(57)【要約】【課題】  水性ポリウレタンエマルジョンに酸性液体を添加して、ｐＨを５．０〜７．０に調製、凝集かつ分離によりポリウレタン樹脂を好適に得るポリウレタン樹脂の回収方法並びに製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の水素イオン指数（ｐＨ）を５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法または製造方法であって、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）として特定のものを用いることにより、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン指数（ｐＨ）が７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の水素イオン指数（ｐＨ）を５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法であって、
水性ポリウレタンエマルジョン（イ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を反応させて得られる、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン分散体が水中に均一分散かつ乳化してなる水性ポリウレタンエマルジョン
であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の回収方法。
【請求項２】
活性水素基含有化合物（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）及び数平均分子量５００未満の低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の回収方法。
【請求項３】
水素イオン指数（ｐＨ）が７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の水素イオン指数（ｐＨ）を５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の製造方法であって、
水性ポリウレタンエマルジョン（イ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を反応させて得られる、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン分散体が水中に均一分散かつ乳化してなる水性ポリウレタンエマルジョン
であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
活性水素基含有化合物（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）及び数平均分子量５００未満の低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）を含有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に酸性液体（ロ）を添加して、水素イオン指数（以下「ｐＨ」と略記。）を５．０〜７．０に調製、凝集、かつ分離によりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法並びに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタンエマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されている。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタン樹脂が開発されている。
【０００３】
アロファネート変性ポリイソシアネートは、他のウレタン変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートと比較すると、一般的に低粘度であり、また、変性剤の選定により、イソシアネート骨格内に様々な側鎖基を導入することができる。例えば、ポリオキシエチレン基を導入すれば、親水性のポリイソシアネートが得られる。また、炭素数の多い炭化水素基を導入すれば、貧溶剤可溶のポリイソシアネートが得られる。
【０００４】
特許文献１には、側鎖にポリオキシエチレン基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂のイソシアネート成分に用いた水性ポリウレタンエマルジョンが示されている。しかしながら、特許文献１において、アロファネート変性ポリイソシアネートの原料に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の異なる反応性を有する２個のイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（非対称ジイソシアネート）を用いている。一般的な非対称有機ジイソシアネートは、通常環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、粘度も高いものとなりやすい。
【０００５】
特許文献２には、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の際、有機溶剤を用いない方法が提案されている。しかしながら、特許文献２の製造方法においては、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が非常に高いため、強力な剪断力を有するホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザーを用いないことには、水分散が進行しない場合が多く、製造設備改造の必要がある。
【０００６】
他方、水性ポリウレタンエマルジョンに酸性液体を添加することにより、水性ポリウレタンエマルジョン中に均一分散しているポリウレタン分散体が凝集する性質を有している。しかし、このような性質は、酸価（ポリウレタン樹脂の固形分換算における酸価）が例えば５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と著しく高いものでないと発現しない。また、このような著しい高酸価を有するポリウレタン分散体からなる水性ポリウレタンエマルジョンは、粘度が高いため取り扱いが困難となる場合がある、低固形分であり凝集により得られるポリウレタン樹脂成分が少量であるといった不具合があり、酸性液体の添加により凝集かつ分離によりポリウレタン樹脂を得ることについては実用的なものではなかった。なお、このような著しい高酸価を有するポリウレタン分散体からなる水性ポリウレタンエマルジョンを用いて得られる塗膜やフィルムは、耐水性が劣るといった不具合をも生じる。
【０００７】
また、水性ポリウレタンエマルジョンへの酸性液体の添加により水性ポリウレタンエマルジョン中に均一分散しているポリウレタン分散体を凝集させるには、例えばｐＨが４．０と強い酸性を呈するまで調製しないと難しいという問題もあった。このことも、酸性液体の添加により凝集かつ分離によりポリウレタン樹脂を得ることについて、実用的なものではない一つの理由として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１０４６１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような一連の背景を鑑み、比較的低酸価、具体的には、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の水性ポリウレタンエマルジョンに酸性液体を添加して、ｐＨを５．０〜７．０に調製、凝集かつ分離によりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法並びに製造方法を確立することを主たる目的とする。
【００１０】
本発明はまた、水性ポリウレタンエマルジョンに酸性液体を添加する際に、ｐＨを５．０〜７．０と中性に近い弱酸性（または中性）に調製した状態でも、凝集かつ分離によりポリウレタン樹脂を好適に得ることが可能なポリウレタン樹脂の回収方法並びに製造方法を確立することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構成からなる比較的低酸価（具体的には、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性ポリウレタンエマルジョンを用いることにより、前記の課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【００１３】
（１）  水素イオン指数（ｐＨ）が７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の水素イオン指数（ｐＨ）を５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法であって、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を反応させて得られる、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン分散体が水中に均一分散かつ乳化してなる水性ポリウレタンエマルジョンであることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の回収方法。
（２）  活性水素基含有化合物（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）及び数平均分子量５００未満の低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）を含有することを特徴とする、（１）に記載のポリウレタン樹脂の回収方法。
【００１４】
（３）  水素イオン指数（ｐＨ）が７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の水素イオン指数（ｐＨ）を５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の製造方法であって、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を反応させて得られる、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン分散体が水中に均一分散かつ乳化してなる水性ポリウレタンエマルジョンであることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
（４）  活性水素基含有化合物（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）及び数平均分子量５００未満の低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）を含有することを特徴とする、（３）に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により、ポリウレタン分散体が均一分散している水性ポリウレタンエマルジョンを、ｐＨが５．０〜７．０といった中性に近い弱酸性（または中性）に調製することにより、容易に凝集かつ分離を経てポリウレタン樹脂を回収並びに製造することが可能となった。
【００１６】
なお、本発明の回収方法並びに製造方法に用いられる水性ポリウレタンエマルジョンは、それ自体においても得られる被膜等において耐水性に優れるものであり、本発明の製造方法以外における水性ポリウレタンエマルジョンの用途（公知の使用形態）にも有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜水性ポリウレタンエマルジョン（イ）＞
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）は、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られる実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を反応させて得られる、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン分散体が水中に均一に分散されたポリウレタンエマルジョンである。なお、本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）のｐＨは７．１〜９．０の範囲内となる（弱アルカリ性を呈する）ものである。
【００１８】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記。）（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有するものであり、実質的に分子中にイソシアヌレート基を含有しないものである。イソシアヌレート基を実質的に含有すると、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度が増大し、水性ポリウレタンエマルジョンの製造時において、有機溶剤による希釈といった粘度の低下を行う必要がある。
【００１９】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）＞
本発明に用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、繰り返し単位中のオキシエチレン基を５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とＨＤＩ（Ａ１−２）から得られる。ここで、アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールにおける繰り返し単位中のオキシエチレン基が５０モル％未満の場合、得られるポリウレタン分散体の水分散能（水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるの均一分散安定性）が不十分となる。また、ＨＤＩ以外の他の有機ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記。）やイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記。）を用いた場合は、環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）における粘度も高いものとなりやすい。このため、このようなアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する際に有機溶剤が必要になるため、本発明においては好ましくない。
【００２０】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート基含有量は５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも８〜１３質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。イソシアネート基含有量が５質量％未満の場合、または、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、反応の最中における中間反応物の粘度が高くなり、製造装置に大きな負荷がかかる（製造装置の故障が発生する）場合がある。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合、または、粘度が例えば８００ｍＰａ・ｓ未満と過度に低すぎる場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）におけるアロファネート変性の度合が不充分である可能性が多く、得られるポリウレタン分散体の分散能（水性ポリウレタンエマルジョン（イ）における均一分散安定性）が不充分となりやすい。
【００２１】
前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の製造方法は、次の通りである。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールに対して、過剰量のＨＤＩ（アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール／ＨＤＩ＝１／５〜１／２０（モル比）が好ましい）を仕込み、ウレタン化反応を行う。次いでカルボン酸の金属塩等のアロファネート化触媒を仕込み、アロファネート化反応を行う。リン酸等の反応停止剤を仕込み、アロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等で未反応のＨＤＩを除去して、目的のアロファネート変性ポリイソシアネートが得られる。
【００２２】
なお、好ましいアロファネート化触媒は、ジルコニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩、スズ（二価）のカルボン酸塩である。これら以外のアロファネート化触媒では、イソシアヌレート化反応等の副反応の程度が大きく、目的のアロファネート変性ポリイソシアネート含有量が低いものになる。このような方法で得られたポリイソシアネートは平均官能基数が大きく、ポリウレタン樹脂製造の際ゲル化が生じやすい。なお、アロファネート化触媒の具体的商品としては、ニッカオクチックスジルコニウム（日本化学産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
ＨＤＩ以外の市場に広く流通している有機ジイソシアネートを用いて、前述のジルコニウム系触媒を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートを製造した場合、アロファネート化反応が不充分であり、目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートが得られにくい。
【００２４】
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）に用いられるアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）は、一般的には炭素数１〜１０の１個の水酸基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド５０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。
【００２５】
ここで、開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）等の飽和脂肪族系アルコール化合物、アリルアルコール等の不飽和脂肪族系アルコール化合物、フェノール等のフェノール系化合物、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族系アルコール等が挙げられる。本発明では、親水性付与効果を高くするため、炭素数が５以下の脂肪族系アルコールが好ましく、特に好ましくは炭素数２以下の飽和脂肪族系アルコールである。また、アルキレンオキサイドのエチレンオキサイド含有量は、得られるポリウレタン分散体における水分散能（水性ポリウレタンエマルジョン（イ）における均一分散安定性）を考慮すると、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２６】
アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量は２００〜２，０００の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３００〜１，０００の範囲内である。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量が２００未満の場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）における親水性付与効果が小さく、これを用いたポリウレタン分散体の水分散能（水性ポリウレタンエマルジョン（イ）における均一分散安定性）が不充分である。また、数平均分子量が２，０００を超える場合、ポリオキシエチレン鎖の結晶化のため、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の粘度が大きくなり、又は固化しやすくなり、溶剤を用いることなく水性ポリウレタンエマルジョンを製造することが困難になる。
【００２７】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有するものであり、前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートを併用できる。例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができるし、混合物にして用いても良い。更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体（前述のものを除く）、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。この場合、有機ポリイソシアネート（Ａ）全体に対して、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）が２５質量％以上となることが好ましい。（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートが多すぎる場合は、得られるポリウレタン分散体の分子間力が大きくなりすぎるため、水性ポリウレタンエマルジョン自体において、本発明の回収方法または製造方法に供される前に凝集しやすくなる。このことは、本発明の製造方法における水性ポリウレタンエマルジョン（イ）として用いることが困難となる。
【００２８】
＜活性水素基含有化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる活性水素基含有化合物は、少なくとも数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）及び数平均分子量５００未満の低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）を含有することが好ましい。これは、後述するプレポリマー法によって樹脂を得るためであり、プレポリマー法は、接着性・密着性を付与するウレタン基と耐熱性、強度発現に効果のあるウレア基を、バランスよくポリウレタン樹脂骨格内に導入でき、また、反応途中の粘度を低くすることできるためである。
【００２９】
高分子ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は５００以上であり、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内である。また、この（Ａ）ポリオールの平均官能基数は２〜４の範囲内であることが好ましく、中でも２〜３の範囲内であることが更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜が割れやすくなる。また、高分子ポリオールの数平均分子量が５，０００を越える場合、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において十分な物性を有さない場合がある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、平均官能基数と末端基定量法により求めた末端基量から算出したものである。
【００３０】
高分子ポリオール（Ｂ１）の具体的なものとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
本発明において水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を得るうえで好ましい高分子ポリオール（Ｂ１）は、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において、密着性を重視する場合はポリエステルポリオールであり、また、耐水性を重視する場合はポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールである。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミンや、モノエタノールアミン等の低分子アミノアルコールに置き換えてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品も好適に使用できる。
【００３５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３７】
動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３８】
また、数平均分子量が５００以上（好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内）で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も高分子ポリオールとして使用できる。
【００３９】
低分子ポリアミン（Ｂ２）としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。本発明においては、低分子ポリアミン（Ｂ２）として、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜の物性や耐久性（いずれも優れたものとなる）等を考慮した場合、水、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。
【００４０】
＜アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）＞
本発明に用いられるアニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）におけるアニオン性極性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。ここでアニオン性極性基の具体的なものとしては、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスフィン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられる。本発明では、後述する中和剤（Ｄ）の選択により、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）においてエマルジョン状態から被膜状態の変化が不可逆的になるカルボキシル基が好ましい。
【００４１】
カルボキシル基及び活性水素基含有化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下「ＤＭＢＡ」と略記）、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。本発明で好ましいものは、ＤＭＰＡ、ＤＭＢＡである。
【００４２】
＜中和剤（Ｄ）＞
本発明に用いられる中和剤（Ｄ）としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００４３】
＜水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を得るうえで用いられる任意成分＞
本発明では、本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂の物性等を考慮して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を構成する成分として、数平均分子量５００未満の低分子ポリオールを用いることができる。この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオールが挙げられる。
【００４４】
また、本発明では、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）において均一分散されるポリウレタン分散体を合成する際、分子量の調整等必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としてはモノアルコール類、モノアミン類があり、場合によってはアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用できる。
【００４５】
前記の反応停止剤として用いられる具体的なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
＜水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の製造方法＞
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の製造方法としては、主に、以下に記載する方法が挙げられる。
・有機ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、及びアニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）を活性水素基過剰の雰囲気で反応させてポリウレタン分散体を合成し、その後必要に応じて中和剤（Ｄ）で中和して水分散させるワンショット法。
・有機ポリイソシアネート（Ａ）、低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（Ｂ）、及びアニオン性極性基及び活性水素基含有化合物（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の雰囲気下で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後中和剤（Ｄ）で中和してから水分散させ、低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）にて鎖延長反応させるプレポリマー法。
【００４７】
ワンショット法の場合、イソシアネート基／活性水素基のモル比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、０．８〜１未満である。０．５未満の場合、ポリウレタンポリマーの分子量が小さすぎるため、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において耐久性に欠ける。また、１以上の場合、ポリマーを合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【００４８】
ウレタン化後、必要に応じて中和剤（Ｄ）で中和した後、水を仕込んで樹脂を分散させて、目的とする水性ポリウレタンエマルジョンが得られる。このときの攪拌速度は速ければ速いほうが好ましい。
【００４９】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１〜５．０の範囲内であり、好ましくは１．２〜４．０の範囲内である。１．１未満の場合、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。また、５．０を越える場合、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において密着性に乏しくなる。
【００５０】
プレポリマー化後、中和剤（Ｄ）で中和した後、水を仕込んでプレポリマーを分散させ、低分子ポリアミン及び／又は水（Ｂ２）及び必要に応じて反応停止剤を仕込んでアミン延長反応を行って目的とする水性ポリウレタンエマルジョンが得られる。アミン延長反応の反応温度は、３０〜５０℃が好ましい。プレポリマーの分散以降において、攪拌速度は速ければ速いほうが好ましい。
【００５１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョンは、樹脂の低粘度化に効果のあるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を用いることを特徴とする。しかし、ワンショット法では、低粘度化に効果のあるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を用いていても、水分散直前のポリウレタン分散体の数平均分子量は１０，０００以上になっている場合が多く、それなりの高粘度（例えば７５℃で１００，０００ｍＰａ・ｓ以上）になり、水分散が困難になりやすい。このため、数平均分子量が低い（粘度が低い）プレポリマーの段階で水分散するプレポリマー法が製造時の無溶剤化が達成できるので好ましい。
【００５２】
ウレタン化反応又はプレポリマー化反応の際、反応触媒として公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００５３】
＜水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の諸特性＞
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン樹脂の酸価（水性ポリウレタンエマルジョン（イ）において均一分散された状態で介在するポリウレタン分散体の固形分換算における酸価）は、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂の機械強度が劣る場合がある。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の粘度の上昇、低固形分となるため本発明の回収方法または製造方法により得られるポリウレタン樹脂の量の減少、また、本発明の回収方法または製造方法により得られるポリウレタン樹脂の耐水性の低下といった不具合が生じる場合がある。なお、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５４００等に開示されている方法による。
【００５４】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上が好ましい。ポリウレタン分散体の数平均分子量が５，０００未満の場合、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜における耐久性が乏しくなる。なお、本発明において、数平均分子量は、ポリエチレングリコール検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００５５】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体の平均粒径は１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１３５ｎｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍを越える場合、経時により、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）において、ポリウレタン分散体の沈殿を生じる（本発明の回収方法または製造方法に供するのが困難になる）場合がある。なお、平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００５６】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体の２５℃における粘度は、固形分３０質量％時において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを越える場合、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いての塗料化が困難となりやすい。
【００５７】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体のアニオン性極性基含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。アニオン性極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、水分散直前の分散体やプレポリマーの粘度が高くなりすぎて、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体の水分散が困難になる。
【００５８】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体のノニオン性親水基（ポリオキシエチレン基）含有量は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも１５〜４０質量％の範囲内であることが特に好ましい。ノニオン性親水基含有量が５０質量％を超える場合、本発明の回収方法または製造方法により得られるポリウレタン樹脂の耐水性が低下しやすくなる場合がある。また、１０質量％未満の場合、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）の製造時において、水分散直前の分散体やプレポリマーの水分散が困難になる。
【００５９】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）におけるポリウレタン分散体のウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、好ましくは１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。なお、ウレア基がポリマー中に存在しない場合は、ウレタン基濃度が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、好ましくは１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲内となる。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、本発明の回収方法または製造方法により得られるポリウレタン樹脂の機械強度が不十分となりやすい。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が３．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合、例えば、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）を用いて得られる被膜において密着性が所望される場合、この密着性能が不十分となりやすい。
【００６０】
＜水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に導入可能な任意追加成分＞
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）には、必要に応じて、水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、硬化剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００６１】
また、本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）には、必要に応じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤（水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上）を添加することができる。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＦＤＧ、水への溶解度：３７．０質量％、引火点：６５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール、略称：ＤＢＤＧ、水への溶解度：０．３質量％、引火点：１２２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョン（イ）には、本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂に所望される性能を具備する目的に応じて、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００６３】
＜酸性液体（ロ）＞
本発明に用いられる酸性液体（ロ）としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸等といった有機酸の水溶液でｐＨが４．０以上７．０未満の範囲内となる液体、または、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸塩酸等といった無機酸の水溶液でｐＨが４．０以上７．０未満の範囲内となる液体が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、遊離酸が残存することによる環境面に対する弊害、また、作業者における安全性の面での配慮との観点から、天然由来の酸物質を水に溶解させてｐＨが４．０以上７．０未満の範囲内となるように調製された酸性液体を用いるを用いるのが好ましく、中でも、この天然由来の酸物質のうち二塩基酸である物質を水に溶解させて、ｐＨが４．０以上７．０未満の範囲内となるように調製された酸性液体を用いるのが特に好ましい。
【００６５】
＜ポリウレタン樹脂の回収方法または製造方法＞
本発明は、ｐＨが７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に、酸性液体（ロ）を添加して、水性ポリウレタンエマルジョン（イ）のｐＨを５．０〜７．０に調製し、凝集かつ分離することによりポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の回収方法または製造方法である。本発明の回収方法または製造方法では、ｐＨが７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に酸性液体（ロ）を加えてｐＨを５．０〜７．０に調製するだけで、容易かつ瞬時に、凝集によりポリウレタン樹脂を得ることが可能である。さらに、ｐＨが７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）と酸性液体（ロ）を所定の容器等に同時に仕込み、凝集・必要に応じて乾燥といった工程を経て、所定の容器の形状に相応するポリウレタン樹脂を得る方法も可能である。なお、必要に応じて、ｐＨが７．１〜９．０の水性ポリウレタンエマルジョン（イ）に酸性液体（ロ）を加えた後、従来公知の方法により均一混合して液状の混合物を得た後、必要に応じて静置して、凝集によりポリウレタン樹脂を得る方法も可能である。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の実施例中における「％」は「質量％」を意味する。
【００６７】
＜アロファネート変性ポリイソシアネートの合成（その１）＞
製造例１：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、「ＨＤＩ（本発明の（Ａ１−２）に相当）」を８６３ｇ、「ＭＰＥＧ−１（本発明の（Ａ１−１）に相当）」を１３７ｇ、「２−エチルヘキサン酸ジルコニウム」を０．２ｇ仕込み、窒素雰囲気下で９０℃で２時間反応を行った。次いで、リン酸エステル「ＪＰ−５０８（城北化学（株）製）」を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート基含有量は４０．２％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、本発明の（Ａ１）に相当するアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネート「ＡＬＰ−１」を得た。「ＡＬＰ−１」のイソシアネート含量は１１．４％、２５℃の粘度は１４０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート（即ち「ＨＤＩ」）の含有量は０．１％であった。また、「ＡＬＰ−１」をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
【００６８】
＜アロファネート変性ポリイソシアネートの合成（その２）＞
製造例２：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、「ＨＤＩ」を９５０ｇ、「イソプロパノール」を５０ｇ、「２−エチルヘキサン酸ジルコニウム」を０．００６ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で３時間反応を行った。次いで、リン酸エステル「ＪＰ−５０８（城北化学（株）製）」を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１５０℃×０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、本発明の（Ａ）を構成する成分としてアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネート「ＡＬＰ−２」を得た。「ＡＬＰ−２」のイソシアネート含量は１９．３％、２５℃の粘度は１００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート（即ち「ＨＤＩ」）の含有量は０．１％であった。また、「ＡＬＰ−２」をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
【００６９】
前記の製造例１並びに製造例２における略称の詳細は、以下のとおり。
・「ＨＤＩ」：  ヘキサメチレンジイソシアネート。
・「ＭＰＥＧ−１」：  メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）。
【００７０】
＜水性ポリウレタンエマルジョンの合成＞
合成例１：
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：３Ｌの反応器に、「ポリオール−１」を２００ｇ（モル比＝１．００相当）、「ＤＭＰＡ」を９．４ｇ（モル比＝０．７０相当）を各々仕込み、１００℃にて均一に混合した。その後、前記の「ＡＬＰ−１」を１４．７ｇ（モル比＝０．４０相当）、前記の「ＡＬＰ−２」を３２．７ｇ（モル比＝１．５０相当）、「ＩＰＤＩ」を２７．１ｇ（モル比＝１．２２相当）を各々仕込み、次いで、「ＤＯＴＤＬ」を０．０５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。次いで、低粘度化するための任意成分として「ＮＭＰ」を７０．０ｇ（得られる水性ポリウレタンエマルジョンに対して１０％相当：以下の各合成例において同じ）仕込み、さらに１時間攪拌を行った。攪拌後、「ＴＥＡ」を３．２ｇ（モル比＝０．７０相当）仕込んでカルボキシル基を中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は３．１９％、７５℃における粘度は１，３５０ｍＰａ・ｓであった。その後、水を６００ｇ仕込んで乳化させた。乳化したところで、あらかじめ水を１００ｇと「ＴＥＡ」を３．２ｇ（モル比＝０．７０相当）とを配合したアミン水を仕込んで鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、本発明の（イ）に相当する水性ポリウレタンエマルジョン「ＰＵＥ−１」を得た。「ＰＵＥ−１」の固形分は３５％、２５℃の粘度は３２ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．５、平均粒径は１００ｎｍであった。
なお、記載中における“モル比”はポリオール成分（合成例１における「ポリオール−１」）に対するモル比、また、“固形分”以外は水である（いずれも、以下の各合成例において同じ）。
【００７１】
合成例２〜９：
表１に示す組成（モル比、含有量）に従って、前記の合成例１と同じ方法に基づいて、水性ポリウレタンエマルジョンである「ＰＵＥ−２」〜「ＰＵＥ−９」を得た。
【００７２】
【表１】
2010195944.tif 000002
【００７３】
前記並びに表１の合成例１〜９における略称の詳細は、以下のとおり。
・「ポリオール−１」（本発明の（Ｂ）に相当）：  １，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）。
・「ポリオール−２」（本発明の（Ｂ）に相当）：  １，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝１，０００）。
・「ポリオール−３」（本発明の（Ｂ）に相当）：  ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、並びにジエチルカーボネートを原料として得られるポリカーボネートポリオール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）。
・「ポリオール−４」（本発明の（Ｂ）に相当）：  エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、並びにイソフタル酸を原料として得られる芳香環含有ポリカーボネートポリオール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）。
・「ＤＭＰＡ」（本発明の（Ｃ）に相当）：  ２，２−ジメチロールプロピオン酸。
・「ＩＰＤＩ」（本発明の（Ａ）を構成する成分）：  イソホロンジイソシアネート。
・「Ｈ１２ＭＤＩ」（本発明の（Ａ）を構成する成分）：  水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート。
・「ＤＯＴＤＬ」  ：ジオクチルチンジラウレート。
・「ＴＥＡ」（本発明の（Ｄ）に相当）：  トリエチルアミン。
・「ＫＯＨ」（本発明の（Ｄ）に相当）：  水酸化カリウム（３３％水溶液）。
・「ＮＭＰ」：  Ｎ−メチルピロリドン。
・「ＤＭＤＰＧ」：  ジプロピレングリコールジメチルエーテル。
【００７４】
＜凝集によるポリウレタン樹脂の回収・製造＞
実施例１：
合成例１により得られた水性ポリウレタンエマルジョン「ＰＵＥ−１」を５０ｇ小分けして０．１Ｌサイズのガラス製サンプル瓶に仕込んだ。これに、酸性液体（本発明の（ロ）に相当）として「蟻酸（蟻酸の１Ｎ水溶液（キシダ化学（株）製）：以下同じ。）」を添加して、水性ポリウレタンエマルジョンのｐＨを７．０に調製し、ポリウレタン樹脂の凝集の有無についての評価を行った。
同様の手法（「蟻酸」の添加）により、同量の「ＰＵＥ−１」を仕込んだ０．１Ｌサイズのガラス製サンプル瓶を複数用意して、水性ポリウレタンエマルジョンのｐＨを６．０に調製した場合、ｐＨを５．０に調製した場合、参考としてｐＨを４．０に調製した場合の各々におけるポリウレタン樹脂の凝集の有無について、同様の評価を行った。
さらに、「蟻酸」に代えて、酸性液体（本発明の（ロ）に相当）として「塩酸（塩酸の１Ｎ水溶液（キシダ化学（株）製）：以下同じ。）」、「酢酸（酢酸の１Ｎ水溶液（キシダ化学（株）製）：以下同じ。）」、「クエン酸（クエン酸の１Ｎ水溶液（キシダ化学（株）製）：以下同じ。）」を各々用いて、同様の手法により、ポリウレタン樹脂の凝集の有無について、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例２〜４、比較例１〜５：
実施例１と同様の手法により、水性ポリウレタンエマルジョンである「ＰＵＥ−２」〜「ＰＵＥ−９」を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
ポリウレタン樹脂の凝集の有無についての評価基準：
・「○」：酸性液体を添加後、直ちにポリウレタン樹脂の凝集が顕著に発生し、かつ、凝集した樹脂以外の残液体が透明（クリア）である。
・「△」：酸性液体を添加後１分間静置したところ、ポリウレタン樹脂の凝集は発生しているが、凝集した樹脂以外の残液体が透明ではない。
・「×」：酸性液体を添加後１分間静置したが、ポリウレタン樹脂の凝集が見られない。
なお、酸性液体の添加前における水性ポリウレタンエマルジョン「ＰＵＥ−１」〜「ＰＵＥ−９」は、全て「×」評価である。
【００７７】
【表２】
2010195944.tif 000003
【００７８】
＜参考：水性ポリウレタンエマルジョンのフィルム評価＞
参考例１〜９：
各実施例並びに各比較例において用いられた水性ポリウレタンエマルジョン「ＰＵＥ−１」〜「ＰＵＥ−９」について、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルムを作成した。これらのフィルムを用いて、５０℃の温水に浸積させ、７２時間後における該フィルムの外観状態を観察する方法により、参考としての耐温水性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７９】
フィルムの耐温水性についての評価基準：
・「○」：良好（変化が見られない）。
・「△」：原形は変化がないものの、フィルムにおける白化現象が見受けられる。
・「×」：原形を留めていない（フィルムの一部あるいは全部が溶解している）。
【００８０】
【表３】
2010195944.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョンは、塗料、接着剤、繊維処理剤、合成・人工皮革等に好適に用いることができるが、これに加えて、これら一連の製品の製造時において生じる廃液処理が、本発明の回収方法または製造方法（即ち凝集）により樹脂の回収が容易になる。