(57)【要約】【課題】  燃料電池スタックのセル間流量分布を計測する計測方法を提供する。【解決手段】  アノードに水素と炭化水素ガスを含む混合ガスを供給し、スタックに電流を流して各セルの水素限界電流特性を測定し、各セルの水素限界電流の比から、各セルに流れる流量の比を求める。電流を増やし水素が完全に消費された後も、炭化水素ガスが水素イオンを供給するため、電極損傷なしに全セルの水素限界電流測定が可能となる。カソードに水素を導入することでカソード電極損傷を防止する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックのアノードに水素と炭化水素燃料を含む混合燃料を供給し、各セルの水素限界電流特性からスタックのセル間流量分布を計測する計測方法。
【請求項２】
燃料電池スタックのカソードに燃料を供給した状態で行う請求項１の計測方法。
【請求項３】
請求項１及び２のアノードに混入する炭化水素燃料がジメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸またはエチレングリコールのいずれかであるスタックのセル間流量分布計測方法。
【請求項４】
水素と炭化水素を混合するガス混合器を備えたガス供給系と燃料電池スタックのセル電圧を測定する装置と燃料電池スタックに直流電流を供給する電源装置とを備えた燃料電池スタックの試験装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード及びカソードにそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電するセルが複数積層された燃料電池スタックに関し、スタックのセル間流量分布を計測する計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、供給する燃料を無駄なく使用するため、高い燃料利用率で運転される。
【０００３】
一方、燃料電池のセルで燃料不足が起こると電極に不可逆的な損傷が発生することは、以前から知られている。（例えば、非特許文献１を参照）
【非特許文献１】K.Mitsuda and T.Murahashi: ”Air and fuel starvation of phosphoric acid fuel cells”, J. Appl. Electrochem., 21, pp.524-530, 1991
【０００４】
燃料電池スタックでは、一つのセルでも燃料不足に陥ることは避けねばならないので、セル間流量分布を均一化することは極めて重要である。
【０００５】
しかし、これまでスタックの流量分布を計測する有効な方法がなかった。
【０００６】
スタック内の各セルに流れるガス流量を計測するために、各セルに流量計を装着することは考えられるが、製品の燃料電池スタックに適用することは困難であり、このような実施例は報告されていない。
【０００７】
燃料電池セルは、供給水素の100%が消費される電流近くまで電流を増やすとセル電圧が急峻に低下する特性を有する。
【０００８】
このセル電圧が急峻に変化する特性は水素限界電流特性と呼ばれ、供給水素の過不足を検知するには良い方法であるが、この方法を適用すると、水素不足状態での通電により、電極が損傷する危険がある。
【０００９】
特に、燃料電池スタックでは、セルが複数積層されており、最も水素流量の大きなセルが水素不足状態になるまで電流を流すと水素流量の小さなセルでの電極損傷発生は避けられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電極損傷を起こすことなく、水素限界電流測定により、燃料電池スタックの各セルに流れる流量を求めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アノードに水素と炭化水素ガスを含む混合燃料ガスを供給して水素限界電流を測定し、水素が完全消費された後も、炭化水素ガスによりアノード分極の増大を抑制し、電極損傷を回避するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、電極に損傷を与えることなく、燃料電池スタックの各セルの水素限界電流特性を計測することが可能となり、その限界電流特性から燃料電池スタックのセル間流量分布を求めることができる。
【００１３】
また、本発明の方法では、測定対象の燃料電池スタックにセル毎の流量計を取り付けるなどの特殊な改造を施すことなく、実製品そのままの状態で流量分布の計測が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、燃料電池スタックの流量分布を計測するための試験装置であり、アノード側のセル間流量分布を測定する構成を示している。
【００１６】
図１において、燃料電池スタック１のアノードには、水素２とジメチルエーテル３がガス混合器６で混合され、加湿器７を経由して供給される。
【００１７】
一方、燃料電池スタック１のカソードには、水素４が流量計５、加湿器７を経由して供給される。
【００１８】
燃料電池のアノードとは、電極から電解質に向けて水素イオンを放出する側の電極を意味する。
【００１９】
燃料電池スタックに接続するアノード配管とカソード配管を繋ぎ換えれば、カソードとして作動していた電極がアノードとなり、その電極側のセル間流量分布を測定することが出来る。
【００２０】
アノードに流す水素流量は、測定に用いる電流ですべて消費できる程度に選ぶ。
【００２１】
本例では、４セルスタックに最大１Aまで電流を流して流量分布測定を行うことを想定し、理論水素消費量は、22.4×1000×4×60/96500/2＝27.9mL/minとなるので、これより少ない20mL/minを選んだ。
【００２２】
このガス流量では、平均として1A×20/27.9＝0.72Aの電流で水素欠乏による電圧変化が検知できることとなり、スタック内で平均より27.9/20＝1.4倍多くガスが流れているセルでも水素欠乏による電圧変化が検知可能となる。
【００２３】
アノードに流す炭化水素ガスとして、本例ではジメチルエーテルガスを用いた。
【００２４】
ジメチルエーテルは、直接形燃料電池の燃料として有効に働くことが知られており（非特許文献２参照）、常温でガス状であるため、常温で液体の炭化水素を用いる場合より試験装置が簡単になる。
【非特許文献２】堤泰行、森山敬史、小又基彰：“ジメチルエーテル直接発電型燃料電池の発電性能”、電学論B、120B,４、pp.637-642，2000
【００２５】
ジメチルエーテルの流量は、燃料電池スタックが実際に運転されるときのガスの質量流量とほぼ同じ値に設定した。
【００２６】
スタックのセル間流量分布は、流れる流量によって多少変わるので、流量測定時の流量を実際の流量に合わせる必要があるが、ガスの種類が異なるため体積流量ではなく、質量流量を合わせた。
【００２７】
ガスの粘性係数は、ガスの種類によってそれほど大きくは違わないので、質量流量を同じにすれば、レイノルズ数がほぼ等しくなり、流れの状態が等価になると考えたためである。
【００２８】
４セルスタックを純水素、燃料利用率75%の条件で12.5A運転すると想定すれば、水素流量は22.4×1000×4×60×12.5/96500/2/0.75＝464mL/minとなる。
【００２９】
スタックが80℃、フル加湿状態で運転されることを想定すると、水素流量とほぼ同量の水蒸気が加わるので、アノードガスの質量流量は、1+18/2=10倍、すなわち水素4640mL/minに相当する質量流量がアノードに流れていることになる。
【００３０】
水素とジメチルエーテルの分子量の比が2:46であることを考慮すると、この質量流量に対応するジメチルエーテルの体積流量は4640×2/46= 202mL/minとなるので、本例ではこの流量で測定した。
【００３１】
ジメチルエーテルのアノード反応は、次式のようになり１モルのジメチルエーテルは、６モルの水素と同じ量の水素イオンを供給することが出来る。
【００３２】
CH3OCH3+ 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e-
【００３３】
したがって、202mL/minのジメチルエーテルは202×6＝1212mL/minの水素と同量の水素イオンを供給することが出来、電流に換算すると12.5×1212/464=32Aまで水素イオンの供給が可能である。
【００３４】
セル間流量分布測定では小さな電流、本例では最大1Aまでしか流さないので、202mL/minのジメチルエーテル流量は、水素イオン欠乏を防止するのに充分な流量である。
【００３５】
カソード側には、水素200ml/minを供給した。
【００３６】
カソード側の水素は、アノード水素欠乏によるカソード電位上昇を防ぐためであり、アノードの水素流量より充分大きな流量として、本例では200ml/minを選んだ。
【００３７】
流量分布の測定は常温、常圧で実施した。
【００３８】
アノードとカソードに上記ガスを供給した状態で、直流電源８により燃料電池スタック1に直流電流を流し込み、多点電圧計9によりスタック各セルのセル電圧を計測した。
【００３９】
図２は、電流を0からIMAXまで変化させて各セルの電圧変化を計測した結果である。
【００４０】
セル電圧は、４セルともa，b，cの領域を経て階段状に変化した。
【００４１】
領域aでは、アノードに水素があり、水素が水素イオンを作って電流を流すため、低抵抗体の特性を示している。
【００４２】
領域bでは、アノードの水素がほぼ消費され、セル電圧が急増する水素限界電流特性を示している。
【００４３】
領域cでは、水素不足によるセル電圧の急上昇が止まり、セル電圧上昇が抑制される特性を示しているが、これはジメチルエーテルが反応して水素イオンを供給しているためである。
【００４４】
本例では、領域ｂがｃに変わる境界のセル電圧は約0.6Vであった。
【００４５】
電圧が急変する領域bの電流は、そのセルに流れる水素がすべて水素イオンになる理論電流値に近い値であるが、特性上のどの点が水素100%消費に対応するのかを特定することは難しい。
【００４６】
このため、領域bの中央付近の電圧Vmにおける電流比で、セル間流量分布を求めることにした。
【００４７】
領域bの勾配は急であるから、I1、I2、I3の読み取り誤差は小さく、Vmの値が多少違っても、I1、I2、I3の比は殆ど変わらない。
【００４８】
本例では、Vmは0.35V、I1,I2,I3,I4はそれぞれ、0.57、0.66、0.71、0.74Aとなった。
【００４９】
この測定結果から、４セルスタックの燃料入り口側のNO.1セルが最もガスが流れにくく、次にNO.2セルが流れにくく、平均流量に対する各セルの流量比は、0.85、0.98、1.06、1.10となった。
【００５０】
本例では、カソードに水素を供給しているから、図２の縦軸は、アノードの水素基準電位と見なすことが出来る。
【００５１】
水素基準電位0.9V以下では電極の酸化劣化は殆ど生じないことが分かっているので、電流を遮断する電圧Vhとして0.9Vを設定したが、測定電流範囲で0.9Vまで電圧が上昇することはなかった。
【００５２】
以上の結果、セルを劣化環境に曝すことなく、水素限界電流特性を利用してスタックのセル間流量分布が計測可能であることが確かめられた。
【実施例１】
【００５３】
アノードに供給する炭化水素としては、ジメチルエーテル以外に、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、あるいはエチレングリコールを用いることができる。
【００５４】
これらの炭化水素は、すべて直接型燃料電池の燃料として使用可能な燃料である。
【００５５】
ジメチルエーテル以外のこれらの炭化水素燃料は、常温では液体であり蒸気圧が低いため、常温で燃料電池スタックに充分な量をガス燃料として供給することが難しく加熱運転が不可欠となる。
【００５６】
この場合、燃料電池スタックやその配管系の温度を上げ、昇温状態にすると共に、窒素ガスをキャリアガスとして併用することも有力な方法である。
【００５７】
窒素ガスをアノードガスに加える方法は、水素とジメチルエーテルを燃料とする場合にも適用することが出来る。
【００５８】
この場合、ジメチルエーテル流量を低減し窒素ガスで代替するので、ジメチルエーテルの節約になる。
【実施例２】
【００５９】
最初の実施例では、流量分布計測時のガス流量は、実運転状態を想定して計算により求めたが、実運転状態でのアノード出入り口の圧力損失を計測し、圧力損失が同じになるように流量計測時のジメチルエーテルの流量を決める方法を用いても良い。
【００６０】
この方法によれば、実運転状態での水蒸気の影響を計算ではなく、実測で確かめることが出来るので、セル間流量分布の測定条件がより確かなものになる。
【実施例３】
【００６１】
また、アノードガスとして、水素、ジメチルエーテル、ヘリウムの混合ガスを使用し、ジメチルエーテルガスは電極劣化防止に必要な最少流量とし、実運転での水素をヘリウムに置き換えて模擬する方法でも良い。
【００６２】
ヘリウムガスは、水素ガスと同じ比重を持つので、水素ガスを模擬するのに好適なガスである。
【実施例４】
【００６３】
最初の実施例では、カソードに水素を流す方法を提示したが、カソードに空気または酸素を流す方法を用いることも出来る。
【００６４】
この場合、水素がある場合は水素−空気（または酸素）の電流−電圧特性となり、水素が消費された後は炭化水素燃料−空気（または酸素）の電流−電圧特性に遷移するので、この特性を利用すれば、スタックのセル間流量分布の計測が可能である。
【００６５】
この方法は、カソードに水素を流す場合よりも、実運転状態により近いという利点がある。
【実施例５】
【００６６】
最初の実施例では、カソードに水素を流す方法を提示したが、カソードに空気（または酸素）とジメチルエーテルを流す方法を用いることも出来る。
【００６７】
この方法は、カソードに水素を流す場合よりも、実運転状態により近いという利点があり、カソードにジメチルエーテルを供給することで、カソードの酸化劣化を抑制できる利点がある。
【００６８】
ジメチルエーテルは、カソード内で空気または酸素と共存しても直接燃焼反応を起こさないことは知られているので、この特徴を利用するものである。（非特許参照文献３）
【非特許文献３】原口忠男、堤泰行、村上敬彦、佐藤泰之、渡部敦、山下進、“ジメチルエーテル燃料電池カソードにおける燃料酸化”、電学論B、124B、6、pp.873-878、2004
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態となる燃料電池スタックセル間流量分布計測装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態となる水素限界電流測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１：燃料電池スタック
２：水素
３：ジメチルエーテル
４：水素
５：流量計
６：ガス混合器
７：加湿器
８：直流電源
９：多点電圧計
a：水素反応特性
b：水素限界電流特性
c：ジメチルエーテル反応特性
I1,I2,I3,I4：セルNO.1,2,3,4の相対水素限界電流
Vm：急変電圧の中位点電圧
Vh：電極酸化電圧
【図２】
2010118152.tif 000003
【図１】
2010118152.tif 000004