(57)【要約】【課題】ＥＣＡＰによって正確にｃ面の配向方位を制御することができなかった。【解決手段】菱面体結晶を含む熱電材料となる組成の材料を、加圧軸と押出軸とが異なるとともに前記加圧軸に垂直な断面における加圧通路の形状と前記押出軸に垂直な断面における押出通路の形状とが同一である金型によって押し出す押出処理を複数回実行することにより、前記押出処理において前記加圧通路に材料の再投入を行う際の姿勢に対して対応づけられた特定の収束方位に前記菱面体結晶のｃ面を配向させた熱電材料を製造する。【選択図】図１
2010263055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
菱面体結晶を含む熱電材料となる組成の材料を、加圧軸と押出軸とが異なるとともに前記加圧軸に垂直な断面における加圧通路の形状と前記押出軸に垂直な断面における押出通路の形状とが同一である金型によって押し出す押出処理を複数回実行することにより、
前記押出処理において前記加圧通路に前記材料の再投入を行う際の姿勢に対して対応づけられた特定の収束方位に前記菱面体結晶のｃ面を配向させた熱電材料を製造する、
熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記加圧軸と前記押出軸との交差角から特定される前記押出処理をＮ回（Ｎは正の整数）実行した場合の理論配向方位をｆ（Ｎ）としたとき、
Ｎが２以上の押出処理によって、前記特定の収束方位がｆ（１）〜ｆ（Ｎ−１）のいずれかである熱電材料を製造する、
請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記押出通路内における前記材料の前記押出軸に平行な方向の向きと前記押出軸周りの角度とが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の前記押出処理において同一である場合、
Ｎが３以上の押出処理によって、前記特定の収束方位がｆ（２）である熱電材料を製造する、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記押出通路内における前記材料の前記押出軸に平行な方向の向きが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の前記押出処理において逆であり、
前記押出通路内における前記材料の前記押出軸周りの角度が（Ｎ−１）回目およびＮ回目の前記押出処理において１８０°異なる場合、
前記Ｎが２以上の押出処理によって、前記特定の収束方位がｆ（１）である熱電材料を製造する、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載された前記熱電材料を、前記特定の収束方位に平行および垂直な面を有する直方体となるように切断して製造される、
熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＢｉＴｅ系の熱電材料など、菱面体結晶を含む熱電材料をＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）などの塑性加工によって製造する技術が知られている。例えば、特許文献１にはＥＣＡＰによって複数回の押出処理を行うことが開示されているとともに、押出処理によってせん断方向に結晶のｃ面が揃う旨が開示されている。また、非特許文献１にはＥＣＡＰによって逆方向のせん断を起こさないように複数回の押出処理を行うと、立方体単位における歪みが押出処理の回数に伴って増大する旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４２６１３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】堀田善治，古川  稔，Terence G. Langdon，根本  實：「新しい組織制御法としての Equal-Channel Angular Pressing(ECAP)」，まてりあ  第37巻  第9号，1998,  p. 767-774
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術においては、ＥＣＡＰによって正確にｃ面の配向方位を制御することができなかった。
すなわち、従来の技術においては、ＥＣＡＰを繰り返すことによって、熱電材料に対し、金型の形状から特定されるせん断方向と同じ配向方位となるように配向性が付与されることを想定し（特許文献１）、または、ＥＣＡＰを繰り返すことによって立方体単位における歪みに応じた配向方位となるように配向性が付与されることを想定していた（非特許文献１）。しかし、実際にＥＣＡＰを繰り返して熱電材料を製造した場合、実際の配向方位は金型の形状から固定的に特定されるせん断方向とは異なる方向となり、立方体単位における歪みに応じた理論的な配向方位とも異なることが判明した。
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、ＥＣＡＰによって正確にｃ面の配向方位を制御して熱電材料を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明では、ＥＣＡＰ法によって押出処理を複数回実行する過程において、加圧通路に材料を再投入する際の当該材料の姿勢（以下単に再投入姿勢とも呼ぶ）に対して対応づけられた特定の収束方位に菱面体結晶のｃ面を配向させた熱電材料を製造する。すなわち、本願の発明者は、ＥＣＡＰ法によって押出処理を複数回実行して製造される熱電材料において、配向方位が金型の幾何学的形状のみならず再投入姿勢に依存し、さらに、複数回の押出処理によって配向方位が特定の方位に収束することを明らかにした。そこで、本発明においては、再投入姿勢に対して予め特定の収束方位を対応づけておき、再投入姿勢に応じて当該特定の収束方位にｃ面が配向した熱電材料が製造されるとみなす。すなわち、実際にｃ面が配向する方位が予め特定の収束方位として正確に特定されているため、本発明によれば、ＥＣＡＰによって正確にｃ面の配向方位を制御して熱電材料を製造することができる。
【０００８】
ここで、材料は菱面体結晶を含む熱電材料となる組成であればよい。すなわち、ＥＣＡＰ法によってせん断力を作用させながら押し出すことによって材料内の結晶のｃ面の向きを揃えることが可能な結晶構造を有する熱電材料であればよい。
【０００９】
金型は、ＥＣＡＰ法による押出処理を実行可能な金型であればよい。すなわち、加圧軸と押出軸とが異なる（一軸上にない）ことによって、加圧軸周りの加圧通路から押出軸周りの押出通路に押し出される際に材料に対してせん断力を与えることができればよい。また、加圧軸に垂直な断面における加圧通路の形状や押出軸に垂直な断面における押出通路の形状は、断面における各通路の開口形状であり、本発明では当該開口形状が同一であることによってＥＣＡＰ法による押出処理が実現される。
【００１０】
本発明においては、加圧軸に垂直な断面における加圧通路の形状と押出軸に垂直な断面における押出通路の形状とが同一であることに起因して、押出軸周りに材料を回転し、また、押し出される際に先頭となる部位を反転して再投入姿勢を決定し、再投入を行うことができる。すなわち、材料を加圧通路に再投入する際には、選択可能な複数の再投入姿勢のいずれかを選択して再投入を行うことになる。そこで、本発明においては、当該再投入姿勢に対して特定の収束方位を対応づける。
【００１１】
特定の収束方位は、材料内の菱面体結晶のｃ面の配向方位を示す特定の角度であり、基準の座標系において定義すればよい。例えば、金型において押出軸方向を含む直交座標系を基準の座標系として定義し、押出通路内で材料が押し出されている過程において押出軸からの角度を当該直交座標系にて定義する構成を採用可能である。また、特定の収束方位は、押出処理を繰り返した場合に現実的な回数で収束するｃ面の配向方位を示していればよい。すなわち、押出処理の回数の増加とともに角度が単調増加あるいは単調減少する（無限回の押出処理の回数で角度が収束する）のではなく、有限回数（例えば、２回あるいは３回）の繰り返しで配向方位が一定の角度に収束する場合に、その方位を特定の収束方位とすればよい。なお、再投入姿勢に対応する特定の収束方位は予め一個決められていれば良く、再投入姿勢の対称性に基づいて異なる値が設定される。
【００１２】
さらに、菱面体結晶のｃ面を配向させた状態は、熱電材料においてｃ面の向きが揃っているか否かを示す指標が一定の基準以上に揃っていることを示している状態であればよい。例えば、熱電材料を特定の方向に平行な方向で切断した断面のＸ％の面積を占める結晶において、基準の方向に対するｃ面の配向方位が特定の角度範囲内に含まれる場合に当該範囲内の配向方位の最頻値等を配向方位とする構成を採用可能である。ここで、Ｘや特定の角度範囲はｃ面の配向を示す指標として機能するように設定されれば良く、例えば、Ｘ＝８０、特定の角度範囲は１０°〜２５°程度の値を採用可能である。
【００１３】
さらに、ｃ面を特定の収束方位に配向させて熱電材料を製造する構成の例として、押出処理を複数回実行した場合の理論配向方位と異なる収束方位にｃ面が配向するとみなす構成を採用しても良い。例えば、加圧軸と前記押出軸との交差角から押出処理を計Ｎ回（Ｎは整数）実行した場合の理論配向方位ｆ（Ｎ）を特定しておき、Ｎが２以上の押出処理によって、収束方位がｆ（１）〜ｆ（Ｎ−１）のいずれかである熱電材料を製造する構成を採用可能である。
【００１４】
すなわち、金型の形状から理論的に配向方位を特定した場合にＮ回目の理論配向方位がｆ（Ｎ）として規定されても、実際の配向方位がＮ回より少ない１〜（Ｎ−１）回目の理論配向方位で規定されるとみなす。そして、ｆ（１）〜ｆ（Ｎ−１）のいずれかを収束方位として熱電材料を製造する。例えば、Ｎが３以上の押出処理において、ｆ（１）またはｆ（２）を収束方位とする構成を採用可能である。
【００１５】
さらに、より具体的な構成として、押出通路内における材料の押出軸に平行な方向の向きと押出軸周りの角度とが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において同一である場合（いわゆるルートＡ：非特許文献１参照）、Ｎが３以上の押出処理によって、菱面体結晶のｃ面の収束方位がｆ（２）である熱電材料を製造する構成としても良い。すなわち、いわゆるルートＡの場合には、Ｎが３回以上の押出処理を行ったとしても、収束方位が単調変化せず、押出処理を２回行った場合の理論配向方位に収束するとみなす。
【００１６】
なお、（Ｎ−１）回目とＮ回目の押出処理において押出方向の前方に位置する部分が一致している場合、押出軸に平行な方向の向きは同一であり、（Ｎ−１）回目とＮ回目の押出処理において押出方向の前方に位置する部分が一致していない場合、押出軸に平行な方向の向きは逆である。また、（Ｎ−１）回目とＮ回目の押出処理において押出軸から見た材料中の基準部分の押出軸を中心とした回転角度を比較すれば、（Ｎ−１）回目とＮ回目の押出処理における押出軸周りの角度を定義することができる。
【００１７】
また、押出通路内における材料の押出軸に平行な方向の向きが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において逆であり、押出通路内における材料の押出軸周りの角度が（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において１８０°異なる場合、Ｎが２以上の押出処理によって、菱面体結晶のｃ面の収束方位がｆ（１）である熱電材料を製造する構成としても良い。すなわち、このルートの場合には、Ｎが２回以上の押出処理を行ったとしても、収束方位が単調変化せず、押出処理を１回行った場合の理論配向方位に収束するとみなす。
【００１８】
さらに、押出通路内における材料の押出軸に平行な方向の向きが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において逆であり、押出通路内における材料の押出軸周りの角度が（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において同一である場合、Ｎが奇数の押出処理によって菱面体結晶のｃ面の収束方位がｆ（１）である熱電材料を製造し、または、Ｎが偶数の押出処理によって菱面体結晶のｃ面の収束方位が０°である熱電材料を製造する構成としても良い。
【００１９】
また、押出通路内における材料の押出軸に平行な方向の向きが（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において同一であり、押出通路内における材料の押出軸周りの角度が（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において１８０°異なる場合、Ｎが奇数の押出処理によって菱面体結晶のｃ面の収束方位がｆ（１）である熱電材料を製造し、または、Ｎが偶数の押出処理によって菱面体結晶のｃ面の収束方位が０°である熱電材料を製造する構成としても良い。
【００２０】
さらに、上述のようにして製造した熱電材料においては、特定の収束方位にｃ面が揃っているため、ｃ面の収束方位に平行および垂直な面を有する直方体となるように熱電材料を切断して熱電素子を製造しても良い。この構成によれば、直方体の面を電極とすることによって高い性能指数を利用することが可能である。また、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】金型の一例を示す模式図である。
【図３】再投入姿勢を説明するための説明図である。
【図４】押出処理回数に対する配向度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電材料の製造方法：
（２）押出処理の理論配向方位と特定の収束方位：
（３）実施例：
（３−１）ルートＡ：
（３−２）ルートＣ＊：
（４）他の実施形態：
【００２３】
（１）熱電材料の製造方法：
図１は、熱電材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成とする。
【００２４】
秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。
【００２５】
合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２は、ＥＣＡＰ法による押出処理を実施するための金型の一例を示す模式図である。この実施形態において、金型１０は直方体であり、面１１に長方形の穴１１ａが形成され、面１１に隣接する面１２に長方形の穴１２ａが形成されている。穴１１ａは、面１１における開口部から当該面１１に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部の所定位置まで延びている。また、穴１２ａは、面１２における開口部から当該面１２に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部にて穴１１ａとつながっている。
【００２６】
本実施形態においては、穴１１ａが延びて金型１０内に形成する内壁が加圧通路１１ｂを構成し、穴１２ａが延びて金型１０内に形成する内壁が押出通路１２ｂとなる。また、加圧通路１１ｂの中央において加圧通路１１ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を加圧軸と呼び、押出通路１２ｂの中央において押出通路１２ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を押出軸と呼ぶ。本実施形態においては、加圧軸と押出軸とが直交しており、図２においては加圧軸をＺ軸として示し、押出軸をＸ軸として示している。また、Ｚ軸およびＸ軸に垂直な方向にＹ軸を設定し、各軸の交点を原点とする。なお、加圧通路１１ｂにおける材料の加圧方向はＺ軸の向きと逆向きであり、押出通路１２ｂにおける材料の押出方向はＸ軸の向きと同一である。
【００２７】
すなわち、金型１０は、加圧通路１１ｂ側に加圧対象の材料をセットして加圧し、押出通路１２ｂを通して材料を押し出す押出処理を行うことが可能である。さらに、加圧軸に垂直な方向の加圧通路１１ｂの断面は穴１１ａと同形、押出軸に垂直な方向の押出通路１２ｂの断面は穴１２ａと同形であるとともに、穴１１ａと穴１２ａも同形である。従って、金型１０を用いてＥＣＡＰ法による押出処理を行うことが可能である。
【００２８】
ステップＳ１１０においては、当該ＥＣＡＰ法による押出処理を行うために、薄膜の厚さ方向に整列するように材料を積層する。すなわち、ロール急冷法で作成された薄膜状の粉末は膜厚方向に平行な方向にｃ面が揃っているため、薄膜の厚さ方向に整列するように積層することにより、押出処理の際の変形抵抗が低減され、押出処理における加工圧力を低減することができる。
【００２９】
粉末を金型１０にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、金型１０の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、図示しないヒータによって金型１０を加熱し（ステップＳ１２０）、金型１０を予め決められた設定温度に設定する。本実施形態において、この設定温度は材料の融点より１００℃低い温度〜融点より２０℃低い温度の範囲で設定される。
【００３０】
金型１０が設定温度に達したら、図示しないプランジャで加圧通路１１ｂ内の材料を押すことによってＥＣＡＰ法による押出処理を実行する（ステップＳ１２５）。すなわち、材料に対してせん断力を与えながら予め決められた押出速度で押出処理を行う。当該押出処理によれば、材料の菱面体結晶のｃ面が揃ったバルク材料を製造することができ、これ以降、バルク材料を加圧通路１１ｂに再投入してＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返すことにより特定の収束方位にｃ面を配向させた熱電材料を製造することになる。
【００３１】
当該ＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返すため、本実施形態においては、図示しない冷却機構によって金型１０を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで金型１０が冷却されると、金型１０から当該材料２０を取り出す（ステップＳ１３５）。本実施形態においては、予めＥＣＡＰ法による押出処理の繰り返し回数が決められており、既定回数の繰り返しが終了したか否かを判定し（ステップＳ１４０）、既定回数の繰り返しが終了していない場合には材料を加圧通路１１ｂに再投入する（ステップＳ１４５）。
【００３２】
材料を加圧通路１１ｂに再投入する際には、材料の姿勢が予め決められた再投入姿勢となるように調整する。本実施形態のように、長方形の穴１１ａ，１２ａを有する金型１０で押出処理を行う場合、４種類の再投入姿勢を想定し得る。図２においては、押出通路１２ｂ内を押し出される材料２０を模式的に示しており、この例では、粉末材料の押出処理（１回目の押出処理）において押出通路１２ｂ内でＺ軸に垂直であるとともにＸ軸およびＹ軸に平行な面のうち、上側（Ｚ軸のプラス側）に位置する面を基準面とし、その頂点を頂点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとして示している。
【００３３】
４種類の再投入姿勢は、材料２０が加圧通路１１ｂに再投入される際の基準面および頂点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄによって特定可能である。すなわち、加圧通路１１ｂに再投入される際に材料２０の前方に位置する頂点は、頂点Ａ，Ｄである場合と頂点Ｂ，Ｃである場合との２通りの場合があり得る。また、加圧通路１１ｂに再投入されて押出通路１２ｂに達した材料において基準面がＸ軸のプラス側に位置する場合とＸ軸のマイナス側に位置する場合の２通りの場合があり得る。従って、各場合の組み合わせによって４種類の再投入姿勢を選択し得る。むろん、押出処理において材料はせん断力によって歪むが、ここでは、基準面の大きさの変化を考慮することなく、先頭となる頂点の向きと基準面の回転角を考えている。なお、図２においては、材料が加圧通路１１ｂに再投入される際に頂点Ａ，Ｄが前方に位置し、押出通路１２ｂに達した場合に基準面がＸのプラス側に位置するような再投入姿勢の例を材料２１として示している。また、当該材料２１のような再投入姿勢をルートＡと呼ぶ。
【００３４】
ステップＳ１４５においては、当該４種類の再投入姿勢のうち、予め決められた再投入姿勢を選択して材料を加圧通路１１ｂに再投入し、ステップＳ１１５を繰り返す。すなわち、特定の再投入姿勢によってＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返す。一方、ステップＳ１４０で既定回数の繰り返しが終了したと判定される場合、押出処理後の材料には、再投入姿勢に応じた特定の収束方位に菱面体結晶のｃ面が配向している。従って、特定の収束方位に菱面体結晶のｃ面が配向した熱電材料が製造されたことになる。
【００３５】
そこで、当該特定の収束方位に平行および垂直な面を持つように熱電材料を切断して直方体の熱電素子を製造する（ステップＳ１５０）。以上の製造工程によれば、特定の収束方位にｃ面を揃えた熱電材料から、ｃ面が直方体の外面のいずれかに平行な方向に揃っている熱電素子を製造することができる。
【００３６】
（２）押出処理の理論配向方位と特定の収束方位：
本実施形態において、押出処理をＮ回実行した場合の特定の収束方位は、加圧軸と押出軸との交差角が特定の角度である金型１０によって押出処理をＮ回（Ｎは正の整数）実行した場合の理論配向方位ｆ（Ｎ）と異なる配向方位である。すなわち、本願発明者は、ＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返したとしても、金型１０の形状や押出処理の回数に応じて決定される理論配向方位ｆ（Ｎ）通りにｃ面を配向させることが不可能であるとともに、実際には配向方位が特定の方位に収束することを見出した。本発明はこの知見に基づいて特定の収束方位を決定したものである。
【００３７】
図２に示す材料２１のようなルートＡと呼ばれる再投入姿勢において、押出処理をＮ回実行した場合の理論配向方位ｆ（Ｎ）は、金型における加圧軸と押出軸との交差角θおよび押出処理の回数Ｎを用いて
ｆ（Ｎ）＝ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（θ／２）／（２Ｎ））
と表すことができる。なお、理論配向方位ｆ（Ｎ）は図２に示すＸＹＺ軸においてｃ面がＹ軸を中心にした反時計回りに回転する場合のＸ軸に対する角度である。
【００３８】
表１は、交差角が９０°，１２０°，１３５°である場合の理論配向方位ｆ（Ｎ）を示しており、同表１に示すようにいずれの交差角であっても押出処理の回数が増加すると理論配向方位ｆ（Ｎ）が逓減する。例えば、図２に示す金型１０のように加圧軸と押出軸との交差角が９０°である場合、理論配向方位ｆ（１），ｆ（２），ｆ（３）はそれぞれ２６．６°，１４．０°，９．５°であり、ｆ（４）以降もＮの増加とともに角度値が低下する。
【表１】
2010263055.tif 000003
【００３９】
ルートＡにおいては、押出通路１２ｂ内の材料の、押出軸に平行な方向の向きと押出軸周りの角度が（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理で同一である。図３Ａおよび図３Ｂは、ルートＡにおける（Ｎ−１）回目の押出処理における押出通路１２ｂ内の材料の姿勢を説明する説明図であり、図３Ｃおよび図３ＤはルートＡにおけるＮ回目の押出処理における押出通路１２ｂ内の材料の姿勢を説明する説明図である。
【００４０】
図３Ａおよび図３Ｃにおいては、Ｘ軸の先端側からＺＹ平面を見る方向で押出通路１２ｂ内に存在する材料２０を眺めた状態を示している。図３Ｂおよび図３Ｄにおいては、Ｙ軸の先端側からＸＺ平面を見る方向で押出通路１２ｂ内に存在する材料２０を眺めた状態を示している。また、図３Ａ〜図３Ｄにおいては、図２に示す頂点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄによって囲まれる基準面を太線で示し、各頂点のうち視点に近い頂点を引き出し線で示している。
【００４１】
図３Ｂに示すように、（Ｎ−１）回目の押出処理において押出通路内に存在する材料２０が頂点Ｄ側を先頭として押し出されている場合、ルートＡによればＮ回目の押出処理においても押出通路内に存在する材料２０は、図３Ｄに示すように頂点Ｄ側を先頭として押し出される。従って、材料２０の押出軸（Ｘ軸）に平行な方向の向きは、（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において同一である。
【００４２】
さらに、図３Ａに示すように、（Ｎ−１）回目の押出処理において押出通路内に存在する材料２０が基準面を上側（Ｚ軸のプラス側）にした状態で押し出されている場合、ルートＡによればＮ回目の押出処理においても押出通路内に存在する材料２０は、図３Ｃに示すように基準面を上側（Ｚ軸のプラス側）にした状態で押し出される。従って、材料２０の押出軸周りの角度（Ｘ軸から基準面に延びる垂線をＸ軸周りに回転させた場合のＺ軸に対する角度）は、（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において同一である。
【００４３】
さらに、上述の４種類の再投入姿勢のうち、せん断力が作用する方向と配向方位との関係がルートＡと同じ関係にある再投入姿勢（本明細書では、ルートＣ*と呼ぶ）を選択することも可能である。当該ルートＣ＊においては、（Ｎ−１）回目の押出処理において先頭に位置していた部分が後側に配置され、（Ｎ−１）回目の押出処理において上側に位置していた面を下側に配置されるように姿勢を調整する。従来、ルートＣ＊についても理論配向方位ｆ（Ｎ）はルートＡと同様に押出処理回数Ｎの増大に従って逓減すると考えられていた。
【００４４】
図３Ｅおよび図３ＦはルートＣ＊におけるＮ回目の押出処理における押出通路１２ｂ内の材料の姿勢を説明する説明図である。図３Ｅおよび図３Ｆにおいては図３Ａおよび図３Ｂと同様の方向から材料２０を眺めた状態を示しており、図３Ｅおよび図３Ｆは、図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢にて（Ｎ−１）回目の押出処理を実行した場合におけるＮ回目の押出処理を説明する図となっている。
【００４５】
すなわち、（Ｎ−１）回目の押出処理において図３Ｂに示すように押出通路内に存在する材料２０が頂点Ｄ側を先頭として押し出されている場合、ルートＣ＊ではＮ回目の押出処理において図３Ｆに示すように、押出通路内に存在する材料２０は頂点Ｃ側を先頭として押し出される。この場合、材料２０の押出軸（Ｘ軸）に平行な方向の向きは、（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において逆になる。
【００４６】
さらに、図３Ａに示すように、（Ｎ−１）回目の押出処理において押出通路内に存在する材料２０が基準面を上側（Ｚ軸のプラス側）にした状態で押し出されている場合、図３Ｅに示すように、Ｎ回目の押出処理において押出通路内に存在する材料２０は基準面を下側（Ｚ軸のマイナス側）にした状態で押し出される。この場合、材料２０の押出軸周りの角度は、（Ｎ−１）回目およびＮ回目の押出処理において１８０°異なることになる。
【００４７】
以上のようなルートＡおよびルートＣ＊での押出処理においては、押出処理を繰り返す度に材料２０内で配向する菱面体結晶のｃ面に対してｃ面をＸ軸方向に配向させる方向のせん断力を作用させる。このため、上述のように、押出処理の回数が増加するとともに配向方位が逓減すると考えられていた。しかし、ＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返したとしても実際の配向方位は押出処理回数Ｎに従って逓減せず、押出処理回数Ｎが２以上の押出処理によって、実際の配向方位がｆ（１）〜ｆ（Ｎ−１）のいずれかとなっている熱電材料を製造することができる。
【００４８】
（３）実施例：
（３−１）ルートＡ：
次に、特定の組成のＢｉＴｅ系熱電材料を実施例として特定の収束方位と熱電材料の特性とを説明する。表２においては、図１に示す工程により、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成の材料について５００℃の設定温度において０．５ｍｍ／分でＥＣＡＰ法による押出処理を行った場合の配向方位（°）を示している。なお、同表２においては、再投入姿勢毎に押出処理の回数Ｎ＝１〜１０の配向方位を示している。なお、同表２における配向方位は、材料２０を前記図２に示すＸ−Ｚ平面に平行な方向で切断した断面をＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置で計測し、解析ソフトウェア（名称：ＯＩＭ，バージョン３．５）にて解析することによって特定される。
【００４９】
すなわち、当該解析ソフトウェアによれば、照射した電子線の反射に基づいて前記断面内の結晶の配向分布を特定することができる。本実施形態においては、当該配向分布の度数が最も大きくなっている角度を配向方位としている。なお、当該配向方位は図２に示すＸ軸とｃ面との交差角（図３Ｂに示すα）によって測定される。なお、本明細書において当該配向方位は、Ｙ軸側からＸ−Ｚ平面を眺めた場合にＸ軸を０°、Ｙ軸を中心として反時計回りにｃ面が回転した場合のＸ軸に対する回転角をプラスの角度とした座標系において示している。
【表２】
2010263055.tif 000004
【００５０】
本実施例に示す材料おいて、ルートＡにてＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返すと、表２に示すように、配向方位は１４°で収束する。従って、押出処理回数Ｎが増大したとしても、実際の配向方位は押出処理回数２の場合の理論配向方位ｆ（２）に収束する。このため、ルートＡにてＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返して熱電材料を製造した場合、上述の図１に示すステップＳ１５０においては、上述の図２に示す座標系においてＸ軸に対して１４°傾斜した方向に切断し、当該切断面に垂直および平行な方向に切断して直方体の熱電素子とする。この結果、熱電素子内の菱面体結晶のｃ面が直方体の特定の面に対して平行に揃っている熱電素子を製造することができる。
【００５１】
表３は、ルートＡによって材料を再投入するとともに押出処理を計４回行って製造した熱電材料を異なる切断角度（上述の図２に示す座標系におけるＸ軸に対する傾斜角度）で切断して測定した材料特性を示している。すなわち、ルートＡによって材料を再投入して押出処理を繰り返す工程において押出処理を計４回行って製造した熱電材料を表３に示す切断角度のそれぞれにて切断し、切断面に垂直および平行な方向にさらに切断して直方体の熱電素子を製造する。表４においてＳはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρは電気抵抗率（×１０-5Ωｃｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／（Ｋ・ｍ））、Ｚは性能指数（×１０-3／Ｋ）である。なお、熱伝導率κは定常法、電気抵抗率ρは四端子法によって測定した。ゼーベック係数Ｓは、５ｍｍ立方の熱電材料において、ρ測定時の通電方向およびκ測定時の熱流方向に平行な方向における熱電材料の両端に室温下で１〜２℃の温度差を付与し、当該両端間に生じる起電力Ｖを温度差で除すことによって特定した。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２／（ρ×κ）として算出した。
【表３】
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【００５２】
同表３が示すように切断角度を４°〜４４°まで１０°毎に変化させた場合、ゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρ，熱伝導率κ，性能指数のいずれにおいても徐々に特性は向上し、最良値に達した後に特性が悪化する。また、切断角度１４°，２４°にてゼーベック係数Ｓが最良値となり、切断角度１４°で電気抵抗率ρが最良値となり、切断角度４°〜２４°で熱伝導率κが最良値となり、切断角度１４°で性能指数Ｚが最良値となる。従って、表３によると、押出処理を４回行ったとしても切断角度１４°における材料特性が最良となることが裏付けられる。
【００５３】
なお、押出処理回数Ｎを増大させた場合、配向方位は特定の収束方位に収束するが、菱面体結晶のｃ面が特定の収束方位に配向している度合い（ｃ面が揃っている度合い：以下、配向度と呼ぶ）も押出処理回数Ｎの増大によって特定の度合いに収束することが考えられる。なお、配向度はｃ面が特定の収束方位に配向している度合いを示す指標であればよく、例えば、上述のＥＢＳＤ装置の測定結果に基づいて特定することが可能である。すなわち、ＥＢＳＤ装置においては各測定点における菱面体結晶のｃ面の配向方位を測定することができ、当該配向方位の度数分布が急峻であるほどｃ面の配向方位が揃っている度合が大きく、配向方位の度数分布がなだらかであるほどｃ面の配向方位が揃っている度合いが小さいといえる。そこで、本実施形態においては、ＥＢＳＤ装置の測定結果に基づいて配向方位の度数を特定し、配向方位の最頻値φを特定するとともに当該最頻値φからの配向方位の偏差の絶対値をΔφとし、φからΔφの範囲内にある配向方位の度数の累積値を特定する。そして、度数の累積値が全測定点の８０％となるΔφを配向度とする。
【００５４】
図４は、押出処理回数Ｎに対する配向度の変化を示すグラフである。同図４においては、横軸で押出処理回数Ｎ、縦軸で配向度を示し、再投入姿勢毎に押出処理回数Ｎの増大による配向度の変化を示している。同図４によれば、ルートＡにおいて、押出処理回数Ｎの増大とともに配向度が向上する（配向度の値が小さくなる）が、押出処理１回ごとの変化は次第に小さくなる。また、上述の定義における配向度が２０°以下の材料は特性の良い材料であり、配向度が１０〜１５°程度の材料は極めて特性の良い材料であるといえる。従って、ｃ面の配向方位は押出処理回数２の理論配向方位で収束するが、押出処理は計３回以上、好ましくは、計４回〜７回程度実施することが好ましい。
【００５５】
（３−２）ルートＣ＊：
本実施例に示す材料おいて、ルートＣ＊にてＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返すと、表２に示すように、配向方位は２６°で収束する。従って、押出処理回数Ｎが増大したとしても、実際の配向方位は押出処理回数１の場合の理論配向方位ｆ（１）に収束する。このため、ルートＣ＊にてＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返して熱電材料を製造した場合、上述の図１に示すステップＳ１５０においては、上述の図２に示す座標系においてＸ軸に対して２６°傾斜した方向に切断し、当該切断面に垂直および平行な方向に切断して直方体の熱電素子とする。この結果、熱電素子内の菱面体結晶のｃ面が直方体の特定の面に対して平行に揃っている熱電素子を製造することができる。
【００５６】
表４は、以上のようにルートＣ＊によって材料を再投入するとともに押出処理を計４回行って製造した熱電材料を異なる切断角度（上述の図２に示す座標系におけるＸ軸に対する傾斜角度）で切断して測定した材料特性を示している。測定法や単位は表３と同様である。
【表４】
2010263055.tif 000006
【００５７】
同表４が示すように切断角度を１６°〜５６°まで１０°毎に変化させた場合、切断角度２６°にてゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρ，性能指数Ｚが最良値となる。従って、表４によると、押出処理を４回行ったとしても切断角度２６°における材料特性が最良となることが裏付けられる。ルートＣ＊での配向度の押出処理回数Ｎに対する傾向は、ルートＡでの配向度の傾向と同様である。従って、ｃ面の配向方位は押出処理回数１の理論配向方位で収束するが、押出処理は計３回以上、好ましくは、計４回〜７回程度実施することが好ましい。
【００５８】
（４）他の実施形態：
本発明においては、再投入姿勢に対して対応づけられた特定の収束方位に菱面体結晶のｃ面が配向することを利用することができればよく、熱電素子を製造する際に当該特定の収束方位と異なる方位に切断して高性能の熱電素子を製造できるように配向方位を調整しても良い。
【００５９】
例えば、金型１０においては、ｃ面を特定方向に傾けることに寄与するせん断力を作用させる再投入姿勢（ルートＡおよびルートＣ＊）の他、押出処理を繰り返す度にｃ面を逆方向に傾けることに寄与するせん断力を作用させる再投入姿勢を選択することも可能である。
【００６０】
図３Ｇおよび図３Ｈと、図３Ｉおよび図３Ｊとにおいては図３Ａおよび図３Ｂと同様の方向から材料２０を眺めた状態を示しており、図３Ｇおよび図３Ｈ、図３Ｉおよび図３Ｊは、図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢にて（Ｎ−１）回目の押出処理を実行した場合におけるＮ回目の押出処理を説明する図である。すなわち、（Ｎ−１）回目の押出処理において図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢で押出処理を行った後、Ｎ回目の押出処理において図３Ｇおよび図３Ｈに示すように押出通路内に存在する材料２０が頂点Ｄの逆側の頂点Ｂを先頭とし、かつ、基準面を上側に向けた姿勢で押出処理を行うことが可能である。Ｎ＋１回目の押出処理においては、再度図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢と同じ姿勢となる。本明細書においては、この姿勢を実現するための再投入姿勢をルートＡ＊と呼ぶ。また、（Ｎ−１）回目の押出処理において図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢で押出処理を行った後、Ｎ回目の押出処理において図３Ｉおよび図３Ｊに示すように押出通路内に存在する材料２０が頂点Ｄと同じ側の頂点Ａを先頭とし、かつ、基準面が図３Ａに対して１８０°異なる下側に向いた姿勢で押出処理を行うことが可能である。Ｎ＋１回目の押出処理においては、再度図３Ａおよび図３Ｂに示す姿勢と同じ姿勢となる。本明細書においては、この姿勢を実現するための再投入姿勢をルートＣと呼ぶ。
【００６１】
これらのルートＡ＊またはルートＣによってＥＣＡＰ法による押出処理を繰り返すと、表２に示すように、押出処理回数Ｎが増大してもｃ面の配向方位が振動し、特定の収束方位に収束しない。従って、これらのルートＡ＊またはルートＣによれば、２種類の配向方位のいずれか所望の配向方位を選択することができる。具体的には、押出処理回数Ｎが奇数の場合、材料の配向方位は理論配向方位ｆ（１）となり、押出処理回数Ｎが偶数の場合、材料の配向方位は０°となる。従って、ルートＡ＊またはルートＣにてＥＣＡＰ法による押出処理を行う場合、ｃ面の配向方位が理論配向方位ｆ（１）あるいは０°のいずれか一方に揃った熱電材料を製造することができる。
【００６２】
表５は、ルートＡ＊による押出処理を奇数回（３回）行って製造した熱電材料を異なる切断角度で切断して測定した材料特性を示し、表６は、ルートＡ＊による押出処理を偶数回（４回）行って製造した熱電材料を異なる切断角度で切断して測定した材料特性を示している。また、表７は、ルートＣによる押出処理を奇数回（３回）行って製造した熱電材料を異なる切断角度で切断して測定した材料特性を示し、表８は、ルートＣによる押出処理を偶数回（４回）行って製造した熱電材料を異なる切断角度で切断して測定した材料特性を示している。各特性の測定法や単位は表３と同様である。これらの表によれば、ルートＡ＊またはルートＣにおいて押出処理を奇数回行うと理論配向方位ｆ（１）＝２６°にて切断した場合の材料特性が最良となり、偶数回行うと０°にて切断した場合の材料特性が最良となることが裏付けられる。従って、ｃ面が０°と異なる特定の配向方位に揃っている状態でルートＡ＊またはルートＣで材料を再投入して再度押出処理を行うと、ｃ面を０°に配向させる作用があると考えられる。なお、図４によれば、ルートＡ＊およびルートＣにおいても押出処理回数Ｎの増大とともに配向度を向上させることが可能であり、押出処理回数３以上で配向度２０°〜２５°の熱電材料を製造できることがわかる。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００６３】
そこで、ルートＡおよびルートＣ＊によってｃ面を特定の収束方位に揃えた熱電材料に対してルートＡ＊やルートＣによる押出処理を行うと、ｃ面の配向方位が０°に揃っている熱電材料を製造することができる。例えば、ルートＡによって４回押出処理を行った後、ルートＣによる押出処理を行った場合、上述のＥＢＳＤ装置による測定結果に基づいてｃ面の配向方位が０°であるとともに配向度が１５°であることが確認された。また、ルートＣによる押出処理後の熱電材料を切断角度０°で切断して上述と同様の材料特性を測定したところ、ゼーベック係数Ｓが２０２μＶ／Ｋ、電気抵抗率ρが０．９６×１０-5Ωｃｍ、熱伝導率κが１．２５Ｗ／（Ｋ・ｍ）、性能指数Ｚが３．４０×１０-3／Ｋとなり、高性能の熱電素子が製造されたことが確認された。
【００６４】
さらに、ルートＣ＊によって４回押出処理を行った後、ルートＣによる押出処理を行った場合、上述のＥＢＳＤ装置による測定結果に基づいてｃ面の配向方位が０°であるとともに配向度が１６°であることが確認された。また、ルートＣによる押出処理後の熱電材料を切断角度０°で切断して上述と同様の材料特性を測定したところ、ゼーベック係数Ｓが２０３μＶ／Ｋ、電気抵抗率ρが０．９７×１０-5Ωｃｍ、熱伝導率κが１．２４Ｗ／（Ｋ・ｍ）、性能指数Ｚが３．４３×１０-3／Ｋとなり、高性能の熱電素子が製造されたことが確認された。以上のようにルートＡあるいはルートＣ＊による押出処理を繰り返し、最後にルートＡ＊あるいはルートＣによる押出処理を行うと、ｃ面の配向方位を０°に設定することが可能であり、熱電材料を切断して熱電素子を製造する際に切断工程を容易に実施することが可能になる。
【００６５】
さらに、金型１０における加圧軸と押出軸の交差角は９０°に限定されず、種々の交差角を設定可能である。例えば、交差角が１２０°である場合、表１に示すように押出処理回数１，２に対応する理論配向方位ｆ（１），ｆ（２）は４０．９°，２３．４°である。一方、実際にルートＡにて１回押出処理を行うとｃ面の配向方位は４１°となり、２回以上押出処理を行った場合のｃ面の配向方位が２３°となる。従って、ルートＡの場合、特定の収束方位は２３°である。ルートＣ＊の場合には、１回以上押出処理を行った場合のｃ面の配向方位が４１°であり、特定の収束方位は４１°である。ルートＡ＊あるいはルートＣにおいては、奇数回の押出処理で配向方位が４１°となり、偶数回の押出処理で配向方位が０°となる。
【００６６】
交差角が１３５°である場合、表１に示すように押出処理回数１，２に対応する理論配向方位ｆ（１），ｆ（２）は５０．４°，３１．１°である。一方、実際にルートＡにて１回押出処理を行うとｃ面の配向方位は５０°となり、２回以上押出処理を行った場合のｃ面の配向方位が３１°となる。従って、ルートＡの場合、特定の収束方位は３１°である。ルートＣ＊の場合には、１回以上押出処理を行った場合のｃ面の配向方位が５０°であり、特定の収束方位は５０°である。ルートＡ＊あるいはルートＣにおいては、奇数回の押出処理で配向方位が５０°となり、偶数回の押出処理で配向方位が０°となる。
【符号の説明】
【００６７】
１０…金型
１１ａ…穴
１１ｂ…加圧通路
１２ａ…穴
１２ｂ…押出通路
２０…熱電材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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