(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素排出量の少ないエネルギー効率に優れる水素の製造法を提供する。【解決手段】金属含有触媒存在下、気相に存在する水と、液相に存在し且つ少なくとも二つの炭素原子及び少なくとも二つの酸素−炭素結合を有する水溶性炭化水素を反応させる。例えば水溶性炭化水素はグリセロール、グリセルアルデヒド、グルコース、ソルビトールまたはスクロースであり、反応温度は１００℃以上６００℃以下であり、前記金属はパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、亜鉛またはレニウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有触媒存在下、気相に存在する水と、液相に存在し且つ少なくとも二つの炭素原子及び少なくとも二つの酸素−炭素結合を有する水溶性炭化水素とを反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性炭化水素が炭素原子数２から１２を有するものであることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性炭化水素がグリセロール、グリセルアルデヒド、グルコース、ソルビトールまたはスクロースであることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性炭化水素がグリセロールであることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項５】
反応温度が１００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、１００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項７】
反応温度が、１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項８】
前記金属含有触媒が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の金属、あるいはこれら金属の合金、あるいはこれらの金属の混合物からなることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項９】
前記金属がパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、亜鉛またはレニウムであることを特徴とする請求項８記載の水素の製造方法。
【請求項１０】
前記金属含有触媒が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の少なくとも1種の金属を有し、かつ、該金属がＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の少なくとも1つの元素と合金化あるいは混合されていることを特徴とする請求項８記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の少なくとも1つの元素が、硼素、錫、ゲルマニウム、ビスマスであることを特徴とする請求項１０記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
前記金属含有触媒が酸化物または活性炭の何れかの担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、セリア、シリカ−アルミナの少なくとも１種から構成されることを特徴とする請求項１２記載の水素の製造方法。
【請求項１４】
前記金属含有触媒の量が前記担体に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１２記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃料電池や水素エンジン自動車等のエネルギー源として、またアンモニア、メタノール、過酸化水素などの合成に使用する原料として、更には半導体製造、冶金等で使用される材料としてなどの各種用途に有用な水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の進行に伴い、二酸化炭素などの地球温暖化ガスの削減技術の開発が望まれている。その中で、水素は環境負荷の低いクリーンなエネルギーとして注目されている。例えば、水素を用いた燃料電池システムや水素エンジン自動車では、副生物は水のみであり、二酸化炭素は排出されない。しかし、実際は、水素の製造には、一般的に大きなエネルギーを必要とし、水素製造時に多量の二酸化炭素を排出する問題がある。例えば、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質反応による水素の製造では、反応は大きな吸熱反応であり、平衡転化率を上げるために高い反応温度（４３０〜８８０℃）が必要なことから、大量の熱が反応器に供給されている。更に、反応に使用されるＮｉ／アルミナなどの触媒が原料の炭化水素中に含まれる硫黄により顕著に被毒されるため、水蒸気改質反応を実施する前に、脱硫工程を設ける必要があり、煩雑な工程を有する。
【０００３】
一方、メタノールの改質反応による水素の製造方法も知られている。この反応は３００℃程度の比較的低温で進行するが、その際に使用される銅／亜鉛触媒は耐久性に乏しく、更に、原料のメタノールは一酸化炭素と水素から合成されるため、環境負荷を低減した水素製造法とはならない。
【０００４】
近年、水溶性炭化水素の水蒸気改質反応により、水素が生成することが報告されている。この反応は植物由来の原料を利用し、比較的温和な条件で反応が進行し、反応熱も大きくないことから、環境負荷を低減化した水素の製造方法として注目されている。Ｗａｎｇらはニッケル触媒存在下、酢酸とヒドロキシアセトアルデヒドの水蒸気改質反応を３５０℃以上の温度で行うことにより、高収量で水素が得られることを報告しているが、短時間で触媒活性が低下する問題を有している（非特許文献１）。
【０００５】
また、グリセロールなどの水溶性炭化水素を原料とした水蒸気改質反応が、水と炭化水素の両者とも液相に存在する低温・高圧条件下で、または水と炭化水素の両者とも気相に存在する高温・低圧条件下で進行すると報告されている（特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
水と炭化水素の両者とも気相に存在する高温・低圧条件下での反応例として、１質量％Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒存在下、ソルビトールを用いたリフォーミング反応を、４２５℃、１気圧の条件で行うことにより、高収率で水素と二酸化炭素が得られることが挙げられる。しかし、反応系に水素を添加しないと、触媒の活性劣化が極めて早くなる問題を有する。
【０００７】
水と炭化水素の両者とも液相に存在する低温・高圧条件下での反応例としては、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒存在下、グルコース、ソルビトール、グリセロールあるいはエチレングリコールを用いた反応が挙げられる。反応温度２２５℃及び２６５℃での反応圧力は、それぞれ２７気圧、５４気圧である。高圧での反応は、圧縮エネルギーの損失や、設備費が高価となるため、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５１０４３７公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌ. Ａ,１９９６,１４３,２４５−２７０．
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１８，９６４−９６７.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温・低圧条件で反応が進行し、水素を添加することなく、触媒が長寿命を有する、エネルギー効率に優れた水素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、気相に存在する水と、液相に存在し且つ少なくとも二つの炭素原子及び少なくとも二つの酸素−炭素結合を有する水溶性炭化水素とを反応させる水溶性炭化水素の水蒸気改質反応により、水素が高効率に得られ、触媒の劣化速度も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示す方法である。
【００１２】
［１］金属含有触媒存在下、気相に存在する水と、液相に存在し且つ少なくとも二つの炭素原子及び少なくとも二つの酸素−炭素結合を有する水溶性炭化水素とを反応させることを特徴とする水素の製造方法。
〔２〕水溶性炭化水素の炭素原子数が、２から１２を有する化合物であることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
【００１３】
〔３〕水溶性炭化水素がグリセロール、グリセルアルデヒド、グルコース、ソルビトールまたはスクロースであることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
〔４〕水溶性炭化水素の炭素がグリセロールであることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
〔５〕反応温度が１００℃以上６００℃以下であることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
〔６〕反応温度が１００℃以上４００℃以下であることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
〔７〕反応温度が１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
【００１４】
［８］金属含有触媒がＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族のいずれかの金属、あるいはこれら金属の合金、あるいはこれらの金属の混合物を含有してなることを特徴とする前記〔１〕記載の水素の製造方法。
〔９〕金属含有触媒がパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、亜鉛、レニウムからなる群からであることを特徴とする前記〔８〕記載の水素の製造方法。
〔１０〕金属含有触媒が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の少なくとも1種の金属を有し、かつ、該金属がＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の少なくとも1種の元素と合金化あるいは混合されていることを特徴とする前記〔８〕記載の水素の製造方法。
〔１１〕ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の少なくとも1つの元素が、硼素、錫、ゲルマニウム、ビスマスであることを特徴とする前記〔１０〕記載の水素の製造方法。
【００１５】
〔１２〕金属含有触媒が、酸化物または活性炭の何れかの担体に担持されていることを特徴とする前記〔１〕に記載の水素の製造方法。
〔１３〕前記酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、セリア、シリカ−アルミナの少なくとも１種から構成されることを特徴とする前記〔１２〕に記載の水素の製造方法。
〔１４〕金属の含有量が前記担体に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする前記〔１２〕記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、温和な低温・低圧条件で反応が進行し、水素を添加することなく触媒の長寿命化が達成される。設備費が安価で、エネルギー効率に優れた水素製造プロセスを構築することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、原料として、少なくとも二つの炭素原子及び少なくとも二つの酸素−炭素結合を有する水溶性炭化水素を用いる。酸素−炭素結合は、単結合もしくは二重結合の何れかであり、両者が混在していても良い。そのような化合物として、炭素数２〜１２を有する水溶性炭化水素が好ましい。それらの例として、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、グルコース、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ヘトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース、スクロースなどの二糖類、セルロース・フルクトース・デンプンなどの多糖類が挙げられる。
【００１８】
この中で、グリセロール、グリセルアルデヒド、グルコース、ソルビトール、スクロースが好ましく、グリセロール、グルコース、ソルビトールがより好ましく、グリセロールが最も好ましい。
【００１９】
本発明では、水が気相に存在し、水溶性炭化水素が液相に存在する圧力において反応を実施する。反応温度としては、１００℃以上６００℃以下が好ましく、１００℃以上４００℃以下がより好ましく、１５０℃以上３００℃以下が特に好ましい。反応温度が高すぎると、コーキングや金属成分のシンタリングにより、触媒寿命が短くなる。また、熱エネルギーの損失の観点からも、反応温度が高すぎることは好ましくない。しかし、反応温度が低すぎると、十分な反応速度が得られない。
【００２０】
反応圧力は、原料の水溶性炭化水素の沸点により適宜選定されるが、加圧に要するエネルギーを削減し、更に設備費を安価にする観点からも、なるべく低い圧力で反応を実施することが好ましい。
【００２１】
水溶性炭化水素の濃度は、１〜９０質量％が好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく、２０〜３０質量％が最も好ましい。水溶性炭化水素の濃度が低いと、水を加熱するためのエネルギーが大きくなり、水溶性炭化水素の濃度が高いと、水素の選択性が低下し、メタンなどの炭化水素の副生量が増加する。
【００２２】
本発明では、触媒として金属含有触媒を用いる。触媒中には、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の少なくとも１種の金属が含有される。これらの金属を２種以上含有し、合金あるいは混合物として用いることもできる。ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の金属としては、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、亜鉛、レニウムが挙げられる。ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の金属に、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素を添加し、合金化あるいは混合物として用いることもできる。ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素として好適な例として、硼素、錫、ゲルマニウム、ビスマスが挙げられる。
【００２３】
金属含有触媒は、必要に応じて、酸化物あるいは活性炭に担持することができる。特に、金属成分を高分散化した状態で耐熱性を付与するためには、触媒担体を用いることが好ましい。酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、セリア、シリカ−アルミナが挙げられ、これらは単独であるいは混合物として用いることができる。
【００２４】
金属含有触媒の触媒担体に対する担持方法は、特に制限はなく、一般的な方法で調製可能である。溶媒に金属塩などの原料を溶解し、触媒担体を懸濁させた後、溶媒を加熱下留去する蒸発乾固法や、金属塩の溶解液を担体の細孔容積と同量の体積分含浸するＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、触媒担体の酸点や塩基点に金属イオンをイオン交換する方法などを用いることができる。金属含有触媒を触媒担体に担持後、必要に応じて、適宜、乾燥・焼成する。
【００２５】
触媒の活性化は、水素ガスを、金属イオンを含有する乾燥あるいは焼成後の触媒に流通して行っても良いし、水酸基を含む原料で還元を行っても良い。
触媒担体に対する金属含有触媒の含有量は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。含有量が多すぎると、金属含有触媒単位質量当りの触媒活性が低下し、また触媒のシンタリングが起こり易くなる。また、含有量が低いと、触媒単位質量当りの触媒活性が低下する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
２５０μｍから５００μｍの粒子径にメッシュ揃えした５質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（エヌ・イー・ケムキャット製）４．５ｇを、ＳＵＳ製管型反応器に充填した。その反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通下、昇温した。反応器の内温が２２５℃に到達した後、窒素の流通を止めて、１０質量％のグリセロール水溶液を３．６ｇ／ｈの速度で反応器に流通させ、反応を開始した。反応は、大気圧条件下で行った。１気圧でのグリセロールの沸点は２９０℃であり、２２５℃、常圧での反応温度では、グリセリンは当然、液相に存在すると考えられる。反応開始してから５時間後の生成物を気液分離器とガスサンプラーを用いて、生成ガスと反応液を捕集した。
生成ガスは及び液相部はガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により定量した。
【００２８】
なお、水素ガス収率は以下のように定義した。
水素ガス収率（％）＝（生成した水素のモル数／フィードしたグリセロールから理論的に生成する水素のモル数）x１００
【００２９】
グリセロールから水素を合成する理論反応式を以下に示した。
グリセロール＋３Ｈ２Ｏ  →  ７Ｈ２＋３ＣＯ２
その結果、生成液中に残存する炭化水素は検出されなかった。生成ガスは、主に水素、二酸化炭素及びメタンであり、水素ガスの収率は２０モル％であった。反応開始してから１２時間後も触媒の活性劣化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
水素は、アンモニア、メタノール、過酸化水素などの原料、半導体製造、冶金等の各種用途に有用であり、燃料電池や水素エンジン自動車等の次世代のクリーンなエネルギー源として期待される極めて有用な物質である。