(57)【要約】【課題】従来の粒子では、広範囲にわたって、特定波長の光を選択的に反射させることができないという問題がある。  そこで、本発明は、広範囲の特定波長の光を選択的に反射させることができる多層構造球状粒子を提供することを目的とする。【解決手段】ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする重量平均分子量が１０，０００以上の樹脂からなる中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）（ｎは２以上の整数）を積層した構造を有し、（Ｌ０）〜（Ｌｎ）において隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、前記層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする重量平均分子量が１０，０００以上の樹脂からなる中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）（ｎは２以上の整数）を積層した構造を有し、（Ｌ０）〜（Ｌｎ）において隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、前記層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）である多層構造球状粒子。
【請求項２】
層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が樹脂層（Ｒ）である請求項１に記載の多層構造球状粒子。
【請求項３】
層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）の少なくとも１層が、原子層堆積法で形成された層である請求項１又は２に記載の多層構造球状粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造球状粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層構造を有する粒子としては、例えば、水に対する界面張力の差が０．１（ｍＮ／ｍ）を超える関係を満たす２種のポリマー層が同心状に交互に４層以上積層した多層高分子微粒子（例えば、特許文献１参照）、架橋メチルメタクリレート層、架橋弾性アルキルアクリレート層及び硬質熱可塑性メチルメタクリレート層からなる多層構造重合体粒子（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。また、球状チタニア粒子をコア粒子とし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差のすべてが０．０１〜１．５である多層構造球状粒子（層の組成は、架橋ポリスチレン−シリカ、ポリテトラフルオロエチレン−チタニア、アルミナ−チタニア。層の数は３〜２３層）（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４-３５７８５号公報
【特許文献２】特開２００４-３５２８３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の粒子では、広範囲にわたって、特定波長の光を選択的に反射させることができないという問題がある。
そこで、本発明は、広範囲の特定波長の光を選択的に反射させることができる多層構造球状粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする重量平均分子量が１０，０００以上の樹脂からなる中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）（ｎは２以上の整数）を積層した構造を有し、（Ｌ０）〜（Ｌｎ）において隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、前記層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であり、他の層の少なくとも１層が樹脂層（Ｒ）である多層構造球状粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多層構造球状粒子は、広範囲にわたって、特定波長の光を選択的に反射させることができる｛光の干渉により特定波長の光を取り出せる機能に優れる。｝。したがって、本発明の多層構造球状粒子は、高色純度である着色剤等として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の多層構造粒子は、ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする重量平均分子量が１０，０００以上の樹脂を含む中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）（ｎは２以上の整数）を積層した構造を有し、（Ｌ０）〜（Ｌｎ）において隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、前記層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であり、他の層の少なくとも１層が樹脂層（Ｒ）である多層構造球状粒子である。
【０００８】
上記ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする樹脂の重量平均分子量は、強度、溶融粘度の観点から、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜９００，０００、特に好ましくは３００，０００〜８００，０００である。
【０００９】
ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする樹脂としては、ノルボルネン誘導体の開環重合体、ノルボルネン誘導体とこの誘導体と開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、これらの重合体の水素化物、ノルボルネン誘導体の付加重合体、ノルボルネン誘導体とこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体、ノルボルネン誘導体のトランスアニュラー重合体及びノルボルネン誘導体とこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとのトランスアニュラー重合体などが挙げられる。
【００１０】
ノルボルネン誘導体とは、ノルボルネン、ノルボルネンにブタジエン等共役のジエンが付加した誘導体及びこれらがメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、ビニル基、クロロ基、フルオロ基、メチリデン基、エチリデン基等の置換基で置換された化合物を意味する。ノルボルネン及び置換基で置換されたノルボルネンとしては、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネンなど）等が挙げられる。ノルボルネンが少なくとも１つの二重結合を有する化合物に付加した誘導体としては、ジシクロペンタジエン、メタテトラヒドロフルオレン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、反応性の観点から、ノルボルネン及び置換基で置換されたノルボルネンが好ましく、さらに好ましくは５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン及び５−ビニルノルボルネン、次にさらに好ましくは５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンである。
【００１１】
ノルボルネン誘導体と開環共重合可能なモノマーとしては、単環の環状オレフィン系モノマー（炭素数３〜２０、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン）などが挙げられる。
ノルボルネン誘導体と付加共重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン（炭素数２〜２０、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン）、シクロオレフィン（炭素数３〜２０、例えば、シクロブテン、シクロペンテン）、非共役ジエン（炭素数５〜２０、例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン）、芳香族オレフィン（炭素数８〜２０、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００１２】
ノルボルネン誘導体とトランスアニュラー重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン（炭素数２〜２０、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン）、シクロオレフィン（炭素数３〜２０、例えば、シクロブテン、シクロペンテン）、非共役ジエン（炭素数５〜２０、例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン）、芳香族オレフィン（炭素数８〜２０、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００１３】
ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする樹脂としては、光学特性の観点から、ノルボルネンとエチレンの付加重合体、メチリデンノルボルネンとスチレンのトランスアニュラー共重合体、メチリデンノルボルネンとエチレンのトランスアニュラー重合体、エチリデンノルボルネンとエチレンのトランスアニュラー重合体及びエチリデンノルボルネンとスチレンのトランスアニュラー共重合体が好ましい。
【００１４】
＜多層構造球状粒子＞
中心層（Ｌ０）は、コアを構成していれば外形状に制限はないが、光学特性の観点から、平均円形度０．９６〜１の球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子である。
中心層の断面積は、コアの球状粒子又は多層構造球状粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、これらの粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定し求めることができる。
平均円形度は、粒子の断面積のうち「最大の断面積」と同面積となる真円における円周距離（ｒ１）を算出し、この円周距離（ｒ１）を最大の断面積における「実測円周距離（ｒ２）」で割った値を、少なくとも１，０００個の粒子について求め、これらの値の算術平均値である。
「最大の断面積」は、試料の分散液を狭い間隙に流して流れ方向に対し垂直方向から光を照射して、得られる影を画像処理することにより得られる。
「実測円周距離（ｒ２）」は、「最大の断面積」を得る際に得た画像処理データから求められる。
【００１５】
すべての層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）は、コアの中心に対して同心状に積層されている。また、層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）は合計２層以上であり、広範囲の特定波長の光の選択的な反射の観点等から、３層以上が好ましく、さらに好ましくは４層以上、次にさらに好ましくは５層以上、特に好ましくは６層以上、最も好ましくは７層以上である。一方、製造の観点等から、３０層以下が好ましく、さらに好ましくは２５層以下、次にさらに好ましくは２０層以下、最も好ましくは１０層以下である。
【００１６】
層（Ｌｎ）のｎは、各層に対応し、２以上の整数である。中心層（Ｌ０）に隣接する層はＬ１であり、そのＬ１に隣接する層はＬ２であり、外側に向かいｎは増加する。すなわち、中心層（Ｌ０）の表面に層（Ｌ１）が積層され、層（Ｌ１）の表面に層（Ｌ２）が積層され、順に外側に層（Ｌ３）、（Ｌ４）・・・が積層される。
【００１７】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のすべての層において、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべては、０．０１〜１．５であり、好ましくは０．０５〜１．４８、さらに好ましくは０．１〜１．４６、次にさらに好ましくは０．２〜１．４４、特に０．５〜１．４８、最も好ましくは１〜１．４２である。この範囲であると、広範囲の特定波長の光の選択的な反射がさらに良好となる。下限の値未満であると、光を十分に反射又は干渉しにくくなり、一方、上限の値を超えると、多層構造粒子を製造するための原材料が入手しにくくなる。
【００１８】
屈折率（２５℃）は、ａ１の屈折率を持つベースフィルム(厚みｖ１)に、膜厚ｖ２の層｛中心層（Ｌ０）と同じ材質又は（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち１層と同じ材質の層｝を形成し、積層フィルムを得た後、積層フィルムの屈折率（Ｗ）を測定し、次式から層（Ｌ０）又は（Ｌ１）〜（Ｌｎ）の屈折率（ａ２）を求める。
ａ２＝［Ｗ−（ａ１・ｖ１／（ｖ１+ｖ２））］×［（ｖ１+ｖ２）／ｖ２］
【００１９】
層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のそれぞれの厚さ（μｍ）は、広範囲の特定波長の光の選択的な反射の観点等から、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０６〜０．１である。
【００２０】
中心層（Ｌ０）の厚さ（μｍ）は、製造しやすさの観点から、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．８である。
中心層（Ｌ０）の厚さは、中心層（Ｌ０）を形成するコアの中心から中心層表面までの平均距離を意味する。
【００２１】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）の厚さは、多層構造球状粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造球状粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定し求めることができる。
【００２２】
層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の厚さの標準偏差は、光の均一干渉の観点から、０．１％〜３０％が好ましく、さらに好ましくは０．５％〜２０％であり、最も好ましくは、１％〜１０％である。
標準偏差は、原子層堆積法で層を形成することで、この範囲とすることが容易であるため、層の形成方法としては原子堆積法が好ましい。
【００２３】
本発明の多層構造球状粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、色純度の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
体積平均粒子径は、測定試料を水に分散させ、光散乱方式の粒度分布測定器｛たとえば、堀場製作所社製ＬＡ−９５０｝を用いて測定できる。
【００２４】
多層構造球状粒子の体積に基づいて、中心層（Ｌ０）の体積比率は、光の反射の観点から、５〜９８体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９５体積％、特に好ましくは８２〜９５％である。
【００２５】
中心層（Ｌ０）の体積は、多層構造球状粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造球状粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定し求めることができる。
すなわち、前述の平均円形度を算出する際と同様に求めた粒子の「最大の断面積」同面積となる真円における半径（ｒ）を算出し、この半径（ｒ）を少なくとも１，０００個の粒子について求め、これらの値の算術平均値である半径の算術平均値を求め、この半径の算術平均値から、中心層が真球状であると仮定してその真球の体積を算出する。
【００２６】
層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）は、これらのうち少なくとも１層が金属酸化物層（Ｍ）であればよく、金属酸化物層（Ｍ）と他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝とが混在していてもよい。
他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝と金属酸化物層（Ｍ）とが混在している場合、他の層｛たとえば、樹脂層（Ｒ）｝と金属酸化物層（Ｍ）とを交互に積層した構造を有することが好ましい。
【００２７】
中心層（Ｌ０）は、ノルボルネン誘導体を必須構成単量体とする樹脂からなる。
【００２８】
金属酸化物層（Ｍ）を構成することができる金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及びこれらの金属酸化物を含有する天然物等が挙げられる。天然物としては、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ベントナイト、ロー石クレー及びクリソタイル等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、製造し易さと屈折率の観点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはシリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
他の層としては、樹脂層（Ｒ）及び金属窒化物層が含まれる。これらのうち、製造しやすさの観点から、樹脂層（Ｒ）が好ましい。
【００３１】
樹脂層（Ｒ）を構成できるモノマーとしては、着色がなく、造膜性のあるものが含まれ、透明性及び屈折率の観点から、ハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体が好ましい。すなわち、樹脂層（Ｒ）を構成する樹脂としては、ハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体から形成される樹脂が好ましい。
【００３２】
ハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体としては、ハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体であれば特に制限はないが、具体的には、５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンなどの２つの二重結合を持ったノルボルネン誘導体にハロゲン化シリル基（トリクロロシリル基等）がヒドロシリル化反応により導入されたされたモノマー等が挙げられる。このヒドロシリル化反応は、具体的にはトリクロロシランを５−エチリデンノルボルネン等に付加させることにより行うことができる。なお、ノルボルネン誘導体とは、前述した化合物を意味する。
ハロゲンとしては、入手のしやすいさから、塩素が好ましい。
【００３３】
ハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体としては、反応性の観点から、メチリデンノルボルネンにトリクロロシリル基を付加させた化合物及びエチリデンノルボルネンにトリクロロシリル基を付加させた化合物が好ましい。
【００３４】
本発明の多層構造球状粒子は外形状に制限はないが、光学特性の観点から、平均円形度０．９６〜１の球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子である。本発明の多層構造球状粒子の外形状は、中心層（Ｌ０）の外形状に大きく左右される。
なお、多層構造球状粒子の平均円形度は、中心層（Ｌ０）の平均円形度と同様にして求められる。
【００３５】
層の厚さが０．０２〜０．１μｍの多層構造では、ある層で反射する光と、その内側の層又は外側の層で反射する光とが干渉するため、層の厚さ及び屈折率に対応した波長光が色づいて見える（構造色を呈する）。そして、構造色は見る角度によって様々な色彩が見られるが、多層構造球状粒子が球状粒子である場合、見る角度が一定となり、一つの色彩（単一光）が見られることとなる。また、隣り合う層の屈折率差が大きくなる程、また、層の数が多くなる程、反射効率が大きくなり｛入射光に対して反射光の量が多くなり｝、強い構造色が得られる。
【００３６】
一方、層の厚さが１〜３μｍの多層構造では、光の干渉は起こらず、すべての波長の光が反射される。そして、層の数が多くなる程、効率的な光散乱を生じる。
【００３７】
光学特性の観点から、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌ１）〜（Ｌｎ）のうち、少なくとも１層に、着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｄ）としては、発色光の純度及び色再現性の観点から、染料、顔料及び蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
染料としては、acid alizarin violet N、acid black、acid blue、acid chrome violet K、acid Fuchsin、acid green、acid orange、acid red、acid violet 6B、Direct yellow、Direct Orenge、Direct Violet、Direct Blue、Direct Green、Mordant Yellow、Mordant Orange、Mordant Violet、Mordant Green、Food Yellow 3及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。また、これら以外の染料｛アゾ系、キサンテン系又はフタロシアニン系の酸性染料｝も使用でき、C.I.Solvent Blue 44,38、C.I.Solvent Orenge 45、Rhodamine B、Rhodamine 110、2,7-Naphthalenedisulfonic acid及びこれらの染料の誘導体も使用できる。
【００３９】
顔料としては、赤色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７の混合物等｝、緑色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との混合物等｝及び青色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６４等｝等が挙げられる。
【００４０】
蛍光体としては、無機蛍光体｛希土類元素（亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、シリコン及びイットリウム等）等の酸化物、硫化物、珪酸塩、バナジン酸塩等｝及び有機蛍光体｛フルオレセイン、エオシン及び油類（鉱物油）等｝等から選択される。付活体は、銀、銅、マンガン、クロム、ユウロピウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、リン、砒素及び金等から選択される。溶剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸マグネシウム及び塩化バリウム等から選択される。
【００４１】
着色剤（Ｄ）を含有する場合、着色剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、多層構造球状粒子の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。
【００４２】
＜多層構造球状粒子の製造方法＞
中心層（Ｌ０）は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン法又は分散重合法等により得られる。
【００４３】
本発明の多層構造球状粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層することによって製造でき、光学特性の観点から、原子層堆積法により、積層することによって製造することが好ましい。
【００４４】
原子層堆積法とは、具体的には、中心層（Ｌ０）若しくは反応性基（ａ）を表面に有する多層構造球状粒子中間体と、気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて中心層（Ｌ０）若しくは多層構造球状粒子中間体の表面に金属化合物層を形成させ金属化合物層を形成した粒子を得た後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層を形成した粒子と水蒸気とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層（Ｍ）へ変化させることにより多層構造球状粒子中間体若しくは多層構造球状粒子を得る製造工程、及び／又は中心層（Ｌ０）若しくは反応性基（ａ）を表面に有する多層粒子と、気体状の有機化合物とを加熱することにより反応させて中心層（Ｌ０）若しくは多層粒子の表面に有機層を形成させ有機層を形成した粒子を得た後、未反応の気体状の有機物を取り除き、必要により有機層を形成した粒子を水蒸気と反応させ有機化合物層に反応性基（ａ）を付与して、多層構造球状粒子中間体若しくは多層構造球状粒子を得る製造工程を含む製造方法である。
【００４５】
なお、原理的には、原子層堆積法により層を形成するためには、形成前の中心層（Ｌ０）の表面及び多層構造球状粒子中間体の表面に反応性基（ａ）を有することが必要である。しかし、水｛中心層（Ｌ０）や多層構造球状粒子中間体が含有する微量の水分や製造環境中の水分｝がこれらの表面に吸着することにより、これらの表面に水酸基を有する表面が形成されるので、中心層（Ｌ０）又は多層構造球状粒子中間体自身が反応性基（ａ）を有しなくても、実質的に原子層堆積法により層を形成することができる。
【００４６】
反応性基（ａ）としては、気体状の金属化合物及び／又は気体状の有機化合物と反応し得るものであれば制限がないが、反応性の観点から、活性水素を有する基が好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボキシ基及びアミノ基、イソシアネート基、クロロ基である。
【００４７】
気体状の金属化合物としては反応性基（ａ）と反応するものであれば特に限定されないが、反応性の観点から、ハロゲン化チタン｛塩化チタン等｝、アルキルアルミニウム｛トリメチルアルミニウム等｝及びハロゲン化ケイ素｛塩化ケイ素等｝が好ましい。
【００４８】
気体状の有機化合物としては、反応性基（ａ）と反応するものであれば特に限定されないが、反応性、光学特性の観点から、ハロゲン化シリル基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはハロゲン化シリル基を有するノルボルネン誘導体（エチリデンノルボルネンにトリクロロシリル基が付加した化合物）が好ましい。
【００４９】
反応容器としては、耐熱・耐圧容器が好ましく、製造の観点から、さらに好ましくは加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物及び気体状の有機化合物）と反応しない材質のものである。
【００５０】
反応容器内の水分は、金属化合物及び有機化合物の安定性の観点から、少ないことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
反応温度（℃）としては、３０〜５００が好ましい。
【００５１】
未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法、及び容器内を不活性ガス（窒素ガス及びヘリウムガス等）置換する方法等が適用できる。
金属化合物層と水蒸気との反応温度（℃）は、３０〜５００が好ましい。
【００５２】
上記の原子堆積法の製造工程は、１回あたり、約０．２ｎｍの層が形成され、同種の金属化合物又は有機化合物を用いて製造工程を繰り返すことにより、目的の厚さとすることができる。
したがって、本製造工程を適用する際、所定の厚みになるまで、同様の製造工程を複数回繰り返すことが好ましい。
【００５３】
本発明の多層構造球状粒子は、ディスプレー用カラーフィルター、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料、反射板・反射フィルム用塗料等｝等に適用できる。この他に、顔料や染料としても使用できる。
【００５４】
本発明の多層構造球状粒子が、球状の場合、ディスプレー用カラーフィルターに適している。樹脂フィルムやコーティング材料にも適している。
カラーフィルターは、たとえば、球状の多層構造球状粒子｛５〜２０重量％｝及びバインダー等を分散した分散液をインクジェットノズルでガラス基板上に吐出し、配置させた後、乾燥することにより製造できる。
【００５５】
樹脂フィルムは、（１）多層構造球状粒子を樹脂溶液に分散して、これをキャストして製膜する方法、及び（２）多層構造球状粒子をモノマーに分散した後、重合する方法等により製造できる。
多層構造球状粒子の含有量（重量％）は、フィルム用樹脂及び多層構造球状粒子の合計重量に基づいて、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
フィルム用樹脂としては、光学用樹脂｛たとえば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート及びポリエステル｝、及びバインダー樹脂｛たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル｝等が挙げられる。
【００５６】
コーティング材料は、公知の塗料やインクに使用される原材料｛バインダー及び溶剤等｝と、本発明の多層構造球状粒子とを混合することにより得られる｛多層構造球状粒子が混合による剪断応力によって破壊されないように注意が必要である。｝。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５８】
＜製造例１＞：球状エチリデンノルボルネン粒子（中心層）の製造
−１０℃の条件下、エチリデンノルボルネンモノマーの２０％塩化メチレン溶液１００部に、ルイス酸として塩化錫０．１部を加え、３時間攪拌することでトランスアニュラー重合体（Ｍｗ＝８万）を得た。このエチリデンノルボルネンのトランスアニュラー重合体のトルエン溶液（濃度１０％）１００部を、分散剤として三洋化成工業社製  商品名「エレミノールＭＯＮ−７」５部と１０％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液１０部を水１００部に溶解させた水溶液に加え、ホモライザーにより剪断することにより、球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）を含む分散液を得た。窒素フローによりトルエンを留去した後、この分散液を遠心分離し（４０００ｒｐｍ）、水洗浄した後、乾燥｛５０℃×４８時間、順風乾燥機；以下同様である。｝させることにより、球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）を得た｛体積平均粒径２．５μｍ、平均円形度０．９８｝。
【００５９】
＜製造例２＞：エチリデンノルボルネントリクロロシラン付加物（樹脂層原料（ｒ−１））の製造
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管を備えたガラス製コルベンに、エチリデンノルボルネン（ａ−１）１００部、トリクロロシラン（ａ−２）５００部及びアゾビスイソブチロニトリル（ａ−３）４部を仕込み、８０℃で１６時間加熱した。
その後、常圧下、６０℃で蒸留することにより、樹脂層原料（ｒ−１）を得た。
【００６０】
＜製造例３＞：球状ポリスチレン粒子（中心層）の製造
−１０℃の条件下、スチレンモノマーの２０％塩化メチレン溶液１００部に、ルイス酸として塩化錫部０．１部を加え、３時間攪拌することでポリスチレン（Ｍｗ＝８万）を得た。このポリスチレンの１０％トルエン溶液１００部を、分散剤として三洋化成工業社製  商品名「エレミノールＭＯＮ−７」５部と１０％ＣＭＣ水溶液１０部を水１００部に溶解させた水溶液に加え、ホモライザーにより剪断することにより、球状ポリスチレン粒子（ＬＢ−２）を含む分散液を得た。窒素フローによりトルエンを留去した後、この分散液を遠心分離し（４０００ｒｐｍ）、水洗浄した後、乾燥｛５０℃×４８時間、順風乾燥機；以下同様である。｝させることにより、球状ポリスチレン粒子（ＬＢ−２）を得た｛体積平均粒径２．４μｍ、平均円形度０．９８｝。
【００６１】
＜製造例４＞：スチレントリクロロシラン付加物（樹脂層原料（ｒ−２））の製造
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管を備えたガラス製コルベンに、スチレン（ａ−４）１００部、トリクロロシラン（ａ−２）５００部及び、アゾビスイソブチロニトリル（ａ−３）４部を仕込み、８０℃で１６時間加熱した。
その後、常圧下、６０℃で蒸留することにより、樹脂層原料（ｒ−２）を得た。
【００６２】
＜製造例５＞：チタニア球状粒子（中心層）の製造
チタニウムテトライソプロポキシド２００部、メチルエチルケトン７５０部、ポリビニルピロリドン（数平均分子量４００００）７部を均一混合した後、５０℃まで加熱し、１％アンモニア水溶液２部を１時間かけて滴下した。滴下後、８０℃まで加熱し、８時間反応させ、球状チタニア粒子（ＬＢ−３）を含む分散液を得た。球状チタニア粒子（ＬＢ−３）は、この分散液を遠心分離し（４０００ｒｐｍ）、水洗浄した後、乾燥｛５０℃×４８時間、順風乾燥機；以下同様である。｝させることにより得た｛体積平均粒径２．５μｍ、平均円形度０．９８｝。
【００６３】
＜製造例６＞
（１）減圧可能な容器に球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）５０部を入れ、密封しこの容器を１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧し、２０間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持し、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用し−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタニアを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持し、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、水蒸気を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作をさらに１３５回繰り返し、２５℃に冷却して、常圧に戻しエチリデンノルボルネン層−チタニア層を有する２層構造球状粒子（ＬＢ−４）｛体積平均粒径２．５μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６４】
＜製造例７＞
製造例６において、「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−５）｛体積平均粒径２．５μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６５】
＜製造例８＞
製造例６において、「（２）の操作を１３５回繰り返し」を、「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−６）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６６】
＜製造例９＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「球状ポリスチレン粒子（ＬＢ−２）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−７）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６７】
＜製造例１０＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「球状チタニア粒子（ＬＢ−３）」に変更したこと、及び「塩化チタニア」を「トリメチルアルミニウム」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、２層構造球状粒子（ＬＢ−８）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６８】
＜実施例１＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−４）」に変更したこと、及び「塩化チタニア」を「樹脂層原料（ｒ−１）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、エチリデンノルボルネン層−チタニア層−エチリデンノルボルネン層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−９）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００６９】
＜実施例２＞
製造例６において、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１３）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、４層構造球状粒子を得た。さらに製造例６において、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと、及び「塩化チタニア」を「樹脂層原料（ｒ−１）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、製造例６において「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「得られた多層構造球状粒子」に変更したこと、及び「塩化チタニア」と「樹脂層原料（ｒ−１）」とを交互に変更したこと以外、製造例６と同様の操作を繰り返すことにより、エチリデンノルボルネン層の中心層にチタニア層とエチリデンノルボルネン層が交互に層を形成した１０層構造球状粒子（ＬＢ−１０）を得た｛体積平均粒径３．１μｍ、平均円形度０．９８｝。
【００７０】
＜実施例３＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−５）」に変更したこと、「塩化チタニア」を「樹脂層原料（ｒ−１）」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１６５回繰り返し」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、エチリデンノルボルネン層−チタニア層−エチリデンノルボルネン層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−１１）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−６）」に変更したこと、「塩化チタニア」を「樹脂層原料（ｒ−１）」に変更したこと、及び「（２）の操作を１３５回繰り返し」を「（２）の操作を１９０回繰り返し」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、エチリデンノルボルネン層−チタニア層−エチリデンノルボルネン層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−１２）｛体積平均粒径２．７μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００７２】
＜比較例１＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−７）」に変更したこと、「塩化チタニア」を「樹脂層原料（ｒ−２）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、スチレン層−チタニア層−スチレン層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−１３）｛体積平均粒径２．５μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
製造例６において、「球状エチリデンノルボルネン粒子（ＬＢ−１）」を「２層構造球状粒子（ＬＢ−８）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、チタニア層−アルミナ層−チタニア層を有する３層構造球状粒子（ＬＢ−１４）｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９８｝を得た。
【００７４】
＜比較例３＞
製造例６において、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造球状粒子（ＬＢ−１４）」に変更したこと、及び「塩化チタニア」を「トリメチルアルミニウム」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、４層構造球状粒子を得た。さらに製造例６において、「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造球状粒子」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、５層構造球状粒子を得た。引き続いて、製造例６において「球状チタニア粒子（ＬＢ−１）」を「得られた多層構造球状粒子」に変更したこと、及び「塩化チタニア」と「トリメチルアルミニウム」とを交互に変更したこと以外、製造例６と同様の操作を繰り返すことにより、チタニア層の中心層にアルミナ層とチタニア層が交互に層を形成した１０層構造球状粒子（ＬＢ−１５）を得た｛体積平均粒径３．１μｍ、平均円形度０．９８｝。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た多層構造球状粒子（ＬＢ−９）〜（ＬＢ−１５）について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の厚さ、平均層厚さ、中心層（Ｌ０）の体積比率、各層の屈折率、屈折率差を表１にまとめた。
【００７６】
【表１】
2010195891.tif 000002
【００７７】
体積平均粒子径、平均円形度、各層の厚さ、平均層厚さ、層の数（ｎ）及び屈折率は以下の方法で測定した。
（１）体積平均粒径及び平均円形度の評価
多層構造球状粒子１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水９８部を混合し、超音波を３０分間照射して分散液を調製した。この分散液の体積平均粒子径及び平均円形度を、フロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で測定した。
【００７８】
（２）平均層厚さ、層の数（ｎ）の測定
多層構造球状粒子１０部をエポキシ樹脂５０部｛エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション  リサーチ  ネーデルランド  ベスローテン  フエンノートシャップの登録商標である。｝に均一分散し、熱硬化促進剤としてサンアプロ社製「ＳＡ−１０２」０．４部を加え、９０度で加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一層につき１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
層の数（ｎ）は断面を観察することにより確認した。
【００７９】
（３）各層の屈折率の測定
樹脂層の場合、樹脂溶液をアプリケーターで、塗布して測定試料を調製した。一方、金属酸化物層の場合、ゾル−ゲル法で、測定試料を調製した。
屈折率は、この薄膜をアッベ屈折計［株式会社アタゴ社製：ＮＡＲ−４Ｔ］を用いて、２５℃で測定した。
【００８０】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た多層構造球状粒子について、発色性及び反射光の波長、反射率を以下の方法で評価し、この結果を表２に示した。また、製造例１、３及び製造例５〜１０で得た球状粒子について、同様に評価したところ、すべて、発色せず、ピークトップがなかった。
【００８１】
＜発色性＞
ポリビニルアルコール［ＰＶＡ２０５：クラレ社製］１３部、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ−Ｋ３０：五協産業社製］６部、メタノール１７３部、水２１１．４部、評価試料｛多層構造球状樹脂粒子又は比較用の粒子｝１５部を混合し、超音波を１時間照射して、分散液を調製した。この分散液を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２０μｍになるようアプリケーターで塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、処理基板を得た。
処理基板の前面から、白色ＬＥＤからの光を照射し、処理基板を反射してくる光を目視により確認した。
【００８２】
＜反射光の波長、反射率＞
紫外可視分光光度計［島津製作所社製：ＵＶ−２４００ＰＣ］用いて、処理基板を反射する波長を測定し、そのうち、ピークトップを有する波長を反射光の波長とし、反射率を評価した。
【００８３】
【表２】
2010195891.tif 000003
【００８４】
本発明の多層構造球状粒子は３層構造でも十分な発色性を有しており、比較例と比較して反射率が大きかった。さらに１０層構造ではほぼ１００％の反射率を発現し、鮮明な構造色が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の多層構造球状粒子は、ディスプレイ用カラーフィルターや樹脂フィルム、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料等｝等に用いる着色剤として、極めて有用である。この他に、顔料や染料としても使用できる。