(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、透明性、基材への密着性および均一性が充分であり、特に可視光応答性に優れる酸化チタン系光触媒薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ペルオキソチタンを含有する酸化チタンと、（Ｂ）バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物の微粒子；前記群より選択される少なくとも２種の金属元素同士の固溶体の微粒子；ならびに前記群より選択される少なくとも２種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素含有微粒子と、を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペルオキソチタンを含有する酸化チタンと、
（Ｂ）バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物の微粒子；前記群より選択される少なくとも２種の金属元素同士の固溶体の微粒子；ならびに前記群より選択される少なくとも２種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素含有微粒子と
を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子の含有量が酸化チタンに対し0.001〜100質量%であることを特徴とする請求項１に係る製造法。
【請求項３】
前記酸化チタン系光触媒薄膜が可視光下において、該薄膜表面に付着した有機物を分解することができることを特徴とする請求項１または２に係る製造法。
【請求項４】
前記酸化チタン系光触媒薄膜の厚みが0.01μm〜10μmの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に係る製造法。
【請求項５】
前記基材が有機材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に係る製造法。
【請求項６】
前記有機材料が塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる有機材料であることを特徴とする請求項５に係る製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン系光触媒の製造法に関する。さらに詳しくは、多様な基材への高い密着性および高い触媒活性を有しつつ、特に可視光応答性に優れる酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材の表面に形成された酸化チタン系薄膜コーティングは、その中に含まれる酸化チタンが光の照射により強い分解力及び親水性を発揮することから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、酸化チタン系薄膜コーティングは、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフイルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるが、プラスティック材料等の有機材料からなる基材への応用も検討されている（特許文献１及び２）。しかし、従来、有機材料からなる基材上に形成された酸化チタン系薄膜コーティングは、膜厚がナノレベル（１μ未満）である場合には不均一になることがあり、また、触媒活性が不十分であり、その向上が望まれている。殊に可視光応答性に優れ、かつ有機材料と複合化させた上で充分な透明性および密着性を維持することができる酸化チタン系光触媒薄膜の製造法は未だ創出されていない。
【特許文献１】特開２００６−１１６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点に鑑み、触媒活性が高く、透明性、基材への密着性および均一性が充分であり、特に可視光応答性に優れる酸化チタン系光触媒薄膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）ペルオキソチタンを含有する酸化チタン材料と、
（Ｂ）バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物の微粒子；前記群より選択される少なくとも２種の金属元素同士の固溶体の微粒子；ならびに前記群より選択される少なくとも２種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素含有微粒子と
を含む酸化チタン系光触媒薄膜を基材上に形成させることを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、多様な基材に強く密着し、かつ、紫外線下における触媒活性だけでなく可視光下における触媒活性も向上した均一で透明性の高い酸化チタン系光触媒薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［基材］
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果が期待できる基材としては、例えば、有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属からなる基材、及びガラス製品、セラミック材料からなるタイル等のセラミック製品も使用できる。具体例としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、及びメラミン樹脂等の有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等の基材が挙げられる。
【０００７】
［基材の表面活性化処理］
基材が有機材料からなる場合は特に、基材上に酸化チタン系光触媒薄膜を形成させる前に、該基材を表面活性化処理することが好ましい。この処理により、本発明で薄膜の形成に使用される酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液は、基材への濡れ性及び塗工性が効果的に向上する。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、常圧（もしくは大気圧）プラズマ処理、または低圧低温プラズマ処理を用いることができる。
【０００８】
コロナ処理は、基材を支持するローラーと、これに対向して設置した電極間との間に高電圧をかけてコロナ放電させ、その間に基材を順次移動させて表面処理することにより行うことが好ましい。具体的なコロナ処理用装置としては、高周波発信機、高圧トランス、及び放電電極を備え、更に、その前後にそれぞれ基材の巻き出し機および巻き取り機を組み込んだ装置が挙げられる。高周波発信機は周波数1〜110Khz、最大出力0.5〜40kW程度のものが好ましい。処理スピードは1〜200m/min、好ましくは10〜100m/min程度である。
【０００９】
常圧プラズマ処理では、放電エネルギーをガスに印加し、常圧下で電離を行い、プラズマを発生させる。その特徴としては、常圧プロセスのため真空にする必要がなく、設備がシンプルで生産性が高いことが挙げられる。使用することができる常圧プラズマとしては、例えば、希ガス系常圧プラズマ、印加電圧を制御してグロー放電させることにより発生させることができるパルス方式常圧プラズマが挙げられる。装置の方式としては、基材をプラズマ処理部に導入する方式と、プラズマ状態になった活性ガスを基材に吹き付ける方式とがある。更に、基材の巻き出し部と巻き取り部との間にプラズマ処理ヘッドを設置し、連続処理できる方式が好ましい。
【００１０】
低圧低温プラズマ処理においては、減圧可能な低温プラズマ処理装置内の雰囲気を無機ガスに置換し、圧力を0.001〜10Torr、好ましくは0.01〜1Torrに保持した状態で電極間に周波数50Hz〜13.6MHzで0.1〜50kWの電力を印加する。これによってグロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させる。発生した低温プラズマ中に基材を設置してプラズマ処理を行う。基材を連続して処理する場合は、発生した低温プラズマ中に基材を順次移動させながら表面をプラズマ処理する。無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、酸素、窒素、空気、炭酸ガス、アンモニア等が使用できる。これらのガスは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
常圧プラズマ処理及び低圧低温プラズマ処理のいずれにおいても、プラズマ処理時間は通常0.1〜1,000秒、好ましくは1〜100秒である。
【００１２】
［（Ａ）酸化チタン］
本発明で薄膜の形成に使用し得る（Ａ）成分の酸化チタンは、光触媒として従来知られている酸化チタンの中で、ペルオキソチタンを含有する酸化チタンである。特にアナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタンを含有する酸化チタンが好ましい。ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した酸化チタンである。（Ａ）成分は１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
【化１】
2010000412.tif 000002
【００１４】
（Ａ）成分の酸化チタンは、粉体のままで使用することもできるが、溶液および分散液のいずれか一方または両方の状態で使用することもできる。前記溶液を得るための溶媒および前記分散液を得るための分散媒は特に限定されないが、例えば、水；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；またはこれらの混合物が挙げられる。（Ａ）成分の酸化チタンを含む溶液および分散液としては、例えば、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾル、それらの混合液、及び他の材料との複合液であるペルオキソチタン系コーティング剤が挙げられる。該溶液および分散液の市販品としては、サガンコート（商品名ＴＰＸゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、全酸化チタン固形分濃度0.85質量%、鯤コーポレーション社製）、ティオスカイコート（商品名TAK-A、ペルオキソチタン含有二酸化チタンの水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度0.85質量%、ティオテクノ社製）等が挙げられる。これらの溶液および分散液はおのおの、１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
ペルオキソチタンは（Ａ）成分の酸化チタン中に好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5〜50質量%含まれる。
【００１５】
［（Ｂ）金属元素含有微粒子］
（Ｂ）成分は、バナジウム族元素、クロム族元素、マンガン、鉄族元素、銅、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム、銀および白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物の微粒子；前記群より選択される少なくとも２種の金属元素同士の固溶体の微粒子；ならびに前記群より選択される少なくとも２種の金属元素の酸化物同士の固溶体の微粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素含有微粒子である。本明細書において、バナジウム族元素とはバナジウム、ニオブおよびタンタルをいい、クロム族元素とはクロム、モリブデンおよびタングステンをいい、鉄族元素とは鉄、コバルトおよびニッケルをいう。前記金属元素含有微粒子の中でも、ガリウムドープ酸化亜鉛（以下、「GZO」という。）微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ジルコニウム微粒子が好ましく、特にGZO微粒子が好ましい。GZOとは、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの固溶体であり、GZO微粒子において、ガリウムの含有量は、酸化亜鉛に対し好ましくは0.01〜30質量%であり、より好ましくは0.2〜2質量%である。（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子は、１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子は、粉体のままで使用することもできるが、分散液の状態で使用することもできる。このような分散液を得るための分散媒は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分の説明中で例示した分散媒が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の粒径は、１〜200nmであることが好ましく、1〜50nmであることがより好ましい。該粒径が１〜200nmの範囲であると、光触媒活性の向上、および、被膜自体の透明度確保の点で有利である。（Ｂ）成分の粒径は、粒径分布測定装置を使用することにより測定することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子の含有量は、本発明の製造法で得られる酸化チタン系光触媒薄膜中の酸化チタンに対して、好ましくは0.001〜100質量%であり、より好ましくは0.01〜10質量%である。該含有量が0.001〜100質量%の範囲であると、得られる酸化チタン系光触媒薄膜は、紫外線下における触媒活性だけでなく可視光下における触媒活性も優れたものとなりやすい。
【００１９】
［酸化チタン系光触媒薄膜の形成］
酸化チタン系光触媒薄膜の形成は、既に技術的に確立した方法により実施することができる。例えば、（Ａ）成分の酸化チタンと（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子とを含む塗工液をディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して基材に塗布することにより、酸化チタン系光触媒薄膜を形成することができる。（Ａ）成分の酸化チタンと（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子とを含む塗工液は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分おのおのの粉体同士を混合してから上記分散媒に分散して得てもよいし、（Ａ）成分の溶液および分散液のいずれか一方または両方と（Ｂ）成分の分散液とを混和して得てもよい。また、ドライコーティング法としての真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を利用して酸化チタン系光触媒薄膜を形成してもよい。
【００２０】
このようにして形成された酸化チタン系光触媒薄膜は紫外線下および可視光下において、優れた光触媒活性を示し、該薄膜表面に付着した有機物を分解することができる。該酸化チタン系光触媒薄膜が光触媒活性を示す紫外線および可視光の波長は特に限定されないが、紫外線の場合、通常、315〜380nmであり、可視光の場合、通常、380〜450nmである。
【００２１】
酸化チタン系光触媒薄膜の厚さは好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜2μmである。該厚さが0.01〜10μmの範囲であると、該薄膜は、光触媒活性が優れたものとなりやすく、また、基材からの剥離、割れ、そり等が発生しにくい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［酸化チタン系光触媒薄膜の評価法］
実施例及び比較例において、酸化チタン系光触媒薄膜を以下のとおりにして評価した。
・光触媒活性
メチレンブルーの1.0mmol/L水溶液をサンプルフィルムの光触媒薄膜上に塗布し、60℃で乾燥させることで、該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、このようにしてメチレンブルーを吸着させたサンプルフィルムに紫外線（波長：365nm、1mW/cm2）または可視光（波長400〜600nm、1mW/cm2）を照射し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC社製）により、青色色素の吸光度（波長664ｎｍ）の減少を測定した。
・膜厚
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F-20（商品名、松下テクノトレーディング社製）を用いて測定した。
・全光線透過率およびヘイズ
サンプルフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製のデジタルヘイズメーター NDH-20Dにより測定した。
・密着性
光触媒薄膜の基材への密着性はクロスカット法で評価した。即ち、JIS K 5400-1900の塗料一般試験方法に従い、接着テープによる碁盤目試験を実施した。100個の格子中、テープ剥離後に光触媒薄膜が残存した格子の数を表中に示す。
・光触媒薄膜の割れ
サンプルフィルムを直径2mmの金属棒に巻きつけ、光触媒薄膜に割れが発生したかどうかを目視で確認した。
【００２４】
［実施例1〜10及び比較例1〜4］
・基材のプラズマ処理
基材としてPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ25μm、幅520mm）、PC（ポリカーボネート）フィルム（厚さ125μm、幅500mm）またはPVC（ポリ塩化ビニル）フィルム（厚さ125μm、幅500mm）を用いた。これらの基材を連続プラズマ処理装置により連続的にプラズマ処理した。処理条件は次のとおりである。
圧力：0.1Torr、無機ガス：酸素、印加電力：10KW、周波数：100KHz、ラインスピード：30m/min
・酸化チタン系光触媒薄膜の形成
プラズマ処理した基材に酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液を塗布するための塗工装置としては、幅500mmのフィルムを処理することができ、フィルム巻き出し機、塗工部として、ロール（直径10mm、材質ＳＵＳ）に微小径ワイヤー（線径100μm、材質ＳＵＳ）をすきまなく巻いて作製したワイヤーバー、塗工後の乾燥部として、3ゾーンからなるフローティングドライヤー（3m×3ゾーン、ゾーン１：60℃、ゾーン２：80℃、ゾーン３：100℃）、酸化チタン系薄膜を加熱する加熱ラミネートロール（直径250mmの金属ロール、温度：100℃）及びフィルム巻き取り機を備えたコーティング・ラミネート装置を使用した。上記の装置を使用して、プラズマ処理したフィルムに酸化チタンおよび金属元素含有微粒子を含む塗工液を塗布し、ドライヤーによる乾燥および加熱ロールによる熱処理を行って、酸化チタン系光触媒薄膜が上記基材上に形成されたサンプルフィルムを得た。ラインスピードは10m/minに設定した。得られたサンプルフィルムを上記の評価法にしたがって評価した。評価の結果を表１および２に示す。
【００２５】
酸化チタンとしては、市販のサガンコート（商品名：ＴＰＸゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、全酸化チタン固形分濃度：0.85質量%、鯤コーポレーション社製）または市販の酸化チタン微粒子（比較用試料、商品名：MPT-623、白金担持酸化チタン微粒子、石原産業製）を使用した。また、金属元素含有微粒子を含む分散液としては、市販のGZO微粒子分散体（商品名：パゼットGK分散体、分散媒：イソプロピルアルコール、GZO濃度：20質量%、ZnOへのGaドープ量：0.2〜2質量%、粒径：20〜40nm、ハクスイテック製）または市販の酸化ジルコニウム（ZrO2）微粒子分散体（商品名：エコステージRB SEC-1、分散媒：メタノール、ZrO2濃度：30質量%、粒径20〜40nm、サカタインクス製）を使用した。上記酸化チタンを含む分散液または上記酸化チタン微粒子と上記金属元素含有微粒子を含む分散液とを表１または２に示すとおりに混合して得られた酸化チタン−金属元素含有微粒子分散体を酸化チタン系光触媒薄膜の形成のための塗工液として使用した。なお、比較例４では上記市販の酸化チタン微粒子（商品名：MPT-623）を分散媒としてイソプロピルアルコールに分散させて得た分散液（酸化チタン固形分濃度：１質量％）を塗工液として使用した。
【００２６】
【表１】
2010000412.tif 000003
※１：金属元素含有微粒子の添加量は、酸化チタン固形分に対する金属元素含有微粒子固形分の割合（質量%）を表す。
＊２：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。
【００２７】
【表２】
2010000412.tif 000004
※１：金属元素含有微粒子の添加量は、酸化チタン固形分に対する金属元素含有微粒子固形分の割合（質量%）を表す。
※２：PVCについては、白色不透明基材を用いたため、全光線透過率およびヘイズは測定しなかった。
※３：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。
【００２８】
表１および2に示す結果から、（Ａ）成分のペルオキソチタンを含有する酸化チタンに加えて、（Ｂ）成分の金属元素含有微粒子も含む酸化チタン系光触媒薄膜では、紫外線下における光触媒活性だけでなく可視光下における光触媒活性も著しく向上していることがわかる。