(57)【要約】【課題】レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む単量体を提供する。【解決手段】下記式（１）【化１】2010150447.tif 000052（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す）で表されるラクトン骨格を含む単量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010150447.tif 000048
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、環Ｚaは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるラクトン骨格を含む単量体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）
【化２】
2010150447.tif 000049
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、環Ｚaは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも有する請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位が、下記式（IIa）〜（IId）
【化３】
2010150447.tif 000050
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位である請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を少なくとも有する請求項２〜４の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位が、下記式（III）
【化４】
2010150447.tif 000051
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位である請求項５記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有する請求項３記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、式（Ｉ）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有する請求項２〜７の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項２〜８の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の単量体、高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性に欠けており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基としてラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性は高く評価されて数多く使用されている。その一部として特許文献１〜６がある。ラクトン環の単環のエステル基の提案も特許文献７、８などにあるが、従来のものはレジストに要求される機能に欠けており、あまり使用されていないようである。現在は、基板と露光機の間を密度の高い液で満たす液浸露光と言う方法が検討され、更に、レジストパターンは微細化され、それに伴って膜厚も薄くなる傾向があり、耐エッチング性を有する単量体への要望が強い。また、液浸露光においては、水への追随性が求められるので、撥水性の高い樹脂が好ましい。さらに、ラクトン環を有する脂環族のアクリルエステルを多く有する樹脂は、レジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難があり、溶解度改善もレジストに使用される樹脂に要望は強いものがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献４】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献５】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献６】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献７】特開平１０−２３９８４６号公報
【特許文献８】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、さらに撥水性を付与できる新規なラクトン骨格を含む単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物並びに半導体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、フォトレジスト用樹脂として使用した場合に、高い耐エッチング性を示す樹脂を提供して、特に液浸露光で使用されるフォトレジスト樹脂及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フォトレジスト樹脂に使用されうるラクトン骨格を有する単量体を種々検討した結果、樹脂にした場合に溶剤溶解性が良好で、高いレジスト性能を有する単量体を見出すに至り、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010150447.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、環Ｚaは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるラクトン骨格を含む単量体を提供する。
【０００７】
本発明は、また、下記式（Ｉ）
【化２】
2010150447.tif 000003
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、環Ｚaは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物を提供する。
【０００８】
この高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【０００９】
酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位には、下記式（IIa）〜（IId）
【化３】
2010150447.tif 000004
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位が含まれる。
【００１０】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１１】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位には、下記式（III）
【化４】
2010150447.tif 000005
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位が含まれる。
【００１２】
前記高分子化合物としては、式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有するのが好ましい。
【００１３】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、式（Ｉ）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１４】
本発明は、さらに、前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高分子化合物に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子化合物のモノマー成分として有用な新規なラクトン骨格を含むエステル基を有する単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法が提供される。また、さらに撥水性を付与できる新規なラクトン骨格を含む単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物並びに半導体の製造方法が提供される。本発明のフォトレジスト組成物によれば、アルカリ現像液への溶解性が改善され、半導体の製造においてより鮮明なパターンを画くことを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［ラクトン骨格を含む単量体］
本発明のラクトン骨格を含む単量体は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1はラクトン骨格を有する基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、環Ｚaは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。
【００１８】
式（１）に記載されたＲaにおいて、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。
【００２１】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、アシル基（例えば、アセチル基等のＣ1-10アシル基など）、シアノ基、アリール基（フェニル、ナフチル基等）、１−アルケニル基（ビニル、アリル基等のＣ1-4アルケニル基）、ニトロ基、スルフォン基、スルフォキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基（例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基など）、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基（スルホン酸基、スルフォン酸アルキルエステル基など）などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ1におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1の代表的な例として、下記式（４）、式（５）、式（６）、式（７）で表される基が挙げられる。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていても良いメチレン基、アルキル基で置換されていても良いエチレン基、アルキル基で置換されていても良いプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。ｎは１〜３の整数を示す。式（４）〜（７）中の環は、例えば前記のような置換基を有していてもよい。
【化５】
2010150447.tif 000006
【００２４】
Ｒ1の具体的な例として、例えば、２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、５−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、９−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、９−カルボキシ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−５−イル基、９−メトキシカルボニル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、９−エトキシカルボニル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−５−イル基、９−ｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−５−イル基、１−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−シアノ−９−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−シアノ−７，７−ジメチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−シアノ−２−オキソ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−フルオロ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−フルオロ−９−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−フルオロ−７，７−ジメチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−フルオロ−２−オキソ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−トリフルオロメチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−トリフルオロメチル−９−メチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−トリフルオロメチル−７，７−ジメチル−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基、１−トリフルオロメチル−２−オキソ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基等の置換基を有していてもよい２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基又は２−オキソ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル基；γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００２６】
環Ｚaにおける炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、クロロシクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［２．２．２］オクテン環、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記式（１）で示されるラクトン骨格を有する単量体の合成方法について、その反応経路を下記式により示す。
【００２８】
【化６】
2010150447.tif 000007
【００２９】
式（８）で示される不飽和カルボン酸エステル基を有するアルコールと、式（９）で表される環Ｚaを有するカルボン酸無水物（脂環式ジカルボン酸無水物）との反応により、式（１０）で表されるカルボン酸が得られる。この反応はアルコールと酸無水物とを反応させる場合の一般的な条件で行うことができる。次いで、得られた式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコール（ラクトン骨格を有するアルコール）とを反応させることにより、式（１）で表されるラクトン骨格を有する単量体が得られる。この反応は有機溶媒（例えば、アセトニトリル等）を使用して行うことが好ましい。この反応は、脱水縮合剤［例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド又はその塩等のカルボジイミド化合物など］を用いて行うのが好ましい。反応は、ピリジンやジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−３０℃〜１００℃程度である。式（１０）で表される化合物の使用量は、式（１１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル程度である。
【００３０】
式（９）で表されるカルボン酸無水物の代表的な例として下記式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2010150447.tif 000008
【００３１】
また、式（１０）で表されるカルボン酸の代表的な例として下記式で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2010150447.tif 000009
【００３２】
反応で生成した式（１０）で表されるカルボン酸や式（１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３３】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体に対応するモノマー単位（繰り返し単位）、すなわち前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体を重合に付すことにより得ることができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、ポリマーの有機溶媒溶解性を高める機能、膜の撥水性を高める機能を有する。また、ラクトン環或いはエステル結合が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性を高めるという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマー、特にフォトレジスト用樹脂として有用である。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体と共重合することにより形成できる。
【００３６】
上記他のモノマー単位として、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位、例えば、前記式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は、それぞれ、下記式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）で表される。
【００３７】
【化９】
2010150447.tif 000010
【００３８】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
【００３９】
式（2a）〜（2c）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００４０】
式（2a）、（2b）、（2d）中のＲ2〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（2c）中、Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ5において、−ＣＯＯＲc基のＲcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００４１】
Ｒ8における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４２】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００４３】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００４４】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００４５】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４６】
前記環式骨格を構成する環は、式（2d）中に示される酸素原子（Ｒ8の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００４８】
式（2a）〜（2d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４９】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００５０】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００５１】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００５２】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００５３】
上記式（2d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００５４】
前記他のモノマー単位として、上記のほか、親水性や水溶性、或いはその他の特性を付与又は向上しうるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位に対応する単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体等が挙げられる。
【００５５】
このような他のモノマー単位の例として、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位、例えば、前記式（III）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（III）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は下記式（３）で表される。
【００５６】
【化１０】
2010150447.tif 000011
【００５７】
上記式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す。
【００５８】
式（３）で表される単量体のうち、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基である単量体は、ポリマーに親水性や水溶性を付与又は向上しうる極性基含有単量体に該当する。
【００５９】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環のなかでも、アダマンタン環等の有橋脂環式炭化水素環が特に好ましい。
【００６０】
式（３）中、Ｒ9におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-4ハロアルキル基）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒe基などが挙げられる。前記Ｒeは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００６１】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００６２】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位に相当する単量体としては、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格（例えば、アダマンタン骨格等）を含有する単量体が好ましい。
【００６３】
上記他のモノマー単位の別の例として、ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］が挙げられる。ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］に対応する重合性不飽和単量体［ラクトン環含有単量体（式（１）で表される化合物を除く）］の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4、8］ノナン−２−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００６５】
また、上記ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］の他の例として、電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式基が(メタ)アクリル酸に直接結合した単量体も挙げられる。そのモノマー単位を下記式（IV）に示す。
【００６６】
【化１１】
2010150447.tif 000012
【００６７】
上記式中、Ｒaは前記に同じ。Ｒ10は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｓはＲ10の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ1は電子吸引性置換基を示し、ｔは環に結合しているＸ1の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。
【００６８】
Ｒ10におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ10における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００７０】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７１】
Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていても良いメチレン基、アルキル基で置換されていても良いエチレン基、アルキル基で置換されていても良いプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。
【００７２】
Ｘ1における電子吸引性置換基基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１−アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、スルフォキシ基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００７３】
式（IV）で示されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例としては、例えば、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−９−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−７，７−ジメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−９−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−７，７−ジメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−９−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−７，７−ジメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位［例えば、式（III）で表されるモノマー単位において、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基であるモノマー単位］の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度である。
【００７５】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００７６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００７７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒、及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物は上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含み、通常レジスト用溶剤を含む。フォトレジスト組成物は、例えば、上記本発明の高分子化合物の溶液（レジスト用溶剤の溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００８１】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００８３】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００８４】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００８５】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００８６】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００８７】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００８８】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００９０】
製造例１
下記の反応工程式に従って、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イルを製造した。
【化１２】
2010150447.tif 000013
【００９１】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍｌ三つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸５６．８ｇ（０．２０モル）及びアセトニトリル１８０ｇを入れた。５℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３９．３ｇ（０．２０５モル）、１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１７．９ｇ(０．１０モル)を添加し、さらに液温２５℃で７時間反応した。反応混合物に酢酸エチル３００ｃｃを加えた後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで４回、２Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで２回、１０％食塩水３００ｍｌで２回洗浄してから減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル３３．０ｇ（０．０７４モル、収率７４％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：６．１２（ｓ，１Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），４．６４−４．６９（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，１Ｈ），４．２６−４．３７（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．６９−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．３５−２．３９（ｍ，１Ｈ），２．２０−２．２４（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．１７（ｍ，１Ｈ），２．０２−２．１１（ｍ，１Ｈ），１．３５−１．９６（ｍ，１１Ｈ）
【００９３】
製造例２
下記の反応工程式に従って、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イルを製造した。
【化１３】
2010150447.tif 000014
【００９４】
製造例１において、１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンの代わりに、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．４ｇ（０．１０モル）を使用した他は同様の操作を行い、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル３２．８ｇ（０．０７８モル、７８％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：６．１２（s，１Ｈ)，５．５９−５．６２（ｍ，１Ｈ)，４．５６−４．５９（ｍ，１Ｈ），４．５０−４．５５（ｍ，１Ｈ），４．２７−４．３９（ｍ，４Ｈ），３．１７−３．２１（ｍ，１Ｈ），２．７４−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．５１−２．５８（ｍ，２Ｈ），１．９１−２．０８（ｍ，７Ｈ），１．３６−１．８７（ｍ，８Ｈ）
【００９６】
製造例３
下記の反応工程式に従って、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニルを製造した。
【化１４】
2010150447.tif 000015
【００９７】
製造例１において、１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンの代わりに、ＤＬ−パントラクトン１３．０  ｇ（０．１０モル）を使用した他は同様の操作を行い、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル２７．８ｇ（０．０７０モル、７０％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：６．１２（ｓ，１Ｈ），５．５７−５．６１（ｍ，１Ｈ），５．３８−５．４１（ｍ，１Ｈ），４．２６−４．４３（ｍ，４Ｈ），３．９９−４．０６（ｍ，２Ｈ），２．８０−３．０６（ｍ，２Ｈ），１．７１−２．１４（ｍ，７Ｈ），１．５６−１．６６（ｍ，１Ｈ），１．３６−１．５４（ｍ，３Ｈ），１．０７−１．２２（ｍ，６Ｈ）
【００９９】
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５】
2010150447.tif 000016
【０１００】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、
ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．１８ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．２９ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン９．５３ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Ｍｗ（重量平均分子量）が８８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１０１】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１６】
2010150447.tif 000017
【０１０２】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．７５ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．４４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン８．８１ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１０３】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１７】
2010150447.tif 000018
【０１０４】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１７．２７ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．１５ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１０５】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１８】
2010150447.tif 000019
【０１０６】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１８．９９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．３０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン６．７１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１０７】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１９】
2010150447.tif 000020
【０１０８】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１９．４５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．４１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン６．１４ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１０９】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
2010150447.tif 000021
【０１１０】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１９．８７ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン５．６３ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１１１】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
2010150447.tif 000022
【０１１２】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．７５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．４３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン９．８３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１１３】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
2010150447.tif 000023
【０１１４】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．３２ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン９．０９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１１５】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化２３】
2010150447.tif 000024
【０１１６】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．８４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．４２ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１１７】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化２４】
2010150447.tif 000025
【０１１８】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．５９ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．６８ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン９．７３ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【０１１９】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化２５】
2010150447.tif 000026
【０１２０】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．１５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．８５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン９．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１２１】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化２６】
2010150447.tif 000027
【０１２２】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．６６ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．００ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．３４ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１２３】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２７】
2010150447.tif 000028
【０１２４】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１５．３１ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．１３ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
【０１２５】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２８】
2010150447.tif 000029
【０１２６】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１５．８８ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン９．３８ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１２７】
実施例１５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２９】
2010150447.tif 000030
【０１２８】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１６．４１ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．８９ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．７０ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６，２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
【０１２９】
実施例１６
下記構造の高分子化合物の合成
【化３０】
2010150447.tif 000031
【０１３０】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１５．１５ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．８２ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．３ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。
【０１３１】
実施例１７
下記構造の高分子化合物の合成
【化３１】
2010150447.tif 000032
【０１３２】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１５．７１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．００ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン９．２８ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１３３】
実施例１８
下記構造の高分子化合物の合成
【化３２】
2010150447.tif 000033
【０１３４】
実施例１において、モノマー成分として、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１６．２３ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１６ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．６１ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１３５】
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化３３】
2010150447.tif 000034
【０１３６】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８８ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２６．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１３７】
比較例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化３４】
2010150447.tif 000035
【０１３８】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．６０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．１７ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．２３ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２６．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１３９】
比較例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化３５】
2010150447.tif 000036
【０１４０】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．１１ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４６ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１４１】
比較例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化３６】
2010150447.tif 000037
【０１４２】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．９２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．８９ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。
【０１４３】
比較例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化３７】
2010150447.tif 000038
【０１４４】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．４４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．５０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．０６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
【０１４５】
比較例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化３８】
2010150447.tif 000039
【０１４６】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．４４ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．５０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１４７】
参考例１
下記の反応工程式に従ってコハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニルを製造した。
【化３９】
2010150447.tif 000040
【０１４８】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍｌ三つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸４６．０ｇ（０．２０モル）及びアセトニトリル１８０ｇを入れた。５℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３９．３ｇ（０．２０５モル）、パントラクトン１３．０ｇ(０．１０モル)を添加し、さらに液温２５℃で７時間反応した。反応混合物に酢酸エチル３００ｃｃを加えた後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで４回、２Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで２回、１０％食塩水３００ｍｌで２回洗浄してから減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル２６．３ｇ（０．０７７モル、収率７７％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：６．１３（ｍ，１Ｈ），５．６０（ｍ，１Ｈ），５．３８（ｓ，１Ｈ），４．３６（ｓ，４Ｈ），４．０２−４．０７（ｍ，２Ｈ），２．６６−２．８２（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ，１．２１（ｓ，３Ｈ），１．１２．（ｓ，３Ｈ）
【０１５０】
比較例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化４０】
2010150447.tif 000041
【０１５１】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１４．２１ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．９０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．８９ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
【０１５２】
比較例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化４１】
2010150447.tif 000042
【０１５３】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１４．７８ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．１１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。
【０１５４】
比較例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化４２】
2010150447.tif 000043
【０１５５】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１５．３１ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．２８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン９．４１ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１５６】
比較例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化４３】
2010150447.tif 000044
【０１５７】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１７．１０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン７．８６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
【０１５８】
比較例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化４４】
2010150447.tif 000045
【０１５９】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１７．５９ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン７．２２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１６０】
比較例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化４５】
2010150447.tif 000046
【０１６１】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  テトラヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキソ−３−フラニル１８．０４ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．３２ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン６．６５ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１６２】
比較例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化４６】
2010150447.tif 000047
【０１６３】
実施例１において、モノマー成分として、４−（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１４．１ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン９．０９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１６４】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液となるように、樹脂を溶解した。実施例１〜１８及び比較例７〜１３では速やかに溶解したが、比較例１〜６ではそれらに比較して２〜４倍の時間を要した。得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにＰＧＭＥＡを加えてポリマー濃度１５重量％に調整し、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過することによりフォトレジスト組成物を調製した。実施例１〜１８、比較例７−１３では孔径０．０２μｍのフィルターでの濾過性もよく速やかに濾過できたが、比較例１〜６ではそれらに比較して５倍程度の時間を要した。濾過後半は特に濾過速度が遅くなり濾材の交換も頻繁になることが予想された。
【０１６５】
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスした。実施例及び比較例の何れのフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合にも、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンは得られたが、実施例１〜１８は比較例と比べ明らかに鮮明であった。また比較例１３は他の比較例に比べると鮮明なパターンが得られたものの、実施例１−１８と比較すると鮮明さに欠けた。また、前述のフォトレジスト組成物をスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成、さらにホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、塗布膜に純水をかけて撥水性を観察したところ、実施例１−１８は非常に良好な撥水性を示したが、比較例１−１３では撥水性にやや劣り、純水を用いる液浸露光における水の追随性に劣ると予想された。