(57)【要約】      （修正有）【課題】電歪が小さく、音鳴き現象が抑制され、誘電体セラミックスと内部電極との接着強度が大きい積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】一般式：ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極１に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス２のグレイン径が、８０〜３５０ｎｍであり、かつ、誘電体セラミック層間の内部電極１の不連続部分に存在する誘電体セラミックス３のグレイン径が、内部電極１に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス２のグレイン径に対して、２．０〜６．０倍とする。【選択図】図２
2010010157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が８０〜３５０ｎｍであり、かつ、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミックスが、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル、及び／又はＭｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してＭｇ元素として０．００５〜０．０５０モルを含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体材料にバインダー及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンで内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記内部電極ペーストに添加する共生地として、前記セラミックグリーンシートの誘電体材料よりも粒成長する誘電体材料であるＢａＺｒＯ３とチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の２種類の化合物を主成分とするものを使用することにより、焼成後の誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径よりも大きくすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体材料が、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル、及び／又はＭｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してMg元素として０．００５〜０．０５０モルを含有することを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍であることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサ材料として、誘電体材料が用いられるが、誘電体材料は、印加電圧の大きさに伴い、歪が生じるという逆圧電効果が知られている。
電子機器の基板上に面実装された積層コンデンサに、交流電圧が印加された場合、コンデンサは、面方向に膨張、収縮する。この変位は実装された基板に振動を与え、音鳴き現象を発現し、問題となっている。
さらに近年、積層コンデンサの高容量化、小型化に伴い、誘電体にかかる電界強度は増加し、その結果、逆圧電効果による変位が増加し、実装基板の音鳴き現象が顕著になっている。
【０００３】
一方、このような変位（電歪）を抑制するためには、圧電性の低い、即ち誘電率εが低い材料が有効であることが知られている。
例えば、Ｎｉ内部電極を特徴とする積層セラミックスコンデンサに使用される誘電体材料として、以下の特許文献１の組成が知られている。
【特許文献１】特許第３３６１５３１号公報
【０００４】
特許文献１の材料は、チタン酸バリウムを主体として、還元雰囲気下でＮｉと同時に焼成でき、εが7000以上と高く、小型形状化、高容量化に有利という利点があった。
しかしながら、高ε故に、電歪が大きく、音鳴き現象を生じるという問題があった。
【０００５】
材料の誘電率を下げるためには、誘電体セラミックスのグレイン径を抑制することが有効である。
しかしながら、Ｎｉ内部電極が不連続部分の誘電体セラミックスのグレイン径が小さい場合、半田実装時に製品が破壊、あるいはクラックが発生するという問題があった。これは、実装時の急激な温度上昇により、Ｎｉ内部電極の膨張が生じ、厚み方向の膨張がＮｉ不連続部分の誘電体セラミックスを破壊し、積層方向においてＮｉ内部電極に挟まれた誘電体セラミックス同士が剥離するためである。
【０００６】
一方、Ｐｂを構成成分として含有するペロブスカイト系の誘電体セラミックス粉末を使用する積層セラミックコンデンサを製造する場合には、セラミック誘電体層と内部電極層との密着性を向上させる目的で、内部電極ペーストに、グリーンシート中のセラミック粉末よりも粒径が大きい、２〜５μｍのセラミック粉末を使用することが公知である（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開平２−９４４１４号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された発明は、Ｐｂ系のセラミック誘電体を使用した積層セラミックコンデンサに固有の発明であり、グリーンシート中のセラミック粉末の粒径は０．５〜０．９μｍ（５００〜９００ｎｍ）と大きく（第２頁左下欄下から第２行〜末行）、電歪を小さくすることを意図するものではない。また、「内部電極層の一部をセラミック粒子が貫通し、セラミック誘電体層を直接接続したような構造になる」ため、「セラミック誘電体層と内部電極層との密着性を向上する」（第２頁右上欄第１４行〜第１９行）というものであるから、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径と、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径との関係を問題にするものではなく、Ｎｉ内部電極の膨張を問題にするものでもない。さらに、「導体ペースト中に含有されるセラミック誘電体の粉末の粒径が２μｍより小さい場合には、誘電体の粉末が電極中に拡散してとりこまれてしまうため密着性向上の効果は小さくなる。」（第２頁右上欄末行〜左下欄第３行）というものであるから、内部電極ペーストに、粒径の極めて大きいセラミック誘電体粉末を使用しなければならないものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電歪が小さく、音鳴き現象が抑制され、誘電体セラミックスと内部電極との接着強度が大きい積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）一般式：ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が、８０〜３５０ｎｍであり、かつ、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（２）前記誘電体セラミックスが、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル、及び／又はＭｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してMg元素として０．００５〜０．０５０モル含有することを特徴とする前記（１）の積層セラミックコンデンサである。
（３）ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体材料にバインダー及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンで内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記内部電極ペーストに添加する共生地として、前記セラミックグリーンシートの誘電体材料よりも粒成長する誘電体材料であるＢａＺｒＯ３とチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の２種類の化合物を主成分とするものを使用することにより、焼成後の誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径よりも大きくすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（４）前記誘電体材料が、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル、及び／又はＭｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してMg元素として０．００５〜０．０５０モル含有することを特徴とする前記（３）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（５）前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍であることを特徴とする前記（３）又は（４）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径増大により、機械的強度が増大し、内部電極の膨張による誘電体セラミックスの破壊を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
内部電極としてＮｉを使用した場合のＮｉ内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを図１に示し、本発明のグレインの存在により、クラック発生が防止される状態を図２に示す。
実装時に急激な温度上昇があると、図１の矢印で示す方向にＮｉ内部電極（１）が膨張するが、誘電体セラミック（２）層間のＮｉ内部電極（１）の不連続部分に存在する誘電体セラミックス（３）のグレイン径が、Ｎｉ内部電極（１）に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス（２）のグレイン径と同じ大きさであり、Ｎｉ内部電極の厚さよりも小さい場合には、この膨張に追随できずに、太線で示したようにクラックが発生する。
これに対して、Ｎｉ内部電極（１）の不連続部分に存在する誘電体セラミックス（３）のグレイン径が、Ｎｉ内部電極（１）に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス（２）のグレイン径よりも大きく、図２に示されるように、Ｎｉ内部電極（１）の厚さとほぼ同程度の場合には、誘電体セラミックス（３）の機械的強度が増大すると共に、そのグレインによりＮｉ内部電極（１）の膨張が吸収されるために、クラックの発生が抑制される。
【００１２】
本発明において、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径は、８０〜３５０ｎｍであることが好ましい。８０ｎｍより小さいとＢＶＤが低下し、３５０ｎｍより大きくなると、εが１３５０を上回り、電歪が大きくなるので、好ましくない。
【００１３】
半田実装時における製品の機械的破損を回避するために、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレインを充分、粒成長させることが有効である。これにより、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスの接着強度を上げることができる。
内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径は、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍まで、成長させることが好ましい。２．０を下回ると、焼結不足により、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスの強度が低下し、クラックが発生し、６．０を上回ると、異常粒成長により、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスの強度が低下し、同様にクラックが発生するので、好ましくない。
【００１４】
本発明において、積層セラミックコンデンサの焼成後における内部電極の厚みは１．０〜２．０μｍが好ましい。また、内部電極の材質としては、Ｎｉが好ましい。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体材料に、ブチラール系またはアクリル系等のバインダー及びトルエン、エチルアルコール等の溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られたセラミックグリーンシートの表面に所定パターンでＮｉ等の内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に、Ｎｉ、エチルセルロース、αターピネオール等から成る外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む通常の工程を経て製造される。外部電極を形成した後、脱バインダー処理を行い、同時焼成する方法が好ましいが、脱バインダー処理を行い、焼成した後、外部電極を形成する方法も採用できる。必要に応じて、再酸化処理を行った後、外部電極端子に、Cu、Ni、Sn等のメッキ処理をして積層セラミックコンデンサとする。
【００１６】
本発明においては、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を充分成長させるために、内部電極ペーストに添加する共生地には、合成が不十分なＢａ−Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物をベース材として用いる。通常ＢａＣＯ３：ＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝１ｍｏｌ：ｘｍｏｌ：（１−ｘ）ｍｏｌとなるように混合し、比較的高い温度で合成した場合、Ｂａ（ＴｉｘＺｒ（１−ｘ））Ｏ３という化学式のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体が得られる。しかしながら、比較的低温で合成した場合、ＢａＺｒＯ３とＢａ（ＴｉｙＺｒ（１−ｙ））Ｏ３のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体に分かれる。この２種類の化合物からなる材料は、低温より粒成長し、グレイン成長を促す。
【００１７】
積層されるセラミックグリーンシートの誘電体材料は、ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とすることが好ましく、内部電極ペーストに添加する共生地の誘電体材料は、ＢａＺｒＯ３とＢａ（ＴｉｙＺｒ（１−ｙ））Ｏ３（０．８≦ｙ≦０．９８）のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の２種類の化合物を主成分とすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、さらに、希土類金属元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体に対して１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。
希土類金属元素の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物が好ましい。
【００１９】
また、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、Ｍｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してMg元素として０．００５〜０．０５０モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。
【００２０】
さらに、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、焼結助剤として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有させてもよい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
（１）誘電体材料の作成：
表１の組成No.１に示すとおり、Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１０２：７０：３０の組成割合となるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して、混合物を得た。これを、大気雰囲気９００℃で２時間保持し、複合ペロブスカイト材料を得た。これを誘電体材料用ベース材とした。このベース材の電子顕微鏡写真を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により撮影した。無作為に５００個の粒子径を測定したところ、平均１９５ｎｍであった。
誘電体材料用ベース材に、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２を所定の組成（ベース材１モルに対して、それぞれＨｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ元素として０．０５モル、０．０４モル、０．０１モル、０．０１５モル）となるように添加し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合粉を得た。これを誘電体材料とした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（２）内部電極印刷用ペーストの作成：
組成No.１に示すとおり、Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１０２：７０：３０の組成割合となるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して、混合物を得た。これを大気雰囲気６５０℃で２時間保持し、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを内部電極印刷ペースト用共材のベース材とした。
この材料について、ＸＲＤ（条件：光源＝ＣｕＫα線、印加電圧＝５０ＫＶ、印加電流＝２００ｍＡ、２θ／θスキャン（反射法）、スキャンスピード＝１°毎分、サンプリング＝０．０２°毎）によりＸ線回折プロファイルを得た。２θ＝３１〜３２°付近のＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３の（１１０）ピークの最高ピーク強度［ｃｏｕｎｔｓ］（ａ）、および２θ＝３０．４°付近のＢａＺｒＯ３の（１１０）ピークの最高ピーク強度［ｃｏｕｎｔｓ］（ｂ）から、（ｂ）／（ａ）を求めたところ、８．５％であった。
内部電極印刷ペースト用共材のベース材に、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２を所定の組成（上記誘電体材料用ベース材と同じ割合）となるように添加し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合粉を得た。これを内部電極印刷ペースト用共材とした。０．３μｍの内部電極用Ｎｉ金属粉末１００重量部に、この共生地を２０重量部、さらに有機ビヒクルを配合し、３本ローラーにて混錬し、内部電極印刷用ペーストを得た。
【００２４】
（３）積層セラミックコンデンサの作製：
誘電体材料に、有機バインダーとしてアクリル系、溶剤としてトルエン、エチルアルコール混合物を加えてドクターブレード法で１０μｍのグリーンシートを作製した。得られたシートに、内部電極印刷用ペーストをスクリーン印刷し内部電極を形成した。
内部電極を印刷したシートを２００枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ１００μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。
得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ２雰囲気で脱バインダー処理の後、還元雰囲気下（Ｏ２分圧＝１０−５〜１０−８ａｔｍ）、１２６０℃で焼成して燒結体を得た。形状寸法は、Ｌ＝３．２ｍｍ、Ｗ＝１．６ｍｍ、Ｔ＝１．６ｍｍであった。
燒結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、電界メッキ処理により外部電極端子の表面にＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。
なお、焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．２μｍであった。
【００２５】
（４）積層セラミックコンデンサの評価：
（i）グレイン径の評価
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体内部のグレイン径を評価するため、コンデンサの破断面を観察した。ケミカルエッチング等の処理を施してもよい。具体的にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、内部グレインの様子を撮影した。その後、その撮影像から、Ｎｉ内部電極に挟まれた誘電体セラミックスの平均グレイン径（積層方向）、及びＮｉ内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径をそれぞれ測定した。
【００２６】
（ii）誘電率の測定
積層コンデンサの誘電率を測定するため、静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定した。この測定値と、試料となる積層セラミックコンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み及び積層枚数から計算して、試料１０個の平均値を算出したものとした。
【００２７】
（iii）電界印加時の電歪量の測定
長さ方向の変位については、積層コンデンサの片端子を固定台に設置し、３０Ｖの直流電圧を重畳しながら５Ｖ、５００Ｈｚの交流電圧を印加した時の、長さ方向の変位量をレーザ変位計によって測定した。
【００２８】
（iv）クラック発生率の測定
半田耐熱性評価として、１５０℃１時間保持した後、２９０℃−３秒間、融解した半田に浸漬した。半田から取り出した後、×５０の光学顕微鏡により、コンデンサ表面に生じたクラックをカウントした。
【００２９】
（v）ブレークダウン電圧（ＢＶＤ）の測定
ブレークダウン電圧を求めるため、コンデンサに１秒当たり１Ｖずつ昇圧しながら電圧印加した。１０００μＡを越える電圧をブレークダウン電圧とした。
【００３０】
（比較例１）
組成No.１の混合物を大気雰囲気７００℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３１】
（実施例２〜５）
組成No.１の混合物を大気雰囲気８００〜１０００℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３２】
（比較例２）
組成No.１の混合物を大気雰囲気１０５０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３３】
（比較例３）
組成No.１の混合物を大気雰囲気８００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３４】
（実施例６〜９）
組成No.１の混合物を大気雰囲気７５０〜５５０℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３５】
（比較例４）
組成No.１の混合物を大気雰囲気５００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３６】
（実施例１０、１１）
組成No.１の混合物を大気雰囲気８００℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、組成No.１の混合物を大気雰囲気７８０℃、６５０℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３７】
（実施例１２、１３）
組成No.１の混合物を大気雰囲気１０００℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、組成No.１の混合物を大気雰囲気７００℃、４００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材を合成した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３８】
（実施例１４）
表１の組成No.２に示すとおり、Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１０４．５：９５：５の組成割合（ＺｒＯ２下限５モル％）となるようにＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を配合した混合物を、大気雰囲気７５０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、この誘電体材料用ベース材１モルに、Ｈｏ２Ｏ３を０．１モル添加したこと、焼成温度を１２１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００３９】
（比較例５）
組成No.２の混合物を大気雰囲気５４０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
（実施例１５、１６）
組成No.２の混合物を大気雰囲気７００℃、８５０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４１】
（比較例６）
組成No.２の混合物を大気雰囲気９００℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４２】
（比較例７）
組成No.２の混合物を大気雰囲気８００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
（実施例１７、１８）
組成No.２の混合物を大気雰囲気７００℃、５５０℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４４】
（比較例８）
組成No.２の混合物を大気雰囲気５００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１４と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４５】
（実施例１９）
表１の組成No.３に示すとおり、Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１００．５：６０：４０の組成割合（ＺｒＯ２上限４０モル％）となるようにＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を配合した混合物を、大気雰囲気９３０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成したこと、焼成温度を１２６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
（比較例９）
組成No.３の混合物を大気雰囲気７７０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
（実施例２０、２１）
組成No.３の混合物を大気雰囲気８５０℃、１０４０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４８】
（比較例１０）
組成No.３の混合物を大気雰囲気１０８０℃で２時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
（比較例１１）
組成No.３の混合物を大気雰囲気８００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５０】
（実施例２２、２３）
組成No.３の混合物を大気雰囲気７００℃、５５０℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５１】
（比較例１２）
組成No.３の混合物を大気雰囲気５００℃で２時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例１９と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５２】
（実施例２４〜２８、比較例１３〜１６）
表１の組成No.４に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材１モルに対して、Ｈｏ２Ｏ３をＨｏ元素として０．０１モル（希土類下限値）添加し、ＭｇＯを添加しないこと、焼成温度を１２３５℃に変更したこと以外は、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例９と同様にして、それぞれ、実施例２４〜２８の積層セラミックコンデンサを得た。また、比較例１〜４と同様にして、それぞれ、比較例１３〜１６の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５３】
（実施例２９〜３３、比較例１７〜２０）
表１の組成No.５に示すとおり、Ｈｏ２Ｏ３の添加量をＨｏ元素として０．１０モル（希土類上限値）に変更したこと、焼成温度を１２４５℃に変更したこと以外は、実施例２４〜２８、比較例１３〜１６と同様にして、それぞれ、実施例２９〜３３、比較例１７〜２０の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５４】
（実施例３４〜３８、比較例２１〜２４）
表１の組成No.６に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材１モルに対して、Ｈｏ２Ｏ３をＨｏ元素として０．０２５モルとＧｄ２Ｏ３をＧｄ元素として０．０２５モル混合（希土類混合）して添加し、ＭｇＯを０．０４モル添加したこと、焼成温度を１２５０℃に変更したこと以外は、実施例２４〜２８、比較例１３〜１６と同様にして、それぞれ、実施例３４〜３８、比較例２１〜２４の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
（実施例３９〜４３、比較例２５〜２８）
表１の組成No.７に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材１モルに対して、ＭｇＯを０．００５モル（Ｍｇ下限値）添加したこと、焼成温度を１２３０℃に変更したこと以外は、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例９と同様にして、それぞれ、実施例３９〜４３の積層セラミックコンデンサを得た。また、比較例１〜４と同様にして、それぞれ、比較例２５〜２８の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５６】
（実施例４４〜４８、比較例２９〜３２）
表１の組成No.８に示すとおり、ＭｇＯの添加量を０．０５０モル（Ｍｇ上限値）に変更したこと、焼成温度を１２８０℃に変更したこと以外は、実施例３９〜４３、比較例２５〜２８と同様にして、それぞれ、実施例４４〜４８、比較例２９〜３２の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５７】
実施例１〜４８、比較例１〜３２の積層セラミックコンデンサについて、Ｎｉ内部電極に挟まれた誘電体セラミックスの平均グレイン径（積層方向）Ａ、Ｎｉ内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径Ｂ、誘電率、電界印加時の電歪量（Ｌ方向伸縮歪）、半田耐熱性試験後のクラック発生率、ブレークダウン電圧（ＢＶＤ）の測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2010010157.tif 000004
【００５９】
表２より、Ａが８０〜３５０ｎｍの範囲内にあり、Ｂ／Ａが２．０〜６．０の実施例１〜４８の積層セラミックコンデンサは、誘電率εが１３５０以下で、電界印加時の電歪量（Ｌ方向伸縮歪）が１５ｎｍ以下であり、半田耐熱性試験後のクラック発生率が０であり、ＢＶＤが１００Ｖ以上であるから、優れた効果を奏することが確認された。また、Ｌ方向伸縮歪が１５ｎｍ以下（３０Ｖ−５Ｖｐ−ｐ）では、音がうるさくない。
【００６０】
これに対して、比較例１、比較例５、比較例９、比較例１３、比較例１７、比較例２１、比較例２５、比較例２９は、誘電体材料用ベース材の合成温度が低く、焼結が不十分であり、Ａが８０ｎｍよりも小さく、Ｂ／Ａが６．０よりも大きくなるため、ＢＤＶが低下してしまった。
比較例２、比較例６、比較例１０、比較例１４、比較例１８、比較例２２、比較例２６、比較例３０は、誘電体材料用ベース材の合成温度が高く、Ａが３５０ｎｍよりも大きく、Ｂ／Ａが２．０よりも小さくなるため、誘電率εが高く（１３５０を上回り）、電歪量が１５ｎｍより大きくなってしまった。
比較例３、比較例７、比較例１１、比較例１５、比較例１９、比較例２３、比較例２７、比較例３１は、内部電極印刷ペースト用共材のベース材の合成温度が高すぎて、Ｂが小さく、Ｂ／Ａが１．０以下と小さいため、Ｎｉ内電を挟む誘電体の接着強度が弱く、半田耐熱性試験によりクラックが多発してしまった。
比較例４、比較例８、比較例１２、比較例１６、比較例２０、比較例２４、比較例２８、比較例３２は、内部電極印刷ペースト用共材のベース材の合成温度が低すぎて、Ｂが大きく、Ｂ／Ａが６．０より大きいため、Ｎｉ不連続部分で誘電体が異常粒成長し、焼結体内部の応力発生により、半田耐熱性が劣化した。
【００６１】
以上のとおり、Ｎｉ内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が、８０〜３５０ｎｍであり、かつ、誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、Ｎｉ内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍である場合に、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ｎｉ内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを示す図である。
【図２】誘電体セラミックスのグレインの存在場所を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  Ｎｉ内部電極
２  Ｎｉ内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス
３  誘電体セラミック層間のＮｉ内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックス
【図２】
2010010157.tif 000005
【図１】
2010010157.tif 000006