(57)【要約】【課題】撥水性に優れ、またその撥水性の経時的な低下がほとんど起こらないパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供する。【解決手段】パラ型全芳香族コポリアミド繊維であって、該パラ型全芳香族コポリアミド繊維表面に付着している撥水性シリカ微粒子が１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２で、かつ得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍである芳香族コポリアミド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維であって、該パラ型全芳香族コポリアミド繊維表面に付着している撥水性シリカ微粒子が１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２で、かつ得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍとすることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項２】
撥水性シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項４】
パラ型全芳香族コポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜３いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項５】
アミド系溶剤に溶解したパラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を口金より吐出して、凝固工程／水洗工程後の繊維に対して撥水性シリカ微粒子を付着させ、乾燥工程、熱延伸工程を経て、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維表面に付着する該撥水性シリカ微粒子が１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２で、かつ得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍとなすことを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性に優れ、かつ経時的な撥水性の低下を抑制したパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなる全芳香族ポリアミド繊維、特にパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性などの特徴を有することから、ケーブル用抗張力体やロープなど様々な産業資材用途で幅広く用いられている。
【０００３】
昨今、ケーブルやロープなどの分野では、ケーブル内の芯線の保護などを目的として、パラ型全芳香族コポリアミド繊維に撥水性を付与した、ウォーターブロッキング特性を有する繊維のニーズが高まっている。また、消防服などの防護衣料の分野においても、消火作業を行う上では高い撥水性が求められる。
【０００４】
このようなパラ型全芳香族コポリアミド繊維に撥水性を付与する方法は種々検討されてきており、例えば、特許文献１（特開２００６−２９１３７２号公報）などでは、撥水剤を含有する処理液中に繊維構造物を浸漬させ、ある特定のｐＨ領域で撥水加工を行う方法が報告されている。このような方法では、一時的に繊維および繊維構造物に撥水効果を付与できるものの、長期使用や使用過程における糸同士の摩擦などで、徐々に撥水剤が除去され、経時的に撥水性が低下する問題があり、恒久的に繊維やその構造物に撥水性を付与するといった観点からは、再度処理が必要になるため好ましくない。一般にパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊維表面が不活性であるが故に、このような撥水剤や油剤といった表面に剤を塗布する方法では、繊維とそのような剤との親和性に乏しく、他の繊維に比べ容易に除かれやすい問題がある。
【０００５】
また、別のアプローチとして、パラ型全芳香族コポリアミド繊維表面をシラン剤などで表面処理し、撥水性や防汚性を付与する方法も種々検討されており、例えば特許文献２（特開２００５−２７３０９３号公報）や、特許文献３（特開２００４−７６２３１号公報）などでは、シラン系コート剤やフルオロカーボンシランを主成分とする処理剤で繊維表面をコーティングし、撥水性や防汚性などを付与した作業服や繊維製品が報告されている。このような方法は、繊維表面上でシラン剤などを反応させ、そのような剤を繊維表面でコーティングするために、単に撥水剤を塗布する場合に比べると経時的な撥水性の低下は抑制できるものの、上記のとおりパラ型全芳香族コポリアミド繊維のような繊維表面が不活性な場合においては、このようなコーティング剤と繊維表面との間に化学的／物理的な結合力はないため、使用中における屈曲や糸の擦過などで容易に表面のコーティング剤が除去され撥水性の低下を招くばかりではなく、このような処理においては一定の反応時間が必要となり、繊維製造工程内で実施することは難しくオフラインでの処理になるために、生産性が悪く、効率的な処理や繊維製品の生産を行うといった観点からは好ましくない。
このような現状に鑑み、撥水性に優れ、また経時的な撥水性の低下が少ないパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその簡便な製造方法の開発が大いに望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９１３７２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３０９３号公報
【特許文献３】特開２００４−７６２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、撥水性に優れ、またその撥水性の経時的な低下がほとんど起こらないパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、本課題達成のため鋭意検討を重ねた結果、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造工程の中で、熱延伸工程での単糸同士の融着を抑制する目的で使用する、融着防止剤に着目した。この融着防止剤は、ポリマードープを紡糸口金より吐出し、凝固／水洗工程を経た後に付与し、熱延伸工程通過時における耐熱性や汎用性などの観点からタルクなどの無機微粒子を用いているが、これを撥水性シリカのような撥水性が高く、また耐熱性も優れた無機微粒子を用いることにより、繊維製造工程通過時の融着防止剤としての役割に加え、得られた繊維自身に撥水性を付与できることを見出した。さらに、強度が弱い段階で、無機微粒子を付与することにより、繊維表面に単に付着させるだけではなく、後の工程通過時において、容易に繊維表面に埋まり、この物理的なアンカー効果により繊維表面に強固に接着し、容易に除去できないために、恒久的に繊維自身に撥水性を付与でき、且つ繊維に付与する無機微粒子自身の撥水性のみならず、微粒子を用いることにより繊維表面上にミクロな凹凸ができるために、その物理的な凹凸効果によっても撥水性が増すことも見出し本発明に到達した。
【０００９】
かくて、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、該パラ型全芳香族コポリアミド繊維表面に付着している撥水性シリカ微粒子が１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２で、かつ得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、簡便かつ効率的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維に撥水性を付与でき、かつ経時的な撥水性の低下を抑制した芳香族コポリアミド繊維が得られることから、ケーブルやロープといった抗張力体用途や防火服などの防護衣料用途など様々な産業資材用途で有用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるパラ型全芳香族コポリアミドとは、１種類または２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、上記芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていても差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロライドとは、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられるが、汎用性や繊維の機械的物性などの面からテレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドを１種類または２種類以上用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明における芳香族ジアミンとは、例えばパラフェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環などがついていたりしても差し支えない。
【００１４】
本発明においては、これらの芳香族ジアミンのうち、２種類以上用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性などの観点から、パラフェニレンジアミンと３，４´−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが最も好ましく、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。
【００１５】
本発明におけるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００１６】
本発明における撥水性シリカ微粒子とは、通常のシリカ微粒子の表面を化学的に修飾し、撥水性を付与したシリカ微粒子を指す。撥水性の観点からシリカ微粒子表面に導入する修飾基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などの疎水性基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またその表面修飾の度合いや方法に関しては特に限定されるものではない。
【００１７】
撥水性シリカ微粒子については、例えば特開平９−１１０４１４号公報、特開平９−２４１０１６号公報（以上、クニミネ工業株式会社）、特開平６−１１５９２４号公報（日鉄鉱業株式会社）、特開２００３−３４２０１７号公報（石原薬品株式会社）などに詳述されているほか、市販品としては、扶桑化学工業（株）社製のＳＰ−０３Ｆ、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８０５、などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明における撥水性シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。撥水性シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満の場合、そもそもこのような小さい微粒子の製造が困難であるばかりでなく、仮にそのような微粒子が得られたとしても、貯蔵中に凝集などが起こりやすくなり、取り扱い性の面から好ましくない。また、粒子径が小さ過ぎることにより、繊維表面に付着した撥水性シリカ微粒子において、繊維中に埋まっている部分が必然的に少なくなるため、繊維表面から容易に脱落してしまう恐れもあるため好ましくない。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が５００ｎｍを超える場合、粒子径が大きくなることにより、例えばスラリー状態で貯蔵している際に容易に沈降が起こり、繊維への均一な付与が困難になるばかりでなく、粒子径が大きすぎるために、微粒子のごく一部しか繊維表面に埋まることができないために、擦過や屈曲などにより容易に微粒子の脱落が起こりやすくなるため好ましくない。
【００１９】
なお、ここで言う平均粒子径（Ｄ５０）とは、微粒子を水に分散させ、レーザー回折式による粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲ、（株）島津製作所社製）を用いて測定した微粒子の粒子径であり、Ｄ５０とは、１００サンプルの粒径を測定した時、粒径が小さいほうから数えて５０番目に当る粒径のことを指し、測定試料の平均の粒子径を意味する。
【００２０】
本発明におけるポリマードープとは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶剤に溶解したポリマー溶液をさす。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶剤が、芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。また、ポリマーの溶剤への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶剤への溶解度などの観点からポリマードープ重量に対して３〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
次に、本発明の方法を説明する。
本発明におけては、先ずパラ型全芳香族コポリアミドポリマーを重合する。
この重合は、公知の重縮合反応を適用し、アミド系溶媒、例えばＮＭＰを反応容器に添加し、これに芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをそれぞれ溶解させ、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド、例えばテレフタル酸ジクロライドを添加して重縮合反応を開始させる。この際、添加する芳香族ジアミンの量は、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがそれぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。また添加する芳香族ジカルボン酸ジクロライドの量は、芳香族ジアミンに対して、９５〜１０５モル％である。芳香族ジカルボン酸ジクロライドが９５モル％未満および１０５モル％を超える場合、芳香族ジアミンとの反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２２】
その後、公知の撹拌機を用いて芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応を行う。このときの反応温度や反応時間は、反応温度により大きく異なるため、重合の進行を見ながら適宜調整することができる。
【００２３】
反応終了後、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応により系内に塩酸が発生し、系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％が好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
【００２４】
このようにして得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰに溶解した、等方性ポリマードープであり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、このときパラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。そのため、ポリマー濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。そのため、得られたポリマードープは、ポリマー濃度や粘度調整をする目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加することができる。
【００２５】
次に、得られたパラ型全芳香族コポリアミドドープを用い製糸を行う。
先ず、ポリマードープを紡糸口金から吐出する。吐出する際に用いる紡糸口金の孔径やノズル長、ホール数、材質などは特に限定されるものではなく、得られる繊維の繊維径や単糸数、曳糸性などを考慮し適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から８０〜１２０℃が好ましい。
【００２６】
次に、公知の半乾半湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固する。この際、エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から５〜１５ｍｍが好ましい。ここで用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液であり、その温度やＮＭＰ濃度は、特に限定されるものではなく、出糸した糸の凝固状態や後の工程通過性などに問題がない範囲で適宜調整することができる。
【００２７】
次に、凝固した糸を水洗する。この水洗工程では、水を用いて糸中のＮＭＰを可能な限り除くことを目的とする。その水洗条件は、特に限定されるものではなく、糸中のＮＭＰを十分に除くことができる範囲で、その水洗浴の数や温度などを適宜調整することができる。
【００２８】
次に、水洗後の糸に対して、後の乾燥工程や熱延伸工程において単繊維同士の融着の抑制および得られる繊維に対して撥水性を付与する目的で、撥水性シリカ微粒子を付与する。また、その付与する量については、最終的に繊維に対して１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２付着させる必要がある。この付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満の場合、繊維に対して十分な撥水性を付与することができないため好ましくない。一方、７００ｍｇ／ｍ２超える場合、繊維表面に接触していないシリカ微粒子が多くなり、この繊維を使用する際に容易に脱落し、スカム発生の原因となるため好ましくない。なお、仮にこの工程で上記範囲内の撥水性シリカ微粒子を付与したとしても、巻取りまでの工程通過時においてこの微粒子がやむを得ず脱落してしまうことが懸念される。そのため、その脱落分を見越し、この工程における撥水性シリカ微粒子の付着量は１００ｍｇ／ｍ２〜２,０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜１,５００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは３０ｍｇ／ｍ２〜１,０００ｍｇ／ｍ２である。なお、過剰に付与された撥水性シリカ微粒子は、圧空などを吹き付けることにより除去することができる。
【００２９】
次に、撥水性シリカ微粒子を付着させた繊維を乾燥する。このときの乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃が好ましい。また、乾燥は、ローラーなどの接触型の乾燥装置や、乾燥炉中を繊維が通過するなどといった非接触型の乾燥装置のいずれも用いることができる。
【００３０】
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程では、繊維の熱延伸により、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は３００〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃である。熱延伸温度が３００℃未満の場合、糸の延伸が十分に得られず好ましくない。一方、６００℃を超える場合、ポリマーの熱分解が起こるために劣化し、高強度の糸が得られないため好ましくない。この熱延伸工程での延伸倍率は、５倍〜１５倍が好ましいが、十分な高強度が達成できれば特にこの範囲に限定されるものではない。また、この熱延伸工程では、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。
【００３１】
次いで、予め単繊維同士の融着を抑制する目的で過剰に付与した撥水性シリカ微粒子を除去する。この撥水性シリカ微粒子の除去は、必要に応じて省略することも可能であるが、特に繊維表面に接触付着しているのみの無機微粒子は、繊維の色相への影響やスカム発生の原因となるため、過剰に付着しているものに関しては除去することが好ましい。その除去方法については特に限定されるものではないが、圧空などを吹き付けることで過剰分の撥水性シリカ微粒子を除去することができる。この条件は、最終的に繊維に対して１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２付着させていれば、特に限定されるものではなく、適宜調整することができる。
【００３２】
そして、必要に応じて繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量など特に限定されるものではなく、後の用途などにより適宜調整することができる。また、ワインダーでの巻取り方法については、公知のワインダーを用い、適宜巻取り条件を調整して巻き取ることができる。
【００３３】
かくして得られる本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、その繊維表面が１０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２の割合で撥水性シリカ微粒子によって覆われており、撥水性に優れ、その繊維表面の臨界表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍで、かつその引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、上記繊維表面の臨界表面張力を上記範囲内にするには、例えば本発明の撥水性シリカ微粒子を上記範囲内で本発明の繊維に付着させればよい。
また、本発明の繊維の引張強度は、さらに好ましくは２２〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、例えば延伸倍率をコントロールすることでパラ型全芳香族コポリアミド繊維の該引張強度を制御することができる。
【実施例】
【００３５】
本実施例に使用した物性項目の測定法は、下記のとおりで行った。
＜微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）＞
前述
【００３６】
＜繊維表面での無機（シリカ）微粒子の付着量＞
得られた繊維を電気炉にて下記条件で熱分解し、そのときの残留分を繊維表面に付着している無機微粒子の重量とし、この値と繊維の表面積から下記式により算出した。この測定結果を表１に示す。
温度：７５０℃
時間：４時間
繊維に付着するシリカ微粒子（ｍｇ／ｍ２）＝シリカ微粒子の重量（ｍｇ）／繊維の表面積（ｍ２）
【００３７】
＜単繊維の臨界表面張力＞
下記条件により、単繊維へ液体を滴下し、単繊維と各液体との接触角を測定。それらの結果からＺｉｓｍａｎ法により臨界表面張力を算出した。ここで言うＺｉｓｍａｎ法とは、単繊維へ液体を滴下した直後の接触角（θ）としたとき、ｃｏｓθを横軸に、各液体の表面張力を縦軸にプロットして得られる直線を延長し、ｃｏｓθ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を単繊維の臨界表面張力として読み取る方法を指す。この測定結果を表１に示す。
温度：室温
使用溶媒：（１）水（表面張力＝７２ｍＮ／ｍ）、（２）グリセリン（表面張力＝６３ｍＮ／ｍ）、（３）ヘキサデカン（表面張力＝３０ｍＮ／ｍ）
【００３８】
＜繊維上のスカム＞
得られた繊維１ｍを２本の指で擦り、そのとき取れるスカムの量を下記基準により○／△／×の３段階で判定した。
○：指に全くスカムが付着しない
△：指に薄っすらとスカムが付着する
×：指に明確にスカムが付着する
この測定結果を表１に示す。
【００３９】
＜繊維の引張強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ８８５に準拠し、下記条件により繊維の引張強度、破断伸度、初期弾性率をそれぞれ測定した。
温度：室温
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、糸試験用チャックを用いて引張試験を行った。
試験片：７５ｃｍ
試験速度：２５０ｍｍ／分
チャック間距離：５００ｍｍ
この測定結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例１］
撹拌翼を有する撹拌槽に窒素を送り込み十分に置換した後、パラフェニレンジアミンを３５重量部、および３，４´−ジアミノジフェニルエーテルを６５重量部、それぞれ添加した。なお、添加した芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび３，４´−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、それぞれ５０モル％とした。次いで、ＮＭＰを２５００重量部投入し、撹拌しながら芳香族ジアミンを完全に溶解させた。
【００４１】
芳香族ジアミンが完全に溶解した後、テレフタル酸ジクロライドを１３０重量部添加し重縮合反応を行った。なお、テレフタル酸ジクロライドの添加量は、芳香族ジアミンに対して１００モル％である。また、このときの反応温度および反応時間はそれぞれ８０℃、３０分であった。この重縮合反応により、芳香族コポリアミドポリマーが生成し、ポリマードープを得た。その後、このポリマードープを中和する目的で、水酸化カルシウムを５０重量部ポリマードープに添加し中和反応を行い、製糸に用いる等方性のポリマードープを得た。なお、得られたポリマードープのポリマー濃度は６重量％であった。
【００４２】
次に、孔径０．３ｍｍ、孔数が１,０００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が３０重量％、５０℃の凝固浴を通過させ凝固糸を得た。
次いで、５０℃の水洗浴にて水洗を行い、その後、撥水性シリカ微粒子（平均粒子径（Ｄ５０）＝３００ｎｍ、扶桑科学工業（株）社製のＳＰ−０３Ｆ）を繊維重量に対して２重量％付着させた。
【００４３】
次いで、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。その後、続けて５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４倍であった。
その後、過剰に付着した撥水性シリカ微粒子を圧空にて除去した。この工程を通過させた後の繊維重量に対する撥水性シリカ微粒子の付着量は、５２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００４４】
最後に、この繊維をワインダーで紙管に巻き取って繊維を得た。なおこのときの繊維の繊度は１,６７０ｄｔｅｘ、繊維数は１,０００であった。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。得られた繊維の表面張力は、後述する比較例における無機微粒子を用いない場合に比べ明らかに小さい臨界表面張力を有していた。このことから、この繊維は高い撥水性を有していると判断できる。また、繊維上のスカムもほとんど見られなかったことから、撥水性シリカ微粒子が繊維表面にアンカー効果などにより強度に付着しており、経時的な撥水性の低下も抑制できると期待できる。
【００４５】
［実施例２］
水洗後の、撥水性シリカ微粒子を繊維重量に対して０．４重量％付着させた点以外は、実施例１と同じ手法により繊維を得た。なおこのときの繊維重量に対する撥水性シリカ微粒子の付着量は、７３ｍｇ／ｍ２であった。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。実施例１に比べ繊維表面での撥水性シリカの付着量は少ないため、若干臨界表面張力は高いものの、十分高い撥水性を有するレベルであり、また繊維上のスカムも観察されなかった。
【００４６】
［比較例１］
水洗後の、撥水性シリカ微粒子を繊維重量に対して０．０５重量％付着させた点以外は実施例１と同じ手法により繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する撥水性シリカ微粒子の付着量は、７ｍｇ／ｍ２であった。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。繊維上のスカムは全く観察されなかったものの、臨界表面張力は後述する撥水性シリカ微粒子を用いなかった場合とほぼ同等であった。これは撥水性シリカ微粒子の付着量が少なすぎたために繊維の表面張力への寄与がほとんどないためと考えられる。
【００４７】
［比較例２］
水洗後の、撥水性シリカ微粒子を繊維重量に対して５重量％付着させた点以外は実施例１と同じ手法により繊維を得た。なおこのときの繊維重量に対する撥水性シリカ微粒子の付着量は、８７０ｍｇ／ｍ２であった。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。臨界表面張力は後述する撥水性シリカ微粒子を用いなかった場合とほぼ同等であったものの、繊維上に大量のスカムが観察された。これは、撥水性シリカ微粒子の付着量が多すぎたため、これによる撥水性への影響はないものの、得られた繊維を加工する際、スカム発生の要因となり、加工作業性が著しく低下するため好ましくない。
【００４８】
［比較例３］
撥水性シリカ微粒子の替わりに、タルク微粒子（富士タルク工業（株）社製、市販名：タルクＬＭＲ＃２００）（平均粒子径（Ｄ５０）＝１２０ｎｍ）を用い、これを乾燥・熱延伸工程での単繊維同士の融着防止剤として用いた点以外は、実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対するタルク微粒子の付着量は、４１０ｍｇ／ｍ２であった。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。臨界表面張力は、微粒子を用いなかった後述する比較例６に比べ若干高いものの、撥水性シリカ微粒子を用いる場合に比べ明らかに高く、高い撥水性が期待できる繊維は得られなかった。
【００４９】
［比較例４］
撥水性シリカ微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同じ手法で繊維を得た。得られた繊維の単繊維での臨界表面張力、繊維上のスカム、引張強度の測定結果を表１に示す。臨界表面張力は他の例示に比べ、最も高い値であり、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー自体に高い撥水性は期待できないものと考えられる。また、繊維を断面観察した結果、単繊維同士が多く融着しており、これは融着防止剤を用いなかったことによると考えられる。
【００５０】
【表１】
2010095832.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高撥水性、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、ロープ・ケーブル用途、消防服などの防護衣料用途として特に有用である。