(57)【要約】【課題】新規光重合性樹脂積層体の提供。【解決手段】光重合性樹脂組成物からなる層に支持フィルムが積層されてなる光重合性樹脂積層体であって、該光重合性樹脂組成物が、以下の：  （ａ）重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であり、かつ、酸当量が１００〜１，５００であるバインダー用樹脂１０〜９０質量％、  （ｂ）光重合可能な反応基を有する化合物５〜５０質量％、  （ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０質量％、  （ｄ）色材１〜２０質量％、及び  （ｇ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、を含有し、ここで、該（ｇ）成分の含有量は、該（ｃ）成分の含有量の１．０〜５．０倍であり、該支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであり、かつ、該光重合性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０であることを特徴とする前記光重合性樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性樹脂組成物からなる層に支持フィルムが積層されてなる光重合性樹脂積層体であって、該光重合性樹脂組成物が、以下の：
（ａ）重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であり、かつ、酸当量が１００〜１，５００であるバインダー用樹脂１０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な反応基を有する化合物５〜５０質量％、
（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０質量％、
（ｄ）色材１〜２０質量％、及び
（ｇ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、
を含有し、ここで、該（ｇ）成分の含有量は、該（ｃ）成分の含有量の１．０〜５．０倍であり、該支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであり、かつ、該光重合性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０であることを特徴とする前記光重合性樹脂積層体。
【請求項２】
前記光重合性樹脂組成物からなる層の厚みが、１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項３】
前記（ｃ）成分として、オキシムエステル系化合物を０．１〜２０質量％含有する、請求項１又は２に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項４】
（ｅ）フッ素系界面活性剤を０．１〜３質量％、及び
（ｆ）カルボキシベンゾトリアゾール又はその誘導体０．１〜５質量％、
をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性樹脂積層体を銅基材に積層する積層工程、該銅基材を露光する露光工程、及び該露光された基材を現像する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する銅基板。
【請求項７】
請求項６に記載のレジストパターンを有する銅基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のレジストパターンを有する銅基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性樹脂積層体及びその用途に関し、詳しくは、光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法、レジストパターンを有する銅基板、及びこれらを用いた電磁波シールド、透明導電性基板等の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性樹脂積層体は、例えば、プリント配線板における導体パターンの製造において広く用いられている。銅貼り基板にラミネートによって貼り付け、露光・現像することでパターンを形成する手法が、例えば、以下の特許文献１に記載されている。液状の光重合性樹脂組成物を用いる場合、基板に光重合性樹脂層を積層するために塗布工程と乾燥工程が必要なのに対して、光重合性樹脂積層体を用いれば、基板にラミネートする工程だけですむため、作業性がよく、基板がフィルムやフレキシブル基板であれば、ロールトゥーロールプロセスに対応しやすいという利点がある。
【０００３】
近年、フラットパネルディスプレイの市場が拡大しており、その一つであるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）においても改良技術の開発が盛んに行われている。ＰＤＰでは、発生する電磁波が外部に漏洩して人体に与える悪影響を防ぐために、ＰＤＰパネルの前面に電磁波を吸収するための電磁波シールド材が一般に設けられている。ＰＤＰに用いる公知の電磁波シールド材としては、例えば、以下の特許文献２に記載されているとおり、金属メッシュによる電磁波シールド材が、ＰＤＰから発生した強い電磁波をシールドするために好ましい。
金属メッシュを作製するには、いくつかの手法が挙げられるが、例えば、特許文献３に記載されている通り、銅箔を接着したポリエチレンテレフタレート基板に光重合性樹脂を積層し、マスクを用いて露光・現像してメッシュパターンを形成し、レジストパターンのない部分の銅をエッチングによって取り除き、レジストパターンを剥離すれば作製できる。この光重合性樹脂には、前述の光重合性樹脂積層体を用いることができる。
【０００４】
また、金属メッシュを電磁波シールド材に用いる場合、例えば、銅などの光を反射しやすい金属をこのまま用いた場合には、外光を反射してディスプレイの視認性が悪くなるといった欠点がある。そこで、金属メッシュを作製した後、黒化処理を行うことによって外光の反射を抑える手法が、以下の特許文献４に記載されている。また、金属メッシュを黒色の光重合性樹脂を用いて作製する手法が、以下の特許文献５に記載されている。特許文献５に記載された手法はレジストを剥離する工程、銅メッシュを黒化処理する工程が必要でないため、より低コストで生産できる可能性があって好ましい手法である。しかしながら、特許文献５では液状の光重合性樹脂を用いており、黒色の光重合性樹脂積層体を用いることができれば、作業性の観点からより好ましいものとなる。
【０００５】
黒色の光重合性樹脂積層体としては、例えば、液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおけるブラックマトリックスを形成するための材料、例えば、以下の特許文献６に記載されているような材料が挙げられる。しかしながら、これらのブラックマトリックス用光重合性樹脂積層体には、遮光性を高くするために顔料が多く入っており、特許文献６に記載された光重合性樹脂積層体を用いて銅基板に積層して配線形成を行っても、顔料由来と思われる残渣が生じたり、銅基板とレジストパターンとの密着性が悪かったりするために、現像マージンが狭いといった点で、十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７５９５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２７２８号公報
【特許文献３】特開平１０−０７５０８７号公報
【特許文献４】特開２００２−００９４８４号公報
【特許文献５】特開平９−２９３９８９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、レジストパターンを有する銅基板を作製するための黒色の光重合性樹脂積層体において、遮光性を有しながらレジストパターンと基板との密着性を保つことができ、かつ、広い現像マージンを有する光重合性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光重合性樹脂積層体において、色材と光ラジカル重合開始剤とラジカル重合禁止剤を特定の割合で含有し、光重合性樹脂積層体の光学濃度を特定の範囲にし、かつ、光ラジカル重合開始剤とラジカル重合禁止剤の含有比率を特定の範囲にすることで、前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］光重合性樹脂組成物からなる層に支持フィルムが積層されてなる光重合性樹脂積層体であって、該光重合性樹脂組成物が、以下の：
（ａ）重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であり、かつ、酸当量が１００〜１，５００であるバインダー用樹脂１０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な反応基を有する化合物５〜５０質量％、
（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０質量％、
（ｄ）色材１〜２０質量％、及び
（ｇ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、
を含有し、ここで、該（ｇ）成分の含有量は、該（ｃ）成分の含有量の１．０〜５．０倍であり、該支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであり、かつ、該光重合性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０であることを特徴とする前記光重合性樹脂積層体。
【００１０】
［２］前記光重合性樹脂組成物からなる層の厚みが、１μｍ以上４μｍ以下である、前記［１］に記載の光重合性樹脂積層体。
【００１１】
［３］前記（ｃ）成分として、オキシムエステル系化合物を０．１〜２０質量％含有する、前記［１］又は［２］に記載の光重合性樹脂積層体。
【００１２】
［４］（ｅ）フッ素系界面活性剤を０．１〜３質量％、及び
（ｆ）カルボキシベンゾトリアゾール又はその誘導体０．１〜１質量％、
をさらに含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性樹脂積層体。
【００１３】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光重合性樹脂積層体を銅基材に積層する積層工程、該銅基材を露光する露光工程、及び該露光された基材を現像する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【００１４】
［６］前記［５］に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する銅基板。
【００１５】
［７］前記［６］に記載のレジストパターンを有する銅基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【００１６】
［８］前記［６］に記載のレジストパターンを有する銅基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る光重合性樹脂積層体を用いることで、黒色のレジストパターン付き（を有する）銅基板を、高感度かつ広い現像マージンで作製することが可能となる。本発明に係る光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターン付き銅基板を用いて、低コストで電磁波シールドや透明導電性基板を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）光重合性樹脂積層体
光重合性樹脂積層体は、支持フィルム上に、バインダー用樹脂と、光重合可能な反応基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、色材と、ラジカル重合禁止剤とを含有する光重合性樹脂組成物からなる層を積層した積層体である。
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。該厚みは、強度、取り扱い性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ラミネート性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。パターンへの影響という観点から、該厚みは、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００２０】
（ａ）バインダー用樹脂
バインダー用樹脂としては、現像工程において未硬化部分が現像液で除去しやすいという観点から、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。
アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、色材の分散性、現像後に色材が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また光重合性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが５５〜８５質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが５〜２０質量％、メタクリル酸が１０〜２５質量％のものが好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から重量平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、密着性の観点から２，５００以上が好ましい。重量平均分子量が２，５００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で１００〜１，５００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は１，５００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は１００以上が好ましい。該酸当量は、２００〜１，２００がより好ましく、３００〜１，０００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００２４】
また、アルカリ可溶性高分子として、特許３７５４０６５号明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂や、特開２００１−３５４７３５号公報の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた光重合性不飽和化合物を用いることができる。
光重合性樹脂組成物中のバインダー用樹脂の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましい。該含有量は、現像性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、感度の観点から９０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
（ｂ）光重合可能な反応基を有する化合物
光重合可能な反応基を有する化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
光重合性樹脂組成物中の光重合可能な反応基を有する化合物の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。該含有量は、感度の観点から５質量％以上であることが好ましく、現像性の観点から９０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
また、（ａ）のバインダー用樹脂が光重合可能な反応基を有する場合には、光重合可能な反応基を有する化合物にも該当するとみなしてよい。
【００２７】
（ｃ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、感度の観点からオキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００４−３５９６３９号公報に記載の化合物、特開２００５−０９７１４１号公報に記載の二量体オキシムエステル化合物、特開２００６−１６０６３４号公報に記載のオキシムエステル化合物、特開２００５−２２００９７号公報に記載のチオフェン構造を有するオキシムエステル化合物を挙げることができる。中でも、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００２８】
光重合性樹脂組成物には、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００２９】
増感剤、連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど、公知の種々の化合物が挙げられる。
【００３０】
光重合性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。該含有量は、感度の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（ｄ）色材
色材としては、染料または顔料が挙げられる。長年使用した場合に退色しにくいという観点から顔料が好ましい。
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３２】
顔料としては、黒色顔料か、２種以上の顔料を併用して、光重合性樹脂層の色目が黒色であればよい。
黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できるが、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることができる。その他Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛、金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性及び光重合性樹脂組成物としての感度、解像度、基板への密着性の影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜４５ｎｍであることが、より好ましい。分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、以下に例示するカーボンブラックの少なくとも１種を使用することができる。例えば、三菱化学社製のカーボンブラックとしては、カーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰを挙げることができる。
【００３５】
キャンカーブ社製のカーボンブラックとしては、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８を挙げることができる。
旭カーボン社製のカーボンブラックとしては、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５を挙げることができる。
デグサ社製のカーボンブラックとしては、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖを挙げることができる。
【００３６】
キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のカーボンブラックとしては、リーガル（Ｒｅｇａｌ；登録商標）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ；登録商標）、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ；登録商標）、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ；登録商標）、モーグル（Ｍｏｇｕｌ；登録商標）、及びバルカン（Ｖｕｌｃａｎ；登録商標）の商標名で販売されているカーボンブラックを含む｛例えばブラックパールズ（登録商標）２０００、ブラックパールズ（登録商標）１４００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１０００、ブラックパールズ（登録商標）９００、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）８００、ブラックパールズ（登録商標）７００、ブラックパールズ（登録商標）Ｌ、エルフテックス（登録商標）８、モナーク（登録商標）１４００、モナーク（登録商標）１３００、モナーク（登録商標）１１００、モナーク（登録商標）１０００、モナーク（登録商標）９００、モナーク（登録商標）８８０、モナーク（登録商標）８００、モナーク（登録商標）７００、モーグル（登録商標）Ｌ、リーガル（登録商標）３３０、リーガル（登録商標）４００、バルカン（登録商標）Ｐ｝を挙げることができる。
コロンビア  ケミカル社（Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製カーボンブラックとしては、レイブン（Ｒａｖｅｎ）７８０、レイブン  ８９０、レイブン  １０２０、レイブン  １０４０、レイブン  １２５５、レイブン  １５００、レイブン  ５０００、レイブン  ５２５０を挙げることができる。
【００３７】
光重合性樹脂組成物は、分散剤等を含むことができる。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述のベンジル（メタ）アクリレートを共重合したアルカリ可溶性高分子、その他のアルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることができる。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることができる。
【００３８】
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりすることができる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、日本国特開２００４−２１９９７８号公報、日本国特開２００４−２１７８８５号公報、日本国特開２００３−２０１３８１号公報、日本国特開２００４−２９２６７２号公報、日本国特開２００４−２９７４５号公報、日本国特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。
【００３９】
２種以上の顔料を併用する場合の顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系などが挙げられる。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
光重合性樹脂組成物における色材の含有量としては、１〜２０質量％であることが好ましい。該含有量は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
光重合性樹脂組成物中には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。発色系染料は所望の光学濃度やカラー画素の色純度に応じて適宜の量配合することができる。
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（別名：ロイコクリスタルバイオレット）等が挙げられる。
上記フルオラン染料としては、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランや３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４１】
（ｇ）ラジカル重合禁止剤
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス「３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジフェニルニトロソアミン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルメチレン）−、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。感度低下が少ないことと保存安定性が良好であることとの両立からトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルメチレン）−、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールが好ましい。
光重合性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量としては、０．１〜２０質量％であることが好ましい。該含有量は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、光重合性樹脂組成物中の（ｇ）成分の含有量は、（ｃ）成分の含有量の１．０〜５．０倍である。該含有割合は、線幅再現性の観点から１．０倍以上が好ましく、感度の観点から５．０倍以下であることが好ましい。線幅再現性とは、露光工程と現像工程において、露光工程で使用されるマスクのライン線幅の設計値と、実際に形成されるパターンのライン線幅との差が小さいことをいう。
【００４３】
（ｇ）成分は、光重合性樹脂組成物を遮光された状態で長期間保存した場合に、何らかの原因で発生したラジカルと瞬時に結合し、好ましくないラジカル重合が進まないように使用される。（ｇ）成分は、露光工程においても、光照射によって発生した（ｃ）成分のラジカルと（ｂ）成分とのラジカル重合を抑制してしまう働きがあるため、通常は（ｃ）成分の含有量より少ない。（ｃ）成分の含有量より多くなると、露光工程におけるラジカル重合の抑制が顕著になるために、光重合性樹脂組成物としての感度が低下しやすくなる。本発明は、（ｇ）成分の含有量が（ｃ）成分の含有量より多くしても感度低下を抑制したまま、線幅再現性が向上するという事実を予想外に発見したことに基づき、なされたものである。
【００４４】
（ｅ）フッ素系界面活性剤
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーが好ましい。具体的な例としては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。
その他のフッ素系界面活性剤の具体的な例としては、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム社製）、ＫＰ３２３、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業社製）、ＰＡＩＮＴＡＤ３２、ＰＡＩＮＴＡＤ５４、ＤＫ８−８０１１（以上、東レダウコーニング社製）、サーフロンＳ−１１１Ｎ、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１２１、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１３２、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）を挙げることができる。
【００４５】
光重合性樹脂組成物中のフッ素系界面活性剤の含有量としては０．１〜３質量％であることが好ましい。該含有量は、現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から３質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（ｆ）カルボキシベンゾトリアゾール又はその誘導体
カルボキシベンゾトリアゾールとしては、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシルベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、置換されていてもよいアミノメチル基を含有している１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で５位と６位が混在することがあるが、そのいずれも好ましい。単に「１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール」と記述して５位置換体と６位置換体の混合物を指すこともある。カルボキシベンゾトリアゾールとして、特開２００８−１７５９５７号公報に記載の化合物も使用できる。
【００４７】
光重合性樹脂組成物中のカルボキシベンゾトリアゾールの含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、該含有量は、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から５質量％以下であることが好ましく、よりパターン密着性を高める観点から１質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（ｈ）その他の添加剤
光重合性樹脂組成物は、パターンの強度を持たせることを目的として、シリカ粒子を含んでもよい。シリカ粒子としては、分散性の観点から、表面のシラノール基を一部疎水化した、溶剤分散型を用いることが望ましい。
シリカ粒子成分の形状は、特に限定されず、球状、針状、不定形状が挙げられるが、光の散乱、安全性などの観点から球状が望ましい。シリカ粒子の一次粒子径としては、光重合性樹脂層への分散性の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることが、より好ましい。
【００４９】
シリカ粒子及びシリカ粒子分散体の好ましい具体的な例としては、メチルエチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製  ＭＥＫ−ＳＴ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＭＥＫ、ＰＬ−２−ＭＥＫ、ＰＬ−５−ＭＥＫ、ＰＬ−１０−ＭＥＫ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学社製  ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２−ＩＰＡ、ＰＬ−３−ＩＰＡ、ＰＬ−５−ＩＰＡ、ＰＬ−１０−ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製  ＰＧＭ−ＳＴ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製  ＰＭＡ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製  ＭＩＢＫ−ＳＴ）、エチレングリコール分散型シリカゾル（日産化学社製  ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、メタノール分散型シリカゾル（日産化学社製  メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＭＡ、ＰＬ−２−ＭＡ、ＰＬ−３−ＭＡ、ＰＬ−５−ＭＡ、ＰＬ−９−ＭＡ）、ｎ−プロピルソロソルブ（日産化学社製  ＮＰＣ−ＳＴ−３０）、トルエン分散型シリカゾル（扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＴＯＬ、ＰＬ−２−ＴＯＬ、ＰＬ−３−ＴＯＬ、ＰＬ−５−ＴＯＬ、ＰＬ−１０−ＴＯＬ）ジメチルアセトアミド分散型シリカゾル（日産化学社製  ＤＭＡＣ−ＳＴ）、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散型シリカゾル（日産化学社製  ＸＢＡ−ＳＴ）、などを挙げることができる。水系分散型のシリカゾルの表面を疎水化処理し、溶剤へ再分散したもの、及び粉末状のシリカ微粒子の表面を疎水化処理したものも利用することができる。
シリカ粒子の光重合性樹脂層への含有量は、現像性及び現像時の残渣を防止する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
光重合性樹脂組成物には、光酸発生剤と、酸を触媒として反応するエポキシ化合物やオキセタン化合物を含有することもできる。露光時に、光酸発生剤によって酸が発生し、その酸を触媒としてエポキシ化合物やオキセタン化合物が反応して光重合性樹脂組成物の硬化性をより高めることができる。
光酸発生剤としては、トリアジン系化合物やトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
エポキシ化合物の例としては、多価アルコール、多価フェノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得られるエポキシ樹脂を挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等があり、多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン（別名：ビスフェノールＦ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールなどが挙げられる。
【００５１】
これらエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ＤＥＲ４３１、ＤＥＲ４３８、ＤＥＲ４３９など（以上、ダウケミカル社製）ｊＥＲ-１００１、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−１００７Ｈ、ｊＥＲ−４０４Ｐ、ｊＥＲ−１２５６、ｊＥＲ−１５４、ｊＥＲ−８７２など（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＡＥＲ−６００３、ＡＥＲ−６０７１、ＡＥＲ−６０７２、ＡＥＲ−６０９７、ＡＥＲ−ＥＣＮ１２７３など（以上、旭化成ケミカルズ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ−ＦＱ−０６５−Ｐなど（以上、大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、などが挙げられる。
【００５２】
光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
光重合性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イミダゾリル基などの極性基と、アルコキシシリル基とを分子内に有する化合物などを挙げることができる。具体的には、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などや、特開２００４−２８００５７号公報に記載のイミダゾールシラン化合物などを挙げることができる。
光重合性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、密着性の効果と現像後の基板への残渣の付着などを考慮して適宜選択できるが、該感光性樹脂組成物に対し、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
（２）光重合性樹脂積層体の製造方法
光重合性樹脂積層体は、例えば、以下の手順で作製することができる。光重合性樹脂組成物と溶媒とを混合して液状の光重合性樹脂組成物を作製し、支持フィルム上に上記の液状の光重合性樹脂組成物を塗布して乾燥し、光重合性樹脂層を形成する。その後で保護層となるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。
前記の液状の光重合性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコートなどの手段が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレートやオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００５４】
液状の光重合性樹脂組成物をフィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることができる。
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５５】
溶剤としては、安全性、支持フィルム上に塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、色材とくに黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を分散剤とともに予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれとエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持フィルム上への塗布性乾燥性の良好な光重合性樹脂組成物溶液として調合することができる。
【００５６】
本発明においては、光重合性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０である。該光学濃度は、エッチング後の銅パターンを隠すための遮光性の観点から、０．５以上が好ましく、感度・解像度の観点から、２．０以下であることが好ましい。
光重合性樹脂組成物からなる層の厚みは１〜４μｍであることが好ましい。該厚みは、銅基板へのラミネート性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、パターンの密着性の観点から４μｍ以下であることが好ましい。該厚みは、１．０〜２．５μｍであることがより好ましい。
【００５７】
光重合性樹脂積層体は、支持フィルムとは反対側の光重合性樹脂層に、必要に応じて保護層を積層することもできる。支持フィルムと光重合性樹脂層との密着力よりも、保護層と光重合性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００など）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。
【００５８】
（３）レジストパターン付き（を有する）銅基板の製造方法
レジストパターン付き銅基板の製造方法において、例えば、銅基板としては、プラスチック基板に銅を積層した基板、プラスチックフィルムに銅を積層した基板などが挙げられる。プラスチック基板と銅の間には接着剤層があってもよい。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリビニルフィルムなどが挙げられる。電磁波シールドや透明導電性基板として使用する場合には、透明なプラスチック基板であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましい。銅基板の厚みは、強度の観点から、５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００５９】
基板への銅の積層方法としては、例えば、蒸着、接着剤層を介した銅箔の貼り付け、基板への無電解銅メッキ、基板へ導電層を形成した後の電解メッキ、基板への銅ナノ微粒子分散液の塗布乾燥焼結、銅箔へのプラスチック材料のコーティングなどの公知の手法が挙げられる。銅基板における銅の厚みは、銅をエッチングする際のパターンの解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
本発明におけるレジストパターン付き銅基板の製造方法は、少なくとも、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００６０】
積層工程では、基板上に光重合性樹脂積層体を積層する。支持フィルム上に作製された光重合性樹脂積層体をラミネーターによって基板にラミネート（熱圧着）する方法などによって形成される。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、光重合性樹脂層面と基材との密着性を向上させる観点から好ましい。該温度は、ラミネート性及びラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。該温度は、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。
【００６１】
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一以上の手法であることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は、１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーターやウエットラミネーションを用いることは、基板と光重合性樹脂層との間の空気を追い出し、基板と光重合性樹脂層との密着性を高める効果があって好ましい。
【００６２】
露光工程では、マスクフィルムまたはガラスマスクを通して活性光により画像露光を行うか、直接描画して露光する方法を用いることが好ましい。直接描画して露光する方法では、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４３０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量や光重合可能な反応基を有する化合物の配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて、非常に高感度に設計することが好ましい。支持フィルムを介して露光を行う場合には、マスクフィルムと支持フィルム、ガラスマスクと支持フィルムとを真空密着させることが、マスクを通った光の散乱を防ぎ、線幅再現性が高くなるため、より好ましい。
【００６３】
現像工程では、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像除去する現像を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことができる。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層や、着色顔料、黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することもできる。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【００６４】
（４）電磁波シールド、透明導電膜の製造方法
次に、本発明に係る電磁波シールド又は透明導電膜の形成方法について説明する。
本発明の電磁波シールドの形成方法においては、上記のレジストパターン付き銅基板を形成する際、メッシュパターンのマスクを用いることで、レジストパターンがメッシュになった銅基板を作製する。メッシュパターンとしては、ライン線幅が５〜３０μｍ、ラインとラインの間のスペースの幅が５０〜５００μｍ、縦と横の比率が１：１のものが一般的である。
【００６５】
次に、エッチング工程を行う。ここでは、メッシュのレジストパターン付き銅基板を作製した後、レジストで覆われていない部分の銅をエッチングによって除去する。エッチングの手法としては、プリント配線版に用いられる公知のエッチング液を用い、適宜希釈し適温にして、ディップやスプレーなど公知の手法で行うことができる。レジストで覆われていない部分の銅を選択的に除去し、レジストで覆われている部分の銅については、できる限り除去されないような条件でエッチングを行う。
次いで、ポストベーク工程を行うことが好ましい。場合によっては、エッチング工程の前に行ってもよい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン付き基板を、加熱又は赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度や時間は、光重合性樹脂層の厚みや組成、基板にもよるが、十分な耐薬品性、収縮といった観点から、１００℃〜２００℃が好ましく、１〜６０分が好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【００６６】
また、ポストベーク工程の前や後に、露光工程（後露光工程）をさらに行うこともできる。後露光工程は、現像後のレジストパターン付き銅基板を露光することで光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
以上の工程により、メッシュのレジストパターンとメッシュの銅パターンが形成された基板が作製できる。かかる基板は、電磁波シールド又は透明導電性基板として使用することができ、透明導電性基板は太陽電池の電極などに利用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００６７】
実施例１〜１３
光重合性樹脂組成物の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤を以下の表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１８質量％の光重合性樹脂組成物溶液（１〜１３）を得た。
【００６８】
Ａ−１：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量２，７００、酸当量９７０のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
Ａ−２：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量４，２００、酸当量８００のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
Ａ−３：メタクリル酸ベンジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量２０，０００、酸当量５７０、固形分濃度５５質量％）
【００６９】
Ｂ−１：１次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックと、アミド変性ポリエステル系分散剤と、上記Ａ−３と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、１８：２．５：０．５：７９の割合でビーズミルを用いて分散したカーボンブラック分散液
【００７０】
Ｃ−１：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｃ−２：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００７１】
Ｄ−１：オキシム系光重合開始剤  エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）
【００７２】
Ｅ−１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ４７９）
Ｅ−２：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ４７７）
Ｅ−３：密着助剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（千代田ケミカル社製チオライトＦ８４８）
【００７３】
Ｆ−１：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
【００７４】
光重合性樹脂積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物の溶液（１〜１３）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ社製ルミラー）上にブレードコーターで塗工し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥し、厚さ２μｍの黒色光重合性樹脂層を形成した。次いで、得られた光重合性樹脂層上に厚さ２０μｍのポリプロピレン製保護フィルム（王子特殊紙（株）製アルファンＥ−２００）を貼り合わせ、光重合性樹脂積層体（１〜１３）を得た。
【００７５】
上記の光重合性樹脂積層体の光学濃度を、グレタグマクベス社製光学濃度計Ｄ２００−ＩＩを用いて測定した。光学濃度とは、ある光源の光に対して入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）の関係で表される。結果を以下の表１に示す。
【００７６】
パターン付き（を有する）銅ＰＥＴ基板の作製
上記の光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしたフィルムと、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに１０μｍの銅が積層された銅ＰＥＴ基板を１０ｃｍ角に切断した基板とを、９０℃で毎分１ｍの速度で線圧５６Ｎ／ｍでラミネートした。その後、ライン幅／スペース幅が８μｍ／７２μｍのマトリックスパターンとベタパターンを有する石英製フォトマスクを通して、平行光露光機（オーク製作所社製ＨＭＷ−８０１、超高圧水銀ランプ使用、照度５ｍＷ）により支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液に０．１質量％の界面活性剤（花王社製ネオペレックスＧ―６５）と０．１質量％の消泡剤を混合した現像液を用いて２６℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このとき、未硬化部分の光重合性樹脂層が銅付きＰＥＴ基板からちょうど除去されたときの時間をブレイクポイント（ＢＰ）と定義し、これを測定した。結果を表１に示す。現像後、０．３ＭＰａでスプレー水洗し、エアブローして乾燥させて、パターン付き銅ＰＥＴ基板を作製した。
【００７７】
各光重合性樹脂積層体（１〜１３）に対して、露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２の４条件、現像時間を、ＢＰ、ＢＰ＋１０秒、ＢＰ＋２０秒の３条件、にそれぞれ変更し、露光・現像条件の異なる１２種類の基板を、各光重合性樹脂積層体（１〜１３）を用いて作製した。
【００７８】
パターン付き銅ＰＥＴ基板の評価
＜感度＞
ＢＰで現像した時に、マスク設計値に対して±２μｍ以内に収まるための最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であるものを「○」印で、１２０ｍＪ／ｃｍ２であるものを「△」印で、以下の表１に示す。
【００７９】
＜密着性＞
ＢＰ＋２０秒で現像した時に、１２０ｍＪ／ｃｍ２でもパターンが基板に残っていないものを密着性不足と判定し「×」印で、それ以外は「○」印で以下の表１に示す。
【００８０】
＜線幅形成性＞
現像時間が、ＢＰ、ＢＰ＋１０秒、ＢＰ＋２０秒のどの条件でも、マスク設計値に対して±２μｍで形成できる露光条件が１つ以上存在する場合を「○」印で、存在しない場合を「×」印で、以下の表１に示す。
【００８１】
＜ラミネート引き置き性＞
パターン付き基板を作製した際に、ラミネートしてから現像するまでの時間が７２時間経過した場合、上記ＢＰ＋１０秒に相当する時間現像してもパターンが形成できないものを「×」印で、ＢＰ＋１０秒間現像して基板に残渣が付着するものを「△」印で、ＢＰ＋１０秒間現像して基板に残渣が見られないが、線幅に±１ｕｍ以上の変化が見られるものを「○」印で、そしてＢＰ＋１０秒間現像して基板に残渣が見られず、線幅に±１ｕｍ以上の変化が見られないものを「◎」印で以下の表１に示す。
【００８２】
比較例１〜５
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤を表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１８質量％の光重合性樹脂組成物溶液を作製する以外は実施例１と同じようにして、光重合性樹脂積層体を作製し、パターン付き銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例１〜５を評価した。結果を以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010256717.tif 000002
【００８４】
比較例１〜３においては、（ｇ）成分の含有量は、該（ｃ）成分の含有量の１．０〜５．０倍の範囲外であり（表１中、Ｆ−１／Ｄ−１は、それぞれ、０．２、０．９、６．０である）、比較例４と５にいては、色材の含有量は１〜２０質量％の範囲外である（表１中、カーボンブラック重量分率は、それぞれ、０．０ｗｔ％、２０．８ｗｔ％である）。
比較例１〜５においては、密着性、線幅形成性、ラミネート引き置き性に劣るものがあり、一方、本発明に係る光重合性樹脂積層体は、黒色でありながら感度、基板への密着性、線幅形成性、引き置き性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る光重合性樹脂積層体を用いると、簡便な手法で、黒色のパターンが形成でき、プリント配線版、電磁波シールド、プラズマディスプレイ、透明導電性基板、太陽電池の分野で好適に利用できる。