(57)【要約】【課題】冷電子放出源や有機ＥＬ等の素子へＣ１２Ａ７エレクトライドを応用するために、大気中でも界面が劣化することが少ない、オーミック表面を形成すること。【解決手段】１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３エレクトライドを導電性素子材料として、その表面に金属を蒸着してオーミック接合を形成する方法において、該素子材料表面をリン酸処理して改質した後、該素子材料表面に金属を蒸着することによって、該素子材料表面と該金属との界面の接触抵抗を０．５Ω・ｃｍ２未満とすることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドからなる導電性素子材料表面に対するオーミック接合形成方法。【選択図】図１
2010045228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３エレクトライドを導電性素子材料として、その表面に金属を蒸
着してオーミック接合を形成する方法において、
該素子材料表面をリン酸処理して改質した後、該素子材料表面に金属を蒸着することによ
って、該素子材料表面と該金属との界面の接触抵抗を０．５Ω・ｃｍ２未満とすることを
特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドからなる導電性素子材料表面に対するオーミック接
合形成方法。
【請求項２】
リン酸濃度５０重量％〜９０重量％の水溶液に浸漬することによってリン酸処理すること
を特徴とする請求項１記載のオーミック接合形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のリン酸処理の後、さらにリン酸濃度３重量％〜１０重量％の水溶液に浸漬
することによってリン酸処理することを特徴とする請求項１記載のオーミック接合形成方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）エレクトライドか
らなる導電性素子材料表面と蒸着金属とのオーミック接合の形成方法に関するものである
。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ１２Ａ７化合物は、結晶中のケージに包接された酸素イオン（「自由酸素イオン」と呼
ぶ）を還元処理することにより電子に置換することができる。該電子は、ケージ間を移動
するために、還元処理によりＣ１２Ａ７に電気伝導性を賦与することができる。電子含有
量が約１×１０２１ｃｍ−３を超えるＣ１２Ａ７では、その電気抵抗は温度の上昇ととも
に減少する金属型電気伝導となる（非特許文献１）。本明細書において、包接された酸素
イオンを、電子で部分的（１×１０１９個電子ｃｍ−３超２．３×１０２１個電子ｃｍ−
３未満）又は完全（２．３×１０２１個電子ｃｍ−３）に置換した化合物をＣ１２Ａ７エ
レクトライド（Ｃ１２Ａ７：ｅ−）と定義する。
【０００３】
本発明者らは、単結晶や微粉末の静水圧プレス成形体をアルカリ金属又はアルカリ土類金
属蒸気中で７００℃程度に保持する等の方法でＣ１２Ａ７に電気伝導性を賦与する方法と
該方法で得られた電子放出材料の発明について特許出願した（特許文献１）。また、原料
を溶融した後ガラス相状態の形成温度まで急冷する方法で電気伝導性Ｃ１２Ａ７結晶を製
造する方法の発明について特許出願した（特許文献２）。また、原料物質を溶融し、酸素
分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中に保持した後、冷却凝固して導電性マイエナイ
ト型化合物を製造する方法の発明について特許出願した（特許文献３）。さらに、チタン
金属蒸気中でＣ１２Ａ７化合物を処理して室温での電気伝導度が５×１０２Ｓ／ｃｍを超
えるＣ１２Ａ７エレクトライドを製造する方法と該方法で得られた電子放出材料の発明に
ついて特許出願した（特許文献４）。
【０００４】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、常温常圧で安定な物質であり、２．４ｅＶという極めて小
さい仕事関数もつことから、ＦＥＤの冷電子放出源（非特許文献２）、ＰＤＰの２次電子
放出源、有機ＥＬ素子のための電子注入電極（非特許文献３）、熱電子発電素子（特許文
献５、６）等としての応用が期待されている。
【０００５】
これらの素子材料では、通常、その表面に真空蒸着により金属層を蒸着させて電極を形成
している。しかし、Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる素子材料表面に対向する金属電極
を蒸着させ、該素子材料と電極間に電圧を印加した場合には、１０Ω・ｃｍ2以上の高い
接触抵抗が観測されるのみならず、そこを流れる電流の増加は印加した電圧の大きさに対
して非線形となる。すなわち、金属型伝導を示すＣ１２Ａ７エレクトライドを導電性素子
材料とする場合に、オーミック電極を作成するのが困難であった（以下、オーミック電極
が作成可能な表面を「オーミック表面」と呼ぶ。）。金属状態のＣ１２Ａ７エレクトライ
ドと金属との単純な界面（金属−金属接合）は、理論的には、オーミック接触になるはず
である。オーミック表面が得られない原因は、Ｃ１２Ａ７エレクトライド表面に電気絶縁
層が存在するためと考えられる（非特許文献４）。  
【０００６】
【特許文献１】再表２００５−０００７４１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献３】再表２００５−０７７８５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０６０８９０
【特許文献５】特開２００７−０３７３１９号公報
【特許文献６】特開２００７−３４６３２６号公報
【非特許文献１】S.Matsuishi, et al.,Science,301,626-629,(2003)
【非特許文献２】Y.Toda et al.,Adv.Mater.,16,pp.685-689,(2004)
【非特許文献３】宮川  仁  他、表面科学  Vol.29,No.1,pp.2-9,2008
【非特許文献４】T. Kamiya, S. Aiba, M. Miyakawa, K. Nomura, S. Matsuishi, K. Hayashi, K. Ueda, M. Hirano and H. Hosono: Field-Induced Current Modulation in Nanoporous Semiconductor, Electron-Doped 12CaO・7Al2O3; Chem. Mater., 17, 6311-6316, (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｃ１２Ａ７エレクトライド層にオーミック表面電極を実現するために、表面を活性化する
手段としては、超高真空中で６００〜９００℃に加熱する方法、オゾン雰囲気中での紫外
線照射方法、アルゴンプラズマ照射方法などの物理的方法が考えられるが、大気中で長期
にオーミック表面を維持するのは困難である。  
【０００８】
冷電子放出源や有機ＥＬ等の素子では、素子の動作に電流の注入が必要であり、素子材料
の界面に高抵抗の非オーミック接触が存在する場合、動作電圧の増大をもたらし、結果と
して、素子の低寿命化、消費電力の増大につながる。また、素子を長期間大気中で使用中
に特に、大気中の水分の影響により界面が劣化し、接触抵抗が増大することもある。それ
故、これらの素子へＣ１２Ａ７エレクトライドを応用するためには大気中でも界面が劣化
することが少ない、表面改質されたオーミック表面を形成することが課題になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、発明者らは、鋭意研究の結果、第１に、リン酸水溶液にＣ１２Ａ７エレクトライ
ドを浸漬して表面改質処理する（以下、「リン酸処理」と呼ぶ）と、低抵抗のオーミック
表面が得られることを見いだした。リン酸処理後のＣ１２Ａ７エレクトライド表面に金（
Ａｕ）電極を蒸着すると、０.２Ω・ｃｍ2以下の低い接触抵抗を示すオーミック接触が得
られた。これは、リン酸処理により、Ｃ１２Ａ７エレクトライド表面の高抵抗層が取り除
かれ、本来の電気伝導性Ｃ１２Ａ７エレクトライド表面と金属の直接的な接合が得られた
ためである。接触抵抗の低下は金電極を他の金属、例えば、白金、Ｉｎ−Ｇａ合金に代え
ても同様に見られた。
【００１０】
第２に、リン酸処理後の表面は単に金属電極との接触抵抗が低くなるのみならず、耐水性
を有するように表面改質され、リン酸処理後のＣ１２Ａ７エレクトライドは水に不溶とな
ることを見いだした。これは、セメント原料のＣ１２Ａ７が、水に容易に水和・溶解する
のとは対照的である。この表面改質は、リン酸処理により、Ｃ１２Ａ７エレクトライド表
面の高抵抗層が除去されるだけでなく、該表面がリン酸イオン(PO43-)によって化学修飾
され、空気中の酸素や水分との反応が抑制されると考えられる。このような表面改質反応
は、前述の物理的活性化方法では生じない反応である。
【００１１】
リン酸自体は電子伝導性を持たないが、リン酸基による修飾は該表面のごく薄い領域に限
られるため、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子伝導性を阻害することはない。１段階の高
濃度のリン酸水溶液への浸漬処理によって高抵抗層の除去とリン酸基による修飾が同時に
生じるが、再度低濃度のリン酸水溶液へ浸漬することによってリン酸基による修飾のみを
付加してもよい。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３エレクトライドを導電性素子材料
として、その表面に金属を蒸着してオーミック接合を形成する方法において、
該素子材料表面をリン酸処理して改質した後、該素子材料表面に金属を蒸着することによ
って、該素子材料表面と該金属との界面の接触抵抗を０．５Ω・ｃｍ２未満とすることを
特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドからなる導電性素子材料表面に対するオーミック接
合形成方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）リン酸濃度５０重量％〜９０重量％の水溶液に浸漬することによ
ってリン酸処理することを特徴とする上記（１）のオーミック接合形成方法、である。
【００１４】
さらに、本発明は、（３）上記（２）のリン酸処理の後、さらにリン酸濃度３重量％〜１
０重量％の水溶液に浸漬することによってリン酸処理することを特徴とする上記（１）の
オーミック接合形成方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを導電性素子材料として用いる素子に、
接触抵抗の小さいオーミック接合を形成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドを電子放出源に使うには、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの単結晶
をそのまま電極にする方法や、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの微結晶を金属中に分散させて
電極にする方法などがある。また、支持部材の表面に形成して電子注入材料やコレクタ材
料として用いるには、ＰＬＤ法やＣＶＤ法によるＣ１２Ａ７エレクトライドの蒸着、Ｃ１
２Ａ７エレクトライドの微結晶を溶かした溶媒を支持部材の表面に塗布して乾燥させた後
に熱処理や機械的処理を施す方法、エアロゾルデポジション法により支持部材の表面にＣ
１２Ａ７エレクトライドの微結晶を散布した後に熱処理や機械的処理を施す方法、及びＣ
１２Ａ７エレクトライドの結晶を微粉末にして支持部材に焼結させる方法などがある。
【００１７】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドを浸漬するリン酸水溶液は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、亜リン酸（
Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、またはこれらのＮａ、
Ｋ、ＮＨ4塩であるリン酸化合物の中から選択される１または２以上のリン酸水溶液を用
いることができる。その濃度は、処理温度、処理時間との関係で好ましい濃度を適宜選択
することができるが、５０〜９０重量％程度の高濃度が好ましい。９０重量％を超えても
処理時間の短縮効果は少ない。
【００１８】
上記リン酸水溶液の温度は室温以上１００℃未満でよい。加温すれば表面反応は促進され
る。室温で表面改質処理する場合は、処理時間の観点からはリン酸水溶液の濃度はより好
ましくは７０〜９０重量％程度である。
【００１９】
上記リン酸水溶液への浸漬時間は、３秒〜３０秒程度が好ましい。３秒未満では表面改質
処理の操作性が良くない。３０秒を超えると表面層が過剰に溶解除去されるのでＣ１２Ａ
７エレクトライドの薄い層を使用する場合には好ましくない。リン酸水溶液への浸漬した
後、取り出してエタノール等のアルコール液に浸してから取り出し、Ｃ１２Ａ７エレクト
ライド表面から余剰のリン酸水溶液を取り除いて乾燥する。
【００２０】
上記の表面改質処理により高抵抗層が溶解除去されるとともに表面にリン酸基(ＰＯ４)が
吸着し、修飾されると考えられる。このリン酸基による修飾は該表面のごく薄い領域に限
られる。また、ごく表面は水に不溶なリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４など）に近い組成
の耐水性層になっていると考えられる。
【００２１】
特に、接合界面に耐水性を付与する場合には、上記リン酸水溶液への浸漬による表面改質
処理の後、さらに低濃度、好ましくは３〜１０重量％程度のリン酸水溶液へ短時間浸漬し
て、表面に水に不溶なリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４など）に近い組成の耐水性層を形
成することが好ましい。
【００２２】
上記リン酸水溶液への浸漬によるＣ１２Ａ７エレクトライドの表面改質処理により、Ｃ１
２Ａ７エレクトライドを導電性素子材料として、その表面に金属を蒸着した場合、界面の
接触抵抗が０．５Ω・ｃｍ２未満のオーミック接合を形成することができる。また、接合
界面における電気抵抗の増加率を１００％／日未満とすることができる。
【実施例１】
【００２３】
ＣＺ法で製造したＣ１２Ａ７単結晶を母結晶とし、チタン金属片とともに、シリカガラス
管中に真空封入し、１０００℃、１０時間焼成し、電気伝導性を付与したＣ１２Ａ７エレ
クトライドを製造した。このＣ１２Ａ７エレクトライドの電気伝導度は１０００S・ｃｍ
−１、体積抵抗は０．０５ Ωであった。このＣ１２Ａ７エレクトライドを１×１×５ｍ
ｍ３の小片に切り出した。この小片を８５重量％リン酸水溶液に室温で１０秒間浸漬した
後取り出した。その後、エタノールに浸すことでＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶表面か
ら余剰のリン酸水溶液を取り除き大気中で自然乾燥した。
【００２４】
リン酸処理した小片を真空蒸着装置内に入れて、その端面(１×１ｍｍ２)に金電極を500 
nm蒸着して接合を形成した。図１(a)に、測定したリン酸処理前及び処理後のＣ１２Ａ７
エレクトライド単結晶と金電極の間の電圧-電流特性（印加電圧―２〜２V ）を示す。処
理前の試料では、電流が電圧に比例せず非線形となる非オーミック性を示し、1Ｖ印加時
の接触抵抗の値は１２ｋΩ・ｃｍ２と大きい。リン酸処理後の試料では電流が電圧に比例
するオーミック性を示し、1Ｖ印加時の抵抗値は１２Ω・ｃｍ２にまで低減された。
【００２５】
オーミック表面の持続性を検証するために、金電極を形成した1週間後に測定した電圧-電
流特性を図１(b)示す。処理前の試料では、1Ｖ印加時の接触抵抗値が170ｋΩ・ｃｍ２と
なり、オーミック性が見られないばかりか、金電極−Ｃ１２Ａ７エレクトライド間の電気
的接触の劣化が見られたが、リン酸処理後の試料では、依然、オーミック接触が得られ、
接触抵抗値の変化も見られなかった。
【実施例２】
【００２６】
実施例１の方法において、８５重量％リン酸水溶液から取り出し、小片を４重量％リン酸
水溶液に５秒浸漬し、取り出し大気中で自然乾燥した以外は実施例１と同じ方法で接合を
形成した。測定したＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶と金電極の間の電圧-電流特性は実
施例１とほぼ同じであった。
【００２７】
接合前に小片の表面の組成の分析を行うために、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ)スペクトルを測
定した。図２に結果を示す。アルミニウムのピーク(Ａｌ２ｓ及びＡｌ２ｐ）のピーク強
度を基準とすると、リン酸処理後、リン（Ｐ２ｓ、Ｐ２ｐ）及び酸素（Ｏ１ｓ）のピーク
強度が増加していることがわかる。これは、リン酸基(ＰＯ４)がＣ１２Ａ７表面に吸着し
ていることを示す。一方、Ｃａ （Ｃａ２ｐ、Ｃａ２ｓ）のピーク強度に若干（〜１５％
）の減少が見られることから、ごく表面は水に不溶なリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４な
ど）に近い組成になっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法により接触抵抗の小さいオーミック接合を形成することが可能となったので
、ＦＥＤの冷電子放出源、ＰＤＰの２次電子放出源、有機ＥＬ素子のための電子注入電極
、熱電子発電素子等としてのＣ１２Ａ７エレクトライドの応用が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】リン酸処理を施さない場合及び施した場合のＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶と金電極の間の電圧−電流特性を示すグラフ（(a)金電極取り付け直後。(b)金電極取り付け１週間後）。
【図２】リン酸処理を施さないＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶の場合、及び低濃度リン酸水溶液によるリン酸処理を施した場合のＣ１２Ａ７エレクトライド単結晶のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（点線：処理前、実線：処理後）。
【図１】
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【図２】
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