタレンの結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）得た。単離収率３６モル％であった。
【００９９】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
（１）融点：２７−２９℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：  δ＝６．１０（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝１７Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．４０−７．６０（３Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５−７．９６（２Ｈ，ｍ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：  ３０５５，１７４０，１５９５，１５０４，１３９５，１３８２，１２４９，１２２０，１１４２，１０７５，９７６，９０６，７９０，７６２．
【０１００】
（合成例４）４−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中、水４５．０ｍｌ、トルエン４５．０ｍｌ及び水酸化ナトリウム２．３ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら、１，４−ヒドロキシナフタレン９．０ｇ（０．０５モル）を反応容器内に加え、５℃以下に氷冷した。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品の塩化アクリロイル５.０ｇ（０．０５モル）を１５分間かけて滴下した。なお、反応温度は三口フラスコを５℃以下にコントロールした。塩化アクリロイルを全量加えた後、三口フラスコの内温を５℃以下に保ちながらさらに１時間反応を続けた後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて抽出し溶媒を留去して暗褐色固体状の生成物１３．５ｇを得た。この得られた暗褐色固体状生成物をトルエンで再結晶することにより、４−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの乳白色の結晶を５．４ｇ（０．０２５モル）得た。単離収率５０モル％であった。
【０１０１】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
（１）融点：１０８−１０９℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：  δ＝６．００（１Ｈ，ｓ），６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），６．５０（２Ｈ，ｍ），６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｍ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）  ：  ３２６０，１７１２．
【０１０２】
（合成例５）４−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中、水４５．０ｍｌ、トルエン４５．０ｍｌ及び水酸化ナトリウム２．３ｇを仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら、１，４−ヒドロキシナフタレン９．０ｇ（０．０５モル）を反応容器内に加え、５℃以下に氷冷した。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品の塩化メタクリロイル５.７ｇ（５．４５モル）を１５分間かけて滴下した。なお、反応温度は三口フラスコを５℃以下にコントロールした。塩化アクリロイルを全量加えた後、三口フラスコの内温を５℃以下に保ちながらさらに４５分間反応を続けた後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて抽出し溶媒を留去して有機相に生成物を回収した。トルエンで再結晶することにより、４−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレンの乳白色の結晶を５．２ｇ（０．０２９モル）得た。単離収率４８モル％であった。
【０１０３】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
（１）融点：１５１−１５２℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：  δ＝２．１６（３Ｈ，ｓ），５．６１（１Ｈ，ｓ），５．８５（１Ｈ，ｓ），６．６２（１Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｍ），７．７８（１Ｈ，ｍ），８．１１（１Ｈ，ｍ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）  ：  ３３８０，１７０５．
【０１０４】
（実施例１）
熱分解温度向上剤として、合成例２で合成した４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、重合性化合物としてメタクリル酸メチル３９７ｍｇ（３．９７ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表１の収率で樹脂組成物を得た。上記「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａ」により、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求めた。また、上記「熱分解温度測定法」にて熱分解温度を求め、それぞれ表１に示した。
【０１０５】
（実施例２〜４）
熱分解温度向上剤及びメタクリル酸メチルの配合量を表１のように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、その結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
重合性化合物としてメタクリル酸メチル４００ｍｇ（４．０６ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表１の収率で樹脂組成物を得た。上記「熱分解温度測定法」にて熱分解温度を求め、表１、表２、表３に示した。
【０１０７】
（実施例５〜８）                                                 
重合性化合物をスチレンに変更し、また、熱分解温度向上剤と重合性化合物の配合量を表１のように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、その結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
重合性化合物をスチレンに変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2010095717.tif 000007
【０１１０】
（実施例９）
熱分解温度向上剤として、合成例１で合成した１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン５．２ｍｇ（０．０２ミリモル）、重合性化合物としてメタクリル酸メチル３９６ｍｇ（３．９６ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表２の収率で樹脂組成物を得た。上記「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ｂ」により、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求め、表２に示した。また上記熱分解温度測定法にて熱分解温度を求め、表２に示した。なお、ロ液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いてオリゴマーないしポリマーの有無を確認したところ、検出されなかった。
【０１１１】
（実施例１０〜１２）
熱分解温度向上剤及びメタクリル酸メチルの配合量を表２のように変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、その結果を表２に示す。なお、実施例１０〜１２のいずれのロ液からもオリゴマーないしポリマーは検出されなかった。
【０１１２】
【表２】
2010095717.tif 000008
【０１１３】
（実施例１３）
熱分解温度向上剤として、合成例３で合成した１−アクリロイルオキシナフタレン４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、重合性化合物としてメタクリル酸メチル３９４ｍｇ（３．９４ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表３の収率で樹脂組成物を得た。上記「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａ」により、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求め、表３に示した。また、上記「熱分解温度測定法」にて熱分解温度を求め、表３に示した。
【０１１４】
（実施例１４、１５）
熱分解温度向上剤及びメタクリル酸メチルの配合量を表３のように変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、その結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2010095717.tif 000009
【０１１６】
（実施例１６）
熱分解温度向上剤として、合成例４で合成した４−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン４．２ｍｇ（０．０２ミリモル）、重合性化合物としてメタクリル酸メチル３９７ｍｇ（３．９７ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表４の収率で樹脂組成物を得た。上記「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａ」により、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求め、表４に示した。また、上記「熱分解温度測定法」にて熱分解温度を求め、表４に示した。
【０１１７】
（実施例１７〜１９）
熱分解温度向上剤及びメタクリル酸メチルの配合量を表４のように変更した以外は実施例１６と同様の操作を行い、その結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2010095717.tif 000010
【０１１９】
（実施例２０）
熱分解温度向上剤として、合成例５で合成した４−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシナフタレン４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、重合性化合物としてメタクリル酸メチル４００ｍｇ（４．００ミリモル）および熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ（０．０６ミリモル）を３０ｍｌの試験管中のトルエン２ｇと混合させ、２分間窒素置換した後、密封してオイルバスにて６５℃で５時間加温した。加温後、試験管中の溶液を室温まで冷却し、室温のメタノール３０ｍｌへ攪拌下少しずつ投入して再沈殿させた。沈殿物をロ別し、６０℃で４時間減圧乾燥させ表５の収率で樹脂組成物を得た。上記「樹脂組成物中熱分解温度向上剤含有量測定法Ａ」により、樹脂組成物中の熱分解温度向上剤含有量を求め、表５に示した。また、上記「熱分解温度測定法」にて熱分解温度を求め、表５に示した。
【０１２０】
（実施例２１〜２３）
熱分解温度向上剤及びメタクリル酸メチルの配合量を表５のように変更した以外は実施例２０と同様の操作を行い、その結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2010095717.tif 000011
【０１２２】
表１、表２、表３、表４および表５より、本発明のナフタレン骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含む樹脂組成物は、メタクリル酸メチルおよびスチレンのいずれにおいても当該化合物の少量添加で熱分解温度が上昇していることが分かる。