(57)【要約】【課題】溶媒への溶解性が良好であり、かつ高分子量化が可能なベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供する。【解決手段】ビスフェノール化合物、アミン化合物及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物を製造する。【選択図】図１
2010195991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【化１】
2010195991.tif 000019
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは１〜５００の整数である。又、Ｒ1及びＲ2は、同時に水素である場合を除く。なお、式（１）中、＊は結合部位を示す。
【請求項２】
前記ｎが、７〜５００の整数である請求項１に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される、少なくともいずれかを含む請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項４】
下記式（２）で示される、構造Ａ及び構造Ｂを両方同時に含む、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【化２】
2010195991.tif 000020
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２５０、ｌは１〜５００の整数である。又、Ｒ3及びＲ4は、同時に水素である場合を除く。なお、式（２）中、＊は結合部位を示す。
【請求項５】
前記式（２）中、ｎ、ｍはそれぞれ２〜２５０、ｌが４〜５００の整数である請求項４に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項６】
前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される、少なくともいずれかを含む請求項４又は５に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項７】
前記構造Ａ及び前記構造Ｂを含むベンゾオキサジン環構造を含む化合物の合計値を１００質量％としたとき、
構造Ａ及び構造Ｂの共重合体が９０質量％以上であり、かつ、構造Ａ：構造Ｂの質量比率が、４１％：５９％〜９１％：９％である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の、いずれか一以上を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択されるいずれかを成形して得られる成形体。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項９に記載の成形体よりなる群から選択されるいずれかを硬化させて得られる硬化体。
【請求項１１】
下記式（３）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（４）に示す構造のジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【化３】
2010195991.tif 000021
【化４】
2010195991.tif 000022
（前記式（４）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ5及びＲ6は、同時に水素である場合を除く。）
【請求項１２】
前記式（４）に示すジアミン化合物が、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンからなる群から選択されるいずれかである、請求項１１に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【請求項１３】
下記式（５）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（６）及び式（７）に示すジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有し、
前記式（６）に示すジアミン化合物と、前記式（７）に示すジアミン化合物との合計を１００モル％とした場合、前記式（６）示すジアミン化合物：前記（７）に示すジアミン化合物のモル％を、４０：６０〜９０：１０とした、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法を提供する。
【化５】
2010195991.tif 000023
【化６】
2010195991.tif 000024
前記式（６）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ7及びＲ8は、同時に水素である場合を除く。
【化７】
2010195991.tif 000025
【請求項１４】
前記式（６）に示すジアミン化合物が、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、又は、４，４’−ジアミノ−３，３’ −ジエチルジフェニルメタンから選択されるいずれかである請求項１３に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記混合溶媒において、アルコールの割合が５体積％〜５０体積％である、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記芳香族系の非極性溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である、請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールからなる群より選ばれる少なくともいずれかである請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記混合溶媒が、トルエン及びイソブタノールの混合溶媒である請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン環を有する化合物、当該化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、従来から、その硬化物が、プリント配線板、半導体封止材等のエレクトロニクス材料、ブレーキシュー、航空機材料等に利用されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂については、例えば、フェノール類、ジアミン類及びアルデヒド類を溶媒中で反応させて製造する技術が開示されている（特許文献１、２、非特許文献１参照。）。
具体的には、特許文献１の実施例３において、フェノール、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン及びパラホルムアルデヒドを、トルエン中で反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を作製する方法が示されている。
また、非特許文献１には、ジフェニルベンゾフェノン骨格、ジフェニルメタン骨格を有するベンゾオキサジン樹脂が示されており、さらには得られた樹脂は、平均分子量が９９０〜２７００であるとされている。
非特許文献１及び特許文献２には、ビスフェノール、ジアミン、及びホルムアルデヒドを、ジオキサン又はクロロホルム中で反応させることにより、ジフェニルベンゾフェノン骨格、ジフェニルメタン骨格を有するベンゾオキサジン樹脂を得ることが示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、フェノール類、ホルムアルデヒド及びモノアミン類をアルコール溶剤中で反応させてベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造する方法が開示されており、さらには得られた樹脂が低分子量であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３１３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐ１４８０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ベンゾオキサジン環を有する化合物の熱硬化性を利用して硬化させた材料よりなる成形体、例えばフィルム等においては、寸法安定性に関し、今後さらなる高い特性が要求されることが予想される。
【０００８】
一方において、非特許文献１及び特許文献２に開示されている熱硬化性樹脂においては、未だ十分な寸法安定性が得られていない。
また、反応溶媒としてクロロホルムを用いると、反応後に塩素が樹脂に残存してしまい、腐食の原因となるため、最終的に得られる熱硬化性樹脂をプリント基板等の電気機器部品に使用することは好ましくない。
このような腐食を防止するためには、熱硬化性樹脂を洗浄する工程が必須となり、生産性の低下を招来するという問題を生じる。
【０００９】
特許文献１に開示されている方法においては、各原料を一括して有機溶剤に添加しているが、反応の急激な進行による反応溶液のゲル化及び反応生成物の不溶化に対し、常時、多大なる注意を払う必要があり、工程が煩雑であるという問題がある。具体的には、原料を非プロトン性溶媒（ジオキサンを除く）に添加した後に、二段階の温度調節を行っている。
【００１０】
そこで本発明においては、寸法安定性に優れており、かつ製造工程が簡易であり、しかも環境配慮の観点からも好ましく、電子機器用材料としても利用できる、ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、これらを用いた成形体、硬化体、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下に示す通りである。
【００１２】
〔１〕下記式（１）で示される、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００１３】
【化１】
2010195991.tif 000003
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは１〜５００の整数である。又、Ｒ1及びＲ2は、同時に水素である場合を除く。なお、式（１）中、＊は結合部位を示す。
【００１５】
〔２〕前記ｎが、７〜５００の整数である前記〔１〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００１６】
〔３〕前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される、少なくともいずれかを含む前記〔１〕又は〔２〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００１７】
〔４〕下記式（２）で示される、構造Ａ及び構造Ｂを両方同時に含む、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００１８】
【化２】
2010195991.tif 000004
【００１９】
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２５０、ｌは１〜５００の整数である。又、Ｒ3及びＲ4は、同時に水素である場合を除く。なお、式（２）中、＊は結合部位を示す。
【００２０】
〔５〕前記式（２）中、ｎ、ｍはそれぞれ２〜２５０、ｌが４〜５００の整数である前記〔４〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００２１】
〔６〕前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される、少なくともいずれかを含む前記〔４〕又は〔５〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００２２】
〔７〕前記構造Ａ及び前記構造Ｂを含むベンゾオキサジン環構造を含む化合物の合計値を１００質量％としたとき、構造Ａ及び構造Ｂの共重合体が９０質量％以上であり、かつ、構造Ａ：構造Ｂの質量比率が、４１％：５９％〜９１％：９％である、前記〔４〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００２３】
〔８〕前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の、いずれか一以上を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
〔９〕前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物、及び前記〔８〕に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる群から選択されるいずれかを成形して得られる成形体。
【００２５】
〔１０〕前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物、前記〔８〕に記載の熱硬化性樹脂組成物、及び前記〔９〕に記載の成形体よりなる群から選択されるいずれかを硬化させて得られる硬化体。
【００２６】
〔１１〕下記式（３）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（４）に示す構造のジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有する、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【００２７】
【化３】
2010195991.tif 000005
【００２８】
【化４】
2010195991.tif 000006
【００２９】
前記式（４）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ5及びＲ6は、同時に水素である場合を除く。
【００３０】
〔１２〕前記式（４）に示すジアミン化合物が、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンからなる群から選択されるいずれかである、前記〔１１〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物。
【００３１】
〔１３〕下記式（５）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（６）及び式（７）に示すジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有し、前記式（６）に示すジアミン化合物と、前記式（７）に示すジアミン化合物との合計を１００モル％とした場合、前記式（６）に示すジアミン化合物：前記（７）に示すジアミン化合物のモル％を、４０：６０〜９０：１０とした、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
【化５】
2010195991.tif 000007
【００３３】
【化６】
2010195991.tif 000008
前記式（６）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ7及びＲ8は、同時に水素である場合を除く。
【００３４】
【化７】
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【００３５】
〔１４〕前記式（６）に示すジアミン化合物が、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、又は、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、からなる群から選択されるいずれかである前記〔１３〕に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【００３６】
〔１５〕前記混合溶媒において、アルコールの割合が５体積％〜５０体積％である、前記〔１１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【００３７】
〔１６〕前記芳香族系の非極性溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である、前記〔１１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【００３８】
〔１７〕前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びイソブタノールからなる群より選ばれる少なくともいずれかである前記〔１１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【００３９】
〔１８〕前記混合溶媒が、トルエン及びイソブタノールの混合溶媒である前記〔１１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明においては、溶媒への溶解性が良好であり、分子量が高く、寸法安定性に優れたベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びそれらの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で製造されたベンゾフェノン構造を有するベンゾオキサジン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【図２】実施例２で製造されたベンゾフェノン構造を有するベンゾオキサジン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【図３】実施例３で製造されたベンゾフェノン構造を有するベンゾオキサジン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【図４】実施例４で製造されたベンゾフェノン構造を有するベンゾオキサジン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００４３】
〔ベンゾオキサジン環構造を有する化合物〕
第１の実施形態におけるベンゾオキサジン環構造を有する化合物は、下記式（１）で示される、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物である。
【００４４】
【化８】
2010195991.tif 000010
【００４５】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは７〜５００整数である。又、Ｒ1及びＲ2は、同時に水素である場合を除く。
なお、式（１）中、＊は結合部位である。
【００４６】
なお、前記有機基は酸素、フッ素、又は窒素を含んでいてもよい。
【００４７】
Ｒ1及びＲ2としては、炭素数が１〜２０の炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖構造、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基等の分岐構造、シクロヘキシル基等の環状構造が挙げられる。
【００４８】
前記式（１）において、ｎは１〜５００の整数であるが、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上のベンゾオキサジン環を有する化合物から得られるフィルム等の最終製品の耐熱性、可撓性、電気絶縁性等の諸性能のさらなる向上が図れるので、ｎは７〜５００の整数であることがより好ましい。
【００４９】
第２の実施形態におけるベンゾオキサジン環構造を有する化合物は、下記式（２）で示される、構造Ａ及び構造Ｂを両方同時に含む、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物である。
【００５０】
【化９】
2010195991.tif 000011
【００５１】
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２５０、ｌは１〜５００の整数である。又、Ｒ3及びＲ4は、同時に水素である場合を除く。
なお、式（２）中、「＊」は結合部位を示す。
【００５２】
前記有機基は、酸素、フッ素、又は窒素を含んでいてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、同時に水素である場合を除く。
また、構造Ａと構造Ｂとは、直接結合していてもよく、他の構造を介して結合していてもよい。
【００５３】
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数が１〜２０の炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖構造、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基等の分岐構造、シクロヘキシル基等の環状構造が挙げられる。
【００５４】
前記式（２）において、ｎ、ｍは、それぞれ１〜２５０、ｌは１〜５００の整数であるが、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上のベンゾオキサジン環を有する化合物から得られるフィルム等の最終製品の耐熱性、可撓性、電気絶縁性等の諸性能のさらなる向上が図れるので、ｎ、ｍはそれぞれ２〜２５０、ｌは４〜５００の整数であることがより好ましい。
【００５５】
式（２）において、前記構造Ａ及び前記構造Ｂを含むベンゾオキサジン環構造を含む化合物の合計値が１００質量％としたとき、構造Ａ及び構造Ｂの共重合体は９０質量％以上であり、且つ、構造Ａ：構造Ｂの質量比率は、４１％：５９％〜９１％：９％であることが好ましい。
【００５６】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物は、上述した式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を有する化合物、式（２）で示される構造Ａ及び構造Ｂを含むベンゾオキサジン環構造を有する化合物の少なくともいずれかを含有し、それらの熱硬化性を利用した組成物である。
また、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、かつ副成分として他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００５７】
副生分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、珪素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
これらの中では、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。
これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物においては、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのベンゾキサジン環を有する化合物を、副成分として用いてもよい。
このような化合物は、分子内に、フェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。
このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止材、シランカップリング剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収材、潤滑剤、難燃助剤、帯電防止材、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を調製するとき、反応性あるいは非反応性の溶剤を適宜使用してもよい。
【００６０】
〔成形体〕
本実施形態における成形体は、上述した熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物を成形したものである。
成形体は、上述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて部分硬化させ、あるいは硬化させずに得られるものである。
上述した熱硬化性樹脂は、硬化前の段階でも成形性を有しているため、硬化前に成形しておいて、あとから熱をかけて硬化させても、成形と同時に硬化させてもよい。
また、その寸法や形状については、特に限定されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を具備していてもよい。
【００６１】
〔硬化体〕
本実施形態における硬化体は、上述した熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、成形体を硬化させたものである。
【００６２】
硬化体の製造方法、すなわち硬化方法については、従来公知の任意の硬化方法を適用できる。一般的には、上述した熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、成形体を１２０〜２６０℃程度で数時間加熱することにより硬化体が得られる。
加熱温度が低すぎたり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。
硬化温度として、加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から見て、硬化可能で、かつ低い温度であることが好ましく、１９０℃以下で硬化されることが好ましく、１８５℃以下で硬化されることがより好ましい。
また、硬化の完了の面から考えると、硬化時間の下限は１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分が好適である。
また、生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以内、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
選択した硬化温度、硬化時間で硬化処理を行ったとき、架橋反応やその他の硬化反応が十分に進行し、これらの反応が６０％以上進行していること、より好ましくは８０％以上進行していることが、経年変化、経時変化、プロセス適性、耐サーマルショック性の観点から好ましい。
【００６３】
また、硬化処理の際には、適宜、硬化促進剤を添加してもよい。
硬化促進剤としては、ベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用できる。
例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類；安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類；コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体；酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩；トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、及びその誘導体が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
硬化促進剤の添加量については、特に限定されるものではないが、添加量が過多であると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。よって一般的には、前記熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂組成物、成形体）１００質量部に対し、硬化促進剤を２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合で用いる。
【００６５】
上述したようにして得られる本実施形態における硬化体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた寸法安定性を実現することができる。
【００６６】
また、本実施形態にかかる硬化体は、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて、信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、かつ重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００６７】
〔用途〕
本実施形態における熱硬化性樹脂、熱硬化性組成物、成形体、硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。
電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
【００６８】
〔製造方法〕
下記においては、第１実施形態における製造方法と第２実施形態における製造方法について説明する。
これらの製造方法は、共通して、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒を作成する第一工程、ビスフェノール化合物、アミン化合物を第一工程で作成した混合溶媒に添加し、混合溶液を調製する第二工程を有する。なお必要に応じて、窒素ガスをパージしてもよいものとする。前記混合溶液を加熱し、そしてさらにアルデヒド化合物を添加し、目的化合物を得る第三工程を含む製造方法である。
第二工程及び第三工程の合間には、還流及び留去工程を加えてもよい。さらに、第三工程の後に、還流、留去、更に還流、冷却、ろ過、沈殿析出及び乾燥する工程を加えることが好ましい。
【００６９】
先ず、第１実施形態のおける製造方法について説明する。
下記式（３）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（４）に示す構造のジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程により、ベンゾオキサジン環構造を有する化合物を製造する。
【００７０】
【化１０】
2010195991.tif 000012
【００７１】
【化１１】
2010195991.tif 000013
【００７２】
前記式（４）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ5及びＲ6は、同時に水素である場合を除く。
【００７３】
（ビスフェノール化合物）
ビスフェノール成分としては、特に限定されないが、ジヒドロキシベンゾフェノン骨格を有することが好ましい。このようなビスフェノール化合物は、例えば、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、前記ジヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するビスフェノール化合物のフェニル基の水素が他の置換基で置換されてもよい。このような置換基は、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なお、発明の要旨を逸脱しない範囲で、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４,４'−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４,４'−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ベンゼンジオール(ヒドロキノン)、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等を加えてもよい。
これらのビスフェノール化合物は単独で用いてもよく２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
（アミン化合物）
アミン成分としては、特に限定されないが、ジフェニルメタン骨格を有することが好ましい。又、前記ジフェニルメタン骨格を有するアミン化合物は、フェニル基の水素が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基で置換されてもよい。
このようなアミン化合物は、例えば、４，４'− ジアミノ−３，３' −ジメチルジフェニルメタン、４，４'− ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン等のジアミン化合物が挙げられる。アミン化合物は、前記の４，４'− ジアミノ−３，３' −ジメチルジフェニルメタン、又は、４，４'− ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン等のジアミン化合物であることが好ましい。
なお、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'− ジアミノ−３，３'，５，５' −テトラメチルジフェニルメタン、４，４'− ジアミノ−３，３'，５，５' −テトラエチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノベンゼン４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製  製品名  ＢＡＰＰ）、４，４'−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製  製品名  ビスアニリンＭ）、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製  製品名  ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（オクセア社製  製品名  ＴＣＤジアミン）、及び２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン及び１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物等を加えてもよい。
これらのアミン化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７５】
上記ビスフェノール化合物とアミン化合物との使用割合は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１．０ｍｏｌに対して、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌであることが好ましい。
アミン化合物の使用量が１．２０ｍｏｌを超えると、反応溶液がゲル化する傾向にあり、アミン化合物の使用量が０．９０ｍｏｌ未満であると、未反応の４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンが残存する傾向にあるためである。
【００７６】
（アルデヒド化合物）
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒド、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することがより好ましい。
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１．０ｍｏｌに対して、４．０ｍｏｌ〜６．５ｍｏｌが好ましい。
アルデヒド化合物の使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存されるアルデヒド化合物が、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にあり、アルデヒド化合物の使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。
【００７７】
（芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒）
芳香族系の非極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。特に、環境及び人体への負荷が小さく、かつ汎用性が高く、安価なトルエン、キシレン等が好ましい。トルエンであることがより好ましい。芳香族系の非極性溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。また、アルコールはイソブタノールであることが好ましい。アルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒としては、特に限定されないが、前記挙げられた芳香族系の非極性溶媒及びアルコールの少なくても一種類ずつ以上の組み合わせであることが好ましい。さらに、トルエンとイソブタノールの組み合わせであることがより好ましい。
【００７８】
上記芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中におけるアルコールの割合は、混合溶媒全体に対して、５体積％〜５０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。
混合溶媒中のアルコールの割合が５体積％未満であると、アルコールによる反応抑制効果が小さくなり、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。アルコールの割合が５０体積％を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。
【００７９】
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとを合計した混合溶媒の量は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン基準で、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、混合溶媒中の原料濃度が低く、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。
一方、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
【００８０】
（その他の材料−フェノール化合物）
本実施形態においては、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。
単官能フェノール化合物を併用する場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成し、その結果、合成反応中の分子量の制御が可能となり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性の向上が図られ、不溶化を防止できる。
単官能フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。特に、汎用性、コストの面からフェノールが好ましい。
単官能フェノール化合物の使用量は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１．００ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌ以下が好ましい。
単官能フェノール化合物の使用量が、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１．００ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌを超えると、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の分子量の増大化が図られなくなり、また、多量の単官能フェノール化合物が残存する傾向がある。
【００８１】
本実施形態における熱硬化性樹脂の製造方法においては、特に限定されないが、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒に、ビスフェノール化合物及びアミン化合物を添加し、よく攪拌し、アルデヒド化合物をさらに添加して反応を進行させる方法が好ましい。
原料の混合溶解を効率的に行うために、加熱してもよく、また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して混合溶媒の撹拌下で添加混合してもよい。
【００８２】
加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
加熱を行う際の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。例えば５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
なお、混合溶液の加熱処理を行っている間は、混合溶媒を還流させてもよい。
【００８３】
反応時間は、特に限定されないが、加熱処理開始後１〜１０時間程度であることが好ましい。更に、３〜１０時間であることがより好ましい。反応時間が１時間以下にすると、反応が十分に進まないため、目的化合物を得ることができない。又、１０時間以上に加熱すると、生産性が落ちてくるため、好ましくない。
加熱開始後１〜１０時間加熱を継続した後、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００８４】
熱硬化性樹脂の製造工程中、生成する水は留去してもよい。
反応により生成する水を留去することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間の短縮化が図られ、反応効率の向上効果が得られる。
水の留去は、例えば、反応溶液中の混合溶媒と共沸させることにより行うことができる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることにより生成する水を留去できる。
【００８５】
上述のようにして反応を行った後、反応溶液からベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を回収する。
回収方法については特に限定されないが、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等により回収できる。
【００８６】
また、第２の実施形態におけるベンゾオキサジン環構造を有する化合物の製造方法は、  下記式（５）に示す構造を有するビスフェノール化合物、下記式（６）及び式（７）に示すジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させる工程を有する。
ここで、前記式（６）に示すジアミン化合物と、前記式（７）に示すジアミン化合物との合計を１００モル％とした場合に、前記式（６）に示すジアミン化合物：前記（７）に示すジアミン化合物のモル％を、４０％：６０％〜９０％：１０％とする。
なお、必要に応じて系内に窒素ガスをパージしてもよい。
【００８７】
【化１２】
2010195991.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2010195991.tif 000015
【００８９】
前記式（６）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基である。なお、Ｒ7及びＲ8は、同時に水素である場合を除く。
【００９０】
【化１４】
2010195991.tif 000016
【００９１】
（上記式（５）に示す構造を有するビスフェノール化合物）
上記式（５）に示す構造を有するビスフェノール化合物は、他の置換基を有していないものとする。
【００９２】
（上記式（６）のジアミン化合物）
式（６）のジアミン化合物としては、上述した式（４）のジアミン化合物と同様のものを使用できる。
【００９３】
（上記式（７）に示すジアミン化合物）
上記式（７）に示すジアミン化合物は、他の置換基を有していないものとする。
【００９４】
（アルデヒド化合物）
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒド、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することがより好ましい。
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１．０ｍｏｌに対して、４．０ｍｏｌ〜６．５ｍｏｌが好ましい。更に、ジアミン化合物１．０ｍｏｌに対して、４．５ｍｏｌ〜６．０ｍｏｌがより好ましい。
アルデヒド化合物の使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存されるアルデヒド化合物が、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にあり、アルデヒド化合物の使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。
【００９５】
（芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒）
芳香族系の非極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。特に、環境及び人体への負荷が小さく、かつ汎用性が高く、安価なトルエン、キシレン等が好ましい。トルエンであることがより好ましい。芳香族系の非極性溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。また、アルコールはイソブタノールであることが好ましい。アルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒としては、特に限定されないが、前記挙げられた芳香族系の非極性溶媒及びアルコールの少なくても一種類ずつ以上の組み合わせであることが好ましい。さらに、トルエンとイソブタノールの組み合わせであることがより好ましい。
上記芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中におけるアルコールの割合は、混合溶媒全体に対して、５体積％〜５０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。
混合溶媒中のアルコールの割合が５体積％未満であると、アルコールによる反応抑制効果が小さくなり、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。アルコールの割合が５０体積％を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとを合計した混合溶媒の量は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン基準で、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、混合溶媒中の原料濃度が低く、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。
一方、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
【００９６】
（反応工程）
芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒に、ビスフェノール化合物及びアミン化合物を添加し、よく攪拌し、アルデヒド化合物をさらに添加して反応を進行させる方法が好ましい。
原料の混合溶解を効率的に行うために、加熱してもよく、また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して混合溶媒の撹拌下で添加混合してもよい。
加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
加熱を行う際の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。例えば５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
なお、混合溶液の加熱処理を行っている間は、混合溶媒を還流させてもよい。
加熱処理時間は、特に限定されないが、加熱処理開始後１〜１０時間程度が好ましい。
加熱開始後１〜１０時間加熱を継続した後、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
熱硬化性樹脂の製造工程中、生成する水は留去してもよい。
反応により生成する水を留去することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間の短縮化が図られ、反応効率の向上効果が得られる。
水の留去は、例えば、反応溶液中の混合溶媒と共沸させることにより行うことができる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることにより生成する水を留去できる。
上述のようにして反応を行った後、反応溶液からベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を回収する。
回収方法については特に限定されないが、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等により回収できる。
【００９７】
また、式（６）示すジアミン化合物と、前記（７）に示すジアミン化合物との使用量の比率は、前記式（６）に示すジアミン化合物と、前記式（７）に示すジアミン化合物との合計を１００モル％とした場合、前記式（６）示すジアミン化合物：前記（７）に示すジアミン化合物のモル％が、４０：６０〜９０：１０であるものとする。
式（６）示すジアミン化合物のモル％が４０％以上であると、良好な混合溶媒への溶解性が得られる。
また、前記（７）に示すジアミン化合物のモル％が１０％以上であると、目的とするベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＴｇ値が特段に向上する。
【実施例１】
【００９８】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。
【００９９】
〔Ｍｗ（重量平均分子量）の測定〕
合成反応中に、反応溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことにより、反応途中のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗを測定する。
測定装置としては、島津製作所製の高速液体クロマトグラフシステムを用いた。
ＴＨＦ流動相のもと、カラム温度４０℃、流量１ｍＬ／分、ＲＩ検出器の各条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行った。
得られた重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
検出条件を下記に示す。
（高速液体クロマトグラフシステム）
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ  ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ  ＶＰ
デガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ  ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ  ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌ（排除限界分子量４０００００）×２（直列）
カラム温度：４０℃
流量：１ｍＬ/分
溶離液：ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）
サンプル：１質量％
分子量計算方法は、標準ポリスチレン換算方法を用いた。
具体的に、Ｍｗ（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））が、それぞれ、３５４０００（１．０２）、１８９０００（１．０４）、９８９００（１．０１）、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、計算した。
【０１００】
〔1Ｈ−ＮＭＲ測定〕
下記測定装置、溶媒を用いて行った。
測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００(４００ＭＨｚ)
溶媒：重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ株式会社製、０．０５体積％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
サンプル濃度：１．３質量％
【０１０１】
〔線膨張率の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。
測定サンプルは、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。
〔ガラス転移温度の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分、２５℃から３００℃の寸法変化を測定した。寸法変化の変曲点から読み取った。
測定サンプルは、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。
【０１０２】
〔実施例１〕
トルエン２１２ｍＬ、イソブタノール３８ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温条件下で添加混合した。
その後、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰと言う。）２１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（以下、ＭＤＴと言う。）２５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）を、前記フラスコ内に室温条件下で添加混合した。この時点から、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
反応溶液を６４℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、パラホルムアルデヒド（以下、ＰＦＡと言う。）１９．７ｇ(０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
反応溶液を還流させ、２時間反応を進行させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させ、系外に留去しながらさらに反応を進行させた。
留去開始後、６時間還流を行った。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られた。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約１４０００であった。  このようにして得られた化合物を化合物Ａとする。
【０１０３】
この化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
図１において、７ｐｐｍ付近にピークが多数現していることから、ベンゼンゾフェノン骨格を有する構造が推定できる。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＴのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２１ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３９ｐｐｍ
ＭＤＴ由来のメチレン基（＝−ＣＨ2−）のプロトンピーク：３．７５ｐｐｍ
ＭＤＴ由来のメチル基のプロトンピーク：２．２９ｐｐｍ
【０１０４】
〔実施例２〕
トルエン１７０ｍＬ、イソブタノール３０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温条件下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ１７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ９．１ｇ（０．０４ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＤＡ）８．１ｇ（０．０４ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を前記フラスコ内に室温条件下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
反応溶液を６２℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、ＰＦＡ１３．６ｇ(０．４２ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
反応溶液を還流させ、３時間反応を進行させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながらさらに反応を進行させた。
留去開始後、５時間還流を行った。
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたＭｗは約９０００であった。
このようにして得られた化合物を、化合物Ｂとする。
【０１０５】
この化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２において、７ｐｐｍ付近にピークが多数現していることから、ベンゼンゾフェノン骨格を有する構造が推定できる。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＴのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３８ｐｐｍ
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６０ｐｐｍ
ＭＤＴ、ＭＤＡ由来のメチレン基（＝−ＣＨ2−）のプロトンピーク：３．７５ｐｐｍ
ＭＤＴ由来のメチル基のプロトンピーク：２．２９ｐｐｍ
【０１０６】
〔実施例３〕
トルエン１７０ｍＬ、イソブタノール３０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温条件下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ１７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ８．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）、ＭＤＡ８．９ｇ（０．０４４ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
反応溶液を６３℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、ＰＦＡ１３．６ｇ(０．４２ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に、一括して添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
反応溶液を還流させ、６時間反応を進行させた。
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたＭｗは約７０００であった。
【０１０７】
熱硬化性樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３において、７ｐｐｍ付近にピークが多数現していることから、ベンゼンゾフェノン骨格を有する構造が推定できる。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＴのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３８ｐｐｍ
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６０ｐｐｍ
ＭＤＴ、ＭＤＡ由来のメチレン基（＝−ＣＨ2−）のプロトンピーク：３．７５ｐｐｍ  
ＭＤＴ由来のメチル基のプロトンピーク：２．２９ｐｐｍ
【０１０８】
〔実施例４〕
トルエン１７０ｍＬ、イソブタノール３０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温条件下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ１７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ７．３ｇ（０．０３２ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）、ＭＤＡ９．７ｇ（０．０４８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
反応溶液を６２℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、ＰＦＡ１３．６ｇ(０．４２ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全原料が混合された反応溶液を得た。
反応溶液を６時間還流し、反応を進行させた。
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥させ、ベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
ベンゾオキサジン環を有する化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたＭｗは約６０００であった。
【０１０９】
熱硬化性樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
図４において、７ｐｐｍ付近にピークが多数現していることから、ベンゼンゾフェノン骨格を有する構造が推定できる。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＴのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３８ｐｐｍ
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３８ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６０ｐｐｍ
ＭＤＴ、ＭＤＡ由来のメチレン基（＝−ＣＨ2−）のプロトンピーク：３．７５ｐｐｍ  
ＭＤＴ由来のメチル基のプロトンピーク：２．２９ｐｐｍ
【０１１０】
〔合成例１〕
トルエン１９０ｍＬ及びイソブタノール１０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温条件下で添加混合した。
その後、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡと言う。）４１．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと言う。）５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業株式会社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール０．９ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
このようにして得られた反応溶液を還流させ、２時間反応を進行させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応を進行させた。
留去開始後、６時間還流を行い、さらに反応を進行させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたＭｗは約１６０００であった。
得られた化合物を、Ｃとする。
【０１１１】
〔比較例１〕
トルエン２１２ｍＬ、イソブタノール３８ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＡ２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
このようにして得られた反応溶液を６４℃まで昇温し、３０分間攪拌した。
その後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
このようにして得られた反応溶液を還流させ、反応を開始させた。
しかし、この例においては、７時間経過しても目的のベンゾオキサジン環を有する化合物が生成されないことが確認されたため、反応を中断した。
【０１１２】
〔比較例２〕
トルエン１７０ｍＬ、イソブタノール３０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ１７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）、ＭＤＡ１２．１ｇ（０．０６ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
上記のようにして得られた反応溶液を６２℃まで昇温し、３０分間攪拌した。
その後、ＰＦＡ１３．６ｇ(０．４２ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
この反応溶液が８０℃となるまで加熱し、反応を開始させた。
しかし、この例においては、８時間経過しても目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が生成されないことが確認されたため、反応を中断した。
【０１１３】
〔比較例３〕
トルエン１７０ｍＬ、イソブタノール３０ｍＬを、還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で添加混合した。
その後、ＤＨＢＰ１７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ６．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）、ＭＤＡ１０．５ｇ（０．０５２ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、前記フラスコ内に室温条件下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
上記のようにして得られた反応溶液を６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。
その後、ＰＦＡ１３．６ｇ(０．４２ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
この反応溶液を還流させ、反応を開始させた。
しかし、この例においては、５時間経過しても目的のベンゾオキサジン環を有する化合物が生成されないことが確認されたため、反応を中断した。
【０１１４】
〔比較例４〕
還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、ジオキサン２５０ｍＬ、ＤＨＢＰ２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＡ２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、室温条件下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
ＤＨＢＰとＭＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合した。
しかし、加熱を開始後、すぐに溶液がゲル化し、攪拌が困難となり、反応を中断した。
【０１１５】
〔比較例５〕
還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン２５０ｍＬ、ＤＨＢＰ２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、ＭＤＴ２５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」）を室温条件下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／Ｌ）。
得られた反応溶液を６４℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加混合し、全ての原料が混合された反応溶液を得た。
前記反応溶液を還流させながら反応を進行させようと試みたが、加熱開始後、すぐに溶液がゲル化し、攪拌が困難となり、反応を中断した。
【０１１６】
〔実施例５〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド６ｇに、上記実施例１で作製した化合物Ａを５ｇ溶解させ、紫色の粘調液を得た。
この粘調液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で１時間それぞれ保持し、ギアオープン中で熱硬化させた。
上記熱硬化により、フィルム状の硬化物が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５４μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１８℃であった。以下、この硬化物をフィルムＡとする。
【０１１７】
〔実施例６〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇにＳＴＮ（層状珪酸塩、コープケミカル株式会社製）０．０５ｇを均一に分散させ、溶液を得た。
得られた溶液に、実施例２で作製した化合物Ｂを５ｇ溶解させ、紫色の粘調液を得た。
この溶液粘調液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で１時間、それぞれ保持し、ギアオープン中で熱硬化させた。
上記熱硬化により、フィルム状の硬化物が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０℃であった。以下、この硬化物をフィルムＢとする。
【０１１８】
〔比較例６〕
（フィルム作成例１）
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、合成例１で作製した化合物Ｃを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。
この溶液粘調液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で１時間、それぞれ保持し、ギアオープン中で熱硬化させた。
上記熱硬化により、フィルム状の硬化物が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。以下、この硬化物をフィルムＣとする。
【０１１９】
下記表１に、実施例１〜実施例４、合成例１、比較例１〜比較例５における原料、反応溶媒、反応時間、合成可否、化合物の重量平均分子量を示した。
【０１２０】
【表１】
2010195991.tif 000017
【０１２１】
（表１中の用語）
ＤＨＢＰ：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＭＤＴ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン
ＭＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＦＡ：パラホルムアルデヒド
【０１２２】
下記表１に示すように、本発明の実施例１〜４においては、ビスフェノール化合物、アミン化合物及びアルデヒド化合物を、芳香族系の非極性溶媒とアルコールとの混合溶媒中で反応させることにより、簡易な工程で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上のプレポリマータイプのベンゾオキサジン環を有する化合物が得られた。
【０１２３】
次に、前記実施例５（フィルムＡ）、実施例６（フィルムＢ）、比較例６（フィルムＣ）について、線膨張率の測定を行った。測定条件を下記に示す。
（測定方法）
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、引っ張りモード、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分として測定し、２５℃から１００℃、２５℃から１５０℃の、それぞれの線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。
（測定条件）
モード：引っ張り
雰囲気：窒素
引っ張り荷重：５ｍＮ
昇温速度：５℃／分
フィルムＡ〜Ｃの最終硬化条件及び線膨張率の平均値を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2010195991.tif 000018
【０１２５】
表２に示すように、本発明の実施例５、実施例６は、従来技術である比較例６のフィルムに比して、線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のベンゾオキサジン環構造を有する化合物は、高分子量であり、優れた低線膨脹率及び溶媒への溶解性を有しているので、溶媒に溶解して様々な化合物を混合し、樹脂組成物を製造することができる。例えば、このような樹脂組成物は、本発明の式（１）又は式（２）のいずれかを含むベンゾオキサジン環構造を有する化合物を利用して、フィルム、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電率が要求されるプリプレグ、積層板、フレキシブルプリント基板、プリント基板、多層基板、封止剤、接着剤等、及び航空機部材、自動車部材、建築部材等として、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
2010195991.tif 000026
【図２】
2010195991.tif 000027
【図３】
2010195991.tif 000028
【図４】
2010195991.tif 000029