(57)【要約】【課題】  水系現像液によるスプレー現像において高速印刷に対応できる現像時間を満足する現像性を有し、且つ高速印刷においても画像再現性に優れる感光性フレキソ樹脂印刷原版を得られる樹脂組成物およびこれを支持体上に設けたフレキソ印刷原版を得ることを目的とする。【解決手段】  少なくとも（Ａ）水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）親水性重合体、（Ｃ）エチレン性二重結合不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、(Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体がポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びメチルメタクリレート系共重合体の３種類からなることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物と支持体とが積層された印刷用感光性樹脂原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）親水性重合体、（Ｃ）エチレン性二重結合不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、(Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体がポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びメチルメタクリレート系共重合体の３種類からなることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分を構成するメチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−イソプレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分を構成するメチルメタクリレート系共重合体を（Ａ）成分中に１５〜８５質量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の少なくともひとつが、末端及び／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合してなるジエン系光重合性モノマーの重合体であり、その数平均分子量が１０００〜２５００である請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂層と支持体とが積層されていることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【請求項６】
水系現像液でスプレー現像することができる請求項５に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【請求項７】
前記支持体が金属からなり、前記感光性樹脂層の厚さが１０００μｍ以下であり、新聞印刷用である、請求項５記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、特にスプレー現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びそれから得られる印刷用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂印刷用原版は優れた画像再現性を有することから、感光性樹脂平版、感光性樹脂凸版印刷や感光性樹脂フレキソ印刷版などに広く用いられている。
最近、感光性樹脂版のうち高速かつ大量に印刷する分野においては、ゴム弾性を有する感光性樹脂印刷版を使用することが増加しつつあり、操作性、生産性及び経済性の面において優れているということから、特にフレキソ印刷は好適なものとして用いられている。
その中でも水現像フレキソ版は、現像に塩素系溶剤を使用しないなどの環境パフォーマンスに優れており、また、近年の環境意識の高揚、環境規制の追い風を受けて、種々の水現像性フレキソ版が提案されている。
【０００３】
特許文献１に開示された水現像性フレキソ版は水現像が可能であり、かつ水性インキに対する耐性を付与したフレキソ版材である。その構成は非架橋の疎水性ポリマーを主成分とする相の周囲に親水性ポリマーを主成分とする相が存在する微小粒子の凝集体を分散層とし、連続層である親水性成分、疎水性成分と海島構造を形成する相構造が提案されているが、ブラシを用いた現像方法においては現像時間が長く、スプレー現像には全く対応できず、画像再現性も悪いとの課題があった。
一方、水現像性と耐水性インキ性の両者を満足するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物としては、少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体を用いた感光性樹脂組成物が特許文献２に開示され、画像再現性の向上と現像時間の短縮が可能となっている。
また、特許文献２以外のラテックス系感光性樹脂組成物としては、親水性光重合性化合物を配合した特許文献３、親水性光重合性化合物と疎水性モノマー光重合性化合物を配合した特許文献４などが挙げられ、ブラシ現像方法では実用的な現像時間と画像再現性を達成している。
【０００４】
一方、水現像性フレキソ版を高速で大量に印刷する分野(例えば新聞印刷など)に使用した場合、製版時間の長さが問題になる。一般的な水現像フレキソ版の製版時間が１時間／Ａ２サイズ版なのに対し、大量印刷分野では１０分以内／Ａ２サイズ版という大幅な時間短縮が求められる。さらに現像方法としてもこすり洗うブラシ現像ではなく、スプレー噴射により洗い落とすスプレー現像が主流であり、その結果、未露光部の水現像性が高く、且つ露光した画像部は画像再現性には優れる水現像性フレキソ版が求められている。
上記要求に対して、ブラシ現像方法に対応したフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物として特許文献２〜４が開示されている。特許文献２ではブラシ現像では水現像性と画像再現性を両立できるものの、スプレー現像方式では現像時間が長くなるために画像再現性を両立することは不可能である。又、特許文献３〜４には親水性光重合性化合物によって親水性を付与することでスプレー現像性は改善できるが、特に、水膨潤による画像再現性の低下が大きく、スプレー現像に適したフレキソ印刷用原版ではなかった。
又、上記以外にスプレー現像性を付与する方法としては、親水性ポリマー成分の添加や界面活性剤等の親水性付与剤を多量に配合する方法で解決できるが、やはり画像再現性の低下するためにスプレー現像に適したフレキソ印刷用原版ではなかった。したがって、上記課題であるスプレー現像性と画像再現性の両者を満足する感光性印刷原版が待たれていた
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１３６０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９０６３８号
【特許文献３】特開２０００−１５５４１７号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水系現像液によるスプレー現像において高速印刷に対応できる現像時間を満足する現像性を有し、且つ高速印刷においても画像再現性に優れる感光性フレキソ樹脂印刷原版を得られる樹脂組成物およびこれを支持体上に設けたフレキソ印刷原版を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は
（１）  少なくとも（Ａ）水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）親水性重合体、（Ｃ）エチレン性二重結合不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、(Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体がポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びメチルメタクリレート系共重合体の３種類からなることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
（２）  前記（Ａ）成分を構成するメチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−イソプレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
（３）  前記（Ａ）成分を構成するメチルメタクリレート系共重合体を（Ａ）成分中に１５〜８５質量％含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
（４）  前記（Ｃ）成分の少なくともひとつが、末端及び／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合してなるジエン系光重合性モノマーの重合体であり、その数平均分子量が１０００〜２５００である（１）〜（３）のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（５）  少なくとも、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂層と支持体とが積層されていることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
（６）  水系現像液でスプレー現像することができる（５）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
（７）  前記支持体が金属からなり、前記感光性樹脂層の厚さが１０００μｍ以下であり、新聞印刷用である、（５）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂印刷原版は、水系現像液によるスプレー現像において高速印刷に対応できる現像時間を満足する現像性を有し、且つ高速印刷においても画像再現性に優れる、との効果を発揮する。また、本発明の好ましい実施態様による感光性樹脂印刷原版から得られる印刷版は、刷耐久性に優れるとの効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、感光性樹脂層中の（Ａ）成分として水分散ラテックスから得られる疎水性重合体を用いることにより、水現像可能でかつ水性インキ使用可能な感光性樹脂組成物を得ることが出来る。ここで、水分散ラテックスとはラテックス粒子を分散体として水中に分散したものであり、他に界面活性剤が含まれている。さらに本発明では（Ａ）成分として、少なくともポリブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート系共重合体ラテックスの３種類を含むことを特徴とし、さらに（Ａ）成分のメチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−イソプレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体であることが好ましい形態である。
【００１０】
メチルメタクリレート系ラテックスについてはメチルメタクリレートが有するエステル基により、現像液主成分である水と水素結合しやすいことから、エチレン性不飽和基を多数含むことから現像性向上を期待できると推測される。メチルメタクリレート系ラテックスは（Ａ）成分において好ましくは１５〜８５質量％含有し、特に好ましくは１８〜６０質量％の含有率である。（Ａ）成分における含有量が１５質量％未満であると、感光性樹脂原版の水現像性が劣る傾向にあり、逆に８５質量％を超えると、露光前の感光性樹脂組成物の硬度が低くなり、感光性樹脂原版のハンドリング性に劣る傾向にある。
【００１１】
また、メチルメタクリレート系ラテックスの粒子径は好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは１００〜２５０ｎｍである。メチルメタクリレート系ラテックスの粒子径が３００ｎｍ以上であると水系現像液との接触面積が低くなり、現像性向上は期待できない。
【００１２】
本発明において、メチルメタクリレート系ラテックスの添加によりスプレー現像性が大幅に向上する。その作用機構は未だ明らかではないが、メチルメタクリレート系ラテックスが高濃度で有するエステル結合による感光性樹脂の親水性向上が大きく寄与していると推測される。
【００１３】
メチルメタクリレート系共重合体の種類には特に規制はないが弾性、ゴム硬度の観点からブタジエンまたは／およびイソプレンとの共重合体であることが好まれる。また、極性基が含まれる、ポリビニルアルコールグラフト重合体などでも構わない。
【００１４】
また、水分散ラテックスから得られた疎水性重合体は、水現像性を向上させるために微粒子状に存在していることが望ましい。ここで「微粒子状に存在している」とは、例えば、図１に示すように走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて形態観察と位相分布評価を行って独立した粒子としてその存在が確認できるということであり、疎水性重合体の微粒子は感光性樹脂組成物の連続層である疎水性成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分である親水性重合体は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは一価、二価あるいは三価の金属イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオン)、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類とスチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸及びこれらの誘導体が挙げられるが、それらの中でも−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン系重合体が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分と同じ骨格構造を有する−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン系重合体が好ましい。
【００１６】
これらの親水性重合体は（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では水系現像液で現像時間が長くなり、５０重量部を超えると水に対する膨潤が大きくなり水性インキ耐性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分であるエチレン性二重結合不飽和化合物としては、公知の光重合性不飽和化合物が使用可能であるが、光重合性オリゴマーを含むことが好ましい。光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものである。
【００１８】
その中でも特に数平均分子量が１０００〜２５００の共役ジエン系重合体を用いたオリゴマーを使用することが好ましい。このようなエチレン性二重結合不飽和化合物を用いることで、現像時に生じるスカムの発生率を下げることが出来る。また、樹脂版の粘着性、発生したスカムの粘着性が抑制され、スプレー現像でも洗い流すべき未露光樹脂およびスカムが容易に除去可能になり、総合的に現像速度の向上に寄与する。数平均分子量が２５００を超える高分子量の光重合性オリゴマーを使用すれば、樹脂版およびスカムの粘着性が大きくなる傾向にあり、現像速度が遅くなる傾向にある。また数平均分子量が１０００未満の低分子量のエチレン性二重結合不飽和化合物のみを使用すれば、フレキソ印刷に必要とされるゴム弾性が乏しく、印刷が不鮮明になると同時に高速印刷に耐えうる耐刷性を持ち合わせない場合がある。
【００１９】
本発明における共役ジエン系重合体とは、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体、または、共役ジエン不飽和化合物と１種以上のモノエチレン性不飽和化合物との共重合体である。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体である。
【００２０】
共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｃ）成分であるエチレン性二重結合不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基の量は、０．００５〜２．０ミリ当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２．０ミリ当量／ｇである。２．０ミリ当量／ｇより多いと硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなり、０．００５ミリ当量／ｇより少ないと、反応性が小さくなって画像再現性が低下する傾向を示す。
【００２２】
これら光重合性オリゴマーの含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１００重量部である。１重量部以下では感光性樹脂原版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、２００重量部以上では感光性樹脂原版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば使用できる。その中でも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。１０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００２４】
好ましい光重合開始剤としては、ベンジルメチルケタールであるが、３８０〜４２０ｎｍの発光波長にピークを有するランプに対応する場合にはホスフィン含有開始剤とを組み合わせることが好ましい。具体的にホスフィン含有化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と相溶性が良好なものが好ましい。好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物であり、さらに好ましくポリエン化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。一方、エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合物などである。
【００２６】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
また、他の成分として、染料、顔料、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料、凝集防止剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明における感光性樹脂原版は支持体上に接着層を設けても良いし、又、感光性樹脂原版の支持体と反対側の面には感光性樹脂層を保護するためにポリエチレンテレフタレート等のカバーフィルムを設けることが好ましい。さらに感光性樹脂層上にはカバーフィルムの剥離調整と粘着防止層のために感光層上に残膜する粘着防止層を設けても良い。接着層としては、公知のポリウレタン系接着層が好ましく、粘着防止層としては公知のポリビニルアルコール系粘着防止層を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる印刷原版は感光層厚みが２５０〜１０００μｍが適しており、さらに好ましい全厚みとしては２５０〜８００μｍである。特に好ましい全厚みとしては２５０〜６００μｍであり、極薄物の感光性樹脂原版でその性能が最大限に発揮される。
【００３０】
接着層成分としては公知の接着層の使用が可能であり、印刷時に剥離しない十分な接着があれば特に限定されない。接着層の成分としては、例えば、末端に水酸基を含有する共重合ポリエステル、イソシアネート基を２個以上有する化合物、必要により光重合成モノマー及びその他の添加剤からなるものが挙げられ、イソシアネート基を２個以上有する化合物で熱架橋した層を設けることで接着性能を発現できる。
【００３１】
本発明では、上記の接着層には、ハレーション防止剤を含むことが好ましい。この化合物により、露光時に支持体金属から反射される紫外線に従来未露光部であるべき箇所の光硬化を抑制し、レリーフ深度のより大きく、また、よりシャープ印刷画像にすることができる。ハレーション防止剤としては公知のＵＶ吸収剤が使用可能である。ハレーション防止効果がある理想的なＵＶ吸収剤としてはλmaxが３６０ｎｍで、ＵＶ吸収端が４００ｎｍ付近まで有し、かつ経時による感光性樹脂層中への抽出を防ぐため、接着層中のイソシアネートと反応する官能基（−ＮＨ2,−ＯＨ等）を有する化合物をハレーション防止剤として添加すれば良い。
【００３２】
本発明に使用する支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが使用されるが、好ましい支持体としては１００〜２００μｍのスチール及び１００〜２５０μｍのポリエチレンテレフタレートである。さらに好ましい支持体としては作業性の面より１００〜２００μｍのスチールである。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は各成分を混合することにより製造することができる。その手段としては、押出機やニーダー等を用いて樹脂組成物を混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型により所望の厚さの層を形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して画像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて除去（現像）することで印刷版が得られる。
【００３４】
本発明でいう水系現像液は、水にノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤、必要に応じてｐＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリレートなどのポリオキシエチレンアクリレート、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエチレンオキシド、モノグリセライドまたはトリグリセライドエチレンオキシド附加物ポリグリセリンアルキルエステルなどえてエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等がある。アニオン性界面活性剤の具体例としては、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有し、平均０．５〜８ｍｏｌのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。上記界面活性剤の中でもアニオン性界面活性剤が好ましい、
【００３５】
ｐＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに洗浄助剤があるが、上記界面活性剤、pH調整剤と併用して用いることにより、洗浄能力が高まるものである。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等がある。これらは、適量の混合比で水に０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で添加されて使用される。
【００３６】
現像後は版をオーブン中で約６０℃で１５〜１２０分間乾燥させるのが一般的である。
【００３７】
本発明感光性樹脂組成物及び感光性樹脂原版は、その組成によって乾燥が終わった後も版表面に粘着性が残っている場合がある。その場合、公知の表面処理方法により、粘着性を除去することが出来る。表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例における評価は以下のようにして行った。
【００３９】
＜光重合性オリゴマーの数平均分子量測定＞
示差屈折計を検出器とするサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。測定装置はＳＹＳＴＥＭ−２１（ｓｈｏｄｅｘ製）、カラムはＧＭＨＸＬ−ＧＭＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（ＴＯＳＯＨ製）を用いた。クロロホルム１００ｍＬあたり試料約０．５ｇの濃度で溶解したものを測定溶液とし、注入量２００μｌ、流速０．７ｍｌ、カラム温度４０℃の条件で測定を行った。平均分子量の算出は標準ポリスチレン（ＴＯＳＨＯ製）を用いてポリスチレン換算で求めた。
【００４０】
＜感光性樹脂版の作成＞
各実施例で得られた感光性樹脂組成物を、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上または厚さ１７０μｍの鋼板上にポリエステル系接着層を１０μｍコーティングした支持体と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（主成分ポリビニルアルコール）２μｍをコーティングしたカバーフィルムとで接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するように挟み、ヒートプレス機で１００℃、１５ＭＰａの圧力で１分間加温加圧することにより、感光性樹脂層の厚みが２５０μｍの感光性樹脂原版を作製した。
【００４１】
＜スプレー現像時間の評価＞
得られた感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、ネガフィルムを真空密着させて未露光部と露光部を作成し、３５０ｎｍにおける照度８ｗ/ｍ2の低圧水銀灯を用いて、２分間の表露光を行った。その後、スプレー圧力１ＭＰａのノズルを５ｃｍ間隔で２列並べたスプレー現像手段を有する版搬送方式の現像装置で現像し、版の未露光部分において、感光性樹脂層が完全に洗い流され、支持体が露出するまでの現像時間を評価した。現像液としてはアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４質量％を含有する５０℃の中性水を使用した。得られたスプレー現像時間を下記の判定基準で評価し、その結果表１に示した。
(スプレー現像時間判定基準)
ａ：３０秒未満
ｂ：３０秒以上２分未満
ｃ：２分以上５分未満
ｄ:５分以上
ｅ：スプレー現像方式では全く現像できない
【００４２】
＜レリーフ形状の評価＞
得られた感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、網点１２０線１％〜１００％、細線幅１０〜５００μｍ、独立点直径５０〜３００μｍ、最小凸文字３ポイント、最小抜き文字３ポイント、白抜きスリット１００〜６００μｍを含む検査ネガフィルムを真空密着し、４２０ｎｍにおける照度１６ｗ/ｍ2のメタルハロゲンランプ(OLEC SPECTRAMATCH LAMP L1282)を用いて、２０カウントの表露光を行い、ネガフィルムを除去した。その後、スプレー圧力１ＭＰａのノズルを５ｃｍ間隔で２列並べたスプレー現像手段を有する版搬送方式の現像装置で所定時間現像した。現像液としてはアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４質量％を含有する５０℃の中性水を使用した。現像時間は、別途行ったスプレー現像時間の評価結果に基づき、評価がａのものは３０秒、ｂのものは２分、ｃのものは３分、ｄのものは５分とした。
次いで現像された版の水切りを行い、６０℃で１０分間乾燥し、低圧水銀灯を用いて５分間後露光を行い、その後殺菌灯を５分間照射して表面処理をし、印刷版を得た。得られた印刷版のレリーフの形状を１０倍ルーペを用いて観察し、１２０線ハイライト網点保持、細線保持を評価した。また、投影機（Nikon PROFILE PROJECTOR V-12B）を用いて２００μｍスリット部の観察を行い、スリット部の断面の深さ方向(支持体方向)の深度を読み取った。また、現像された部分のレリーフ深度が０．０５ｍｍ以下の場合、現像がほとんどできていいないため、正確に性能評価を行うことが出来ない。その項目は−と表記している。
＜刷耐久性の評価＞
上記で得られた印刷版を用いて、フレキソ印刷機を用いて８００ｍ／ｍｉｎの印刷速度で２，０００、６，０００、１０，０００ショット印刷を行った。各印刷ショット数時に用いた印刷版表面を目視にて観察し、表面に割れがあるかどうか確認した。
【００４３】
参考例１（親水性ポリマーの合成）
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）１１９．０質量部、ジメチロールプロピオン酸６２．０質量部、ポリテトラメチレングリコール（Ｇ−８５０、保土ヶ谷化学株式会社製）２９．０質量部及びジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫５．０質量部をテトラヒドロフラン３００質量部に溶解し、この溶液を攪拌機の付いた１リットルフラスコに入れ、攪拌を続けながら６５℃に加熱し２時間反応を続けた。これとは別の容器で末端にアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンオリゴマー（ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６、宇部興産株式会社製１８４．０質量部をテトラヒドロフラン２７０質量部に溶解した溶液を、上記の１リットルフラスコ中に室温下で攪拌しながら添加した。このポリマー溶液からテトラヒドロフランを減圧留去し、減圧乾燥して数平均分子量が６７００のポリマーを得た。次に該ポリマー２５質量部をテトラヒドロフラン３３質量部に溶解した溶液に、水酸化リチウム０．６質量部、酢酸マグネシウム１．４質量部をイオン交換水４２質量部に溶解した水溶液を室温下で撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌することによって、不揮発分が２５質量％のウレアウレタン系親水性重合体を得た。
【００４４】
参考例２（光重合性オリゴマーＩ〜IVの合成）
（参考例２−１）：水酸基含有ポリブタジエン（分子量：数平均分子量２８００、水酸基含有量：０．８３ｍ当量／ｇ）９００重量部とアクリル酸８０重量部とを、シクロヘキサン９００重量部、トルエンスルホン酸１０重量部の存在下、７０℃で５時間反応させた後、シクロヘキサンを留去して光重合性オリゴマーＩを得た。得られた光重合性オリゴマーの数平均分子量は、約２９００であった。
【００４５】
（参考例２−２）：水酸基含有ポリブタジエン（分子量：数平均分子量２０００、水酸基含有量：１．３０ｍ当量／ｇ）９００重量部とアクリル酸８０重量部とを、シクロヘキサン９００重量部、トルエンスルホン酸１０重量部の存在下、７０℃で５時間反応させた後、シク
ロヘキサンを留去して光重合性オリゴマーIIを得た。得られた光重合性オリゴマーの数平均分子量は、約２１００であった。
【００４６】
（参考例２−３）：水酸基含有ポリブタジエン（分子量：数平均分子量１２００、水酸基含有量：１．８３ｍ当量／ｇ）９００重量部とアクリル酸８０重量部とを、シクロヘキサン９００重量部、トルエンスルホン酸１０重量部の存在下、７０℃で５時間反応させた後、シクロヘキサンを留去して光重合性オリゴマーIIIを得た。得られた光重合性オリゴマーの数平均分子量は、約１３００であった。
【００４７】
（参考例２−４）：水酸基含有ポリブタジエン（分子量：数平均分子量３００、水酸基含有量：５．０ｍ当量／ｇ）９００重量部とアクリル酸８０重量部とを、シクロヘキサン９００重量部、トルエンスルホン酸１０重量部の存在下、７０℃で５時間反応させた後、シクロヘキサンを留去して光重合性オリゴマーIVを得た。得られた光重合性オリゴマーの数平均分子量は、約４００であった。
【００４８】
参考例３（粒子状重合体の調製）
ラウリル酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、イソプレン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート／エチルアクリレート＝80／7／1／12(モル%)の割合の単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを演歌カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、粒子状共重合体を調整した。
【００４９】
実施例１
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部 (固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７１  不揮発分５０％  日本エイアンドエル株式会社製)  ２６質量部 (固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部 （ 固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロンパトリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間および印刷版形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)１５質量部(固形分として８質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７１  不揮発分５０％  日本エイアンドエル株式会社製)５６質量部(固形分として２８質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部（固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部を混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製) ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部(固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７２  不揮発分：４８％ 日本エイアンドエル株式会社製) ２７質量部(固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製) ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製) ４７質量部(固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(ＰＢＴ７５５４  不揮発分３０％  日本ゼオン株式会社製)４３質量部(固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成) ４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部 (固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(ＰＢＴ７５５４  不揮発分３０％  日本ゼオン株式会社製)４３質量部(固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部 （ 固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロンパトリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)３質量部、光重合性オリゴマーII  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部 (固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(ＰＢＴ７５５４  不揮発分３０％  日本ゼオン株式会社製)４３質量部(固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部 （ 固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロンパトリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)３質量部、光重合性オリゴマーIII  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部 (固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンラテックス(ＳＲ−１４０  不揮発分４８％  日本エイアンドエル株式会社製)  ２８質量部 (固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部 （ 固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010256860.tif 000002
【００５７】
実施例８
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス  (Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部 (固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−イソプレンラテックス(参考例３で合成)  を固形分として１３質量部、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部 （ 固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例９
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)  ６０質量部（固形分として２５質量部）、：ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製) ６０質量部(固形分として３３質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７１  不揮発分５０％  日本エイアンドエル株式会社製)  １０質量部(固形分として５質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成) ４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１０
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製) ５質量部(固形分として２質量部)、ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製) ５質量部(固形分として３質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７０不揮発分５０％  日本エイアンドエル株式会社製) ９０質量部(固形分として４５質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成) ４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１１
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製) ４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製)  ４７質量部(固形分として２６質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７１  不揮発分：５０％ 日本エイアンドエル株式会社製) ２７質量部(固形分として１３質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーIV  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)２４質量部（固形分として１０質量部）、ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％日本ゼオン株式会社製) ８１質量部（固形分として４５質量部）、（（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)４８質量部 （ 固形分として１２質量部)、Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)５質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製)４８質量部(固形分として２０質量部)、ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン株式会社製) ４７質量部(固形分として２６質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成) ４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ  ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン(分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃)１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、実施例１の（Ａ）成分としてメチルメタクリレート系共重合体を含まない感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例３
（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３Ａ  不揮発分４２％  日本ゼオン株式会社製) ３８質量部(固形分として１６質量部)、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス(ＭＲ−１７１  不揮発分５０％  日本エイアンドエル株式会社製)  ５０質量部(固形分として２５質量部)、（Ｂ）成分としてウレアウレタン系親水性重合体(参考例１で合成)  ４０質量部(固形分として１０質量部)、（Ｃ）成分としてメタクリル酸ラウリル(関東化学株式会社製)  ３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ライトエステルＴＭＰ  共栄社化学株式会社製)  ３質量部、光重合性オリゴマーＩ ９質量部、可塑剤として液状ポリブタジエン（分子量１８０００、粘度６０００ｃｐｓ、２５℃）１０質量部、（Ｄ）成分としてベンジルメチルケタール０．２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン５質量部に溶解し、共に容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混錬し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、実施例１の（Ａ）成分としてポリブタジエンの疎水性重合体を含まない感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて感光性樹脂版を作成し、スプレー現像時間およびレリーフ形状を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2010256860.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性樹脂自身に特別に親水性を付与させることなく、スプレー現像による高生産性の大量製版が可能となるので、産業界に寄与すること大である。