(57)【要約】      （修正有）【課題】染色された全芳香族ポリアミド繊維における火炎暴露収縮特性の抑制された繊維構造物を提供する。【解決手段】全芳香族ポリアミド繊維を含む繊維構造物であって、下記要件を満足する防火性に優れた全芳香族ポリアミド繊維構造物。ａ）染色加工工程で経緯方向ともに５％以上収縮してなるものであること。ｂ）４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が７．５％以下、４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が１１．５％以下であること。ｃ）火炎暴露による収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件を満足することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維構造物。
ａ）繊維構造物が染色加工工程で経緯方向ともに５％以上収縮してなるものであること。
ｂ）４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が７．５％以下、４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が１１．５％以下であること。
ｃ）火炎暴露による収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上であること。
【請求項２】
全芳香族ポリアミド繊維の含有率が４０ｗｔ％以上である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
【請求項３】
全芳香族ポリアミド繊維構造物が全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸の製織編物である請求項１〜２いずれかに記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火炎暴露或いは輻射熱による収縮特性を著しく低減させた防火性、耐火性に優れた全芳香族ポリアミド繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド（以下アラミドと略記）繊維にはコーネックス、ノーメックスに代表されるメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケブラーおよびトワロンに代表されるパラ系アラミド繊維とがある。
【０００３】
これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６などの従来より広く使用されている脂肪族ポリアミド繊維に比較して、剛直な分子構造と高い結晶性のために耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱的性質、ならびに耐薬品性、強力な耐放射線性、電気特性などの安全性に優れた性質を有している。従ってバグフィルターなどの産業資材用やカーテンなどのインテリア用、耐炎性（難燃性）や耐熱性を必要とする防護衣料などの衣料および雑貨などとして広く使用されている。
【０００４】
従来より、火炎暴露時の損傷（火傷率）を抑制する方法として、全芳香族ポリアミド繊維構造物において、パラ系アラミド繊維の混合率アップ（炭化架橋強化）し、火炎暴露時の収縮抑制を狙ったり、またパラ系アラミド繊維種による収縮特性を鋭意研究している。
現状全芳香族ポリアミド繊維は、原着タイプが主流であり、製編織物の加工条件によって布帛の防火性に大差なく良好である。（特許文献１〜３）
一方、製編織物を染色加工する場合においては、染色加工条件によって、防火特性に大きな影響があり問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１６９７３６号公報
【特許文献２】特開平８−１６５４５３号公報
【特許文献３】特開平１−１３９８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決し、火炎暴露収縮特性の抑制された全芳香族ポリアミド繊維構造物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するために鋭意検討した結果得られたもので、
即ち本発明によれば、
全芳香族ポリアミド繊維を含む繊維構造物であって、下記要件を満足することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維構造物、
ａ）染色加工工程で経緯方向ともに５％以上収縮してなるものであること。
ｂ）４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が７．５％以下、４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮率が１１．５％以下であること。
ｃ）火炎暴露による収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上であること。
が提供される。
【０００８】
ここで全芳香族ポリアミド繊維が含まれた繊維構造物が製編織物で、染色加工工程での収縮が経緯方向ともに５％以上、好ましくは経１０％以上、緯５％以上とすることによって、火炎暴露時の収縮特性が抑制され、耐火性に優れたものとすることができる。全芳香族ポリアミド繊維が少なくとも４０％以上含まれることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる全芳香族ポリアミド繊維として、特にメタ系アラミド繊維が好ましい。ここでメタ型アラミド繊維とは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に
結合されてなるものであるが、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものを対象とし、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。全繰返し単位の１５モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３’−ジクロルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。
【００１０】
尚、ポリマーの全末端の２０％以上が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好ましい。
前記メタ系芳香族ポリアミド繊維には、機能特性を保持するために難燃剤や紫外線吸収剤が含まれていても良い。
【００１１】
またパラ系アラミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミドやあるいはこれに第三成分を共重合した繊維を混合させることが好ましい。また染色性をより向上させるためには、押しこみ式権縮などの物理的手段により座屈部（キンクバンド部）が形成されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）やそのＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント上にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られるが、乾燥・熱処理前のＰＰＴＡ繊維は結晶サイズ（１１０面）が５０Å未満であり、乾燥・熱処理後では５０Å以上となる一般的なＰＰＴＡ繊維であれば、より一層染色性が改善されなお良い。
【００１２】
本発明におけるメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維との混合率としては９５：５〜３０：７０の範囲で要求特性によって任意に変更することが可能である。
また染色特性はパラ系アラミド繊維よりもメタ系アラミド繊維の方が高くて良好であるため、例えば濃色染色必要な場合は、メタ系アラミド繊維の混合比率が高い方が濃染化することが可能である。
【００１３】
本発明における染色加工工程とは、糊抜き精練、熱セット、リラックス、毛焼などの前加工、染色、洗浄（ソーピング、還元洗浄など）、脱色、再染色などの染色処理、仕上げ熱処理、樹脂加工のうち染色処理工程を指し、染色処理時の収縮が経緯方向ともに５％以上、好ましくは経１０％以上、緯５％以上であることにより、著しい耐火性を発現する。また該前加工からの一連の染色仕上げ加工における加工収縮は経５％以上、緯３．５％以上を満たすものが該当する。
【００１４】
尚、加工工程として、前記前加工と染色を同じ設備内で実施しても構わず、例えば、ビーム染色機を用いて、生機投入し、精練、染色、水洗、洗浄または必要に応じて還元洗浄などまでの工程を行ってもよい。
【００１５】
本発明において有する全芳香族ポリアミド繊維構造物を染色処理する染色方法は、特殊な設備や特殊な方法を必要とせず、既存の合成繊維の染色設備を用いることができる。しかしながら。加工機特性、特に染色機特性によっては、染色時の収縮および加工収縮が大きく変動するために、少なくとも染色時の製編織物収縮が経緯５％以上、好ましくは経１０％以上、緯５％以上になる染色加工設備および／またはテンションコントロール可能な設備を選定する必要がある。該加工性量が火炎暴露時の収縮性への抑制に非常に重要である。
【００１６】
染色機としては、拡布染色タイプ、ロープ染色タイプに大別される。拡布染色としては、ビーム染色機、ジッガー染色機などに代表される。また該染色機によって、多少機構が異なり、浴比、布帛処理量など異なる場合もあるが、特に問題なく、長さおよび巾方向のテンションコントロールが可能で一定の収縮が可能であれば何れのタイプを用いても構わない。またロープ染色機としては、ロングチューブタイプ、ドラムタイプなど種々あり、さらに液流、気流など、機構、浴比、布帛処理量など異なる場合もあるが、特に問題なく、前述の如く、長さおよび巾方向が十分に収縮すれば、何れのタイプを用いても構わない。
【００１７】
染料としては、カチオン染料、分散染料、また更にはカチオン／分散混合染料の何れも用いることが出来るが、緻密な構造に浸透しやすく、また染着性は一般的にイオン結合であり染色後の堅牢性や色相安定性がよいカチオン染料が望ましい。
【００１８】
そのカチオン染料とは水に可溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然繊維或いはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系などがある。また、最近では塩基性基を封鎖することにより水分散型にしたカチオン染料もあるが、両者とも用いることが出来る。
【００１９】
染色温度は、１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。染色温度が１１５℃以下であると、染色性が不充分になる場合があるが、天然繊維などの低耐熱性繊維が含まれた繊維構造物（複合素材）よりなる製編織物であると、繊維劣化の懸念があるために１１５℃以下で染色する場合も有り得る。また染色温度は高いほど染着性高まるものの、反面、染料の分解やアラミド繊維と合成繊維を含む他の素材を複合している場合には複合素材の加水分解などの劣化の問題も発生し始めるので、必ずしも高温にすればするほど良いわけではなく、高くても１４０℃程度が好ましく、それらの点より１２０℃以上１４０℃以下が好ましく推奨される。
【００２０】
染色助剤としてキャリヤを使用すると、一般的に言われている通り、該剤による見かけガラス転移点低下作用などにより、著しく易染性が高まる。従って、特に複合素材におけるキャリヤへの弊害がなければ、好ましく使用することが可能である。
【００２１】
キャリヤーとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、アセトン、アセトフェノン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、エチレングリコール、アセトニトリル、プロピレンあるいはエチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、２−（４−クロロフェノキシ）エタノールなどのクロロフェノール系、或いは市販キャリヤ、膨潤剤から選択された少なくとも１種以上用いて染色することが可能であるが、染色環境に見合った（処理能力、作業環境など）環境負荷低減を考慮したキャリヤーを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて、本発明の構成および効果を詳細に説明する。
尚、実施例／比較例で行った被染色物の評価方法は下記の方法に従って行った。
・染色加工工程での収縮特性
染色加工処理前後の、織物長さ（印間長として好ましくは２ｍ以上でｎ＝２以上採り、平均値を用いても構わない）あるいは緯糸打ち込み本数（密度：本／ｉｎｃｈ）、また織物全巾長あるいは経糸打ち込み本数（密度：本／ｉｎｃｈ）をそれぞれ測定し、例えば以下式で収縮率を算出する。
縦方向の収縮率（％）＝（（加工処理前の織物長さ−加工処理後織物長さ）／加工処理前の織物長さ）×１００
緯方向の収縮率（％）＝（（加工処理前の織物全巾−加工処理後の織物全巾）／加工処理前の織物長さ）×１００
・乾熱処理した際の熱収縮特性
ＩＳＯ１７４９３（乾熱温度：５００Ｆ）法に準拠して、４００℃×５分間および４５０℃×５分間の熱収縮率を測定・算出する。
・火炎暴露による収縮・炭火・穴開き性
１）試料準備
試料（サイズ１４×１４ｃｍ）をたるませて（例えば５３０ｇ程度の重りを載せ）、ピン枠にセットする。これをｎ＝４準備する。
２）火炎準備
都市ガスバーナーをガス流量とエア供給部を回しながら、炎の長さ１３〜１５ｃｍになるように調整する。またこの際の炎温度は１１００〜１２００℃で青炎である。ついで、該バーナー上部縁から上方距離６〜７ｃｍの位置にサンプルが接触するように適正な三脚を準備する。
３）測定
バーナーが三脚の中心および適正な火炎であることを確認し、三脚にピン枠セットされたサンプルを載せる、それと同時にストップウオッチでサンプルが炭化・小穴（亀裂）開くまでの時間（秒）を記す。該時間を火炎暴露による収縮・炭火・穴開きまでの時間とする。
【００２３】
［実施例１］
常法で得られたメタ系アラミド繊維の短繊維（帝人テクノプロダクツ株  繊度１．７ｄｅ、カット長５１ｍｍ、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１．６％）と捲縮付与により座屈部（キンクバンド部）を有したＰＰＴＡ短繊維（Ｔｗａｒｏｎ  テイジンアラミド製）とを９５重量％と５重量％の割合となるように通常の方法で混紡、合撚し３６／２紡績糸とし、次いで製織（５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎ）し平織物（製織巾１６５ｃｍ×１００ｍ）を得た。次に該布帛をオープンソーパーを用いてコアロール４００（花王製）で１ｇ／ｌ、ソーダ灰１ｇ／ｌで精練後、シリンダー乾燥した。次いで２００℃×４５秒〜１分間プレ・セットした。
次いで、下記染浴で常温から２℃／分の速度で昇温し、１２０℃で６０分間（日阪製液流染色機）染色処理した。
・染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５４（Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ）  ６  ％ｏｗｆ
・硝酸Ｎａ                                      ２５  ｇ／ｌ
・酢酸                                        ０．３  ｃｃ／ｌ
・分散剤（任意）                              ０．５  ｇ／ｌ
・ベンジルアルコール                            ６０  ｇ／ｌ
浴比１：３０
次いで、染色された試料を下記洗浄浴で８０℃×２０分間ソーピングした。
・スコアロール＃４００            １ｇ／ｌ
・ソーダ灰                        １ｇ／ｌ
（第一工業製薬製）
還元洗浄後、十分水洗して乾燥、ファイナル・セット（１８０℃×１分間）した。
得られた染色加工布帛の染色時の収縮、乾熱処理した際の熱収縮性、火炎暴露による収縮・炭火・穴開き性を評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦緯ともに５％以上であり、縦１２．３％、緯７．２％収縮した。また該布帛の仕上げ加工を行った後の全加工性量としては、縦１０．５％、緯４．６％であった。該布帛を用いて、乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性は７．５％以下、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性は１１．５％以下、並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上、具体的には１１０秒で、耐熱・耐火炎性に優れていた。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（Ｂｒａｚｚｏｌｉ製液流染色機）染色した以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦緯ともに５％以上であり、縦１５．５％、緯８．３％収縮した。また該布帛の仕上げ加工を行った後の全加工性量としては、縦１２．２％、緯４．８％であった。乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以下、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以下、並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上で、耐熱・耐火炎性に優れていた。
【００２５】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（ニッセン製Ｂｅａｍ染色機）染色する際、巻き張力をＯ．Ｆ．３％以上とした以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦緯ともに５％以上で、縦８．８％、緯５．１％収縮した。また該布帛の仕上げ加工を行った後の全加工性量としては、縦７．４％、緯３．５％であった。乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以下、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以下、並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上で、耐熱・耐火炎性に優れていた。
【００２６】
［実施例４］
実施例１と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（ニッセン製Ｂｅａｍ染色機）染色する際、巻き張力をＯ．Ｆ．５％以上とした以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦緯ともに５％以上で、縦９．９％、緯５．１％収縮した。また該布帛の仕上げ加工を行った後の全加工性量としては、縦８．２％、緯３．５％であった。乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以下、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以下、並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上で、耐熱・耐火炎性に優れていた。
【００２７】
［実施例５］
実施例１と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（於：ＳＵＮＧ  ＭＯＯ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ製ジッガー染色機）染色する際、巻き張力をＯ．Ｆ．５％以上とした以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦緯ともに５％以上で、縦７．１％、緯６．１％収縮した。また該布帛の仕上げ加工を行った後の全加工性量としては、縦６．０％、緯４．８％であった。乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以下、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以下、並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以上で、耐熱・耐火炎性に優れていた。
【００２８】
［比較例１］
実施例５と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（ニッセン製Ｂｅａｍ染色機）染色する際、定長〜緊張巻きとした以外は、実施例５と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦０％、緯５．０％で、乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以上、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以上で乾熱収縮性高く、熱防御性が劣位であった。並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以下、具体的には７９秒で、耐熱・耐火炎性が劣位であった。
【００２９】
［比較例２］
実施例５と同様にして得られた平織物を１２０℃で６０分間（於：ＳＵＮＧ  ＭＯＯ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ製ジッガー染色機）染色する際、定長〜緊張巻きとした以外は、実施例５と同様に処理し評価した。
その結果、染色加工工程の収縮が縦０％、緯６．０％で、乾熱収縮特性、４００℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が７．５％以上、同４５０℃×５分乾熱処理した際の熱収縮特性が１１．５％以上で乾熱収縮性高く、熱防御性が劣位であった。並びに火炎暴露し、収縮・炭火・穴開きまでの時間が８５秒以下で、耐熱・耐火炎性が劣位であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
火炎暴露或いは輻射熱による収縮特性を著しく低減させた防火、耐火性に優れた消防服、防護服として有用である。