(57)【要約】【課題】電池抵抗の増加をより抑制すると共に充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に遷移金属を含む正極活物質１２を形成した正極シート１３と、負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極と負極との間を満たす非水系電解液２０と、を備える。この電池は、正極表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあり、正極表面のＸＰＳによるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときにＡｐ／Ａｔが０．１以上１．０以下の範囲にある。この電池では、正極活物質１２の表面にリンを含有する化合物が厚さ１０ｎｍ未満の膜状態又は吸着した状態で形成されていると考えられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり遷移金属を含む正極活物質を有し、該正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあり、該正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときにＡｐ／Ａｔが０．１以上１．０以下の範囲にある正極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極は、基本組成式がＬｉaＮｉxＣｏyＭｅzＯb（ＭｅはＭｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上を表す：ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される化合物を正極活物質とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、高周波プラズマ発光分光分析により正極中に存在する元素の存在量を測定すると前記正極活物質中の遷移金属の重量の和に対するリンの重量が０．１重量％以上０．５重量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記正極活物質の表面に厚さが１０ｎｍ未満の膜状態又は吸着した状態でリンを含む化合物の層が形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極は、前記正極表面でのリンのＸ線光電子分光法による光電子スペクトルが初回充電前にはなく初回充電後に現れる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記イオン伝導媒体は、電解質としてＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池としては、遷移金属複合酸化物を構成する各粒子の表面部にホウ素、リン又は窒素を含有する層が形成されている正極活物質を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この特許文献１〜３の電池では、短絡などにより電池温度が上昇した場合でも電解液の分解が起こりにくい。
【特許文献１】特開平７−１９２７２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１〜３に記載されたリチウムイオン二次電池では、遷移金属複合酸化物の表面にリンなどを含む層が比較的厚く形成されているため、例えば電池抵抗が高く、電池出力自体に悪影響を与えるという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池抵抗の増加をより抑制すると共に充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり遷移金属を含む正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあり、この正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときにＡｐ／Ａｔの値が０．１以上１．０以下の範囲にある正極を用いるものとすると、電池抵抗の増加をより抑制すると共に充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり遷移金属を含む正極活物質を有し、該正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあり、該正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときにＡｐ／Ａｔが０．１以上１．０以下の範囲にある正極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
このリチウムイオン二次電池では、電池抵抗の増加をより抑制すると共に充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示す。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、Ａｐ／Ａｔの値が０．１以上１．０以下の範囲にあり、正極活物質の表面にリンが存在することによって正極の電荷移動反応や脱溶媒和反応など、正極での反応の律速となる素過程を円滑に行うことができることが考えられる。また、リンを含む物質が膜状態又は吸着された状態で正極活物質の表面に存在することにより、充放電の繰り返しにおける正極活物質に含まれる酸素の放出やそれに伴う遷移金属の価数の低下を抑制し、充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示すものと推察される。このとき、例えば正極活物質中にリンを含む化合物を添加するなどして正極活物質の表面に厚い層状態で形成されてしまうと電池抵抗が増加してしまう。本発明のリチウムイオン二次電池では、リンを含む化合物の層の厚さを好適なものとし、電池抵抗の増加を抑制することができると考えられる。また、Ｘ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にある、即ち、例えばリンと酸素との化合物及びリンと酸素とフッ素との化合物（ＰＯ2、ＰＯ3、ＰＯ2Ｆ2、ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ3Ｆ）などの好適な状態でリンが正極活物質の表面に存在することにより、本発明の効果を奏するものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物にＣｏやＡｌやＭｇを添加したものなども好適である。このうち、正極は、基本組成式がＬｉaＮｉxＣｏyＭｅzＯbで表される化合物を正極活物質とすることがより好ましい。この基本組成式において、ＭｅはＭｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上を表し、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たすものである。こうすれば、電池性能をより高めることができる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極表面のＸ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にある。これより、正極表面に、リンと酸素との化合物及びリンと酸素とフッ素との化合物（ＰＯ2、ＰＯ3、ＰＯ2Ｆ2、ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ3Ｆ）などとしてリンが存在しているものと推察される。なお、後述する電解質のＬｉＰＦ6では、光電子スペクトルがこの１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲よりも高い範囲（例えば１３７．１ｅＶ以上１４１ｅＶ以下の範囲）となる。また、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし、同じく正極表面のＸＰＳから得られる遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときにＡｐ／Ａｔが０．１以上１．０以下の範囲にある。このＡｐ／Ａｔの値は、０．２以上０．８以下の範囲にあることがより好ましく、０．３以上０．６以下の範囲にあることが一層好ましい。このＡｐ／Ａｔが０．１以上であるとリンが十分に正極活物質の表面上に存在し、１．０以下ではリンが正極活物質の表面上に過剰に存在するのが抑制され、好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により正極中に存在する元素の存在量を測定し、正極活物質の重量をＷｔ（ｇ）、リンの重量をＷｐ（ｇ）としたときに、正極活物質中の遷移金属の重量の和（Ｗｔ）に対するリンの重量（Ｗｐ）の割合であるＷｐ／Ｗｔ×１００の値が、０．１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．４重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上０．２５重量％以下であることが一層好ましい。この正極活物質中の遷移金属の重量の和に対するリンの重量が０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲では電池抵抗をより低下させることができ好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質の表面に厚さが１０ｎｍ未満の膜状態又は吸着した状態でリンを含む化合物の層が形成されていることが好ましい。こうすれば、電池抵抗の増加をより抑制することができる。
【００１２】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安定性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、電解質を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の導電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１５】
イオン伝導媒体に含まれている電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4が、好ましい。また、電解質は、上述した群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いてもよい。この電解質塩は、イオン伝導媒体中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、３ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が溶けきらなかったり充放電に伴い塩が析出してしまうのを抑制することができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極において、イオン伝導媒体に一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む添加化合物をイオン伝導媒体へ加えて充電することにより、正極活物質表面にリンを存在させることができる。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極表面でのリンのＸ線光電子分光法による光電子スペクトルが初回充電前にはなく初回充電後に現れるものとしてもよい。一般式（１）において、アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となる。Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してリン（Ｐ）に結合することになる。Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【化１】
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【００１７】
アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。
【００１８】
こうしたアニオン化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極活物質及び／又は負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などにより検出することができる。こうしたアニオン化合物は、式（２）〜（４）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯの１種以上であること好ましい。その理由は、式（２）〜（４）に示すいずれかのアニオン化合物をイオン伝導媒体に含んだ状態で電池の充電を行うと、正極活物質の表面にリンを含む化合物の被膜若しくは吸着層が形成され、正極活物質を保護すると共に、その膜厚が薄く（例えば１０ｎｍ未満や５ｎｍ未満など）、電池抵抗の増加を抑制することができる。このアニオン化合物のイオン伝導媒体中の濃度は、０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上０．０８ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。この濃度が０．０１ｍｏｌ％以上では、活物質表面にリンを含む皮膜を十分に形成する又は、リンを含む化合物を十分に吸着することができ、０．５ｍｏｌ％以下では、活物質表面に形成される膜が厚くなりすぎるのを抑制することができる。こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ6と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。
【化２】
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【００１９】
リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池を複数直列に接続するなどして電気自動車やハイブリッド電気自動車などに用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置などに用いることができる。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極シート１３には正極活物質１２としてリチウム含有遷移金属が含まれており、その正極活物質１２の表面にリンを含有する化合物が厚さ５ｎｍ未満の膜状態又は吸着した状態で形成されている。
【００２１】
以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、Ｘ線光電子分光法によるリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあるため、リンを含む好適な化合物が例えばリンと酸素との化合物及びリンと酸素とフッ素との化合物などとして存在する。また、Ａｐ／Ａｔの値が０．１以上１．０以下の範囲にあるため、正極活物質表面でのリンの存在量が好適である。また、ＩＣＰによる正極活物質中の遷移金属の重量の和に対するリンの重量が０．１重量％以上０．５重量％以下であることから、膜状態又は吸着した状態などの好適な厚さ（おそらく１０ｎｍ未満）でリンを含む化合物の層が正極活物質の表面に形成されているものと推察された。したがって、電池抵抗の増加をより抑制すると共に充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を示すものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００２４】
［実施例１］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。この正極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材とした。このスラリー状の正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで高密度化し、所定の形状に切り出して正極シートを作製した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を用いた。この負極活物質を９５重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材とした。このスラリー状の負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで高密度化し、所定の形状に切り出して負極シートを作製した。次に、正極シートと負極シートとを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに格納し、イオン伝導媒体としての非水電解液に含浸させたあと密閉し、実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した（図１参照）。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように混合した溶媒へ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう、ＬｉＰＦ6を入れると共に、上記式（１）に示すアニオン化合物（ＰＴＦＯ）を含むリチウム塩を、添加剤として０．０５ｍｏｌ／％となるように溶解させたものを用いた。作製したリチウムイオン二次電池の正極活物質やイオン伝導媒体への添加剤、後述するＡｐ／Ａｔの値、正極活物質重量あたりのリンの重量％、内部抵抗値（ｍΩ）、繰返充放電の容量維持率（％）などをまとめて表１に示す。この表１には、実施例２〜１５，比較例１〜４の数値も示した。作製した電池は、０．２Ｃ（１００ｍＡ）の電流で、上限４．１Ｖ、下限３．０Ｖとして充放電を５サイクル実行した。なお、この初期の５回の充放電をコンディショニングと呼ぶものとする。
【００２５】
【表１】
2010118179.tif 000005
【００２６】
［実施例２，３］
非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（２）で示すアニオン化合物（ＰＦＯ）を含むリチウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例２とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（３）で示すアニオン化合物（ＰＯ）を含むリチウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
【００２７】
［実施例４〜６］
非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（１）で示すアニオン化合物（ＰＴＦＯ）を含むナトリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例４とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（２）で示すアニオン化合物（ＰＦＯ）を含むナトリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例５とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（３）で示すアニオン化合物（ＰＯ）を含むナトリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例６とした。
【００２８】
［実施例７〜９］
非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（１）で示すアニオン化合物（ＰＴＦＯ）を含むカリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例７とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（２）で示すアニオン化合物（ＰＦＯ）を含むカリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例８とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（３）で示すアニオン化合物（ＰＯ）を含むカリウム塩とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例９とした。
【００２９】
［実施例１０〜１２］
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１０とした。また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を用いた以外は実施例２と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１１とした。また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を用いた以外は実施例３と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１２とした。
【００３０】
［実施例１３〜１５］
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１３とした。また、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた以外は、実施例２と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１４とした。また、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた以外は、実施例３と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５とした。
【００３１】
［比較例１〜４］
非水電解液へリンを含む添加剤を入れずに作製した以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を比較例１とした。また、非水電解液へリンを含む添加剤を入れずに作製した以外は実施例１０と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を比較例２とした。また、非水電解液へリンを含む添加剤を入れずに作製した以外は実施例１３と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を比較例３とした。また、非水電解液に添加する添加剤を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記（２）で示すアニオン化合物（ＰＦＯ）を含むリチウム塩とした以外は実施例２と同様の工程を行い、得られたリチウムイオン二次電池を比較例４とした。
【００３２】
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による正極活物質表面分析］
実施例１〜１５及び比較例１〜４について、ＸＰＳによる正極表面分析を行った。まず、Ａｒフローグローブボックス中で電池を解体し、取り出した電極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で十分洗浄した。洗浄したサンプルをグローブボックス内で十分に乾燥させ、ＸＰＳ試料台に固定して専用のトランスファベッセルを用いて大気被爆することなくＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ）の試料室に導入した。ＸＰＳ測定は、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて行った。光電子取り出し角は、４５°とし、分析領域を正極活物質の粒径に対して十分に広くとった。例えば、正極活物質の粒径が１０μｍであるときに、分析領域は、直径８００μｍとした。得られた測定データは、Ｃ１ｓスペクトルに現れる、サンプル表面に存在するハイドロカーボン又は導電助剤（カーボン）のピークが２８５ｅＶとなるように補正を行った。
【００３３】
［高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）による元素分析］
実施例１〜１５及び比較例１〜４について、ＩＣＰによる元素分析を行った。まず、コンディショニング後の電池を解体して電極を取り出し、取り出した正極をＤＥＣで十分に洗浄し、乾燥したあと、電極の中心付近を１ｃｍ2角に切り出した。この切り出した試料を粉砕し、塩酸を３０ｍＬ加えて２００℃のヒータ上で１１ｈ加熱溶解した。溶液中の各成分をＩＣＰ分析装置（リガク製ＣＩＲＯＳ１２０ＥＯＰ）を用いて定量した。
【００３４】
［内部抵抗測定］
実施例１〜１５及び比較例１〜４について、ＩＶ抵抗、即ち電池の内部抵抗の測定を行った。内部抵抗の測定は、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整したあとに０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗を求めた。
【００３５】
［高温充放電サイクル測定］
実施例１〜１５及び比較例１〜４について、高温（６０℃）での充放電サイクル試験を行い、繰り返し充放電における放電容量が維持される程度を表す容量維持率を評価した。充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧を４．１Ｖまで充電し、次に電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧を３．０まで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを５００サイクル行うものとした。充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量を初期放電容量ＣＡＰ1（ｍＡｈ／ｇ）とし、５００回目のサイクルでの放電容量をサイクル後放電容量ＣＡＰ500（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、容量維持率ＣＡＰma（％）＝ＣＡＰ500／ＣＡＰ1×100の式を用いて算出した。
【００３６】
［測定結果］
コンディショニング前の実施例１〜１５及び比較例１〜４について、正極のＸＰＳ測定を行ったところ、リンに帰属するスペクトルは得られなかった。実施例１〜１５の各電池をコンディショニング後に解体してＸＰＳ測定したところ、リンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあることがわかった。図２は、実施例２及び比較例１のコンディショニング後のＸＰＳスペクトル（Ｐ２ｐスペクトル）である。このように、実施例では、コンディショニング後にはリンの光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあることがわかった。一方、添加剤を入れない比較例１〜３では、コンディショニング後であっても、リンに帰属するスペクトルは得られなかった。したがって、正極表面に形成されたリンを含む化合物は、電解質（ＬｉＰＦ6）に起因するものではなく、式（２）〜（４）に示した添加剤に起因していることがわかった。この測定結果を用い、正極表面のＸＰＳによるリンの原子数の割合をＡｐ（ａｔ％）とし遷移金属元素の原子数の和の割合をＡｔ（ａｔ％）としたときの、Ａｐ／Ａｔ値を計算した。ＸＰＳ測定では、試料の表面近傍（例えば５ｎｍ程度の範囲）の情報であることから、このＡｐ／Ａｔ値は、試料表面に存在するリンの状態を反映していると推察される。比較例１〜３では、このＡｐ／Ａｔ値は略値０であり、正極表面にリンを含む化合物が存在していないことがわかった。また、添加剤を多く入れた比較例４では、Ａｐ／Ａｔ値が１．９と大きな値を示した。実施例１〜１５では、Ａｐ／Ａｔ値が０．１以上１．０以下の範囲にあることがわかった。内部抵抗測定結果について、同じ電池構成であるものを比較すると、正極活物質上にリンが適度に存在する実施例では、比較例に比して総じて抵抗値が低く、且つ高い容量維持率を示すことがわかった。また、ＩＣＰによるリンの重量割合に対する内部抵抗の関係を図３に示す。この結果より、リンの重量が０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲であるとき、一層好ましくは０．１重量％以上０．２５重量％以下であるときに、内部抵抗が低い値を示す傾向があることがわかった。なお、実施例１〜１５について、ＸＰＳによるＡｐ／Ａｔ値が０．１以上１．０以下の範囲にあり、ＩＣＰによるリンの重量割合が０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲にあることから、リンは５ｎｍ未満の厚さで正極表面近傍に存在しているものと推察された。また、光電子スペクトルが１３３ｅＶ以上１３７ｅＶ以下の範囲にあるため、リンは例えばリンと酸素との化合物及びリンと酸素とフッ素との化合物（ＰＯ2、ＰＯ3、ＰＯ2Ｆ2、ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ3Ｆ）などの好適な状態で正極活物質上に存在しているものと推察された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】実施例２及び比較例１のコンディショニング後のＸＰＳスペクトル。
【図３】ＩＣＰによるリンの重量割合に対する内部抵抗の関係を表す図。
【符号の説明】
【００３８】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子
【図１】
2010118179.tif 000006
【図２】
2010118179.tif 000007
【図３】
2010118179.tif 000008