(57)【要約】      （修正有）【課題】硫酸ナトリウムの析出を高度に抑制し、かつ粘度の低いα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）アルキルベンゼンスルホン酸／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.01〜0.20となるようにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して混合物を得る工程、（ｂ）混合物をアルカリで中和する工程、および（ｃ）混合物にノニオン界面活性剤を添加する工程、を含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法。【選択図】図１
2010150456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキルベンゼンスルホン酸／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.01〜0.20となるようにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して混合物を得る工程、
（ｂ）混合物をアルカリで中和する工程、および
（ｃ）混合物にノニオン界面活性剤を添加する工程、
を含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法。
【請求項２】
ノニオン界面活性剤／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.20〜0.40となるようにノニオン界面活性剤を添加する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの水分量が２５〜５０質量％である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（ｄ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの水分量を８〜２０質量％に濃縮する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが、脂肪酸残基の鎖長が炭素数１６及び炭素数１８であるものの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ナトリウムの析出を抑制したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、α−ＳＦ塩と記すこともある）は、その用途のひとつとして界面活性剤があり、特にその洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないことから洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一般に、脂肪酸アルキルエステルをＳＯ3によりスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得た後に、アルカリによって中和することによって得られる。しかしながら、上記の工程を経て得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含む反応生成物（ペースト）は、その中和の工程や、その後濃縮により水分量を調整する際に、硫酸ナトリウムが析出することが知られている。硫酸ナトリウムが析出すると、ポンプ類が詰まったり、その内部が磨耗したりしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造に支障を来たすなどの問題が生じる。また、硫酸ナトリウムが析出したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストは一般に粘度が高く、扱いづらい。
このような硫酸ナトリウムの析出を抑制するための手段として、中和工程での水分量を増加させたり、また、中和の際に非イオン性界面活性剤を添加する方法などが報告されている（特許文献１）。しかしながら、硫酸ナトリウム析出は特殊な条件下でなければ有効に抑制できないのが実情であり、硫酸ナトリウムの析出をさらに抑制したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１０８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硫酸ナトリウムの析出を高度に抑制し、かつ粘度の低いα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルにアルキルベンゼンスルホン酸を所定の割合で添加し、さらにノニオン界面活性剤を添加をすることによって、硫酸ナトリウムの析出を効率よく抑制し、かつ粘度の低いα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（ａ）アルキルベンゼンスルホン酸／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.01〜0.20となるようにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して混合物を得る工程、
（ｂ）混合物をアルカリで中和する工程、および
（ｃ）混合物にノニオン界面活性剤を添加する工程、
を含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記製造方法により製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造において硫酸ナトリウムの析出を抑制することによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
工程（ａ）
本発明の工程（ａ）において、アルキルベンゼンスルホン酸／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.01〜0.20となるようにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して混合物を得る。
〔α−スルホ脂肪酸アルキルエステル〕
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、α−ＳＦ酸と記すこともある）としては、以下の式で表されるものを好適に用いることができる。
【０００８】
Ｒ1−ＣＨ−ＣＯＯＲ2
│
ＳＯ3Ｈ
【０００９】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１８、更に好ましくは１４〜１６の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。Ｒ1の炭素数が６未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、より好ましくはメチル基である。
特に好ましいものは、上記式においてＲ1が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物である。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできるが、混合物であるのが好ましい。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、好ましくは脂肪酸残基の鎖長が炭素数１６及び炭素数１８であるものの混合物である。本発明の方法は、硫酸ナトリウムの析出し易いα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造の際にも、硫酸ナトリウムの析出を有効に抑制することができる。
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
【００１０】
〔アルキルベンゼンスルホン酸〕
本発明において使用するアルキルベンゼンスルホン酸は以下の式で表される。
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ
式中、Ｒ3は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ3の炭素数が８未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
本発明においては、例えば、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸は一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。
本発明において使用するアルキルベンゼンスルホン酸は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
【００１１】
本発明においては、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びアルキルベンゼンスルホン酸を、アルキルベンゼンスルホン酸／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.01〜0.20、好ましくは0.05〜0.20、より好ましくは0.06〜0.19となるように混合する。上記の範囲とすることにより、硫酸ナトリウムの析出を有効に抑制することができる。
本発明における、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸の混合方法については特に制約は無い。図１に示すように、混合槽等でα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合してもよい。
より好ましくは、図３に示すように混合ミキサーと熱交換器とを用いたループ型連続中和装置における中和リサイクルラインにアルキルベンゼンスルホン酸を添加することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合する方法である。
特に好ましくは前記ループ型連続中和装置において、中和リサイクルラインの熱交換器以降でアルキルベンゼンスルホン酸を添加する方法が、特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを濃縮した場合の濃縮物のｐＨ低下および加水分解によるα−スルホ脂肪酸ジ塩の生成が抑制されるため好ましい。
【００１２】
工程（ｂ）
本発明の工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた混合物をアルカリで中和する。
本発明において用いられるアルカリとしては、ナトリウムを含むアルカリ剤の水溶液が挙げられる。上記のうち、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましく、また、アルカリ水溶液は例えば２〜５０重量％の濃度で使用することができる。
また、中和工程はアルカリ水溶液を用いる以外に、ナトリウムを含む固体の金属炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
本発明の工程（ｂ）においては、中和する方法については特に制約はないが、より好ましくは、図１および図３に示すように混合ミキサーと熱交換器とを用いたループ型連続中和装置を用いる方法である。その理由としては、高濃度の中和用アルカリ物質とα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが、中和時の局所的な接触によって起こる加水分解（α−スルホ脂肪酸ジ塩の生成）が抑制できるため好ましい。
また、中和前後に過酸化水素等の漂白剤を加えて漂白してもよい。
【００１３】
工程（ｃ）
本発明の工程（ｃ）において、工程（ａ）で得られた混合物にノニオン界面活性剤を添加する。
〔ノニオン界面活性剤〕
本発明においては、ノニオン界面活性剤としては、洗剤を製造するのに一般的に用いられているものであれば特に制約なく用いることができる。具体的には、
（1）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）の付加モル数が５〜５０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
（2）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数が１〜１０のアルキルポリグルコシド、
（3）炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数が１〜３のアルキルグリセリルエーテル、
（4）炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、
（5）炭素数１０〜１８アルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等があげられる。
なかでも、（1）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、更に特に、アルキル基の平均炭素差長が１０〜１８、好ましくは１２〜１６であり、かつエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数が５〜２５、好ましくは８〜２０、より好ましくは１２〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
本発明においては、好ましくはノニオン界面活性剤／α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの質量比が0.10〜0.45、好ましくは0.25〜0.43、より好ましくは0.30〜0.41となるようにノニオン界面活性剤を添加する。上記の範囲でノニオン界面活性剤を添加することにより、硫酸ナトリウムの析出を有効に抑制することができる。
【００１４】
本発明の方法においては、工程（ｂ）と（ｃ）を行う順序は問わず、どちらを先に行ってもよい。
工程（ａ）〜（ｃ）を経て得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの水分量は好ましくは２５〜５０質量％である。上記の範囲とすることにより、粘度が低くハンドリング性に優れる。また、中和の工程の際には水とともにメタノールを加えてもよく、その量は例えば5.0〜15.0質量％、好ましくは8.0〜13.0質量％である。また、メタノール/水の比率は例えば0.20〜0.50、好ましくは0.30〜0.40とすることができる。上記の範囲とすることにより、粘度が低くハンドリング性に優れる。
【００１５】
工程（ｄ）
本発明の方法は、さらに（ｄ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの水分量を８〜２０質量％、好ましくは９〜１６質量％に濃縮する工程を含んでもよい。
工程（ａ）〜（ｃ）により得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、必要により濃縮して中和物に含まれる水分やエステル化に用いたアルコール分を除去し、水分量を上記の範囲とすることにより、粒状洗剤に配合（添加）する際に持ち込み水分が低減でき粉体物性が良好となる。漂白を行う場合は、その際に使用したアルコールも除去する。
ここで、濃縮を行う方法は特に限定されないが、硫酸ナトリウムの析出を抑制するためには、なるべく短時間で濃縮を行うことが好ましい。そのような濃縮方法は当業者に知られており、例えば特開２００４−２１０８０７号公報に示される方法を用いて、リサイクルフラッシュ蒸発装置を用いて行うことができる。
また、上記のようにして得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストは、その後、常法により洗剤ビルダー等と共に調製したスラリーを噴霧乾燥したり、後述の洗剤ビルダー等と混合または造粒することにより、顆粒とすることができる。
【００１６】
本発明の方法においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、その他の成分として以下のものを使用してもよい。
・炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム：これらは、洗剤ビルダーとして作用する。
・任意成分としてのビルダー：例えばゼオライトを添加してもよい。ゼオライトを加える場合、Ａ型ゼオライトが好ましい。
・石鹸：本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
・蛍光剤：蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・ジャパン（株）製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
・ポリマー類：バインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコールを配合できる。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース誘導体等を配合することができる。かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
〔原料〕
・炭酸ナトリウム：粒灰（ソーダアッシュジャパン（株）製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・ジャパン（株）製）
・水酸化Ｎａ：フレーク状か性ソーダ（鶴見曹達（株）製）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）をα−ＳＦ含有ペースト中で４８質量％水酸化ナトリウム溶液で中和したもの。）。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を噴霧乾燥粒子調製用スラリー中で４８質量％水酸化カリウム溶液で中和したもの。）。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩：アクアリックＴＬ−４００（（株）日本触媒製、純分４０質量％水溶液）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（ライオン（株）製、純分９０％）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０（四国化成（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ12：１１．７％、Ｃ14：０．４％、Ｃ16：２９．２％、Ｃ18Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ18Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ18Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・酵素：サビナーゼ１２ＴＷ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）／セルクリーン４５００Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）＝４／２／２／２（質量比）の混合物、平均粒子径７００μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ
・色素：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
【００１８】
実施例１〜１０
＜原料＞
脂肪酸メチルエステルとして、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）とステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを、表１に示す質量比で混合したものを用いた。なお、ヨウ素価は、脂肪酸アルキルエステル100グラムと反応するハロゲンの量を、ヨウ素のグラム数に換算した値であり、基準油脂分析法２．３．４．１−１９９６に従って測定した。水添処理後、濾過により触媒を除去した。
【００１９】
＜スルホン化＞
スルホン化ガスとして、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ3ガスを用いた。
流下型薄膜反応器を用いて、上記脂肪酸メチルエステルを上記ＳＯ3ガスで、反応モル比（ＳＯ3／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成＞
得られたスルホン化生成物を熟成した。熟成は、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分としたところにスルホン化生成物を導入し、７８〜８２℃（熟成管設定温度８０℃）において、線速０．１６ｍ／ｓでスルホン化生成物を流すことにより行った。斯様にしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得た。
＜漂白＞
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル１００質量部にメタノール２０質量部を添加し、混合物を得た。この混合物と３５％過酸化水素５．７質量部とを、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白した。
【００２０】
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造
次に、表１の各々の原料界面活性剤組成となるように、４８％ＮａＯＨ水溶液と、ノニオン界面活性剤と、水と、メタノールと、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸とを、ループ型連続中和装置に導入し、ｐＨを７に調整してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを中和し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得た。なお、ループ型連続中和装置として図１に示す装置を用いた。ループ型連続中和装置は、混合槽と、中和ミキサーと、リサイクルポンプと、抜き出しポンプと熱交換器から構成される。なお、図１に示すようにリサイクル比は２０（原料供給能力の１／２１のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストをリサイクルラインから抜き出す）である。
【００２１】
比較例１
原料として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を加えないこと以外は実施例１〜１０と同様の製造方法によりα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを製造した。
【００２２】
実施例１〜１０及び比較例１のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの硫酸ナトリウム析出評価を行った。
【００２３】
【表１】
2010150456.tif 000003
【００２４】
［硫酸ナトリウム析出評価法］
実施例及び比較例のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを内容量９００ｍＬ（胴径×高さ、95×181ｍｍ）マヨネーズ瓶に８００ｍＬ取り、温度を５０℃に調整した状態で、攪拌子で１００ｒｐｍの条件で攪拌しながら１日間、３日間保管後、析出物の有無を目視で確認した。○を合格とした。
<評価基準>
○：３日間析出物無し
△：１日間析出物無し、３日間析出物有り
×：１日間析出物有り
【００２５】
・濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造
実施例１１〜２２
更に、実施例１〜１０で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを原料として用い、図２に示した装置でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、水分及び低級アルコールの除去及び濃縮化を行って濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得た。なお、リサイクルフラッシュ蒸発装置は、加熱器（例えば日阪製作所製、熱交換器UX-005A-J-48）、圧力コントロールバルブ（例えばKITZ社製グローブ弁(3/8B)）フラッシュ缶（容量30Ｌ）、循環ポンプ（例えば大東工業HP-4TJV2B-38(5L/min)）、凝縮器（シェル＆チューブ型熱交換器）から構成される。リサイクルフラッシュ蒸発の条件は以下のとおり：加熱器温度１２０〜１３０℃、加熱器内圧：０．２ＭＰａ以下加圧、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行い、各実施例の水分が表２に記載された値になるまで常圧でフラッシュ濃縮を行った。
【００２６】
比較例２
実施例１で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを原料として用い、図２に示した装置でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得た。蒸発操作を行い、水分が２０．５質量％になるまで常圧でフラッシュ濃縮を行った。
【００２７】
比較例３
比較例１で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを原料として用い、図２に示した装置でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得た。蒸発操作を行い、水分が１０．８質量％になるまで常圧でフラッシュ濃縮を行った。
【００２８】
得られた濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの濃縮物粘度と熱交換器前後の圧力差を測定した。
【００２９】
【表２】
2010150456.tif 000004
【００３０】
［粘度測定］
粘度の測定は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト濃縮物の温度をそれぞれ７０℃に調整し、円筒形のステンレス製試料容器(内容積1L(直径：約10.5cm、高さ：約11.55cm))に、実施例及び比較例のペーストを満たし、Ｂ型粘度計（東京計器製、製品名：Ｂ８Ｈ）を使用して回転数２０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４又はローターＮｏ．５の条件で１０回転した時の目盛りを読み取り、所定の換算を行うことにより測定した。
<評価基準>
濃縮物：１０Ｐａ・ｓｅｃ以下を○、１０Ｐａ・ｓｅｃを超える場合を×とし、○を合格とした。
［熱交換器圧力損失］
実施例及び比較例のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト濃縮物を調製した後の熱交換器前後の圧力損失を前後の圧力計によって測定し、下記基準によって判定した。○を合格とした。なお、１５ｋｇ／ｈｒの供給速度でα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト濃縮物を供給した。
<評価基準>
○：０．０３ＭＰａ以上０．０５ＭＰａ未満
△：０．０５ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ未満
×：０．０８ＭＰａ以上
【００３１】
実施例２３〜２５
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の添加位置を図３のように中和リサイクルラインに変更した以外は、実施例１〜１０と同様にしてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有ペーストを得た。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2010150456.tif 000005
【００３３】
実施例２６〜２８
更に、実施例１１〜２２と同様にして濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有ペーストを得た。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2010150456.tif 000006
【００３５】
〔測定法〕
上記の実施例において、得られた濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの濃縮物ｐＨと、濃縮物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）の量は、以下のように測定した。
［ｐＨ］
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９８４に記載の方法により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル中和物を、後述の方法により算出されるＡＩ濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）が１０％になるように、脱気した中性水で希釈した溶液を２５℃で測定した値。なお、ｐＨの測定には、携帯用ｐＨ計（横河電機（株）製、本体デジタル指示、本体型式PH71、電極型式ｐH測定用ガラス電極PH72SN-11）を使用し、校正用の規格pH標準液として、中性りん酸塩ｐH標準液（第２種）ｐＨ６．８６、および、フタル酸塩ｐH標準液（第２種）ｐＨ４．０１を使用した。
<評価基準>
○：５〜７
△：４〜５未満
×：４未満
【００３６】
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の組成は、以下の方法により測定した。
［ＡＩ濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ジ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（漂白品を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差からＡＩ濃度を算出した。
［ＡＩ中のジ−Ｎａ塩の割合］
ジ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・装置（送液ポンプ）：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
・カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：４０℃．
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
・移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・注入量：１００μＬ
次に、ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のジ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したジ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたＡＩ濃度とから、ＡＩ中のジ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出した。
<評価基準>
○：３％未満
△：３〜７質量％
×：７質量％超え
【００３７】
処方例
実施例２６〜２８で調製したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト濃縮物を使用して、粒状洗剤組成物を以下のようにして製造した：
［噴霧乾燥粒子の調製］
噴霧乾燥粒子組成に示す成分を、攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（攪拌機のジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ。
・微粒化方式：加圧ノズル方式。
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ2。
・熱風入口温度：２５０℃。
・熱風出口温度：１００℃。
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は約３００μｍ、嵩密度は０．３ｇ／Ｌ、水分含有量は５質量％であった。
噴霧乾燥粒子中の水分含有量（質量％）の測定は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定した。測定条件は１７０℃、２０分で行った。
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ＬＡＳ−ＫはＬＡＳ−Ｈを噴霧乾燥粒子用スラリー中で水酸化カリウム溶液で中和したＬＡＳ−Ｋとしての質量％で示す。
【００３８】
［ドウ状物の調製・造粒］
得られた噴霧乾燥粒子７２．３重量部と、実施例２６〜２８で得られた濃縮したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１５重量部、ノニオン界面活性剤２重量部、水０．５重量部を連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して［ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却）］、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体［直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上）］を得た［ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ］。
【００３９】
［粉砕］
このペレット状成形体８９．８重量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．５重量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粉体を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃であった。
・送風温度：１５±３℃。
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ3／ｋｇ。
・スクリーン径：１段目６ｍｍ、２段目４ｍｍ、３段目２ｍｍ。
・粉砕機回転数：４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）。
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ。
【００４０】
［表面処理］
水平円筒転動ドラム（直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１ｍｍ×高さ５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍの邪魔板１５枚付き）に、処理速度が２４０ｋｇ／ｈｒになるように前記粉砕した粉体９６．３重量部およびゼオライト２重量部を投入し、混合すると同時にノニオン界面活性剤０．５重量部を噴霧した。ノニオン界面活性剤は圧力円錐ノズルＫシリーズ（（株）いけうち製）を用、噴霧圧力０．５〜１．５ＭＰａでの噴霧した。その後色素（２０質量％水溶液）０．１重量部、香料０．１重量部を噴霧した後、酵素１重量部を添加して処方例の粒状洗剤組成物を得た。なお、調製した粒状洗剤組成物の水分は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、（株）ケツト科学研究所製；赤外線水分計、測定条件は１３０℃、２０分）により測定した結果、７質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例において用いることができる、混合槽等でα―スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して中和するループ型連続中和装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例において用いることができるリサイクルフラッシュ蒸発装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例において用いることができる、中和リサイクルラインにアルキルベンゼンスルホン酸を添加することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルキルベンゼンスルホン酸を混合して中和するループ型連続中和装置の概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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