(57)【要約】【課題】            本発明の目的は、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されている新規なフェノール性水酸基含有ポリウレタン、及びその製造方法を提案することである。【解決手段】        例えば、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させることによって、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタンを好適に得ることができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されていることを特徴とするフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【化１】
2010195920.tif 000009
（式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）
【化２】
2010195920.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子もしくは１価のアルキル基を示す。）
【請求項４】
ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【請求項５】
ポリオール化合物（ｃ）が、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【請求項６】
ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されている新規なフェノール性水酸基含有ポリウレタン、及びその製造方法に関する。このフェノール性水酸基含有ポリウレタンを用いた硬化性樹脂組成物は、可撓性、低反り性、絶縁信頼性、及び耐燃性などに優れた硬化物を容易に製造できるので、特に、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜材料或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂組成物がフレキシブル配線板などのソルダーレジストとして用いられることが記載されている。ここで開示されたポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドには、フェノール性水酸基であってもよい反応性極性基含有ジオール化合物を用いて、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドに、フェノール性水酸基を導入してもよいことが記載されている。しかしながら、フェノール性水酸基を導入した具体的な実施例はなく、また他の方法によってフェノール性水酸基を導入することに関して記載も示唆もなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されている新規なフェノール性水酸基含有ポリウレタン、及びその製造方法を提案することを目的とする。このフェノール性水酸基含有ポリウレタンを用いた硬化性樹脂組成物は、可撓性、低反り性、絶縁信頼性、及び耐燃性などに優れた硬化物を容易に製造できるので、特に、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜材料或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の各項に関する。
１）  ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されていることを特徴とするフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【０００６】
２）  ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする前記項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【０００７】
３）  フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物であることを特徴とする前記項２に記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【０００８】
【化１】
2010195920.tif 000002
（式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）
【０００９】
【化２】
2010195920.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子もしくは１価のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のいずれかのアルキル基を示す。）
【００１０】
４）  ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする前記項２〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【００１１】
５）  ポリオール化合物（ｃ）が、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることを特徴とする前記項２〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリウレタン。
【００１２】
６）  ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有ポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されている新規なフェノール性水酸基含有ポリウレタン、及びその製造方法を得ることができる。このフェノール性水酸基含有ポリウレタンを用いた硬化性樹脂組成物は、可撓性、低反り性、絶縁信頼性、及び耐燃性などに優れた硬化物を容易に製造できるので、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜材料或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品用途に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のウレア結合［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、１分子中に１個或いは複数個のフェノール性水酸基を含有したポリウレタンであって、フェノール性水酸基含有ユニットがウレア結合によって分子内へ導入されていることを特徴としている。
すなわち、このフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、分子内にウレタン結合に加えてウレア結合及びフェノール性水酸基含有芳香族環が導入されているために、例えば組成物にした場合には、可撓性、低反り性、絶縁信頼性、及び耐燃性などの特性を良好にすることができる。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、ウレタン結合及びウレア結合に加えて、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などが導入されて変性されたポリウレタンであっても構わない。また、このフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、限定するものではないが、数平均分子量が３００〜１００００００、好ましくは５００〜１０００００程度のものであり、１００００以下のいわゆるオリゴマーであっても構わない。
【００１５】
本発明のウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させることによって好適に得ることができる。この反応には、前記（ａ）〜（ｃ）とともに触媒（ｄ）を用いることが好適である。
【００１６】
ジイソシアネート化合物（ａ）としては、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）としては、分子中に少なくとも一つのフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物であれば良いが、例えば下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2010195920.tif 000004
（式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）
【００１９】
【化４】
2010195920.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは１価のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のいずれかのアルキル基を示す。）
【００２０】
好適な具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンゼン−１,４−ジオール、４，６−ジアミノベンゼン−１,３−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）が挙げられる。４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール（和光純薬株式会社製）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）（日本純良薬品株式会社製）は、市販されており、好適に用いることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）は、アミノ基が反応してウレア結合を形成するので、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）からアミノ基を除いた残基が、本発明のフェノール性水酸基含有ポリウレタンのフェノール性水酸基含有ユニットを形成する。
【００２２】
ポリオール化合物（ｃ）としては、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００程度のジオール化合物（オリゴマージオール）を好適に挙げることができる。これらの具体例としては、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。また、耐熱性向上のため、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーなども好適に用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、例えば下記一般式（４）で表される数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールを好適に用いることができる。数平均分子量が３００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
【００２４】
【化５】
2010195920.tif 000006
（式（４）中、Ｒ５は炭素数４〜１２のいずれかのアルキレン基を示し、ｎ４は正の整数を示す。）
【００２５】
ポリカーボネートジオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のＰＮＯＣなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上組合せて用いられる。
【００２６】
本発明で用いられるポリブタジエンジオールは、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００程度のジオール化合物（オリゴマージオール）を好適に挙げることができる。数平均分子量が３００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添されたものである。本発明で用いられるポリブタジエンジオールは、具体的には日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いられるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、末端にイソシアネート基と反応する２つ以上の水酸基を有し且つ分子内に少なくともイミド結合を有するものであれば限定されるものではないが、例えば下記一般式（５）で表される２官能アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを好適に用いることができる。なお、このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、公知の方法で容易に得ることができるものであり、特許文献１に詳細な説明がある。
【００２８】
【化６】
2010195920.tif 000007
（式（５）中、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の残基を示し、Ｚは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎ５は０〜２０のいずれかの整数を示す。）
【００２９】
本発明で用いられるポリオール化合物（ｃ）は、単独でも良いが、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーなどを好適に組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を２０〜１２０℃程度の温度で反応させることによって得ることもできるが、あらかじめ、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物（ａ）とポリオール化合物（ｃ）を２０〜１２０℃程度の温度で反応させ、プレポリマーを合成した後、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）を加え、２０〜１２０℃程度の温度で鎖延長反応させて得る方法が反応を制御し易いため好適である。前記反応は、ウレタン化触媒（ｄ）の存在下で行うのが好適である。
特に限定するものではないが、（ａ）のモル数と、（ｂ）と（ｃ）の合計のモル数との比率[（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））]は０．３〜２．０であり、好ましくは、０．５〜１．３である。この比率が０．３以下の場合、ポリウレタンの分子量が低いため、耐熱性や耐溶剤性が低下し、一方、２．０以上では活性なイソシアネートが過剰に存在するため、安定性に劣る。
【００３１】
溶媒中で反応する際に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３２】
また、前記ウレタン化触媒（ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。
【００３３】
本発明のウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタンは、ウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）とを必須成分として含有する硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明のウレア結合によって分子内にフェノール性水酸基含有ユニットが結合されているフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）とを必須成分として含有する硬化性樹脂組成物について説明する。
【００３４】
硬化性樹脂組成物として用いるフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００より好ましくは５０００〜５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）の数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。
【００３５】
硬化性樹脂組成物で用いられる、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）としては、フェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、２価以上の酸無水物化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物などを挙げることができる。
【００３６】
フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）のエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が２００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、脂環式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製：２０２１、ＥＨＰＥ３１５０など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ブタジエン（日本石油化学株式会社製：ポリカーボネートＥ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、などを挙げることができる。
【００３７】
なお、エポキシ化合物には、その製造工程に由来した不純物として塩素イオン或いは塩素化物を含む場合が多く、その結果、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば配線幅／配線間隔が１５μｍ／１５μｍのような微細な配線回路を持った配線基板の絶縁保護膜に用いる場合には、十分な絶縁信頼性を得ることができなくなる場合がある。ポリイソシアネート化合物には、塩素イオンなどの不純物が少ないので、例えば配線幅／配線間隔が１５μｍ／１５μｍのような微細な配線回路を持った配線基板の絶縁保護膜に用いる場合にも十分な絶縁信頼性を容易に得ることができる。このため、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）としてはイソシアネート化合物が好適である。
【００３８】
フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）のポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ポットライフが良好なブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
ポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール等のピラゾール類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物が挙げられる。特に低温硬化の面から好ましいブロック剤は、オキシム類及び／または活性メチレン化合物である。
【００３９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物で用いられる、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）のフェノール性水酸基当量数に対するフェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ａ２）の官能基当量数の比［フェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ａ２）の官能基当量数／フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）のフェノール性水酸基当量数］が０．１〜５．０、好ましくは０．５〜２．５の範囲であることが望ましい。当量数の比が前記範囲よりも低くなると、硬化不足になって得られる硬化膜の絶縁信頼性、機械特性、及び耐溶剤性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えると、機械特性が低下し易く、硬化収縮量が多くなってフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用する場合に反りが大きくなるので好適ではない。
【００４１】
硬化性樹脂組成物で用いられる、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）は、ポリイソシアネート化合物或いはエポキシ化合物と併用して、例えばメチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂、カルボジイミド化合物などを好適に用いることができる。
【００４２】
硬化性樹脂組成物では、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（硬化触媒）を含有することができる。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。
【００４３】
硬化促進剤としては、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）との間の架橋反応を促進することができる化合物であれば特に限定されないが、具体的にはジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。硬化促進剤の量は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
硬化性樹脂組成物の有機溶媒としては、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）を調製する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができる。具体的には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００４５】
硬化性樹脂組成物には、難燃効果を高めるために、難燃剤や難燃助剤を用いることができる。難燃剤としては、リン原子含有有機フィラー、臭素系難燃剤、リン系難燃剤（リン酸エステル、縮合形リン酸エステル、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファナンスレンー１０−オキサイド誘導体）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、窒素系難燃剤（メラミン誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンーリン酸塩）、シリコーン誘導体、難燃助剤としては、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００４６】
硬化性樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例えばウレタン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーンパウダー等の有機フィラー、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤、有機、無機の陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体等のイオンキャッチャーなどを配合してもよい。また、用途に合わせて粘度調整剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤などを、単独でまたは２種以上組み合わせて配合してもよい。ここで、粘度調整剤としては、例えば硫酸バリウムなどが挙げられ、チクソ剤としてはフュームドシリカが好適である。また、消泡剤を用いることが好ましい。このような有機系および／又は無機系の添加物は、たとえば、硬化性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０重量部の範囲で好ましく用いることができる。
【００４７】
硬化性樹脂組成物は、溶媒中にフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）とを含んで構成される硬化性樹脂成分（Ａ）を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、溶解させた溶液組成物として好適に用いることができる。溶液組成物としては、２５℃における溶液粘度が５〜５００Ｐａ・ｓ程度にすることが好適である。
【００４８】
硬化性樹脂組成物は、好適には加熱処理することによって硬化物を得ることができる。溶液組成物の場合には、例えばスクリーン印刷などによって塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によってフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）との間の架橋反応を行わせることによって好適に硬化物を得ることができる。加熱処理条件としては、例えば６０〜２００℃で１０分〜５時間、好ましくは８０〜１５０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは１００〜１２０℃で３０分〜２時間である。
【００４９】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、良好な耐熱性、密着性、機械的特性、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる。このため、配線板に用いられるソルダーレジストやオーバーコート用インキとして保護膜用材料として特に有用である。また、硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物をソルダーレジストインキとして用いる際には、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓ 〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓ 〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。また着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどを好適に用いることができる。これらは組み合わせた着色剤としても利用でき、特にフタロシアニン・ブルーとジスアゾイエローの組み合わせが好適である。
【００５１】
硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジストインキは、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの表面に適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが使用でき、スクリーン印刷法がパターン形成する場合に好適である。さらに塗布厚みは、プリント配線板の配線厚みなどによって好適な値は変わるが、一般的には５〜４０μｍ、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）などのファインパターンが要求される用途では５〜２０μｍが好適である。硬化性樹脂組成物からなる硬化物を有するプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などは、硬化物が耐熱性、基板との密着性、機械的特性が良好であり、可撓性、低反り性、絶縁信頼性および耐燃性（難燃性）などに優れているので、電子部品として好適である。
【実施例】
【００５２】
実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。
【００５４】
［ゲル分率（硬化度）］
８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して得た、厚さがおよそ７５μｍのシート状試料  ０．５ｇをアセトン  ５０ｇ（２５℃）に３０分間浸漬した後、アセトン可溶分の質量％を求めた。尚、アセトン可溶分が高いことは未硬化であることを意味する。ここでは、アセトン可溶分の質量％が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×で示した。
【００５５】
［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を１０μｍ厚に塗布し硬化させ絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ  ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。ここでは、異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
【００５６】
［反り］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、３０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、硬化膜を上にした状態で水平な台に乗せ水平面からの４つの角の高さの平均を求め「反り」量とした。高さの平均が１ｍｍ以下の場合を○、１ｍｍ〜３ｍｍの場合を△、３ｍｍ以上の場合を×と示す。
【００５７】
［折り曲げ］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、３０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。押し曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。
【００５８】
［難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃３０分、１２０℃１時間加熱し硬化させ、厚さ３０μｍの硬化膜を形成した。積層体を５インチ×０．５インチに切り出して試験片として、燃焼試験に用いた。耐燃性の評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験法（ＵＬ９４Ｖ−０）に準じて行った。
【００５９】
［微細配線での絶縁信頼性］
フレキシブル積層板（住友金属鉱山株式会社製２層めっき基板（商品名：Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ  ＵＳ）をエッチングした絶縁信頼性評価用櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に、樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化し、絶縁層が厚さ１０μｍに塗布された基板を得た。その基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加し、以下の基準で絶縁信頼性を評価した。
○：１００時間以上マイグレーション、抵抗値の低下ともになし。
×：１００時間以内にマイグレーションまたは抵抗値の低下（＜１０６Ω）あり。
【００６０】
［初期弾性率、伸度、破断強度］
剥離処理を施したガラス板状に樹脂組成物を塗布し８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して得た、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験に用いた。引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘット速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍの条件で測定し、初期弾性率、伸度、破断強度を求めた。
【００６１】
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ポリカーボネートポリオール］
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製  水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００（宇部興産株式会社製  水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール  Ｃ−２０９０Ｒ（株式会社クラレ製  水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール  Ｃ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製  水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［フェノール性水酸基を有するジアミン化合物］
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和光純薬株式会社製）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日本純良薬品株式会社製）
［フェノール性水酸基を有しない化合物］
ＤＭＢＡ  ２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
［ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）
ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（デグサ ジャパン株式会社製）
［ポリイソシアネート化合物］
デュラネート  ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ  ５．８ｗｔ％）
［溶媒］
γ―ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
Ｎ―メチルピロリドン（和光純薬株式会社製）
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（和光純薬株式会社製）
［リン原子含有有機フィラー］
ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３５（クラリアントジャパン株式会社製、平均粒子径２．１μｍ、リン含有率  ２３ｗｔ％）
［リン原子を含有しないフィラー］
ＢＡＲＩＦＩＮＥ  Ｂ−３０  （堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．３μｍ、リン不含有）
［触媒、硬化促進剤］
ＤＢＵ（アルドリッチ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）
キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【００６２】
〔参考例１〕[アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ、エタノール５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール３７６ｇ、イソホロンジアミン４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液は、固形分５０．３％であった。
【００６３】
〔実施例１〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００  ８０．００ｇ、γ−ブチロラクトン  ５３．９１ｇ、ＤＢＵ  ０．１８ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、デスモジュールＷ  ３８．１６ｇを加え、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン  ２２．４２ｇをγ−ブチロラクトン  １５６．９７ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分  ４０％、粘度  １９．８Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）溶液を得た。
【００６４】
〔実施例２〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ  ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ２０．８１ｇ、デスモジュールＷ  １５．６ｇ、ＤＢＵ  ０．１ｇ、γ−ブチロラクトン  ４１．２ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン  ７．０１ｇをγ−ブチロラクトン  ５０．０ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分  ４７％、粘度  ４９．７Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ２）溶液を得た。
【００６５】
〔実施例３〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ  １００．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ４１．６１ｇ、ＤＢＵ  ０．１６ｇ、γ−ブチロラクトン  １４２．０４ｇ、デスモジュールＷ  ３１．２３ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル  １０．８１ｇをＮ―メチルピロリドン  ３６．４５ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分  ４５．４％、粘度  ２７４Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。
【００６６】
〔実施例４〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ  ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ２０．８１ｇ、ミリオネートＭＴ  １４．９ｇ、γ−ブチロラクトン  ７０．８ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル  ５．４ｇをＮ―メチルピロリドン  １７．５６ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、６０℃で１０時間攪拌し反応させた。固形分  ４６％、粘度  ２７４Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ４）溶液を得た。
【００６７】
〔実施例５〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ５）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ  ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ２０．８１ｇ、γ−ブチロラクトン  ７０．８１ｇ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ  １３．２９ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル  ５．４１ｇをＮ―メチルピロリドン  １５．５９ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分  ４５．１％、粘度  ２５．７Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ５）溶液を得た。
【００６８】
〔比較例１〕［フェノール性水酸基を含有しないポリウレタン（ＰＵ６）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ  ８３．９０ｇ、ＤＭＢＡ  １５．８５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  １５０．１５ｇを仕込み、７０℃で溶解した後、デスモジュールＷ  ５２．５０ｇを加え、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間撹拌した。さらにイソブタノール  １．４６ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。固形分  ５０．５％、粘度  １５１Ｐａ・ｓの、フェノール性水酸基の代わりにカルボキシル基を含有したポリウレタン（ＰＵ６）溶液を得た。
【００６９】
〔比較例２〕［フェノール性水酸基を含有しないポリウレタン（ＰＵ７）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００  ７０．０４ｇ、ＤＭＢＡ  １３．８２ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  １２５．００ｇを仕込み、７０℃で溶解した後、デスモジュールＷ  ４１．７６ｇを加え、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間撹拌した。さらにイソブタノール  ０．３１ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。固形分  ５２．７％、粘度  １３６Ｐａ・ｓの、フェノール性水酸基の代わりにカルボキシル基を含有したポリウレタン（ＰＵ７）溶液を得た。
【００７０】
〔実施例６〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜］
ポリウレタンとして、実施例１で得たフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）溶液に、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対して、架橋剤として、ポリイソシアネート  ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓを５６重量部、硬化促進剤として、ＤＢＵを０．５部、２Ｅ４ＭＺを０．５部、消泡剤及び顔料を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、フィラーとしてＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５を１００重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７１】
この樹脂組成物の硬化膜について、ゲル分率、ハンダ耐熱、反り、折り曲げ、難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）、微細配線での絶縁信頼性、力学特性（初期弾性率、伸度、破断強度について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例７〜１２、比較例３〜５〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜］
ポリウレタン、架橋剤、フィラーは、表１に記載した配合とし、それ以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の熱硬化被膜について、実施例６と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010195920.tif 000008
【００７４】
表１に示した評価結果から分かるとおり、本発明の新規な硬化性樹脂組成物は、ゲル分率（硬化性）、ハンダ耐熱、反り、耐燃性、微細配線での絶縁信頼性の全てにおいて良好である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリウレタンを用いた硬化性樹脂組成物は、ゲル分率（硬化性）、ハンダ耐熱、反り、耐燃性、微細配線での絶縁信頼性の全てにおいて良好であるので、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。