(57)【要約】【課題】温度などの外的刺激によって細孔構造変化を誘起できる錯体を提供する。【解決手段】多孔性有機金属錯体をガス吸着成分として含み、前記錯体が温度を上昇させたときにガスをより多く吸着する性質を有することを特徴とするガス吸着剤。【選択図】図1
2010201292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性有機金属錯体をガス吸着成分として含み、前記錯体が温度を上昇させたときにガスをより多く吸着する性質を有することを特徴とするガス吸着剤。
【請求項２】
前記錯体により吸着分離されるガスが希ガス以外のガスである請求項１に記載のガス吸着剤。
【請求項３】
前記錯体により吸着分離されるガスがＣＯ２，ＣＣｌ４，Ｏ２またはＮ２である請求項１または２に記載のガス吸着剤。
【請求項４】
前記温度依存性の多孔性有機金属錯体は、金属イオン、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子から構成され、前記含窒素芳香族多価カルボン酸配位子の窒素原子と２つのカルボン酸基が前記金属イオンに平面で配位し、前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が前記金属イオンにアキシャル方向から配位し、かつ、前記錯体の孔の大きさが温度に依存して変化することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項５】
前記含窒素芳香族多価カルボン酸配位子が、ピラジン−２，３-ジカルボン酸、ピリジン−２，３-ジカルボン酸、ピロール−２，３-ジカルボン酸、チアゾール−４，５-ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４-ジカルボン酸、オキサゾール−４，５-ジカルボン酸、イソオキサゾール−３，４-ジカルボン酸、イミダゾール−４，５-ジカルボン酸、ピラゾール−３，４-ジカルボン酸、ピリミジン−４，５-ジカルボン酸、ピリダジン−３，４-ジカルボン酸、インドール−２，３-ジカルボン酸、キノリン−２，３-ジカルボン酸、イソキノリン−３，４-ジカルボン酸、キノキサリン−２，３-ジカルボン酸、ナフチリジン−２，３-ジカルボン酸からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項６】
前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が、下記式(7)〜(10)
【化１】
2010201292.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、ＣＯＯＨ，ＣＮまたはＮＯ２である。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は、２つの環をつなぐ結合を示すか、２つの結合が直線上に存在する基もしくは−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−または−CH=CH−CH=CH−CH=CH−(但し、二重結合はトランス型である)を示す。
ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜４、ｔは１〜４である。
Xは、NまたはP、N→OまたはP→Oを示す。
で表されるいずれかの配位子である、請求項４または５に記載のガス吸着剤。
【請求項７】
金属イオンが、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛及びマンガンからなる群から選択される金属イオンである請求項４〜６のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス吸着剤を含むガス分離用成形体。
【請求項９】
請求項８に記載のガス分離用成形体に分離対象のガスを含む気体を接触させることを特徴とするガス分離法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス吸着剤に関し、詳しくは、温度に依存して動的構造変化可能なガス吸着剤に関する。また、本発明はガス吸着剤を用いたガス分離用成形体及びガス分離法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、CPL-11は[Cu2(pzdc)2bptz](pzdc=ピラジンジカルボン酸、bptz＝3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン)を意味する。
【背景技術】
【０００３】
金属イオンと有機架橋配位子で合成される多孔性金属錯体の中にはガス分子を吸着に応答して構造が変化する非常に柔らかなフレームワークを有するものが報告されている(特許文献１)
一方、ゲスト分子以外の外的環境に応答して構造が変化するものはほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-247884
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
もし、温度や光などの外的刺激によって細孔構造変化を誘起することができれば、ゲスト分子吸着を自在に制御可能になる。
【０００６】
本発明は、細孔構造変化を外的刺激により変化可能であって、ゲスト分子吸着を自在に制御可能な多孔性錯体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明はこのような錯体を用いたガス分離用成形体及びガス分離法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、特定の錯体が温度に依存して優れたガス吸着性能を有し、その吸着に適した構造をとり得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、以下のガス吸着剤、ガス分離用成形体及びガス分離法を提供するものである。
項１．  多孔性有機金属錯体をガス吸着成分として含み、前記錯体が温度を上昇させたときにガスをより多く吸着する性質を有することを特徴とするガス吸着剤。
項２．  前記錯体により吸着分離されるガスが希ガス以外のガスである項１に記載のガス吸着剤。
項３．  前記錯体により吸着分離されるガスがＣＯ２，ＣＣｌ４，Ｏ２またはＮ２である項１または２に記載のガス吸着剤。
項４．  前記温度依存性の多孔性有機金属錯体は、金属イオン、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子から構成され、前記含窒素芳香族多価カルボン酸配位子の窒素原子と２つのカルボン酸基が前記金属イオンに平面で配位し、前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が前記金属イオンにアキシャル方向から配位し、かつ、前記錯体の孔の大きさが温度に依存して変化することを特徴とする、項１〜３のいずれかに記載のガス吸着剤。
項５．  前記含窒素芳香族多価カルボン酸配位子が、ピラジン−２，３-ジカルボン酸、ピリジン−２，３-ジカルボン酸、ピロール−２，３-ジカルボン酸、チアゾール−４，５-ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４-ジカルボン酸、オキサゾール−４，５-ジカルボン酸、イソオキサゾール−３，４-ジカルボン酸、イミダゾール−４，５-ジカルボン酸、ピラゾール−３，４-ジカルボン酸、ピリミジン−４，５-ジカルボン酸、ピリダジン−３，４-ジカルボン酸、インドール−２，３-ジカルボン酸、キノリン−２，３-ジカルボン酸、イソキノリン−３，４-ジカルボン酸、キノキサリン−２，３-ジカルボン酸、ナフチリジン−２，３-ジカルボン酸からなる群から選ばれる、項１〜４のいずれかに記載のガス吸着剤。
項６．  前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が、下記式(7)〜(10)
【００１０】
【化１】
2010201292.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、ＣＯＯＨ，ＣＮまたはＮＯ２である。
【００１２】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は、２つの環をつなぐ結合を示すか、２つの結合が直線上に存在する基もしくは−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−または−CH=CH−CH=CH−CH=CH−(但し、二重結合はトランス型である)を示す。
【００１３】
ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜４、ｔは１〜４である。
【００１４】
Xは、NまたはP、N→OまたはP→Oを示す。)
で表されるいずれかの配位子である、項４または５に記載のガス吸着剤。
項７．  金属イオンが、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛及びマンガンからなる群から選択される金属イオンである項４〜６のいずれかに記載のガス吸着剤。
項８．  項１〜７のいずれかに記載のガス吸着剤を含むガス分離用成形体。
項９．  項８に記載のガス分離用成形体に分離対象のガスを含む気体を接触させることを特徴とするガス分離法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、温度を低下させることなく特定のガスを高い分離能で選択的に吸着・分離することができる錯体が提供される。
【００１６】
本発明の錯体は、温度に応じて柔軟に構造を変えることができるので、1つの錯体で複数のガスを選択的に吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】CPL-11のチャンネル軸の正投影図（A）。ＣＰＬ-11の結晶概念図（B）
【図２Ａ】吸着等温線。各々195, 298, 77及び77 Kの温度におけるCO2(緑◆), CCl4 (赤●), O2 (紫□)及びN2 (黒▲)中のCPL-11の吸着等温線。
【図２Ｂ】120K (緑◆), 110K(青■), 100K(赤●), 90K(紫□)及び80K (黒▲)の温度でのN2中のCPL-11の吸着等温線。
【図３Ａ】水和CPL-11（300K）、および脱水CPL-11の真空状態における300Kから77Kに降温時のin situシンクロトロンXRPDパターン。
【図３Ｂ】照射波長、0.80A；2θ；3.5°〜15.0°。 CPL-11結晶の（０２０）、（０１１）面に対応するピークの半値幅（FWHM）。●：（０２０）面；■：（０１１）面。水和CPL-11、○、□；脱水CPL-11、●、■。
【図４Ａ】水和CPL-11（300K）、および脱水CPL-11のO2雰囲気、80kPaにおける300Kから77Kに降温時のin situシンクロトロンXRPDパターン。
【図４Ｂ】照射波長、0.80A；2θ；3.5°〜15.0°。CPL-11結晶の（０２０）、（０１１）面に対応するピークの半値幅（FWHM）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の錯体は、ある一定の温度範囲において、温度を上昇させたときにガスをより多く吸着する性質を有するものである。一般に錯体がガスを吸着する場合、低温時の方がエンタルピー効果により吸着量は多く、高温時の方がガスの吸着量が多い錯体は、本発明により初めて見出されたものである。このように温度が上昇してガスの吸着量が増加する現象は、本発明の多孔性ガス吸着剤が温度の上昇に伴って孔の構造が変化して、特定のガスに対し、吸着に適した構造をとるためと考えられる。従来、ガスの存在により孔径が変化する錯体は知られていたが、温度の上昇に伴い吸着に適した構造に変化する錯体は知られていなかった。
【００１９】
本発明によれば図１に示すように、錯体の孔径は錯体を構成する平面配位子（含窒素芳香族多価カルボン酸配位子）とピラー配位子（含窒素又は含リン芳香族二価配位子）により基本的に決められるが、本発明の多孔性錯体は、同じ錯体の結晶であっても温度の上昇に従って、孔径が徐々に大きくなり、吸着される物質(ガス)の種類を制御することができる。例えば図２Bに示されるように、CPL-11上のN2吸着は、８０Kでは非常に低いが、90K、100K、110K、120Kと上昇して行くにつれて非常に増加する。これは、温度増加に伴い、孔径が増大し、窒素の吸着に適した孔径に変化したためである。
【００２０】
本発明において、ガスを選択的に吸着可能な多孔性有機金属錯体は、例えば金属イオン、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子（錯体結晶のピラーに対応する）から構成される温度依存性錯体(孔径が温度に依存して変化する錯体)であってもよい。
【００２１】
金属イオンとしては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、マンガンが挙げられ、好ましくは銅、カドミウムが挙げられ、より好ましくは銅が挙げられる。
【００２２】
含窒素芳香族多価カルボン酸配位子は、好ましくは芳香環に２個以上、好ましくは２個のＣＯＯＨ基が隣接する位置(オルト位)に結合した化合物である。また、芳香環は、５員環又は６員環の単環、二環また三環系の骨格を有する。具体的には、ピラジン、ピリジン、ピロ-ル、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジンなどのように窒素原子を１〜３個有する単環、二環また三環系の骨格が例示される。２つのカルボキシル基は、含窒素芳香環基の隣接位置に、かつ、芳香環内の窒素原子に隣接する位置(窒素原子からみてオルト位とメタ位)に有するのが好ましい。好ましい芳香環はピラジン、ピリジン、キノキサリンが挙げられ、これら２以上の芳香環はＣＯ、Ｏ、ＣＨ２などの基で連結されてもよい。
【００２３】
芳香環に対する２個のＣＯＯＨ基の結合位置は、相互にオルト位(相互に隣接する位置)が好ましい。
【００２４】
例えば、芳香環がピラジンの場合には、２，３-ピラジンジカルボン酸であり、キノキサリンの場合には、２，３−キノキサリンジカルボン酸である。
【００２５】
含窒素芳香族多価カルボン酸配位子のＣＯＯＨ基は、芳香環に直接結合してもよく、ＣＨ２、ＣＯ，ＣＨＯＨ，ＣＨ２ＣＨ２などの適当なリンカー（スペーサー）を介して結合してもよい。好ましい含窒素芳香族多価カルボン酸配位子は、ＣＯＯＨ基が芳香環に直接結合している。
【００２６】
好ましい含窒素芳香族多価カルボン酸配位子を、以下の式（1）〜式（6）に示す。
【００２７】
【化２】
2010201292.tif 000004
【００２８】
(式中、Ｒは同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、ＣＯＯＨ，ＣＮまたはＮＯ２である。
【００２９】
ｎ１は１〜２，ｎ２は１〜３，ｎ３は１〜４の整数を示す。)
含窒素又は含リン芳香族二価配位子（ピラー）としては、芳香環内の２個の窒素原子が一直線上に位置する含窒素又は含リン芳香環を有する配位子が挙げられ、例えば4,4’-ビピリジル、3,3’-ビピリジル、ピラジンなどが挙げられる。含窒素又は含リン芳香族二価配位子は、配位する芳香環の２個の窒素原子の向きが互いに１８０°の角度をなす限り、２つの基の間に任意のスペーサー基を挿入したものであってもよい。ピラーは、含窒素芳香族二価配位子が好ましい。
【００３０】
好ましい含窒素または含リン芳香族二価配位子を、以下の式（7）〜式（10）に示す。
【００３１】
【化３】
2010201292.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、ＣＯＯＨ，ＣＮまたはＮＯ２である。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は、２つの環をつなぐ結合を示すか、２つの結合が直線上に存在する基もしくは−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−または−CH=CH−CH=CH−CH=CH−(但し、二重結合はトランス型である)を示す。
【００３４】
ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜４、ｔは１〜４である。
【００３５】
Xは、NまたはP、N→OまたはP→Oを示す)
なお、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が、２つのピリジン環又はピロール環をつなぐ結合を示す場合、式(５)、式(６)、式(7)の化合物は、各々置換されていてもよい４，４’-ビピリジル又は置換されていてもよい３，３‘-ビピリジル、または置換されていてもよいビピロールを表す。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ５またはＲ７で表される２つの結合が直線上に存在する基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−などの三重結合を有する基、式（１１）、式(12)で表される基などが挙げられる。
【００３７】
【化４】
2010201292.tif 000006
【００３８】
(式中、ＺはＣＲ７またはＮを表す。Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、ＣＯＯＨ，ＣＮまたはＮＯ２である。)
本明細書において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の１〜３個、好ましくは１〜２個、特に１個の水素原子がＯＨ基で置換された基を示す。
【００４２】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などのＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。
【００４３】
Ｘは、好ましくはＮ(窒素原子)である。
【００４４】
本発明で使用する好ましい含窒素芳香族多価カルボン酸配位子を以下に示す。
【００４５】
【化５】
2010201292.tif 000007
【００４６】
(式中、Ｒ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記に定義されたとおりである。)
本発明の温度依存性錯体は、例えば、Chem. Mater. 1999, 11, 736記載の方法と同様にして、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子またはその塩、金属イオンの無機塩及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子を溶液中で反応させることにより合成できる。
【００４７】
本発明の多孔性有機金属錯体の製造に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４８】
反応温度は、通常-20〜180℃程度であり、好ましくは0℃〜150℃で実施される。
【００４９】
本発明は、上記で製造された多孔性有機金属錯体にガス（単独ガス又は混合ガス）を接触させ、温度を制御して吸着対象物および吸着量を制御し、分離対象のガスを選択的に吸着し、分離することができる。
【００５０】
吸着分離可能な気体としては、無機気体、有機気体が好ましく例示され、無機気体としては、窒素、酸素、水素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、一酸化炭素、二酸化炭素、ＮＯ，ＮＯ２、Ｎ２Ｏ，ＳＯ２，ＳＯ３、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｏ４などが挙げられる。有機気体としては、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、ブタン、ブテン、ブチンなどが挙げられる。
【００５１】
ガス吸着剤は、バインダーなどで固めた粒状物、ペレットなどの成形体とし、所定の容器に充填し、ガス吸着剤を含む充填物を通るように気体を通気することで、効率よく分離対象のガスを分離、回収できる。ガス吸着剤に吸着されたガスは、例えば該吸着錯体を減圧したり、加熱することで、容易に脱着させて回収することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
多孔性有機金属錯体（CPL-11）の合成
H2pzdc (84.1 mg, 0.50 mmol)を含む水溶液(50 mL)をCu(ClO4)2・6H2O (135.3 mg, 0.37 mmol)とdptz (232.3 mg, 0.98 mmol)を水(500 mL)とEtOH (450 mL)に室温で溶かした溶液にゆっくりと加えた。1日撹拌後、紫色の微結晶粉末を濾過し、水及びメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、CPL-11を得た。
吸着測定
図２Aに示した吸着等温線は日本ベル社製の定容量式BELSORP18吸着測定装置を用いて測定した。吸着ガスは純度99.9999%の窒素、酸素、二酸化炭素及び99.99 %の四塩化炭素を使用した。図２Bに示した異なる温度での窒素の吸着等温線は日本エム・ケー・エス社製Baratronキャパシタンスマノメーターを設置した吸着測定装置を用い、CPL-11を銅のセルホルダに充填し循環式冷凍装置のコールドヘッドに取り付け、半自動測定した。CPL-11は測定前に373 Kで10時間以上、超減圧下(< 10-2 Pa)で処理した。
粉末X-線回折(XRPD)測定
CPL-11の粉末サンプルを内径0.4 mmのシリカゲルキャピラリに封入した。Super Photon Ring (（財）高輝度光科学センター)でのビームライン上に、Debye-Scherrerカメラ及びイメージングプレートを検出器として設置し、入射光角度を0.01oづつ変化させXRPDパターンを得た。
結果
CPL-11結晶の[Cu(pzdc)]の二次元層は ac平面を形成し、dptzのピラー配位子により連結されて3次元ピラー構造を形成する。CPL-11結晶はa 軸に沿った10×6 A2の断面積の1Dチャンネルを有する(図1)。
【００５３】
CPL-11の77 KでのN2 の吸着等温線から求められるN2、及びO2の吸着量（図２A）は前記CPL-11の孔サイズがN2、及びO2の動力学的直径3.64、3.46 Aより遙かに大きいにもかかわらず非常に小さい。チャンネル開口のサイズが吸着分子のサイズに匹敵する場合、孔ブロッキング効果によりガス分子は円滑にチャンネル内部に接近できず、吸着量は孔体積から予測されるよりも遙かに小さくなるが、CPL-11はN2分子の寸法よりも遙かに大きい開口サイズを有することからCPL-11の非多孔性挙動は単純に孔ブロッキング効果によるものではない。一方、CO2,CCl4の動力学的直径はそれぞれ3.3 A, 及び5.9 Aであるが、動力学的直径が孔サイズにほぼ等しいか大きいCO2及びCCl4は容易に吸着される。このようにCPL-11の吸着現象は従来の錯体に見られる孔サイズとゲスト分子の静的メトリクスによる吸着と全く異なる。
【００５４】
種々の温度におけるCPL-11のN2に対する吸着等温線を図２Bに示す。一般に吸着ポテンシャル理論とDubinin-Radushkevich式によると相対圧力(P0/P) を一定にして温度を上昇させると吸着量が低下するが、CPL-11では温度の増加につれてN2 吸着量は明らかに増加し、温度上昇により孔が閉鎖状態から開放状態へ構造変換する。
【００５５】
図3Aに300 Kの水和CPL-11と真空中で300Kから77Kに冷却した脱水CPL-11のシンクロトロンin situ X線回折(XRPD)パターンを示す。脱水および冷却の両方によりピーク線幅は大きく変化した。XRPDのピーク形状は 結晶ドメインサイズと格子ひずみによって決まり、結晶ドメインサイズが小さいか格子ひずみが大きい場合ピークの半値幅(FWHM)は大きくなる。結晶の破壊が起こるとXRPDパターンは不可逆的に変化するがCPL-11では各ピーク形状は可逆的であり、ピーク形状の変化は格子ひずみの変化のみによって決まる。
【００５６】
CPL-11結晶の（020）面および（011）面ピークのFWHMの降温時の変化を図3Bに示す。300 Kでの脱水CPL-11のFWHM値は水和CPL-11の値よりも大きく、300Kから77Kと連続的に増加し、CPL-11の格子ひずみは脱水と温度の低下に従って増大した。
【００５７】
降温時の80 kPaのO2雰囲気における脱水CPL-11のin situ XRPDパターン、及びFWHM値は170Kと140Kの間で大きく変化し（図４A、B）、この温度域で降温によりO2吸着量は大幅に増大した。
【００５８】
以上のようにCPL-11ではチャンネル内に充填されたゲスト分子が結晶を支持しチャンネルの均一性を増強する。一方、減圧条件下では格子ひずみは冷却により連続的に増加し、格子ひずみがゲスト分子の孔への接近を阻止するため、ガス分子吸着の減少をもたらした。また、ゲスト分子によっては特定の温度で吸着量が変化する。このようにCPL-11は従来にない選択的吸着現象を示し温度により吸着能を制御できる。CPL-11は、それを構成する有機分子の可撓性、及び金属との相互作用の可変性により柔軟なフレームワークを有するために、温度のような外部刺激の変化に対応して標的分子を認識し、分離することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の多孔性有機金属錯体ないしガス分離用成形体は、以下のような用途を有する。
(1)燃焼排ガスからの回収、除去
火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等の工場排ガス(例えば石油や石炭、天然ガス燃焼排ガス)において、酸性ガス（CO2, H2S, COS, SO2, SO3）,非酸性ガス(CH4, CO, N2）；非酸性ガスN2／酸性ガスCO2の分離、吸着、回収、除去などに用いることができる。
(2)  油田に注入したCO2除去；老朽化油田の採掘効率向上に有効である。
(3)  天然ガス、ランドフィルガス、バイオガスからの分離、除去
CO2のみを吸着することができる。天然ガスからのＣＯ２成分の分離により、パイプラインの腐食防止が可能である（S.Cavenati,et al., J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 1101）
ランドフィルガス（Methane-60%/CO2-40%/N2/H2O）、バイオガスにおいてもCO2、N2、H2Oなどを除去することができる。
(4)自動車の排気ガスからの除去
ディーゼル（軽油）用排ガスから窒素酸化物を吸着し、これを還元して酸素と窒素に変換することができる。また、一酸化炭素を吸着してこれを二酸化炭素に酸化して除去することができる。さらに炭化水素を吸着し、これを酸化分解することができる。
使用可能技術を以下に列挙する。
１）圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）でCO2/N2を分離
現在使用されている材料であるゼオライト、活性炭よりも優れた吸着材の代替、カーボンモレキュラーシーブ（N2吸着）などに使用できる。
２）モレキュラーシーブとして        
天然ガス（メタン・窒素・CO2）から、CO2分離後、N2などの除去を行うことができる。
３）医療用途
オゾン、高濃度酸素などの吸着・製造に用いることができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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