(57)【要約】【課題】後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供できる。【解決手段】レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法において重合を停止させる際にキレート剤と重合禁止剤を併用して重合を停止させるアクリルニトリル系ポリマーの製造方法であって、重合禁止剤が安定なラジカルを生成するフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも1種からなり、キレート剤はシュウ酸を含む化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位とアクリルアミド単位を含有する単量体を重合反応させるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法において、
キレート剤と重合禁止剤を併用して重合を停止させるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
重合禁止剤が安定なラジカルを生成するフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも１種からなる請求項１記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
キレート剤がシュウ酸を含む化合物である請求項１又は２記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
アクリロニトリル系ポリマーが、アクリロニトリル単位を９５質量％以上、アクリルアミド単位を０．５質量％以上含むアクリロニトリル系ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用繊維や炭素繊維用前駆体繊維束等の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアクリロニトリル系ポリマーの工業的製造法としては、水系析出重合法と溶液重合法が知られている。水系析出重合法は、水性媒体中、水溶性重合開始剤を用いて、アクリロニトリルと必要に応じて使用される共重合性成分とからなる単量体を重合する方法であって、重合反応が進行するにつれポリマーが析出する不均一系の重合法である。溶液重合法は、上述の単量体を溶解しうる無機溶媒または有機溶媒中で、該単量体を重合する方法であり、ポリマーも溶媒中に溶解する均一系の重合法である。
【０００３】
これらの重合法によって連続重合を行う場合は、水性媒体、無機溶媒または有機溶媒、重合開始剤、単量体等の原料成分は連続的に重合反応器に供給され、攪拌により分散させられながら重合され、連続的に重合反応器から排出される。これらのうち、特に、水系析出重合を連続的に行う水系析出連続重合法は、連続溶液重合法に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも簡便な重合反応器を使用できるため、非常に生産性が優れている。
【０００４】
連続重合において重合反応器から排出される反応液は、重合転化率が１００％に達しておらず、未反応の単量体を含んでいる。未反応の単量体は洗浄や蒸留によって除去されるが、未反応の単量体が重合反応器外で除去工程までに後重合すると、分子量分布の広がりや、共重合体を製造している場合には組成分布の広がりが生じる恐れがあり、低分子量成分がポリマー中の不純物となって、毛羽発生など繊維の物性低下に繋がるため、反応液が重合反応器外に排出された後、重合停止剤が加えられることが多い。
【０００５】
しかしながら、反応液が重合反応器外に排出されてから加える重合停止剤が重合を抑制する効果は、単量体によって異なり、主成分の単量体の重合を抑制していれば、見かけ上重合は停止しているように見えるが、共重合成分として含まれる少量の単量体の重合は抑制されていない場合がある。
【０００６】
アクリルアミドは重合反応性が非常に高く、アクリルアミドの重合抑制に有効な重合停止剤が開示されている。（特許文献１〜６）
しかしながら、開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位とアクリルアミド単位を含有する単量体を重合反応させるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法において、重合反応器外の後重合を抑制するためには、これらの重合停止剤のみでは充分に重合が抑制されないという問題がある。
【特許文献１】特公昭３９−１０１０９号公報
【特許文献２】特公昭３９−２３５４８号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１２８４号公報
【特許文献４】特公昭４７−２８７６６号公報
【特許文献５】特許第２５４８０５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２０６２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位とアクリルアミド単位を含有する単量体を重合反応させるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法において、重合を停止させる際にキレート剤と重合禁止剤を併用することを特徴とする。
【０００９】
前記重合禁止剤は安定なラジカルを生成するフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも1種からなることが好ましい。
【００１０】
前記キレート剤はシュウ酸を含む化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記アクリロニトリル系ポリマーはアクリロニトリル単位を９５質量％以上、アクリルアミド単位を０．５質量％以上含むアクリロニトリル系ポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、レドックス系触媒を重合開始剤として、アクリロニトリル単位を９０質量％以上含有する単量体を重合反応させ、重合反応器から排出された未反応の単量体を含む反応液に重合停止剤を添加する工程から成る。重合法は特に限定しないが、水性媒体中で単量体を連続的に重合する水系析出連続重合が好ましい。
【００１５】
重合工程で重合される単量体中のアクリロニトリル単位の割合は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。このような単量体から得られたポリマー粉体を原料とすると、十分な性能を有する高品質な炭素繊維を最終的に得ることができる。アクリロニトリル単位の割合が上記範囲未満では、得られたポリマー粉体を原料として炭素繊維を製造した場合、アクリロニトリル単位以外の共重合成分が欠陥点となり易く、得られる炭素繊維の品質や性能が不十分となる可能性がある。
【００１６】
また、単量体には、アクリルアミド単位が０．５質量％以上含まれることが好ましい。アクリルアミド単位は、得られたポリマー粉体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、この紡糸原液を紡糸した際の凝固過程において、凝固を緩慢にする効果がある。そのため、アクリルアミド単位を含有する単量体から製造されたポリマー粉体を用いると、緻密な繊維構造が形成されやすい。よって、例えば、炭素繊維前駆体繊維束を製造する場合などには、単量体中にアクリルアミド単位が含まれることが好ましく、凝固を緩慢にする効果を十分に得るためには、単量体中に０．５質量％以上含まれることが好ましい。
【００１７】
重合に使用される開始剤はレドックス系触媒を用い、重合反応を促進するために、重合反応器内に微量の金属イオンを添加する。レドックス開始剤とは、酸化剤と還元剤を存在させ、酸化剤と還元剤との間における酸化還元反応によってラジカルを発生する開始剤である。ここに金属イオンを触媒として添加すると、金属イオンを介した酸化還元反応が起こり、開始反応が促進される。レドックス系触媒における酸化剤、還元剤の組合せ、酸化剤と還元剤の供給比率、金属イオン添加量は単量体の組成などに応じて適宜選択できる。
【００１８】
水系析出連続重合法で重合する際には、例えば、あらかじめ重合反応器に水（水性媒体）を仕込んでおき、そこへ開始剤が溶解した開始剤溶液や単量体を連続的に供給し、攪拌により均一に分散させながら重合を進行させる。
【００１９】
ここで、重合反応器内へ仕込む水の単量体に対する質量比は、単量体の組成などに応じて適宜選択されるが、水／単量体＝１．５〜８．０の範囲が好ましい。このような範囲未満であると、重合反応器内が粘調になり、攪拌困難となりやすく、一方、このような範囲を超えると、生産性が低下する傾向にある。
【００２０】
重合反応器における平均滞在時間は、３０分〜１５０分の範囲が好ましい。このような範囲であると、３０分以上では重合率が充分に上昇せず、１５０分以上では生産性が低下する。なお、平均滞在時間とは、下記式（１）で定義される。
【００２１】
平均滞在時間［ｈｒ］＝［重合反応器容量（Ｌ）］／［重合反応器への供給量（Ｌ／ｈｒ）］・・・（１）
ここで供給量とは、単位時間あたりに定常状態時に重合反応器に供給される水性媒体、単量体、開始剤などの総量である。
【００２２】
重合反応器内のｐＨ、温度などは、単量体の組成などに応じて適宜選択可能である。必要に応じて、通常用いられる界面活性剤や凝集剤を重合反応器内に供給してもよい。
【００２３】
重合反応器外へ排出された反応液には、水に溶解させた重合停止剤を連続的に供給する。重合停止剤にはキレート剤と重合禁止剤を併用する。キレート剤のみでは金属イオンを介さないラジカル発生反応を抑制することができず、重合禁止剤のみでは重合を抑制するために必要な重合禁止剤量が多くなる。キレート剤としてはシュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フィチン酸ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等とそれらの塩類、アセチルアセトン、オキシン、２，２‘−ジピリジル、ｏ−フェナントロリン等が挙げられ、使用量は反応液のｐＨ、濃度、添加した金属イオン種等によって異なるが、通常は使用した金属イオンに対して２〜１００００モル当量使用すればよい。このような範囲であれば、重合を充分に抑制することができ、繊維の物性に悪影響を及ぼさない。重合禁止剤としては安定なラジカルを生成するものであれば良いが、特にヒドロキノン、p-メトキシフェノール、８−ヒドロキシキノリン、クペロン、チオ尿素、ロダンアンモン、４−アミノアンチピリン、等が挙げられ、使用量は反応液のｐＨ、濃度、添加した開始剤量によって異なるが、通常は残存単量体に対して０．０１〜１０重量％使用すればよい。このような範囲であれば、重合を充分に抑制することができ、繊維の物性に悪影響を及ぼさない。
【００２４】
水分除去工程では、重合工程で得られたポリマー懸濁液を例えば７０℃程度のイオン交換水で洗浄、脱水後、熱風循環型の乾燥機などで乾燥することによって、ポリマー粉体として回収する。こうして回収されたポリマー粉体は、例えばこのポリマー粉体が衣料用繊維や炭素繊維用前駆体繊維束等の繊維製造用途である場合には、溶剤に溶解されて紡糸原液とされ、紡糸される。
【００２５】
以上説明したように、このようなアクリロニトリル系ポリマーの製造方法によれば、重合を停止させる際にキレート剤と重合禁止剤を併用し、重合禁止剤が安定なラジカルを生成するフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも1種からなり、キレート剤はシュウ酸を含む化合物であるため、不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（重合反応器外の水相の再現）
重合反応器外の水相を再現し、イオン交換水に開始剤、触媒、単量体、停止剤を所定の濃度で仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱した。混合直後、加熱開始１５分後の反応液中の単量体濃度から単量体減少率を求め、ポリマー生成は析出物の目視確認によって行った。
（単量体減少率の決定）
高速液体クロマトグラフィ（アジレントテクノロジー社製、製品名：ＨＰ１１００）を使用し、溶離液には０．０５ｇ／Ｌ−トリフルオロ酢酸の水溶液と０．０５ｇ／Ｌ−トリフルオロ酢酸のアセトニトリル溶液を用いて、反応液中の単量体濃度を定量した。単量体減少率は混合直後から加熱開始１５分後の反応液中の単量体濃度より算出した。
（実施例１）
温度計、冷却管、回転子を装備した２００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換水２００ｍｌにイオン交換水に対して０．０４質量％の過硫酸アンモニウム、０．０６質量％の亜硫酸水素アンモニウム、０．０６ｐｐｍの硫酸第一鉄、３．３質量％のアクリロニトリル、０．１質量％のアクリルアミド、０．００７質量％のシュウ酸、０．００８質量％のクペロンを仕込み、マグネティックスターラーで攪拌しながら、反応器を７０℃の水浴に入れて加熱した。仕込み直後、加熱開始１５分後に反応液を採取し、高速液体クロマトグラフィを測定して単量体濃度から単量体減少率を求め、析出物の有無によりポリマーの生成を確認した。結果を表に示す。
（実施例２）
０．００８質量％のクペロンを０．００６質量％のヒドロキノンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（実施例３）
０．００８質量％のクペロンを０．００６質量％のｐ−メトキシフェノールに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（実施例４）
０．００８質量％のクペロンを０．００４質量％のチオ尿素に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（実施例５）
０．００８質量％のクペロンを０．００４質量％のロダンアンモンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（実施例６）
０．００８質量％のクペロンを０．０１質量％の４−アミノアンチピリンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（比較例１）
０．００８質量％のクペロンを除いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表に示す。
（比較例２）
０．００７質量％のシュウ酸を除いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表に示す。
【表１】
2010150302.tif 000002