(57)【要約】【課題】信頼性の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、電極群６の上下両端部において、正極板１５、負極板１６からそれぞれ導出された正極リード片２、負極リード片３が、非水電解液に溶解しない絶縁層１８で被覆されている。電極群６の両端部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸共重合物の混合物をＮＭＰに溶解させた溶液に浸漬し、熱風乾燥、架橋させた後、室温まで自然冷却させ、絶縁層１８を形成した。正負極合剤層の膨張・収縮があっても、集電リード片の切り欠き残部端面のバリやかえりなどの欠損が絶縁層１８で被覆されセパレータ１７と直接接触しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正負極板がセパレータを介して捲回された極板群と、前記極板群の両側にそれぞれ配置された集電部材とを備え、前記正負極板から導出された集電リード片の先端部がそれぞれ前記集電部材に接合されたリチウム二次電池であって、前記正負極板の少なくともいずれか一方から導出された集電リード片は、前記極板群の端部において、電解液に溶解しない絶縁層で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層は、正極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記負極板端の隣接部および負極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記正極板端の隣接部もしくはそれらのいずれか一方に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層は、熱可塑性樹脂および加熱、紫外線照射もしくは電子線照射により架橋される硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれた合成樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれた合成樹脂もしくはそれらの混合樹脂を含む絶縁層形成物質で構成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記絶縁層は絶縁性フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記絶縁層の厚みは前記正負極板の合剤層の厚み以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記極板群を前記絶縁層を形成する物質に浸漬した後に硬化させ、正極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記負極板端の隣接部および負極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記正極板端の隣接部もしくはそれらのいずれか一方に前記絶縁層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記正負極板の少なくともいずれか一方から導出された集電リード片の少なくとも前記極板群の端部に対応する両面に、リボン状またはシート状の絶縁層形成物質を被覆させて絶縁層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層は、前記リボン状またはシート状の絶縁層形成物質を熱溶着により前記集電リード片の両面に被覆して前記少なくとも極板群の端部に対応する位置に配置することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池およびその製造方法に係り、特に、帯状の正負極板がセパレータを介して捲回された極板群と、極板群の両側にそれぞれ配置された集電部材とを備え、正負極板から導出された集電リード片の先端部がそれぞれ集電部材に接合されたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水（有機）電解液二次電池の一つであるリチウム二次電池は、高エネルギー密度という利点を活かし、ノートパソコンやＶＴＲカメラ、携帯電話等のポータブル機器などに使用されている。特に近年は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材等の材料を負極に用いたリチウム二次電池が普及している。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対処すべく、電池のみを動力源とした排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、既に一部実用化されている。このような電気自動車用電源となる電池には、高エネルギー密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、これらの要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。また、電気自動車用の電池には、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく長寿命な性能や安全性が求められている。
【０００４】
大型（例えば、容量３Ａｈ以上）のリチウムイオン二次電池の内部は、通常、次の構造が採られている。まず、活物質が金属箔に塗着され正極板、負極板が作製される。作製された正負極板は両者が接触ないようにセパレータを介して捲回され、極板群（電極群）が形成される。極板群は容器となる円筒状の缶に収容され、電解液注液後、キャップで封口される。極板群の両側にはそれぞれ円盤状ないしリング状の集電部材が配置されており、正負極板から導出された集電リード片の先端部はそれぞれ集電部材に接合されている。集電部材は、導電部材を介してそれぞれキャップ、缶に電気的に接続されており、キャップないし缶が外部端子として機能する構造である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０１２７０２号公報（図４参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
量産工程では、金属箔に活物質を塗着し、金属箔の長手方向に沿う一側の未塗布部を切り欠いて上述した集電リード片を形成するか、または、その逆に、金属箔の長手方向に沿う一側を切り欠いて集電リード片を形成しておき、集電リード片を形成した以外の金属箔に活物質を塗布することで、正負極板を作製する。この切り欠き加工では、切断刃の摩耗等により、集電リード片を構成する金属箔の切り欠き残部端面にバリやかえりなどの欠損が起こり易い。一方、正負極板を離隔するセパレータは、大型電池の場合、大容量を確保するために、一般に数十μｍ程度の厚さであり、電池の充放電が繰り返されると、正負極合剤層の膨張・収縮で集電リード片の一部に圧力が加わり、上記欠損がセパレータに当たりセパレータを破断して内部短絡や微小短絡を引き起こす原因となる。このような短絡は、電池本来の設計性能を低下させるとともに、電池の信頼性を損なう原因となる。従って、電池組立時に混入して内部抵抗の原因となる異物の影響を排除するとともに、充放電による体積変化によって短絡しやすい集電リード片に対する短絡防止を図ることが電池の信頼性を確保する上で重要である。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、信頼性の高いリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、帯状の正負極板がセパレータを介して捲回された極板群と、前記極板群の両側にそれぞれ配置された集電部材とを備え、前記正負極板から導出された集電リード片の先端部がそれぞれ前記集電部材に接合されたリチウム二次電池であって、前記正負極板の少なくともいずれか一方から導出された集電リード片は、前記極板群の端部において、電解液に溶解しない絶縁層で被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
第１の態様では、正負極板の少なくともいずれか一方から導出された集電リード片が、極板群の端部において、電解液に溶解しない絶縁層で被覆されているので、正負極合剤層の膨張・収縮があっても、集電リード片の切り欠き残部端面のバリやかえりなどの欠損が絶縁層で被覆されセパレータとは直接接触しないため、セパレータの破断を防止でき、信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
第１の態様において、絶縁層は、正極リード片が導出された極板群の端部と該端部にセパレータを介して当接する負極板端の隣接部および負極リード片が導出された極板群の端部と該端部にセパレータを介して当接する正極板端の隣接部もしくはそれらのいずれか一方に形成されているようにしてもよい。また、絶縁層は、熱可塑性樹脂および加熱、紫外線照射もしくは電子線照射により架橋される硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれた合成樹脂を含むことが好ましく、または、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれた合成樹脂もしくはそれらの混合樹脂を含む絶縁層形成物質で構成されていることが好ましい。また、絶縁層に絶縁性フィラーをさらに含むことがより好ましい。さらに、絶縁層の厚みは正負極板の合剤層の厚み以下であることが望ましい。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、第１の態様のリチウム二次電池の製造方法であって、前記極板群を前記絶縁層を形成する物質に浸漬した後に硬化させ、正極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記負極板端の隣接部および負極リード片が導出された前記極板群の端部と該端部に前記セパレータを介して当接する前記正極板端の隣接部もしくはそれらのいずれか一方に前記絶縁層を形成することを特徴とする。さらに、本発明の第３の態様は、第１の態様のリチウム二次電池の製造方法であって、前記正負極板の少なくともいずれか一方から導出された集電リード片の少なくとも前記極板群の端部に対応する両面に、リボン状またはシート状の絶縁層形成物質を被覆させて絶縁層を形成することを特徴とする。これらの方法によれば、セパレータの破断が最も起こりやすい極板群の両端部ないし一方の端部に絶縁層を容易に形成することができる。なお、第３の態様において、絶縁層は、リボン状またはシート状の絶縁層形成物質を熱溶着により集電リード片の両面に被覆して少なくとも極板群の端部に対応する位置に配置するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、正負極合剤層の膨張・収縮があっても、集電リード片の切り欠き残部端面のバリやかえりなどの欠損が絶縁層で被覆されセパレータと直接接触しないため、セパレータの破断を防止でき、信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができ、第２、第３の態様によれば、セパレータの破断が最も起こりやすい極板群の両端部ないし一方の端部に絶縁層を容易に形成することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド自動車用の円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
１．電極板
（負極板）
図１に示すように、電極群６を構成する負極板１６は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極合剤が均等かつ均質に塗着されている。負極合剤には、例えば、活物質として黒鉛粉末と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）とが配合されたものを用いることができる。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。黒鉛粉末の塗着量は、電池作製後の初充電時に正極板１５から放出されるリチウムイオン量と負極板１６に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１以上となるように設定されている。圧延銅箔の長手方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗布部が形成されている。未塗布部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板１６は、乾燥後、負極合剤層の空隙率が約３５体積％となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８６ｍｍに切断されている。
【００１５】
（正極板）
一方、正極板１５は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、リチウムイオンを放出、吸蔵可能な正極活物質を含む正極合剤が均等かつ均質に塗着されている。正極合剤には、例えば、活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、バインダとしてＰＶＤＦが配合されたものを用いることができる。アルミニウム箔に正極合剤を塗布するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長手方向一側の側縁には、負極板１６と同様に幅３０ｍｍの正極合剤の未塗布部が形成されており、未塗布部が切り欠かれることで切り欠き残部が正極リード片２を構成している。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片の幅が５ｍｍに設定されている。正極板１５は、乾燥後、正極合剤層の空隙率が３０体積％となるように、負極板１６と同様にプレス加工された後、幅８２ｍｍに切断されている。
【００１６】
２．電池
（電極群）
上記作製された正極板１５と負極板１６とは、両極板が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン製のセパレータ１７を介して、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１を中心として断面渦巻き状に捲回され、電極群６を構成している。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側に配置されている。正極板１５、負極板１６、セパレータ１７の長さを調整することで、電極群６の直径は３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００１７】
電極群６は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７内に収容されている。電池容器７の外形は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１８】
（電池構造）
電極群６の下側には、負極板１６からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板１６から導出された負極リード片３の先端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接されている。
【００１９】
一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板１５からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。集電集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板１５から導出された正極リード片２の先端部が超音波溶接で接合されている。
【００２０】
電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全面には、電池容器７との絶縁を確保するための絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド性の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。なお、粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。
【００２１】
正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をかしめることで組み立てられている。また、正極集電リング４の上部には、大電流放電を許容するために、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が接合されており、蓋ケース１２の下面に他の１本の一端が接合されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接続されている。
【００２２】
電池蓋は、絶縁性および耐熱性を有するＥＰＤＭ樹脂製のガスケット１０を介して電池容器７の上部にかしめることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比２：３の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いることができる。
【００２３】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、大容量大型電池のため、小型民生用リチウムイオン二次電池で用いられているような、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極または負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。
【００２４】
（絶縁層）
正極板１５、負極板１６からそれぞれ導出された正極リード片２、負極リード片３は、電極群６の端部において、上述した非水電解液に溶解しない絶縁層で被覆されている。ここで、絶縁層として２つの代表的形態を例示する。
【００２５】
＜第１形態＞
図１の拡大部は、正極リード片２が電極群６の端部において絶縁層１８で被覆されている状態、すなわち、絶縁層１８が、正極リード片２が導出された電極群６の上端部と該上端部にセパレータ１７を介して当接する負極板１６の端に隣接する隣接部に形成されている状態を示している（以下、便宜上、この形態を第１形態という。）。
【００２６】
第１形態の絶縁層１８は、例えば、電気絶縁性の、熱可塑性樹脂および加熱、紫外線照射、電子線照射により架橋される硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれる合成樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に浸漬し、熱風乾燥、架橋させた後、室温まで自然冷却して硬化させることで形成することができる。この絶縁層１８には、絶縁性フィラーを含むようにしてもよい。
【００２７】
＜第２形態＞
図２の拡大部は、絶縁層１８が、電極群６の端部における正極リード片２の両面に、合剤塗布部と連続ないし近接するように形成された状態を示している。この例では、絶縁層１８の厚みは正極合剤層の厚み以下であり（図示を省略した負極リード片２側の絶縁層においても同じ。）、絶縁層１８は電極群６の端面より上方まで（負極リード片３側の絶縁層は電極群６の反対側の端面の下方まで）延出されるように形成されている（以下、便宜上、この形態を第２形態という。）。
【００２８】
第２形態の絶縁層１８は、例えば、電気絶縁性でリボン状またはシート状の、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも一つから選ばれる合成樹脂もしくはそれらの混合樹脂を、正極リード片２（負極リード片３）の両面に、例えば、電気アイロン等の熱溶着治具で溶着することで形成したものである。絶縁層１８には、第１形態と同様に、絶縁性フィラーを含むようにしてもよい。なお、正極リード片２（負極リード片３）は、電極群６の端面を越えた上部まで絶縁層１８で被覆されている。
【実施例】
【００２９】
次に、上記実施形態に従って作製したリチウムイオン二次電池の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３０】
（実施例１）
実施例１の電池では、上述した第１形態に従って、電極群６の両端部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸共重合物の混合物をＮＭＰに溶解させた溶液に浸漬し、熱風乾燥、架橋させた後、室温まで自然冷却させ、絶縁層１８を形成した。このため、絶縁層１８の厚みは正負極板の厚みと同じに設定されており、セパレータ１７の破断が最も起こり易い電極群６の両端面まで絶縁層１８が形成されている（図１の拡大部参照）。
【００３１】
（実施例２）
実施例２の電池では、上述した第２形態に従って、幅３ｍｍ、厚さ３０μｍのエチレン・酢酸ビニル共重合体のリボンを電気アイロンで正負極リード片の両面に溶着して形成し（被覆し）、正極板１５と負極板１６とを、両極板が直接接触しないように、セパレータ１７を介して、軸芯１を中心として断面渦巻き状に捲回することで電極群６を構成し、絶縁層１８を電極群６の両端部に位置付けて（配置して）いる（図２の拡大部参照）。
【００３２】
なお、実施例１、２の電池では、正極板１５に、正極活物質として平均粒子径６μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．４Ｏ２）と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着材としてＰＶＤＦとを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物にＮＭＰを添加、混練したスラリを、アルミニウム箔の両面に塗布したものを用い、負極板１６に、負極活物質として黒鉛粉末の９２質量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦ８質量部で混合し、この混合物にＮＭＰを添加、混練したスラリを圧延銅箔の両面に塗布したものを用いた。
【００３３】
（比較例１）
比較例１の電池では、電極群６の両端部に絶縁層１８を形成しないこと以外は、実施例１、２の電池と同様に電池を作製した。従って、比較例１の電池は従来例のものと同じであり絶縁層を欠いている。
【００３４】
（電池容量、電池抵抗測定）
実施例１、２および比較例１の電池を１２本ずつ作製し、各電池について重量の測定を行った後、電池容量、電池抵抗を測定した。電池容量の測定では、電池を２５±２°Ｃの雰囲気にて１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（上限電圧４．１Ｖ）を３時間行った後、１時間率（１Ｃ）の定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。電池抵抗の測定では、電池を２５±２°Ｃの雰囲気にて１時間率で４．１Ｖ定電圧充電を３時間行って満充電状態とした後、１Ａ、３Ａ、６Ａの電流値でそれぞれ１１秒間放電し、５秒目の電池電圧を測定した。各電流値に対して電圧値をプロットしたとき、直線の傾きの絶対値を電池抵抗とした。また、作製した電池のうち半分の６本ずつについて、容量維持率＝｛（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００％｝を測定、算出した。これらの測定結果を下表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010010117.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、実施例１、２の電池は、絶縁層１８を設けたことによる比較例１の電池との遜色（性能低下）はみられなかった。電池性能に対して差異はみられなかったものの、上述したように、電極作製時の切り欠き加工では、切断刃の摩耗により電極切断面はバリ、かえりなどの欠損の発生が起こり易く、充放電が繰り返されると正負極合剤層の膨張・収縮で集電リード片の一部に圧力が加わり、欠損がセパレータに当たり内部短絡を引き起こす原因となる。実施例１、２の電池では、この内部短絡を引き起こす部分を絶縁層１８で被覆しているため、内部短絡発生に対する信頼性の高い電池を得ることができる。なお、実施例１では、絶縁層１８の厚みを正負極板の合剤層の厚みと同じとし、実施例２では絶縁層１８の厚みを正負極板の合剤層の厚み未満とした例を示したが、実施例２の場合にも、実施例１と同様に、集電リード片の切り欠き残部端面のバリやかえりなどの欠損が絶縁層１８で被覆されセパレータ１７と直接接触しないため、内部短絡発生に対する信頼性の高い電池を得ることができる。
【００３７】
（圧壊試験による電池挙動）
作製した電池のうち残り半分の６本ずつについて、完全充電した後、２枚の平板間に配置し、油圧ラムによって１３ｋＮの力で押し潰した。最大の圧力が得られた後、加圧力を解放して開裂弁１１の開裂および内部ガス噴出等の現象発現後の電池挙動について目視により観察した。観察結果を下表２に示す。
【００３８】
【表２】
2010010117.tif 000004
【００３９】
表２に示すように、実施例１、２の電池は、平板圧壊によって発火に至る現象は起こらなかった。平板圧壊時には集電リード片に圧力が加わり、上記欠損がセパレータに強く押し当たって内部短絡を引き起こす原因となる。実施例の電池では、外部圧力が電池に作用しても、内部短絡を引き起こす部分を絶縁層１８で被覆しているため、電池の発火を抑制することができる。
【００４０】
（効果等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の効果等について説明する。
【００４１】
上述したように、電極作製時の切り欠き加工では、切断刃の摩耗により電極切り欠き残部端面はバリやかえりなどの欠損の発生が起こり易く、電池作製および充放電機能付与後、充放電が繰り返されると正負極合剤層の膨張・収縮で集電リード片の一部に圧力が加わり、欠損がセパレータ当たり内部短絡を引き起こす原因となる。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、電極群６の上下両端部において、正極板１５、負極板１６からそれぞれ導出された正極リード片２、負極リード片３が、非水電解液に溶解しない絶縁層１８で被覆されている。このため、リチウムイオン二次電池２０によれば、正負極合剤層の膨張・収縮があっても、集電リード片の切り欠き残部端面のバリやかえりなどの欠損が絶縁層１８で被覆されセパレータ１７と直接接触しないため、内部短絡発生に対する信頼性の高い電池を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池２０が車両等に搭載される場合には、何らかの外部圧力が電池に作用しても、内部短絡を引き起こす部分を絶縁層１８で被覆しているため、電池の発火を抑制でき、安全性も向上する。
【００４２】
また、副次的な効果として、電極作製時の切り欠き加工では、電極切り欠き残部端面に切粉等が付着しやすい。この切粉等は電池内の異物としてデンドライト析出を招き、セパレータ１７を突き抜けさせる（破断する）おそれがある。本形態のリチウムイオン二次電池２０では、絶縁層１８で排除できなかった切粉等も周囲が覆われるので、デンドライト析出によるセパレータ１７の破断も防止することができる。さらに、本実施形態では、電極群６の下端部にも絶縁層１８を形成したので、金属箔からの活物質の離脱落下を防止することも可能であり、活物質の離脱落下による電池性能の低下に対し信頼性を高めることができる。
【００４３】
なお、上記実施例１では、絶縁性の合成樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸共重合物の混合物を熱硬化させて絶縁層１８を形成した例を示したが、このような合成樹脂としては、特に制限はなく、例えば、上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他に、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の二官能脂肪族グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の二官能芳香族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、水添ダイマー酸ジグリシジルエステル等の二官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の二官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グリシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の二官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の二官能複素環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の二官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂、上記した二官能タイプのエポキシ樹脂と脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、アルキレンエーテル結合含有ジカルボン酸、アルキレンカーボネート結合含有ジカルボン酸、ブタジエン結合含有ジカルボン酸、水添ブタジエン結合含有ジカルボン酸、ジメチルシロキサン結合含有ジカルボン酸等）及び／又は脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等）との鎖伸長反応で得られたエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。ラウリルアクレート／アクリル酸共重合物とポリオキサゾリン、ポリイソシアナート、メラミン樹脂、ポリカルボジイミド、ポリオール、ポリアミン等アクリル多官能モノマーを混合し、加熱、紫外線照射、電子線照射によりアクリル架橋させる方法やトリアジン系架橋剤、シリコン系架橋剤、ビニルシラン系架橋剤等を用いた架橋方法等も挙げることができる。
【００４４】
また、上記実施例２では、絶縁性の合成樹脂として、エチレン・酢酸ビニル共重合体のリボンを熱溶着して絶縁層１８を形成した例を示したが、上記合成樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アイオノマー、エチレン塩化ビニルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ノルボルネン樹脂、フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリクロロトリルフルオロエチレン、ポリスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパラビニルフェノール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフルオライド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリフルオロアルコキシド、ポリメチルベンテン、ポリ塩化ビニリデン、液晶ポリマー、三フッ化塩化エチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、変性ナイロン、変性ポリフェニレンエーテル、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンエチレン共重合体、四フッ化エチレンパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン６２０、ナイロン６６、ＭＣナイロン、酢酸セルロース、といった熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート、グアナミン、といった熱硬化性樹脂なども挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、リボンに代えてシート状のものを用いるようにしてもよい。
【００４５】
また、上記実施例では、絶縁性の合成樹脂をＮＭＰに溶解させた例を示したが、ＮＭＰに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類など単独でまたは二種類以上組み合わせた有機溶媒を用いるようにしてもよい。
【００４６】
さらに、本実施形態に使用可能な絶縁性フィラーとしては、アルミナ粉末の他にジルコニア粉末、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
また、上記実施例では、電極群６の両端部に絶縁層１８を形成した例を示したが、本発明はこれに限らず、例えば、両端部のうち一方の端部に絶縁層１８を形成してもそれなりの効果を得ることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、正極集電リング４、負極集電リング５にリング状の集電部材を設け、正極集電リング４、負極集電リング５の外周縁に正極リード片２、負極リード片３の先端部を接合した例を示したが、本発明はこれに制限されず、例えば、円盤状ないし円板状の集電部材を用い、正極リード片２、負極リード片３の先端部をその底面に接合するようにしてもよい。
【００４９】
また、上記実施例では、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。正極活物質には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型のマンガン酸リチウム、リチウム鉄複合酸化物等を用いるようにしてもよい。また、Ｌｉ／Ｍｎ比についても制限されるものではなく、酸化マンガンとリチウム塩との仕込み比により所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。さらに、原料として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の遷移金属の酸化物等を添加混合することで、結晶中のリチウムや、マンガン等の遷移金属元素の一部をこれらの遷移金属元素で置換またはドープしたリチウム含有金属酸化物としてもよく、結晶中の酸素をＳ、Ｐ等で置換またはドープした材料や層状岩塩型構造を有する材料としてもよい。
【００５０】
さらにまた、上記実施例では、負極活物質に黒鉛粉末を例示したが、本発明はこれに限らず、例えば、晶質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いるようにしてもよい。また、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材等を使用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制約されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れ、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。
【００５１】
さらに、本発明は、実施例で例示した導電材、バインダには限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。例えば、正極導電材には、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材を用いることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、いずれを用いてもよい。また、負極導電材にも特に制限がなく、例えば、ケッチェンブラック等の無定形炭素を用いるようにしてもよい。また、バインダには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合物を用いるようにしてもよい。
【００５２】
また、上記実施形態では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒中にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、本発明はこれに限るものではない。例えば、ＥＣとＤＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いるようにしてもよい。すなわち、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ブチレンカーボネート等、またはこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、さらに、混合配合比につても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００５３】
そして、上記実施形態では、円柱状電池について例示したが、本発明は電池形状について限定されず、例えば、角型その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がかしめによって封口された構造の電池以外であってもよい。このような構造の一例として、正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は信頼性の高いリチウム二次電池およびその製造方法を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明が適用可能な他の形態の円柱型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
２  正極リード片
３  負極リード片
４  正極集電リング（集電部材）
５  負極集電リング（集電部材）
６  電極群（極板群）
１５  正極板
１６  負極板
１８  絶縁層
２０  円柱型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2010010117.tif 000005
【図２】
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