(57)【要約】【課題】Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用できる、結晶レベルでの歪みが低減されており、クラックおよび反りの発生が抑制された自立基板製造用基板を提供する。【解決手段】不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板、ベース基板上に形成された、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、または単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に形成された、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さの１００倍以上の厚さを備えたＩＩＩ族窒化物非単結晶層、を備えて構成される積層体とし、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を設ける。【選択図】図１
2010010613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板、
該ベース基板上に形成された、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、
該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に形成された、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さの１００倍以上の厚さを備えたＩＩＩ族窒化物非単結晶層、を備えて構成され、
該ベース基板と該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面に複数の空隙を有する、積層体。
【請求項２】
前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層全体の面積に対する、前記複数の空隙によって前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層と前記ベース基板とが非接触となった部分の総面積の割合が、１０％以上９０％以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層が、多結晶、非晶質、またはこれらの混合物からなる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層が多結晶からなり、該多結晶層について前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成されている側とは反対側の方向からＸ線回折測定を行った（００２）面の回折強度（Ｉ００２）と（１００）面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層と前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層との間に、厚さ０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を備えてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
（Ａ）  不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、
（Ｂ）  前記原料積層基板を還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程、
（Ｃ）  前記工程（Ｂ）で得られた積層体の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上にＩＩＩ族窒化物非単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物非単結晶層を形成する工程、
を備えてなる、積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の積層体を製造する方法であって、
（Ａ）  不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層が形成された原料積層基板を準備する工程、
（Ｂ）  前記原料積層基板を還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、前記ベース基板と前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層との界面において前記ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程、
（Ｂ´）前記工程（Ｂ）で得られた積層体の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させて、０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、および、
（Ｃ）  前記工程（Ｂ´）で得られた積層体の前記第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上にＩＩＩ族窒化物非単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物非単結晶層を形成する工程、
を備えてなる、積層体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）が、加熱された前記ベース基板に、ＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成する工程を含むものであり、
該気相成長の開始時において、加熱された前記ベース基板にＩＩＩ族元素源ガスを接触させた後、該ベース基板にＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させる、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層として窒化アルミニウム非単結晶層を形成する請求項６〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層の積層構造からなる自立基板製造用基板を製造する方法であって、
請求項６に記載の方法により、積層体を製造する工程、
該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層および前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を一体として分離する分離工程
を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１１】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶の積層構造からなる自立基板製造用基板を製造する方法であって、
請求項７に記載の方法により、積層体を製造する工程、
該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、前記第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層、および前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を一体として分離する分離工程
を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１２】
第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶の積層構造からなる自立基板製造用基板を製造する方法であって、
請求項７に記載の方法により、積層体を製造する工程、
該工程で得られた積層体から、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、前記第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層および前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を一体として分離する分離工程、および
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を除去する工程、
を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１３】
前記積層体を製造する工程において、前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層の形成を、５００℃以上１６００℃以下の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として前記分離工程を行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載の自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層の形成を、気相成長法により行い、該気相成長中における自然分離として前記分離工程を行い、更に該自然分離後にも上記気相成長を継続する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１５】
前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層として窒化アルミニウム非単結晶層を形成する請求項１０〜１４のいずれかに記載の自立基板製造用基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載された方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板であって、
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板。
【請求項１７】
請求項１１に記載された方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板であって、
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板。
【請求項１８】
請求項１２に記載された方法で得られた第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板であって、
第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板。
【請求項１９】
請求項１０に記載された方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板において、
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、および、
少なくとも前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を分離する工程を備えてなる、
該第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を含む自立基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１に記載された方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板において、
前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、および、
少なくとも前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を分離する工程を備えてなる、
該第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を含む自立基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２に記載された方法で得られた第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層からなる自立基板製造用基板において、
前記第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、および、
少なくとも前記ＩＩＩ族窒化物非単結晶層を分離する工程を備えてなる、
該第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を含む自立基板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれかの製法により製造される、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、自立基板製造用基板、自立基板およびこれらの製造方法に関し、詳細には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板、該自立基板を製造するための自立基板製造用基板、該自立基板製造用基板を備えてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶を含めて紫外発光素子材料として期待されている。
【０００３】
紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にクラッド層、活性層等を含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」と言う場合がある。）上に形成される。
【０００４】
上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を自立基板として、上記層構造を形成するのが有利である。
【０００５】
現状、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板は、市販されていない。よって、通常、サファイア等の異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」と言う場合がある。）上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形成が試みられている。
【０００６】
ここで、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を形成する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法、昇華再結晶法、液相を介した成長法が適用可能であるが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるという理由からＨＶＰＥ法が注目されている（特許文献１参照）。
【０００７】
気相成長法を用いてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板を製造する場合には、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を成膜し、何らかの手段を用いてベース基板から分離することにより行われる。ベース基板から自立基板を分離する方法としては、化学エッチングによりベース基板を溶解除去する方法、ダイシングよりベース基板を切断分離する方法、ベース基板を研磨して取り除く方法のほか、特殊な手法を用いてベース基板と自立基板との界面に空隙を導入して分離を容易化する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、一般に、サファイアやＳｉＣ、シリコン等のベース基板を用いてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を成膜した場合には、ベース基板とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との間における格子定数差や熱膨張係数差に起因してＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶に応力（以下、「格子不整合応力」という場合がある。）が発生する。この格子不整合応力はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さが薄い場合には大きな問題を引き起こさないが、自立基板として要求されるような厚さにＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には無視できなくなり、基板に反りやクラックが生じ、ひどい場合には基板が割れてしまったりするといった問題が発生する。
【０００９】
また、成膜中には基板が加熱されているため格子不整合応力は小さく問題が顕在化し難いが、成膜後の冷却過程に於いては収縮により格子不整合応力が増大するため問題が顕在化する。割れやクラックの発生を回避して自立基板を得ることができた場合でも、反りを回避することは困難であり、積層構造形成用の自立基板とするためには反りを低減させて表面を平滑化するための処理を行う必要があった（特許文献３参照）。
【００１０】
ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板においては、このような問題を解決する手段として次のような方法が提案されている。即ち、ＧａＡｓなどの酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板上にＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた後に引き続いて多結晶ＩＩＩ族窒化物を成長させてから前記単結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去し、次いで残った部分の最初に形成したＩＩＩ族窒化物単結層上に単結晶ＩＩＩ族窒化物層を成長させるという方法が提案されている（特許文献４参照）。そして特許文献４の実施例には、該方法に従って裏面に保護層としてのＳｉＯ２層を形成したＧａＡｓ（１１１）基板上に２００ｎｍのＧａＡｓバッファ層及び２０ｎｍのＧａＮバッファ層を順次成長させた後に更に２μｍの結晶性の良好なＧａＮ層及び１００μｍの結晶性を重視しないＧａＮ層（表面付近は多結晶となっている）を順次成長させてからＧａＡｓを溶解除去してＧａＮ基板を得、得られた基板のＧａＡｓ基板に接していた側の表面に１５μｍのＧａＮ単結晶層を成長させたところ、得られたＧａＮ単結晶層にはクラックがなく、転位数も１０５個／ｃｍ２台であったことが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２９０６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６９８１４号公報
【特許文献３】特許第３５８１１４５号
【特許文献４】特許第３３５０８５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記特許文献３に記載されるような方法で表面の平滑化を行っても、基板は外見上平滑にすることはできるものの、結晶レベルでの歪みを除去することはできず、得られた自立基板を構成する単結晶は、結晶レベルでの曲率半径（結晶面の曲率半径）は比較的小さいものであった。半導体素子形成時において自立基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合、成長される結晶は下地となる単結晶の影響を受ける。このため、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるには、単に表面平滑性を高めるだけではなく、歪みが低減された結晶からなる自立基板、別言すれば結晶面の曲率半径が大きな自立基板を使用することが望ましい。
【００１３】
また、特許文献４の方法を、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するのに採用した場合、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を高品位で得るためには高温で成長させる必要がある。よって、ベース基板として、耐熱性のあるサファイア、ＳｉＣを採用する必要がある。このようなベース基板は、機械的強度、化学的耐性が強い。したがって、ベース基板を化学処理により溶解除去することができず、ベース基板を切断して、さらに表面研磨することにより平坦な単結晶表面を露出させる必要があった。このため、歩留が悪いという問題があった。
【００１４】
さらに、特許文献４の方法をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造にそのまま採用した場合、ベース基板から分離された自立基板製造用基板に、冷却時の格子不整合応力により、クラックが発生する場合があった。また、クラックが発生しないとしても、基板の反りが問題となっていた。
【００１５】
そこで、本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するためのベース基板として好適に使用できる、結晶レベルでの歪みが低減されており、クラックおよび反りの発生が抑制された自立基板製造用基板、これにより製造される自立基板、および、自立基板製造用基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１７】
第１の本発明は、不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板（１０）、ベース基板（１０）上に形成された、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）上に形成された、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の厚さの１００倍以上の厚さを備えたＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）、を備えて構成され、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面に複数の空隙（１２）を有する、積層体である。
【００１８】
なお、本発明において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物とは、ＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上（上限は１００原子％である）の窒化物を指す。また、ＩＩＩ族窒化物とは、Ａｌの窒化物、およびＡｌ以外のＩＩＩ族元素の窒化物であってもよく、ＩＩＩ族元素の窒化物の全体を指すものであり、前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物の上位概念を示すものである。
【００１９】
第１の本発明の積層体は、ベース基板（１０）をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）から分離することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板とすることができる。第１の本発明の積層体は、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面において複数の空隙（１２）を備えているため、ベース基板（１０）を薄膜層（２０）から容易に分離させることができる。これにより、プロセスの簡略化、歩留の向上を図ることができる。複数の空隙（１２）は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の格子不整合応力を低減する働きもある。第１の本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の厚みが所定の範囲に制限されており、その上に、厚みの大きいＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）が形成されている。これにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）に格子不整合応力が蓄積されるのが防止される。そして、自立基板製造用基板において、クラックや反りが生じるのを防ぐことができる。また、厚みの大きいＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を備えることにより、自立基板製造用基板をハンドリング可能なものとしている。
【００２０】
第１の本発明において、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）全体の面積に対する、複数の空隙（１２）によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）とベース基板（１０）とが非接触となった部分の総面積の割合が、１０％以上９０％以下であることが好ましい。このように空隙（１２）を形成することによって、ベース基板（１０）を剥離するのが容易となるとともに、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の格子不整合応力を効率的に低減できる。
【００２１】
第１の本発明において、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）は、多結晶、非晶質、またはこれらの混合からなることが好ましい。このような非単結晶層（３０）を備えることにより、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との格子不整合応力を緩和することができる。
【００２２】
第１の本発明においては、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）が多結晶からなり、多結晶層について前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）が形成されている側とは反対側の方向からＸ線回折測定を行った（００２）面の回折強度（Ｉ００２）と（１００）面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１以上であることが好ましい。本発明の積層体において、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）が多結晶からなる場合は、気相成長法を用いることに起因して該ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物結晶の［００２］方向に結晶配向し易い。このため、上記のような回折強度比を示す。この点で、一般の粉体を焼結して得られた多結晶体とは異なる。
また、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）が非晶質の場合には、上記の回折が起こらないが、本発明の効果は十分に得られる。
【００２３】
第２の本発明は、第１の本発明の積層体において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）とＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）との間に、厚さ０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を備えている。この積層体により、表面に第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を備えた自立基板製造用基板が製造され、これにより、結晶面の曲率半径が大きく、より高品位な自立基板が製造できる。
【００２４】
第３の本発明は、第１の本発明の積層体を製造する方法であって、
（Ａ）  不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板（１０）上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）が形成された原料積層基板を準備する工程、
（Ｂ）  原料積層基板を還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面においてベース基板（１０）を選択的に分解し、界面に空隙（１２）を形成する工程、
（Ｃ）  工程（Ｂ）で得られた積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）上にＩＩＩ族窒化物非単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を形成する工程、
を備えてなる、積層体の製造方法。
【００２５】
第４の本発明は、第２の本発明の積層体を製造する方法であって、
（Ａ）  不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板（１０）上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）が形成された原料積層基板を準備する工程、
（Ｂ）  原料積層基板を還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面においてベース基板（１０）を選択的に分解し、界面に空隙（１２）を形成する工程、
（Ｂ´）工程（Ｂ）で得られた積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させて、０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を形成する工程、および、
（Ｃ）  工程（Ｂ´）で得られた積層体の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）上にＩＩＩ族窒化物非単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を形成する工程、
を備えてなる、積層体の製造方法。
【００２６】
第３または第４の本発明の積層体の製造方法において、工程（Ａ）は、加熱されたベース基板（１０）に、ＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（１０）を形成する工程を含むものであり、気相成長の開始時において、加熱されたベース基板（１０）にＩＩＩ族元素源ガスを接触させた後、ベース基板（１０）にＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させるものであることが好ましい。このようにして、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を形成することにより、後の工程（Ｂ）において、空隙１２を導入することが容易となる。
【００２７】
第３または第４の本発明の積層体の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）として、窒化アルミニウム非単結晶層が挙げられる。
【００２８】
第５の本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）の積層構造からなる自立基板製造用基板を製造する方法であって、第３の本発明の方法により、積層体を製造する工程、該工程で得られた積層体から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を一体として分離する分離工程、を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法である。第５の本発明においては、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との間に複数の空隙（１２）が存在していることから、ベース基板の分離が容易となる。さらに、自立基板製造用基板の歩留を向上することができる。
【００２９】
第６の本発明は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶（３０）の積層構造からなる自立基板製造用基板を製造する方法であって、第４の本発明の方法により、積層体を製造する工程、該工程で得られた積層体から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を一体として分離する分離工程、を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法である。第６の本発明においては、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との間に複数の空隙（１２）が存在していることから、ベース基板の分離が容易となる。
また、第７の本発明は、上記第６の本発明において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を一体として分離する分離した後、さらに、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）を除去する工程、を備えてなる、自立基板製造用基板の製造方法である。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）を除去することにより、格子不整合応力が低減された単結晶層（２２）を表層に備えた自立基板製造用基板を製造できる。さらに、自立基板製造用基板の歩留を向上させることができる。
【００３０】
第５、第６、および第７の本発明の自立基板製造用基板の製造方法において、積層体を製造する工程において、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）の形成を、５００℃以上１６００℃以下の温度領域における気相成長法により行い、該気相成長後の冷却時における自然分離として分離工程を行うことが可能である。ベース基板（１０）を自然に分離できるので、工程の簡略化が図れる。
【００３１】
また、気相成長中において自然分離した場合には、更に該自然分離後に上記気相成長を継続することも可能である。
【００３２】
第５、第６、および第７の本発明の自立基板製造用基板の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）として、窒化アルミニウム非単結晶層が挙げられる。
【００３３】
第８の本発明は、第５の本発明の方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板であって、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板である。本発明においては、空隙（１２）により、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の格子不整合応力が低減されており、また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の層厚を薄くしつつ、非単結晶層（３０）を形成することにより、さらにＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の格子不整合応力を低減させている。このため、得られる自立基板製造用基板のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値を大きくすることができる。
【００３４】
第９の本発明は、第６の本発明の方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）、およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板であって、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板である。上記と同様に、空隙（１２）および非単結晶層（３０）により、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）の格子不整合応力を低減させており、これにより、結晶面の曲率半径の絶対値を大きくすることができる。
第１０の本発明は、第７の本発明の方法で得られた第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板であって、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）側に着目した結晶面の曲率半径の絶対値が１ｍ以上である、自立基板製造用基板である。上記と同様に、空隙（１２）および非単結晶層（３０）により、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）の格子不整合応力を低減させており、これにより、結晶面の曲率半径の絶対値を大きくすることができる。
【００３５】
第１１の本発明は、第５の本発明の方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）を形成する工程、および、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を分離する工程を備えてなる、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）を含む自立基板の製造方法である。この方法により、格子不整合応力が低減された自立基板を製造できる。また、自立基板は、用途に応じて、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）を有する態様とすることもできる。なお、この場合、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）側に、半導体素子を形成するための積層構造が形成されることが好ましい。また、より高品質なものとするために、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）を除去して、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）からなる自立基板とすることができる。
【００３６】
第１２の本発明は、第６の本発明の方法で得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）、およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）を形成する工程、および、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を分離する工程を備えてなる、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）を含む自立基板の製造方法である。自立基板は、このように一方の面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）を備えたものであってもよく、この場合、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）側に、半導体素子を形成するための積層構造が形成されることが好ましい。また、用途に応じて、自立基板を製造した後、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）のみを除去することもできる。さらに、より高品質なものとするために、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）および第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を除去して第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）からなる自立基板とすることもできる。
【００３７】
第１３の本発明は、第７の方法で得られた第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板において、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）を形成する工程、および、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を分離する工程を備えてなる、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）からなる自立基板の製造方法である。この方法により、格子不整合応力が低減された自立基板を製造できる。また、自立基板は、用途に応じて、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を有する態様とすることもでき、より高品質なものとするために、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を除去して第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）からなる自立基板とすることもできる。
また、第５〜７の本発明の方法で得られた自立基板製造用基板は、後述するＥＬＯ法を採用して、自立基板を製造することもできる。この場合、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）、または第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（２２）を分離して、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（４０）のみからなる自立基板としてもよい。
【００３８】
第１４の本発明は、第１１〜１３のいずれかの方法により製造される、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板である。
【発明の効果】
【００３９】
第１の本発明の積層体は、ベース基板（１０）をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）から分離することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）からなる自立基板製造用基板とすることができる。第１の本発明の積層体は、ベース基板（１０）とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）との界面において複数の空隙（１２）を備えているため、ベース基板（１０）を薄膜層（２０）から容易に分離させることができる。これにより、プロセスの簡略化、歩留の向上を図ることができる。複数の空隙（１２）は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の格子不整合応力を低減する働きもある。第１の本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）の厚みが所定の範囲に制限されており、その上に、厚みの大きいＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）が形成されている。これにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層（２０）に格子不整合応力が蓄積されるのが防止される。そして、自立基板製造用基板において、クラックや反りが生じるのを防ぐことができる。また、厚みの大きいＩＩＩ族窒化物非単結晶層（３０）を備えることにより、自立基板製造用基板をハンドリング可能なものとしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板１０、該ベース基板１０上に形成された、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０上に形成された、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚さの１００倍以上の厚さを備えたＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０、を備えて構成され、該ベース基板１０と該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に複数の空隙１２を有する、積層体である。
【００４１】
（ベース基板１０）
ベース基板１０の材質は、不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶である必要がある。不活性ガス中１０００℃未満の温度で分解する物質からなる場合には、例えば、窒化アルミニウムを気相成長させる際の基板として使用できないため好ましくない。また、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する物質で無い場合には、ベース基板１０と薄膜層２０との界面に複数の空隙１２を導入することが困難である。また、表面にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物層が存在しても選択的に還元分解されるという観点から、ＩＩＩ族窒化物以外の材料、特に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物以外の材料であることが好ましい。
【００４２】
このような要求を満足する無機物質としては、サファイア、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコン、アルミニウムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛等が挙げられるが、これらの中でも、高温で分解した際、ヒ素等の有害物質が発生しないという理由からサファイアを使用することが好ましい。また、空隙率の制御が容易であるという理由から、サファイアの中でもｃ面またはａ面サファイアを使用するのが特に好ましい。
【００４３】
ベース基板の形状は通常、表面が平滑な板状であるが、フォトリソグラフィ等で凹凸加工を施してもよい。この場合、以下で説明するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、溝加工を施した側の面の全面を被覆する必要は特に無く、凹凸の底面および側面上にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が存在していなくともかまわない。また、本発明の特徴としては、上記に例示したサファイア基板などの、酸又はアルカリにより容易に溶解除去できない基板、すなわち非溶解性基板にも適用可能である点で、先行文献（特許文献４）に記載された発明とは差別化されるものである。
なお、特に制限されるものではないが、ベース基板の厚みは、積層体、および自立基板製造用基板の製造の容易さ、入手のし易さ等を考慮すると５０μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００４４】
（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０）
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を含む層である。ここで、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物とは、Ａｌ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮ（但し、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上１未満の有理数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）で示される化合物を意味する。耐熱性が高く、後述する空隙形成のための処理を高温で効率良く行うことができるという理由からｘ＋ｙ＋ｚ＜０．５であることが好ましく、結晶性が良いＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が作製しやすいという理由から窒化アルミニウムであることが最も好ましい。
【００４５】
上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、単結晶を含む層である。該層が、単結晶を含まない層である場合、すなわち、多結晶、多結晶と非晶質の混合物、または全体が非晶質からなる場合には、その上にＩＩＩ族窒化物単結晶を形成することが困難となる。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、多結晶を含まず、単結晶を含むものであれば、非晶質なものを含んでもよいが、この場合でも、単結晶の割合が高い方が好ましい。中でも、良好なＩＩＩ族窒化物単結晶を形成できるという観点から、上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、単結晶からなることが好ましい。さらに、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、ベース基板の結晶面に対して、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させることにより形成することが好ましい。
【００４６】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が単結晶を含むものであるかどうかは、薄膜層２０の側からＸ線回折測定のθ−２θモードを測定することにより判断できる。詳細なピーク位置については、後述の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する工程（Ｂ’）において説明する。
【００４７】
該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、上記の通り、単結晶より構成されることが好ましいが、その結晶性を表す指標として、たとえば、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）の半値幅で表して、３６００秒以下となるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物から形成されれば、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の上に、良好なＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成できる。より良好なＩＩＩ族窒化物薄膜層を形成するためには、該Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、上記半値幅が好ましくは１０００秒以下、さらに好ましくは７００秒以下となるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物より形成されることが好ましい。
【００４８】
ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことであり、半値幅の値が小さいほど、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。ロッキングカーブ測定には、Ｘ線発生管球から出たＸ線をＧｅ結晶で２回以上回折させて単色化を行ったＸ線を用いる。
【００４９】
上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚さは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である必要がある。厚さが３ｎｍ未満の場合には後述する空隙１２形成の際にベース基板１０の分解速度が速くなりすぎるため空隙率の制御が困難であり、２００ｎｍを超える場合には空隙１２の導入が困難となる。他の層との兼ね合いもあるが、空隙率の制御の容易さ、自立基板製造用基板の歩留向上という観点から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚みが上記範囲を満足することにより以下の利点を有する。例えば、下記に詳述する第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えた自立基板製造用基板を製造した場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の結晶性が低い場合でも、上記範囲の厚みであれば、下層の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の結晶面が反映され、結晶品質のよい第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を形成できる。また、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を設けた場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を除去して使用することも可能であるが、上記範囲の厚みであれば、エッチングにより容易にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の除去ができるため、自立基板製造用基板の歩留を向上させることもできる。
【００５０】
（空隙１２）
本発明の積層体は、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に複数の空隙１２が存在する。このことによって、後に説明するように、ベース基板１０をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０から剥離するのが容易となり、自立基板製造用基板を効率よく製造できる。また、空隙１２は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の格子不整合応力を低減させることができるので、歪みや反りが極めて少ない自立基板製造用基板を形成することが可能となる。
【００５１】
後述するように、上記空隙１２はベース基板１０が、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を拡散透過してきた還元性ガスと高温で接触して分解することにより形成されるものであり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側の侵食はなく、ベース基板１０側を浸食した形で形成される。空隙１２の形状は用いるベース基板１０の種類によっても異なるが、ベース基板１０として例えばｃ面サファイアを使用した場合には開口部の形状が六角形の深さが（口径に対して）浅く均一な孔となっている。空隙１２の数は、空隙１２の口径によっても異なるが、通常１００μｍ２当たり１個以上１００００個以下、好ましくは１０個以上１０００個以下である。
【００５２】
本発明の積層体においては、ベース基板１０をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０から容易に分離できるという観点から、複数の空隙１２によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０とベース基板１０とが非接触となった部分の総面積の前記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の面積に対する割合（空隙率）は、好ましくは１０％以上９０％以下である。各層の組成、厚みの兼ね合いもあり、一概には言えないが、ベース基板の分離、製造の容易さ等を考慮すると、該空隙率は、より好ましくは３０％以上７０％以下、特に好ましくは４０％以上７０％以下である。
【００５３】
（ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０）
ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０は、単結晶でない材料、具体的には、多結晶、非晶質、または多結晶と非晶質の混合物から構成される層であればよい。また、非単結晶層３０がこのような層である場合には、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との格子定数差に起因する応力を緩和することができる。ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０は、製造の容易さおよび応力緩和の観点から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料と同一または類似の組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物からなることが好ましい。ここで組成が類似するとは、両材料の組成を比較したときに、各ＩＩＩ族元素の組成の差であるΔ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝、Δｘ、ΔｙおよびΔｚの絶対値がいずれも０．１以下であることを意味する。
【００５４】
つまり、組成の差とは、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料の各ＩＩＩ族元素組成とＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を構成するＩＩＩ族窒化物の各ＩＩＩ族元素組成との差を意味し、例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２Ｉｎ０．１Ｎであり、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を構成するＩＩＩ族窒化物の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２５Ｉｎ０．０５Ｎであった場合には、Δ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝＝０．７−０．７＝０、Δｘ＝０．２−０．２５＝−０．０５、Δｙ＝０．１−０．０５＝０．０５、Δｚ＝０−０＝０となる。
中でも、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料と同じく、窒化アルミニウムであることが好ましい。
【００５５】
ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０の厚さは、該非単結晶層３０を形成することにより、環境温度が変わってもＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０に大きな反りが生じたりクラックが発生したりしないような厚さで、かつベース基板１０を分離した後にも分離後の積層体が自立可能な強度を保てるという理由から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚さの１００倍以上であり、好ましくは３００倍以上である。なお、上記厚さの倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、本発明の効果が発揮される範囲と下記に詳述する積層体等の生産性を考慮すると、１００００００倍である。
【００５６】
更に、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０の厚さは、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の厚さに応じて適宜調整してやればよいが、自立基板製造用基板、および自立基板の製造のし易さを考慮すると、その絶対値が、好ましくは１００μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上１０００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以上５００μｍ以下となる厚さである。
【００５７】
本発明の積層体において、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０とＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０とは、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していても良い。また、補強効果を高めたり、ベース基板１０を分離する際の作業性を良くしたりするために、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０上に、他の層を形成してもよい。
【００５８】
（第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２）
本発明の積層体は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０とＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０との間に、厚さ０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えた形態とすることができる。この場合、自立基板製造用基板の作製の際には、積層体からベース基板１０を分離するとともに、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を除去して、表面に第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えてなる自立基板製造用基板を製造することもできる。
【００５９】
第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成する材料は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であることが好ましく、単結晶である材料から構成される層であればよい。そのため、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０と同じく、窒化アルミニウムより構成されることが好ましい。
【００６０】
第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の厚さは、０．０００４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の厚さがこの範囲を満足することにより、クラックおよび割れの発生がより少なく、反りのより少ない上記積層体を得ることができる。このような製造上の理由から第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。
【００６１】
＜積層体の製造方法＞
上記した積層体を製造する方法について以下に説明する。本発明の積層体の製造方法は、以下の工程を備えて構成される。
（Ａ）不活性ガス中１０００℃において分解しない無機物質であって、１０００℃以上１６００℃以下で還元性ガスと接触することにより分解して揮発性物質を生成する無機物質の単結晶からなるベース基板１０上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物または単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物と非晶質Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物との混合物からなる厚さ３ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が形成された原料積層基板を準備する工程、
（Ｂ）前記原料積層基板を還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面においてベース基板１０を選択的に分解し、該界面に空隙１２を形成する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０上にＩＩＩ族窒化物非単結晶を成長させてＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を形成する工程。
【００６２】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）において、ベース基板１０上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を形成する方法としては、気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法）、表面窒化法など、このような目的での成膜が可能なことが知られている公知の方法が特に限定されず採用できる。中でも、高品質な自立基板製造用基板、および自立基板を製造するためには、気相成長法を採用することが好ましい。
【００６３】
そのため、工程（Ａ）は、加熱されたベース基板１０に、ＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させる気相成長法によってＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を形成する工程を含むことが好ましい。また、該気相成長の開始時において、加熱されたベース基板１０にＩＩＩ族元素源ガスを接触させた後、該ベース基板１０にＩＩＩ族元素源ガスおよび窒素源ガスを接触させるものであることが好ましい。ＩＩＩ族元素ガスを先行せずとも、後の工程（Ｂ）において空隙を導入することは可能であるが、前記のようにＩＩＩ族元素源ガスを先行した後に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を形成することにより、後の工程（Ｂ）において、空隙１２の導入の制御が容易になる。
【００６４】
さらに、上記の通り、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０は、ベース基板１０上に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させることにより形成することが好ましく、この場合、ベース基板の温度、各ガスの分圧等を調整することにより達成できる。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を単結晶より形成する場合の好ましい条件としては、ベース基板１０の温度を好ましくは６００℃以上１６００℃以下、より好ましくは９００℃以上１２００℃以下とする。
なお、この場合、予めベース基板を還元性ガス雰囲気下でサーマルクリーニングを行うこともできる。
【００６５】
該気相成長法において使用する装置を、図３に示した。図３に示すＨＶＰＥ装置は、円筒状の石英ガラス反応管８１からなる反応器本体と、該反応管８１の外部に配置される外部加熱手段８２と、該反応管８１の内部に配置される支持台８３と、を具備する。そして、反応管８１の一方の端部からキャリアガスおよび原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガスおよび未反応の反応ガスを排出する構造となっている。なお、上記外部加熱手段８２は、基板８４の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必須のものではない。この外部加熱手段８２としては、抵抗加熱式ヒータ、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒータなどが使用できるが、本実施例では抵抗加熱式ヒータを用いた。また、前記支持台８３は、その上面に基板８４を保持できるようになっている。
【００６６】
図３に示す装置における原料ガス供給側の反応管において、例えば、ノズル８５からキャリアガスで希釈されたＩＩＩ族元素源ガスが供給され、ノズル８５と反応管壁との間の空間を流路としてキャリアガスで希釈された窒素源ガスが供給される。ＩＩＩ族元素源ガスとしては、一塩化アルミニウム、三塩化アルミニウム、一塩化ガリウム、三塩化ガリウム等が挙げられるが、反応管に石英ガラスを使用するのであれば石英ガラスに対する腐食性が低い観点から三塩化アルミニウム、一塩化ガリウム、三塩化ガリウムを用いることが好ましい。一方、窒素源ガスは、取り扱い易さ、後述する工程（Ｂ）の操作性を考慮するとアンモニアガスが好ましい。
【００６７】
上記ＩＩＩ族元素源ガスの流路は、配管を通じて図示しない“ＩＩＩ族元素源ガス供給源”と接続されている。ＩＩＩ族元素源ガス供給源とは、例えば、石英ガラス製反応管内に金属アルミニウムを設置し、反応管外部に設置した抵抗加熱方式の電気炉により５００℃に加熱し、そこに水素や窒素等のキャリアガスとともに塩化水素ガスを供給することにより、塩化水素ガスと金属アルミニウムの反応により、三塩化アルミニウムが発生し、ノズル８５に供給される。
【００６８】
一方、窒素源ガス流路は、配管により流量調節手段を介して図示しない“窒素源ガス供給源”と接続していると共に、該流量調節手段より下流側の配管には流量調節手段を介してキャリアガス供給源に接続する配管が接続され、窒素源ガスをキャリアガスで所望の希釈倍率に希釈できるようになっている。
【００６９】
図３に示すＨＶＰＥ装置においては、支持台８３としてカーボン発熱体を窒化ホウ素でコートした複合体ヒータを用い、支持台８３上にベース基板８４を設置して加熱する。ヒータの端面には電極部分を有しており、当該支持台には電極を介して外部から電力を印加する。当該支持台は発熱体をコートしている熱分解窒化ホウ素が水素ガスやＩＩＩ族金属含有ガスである三塩化アルミニウム、窒素源ガスであるアンモニアガスに対する耐食性が良好であるため、室温から１７００℃以下の温度において安定的に使用可能なものである。
【００７０】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、原料積層基板のベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に空隙１２を導入するための工程であり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を拡散透過した還元性ガスによってベース基板１０を選択的に分解する。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物も単独で高温の還元性ガスと接触した場合には分解が起こるが、工程（Ｂ）においては、還元性ガスにアンモニアガスを共存させることによりその分解を防いでいる。アンモニアはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の分解生成物であり、これを共存させることにより分解反応が抑制されるものと考えられる。
【００７１】
工程（Ｂ）で使用する還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができるが、拡散し易くガス中に含まれる不純物が少ないという理由から水素ガスを使用することが好ましい。雰囲気中における還元性ガスの分圧は、１×１０−２ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であればよいが、ベース基板１０の分解速度を制御するという観点から１×１０−１ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることが好ましい。一方、アンモニアガスの分圧は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の分解を抑制するという理由から、１×１０−５ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下、特に１×１０−４ａｔｍ以上１×１０−１ａｔｍ以下であることが好ましい。還元性ガスおよびアンモニアガスとしては高純度のものを使用することが好ましい。なお、工程（Ｂ）において原料積層基板を加熱処理するときの雰囲気は、還元性ガスとアンモニアガスのみからなることが好ましいが、反応に悪影響を与えない範囲で窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていても良い。
【００７２】
工程（Ｂ）において、原料積層基板を還元性ガスとアンモニアガスとを含む雰囲気中で加熱処理するときの温度は、１０００℃以上１６００℃以下である必要がある。処理温度が１０００℃未満の場合には長時間処理しても十分な空隙１２を導入することができず、処理温度が１６００℃を越える場合にはベース基板１０が過剰に分解し、結晶構造が崩壊するためエピタキシャル成長が困難となってしまう。加熱処理温度は上記範囲内であれば良いが、空隙率が制御し易く且つ効率的に空隙１２を形成できるという観点から、１２００℃以上１５５０℃以下、特に１２５０℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。好適な温度範囲はＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の膜厚、雰囲気組成および圧力、処理時間、並びに所望する空隙率によって適宜決定すればよい。
【００７３】
前記したように空隙１２は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を拡散透過した還元性ガスとベース基板１０との反応によって形成されるため、空隙率は、処理温度、処理時間、および還元性ガス分圧に対して正の相関を有し、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の膜厚に対して負の相関を有する。したがって、あらかじめこれらの条件と空隙率との関係を調べておくことにより、これら条件を変更することにより空隙率を制御することができる。たとえば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が厚さ１００ｎｍの窒化アルミニウム層であり、分圧０．７ａｔｍの水素ガスで処理する場合には、１４５０℃で３０分間の処理で空隙率約５５％となる空隙を形成することができる。
【００７４】
工程（Ｂ）における加熱処理を行う装置としては、雰囲気の制御が可能で原料基板を１０００℃以上１６００℃以下に加熱できる装置であれば特に限定されず使用でき、たとえば、工程（Ａ）で用いた装置をそのまま、或いは該装置に必要に応じてガス導入ラインの付設などの微改造を行った装置を使用することもできる。
【００７５】
上記したように、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に複数の空隙１２を導入することにより、該空隙１２がＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０に発生した格子不整合応力を大幅に緩和することができる。このため、このＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を表面に備えた自立基板製造用基板により、歪みや反りが極めて少ない自立基板を容易に形成することができる。
【００７６】
（工程（Ｃ））
ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０は、単結晶ではない材料で構成されるものであって、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料で構成される層であることが好ましい。中でも、製造の容易さおよび応力緩和の観点から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を構成する材料と同一または類似の組成を有するＡｌ系ＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、またはこれらの混合からなる層であることが好ましい。非単結晶層を形成することにより、成長中もしくは冷却中においても、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０とＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０の反りやクラックが抑制される。
【００７７】
これは、非単結晶層３０が多結晶層の場合には結晶粒子間の界面、すなわち粒界が存在するために、ベース基板１０との格子定数差や熱膨張係数差により発生する応力（格子不整合応力）が緩和されているためと考えられる。また、非単結晶層３０が非晶質層の場合には非晶質層を構成する結晶自体が極微細なものであり、原子配列の長周期的構造が形成されていない状態と考えられ、上記の極微細結晶どうしの境界付近で格子不整合応力が緩和されているものと推測される。
【００７８】
工程（Ｃ）の成長温度は、好ましくは５００℃以上１６００℃以下の温度範囲、より好ましくは６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で行う。非単結晶層３０は、上記温度範囲において、温度条件、およびＡｌ系ＩＩＩ族窒化物原料の供給量（ＩＩＩ族元素源ガス、および窒素源ガスの供給量）を調整することにより形成できる。具体的には、９００℃以下では、非単結晶層３０は非晶質単独、もしくは非晶質と多結晶の混合状態になりやすい。９００℃〜１３００℃においては、非単結晶層３０は多結晶となりやすいが、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物原料の供給量（ＩＩＩ族元素源ガス、および窒素源ガスの供給量）が少ない場合には単結晶化し易いため、この温度領域においても、多量の原料を供給することが好ましい。
【００７９】
なお、非単結晶層３０が気相成長法により形成した多結晶である場合には、該非単結晶層３０にはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物結晶のｃ軸方向［００１］方向に結晶配向し易い。ここで、結晶配向性とは非単結晶層３０を構成する各々の多結晶の結晶軸がある特定の方向に偏っていることを意味する。このような結晶配向性はＸ線回折のθ−２θモード測定から定性的に測定することができる。具体的には多結晶層が露出している方向からＸ線回折測定を行い、（００２）面の回折強度（Ｉ００２）と（１００）面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１より大きく、より確実には１．５以上であれば、ｃ軸方向（００１方向）に結晶配向性を有することになる。一般に、粉体や粉体を焼結して得た多結晶体の場合には、このような結晶配向性を示さないことが知られており、粉末Ｘ線回折データベース（ＪＣＰＤＳ：２５−１１３３）等に示される上記強度比は１未満となっている。
【００８０】
また、非単結晶層３０が非晶質である場合には、前記Ｘ線回折測定においてピークが検出されないか、もしくはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物に関連する回折が得られてもそのピークの半値幅が数°程度に拡がった結果が得られる。多結晶と非晶質の厳密な特定は困難であるが、本発明においては便宜上、上記のようなＸ線回折の結果から多結晶と非晶質を分類することにしている。なお、このような理由から、非単結晶層３０が多結晶である場合には、非単結晶層３０として多結晶および非晶質の混合物からなる場合も含むことが十分に考えられる。
【００８１】
工程（Ｃ）では、非単結晶層３０の形成は、下地となるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を破壊することなく行う必要がある。なお、ここでいう破壊とは、割れのように完全な分離を伴う態様に限らず、クラックの発生のように一部の連続性が大きく損なわれる態様も含む概念である。
【００８２】
工程（Ａ）におけるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の形成、工程（Ｂ）における原料積層基板のベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に空隙１２を導入する工程、工程（Ｃ）における非単結晶層３０の形成とを共に気相成長法により行い、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の形成と非単結晶層３０の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。このような条件を満たして十分な厚さの非単結晶層３０を形成させた場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を厚く形成しても格子不整合応力が小さい加熱状態を保ちながら格子不整合応力を緩和する非単結晶層３０を形成するので、非単結晶層３０の応力緩和効果により基板を冷却するときの格子不整合応力が（非単結晶層を形成しない場合と比べて）小さくなり、破壊および反りの発生を防止することができる。非単結晶層３０の形成は、上記条件を満たせば、空隙の形成後に直ちに成膜条件を変化させて非単結晶層３０を形成してもよい。
【００８３】
温度、圧力、時間、原料ガス供給量、キャリアガス流量などの成膜条件を変えて複数の非単結晶層３０を形成することも可能である。また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の形成後に酸素を含む原料ガスを供給して薄膜層２０の表面に薄い酸化膜を形成した後、非単結晶層３０を形成することも可能である。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の表面に酸化皮膜が存在することにより、次いで形成する非単結晶層３０に対する結晶配向が阻害される。この現象は前記Ｘ線回折測定における強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が小さくなる結果として捉えられる。表面を酸化してＩＩＩ族の酸化物を意図的に介在させることによりミスフィットの発生を増長するか、もしくは、酸化時に表面平坦性を悪化させる等のメカニズムにより非単結晶層の配向性を乱す要因となっていると考えられる。いずれにせよ、酸化皮膜が結晶配向性の不連続面としての役割を有し、非単結晶層３０により多くの粒界が導入され、結果として非単結晶層３０の応力緩和を高める効果が得られると考えられる。
【００８４】
（工程（Ｂ´））
上記した第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えてなる積層体を形成する場合は、工程（Ｂ）の後に、以下の工程（Ｂ´）により第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成し、この第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の上に、工程（Ｃ）においてＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０が形成される。
工程（Ｂ´）：工程（Ｂ）で得られた積層体のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させて、０．０００４μｍ以上１０μｍ以下の第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する工程。
【００８５】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の形成方法としては、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することができる方法として従来から知られている気相成長法、液相法等の各種方法が採用できるが、単結晶層を形成し易く膜厚の制御も容易であるという理由から気相成長法を採用することが好ましい。また、気相成長法を採用した場合には、次いで行われる非単結晶層３０の形成においても温度や原料供給条件などの軽微な条件変更のみで非単結晶層の形成を行うことができるメリットがある。気相成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の他、スパッタリング法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を採用することができるが、前後の工程と同じ気相成長法を用いることが最も簡便で好ましい実施態様である。
【００８６】
これら方法によりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する場合の製造条件は、成長させる膜厚を前記した範囲とする他は従来法と特に変わる点はない。具体的には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０を積層したベース基板の温度を好ましくは１０００℃以上１７００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１６００℃以下として、目的の膜厚を形成すればよい。
また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の形成は多段階に分けて行うこともできる。
【００８７】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２が単結晶かどうかは、Ｘ線回折測定のθ−２θモード測定により判断することができる。θ−２θモード測定とは、サンプルに対するＸ線入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。一般的には、２θを１０〜１００°の範囲でＣｕＫα線のＸ線回折プロファイルを測定するものであり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物の場合であれば（００２）回折、および（００４）回折のみが観測されれば、得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物は単結晶であると判断できる。例えば、ＡｌＮの場合（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近に観測され、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の場合においても同様に（００２）回折と（００４）回折のみが観測されば単結晶と判断できる。その回折角２θはＡｌとＧａの組成に応じて変化し、ＧａＮの場合（００２）回折は２θ＝３４．５６°付近、（００４）回折は２θ＝７２．９１°付近に観測されるので、（００２）回折は２θが３４．５６〜３６．０３９°の範囲で、（００４）回折は２θが７２．９１〜７６．４３９°の範囲で観測される。
【００８８】
＜自立基板製造用基板の製造方法＞
上記した積層体から、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を一体として分離することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０の積層構造からなる自立基板製造用基板が製造される。
【００８９】
本発明の積層体においては、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０との界面に空隙１２が存在している。これにより、ベース基板１０をＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０から容易に分離することができる。また、空隙率を制御することにより、上記したＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０の気相成長の際に、空隙１２により緩和された格子不整合応力によりベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０とを自然分離させることができる。
【００９０】
さらに、空隙率を制御することにより、気相成長終了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起因して発生する応力によってベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０とを自然分離させることも可能である。
特に、気相成長中に自然分離させた場合には、剥離後の成長においては原理的に格子不整合応力が発生しないので、特に品質の高いＩＩＩ族窒化物非単結晶層が形成できる。但し、成長中に剥離が起こった場合には、ベース基板１０との接触が十分でなくなり、ベース基板１０を介した熱伝導による十分な加熱が困難となる。このため、成長面の温度を高くすることが困難となり、結晶の成長速度の低下、結晶性の低下が起こりやすくなる。このため、装置的に剥離後の成長面の温度を十分に制御できない場合には、成長中に剥離を起こさせないように空隙率を制御することが好ましい。
【００９１】
なお、本発明において、自然分離とは、機械的に切断して分離する、化学的に界面を溶解させて分離するものではなく、ベース基板１０と他の積層部分との膨張、収縮の差により、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の界面の少なくとも一部が自然に分離することを指す。
本発明においては、上記自然分離は、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０とが完全に分離するような形態で起こることが好ましいが、部分的に起こる場合もある。ただし、この場合でも僅かに外力を加えることによって両者を簡単に分離することができる。しかも何れの場合も、剥離したＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０には反りが見られないので反り戻し等の煩雑な分離工程を省略することができる。
【００９２】
このようにベース基板１０が剥離された際、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の表面状態は良好であるが、稀にベース基板１０の一部が剥離して、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に付着している場合がある。このような場合には、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の表面を機械的に研磨するか、もしくは酸やアルカリなどを用いた化学エッチング処理することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０表面の付着物を効率よく除去することが可能である。
【００９３】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０とＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０との間に第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えた積層体の場合は、上記と同様にして、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０からベース基板１０が剥離され、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０からなる積層体とされる。このときのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の表面状態は良好であるが、稀にベース基板１０の一部が剥離して、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に付着している場合がある。このような場合には、前記積層体におけるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の表面を機械的に研磨するか、もしくは酸やアルカリなどを用いた化学エッチング処理することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０表面の付着物を効率よく除去することが可能である。
また、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を備えた積層体の場合は、上記のような表面処理によりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０そのものを除去することも可能である。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０が除去された場合でも、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２が存在することにより、本発明の効果は好適に保たれる。このようにしてＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を表面に備えた自立基板製造用基板が製造される。
【００９４】
＜自立基板製造用基板＞
上記したように、本発明の自立基板製造用基板は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０からなる自立基板製造用基板（以下、「第１の自立基板製造用基板」という場合がある。）と、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０からなる自立基板製造用基板（以下、「第２の自立基板製造用基板」という場合がある。）と、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２およびＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０からなる自立基板製造用基板（以下、「第３の自立基板製造用基板」という場合がある。）、の三種類が存在する。第１、および第２の自立基板製造用基板においては、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させることにより、自立基板が製造される。第２の自立基板製造用基板とした場合には、仮にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０の結晶性が低い場合でも、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を有するため、該単結晶層２２の結晶面が反映され、該薄膜層２０上に、高品質な単結晶層を積層することができる。
また、第３の自立基板製造用基板においては、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させることにより、自立基板が製造される。
【００９５】
上記のいずれの自立基板製造用基板においても、自立基板を成長させる表面側の結晶面の曲率半径の絶対値を、１ｍ以上、好ましくは２ｍ以上、特に好ましくは５ｍ以上とすることができる。ここで、上記の結晶面の曲率半径は、結晶レベルでの曲率半径を意味し、外見上の曲率半径とは異なるものである。結晶面の曲率半径が小さな基板については、研磨することにより反りをなくし、外見上は平坦で曲率半径の大きな基板とすることができるが、研磨によって結晶の歪みを除去することはできないため、結晶面の曲率半径は変わらない。よって、該自立基板製造用基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる場合、見かけ上平坦な基板を用いても成長の厚さ方向の結晶軸は互いに平行にならず反りの向きによって互いに衝突するかまたは乖離して行くため欠陥が導入され易い。
【００９６】
これに対し、結晶面の曲率半径が大きい平坦な自立基板製造用基板上で結晶成長を行った場合には、上記結晶軸は互いにほぼ平行になるためこのような現象が起こらず、転位の少ない高品位の自立基板を製造することができる。なお、結晶面の曲率半径の上限は特に限定されないが、５００ｍのものを製造することも原理的に可能である。
【００９７】
上記の「結晶面の曲率半径｛Ｒ（ｍ）｝」は、次のようにして決定することができる。青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により、自立基板製造用基板の単結晶が露出している側を５０倍の倍率でレーザー顕微鏡により高さ情報を取得し、球形近似の仮定のもとで自立基板製造用基板の曲率半径を算出して見掛けの反りを評価した。自立基板製造用基板の単結晶面が下に凸となる状態をプラスの曲率半径、上に凸となる状態をマイナスの曲率半径とした。曲率半径が正であっても負であっても値が大きい方が反りが小さいと判断される。
【００９８】
＜自立基板およびその製造方法＞
本発明の自立基板は、上記した第１の自立基板製造用基板における、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０が形成し、そして、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を分離することにより、製造することができる。ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０のみを分離した場合には、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０およびＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０からなる自立基板が得られる。該自立基板は、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０側に、半導体層等の積層構造が形成され、半導体素子となる。
【００９９】
また、第１の自立基板製造用基板における、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０が形成し、そして、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０と共に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０をも分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０のみからなる自立基板を得ることもできる。
【０１００】
第２の自立基板製造用基板においては、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０が形成し、そして、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を含む自立基板を製造することができる。ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０のみを分離した場合には、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０、および第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板が製造される。
【０１０１】
また、第２の自立基板製造用基板用いた場合には、上記方法により第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を形成した後、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０と共に、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２をも分離することにより、自立基板を製造することができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０と共に、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２およびＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０をも分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０のみからなる、高品質な自立基板を得ることもできる。これらの分離については、自立基板の用途に応じて適宜決定してやればよい。
【０１０２】
第３の自立基板製造用基板においては、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２側に、単結晶Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させ、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を形成し、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を含む自立基板を製造することができる。ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０のみを分離した場合には、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０および第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板が製造される。また、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を分離すると共に、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２をも分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０のみからなる、高品質な自立基板を得ることもできる。
【０１０３】
上記自立基板の製造方法において、少なくともＩＩＩ族窒化物非単結晶層３０を分離する方法としては、機械的な研磨除去する方法、ワイヤーソー等により断面から切断する方法、反応性イオンエッチングにより分解除去する方法がある。
【０１０４】
本発明の自立基板は、上記したように、結晶面の曲率半径の大きい自立基板製造用基板を用いて製造されるので、製造された自立基板も同様に結晶面の曲率半径が大きいものとすることができる。これにより、例えば、半導体素子形成時において結晶面の曲率半径の大きい自立基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた場合に転位の少ない高品位のＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させることが可能となる。したがって、本発明の方法で得られた自立基板を用いることにより、発光効率の高い半導体素子を製造することが可能となる。
【０１０５】
（ＥＬＯ）
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、ベース基板の表面に多数の微小凹部または微小凸部をランダムに或いは規則的に配列して形成することにより基板表面に高低差をつけ、相対的に高い位置にある基板表面上から結晶成長を開始させることにより、単結晶をベース基板に対して垂直方向だけでなく水平方向（横方向）にも成長させ、横方向に成長するときに結晶欠陥を減少させるという技術が公知となっている。この技術は、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれており、該方法を採用することにより結晶欠陥が減少した高品位なＩＩＩ族窒化物単結晶を得ることも可能となる。
【０１０６】
本発明の自立基板製造用基板を使用する場合にも、ＥＬＯ法が適用できるように、表面に露出しているＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層２０あるいは第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の一方の主表面に複数の凹部または凸部を設けることが可能である。図４に本発明の自立基板製造用基板にＥＬＯ法を適用した態様を模式的に示す。図４には、第３の自立基板製造用基板にＥＬＯ法を適用した形態を、一例として示した。
【０１０７】
第３の自立基板製造用基板の表面に溝を形成して、その上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。該単結晶は、自立基板製造用基板に対して垂直方向だけでなく水平方向（横方向）にも成長するので、溝の上面に成長した結晶は連結して単一の層を形成する。従って、図４に示すように溝の底面に非単結晶層３０が露出していてもＥＬＯ法の効果を得ることができる。そして、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０を分離することにより、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層４０からなる自立基板を得ることができる。このとき形成する凹部または凸部の形状、大きさ、更に凹部または凸部の分布状態（配列方式）などは、従来知のＥＬＯ法と特に変わる点はないが、一般には、凹部または凸部の表面高低差は１００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の範囲、凹部および凸部の幅はそれぞれ０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。
【実施例】
【０１０８】
（実施例１）
工程（Ａ）：図３に示される構造の反応装置の支持体上に、直径２インチで厚さが４３０μｍのサファイア（０００１）基板（ベース基板）を設置した。そして、反応管内の雰囲気を、水素の分圧を０．７ａｔｍ、窒素の分圧を０．３ａｔｍとした。その後、ベース基板を１０６５℃に加熱した。１０６５℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。次いで、反応管内にＩＩＩ族元素源ガスとして三塩化アルミニウムガスを分圧５．０×１０−４ａｔｍで供給した後、アンモニアガスを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給し、成長を開始した。
【０１０９】
この状態を保持して、サファイア基板上に、１００ｎｍの単結晶の窒化アルミニウム（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層）をエピタキシャル成長させた後、三塩化アルミニウムの供給を停止した。参考実験として、ここまでのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層を成長した時点で冷却して、薄膜層の結晶構造をＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）により調べたところ、サファイア基板に由来する回折以外では、ＡｌＮの（００２）、（００４）のピークのみが観察され、薄膜層が単結晶を含む構造からなっていることが判った。また、薄膜層の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、４６０秒であった。
【０１１０】
工程（Ｂ）：反応管内の雰囲気は変えない状態で、ＡｌＮ膜の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．０×１０−３ａｔｍで供給した。その状態で、ベース基板を１４５０℃に加熱した。１４５０℃に到達後、３０分間保持して基板のアニールを行った。
参照実験として、同一条件で工程（Ａ）および工程（Ｂ）を別途行い、アニール後のベース基板断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ベース基板と窒化アルミニウム層界面に形成した空隙率を画像解析から計算した。その結果、空隙率は約５５％であることが確かめられた。
【０１１１】
工程（Ｂ´）：工程（Ｂ）によるアニール終了後、ベース基板の温度は１４５０℃のままとし、三塩化アルミニウムガスの供給分圧を５．０×１０−４ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧を１．２５×１０−３ａｔｍとし、第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層として、単結晶の窒化アルミニウムを０．５μｍの厚みでエピタキシャル成長させ、その後、三塩化アルミニウムガスの供給を停止した。
【０１１２】
工程（Ｃ）：工程（Ｂ´）において形成した窒化アルミニウム単結晶層（第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層）の上に、ＩＩＩ族窒化物非単結晶層として、多結晶を次のようにして成長させた。上記Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層および第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層が積層されたベース基板の温度を９５０℃とした後、三塩化アルミニウムガスの供給分圧を１．５×１０−３ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧を５．０×１０−３ａｔｍに変更し、厚さ２００μｍの多結晶層（ＩＩＩ族窒化物非単結晶層）を形成し、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスの供給を停止した。その後ベース基板を室温に冷却して、反応器から基板を取り出した。経験値から算出した厚みと上記多結晶層との厚みがほぼ同じであったため、以下の剥離は、気相成長後の冷却時に生じたものと考えられる。
【０１１３】
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウムの薄膜層（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層）、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層）、および非単結晶層（ＩＩＩ族窒化物非単結晶層）からなる自立基板製造用基板を得た。単に、基板の側面を研磨しただけで、サファイア基板が剥離できたことから、窒化アルミニウムの薄膜層とサファイア基板と界面において、少なくとも一部分が自然分離していたものと考えられる。また、薄膜層が露出されている側の表面は鏡面であった。
【０１１４】
また、窒化アルミニウム薄膜層の表面を光学顕微鏡により観察したところ、クラックは観察されなかったが、ベース基板であるサファイア基板の屑が付着していたため、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬し、薄膜層と共に付着したサファイア基板屑を除去した（第３の自立基板製造用基板を製造した。）。同じ処理をした自立基板製造用基板を光学顕微鏡により観察して、薄膜層が除去されていることを確認した。
【０１１５】
自立基板製造用基板の非単結晶層（多結晶層）が露出されている側からＸ線回折のθ−２θ測定を行い、（００２）面の強度Ｉ００２と（１００）面の強度Ｉ１００を測定したところ、その強度比Ｉ００２／Ｉ１００は４であった。また（００２）面回折以外にも（１００）面回折、（１０１）面回折等の回折が見られたため、自立基板製造用基板は多結晶層を有することを確かめた。また、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１の単結晶層）の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、４５０秒であった。
さらに、曲率半径を算出して反りを評価したところ、曲率半径は５．２ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。
【０１１６】
自立基板製造用基板自体にクラックがないこと、自立基板製造用基板の第１の単結晶層面に光学顕微鏡観察によりクラックがないこと、曲率半径が１ｍ以上であることを満たす自立基板製造用基板を成功品として、本実施例の自立基板製造用基板のプロセスを繰り返すことにより、製造上の歩留を求めた。歩留は、５６％であった。
【０１１７】
さらに、本実施例の自立基板製造用基板の第１の単結晶層側にＨＶＰＥ法を用いて、第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を次のようにして形成した（自立基板の製造方法。）。
前記の反応装置の支持台上に自立基板製造用基板の第１の単結晶層側を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させ、その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱し、一方、ベース基板を１５００℃に加熱した。次いで、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスを導入して６時間保持し、自立基板製造用基板上に第２の窒化アルミニウム単結晶層を３００μｍ成長させた。その後、基板を室温まで冷却し、反応器から取り出した。
【０１１８】
次いで、自立基板製造用基板と第２の窒化アルミニウム単結晶層との界面付近をワイヤーソーにより切断し、厚さ２６０μｍの窒化アルミニウム単結晶層を窒化アルミニウム単結晶自立基板として取り出した。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板を光学顕微鏡観察したところ、基板全面に渡りクラックは観察されなかった。
【０１１９】
（実施例２）
工程（Ｃ）において、非単結晶層を非晶質からなるものとした以外は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｂ´）は実施例１と同様とした。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）´において第１の窒化アルミニウム単結晶層を成長させた後、ベース基板温度を８００℃として、三塩化アルミニウムガスの供給分圧を１．５×１０−３ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧を５．０×１０−３ａｔｍに変更し、厚さ２５０μｍの非晶質からなる非単結晶層を形成し、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスの供給を停止した。その後ベース基板を室温に冷却して、反応器から基板を取り出した。自立基板製造用基板の非単結晶層（非晶質層）が露出されている側からＸ線回折のθ−２θ測定を行ったところ、ＡｌＮに関連する回折は（００２）回折が観測されたが、そのピークの半値幅が数°程度の大きいものであり、非晶質になっていると考えられた。
【０１２０】
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウムの薄膜層、第１の単結晶層および非単結晶層からなる自立基板製造用基板を得た。また、薄膜層が露出されている側の表面は鏡面であった。０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬して、窒化アルミニウム薄膜層と薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第３の自立基板製造用基板を製造した。）。自立基板製造用基板の非単結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比は非単結晶層が非晶質であるために算出できなかった。また、第１の単結晶層の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、４７０秒であった。
さらに、曲率半径を算出して反りを評価したところ、曲率半径は４．９ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は４４％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２１】
（実施例３）
工程（Ｂ´）の第１の単結晶層を設けず、工程（Ｃ）における非単結晶層（多結晶層）の厚さを２２０μｍとした以外は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）は実施例１と同様とした。
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウム薄膜層と多結晶からなる非単結晶層とからなる自立基板製造用基板を得た。また、自立基板製造用基板の表面（窒化アルミニウム薄膜層の表面）は鏡面であった。軽く窒化アルミニウム薄膜層の表面を研磨することにより、窒化アルミニウム薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第１の自立基板製造用基板を製造した。）。
自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比Ｉ００２／Ｉ１００は９であった。また、窒化アルミニウム薄膜層側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、４６０秒であった。さらに、曲率半径を算出して反りを評価したところ、曲率半径は３．８ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は３３％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２２】
（実施例４）
工程（Ｂ）の薄膜層の厚さを２０ｎｍとし、工程（Ｂ´）の第１の窒化アルミニウム単結晶層の膜厚を１μｍ、工程（Ｃ）における非単結晶層（多結晶層）の厚さを３００μｍとした以外は実施例１と同様とした。
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウム薄膜層、第１の単結晶層および多結晶からなる非単結晶層からなる自立基板製造用基板を得た。また、自立基板製造用基板の表面（薄膜層の表面）は鏡面であった。０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬して、窒化アルミニウム薄膜層と薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第３の自立基板製造用基板を製造した。）。
自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比Ｉ００２／Ｉ１００は６であった。また、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１の単結晶層）の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、３８０秒であった。
さらに曲率半径は５．６ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は２２％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２３】
（実施例５）
工程（Ｂ）の薄膜層の厚さを１５０ｎｍとし、工程（Ｂ´）の第１の窒化アルミニウム単結晶層の膜厚を１μｍ、工程（Ｃ）における非単結晶層（多結晶層）の厚さを３００μｍとした以外は実施例１と同様とした。
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウム薄膜層、第１の単結晶層および多結晶からなる非単結晶層からなる自立基板製造用基板を得た。また、自立基板製造用基板の表面（薄膜層の表面）は鏡面であった。軽く窒化アルミニウム薄膜層の表面を研磨することにより、窒化アルミニウム薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第２の自立基板製造用基板を製造した。）。
自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比Ｉ００２／Ｉ１００は６であった。曲率半径は４．７ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は４４％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２４】
（実施例６）
工程（Ｂ´）の第１の窒化アルミニウム単結晶層の膜厚を５μｍとした以外は実施例１と同様とした。
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウム薄膜層、第１の単結晶層および多結晶からなる非単結晶層からなる自立基板製造用基板を得た。また、自立基板製造用基板の表面（薄膜層の表面）は鏡面であった。０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬して、窒化アルミニウム薄膜層と薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第３の自立基板製造用基板を製造した。）。
自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比Ｉ００２／Ｉ１００は８であった。また、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１の単結晶層）の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、３５０秒であった。
さらに、曲率半径は４．５ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は２２％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２５】
（実施例７）
工程（Ａ）の窒化アルミニウム薄膜層の膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様とした。
基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板と窒化アルミニウム積層膜とが剥離し、窒化アルミニウム薄膜層、第１の単結晶層および多結晶からなる非単結晶層からなる自立基板製造用基板を得た。また、自立基板製造用基板の表面（薄膜層の表面）は鏡面であった。０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬して、窒化アルミニウム薄膜層と薄膜層に付着したサファイア基板屑を除去した（第３の自立基板製造用基板を製造した。）。
自立基板製造用基板の多結晶層が露出されている側のＸ線回折強度比Ｉ００２／Ｉ１００は３．８であった。また、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１の単結晶層）の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、５６０秒であった。
さらに、曲率半径は５．８ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は３３％であった。
得られた自立基板製造用基板を用いて、実施例１と同じ条件で第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層（自立基板の製造方法）を形成したが、実施例１と同じく、得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板は、基板全面に渡りクラックが観察されなかった。
【０１２６】
（比較例１）
工程（Ａ）で膜厚１００ｎｍの単結晶を含む窒化アルミニウム薄膜層を形成後、工程（Ｂ）を省略することでベース基板と窒化アルミニウム薄膜層との界面に空隙を導入しなかった以外は、実施例１と同様とした。
工程（Ａ）の後、１４５０℃に昇温した後、直ちに工程（Ｂ´）を行い、第１の単結晶層を０．５μｍ成長させた。このときの反応器内の雰囲気、原料ガス供給量などの条件は実施例１と同様とした。次いで、実施例１と同条件の工程（Ｃ）により多結晶層からなる２００μｍの非単結晶層を形成した。その後、ベース基板を室温に冷却して反応器からベース基板を取り出した。
【０１２７】
基板の側面を研磨したが、窒化アルミニウム薄膜層とベース基板との界面に空隙が存在しないため、剥離が起こらなかった。このため、ベース基板であるサファイア基板側から第１の単結晶層が露出するまで、研磨することにより自立基板製造用基板を得た。自立基板製造用基板の単結晶層が露出されている表面は鏡面であった。自立基板製造用基板の多結晶層が露出している側のＸ線回折強度比Ｉ００２/Ｉ１００は４であった。また、第１の窒化アルミニウムよりなる単結晶層（第１の単結晶層）の側のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、４５０秒であった。
さらに、曲率半径を算出して反りを評価したところ、曲率半径は５．０ｍであり、実質的に問題のないレベルであることを確認した。実施例１と同様の方法で求めた製造上の歩留は１１％と低かった。ベース基板を研磨除去する工程におけるクラックの発生や、研磨し過ぎによる第１の単結晶層の消失が歩留低下の主な原因であった。
【０１２８】
（比較例２）
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の厚さを２ｎｍとした以外は実施例１と同様の手順で自立基板製造用基板を製造した比較例である。工程（Ｃ）における非単結晶層形成途中に、ＡｌＮ膜が剥離した。原因を調査したところ、工程（Ｂ）終了の段階で空隙率が９０％を超えて存在することが明らかになった。すなわち、空隙が高過ぎるために成長中に剥離が起こったものと考えられた。薄膜層が３ｎｍ未満である場合には、空隙の形成を制御することが困難であることが確認された。
【０１２９】
（比較例３）
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜の厚さを２５０ｎｍとした以外は実施例１と同様の手順で自立基板製造用基板を製造した比較例である。基板上にＡｌＮ薄膜層、第１の単結晶層、非単結晶層を形成し、基板を冷却して取り出したが、空隙を介してベース基板から剥離することが困難であった。原因を調査した結果、界面の空隙が５％程度と低かったために、界面における破壊現象が起こらなかったものと考えられた。すなわち、薄膜層が厚かったために、本発明において必須の空隙の形成が阻害されたと考えられた。ベース基板を反応性イオンエッチングを用いて除去を試みたが、その制御が困難であり、歩留が１１％と低かった。
【０１３０】
（比較例４）
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物非単結晶層の膜厚を、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層の９０倍に相当する９μｍとした以外は実施例１と同様として自立基板製造用基板の製造を試みた比較例である。ＡｌＮ薄膜層、第１の単結晶層、多結晶層を順次形成し、基板を冷却した。その後、ベース基板からの自立基板製造用基板の剥離を試みたが、自立強度を保つ目的に形成した多結晶層の膜厚が薄いため、剥離途中に積層層にクラックが発生した。このため、歩留が０％であった。
実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
【０１３１】
【表１】
2010010613.tif 000003
【０１３２】
以上のように、本発明を用いることにより、自立基板製造用基板の歩留を高めることができることがわかった。
【０１３３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体、積層体の製造方法、自立基板製造用基板の製造方法、自立基板製造用基板、自立基板の製造方法、および、自立基板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の概要を示す概念図である。
【図２】本発明の概要を示す概念図である。
【図３】本発明で使用するＨＶＰＥ装置の模式図である。
【図４】ＥＬＯ法を採用した自立基板の製造方法の概要を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  ベース基板
１２  空隙
２０  Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物薄膜層
２２  第１のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層
３０  ＩＩＩ族窒化物非単結晶層
４０  第２のＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層
８１  石英ガラス製反応管
８２  外部加熱装置
８３  基板支持台
８４  ベース基板
８５  ノズル（ＩＩＩ族金属ガスの導入）
８６  基板支持台通電用電極
【図１】
2010010613.tif 000004
【図２】
2010010613.tif 000005
【図３】
2010010613.tif 000006
【図４】
2010010613.tif 000007