(57)【要約】【課題】本発明は、絶縁性を有し、かつ熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるシート状放熱構造体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る放熱シートは、少なくともシート状の構造体を基材として有し、該基材の少なくとも一方の表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする。該ＢＮ層が、ＢＮシートにより形成され、該ＢＮシートを形成するhＢＮ結晶のａｂ面がシート面内に平行であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシート状の構造体を基材として有し、
該基材の少なくとも一方の表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
前記基材が、hＢＮからなることを特徴とする請求項１に記載の放熱シート。
【請求項３】
前記基材がグラファイトシートであり、該グラファイトシートの一方の表面にＢＮ層が積層されている、若しくは該グラファイトシートがＢＮ層に挟まれている構造を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱シート。
【請求項４】
前記ＢＮ層がＢＮシートにより形成され、
該ＢＮシートを形成するhＢＮ結晶のａｂ面がシート面内に平行であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱シート。
【請求項５】
前記hＢＮシートの厚さが少なくとも５μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の放熱シート。
【請求項６】
前記ＢＮ層が、前記ＢＮシートを基材とし、該ＢＮシート上の少なくとも一部又は全面に形成されたＢＮナノチューブを含む層とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱シート。
【請求項７】
前記ＢＮナノチューブの成長方向が、前記ＢＮシート面と略垂直であることを特徴とする請求項６に記載の放熱シート。
【請求項８】
前記ＢＮナノチューブの長さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の放熱シート。
【請求項９】
前記ＢＮナノチューブの長さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の放熱シート。
【請求項１０】
前記放熱シートの面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載の放熱シート。
【請求項１１】
前記放熱シートの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一に記載の放熱シート。
【請求項１２】
前記放熱シートが可撓性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の放熱シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の放熱シートを発熱源に接触させることを特徴とする放熱装置。
【請求項１４】
グラファイトシート、又はグラファイトシート表面にカーボンナノチューブを含む層が形成された基材を、硼素、酸素及び窒素を含むガス中で加熱して、グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を有することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項１５】
前記グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１４に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１６】
ポリイミドシートを１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程と、次いで２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程を含み、第一の工程において、硼素、及び窒素を含むガスを導入し、主として硼素と窒素からなる中間体とすることを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の放熱シートの製造方法により製造された放熱シートの少なくとも片面の一部又は全面にカーボンナノチューブ層を形成する第三の工程と、該カーボンナノチューブ層をＢＮナノチューブ層に転化する第四の工程とを有することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項１８】
前記第一の工程及び／又は第四の工程におけるＢＮへの転化処理を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の放熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて放熱性が高い放熱シートおよびその製造方法、これを用いた放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。代表的な放熱手法は、熱の輸送能力の高いＣu製のヒートパイプと発熱源の間に放熱シートや接着剤を介在させて放熱する方法である。近年、重いヒートパイプの代わりにグラファイトシートのような面内方向に極めて高い熱伝導率を持つ、薄型・軽量の熱輸送シートを用いることが多くなっている。グラファイトシートは、面と垂直方向にグラファイトのｃ軸が並んだシートで、面内方向の熱伝導率は１５００Ｗ／ｍＫ程度にも及ぶのでヒートパイプの代わりに使うことができる。
【０００３】
グラファイトシートは、特許文献１〜３等に示すように、ポリイミドなどからなる有機高分子シートを焼成処理する方法により、非常に面内配向性の高いグラファイト構造体からなる放熱材料が得られる。
【０００４】
熱処理の条件は、上記塗膜のマトリックスがグラファイトになる条件に適宜設定すれば良く、例えば、不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上３０００℃以下の範囲で好ましく実施することができる。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の少なくとも１種の不活性ガスを用いることができる。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜決定すれば良い。
【０００５】
一般には、１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼成する予備焼成工程、及び２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で焼成する本焼成工程からなる熱処理を実施することが好ましい。予備焼成工程では、以上のような条件で予備焼成工程を実施することにより、後に続く本焼成処理後に得られるグラファイト構造体の面方向の熱伝導率と配向度を高めることができる。本焼成工程では、配向性のより高いグラファイトとするために、２０００〜３０００℃の温度範囲から選ばれる所定温度で実施される。
【０００６】
しかし、グラファイトシートは導電性材料であるため、半導体チップの発熱部に接触させて用いる場合、回路部と接触すると導通を生じてデバイスに不具合が生じる場合がある。これを防止するために、グラファイトシートの表面部にある程度の厚さの樹脂層を形成するなどして絶縁性を付与している。しかし、樹脂層は変質しやすく長期的には揮発や劣化により絶縁性が確保できなくなる場合があり、大きな問題であった。また、樹脂層は熱伝導率が低いために、熱抵抗が高くなってしまうという課題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１４７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６０−０１２７４７号公報
【特許文献３】特開平０７−１０９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、絶縁性を有し、かつ熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるシート状放熱構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意探究を重ねた結果、グラファイトシートを硼素、酸素、窒素を含むガス中で加熱することにより、または、グラファイトシートの製造工程途中で、グラファイトシートの前駆体を、硼素、酸素、窒素を含むガス中で加熱することにより、グラファイトシート全体または表面部を窒化硼素（ＢＮ）に転化できることを見出した。ＢＮは絶縁性を有するため、面内方向に高熱伝導率を有する絶縁シートが作製できる。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
【００１０】
（１）本発明に係る放熱シートは、少なくともシート状の構造体を基材として有し、該基材の少なくとも一方の表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の放熱シートであって、前記基材が、ＢＮ層であることを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の放熱シートであって、前記基材がグラファイトシートであり、該グラファイトシートの一方の表面にＢＮ層が積層されている、若しくは該グラファイトシートがＢＮ層に挟まれている構造を持つことを特徴とする。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記ＢＮ層がＢＮシートにより形成され、該ＢＮシートを形成するhＢＮ結晶のａｂ面がシート面内に平行であることを特徴とする。
（５）上記（４）に記載の放熱シートであって、前記hＢＮシートの厚さが少なくとも５μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記ＢＮ層が、前記ＢＮシートを基材とし、該ＢＮシート上の少なくとも一部又は全面に形成されたＢＮナノチューブを含む層とからなることを特徴とする。
（７）上記（６）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの成長方向が、前記ＢＮシート面と略垂直であることを特徴とする。
（８）上記（６）又は（７）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの長さが１μｍ以上であることを特徴とする。
（９）上記（８）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの長さが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートの面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートが可撓性を有することを特徴とする。
（１３）本発明に係る放熱装置は、上記（１）〜（１２）のいずれか一に記載の放熱シートを発熱源に接触させることを特徴とする。
【００１４】
（１４）本発明に係る放熱シートの製造方法は、グラファイトシート、又はグラファイトシート表面にカーボンナノチューブを含む層が形成された基材を、硼素、酸素及び窒素を含むガス中で加熱して、グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を有することを特徴とする。
（１５）上記（１４）に記載の放熱シートの製造方法であって、前記グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１５】
（１６）本発明に係る放熱シートのもう一つの製造方法は、ポリイミドシートを１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程と、次いで２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程を含み、第一の工程において、硼素、及び窒素を含むガスを導入し、主として硼素と窒素からなる中間体とすることを特徴とする。
（１７）上記（１６）に記載の放熱シートの製造方法により製造された放熱シートの少なくとも片面の一部又は全面にカーボンナノチューブ層を形成する第三の工程と、該カーボンナノチューブ層をＢＮナノチューブ層に転化する第四の工程とを有することを特徴とする。
（１８）上記（１６）又は（１７）に記載の放熱シートの製造方法であって、前記第一の工程におけるＢＮへの転化処理を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る放熱シートは、グラファイトシートの全体、又は表面部がＢＮシートになっていることから絶縁性が高い高熱伝導シートとなる。また、表面にＢＮナノチューブを形成することで熱抵抗も低くできることから放熱構造体として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る放熱シートは、すくなくとも基材表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする（図１ａ参照）。hＢＮは、グラファイトと同様に六角網目層が積層された構造を有し、高い熱伝導率を有するが、グラファイトと異なり絶縁性である。このため、ＢＮ層を表面に有する本発明に係る放熱シートは、高熱伝導シートでありながら絶縁性を発揮する。特に、ＢＮ層は、hＢＮ結晶のａｂ面と平行方向にシート面を有するＢＮシートであることが好ましい。これにより、シート面方向の熱伝導率が高くなる。また絶縁性を担保するためには、hＢＮシートの厚さは５μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
上記ＢＮ層は、ＢＮシートを基材とし、該ＢＮシート上に多数のＢＮナノチューブが形成された複合層であることが好ましい（図１ｂ参照）。ＢＮナノチューブは、カーボンナノチューブの炭素がホウ素又は窒素に置換された窒化硼素よりなるナノチューブである。ＢＮナノチューブが放熱シート表面のＢＮ層に形成されていることにより、該ＢＮナノチューブの先端が相手材（発熱体／冷却体）表面の微細な凹凸に隙間なく入り込んで接触するため、極めて低い接触熱抵抗とすることができる。ＢＮナノチューブは、ＢＮシートの全面に形成されていてもよいし、相手材と接触する一部のみに形成されていてもよい。
【００１９】
ＢＮナノチューブは相手材との接触状態を良好にするものであるから、上記ＢＮシート面と略垂直に形成されていることが好ましい。略垂直であるとは、ＢＮナノチューブがシート面に対して完全に垂直方向に形成されている必要はなく、概ね垂直方向を向いて入れば良いことを意味する。ＢＮナノチューブは直線状であることが好ましいが、所々で屈折していても構わない。ＢＮナノチューブの長さは、１μｍ以上であれば、上記良好な接触状態を発揮することができる。また、１０μｍ以上であれば、ほぼどのような相手材に対しても良好に接触することが可能となる。
【００２０】
上記放熱シートを構成する基材はグラファイトシートであることが好ましい。グラファイトシートは、面方向に極めて高い熱伝導率を有する。かかるグラファイトシートを基材とし、その表面に上記ＢＮ層が形成された放熱シートは、絶縁性であり、かつ、高い放熱性能を有する。該ＢＮ層が上記ＢＮナノチューブを有する複合層であれば、相手材との接触性も優れるため、より高い放熱性能を発揮する。ＢＮ層は、グラファイトシートの片面のみに積層されていてもよいし、両面に形成されてグラファイトシートを挟み込む構造であってもよい。
また、上記基材は、ＢＮ層であってもよい。すなわち、かかる放熱シートは、放熱シート全体がhＢＮにより形成されているため、高熱伝導率であると同時に絶縁性に優れたものとなる（図２ｃ、ｄ参照）。
【００２１】
本発明に係る放熱シートは、面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。上記グラファイトシート又はＢＮ層を基材とすることにより、当該熱伝導率以上とすることが可能である。これにより極めて優れた放熱性能を発揮することができる。
また、放熱シートの厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満であると、絶縁性の信頼に劣る可能性がある。絶縁性に信頼のおける放熱シートとするためには、厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、３００μｍ超であると、可撓性が低くなるため好ましくない。５μｍ以上３００μｍ以下であれば、絶縁性を発揮しつつ、可撓性の放熱シートとなる。より可撓性に優れた放熱シートとするためには、厚さが１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
近年の小型化した電子デバイスの放熱に用いるためには、実装性の観点から、可撓性に優れたフレキシブルシートであることが好ましい。本発明に係る放熱シートを発熱源に接触させて使用する放熱装置は、絶縁性に信頼があり、かつ放熱性能に優れた放熱装置となる。
【００２３】
本発明に係る放熱シートの第一の製造方法は、グラファイトシート、又はグラファイトシート表面にカーボンナノチューブを含む層が形成された基材を、ホウ素、酸素、及び窒素を含むガス中で加熱して、グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を有することを特徴とする。以下、製造方法についてより詳細に説明する。
本発明に係る放熱シートは、グラファイトシートを出発材料とする。グラファイトシートは、その面内方向に炭素六員環が規則的に並んだ構造を持つことから、面内方向に極めて熱伝導率が高いという特徴を持つ。このグラファイトシートを、硼素と窒素を含む雰囲気と反応させることでグラファイトシートの表面部からＢＮに転化していくが、その際、炭素六員環の形態を保持したまま炭素が硼素と窒素に置換されていく。このような規則的に並んだＢＮ六員環もまた高い熱伝導率を持つことから、高配向した高熱伝導ＢＮシートになる。
【００２４】
ＢＮへの転化方法としては、例えば、グラファイトシートと、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Ｂ2Ｏ3は高温で分解してＢ2Ｏ3ガス、Ｂ2Ｏ2ガス、ＢＯ2ガスなどのガスを発生してグラファイトシート表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。この反応により、グラファイトシートの形態を残したままＢＮシートが得られる。
【００２５】
上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。
【００２６】
ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じる。反応温度は、１２００℃から２１００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。温度が高すぎるとＢＮの結晶化が進んできれいに配向した六員環構造が乱れて表面が荒れるので、上限は２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下である。また雰囲気に酸素が多いほど同様に表面が荒れるので、酸素の多い環境では１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下がよい。
【００２７】
グラファイトシート全体をＢＮに転化させると完全なＢＮシートができるが、表面部のみをＢＮに転化させても構わない。グラファイトシートの両面をＢＮに転化させてもいいし、片面でもいい。上記の第一の製造方法では、グラファイトシートの表面近傍のみがＢＮに転化する。
【００２８】
ＢＮ層の厚さを厚くしたり、完全なＢＮシートを作製したりするためには、第二の製造方法が好ましい。すなわち、ポリイミドシートを１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程と、次いで２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程を含み、第一の工程において、硼素、及び窒素を含むガスを導入し、主として硼素と窒素からなる中間体とすることを特徴とする。
【００２９】
第一の工程で予備焼成の温度範囲を１０００℃以上２０００℃以下とすることにより、アモルファスＢＮからなる中間体が発現する。更に、第二の工程で本焼成の温度範囲を２０００℃以上３０００℃以下とすることにより、ＢとＮ原子がグラファイトシート中の炭素六員環のように規則正しく配列する。すなわち、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の時に、ＢとＮを導入して炭素を置換することにより、内部までＢＮからなる中間体が得られる。このアモルファスＢＮ中間体を第二の工程によって配向性の高いＢＮシートが生成するのである。
尚、熱処理条件は基本的に前記した二段階であるが、途中において１８００℃から２３００℃程度の温度範囲で一定温度である時間熱処理を行うと、ＢＮ結晶の配向性が強くなる場合があり、最終的に得られるシートの熱伝導率を高くすることもできる。
【００３０】
第一の工程におけるＢＮへの転化処理は、１気圧（０．１ＭＰa）未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで均一にＢとＮを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のＢＮからなる中間体が得られる。圧力としては、０．０５ＭＰa以下が好ましい。これを越えると、ＢＮシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、ＢＮへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．０１ＭＰaである。
ポリイミドとしては芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドを用いると、ＢＮの配向性が最も高くなる。
第二の工程は、ＡrやＮ2などの不活性ガス中で行うことができる。
【００３１】
絶縁性の放熱シートとするためには、ＢＮシート層の厚さが少なくとも５μｍ以上であることが好ましい。ＢＮシートの厚さは反応温度や時間により制御できる。放熱シート全体の厚さは１０〜３００μｍ以下であることが好ましい。電子デバイスは薄型化が進行しており、３００μｍより厚くなると実装しにくくなる。放熱シートの厚さが１００μｍ以下になると曲げやすくなり、いわゆるフレキシブル性が高くなり好ましい。
【００３２】
ＢＮシートの面内の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫにすることができる。ＢＮ六員環構造の配列が規則正しくなることでＢＮシート面内の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上も可能である。
【００３３】
上記ＢＮシートの表面にＢＮナノチューブからなる層が形成されると、相手材（発熱体／冷却体）と接触させた場合に、相手材表面との接触性が高くなり、熱を吸い上げる効果を高くすることができる。これは、ＢＮナノチューブの先端が、相手材表面の微細な凹凸に応じて追従し、隙間なく接触することができるからである。
【００３４】
ＢＮナノチューブ層を形成するには、例えば、予め、グラファイトシートの表面に、面方向に対して略垂直方向に配向して起立したカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成しておき、これを上記のようにＢＮ転化すればよい。かかるカーボンナノチューブ層は、例えば、昇華法と呼ばれる以下のような方法により形成することができる。
【００３５】
すなわち、基材表面にＳiＣ層をコーティングしておき、真空下において、ＳiＣが分解してケイ素原子が失われる温度に加熱すればよい。ＳiＣを真空下で加熱するとＳiＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、ケイ素原子はＳiＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳiＣ結晶の表面がケイ素原子の欠乏した層（炭素層）に変化し、このＳi除去層（炭素層）が次第に元のＳiＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳiＣ表面から垂直に生成している層であることが知られている。
このようなカーボンナノチューブを形成したグラファイトシートを上記したように、硼素、酸素、窒素中で処理をすることで、グラファイトシートがＢＮに転化する際に、カーボンナノチューブもまたＢＮナノチューブに転化するのである。
【００３６】
この時の圧力は、１気圧未満の減圧であることが好ましい。減圧にすることにより、各カーボンナノチューブ間の微細な隙間に均一に上記ガスを拡散させることができ、その結果、全てのカーボンナノチューブを均一にＢＮナノチューブに転化させることができる。圧力としては、０．０５ＭＰa以下が好ましい。これを越えると、カーボンナノチューブの一部がそのまま残存するか、またはＢＣＮ系ナノチューブになる場合がある。圧力が低すぎると、ＢＮナノチューブへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．００５ＭＰaである。
尚、基材が完全な絶縁性ＢＮシートである場合は、表面層のナノチューブの性質にかかわらず絶縁性を保持できるので、カーボンナノチューブでもＢＮナノチューブでも構わない。
【００３７】
ＢＮナノチューブを形成する面は、その用途によって基板の片面のみの場合と両面の場合があるが、両面に形成したものを、発熱源と冷却体の間に挟み込んで使用する場合が多い。
ＢＮナノチューブは基板から成長しており、その先端が発熱源と接するように使用することができる。ＢＮナノチューブの先端は発熱源表面の凹凸に侵入して良好な接触状態になることから、発熱源から発生する熱は効率的に髭状物質にＢＮナノチューブ伝えられ基板へと伝わる。さらに基板の裏面に形成されたＢＮナノチューブを伝わり、冷却体へと伝わるのである。この時、ＢＮナノチューブが基板面に対してほぼ垂直に成長していることが好ましい。ほぼ垂直に成長していると、発熱体の表面と接触する髭状物質の比率が高くなり熱抵抗は低下する。
【００３８】
上記のようにして、垂直配向したカーボンナノチューブをＢＮナノチューブに転化させることができる。相手材の表面に存在する微細な凹凸に侵入させて接触熱抵抗を低下させるためには、処理前（ＢＮ転化前）の組織が、少なくとも最表面の１μｍ程度が垂直配向したカーボンナノチューブであれば効果がある。相手材の表面粗度が低く、また平坦度が低い場合は、カーボンナノチューブを含む層の厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブを含むというのは、最表面に形成された垂直配向したカーボンナノチューブの内部に多孔質炭素からなる層（乱層構造黒鉛等）が形成されていることを含む。接触時には多孔質層が変形して相手材の表面形状に合わせて変形して接触性が高くなる。
【００３９】
ＢＮナノチューブ層又は／及び多孔質ＢＮ層の気孔部に、熱伝導性グリースなどの接触性補完成分を複合すると接触熱抵抗がさらに低下する。その他の接触性補完成分としては、粘着性の高い樹脂ならなんでもよい。また、エポキシ樹脂などでもよい。
カーボンナノチューブの形成法としてはこの限りでなく、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成してもよい。
【００４０】
上記第二の製造方法によりＢＮシートを形成した場合には、該ＢＮシートの少なくとも片面の一部又は全面にカーボンナノチューブ層を形成し（第三の工程）、続いて、該カーボンナノチューブ層をＢＮナノチューブ層に転化すればよい（第四の工程）。ＢＮシート上にカーボンナノチューブ層を形成するには、上記昇華法が利用可能である。すなわち、ＢＮシート表面にスパッタリング等によりＳiＣ層をコーティングした後に、上記昇華法でカーボンナノチューブを形成し、再度ＢＮ転化処理を行えばよい。この場合にも、カーボンナノチューブの下層に乱層構造黒鉛等が生成し、これがＢＮ多孔質層に転化されることがある。
【実施例１】
【００４１】
＜グラファイトシートの作製＞
厚さ５０μｍのポリイミドシート（東レヂュポン製、商品名Ｋａｐｔｏｎ）を電気炉に入れて焼成処理を行なった。
予備焼成として、Ａr雰囲気中で室温から１２００℃までを３℃／minの昇温速度で昇温し、予備焼成温度１２００℃で３時間保持した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けることにより、重量比で出発原料の５０〜６０％となった中間シートに変化する。さらに試料を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。１０００℃までは昇温速度１０℃／minで行ない、その後５℃／minとして中間処理温度である２２００℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度２７００℃までは５℃／minの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を３時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／minとし、その後１３００℃までは１０℃／min、室温までは２０℃／minとした。
【００４２】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた構造体断面を観察すると、グラフェン層が積層されたグラファイト構造をもっていることが確認できた。Ｘ線回折分析により、形成されたグラファイト構造体の結晶構造を評価した結果、グラファイト（００２）及びその高次ピークからなっていた。
上記の工程で得られたグラファイトシートの熱伝導特性を評価した結果、面方向の熱伝導率κ１は、１５２５Ｗ／ｍＫであった。一方、層方向（厚さ方向）の熱伝導率κ２は、８Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
＜グラファイトシート表面のＳiＣへの転化とカーボンナノチューブの形成＞
一部のグラファイトシートは、グラファイトシートの両面にスパッタリング法により、シリコンを各種膜厚でコーティングした。この試料を加熱炉に設置し、アルゴン雰囲気で、１４００℃で５hr加熱して、ＳiをＳiＣに転化させた。加熱後の、その状態のまま、アルゴンガスを排気し、１×１０-7torrの真空中で加熱して、ＳiＣ表面にカーボンナノチューブを生成させた。
【００４４】
＜ＢＮへの転化＞
図３に示すように、内径２００ｍｍの炭素炉芯管を持つ外熱式熱ＣＶＤ炉内に、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ2Ｏ3粉末３ｇを装填した。その上に上記シートを設置した。Ｎ2またはＮＨ3ガスを、２．０リットル／minで導入し、温度１５３０℃、炉内圧力が０．０１５ＭＰaで各種時間加熱した後、自然冷却した。
試料のＳＥＭ観察から、処理前と同様のナノチューブが確認できた。粉末法Ｘ線回折から、回収した試料は層状構造を持つＢＮであった。ＳＩＭＳ分析によりＢＮ層の厚さを測定した。処理前後のシートの面内方向の熱伝導率を測定した。内部層の熱伝導率測定
は、シート表面のＢＮ部を研削加工して除去した後に測定した。
【００４５】
＜評価＞
［熱抵抗の測定］
図４に示すように、幅１０×１０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＣu製ホルダの各位置に熱電対を埋め込んだＣuホルダの間に試料を設置し、各加重値で押さえつけた。上部からＡlＮヒータで、１３Ｖ、２５０ｍＡで加熱して熱量Ｑを付加した。上下のＣuホルダの各位置の温度を測定し、定常状態になるまで保持した。Ｃuホルダの周囲は断熱材で囲った。
定常状態に達した時の、各Ｃuホルダ内の温度勾配から、試料の表面温度（Ｔ１）と裏面温度（Ｔ２）を外挿して算出した。
【００４６】
熱抵抗は下記の式で算出した。
熱抵抗の測定（Ｋ／Ｗ）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｑ・・・（式）
【００４７】
比較として、市販の放熱グリース（接触性補完成分）も同様に測定した。
［１］市販グリース１：シリコーングリース（熱伝導率：１．１Ｗ／ｍＫ）
［２］市販グリース２：Ａg粒子入りシリコーングリース（熱伝導率：９．０Ｗ／ｍＫ）
【００４８】
一部の試料は、上記市販グリース１を５０μｍ厚さで基板に塗布した後、測定した。
【００４９】
［耐電圧の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−１４９により測定した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010040883.tif 000003
【００５１】
本発明により、絶縁性で、かつ高熱伝導率を有するＢＮシートが作製できたことが分かる。表面にＢＮナノチューブがあると熱抵抗は低下した。
【実施例２】
【００５２】
＜ＢＮシートの作製＞
実施例１と同じようにして、Ｂ2Ｏ3粉末を装填し、その上にポリイミドを設置した。Ａrガスを、２．０リットル／minで導入した(大気圧)。
予備焼成として、室温から１２００℃までを３℃／minの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達した段階で３時間保持した。その後、ＡrガスをＮ2ガスに切り替え、同昇温速度で１８５０℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を０．０２５ＭＰaに減圧し、この温度で８hr保持した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となり、さらに高温で加熱することにより、炭素がＢとＮに置換された、主としてアモルファスＢＮからなる中間シートに変化する。
【００５３】
中間体を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。１０００℃までは昇温速度１０℃／minで行ない、その後５℃／minとして中間処理温度である２２００℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度２７００℃までは５℃／minの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を３時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／minとし、その後１３００℃までは１０℃／min、室温までは２０℃／minとした。
【００５４】
得られた試料の断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、グラフェン層と同様の積層されたグラファイト構造をもっていることが確認できた。Ｘ線回折分析により、形成されたものはｃ軸がシート面と垂直に配向した高配向性ｈＢＮであることが分かった。
【００５５】
＜ＢＮシート表面のＳiＣへの転化とカーボンナノチューブの形成＞
一部のＢＮシートは、シートの両面にスパッタリング法により、シリコンを各種膜厚でコーティングした。この試料を加熱炉に設置し、アルゴン雰囲気で、１４００℃で５hr加熱して、ＳiをＳiＣに転化させた。加熱後の、その状態のまま、アルゴンガスを排気し、１×１０-7torrの真空中で加熱して、ＳiＣ表面にカーボンナノチューブを生成させた。
【００５６】
＜カーボンナノチューブのＢＮへの転化＞
試料を再度、図３の装置に戻し、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブをＢＮナノチューブに転化させた。この処理を行わない（カーボンナノチューブのままの）試料も用意しておいた。
【００５７】
＜評価＞
［熱抵抗の測定］
実施例１と同様に測定した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2010040883.tif 000004
【００５９】
生成したシートは内部まで完全に配向性の高いhＢＮであった。面内方向の熱伝導率は６００Ｗ／ｍＫ以上と高かった。ＢＮナノチューブを形成することで、絶縁性が高く熱抵抗も小さい放熱材料となった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る放熱シートの一例の概略を示す図である。
【図２】本発明に係る放熱シートの別の一例の概略を示す図である。
【図３】本発明に係る放熱シートの製造工程に用いる装置の概略を示す図である。
【図４】実施例において使用した熱抵抗測定装置の概略を示す図である。
【図１】
2010040883.tif 000005
【図２】
2010040883.tif 000006
【図３】
2010040883.tif 000007
【図４】
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