(57)【要約】【課題】  イオン液体を含む電解液からなる電解コンデンサは、イオン液体の陽極酸化能力により耐電圧特性の向上が認められるものの、従来のイオン液体では陽極酸化能力が充分ではなく、歩留まり良く高耐電圧のコンデンサを作製することが困難であった。【解決手段】  陽極酸化能力に優れているある特定のイオン液体を含む電解液を用いることにより低インピーダンス特性と高耐電圧特性を両立した電解コンデンサが得られる。電解コンデンサの弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブからなる群より選択されるものであることが好ましい。また陰極は、電解液と接触している金属を含んでいることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極と、弁金属上に形成される酸化皮膜、及びギ酸アニオン又は一般式（１）；
【化１】
2010045180.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）
で表されるアニオンを有するイオン液体を少なくとも１種以上含む電解液からなる陰極より構成される電解コンデンサ。
【請求項２】
弁金属がアルミニウム、タンタル、ニオブからなる群より選択される１種以上の金属を含有するものである請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
陰極が電解液と接触している金属を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも一方が、保護又は無保護の水酸基、あるいは、保護又は無保護のアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも一方が、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基または置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ1もしくはＲ2の一方が保護又は無保護の水酸基、あるいは、保護又は無保護のアミノ基であり、もう片方が直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基または置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
イオン液体が、陽極酸化法によって弁金属表面へ酸化皮膜を形成する能力を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記電解液が、さらにニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８に記載のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記電解液の溶媒が、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弁金属からなる陽極と、弁金属上に形成された酸化皮膜と、特定のアニオンを有するイオン液体を含有する電解液からなる陰極で構成される電解コンデンサに関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは一般にアルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体と電解液を挟んで陰極を形成した構成となっている。この電解コンデンサにおける駆動用電解液には二つの重要な役割がある。一つは事実上の陰極としての作用であり、これは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役目を果たしており、高い電気伝導性、すなわち高い電子伝導性が求められている。他の一つは、極めて薄い酸化皮膜を保護・修復する作用であり、電解質の有するイオン伝導性に基づき弁金属の酸化皮膜の欠陥部分に新たに酸化物を形成する化学作用であり、陽極酸化は電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜の形成、及び酸化皮膜の欠陥修復の目的に用いられている。そのため、電解コンデンサの電解液には陽極酸化の能力を持つ事が必要である。
【０００３】
一般に、電解コンデンサ用の電解液としては有機酸、無機酸又はそれらの塩が添加されたエチレングリコールやγ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が用いられる。このような複合電解液系が用いられる理由は、イオン伝導性に優れた電解質とするためである（特許文献１）。
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、電解コンデンサには低インピーダンス特性、高耐電圧特性を満足することが求められている。これらの特性を満足するためには、電解コンデンサの電解液が高耐電圧かつ高電導度であることが求められ、種々の添加剤等が検討されている。なかでも、イオン液体は良好なイオン伝導性を有しており、添加剤のひとつとして有効であると考えられ、例えば、アニオン部位がジシアノアミドイオンであるイオン液体を添加した電解液を用いた電解コンデンサが開示されている（特許文献２）。しかしながら、ジシアノアミド塩は水に対して不安定であること、電気分解によりシアン化水素が発生する可能性が否めないことなど信頼性に関わる不安要素があった。また、高耐電圧特性を出すにはニトロ化合物の添加が必須である。
一方、導電性高分子電解コンデンサではあるが、イオン液体を添加することにより高い耐電圧特性を有する導電性高分子電解コンデンサが実現されている（特許文献３〜５）。これは、ある特定のイオン液体が陽極酸化能力を有していることを利用したものである（特許文献３）。このような陽極酸化能力を有するイオン液体を添加剤として用いることで高耐電圧かつ高電導度の電解液が実現でき、結果としてインピーダンス特性、高耐電圧特性に優れた電解コンデンサが実現できると考えられる。
しかしながら、電解コンデンサにおいては、これまで開示されているイオン液体は上述のように陽極酸化能力が不十分であり、エージング中にショートしてしまうなど歩留まりの低下を招く恐れがあった。このことはより高い耐電圧特性を有する電解コンデンサの実現には大きな障害になる。すなわち化成電圧に対する使用電圧の設定をより低く設定する必要があり、実質的に高い電圧で使用が可能なコンデンサを得ることができない。このような理由から、さらに陽極酸化能力に優れた、すなわち高い耐電圧特性を有する電解液による電解コンデンサの開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特許第３１８２７９３号
【特許文献２】特開２００６−１６５００１
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０５１８９７号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０８８０３３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ある特定のイオン液体を含む電解液を用いることにより高耐電圧特性と低インピーダンス特性とを両立した電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のアニオン成分を有するイオン液体群から選択される少なくとも１種以上のイオン液体を含む電解液を用いることで、従来にない高耐電圧特性及び低インピーダンス特性に優れた電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、本質的には前記の特定のアニオンを有するイオン液体が、従来にない高い陽極酸化能力を有することに起因すると考えられる。
【０００６】
すなわち本発明は、弁金属からなる陽極と、弁金属上に形成される酸化皮膜、及びギ酸アニオン又は一般式（１）；
【０００７】
【化２】
2010045180.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）
で表されるアニオンを有するイオン液体を少なくとも１種以上含む電解液からなる陰極より構成される電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００８】
特定のアニオン成分を有するイオン液体を少なくとも１種以上含む電解液、又は特定のアニオン成分を有するイオン液体及び特定の塩からなる電解液を用いることによって、高耐電圧特性及び低インピーダンス特性に優れた電解コンデンサを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明において用いられるイオン液体について説明する。イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン液体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、誘電酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。
【００１０】
本発明においては、ギ酸アニオンを有するイオン液体及び／又は一般式（１）；
【００１１】
【化３】
2010045180.tif 000003
で表されるアニオンを有するイオン液体を用いることができる。前記式（１）で表されるアニオンを有するイオン液体について説明する。前記式（１）で表されるアニオンは後述するカチオンと対になって常温で液体の塩、すなわちイオン液体を形成する。前記式（１）においてＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子，保護または無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基，ハロゲン原子，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００１２】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
上記Ｒ1およびＲ2についてさらに説明する。直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基，プロペニル基，スチリル基，イソプロペニル基，シクロプロペニル基，ブテニル基，シクロブテニル基，シクロペンテニル基，ヘキセニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ6のアルキニル基としては、例えば、エチニル基，プロピニル基，フェニルエチニル基，シクロプロピルエチニル基，ブチニル基，ペンチニル基，シクロブチルエチニル基，ヘキシニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，テルフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基，ピリジル基，キノリル基，イミダゾリル基，フリル基，インドリル基，チエニル基，オキサゾリル基，チアゾリル基，２−フェニルチアゾリル，２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基，クロロベンジル基，ブロモベンジル基，サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基，α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基，アントラセニルメチル基，３，５−ジフルオロベンジル基，トリチル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基，ジフルオロピリジルメチル基，キノリルメチル基，インドリルメチル基，フルフリル基，チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ1とＲ2が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。また、Ｒ1及び／又はＲ2が水酸基であるか、置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。
さらにＲ1及び／又はＲ2がアミノ基であるか、置換基としてアミノ基を有する場合には、アミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。アミノ基の保護基としては具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、上記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００１４】
これらのイオン液体は単独で用いてもよいし、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ1およびＲ2は少なくとも片方が水素原子、水酸基、アミノ基であり、もう片方がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることが好ましい。Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。またＲ1とＲ2が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００１５】
使用されるイオン液体の種類や量は特に制限されるものではないが、添加されるイオン液体の総量は電解液の全量を基準として１〜１００重量％であるのが好ましく、あまりに濃度が低いと高い電導度を得ることが困難なため、５〜１００重量％が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる電解液は、熱安定性の向上、水和などによる電極劣化の抑制、さらなる高耐電圧特性を実現するために必要によりニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩などの添加物を加えることができる。ニトロ化合物の例としては、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソールなどが挙げられる。リン酸化合物の例としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどが挙げられる。ホウ酸化合物の例としては、ホウ酸及びその錯化合物などが挙げられる。多価アルコール類の例としては、エリスリトール、グリセリン、トレイトール、リビトール、アラビニトール、アリトール、グルシトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ポリビニルアルコール類などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。アンモニウム塩の例としては、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどを挙げることができる。アミン塩としては、マレイン酸トリエチルアミンなどを、四級アンモニウム塩としてはマレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどを例示することができる。三級アミンおよび有機酸の例としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンとアジピン酸、リン酸、ホウ酸、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸などの組み合わせを例示することができる。イミダゾリウム塩としては、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１７】
これらの添加物の添加量は、イオン液体の液体としての性質が失われない範囲で任意に選択することができる。例えばアジピン酸アンモニウムをイオン液体に添加する場合、イオン液体の種類にもよるが、一般には陽極酸化能力の改善には１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。また、これらの添加物は、単独で用いてもよいし任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ここでいう陽極酸化能力とは、弁金属上に酸化皮膜を形成する能力及びあらかじめ形成された酸化皮膜の欠陥修復能力のことをいう。イオン液体が陽極酸化能力を有することはすでに報告されており、例えばアルミニウムの酸化膜の欠陥を修復できる事を利用し高耐電圧の導電性高分子コンデンサが作製されている（特許文献３〜５）。しかしながら、従来のイオン液体は陽極酸化能力が不十分であり、さらに高い陽極酸化能力を有するイオン液体の開発が望まれていた。本発明記載のイオン液体は、このような要求に対し見出されたものであり、従来のイオン液体と比較して高い陽極酸化能力を示す（陽極酸化能力の評価方法および結果については後述する）。このことは、結果として従来にない高い電圧領域で使用可能なコンデンサの実現を可能とする。
【００１９】
弁金属とは、バルブ金属ともいい、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化皮膜表面で一様に覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくくなる、いわゆる整流作用（弁作用）を示すものをいう。このように陽極酸化により酸化皮膜で覆われ整流作用を示す金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られており、これらの中ではアルミニウム、タンタル、ニオブなどが電解コンデンサに用いられている。
【００２０】
次にイオン液体または塩のカチオン成分について説明する。カチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、得られるイオン液体が比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００２１】
本発明において用いられる電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。エーテル類としては、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、高分子量体として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体などが挙げられる。アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。その他の溶媒として、ジメチルスホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などが挙げられる。上記の溶媒の中ではラクトン類が好ましく、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００２２】
次に本発明の電解コンデンサ電解液を用いた電解コンデンサについて説明する。本発明の電解液及び電極を含む電解コンデンサは、特に限定されておらず、例えば巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサにおける表面に誘電酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子であって良く、陽極箔と陰極箔との間にイオン液体を含む電解液からなる電解質を設け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００２３】
本発明の電解コンデンサの陽極としては、コンデンサにおいて従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成し、その表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、陽極金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属をたとえばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。
【００２４】
陰極としては、例えばカーボンペーストおよび銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質と陰極とを少なくとも備える電解コンデンサが形成され得る。
【００２５】
上記方法により形成された電解質を用いた本発明の電解コンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００２７】
＜イオン液体および塩＞
最初に、実施例として用いたイオン液体および塩の合成法または入手先について述べる。
【００２８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（パーフルオロメチルスルホニル）イミド（以下[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]と略す）
【００２９】
【化４】
2010045180.tif 000004
関東化学から購入した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネート（以下[ＢＭＩｍ][ＴｆＯ]と略す）
【００３０】
【化５】
2010045180.tif 000005
和光純薬から購入した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（以下[ＢＭＩｍ][ＢＦ4]と略す）
【００３１】
【化６】
2010045180.tif 000006
メルクから購入した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート（以下[ＢＭＩｍ][ＡｃＯ]と略す）
【００３２】
【化７】
2010045180.tif 000007
アルドリッチより購入した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセテート（以下[ＢＭＩｍ][ＴＦＡ]と略す）
【００３３】
【化８】
2010045180.tif 000008
メルクより購入した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート（以下[ＥＭＩｍ][ＬＡ]と略す）
【００３４】
【化９】
2010045180.tif 000009
アルドリッチより購入した。
【００３５】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ジシアノアミド（以下[ＥＭＩｍ][ＤＣＡ]と略す）
【００３６】
【化１０】
2010045180.tif 000010
関東化学より購入した。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ベンゾエート（以下[ＢＭＩｍ][ＢＡ]と略す）
【００３７】
【化１１】
2010045180.tif 000011
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（４．０ｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、安息香酸（１．２ｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として１．８ｇ得た。（収率７０％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３H）、８．０７−８．１０（ｍ、２H）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（以下[ＢＭＩｍ][ＭＡ]と略す）
【００３８】
【化１２】
2010045180.tif 000012
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．０ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１．９ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として３．６ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  カプリレート（以下[ＢＭＩｍ][ＣＡ]と略す）
【００３９】
【化１３】
2010045180.tif 000013
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．０ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２ｇ得た。（収率６２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トシレート（以下[ＥＭＩｍ][ＴｓＯ]と略す）
【００４０】
【化１４】
2010045180.tif 000014
アルドリッチから購入した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート（以下[ＥＭＩｍ][ＴＦＢＳＡ]と略す）
【００４１】
【化１５】
2010045180.tif 000015
反応容器にエチル４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート（２．０ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（０．６ｍｇ， ７．８６ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリクロロエタン（８．０ｍＬ）を順次加え、８時間加熱還流した。反応溶液をそのまま濃縮した後、得られた固体を１，１，１−トリクロロエタンで洗浄した。その後、ジクロロメタン（６．０ｍＬ）加え、これを水（３．０ｍＬ）で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで目的化合物を白色固体として２．３ｇ得た。（収率８８％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ１．５３（ｔ、３Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｑ、２Ｈ）、７．３０（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、２Ｈ）、９．８０（ｓ、１Ｈ）
エチル  ４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートは以下の方法にて合成したものを用いた。
【００４２】
エタノール／ジクロロメタン溶液（０．７ｇ、 １５．２７ｍｍｏｌ／５．０ｍＬ）を反応容器に入れ、０℃にしてトリエチルアミン（２．３ｇ、 ２２．９０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロライド／ジクロロメタン溶液（３．７ｇ、 １５．２７ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）を順次滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出後、水、飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、シリカゲル３０ｇ）で精製し、目的化合物を無色透明の油状物として３．３ｇ得た。（収率８５％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ１．３４（ｔ、３Ｈ）、４．１９（ｑ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート（以下[ＥＭＩｍ][ＴＦＢＳＡ]と略す）
【００４３】
【化１６】
2010045180.tif 000016
反応容器にブチル４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート（０．５ｇ、 １．７７ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（０．１４ｇ、 １．７７ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリクロロエタン（１．８ｍＬ）を順次加え、６時間加熱還流した。反応溶液をそのまま濃縮した後、得られた固体を１，１，１−トリクロロエタンで洗浄した。その後、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）加え、これを水（２．０ｍＬ）で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで目的化合物を薄褐色固体として０．６６ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３６（ｍ、２Ｈ）、１．７８−１．８８（ｍ、２Ｈ）、４．０４（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｔ、２Ｈ）、７．２３（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、２Ｈ）、９．８５（ｓ、１Ｈ）
ブチル４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートは以下の方法にて合成したものを用いた。
【００４４】
ブタノール／ジクロロメタン溶液（０．３ｇ、４．０８ｍｍｏｌ／１．０ｍＬ）を反応容器に入れ、０℃にしてトリエチルアミン（０．６ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロライド／ジクロロメタン溶液（１．０ｇ、 ４．０８ｍｍｏｌ／３．０ｍＬ）を順次滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出後、水、飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、シリカゲル１０ｇ）で精製し、目的化合物を無色透明の油状物として０．９９ｇ得た。（収率８４％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．６１−１．７１（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ２−アミノプロピオネート（以下[ＥＭＩｍ][Ａｌａ]と略す）
【００４５】
【化１７】
2010045180.tif 000017
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（５．０ｇ、２６．１６ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。アラニン（３．０ｇ、３３．６７ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として４．４ｇ得た。（収率７３％）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  フェニルアセテート（以下[ＢＭＩｍ][ＰＡ]と略す）
【００４６】
【化１８】
2010045180.tif 000018
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として８．０ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１H）、７．７７（ｓ、１H）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ２−フェニルブチレート（以下[ＢＭＩｍ][２−ＰＢ]と略す）
【００４７】
【化１９】
2010045180.tif 000019
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、２−フェニル酪酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として４．５ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．６６（ｔ、３Ｈ）、０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．１２−１．１９（ｍ、１Ｈ）、１．３１−１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．６１−１．８０（ｍ、３Ｈ）、２．８２（ｔ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、３Ｈ）、４．０６（ｔ、２Ｈ）、６．９５−７．１５（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｄ、１H）、７．６８（ｄ、１H）、９．２８（ｓ、１Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ４−フェニルブチレート（以下[ＢＭＩｍ][４−ＰＢ]と略す）
【００４８】
【化２０】
2010045180.tif 000020
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、４−フェニル酪酸（２．４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として４．４ｇ得た。（収率９８％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、２Ｈ）、２．６８（ｔ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２９（ｔ、２Ｈ）、７．０７−７．２７（ｍ、７Ｈ）、１１．６８（ｓ、１Ｈ）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ナフチルアセテート（以下[ＢＭＩｍ][ＮＡ]と略す）
【００４９】
【化２１】
2010045180.tif 000021
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、 １４．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、１−ナフタレン酢酸（２．７ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として５．０ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１９−１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．５９（ｓ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、７．２２−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．６４−７．７６（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．８３（ｍ、１Ｈ）、８．１５−８．１８（ｍ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）
（実施例１）
次に、イオン液体中で陽極酸化を行い、電圧を印加して流れる電流の変化を測定することによって陽極酸化能力の評価を行った。
【００５０】
純度９９．９９％のアルミニウムワイヤ（１．５ｍｍ直径）を７０％ＨＮＯ3（１５部）と８５％Ｈ3ＰＯ4（８５部）からなる混合液に２分間浸漬後、純水で洗浄した。次に１ＮＮａＯＨ水溶液で１０分間エッチング、純水で洗浄後アセトン浸漬、乾燥した。次にアルミニウムワイヤをアジピン酸水溶液で（１ｇ／Ｌ）中で化成処理した。化成は、１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、電圧が２００Ｖに達した後、１０分間２００Ｖ定電圧で保持する事によって行った。続いて、上記化成皮膜を１００Ｖに直流をアルミニウム側が＋極になるように印加しつつ沸騰水で処理した。この処理によって化成皮膜の一部が破壊される。
【００５１】
次に、この様な処理を行った化成皮膜をイオン液体に浸漬し、室温中１Ｖ／秒の速度で電圧上昇させたときの電流値の変化を測定した。[ＥＭＩｍ][ＬＡ]を用いた場合の電流変化を図１に示す。
【００５２】
最初、電流値は酸化皮膜の破壊部分を通って流れる（領域１）が、電解液が陽極酸化性を有する場合には、その皮膜修復能力によって破壊部分に新しい酸化皮膜が形成されるために電流値は最大値（Ａ点：１０Ｖ付近）を経て減少する（領域２）。電流値の最小値（Ｂ点：３０〜４０Ｖ付近）が修復の完了した時点であり、その後は電圧上昇に比例したイオン伝導に基づく直線的なある電流上昇領域が現れる（領域３）。しかしながら、さらに電圧を上昇させるとある電圧（Ｃ点：１２０Ｖ付近）から直線関係がずれて電流が流れ始める（領域４）。これは電解液の事実上の耐電圧を示すものである。むろん、陽極酸化能力がない場合には領域１の部分のみで、そのまま電流が流れ、酸化皮膜の破壊に至る。この事から[ＥＭＩｍ][ＬＡ]が優れた陽極酸化皮膜を有している事が確認できた。
（実施例２〜１１）
イオン液体を表１に示した種類とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例１〜４）
イオン液体を表１に示した種類とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010045180.tif 000022
実施例１〜１１に示したイオン液体と比較例１〜４に示したイオン液体の結果を比較すると、実施例１〜１１に示したイオン液体はＡ点での電圧はより低く、逆にＣ点での電圧はより高い結果となっている。このことから、今回発明者らにより見出されたイオン液体は、低圧領域でも高圧領域でも従来にない高い陽極酸化能力を示すことがわかる。
（実施例１２）
陽極酸化能力の評価として酸化皮膜分析を行った。まず、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍに加工したアルミニウム板を、図２に示すセルを用い[ＥＭＩｍ][ＬＡ]中に浸漬し、１００ｍＶ／秒の速度で４０Ｖまで電圧を上昇させ、皮膜を形成させた後、メタノールで洗浄し乾燥することで分析用サンプルを作製した。この試験では、より重要となる高圧領域での陽極酸化能力を確認するため、電圧は４０Ｖとした。得られたサンプルのＸＰＳによる酸化皮膜分析は、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い、Ｘ線強度：ＡｌＫα／１５ｋＶ・１２．５Ｗ、Ｘ線ビーム径：５０μｍΦ、スパッタレート：０．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）の条件において、アルゴンイオンエッチング法によりデプスプロファイル測定を行なった。得られたデプスプロファイルにおいて、Ａｌ2Pデータ、Ｏ1Sデータ値の両方が、一定時間の定常状態を経た後に、直前データと比較して５％以上変動したスパッタ時間を「酸化皮膜厚さに相当するスパッタ時間」と定義した。また、リン酸アンモニウムを用いたデータにおいて、膜厚とスパッタ時間において認められた、０．４ｎｍ／分の結果を利用し、イオン性液体を用いた膜厚を計算によって求めた。結果を表２に示す。
（実施例１３〜２５）
イオン液体及び／又は塩を表２に示した種類とした以外は実施例１２と同様にして実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（比較例５〜７）
イオン液体を表２に示した種類とした以外は実施例１２と同様にして実験を行った。得られた結果を表２に示す。尚、デプスプロファイルにおいて、Ａｌ2Pデータ、Ｏ1Sデータ値において一定時間の定常状態が存在しない試料に関しては、明確な酸化皮膜が形成されていないと判断し、膜厚の計算は行っていない。
【００５４】
【表２】
2010045180.tif 000023
実施例１２〜２５において示したイオン液体は、いずれも明確な酸化皮膜が確認されたが、比較例５〜７に示したイオン液体ではいずれも酸化皮膜は確認できなかった。これらの結果からも、本発明者らによって見出されたイオン液体が優れた陽極酸化能力を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】陽極酸化能力評価におけるＩ−Ｖ特性の図
【図２】イオン液体によるアルミの陽極酸化に用いたセル
【図１】
2010045180.tif 000025
【図２】
2010045180.tif 000026