(57)【要約】    【課題】  小形・軽量であり、トリクル充電寿命の長い鉛蓄電池の製造方法を提供する。    【解決手段】  未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をして鉛蓄電池を製造する。ここで、ペースト式正極板の活物質中の鉛粉に対して、一塩基性硫酸鉛を５〜３０質量％添加するとともに、希硫酸電解液中にリン酸を０．０５〜１．０質量％添加して鉛蓄電池を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト式正極板の活物質には一塩基性硫酸鉛を添加し、前記電解液にはリン酸を添加することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記一塩基性硫酸鉛は、前記活物質中の鉛粉に対して、５〜３０質量％添加することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸は、前記電解液中に０．０５〜１．０質量％添加することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無停電電源装置などに使用されている鉛蓄電池の製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置など、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式正極板が使用されている。最近、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化が強く要求されている。
【０００３】
鉛蓄電池の小形・軽量化を達成する手段としては、正極板のペースト状活物質中に一塩基性硫酸鉛などの粉末を添加する検討がされている。その結果、正極板の活物質利用率が向上するために、鉛蓄電池の小形・軽量化を可能とすることができる（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、鉛蓄電池の正極板の集電体として用いられている格子の変形抑制や、使用中の突然の放電容量低下現象を抑制する手段として、電解液中にリン酸を添加して長寿命化を図る検討がされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２２９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９１４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような正極板のペースト状活物質中に一塩基性硫酸鉛などの粉末を添加すると、それを用いた鉛蓄電池のトリクル充電寿命が極端に短くなり、長寿命化が図れないという問題点が認められている。また、鉛蓄電池の電解液中にリン酸を添加すると正極板の活物質利用率が低下し、その結果、放電容量が低下するために、小形・軽量化が図れないという問題が認められている。
【０００７】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、小形・軽量化及び長寿命化が可能となる鉛蓄電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明では、活物質中に一塩基性硫酸鉛を添加したペースト式正極板と、リン酸を添加した希硫酸電解液を用いて鉛蓄電池を製造することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、未化成のペースト式正極板と未化成のペースト式負極板とを、セパレータを介して積層し、電解液を注液した後に電槽化成をして製造する鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト式正極板の活物質には一塩基性硫酸鉛を添加し、前記電解液にはリン酸を添加することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記一塩基性硫酸鉛は、前記活物質中の鉛粉に対して、５〜３０質量％添加することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、前記リン酸は、前記電解液中に０．０５〜１．０質量％添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を用いると、ペースト式正極板の活物質利用率が高く、トリクル充電寿命が長い鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。したがって、鉛蓄電池の小形・軽量化及び長寿命化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
１．正極用ペースト状活物質の製造
図１に示すように、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、一塩基性硫酸鉛の粉末（以下において、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と一塩基性硫酸鉛の粉末との合計質量が２０００ｇになるように調整した。）、樹脂繊維（４ｇ）を混合し、水を加えた後、希硫酸（比重：１．２６０、４００ｇ）に鉛丹（６００ｇ）を加えて攪拌したスラリーを加え、混練して正極用のペースト状活物質を製造した。
【００１４】
鉛粉等の混合粉末に加えた水の量は、ペースト状活物質の集電体への充填性を考慮し、ペースト状活物質がほぼ一定の硬さになるように適宜調整した。ここで、ペースト状活物質への一塩基性硫酸鉛及び水の添加量を多くすることによって、それを用いて製造されるペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くすることができる。
２．正極板の製造条件
後述する表１〜表３に示す仕様のペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式正極板を製造した。すなわち、縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが３．８ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に、それぞれの仕様のペースト状活物質を充填する。なお、ペースト式正極板に充填される活物質の質量を一定範囲内に調整するため、すなわち、正極板の理論容量をほぼ一定とするために、それぞれのペースト状活物質の充填量は、その密度を測定し、秤量して集電体に充填している。
【００１５】
鉛−カルシウム合金製の集電体に、表１〜表３に示す仕様のペースト状活物質を充填した後、以下の条件で熟成・乾燥をして未化成のペースト式正極板を製造した。
【００１６】
一次放置：７５〜８５℃、相対湿度９５〜９８％、４〜８時間
二次放置：５０〜６５℃、相対湿度５０％以上、２０時間以上
３．制御弁式鉛蓄電池の製造方法及び試験条件
従来からの手法で、後述する各種仕様の制御弁式鉛蓄電池を製造した（図２）。すなわち、前述したペースト式の正極板と、従来から使用している縦が７０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが２．１ｍｍのペースト式の負極板とを組み合わせて、通常の手法で制御弁式鉛蓄電池を製造する。すなわち、ペースト式正極板が２枚、ペースト式負極板が３枚を使用し、セパレータ（例えば、ガラス繊維製のリテーナ。）を介して積層・溶接して極板群を作製し、電槽に挿入し、蓋を付け、各種の希硫酸電解液を注液した後に電槽化成をし、安全弁を付けて密封し、電槽化成後の電解液の比重が１．２９、公称容量が２Ｖ−５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した。ここで、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池では、後述する表１〜表３に示すように電解液中にリン酸を添加して製造している。
（１）正極活物質利用率の測定
最初に、作製した制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にまで充電をした後に、通常の試験条件である２５℃、０．１ＣＡ相当の電流値で、１．８Ｖまで放電をして放電容量（Ａｈ）を測定する。そして、測定された放電容量（Ａｈ）と、充填されている正極活物質の理論容量（Ａｈ）とから正極活物質の利用率を算出した。
（２）トリクル充電寿命試験
次に、制御弁式鉛蓄電池を６０℃、２．２３Ｖの定電圧でトリクル充電をする。そして、１ヶ月ごとに０．１ＣＡの電流値で、１．８Ｖまで放電をして放電容量（Ａｈ）を測定し、初期の放電容量（Ａｈ）の７０％となった時点を寿命とした。
＜実験１＞
それぞれの制御弁式鉛蓄電池について、正極用のペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛の添加量及び希硫酸電解液中のリン酸の添加量の影響について測定した（表１）。なお、表１では、上述した鉛粉に対する一塩基性硫酸鉛添加量（質量％）及び希硫酸電解液に対するリン酸添加量（質量％）と、正極活物質利用率比率及びトリクル充電寿命との関係を示している。
【００１７】
表１に示されるように、ペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛の添加量が多いほど正極活物質利用率は高くなるものの、トリクル充電寿命は逆に短くなる傾向を示す。しかし、希硫酸電解液にリン酸を添加することよって、トリクル充電寿命の長い制御弁式鉛蓄電池を製造することができる。
【００１８】
表１
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【００１９】
＊：比較例１の正極活物質利用率を１００として換算した比率を示す。
【００２０】
＜実験２＞
希硫酸電解液中のリン酸の添加量を０．１５質量％に固定して、正極用のペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛の添加量の影響について測定した（表２）。
【００２１】
表２に示されるように、上述した鉛粉に対する一塩基性硫酸鉛の添加量として、５質量％〜３０質量％にすると、長寿命で正極活物質利用率の高い制御弁式鉛蓄電池を製造することができる。一方、一塩基性硫酸鉛の添加量が４０質量％ではトリクル充電寿命性能が低下するために好ましくない。
【００２２】
表２
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【００２３】
＊：比較例１を１００として換算した比率を示す。
【００２４】
＜実験３＞
正極用のペースト状活物質中の一塩基性硫酸鉛の添加量を３０質量％に固定して、希硫酸電解液中のリン酸の添加量の影響について測定した（表３）。
【００２５】
表３に示されるように、希硫酸電解液中のリン酸の添加量として、０．０５質量％〜１．０質量％にすると、トリクル充電寿命が長寿命であり、正極活物質利用率の高い制御弁式鉛蓄電池を製造することができる。一方、リン酸の添加量が１．２質量％では正極活物質利用率が低下するために好ましくない。
【００２６】
表３
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【００２７】
＊：比較例１の正極活物質利用率を１００として換算した比率を示す。
【００２８】
なお、上述したように、制御弁式鉛蓄電池で実験した結果を用いて説明をしたが、本発明は、自動車用バッテリなどの液式の鉛蓄電池の製造方法にも同様に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに使用されている、ペースト式正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係わる正極用のペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図２】本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池の製造工程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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