(57)【要約】      （修正有）【課題】拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷を抑制し、膜電極接合体の耐久性を向上させるため触媒層の構造で解決することを提供する。【解決手段】高がス拡散性を持つ触媒層は気孔率が高くなる分、触媒層強度が低くなり、電解質膜の膨潤、収縮による触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりなどの問題が発生しやすくなることに着目し、固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体であって、触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設けた膜電極接合体である。【選択図】図３
2010040377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体であって、該触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設けたことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりを防ぐ触媒層構造を有する膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜の両面に電極を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、ＭＥＡの両面をリブ付きセパレータで挟持した構造を備えている。固体高分子電解質膜には、一般に、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）が用いられる。
【０００３】
また、電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガスの供給及び電子を授受するためのものであり、一般に、カーボンクロス、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電解質の散逸の問題がない、常温で起動できる、小型・軽量化が可能である（出力密度が高い）等、他の燃料電池にはない利点を有している。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、実用上十分な耐久性が得られていないという問題があった。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の耐久性が低い理由の１つとして、拡散層に含まれるカーボン繊維、局所的に存在する突起物、拡散層の角部等により電解質膜が損傷を受け、そこを起点として電解質膜の劣化が促進されることがある。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、カーボンクロスの表面に撥水性カーボン層を形成し、このカーボンクロスにホットプレスを施して表面を平坦化し、撥水性カーボン層の表面に触媒層を形成し、触媒層とイオン交換膜とを接合する固体高分子型燃料電池の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、拡散層（触媒支持部材）としてカーボンペーパを用いた場合において、拡散層のエッジ部が固体高分子電解質膜に食い込むことに起因する固体高分子電解質膜の破れを防止するために、カーボンペーパのエッジ部を面取り加工する点が記載されている。
【０００８】
また、下記特許文献３には、炭素繊維からなる経糸と緯糸による繊布からなる燃料電池用のガス拡散層において、前記経糸と緯糸が交差する組織点の隣り合う間隔Ｘと前記織布の厚みＹが、式１．４≦Ｘ／Ｙ≦３．５を満たさせることにより、基材表面の凹凸を低減させ、織布の炭素繊維が燃料電池の高分子電解質膜へ突き刺さることに起因する微小ショートを抑制し、燃料電池の特性を向上させる発明が記載されている。
【０００９】
更に、下記特許文献４には、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成された膜電極接合体において、前記導電性繊維の前記電解質膜への突き刺しを抑制する補強層が、前記燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする膜電極接合体の発明が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−０８５０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４３９６３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０８１７００号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３３２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
拡散層としてカーボンクロスを用いた場合において、接合前に拡散層のホットプレスを行うと、拡散層表面のカーボン繊維を平坦化することができる。そのため、接合時におけるカーボン繊維による電解質膜の損傷をある程度抑制することができる。しかしながら、ＭＥＡをセルに組み込むときには、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されるので、平坦化したカーボン繊維の一部が再度毛羽立つ。その結果、毛羽だったカーボン繊維が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１２】
また、カーボンペーパは、カーボンクロスに比べて剛性が高い。そのため、拡散層としてカーボンペーパを用いた場合において、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されると、カーボンペーパが破損することがある。カーボンペーパが破損すると、カーボンペーパに含まれる繊維や破片が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１３】
結局、拡散層のみの対策では、突き刺さりの可能性が残る上、ガス拡散、Ｈ＋伝導および生成水の排水が阻害され、性能低下すると考えられる。また、膜の膨潤、収縮による触媒層破断を防ぐ事は出来ない。更に、面方向に均一に補強層を挿入すると、層方向への物質移動が阻害される。
【００１４】
そこで、拡散層に対しての凹凸低減のみではショートする可能性があるため、触媒層側でも対策必要性がある。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷を抑制し、膜電極接合体の耐久性を向上させることを触媒層の構造で解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、高がス拡散性を持つ触媒層は気孔率が高くなる分、触媒層強度が低くなり、電解質膜の膨潤、収縮による触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりなどの問題が発生しやすくなることに着目し、触媒層を特定構造とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、本発明は、固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体の発明であって、該触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の膜電極接合体は、ガス拡散性や排水性を保持しつつ、触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりを防ぐことが出来、これにより、燃料電池の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた固体高分子電解質に対して本発明を適用することができる。
【００２０】
すなわち、膜を構成する固体高分子電解質は、（１）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質、（２）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合とＣ−Ｈ結合の双方を含む部分フッ素系電解質、又は、（３）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含まず、かつＣ−Ｈ結合を含む炭化水素系電解質のいずれであっても良い。
【００２１】
また、固体高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２２】
膜を構成する固体高分子電解質としては、具体的には、
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、若しくはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、若しくはポリカーボネート、又は
（４）これらの誘導体、
が好適な一例として挙げられる。
【００２３】
また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内のいずれか１種によって構成されていても良く、あるいは、２種以上によって構成されていても良い。また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内の１種又は２種以上のみによって構成されていても良く、あるいは、１種又は２種以上の固体高分子電解質と他の材料との複合体であっても良い。
【００２４】
これらの中でも、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質は、電気伝導度が高いので、ＭＥＡ用の電解質膜として好適である。また、部分フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れているので、固体高分子型燃料電池、水電解装置等、過酷な条件下で使用されるＭＥＡ用の電解質膜として好適である。
【００２５】
電極は、触媒層と拡散層の２層構造をとり、固体高分子電解質膜には、触媒層を介して拡散層が接合される。拡散層の材質は、特に限定されるものではなく、カーボンクロス、カーボンペーパ等、種々の材料を用いることができる。また、拡散層の厚さ、気孔率等は、特に限定されるものではなく、ＭＥＡの用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
【００２６】
触媒には、一般に、白金黒、白金若しくは白金合金、又はこれらを担持したカーボン等が用いられる。触媒層に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２７】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置される。触媒層内電解質には、通常、上述した固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２８】
図１に、従来の電解質膜と触媒層の接合構造を模式的に示す。図中に示すように、触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりが生じる結果、燃料電池の耐久性が低下する現象が起きている。これは、高ガス拡散性を持つ触媒層は気孔率が高くなる分触媒層強度が低くなり、電解質膜の膨潤、収縮による触媒層破断や拡散層の基材の突き刺さりなどの問題が発生しやすくなることによる。
【００２９】
図２に、従来の触媒層中に補強層を設けた、電解質膜と触媒層の接合構造を模式的に示す。図中に示すように、触媒層の破断や拡散層基材の突き刺さりはある程度防止できるが、面内均一に突き刺さり防止の補強層を挿入すると、ガス拡散、Ｈ＋伝導および生成水の排水が阻害されるという問題が生じる。
【００３０】
図３に、本発明の、触媒層の積層方向に傾きの異なる不連続な電解質高比率部を設けた膜電極接合体の接合構造を模式的に示す。図３の様に、触媒層中に高電解質比率の触媒層を形成させる。これにより、面方向の触媒層の触媒層結合状態を強固にし、破断を防ぐと同時に、外部からの異物の突き刺さりを防ぐことができる。
【００３１】
あらゆる角度からの突き刺さりを防ぐには、不連続な電解質高比率触媒層を一組として、一組以上の電解質高比率触媒層の形成が必要である。不連続な電解質高比率触媒層は、層方向のガスおよび水の移動を確保するために、互いに接触していてはならない。
【００３２】
また、触媒層中の電解質高比率触媒層の最適な電解質比率は、欲する強度やセル環境に大きく左右されるが、Ｉ（電解質）／Ｃ（カーボン）＝０．５〜２．０の間であることが望ましい。
【００３３】
また、電解質高比率触媒層の厚さは０．５〜１０μｍの間であることが好ましい。
【００３４】
更に、電解質高比率触媒層の形成方法として、インクジェット法などのパターニング可能な塗工法が好ましく例示される。
【００３５】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１］
図４のように、触媒層が３層構造を有する燃料電池セルを作製した。
［比較例１］
実施例１のＩ／Ｃ＝１．２触媒層を除いた以外同様のセルを作製した。
［比較例２］
図２のように、触媒層内に補強層均一に設けてセルを作製した。
【００３６】
下記表１に、実施例１と比較例１、２のセルのリーク電流測定値を示す。また、下記表２と図５に、セル温度７０℃、相対湿度９５％での放電試験結果を示す。
【００３７】
【表１】
2010040377.tif 000003
【００３８】
【表２】
2010040377.tif 000004
【００３９】
表１の結果より、リーク電流について実施例１は基材の突き刺さりによると思われる短絡が小さいのに対し、比較例１は多くの部分で短絡している事が分かる。また、図５の結果より、実施例について充分なガス拡散およびＨ＋伝導を確保できているため、性能への影響もないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池は耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来の電解質膜と触媒層の接合構造を模式的に示す。
【図２】従来の触媒層中に補強層を設けた、電解質膜と触媒層の接合構造を模式的に示す。
【図３】本発明の、触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設けた膜電極接合体の接合構造を模式的に示す。
【図４】実施例１で作製した燃料電池セルの触媒層構造を示す。
【図５】実施例１と比較例１、２のセルの、セル温度７０℃、相対湿度９５％での放電試験結果を示す。
【図１】
2010040377.tif 000005
【図２】
2010040377.tif 000006
【図３】
2010040377.tif 000007
【図４】
2010040377.tif 000008
【図５】
2010040377.tif 000009