(57)【要約】【課題】陽極酸化膜を絶縁層とした絶縁層付金属基板を用いた半導体装置において、絶縁層の耐電圧を高くし、漏れ電流の変動を低減して良好な絶縁特性を実現する。【解決手段】Ａｌ基材１１の少なくとも一方の面に陽極酸化膜１２が形成された絶縁層付金属基板１０上に、半導体回路を備えてなる半導体装置において、駆動時におけるＡｌ基材１１の電位が、半導体回路の平均電位よりも高くなるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ基材の少なくとも一方の面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板上に、半導体回路を備えてなる半導体装置において、
前記Ａｌ基材が、前記半導体回路の、該半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記Ａｌ基材が、前記半導体回路の駆動時に最も高電位となる部分と短絡されているものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記半導体回路の半導体が、光吸収により電荷を発生する光電変換半導体である光電変換装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記光電変換半導体の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記光電変換半導体の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記光電変換半導体の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
請求項３から６いずれかに記載の半導体装置を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化膜を絶縁層とした金属基板上に半導体回路を備えた半導体装置及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、太陽電池の研究が盛んに行われるようになり、種々の観点から改良が試みられている。太陽電池は、光吸収により電荷を発生する半導体の光電変換層を下部電極（裏面電極）と上部電極（透明電極）とで挟んだ積層構造の太陽電池セルを多数直列に接続して半導体回路を構成し、これを基板の上に形成したものである。
【０００３】
従来、この太陽電池に用いる基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途に適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐え得るため、光電変換特性が向上し、太陽電池の高効率化が期待できる。しかし、太陽電池は基板の上に光電変換を行う半導体回路が設けられるため、金属基板を用いる場合には、基板とその上に形成される半導体回路との間に絶縁層を設ける必要がある。
【０００４】
例えば、ステンレス等の鉄系素材を基板に用いた場合には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法やゾルゲル法等の液相法により、ＳｉやＡｌの酸化物を被覆して絶縁層を形成する方法が知られている。しかしながら、このような方法は、一般的にピンホールやクラックが生じ易い成膜方法であるため、大面積の絶縁層を安定的に成膜する方法としては本質的な課題を抱えている。
また、金属基板にアルミ二ウム（Ａｌ）を用いたときは、Ａｌ基材の表面に陽極酸化被膜を形成することにより、密着性の良好な絶縁被膜を得ることができる。しかし陽極酸化被膜は、密着性は良いものの絶縁性が十分ではなく、太陽電池などの絶縁層としては改良の余地がある。
【０００５】
上記の太陽電池用金属基板では、個々の太陽電池セルの発電電圧は最大で0.65V程度であるが、それが同一基板上で100直列以上となったモジュール回路となっており、安全性や長期信頼性を考慮すれば、金属基板上の絶縁層には500V以上の耐電圧が必要である。また、絶縁層の漏れ電流は太陽電池モジュールの太陽光-電力の変換効率の低下要因になるため、抵抗値が高いことも重要である。
しかしながら、一般に陽極酸化膜の絶縁性は良くない。Ａｌ基材の表面に形成した陽極酸化膜の絶縁性向上に対しては幾つかの公知例があり、陽極酸化膜上にさらに絶縁層を形成する（特許文献１）、陽極酸化膜中の金属間化合物を規定する（特許文献２）、ポアフィリング法によりバリア層（陽極酸化膜とＡｌとの界面近傍に存在する緻密な酸化物の薄い層）を厚くする（特許文献３および非特許文献１）等の方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４７４１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１９９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０２４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高橋英明、永山誠一、金属表面技術、第２７号１９７６年、ｐ３３８−３４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
絶縁層の絶縁性能には、耐電圧と漏れ電流（リーク）があり、耐電圧が高いほど、また漏れ電流が小さいほど望ましい。これらの絶縁性能は、上記の従来の方法により改善されているが、これらの方法は太陽電池とは関係がなく、一般的に陽極酸化膜の絶縁性を高めるものであるが、これらの方法以外に、特に太陽電池のＡｌ基板の陽極酸化膜の絶縁性を高めることができる新たな方法があれば望ましい。
【０００９】
本発明は上記要望に応えてなされたものであり、Ａｌ基材に陽極酸化膜を形成してなる絶縁層付金属基板を用いた半導体装置において、上記のような従来技術によることなく、高い耐電圧と漏れ電流の変動を低減して、良好な絶縁特性を実現する半導体装置及びそれを用いた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、陽極酸化膜の絶縁特性においてＡｌ基材がプラス極性となるように電圧を印加した場合には、Ａｌ基材がマイナス極性となるように印加した場合に比べ、耐電圧が大きくなるとともに、リークの変動が低減することを発見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る半導体装置は、
Ａｌ基材の少なくとも一方の面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板上に、半導体回路を備えてなる半導体装置において、
前記Ａｌ基材が、前記半導体回路の、該半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されていることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、「Ａｌ基材」とは、Ａｌを主成分とする金属基材を意味し、より具体的には、Ａｌ含量９０質量％以上の金属基材を意味するものとする。Ａｌ基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。また、上記絶縁層付金属基板上に形成された層（下部電極、光電変換層、上部電極およびその他必要に応じて設けられる任意の層）の「主成分」は、含量７５質量％以上の成分であると定義する。
【００１３】
「半導体回路」とは、半導体と、その半導体を挟む一対の電極を含む電子回路を意味するものとする。
【００１４】
「半導体回路の平均電位」とは、半導体装置の設計上の最大電圧の中間値を意味するもので、例えば、一様に太陽光に露出されて電流を発生する多数の同じ仕様の光電変換素子（太陽電池セル）が直列に接続されてなる電子回路の中間点におけるセルの電位に等しい。例えば、直列に接続された多数の太陽電池セルの出力電圧の合計が１００Ｖであったとすれば、５０Ｖに相当する。
【００１５】
また、「半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されている」における「接続」とは、Ａｌ基材が回路の一部、例えば電極に直接短絡されているものに限らず、電気的抵抗あるいは別の電池などを介して間接的に接続されている場合も含むものであって、要するに、Ａｌ基材の電位を高くして、基材と半導体の間に形成されている絶縁性の陽極酸化膜にＡｌ基材がプラスとなるような電界極性を与えるものであれば、いかような形態の接続方法を採っていてもよい。
【００１６】
本発明に係る半導体装置は、上記のように、Ａｌ基材が半導体回路の、半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されているものであるが、さらに好ましくは、駆動時に最も高電位となる部分と短絡されているものであることが好ましい。その方が、常に陽極酸化膜にＡｌ基材がプラスとなるような電界極性の電圧を印加することができるからである。
【００１７】
ここで、「最も高電位となる部分」とは、半導体装置の設計上における正極性の最大電圧となる部分を意味するもので、例えば太陽電池の場合、多数の直列接続されたセルのうち最も正極性側の端部のセルの正電極がこれに相当する。
【００１８】
本発明に係る半導体装置は、Ａｌ基材と半導体回路との間に介在する陽極酸化膜の絶縁性を高めるものであるから、種々の用途に使用することができるが、特にＡｌ基材の半導体回路の半導体が光吸収により電荷を発生する光電変換半導体である光電変換装置として構成することができる。
【００１９】
この場合、光電変換半導体の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、光電変換半導体の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００２０】
また、光電変換半導体の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００２１】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２２】
このような光電変換半導体を備えた本発明に係る光電変換装置である半導体装置は、太陽電池に適しており、そのまま太陽電池を構成することができる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、上記のような半導体装置を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る半導体装置及びそれを用いた太陽電池は、Ａｌ基材の少なくとも一方の面に陽極酸化膜が形成されてなる絶縁層付金属基板上に半導体回路を備えた半導体装置において、その半導体回路の一部であって、その半導体回路の平均電位よりも高い部分にＡｌ基材を接続したものであるから、半導体装置の駆動時におけるＡｌ基材の電位が半導体回路の平均電位よりも高くなり、すなわちＡｌ基材がプラス極性となるように電圧が印加され、その結果、陽極酸化膜の耐電圧が、Ａｌ基材がマイナス極性となるように印加した場合に比べて大きくなるとともに、漏れ電流を低減することができ、非常に高い絶縁性を得ることができる。この現象の原因の詳細は、現段階では不明であるが、後述するように、バリア層に存在する欠陥が自己修復しているためではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の模式断面図
【図２】陽極酸化膜を絶縁層とした金属基板の構成を示す拡大模式断面図
【図３】本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールにおける配線例を示す模式断面図
【図４】I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５Ａ】実施例１におけるＡｌ基材がマイナス極性の場合の過渡電流特性を示すグラフ
【図５Ｂ】同じくそのプラス極性の場合の過渡電流特性を示すグラフ
【図６Ａ】実施例２におけるＡｌ基材がマイナス極性の場合の過渡電流特性を示すグラフ
【図６Ｂ】同じくそのプラス極性の場合の過渡電流特性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２６】
「半導体装置の実施形態」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の半導体装置の構造について説明する。ここで、本実施形態の半導体装置は、半導体が光電変換半導体である光電変換装置である。図１は光電変換装置の模式断面図、図２は絶縁層付金属基板の構成を示す模式断面図である。
【００２７】
光電変換装置１は、絶縁層付金属基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層された素子である。本実施形態では、図１に示すように下部電極（裏面電極）２０、光電変換半導体３０、バッファ層４０および上部電極（透明電極）５０が、光電変換半導体の光電変換機能を利用した半導体回路を形成している。以下、光電変換半導体は「光電変換層」と略記する。
【００２８】
光電変換装置１には、断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第３の開溝部６３が形成されている。
【００２９】
上記構成では、第１〜第３の開溝部６１〜６３によって装置が多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。つまり、本実施形態の半導体回路は、複数の開溝部によって複数の素子（セル）に分割され、かつ、この複数の素子のそれぞれが発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続された集積回路を形成している。このとき光電変換機能の有効部分は領域Ｃ’である。
【００３０】
（絶縁層付金属基板）
本実施形態において、絶縁層付金属基板１０はＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。すなわち、絶縁層付金属基板１０は、陽極酸化により形成された陽極酸化膜１２と陽極酸化されていないＡｌ基材１１とから構成される。そして、光電変換装置の下部電極、光電変換層および上部電極は、絶縁層としての陽極酸化膜１２上に形成される。
【００３１】
絶縁層付金属基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。光電変換装置の製造過程において、Ａｌ基材１１と陽極酸化膜１２との熱膨張係数差に起因した反りあるいは陽極酸化膜に発生するクラック等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
【００３２】
Ａｌ基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。Ａｌ基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【００３３】
Ａｌ基材１１の厚さは、半導体装置全体の強度の観点により適宜選択できるが、絶縁層付金属基板１０とした形体において０．１〜１０ｍｍである。なお、絶縁層付金属基板１０を製造する際に、Ａｌ基材１１は陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。
また、Ａｌ材は通常の金属より軟質で線膨張係数も大きいので、高強度化や半導体回路部分との熱膨張を整合させるために、Ａｌより線熱膨張係数の小さい金属とＡｌの積層金属基材を金属基板として用い、積層金属基板のＡｌ面上に陽極酸化被膜を形成したものを絶縁層付金属基板としてもよい。
【００３４】
陽極酸化は、Ａｌ基材１１を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。また、陽極酸化は、必要に応じてＡｌ基材１１の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３５】
Ａｌ基材１１を陽極酸化すると、表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化膜１２が生成する。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には微細孔があり、底面は丸みを帯びた形状となる。微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成される。尚、酸性電解液とは異なり、ホウ酸等の中性電解液で電解処理することで、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜を得ることが出来る。またバリア層の層厚を大きくする目的で、酸系電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法等も使用可能である。
【００３６】
陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有しておれば良いが、厚すぎると可撓性の観点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、厚さの制御は定電流電解や定電圧電解とともに、電解時間により制御することができる。
【００３７】
本発明者は、絶縁層付金属基板１０の陽極酸化膜１２の絶縁特性において、絶縁層付金属基板１０のＡｌ基材１１がプラス極性となるように陽極酸化膜１２に電圧を印加した場合には、Ａｌ基材１１がマイナス極性となるように印加した場合に比べ、耐電圧が大きくなり非常に高い絶縁性を示すことを発見した。この現象の原因は現段階では不明であるが、バリア層に存在する欠陥を自己修復しながらバリア層が厚膜成長しているためと推定される。すなわち、Ａｌ基材１１がプラス極性となるように電圧を印加することにより、バリア層の電気的に脆弱な欠陥部分に電界集中が起き、この欠陥部分近傍で優先的に陽極酸化現象が生じることにより、欠陥の自己修復が優先的に生じ、時間の経過と共に欠陥のないバリア層が成長するものと推定される。なお高耐圧仕様のＡｌ電解コンデンサーでは、コンデンサーとしての使用状態で欠陥の自己修復が生じるといわれている。
【００３８】
なお、バリア層を厚くする技術として、非特許文献1等に記載されているポアフィリング法がよく知られているが、これは酸性電解液中で電解することでポーラス型陽極酸化膜を作製した後に中性電解液中に浸漬し、再電解することにより厚いバリア層を得る方法であり、本発明は、再電解する工程が不要である点、および半導体装置として完成した後であってもバリア層を成長させることができる点で、この技術とは大きく異なっている。
【００３９】
上記の現象を踏まえ、本実施形態に係る光電変換装置は、絶縁層付金属基板１０において、光電変換装置の駆動時におけるＡｌ基材１１の電位が半導体回路の平均電位よりも高くなるように構成されている。例えば図１では、半導体回路の平均電位よりも高電位となる下部電極２０とＡｌ基材１１を短絡させている。このような構成とすることで、半導体回路に対してＡｌ基材１１がプラス極性となる領域が増加し陽極酸化膜１２のみで良好な絶縁特性を実現することができる。
【００４０】
また、絶縁層付金属基板１０のＡｌ基材１１は、半導体回路の駆動時に最も高電位となる部分と短絡されているものであることが好ましい。例えば図３は、本実施形態の光電変換装置を用いた太陽電池モジュールにおける配線例を示す模式断面図である。図３中の太陽電池モジュールは、矢印Ａの方向に電子が流れるように構成されている。したがって図３では、Ａｌ基材１１は最も高電位となる下部電極２０と短絡されている。このような構成とすることで、Ａｌ基材１１のすべての領域についてＡｌ基材１１の電位が半導体回路の電位以上となり、陽極酸化膜１２のみでより良好な絶縁特性を実現することができる。
なお、図３は素子の繰返し直列接続構造を判り易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示した様に上部電極５０であっても良いし、開溝部６２の下に位置する下部電極２０であっても良いのは、いうまでも無い。
【００４１】
なお、短絡させる場所は下部電極に限られず、例えば上部電極でもよい。また短絡させる場所は、分割されて形成された複数の光電変換素子Ｃのうち、駆動時に最も高電圧となる素子としてもよいし、特に当該素子の電極（下部電極或いは上部電極）とすることもできる。短絡の方法は、配線によりＡｌ基材１１と下部電極２０等の短絡部分を接続する方法、或いは陽極酸化膜１２にピンホールを一箇所形成しＡｌ基材１１と下部電極２０とを接続する方法などが挙げられる。
【００４２】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電荷を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。また、光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４３】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４４】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００４５】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００４６】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００４７】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、及び５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００４８】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００４９】
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０及び上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００５０】
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。
【００５１】
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００５２】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換装置においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、光電変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
【００５３】
また、下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
【００５４】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００５５】
（その他の層）
光電変換装置１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００５６】
本実施形態に係る光電変換装置１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換装置１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。さらに、本発明に係る半導体装置は上記のような光電変換装置に限られるものではない。すなわち、本実施形態で説明した縦型半導体装置のみならず、横型半導体装置にも適用可能である。具体的には、例えば可撓性トランジスタ等にも適用可能である。また、本発明に係る半導体装置は、直流型の半導体装置のみならず、交流型の半導体装置にも適用可能である。交流型の半導体装置を用いた場合においても、Ａｌ基材の電位を半導体回路の最高電位よりも高くすることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
本発明に係る半導体装置の実施例および比較例について説明する。
【００５８】
（実施例１）
市販の高純度Ａｌ板（４Ｎ純度）の表面をエタノールで超音波洗浄し、酢酸および過塩素酸の混合溶液で電解研磨した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、当該Ａｌ板の表面に１０μｍ厚さの陽極酸化膜を形成した。
【００５９】
（実施例２）
市販のＪＩＳ１０８０グレードＡｌ板（９９．８％純度）の表面に、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化膜を形成した。
【００６０】
（絶縁性の測定）
上記それぞれの実施例において得られた基板について、Ａｌ基材をプラス極性およびマイナス極性の電圧を印加して、それぞれの極性においてリーク電流を測定した。陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に一定電圧を印加し、リーク電流の時間変化（過渡特性）を測定することによって行った。電流測定は、約１秒間隔で６０秒間行った。ここで、リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。
【００６１】
（評価）
図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれ実施例１における、Ａｌ基材がマイナス極性の場合の過渡電流特性およびＡｌ基材がプラス極性の場合の過渡電流特性を示す図である。
耐電圧とは、電圧を印加し続けても、絶縁破壊しない最低電圧である。またリーク電流密度は、絶縁層の単位面積あたりの抵抗値より流れる微小電流である。
【００６２】
図５Ａの過渡電流特性においては、１００Ｖ印加においても経時変動が認められ、バリア層の電気的脆弱な部分で局所絶縁破壊が生じていると考えられる。このような局所絶縁破壊によるリーク電流の経時変動は好ましくなく、より長時間の電圧印加で絶縁破壊を生じる可能性が高い。最終的に、３００Ｖ印加で試料全体の絶縁破壊が生じた。一方、図５Ｂの過渡電流特性においては、リーク電流の大きな変動は認められず、１０００Ｖ印加においても絶縁破壊は生じなかった。これは、バリア層に存在する欠陥を自己修復しながら当該バリア層が厚膜成長しているためと推定される。従って、Ａｌ基材がプラス極性となるように電圧を印加することにより、良好な絶縁特性が得られることが実証された。
【００６３】
この傾向は、高純度Ａｌ板でなくとも工業用純Ａｌ板においても同様である。図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれ実施例２における、Ａｌ基材がマイナス極性の場合の過渡電流特性およびＡｌ基材がプラス極性の場合の過渡電流特性を示す図である。図６Ａの過渡電流特性においては、リーク電流が時間と共に１桁程度も増加する傾向が見られ、より長時間の電圧印加で絶縁破壊する可能性が高い。最終的には実施例１同様に３００Ｖ印加で試料全体の絶縁破壊が生じたものの、耐電圧としては前述のとおり100Ｖ未満である可能性が高い。一方、図６Ｂの過渡電流特性においては、実施例１までとはいかないものの、実施例２においてもＡｌ基材がプラス極性となるように電圧を印加した場合には、低いリーク電流と高い耐電圧が得られた。したがって、本発明は工業用Ａｌ板についても効果を示すことが実証された。
【００６４】
なお、高純度Ａｌ板を用いた実施例１に比べ、工業用Ａｌ板を用いた実施例２において耐電圧が小さくなったのは、工業用Ａｌ板中に含まれる不可避微量成分のＳｉが金属ＳｉとしてＡｌ中に微細な異物質として陽極酸化膜中に存在しているためと考えられる。金属Ｓｉは工業用Ａｌ板の陽極酸化時に陽極酸化されず、金属Ｓｉ表面の周囲にはバリア層を介してポーラス層が存在する。この金属Ｓｉ表面のバリア層においては、工業用Ａｌ板がプラス極性となるように電圧印加してもバリア層の欠陥の自己修復と厚膜成長をもたらすＡｌイオンが供給され難いため、局所的な絶縁破壊を生じ試料全体の絶縁破壊に至り易いものと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１  半導体装置（光電変換装置）
１０  絶縁層付金属基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極
３０  光電変換半導体
４０  バッファ層
５０  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図４】
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