(57)【要約】【課題】遷移金属塩をドーパント兼酸化剤として用いることなく、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】導電性高分子からなる固体電解質を具えた固体電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子は、モノマーとドーパント材とを接触させて酸化重合反応を行うことにより形成される。前記ドーパント材としては、スルホン酸イミダゾール塩を用いる。このドーパント材を用いることで、酸化剤としてアンモニウム塩を用いても良好な特性を有する固体電解コンデンサを作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子からなる固体電解質を具えた固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子は、モノマーとドーパント材とを接触させて酸化重合反応を行うことにより形成され、
前記ドーパント材は、スルホン酸イミダゾール塩を含有していることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンとイミダゾールイオンとから構成され、
前記スルホン酸イオンが、フェノールスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンとイミダゾールイオンとから構成され、
前記イミダゾールイオンが、２−メチルイミダゾールイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンとイミダゾールイオンとから構成され、
前記酸化重合反応に用いる前記ドーパント材を含有する溶液中には、前記イミダゾールイオン１モルに対して前記スルホン酸イオンが０．５〜１．５モル含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記酸化重合反応には、さらに酸化剤としてアンモニウム塩が用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記酸化重合反応は、減圧雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を具えた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化や高周波化、さらには鉛フリー半田によるリフロー温度の上昇に伴い、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスが低く、耐熱性の高いコンデンサが要求されている。
【０００３】
この小型大容量で高周波領域での低インピーダンス化という要求に対しては、陰極箔と陽極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の電解コンデンサによって、小型大容量化を実現することができた。このようなコンデンサにおいて、ポリピロールやポリチオフェン等の高導電性を有する導電性高分子を固体電解質として用いることが提案された。導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサとして、例えば、陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤を含浸させ、重合反応させてポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質として用いる固体電解コンデンサがある。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開２００５−１０９２４８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の固体電解コンデンサは、ドーパント材兼酸化剤としてスルホン酸第二鉄塩を用いている。化学酸化重合法により導電性高分子を形成する場合には、重合収率を上げるために、化学酸化重合時に多量の第二鉄を重合液中に存在させる必要がある。この際、第二鉄の価数は３であり、スルホン酸の価数は１であるので、第二鉄１モルに対してスルホン酸は化学量論比でいうと３モル存在し、第二鉄の３倍の量のスルホン酸が重合液中に存在することになる。この重合液中のスルホン酸のごく一部は化学酸化重合時に導電性高分子中にドーパントとして取り込まれるが、多くのスルホン酸は重合液中に残存するだけでなく、固体電解質内に不純物として存在する。固体電解質内に存在するスルホン酸の多くは、スルホン酸の第一鉄塩、及び第二鉄塩として存在しており、これらは潮解性が高いために、固体電解コンデンサを高湿環境下で長時間使用した場合、コンデンサ内部に侵入する水分を吸収し、コンデンサ内部でスルホン酸アニオンを大量に発生させ、陽極箔や陰極箔、誘電体皮膜を劣化させてしまい、耐久耐熱性試験においては、静電容量の低下やＥＳＲの増加を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
さらに、固体電解コンデンサをプリント基板に実装するためのリフロー処理時、及び長時間を要する耐久耐熱性試験においては、固体電解コンデンサの固体電解質内に多量に残存する第一鉄が還元剤として機能し、誘電体皮膜の酸素を還元してしまうという問題があり、これにより誘電体皮膜に酸素欠損の欠陥部が生じ、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大や、ショート不良の発生などを引き起こしていた。
【０００６】
上述のように、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいては、様々な要因で起こりうる導電性高分子の劣化による種々の電気的特性の劣化、あるいはショートが発生するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を鑑みて、本発明の請求項１に係る発明は、導電性高分子からなる固体電解質を具えた固体電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子は、モノマーとドーパント材を接触させて酸化重合反応を行うことにより形成され、前記ドーパント材は、スルホン酸イミダゾール塩を含有していることを特徴とする。ここで、前記スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンと、イミダゾールイオンとから構成され、前記スルホン酸イオンはフェノールスルホン酸イオンであることが好ましく、前記イミダゾールイオンは、２−メチルイミダゾールイオンであることが好ましい。
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明において、  前記スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンとイミダゾールイオンとから構成され、前記酸化重合反応に用いる前記ドーパント材を含有する溶液中には、前記イミダゾールイオン１モルに対して、前記スルホン酸イオンが０．５〜１．５モル含まれていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、さらに酸化剤としてアンモニウム塩を用いて酸化重合反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の酸化重合法は、減圧雰囲気下で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のように、ドーパント材としてスルホン酸イミダゾール塩を用いて形成した導電性高分子を固体電解質として用いることによって、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施のための最良の形態について、説明する。本発明の固体電解コンデンサは、次のようにして作製される。まず、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回し、巻き止めテープで止めてコンデンサ素子を作製する。ここで、陽極箔及び陰極箔には、例えばアルミ製のタブを介して、端子となるリード線が夫々接続されている。前記陽極箔及び陰極箔に接続される前記リード線の数は夫々一以上であれば特に制限はされず、また前記陽極箔及び陰極箔の枚数も各々一枚ずつであってもよいし、複数枚あってもよい。また、前記陽極箔及び陰極箔の枚数が同数であっても、異なっていてもよい。前記陽極箔及び陰極箔のうち、少なくとも陽極箔の表面には、酸化皮膜等からなる誘電体皮膜が形成されている。前記陽極箔及び陰極箔、前記誘電体皮膜、前記リード線は、各々公知の材料を用いて、公知の技術で作製することができる。
【００１３】
次に、重合液を作製する。本発明でいう重合液とは、酸化重合反応に用いられる溶液全体を示し、一つの溶液からなっていても、複数の溶液からなっていてもよい。例えば、前記重合液には、導電性高分子を形成するモノマー、ドーパント材等を含む混合溶液であってもよいし、モノマーを含有しているモノマー溶液と、ドーパント材を含有しているドーパント溶液とを個々に用意してもよい。前記モノマーとしては、公知のものを用いることができ、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン及びこれらの誘導体の中から適宜用いることができる。前記ドーパント材として、スルホン酸イミダゾール塩を用いる。該スルホン酸イミダゾール塩は、スルホン酸イオンとイミダゾールイオンとから構成される。前記スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオンや、ベンゼンスルホン酸イオンやナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メトキシベンゼンスルホン酸イオン、フェノールスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸の誘導体のアニオン等を用いることができるが、中でも芳香族性を示し、且つ良好な耐熱性を示すフェノールスルホン酸イオンを用いることが好ましい。また、前記イミダゾールイオンとしては、イミダゾールイオンの他、１−メチルイミダゾールイオン、２−メチルイミダゾールイオン等のイミダゾール誘導体のカチオンを用いることができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾールイオンを有するドーパント材を用いたとき、良好な耐熱性を示す。即ち、フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールをドーパント材として用いると、他のスルホン酸イミダゾール塩を用いたときに比べ、優れた耐熱性を示す固体電解コンデンサを作製することができる。
【００１４】
前記ドーパント材を含有する溶液中のスルホン酸イオンの含有量が、イミダゾールイオン１モルに対して０．５〜１．５モルである場合の範囲である場合、特に耐熱性の優れた固体電解コンデンサを作製できるため好ましい。
【００１５】
少なくとも前記ドーパント材を含有する溶液に用いる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び水から選ばれることが好ましく、特に導電性高分子を形成するモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを採用した場合、３，４−エチレンジオキシチオフェンとの混和性及び製造コストを考慮すると、水を用いることが好ましい。
【００１６】
少なくとも前記ドーパント材を含有する溶液には、さらに酸化剤を有している。重合液中に酸化剤を有していることで、化学酸化重合法のみでなく、電解酸化重合法を用いて酸化重合反応を行った場合でも、重合反応が良好に進み、良質な固体電解質を形成することができる。ドーパント材及び酸化剤を含有する溶液は、ドーパント材を含有する溶液中に酸化剤を添加し、溶液を攪拌することで作製してもよいし、ドーパント材を含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を作製し、双方を混合、攪拌することで作製してもよい。前記酸化剤としては、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム等のアンモニウム塩であり、なかでも過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。上述のように酸化剤を含有する溶液を準備する場合、該溶液中の前記酸化剤の濃度は、溶解度等の点から５０ｗｔ％以下である。
【００１７】
前記重合液が、モノマーを有する溶液とドーパント材を有する溶液とで異なる溶液を用いる場合、前記ドーパント材を有する溶液中の前記ドーパント材の濃度は、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。４０ｗｔ％以上という高濃度でドーパント材を含有することで、高濃度の前記酸化剤溶液との接触により、良好且つ速やかに酸化剤兼ドーパント材の溶液を作製することができる。
【００１８】
上述のような重合液を用意し、該重合液を用いて化学酸化重合法または電解酸化重合法により、導電性高分子からなる固体電解質を形成する。ここでは、化学酸化重合法を用いる場合について説明する。
【００１９】
化学酸化重合法では、前記コンデンサ素子を前記重合液に浸漬するか、前記重合液を前記コンデンサ素子に塗布することにより、前記コンデンサ素子中に前記重合液を含浸させる。
【００２０】
前記コンデンサ素子中に前記重合液を含浸させることにより、酸化重合反応は開始されるが、その後、コンデンサ素子を減圧雰囲気下で１〜６時間、好ましくは２〜３時間常温で放置することが好ましい。このときの圧力は、大気圧−８０ｋＰａ以下であることが好ましい。減圧雰囲気下で前記コンデンサ素子を放置することにより、前記重合液中のモノマーやドーパント材、酸化剤等が浸透しやすくなり、良好な導電性高分子からなる固体電解質を形成することができる。
【００２１】
上記のようにして固体電解質を形成した後、公知の材料、技術を用いて、コンデンサ素子に封止部材を取り付けた後、前記コンデンサ素子有底ケースに収納し、前記有底ケースの開口端部を横絞り、カール加工等を施すことによって、固体電解コンデンサを作製する。このとき、さらに座板を取り付けて表面実装が可能な構造にしてもよい。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
エッチング処理を施し、表面に誘電体皮膜を形成したアルミニウムからなる箔を陽極箔とし、陽極箔と、箔状のアルミニウムからなる陰極箔とを、セパレータ紙を介して巻回し、巻き止めテープで止めて、コンデンサ素子を作製した。尚、陽極箔及び陰極箔には、予めタブを介して端子となるリード線が接続されている。その後、切り口化成を行った。
【００２３】
次に、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いたモノマー溶液と、ドーパント材としてフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールを用いたドーパント材溶液である７５ｗｔ％フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液と、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた酸化剤溶液である４５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液とからなる重合液を準備した。ここで、ドーパント材溶液中に、イミダゾールイオン１モルに対して、フェノールスルホン酸イオンが０．３モル含有するように調製した。前記モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、前記ドーパント材溶液と前記酸化剤溶液を混合、攪拌してドーパント材兼酸化剤溶液を作製し、該ドーパント材兼酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した。その後大気圧下室温中に３時間放置した後約１２０℃の加熱処理を行ってコンデンサ素子を乾燥させることで、酸化重合反応を行い、導電性高分子からなる固体電解質を形成した。
【００２４】
上記のようにして固体電解質を形成した後、コンデンサ素子に弾性体からなる封止部材を取り付け、有底のアルミケースに収納した、該有底のアルミケースの開口端部を横絞り、カール加工して、エージング処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
ドーパント材溶液中のスルホン酸イオンが、イミダゾールイオン１モルに対して０．５モル含有するように調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例３）
ドーパント材溶液中のスルホン酸イオンが、イミダゾールイオン１モルに対して１．１モル含有するように調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例４）
ドーパント材溶液中のスルホン酸イオンが、イミダゾールイオン１モルに対して１．５モル含有するように調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例５）
ドーパント材溶液中のスルホン酸イオンが、イミダゾールイオン１モルに対して２．０モル含有するように調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例６）
ドーパント材としてナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
ドーパント材溶液と酸化剤溶液を別途用意せず、ドーパント材兼酸化剤溶液としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。このときドーパント材兼酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸イオンと第二鉄イオンの含有割合は、第二鉄イオン１モルに対してｐ−トルエンスルホン酸イオン３モルとした。
実施例１〜６及び比較例１について、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量[μＦ]、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（Equivalent Series Resistance：等価直列抵抗）[ｍΩ]を測定した後、最高温度２５０℃、２３０℃以上３０秒の条件でリフロー試験を行い、リフロー試験後の静電容量、ＥＳＲを同じ条件で測定し、静電容量変化率[％]、及びＥＳＲ変化率[倍]を測定した。また、リフロー試験後のショート不良の発生個数を調べた。結果を表１に示す。尚、リフロー試験前の静電容量及びＥＳＲを、初期静電容量、初期ＥＳＲとし、リフロー試験後の静電容量及びＥＳＲを、試験後静電容量、試験後ＥＳＲとした。また、静電容量及びＥＳＲの実測値は、同様にして作製した固体電解コンデンサ３０個の平均値を示し、ショート不良個数についても、同じ３０個の固体電解コンデンサを用いて調べた。
【００２５】
【表１】
2010010365.tif 000002
表１より、ドーパント材としてスルホン酸イミダゾール塩を用いた実施例１〜６の固体電解コンデンサは、ドーパント材兼酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いた比較例１に比べて、リフロー前後での静電容量変化率及びＥＳＲ変化率が小さく、また、ショート不良の発生も抑制されており、耐熱性に優れた固体電解コンデンサであることがわかる。また、リフロー前の静電容量を考慮すると、ドーパント材としてフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールを用いた実施例１〜５の方が、ドーパント材としてナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールを用いた実施例６よりも、静電容量が大きく、優れた特性を有することがわかる。
【００２６】
さらに、実施例２〜４と、実施例１及び５を比較して、ドーパント材溶液中に、イミダゾールイオン１モルに対してフェノールスルホン酸イオンが０．５〜１．５モル割合で含有されている場合、静電容量変化率や、ＥＳＲ変化率が小さく、より耐熱性に優れていることがわかる。
【００２７】
次に、化学酸化重合法における減圧雰囲気下での酸化重合反応の検討を行った。
（実施例７）
重合液をコンデンサ素子に含浸させた後、後大気圧下室温中に３時間放置する代わりに、大気圧から７５ｋＰａ減圧したの減圧雰囲気下で室温中に３時間放置したこと以外は実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例８）
重合液をコンデンサ素子に含浸させた後、後大気圧下室温中に３時間放置する代わりに、大気圧から８０ｋＰａ減圧した減圧雰囲気下で室温中に３時間放置したこと以外は実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例９）
重合液をコンデンサ素子に含浸させた後、後大気圧下室温中に３時間放置する代わりに、大気圧から９０ｋＰａ減圧した減圧雰囲気下で室温中に３時間放置したこと以外は実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例１０）
重合液をコンデンサ素子に含浸させた後、後大気圧下室温中に３時間放置する代わりに、大気圧１００ｋＰａ減圧した減圧雰囲気下で室温中に３時間放置したこと以外は実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
実施例３及び７〜１０について、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量[μＦ]、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ [ｍΩ]を測定した後、最高温度２５０℃、２３０℃以上３０秒の条件でリフロー試験を行い、リフロー試験後の静電容量、ＥＳＲを同じ条件で測定し、静電容量変化率[％]、及びＥＳＲ変化率[倍]を測定した。結果を表２に示す。尚、リフロー試験前の静電容量及びＥＳＲを、初期静電容量、初期ＥＳＲとし、リフロー試験後の静電容量及びＥＳＲを、試験後静電容量、試験後ＥＳＲとした。また、静電容量及びＥＳＲの実測値は、同様にして作製した固体電解コンデンサ３０個の平均値を示す。
【００２９】
【表２】
2010010365.tif 000003
表２より、減圧雰囲気下で化学重合反応を行った実施例７〜１０は、大気中にコンデンサ素子を放置した実施例３に比べて、静電容量変化率が小さく、耐熱性に優れていることがわかる。特に大気圧から８０ｋＰａ以上減圧した場合（実施例８〜１０）には、リフロー前のＥＳＲが低く抑えられており、導電性に優れた固体電解質が形成されていることがわかる。
【００３０】
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、実施の形態及び実施例に記載の固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔を巻回してなるコンデンサ素子を挙げたが、これに限らず、弁作用金属の焼結体や弁作用金属箔の周面に、誘電体皮膜、固体電解質、陰極引出層を順次形成してなるコンデンサ素子にも適応することができる。