(57)【要約】【課題】特に高沸点（メタ）アクリレートを連続的に製造する場合において、簡便な方法により、中和・水洗工程後の有機層と水層の分離が容易で、小さな装置で大量の処理液をけん化処理することが可能で、最終製品の品質に優れる製造方法の提供。【解決手段】酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌して（メタ）アクリレートを製造し、得られた（メタ）アクリレートを含む有機液及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給してけん化処理を行う（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌して（メタ）アクリレートを製造し、得られた（メタ）アクリレートを含む有機液及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給してけん化処理を行う（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌して（メタ）アクリレートを製造し、得られた（メタ）アクリレートを含む有機液及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給して中和処理及びけん化処理を行う請求項１記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
乳化分散機のインペラ周期が、１０〜２５ｍ／ｓである請求項１又は請求項２記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
乳化分散機出口における有機相−水相の界面張力が３ｍＮ/ｍ以上となるようけん化処理を行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
乳化分散機が有機相−水相の分離のための分離装置を併設したものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
分離装置が、静置槽、遠心分離機又はコアレッサーである請求項５記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌して（メタ）アクリレートを連続的に製造して得られた（メタ）アクリレートを使用する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項８】
得られる（メタ）アクリレートが沸点２２０℃以上の化合物である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法に関し、特に連続的な製造方法に適した（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、（メタ）アクリレートを製造・使用する技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒によるエステル化により製造する方法と（メタ）アクリレートとアルコールとからエステル交換により製造する方法がある。
【０００３】
（メタ）アクリレートの製造方法においては、生産性向上及び製造コストの低減等の目的で、連続的な製造方法の検討がなされている。
（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）等の低沸点の（メタ）アクリレートは、蒸留により精製が可能であるため、連続的に反応・精製することが容易である。
これに対して、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）等の高沸点（メタ）アクリレートでは、蒸留操作による精製が困難であり、連続的に製造方法することが困難である。
【０００４】
加えて、多官能（メタ）アクリレートの製造では、１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の割合を高めるために、単官能（メタ）アクリレートの製造と比較して長時間反応が行われたり、より高温で反応が行われる。このため、単官能（メタ）アクリレートより副反応生成物（以下、単に「副生物」という）の割合が多くなることが多い。
副生物の中でも、特に乳化性化合物は、けん化処理による除去を十分に実施しないと、精製工程での分離不良や品質に悪影響を及ぼしてしまう（例えば、特許文献１）。
従って、高沸点（メタ）アクリレートを連続的に製造する場合においても、副生物中の乳化性化合物をけん化処理により十分に除去する必要があるが、連続的な処理が困難であり、又連続的に精製方法について明記された技術は知られていない。
【０００５】
特許文献２には、抽出塔と静置槽を併用した連続処理設備を使用する（メタ）アクリレートの製造方法が開示されており、両機器内の有機相と水相界面近傍に存在する中和塩の一部やポリマーやスラッジ等の乳化を促し分離不良を促進する副生物を、分離・除去し、次工程でのトラブルを未然に防止する製造方法が提案されている。
しかしながら、この製造方法は、単官能（メタ）アクリレート等の比較的、乳化を促進する副生成物が少ない系には適用は可能であるが、多官能（メタ）アクリレート等の高沸点（メタ）アクリレートへの適用は困難である。
又、特許文献３では、前記の特許文献２記載の発明において、更に１〜１０μｍのフィルターを設置して有機相側の不溶解成分である中和塩の一部やポリマー、スラッジを除去する事で次工程でのトラブルを未然に防止する製造方法が提案されているが、この方法では、フィルターの管理が煩雑となるうえ、高沸点（メタ）アクリレートの製造方法といった副生物が多い系では、実用的な方法であるとはいえない。
【０００６】
又、特許文献４では、静置槽の代わりに遠心分離機を使用したエステル化反応液の中和・水洗工程における有機相及び水相の分離について提案しているが、本方法でも副生物中に乳化性化合物を多く含む場合は分離、精製が困難となり且つ設備費面でも高価となる。
尚、特許文献４では、課題で指摘している通り、静置槽による静置分離では、有機相と水相の比重差、分離温度、組成変化、エマルジョンの生成のしやすさ、混合の際にできる液滴の安定性（乳化）等により分離に必要な時間が大きく変動し、実装置ではこれらの変動を吸収すべく大きな静置槽が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２２６６７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２３１６６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−０４５６６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特に高沸点（メタ）アクリレートを連続的に製造する場合において、簡便な方法により、中和・水洗工程後の有機層と水層の分離が容易で、小さな装置で大量の処理液をけん化処理することが可能で、最終製品の品質に優れる製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、エステル化反応により得られた反応液を乳化分散機に供給してけん化処理を行う製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者の製造方法によれば、反応液及びアルカリ水溶液を乳化分散機に供給するという簡便な方法により、中和・水洗工程後の有機層と水層の分離が容易で、小さな装置で大量の処理液をけん化処理することが可能となり、最終製品の品質に優れる（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エステル化反応により得られた反応液を含む有機相及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給してけん化処理を行う（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、種々の（メタ）アクリレートを製造することが可能であるが、特に蒸留による精製が困難である（メタ）アクリレートに有効である。特に、沸点が２２０℃以上の（メタ）アクリレートに好ましく適用できる。
これらの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物  の（メタ）アクリレート等のアルキルアルキレンオキサイド付加物の（メタ） アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート； ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のジ又はトリ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート； 並びにポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
１．エステル化反応
本発明の製造方法では、まず酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行い、（メタ）アクリレートを製造する。
以下、エステル化反応について説明する。
【００１４】
アルコールとしては、前記した（メタ）アクリレートに対応するものを使用すれば良い。
具体的には、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアルキレンオキサイド付加物；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物、フェノールアルキレンオキサイド付加物及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物等のフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジ（ メタ） アクリレート； エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールの二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン及びジグリセリン等のグリセリン類；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ アルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦ アルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物；並びにポリエステルジオール等が用いられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。
（メタ）アクリル酸の使用量は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
【００１６】
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
反応における圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。後記する通り、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的として、減圧状態で行うことが好ましい。
【００１８】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
【００１９】
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、減圧状態で低い温度（好ましくは７５〜１２０℃）にて行うことが好ましい。又、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、有機化合物及び金属塩等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジン等が挙げられる。
金属塩としては、塩化第二銅及び硫酸銅等の金属銅化合物、並びに硫酸第一鉄等の金属鉄化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して重量で１０〜５００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１００００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
【００２０】
２．中和処理工程
本発明では、前記エステル化反応により得られた反応液を、アルカリ水溶液で中和処理を行う。
中和処理は、前記エステル化反応液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒等の酸分を除去する目的で行う工程である。
【００２１】
この工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和の効果が高い点で好ましい。
【００２２】
中和処理で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．０〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上とすることで中和処理後の排水量が増大することを防止することができ、２５重量％以下とすることで、（メタ）アクリレートの重合を防止することができる。
【００２３】
中和処理は、反応液及びアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して処理するか又はスタティックミキサーを使用して処理する。反応液としては、比重調整等の目的で、事前に有機溶媒を加えたものも使用するとができる。
連続生産の場合、装置がコンパクトである点で、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
槽型装置で処理する場合の、撹拌・混合時間は、目的とする（メタ）アクリレート及び生産量等に応じて適宜設定すれば良いが、１〜６０分が好ましい。
スタティックミキサーを使用する場合も、反応液及びアルカリ水溶液の供給条件としては、目的とする（メタ）アクリレート及び生産量等に応じて適宜設定すれば良いが、図１のようなスタティックミキサー内部のエレメントが右エレメント、左エレメントを交互に配置したもので構成されるＫｅｎｉｃｓ型を使用する場合であれば、レイノルズ数で１００〜１００００、分割数Ｎ=２6〜２18が好ましい。
又、滞留時間として１〜１０秒が好ましく、線速度として０．１〜２ｍ／ｓが好ましい。
スタティックミキサー形状としては、Ｋｅｎｉｃｓ型の他にもＨｉ−Ｍｉｘｅｒ型（Ｔｏｒａｙ社）及びＳＭＶ型（Ｓｕｌｚｅｒ社）等があり、通常使用されるものであれば良い。
【００２４】
３．（メタ）アクリレートの製造方法
本発明は、前記エステル化反応で得られた（メタ）アクリレートを含む有機液及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給してけん化処理を行う（メタ）アクリレートの製造方法である。
乳化分散機を使用することにより、例えば従来の攪拌槽を使用する方法や抽出機を使用する方法と比較して、小さな装置で大量の処理液をけん化処理することが可能となる。
【００２５】
けん化処理は、前記中和工程では除去できない、乳化性化合物を除去して、後の分離工程を容易にする目的で行う工程である。
ここで、「（メタ）アクリレートを含む有機液」とは、下記の態様を含む。
１）エステル化反応で得られた反応液
２）反応液にさらに有機溶媒を加えた有機液
３）１）又は２）を水洗処理した後、分離して得られた有機相
４）１）、２）又は３）の液をアルカリ水溶液で中和処理した後、分離して得られた有機相
尚、これ以降の説明では、単に「有機液」という。
【００２６】
この工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、前記と同様のものが挙げられ、アルカリ金属水酸化物がけん化の効果が高い点で好しい。
【００２７】
けん化処理で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分の濃度としては１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。
アルカリ水溶液の使用量は、中和処理時のアルカリの使用量に対してモル比で０．２〜４倍であることが好ましく、処理槽の大きさや排水量を考慮して０．５〜２倍がより好ましい。
この場合、けん化処理剤として中和処理剤と同じ処理剤を使用することにより、両処理を効率良く行うことができる。
【００２８】
本発明で使用する好ましい設備について、図２の模式図に基づき説明する。
乳化分散機１には、有機液を供給するための供給管２と、アルカリ水溶液を供給するための供給管３を付帯している。供給管２及び同３には、それぞれポンプ２−２及び３−２を付帯している。
【００２９】
乳化分散機としては、有機液とアルカリ水溶液を混合分散させるミキサー部分を有するものであれば任意である。
具体的には、高速回転遠心放射型攪拌機（ディスパーミキサー）、高速回転剪断型攪拌機（ホモミキサー）、コロイドミル、メディヤ式分散機、高圧噴射式乳化分散機及び超音波乳化分散機等が挙げられる。
乳化分散機としては、連続式乳化分散機及びバッチ式の乳化分散機のいずれも使用することができるが、連続式乳化分散機が好ましい。
乳化分散機は市販されており、連続式乳化分散機としては、プライミックス（株）製商品名Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．.ホモミックラインミル等や（株）ユーロテックス製商品名キャビトロン等が挙げられる。
バッチ式の乳化分散機を使用する場合は、分散処理後、連続的に混合液を抜き出すことにより本発明に使用することができる
乳化分散機には、混合液の分離を目的としてセトラー部分として分離装置を有するものが好ましい。
図２は、分離装置として静置槽５を使用した例である。乳化分散機の混合液は、供給管４を通じて静置槽５に供給され、供給管６により水相が抜き出され、供給管７により分離された有機が抜き出され、次の工程に供給される。
分離装置としては、静置槽、遠心分離機及びコアレッサー（油水分離器）が好ましい。
【００３０】
乳化分散機としては、供給管２及び３に、それぞれ外部熱交換器２−１及び３−１を付帯したものが好ましい。外部熱交換器により、乳化分散機へ供給される有機液及びアルカリ水溶液をある一定の温度に制御することで、けん化の程度を調整することが容易となり、さらに加温することでけん化を促進することができる。
【００３１】
乳化分散機へ供給される有機液及びアルカリ水溶液の温度としては、２５〜６０℃が好ましい。
【００３２】
乳化分散機における処理は、反応生成物中の乳化成分がほぼ除去されるまで運転を行う。
具体的な基準としては、乳化分散機出口での有機液及び水相間の界面張力で３ｍＮ／ｍ以上となるまで乳化分散機で処理することが好ましい。
界面張力を測定する方法としては、乳化分散機の出口から処理液をサンプリングし、表面張力計を使用して界面張力を測定する方法等が挙げられる。
【００３３】
けん化処理を進め、この様な界面張力とするために、任意に有機液・アルカリ水流量及び液温、乳化分散機のインペラ周期を制御する。
この場合のこれらの条件は、目的とする（メタ）アクリレート及び反応条件等に応じて適宜設定すれば良い。
有機液及びアルカリ水溶液の滞留時間としては、２〜６０秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。
乳化分散機内の液温としては、１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは２５〜６０℃である。
乳化分散機のインペラ周期としては、２〜３０ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍ／ｓである。
【００３４】
本発明では、前記した中和工程を、乳化分散機を使用して実施する、即ち中和とけん化を同時に実施することもできる。
この場合におけるアルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度としては、前記と同様で良い。
アルカリ水溶液の使用量は、反応液の酸分に対してモル比で１．２〜５倍が好ましい。
【００３５】
４．その他の処理
本発明では、前記した反応液、中和処理液又はけん化処理液を、水洗処理することが好ましい。
水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、中和処理後の有機層又はけん化処理後の有機層、に対して行うことができる。どの時点で水洗処理を行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択すれば良い。この水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液、中和処理後の有機層又はけん化処理後の有機層に対して、水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
水洗処理は、バッチ式で処理しても、連続式で処理しても良い。
この場合、反応液及び水を、槽型装置に供給して処理するか又はスタティックミキサーを使用して処理する。連続生産の場合、装置がコンパクトである点で、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
【００３７】
けん化処理後、又は必要に応じて水洗処理後に、水層を分離した後の有機層は、脱溶剤槽で有機溶媒を除去する。
脱溶剤処理は、常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧にし、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。脱溶剤槽の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
【００３８】
この脱溶剤処理は、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
必要に応じて、前記脱溶剤処理において有機相から有機溶媒を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うこともできる。
【００３９】
５．好ましい実施態様
本発明の製造方法は、有機液及びアルカリ水溶液を、連続的に乳化分散機に供給してけん化処理を行うものであり、これ以外の工程は任意であり、具体的には前記した通りである。
本発明の製造方法は、特に（メタ）アクリレートの連続的製造方法に適したものである。それらの具体的実施態様を下記の１）〜５）に示す。
１）反応（連続）→  中和（連続）→ケン化（連続）〔乳化分散機〕→
２）反応（連続）→  中和・ケン化（連続）〔乳化分散機〕→
３）反応（バッチ）→  中和（連続）→ケン化（連続）〔乳化分散機〕→
４）反応（バッチ）→  中和・ケン化（連続）〔乳化分散機〕→
５）反応（バッチ）→  中和（バッチ）→ケン化（連続）〔乳化分散機〕→
【００４０】
１）の実施態様は、エステル化反応を行いつつ連続的に反応器から反応液を抜き出し、中和処理を連続的に行い、その後乳化分散機を使用してけん化処理を連続的に実施するものである。
この実施態様で使用する製造設備の１例を模式化したものを、図３に示す。
図３は、中和処理をスタティックミキサーを使用して連続処理する例である。
反応器８でエステル化反応を完了した後連続的に抜き出し、供給管９を通じて反応液がスタティックミキサー１１に供給される。同時に供給管１０からアルカリ水溶液がスタティックミキサー１１に供給される。
中和処理後、供給管１２を通じて静置槽１３に供給され、分離された有機相は乳化分散機１に供給される。同時に供給管１４から中和処理後の水相が分離される。
この場合、有機相の流量変化に対応し易くする為、静置槽１３と乳化分散機１の間（ポンプ２−１の前）に貯槽を設けることが好ましい。分離された有機相を一旦貯槽に貯蔵して乳化分散機１に供給することで、乳化分散機１に好ましい供給量を維持することができる。
【００４１】
２）の実施態様は、エステル化反応を行いつつ連続的に反応器から反応液を抜き出し、中和処理及びけん化処理を乳化分散機を使用して連続的に実施するものである。
この実施態様で使用する製造設備の１例を模式化したものを、図４に示す。
図４では、反応器８でエステル化反応を完了した後連続的に抜き出し、供給管２を通じて反応液が乳化分散機１に供給される。同時に供給管３からアルカリ水溶液が乳化分散機１に供給される。
【００４２】
３）の実施態様は、エステル化反応をバッチ式で実施した後、反応液を抜き出し中和処理を連続的に行い、その後乳化分散機を使用してけん化処理を連続的に実施するものである。
この実施態様で使用できる製造設備の例としては、前記図３の設備が挙げられる。
【００４３】
４）の実施態様は、エステル化反応をバッチ式で実施した後、反応液を抜き出し中和処理及びけん化処理を乳化分散機を使用して連続的に実施するものである。
この実施態様で使用できる製造設備の例としては、前記図４の設備が挙げられる。
【００４４】
５）の実施態様は、エステル化反応をバッチ式で実施した後、反応液を抜き出し中和処理をバッチ式で実施した後、けん化処理を乳化分散機を使用して連続的に実施するものである。
この実施態様で使用できる製造設備の例としては、前記図３の設備において、スタティックミキサーを槽型の装置に置き代えたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００４６】
○実施例１〜同３
アクリル酸１０００部、ジペンタエリスリトール〔広栄化学(株)製〕４８０部、硫酸２４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱという）２．５部、トルエン９００部を反応器に仕込み、圧力４００Ｔｏｒｒ（絶対圧）及び反応温度９０℃加熱攪拌し、縮合水を除去しながら反応させた。転化率がアルコールを基準として９０モル％以上となるまで反応させた。
反応終了後、反応液にトルエン９００部を追加して、希釈後の酸分に対して等モル量に相当する２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「２０％苛性」という）を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸触媒を除去した後、有機相を分離したものを処理液として使用した。
【００４７】
図２に示す製造装置を使用した。有効容量２Lの静置槽を乳化分散機の出口に設定している。乳化分散機としては、プライミックス(株)製ＰＬ−ＳＬ型（最大回転数９，０００ｒｐｍ、最大周速 約２１ｍ／ｓ）を使用した。
有機相と２０％苛性を、それぞれ８６．０重量％及び１４．０重量％（中和処理のアルカリ使用量に対して０．６４倍）の割合で、表１に示す滞留時間、インペラ周期及び供給液温で試験を実施した。
【００４８】
【表１】
2010095467.tif 000003
【００４９】
いずれの場合においても、３時間連続で運転した結果、静置槽で分離不良による分離界面上昇は見られず安定した連続処理が可能である事を確認した。
又、分離界面にはポリマー及びスラッジ等の成分は確認されず良好な分離界面となっている。
【００５０】
○比較例１
実施例１と同様の方法で処理液を得た。
得られた処理液を、図５に示す製造装置を使用して処理した。比較例１では、実施例１の乳化分散機に代え、向流抽出塔であるカールカラム〔住友プラントエンジニアリング(株)製カールカラム（10ft×Φ1inch）〕を用いて実施した。通常は、カールカラム上部、下部に有機相及び水相分離を行なうが、有機相からの水相の更なる分離を目的としてカールカラム上部に補助的に静置槽２Ｌを設置して試験を実施した。
尚、けん化促進を目的にカールカラム内に設置されている多孔板の回転数を有機相側に水相が同伴されない任意の回転数に設定して試験を行なった。
【００５１】
【表２】
2010095467.tif 000004
【００５２】
比較例１では、有機相と２０％苛性が実施例と同じ秒単位の滞留時間では全く分離できなかったため、滞留時間を分単位に変更したがそれでも分離不良となってしまった（比較例1-1〜1-3）。
分離を良好にするためには、実施例で最低処理条件（滞留時間：３９．１秒）に対して約１００倍以上の滞留時間（７３．５分、９０．８分）の滞留時間にして、初めて分離が良好となった（比較例1-4〜1-5）。
【００５３】
○実施例４
図３に示す反応装置を使用して、アクリレートの連続製造を行った。
反応器に、アクリル酸１０００部、ジペンタエリスリトール〔広栄化学(株)製〕４５０部、メタンスルホン酸９０部、ＭＥＨＱの２．２部、トルエン６６０部の割合の混合液を連続的に供給し、圧力３４０Ｔｏｒｒ（絶対圧）及び反応温度９０℃で加熱攪拌し、縮合水を除去しながら連続的に反応させた。転化率がアルコールを基準として９０モル％となるように各反応器での滞留時間を調整し、連続的に反応液を得た。
反応液には、トルエン８２０部を追加して、希釈後の酸分に対して等モル量に相当する２０％苛性をスタティックミキサー（レイノルズ数５００、分割数Ｎ＝２12）、静置槽を用いて混合、分離させ、過剰なアクリル酸及び硫酸触媒を除去した後、有機相を分離したものを処理液として使用した。
図３において、乳化分散機として、実施例１と同様にプライミクス(株)製ＰＬ−ＳＬ型を使用し、乳化分散機の出口には、遠心分離機を設置した。遠心分離機としては、ＣＩＮＣ  ＪＡＰＡＮ社の連続遠心分離機Ｖ−２型（遠心力２３００Ｇ）を使用した。
有機相と２０％苛性を、それぞれ８５．０重量％及び１５．０重量％（中和処理のアルカリ使用量に対して０．６３倍）の割合で、表３に示す滞留時間、インペラ周期及び供給液温で試験を実施した。
【００５４】
【表３】
2010095467.tif 000005
【００５５】
いずれの場合においても、３時間連続で運転した結果、静置槽で分離不良による分離界面上昇は見られず安定した連続処理が可能である事を確認した。
又、分離界面にはポリマー及びスラッジ等の成分は確認されず良好な分離界面となっている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリレートの製造に利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明で使用するスタティックミキサーの１例を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明で使用する乳化分散機の１例を示す概念図である。
【図３】図３は、連続的エステル化反応装置の１例を示す概念図である。
【図４】図４は、連続的エステル化反応装置の１例を示す概念図である。
【図５】図５は、比較例１で使用した精製装置の概念図を表す。
【符号の説明】
【００５８】
１  乳化分散機
２  有機液供給管
３  アルカリ水溶液供給管
５  静置槽
８  反応器
１１  スタティックミキサー
１４  カールカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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