(57)【要約】【課題】粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さいタンタル凝集粒子を製造できるタンタル凝集粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法は、タンタル塩の還元により得たタンタル二次粒子を粉砕し、水を添加し、乾燥させて、乾燥塊状物を得る工程と、該乾燥塊状物を篩に通して球形化粒子を得る工程と、該球形化粒子を熱処理する工程とを有する。本発明のタンタル凝集粒子の製造方法においては、球形化粒子を熱処理する工程の前に、篩を通過した粉体を板上で振動または転動させることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル塩の還元により得たタンタル二次粒子を粉砕し、水を添加して、含水塊状物を得る工程と、
該含水塊状物を乾燥させて乾燥塊状物を得る工程と、
該乾燥塊状物を篩に通して球形化粒子を得る工程と、
該球形化粒子を熱処理する工程とを有することを特徴とするタンタル凝集粒子の製造方法。
【請求項２】
タンタル二次粒子として、フッ化タンタル酸カリウムの溶融還元により得たタンタル二次粒子、または、塩化タンタルのナトリウムによる気相還元により得たタンタル二次粒子を用いる請求項１に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
【請求項３】
球形化粒子を熱処理する工程の前に、前記篩を通過した粉体を板上で振動または転動させる請求項１または２に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
【請求項４】
熱処理した球形化粒子を脱酸素処理する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンタル凝集粒子の製造方法により製造されたタンタル凝集粒子が成形されたことを特徴とするタンタルペレット。
【請求項６】
請求項５に記載のタンタルペレットが使用されたことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ等に使用されるタンタル凝集粒子を製造する方法に関する。また、キャパシタ等に使用されるタンタルペレット、およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル電解キャパシタは、小型化が容易であることから、電子機器に広く使用されている。タンタル電解キャパシタを製造するためには、まず、タンタル凝集粒子を成形して多孔質状のタンタルペレットにし、そのタンタルペレットの表面を酸化し、誘電体酸化膜を形成して、キャパシタ用のアノードを得る。次いで、アノードに固体電解質を充填し、充填した固定電解質にカソードを接続することで、キャパシタを得る。
【０００３】
キャパシタ用のタンタル凝集粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に、粒度３２５メッシュ以下を５０質量％以上含むタンタル微粉体に水を含ませた後、水分２〜３０質量％まで脱水し、静止状態で乾燥し、真空中で熱処理する方法が開示されている。
特許文献２には、造粒機にて、メディアン径（Ｄ５０）が５０μｍ以下になるまで粉砕したタンタル粒子に揮発性の液体を湿潤させ、造粒して、予備造粒粒子を形成し、その予備造粒粒子を静止状態で乾燥させた後、熱処理し、篩分する方法が開示されている。
特許文献３には、タンタル粒子を湿潤させ、得られた湿潤粒子を圧密し、乾燥してケーキを形成し、そのケーキを熱処理した後、粉砕、破砕、摩砕等を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２０８９６５２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００６８３４１号明細書
【特許文献３】特表２００２−５１６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、タンタル電解キャパシタ用のタンタル粉末としては、通常の溶融塩還元法によって、最小単位の粒子であるタンタル一次粒子を凝集させたタンタル二次粒子を作製し、そのタンタル二次粒子を別の工程でさらに凝集させたタンタル凝集粒子（タンタル三次粒子）が用いられる。キャパシタに使用されるタンタル凝集粒子としては、近年のキャパシタの小型化に対応するように、略球状で粒子径が小さいものが求められる。タンタル一次粒子についても、タンタルペレットの表面積を大きくでき、キャパシタの電気容量を大きくできることから、粒子径が小さいものが求められる。
また、タンタル凝集粒子としては、タンタルペレットの空隙の孔径を大きくでき、固体電解質の充填性が向上することから、略球状で粒子径分布が狭いものが求められる。
さらに、タンタル凝集粒子としては、タンタルペレット成形時の潰し代が大きく、所定の形状に成形しやすいことから、嵩密度が小さいものが求められる。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の製造方法では、略球状で粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さいタンタル凝集粒子は得られなかった。
本発明は、略球状で粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さいタンタル凝集粒子を製造できるタンタル凝集粒子の製造方法を提供すること目的とする。また、孔径が大きい空隙を有し、表面積の大きい多孔質状のタンタルペレットを提供することを目的とする。さらには、電気容量が大きいキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  タンタル塩の還元により得たタンタル二次粒子を粉砕し、水を添加して、含水塊状物を得る工程と、
該含水塊状物を乾燥させて乾燥塊状物を得る工程と、
該乾燥塊状物を篩に通して球形化粒子を得る工程と、
該球形化粒子を熱処理する工程とを有することを特徴とするタンタル凝集粒子の製造方法。
［２］  タンタル二次粒子として、フッ化タンタル酸カリウムの溶融還元により得たタンタル二次粒子、または、塩化タンタルのナトリウムによる気相還元により得たタンタル二次粒子を用いることを特徴とする［１］に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
［３］  球形化粒子を熱処理する工程の前に、前記篩を通過した粉体を板上で振動または転動させる［１］または［２］に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
［４］  熱処理した球形化粒子を脱酸素処理する工程を有する［１］〜［３］のいずれかに記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のタンタル凝集粒子の製造方法により製造されたタンタル凝集粒子が成形されたことを特徴とするタンタルペレット。
［６］  ［５］に記載のタンタルペレットが使用されたことを特徴とするキャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタンタル凝集粒子の製造方法によれば、略球状で粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さいタンタル凝集粒子を製造できる。
本発明のタンタルペレットは、孔径が大きい空隙を有し、表面積の大きい多孔質状のものである。
本発明のキャパシタは、電気容量が大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる溶融反応装置を示す概略図である。
【図２】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる気相反応装置を示す概略図である。
【図３】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる造粒装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる造粒装置の他の例を示す概略図である。
【図５】実施例１〜３の粒子径分布曲線を示す図である。
【図６】実施例４〜６の粒子径分布曲線を示す図である。
【図７】実施例７〜９の粒子径分布曲線を示す図である。
【図８】実施例１０〜１２の粒子径分布曲線を示す図である。
【図９】比較例１の粒子径分布曲線を示す図である。
【図１０】実施例１３〜１５の粒子径分布曲線を示す図である。
【図１１】実施例１６〜１８の粒子径分布曲線を示す図である。
【図１２】実施例１９〜２２の粒子径分布曲線を示す図である。
【図１３】実施例２３〜２５および比較例２の粒子径分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜タンタル凝集粒子の製造方法＞
本発明のタンタル凝集粒子の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のタンタル凝集粒子の製造方法は、塊状化工程と、乾燥工程と、球形化工程と、熱処理工程とを有する。さらに、熱処理工程後に、脱酸素工程を有することが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００１０】
（塊状化工程）
塊状化工程では、タンタル塩を還元して得たタンタル二次粒子を粉砕し、水を添加して、含水塊状物を得る。
タンタル塩を還元して得たタンタル二次粒子としては、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）の溶融還元により得たタンタル二次粒子（以下、「溶融還元タンタル二次粒子」という。）、または、塩化タンタルのナトリウムによる気相還元により得たタンタル二次粒子（以下、「気相還元タンタル二次粒子」という。）が挙げられる。
【００１１】
［溶融還元タンタル二次粒子］
溶融還元タンタル二次粒子は、具体的には、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を溶融塩中でナトリウム還元して生成した一次粒子の凝集体である二次粒子を水洗、酸洗、乾燥して得たものである。
【００１２】
溶融還元タンタル二次粒子を得るためには、例えば、図１に示す溶融反応装置３０が用いられる。
この溶融反応装置３０は、反応器３１と、反応器３１の上端３１ａに設けられたフッ化タンタル酸カリウム供給管３２およびナトリウム供給管３３と、反応器３１の内部を攪拌する攪拌機３４と、反応器３１を加熱する加熱体３５とを備える。
【００１３】
上記溶融反応装置３０を用いた溶融還元タンタル二次粒子の製造方法では、まず、反応器３１内に、溶融塩の原料成分を充填する。溶融塩の原料成分としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）とフッ化カリウム（ＫＦ）との共晶塩、塩化カリウム（ＫＣｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）との共晶塩等が挙げられる。
次いで、反応器３１を加熱体３５により、好ましくは８００〜９００℃に加熱し、上記溶融塩の原料成分を溶融させて溶融塩を得る。その後、攪拌機３４で溶融塩を攪拌しながら、フッ化タンタル酸カリウム供給管３２を介して、固体のフッ化タンタル酸カリウムを反応器３１内に供給し、ナトリウム供給管３３を介して固体のナトリウムを反応器３１内に供給する。
フッ化タンタル酸カリウムおよびナトリウムは、溶融還元タンタル二次粒子を容易に製造できることから、それぞれ連続的に添加することが好ましい。とりわけ、フッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとをそれぞれ溶融塩中に少量ずつ交互に分割して投入し、互いに反応させることがより好ましい。
また、ナトリウム添加直前における溶融塩量は、常に溶融塩中のフッ化タンタル酸カリウムの４０〜１０００倍であることが好ましく、２００〜４００倍であることがさらに好ましい。溶融塩量がフッ化タンタル酸カリウムの４０倍未満であると、タンタル一次粒子を微細化させることが困難になる傾向にあり、１０００倍を超えると、収率および生産効率が低くなる傾向にある。
【００１４】
フッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとを反応させた後、溶融塩を冷却し、これにより得た集塊を反応器３１から取り出し、水洗し、酸洗して、溶融塩および不純物を除去し、乾燥させて、タンタル二次粒子を得る。酸洗の際に使用する酸としては、例えば、硝酸、塩酸、フッ酸等の鉱酸や過酸化水素水が挙げられる。
乾燥の際の乾燥温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥させることができ、１５０℃以下であれば、乾燥時のエネルギー消費量を少なくできる。
【００１５】
溶融還元タンタル二次粒子は、通常、嵩密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．５ｍ２／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを吸着させて測定した値である。
嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上またはＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ以下のタンタル二次粒子を用いることで、得られるタンタル凝集粒子の粒子径を容易に小さくできる。また、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下またはＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上のタンタル二次粒子を用いることで、得られるタンタル凝集粒子の嵩密度を容易に小さくできる。
【００１６】
溶融還元タンタル二次粒子の粉砕後の粒子径はモード径（最大頻度径）が０．７〜１．３μｍであることが好ましく、メディアン径が１〜３μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の粒子径である。
溶融還元タンタル二次粒子のモード径が０．７μｍ以上またはメディアン径が１μｍ以上であれば、得られるタンタル凝集粒子の嵩密度を低くでき、モード径が１．３μｍ以下またはメディアン径が３μｍ以下であれば、得られるタンタル凝集粒子の粒子径を容易に小さくできる。
溶融還元タンタル二次粒子の粒子径は、タンタル一次粒子の調整条件および溶融塩や水洗・酸洗での攪拌速度などにより変わるものであるが、これらの条件によって調整することは容易ではない。
なお、タンタル一次粒子の粒子径は、例えば、溶融還元タンタル二次粒子を得る際の溶融塩量、反応温度によって調整できる。溶融塩量を多くする程、または、反応温度を低くする程、得られるタンタル一次粒子の粒子径が小さくなる。
【００１７】
［気相還元タンタル二次粒子］
気相還元タンタル二次粒子は、気化させた塩化タンタルと、気化させたナトリウムとを接触させることにより反応させて得たものである。
この気相還元タンタル二次粒子は、塩化タンタルとナトリウムとの反応により形成したタンタル一次粒子の複数個が、その反応によって生成した塩化ナトリウムによって包まれている。タンタル一次粒子は体積基準の粒子径で２０〜３０ｎｍである。
【００１８】
気相還元タンタル二次粒子を得るためには、例えば、図２に示す気相反応装置４０が用いられる。
この気相反応装置４０は、反応器４１と、反応器４１の上端４１ａに設けられた塩化タンタル供給管４２、ナトリウム供給管４３および不活性ガス供給管４４と、反応器４１の下端に接続された取出管４５と、反応器４１の全体を加熱する加熱体４６と、反応器４１の内部の下端４１ｂ側から加熱体４６の外部に排気ガスを排出させる排気ガス管４７とを備える。
反応器４１は、直胴部４１ｃと、直胴部４１ｃより下に位置するテーパー部４１ｄとを有する漏斗状の容器である。このような形状の反応器４１では、直胴部４１ｃにて生成した気相還元タンタル二次粒子をテーパー部４１ｄにて集められるようになっている。
塩化タンタル供給管４２、ナトリウム供給管４３および不活性ガス供給管４４は同心円状の三重管になっており、塩化タンタル供給管４１が最も内側に配置され、塩化タンタル供給管４１の外側に不活性ガス供給管４４が配置され、最も外側にナトリウム供給管４３が配置されている。このような配置により、不活性ガスを塩化タンタルとナトリウムとの間に供給して、塩化タンタルとナトリウムとの急激な反応を抑制している。
【００１９】
上記気相反応装置４０を用いた気相還元タンタル二次粒子の製造方法では、塩化タンタル（沸点：２４２℃）を加熱して気化させ、気化させた塩化タンタルを塩化タンタル供給管４２により反応器４１に供給する。また、ナトリウム（沸点：８８３℃）を加熱して気化させ、気化させたナトリウムをナトリウム供給管４３により反応器４１に供給する。また、アルゴン等の不活性ガスを不活性ガス供給管４４により反応器４１に供給する。
その際、塩化タンタルとナトリウムとの質量比（塩化タンタル：ナトリウム）は、量論比相当（３．１：１）とされるが、ナトリウムを少し多くすることが好ましい。
また、塩化タンタル供給管４２で供給する塩化タンタルは不活性ガスで希釈してもよく、ナトリウム供給管４３で供給するナトリウムは不活性ガスで希釈してもよい。希釈用の不活性ガスは、不活性ガス供給管４４によって供給する不活性ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
次いで、反応器４１に供給した塩化タンタルとナトリウムとを、気化させた状態のまま、加熱体４６により加熱した反応器４１の直胴部４１ｃ内で、例えば７００〜９００℃で反応させる。
この反応では、まず、タンタル一次粒子が形成され、そのタンタル一次粒子の複数個が、塩化タンタルとナトリウムとの反応によって生成した塩化ナトリウムによって包まれて、気相還元タンタル二次粒子が形成される。
形成された気相還元タンタル二次粒子は、反応器４１のテーパー部４１ｄに落下して集められ、取出管４５を介して取り出される。また、未反応の塩化タンタル、未反応のナトリウムおよび不活性ガスは、排気ガス管４７を介して反応器４１の外部に排出される。
【００２１】
気相還元タンタル二次粒子は、通常、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積が６〜１８ｍ２／ｇである。
気相還元タンタル二次粒子の粉砕後の粒子径はモード径（最大頻度径）が０．５〜１．３μｍであることが好ましく、メディアン径が０．４〜１．２μｍであることが好ましい。
【００２２】
気相還元タンタル二次粒子の粒子物性（粒子径、嵩密度、比表面積）は、上記製造方法における塩化タンタルの流量、ナトリウムの流量、不活性ガスの流量、反応器の温度などによって調整できる。例えば、塩化タンタルの流量およびナトリウムの流量を増やすことによって、比表面積を小さく調整することができる。
【００２３】
［粉砕］
上記タンタル二次粒子を粉砕する方法としては、例えば、造粒装置を用いて攪拌する方法、粉砕機を用いる方法などが挙げられる。
タンタル二次粒子として、溶融還元タンタル二次粒子を用いる場合には、造粒装置および粉砕機の両方を用いることができるが、より目的のタンタル凝集粒子を得やすい点では、造粒装置が好ましい。
タンタル二次粒子として、気相還元タンタル二次粒子を用いる場合には、得られるタンタル凝集粒子の充分な強度を確保するために、造粒装置を用いる。
粉砕では、タンタル二次粒子の粒子径を調整する。粉砕を強くする程または粉砕を長くする程、粒子径が小さくなる。
【００２４】
造粒装置とは、タンタル二次粒子を攪拌する一つ以上の低速翼と、該低速翼よりも１０倍以上高い回転数で回転する一つ以上の高速翼とを備える装置のことである。高速翼の回転数は、実用上の観点からは、低速翼の回転数の３０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。また、低速翼の回転数の１０００倍以下であることが好ましい。具体的には、６０００回転前後とされる。
【００２５】
造粒装置としては、例えば、図３に示すような、円筒状の容器１１と、該容器１１の内周壁に沿って回転する低速翼１２と、容器１１の中心にて低速翼１２よりも高い回転数で回転する高速翼１３と、容器１１内に水を噴霧する噴霧機１４を備えた不二パウダル社製スパルタン・リューザーが挙げられる。
低速翼１２の回転数は１３〜２７回転／分であることが好ましい。低速翼１２の回転数は１３回転／分以上であれば、造粒中のタンタル二次粒子を攪拌すると共に高速翼に供給するのに充分な回転数となり、２７回転／分以下であれば、造粒中のタンタル二次粒子の無駄な攪拌を防止できる。
高速翼１３の回転数は７５０〜６２００回転／分であることが好ましい。高速翼１３の回転数は１３回転／分以上であれば、タンタル二次粒子を充分に粉砕できる。しかし、２７回転／分より回転数を上げても、粉砕の程度が変わらなくなるため、無益である。
【００２６】
また、造粒装置としては、図４に示すような、円筒状の容器２１と、該容器２１の底面近傍にて設置され、鉛直方向に沿った回転軸２２ａに複数の回転羽根２２ａが取り付けられた低速翼２２と、低速翼２２の上方に設置され、容器２１の直径方向に沿った回転軸２３ａに複数の攪拌羽根２３ｂが取り付けられ、低速翼２２よりも高い回転数で回転する高速翼２３と、容器２１内に水を噴霧する噴霧機２４を備えた深江パウテック社製ハイフレックスグラルが挙げられる。
低速翼２２の回転数は１００〜３００回転／分であることが好ましい。低速翼２２の回転数は１００回転／分以上であれば、造粒中のタンタル二次粒子を攪拌すると共に高速翼に供給するのに充分な回転数となり、３００回転／分以下であれば、造粒中のタンタル二次粒子の無駄な攪拌を防止できる。
高速翼２３の回転数は１５００〜６０００回転／分であることが好ましい。高速翼２３の回転数は１５００回転／分以上であれば、タンタル二次粒子を充分に粉砕できる。しかし、６０００回転／分より回転数を上げても、粉砕の程度が変わらなくなるため、無益である。
【００２７】
粉砕機とは、粉砕機能を有する装置であって、前記造粒装置を除くものである。
粉砕機としては、例えば、ボールミル、チョッパーミル、スピードミル、ジョークラッシャー、カッターミル、スクリーンミル、ジェットミルなどが挙げられる。
【００２８】
［水の添加］
粉砕前、粉砕の最中、粉砕した後のいずれかで、水を添加する。添加した水はバインダーとして機能する。このときに添加する水の量によって、得られるタンタル凝集粒子の嵩密度を調整できる。嵩密度をより低くできる好ましい水の添加量は、使用するタンタル二次粒子、造粒装置、粉砕機の種類によって異なる。
添加する水には、乾燥工程にて一次粒子の融合成長を抑えて高表面積を維持できることから、リンやホウ素等が添加されていることが好ましく、特にリンが添加されていることがより好ましい。リンの形態としては、リン酸、アンモニウムヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
リンまたはホウ素の添加量は、使用したタンタル二次粒子を１００質量％とした際の０．０１〜０．０３質量％（１００〜３００ｐｐｍ）であることが好ましい。リンまたはホウ素の添加量が０．０１質量％以上であれば、一次粒子の融合を充分に抑制でき、０．０３質量％以下であれば、得られるタンタル凝集粒子から得たキャパシタの性能低下を防止できる。
【００２９】
水の添加方法としては、上記造粒装置を用いて、粉砕物を攪拌しながら水を添加する方法、粉砕粉を水中で沈降させた後に、余剰の上澄み液を除去する方法、粉砕粉に水を混合する方法などが挙げられる。
造粒装置を用いた場合には、水を添加することによって、含水塊状物が１個〜数十個形成される。具体的な数は使用したタンタル二次粒子の粉砕物の量によって異なるが、粉砕物のほぼ全量を含水塊状物にする。含水塊状物にならなかった装置の壁等に付着した粉砕物については、回収して再度そのまま粉砕物に混ぜて使用できる。
得られた含水塊状物は、粒子径が２〜１０ｃｍの粗大粒子である。粒子径が２ｃｍ未満の粒子では、目的のタンタル凝集粒子を得ることが困難であり、１０ｃｍを超える粗大粒子は実質的に得られない。
水の添加において、タンタル二次粒子として、気相還元タンタル二次粒子を用いる場合には、得られるタンタル凝集粒子の充分な強度を確保するために、造粒装置を用いることが好ましい。
【００３０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、含水塊状物を乾燥して、乾燥塊状物を得る。
この乾燥工程では、目的のタンタル凝集粒子を容易に製造できることから、乾燥塊状物の水分量を１．０質量％以下にすることが好ましい。また、乾燥時間を短くする点では、０．３質量％以上にすることが好ましい。また、単位表面積あたりの水分量の観点では、０．５〜１．５ｍｇ／ｍ２の含水率に調整することが好ましい。
乾燥方法としては、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等を適用することができる。これらの中でも、充分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。
加熱する場合の乾燥温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥でき、１２０℃以下であれば、得られる乾燥塊状物を容易に解砕できるようになる。
【００３１】
（球形化工程）
球形化工程では、乾燥工程で得た乾燥塊状物を篩に通して、解砕して、球形化粒子を得る。
篩としてはバッチ式のものが用いられる。通常、篩は、水平方向または鉛直方向に振動させたり、円運動させることにより、乾燥塊状物を下方に落下させる。
篩としては、例えば、メッシュ、パンチングメタルなどを用いることができる。篩は一段で使用してもよいし、多段に重ねて使用してもよい。
篩の上には通過促進用ボールを配置することが好ましい。篩の上に通過促進用ボールを配置すると、ボールが篩上で跳ねて篩の振動を大きくできるため、乾燥塊状物が篩を通過する時間を短くできる。
【００３２】
球形化工程では、目的とする粒子径分布に応じて選択した開口面積の篩を用いる。キャパシタ用のタンタル凝集粒子としては、体積基準の粒子径が２０〜１００μｍであることが好ましい。全タンタル凝集粒子の体積基準の粒子径を１００μｍ以下にする場合には、目開きが７５μｍ以下のメッシュを用いることが好ましい。また、全タンタル凝集粒子の体積基準の粒子径を２０μｍ以上にする場合には、目開きが３３μｍ以上のメッシュを用いることが好ましい。
球形化工程で解砕しなかった乾燥塊状物が残った場合には、塊状化工程のタンタル二次粒子として再利用できる。
【００３３】
また、球形化工程において篩を多段にする場合には、選択する篩の開口面積によって、乾燥塊状物の全部の篩の通過時間が異なる。したがって、使用する篩を適切に組み合わせることにより、乾燥塊状物の篩の通過時間を短くすることができる。乾燥塊状物の篩の通過時間を短くできる篩の組み合わせとしては、例えば、６０メッシュ、１００メッシュ、１６０メッシュおよび２００メッシュの組み合わせなどが挙げられる。
【００３４】
球形化工程では、より球形化した粒子が得られることから、球形化粒子を熱処理する前に、篩を通過した粉体を板上で振動または転動させることが好ましい。
篩を通過した粉体を板上で振動させる方法としては、板を水平方向または鉛直方向に振動させる方法が挙げられる。
篩を通過した粉体を板上で転動させる方法としては、板をその重心を軸として回転させる方法、板を円運動させる方法などが挙げられる。平板の板を回転させる場合には、板を水平に配置してもよいし、水平方向に対して斜めに配置してもよいが、篩を通過した粉体の相互接触による破砕を少なくできることから水平が好ましい。
このときに使用する板としては、例えば、平板、球面状に凹んだ板、湾曲した板などを用いることができるが、篩を通過した粉体の相互接触による破砕を少なくできることから平板が好ましい。板の縁部には、振動時または転動時に、篩を通過した粉体がこぼれ出ないようにするために、側板が立設されていてもよい。
また、板として、篩を通過した粉体を受けるための受け容器の底面を利用しても構わない。受け容器の底面を板として利用する場合には、乾燥塊状物を篩に通して解砕すると同時に、篩の振動や円運動を利用して、篩を通過した粉体を受け容器の底面にて球形化することができる。
【００３５】
球形化工程では、篩を通過した粉体が粉砕されにくく、篩を通過した時点での粒子径をほぼそのまま維持することができる。特に粒子径１０μｍ未満の微粉は形成されにくい。これは、振動や転動では、攪拌のように篩を通過した粉体に強い剪断力を付与することがないためと考えられる。さらに、篩を通過した粉体同士の結合も生じにくい。これは、振動や転動では、篩を通過した粉体同士が強い衝撃力で衝突することがなく、しかも篩を通過した粉体が乾燥状態にあるためと考えられる。このように、球形化工程では、粒子径が大きく変化することなく、かどが消失するように篩を通過した粉体が変形するため、篩の開口面積に応じて粒子径が揃った球形化粒子を形成させることができる。
なお、上記のように、この球形化工程では粒子径１０μｍ未満の微粉が形成されにくいが、微粉が形成された場合には、篩分によって微粉を除去することも可能である。除去した微粉は塊状化工程のタンタル二次粒子として再利用できる。
【００３６】
上記篩の通過と板上での振動または転動とは、交互に複数回行ってもよいし、各々１回のみであっても構わない。
篩の通過と板上での振動または転動とを交互に複数回行う場合には、例えば、各解砕工程にて、受け容器上に配置した一段の篩に、乾燥塊状物または前段の篩を通過した粉体を通過させ、受け容器にて該受け容器上の篩を通過した粉体を転動または振動させる方法が採用される。各解砕工程で用いる篩を一段にする場合には、効率的に粒子径を小さくできる点で、１回目の解砕工程で用いる篩の開口面積を最も広くし、２回目以降の解砕工程で用いる篩の開口面積を順次小さくすることが好ましい。
篩の通過と板上での振動または転動とを１回のみ行う場合には、例えば、受け容器上に多段に配置した篩に、乾燥塊状物を通過させ、受け容器にて該受け容器上の篩を通過した粉体を転動または振動させる方法が採用される。篩を多段にする場合には、粒子径を効率的に小さくする点で、下段になるにつれて開口面積が小さくなるように配置することが好ましい。
【００３７】
（熱処理工程）
熱処理工程では、球形化工程により得た球形化粒子を加熱する。
熱処理工程における球形化粒子の熱処理温度は８００〜１２５０℃であることが好ましい。熱処理温度が８００℃以上であれば、短時間で充分に焼結できるが、１２５０℃を超えると、必要以上に加熱するため、粗大化が生じると共にエネルギーの浪費になる。
熱処理時間は１０分〜２時間であることが好ましい。熱処理時間が１０分以上であれば、充分に焼結させることができるが、２時間で焼結はほぼ完結しているため、それ以上の時間をかけるのは無益である。
【００３８】
（脱酸素工程）
脱酸素工程では、熱処理工程で熱処理した球形化粒子を脱酸素処理する。脱酸素処理の方法としては、例えば、熱処理した球形化粒子にマグネシウム等の還元剤を添加し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、還元剤の融点以上沸点以下の温度で加熱する方法などが挙げられる。
脱酸素処理は１回であってもよいが、複数回繰り返すことが好ましく、２回繰り返すことがより好ましい。
【００３９】
以上の工程を経ることで、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さいタンタル凝集粒子を得ることができる。
得られるタンタル凝集粒子のモード径は１５〜８０μｍであることが好ましい。タンタル凝集粒子のモード径が１５μｍ以上かつ８０μｍ以下であれば、キャパシタ用として適している。
また、タンタル凝集粒子の嵩密度は１〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タンタル凝集粒子の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以上であれば、タンタルペレット成形時に充分な充填量を確保でき、２．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、タンタルペレット成形時に充分な潰し代を確保できる。
【００４０】
なお、本発明のタンタル凝集粒子の製造方法は、上記実施形態に限定されず、例えば、脱酸素工程が省略されていても構わない。ただし、キャパシタ用として好適になることから、脱酸素工程を行うことが好ましい。
【００４１】
＜タンタルペレット＞
本発明のタンタルペレットは、上記タンタル凝集粒子の製造方法により製造されたタンタル凝集粒子が成形されたものである。
タンタルペレットの成形方法としては、例えば、タンタル凝集粒子に、必要に応じて、ショウノウ（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）等のバインダーを、タンタル凝集粒子１００質量％に対して３〜５質量％を添加し、型枠内に充填し、圧縮成形し、圧縮状態を保ったまま、１０００〜１４００℃で０．３〜１時間、加熱して焼結する方法が挙げられる。このような成形方法により、多孔質焼結体からなるタンタルペレットを得ることができる。
上記成形方法により得たタンタルペレットをキャパシタのアノードとして使用する場合には、タンタル凝集粒子を圧縮成形する前に、タンタル凝集粒子中にリード線を埋め込んでおき、タンタルペレットとリード線とを一体化させることが好ましい。
【００４２】
タンタルペレットの成形に用いるタンタル凝集粒子の粒子径が小さいため、本発明のタンタルペレットは表面積が大きい。したがって、このタンタルペレットから得られるキャパシタは電気容量を大きくできる。
また、本発明のタンタルペレットの成形に用いるタンタル凝集粒子は粒子径分布が狭いため、本発明のタンタルペレットは孔径が大きい空隙を有する。したがって、キャパシタ製造時に固体電解質を容易に充填できる。
さらに、本発明のタンタルペレットの成形に用いるタンタル凝集粒子は嵩密度が小さく、成形時に充分な潰し代がある。したがって、本発明のタンタルペレットは容易に所定の形状にできる。
【００４３】
＜キャパシタ＞
本発明のキャパシタは、上記タンタルペレットが用いられている。上記タンタルペレットを用いたキャパシタの一例としては、タンタルペレットの表面が酸化されて得られたアノード、アノードに対向するカソード、アノードとカソードとの間に配置されからなる固体電解質層とを備えるものが挙げられる。
カソードには、陰極端子が半田付け等によって接続されている。また、アノード、カソードおよび固体電解質層で構成される部材の周囲には、樹脂外皮が形成されている。
カソードの材質としては、例えば、グラファイト、銀などが用いられる。
固体電解質層の材質としては、例えば、二酸化マンガン、酸化鉛、導電性高分子などが用いられる。
タンタルペレットの表面を酸化する際には、例えば、温度３０〜９０℃、濃度０．１質量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時間処理する方法などが挙げられる。このときに酸化された部分は誘電体酸化膜になる。
【００４４】
本発明のキャパシタは、上記タンタルペレットを用いているため、誘電体酸化膜の面積が大きく、また、固体電解質が充分に充填されているため、高い電気容量を有する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
攪拌翼を備えた５０Ｌニッケル反応器にフッ化カリウム２０ｋｇと塩化カリウム２０ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８００℃で溶融し、攪拌翼を１５０回転で攪拌した。この反応器内に窒素ガスを３Ｌ／分で導入しながら、フッ化タンタル酸カリウム１３０．９ｇを溶解させ、その１分後にナトリウム３９．３ｇを添加した。このフッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとの添加を２８回繰り返した後、水洗し、フッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、溶融還元タンタル二次粒子を得た。この溶融還元タンタル二次粒子径の嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は５．８４ｍ２／ｇであった。
得られた溶融還元タンタル二次粒子１３８７ｇを不二パウダル社製スパルタンリューザー（製品名）に投入した後に、高速翼３０００回転／分、低速翼２７回転／分で、２分間攪拌した。その後、高速翼および低速翼を回転させたまま、１０質量％リン酸水溶液１０．９ｇと純水２２４．８ｇを順次３分間でスプレー添加し、添加終了後、更に３分間攪拌を継続して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の１ｋｇを、６０メッシュ（２５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュ（１５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、５分間かけて全量篩を通過させた。
さらに、１００メッシュを通過した粉体１００ｇを２００メッシュ（７５μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、３０分間かけて全量篩を通過させた。
このように、順次目が細かい篩に乾燥塊状物を通過させることで、細かい粒子に解砕し、また、受け容器上で振動させることで、球形化して、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を１０００℃で３０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して５質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう１回繰り返して、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積３．７８ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３３０メッシュ（４５μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、４０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３９０メッシュ（３８μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、６０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００４８】
（実施例４）
攪拌翼を備えた５０Ｌニッケル反応器にフッ化カリウム１５ｋｇと塩化カリウム１５ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８５０℃で溶融し、攪拌翼を１５０回転で攪拌した。この反応器内に窒素ガスを３Ｌ／分で導入しながら、フッ化タンタル酸カリウム１５０ｇを溶解させ、その３０秒後にナトリウム４５ｇを添加した。このフッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとの添加を４０回繰り返した後、水洗し、フッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、溶融還元タンタル二次粒子を得た。この溶融還元タンタル二次粒子径の嵩密度は０．８６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は５．８０ｍ２／ｇであった。
得られた溶融還元タンタル二次粒子３３０ｇと純水３３０ｇと粉砕用５ｍｍボール３．３ｋｇを粉砕容器中に充填し、６時間攪拌して、粉砕した。次いで、得られた粉砕物を粉砕容器から純水と共に抜き出し、２時間静置した後、上澄み液をデカンテーション除去して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の３１０ｇを、６０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、１０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２分間かけて全量篩を通過させた。
さらに、１００メッシュを通過した粉体１００ｇを２００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、３０分間かけて全量篩を通過させた。
これにより、解砕および球形化を行って、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を１１５０℃で３０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して４質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう一回繰り返して、嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積３．２０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例４において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３３０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、４０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例４において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３９０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、６０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５１】
（実施例７）
フッ化カリウムおよび塩化カリウムの溶融温度を８４０℃に変更したこと以外は実施例４と同様にして溶融還元タンタル二次粒子を得た。この溶融還元タンタル二次粒子径の嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は３．８７ｍ２／ｇであった。
得られた溶融還元タンタル二次粒子１１９７ｇを不二パウダル社製スパルタンリューザー（製品名）に投入した後に、高速翼５４００回転／分、低速翼２７回転／分で、２分間攪拌した。その後、高速翼および低速翼を回転させたまま、１０質量％リン酸水溶液５．７ｇと純水２０９．８ｇを順次３分間でスプレー添加し、添加終了後、更に３分５０秒間攪拌を継続して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の１ｋｇを、６０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、５分間かけて全量篩を通過させた。
さらに、１００メッシュを通過した粉体１００ｇを２００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、３０分間かけて全量篩を通過させた。
これにより、解砕および球形化を行って、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を１１５０℃で３０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して４質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう一回繰り返して、嵩密度１．７５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積２．９０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例７において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３３０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、４０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例７と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例７において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３９０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、６０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例７と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例４において粉砕容器に充填する純水量を１６５ｇに変更し、篩の下に受け容器の代わりに帯電防止性プラスチック袋を配置して、篩を通過した粉体を振動させなかったこと以外は実施例４と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例５において粉砕容器に充填する純水量を１６５ｇに変更したこと以外は実施例５と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５６】
（実施例１２）
実施例６において粉砕容器に充填する純水量を１６５ｇに変更したこと以外は実施例６と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００５７】
（実施例１３）
実施例１と同様にして得た溶融還元タンタル二次粒子１４００ｇを不二パウダル社製スパルタンリューザー（製品名）に投入した後に、高速翼３０００回転／分、低速翼２７回転／分で、２分間攪拌した。その後、高速翼および低速翼を回転させたまま、１０質量％リン酸水溶液１０．４ｇと純水２２７．６ｇを順次３分間でスプレー添加し、添加終了後、更に３分間攪拌を継続して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の１ｋｇを、６０メッシュ（２５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュ（１５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、５分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、１００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１６０メッシュ（９０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、５分間かけて全量篩を通過させた。
さらに、１００メッシュを通過した粉体１００ｇを２００メッシュ（７５μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、１０分間かけて全量篩を通過させた。
このように、順次目が細かい篩に乾燥塊状物を通過させることで、細かい粒子に解砕し、また、受け容器上で振動させることで、球形化して、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を１０００℃で３０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して５質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう１回繰り返して、嵩密度１．６５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積３．８０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
本例において乾燥塊状物の篩の通過時間の合計は４０分であり、１６０メッシュの篩を用いなかった実施例１での篩の通過時間５５分より短くなっていた。
【００５８】
（実施例１４）
実施例１においてタンタル二次粒子に添加する１０質量％リン酸水溶液の量を１０．４ｇ、純水の量を２６９．６ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして、嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積４．００ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００５９】
（実施例１５）
実施例１においてタンタル二次粒子に添加する１０質量％リン酸水溶液の量を１０．４ｇ、純水の量を３３９．６ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして、嵩密度１．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積４．３０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
タンタル二次粒子に添加した純水量を多くして得た実施例１５のタンタル凝集粒子は、嵩密度がより小さくなっていた。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にして溶融還元タンタル二次粒子を得た。次いで、この溶融還元タンタル二次粒子にアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＮＨ４ＰＦ６）を混合し、これにより得られた混合物を、１０−４Ｐａの減圧環境下、１０００℃、１０分間熱処理して、凝集して、凝集物を得た。
得られた凝集物をチョッパーミルにより予備粉砕した。次いで、解砕工程にて、予備粉砕した粉砕粉を、全長１００ｍｍの差動ロールを３段備えたロールグラニュレータで解砕してタンタル凝集粒子を得た。ここで、各差動ロールは、一段目のロール間の間隔を０．６ｍｍ、二段目のロール間の間隔を０．３ｍｍ、三段目のロール間の間隔を０．２ｍｍとした。また、それぞれ一方のロールの周速度が他方のロールの周速度より３０％速くなるように設定した。
【００６１】
実施例１〜１５および比較例１のタンタル凝集粒子について、体積基準の粒子径の分布曲線をレーザー回折・散乱法（測定装置；日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００）により求めた。実施例１〜３の粒子径分布曲線を図５に、実施例４〜６の粒子径分布曲線を図６に、実施例６〜９の粒子径分布曲線を図７に、実施例１０〜１２の粒子径分布曲線を図８に、比較例１の粒子径分布曲線を図９に、実施例１３〜１５の粒子径分布曲線を図１０に示す。
また、実施例１〜１５および比較例１のタンタル凝集粒子について１００ｃｍ３の質量を測定して嵩密度を求めた。嵩密度の測定結果を表１に示す。
また、実施例１〜１５および比較例１のタンタル凝集粒子に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ式を利用して単分子層吸着量を求め、さらに単分子層吸着量からＢＥＴ比表面積を求めた。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010150650.tif 000002
【００６３】
表１および図５〜８，１０に示されるように、溶融還元タンタル二次粒子を粉砕したものを塊状化した乾燥塊状物を篩に通して解砕し、受け容器上で球形化した実施例１〜１５のタンタル凝集粒子は、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さかった。
これに対し、溶融還元タンタル二次粒子を粉砕せずに凝集した凝集物をロールグラニュレータで解砕した比較例１のタンタル凝集粒子は、粒子径分布が広かった。
【００６４】
また、得られた実施例１〜１２および比較例１のタンタル凝集粒子を用いたキャパシタについて評価した。
具体的には、まず、タンタル凝集粒子０．１５ｇを圧縮成形して直径３ｍｍ、密度６．０ｇ／ｃｍ３の成形体を作成した。そして、この成形体を真空焼結炉で１２００℃、２０分間加熱して多孔質焼結体のタンタルペレットを得た。
次いで、得られたタンタルペレットを０．１体積％リン酸水溶液中で、化成電圧１０Ｖ、温度６０℃、保持時間１２０分で化成酸化して、表面に誘電体酸化膜を形成させた。
誘電体酸化膜が形成された多孔質焼結体を３０．５体積％硫酸水溶液中に入れ、バイアス電圧１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚで電気容量（ＣＶ値）を測定した。この測定方法では、硫酸水溶液が電解質およびカソードになる。電気容量の測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2010150650.tif 000003
【００６６】
実施例１〜１２のタンタル凝集粒子を用いたキャパシタは高い電気容量を有していた。
比較例１のタンタル凝集粒子を用いたキャパシタは、実施例１〜１２と同様の電気容量を有していたが、固体電解質の充填に時間を要した。
【００６７】
（実施例１６）
気相還元タンタル二次粒子は、塩化タンタルを２５０℃に加熱して気化させ２０ｃｍ３／分で反応器に供給し、ナトリウムを９００℃に加熱して気化させ１００ｃｍ３／分で反応器に供給することにより得た。また、反応の制御のため、反応中は、７５０℃に加熱したアルゴンガスを５００ｃｍ３／分にて反応器に供給した。
この気相還元タンタル二次粒子を水洗し、フッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥した。酸洗後の気相還元タンタル二次粒子の嵩密度は１．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は８．００ｍ２／ｇであった。
【００６８】
得られた気相還元タンタル二次粒子３３０ｇと純水３３０ｇと粉砕用５ｍｍボール３．３ｋｇを粉砕容器中に充填し、６時間攪拌して、粉砕した。次いで、得られた粉砕物を粉砕容器から純水と共に抜き出し、２時間静置した後、上澄み液をデカンテーション除去して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の３１０ｇを、６０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、１０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２分間かけて全量篩を通過させた。
さらに、１００メッシュを通過した粉体１００ｇを２００メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、３０分間かけて全量篩を通過させた。
これにより、解砕および球形化を行って、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を１０００℃で３０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して４質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう一回繰り返して、嵩密度１．２０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積４．６０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００６９】
（実施例１７）
実施例１６において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３３０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、４０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７０】
（実施例１８）
実施例１６において２００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、３９０メッシュの篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、６０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７１】
（実施例１９）
実施例１と同様にして得た気相還元タンタル二次粒子１３８７ｇを不二パウダル社製スパルタンリューザー（製品名）に投入した後に、高速翼３０００回転／分、低速翼２７回転／分で、２分間攪拌した。その後、高速翼および低速翼を回転させたまま、１０質量％リン酸水溶液１９．０ｇと純水４８１ｇを順次３分間でスプレー添加し、添加終了後、更に３分間攪拌を継続して、含水塊状物を得た。
含水塊状物を１２０℃で１６時間真空乾燥した後、乾燥塊状物の２ｋｇを、６０メッシュ（２５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、２０分間かけて全量篩を通過させた。
次いで、６０メッシュの篩を通過した粉体の全量を、１００メッシュ（１５０μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させ、５分間かけて全量篩を通過させた。
このように、順次目が細かい篩に乾燥塊状物を通過させることで、細かい粒子に解砕し、また、受け容器上で振動させることで、球形化して、球形化粒子を得た。
次いで、球形化粒子を９５０℃で２０分間熱処理し、その熱処理物１００質量％に対して５質量％のマグネシウムを添加し、７５０℃で加熱して脱酸素処理した。この脱酸素処理をもう１回繰り返して、嵩密度１．５０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積５．２０ｍ２／ｇのタンタル凝集粒子を得た。
【００７２】
（実施例２０）
実施例１９において１００メッシュの篩を通過した粉体の全量を、さらに、２３５メッシュ（６３μｍ開き）の篩の上に載せ、篩およびその受け容器を垂直に振動させて解砕し、３０分間かけて全量篩を通過させて、球形化粒子を得た。
このようにして得た球形化粒子を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７３】
（実施例２１）
実施例１９において熱処理温度を１０００℃にしたこと以外は実施例１９と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７４】
（実施例２２）
実施例２０において熱処理温度を１０００℃にしたこと以外は実施例２０と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７５】
（実施例２３）
実施例２１において嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１１．６０ｍ２／ｇの気相還元タンタル二次粒子を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７６】
（実施例２４）
実施例２２において嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１１．６０ｍ２／ｇの気相還元タンタル二次粒子を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７７】
（実施例２５）
実施例２２において嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１４．００ｍ２／ｇの気相還元タンタル二次粒子を用い、脱酸素処理の温度を７００℃にしたこと以外は実施例２２と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。
【００７８】
（比較例２）
造粒装置（不二パウダル社製スパルタン・リューザー）の容器（直径；２０ｃｍ）内に、実施例１と同様にして得たタンタル二次粒子２０００ｇを入れた。次いで、低速翼および高速翼により２分間攪拌して予備混合した。その際、低速翼の回転数を２７回転／分（周速；１７ｍ／秒）、高速翼の回転数を５４００回転／分とした。
次いで、噴霧機により１０質量％リン酸水溶液１９．０ｇと純水３８２．９ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル二次粒子を４分間攪拌した。その後、水を添加せずに１０分間攪拌した。このときも、低速翼の回転数を２７回転／分、高速翼の回転数を５４００回転／分とした。
上記のようにして得た造粒粉を、７０℃で１１時間真空乾燥させて、乾燥粉を得た。そして、その乾燥粉を９５０℃、１時間真空中で焼結させて、タンタル凝集粒子を得た。
【００７９】
実施例１６〜２５および比較例２の各タンタル凝集粒子についても、体積基準の粒子径の分布曲線をレーザー回折・散乱法（測定装置；日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００）により求めた。実施例１６〜１８の粒子径分布曲線を図１１に、実施例１９〜２２の粒子径分布曲線を図１２に、実施例２３〜２５および比較例２の粒子径分布曲線を図１３に示す。
また、実施例１６〜２５および比較例２の各タンタル凝集粒子についても、嵩密度およびＢＥＴ比表面積を求めた。嵩密度およびＢＥＴ比表面積の測定結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2010150650.tif 000004
【００８１】
表３および図１１〜１３に示されるように、気相還元タンタル二次粒子を粉砕したものを塊状化した乾燥塊状物を篩に通して解砕し、受け容器上で球形化した実施例１６〜２５のタンタル凝集粒子は、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い上に、嵩密度が小さかった。
これに対し、溶融還元タンタル二次粒子を造粒装置のみで造粒した比較例２のタンタル凝集粒子は、粒子径および嵩密度が大きかった。
【００８２】
また、実施例１６〜２５および比較例２のタンタル凝集粒子については、粒子の強度を評価した。
その評価方法は、粒子径分布測定装置（日機装社製マイクロトラック「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＡＶＳＲ（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−ｘ１００（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）」）に内蔵された超音波照射装置により超音波を照射しながら粒子径を測定し、３μｍ以下の累積粒子割合（％）を求めた。その際、超音波の強度は２５Ｗとし、照射時間は２０分間とした。求めた３μｍ以下の累積粒子割合（％）を表４に示す。
超音波照射により３μｍ以下の累積粒子割合（％）が多くなる程、粒子の強度は弱い。また、３μｍ以下の累積粒子割合（％）が多すぎると、キャパシタ用ペレット製造の際に成形機のオス型とメス型のクリアランスに微細粉末が噛み込まれるため、キャパシタ用のタンタル凝集粒子として好ましくない。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
気相還元タンタル二次粒子を造粒装置により粉砕し、篩を用いて球状化した実施例１９〜２５のタンタル凝集粒子は、超音波照射前後での３μｍ以下の累積粒子割合の変化が小さく、超音波照射後の３μｍ以下の累積粒子割合が少なかった。したがって、粒子の強度が高かった。
これに対し、気相還元タンタル二次粒子を粉砕機により粉砕し、篩を用いて球状化した実施例１６〜１８のタンタル凝集粒子は、超音波照射後の３μｍ以下の累積粒子割合が多かった。したがって、粒子の強度が不充分であった。
また、比較例２のタンタル凝集粒子は、超音波照射後の３μｍ以下の累積粒子割合（％）が多かった。
【００８５】
また、実施例１９〜２２のタンタル凝集粒子については、密度４．５ｇ／ｃｍ３の成形体とした以外は、実施例１〜１２および比較例１と同様に、キャパシタにした際の電気容量を測定した。電気容量の測定結果を表５に示す。
表５に示すように、実施例１９〜２２のタンタル凝集粒子によれば、電気容量が高いキャパシタを得ることができた。
【００８６】
【表５】
2010150650.tif 000006
【符号の説明】
【００８７】
１１，２１  容器
１２，２２  低速翼
１３，２３  高速翼
１４，２４  噴霧機
３０  溶融反応装置
３１  反応器
３２  フッ化タンタル酸カリウム供給管
３３  ナトリウム供給管
３４  攪拌翼
３５  加熱体
４０  気相反応装置
４１  反応器
４２  塩化タンタル供給管
４３  ナトリウム供給管
４４  不活性ガス供給管
４５  取出管
４６  加熱体
４７  排気ガス管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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