(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して高感度で、発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な光酸発生剤、当該光酸発生剤を構成する新規なスルホン酸塩、当該光酸発生剤から発生するスルホン酸、当該光酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該スルホン酸塩を製造するための方法を提供する。【解決手段】下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩およびこれを重合させた重合体。    【化】2010095643.tif 000114（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化１】
2010095643.tif 000093
（式中、Zは置換または非置換の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【化２】
2010095643.tif 000094
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化３】
2010095643.tif 000095
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。）
【化４】
2010095643.tif 000096
（式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。）
【化５】
2010095643.tif 000097
（式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化６】
2010095643.tif 000098
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【化７】
2010095643.tif 000099
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱと同義である。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【化８】
2010095643.tif 000100
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。）
【請求項６】
さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【請求項７】
さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化９】
2010095643.tif 000101
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
【請求項８】
さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化１０】
2010095643.tif 000102
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2−基であり、残り２つが水素である。）
【請求項９】
さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化１１】
2010095643.tif 000103
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項１０】
さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化１２】
2010095643.tif 000104
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ12はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１１】
さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化１３】
2010095643.tif 000105
（式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
【請求項１２】
さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
【化１４】
2010095643.tif 000106
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ15はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ14は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト材料。
【請求項１４】
樹脂が酸不安定性基を有する樹脂である請求項１３に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１５】
さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む請求項１３または１４に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１６】
樹脂がアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂である請求項１３または１４に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【請求項１７】
さらにアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂を含む請求項１３に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【請求項１８】
請求項１３〜１７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
下記式（１２）で表される化合物。
【化１５】
2010095643.tif 000107
【請求項２１】
下記式（１３）で表される化合物。
【化１６】
2010095643.tif 000108
【請求項２２】
下記式（１４）で表される化合物。
【化１７】
2010095643.tif 000109
【請求項２３】
下記式（１５）で表される化合物。
【化１８】
2010095643.tif 000110
【請求項２４】
下記式（１６）で表される
【化１９】
2010095643.tif 000111
で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（１７）
【化２０】
2010095643.tif 000112
で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することを特徴とする、前記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法。
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｌはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。前記一般式（１７）において、Ｍ+は前記一般式（３）におけるＭ+と同義である。）
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法で得られた一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩
【化２１】
2010095643.tif 000113
を用いてオニウム塩交換することを特徴とする、前記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
（式中、Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性アニオンを有する新規含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅ポジ型レジストとして好適に使用できるレジスト組成物、その組成物に使用できる新規含フッ素樹脂、この樹脂合成に使用される新規含フッ素スルホン塩類とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作にはＡｒＦ液浸リソグラフィーが開発され、現在導入されつつある。また、４５ｎｍ 以下のデザインルールでは、ＡｒＦリソグラフィー技術を応用した二重露光／ダブルパターニング技術や、極端紫外線（EUV）リソグラフィーなどが有望視されている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が注目されている。これは、高エネルギー線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ところで、化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤に求められる特性として、高エネルギー線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
【０００５】
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の光酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の光酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。たとえば、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY）による報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。
【０００７】
このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル  ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム  （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００８】
また、より高い集積度が求められるようになると、光酸発生剤のみならず、レジスト組成物である感光性樹脂組成物に対してもより優れた解像度が要求されるようになってきた。また、より微細化が進みにつれて、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）が広いとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）を低減する要求もますます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるという条件を満たすレジスト組成物の開発が急務になっている。
【０００９】
このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を共重合成分として有する樹脂（特許文献４）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＥＲの改善を目的として前記単量体を共重合成分として組み込んだベース樹脂が報告されている（特許文献５）。しかしながら、これらはカチオン側がベース樹脂に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と同一のものであり、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、ＬＥＲの改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などのアニオン側をポリマーに組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献６）が、発生する酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦレーザー光を使用する化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不充分である。
【００１０】
また、液浸露光においては、レジストウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
【００１１】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、極端紫外線（ＥＵＶ）等の極遠紫外線、電子線等の荷電粒子線のような各種の高エネルギー線を使用する微細加工技術が有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に光酸発生剤から発生したスルホン酸成分が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へダメージを与える可能性がある。
【００１２】
これらの問題を解決すべく、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生するとともに、アニオン側をポリマーに組み込んだスルホン酸塩が開発されている（特許文献７〜１０）。しかしながら、いずれのスルホン酸も高価な原料を使用し、複雑な工程を経て製造されるものであり、工業的に使用するにはまだ課題が残されている。
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献７】国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献９】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献１】Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule  [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
酸不安定性基を有しポジ型レジストとして機能する樹脂または架橋部位を有しネガ型レジストとして機能する樹脂（本明細書において「ベース樹脂」ということがある。）、酸発生剤および溶剤（ネガ型の場合は架橋剤を含む。）などからなるレジスト組成物であって、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）が小さく、さらには感度が高いことから優れたパターン形状を形成できるたレジスト組成物を調製するための光酸発生剤を提供する。
また、その光酸発生剤を調製するのに適した特定の単量体とその製造方法を提供する。さらに、前記レジスト組成物を用いるのに適したパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素スルホン酸塩構造を側鎖に有する樹脂を光酸発生剤として用いることで、ポジ型またはネガ型のレジスト組成物が解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）が小さく、さらには高感度なレジスト組成物を調製し得ることを見出した。
【００１５】
すなわち、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合して得られた一般式（４）で表される繰り返し単位を有する本発明の樹脂を用いて調製したレジスト組成物は、光酸発生剤として機能するスルホン酸塩がα位に二つのフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に非常に強いスルホン酸を生じることから化学増幅型ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に含まれるベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断し、または架橋部位を効率よく形成することができるため高エネルギー線に対して高感度なものとなった。
【００１６】
また、ポリマー型の光酸発生剤は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、従来未だ十分にポリマー型の利点を十分示すまでに至っていなかったところ、本発明者らは、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができることを見出し本発明を完成させた。
【００１７】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位が導入された樹脂から調製したレジスト組成物は、別途ベース樹脂を使用することなく、前記同様、拡散の容易さと拡散距離を調節することができ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく形状安定性のよいパターンを形成できた。
【００１８】
さらに、本発明にかかる樹脂の製造に関し、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を製造するのに適した方法および適した中間体を見出し、本発明の樹脂を効率よく製造することができた。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１９】
［１］下記一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【００２０】
【化２２】
2010095643.tif 000002
【００２１】
（式中、Zは置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
［２］下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
【００２２】
【化２３】
2010095643.tif 000003
【００２３】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【００２４】
【化２４】
2010095643.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。）
【００２６】
【化２５】
2010095643.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。）
【００２８】
【化２６】
2010095643.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。）
［３］下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩。
【００３０】
【化２７】
2010095643.tif 000007
【００３１】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
［４］下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【００３２】
【化２８】
2010095643.tif 000008
【００３３】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱと同義である。）
［５］下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【００３４】
【化２９】
2010095643.tif 000009
【００３５】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。）
［６］さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００３６】
［７］さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００３７】
【化３０】
2010095643.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
［８］さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００３９】
【化３１】
2010095643.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2−基であり、残り２つが水素である。）
［９］さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００４１】
【化３２】
2010095643.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
［１０］さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００４３】
【化３３】
2010095643.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ12はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［１１］さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００４５】
【化３４】
2010095643.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
［１２］さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
【００４７】
【化３５】
2010095643.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ15はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ14は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
［１３］［４］〜［１２］の樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト材料。
【００４９】
［１４］樹脂が酸不安定性基を有する樹脂である［１３］の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００５０】
［１５］さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む［１３］または［１４］の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００５１】
［１６］樹脂がアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂である［１３］または［１４］の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【００５２】
［１７］さらにアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂を含む［１３］の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【００５３】
［１８］［１３］〜［１７］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００５４】
［１９］露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする［１８］のパターン形成方法。
【００５５】
［２０］下記式（１２）で表される化合物。
【００５６】
【化３６】
2010095643.tif 000016
【００５７】
［２１］下記式（１３）で表される化合物。
【００５８】
【化３７】
2010095643.tif 000017
【００５９】
［２２］下記式（１４）で表される化合物。
【００６０】
【化３８】
2010095643.tif 000018
【００６１】
［２３］下記式（１５）で表される化合物。
【００６２】
【化３９】
2010095643.tif 000019
【００６３】
［２４］下記式（１６）で表される
【００６４】
【化４０】
2010095643.tif 000020
【００６５】
で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（１７）
【００６６】
【化４１】
2010095643.tif 000021
【００６７】
で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することを特徴とする、前記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法。
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｌはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。前記一般式（１７）において、Ｍ+は前記一般式（３）におけるＭ+と同義である。）
［２５］［２４］の方法で得られた一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩
【００６８】
【化４２】
2010095643.tif 000022
【００６９】
を用いてオニウム塩交換することを特徴とする、前記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
（式中、Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。）
【発明の効果】
【００７０】
含フッ素スルホン酸オニウム塩を側鎖に有する本発明の樹脂は、酸不安定性基を持ちポジ型レジストとして機能する樹脂または架橋部位を持ちネガ型レジストとして機能する樹脂、酸発生剤および溶剤（ネガ型の場合は架橋剤をさらに含む。）を少なくとも含むレジスト組成物に使用した場合、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）が小さく、さらには高感度のレジスト組成物を調製することができる。
また、その光酸発生剤を調製するのに適した特定の単量体とその製造方法および単量体を提供できる。さらに、前記レジスト組成物を用いるのに適したパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
まず本発明に係る物質の関係をスキーム（１）に表す。
【００７２】
【化４３】
2010095643.tif 000023
【００７３】
スキーム（１）に表したように、本発明の下記一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸もしくは重合性含フッ素スルホン酸塩、
【００７４】
【化４４】
2010095643.tif 000024
【００７５】
（式中、Zは置換または非置換の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）は、いずれも一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と、一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩とをエステル化することによって誘導することができる。
【００７６】
［重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩］
まず、本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩について述べる。
一般式（１）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。
【００７７】
ここでＲについてより具体的に表すと、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。炭素数１〜３の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒとして好ましいものとして、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７８】
また、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。非置換の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1，2−または1，3− プロピレン基、1，2−、1，3−または1，4−ブチレン基、ペンタメチレン基、2，2− ジメチル−1，3−プロピレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００７９】
前記置換基を有するアルキレン基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基やチオール基、アリール基またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには前記アルキレン基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００８０】
前記置換基で置換された炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、メトキシメチレン基、メチルチオメチレン基、エトキシメチレン基、フェノキシメチレン基、メトキシカルボニルメチレン基、エトキシカルボニルメチレン基、アセチルメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、トリフルオロアセチルメチレン基、トリクロロアセチルメチレン基、ペンタフルオロベンゾイルメチレン基、アミノメチレン基、シクロヘキシルアミノメチレン基、ジフェニルホスフィノメチレン基、トリメチルシリルメチレン基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシカルボニルメチレン基等を挙げることができる。
【００８１】
アルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基は、
−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−
で表され、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり、ｌ、ｎは各個独立に０〜１０の整数を表し、１、ｎは０または１が好ましく、何れか一方は０であるのがより好ましい。Ｒ21、Ｒ22、ｌ、ｎについては明細書の連結基Ｗの説明が該当する。好ましいメチレン基としては前記置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｂとしては、置換または非置換のノルボルナン、アダマンタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなど脂環式炭化水素二個の水素原子が脱離して得られる二価の基、置換または非置換のフェニレン基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基のアルキル基、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基が挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００８２】
従って、一般式（１）で表される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。本明細書における例示は、対象を例示された具体例に制限することを意図するものではない。
【００８３】
【化４５】
2010095643.tif 000025
【００８４】
【化４６】
2010095643.tif 000026
【００８５】
【化４７】
2010095643.tif 000027
【００８６】
【化４８】
2010095643.tif 000028
【００８７】
［重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩］
本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体または単独重合もしくは共重合して得られた樹脂が紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射光などの高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きいスルホン酸を発生する能力を有することから光酸発生剤として機能すると共に、この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、酸不安定性基または架橋部位を有する単量体と共重合することができ、高エネルギー線用レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体としても有用である。
【００８８】
【化４９】
2010095643.tif 000029
【００８９】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【００９０】
【化５０】
2010095643.tif 000030
【００９１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００９２】
【化５１】
2010095643.tif 000031
【００９３】
式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。
【００９４】
【化５２】
2010095643.tif 000032
【００９５】
式中、Ｒ4−（Ｏ）p−基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。  一般式（２）におけるＲおよびＺは、一般式（１）で例示したＲおよびＺ並びに具体的構造を再び例示することができる。
ここでＱ+の具体的構造を例示する。以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【００９６】
〈一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン〉
一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のオキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００９７】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００９８】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
【００９９】
〈一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン〉
一般式（ｂ）におけるＲ4−（Ｏ）ｐ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｐは０又は１である。Ｒ4としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｐ＝１の場合には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ-へキシル基、ｎ-オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基が好ましい。
【０１００】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０１】
〈一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン〉
一般式（ｃ）におけるＲ4−（Ｏ）ｐ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｐは０（零）又は１である。Ｒ4の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ4と同じものを再び挙げることができる。
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１０２】
以上のことから、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩のうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【０１０３】
【化５３】
2010095643.tif 000033
【０１０４】
【化５４】
2010095643.tif 000034
【０１０５】
【化５５】
2010095643.tif 000035
【０１０６】
【化５６】
2010095643.tif 000036
【０１０７】
［重合性含フッ素スルホン酸塩］
本発明の重合性含フッ素スルホン酸塩の１つである、上述した重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を製造するための原料として有用なスルホン酸塩は、下記一般式（３）で表されるものである。
【０１０８】
【化５７】
2010095643.tif 000037
【０１０９】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
ここで、Ｍ+は式（１）と同様、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表すが、アンモニウムイオン類について、以下の通り詳述する。
【０１１０】
アンモニウムイオン類としては具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ3+）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ2ＮＨ2+）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ3+）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ2ＮＨ2+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−ＰｒＮＨ3+）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ2ＮＨ2+）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ3ＮＨ+）、ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−ＰｒＮＨ3+）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ2ＮＨ2+）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−ＢｕＮＨ3+）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ2ＮＨ2+）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ3ＮＨ+）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ3+）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ2ＮＨ2+）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ3ＮＨ+）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ3+）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ2ＮＨ2+）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ3+）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ2ＮＨ2+）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ4Ｎ+）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＥｔＮ+）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ4Ｎ+）または下記の構造を有するイオンが例示できる。
【０１１１】
【化５８】
2010095643.tif 000038
【０１１２】
これらのうち、アンモニウムイオン類は、下記一般式（ｉ）で示されるアンモニウムイオン類であることが好ましい。
【０１１３】
【化５９】
2010095643.tif 000039
【０１１４】
式中、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
【０１１５】
これらのうち、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ3ＮＨ+）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）または下記の構造を有するイオンが好ましい。
【０１１６】
【化６０】
2010095643.tif 000040
【０１１７】
これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）が好ましい。
【０１１８】
以上のことから、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩のうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【０１１９】
【化６１】
2010095643.tif 000041
【０１２０】
【化６２】
2010095643.tif 000042
【０１２１】
【化６３】
2010095643.tif 000043
【０１２２】
［重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法］
次いで上述した、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。
まず、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、スキーム（１）に表したとおり、下記一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体
【０１２３】
【化６４】
2010095643.tif 000044
【０１２４】
（式中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｌはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。）と、下記一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩
【０１２５】
【化６５】
2010095643.tif 000045
【０１２６】
（式中、Ｍ+は一般式（３）におけるＭ+と同義である。）とを公知のエステル化反応の手段によりエステル化することによって容易に得られる。
【０１２７】
原料の一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体において、ZおよびＲに関しては、一般式（１）において例示したZおよびＲを再び例示することができる。該カルボン酸誘導体は例えば、下記スキーム（２）
【０１２８】
【化６６】
2010095643.tif 000046
【０１２９】
（スキーム中、ZおよびＲは前記一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｌ´は−O（C=O）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2基もしくはハロゲン原子を表す。）に表したように、一般式（１９）で表される酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と一般式（２０）で表されるヒドロキシアルカン酸とをエステル化し、得られた一般式（２１）で表される酸をそのまま一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体として用いても良いし、あるいは塩素化して一般式（２２）で表される酸塩化物へ変換してから一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体として用いても良い。
【０１３０】
一方、一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩は、ブロモジフルオロ酢酸エチルを還元して２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとし、これを塩化ピバロイルを用いてエステル化し、ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルへと変換し、これをスルフィン化することによって、１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸塩とし、さらにこれを酸化することによって１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸塩とし、最後にこれを鹸化することによって得ることができる。
スキーム（１）に示される一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩とを反応させ、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができる。
【０１３１】
エステル化方法としては、一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｌがヒドロキシル基）と、一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩を酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン原子）と、一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩を反応させる方法などが例示できる。
【０１３２】
一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｌがヒドロキシル基）を用いる場合、一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩に対して作用させる、一般式（１６）で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。一般式（１６）で表されるカルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１３３】
このエステル化反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１３４】
一般式（１７）で表される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩はトルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素にほとんど溶解せず、スラリー状になるが、そのような状態でも反応は可能である。
【０１３５】
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１３６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１３７】
本反応においては、通常は触媒を用い、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、エステル化反応で公知の触媒から選択すればよいが、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。また、反応系内に脱水剤を添加してもよく、脱水剤として１，１'−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が使用できる。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
【０１３８】
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１３９】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
【０１４０】
一方、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン）を用いる場合、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩に対して作用させる、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１４１】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１４２】
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【０１４３】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１４４】
一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン）を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行っても良い。
【０１４５】
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【０１４６】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
【０１４７】
次いで、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法について説明する。該重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、上述した一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩
【０１４８】
【化６７】
2010095643.tif 000047
【０１４９】
（式中、Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｑ+は前記一般式（ａ）、一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表されるアニオンである。）を用いて類似の化合物についての公知の手段によりオニウム塩交換することによって容易に得られる。
【０１５０】
一般式（１８）におけるＱ+としては、一般式（２）において例示したＱ+を再び例示することができる。
一般式（１８）におけるＹ-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＨＳＯ4-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4-、ＢＦ4-、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4-である。
【０１５１】
このオニウム塩交換反応では、一般式（１８）で示される一価のオニウム塩の、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．８〜２であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０１５２】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。反応溶媒の使用量は、重合性含フッ素スルホン酸塩１質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
【０１５３】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である重合性含フッ素スルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１５４】
このようにして得られた一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。また、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することも可能である。
【０１５５】
［スルホン酸塩樹脂］
本発明の一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を含む樹脂（本明細書において、「スルホン酸塩樹脂」ということがある。）は、一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸もしくは重合性含フッ素スルホン酸塩から形成される繰り返し単位を含有するものである。
【０１５６】
一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩から得られる繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂
【０１５７】
【化６８】
2010095643.tif 000048
【０１５８】
（式中、ZおよびＲは一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱ+と同義である。）を例示できる。
【０１５９】
この一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂
【０１６０】
【化６９】
2010095643.tif 000049
【０１６１】
（式中、ZおよびＲは一般式（１）におけるZおよびＲと同義である。）に変換される。高エネルギー線は特に限定されないが、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
【０１６２】
このＱ+の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂は光酸発生剤として機能し、ポジ型またはレジ型の感光溶解性変化機能を有する樹脂と溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
【０１６３】
スルホン酸塩樹脂としては、その使用目的により一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩から形成される一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とすることができ、これらの何れもその他の繰り返し単位（本明細書において従繰り返し単位という）を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式（４）で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【０１６４】
したがって、スルホン酸塩樹脂は一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を０．１〜１００モル％とし、１〜１００モル％であるのが好ましく、２〜１００モル％であって、残余が従繰り返し単位とするのがるのがより好ましい。０．１モル％以下では、レジスト組成物において十分な高エネルギー線への感光性を維持するために光酸発生剤として多量に使用する必要があり好ましくない。
【０１６５】
また、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなるスルホン酸塩樹脂である場合、一般式（４）で表される繰り返し単位は０．１〜９０モル％であり、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式（４）で表される繰り返し単位が０．１モル％未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなりスルホン酸塩樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、９０モル％を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂である場合、従繰り返し単位を０．１〜７０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％として、残余を前記スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位の組成とするのが好ましい。
従繰り返し単位を０．１モル％未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、７０モル％を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型またはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
【０１６６】
光酸発生剤とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式（４）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を１〜６０モル％／１０〜８５モル％、好ましくは２〜４０モル／１０〜７０モル％、より好ましくは４〜３０モル％／１５〜６０モル％として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前期の通りである。
【０１６７】
本発明のスルホン酸塩樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。ポジ型又はネガ型の光感光性樹脂として感光機能を有する膜形成用の樹脂を併用する場合には、質量平均分子量で１，０００〜１００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、パターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散，移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、樹脂としての効果が低く、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０１６８】
前記したように、本発明のスルホン酸塩樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用するとポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用するとネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、スルホン酸塩樹脂にはドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
【０１６９】
光酸発生剤とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂について説明する。
ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有する樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と共重合することで得られる。
【０１７０】
ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Ｗを介して結合している。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲX、アルコキシカルボニル基）、エーテル構造（−Ｏ−ＲX、アルコキシ基）（ＲX）は酸不安定性基を表す。）を酸分解性基または脱離部位ということがある。
【０１７１】
また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Ｗを介して結合している。ヒドロキシル基はアルコール性ヒドロキシル基である。これは、ほぼ中性のヒドロキシル基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
【０１７２】
＜連結基Ｗ＞
ポジ型における脱離部位またはネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗは、単結合、−（ＣＲ21Ｒ22）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０１７３】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗとしては、
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−
−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m−
−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m−などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり連結基Ｗについて上述したアリール基または脂環式炭化水素基からさらに１個の水素原子が除かれた基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
【０１７４】
この中で、各置換メチレン基のＲ21、Ｒ22 で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシル基、またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。両者および複数のＲ21、Ｒ22は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22 は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１７５】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
【０１７６】
置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１７７】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１７８】
アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【０１７９】
炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【０１８０】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【０１８１】
【化７０】
2010095643.tif 000050
【０１８２】
前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎ
は、２〜４の整数を表す。
【０１８３】
連結基Ｗを構成するＲ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１８４】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【０１８５】
ここで、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１８６】
連結基Ｗは、単結合、−（ＣＲ21Ｒ22）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０１８７】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗとしては、
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−
−（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l
−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m−
−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｂ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m−などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり連結基Ｗについて上述したアリール基または脂環式炭化水素基からさらに１個の水素原子が除かれた基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
【０１８８】
連結基Ｗは、さらに具体的には、
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ｂは環式基を表す）
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−である。ここで、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ21Ｒ22−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるもの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、 −Ｃ6Ｈ4−Ｏ−をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０１８９】
＜酸不安定性基＞
本発明の感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂における酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。
【０１９０】
【化７１】
2010095643.tif 000051
【０１９１】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ16は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１９２】
【化７２】
2010095643.tif 000052
【０１９３】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ16は前記一般式（ｄ）におけるＲ16と同義である。Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
【０１９４】
【化７３】
2010095643.tif 000053
【０１９５】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ18〜Ｒ20の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０１９６】
【化７４】
2010095643.tif 000054
【０１９７】
前記一般式（ｇ）において、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、一般式（ｆ）におけるＲ18、Ｒ19およびＲ20と同義である。
【０１９８】
【化７５】
2010095643.tif 000055
【０１９９】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ16は前記一般式（ｄ）におけるＲ16と同義である。）
上述した一般式（ｄ）〜（ｈ）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０２００】
Ｒ16はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ17は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ18〜Ｒ20の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【０２０１】
これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、レーザー光や電子線の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０２０２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０２０３】
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２０４】
また、下記式（３−１）、式（３−２）で示されるラクトン基が挙げられる。
【０２０５】
【化７６】
2010095643.tif 000056
【０２０６】
【化７７】
2010095643.tif 000057
【０２０７】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２０８】
次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
前記の一般式（ｄ）Ｒ16−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【０２０９】
前記の一般式（ｅ）Ｒ16−Ｏ−ＣＨＲ17−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【０２１０】
前記の一般式（ｆ）ＣＲ18Ｒ19Ｒ20−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【０２１１】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を（４−１）（４−２）に示す。
【０２１２】
【化７８】
2010095643.tif 000058
【０２１３】
【化７９】
2010095643.tif 000059
【０２１４】
（４−１）および（４−２）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【０２１５】
前記の一般式（ｇ）ＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０２１６】
前記の一般式（ｈ）Ｒ16−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２１７】
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性基を次の式（５）、式（６）式（７）に例示する。
【０２１８】
【化８０】
2010095643.tif 000060
【０２１９】
【化８１】
2010095643.tif 000061
【０２２０】
【化８２】
2010095643.tif 000062
【０２２１】
式（５）、式（６）、式（７）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【０２２２】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２２３】
感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂には、他の繰り返し単位として後記の［その他の共重合成分］にあげる単量体を共重合させることもできる。共重合における組成としては、この［その他の共重合成分］を８０モル％以下とするのが好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。８０モル％以下では、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位とスルホン酸塩を有する繰り返し単位との標準的な成分比である場合、光酸発生剤としての機能が低下し十分な感光性を得ることができないか、または、十分な溶解性または架橋性が得られないので好ましくない。
【０２２４】
＜その他の共重合成分（従繰り返し単位）＞
本発明の樹脂は、共重合成分として従単量体を使用でき、従単量体は以下説明する単量体からなる群より選ばれた一種以上を単量体を使用でき、従繰り返し単位を本発明のスルホン酸塩樹脂に導入することができる。その他の共重合成分としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
【０２２５】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【０２２６】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
【０２２７】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
【０２２８】
一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０２２９】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０２３０】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
スルホン酸塩樹脂または感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂として、上述した、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位の中でも特に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位が好適に用いられる。
【０２３１】
【化８３】
2010095643.tif 000063
【０２３２】
式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は直鎖または分岐を有しても良い二価のアルキレン基、環状構造を有する二価のアルキレン基、二価の芳香環、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、直鎖及び分岐を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。
【０２３３】
一般式（６）に使用できるＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭素数１〜３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１〜３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、−ＣＦ3のトリフルオロメチル基、−ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。
【０２３４】
また、一般式（６）に使用できるＲ6は直鎖または分岐を有しても良い二価のアルキレン基、環状構造を有する二価のアルキレン基、二価の芳香環、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルネン、二価のアダマンタン基などを含有する環状構造、フェニレン基など、その構造は制限なく使用することができる。一般式（６）で示される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）〜（９）で示されるような繰り返し単位が例示できる。
【０２３５】
【化８４】
2010095643.tif 000064
【０２３６】
【化８５】
2010095643.tif 000065
【０２３７】
【化８６】
2010095643.tif 000066
【０２３８】
一般式（７）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2−基であり、残り２つが水素である。一般式（８）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ11は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。一般式（９）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ12はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ12〜Ｒ13が複数の場合、Ｒ12〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０２３９】
一般式（９）におけるＲ13に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０２４０】
一方、上述した一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される一般式（６）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位も一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位として好適に用いられる。
【０２４１】
【化８７】
2010095643.tif 000067
【０２４２】
式中、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。  
【０２４３】
さらに、上述した一般式（６）および一般式（１０）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位も、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位として好適に用いられる。
【０２４４】
【化８８】
2010095643.tif 000068
【０２４５】
（式中、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ15は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、を表す。Ｒ14は前記一般式（ｄ）〜（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。
【０２４６】
また、Ｒ15は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２４７】
一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、レジスト組成物として用いた場合、高い酸性度を有することからポジ型またはネガ型のレジスト樹脂の溶解性を向上させる溶解調節剤として使用することができる。
【０２４８】
［重合方法］
本発明にかかる一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【０２４９】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０２５０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノ
カーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０２５１】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【０２５２】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【０２５３】
一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、上に述べた一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法により製造こともできるが、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を上記重合方法により単独または共重合体を得て、スルホン酸部位の保護基を一部又は全部加水分解して製造することもできる。
【０２５４】
［レジスト組成物］
本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。この樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位をあわせ有する樹脂は単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂（ベース樹脂）を必須成分として含んでレジスト組成物は構成される。さらに、スルホン酸塩樹脂は一般式（４）で表される繰り返し単位を有しないベース樹脂と併用することもできる。スルホン酸塩樹脂またはそれを併用する場合は、スルホン酸塩樹脂とベース樹脂の全ての繰り返し単位のうち、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．１〜５０モル％とし、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位を併用する場合、溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
【０２５５】
＜ベース樹脂＞
本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態である。
【０２５６】
化学増幅用レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えることもできる。
【０２５７】
ポジ型レジスト組成物用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０２５８】
また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０２５９】
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が提案されている。共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、連結基については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。特に好ましい共重合成分としてはラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
【０２６０】
これらのベース樹脂は、前記スルホン酸塩樹脂の繰り返し単位を含むことができる。このベース樹脂は、スルホン酸塩樹脂が有する光酸発生剤としての機能を併せ有することとなり、酸不安定性基を有するベース樹脂と溶剤のみからポジ型レジスト組成物を調製することもできる。また、架橋部位を有するベース樹脂と架橋剤と溶剤のみからネガ型レジスト組成物を調製することもできる。これらのレジスト組成物は、また、公知の光酸発生剤を併せて使用することも可能である。さらに、レジスト組成物の分野で通常使用されるその他の添加成分を併せて使用することも可能である。
【０２６１】
ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【０２６２】
＜架橋剤＞
ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
【０２６３】
具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２６４】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２６５】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２６６】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２６７】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２６８】
架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２６９】
＜塩基性化合物＞
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【０２７０】
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
が好ましい。
【０２７１】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【０２７２】
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２７３】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０２７４】
＜溶媒＞
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２７５】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２７６】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は１〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。
【０２７７】
付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などのとして作用する。
【０２７８】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０２７９】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０２８０】
以下、合成例、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１−１］メタクリロイルオキシ酢酸クロリドの製造
【０２８１】
【化８９】
2010095643.tif 000069
【０２８２】
コンデンサーを備えた１００ｍLの反応器に、メタクリロイルオキシ酢酸（国際公開９６/４１８４２号パンフレット等に製造法の記載がある。）３０ｇ（純度４６％、９５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ／０．０５当量）に、塩化チオニル４７．６ｇ（３８０．５ｍｍｏｌ／４．０当量）を滴下し、７０℃で１時間撹拌した。その後、蒸留による精製を行い目的とするメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを１０．０ｇ得た。このとき純度は７０％、収率は４５％であった。
【０２８３】
［メタクリロイルオキシ酢酸クロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２２（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），１．９７（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3）。
【０２８４】
［合成例１−２］ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの製造
【０２８５】
【化９０】
2010095643.tif 000070
【０２８６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに塩化ピバロイル２７1ｇ（２．２４ｍｏｌ）、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール３６０g（２．２３ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１．５Ｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン３１８ｇ（３．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認した。反応液に水３００ｍｌを加え反応液を全溶後、２Ｎ塩酸を５００ｍｌ加えた。有機層と水層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル５００ｍｌにて抽出した。続いて、有機相を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去にて淡黄色液体としてピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル４８５ｇ（収率８２％、純度９３％）が得られた。
【０２８７】
［ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．６（ｔ，２Ｆ）。
【０２８８】
［合成例１−３］トリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの製造
【０２８９】
【化９１】
2010095643.tif 000071
【０２９０】
１Ｌの容器に、合成例１−２で得られたピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル９６．８ｇ（純度９３％、３６７．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｇ、水２５０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  ９５．８ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）、トリエチルアミン  ８３．０ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）を順に加え、室温で２時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリル留去してジクロロメタン１００ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することでで、２−ピバロイルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１１１．４ｇを収率７６％、純度８３％で得た。
【０２９１】
［トリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４３（ｔ，２Ｈ），３．０４（ｑ，６Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１２０．３（ｔ，３Ｆ）。
【０２９２】
［合成例１−４］トリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの製造
【０２９３】
【化９２】
2010095643.tif 000072
【０２９４】
５００ｍＬの容器に、合成例１−３で得られたトリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナート  １１１．４ｇ（純度８３％，２７９．１ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、３０％過酸化水素水  ４０．０ｇ（３３４．９ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、19Ｆ  ＮＭＲで反応液を確認したところ、１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートは完全に消費され、ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの副生は１％未満であった。反応液をジクロロメタン２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、トリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート８６．８ｇを収率８５％、純度９５％で得た。
【０２９５】
［トリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｑ，６Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９（ｔ，３Ｆ）。
【０２９６】
［合成例１−５］２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
【０２９７】
【化９３】
2010095643.tif 000073
【０２９８】
２Ｌの反応器に、合成例１−４で得られたトリエチルアンモニウム  １,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート  １４６．３ｇ（純度９５％、０．４０ｍｏｌ）、水  ５００ｍL、４８％水酸化ナトリウム水溶液  １００ｇ（１．２ｍｏｌ／３当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液  １５０ｇ（１．５２ｍｏｌ／３．８当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル  ２５０ｍLで２回洗浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム  ７２．２ｇを得た。このとき純度は７１％、収率は９８％であった。
【０２９９】
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．３４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ2）。
【０３００】
［合成例２−１］２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
【０３０１】
【化９４】
2010095643.tif 000074
【０３０２】
１００ｍLの反応器に、合成例１−５で得られた２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度９１％、４１．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１２６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ／０．０３当量）、トリエチルアミン４．８９ｇ（４８．３ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え氷浴した。そこに実合成例１−１で得られたメタクリロイルオキシ酢酸クロリド８．５ｇ（純度７０％、３４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温１７時間撹拌した。トリエチルアミン１．７５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ／０．５当量）追加して３時間撹拌後、19Ｆ  ＮＭＲで反応液を確認したところ反応が完結していた。アセトン１００ｍL加えろ過を行った後、溶媒を留去し、目的とする２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを２１．４ｇ得た。このとき純度は５１％、収率は９７％であった。
【０３０３】
［２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１２（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．８（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ）。
【０３０４】
［合成例２−２］トルフェニルスルホニウム  ２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホナート
【０３０５】
【化９５】
2010095643.tif 000075
【０３０６】
２００ｍＬの反応器に、合成例２−１で得られた２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム５．７７ｇ（純度４４％、８．５６ｍｍｏｌ）、水１５ｍL、クロロホルム１５ｍLを加え、トリフェニルスルホニウムブロミド２．９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌後分液を行い、得られた有機層を水１５ｍLで洗浄し、溶媒を留去し、目的とする粗トルフェニルスルホニウム  ２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを３．５８ｇ得た。このとき純度は５７％、収率は７６％であった。
【０３０７】
得られたトルフェニルスルホニウム  ２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホナートにクロロホルム６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルエーテル１．５ｇを加え、加熱して完全に溶解させてから放冷し、析出した固体を濾別してから乾燥し、目的とするトルフェニルスルホニウム  ２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２．３２ｇ得た。このとき純度は９８％であった。
【０３０８】
［トルフェニルスルホニウム  ２−［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８６−７．７５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ3Ｓ+），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．８（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｆ）。
【０３０９】
［合成例３−１］２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル
【０３１０】
【化９６】
2010095643.tif 000076
【０３１１】
５００ｍＬの反応器に、活性化した金属亜鉛  ２４.２ｇ（３７０ミリモル／１.５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ−ジフルオロ酢酸エチル  ５１.４７ｇ（２５３.６ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）  ８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液  ［プロピオンアルデヒド  １４.８０ｇ（２５４.８ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）  ８０ｍＬ］を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とする２−メタクリル酸  ２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル  ４１.２ｇを得た。このとき、収率８９％であった。
【０３１２】
［２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．３１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），３．８９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ-ＯＨ），２．５０（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．２６（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ），−１２２．９５（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０３１３】
［合成例３−２］メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル
【０３１４】
【化９７】
2010095643.tif 000077
【０３１５】
２５ｍLの反応器に、合成例３−１で得られた２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル１.５０ｇ（８.２ミリモル）とクロロホルム  ６.５ｇ、酸化防止剤剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）  １０ｍｇ、メタクリル酸クロリド  １.０３ｇ（９.９ミリモル／１．２等量）、トリエチルアミン  １.２５ｇ（１２.４ミリモル／１.５等量）を加え、５５℃で４時間攪拌した。その後、水１０ｇを加え、クロロホルムで１回抽出を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、クロロホルムを留去して、目的とするメタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  ２.０６ｇを得た。このとき純度は６６％、収率６６％であった。
【０３１６】
［メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；−ＣＨ2−)，５．６２（ｓ，１Ｈ；−ＣＨ2−),５．３５（ｍ， １Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８１（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），１．２８（t、Ｊ=７．２ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ3)，０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．６３（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．５７（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０３１７】
［合成例３−３］メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル
【０３１８】
【化９８】
2010095643.tif 000078
【０３１９】
２５ｍＬの反応器に、合成例４−２で得られたメタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  １.００ｇ（純度６６％、２.６ミリモル）、水１.００ｇを加え、０℃に冷却し、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液  １．０６ｇ（４．０ミリモル／１．５等量）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで洗浄し、得られた水層を希塩酸で洗浄、さらにジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  ０.１９ｇを得た。このとき純度は７８％、収率２７％であった。
【０３２０】
［メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．２４（ｂｒ，１Ｈ；ＣＯＯＨ)，６．１６（ｓ，１Ｈ；−ＣＨ2−)，５．６３（ｓ，１Ｈ；−ＣＨ2−),５．３９（ｍ， １Ｈ；ＣＨ−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），０．９７（t、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ3)，０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．２４（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．４８（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０３２１】
［合成例３−４］メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル
【０３２２】
【化９９】
2010095643.tif 000079
【０３２３】
滴下ロートを備えた３Ｌの容器に、合成例３−３で得られたメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル４２０ｇ（純度６６％、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド７．５０ｇ（０．１１モル／０．０１等量）を加え、室温にて塩化チオニル４５２ｇ（３．７９モル／３．０等量）を滴下した。７５℃に昇温し４時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、減圧蒸留することでメタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２８２ｇを得た。このとき純度は９８％、収率９２％であった。
【０３２４】
［メタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．６３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）， １．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９６（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０８．１０（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．０１（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
【０３２５】
［合成例４−１］２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム
【０３２６】
【化１００】
2010095643.tif 000080
【０３２７】
滴下ロートを備えた５０ｍＬの反応器に、合成例１−５で得られた２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム１．８０g（純度９１％、１０．０ミリモル１．０等量）、アセトニトリル８．０ｍＬ、トリエチルアミン１．２０ｇ（１１．６ミリモル／１．２等量）を加え撹拌した。その後合成例２−４で得られたメタクリル酸  １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２．００ｇ（純度９８％、８．３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ろ過し得られたろ液を減圧濃縮し、無色油状物としてメタクリル酸  ３−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル３．５０ｇを得た。このとき純度は２４％、収率２６％であった。
【０３２８】
［２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．７８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．７７（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），１．８８（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．７８（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８８（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3ＣのＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：ヘキサフルオロベンゼン）；δ＝４８．３３（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｆ）、４６．６０（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｆ）。
【０３２９】
［合成例４−２］
トルフェニルスルホニウム  ２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホナート
【０３３０】
【化１０１】
2010095643.tif 000081
【０３３１】
１００ｍＬの反応器に、実施例４−１で得られた２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２．８２ｇ（純度２４％、１．７４ミリモル）、水９ｍＬ、クロロホルム９ｍＬを加え、トリフェニルスルホニウムクロライド２．１０ｇ（７．０５ミリモル）を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌後分液を行い、得られた有機層を水１０ｍＬで４回洗浄し、減圧濃縮することで無色油状物としてトルフェニルスルホニウム  ２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホナートを３．００ｇ得た。このとき純度は５３％、収率１００％であった。
【０３３２】
［トルフェニルスルホニウム  ２−［３−（メタクリロイルオキシ）-２，２-ジフルオロ−ｎ−ペンタノイル］-１，１-ジフルオロエタンスルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ,１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+）６．０８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．８５（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），１．８４（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．７５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８８（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．６５（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｆ）、−１１７．３５（ｔ、Ｊ=１６ Ｈｚ,２Ｆ）。
【０３３３】
［樹脂の製造］
まず、本合成例、実施例及び比較例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。
【０３３４】
【化１０２】
2010095643.tif 000082
【０３３５】
［合成例Ｐ−１］
【０３３６】
【化１０３】
2010095643.tif 000083
【０３３７】
［合成例Ｐ−１］
化合物（ＰＡＧ−１）１０．０ｇ（５モル％）、化合物（Ｂ−１）４０．４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｃ−１）４０．６ｇ（４５モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)３．４０ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した1000mlの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
【０３３８】
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(７３ｇ)。この重合体はＭＷが８,８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が５．２：４４．９：４９．９(モル％)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(Ｐ−１)とする。
【０３３９】
［合成例Ｐ−２］
【０３４０】
【化１０４】
2010095643.tif 000084
【０３４１】
化合物（ＰＡＧ−２）１０．０ｇ（５モル％）、化合物（Ｂ−１）３５．６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｃ−１）３５．６ｇ（４５モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)３．４０グラムを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した1000ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
【０３４２】
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５６．９ｇ）。この重合体はＭＷが８，４００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が５．４：４４．７：４９．９（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ−２）とする。
【０３４３】
［合成例Ｐ−３〜Ｐ−１９、Ｘ−１〜Ｘ−６、Ｎ−１〜Ｎ−４］
合成例Ｐ−１またはＰ−２と同様に樹脂（Ｐ−３〜Ｐ−１９、Ｘ−１〜Ｘ−６、Ｎ−１〜Ｎ−４）を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られる繰り返し単位のモル比と平均分子量（ＭＷ）を表１、表２に示す。
【０３４４】
【表１】
2010095643.tif 000085
【０３４５】
【表２】
2010095643.tif 000086
【０３４６】
［実施例１〜３３］
製造した各樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合してレジスト組成物を調合した。
調合したレジスト組成物における各成分の比は表３及び表４に示した。更に各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０３４７】
使用した溶剤、塩基性化合物、架橋剤は次の通りである。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：γ−ブチロラクトン
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：シクロヘキサノン
Ｏ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｏ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｏ−３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｏ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｏ−５：トリオクチルアミン
架橋剤：ニカラックＭＸ−２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）
【０３４８】
【化１０５】
2010095643.tif 000087
【０３４９】
［パターン形成］
次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジストの組成及び評価結果を表３及び表４に示す。
【０３５０】
【表３】
2010095643.tif 000088
【０３５１】
【表４】
2010095643.tif 000089
【０３５２】
［参考合成例］
表５に示す各種の単量体を用いて合成例１および２と同様の手段でスルホン酸塩を含まない樹脂（Ｐ−１’〜Ｐ−５’）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と平均分子量（ＭＷ）を表５に示す。
【０３５３】
【表５】
2010095643.tif 000090
【０３５４】
［参考例］
以下に本発明のスルホン酸塩構造を含まないＰ’−１〜Ｐ’−５の樹脂を用いて実施例１〜３３と同様にレジスト組成物、レジスト溶液を調製し、それを用いて［パターン形成］と同様にパターンを形成してその形状を観察した。結果を表６に示す。
使用した既存の光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−３）とノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ−４）の化学構造を示す。
【０３５５】
【化１０７】
2010095643.tif 000091
【０３５６】
【表６】
2010095643.tif 000092
【産業上の利用可能性】
【０３５７】
本発明に係る樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤並びにそれ自体ポジ型またはネガ型レジスト樹脂として使用できる。さらに、これらの樹脂を合成するための単量体またはその中間体は他の化合物の合成原料としても有用である。