(57)【要約】【課題】300mm径以上、特に、450mm径の半導体シリコン基板を熱処理する際に発生が懸念されるスリップを低減させ、かつ基板上のパーティクルを抑制することができる半導体シリコン基板の熱処理治具およびその治具を用いた熱処理方法を提供する。【解決手段】厚さが10〜50μm、かつ表面粗度Raが0.5〜2μmのクリストバライト化させた酸化膜を形成した熱処理治具を用いて、熱処理用のシリコン基板を支持し、熱処理をする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が300mm以上の半導体シリコン基板を熱処理時に支持する熱処理治具であって、該熱処理治具のシリコン基板支持領域にクリストバライト化させた酸化膜を10〜50μmの厚みで形成し、かつクリストバライトの表面粗度Raが0.5〜2μmであることを特徴とする半導体シリコン基板の熱処理治具。
【請求項２】
前記熱処理治具の素材が、シリコンまたは石英であることを特徴とする請求項１に記載の半導体シリコン基板の熱処理治具。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱処理治具により、直径が300mm以上の半導体シリコン基板を支持し、非還元素雰囲気中にて900〜1350℃の温度域で熱処理を施した後、HF洗浄を行い、次いで、基板表面を研摩する工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体シリコン基板の熱処理治具およびその治具を用いた熱処理方法に関し、特に、直径が300mm以上の（以下、大口径という）の半導体シリコン基板の熱処理に際し、熱処理中におけるスリップの発生を効果的に抑制しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体シリコン基板は、酸化、拡散および成膜等の各工程において、高温の熱処理が繰返し施される。このような半導体シリコン基板の熱処理に際しては、種々の熱処理炉が使用されている。
また、シリコン単結晶製造技術の進歩とともに、半導体シリコン基板の口径も次第に大きくなってきており、最近では、450mmの直径のものが作製されるようになってきた。
【０００３】
熱処理炉を使用して半導体シリコン基板の高温熱処理を行う際、半導体シリコン基板の口径が大きいほど半導体シリコン基板の温度分布が不均一になり易く、これが半導体シリコン基板に熱応力（以下、単に熱応力という）を生じさせる原因となる。
また、熱処理炉内に半導体シリコン基板を装着する際、半導体シリコン基板の口径が大きくなるほど基板にかかる応力（以下、単に応力という）も大きくなる。
特に、大口径の半導体シリコン基板を熱処理する場合、一般的な基板の外周部のみを支持する方式では、上記した応力の影響が大きく、安定した熱処理が困難になる。
【０００４】
熱応力や応力は、半導体シリコン基板中にスリップと呼ばれる結晶欠陥（以下単にスリップという）を、引き起こす原因となる。スリップは、ＬＳＩデバイスのリーク電流の増加や半導体シリコン基板平坦性の劣化の原因となるため、従来から、これらの熱応力や応力を抑制するための提案がなされている。  
【０００５】
例えば、特許文献１では、クリストバライト化させた酸化膜を形成した熱処理治具を、縦型炉用の熱処理治具として提案している。
また、大口径化に伴い、デバイス集積度を上げることで高速・低消費電力・低コスト化のためにプロセスにおける微細化技術が適用され、半導体基板表面のパーティクルサイズ・個数の低減要求がより強まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上掲した特許文献１では、その適用範囲が縦型に限られ、また、対象とするウェーハの口径も最大300mmまでしか記載が無い。またクリストバライト化の手法の記載はあるが、スリップ抑制にために必要なクリストバライト層厚さおよび表面粗さに関する記載がない。
これに対して大口径のウェーハ、特に、次世代ウェーハとして開発が進められている450mm径ウェーハにおいては、従来口径のウェーハに比べると格段にクリストバライト粒のシリコンウェーハへの食込み率が高くなるため、かようなクリストバライト化酸化膜を有する熱処理治具であっても、繰返し使用した場合には、スリップの抑制効果が安定しないという問題が生じる。
つまり、上記熱処理治具の次世代半導体基板である300mm径以上のウェーハ、特に450mm径ウェーハへの適用に関しては、最適なクリストバライト化させた酸化膜の膜厚、熱処理雰囲気等、シリコン基板の熱処理に関する情報が不足していたため、繰返し使用に際し、問題を残していた。  
【０００８】
さらに、300mm径シリコンウェーハにおいては、1000℃程度までの熱処理には、SiCより安価で1000℃において十分な耐熱温度を有する石英が用いられてきたが、大口径のウェーハにおいては、1000℃においてもスリップが発生する、という問題がある。
【０００９】
一方、従来の300mm径高温熱処理においても、表面をクリストバライト化した熱処理治具を用いて、熱処理を施した場合、クリストバライトがウェーハに接触することで剥離し、特に縦型炉のバッチ処理においては、直下ウェーハにパーティクルが堆積するという問題が発生していた。この問題に対して特許文献１では、クリストバライト処理した治具の下に、その直径よりも大きな径の遮蔽板を置くことを提案しているが、完全に遮蔽することは困難であった。特に、バッチ処理の熱処理炉においては、炉内部の部品数が増加するため、熱容量が大きくなり、昇温・降温に時間がかかる、バッチサイズ（一度にウェーハ処理する枚数）が減少するという欠点を有していた。
つまり、デバイスプロセスの微細化が進むつれて、従来口径の最大径である300mm以上の大口径の半導体シリコン基板のデバイス特性に影響を与えるパーティクルは、従来より厳しく管理する必要が生じてきている。
【００１０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、特に、直径300mm以上の大口径の半導体シリコン基板を、熱処理する際に発生が懸念されるスリップを低減させかつ基板上のパーティクルを抑制することができる半導体シリコン基板の熱処理治具およびその治具を用いた熱処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
クリストバライト酸化膜は、特許文献１に記載されたように、900℃以上の高温熱処理において、シリコンウェーハ接着反応が進みにくく、またスリップ発生の起点となる固着が発生しにくいため、スリップの発生が抑制されることが分かっている。
発明者らは、上記したスリップの発生抑制の技術を、大口径のウェーハ熱処理に対しても、耐久性良く、繰返し使用するための検討を行った。そのために、種々の熱処理に関する実験を行い、その結果、大口径のウェーハ熱処理に最適なクリストバライトの膜厚、および表面粗さを見出すことに至った。また、スリップ抑制効果の高いクリストバライト膜の欠点であるパーティクル増加を低減できる最適な熱処理後プロセスを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）直径が300mm以上の半導体シリコン基板を熱処理時に支持する熱処理治具であって、該熱処理治具のシリコン基板支持領域にクリストバライト化させた酸化膜を10〜50μmの厚みで形成し、かつクリストバライトの表面粗度Raが0.5〜2μmであることを特徴とする半導体シリコン基板の熱処理治具。
【００１３】
（２）前記熱処理治具の素材が、シリコンまたは石英であることを特徴とする（１）に記載の半導体シリコン基板の熱処理治具。
【００１４】
（３）（１）または（２）に記載の熱処理治具により、直径が300mm以上の半導体シリコン基板を支持し、非還元素雰囲気中にて900〜1350℃の温度域で熱処理を施した後、HF洗浄を行い、次いで、基板表面を研摩する工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大口径のシリコン半導体基板の熱処理に際し、スリップの発生を効果的に抑制して、結晶欠陥の少ないシリコンウェーハを安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】クリストバライト化させた酸化膜を有する石英またはシリコン製のボートの一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の半導体シリコン基板の熱処理治具において、クリストバライト化させた酸化膜の厚さを以下の数値に限定した理由について述べる。
クリストバライト化させた酸化膜の厚さ：10〜50μm
熱処理時に、半導体シリコン基板を接触支持する治具に対し、その接触支持する領域に厚さが10〜50μmのクリストバライト化させた酸化膜を形成させる。
大口径のウェーハ熱処理に際し、クリストバライト化させた酸化膜の厚さが10μm未満では、ウェーハ食い込みによるクリストバライトの脱離が発生しやすく、安定した効果が得られにくい。
一方、クリストバライト化させた酸化膜の厚さが50μmを超えると、安定したスリップ抑制効果は得られるものの、クリストバライト成長に時間がかかるためコストの上昇を招く。さらに、熱処理治具母材との熱膨張係数の差が大きくなるため、クリストバライト粒自体の脱離が発生しやすく、パーティクル発生の原因になりやすい不利もある。
【００１８】
また、クリストバライト表面粗度Raは0.5μmから2μmとする。Raが0.5μm以下では、熱処理冶具とウェーハは熱処理中に固着しやすく、そこを起点に冷却中に熱膨張差により応力が発生、スリップ発生の確率が高くなる。一方、Raが2μm以上では、粒径の大きなクリストバライト粒子がウェーハに突き刺さり、その傷を起点にスリップが発生しやすい。
【００１９】
クリストバライト化させた酸化膜の性状、製作方法、熱履歴等について説明する。
ここで、クリストバライト化とは、酸化膜がアモルファス状態から結晶化した状態を意味する。かかるクリストバライト化させた酸化膜としては、表面にある程度亀裂が生じていることが好ましい。
【００２０】
本発明において、このような亀裂を有するクリストバライト化させた酸化膜は、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面に塗布した後、熱処理を施すことによって得られる。クリストバライト化促進剤の作用により、比較的簡単な操作で、多数の亀裂が生じた酸化膜を、熱処理治具の表面に形成させることができる。
【００２１】
クリストバライト化促進剤を導入して熱処理を施す場合、熱処理治具の表面に予め酸化膜を形成しておいてもよい。この酸化膜の表面や表面近傍に導入されたクリストバライト化促進剤の作用によって、上記酸化膜がクリストバライト化して多数の亀裂が生じ、または、それと同時に、多数の亀裂を有する酸化膜が、上記酸化膜の表面に新たに形成される。
【００２２】
クリストバライト化促進剤の種類について特に限定はないが、例えば、石英の失透を起こさせる成分としてよく知られているナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、タングステン、ジルコニウム、モリブデンなどの遷移金属およびアルミニウムを用いるのが望ましい。これらの金属は、クリストバライト化を促進する効果が顕著であり、またシリコン基板に対する汚染作用が少ないからである。
【００２３】
クリストバライト化させた酸化膜を得るための熱処理については、特定の条件に限定されることはない。使用するクリストバライト化促進剤の種類やその濃度（面積換算濃度）にもよるが、例えば、シリコン材料上に厚さ10〜50μmのクリストバライト膜を形成するカルシウムを用いた場合、酸化性雰囲気中で、1100〜1350℃の範囲で、10〜50時間程度の加熱処理することが望ましい条件である。
クリストバライト膜は、高温熱処理および長時間加熱ほど、膜を構成する粒径が大きくなり、表面粗さに影響を与える。Ra：0.5〜2.0μmに制御するためには、酸化雰囲気中において、1100〜1350℃の範囲で、10〜100時間程度の加熱をすることが好ましい。
膜厚と表面粗さを両立するためには、両者を同時に満足する熱処理条件を用いるか、厚めのクリストバライト膜を形成後、表面粗さが大きい場合、表面をCeO2系の砥粒を含んだ研摩材などを用いて研摩すればよく、表面粗さが小さい場合、HF溶液などを用い、表面のSiO2の粒界またはクリストバライトの亀裂部分が選択的にエッチングされる現象を利用して、意図的に表面を荒らせばよい。
【００２４】
前記したクリストバライト化促進剤を、熱処理治具または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面または表面近傍へ導入する方法についても、特に限定はない。例えば、ナトリウム水溶液中に熱処理治具を浸水させる方法、ナトリウム水溶液を熱処理治具の表面（すなわち、クリストバライト化させようとする表面）に滴下する方法などを適用することにより、クリストバライト化促進剤を、熱処理治具、または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面、または表面近傍に容易に導入することができる。
なお、ここでいう「表面近傍」とは、治具の表面に塗布したクリストバライト化促進剤の一部が導入処理の際に、熱拡散で表面から内部へ僅かに侵入する場合があり、その侵入範囲程度をいう。
【００２５】
この熱処理治具の表面または表面近傍に導入するクリストバライト化促進剤の濃度は、面積換算で１×１０10 atoms／ｃｍ2 以上、すなわち、熱処理治具の表面（１ｃｍ2 ）に存在するナトリウム、カリウムなどの金属原子数を１０10 個以上とするのが望ましい。
この濃度以上であれば、形成させる酸化膜のクリストバライト化が促進され、シリコン材料の表面に多数の亀裂が生じた酸化膜を形成させることができる。
【００２６】
図１に本発明のクリストバライト化させた酸化膜を有する石英またはシリコン製のボートの一例を示す。本発明では、特にその構造を変えずに材質だけを変更して用いることが可能である。図中、１は熱処理ボート、２は開口部、３は支柱、４は基板支持部、５は上部天板、６は下部天板を示す。
【００２７】
クリストバライト化させた酸化膜を形成する熱処理治具の素材としては、シリコン（特許文献1記載）が一般的であるが、熱処理温度が1000℃以下の場合には、石英も好適に使用することができる。
なお、1000℃以下でも、シリコン基板を熱処理する場合、大口径のシリコン基板は、スリップが発生するため、その熱処理の際に用いられる石英ボートにおいても、表面にクリストバライト化させた酸化膜を形成する必要がある。
【００２８】
次に、上記した熱処理治具を用いた熱処理方法において、処理温度および雰囲気を前記の範囲に限定した理由を述べる。
シリコンの熱処理温度：900〜1350℃
900℃未満の熱処理温度では、治具表面にクリストバライト化させた酸化膜がなくてもスリップを発生することなく大口径のウェーハの熱処理が可能である。しかし、その処理時間が非常に長くなるため現実的ではない。一方、1350℃を超える熱処理は、シリコンが軟化してしまうため行われない。
【００２９】
繰返し熱処理によっても、スリップフリー効果を維持するためには、クリストバライトの分解を抑制する非還元性雰囲気とする必要がある。特に、酸化雰囲気または窒素雰囲気が好適である。
【００３０】
なぜなら、還元雰囲気での熱処理では、クリストバライトの分解によるスリップ抑制効果低減の他に、分解して生成したSiOx（ガス）が表面シリコンと反応しピットが形成されやすく、表面品質の劣化が起きるからである。
これに対し、非還元性雰囲気である雰囲気（例えば、O2、N2-O2、Ar-O2などの混合雰囲気）であれば、クリストバライト化させた酸化膜の劣化は殆んど観測されず、また窒素雰囲気でも熱処理温度・時間・回数によって一部酸窒化物に変わる可能性はあるが、実際は繰り返し熱処理においてもスリップフリー能力は劣化しない。
【００３１】
前記した熱処理の種類としては、例えば、シリコンウェーハ製造工程において酸素ドナーを消滅させるためのドナーキラーアニール（〜1000℃）、エピタキシャル成長前に行うイントリンジックゲッタリング形成促進のために行う析出促進アニール（900〜1000℃）、貼り合せ強化熱処理（1000〜1200℃）、SOI製造のためのSIMOXアニール（1300〜1350℃）などが考えられる。
【００３２】
通常、900〜1000℃で処理をする場合、ウェーハ外周部を３、４点支持するのが一般的である。また、1000〜1350℃の高温では、例えばウェーハ径の1/2(50%)〜2/3（67%）の内径で、幅が30〜70mm程度のリング状シリコンボートなどを使用する。なお、リング状シリコンボートの場合は、SiCボートに積載して使用する。
また、従来の300mm径の高温熱処理においても、表面をクリストバライト化した熱処理治具を用いて熱処理した場合、クリストバライトがウェーハと接触することで剥離し、特に縦型炉のバッチ処理においては、直下ウェーハにパーティクルが堆積する。このパーティクルは熱処理中にウェーハと反応固着して、通常の半導体プロセス用いられるSC1/SC2洗浄では除去しにくい性質を持っている。
【００３３】
ここで、本発明では、クリストバライトがSiO2から構成されるので、HF洗浄により溶融除去をする。しかし、それだけでは、固着痕が残るため、酸化雰囲気中での熱処理により形成された酸化膜をHFで除去し後、研摩によってクリストバライト粒子またはその固着痕を研摩で除去することが好適である。
以上から、本発明は300mm径以上の半導体シリコン基板を熱処理に好適に使用できる。
研摩代としては、0.01μm〜1.0μmが好ましく、研摩によるウェーハ平坦性を損なうことでデバイス特性が劣化する場合には、0.01〜0.05μmが更に好ましい。
【実施例】
【００３４】
＜基本条件＞
300mm、450mmシリコンウェーハ：P型  (100)基板
シリコンリング：
内径：200mm、幅：50mm、平坦度：20μm、表面粗さ：2μm  
（450mmに対して、ウェーハ径の50〜55%の範囲を支持）
石英ボート：外周４点支持
【００３５】
・クリストバライト化処理の条件
シリコンリングについては、これをナトリウム濃度が20ｐｐｍの水溶液中に10分浸漬させ、引き上げて自然乾燥させた。ついで、このシリコンリングに対し、1320℃で５〜60時間の酸化熱処理を行った。得られたシリコンリングを、顕微鏡で観察した結果、形成された酸化膜の各所に亀裂が生じていることが確認された。また、その酸化膜をＸ線回折で検査したところクリストバライト化されていることが確認された。さらに、SEM観察で酸化膜の厚みを測定した。なお、表面粗さはAFM（原子間力顕微鏡）にて測定、粗さ調整は、研摩またはHF溶液に浸漬させることで調整した。
【００３６】
一方、石英ボートも、シリコンリングと同様に、ナトリウム濃度が20ｐｐｍの水溶液中に10分浸漬させ、引き上げて自然乾燥させた後、同じ炉を使用して1100℃、１〜20時間の酸化熱処理を実施した。クリストバライトを評価するために、サンプルピース（10mm×10mm）をボート本体と同時に処理し、それを評価した。シリコンリングと同様に、顕微鏡で観察した結果、形成された酸化膜の各所に亀裂が生じていることが確認された。また、その酸化膜をＸ線回折で検査したところクリストバライト化されていることが確認された。さらに、SEM観察で酸化膜の厚みを測定した。なお、表面粗さはAFMにて測定、粗さ調整は、研摩またはHF溶液に浸漬させることで調整した。
【００３７】
・シリコンリングの熱処理条件
雰囲気：酸素、アルゴン、温度：1200〜1350℃、時間：2時間支持
繰り返し10回処理後、評価ウェーハを投入した。
ウェーハ径：300mm
熱処理後、HF：５%溶液に30分浸漬したのち、SC1洗浄＋フッ酸オゾン混合液洗浄した後、一部は表面を0.2μm程度研摩し、さらにSC1洗浄＋フッ酸オゾン混合液洗浄した。
【００３８】
・石英ボートの熱処理条件
雰囲気：酸素、アルゴン、温度：1000℃、時間：2時間支持
内径：600mmの縦型熱処理炉にSiC製ボートを搭載、そこに上記シリコンリングを準備し、繰り返し10回処理後、評価ウェーハを投入した。
ウェーハ径：450mm
【００３９】
＜評価＞  
300mmウェーハはそのまま、450mmウェーハは、4分割にダイヤモンドペンで、へき開し、透過型X線回折装置でウェーハ接触部のスリップの有無を調査した。
調査の結果、長さ：10mm以上のスリップを観察した場合は×、それ以下は○と評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010245208.tif 000003
【００４１】
次に、レーザーを使用したパーティクル測定器を使用し、研摩あり、なしサンプルに関して、サイズ60nm以上のLPD（Laser Particle Defect）として検出されたパーティクルを測定し、>0.065μmのパーティクル個数を数えた。
・研摩ありなしのパーティクル測定欠陥サンプル製造条件
300mウェーハ、シリコンリング、クリストバライト厚さ30μm、表面粗さ1μm、熱処理温度1350℃（酸化雰囲気）
得られた結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2010245208.tif 000004
【００４３】
表１に示したとおり、本発明に従うクリストバライト化酸化膜を有するものは、評価ウェーハにスリップが認められなかった。これに対し、本発明を外れるクリストバライトさせた酸化膜の厚さのものおよび還元雰囲気で処理したものは、評価ウェーハにスリップが生じていた。さらに、クリストバライトの表面粗さによってスリップ発生有無が変化することが分かる。
また、表２に示したとおり、研摩したものは、クリストバライト起因のLPDが減少し、>0.065μmでも有限個に減少したことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、大口径シリコン基板の熱処理時のスリップの発生を防止できるので、シリコン基板表面へのパーティクルの付着を抑制し、デバイスの品質特性を高度に維持するとともに、デバイス製造の歩留まり向上が可能となる。その結果、低コスト高品質な大口径シリコン基板を提供できる。
【符号の説明】
【００４５】
１：熱処理ボート
２：開口部  
３：支柱
４：基板支持部
５：上部天板
６：下部天板
【図１】
2010245208.tif 000005