(57)【要約】【課題】所定量の半導体粉末を含む小塊を溶融して球状溶融体を形成し、これを冷却凝固させて半導体粒子を製造する方法において、ｐ型またはｎ型のドーパントがドープされた、質量と寸法形状のばらつきが小さい球状半導体粒子の効率的な製造を可能とする。【解決手段】所定質量の半導体粉末とドーピング剤とを含む小固形体を造粒により形成する。これを、加熱して各小固形体内の半導体粉末を溶融させ、融合させて球状溶融体を形成し、冷却して凝固させる。小固形体にはバインダーを含むことが好ましい。ドーピング剤は、半導体粉末にドーピング剤を添加した混合物を造粒する方法、造粒操作中に添加する方法、および、造粒物をドーピング剤溶液に接触させる方法などにより、小固形体中に含ませることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒操作により、半導体の粉末と、前記半導体の導電型をｐ型およびｎ型のいずれか一方にするためのドーピング剤とを含む原料を用いて形成された小固形体を準備する第１の工程、
前記小固形体を加熱して、前記各小固形体内の半導体粉末を溶融させることにより、ｐ型またはｎ型のドーパントを含む球状溶融体を形成する第２の工程、および、
前記球状溶融体を冷却して固化する第３の工程、
を含む球状半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記小固形体が、前記原料として、さらにバインダーを含む請求項１に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程が、前記原料の混合物を準備する工程、および、造粒操作により、前記混合物からなる小固形体を形成する工程、
を含む請求項１または２に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程が、造粒操作により、前記原料を混合するとともに前記原料からなる小固形体を形成する工程、
を含む請求項１または２に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーが液体状のバインダーであって、前記ドーピング剤が前記バインダーに添加されている請求項３または４に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程が、前記半導体の粉末を前記ドーピング剤を含む溶液に接触させる工程、
および、造粒操作により、前記ドーピング剤を含む溶液に接触させた半導体の粉末を含む小固形体を形成する工程、
を含む請求項３に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程が、前記小固形体を形成する工程に先立って、さらに、前記溶液に接触させた半導体の粉末を乾燥させる工程、
を含む請求項６に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程が、造粒操作により前記半導体粉末を含む造粒物を形成する工程
および、前記造粒物を前記ドーピング剤を含む溶液に接触させる工程、
を含む請求項１または２に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程が、前記造粒物を前記ドーピング剤を含む溶液に接触させる工程に次いで、さらに、前記溶液に接触させた造粒物を乾燥させる工程
を含む請求項８に記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体がシリコンであり、前記ドーピング剤がホウ素化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の球状半導体粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体がシリコンであり、前記ドーピング剤がリン化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の球状半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子などの半導体素子もしくはその前駆体となる球状の半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、球状をした半導体素子を、光電変換素子や、ダイオード、水分解による水素発生用の素子などに使用することが検討されている。特に、球状のｐ型半導体基体の表面に沿ってｎ型半導体層を形成した光電変換素子が、安価で、高出力を期待できる太陽電池用素子として注目されている。太陽電池の代表的な例として、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に球状の太陽電池素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせる方式の低集光型の装置が提案されている（たとえば、特許文献１）。これによれば、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減でき、太陽電池のコスト削減が可能となる。さらに、凹面反射鏡の集光作用により、素子に対して直接照射光の４〜６倍の光が照射されるので、照射光を光電変換に有効に利用することができる。
【０００３】
球状半導体粒子の製造方法の一つに、溶融滴下法が提案されている。これは、坩堝に入れた半導体材料の融液を不活性ガスで加圧して、坩堝底部に設けられたノズル孔から連続的に滴下させ、液滴が冷却塔中を落下する間に凝固させることによって、球状の半導体粒子を製造するという方法である（たとえば、特許文献１、２）。
【０００４】
溶融滴下法によれば、直径が約０．３〜２ｍｍの半導体粒子を量産することができる。しかしながら、得られる粒子には、形状や質量にはかなり大きなばらつきがある。得られる粒子にばらつきがあると、それを球状半導体素子の母体として用いるには、篩い分けして所定の粒径の粒子を選別し、さらにそれを研磨などの方法により真球状に仕上げなければならない。半導体粒子の形状とその大きさが不揃いであればあるほど、篩い分けにより廃棄される粒子の量、および研磨の際の削り屑が多くなって、著しい材料損失と歩留まり低下とを生じてしまう。
【０００５】
このため、工業的に実施するためには、設備、製造条件等についてさらに検討し、それらについて最適の条件を見出す必要がある。具体的には、坩堝の材質や構造、ノズル孔の寸法形状や半導体融液の加圧力などの融液滴下条件、および、冷却塔中の雰囲気や温度などについてである。
【０００６】
一方、球状半導体粒子の製造プロセスの自動化が容易で、それに要する費用も安価な方法として、粉末溶融法が提案されている（たとえば、特許文献３、４および５）。
【０００７】
この方法では、たとえば、多数の透孔が形成されたテンプレートを使用して、その厚さと透孔の径とで決まる容積の半導体粉末を同時に多数秤取して、山状またはパイル状をした形状の小塊を形成し、これらを基板上に配列する。それから、それらの小塊を熱処理炉で加熱し溶融させたのち、冷却して凝固させるという方法である。この方法においては、半導体粉末には、あらかじめドーパントをドープした原料、またはそれをドープしていない原料が利用される。
【０００８】
粉末溶融法には、溶融滴下法に比べて実施が容易であるという利点がある。その一方で、半導体粉末からなる小塊を搬送しまたは保管する際に振動や衝撃が加えられると、その一部分が崩れて裾野が広がった山状の形状になったり、さらには隣り合った小塊同士が崩れ落ちた部分で重なり合ったりするおそれがある。このような形状の崩れ、さらには部分的な重なりが生じた状態で、溶融凝固させると、得られた半導体粒子の形状や質量のばらつきがいちじるしく大きくなる。
【０００９】
半導体粉末にドープ済みの原料を使用する場合には、あらかじめドーパントを半導体粉末にドープしておく必要がある。また、未ドープの原料を使用する場合には、半導体の球状粒子を作製した後に、さらにｐ型またはｎ型のドーパントをドープさせなければならない。これらの方法では、球状半導体粒子を製造するための一連の工程に、さらに原料に対するドーパントのドーピング工程、または生成物である球状の粒子についてのドーピング工程を付加しなければならず、そのための工数と設備、装置とを必要とする。球状の半導体粒子を光電変換素子など、ｐｎ接合を備えた素子に適用する場合、このような付加すべき工程、設備、装置を必要とすることは、粉体溶融法を実用に供するには経済的でない。
【特許文献１】アメリカ特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献２】特開２０００−２９２２６５号公報
【特許文献３】アメリカ特許第５４３１１２７号明細書
【特許文献４】特表平１１−５０２６７０号公報
【特許文献５】アメリカ特許第５７６３３２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、所定量の半導体粉末と、その導電型をｐ型またはｎ型とするドーピング剤を含む小固形体を加熱し、溶融させることで、このような粉末溶融法による半導体粒子の製造の利点をそのまま保持して、形状、質量のばらつきが小さく、また、ドーパントを含有した球状の半導体粒子をきわめて低コストで作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の球状半導体粒子の製造方法は、所定質量の半導体粉末、およびこの半導体の導電型をｐ型またはｎ型とするドーピング剤を含む原料を用いて形成された小固形体を準備する第１の工程と、この小固形体を加熱してそれに含まれる半導体粉末を溶融させ、凝集させることにより、ドーパントを含む球状の溶融体を形成する第２の工程と、この球状溶融体を冷却して凝固させる第３の工程とを含む。
【００１２】
上述の製造方法において、原料には、さらにバインダーを含ませることが好ましい。
【００１３】
さらに、上述の製造方法において、第１の工程で次の方法のいずれかを採ることが好ましい。第１の方法は、まず、半導体粉末とドーピング剤、好ましくは、さらにバインダーを含む原料からなる混合物を準備し、次に、この混合物を造粒操作により小固形体とするものである。この混合物は、たとえば、粉末状のドーピング剤を半導体粉末に添加し、混合して作製することができる。粉末状態での混合には広く使用されている粉末混合機を使用することができる。シリコン粉末に添加するドーピング剤の粉末が微量であるときには、その混合粉末中に圧搾空気を間欠的に噴射させて粉末を流動させることによって混合の均一性を高めたり、あるいは、シリコン粉末を流動状態にし、それにドーピング剤の粉末をノズルから噴射させて混合したりすることで、均一な混合物を得ることができる。さらに、上記の第１の方法においては、あらかじめ、ドーピング剤を含む溶液に接触させて半導体粉末の表面にドーピング剤を付着させ、この半導体粉末を用いて、必要に応じてバインダーなどの他の原料とともに造粒し、小固形体を形成する方法を採ることもできる。半導体粉末の表面にドーピング剤を付着させるためには、半導体粉末にドーピング剤溶液を混合もしくは浸漬させてから、あるいは半導体粉末にドーピング剤溶液を噴霧するなどして湿潤させてから、必要に応じて、乾燥させ、ドーピング剤を半導体粉末に付着させる方法を採ることができる。
【００１４】
第２の方法は、造粒操作中に、小固形体を製造するための上記原料を混合するとともに、これらの原料からなる造粒物を作製し、これを、必要に応じて乾燥して、小固形体とするものである。
【００１５】
上述の第１および第２の方法においては、原料として、あらかじめドーピング剤が添加された液体状のバインダーを含むことが好ましい。
【００１６】
第３の方法は、まず半導体粉末と好ましくはバインダーを含む造粒物を造粒操作で作製し、それからこの造粒物をドーピング剤溶液に接触させる。たとえば、ドーピング剤溶液に造粒物を所定時間浸漬してから取り出し、乾燥させることによって小固形体を作製することができる。あるいは、上記の造粒物にドーピング剤溶液を噴霧するなどして湿潤させてから、必要に応じて、乾燥させてもよい。
【００１７】
本発明により、半導体粉末とドーピング剤とを含む固形体を使用することで、その作製から加熱溶融までの工程中で粉末粒子が脱落したり、その一部分が崩れたりするおそれがきわめて小さくなり、質量と寸法形状のばらつきが効果的に縮小され、ｎ型あるいはｐ型のドーパントがドープされた球状半導体粒子を効率的に得ることができる。これは、造粒操作による粉末粒子同士の凝集力や、水またはバインダーを用いる場合には、これらによる粉末粒子相互の結合力によって、粉末粒子の脱落、崩れのおそれが低減したことによるものである。
【００１８】
上述の方法において、第２の工程では、小固形体を、それに含まれる半導体粉末が溶融しない程度の高い温度で予備的に加熱してから、半導体粉末の微粒子が溶融し、互いに融合して球状化するのに十分な温度で加熱する。半導体としてシリコンを使用するときには、予備的な加熱の最高温度を１３５０〜１４１２℃の範囲内として未溶融状態に保持し、その後１４１３〜１５００℃の範囲内の温度で加熱して、溶融させることが好ましい。なお、溶融のための加熱温度をあまり高くすると、熱処理炉が短期間に劣化してしまうことから、その上限については必要とする耐熱性、耐久性、さらには加熱に要する費用などの経済性を考慮して決めればよい。工業的に実施するには、１５００℃以下とするのが望ましい。
【００１９】
さらにまた、上述の方法において、予備的な加熱工程における雰囲気は、半導体粉末粒子が実質的に酸化されることのない不活性度とする。半導体粉末を溶融させる加熱工程における雰囲気は不活性ガスと酸素とを主成分とする混合ガスとし、雰囲気中における酸素濃度を５〜２０％程度の範囲内とするのが好ましい。これにより、半導体粉末が溶融・融合して形成された溶融体を球状に維持するための適度な酸化膜が溶融体の表面に形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法において、小固形体の加熱処理において、半導体粉末にドーパントが拡散し、さらにその溶融によって、ドーパント成分を均一に含む球状の溶融体となり、これを冷却し凝固させることにより球状半導体粒子が得られる。すなわち、球状の半導体粒子を作製する過程でドーパントのドーピングを行うことができ、粉末溶融法の利点を活かしながら、高品質の球状半導体粒子を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、半導体粉末を主成分とする小固形体を作るには、種々の造粒方法から適宜選択してその方法を使用することができる。小固形体は、その取扱いの容易さなどから、本発明の方法を工業的に実施する上できわめて有用である。
【００２２】
本発明の方法は、シリコン、またはゲルマニウムなどからなる球状の半導体粒子の製造に適用することができる。多くの場合には以下の実施の形態において述べるような球状のシリコン粒子の製造に適用される。シリコン粉末には、純度の高い半導体グレードのものを使用するのが好ましい。それよりも不純物濃度の高い金属グレードのシリコン粉末であっても使用することはできるが、発電性能に好ましくない影響を及ぼす成分、たとえば鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタンといった金属不純物の濃度が低い粉末を使用するのが望ましい。
【００２３】
小固形体は、各種の造粒操作により形成することができる。一般に、粉体そのもの、粉体を液体に分散させ、もしくは粉体を溶解させた液、または粉体に液体を湿潤させたものなどから、粒体を製造する操作が造粒と呼ばれ、得られた粒子が造粒物と呼ばれている。加熱工程において小固形体中の半導体粉末粒子群が溶融し、凝集して１個の球状溶融体となるので、その前駆体である小固形体が必ずしも球状である必要はなく、粒状、ペレット状、フレーク状、または角片状など任意の形状でよい。
【００２４】
造粒方法は、乾式造粒法と湿式造粒法に大別される。乾式造粒法は、一般的に液体のバインダーや水を使わずに材料の凝集力を高めて造粒するもので、その代表的な方法として圧縮造粒法がある。圧縮造粒法には、たとえば、シリンダーの中に所定量の粉末を充填しておき、上下からプレス機のピストンで圧縮する方法や、回転する二つのロール間で粉末を圧縮する方法がある。
【００２５】
湿式造粒法は、一般的に、水やバインダーの付着力を利用して造粒するものである。その代表的な方法として、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、および噴霧造粒などの方法がある。転動造粒法では、たとえば、底部のみが回転する有底円筒状容器内で粉末を転動させながら、液状のバインダーの適量を添加することにより、これら材料の混合体の核を形成し、さらにこれを成長させて造粒物を得る。
【００２６】
流動層造粒法は、たとえば、下部から熱風を送って容器内の空間に粉体の流動層を形成させ、その上部または周壁部から液状のバインダーを散布して造粒するものである。攪拌造粒法は、たとえば、粉末と液状のバインダーとを２軸のスクリューの回転により混合攪拌しながら造粒する方法である。湿式造粒に含まれる他の方法として、粉末を液状のバインダー中に分散させたスラリーをノズル孔から所定量ずつ滴下させ、落下中に粒状になったスラリー滴を固形化する方法もある。たとえば、このスラリーを溶解しない液体中にスラリー滴を落下させて回収し、これを乾燥させることによって固形化することができる。
【００２７】
小固形体を造粒法で作製するための他の好ましい方法の一例として、出発材料をシート状や細いロープ状に成形し、これを所定のサイズに切断するという方法がある。具体的には、まず、半導体粉末、または半導体粉末にバインダーなどの他の原料を加えた混合物を準備する。この半導体粉末または混合物を、必要に応じて、適宜の造粒手法によりあらかじめ小粒の造粒物に加工しておいてもよい。次いで、半導体粉末、混合物、または小粒の造粒物を、二つの回転ローラ間で圧縮したり、あるいはプレス機によって加圧したりするなどして、所定厚さのシート状もしくは所定断面積のロープ状の成形体に加工する。この成形体を、角型、ペレット型などの所定の寸法形状に切断することにより、所定質量の小固形体とする。
【００２８】
半導体粉末へのドーピング剤の添加は、造粒前、造粒中、造粒後のいずれの段階でも可能である。造粒前の添加では、半導体粉末をドーピング剤の粉末、および必要に応じてバインダー、と混合し、またはドーピング剤を含む溶液を半導体粉末に噴霧したり、その溶液を半導体粉末に湿潤させたりすればよい。また、あらかじめ上記のドーピング剤溶液に接触させて表面にドーピング剤を付着させた半導体粉末そのもの、もしくはバインダーなどの他の原料との混合物を用いて造粒してもよい。
【００２９】
造粒中での添加では、粉体状のドーピング剤を造粒中の半導体粉末に粉体として混入させたり、あるいはドーピング剤溶液を噴霧したりすることによって添加することができる。また、ドーピング剤を添加した液体状のバインダーを造粒中の半導体粉末に噴霧する方法を採ることもできる。
【００３０】
さらに、造粒後に添加するには造粒物をドーピング剤溶液に浸漬し、含浸させ、必要に応じてこれを乾燥して、小固形体とすればよい。無論、これらの方法以外に、あらかじめドーパントをドープした半導体の粉末を使用し、上記の方法により、所定のドーピング状態になるように調製してもよい。ドーピング剤には室温で液体または固体（粉末状）の材料を使用するのが、気体の材料に比べて実施が容易で、必要な設備または装置も小型、安価なので、好ましい。ドーピング剤溶液としては、液状または粉末状のドーピング剤を水などの溶媒に溶解したものを用いることができる。ドーピング剤溶液の代わりに液状のドーピング剤そのものを用いることもできるが、一般的には、上記のように溶媒で希釈された溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
半導体にシリコンを使用するとき、ｐ型ドーパントの原料としてのドーピング剤にはホウ素化合物が好ましく、ｎ型ドーパントのそれにはリン化合物が好ましい。無論、ドーピング剤には、半導体デバイスの電気的な特性に好ましくない影響を与える成分、たとえば重金属などを含まない原料を使用する。また、液体状バインダーなどの液体に添加して用いる場合には、安全性や取扱いの容易さなどから、溶媒は水であり、ドーピング剤はホウ酸などの水溶性であることが好ましい。
【００３２】
湿式造粒における液体状バインダーには、一般的には高分子ポリマーを水や有機溶媒に溶解もしくは分散させた、溶液もしくはエマルジョンを用いる。乾式造粒においては、粉体状の高分子ポリマーをバインダーとして用いることもできる。このようなバインダーにおいて、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、パラフィンワックス、カルボキシルメチルセルロース、スターチ、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも一種の高分子ポリマーを含むものを用いることが好ましい。これらのバインダーは、高分子ポリマーの溶液またはエマルジョン、もしくは高分子ポリマーそのものであってもよい。特に好ましいバインダーは、結着性がよく、高純度のものが入手し易いことなどから、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコールおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む粉体、溶液もしくはエマルジョンである。
【００３３】
上述の小固形体に含まれる半導体粉末を溶融させて、球状溶融体を形成し、さらにそれを冷却凝固させるには、連続熱処理炉を使用し、内部を所定の雰囲気に保持し、かつ内部温度を希望するプロファイルに設定して、コンベアで連続的に搬送しながら加熱処理をするのが実際的である。たとえば、まず、希ガスまたはそれを主成分とする実質的に不活性な雰囲気中において、半導体粉末の溶融温度よりも低く、それが溶融しない程度の高温度下で、小固形体を予備的に加熱し、次に、この不活性雰囲気よりも酸素濃度を高めた、不活性ガスと酸素との混合ガスからなる雰囲気中において、溶融温度以上の温度で加熱して、球状の半導体溶融体を作製する。
【００３４】
無論、このような連続処理炉でなく、バッチ処理で球状半導体粒子を作製することもできる。たとえば、共通の熱処理炉を使用し、半導体粉末全体が溶融しない範囲の温度の不活性雰囲気中で予備的な熱処理を行い、その後、さらに炉内雰囲気に酸素を加えるとともに、加熱温度を高めて溶融させ、その後自然冷却などの方法で凝固させてもよい。
【００３５】
予備的な熱処理での不活性な雰囲気を形成するためのガスとしては、希ガスたとえばアルゴンを主体とするガスを使用することができる。さらに、その次の溶融体形成のステップでは、溶融体の表面に酸化薄膜が形成し、過度の酸化を生じさせない濃度の酸素を不活性ガスに含ませた混合ガス（以下、単に混合ガスと称する）を使用する。酸素濃度としては、半導体粉末が溶融する際に過度な酸化が生じることがなく、その球体化を促進し得る厚さの酸化薄膜が形成される５〜２０容量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
原料として使用する半導体粉末は、平均粒径が１０〜１００μｍの粒子からなる粉末であることが好ましい。この粒径範囲内の半導体粉末を使用すると、質量のばらつきが小さい小固形体を容易に作製することができ、かつ、半導体粉末を短時間にすべて溶融させることが可能となる。また、ドーピング剤についても、それが粉末であるときには、半導体粉末と同等またはそれよりも小さな平均粒径の粉末を使用するのが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の方法によってシリコンの球状粒子を製造する場合の代表的な実施の形態として、シリコン原料には導電型が真正の粉末を使用し、造粒時にドーパント原料を添加する例について説明する。
【００３８】
（１）第１の工程について
本工程では、半導体粉末を含む所定質量の小固形体を多数個作製する。使用する原料には、半導体粉末とドーピング剤からなるもの、ならびに、半導体粉末とドーピング剤およびバインダーなどとからなるもののいずれかに分類される。本実施の形態では、後者の小固形体を作製する場合について、具体的に説明する。
【００３９】
本例では、原料として、半導体グレードの高純度シリコン粉末を使用することが好ましい。ここでは半導体グレードの非ドープシリコン粉末を使用し、この粉末とドーピング剤と有機バインダーとからなる造粒物を作り、さらにこの造粒物を必要に応じて乾燥させて、直径約１ｍｍのシリコン球の前駆体としての小固形体とする。
【００４０】
まず、図１に示す転動造粒装置を使用して造粒物を作る。この装置は、直径約４０ｃｍの円筒状の外枠１１と、この外枠１１内に、その内壁との間にエアスリット１２を隔てて配置された皿状の底板１３と、底板１３をその裏面側中央部にて支持する支持棒１４とを備える。支持棒１４はモータ（図示せず）により駆動され、底板１３が回転する。また、この底板１３と外枠１１とからなる容器の内部には、装置使用時には、エアスリット１２から空気が送り込まれる。
【００４１】
この底板１３上に、約３０００ｇのシリコン粉末を投入する。次いで、１００〜３００ｒｐｍの速度で底板１３を回転させて、底板１３の外周部分と外枠１１の内壁との間においてシリコン粉末１５を転動させる。このシリコン粉末１５に向けて、約７５０ｃｃの液状のバインダー１６を３０〜６０分間にわたり均等な速度でスプレーガン１７により噴霧する。この液体状バインダー１６には、水１００質量部に対して、バインダー成分としてのポリビニルアルコールが１０質量部、ドーピング剤としてのホウ酸が１．６×１０-4質量部の割合で、それぞれに溶解されている。バインダー１６の噴霧が終了した後も、１５〜３０分間にわたり底板１３を回転させてもよい。これにより、シリコン粉末、バインダー成分およびドーピング剤が均一に混合され、転動しながら粒子化されて、造粒物が製造される。
【００４２】
この間、外枠１１と底板１３とで構成される容器内にエアスリット１２から空気を吹き込むことによって、シリコン粉末１５もしくはバインダー１６の一部がこのエアスリット１２から落下するのを防止するとともに、シリコン粉末１５の転動を助長することができる。
【００４３】
得られた造粒物について、所定の質量範囲にあるものと、その範囲外のものとに、篩い分けする。これには一般に使用されている篩い分け装置を使用することができる。篩い分けした所定の質量範囲外の小さな造粒体については、図１の装置を用いて、さらに上述の手順で成長させ、大粒径化させることによって、所定質量範囲の小固形体を作製することもできる。
【００４４】
すなわち、外枠１１と底板１３とからなる容器内に小造粒物を供給し、底板１３を回転させて、それを転動させる。転動中の小造粒物へ向けて、バインダー１６を噴霧しながら、粉末供給装置（図示せず）のノズル１８から追加のシリコン粉末１９を散布する。所定量散布した後も底板１３を引き続いて所定の時間、回転させる。
【００４５】
このような操作によって、小造粒物の表面に新たな半導体粉末粒子が主にバインダー成分によって結着して、ドーピング剤が均一に混合された大造粒物となる。これを篩い分けして、所定の質量範囲内の造粒物を小固形体として使用する。シリコン粉末１９やバインダー１６の追加の散布量などについては、小造粒物の粒径分布などに応じて実験的に容易に決めることができる。必要に応じて、上述の大粒径化操作を繰り返すことによって、さらにシリコン粉末などの原料を有効に活用することができる。
【００４６】
有機バインダーには、先に述べた種々のバインダーを用いることができる。それらのうち、ポリビニールアルコールおよびポリエチレングリコールのいずれかの水溶液が実際に使用する上で好ましい。このバインダーを使用することによって、質量の均一性と、シリコン粉末粒子同士や、ドーピング剤が粉末であるときにはその粉末粒子との結着性が良好な、ほぼ球状をなす小固形体が得られる。液体状のバインダーの配合比については、水１００質量部に対してポリビニールアルコールまたはポリエチレングリコールを５〜２０質量部の範囲内とするのが好ましい。さらに、シリコン粉末とバインダーとの質量比については、シリコン粉末１００質量部に対してバインダーの固形分を２〜５質量部の範囲内とするのが好ましい。小固形体中のシリコン粉末１００質量部に対するドーピング剤としてのホウ酸の含有比率は、１×１０-4〜１×１０-3質量部が好ましい。
【００４７】
造粒によって得られる小固形体の質量は、シリコン粉末の投入量および粒度、バインダーの組成および添加量、ならびに、造粒装置の運転条件などによって適宜調整することができる。この場合、平均粒径が１０〜１００μｍの範囲にある粒子からなるシリコン粉末を用いたときに、比較的均一な質量の小固形体が得られる。また、半導体素子のうち、球状光電変換素子あるいはその前駆体としてのシリコン球状粒子は、直径が通常０.５〜２.０ｍｍの範囲内にあり、それらの質量が約０.１５〜９.８ｍｇの範囲内にある。このような素子を製造する場合には、小固形体の質量を約０.１６〜１０ｍｇとする。この例では、直径約１.０ｍｍの太陽電池用シリコン粒子を製造するために、約１.２６ｍｇの小固形体を作製した。
【００４８】
小固形体の強度を高め、あるいはその取扱いを容易にするために、必要に応じて、小固形体に含まれるバインダー中の水分を乾燥により除去することが好ましい。これにより、次の熱処理工程への移行段階、および次工程での加熱処理中における、小固形体同士の接触や小固形体からのシリコン粉末の粒子の脱落が一層抑止される。その結果、質量のばらつきが小さく、粒子同士の連結などの支障を生じることが少ないシリコンの球状粒子が得られる。
【００４９】
なお、シリコン粉末を含む造粒物を作製する場合には、転動する粉末に対してバインダーに代えて高純度の水を噴霧し、それによる結着力を利用することで、所定質量の小固形体を得ることもできる。
【００５０】
（２）第２の工程について
本工程では、上述の第１の工程で作製された小固形体を、シリコンの融点以上の温度で加熱して、小固形体内の半導体粉末を溶融させ凝集させることによって、球状の溶融体を形成する。このとき、小固形体に含まれていたバインダーは、本工程の加熱処理によって、分解し、気化し、または燃焼するなどして小固形体中から実質的に除去されるとともに、各小固形体は、それぞれにおける半導体粉末が溶融して一体化し、小球体状のシリコン溶融体となる。
【００５１】
まず、図２および図３に示すように、ほぼ球状をなす多数の小固形体２１を、耐熱性の保持用基板２２上に溶融時に互いに融合をすることがないよう配置して、これを熱処理炉内で加熱する。この熱処理において、ホウ酸が分解してホウ素がシリコンにドープされ、バインダー成分が除去されるとともに、小固形体２１に含まれるシリコン粉末が溶融することによって、さらにホウ素が所定の濃度にドープされたシリコンの球状溶融体が形成される。なお、図３は図２の一点鎖線III−IIIに沿った断面図である。
【００５２】
小固形体２１の保持用基板２２には、シリコンとの反応性が低く、耐熱性の高い基板、たとえば、石英ガラス基板や、アルミナまたは炭化珪素などの板状基体を窒化珪素で被覆した基板などを使用することができる。この例では、基板２２として、厚さ３ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英ガラス基板を使用した。
【００５３】
基板２２の一方の主面側には、開口の直径が約０.５ｍｍの多数の凹部２３が等間隔に形成され、配置されている。この基板２２上に、第１の工程で作製した質量が約１.２６ｍｇで、ほぼ球状の小固形体２１群を載せ、基板２２に振動を加えることで、小固形体２１を図３に示すようにそれぞれの凹部２３において１個ずつ保持させる。
【００５４】
小固形体２１の熱処理には、図４に示す熱処理炉４１を使用する。この熱処理炉４１に炉内壁が耐熱性、耐蝕性のよいセラミックス焼成炉を使用することができる。その内部を所定の雰囲気に保持し、所定の温度プロファイルになるよう設定した状態で、連続的に小固形体２１を搬入し、それぞれに含まれるシリコン粉末を溶融、融合させて、ホウ素が所定の濃度にドープされた小球体状の溶融体を作り、それらを冷却、凝固させて球状のｐ型シリコン粒子として搬出する。
【００５５】
熱処理炉４１は、搬入部４２、予備加熱部４３、溶融部４４、凝固部４５、および搬出部４６からなり、これらを貫通するよう搬送用のローラーコンベア４７が配置されている。搬入部４２および搬出部４６のそれぞれには、シャッター４８、４９およびシャッター５０、５１が設けられている。これらを開閉することによって、予備加熱部４３、溶融部４４および凝固部４５の内部雰囲気を所定の状態に維持しながら、保持用基板２２を搬入部４２から熱処理炉４１内に搬入し、搬出部４６から搬出することによって、基板２２上に配置した小固形体に所定の熱処理を施すことができる。保持用基板２２は、たとえば炭化珪素などからなる支持板（図示せず）の上に載置され、支持板と共に熱処理炉４１内を移動する。
【００５６】
予備加熱部４３と溶融部４４との間には、保持用基板２２が通過し得る大きさの開口を有する隔壁体５２が配置されていて、後述するような加熱炉４１の終端部分にある凝固部４５からの炉内雰囲気の排気とあいまって、溶融部４４から予熱加熱部４３内への酸化性の雰囲気の混入が阻止され、予備加熱部４３内が実質的に不活性な雰囲気に維持される。さらに、予備加熱部４３と溶融部４４の内部には複数のヒータ５３が設置されている。一般に実施されているように、炉４１内の各部分の温度を白金温度センサなどで検出し、炉内の温度分布が所定のプロファイルになるよう、各ヒータ５３への供給電流が制御される。このような電熱によるヒータによる熱処理炉に代えて、マイクロ波による熱処理炉を使用してもよい。
【００５７】
熱処理炉４１の搬入部４２および予備加熱部４３のそれぞれには、不活性ガス供給部５４から不活性ガスを供給するためのガス供給管５５が接続されている。また、溶融部４４、凝固部４５および搬出部４６には、不活性ガスと酸素との混合ガス供給部５６から低酸化性の混合ガスを供給するための供給管５７が接続されている。そして、搬入部４２に接続されたガス供給管５５の枝管にはバルブ５８が、また、搬出部４６に接続されたガス供給管５７の枝管にはバルブ５９がそれぞれ設けられている。これらバルブ５８、５９の開閉操作が、シャッター４８、４９およびシャッター５０、５１の開閉に連動して行われる。搬入部４２のシャッター４８、４９間の部分、凝固部４５の搬送方向終端部側、および搬出部４６のシャッター５０、５１間の部分にはそれぞれ排気管６０、６１、および６２がそれぞれ接続されている。
【００５８】
不活性ガスにはたとえばアルゴンまたはヘリウムを、混合ガスには不活性ガスに酸素を混合したガスをそれぞれ使用する。なお、コスト的には、不活性ガスとしてアルゴンを使用するのが有利である。
【００５９】
まず、バルブ５８、５９を閉じ、内側のシャッター４９、５０を閉じた状態で、不活性ガス供給部５４から供給管５５を通して、搬入部４２の一部分および予備加熱部４３に不活性ガスを供給する。これによって、炉内主要部の空気が隔壁体５２の開口部から溶融部４４、凝固部４５を通して排気管６１から排出され、熱処理炉４１内が不活性ガスに置換される。そして、酸化性ガス供給部５６から供給管５７を通して、溶融部４４、凝固部４５および搬出部４６の一部分に酸化性ガスを供給し、内部の雰囲気を酸化性ガスに置換する。このとき、予備加熱部４３から隔壁体５２の開口部を通して溶融部４４に不活性ガスが流入し続けるので、隔壁体５２によって、予備加熱部４３側の不活性ガス中に溶融部４４側の酸化性ガスが混入することが阻止される。
【００６０】
熱処理炉４１の内部雰囲気の置換が完了したところで、搬入部４２のシャッター４８を開いて、小固形体を載置した基板２２をローラーコンベア４７で搬入部４２のシャッター４８、４９間に搬入する。搬入されたところでシャッター４８を閉じ、バルブ５８を開いて、不活性ガスを導入する。これによって内部の空気が排気管６０から排出される。不活性ガスに置換されたところで、シャッター４９を開いて、基板２２を予備加熱部４３側へ移送する。最初の基板２２が移送されたところで、シャッター４９を閉じる。そして、バルブ５８を閉じて不活性ガスの供給を止め、シャッター４８を開いて、次の基板２２の搬入を行う。この基板２２が搬入されたところで、上述と同じ手順で搬入部４２内の雰囲気を空気から不活性ガスに置換する。置換終了後、基板２２を予備加熱部４３側へ移送する。以降、同じ手順で、熱処理炉４１内へ小固形体を載置した基板２２を熱処理炉４１内に順次搬入する。
【００６１】
熱処理炉４１の予備加熱部４３内の温度は、搬入部４２側から隔壁体５２近傍へ向けて高くなるプロファイルに設定されており、その最高温度が１３５０〜１４１２℃の範囲内に保持されている。この予備加熱部４３において、小固形体が予備加熱部４３内を移送されながら熱せられ、それに含まれているホウ酸が分解し、ホウ素がシリコン粉末粒子に拡散するとともに、小固形体中のバインダーが分解しまたは気化して、ホウ素がドープされたシリコンを主体とする小固形体となる。そして、小固形体が隔壁体５２を通過して溶融部４４内に入る。溶融部４４の内部は酸化性を帯びた雰囲気であるから、バインダーの残渣成分が酸化されて実質的に消失する。そして、約１４５０℃で加熱されて、小固形体のシリコン粉末が溶融し、ホウ素が均一にドープされた、小球体状の溶融体が形成される。このとき、表面に酸化薄膜が形成され、その球体化が促進される。
【００６２】
予備加熱部４３および溶融部４４におけるホウ酸やバインダーの分解あるいはバインダーの燃焼などにより発生した気化成分は、排気口６１から不活性ガスなどとともに炉外へ排出される。
【００６３】
（３）第３の工程について
本工程では、上述の第２の工程において形成された溶融体を冷却して凝固させることによって、導電型を決定づけるドーパントがドープされた半導体粒子を製造する。
【００６４】
溶融部４４で得られた、ホウ素がドープされたシリコン溶融体が、凝固部４５内を搬送される過程で、シリコンの溶融温度から凝固温度まで徐々に冷却される。シリコン溶融体を急冷すると、凝固した外殻部内に溶融状態のシリコンが閉じ込められる。冷却が進むにつれて内部のシリコンが凝固する。凝固することで内部のシリコンの体積が増大するので、シリコン粒子にストレスが発生する。このストレスにより、粒子の外殻が破れて異常な突起部が形成されたり、クラックが生じたりする場合がある。これらのことから、生産性を損なわない範囲で、冷却速度が適切なものとなるよう、凝固部４５内の温度プロファイルとローラーコンベアによる搬送速度との関係を設定しておく。
【００６５】
ｐ型シリコン粒子が載置された基板２２が搬出部４６のシャッター５０近傍の位置に達すると、シャッター５１が閉じられ、バルブ５９が開かれて、混合ガス供給部５６から搬出部４６のシャッター５０、５１間の部分に混合ガスが供給される。加熱炉４１内のシャッター間の領域の空気が排気口６２から排出され、内部が混合ガスに置換されてから、シャッター５０が開き、基板２２がシャッター５０、５１間に移送される。この移送が完了したところで、シャッター５０が閉じられ、熱処理炉４１内に外気が混入することを阻止する。ついでシャッター５１が開いて搬出部４６から基板２２が取り出され、それに載置されていた直径約１ｍｍの球状のｐ型シリコン粒子が収集される。以降、上述の手順を繰り返して、半導体粒子を連続的に外部に搬出する。
【００６６】
上述の実施の形態では、ｐ型のドーピング剤としてホウ酸を使用する例について述べたが、これに代えて酸化ホウ素などを使用することも可能である。酸化ホウ素は水に溶解させると徐々にホウ酸に分解する性質があるためホウ酸と同様の効果を得ることができる。
【００６７】
また、ｎ型の導電型のシリコン粒子を得るには、そのドーピング剤としてリンまたはトリフェニルホスフィンオキシドなどが好適である。リンについては粉末状として使用することが、また、トリフェニルホスフィンオキシドについては水溶液として使用するのが実際的である。
【００６８】
さらには、あらかじめドーパントを高濃度で含むｐ型またはｎ型のシリコン粉末を準備しておき、これをノンドープトシリコン粉末に所定比率添加した混合粉末を使用しても、目的とするｐ型またはｎ型のシリコン粒子を容易に作製することができる。
【００６９】
本発明により得られる半導体粒子は、ダイオード、または光センサーや太陽電池などに用いられる球体状の半導体素子の母体に使用することができる。その代表例として、上述の方法で得られた直径約１.０ｍｍのシリコン粒子を加工して製造される代表的な球状光電変換素子、およびこれを用いた光電変換装置（低集光型球状太陽電池）について、以下に述べる。
【００７０】
まず、上記の実施の形態により得られたｐ型シリコン粒子を、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、シリコンの融点よりやや高い温度で加熱して再溶融させた後に、徐冷する。これにより、ｐ型シリコン粒子の単結晶化も進み、さらに粒子の真球度合が高められるという効果が得られる。次いで、必要に応じて、小球体状の半導体粒子を研磨するなどしてその真球度を高めるとともに、その球径を約０.９ｍｍに揃える。
【００７１】
このｐ型シリコン粒子に、たとえばリンを拡散させて、表面に沿ってｎ型拡散層を形成することによって、ｐｎ接合を備えた小球体をなす球状光電変換素子が得られる。この拡散層は、たとえば、ｐ型シリコン粒子にＰＯＣｌ3の溶液のミストを吹き付けて、均一に付着させてから、約９００℃の温度で熱処理することにより形成される。次に、必要に応じて、さらにその表面に、たとえば、フッ素またはアンチモンをドープして導電性を付与した厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ2膜を反射防止膜として形成する。
【００７２】
この光電変換素子を用いた光電変換装置について説明する。図５は光電変換装置を構成する発電ユニット１０１の正面図であり、図６はその発電部１０２の要部の縦断面図である。
【００７３】
直径約０.９ｍｍの球体状の光電変換素子（以下、素子という）１０３が、アルミニウム製の支持板１０４に設けられた約１８００個の凹部１０５のそれぞれに１個ずつ固定されて、発電部１０２が形成される。凹部１０５の内面に照射された光を素子１０３へ向けて反射させることにより、素子１０３の光電変換効率が高められる。凹部１０５の底部に設けられた開口部から素子１０３の一部分が支持板１０４の裏面側に突出している。その突出部分上のｎ型拡散層１０６がエッチングなどで選択的に除去され、素子１０３のｐ型基体部１０７の表面が露出している。その露出部には電極層１０８が形成されている。
【００７４】
支持板１０４の裏面には電気絶縁層１１０が接着され、電極層１０８に対向する部位の電気絶縁層１１０には透孔が設けられている。電気絶縁層１１０の裏側にはアルミニウム製の導電板１０９が接着され、電気絶縁層１１０の透孔に対向する部位の導電板１０９には透孔が設けられており、これら透孔によって連通孔が形成されている。支持板１０４における凹部１０５の底部開口部の周縁端部と、素子１０３のｎ型拡散層１０６とは、導電性接着剤からなる接続部１１１によって電気的に接続されている。素子１０３のｐ型基体部１０７直下に位置する電極層１０８の部分と導電板１０９とは、電気絶縁層１１０と導電板１０９との連通孔を満たすよりやや多量の導電性ペースト１１３が充填されて、電気的に接続されている。
【００７５】
支持板１０４の一端は発電ユニット１０１の一方の端子１１５を構成し、これに対向する端部の裏側から突出させた導電板１０９の一端が他方の端子１１４を構成している。
【００７６】
この発電ユニットの出力は約１Ｗであるが、複数の発電ユニットを電気溶接などして、任意の数のユニットを直列または並列に電気的に接続することによって、希望する電圧の電力を出力する光電変換装置を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により製造された半導体粒子は、特に、住宅などの建築物の自家発電用などの光電変換装置に用いる球状光電変換素子の母体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態における、小固形体を製造する転動造粒装置の要部の見取り図である。
【図２】本発明の実施の形態における、小固形体を配列した加熱用基板の要部の正面図である。
【図３】図２の３−３線に沿った断面図である。
【図４】本発明の実施の形態において使用する熱処理炉の一例の断面図である。
【図５】本発明により製造した球状のシリコン粒子を母体とした光電変換素子を用いた光電変換装置の発電ユニットの正面図である。
【図６】図６に示した発電ユニットの要部の断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１    円筒状の外枠
１２    エアスリット
１３    皿状の底板
１４    回転自在な支持棒
１５    シリコン粉末
１６    ドーピング剤を溶解させた液体状バインダー
１７    スプレーガン
１８    シリコン粉末供給のためのノズル
１９    シリコン粉末
２１    小固形体
２２    耐熱性の保持用基板
２３    凹部
４１    熱処理炉
４２    搬入部
４３    予備加熱部
４４    溶融部
４５    凝固部
４６    搬出部
４７    ローラーコンベア
４８、４９    シャッター
５０、５１    シャッター
５２    隔壁体
５３    ヒータ
５４    不活性ガス供給部
５５    ガス供給管
５６    不活性ガスと酸素との混合ガス供給部
５７    供給管
５８、５９    バルブ
６０、６１、６２    排気管
【図１】
2010150106.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010150106.tif 000007
【図６】
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