(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量α−オレフィン共重合体を生成する新規なメタロセン系触媒の提供。【解決手段】下記の式で代表される遷移金属化合物。2010095458.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
2010095458.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数３から１０の２級又は３級のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
また、Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【請求項２】
Ｒ２が炭素数１から６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｒ２がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項６】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有しながら、高い分子量を有するα−オレフィン共重合体を生成するメタロセン系触媒を形成し得る新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性、さらには経済性や環境問題適応性などの面で非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。
そして、産業分野におけるその重要性のために、さらなる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。
例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体には、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず含まれ、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２、３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、合成が煩雑なメタロセン化合物やＭＡＯの使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与える遷移金属化合物が開示されているが（例えば、特許文献４、５を参照）、これらの遷移金属化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン或いはα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。
このような問題に対して、例えば用いる遷移金属化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンとの反応性が変化することが提示されているが（例えば、特許文献６、７、非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たす遷移金属化合物はこれまで知られておらず、特に、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たす遷移金属化合物は未だ知られていない。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとの共重合体におけるそれぞれの含量が特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性は、バランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００７】
更に、これまで知られている遷移金属化合物を用いると、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとの共重合を気相で行う場合には、得られる共重合体の分子量が低くなるという問題があった。
こうした状況下に、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、より高い分子量の共重合体を製造できる遷移金属化合物及び触媒も望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号公報
【特許文献７】特開２００７−３０８４８６号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００１年、１２３巻、９５５５頁
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有しながら、高い分子量を有するα−オレフィン共重合体を生成するメタロセン系触媒を形成し得る新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、メタロセン系重合触媒においてのメタロセン化合物としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、エチレン或いはα−オレフィンとプロピレンとの反応性のバランス及び分子量向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成すると、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が提供される。
【００１３】
【化１】
2010095458.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数３から１０の２級又は３級のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
また、Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｒ２が炭素数１から６のアルキル基であることを特徴とする遷移金属化合物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｒ２がメチル基であることを特徴とする遷移金属化合物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかに係る遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜３の発明のいずれかに係る遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜３の発明のいずれかに係る遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００１８】
さらにまた、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合方法が提供される。
【００１９】
ところで、本発明の基本的構成を成すメタロセン金属錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が上記の一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【００２０】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有し、高い分子量をもたらす共重合体を与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における化学式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環部分の４位において、Ｒ２の位置に適当な立体的効果を有する置換基を、また、Ｒ３の位置に嵩高い置換基をそれぞれ配置した、立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の遷移金属化合物は、新規な化合物であって、それをメタロセン錯体として採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として、又は助触媒などと組み合わせてα−オレフィン重合用触媒として使用することができる。特に、本発明のα−オレフィン重合用触媒をプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に用いると、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現され、且つ、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の新規な遷移金属化合物は、先の一般式（Ｉ）で表される化合物であって、それをメタロセン錯体として採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として、又は助触媒などと組み合わせてα−オレフィン重合用触媒として使用することができる。
【００２３】
以下、本発明の遷移金属化合物、それを含むメタロセン触媒、重合方法、得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体等について詳細に説明する。
【００２４】
１．オレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物
（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物である。
【００２５】
【化２】
2010095458.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数３から１０の２級又は３級のアルキル基、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
また、Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
なお、本願の明細書においては、周期律表は長周期型のものを使用している。
【００２６】
（２）遷移金属化合物の特徴
本発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴点は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、シクロペンタジエニル環部分の４位について、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ２の位置に適当な立体的効果を有する置換基を、また、Ｒ３の位置に嵩高い置換基をそれぞれ配置した、特異で新規な構造を有している。
更に、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、結合基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体（ａ；通常、ａｎｔｉ異性体と呼ばれる）及び（ｂ；通常、ｓｙｎ異性体と呼ばれる）を含むものである。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）については、現在までのところ、十分に解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ２対称性（２回回転軸を有する対称性）を有する遷移金属化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、遷移金属化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーとの反応性比は決定される。
一方、本発明における化学一般式（Ｉ）に示すようなＣ２対称性を有さない遷移金属化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーとの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり（極端にはプロピレンのみが選択的に反応でき）、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる（極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる）と推定され、特に、シクロペンタジエニル環部分に配置する置換基の嵩高さにより、両者の反応性比は大きく変化するものと考えられる。
【００２８】
また、得られる共重合体の分子量は、重合反応と停止反応のバランスで決定されることは当業者に広く知られているところであるが、一般式（Ｉ）に示すようなシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体とからなる遷移金属化合物では、それぞれに置換する置換基の立体的効果がポリマー鎖の脱離による重合停止反応に影響を及ぼし、特に、シクロペンタジエニル環部分に配置する置換基の嵩高さによって、その影響の度合いは大きく変化するものと考えられる。
この部分の置換基による立体効果が小さいと、ポリマー鎖が自由な配置をとることが可能となり、β位の水素原子を容易に引き抜き、結果として分子量が低下し、逆に、この立体効果が大き過ぎて配位場が狭まると、ポリマー鎖のβ位のメチル基が引き抜かれる配置となり、結果として分子量が低下すると推測される。
【００２９】
本発明においては、Ｒ２の位置に適当な立体的大きさを有する置換基を、また、Ｒ３の位置に嵩高い置換基を配置させることにより、一方の配位場の環境が他方に比べて大きく変化し、プロピレンと共重合モノマーとの反応性比がよりバランスのとれた状態となり、更に、配置した置換基と成長ポリマーとの間に適度な空間的距離が保たれ、β位の水素原子及びメチル基の引き抜きがともに抑制されるものと推定される。その結果として、得られる共重合体のエチレン或いはα−オレフィン含量と分子量の向上を、同時に図ることが可能になったものと考えられる。
【００３０】
ところで、本発明の遷移金属化合物が新規な化合物である根拠を示すために、背景技術において記載した各特許文献及び非特許文献、更にはその他の特許文献などを詳細に検討すると、例えば特開平１０−２２６７１２号公報には、例示化合物として本発明と類似した遷移金属化合物が一部開示されているが、単なる羅列の例示記載のみであり、そのような化合物が実際に合成され確認された記載は全く見当たらない。更に、特開２００３−２９２７００号公報、特開２００４−２３１０号公報、特開２００４−１５５７３９号公報、特開２００７−３０８４８６号公報その他においても、類似化合物が一部開示されているとしても、単なる例示記載に過ぎず、本発明の新規な遷移金属化合物を見い出すことはないし、ましてそのような化合物が実際に合成され、更にプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性や分子量について特段の優れた性質を有していることが確認された記載は全く見当たらない。
【００３１】
（３）遷移金属化合物の詳細
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１はその中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル基が好ましく、さらにメチル基がより好ましい。
【００３２】
Ｒ２は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ２はその中でも、水素原子以外の置換基であることが好ましく、さらにメチル基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ３は炭素数３から１０の２級又は３級のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ３はその中でも、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル基が好ましく、さらにｔ−ブチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基の他、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどのアリール基が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルなどのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
Ｒ４はその中でも、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ５はその中でも、水素原子が好ましい。
【００３５】
Ｒ６は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭素数６以上の立体的に嵩高い炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いケイ素炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニルなどのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、特に嵩高い基で無ければよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチルなどのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。これらの中でＲ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素原子が特に好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｑは、２つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑは置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基を表す。
Ｑの具体例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、更にケイ素上の置換基が環状構造を有するシラシクロブテニル基、シラシクロプロピル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基が挙げられる。また、上記置換基のケイ素原子をゲルマニウム原子に替えた置換基も同様に挙げられる。
【００３８】
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００３９】
（４）遷移金属化合物の合成
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。
代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、シクロペンタジエニル部分の置換基として、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３を有し、ヒドロアズレニル部分の置換基として、Ｒ４及びＲ６を有する場合は以下のように合成できる。
【００４０】
【化３】
2010095458.tif 000004
Ｒ１基を有するシクロペンタジエン（１）とＲ３基を有するアルデヒド（２）との脱水縮合反応により、置換フルベン（３）が得られる。（３）をＲ２基を有するリチウム試剤を用いてアルキル化した後、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化されたシクロペンタジエニル誘導体（４）が得られる。この際、ケイ素原子が置換する位置は、シクロペンタジエニル誘導体上に配置する置換基の立体的に一番空いている位置に決定される。一方、Ｒ４基を有するアズレン（５）に対して、Ｒ６基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ６基が付加した（６）が得られる。これをそのまま（４）と反応させると、架橋配位子（７）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とする遷移金属化合物（８）を合成することができる。
なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他の遷移金属化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００４１】
（５）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムと称する。
【００４２】
【化４】
2010095458.tif 000005
ところで、本発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、また、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎にまとめている。
【００４３】
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４４】
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４５】
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４６】
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４７】
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４８】
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００４９】
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５０】
（３６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５１】
（４１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５２】
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５３】
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５４】
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５５】
（６１）ジクロロ［メチルフェニルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［ジフェニルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［シラフルオレニル｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５６】
（６４）ジクロロ［ジメチルゲルミレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［メチルフェニルゲルミレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［ジフェニルゲルミレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［シラゲルミレニル｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５７】
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
【００５８】
（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝｛２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
【００５９】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００６０】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（特開６０−１３０６０４号、特開平４−１００８０８号を参照）。
したがって、本願明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは明らかであるといえる。
【００６１】
２．オレフィン重合用触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００６２】
（１）オレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えばさらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
【００６３】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００６４】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化５】
2010095458.tif 000006
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６６】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００６７】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（ｉ）中に含有させるのが好ましい。
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
（２）オレフィン重合用触媒（ｉｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（ｉ）で述べたのと同様の意図である。
【００７２】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００７３】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００７４】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００７６】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、オレフィン重合用触媒（ｉ）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）を接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００７７】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００７８】
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００７９】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。
また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００８０】
（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００８１】
４．重合したポリマーの特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００８２】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００８３】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８４】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８５】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００８６】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は後述する。
【００８７】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００８８】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【００８９】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【００９０】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
【００９１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００９２】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
【００９４】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製・ＴＡ２０００型又はセイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
（３）クロス分別（ＣＦＣと略す）
前記段落［００８２］〜［００９１］で詳述した方法による。
【００９５】
［実施例−１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムの合成
メチルシクロペンタジエン（５３．０９ｇ，６６２．５ｍｍｏｌ）とトリメチルアセトアルデヒド（３２．００ｍｌ，２９０．９ｍｍｏｌ）をメタノール（３００ｍＬ）に溶解させ、０℃でピロリジン（３３．５０ｍｌ，４０５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して９０時間攪拌した後、０℃で酢酸（２８．０３ｍｌ，４８９．６ｍｍｏｌ）を滴下、攪拌した。その後反応溶液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物を減圧蒸留し（９０−１００℃／０．１５ｍｍＨｇ）、３−メチル−６−ｔ−ブチルフルベン（１６．５３ｇ，１１１．５ｍｍｏｌ）を得た。
得られたフルベン（１６．５３ｇ，１１１．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、−７８℃でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０９Ｍ，１００．００ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去して固体を析出させた。テトラヒドロフラン（３４４ｍＬ）を加えて再び固体を溶解させた後、ジメチルジクロロシラン（５６．００ｍｌ，４６１．７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（９０ｍＬ）との混合溶液に−７８℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して６６時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去し乾固させ、ヘキサン抽出を行った。減圧下溶媒を留去した後、粗生成物を減圧蒸留し（９３−９７℃／０．１５ｍｍＨｇ）、クロロジメチル｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シラン（３．７２ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルアズレン（２．０６ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）をヘキサン（４９ｍＬ）に溶解し、０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（０．９８Ｍ，１６．００ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間攪拌し、テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０６ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃でクロロジメチル｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シラン（３．７２ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（５．９３ｇ）を得た。
得られた配位子（５．９３ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１６．５ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（３２０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（４．３３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、トルエンの順で洗浄することにより、目的のジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝４５：５５）を０．５４ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉ体）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８２（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．９８（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨＣＨ３），２．０７（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．５６（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ），５．０５（ｂｒ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８３−５．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．０９−６．１７（ｍ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ−ｐ−Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ１＝１４．１Ｈｚ，Ｊ２＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト５．０ｇを秤量し、ヘプタン３２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１７．５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
【００９６】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム（１５０μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン１７０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１１９ｍｍｏｌ／ｈｒ（５ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、６０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４．３ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を６．３ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２４であった。
【００９７】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。
その後、プロピレンを０．７ＭＰａ、続いてエチレンを１．３ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い１３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９．４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６５．１モル％であり、ＭＦＲは１４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は５３０，０００であった。
【００９８】
［実施例−２］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムの合成
メチルシクロペンタジエン（３．５ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）とイソブチルアルデヒド（４．３ｍｌ，４７．７ｍｍｏｌ）をエタノール（４０ｍｌ）に溶解させ、冷却下ピロリジン（４ｍｌ）を加えて室温で一昼夜攪拌した。反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した後、有機層を分けとり硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮乾固した。得られた６−イソプロピルフルベン化合物（１．８ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解し、氷浴上でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０４Ｍ，１２．９ｍｌ）を加え、室温に昇温後一昼夜攪拌した後減圧下溶媒を留去した。再度テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えて溶解させて、ジメチルジクロロシラン（４ｍｌ）のテトラヒドロフラン溶液に−７０℃冷却下滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し乾固したのち、ヘキサン抽出してクロロジメチル｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シランの粗生成物（２．４ｇ）とした。
２−メチルアズレン（１．４ｇ，９．８ｍｍｏｌ）をヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ，９．１ｍＬ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約２時間攪拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて攪拌し更に静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）と、Ｎ−メチルイミダゾール（０．２ｍＬ）を加え、０℃でクロロジメチル｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シランの粗生成物（２．４ｇ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４ｇ）を得た。
得られた配位子（４ｇ）をジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，１２．０ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で１時間攪拌した後、トルエン（１８０ｍＬ）を加え、−４０℃に冷却して、四塩化ハフニウム（１３．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を添加後室温まで昇温し２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。ジイソプロピルエーテルで洗浄し、再度塩化メチレン抽出して不溶分を除き、少量トルエン、シクロヘキサンの順で洗浄して、目的のジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝４５：５５）を０．２ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６−０．７（ｍ，３Ｈ＋３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３  ａｎｔｉ，ｓｙｎ），０，７−１．０（ｍ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ａｎｔｉ，ｓｙｎ），１．１２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ａｎｔｉ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ｓｙｎ），１．６−１．８（ｍ，１Ｈ＋１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ａｎｔｉ，ｓｙｎ），２．０８（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３，ａｎｔｉ），２．２１（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３，ｓｙｎ），２．３４（ｓ，３Ｈ＋３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３，ａｎｔｉ，ｓｙｎ），２．８−２．９（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ａｎｔｉ），２．９−３．０（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３，ｓｙｎ），４．９９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ，ｓｙｎ），５．０６（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ，ａｎｔｉ），５．１８（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ，ａｎｔｉ），５．２６（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ，ｓｙｎ），５．６６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ，ａｎｔｉ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ，ｓｙｎ），５．８−６．０（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ，ａｎｔｉ，ｓｙｎ），６．０−６．２（ｍ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ，ａｎｔｉ，ｓｙｎ），６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ，ｓｙｎ），６．４３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ，ａｎｔｉ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ，ｓｙｎ），６．７６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ，ａｎｔｉ），７．２−７．５（ｍ，５Ｈ＋５Ｈ，ａｒｍ，ａｎｔｉ，ｓｙｎ）
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２）、（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は０．２７であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、５６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１０．０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５６．６モル％であり、ＭＦＲは１７（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は５４１，０００であった。
【００９９】
［実施例−３］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムの合成
２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（１．００Ｍ，１００．００ｍＬ）に、３−メチル−２−シクロペンテノン（９．００ｍＬ，９１．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して６６時間攪拌した後、酢酸（１１．４５ｍＬ，２００．０ｍｍｏｌ）と蒸留水（３５ｍＬ）との混合溶液に０℃でゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温し、しばらく攪拌した後、再び０℃に冷却して炭酸ナトリウム溶液（１．２１Ｍ，５０．００ｍＬ）を加えた。室温まで昇温し、しばらく攪拌した後に水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエンの粗生成物（７．１０ｇ）を得た。
得られた２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエンの粗生成物（７．１０ｇ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３４．５０ｍＬ）を−７８℃で滴下し、室温まで昇温して１９時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去して固体を析出させた。テトラヒドロフラン（９４．６０ｍＬ）を加えて再び固体を溶解させた後、ジメチルジクロロシラン（３０．００ｍＬ，２４７．３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）との混合溶液に−７８℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して１９時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去し乾固させ、ヘキサン抽出を行った。減圧下溶媒を留去した後、粗生成物を減圧蒸留し（６０−１１５℃／０．１５ｍｍＨｇ）、クロロジメチル｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シラン（３．４９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルアズレン（２．０４ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（４８ｍＬ）に溶解し、０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ，１５．１０ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２時間攪拌し、テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０６ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃でクロロジメチル｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝シラン（３．４９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（５．７９ｇ）を得た。
得られた配位子（５．７９ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１６．５ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（３２０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（４．３２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、シクロヘキサンの順で洗浄し、続いてトルエンで抽出することにより、目的のジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝６：９４）を０．５６ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉ体）：δ０．８１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．８４（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．９７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．２７（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ２），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．４４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ２），５．０７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．９１−５．９９（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．１８（ｄｄ，Ｊ１＝１１．６Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２７−７．３１（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ−ｐ−Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ１＝８．２Ｈｚ，Ｊ２＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２）、（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は０．３１であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１１５ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９．４モル％であり、ＭＦＲは５９（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は４１３，０００であった。
【０１００】
［比較例−１］
（シクロペンタジエニル部分に４つの置換基を有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００５−３３６０９２号記載の方法で、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを合成した。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１７１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６０．９モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は１２４，０００であった。
【０１０１】
［比較例−２］
（シクロペンタジエニル部分に３つの置換基を有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００７−３０８４８６号記載の方法で、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを合成した。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、８４ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２．０モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は３２０，０００であった。
【０１０２】
［比較例−３］
（シクロペンタジエニル部分の２位と４位に置換基を有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００７−３０８４８６号記載の方法で、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを合成した。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２）、（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、８６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８．０モル％であり、ＭＦＲは５５．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３８０，０００であった。
【０１０３】
以上の各実施例及び各比較例について、結果をまとめて、表１に掲示する
【表１】
2010095458.tif 000007
【０１０４】
（実施例と比較例の結果の対照による考察）
以上の各実施例と比較例とを対比すると、本発明では、実施例１〜実施例３において、対応する比較例１〜比較例３に挙げた遷移金属化合物の場合よりも、同一ガス組成でより高いエチレン含量またはより高い分子量の共重合体が得られている。特に、比較例１〜比較例３に比して、実施例１ではより高いエチレン含量とより高い分子量が同時に実現され、実施例２においては、高いエチレン含量を維持したまま、より高い分子量が実現されている。このことから、本発明おいて、一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する新規な遷移金属化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、供給するガス組成に応じて、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与える触媒を提供できることが明らかにされ、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優位性が示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上、説明したように、本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として、又は助触媒などと組み合わせてα−オレフィン重合用触媒として使用することができる。特に、本発明のα−オレフィン重合用触媒をプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に用いると、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現され、且つ、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。そして、このようにして得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン共重合体は、特に、射出成型品、フィルムに好適に使用することができる。
したがって、本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法の工業的価値は、極めて大きい。