(57)【要約】      （修正有）【課題】過酷な使用環境条件においても、優れた耐久性と光漏れ防止性とを備えたアクリル系粘着剤の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）：（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル、（ａ−２）芳香族環含有モノマー、（ａ−３）官能基含有モノマーを共重合して得られ、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計量に対するモノマー（ａ−２）の含有量が３〜５０質量％であるアクリル系ポリマー、（Ｂ）多官能イソシアネート化合物および（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１〜０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０−１２ｍ2／Ｎ以上１０００×１０−１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とするアクリル系粘着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）次のモノマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル
（ａ−２）芳香族環含有モノマー
（ａ−３）官能基含有モノマー
を共重合して得られ、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計量に対するモノ
マー（ａ−２）の含有量が３〜５０質量％であるアクリル系ポリマー
（Ｂ）多官能イソシアネート化合物
（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物
を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１〜０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０−１2ｍ2／Ｎ以上１０００×１０−１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【請求項２】
モノマー（ａ−１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルおよび（メタ）アクリル酸アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のアクリル系粘着剤。
【請求項３】
モノマー（ａ−１）が、炭素数４〜８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ−１）全体に対して６０質量％以上含有するものである請求項１または２に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項４】
モノマー（ａ−２）が、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ナフチルよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１ないし３のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
【請求項５】
モノマー（ａ−３）が、水酸基含有モノマーである請求項１ないし４のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、ポリオール変性イソシアネート化合物である請求項１ないし５のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
【請求項７】
支持体の少なくとも一方の面に請求項１ないし６のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シート。
【請求項８】
偏光フィルムの少なくとも一方の面に請求項１ないし６の何れかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルム。
【請求項９】
表示モードがＴＮモードまたはＳＴＮモードの液晶素子用である請求項８記載の粘着型偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償機能を有する粘着剤に関し、より詳細には、光弾性係数を制御して複屈折を低減することによって光漏れを有効に防止することが可能なアクリル系粘着剤およびこれを用いた偏光フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶材料が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイ、テレビ等用途が拡大しており、それに伴い使用環境も過酷になってきているため、使用する粘着剤には、ハガレや浮き等が発生しないよう高い耐久性が要求されている。
【０００３】
またこのような過酷な使用環境下においては、偏光板に生じる内部応力によって光の透過率が変化して光漏れが生じやすくなる。例えば、ＴＮモードの液晶素子では、偏光板は４５°／１３５°のクロスニコル状態となるように配置されるが、偏光板に生じる内部応力によって、画面の周辺部から光が漏れるいわゆる額縁現象が生じる。特に、近年のディスプレイの大型化に伴って、このような光漏れによる表示品質の低下が問題となっていた。
【０００４】
上記問題を解決するために、芳香族環を有するイソシアネート系架橋剤のような正の固有複屈折率を有する架橋剤を含有するアクリレート系粘着剤、あるいは、例えばベンゼン環等の芳香族環を有するモノマー等の単独で正の固有複屈折率を有するモノマーと負の固有複屈折率を有するアクリレート系モノマーとの共重合体を含有する粘着剤を用いることによって、粘着剤の複屈折を調整して光漏れを防止する技術が開示されている（特許文献１および２）。
しかしながら、一般的に正の固有複屈折が大きい構造は、平面性が高い分子構造を取り高い結晶性を示すため、このような平面性が高いナフタレン構造などを含む高い正の固有複屈折率を有する架橋剤を、光モレをなくす程度に過剰量で添加すると、粘着剤ポリマーとの相溶が悪くなり、塗膜の白化や粘着力の低下、あるいは経時による剥がれなどを引き起こすおそれがあった。また、モノマーの共重合においても、多量の正の固有複屈折率を有するモノマーを使用すると共重合性が悪くなって作業性が悪化したり、粘着剤ポリマーのガラス転移温度の上昇により塗膜が硬くなり、粘着力の低下を引き起こすおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４４１２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高温高湿条件下においても、ハガレや浮き等が生じない高い耐久性を備えるとともに、良好な粘着性能を保ちながら光漏れを有効に防止し得る粘着剤を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ポリマーにおけるモノマー組成や多官能イソシアネートの配合等により架橋後の粘着剤の光弾性係数が一定の範囲となるように調整し、さらにイソシアネート基と反応するスペーサ化合物を用いることにより、高い耐久性と優れた粘着性能が得られるとともに、内部応力によって生じる複屈折を著しく低減できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）次のモノマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル
（ａ−２）芳香族環含有モノマー
（ａ−３）官能基含有モノマー
を共重合して得られ、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計量に対するモノ
マー（ａ−２）の含有量が３〜５０質量％であるアクリル系ポリマー
（Ｂ）多官能イソシアネート化合物
（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物
を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１〜０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０−１２ｍ2／Ｎ以上１０００×１０−１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とするアクリル系粘着剤である。
【０００９】
また本発明は、支持体の少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シートである。
【００１０】
さらに本発明は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系粘着剤は、偏光板に生じる内部応力による複屈折を低減して、光漏れを有効に防止することが可能である。また、高温高湿環境下においてもハガレや浮き等がなく耐久性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粘着剤に用いる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、少なくとも、モノマー（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル、モノマー（ａ−２）芳香族環含有モノマーおよびモノマー（ａ−３）官能基含有モノマーを共重合して得られるものである。
【００１３】
モノマー（ａ−１）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステル、メタクリル酸アルコキシエステル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレングリコールなどが例示できる。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１５】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
アクリル酸アルコキシエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル等が例示できる。
【００１７】
メタクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチル等が例示できる。
【００１８】
アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル酸アルキレングリコールとしては、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、炭素数４〜８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ−１）全体において好ましくは６０質量％以上（以下、単に「％」で示す）、より好ましくは８０％以上使用すると、共重合性が良好で、得られる粘着剤の粘着力および柔軟性が優れたものとなる。特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００２１】
上記モノマー（ａ−２）の芳香族環含有モノマーとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸アリールやメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸アリール等が例示できる。
【００２２】
成分（Ａ）の組成において、上記モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計量に対するモノマー（ａ−１）の含有量は５０〜９７％であり、モノマー（ａ−２）の含有量は３〜５０％である。より好ましくは、（ａ−１）の含有量は５０〜９０％、（ａ−２）の含有量は１０〜５０％である。またモノマー（ａ−２）として、芳香族環が単環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ−２）の含有量は５〜５０％でありより好ましくは１５〜５０％である。一方、モノマー（ａ−２）として、芳香族環が複環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ−２）の含有量は３〜３０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。さらに、芳香族環が単環のモノマーと複環のモノマーとを併用する場合には、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計量に対する単環モノマーの含有量と、複環モノマーの含有量に１．６７を乗じた値との合計を３〜５０％の範囲になるように調整することが好ましく、さらにより好ましくは１０〜５０％の範囲に調整することが好ましい。
【００２３】
上記モノマー（ａ−３）の官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が例示できる。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などが例示できる。
【００２５】
水酸基含有モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が例示できる。
【００２６】
アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が例示できる。
【００２７】
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が例示できる。
【００２８】
エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルメーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等が例示できる。
【００２９】
この官能基含有モノマー（ａ−３）は、後述する成分（Ｂ）多官能イソシアネート化合物の架橋点として作用するため、上記のうち、架橋点として反応性の良好なカルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、特に成分（Ｂ）と反応性の高い水酸基含有モノマーが好ましい。さらに、イソシアネート基と水酸基との反応性を向上させる目的で、水酸基含有モノマーとともに、カルボキシル基含有モノマーを併用することもできる。
【００３０】
このモノマー（ａ−３）は、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計１００質量部（以下、単に「部」で示す）に対して、１〜３０部用いることが好ましい。また、成分（Ａ）を構成するモノマー全体におけるモノマー（ａ−３）の含有量は０．１〜１５％であることが好ましい。モノマー（ａ−３）として、水酸基含有モノマーを用いた場合の好適な含有量は、成分（Ａ）の構成モノマー全体に対して１〜１０％であり、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合の好適な含有量は、０．１〜５％である。水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーを併用する場合においても、それぞれ同様の含有量とすることが好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）には、上記モノマー（ａ−１）ないし（ａ−３）のほか、これらと共重合可能なモノマー（ａ−４）を配合することができる。このようなモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、アクリロニトリル等が例示できる。モノマー（ａ−４）は、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）の合計１００部に対して０〜１０部配合することが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）および必要に応じて（ａ−４）を、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法によって共重合させることにより得ることができるが、中でも溶液重合が分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。
【００３３】
かくして得られる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が６０万未満であると、湿熱時の耐久性が低下し、ハガレや浮き、リワーク時の糊残りが発生する場合があり、一方３００万より大きいと、作業性が悪化する場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。
【００３４】
また、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃よりも高いと、得られる粘着剤の基材への密着性や粘着剤層の可撓性が低下し、基材からのハガレや浮きが生じる場合がある。なお、本明細書において、ガラス転移温度は下記のＦＯＸの式によって算出される値である。
【００３５】
（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ，・・・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・の重量分率
【００３６】
本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｂ）の多官能イソシアネートは、成分（Ａ）アクリル系ポリマーを架橋するとともに、光弾性係数を調整する機能を有する。この多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパン等のポリオールを付加したポリオール変性イソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートが挙げられ、中でもポリオール変性イソシアネート化合物が、後述する成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物との反応性が良好で、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーが配向しやすく、光弾性係数を制御する上で好ましく用いられる。
【００３７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）アクリル系ポリマー１００部に対して、０．１〜１０部用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物（以下、「芳香族環含有スペーサ化合物」ということがある）は、成分（Ｂ）の多官能イソシアネート化合物と反応し、アクリル系ポリマーを配向しやすくするとともに光弾性係数を調整する機能を有する。
【００３９】
この芳香族環含有スペーサ化合物は、芳香族環と、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基などのイソシアネート基反応性官能基を２官能以上含有するものであり、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００４０】
下記式１〜３０で表される、２，３−ピリジンジオール（式１）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（式２）、２−フェニル−１，３−プロパンジオール（式３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン（式４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，６−ヘキサンジアミン（式５）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（式６）、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラル−１，２−フェニンジアミン（式７）、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール（式８）、４−ベンジルオキシ−１，３−ブタンジオール（式９）、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール（式１０）、４，４’−ビフェノール（式１１）、２，２’−ビフェノール（式１２）、フェニルヒドロキノン（式１３）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式１４）、１，３−ジヒドロキシナフタレン（式１５）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（式１６）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（式１７）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（式１８）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（式１９）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（式２０）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（式２１）、１，４−ベンゼンジメタノール（式２２）、ジエチルスチルベストロール（式２３）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（式２４）、２，６−ジヒドロキシキノリン（式２５）、２，３−ジヒドロキシキノキサリン（式２６）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（式２７）、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（式２８）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（式２９）、２，６−ピリジンジメタノール（式３０）等の二官能ジオール；
【００４１】
【化１】
2010196000.tif 000002
【００４２】
下記式３１〜６１で表される、（±）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式３１）、（１１Ｒ，１２Ｒ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジアミン（式３２）、（１１Ｒ，１２Ｒ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジアミン（式３３）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（式３４）、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式３５）、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式３６）、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン（式３７）、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式３８）、１，３−フェニレンジアミン（式３９）、１，４−フェニレンジアミン（式４０）、１，２−フェニレンジアミン（式４１）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−１，４−フェニレンジアミン（式４２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（式４３）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン（式４４）、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式４５）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン（式４６）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（式４７）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（式４８）、２，４，５−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（式４９）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（式５０）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（式５１）、ｍ−キシリレンジアミン（式５２）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンザル）エチレンジアミン（式５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン（式５４）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン（式５５）、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン（式５６）、Ｎ−フェニルエチレンジアミン（式５７）、ｐ−キシリレンジアミン（式５８）、２，７−ジアミノフルオレン（式５９）、２，６−ジアミノピリジン（式６０）、３，６−ジアミノカルバゾール（式６１）等の二官能ジアミン；
【００４３】
【化２】
2010196000.tif 000003
【００４４】
【化２−１】
2010196000.tif 000004
【００４５】
下記式６２〜７９で表される、２，６−ピリジンジカルボン酸（式６２）、２，５−ピリジンジカルボン酸（式６３）、２，３−ピリジンジカルボン酸（式６４）、３，５−ピリジンジカルボン酸（式６５）、イソフタル酸（式６６）、２，３−ピラジンジカルボン酸（式６７）、テレフタル酸（式６８）、フタル酸（式６９）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（式７０）、１，４−ナフタレンジカルボン酸（式７１）、２，２’−ビフェニルジカルボン酸（式７２）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（式７３）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（式７４）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（式７５）、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸（式７６）、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸（式７７）、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸（式７８）、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸（式７９）等のジカルボン酸；
【００４６】
【化３】
2010196000.tif 000005
【００４７】
下記式で表されるピリジン−２，３−ジカルボキサミド（式８０）、フタルアミド（式８１）等のジアミド化合物；テレフタルアミド酸（式８２）、フタルアミド酸（式８３）等のカルボン酸アミド；４−（アミノメチル)安息香酸（式８４）等のアミノカルボン酸；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式８５）等のオキシナフトエ酸；２−アミノ−４−フェニルフェノール（式８６）等のアミノフェノール化合物；４’−ヒドロキシアセトアニリド（式８７）、３’−ヒドロキシアセトアニリド（式８８）、４’−アミノアセトアニリド（式８９）、３’−アミノアセトアニリド（式９０）等のアニリド化合物；フロログルシノール（式９１）等の３官能アルコール；トリメシン酸（式９２）等の３官能カルボン酸；５−ヒドロキシイソフタル酸（式９３）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（式９４）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル（式９５）等の多官能化合物；
【００４８】
【化４】
2010196000.tif 000006
【００４９】
【化４−１】
2010196000.tif 000007
【００５０】
これらの化合物の中でも、ポリマーの配向を有効に制御できるため２官能の化合物が好ましく、このような２官能の化合物を用いることにより、アクリレート樹脂への相溶性及び汎用有機溶媒への溶解性が良好となる。特に、平面性の高い芳香族環を有するスペーサ化合物が好ましく、４，４’−ビフェノール、ｐ−フェニレンジアミンを使用することが好ましい。
【００５１】
成分（Ｃ）は、ポリマーの配向を制御し、その配向を維持するという点から、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対して成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比（成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基／成分（Ｂ）中のイソシアネート基）が０．０１〜０．６となるように配合することが好ましく、より好ましくは、０．１０〜０．５０である。０．０１より小さいとポリマーの配向を有効に制御できず、また、０．６より大きいと多官能イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応によりイソシアネートが架橋構造に有効に取り込まれなくなる場合がある。即ち、成分（Ｃ）が架橋の阻害因子として働き、架橋効率の低下を招くことがある。
【００５２】
また、本発明のアクリル系粘着剤には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００５３】
シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部であることが、ガラス密着性とリワーク性のバランスが良好になるために好ましい。
【００５４】
なお、本発明のアクリル系物粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、さらに粘着付与樹脂等の任意成分を配合しても良い。
【００５５】
本発明のアクリル系粘着剤の調製は、上記成分（Ａ）ないし（Ｃ）および必要に応じて添加される任意成分を常法に従って混合することによって行われる。
【００５６】
本発明のアクリル系粘着剤は、これを架橋して形成される粘着剤層の光弾性係数が１００ｍ2／Ｎ以上１０００×１０−１２ｍ2／Ｎ以下、好ましくは、１５０〜６００×１０−１２ｍ2／Ｎの範囲のものである。なお、本明細書において、光弾性係数は、実施例に記載の方法による測定値である。
【００５７】
かくして得られたアクリル系粘着剤を、支持体上の少なくとも一方の面に常法に従って、塗工後、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させることにより本発明の偏光フィルム用粘着シートが得られる。支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる。粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００５８】
また、上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を、偏光フィルムの少なくとも一方の面に設けることによって、本発明の粘着型偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルム上に粘着剤層を設ける方法としては、偏光フィルムに上記アクリル系粘着剤を直接塗工し、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させてもよいが、上記偏光フィルム用粘着シートに形成された粘着剤層を偏光フィルム上に転写してもよい。偏光フィルム上に設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。また、本発明に使用される偏光フィルムとしては、他の機能を有する層が積層されていてもよく、具体的には、楕円偏光フィルム、位相差フィルム等も含まれる。
【００５９】
上記のようにして得られる本発明の粘着型偏光フィルムが用いられる液晶素子の表示モードとしては特に限定されるものではないが、光漏れ防止効果がより発揮されるため、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードに好適に使用できる。
【００６０】
本発明の粘着型偏光フィルムを用いることにより、高温高湿条件下における光漏れの発生を著しく低減することができるが、その理由は次のように考えられている。
すなわち、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する多官能スペーサー化合物を添加して、架橋させることにより、架橋後の構造に多官能スペーサー構造を含んだ架橋構造を有するアクリレート架橋樹脂が得られる。
この多官能スペーサー構造は、（１）粘着剤ポリマーに光学異方性を付与し、（２）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）由来のポリ尿素構造体の配向を向上させる効果を有すると考えられる。
つまり、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、多官能スペーサー化合物を同時に添加、又は、多官能イソシアネート化合物存在下に多官能スペーサー化合物を添加することで、アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物との反応、及び、多官能イソシアネート化合物と多官能スペーサー化合物との反応が同時に進行し、アクリル系ポリマー鎖間がイソシアネート化合物とスペーサー化合物とによって連結される。このような構造によりアクリル系ポリマーが配向し光学異方性が付与される。また、後述するポリ尿素構造がアクリル系ポリマー鎖間の連結部分に取り込まれることによりさらに粘着剤全体の光学異方性が向上する（上記（１））。
また、多官能イソシアネート化合物は粘着剤中に含まれる水分や、熟成中に吸収される水分等により反応しポリ尿素構造を生成する。イソシアネート基と反応性を有するスペーサ−化合物は生成されたポリ尿素に残存するイソシアネート基と反応しポリ尿素構造体の配向性を向上させる効果を有する（上記（２））。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００６２】
製造例１
アクリル系ポリマーの調製：
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７３部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）２部および酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１１０万、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））３５のアクリル系ポリマーＡ−１の溶液を得た。なお、ＭｗおよびＭｎは下記測定方法により求めた。
【００６３】
（ＭｗおよびＭｎの測定方法）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００６４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００６５】
製造例２
共重合モノマーの組成を、ＢＡ８８部、ＢｚＡ１０部、２ＥＨＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−２の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。
【００６６】
製造例３
共重合モノマーの組成を、ＢＡ２３部、ＢｚＡ７５部、２ＥＨＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−３の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。
【００６７】
実施例１
粘着型偏光フィルムの調製：
（アクリル系粘着剤の調製）
製造例１により得られたアクリル系ポリマーＡ−１溶液の固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン付加トリレンジイソシアネート（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業(株)社製）２部、４，４’−ビフェノール０．０５６部および３−グリシドキシプロピルメトキシシラン０．２部を加えて混合しアクリル系粘着剤溶液を得た。
（粘着型偏光フィルムの作製）
得られたアクリル系粘着剤溶液をシリコーンコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚みが２５μｍになるように塗布し、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥させた。その後、乾燥面に偏光フィルムを貼り合わせて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着型偏光フィルムを得た。
【００６８】
実施例２〜５および比較例１〜８
アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物、芳香族環含有スペーサ化合物を下記表１のように代えた以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着剤溶液を得た。また得られたアクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして粘着型偏光フィルムを得た。表中ＮＣＯ当量は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する芳香族環含有スペーサ化合物のイソシアネート基反応性官能基の当量比を意味する。
【００６９】
【表１】
2010196000.tif 000008
【００７０】
試験例１
実施例１〜５および比較例１〜８で得られたアクリル系粘着剤について、下記方法によりゲル分率、粘着力、光弾性係数を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
（ゲル分率）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成し、試験片から粘着剤層を剥がしとり粘着剤層の初期重量を測定した。その粘着剤層を１００ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量および残分の重量から下記式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量／初期の重量）
【００７２】
（粘着力）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して試験片を作成した。試験片を無アルカリガラスに貼り付けた。試験片の片端を引き剥がし速度３００ｍｍ／minで１８０°方向に引っ張り剥離を開始する力を測定した。
【００７３】
（光弾性係数）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面にシリコーンコートされたＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを厚み１０００μｍに蓄積し、２ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を作成した。２５℃５０％ＲＨの環境下で、エリプソンメーターＭ−２２０（日本分光社製）を用いて、作成した試験片の両端部より０〜１０Ｎの範囲で引っ張り応力をかけ、６００ｎｍの光弾性係数を測定した。
【００７４】
【表２】
2010196000.tif 000009
【００７５】
試験例２
実施例１〜５および比較例１〜８で得られた粘着型偏光フィルムについて、下記方法により耐久性を評価し、また輝度を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
（耐久性）
＜耐熱性・耐湿熱性＞
粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼り付けた。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。こうして得られたプレートを８５℃／ｄｒｙ、６０℃／９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、ハガレ、浮きを目視にて観察して下記評価基準にて評価した。
［基準］
○：ハガレや浮き等の外観不良は見られなかった
△：ハガレや浮き等の外観不良が僅かに認められた
×：ハガレ及び／または浮きが確認された
【００７７】
＜冷熱サイクル耐久性＞
上記により得られたプレートをエスペック株式会社製  冷熱衝撃装置ＴＳＡ−７１Ｌ−Ａを用いて、−４０℃で３０分、８０℃で３０分を１サイクルとする冷熱サイクルを２００回繰り返し、光学部材の発泡、浮き、ハガレの有無を観察して下記基準にて評価した。
［基準］
○：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良は見られなかった
△：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良が僅かに認められた
×：発泡、浮き、ハガレが確認された
【００７８】
（輝度の測定）
粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスの表面にクロスニコル状態になるようにそれぞれ貼付した（４５°）。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。得られた試験用プレートをディスプレイモニタＢＥＮＱ  ＰＦ９１Ｇの偏光板と交換して装着した。このディスプレイモニタを、８５℃／ｄｒｙ、もしくは、６０℃／９５％ＲＨ環境下にそれぞれ２００時間放置した後、２５℃×５０％ＲＨ環境下で２時間放冷し、暗室でパソコンに接続し全画面黒表示にした。この全画面黒表示のディスプレイモニタについて、各辺の中心付近の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ）およびモニタ中央部分の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌｃｅｎｔｅｒ）を輝度計（ハイランド社製  ＲＩＳＡ−ＣＯＬＯＲ／ＣＤ８）を用いて測定し、下記式により光漏れ性（ΔＬ）を求めた。ΔＬが小さいほど光漏れが少ないことを意味し、通常４．０未満であれば液晶表示用としての使用が可能となる。
ΔＬ＝（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ＋Ｌｄ）／４−Ｌｃｅｎｔｅｒ
【００７９】
【表３】
2010196000.tif 000010
【００８０】
本件発明のアクリル系ポリマーに多官能イソシアネート化合物及び多官能スペーサー化合物を添加して得られる粘着剤は、耐久性が良好で光漏れも少ない。それに対して、多官能スペーサー化合物を添加していない比較例１、５、６では、イソシアネート化合物の添加量を変えてもわずかに光漏れ性が調整できるのみであり本願のような良好な性能は得られない。また、芳香族環を有さないスペーサー化合物を添加した比較例２、３、４でも良好な耐光漏れ性は得られない。さらに、本願発明のスペーサー化合物をイソシアネート化合物に対して当量添加した比較例８ではイソシアネート化合物がスペーサー化合物と反応しポリマーを有効に架橋できないため、湿熱、冷熱サイクルにおいて外観不良が確認され、耐光漏れ性も十分ではなかった。また、アクリル系ポリマー中に芳香族環含有モノマーを特定量以上共重合させた比較例７では耐久性が悪く、耐光漏れ性も悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のアクリル系粘着剤は、優れた耐久性を有するとともに、光弾性係数を制御して、内部応力による複屈折を低減することにより光漏れを有効に防止することが可能である。したがって、偏光フィルム用の粘着剤として好適に利用可能である。
以上
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月5日(2010.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【化１】
2010196000.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化２】
2010196000.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【化２−１】
2010196000.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【化３】
2010196000.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【化４】
2010196000.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【化４−１】
2010196000.tif 000016
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
製造例２
共重合モノマーの組成を、ＢＡ８８部、ＢｚＡ１０部、２ＨＥＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−２の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
製造例３
共重合モノマーの組成を、ＢＡ２３部、ＢｚＡ７５部、２ＨＥＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−３の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。