(57)【要約】【課題】エンジンを備えた車両でも良好に電力を供給できるリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供する。【解決手段】正極および負極間にＬｉ、Ｐ、Ｓを主成分として含有する硫化物系ガラスの微粒子にて構成した固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池を電池セルとして直列や並列に適宜複数接続して電池ユニット１２０を構成する。電池ユニット１２０を、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する区画構造材と同様の形状に形成し、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する位置に配設する。エンジン１１０の熱負荷でも安定した特性で、良好な走行および車両設計の自由度の向上を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関、電動機およびこの電動機に電力を供給するリチウムイオン二次電池を備え、前記内燃機関および前記電動機のうちの少なくともいずれか一方の駆動により移動する移動体であって、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極間に介在されリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含む固体電解質とを備え、前記移動体の前記内燃機関が収容される内燃機関収容空間内またはこの内燃機関収容空間を区画する区画部位に配設された
ことを特徴とした移動体。
【請求項２】
前記固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系焼成体である
ことを特徴とした請求項１に記載の移動体。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池は、前記内燃機関収容空間を区画する鉛直方向における底面部近傍に配設された
ことを特徴とした請求項１または請求項２に記載の移動体。
【請求項４】
前記内燃機関収容空間は、上方に向けて開放する状態に形成され、
前記リチウムイオン二次電池は、前記内燃機関収容空間の上方を開放可能に閉塞する覆い部材形状に形成された
ことを特徴とした請求項１または請求項２に記載の移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池を搭載した移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を電源として搭載し供給される電力により電動機を駆動させて走行する電気自動車が知られている（例えば、特許文献１ないし特許文献４参照）。
特許文献１に記載のものは、車両における搭乗空間の底面を構成する位置にリチウムイオン二次電池を配設している。このリチウムイオン二次電池は、活物質、導電助材、リチウム塩、溶媒などを含むもので、イオン伝導性を向上させるために高分子電解質を含むものを用いた柱状体の複数の電極部を、規則的かつ周期的に集電体の一面に設けて構成している。
特許文献２に記載のものは、電動機を駆動源とする自動車の屋根と車室の天井との間に、電動機に電力を供給するリチウムイオン二次電池を配設している。このリチウムイオン二次電池として、固体高分子電解質を用いたものを用いている。
特許文献３に記載のものは、電気自動車の搭乗空間の底面に配設したリチウムイオン二次電池として、液体電解質またはポリマー電解質を用いたものが用いられている。
特許文献４に記載のものは、電動機に電力を供給する電気自動車に配設されるリチウムイオン二次電池として、ポリマー電解質またはゲル電解質を用いたものが用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３５５９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１２４８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７６２６号公報
【特許文献４】特開２００７−７３３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、特許文献１ないし特許文献４に記載のような従来の車両に搭載するリチウムイオン二次電池として、電解質にポリマー電解質や有機溶媒などの液体電解質、あるいはゲル電解質といった有機系電解質を用いている。このため、従来の車両では、リチウムイオン二次電池をエンジンルームなどの熱負荷が作用する位置には配設できず、例えば車両の搭乗空間の底面や天井部分に配設するなど、配設位置に限りがある。
従って、社内の居住空間が狭くなったり、車高が高くなって外観が損なわれたり、空力抵抗が増大して走行エネルギーが増大してしまうなどの不都合を生じるおそれがある。
【０００５】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、内燃機関を備えた移動体でも良好に電力を供給できるリチウムイオン二次電池を備えた移動体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に記載の移動体は、内燃機関、電動機およびこの電動機に電力を供給するリチウムイオン二次電池を備え、前記内燃機関および前記電動機のうちの少なくともいずれか一方の駆動により移動する移動体であって、前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極間に介在されリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含む固体電解質とを備え、前記移動体の前記内燃機関が収容される内燃機関収容空間内またはこの内燃機関収容空間を区画する区画部位に配設されたことを特徴とする。
【０００７】
そして、本発明では、前記固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系焼成体である構成とすることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、前記リチウムイオン二次電池は、前記内燃機関収容空間を区画する鉛直方向における底面部近傍に配設された構成とすることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明では、前記内燃機関収容空間は、上方に向けて開放する状態に形成され、前記リチウムイオン二次電池は、前記内燃機関収容空間の上方を開放可能に閉塞する覆い部材形状に形成された構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的に高い温度まで実質的に変成しない安定した特性で、かつ寒冷地などの比較的に低温雰囲気でもイオン伝導度の急激な低下がなく、リチウムイオンの輸率がほぼ１と高い固体電解質を用いるので、内燃機関を収容する内燃機関収容空間内や、内燃機関収容空間を区間する区画部位に配設しても、安定して電力を供給でき、良好な移動体の移動を提供できるとともに、内燃機関を備えたいわゆるハイブリッド構造の移動体でも、移動体の構造設計の自由度を増大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（車両の構成）
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の移動体の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す模式図である。
【００１２】
図１において、１００は移動体としての車両である。この車両１００は、いわゆるハイブリッドカーと称されるもので、内燃機関であるエンジン１１０と、電動機である図示しないモータとのうち、少なくともいずれか一方の駆動により移動、すなわち走行する。
また、車両１００は、骨組みとなる図示しないシャーシと、このシャーシに取り付けられる構造材とを備えている。そして、車両１００には、構造材にて、エンジン１１０を収容する内燃機関収容空間としてのエンジンルーム１０１と、モータを収容する図示しないモータ収容空間と、運転者などの搭乗者が搭乗する搭乗空間である車内空間１０２と、が区画形成されている。なお、モータは、エンジンルーム１０１内に配設してもよい。
【００１３】
さらに、エンジンルーム１０１内には、モータに電力を供給して駆動させる充電可能なリチウムイオン二次電池が電池セルとして直列や並列に適宜複数接続されて構成された電池ユニット１２０が配設されている。
この電池ユニット１２０は、例えばエンジンルーム１０１と車内空間１０２との間に設けられ、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する所定の区画構造材と同様の形状に形成されていることが好ましい。すなわち、区画構造材に代えて電池ユニット１２０を配設すればよく、電池ユニット１２０がシャーシに取り付けられることでエンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画形成され、車両１００の構成部材の削減もしくは簡略構造とすることができ、車両１００の製造性や製造コストの低減が図れる。
【００１４】
ここで、電池セルであるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極間に介在されリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含む固体電解質とを備えている。
そして、正極および負極は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、および、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。特に、正極ではアルミニウム箔、負極ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００１５】
このように、正極および負極間に介在されＬｉ、ＰおよびＳを主成分とする固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池を有する電池ユニット１２０を、車両１００におけるエンジンルーム１０１内に配設している。
このため、比較的に高い温度まで実質的に変成しない安定した特性で、かつ寒冷地などの比較的に低温雰囲気でもイオン伝導度の急激な低下がなく、リチウムイオンの輸率がほぼ１と高い固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であることから、エンジンルーム１０１内に配設しても、安定して電力を供給でき、良好な車両１００の移動を提供できるとともに、エンジン１１０を備えたいわゆるハイブリッド構造の車両１００でも、電池ユニット１２０の配置位置の制約がなく車両１００の構造設計の自由度を増大できる。
【００１６】
本発明の電極は、下記極材（正極材または負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、極材を溶液に混合した混合液を集電体に塗布することにより、電極を形成することができる。また、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法または溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
また、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
なお、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法、が好ましい。
また、極材を溶液に混合した混合液を集電体に塗布することにより、電極を形成することができる。
ここで、溶媒は、極材との反応性が低いものが好ましいが、極材をコートし、極材と溶媒とが反応しないような処置をしていれば、極材との反応性が高くても使用することができる。
【００１７】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）および硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等が、リン酸系として、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）等が使用できる。なお、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
なお、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）が使用できる。
【００１８】
導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質、またはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独または混合して用いることができる。
【００１９】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛および難黒鉛化性炭素が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、チタン酸リチウム（ＬＴＯ、Ｌｉ２ＴｉＯ３）や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００２０】
固体電解質は、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）および硫黄元素（Ｓ）を主成分としたものである。特に、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比で６５：３５〜７５：２５の混合原料から製造、特に混合原料を窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上３６０℃以下で加熱処理した硫化物系焼成体である硫化物系ガラスであることが好ましい。この組成比により、高いリチウムイオン伝導度が得られる。
さらに、硫化物系ガラスの平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が０．１μｍより細かくなると取扱性が低下し、精勤粒径が２０μｍより粗くなると高エネルギー密度化および高出力化が得られにくくなるとともに、正極および負極と固体電解質との界面抵抗を低減できなくなるおそれがある。さらには、シート状に形成する際の分散性が低下してシート化が困難となるおそれもある。
【００２１】
なお、硫化物系ガラスの微粒子は、例えば、非水系溶媒による湿式粉砕、あるいは乾式粉砕により製造する。
湿式粉砕としては、各種粉砕機を用いることができる。例えば、ビーズミル、ボールミル振動ミルなどが利用できる。なお、粉砕条件の設定自由度が高い点で、ボールを粉砕メディアに用いるものが好ましい。特に、転動ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートなどを用いることができる。特に、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のものを用いるとよい。
非水系溶媒は、効率性および適度なスラリー粘度による取扱性などの点で、スラリー全体に示す固体の割合が５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下の割合で用いるとよい。
また、分散安定剤を適宜添加してもよい。
【００２２】
一方、乾式粉砕としては、各種粉砕機を用いることができ、特に微粒子の製造が容易であるとともに非接触による粉砕のために不純物の混入を抑制できる点で、ジェット粉砕機が有効である。
そして、変性防止のため、低露点環境で粉砕する。好ましくは−１００℃以上−２５℃以下、特に好ましくは−９０℃以上−３０℃以下で粉砕する。
【００２３】
このように、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系ガラスを固体電解質に用いている。
このため、約４００℃程度の高い温度まで実質的に変成しない安定した特性で、かつ０℃から−４０℃の比較的に低温でもイオン伝導度の急激な低下がなく、エンジンルーム１０１内に電池ユニット１２０を配設しても、さらには寒冷地などでも、車両１００を良好に走行させる電力を安定して供給できる。
【００２４】
（変形例）
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００２５】
すなわち、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する区画構造材に代えて電池ユニット１２０を配設して説明したが、区画構造材のエンジンルーム１０１側に配設するなどしてもよい。
また、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する区画構造材に代えて電池ユニット１２０を配設して説明したが、例えば、図２に示すように、エンジンルーム１０１の鉛直方向における底面部に配設するなどしてもよい。
この図２に示す構成では、エンジン１１０で発生する熱の影響を受けにくく、リチウムイオン二次電池のより長寿命化が得られ、またエンジンルーム１０１の底面側が適宜覆われる状態が得られるので、例えば車両１００の走行により車両１００の底面での乱流の発生を抑制して空気抵抗を低減し、より効率的な走行を提供できるなどの効果が得られる。
【００２６】
さらに、例えば図３に示すように、エンジンルーム１０１の開放する上方を開閉可能に閉塞するいわゆるボンネットと称される構造材形状に電池ユニット１２０を形成し、ボンネットの代わりに電池ユニット１２０にてエンジンルーム１０１を覆う状態に配設してもよい。
この図３に示す構成では、エンジンルーム１０１内に電池ユニット１２０の配設スペースを確保する必要がなく、車両１００の小型化が図れるとともに、ボンネットに代えて利用するので、車両１００の構造材の部品点数が減少し、製造性や製造コストの低減が図れる。
なお、ボンネットに代える構成のほか、ボンネットのエンジンルーム１０１側に構造材である内張材のように設けてもよい。
【００２７】
また、例えば図４に示すように、エンジンルーム１０１が車内空間１０２より走行方向で後部に位置する場合でも同様に、エンジンルーム１０１と車内空間１０２とを区画する位置に配設するなどしてもよい。
さらには、エンジンルーム１０１の底面側や上方を開放可能に閉塞する状態に配設するなどしてもよい。
【００２８】
また、電池ユニット１２０を車両１００のエンジンルーム１０１を区画する構造材形状に形成してもよい。
この構成により、車両１００のエンジンルーム１０１を区画する構造材に代えて利用、あるいは構造材の補強などとして利用でき、車両１００の構造材の部品点数が減少し、製造性や製造コストの低減が図れる。
【００２９】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
【００３１】
（イオン伝導度算出方法）
直径１０mmφの錠剤成形器（ＳＰＥＣＡＣ社製）に質量１５０ｍｇの各種電解質を入れ、４ＭＰａで加圧する。各種電解質としては、以下の表１に示す硫化物系固体電解質（実施例１）、有機系電解質（比較例１）、ポリマー電解質（比較例２）を用いた。
その後、錠剤成形器中のペレットの軸方向における両端面に、炭素：電解質＝１：１の割合で混合したものを１０ｍｇ入れて均一になるようにならす。その後さらに、４ＭＰａで加圧する。加圧後の成形ペレットを内抜き評価ペレットとした。
この内抜き評価ペレットをイオン伝導度測定用セルに設置し、複素インピダンス測定を行った。機器はソーラトロン社製  １２６０型を用い、測定周波数は１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚで行い、印加電圧１０ｍＶで測定した。測定温度は、室温（２５℃）〜２００℃の範囲で実施した。これから得られた測定結果から、アレニウスの式よりイオン伝導度を算出した。
その結果を、表１に示す。
【００３２】
（リチウムイオン輸率）
イオン輸率は、以下のようなモデル電池を作成したブロッキング電極法により、固体電解質内のイオンの動きを測定して算定する。
具体的には、一方の電極は固体電解質をサンドイッチ状に挟み込んだ２枚のリチウム電極（ノンブロッキング電極）とし、他方の電極は固体電解質を挟み込んだ２枚のステンレス電極（ブロッキング電極）とする。各種電解質としては、以下の表１に示す硫化物系固体電解質（実施例１）、有機系電解質（比較例１）、ポリマー電解質（比較例２）を用いた。
機器はソーラトロン社製  １２８７型を用い、印加電圧０．１Ｖで測定した。測定は室温（２５℃）で実施した。得られた測定結果から以下に示す式に基づいてイオン輸率を算出した。
イオン輸率＝σion／（σion＋σe）＞0.9999
σion：ノンブロッキング電極の伝導度
σe  ：ブロッキング電極の伝導度＝４×１０-9[S/cm]
その結果を、表１に示す。
【００３３】
（結果）
表１に示す結果から、比較例１のものはイオン伝導度が高いがリチウムイオン輸率が低く、大きな電力の供給が困難である。比較例２のものはリチウムイオン輸率は高めだが、イオン伝導度が低く、大きな電力供給のためにはリチウムイオン二次電池が大型化してしまう。
一方、実施例１では、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率とも高く大きな電力を供給できることがわかる。また、室温（２５℃）〜２００℃の広い温度範囲で、安定した高いイオン伝導度が認められた。
このように、実施例１では、広い温度範囲でも良好な電気特性を示すので、車両に配設しても電池として良好に機能する。
【００３４】
【表１】
2010040457.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、例えば乗用車やトラック、二輪車などの車両や建設機械、あるいは軌道車、または船舶など、内燃機関と電動機との少なくともいずれか一方の駆動により移動可能な移動体に搭載され、電動機へ電力を供給して駆動させるリチウムイオン二次電池を搭載した移動体として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す模式図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す模式図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１００…移動体としての車両
１０１…内燃機関収容空間としてのエンジンルーム
１０２…搭乗空間としての車内空間
１１０…内燃機関としてのエンジン
１２０…リチウムイオン二次電池としての電池ユニット
【図１】
2010040457.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010040457.tif 000006
【図４】
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