(57)【要約】      （修正有）【課題】末端(メタ)アクリル基の反応率が高い眼科デバイス製造用のシリコーンを提供する。【解決手段】分子両末端に（メタ）アクリル基を有するシリコーン。2010095589.tif 000018[ここで、Ｒ1は下記式で表される基、2010095589.tif 000019Ｒ3はポリエーテル基をあらわす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、分子両末端に（メタ）アクリル基を有する、眼科デバイス製造用のシリコーン。
2010095589.tif 000015
[ここで、Ｒ1は下記式で表される基、
2010095589.tif 000016
（ここでｎは３または４、ｋは１〜１５の整数、ｊは０〜１５の整数、Ｑ２はメチル基または水素原子である)
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、
Ｒ3は下記式で表される基、
−ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙＱ１
(ここでｍは３または４であり、ｘは１〜１５の整数、ｙは０〜１５の整数、Ｑ１はメチル基または水素原子である)
ａは１〜５００の整数、ｂは１〜１００の整数、但し、ａ＋ｂは５０〜５００の整数である。］
【請求項２】
式（Ｉ）において、ｋ＝１、及びｊ＝０である、請求項１記載のシリコーン。
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるシリコーンの残基を含む、眼科デバイス用ポリマー。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）で表される両末端(メタ)アクリルハイドロジェンシリコーンと、アリルポリエーテルもしくはメタリルポリエーテルと付加反応させる工程を含む、上記式（Ｉ）で表されるシリコーンの製造方法。
2010095589.tif 000017
（ここでＲ１、Ｒ2、ａ、及びｂは上記のとおりである）
【請求項５】
上記式（ＩＩ）で表されるシリコーンが、
（１）下記式で表される(メタ)アクリルシリコーンダイマー
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｒ１
（Ｒ1、Ｑ２は上記の通りである）
と１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン及び１,３,５,７−テトラメチルテトラシロキサンを、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡させる工程、
（２）工程（１）で得られた反応物を中和する工程、次いで
（３）低沸点物を減圧ストリップする工程
を含む方法で調製される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼科デバイス製造用シリコーンに関し、詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、眼科デバイス製造用モノマーと共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ(親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル)、眼内レンズ、人工角膜などの眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与える両末端(メタ)アクリルシリコーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
両末端に重合性の基を有し、且つ、親水性の側鎖を有するシリコーンは知られており（特許文献１）、該シリコーンを重合性モノマーと共重合して、親水性コンタクトレンズを形成することも知られている。該シリコーンは、ウレタン結合を含まないので医療用途に好適であるとされている。しかし、該シリコーンの末端(メタ)アクリル基の反応率が十分高くなく、未反応物の残存度合により、得られるコンタクトレンズの物性がばらつくという欠点があった。
【特許文献１】特公昭６２−２９７７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来のポリシロキサンよりも反応率が高いシリコーンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される、分子両末端に（メタ）アクリル基を有する、眼科デバイス製造用のシリコーンである。
2010095589.tif 000002
[ここで、Ｒ1は下記式で表される基、
2010095589.tif 000003
（ここでｎは３または４、ｋは１〜１５の整数、ｊは０〜１５の整数、Ｑ２はメチル基または水素原子である)
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、
Ｒ3は下記式で表される基、
−ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙＱ１
(ここでｍは３または４であり、ｘは１〜１５の整数、ｙは０〜１５の整数、Ｑ１はメチル基または水素原子である)
ａは１〜５００の整数、ｂは１〜１００の整数、但し、ａ＋ｂは５０〜５００の整数である。］
【発明の効果】
【０００５】
上記従来のシリコーンは、シロキサン末端のＳｉ原子と(メタ)アクリロキシ基間がプロピレン基もしくはブチルレン基で結ばれている（特許文献１、第５６欄、ｎ３４は３〜４）。これに対して、上記式（Ｉ）のシリコーンは、所定の長さのオキシアルキレン鎖を備える。これにより、目的とする高反応性が得られる。その理由を、但し、本願発明を限定する趣旨ではなく、考えるとオキシアルキレン基がプロピレン基等より長いためシロキサン部分による反応の阻害が少ないこと、親水性基であるので、モノマーとの相溶性が高いこと等が考えられる。なお、本願発明者による特開２００８−２０２０６０号記載のシリコーンも（メタ）アクリル基とＳｉ原子の間に、オキシアルキレン基を含むが、（メタ）アクリル基は片末端にあり、ポリマー主鎖にグラフトされる点で、本願シリコーンと異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は下記式で表される基である。
2010095589.tif 000004
ここでｎは３または４であり、ｋは１〜１５、好ましくは１〜５の整数、ｊは０〜１５、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくはｋ＝１、ｊ＝０である。Ｑ２はメチル基または水素原子である。本発明のシリコーンは、Ｒ１によって高い反応率で架橋構造を形成する。
【０００７】
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、炭化水素基及びトリフロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基である。
【０００８】
Ｒ3は下記式で表される基である。
−ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙＱ１
ここでｍは３又は４の整数であり、ｘは１〜１５、好ましくは４〜１２、の整数、ｙは０〜１５、好ましくはｘ／ｙ≧３となる０〜４の整数である。最も好ましくは、ｘが４〜１２でｙ＝０のポリオキシエチレン基である。Ｑ１はメチル基または水素原子であり、好ましくはメチル基である。
【０００９】
式（Ｉ）において、ａは１〜５００、好ましくは５０〜３００の整数、ｂは１〜１００、好ましくは４〜４０の整数であり、但し、ａ＋ｂは５０〜５００、好ましくは１００〜３００の整数である。ａ及びｂが上記範囲内であって、且つ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。ａ＋ｂが前記下限値未満では、所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しく、一方、前記上限値を超えては、モノマーとの相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１０】
本発明のシリコーンは、分子中に疎水性のポリシロキサン部分、側鎖に親水性のエーテル部分を有する。該ポリシロキサン部分は、得られる共重合体の酸素透過性を向上させる作用を有する。一方、親水性のポリエーテル部分は親水性モノマーと相溶し、共重合性を高くする。さらに、両末端の(メタ)アクリル基の反応率が高いので、安定した物性の共重合ポリマーを与えることができる。
【００１１】
本発明のシリコーンは、単独重合して眼内レンズ用ポリマーを形成することも不可能ではないが、他の単官能モノマーと共重合して、架橋構造を形成するポリマーとしてより適する。該モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素−炭素不飽和結合有するモノマーが挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 ２，３―ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルピリジン、マレイミドなどがあり、(メタ)アクリル、スチリル、(メタ)アクリルアミド等の重合性基含有トリストリメチルシロキシシリルプロピルシランモノマー、ビストリメチルシロキシメチルシリルプロピルシランモノマーが挙げられる。
【００１２】
本発明のシリコーンは様々な方法で合成可能である。第１の方法は、下記式（ＩＩＩ）の水酸基含有両末端シリコーンと(メタ)アクリル酸クロライドを、例えば脱塩酸剤トリエチルアミン共存下で反応する方法である。該式（ＩＩＩ）の水酸基含有両末端シリコーンは酸平衡化法により合成される。
2010095589.tif 000005
ここでＲ２、Ｒ３、ａ、ｂは上記のとおりであり、Ｒ４は下記式で表される基である。
−ＣｎＨ２ｎＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＨ
(ここでｍ、ｋ、ｊは上記のとおりである)。
【００１３】
第２の方法は、下記式（ＩＩ）で表される(メタ)アクリル基を有するハイドロジェンシリコーンと、過剰の(メタ)アリルポリエーテルとを付加反応した後、過剰ポリエーテルを除去し、式（Ｉ）のシリコーンを得る方法である。該ハイドロジェンシリコーンは酸平衡化法で合成される。
2010095589.tif 000006
（ここでＲ１、Ｒ２、ａ、ｂは上記のとおりである。）
【００１４】
上記（ＩＩ）を調製するための最も好ましいルートは、末端源である(メタ)アクリルシリコーンダイマーを出発原料とするルートである。(メタ)アクリルシリコーンダイマーは、下記一般式で表され、
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｒ１
（Ｒ1、Ｑ２は上記の通りである）
例えば、下記式（ＩＶ）で表されるダイマーを出発原料とする。
2010095589.tif 000007
該ダイマー（ＩＶ）と １,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン及び１,３,５,７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、たとえばトリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡、中和、低沸点物を減圧ストリップすることで下記シリコーン（ＩＩ＊）を得ることが出来る。
2010095589.tif 000008
(ａ、ｂは上記のとおり)
【００１５】
式（ＩＩ＊）のシリコーン１モルに対し、(ｂ×１.２)モル程度に相当する量の下記式のポリエーテル
ＣｍＨ２ｍ-１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙＱ１
（ここでｍ、ｘ，ｙ、Ｑ１は上記のとおり）
をイソプロピルアルコール溶剤、塩化白金酸ビニルシロキサン錯体触媒、酢酸カリウム助触媒下反応し、過剰分のポリエーテルをメタノールで抽出除去することで、目的の両末端メタアクリルシリコーン（Ｉ＊）が得られる。
2010095589.tif 000009
（Ｒ3、ａ、ｂは上記のとおりである。）
【００１６】
上記(メタ)アクリルシリコーンダイマーは、（１）クロロシラン経由法、（２）水酸基シリコーン、エステル化法等で合成される。以下に各方法の流れを簡単に示す。
（１）ＣｌＭｅ２ＳｉＨ＋ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＣ＝ＯＣＱ２＝ＣＨ２→ヒドロシリル化→ＣｌＭｅ２ＳｉＣｎＨ２ｎＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＣ＝ＯＣＱ２＝ＣＨ２と水とを反応→加水分解及び縮合→Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｒ１
（２）Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｒ４＋２ＣｌＣ＝ＯＣＱ２＝ＣＨ２→（メタ）アクリル化→Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｒ１
（ここで、Ｒ４はＣｎＨ２ｎＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＨ、ｎ、ｋ、ｊは上記のとおりである）］
【００１７】
［実施例］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［合成実施例１］
ジムロート、温度計を付けた２Ｌフラスコに、下記式（ＩＶ）のメタアクリルシリコーンダイマー（ＩＶ）４７.４ｇ(０.１モル)、
2010095589.tif 000010
１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン１１１０ｇ(３.７５モル)、１,３,５,７−テトラメチルテトラシロキサン３６ｇ(０,１５モル)を仕込み、トリフロロメタンスルホン酸１.８ｇ(シリコーン分に対して１５００ｐｐｍ)を添加し、室温で８時間反応した。反応物を重曹で中和し、濾過し、１２０℃、５Ｔｏｒｒ下で減圧ストリップすることで無色透明なオイル状中間生成物を１０７０ｇ(収率９０％)得た。該中間生成物の物性は以下のとおりである。
粘度（２５℃）：４１５ｍｍ２／ｓ
屈折率（２５℃）：１．４０５２
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで、以下の構造であることが確認された。但し、シロキサン部分については、組成を示す。
2010095589.tif 000011
【００１８】
次に、ジムロート、温度計を付けた１Ｌフラスコに、該中間生成物を２００ｇ(０.０２モル)、下記平均構造式のアリルポリエーテル５２ｇ(０.１４モル)（中間生成物中のＳｉＨ量に対して１．２５倍モル量に相当）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７．４Ｍｅ
（ポリエーテル鎖長は平均値である。）
イソプロピルアルコール４００ｇ、塩化白金酸ビニルシロキサン錯体２％ブタノール溶液０.１３ｇ、１０％酢酸カリエタノール溶液０.３９ｇを仕込み、イソプロピルアルコール還流下、８０℃で４時間反応した。反応系中の残存Ｓｉ−Ｈ量を、定法に従い測定したところ、検出限界以下であった。イソプロピルアルコールを減圧ストリップすることで白濁したオイル状生成物が得られた。これを６倍量のメタノール中に投入したところ、目的物が下層に移行した。また上層のメタノール層に過剰分のポリエーテルは移行した。さらに１回、メタノールで処理し、下層を１２０℃、５Ｔｏｒｒ下で減圧ストリップ、濾過することで、１４６ｇの無色透明なオイル状生成物（以下「シリコーンＡ」とする）を得た。
該両末端メタアクリル基含有シリコーンＡの物性は以下のとおりである。
粘度（２５℃）：１２２３ｍｍ２／ｓ
屈折率（２５℃）：１．４１５０
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）で、以下の構造であることが確認された。但し、シロキサン部分については、組成を示す。
2010095589.tif 000012
［但しＲ６は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７．４Ｍｅ］
【００１９】
［比較合成例１］
合成実施例１のメタアクリルシリコーンダイマー（ＩＶ）４７.４ｇ(０.１モル)に代えて、以下のシリコーンダイマー（Ｖ）３８.６ｇ(０.１モル)を使用し、合成実施例１の手順を繰り返したところ、
2010095589.tif 000013
無色透明なオイル状生成物（「シリコーンＢ」とする）が得られた。
シリコーンＢの物性は以下の通りである。
粘度（２５℃）：１１５０ｍｍ２／ｓ
屈折率（２５℃）：１．４１４８
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで、以下の構造であることが確認された。但し、シロキサン部分については、組成を示す。
2010095589.tif 000014
（但しＲ６はＣ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７．４Ｍｅ）
【００２０】
[実施例１]
反応容器に、合成実施例１で得られたシリコーンＡを３０質量部、Ｎ-ビニル-２-ピロリドンを７０質量部、トリアリルイソシアヌレートを０.１質量部、２、４、６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを０.１質量部量り採り、攪拌混合した。混合物を、エチレン-ビニルアルコール樹脂製の金型に注入し、露光装置内で１時間ＵＶを照射してポリマーを得た。このポリマー中に残存するメタクリル基を、固体１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。該ＮＭＲにおいて、残存するメタクリル基は検出されず、シリコーンＡのメタクリル基は１００％反応していたことが分った。
【００２１】
[比較例１]
実施例１のシリコーンＡに代えて、比較合成例１で得られたシリコーンＢを３０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。このポリマー中に残存するメタクリル基を、固体１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。その結果、反応前の８％のメタクリル基の残存が確認され、シリコーンＢのメタクリル基は９２％しか反応していなかったことが分った。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上の結果より、本発明のシリコーンは、両末端の（メタ）アクリル基が高反応性であり、硬化物中に残存しない。従って、得られるポリマーの物性の再現性が良い。さらに、本発明のシリコーンは、眼科デバイス製造用モノマーとして一般に使用されるモノマーとの相溶性もよく、それらの架橋剤として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリコーンＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2010095589.tif 000020