(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を有する有機光電変換素子。2010010438.tif 000024（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を有する有機光電変換素子。
2010010438.tif 000019
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
2010010438.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｘは１又は２を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０、１又は２を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、各々、複数個存在する場合は、それらは、同一であっても相異なっていてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
重合体が、式（３ａ）で表される繰り返し単位又は式（３ｂ）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
2010010438.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
Ｒが、アルキル基である請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
機能層に隣接して有機層が設けられ、該有機層が電子供与性化合物又は電子受容性化合物を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
機能層が、さらに、電子受容性化合物又は電子供与性化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
機能層が、さらに、フラーレン誘導体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
機能層中におけるフラーレン誘導体の割合が、重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
フラーレン誘導体と、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体とを含有する組成物。
2010010438.tif 000022
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
2010010438.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｘは１又は２を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０、１又は２を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、各々、複数個存在する場合は、それらは、同一であっても相異なっていてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子及びその製造に有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されており、素子の諸特性を向上させるために、様々な重合体を含む有機光電変換素子が検討されている。具体的には、繰り返し単位としてフルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを含む重合体を有する層を含む有機光電変換素子が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記有機光電変換素子は、光電変換効率が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を有する有機光電変換素子を提供する。
2010010438.tif 000002
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
2010010438.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｘは１又は２を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０、１又は２を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、各々、複数個存在する場合は、それらは、同一であっても相異なっていてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、機能層に隣接して有機層が設けられ、該有機層が電子供与性化合物又は電子受容性化合物を有する前記有機光電変換素子を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、機能層が、さらに、電子受容性化合物又は電子供与性化合物を含有する前記有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、機能層が、さらに、フラーレン誘導体を含有する前記有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、フラーレン誘導体と、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体とを含有する組成物を提供する。
2010010438.tif 000004
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
2010010438.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｘは１又は２を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０、１又は２を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、各々、複数個存在する場合は、それらは、同一であっても相異なっていてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基及び該アリール基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示すので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜重合体＞
本発明の有機光電変換素子に用いられる重合体は、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【００１４】
・式（１ａ）／式（１ｂ）で表される構造
式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００１５】
Ｒがアルキル基又はアルコキシ基である場合、重合体の溶媒への溶解性の観点からは、炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｒで表されるアルキル基は、炭素数が、１〜２０であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。アルキル基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒで表されるアルコキシ基は、炭素数が、１〜２０であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（１ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位等が挙げられる。
【００２０】
2010010438.tif 000006
【００２１】
式（１ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位等が挙げられる。
【００２２】
2010010438.tif 000007
【００２３】
本発明に用いられる重合体は、式（１ａ）で表される繰り返し単位を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。また、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
・式（２）で表される構造
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基の具体例としては、前述のＲで表されるアルキル基と同様の基が挙げられる。
【００２５】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基の具体例としては、前述のＲで表されるアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
【００２６】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される置換基を有していてもよいアリール基は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアリール基と同様の基が挙げられる。
【００２７】
式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位等が挙げられる。
【００２８】
2010010438.tif 000008
【００２９】
本発明に用いられる重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
・本発明に用いられる重合体
本発明に用いられる重合体は、前述の式（１ａ）で表される繰り返し単位の具体例から選ばれる一の繰り返し単位及び／又は前述の式（１ｂ）で表される繰り返し単位の具体例から選ばれる一の繰り返し単位と、前述の式（２）で表される繰り返し単位の具体例から選ばれる一の繰り返し単位とがポリマー中で隣接することが好ましく、式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００３１】
2010010438.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【００３２】
本発明に用いられる重合体の具体例としては、以下の重合体等が挙げられる。
2010010438.tif 000010
（式中、ｍは繰り返し単位数を表す。）
【００３３】
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（３ａ）、式（３ｂ）中、Ｒはアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる重合体は、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有することにより、溶媒への溶解性が向上し、本発明に用いられる重合体と電子受容性化合物とを含む機能層を成膜した際に、良好な相分離構造を有する機能層が得られ、光電変換効率が高められると考えられる。
【００３５】
本発明に用いられる重合体において、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位の合計は、該重合体中の全繰り返し単位の合計に対して、２０〜１００モル％が好ましく、高い光電変換効率を得る観点からは、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３６】
本発明に用いられる重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０3〜１０8であることが好ましく、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
【００３７】
本発明に用いられる重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、末端基として重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、安定な基で保護することが好ましい。
【００３８】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。また、安定な基に代えて、水素原子が末端に位置していてもよい。末端基でホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基などの電子供与基が好ましい。末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる重合体は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、該化合物を構成する分子の主鎖が実質的に共役している化合物を意味する。
【００４０】
＜重合体の製造方法＞
本発明に用いる重合体は、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリングによる重合方法を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報等に示された方法を参考にして行うことができる。
【００４１】
アリールカップリングによる重合方法は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基の存在下、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のパラジウム錯体若しくはニッケル錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒を用い、若しくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法；ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。
【００４２】
前記アリールカップリングによる重合方法では、通常、溶媒が用いられる。この溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が例示される。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００４３】
前記アリールカップリングによる重合方法の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。
【００４４】
前記アリールカップリングによる重合方法において、反応温度は、反応溶液が液状を保つことができる温度範囲であれば、特に限定されないが、その下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃、より好ましくは−２０℃、特に好ましくは０℃であり、その上限は、安定性の観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃である。
【００４５】
前記アリールカップリングによる重合反応において、反応終了後の反応系からの本発明の重合体の取り出しは公知の方法に準じて行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、本発明の重合体を得ることができる。得られた重合体の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【００４６】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を有するものであり、具体的には、
１．一対の電極と、該電極間に設けられ前記重合体を含有する機能層と、該機能層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する有機層と、該有機層に隣接して設けられ前記重合体を含有する機能層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する機能層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する機能層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
等が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００４７】
また、前記３．、４．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の割合が、該電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４８】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００４９】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物、前記電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００５０】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３．又は前記４．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記４．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層又は有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５２】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５３】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５４】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層（本発明の重合体を含有する機能層）としては、例えば、前記重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００５５】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は前記重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。
【００５７】
前記電子供与性化合物としては、本発明に用いられる重合体のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００５８】
前記電子受容性化合物としては、本発明に用いられる重合体のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００５９】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００６０】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60の誘導体の具体的構造としては、以下のような構造等が挙げられる。
【００６１】
2010010438.tif 000011
【００６２】
＜組成物＞  
本発明の組成物は、フラーレン誘導体と前記重合体を含有する。組成物中、フラーレン誘導体の割合が、前記重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。本発明の組成物は、有機光電変換素子の機能層に用いることができる。
【００６３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明に用いられる重合体又は組成物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【００６４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられる重合体又は組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる重合体又は組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６６】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００６８】
＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
ポリスチレン換算の数平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００７１】
＜化合物Ａの合成＞
2010010438.tif 000012
化合物Ａ
5L-3口フラスコを窒素置換し、ブロモ−３−ｎ−ヘキシルベンゼン２２６ｇを量り取り、２．５Ｌの脱水ＴＨＦに溶解させた。この溶液を−７５℃以下に冷却し、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３５８ｍｌを滴下し、−７５℃以下に保ちながら５時間攪拌した。この溶液に、２−メトキシカルボニル−４，４‘−ジブロモビフェニル１５０ｇを４００ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を−７０℃以下に保ちながら滴下した。この溶液を室温までゆっくりと昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を０℃で攪拌しながら、１５０ｍｌの水を滴下した。溶媒を留去した後、残渣に水２００ｍｌを加え、１Ｌのヘキサンを用いて１回抽出し、１００ｍｌのヘキサンを用いて２回抽出した。抽出した有機層を合わせ、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、水層を１００ｍｌのヘキサンで再抽出した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去したところ、２６４ｇの化合物Ａの粗生成物を得た。粗生成物である化合物Ａの精製はおこなわず、次の工程に用いた。
【００７２】
＜化合物Ｂの合成＞
2010010438.tif 000013
化合物Ｂ
３Ｌ３口フラスコに上記で合成した化合物Ａを２６４ｇ取り、９００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、窒素置換した。この溶液を０℃以下に冷却し、５℃以下に保ちながら３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２４５ｍｌを滴下した。室温までゆっくり昇温後、終夜攪拌した。この反応溶液を２Ｌの氷水中に攪拌しながら注ぎ、３０分攪拌した。分液し、水層を１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。その後、有機層を合わせ、１０％リン酸カリウム水溶液１Ｌ加えて分液し、有機層を１Ｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を留去して得られたオイルを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去した後、５００ｍｌのメタノールを加えて激しく攪拌した。得られた結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。ヘキサン／酢酸ブチル混合溶媒系で再結晶をおこない、化合物Ｂを１２１ｇ得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）
δ０．８６（6H，ｔ）、１．２６（12H，ｍ）、１．５２（４Ｈ，ｍ）、２．５１（４Ｈ，ｔ）、６．８７（２Ｈ，ｄ）、７．００（２Ｈ，ｓ）、７．０４（２Ｈ，ｄ）、７．１２（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄｄ）、７．４８（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）
13Ｃ-NMR（400MHz、CDCl3）
δ１４．１、２２．６、２８．９、３１．４、３１．７、３５．９、６５．７、１２１．５、１２１．８、１２５．１、１２７．２、１２８．４、１２９．５、１３０．８、１３８．１、１４３．２、１４４．３、１５３．３
【００７３】
＜化合物Ｃの合成＞
2010010438.tif 000014
化合物Ｃ
２Ｌ３口フラスコに化合物Ｂを５０ｇ取り、窒素置換した。脱水ＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７０℃以下に冷却した。この溶液を−７０℃以下に保ちながら、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液６８ｍｌを滴下した。滴下後、温度を保ちながら４時間攪拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン４４ｍｌを加えた後、室温までゆっくり昇温し終夜攪拌した。−３０℃に冷却し、２Ｍ塩酸／ジエチルエーテル溶液７８ｍｌを滴下した後、室温まで昇温した。溶媒を留去した後、トルエン４００ｍｌを加えて溶解し、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液の溶媒を留去したところ、５０ｇの粗生成物が得られた。窒素雰囲気下でトルエン／アセトニトリル溶媒から再結晶し、３４ｇの化合物Ｃを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）
δ０．８６（６Ｈ，ｔ）、１．２６−１．２９（１２Ｈ，ｍ）、１．３１（２４Ｈ，ｓ）、１．５２−１．５３（４Ｈ，ｍ）、２．５０（４Ｈ，ｔ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、７．００（２Ｈ，ｄ）、７．０８（２Ｈ，ｔ）、７．１３（２Ｈ，ｓ）、７．７７（２Ｈ，ｄ）、７．８１−７．８２（４Ｈ，ｍ）
13Ｃ-NMR（400MHz、CDCl3）
δ１４．３、２２．８、２５．１、２９．２、３１．９、３６．３、８３．９、１１９．９、１２５．７、１２６．７、１２８．１、１２９．１、１３２．７、１３４．３、１４２．９、１４３．０、１４５．９、１５１．６
【００７４】
（高分子化合物１の合成）
化合物Ｃ  １．４７７ｇと、5，5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン０．６４８ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃）、（登録商標））０．５０ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ４．７ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ２３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ８０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、１０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、得られた反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸  ０．１６ｇ／テトラヒドロフラン  ０．７ｍｌ混合溶液を加え、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、下記式：
2010010438.tif 000015
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物１、０．５８ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は９．３×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０4であった。
【００７５】
（高分子化合物２の合成）
窒素置換した１L三つ口フラスコに、下記式：
2010010438.tif 000016
で表される化合物18.55g(34.98mmol)、5，5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン 11.72g（36.17mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃）、（登録商標））4.00g、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Pd(PPh3)2Cl2） 0.023g及びトルエン300mlを入れ、55℃に加熱、撹拌した。そこへ、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液60mlを滴下し、滴下終了後、95℃に昇温し、24時間反応させた。得られた溶液に、フェニルボロン酸2.0g、テトラヒドロフラン40ml及びPd(PPh3)2Cl2 0.023ｇを加え、更に24時間反応させた。得られた溶液を400mlのトルエンで希釈し、有機相を抽出後、温水600mlで3回洗浄した。得られた溶液に7.5重量％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液300mlを加え、80℃で一晩撹拌した。静置して水相を除去後、2重量％酢酸600mlで洗浄し、続いて温水600mlで2回洗浄した。得られた溶液に500mlのトルエンを加え、3Lのメタノールに2回に分けて注加、再沈殿させた。得られた溶液をろ過して回収した重合体を1Lのメタノールで洗浄し、60℃で終夜真空乾燥した。得られた重合体を2Lの熱トルエンに溶解させ、セライト、シリカゲル及び塩基性アルミナを用いたカラムを通した。800mlの熱トルエンでカラムを洗浄し、得られた溶液を1300mlまで濃縮した。3Lのメタノールに2回に分けて注加し、重合体を再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過して重合体を回収した。この重合体を、メタノール、アセトン、メタノール(各500ml)で順番に洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、下記式：
2010010438.tif 000017
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.2×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.4×104であった。
【００７６】
＜実施例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体（Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００)）と、電子供与性化合物である高分子化合物１を、３対１の重量割合で、２重量％の濃度となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を調製した。
【００７７】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層（膜厚：80nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚100nmで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUN  ＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2) を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
実施例１における高分子化合物１を高分子化合物２に代えた以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、その評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2010010438.tif 000018