(57)【要約】【課題】粒径が従来よりも小さいにもかかわらず、分散性及び導電性が良好な導電性粉体を提供すること。【解決手段】芯材粒子の表面に、ニッケル又はニッケル合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体である。導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出し、かつ該皮膜と連続体になっている、アスペクト比が１以上の突起部を多数有している。アスペクト比が１以上の前記突起部の割合は、全突起部の数に対して４０％以上である。導電性粉体においては、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に、ニッケル又はニッケル合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出し、かつ該皮膜と連続体になっている、アスペクト比が１以上の突起部を多数有し、
アスペクト比が１以上の前記突起部の割合が、全突起部の数に対して４０％以上であり、
前記導電性粉体においては、前記導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上であることを特徴とする導電性粉体。
【請求項２】
前記芯材粒子の平均粒径が１〜３μｍである請求項１記載の導電性粉体。
【請求項３】
前記突起部を含む前記皮膜の表面を金又はパラジウムで被覆した請求項１又は２記載の導電性粉体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性粉体と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
【請求項５】
分散剤及びニッケルイオンを含む無電解めっき浴と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、該芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．０００１〜０．００８モル／リットルに調整された該無電解めっき浴１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた、ニッケル初期薄膜層を有する前記芯材粒子、及び前記分散剤を含む水性スラリーを、該分散剤の分散効果が発現するｐＨ範囲に維持しつつ、該水性スラリーに、１時間当たりのニッケルの析出量が２５〜１００ｎｍとなる量に相当する量のニッケルイオン及び還元剤を経時的に添加して、該水性スラリー中にニッケルの核粒子を生成させるとともに、生成した核粒子を前記芯材粒子に付着させて、付着した核粒子を起点として該核粒子を成長させ、アスペクト比が１以上の突起部を形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
ニッケル初期薄膜層の厚みが０．１〜１０ｎｍとなるようにＡ工程を行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤として、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤又は水溶性高分子を用いる請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉体及びそれを含む導電性材料に関する。また本発明は、導電性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、ニッケル又はニッケル合金からなる微小突起を表面に有する導電性無電解めっき粉体を提案した（特許文献１参照）。この粉体における無電解めっき粒子は、その微小突起の作用によって良好な導電性を示すものである。この無電解めっき粒子は、球状芯材の水性スラリーをニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴に添加する無電解めっき工程（Ａ工程）と、球状芯材の水性スラリーに無電解めっき液の構成成分を少なくとも２液に分離して、それぞれを同時にかつ経時的に添加する無電解めっき工程（Ｂ工程）によって製造される。この製造方法においては、Ａ工程において、芯材粒子の表面にニッケルの皮膜が形成されるとともに、突起の生成の起点となる核が形成される。この核がＢ工程において成長することで突起が形成される。このようにして得られた無電解めっき粒子は例えば、対向する接続回路を導通接着するための導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に好適に用いられる。
【０００３】
この技術とは別に、特許文献２には、粒径４μｍの芯材粒子の表面に、粒径５０ｎｍのニッケル芯物質を付着させ、次いでニッケルの無電解めっきを行うことで、突起部を有する導電性粒子を得る方法が提案されている。しかしこの方法では、芯材粒子とニッケル芯物質との密着性が弱いので、芯材粒子の表面を被覆するニッケル層と突起部との一体性に欠け、導電性粒子に圧力が加わった場合に突起部が破損しやすい。また、粒径４μｍの芯材粒子の表面に、これよりも粒径が非常に小さい５０ｎｍのニッケル芯物質を均一に付着させることは非常に困難である。ニッケル芯物質が芯材粒子の表面に付着するよりも、ニッケル芯物質どうしが凝集することの方が起こりやすいからである。その結果、ニッケル芯物質どうしが凝集した粒径の大きな凝集粒子が芯材粒子の表面に付着する場合が多く、非常に大きな突起部が形成されやすい。
【０００４】
ところで、近年の電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、上述の導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる無電解めっき粉体として、その粒径が小さいものが求められている。しかし粒子の粒径を小さくすると、粒子どうしの凝集が起こりやすくなり、粒径の小さな粒子を用いたにもかかわらず、凝集によって見掛けの粒径（二次粒子径）が大きくなってしまう。また、粒径の小さな粒子を用いた場合には、導電性を高めること（電気抵抗を下げること）が、大きな粒子を用いた場合よりも困難になる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討した結果、従来と同程度の分散性を有し、かつ従来よりも粒径が小さい導電性粒子を用いる場合には、その表面に形成されている突起の形状を従来よりも縦長にすることで、導電性の低下が抑制できることを知見した。
【０００８】
本発明は前記知見に基づきなされたもので、芯材粒子の表面に、ニッケル又はニッケル合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出し、かつ該皮膜と連続体になっている、アスペクト比が１以上の突起部を多数有し、
アスペクト比が１以上の前記突起部の割合が、全突起部の数に対して４０％以上であり、
前記導電性粉体においては、前記導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上であることを特徴とする導電性粉体を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、分散剤及びニッケルイオンを含む無電解めっき浴と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、該芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．０００１〜０．００８ｍｏｌ／Ｌに調整された該無電解めっき浴１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた、ニッケル初期薄膜層を有する前記芯材粒子、及び前記分散剤を含む水性スラリーを、該分散剤の分散効果が発現するｐＨ範囲に維持しつつ、該水性スラリーに、１時間当たりのニッケルの析出量が２５〜１００ｎｍとなる量に相当する量のニッケルイオン及び還元剤を経時的に添加して、該水性スラリー中にニッケルの核粒子を生成させるとともに、生成した核粒子を前記芯材粒子に付着させて、付着した核粒子を起点として該核粒子を成長させ、アスペクト比が１以上の突起を形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性粉体は、それを構成する導電性粒子の粒径が従来よりも小さいにもかかわらず、分散性及び導電性が良好なものである。また本発明の製造方法によれば、そのような導電性粉体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粉体は、芯材粒子の表面にニッケル皮膜又はニッケル合金皮膜（以下、これらの皮膜を総称して単に「ニッケル皮膜」という。）が形成されてなるものである。本発明の導電性粉体は、ニッケル皮膜の表面から突出した突起部を多数有している点に特徴の一つを有している。以下、この突起部について説明する。
【００１２】
導電性粉体の表面に多数の突起部を形成することは、本明細書の背景技術の項で述べたとおり当該技術分野においてよく知られた技術である。このような背景技術に対し、本発明においては突起部として特定の形状のものを採用した点が、従来の導電性粉体と際立って相違している。具体的には、本発明の導電性粉体における突起部は、アスペクト比が１以上であることが特徴である。本明細書におけるアスペクト比とは、突起部の高さＨと突起部の基部における突起部の幅Ｄとの比、すなわちＨ／Ｄで定義される値である。この定義から明らかなように、アスペクト比は突起部の細長さの尺度となるものであり、その値が大きいほど突起部が細長い形状をしていることを意味する。
【００１３】
突起部を有する従来の導電性粉体における該突起部のアスペクト比は、本明細書の背景技術の項で述べた特許文献１を始めとして、本発明者らの知る限り、これを１以上とすることは容易でない。従来の導電性粉体における突起部は、言わばずんぐりとした形状を有している（例えば後述する図２参照）。これに対して、本発明の導電性粉体における突起部は、例えば後述する図１に示されるように、粒子の表面から概ね放射状に延びる細長い突起である。本発明者らが突起部のアスペクト比について検討したところ、この値を１以上とすることで、すなわち突起部の形状を従来よりも細長くすることで、導電性が非常に高くなることが判明した。この理由は、本発明の導電性粉体を用いて電極の導通をとる場合、電極の表面には薄い酸化皮膜が自然に形成されていたり、あるいは意図的に電極の酸化皮膜を形成したりする場合があるところ、突起部のアスペクト比が大きいと、この酸化皮膜を容易に突き破ることができるためであると考えられる。また、導電性粉体を用いて異方導電フィルムを形成した場合には、突起部のアスペクト比が大きいと、樹脂排除性が高くなるので、導電性が高くなると考えられる。この理由にかんがみ、突起部のアスペクト比は、この値が過度に大きいと突起部が破損することも考えられるので、アスペクト比の好ましい範囲は１．０〜４．０、であり、更に好ましくは１．０〜３．５であり、一層好ましくは１．０〜３．０である。このようなアスペクト比の大きな突起部を有する導電性粒子は、例えば後述する方法によって製造することができる。
【００１４】
導電性粉体における個々の粒子に着目した場合、個々の粒子が有している突起部のアスペクト比がすべて上述した範囲を満たしていることが理想的であるが、本発明者らが検討したところ、アスペクト比が上述した範囲を満たす突起部の割合が、全突起部の数に対して４０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上であれば、十分な導電性が得られることが判明した。
【００１５】
上述のアスペクト比の測定方法は次のとおりである。電子顕微鏡によって導電性粉体における個々の粒子を拡大観察する。１つの粒子について少なくとも１個の突起部について、その基部の長さＤ及び高さＨを測定する。この場合、観察像において粒子の中央に存在する突起部よりも、むしろ粒子の周縁に存在する突起部を測定対象とすることが、寸法の正確な測定の点から重要である。このような測定を少なくとも２０個の異なる粒子を対象として行う。このようにして得られた複数のアスペクト比のデータを算術平均し、その値をアスペクト比とする。なお、後述する図１に示されるように、突起部の横断面は異方性が小さい形状（例えばほぼ円形）をしているので、粒子の観察角度によって突起部の基部の長さＤの値が変わってしまう懸念は小さい。
【００１６】
突起部のアスペクト比は上述のとおりであるところ、該突起部の基部の長さＤそれ自体及び突起部の高さＨそれ自体は、基部の長さＤについては０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．４μｍであることが好ましく、高さＨについては０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．４μｍであることが好ましい。突起部の基部の長さＤ及び突起部の高さＨがこの範囲内であると、導電性が更に一層向上する。
【００１７】
導電性粉体の個々の粒子におけるアスペクト比が１以上である突起の数は、粒子の粒径にもよるが、後述するように、粒子の粒径が３μｍ以下である場合には、１つの粒子当たり、２〜４０個、特に２〜２０個であることが、導電性粉体の導電性の一層の向上の点から好ましい。
【００１８】
導電性粉体における個々の突起部は、芯材粒子を被覆するニッケル皮膜と連続体になっている。したがって、突起部はニッケル皮膜と同様にニッケル又はニッケル合金から構成されている。ここで言う「連続体」とは、ニッケル皮膜と突起部全体とが同一の材料から構成され、突起部が単一の工程によって形成され、かつニッケル皮膜と突起部との間に、継ぎ目等の一体感を損なうような部位が存在しないことを意味する。したがって、例えば芯材粒子の表面にニッケル皮膜を形成し、その上に突起部形成用のコア粒子を付着させ、該コア粒子を成長の起点として形成された突起部は、突起部が単一の工程によって形成されたものではないので、本発明に言う連続体に含まれない。突起部がニッケル皮膜と連続体になっていることで、突起部の強度が確保されるので、導電性粉体の使用時に圧力が加わっても突起部が破損しづらくなる。その結果、良好な導電性を得ることができる。
【００１９】
前記のニッケル皮膜の厚みに関しては、これが薄すぎると導電性粉体が十分な導電性を示しにくくなり、逆に厚すぎると芯材粒子の表面から剥離しやすくなる。これらの観点から、ニッケル皮膜の厚み（突起部が存在しない部位における厚み）は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが更に好ましい。ニッケル皮膜の厚みは、導電性粉体からニッケルを溶解させ、溶解したニッケルを定量することで求めることができる。なお、この方法によれば、ニッケル皮膜のみでなく、突起部のニッケルも溶解することになるが、ニッケル全体に占める突起部の割合は非常に低いので、突起部のニッケルの量は無視することができる。
【００２０】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の形状は球形であることが好ましい。ここで言う粒子の形状とは、突起部を除いた粒子の形状のことである。粒子が球形であることと、突起部を有していることに起因して、本発明の導電性粉体は、その導電性が高いものとなる。
【００２１】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の大きさは、導電性粉体の具体的な用途に応じて適切に設定することができる。本発明者らの検討の結果、上述した突起部のアスペクト比との関係で、導電性粒子はその粒径が小さい方が、導電性が向上することが判明した。具体的には、導電性粒子はその粒径が１〜１０μｍ、特に１〜５μｍ、とりわけ１〜３μｍであることが好ましい。なお、導電性粒子の粒径には突起部の高さは含まれない。導電性粒子の粒径は、電子顕微鏡観察によって測定することができる。また、芯材粒子の粒径及びニッケル皮膜の厚みをそれぞれ測定し、それらの値から求めることもできる。
【００２２】
導電性粒子は、その粒径が小さくなると凝集しやすい傾向にある。凝集が起こると、導電性粒子を用いた異方導電フィルムが短絡を起こしやすいという不都合がある。また、凝集をほぐすために粉砕等の処理を施すと、ニッケル皮膜が剥離して導電性低下の原因となる。この観点から、本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の分散性を高めることが重要である。そこで本発明においては、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９２重量％以上になっている。導電性粒子の分散性を高めるためには、例えば後述する方法に従い導電性粒子を製造すればよい。一次粒子が占める重量は次の方法で測定される。導電性粉体０．１ｇを１００ｍＬの水に入れ超音波ホモジナイザーで１分間分散させる。次いで、コールターカウンター法によって粒度分布を測定する。その結果から、一次粒子の重量割合を算出する。
【００２３】
先に述べたとおり、導電性粒子におけるニッケル皮膜及び突起部は同一の材料から構成されている。具体的には、金属ニッケル又はニッケル合金から構成されている。ニッケル合金には、例えばニッケル−リン合金が含まれる。ニッケル−リン合金は、後述する導電性粉体の製造において、ニッケルの還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。
【００２４】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子はその表面がニッケル若しくはニッケル合金からなるか、又はニッケル若しくはニッケル合金の表面が貴金属で被覆されていてもよい。貴金属としては導電性の高い金属である金又はパラジウム、とりわけ金を用いることが好ましい。この被覆によって、導電性粉体の導電性を一層高めることが可能になる。貴金属による被覆の厚さは一般に０．００１〜０．５μｍ程度である。この厚さは、貴金属イオンの添加量や化学分析から算出することができる。
【００２５】
次に、本発明の導電性粉体の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するＡ工程と、（２）Ａ工程で得られた粒子を原料として用い、目的とする導電性粒子を形成するＢ工程の２工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２６】
Ａ工程においては、分散剤及びニッケルイオンを含む無電解めっき浴と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成する。芯材粒子の種類に特に制限はなく、有機物及び無機物のいずれもが用いられる。後述する無電解めっき法を考慮すると、芯材粒子は水に分散可能なものであることが好ましい。したがって芯材粒子は、好ましくは水に実質的に不溶性のものであり、更に好ましくは酸やアルカリに対しても溶解又は変質しないものである。水に分散可能とは、攪拌等の通常の分散手段によって、ニッケル皮膜が芯材粒子の表面に形成し得る程度に、水中に実質的に分散した懸濁体を形成し得ることを言う。
【００２７】
芯材粒子の形状は目的とする導電性粒子の形状に大きく影響する。先に述べたとおり、芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の形状がほとんどそのまま導電性粒子の形状に反映される。導電性粒子が球形であることが好ましいことは先に述べたとおりであるので、芯材粒子の形状も球形であることが好ましい。
【００２８】
芯材粒子が球形である場合、芯材粒子の粒径は目的とする導電性粒子の粒径に大きく影響する。先に述べたとおり、芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の粒径がほとんど導電性粒子の粒径に反映される。この観点から、芯材粒子の粒径は、目的とする導電性粒子の粒径と同程度とすることができる。具体的には１〜１０μｍ、特に１〜５μｍ、とりわけ１〜３μｍであることが好ましい。芯材粒子の粒径は、導電性粒子の粒径と同様の方法で測定することができる。
【００２９】
前述の方法によって測定された芯材粉体の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記式（１）で示される変動係数により表わされる。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００      （１）
この変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本発明では、芯材粒子として、この変動係数が３０％以下、特に２０％以下、とりわけ１０％以下のものを使用することが好ましい。この理由は、本発明の導電性粒子を異方導電フィルム中の導電粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。
【００３０】
芯材粉体の具体例としては、無機物として、金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、シリカ、カーボン、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素などが挙げられる。有機物としては、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂又はジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは単独でも使用でき又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３１】
また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、芯材粒子が樹脂粒子である場合は、下記の式（２）で定義されるＫの値が、２０℃において１０ｋｇｆ／ｍｍ2〜１００００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ１０％圧縮変形後の回復率が２０℃において１％〜１００％の範囲であることが好ましい。これらの物性値を満足することで、電極どうしを圧着するときに電極を傷つけることなく、電極と十分に接触させることができるからである。
【００３２】
Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｒ-1/2・・・（２）
式（２）で示されるＦ及びＳは、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００（（株）島津製作所製）で測定したときの、それぞれ該微球体の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）及び圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは該微球体の半径（ｍｍ）である。
【００３３】
芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることを言う。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
【００３４】
このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ2当り１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤としては、例えば次亜りん酸ナトリウム、水酸化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。
【００３５】
貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間撹拌すればよい。
【００３６】
このようにして前処理が施された芯材粒子を、分散剤及びニッケルイオンを含む無電解めっき浴と混合する。無電解めっき浴は水を媒体とする溶液であり、それに含まれる分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解めっき浴）の体積に対して０．５〜３０ｇ／Ｌである。特に分散剤の使用量が液体（無電解めっき浴）の体積に対して１〜１０ｇ／Ｌの範囲であると、ニッケル皮膜の密着性が向上する観点から好ましい。
【００３７】
無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンは、そのニッケル源として水溶性ニッケル塩が用いられる。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを用いることができるが、これに限定されるものではない。無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度は０．０００１〜０．００８モル／リットル、特に０．０００１〜０．００５モル／リットルであることが好ましい。
【００３８】
無電解めっき浴には、上述の成分の他に還元剤を含有させることができる。還元剤としては、先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができる。無電解めっき浴における還元剤の濃度は４×１０-4〜２．０モル／リットル、特に２．０×１０-3〜０．２モル／リットルであることが好ましい。
【００３９】
無電解めっき浴には、更に錯化剤を含有させておいてもよい。錯化剤を含有させることで、めっき液の分解が抑制されるという有利な効果が奏される。錯化剤としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸若しくはグルコン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらの錯化剤は１種又は２種類以上用いることができる。無電解めっき浴における錯化剤の濃度は、０．００５〜６モル／リットル、特に０．０１〜３モル／リットルであることが好ましい。
【００４０】
前処理が施された芯材粒子と無電解めっき浴とを混合する方法に特に制限はない。例えば無電解めっき浴を、ニッケルイオンの還元が可能な温度に加熱しておき、その状態下に、前処理が施された芯材粒子を無電解めっき浴中に投入することができる。この操作によって、ニッケルイオンが還元し、還元によって生じたニッケルが芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成する。初期薄膜層は、その厚みが０．１〜１０ｎｍ、特に０．１〜５ｎｍとなるように形成されることが好ましい。この時点では、突起部はまだ形成されていない。
【００４１】
Ａ工程において重要な点は、無電解めっき浴中に含まれるニッケルイオンの量と、投入する芯材粒子の量との関係である。具体的には、ニッケルイオンの濃度が０．０００１〜０．００８モル／リットル、好ましくは０．０００１〜０．００５モル／リットルに調整された無電解めっき浴１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2、特に２〜８ｍ2となるような量の芯材粒子を用いる。これによって、上述の厚みを有する初期薄膜層を容易に形成することができる。また、ニッケルイオンの量と芯材粒子の量との関係を上述のとおりにすることで、初期薄膜層が形成された芯材粒子どうしの凝集を効果的に防止することができる。このことは、芯材粒子の粒径が小さい場合、例えば粒径が３μｍ以下である場合に特に有効である。
【００４２】
ニッケルイオンの還元が完了したら、次いでＢ工程を行う。Ｂ工程は、Ａ工程の引き続きで行い、Ａ工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を液体から分離する等の操作は行わない。したがって、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中には、Ａ工程において添加した分散剤が残存している。Ｂ工程においては、Ａ工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子、及びＡ工程で用いた分散剤を含む水性スラリーに、ニッケルイオン及び還元剤を経時的に添加する。「経時的に添加」とは、ニッケルイオン及び還元剤を一括して添加することを除外する趣旨であり、ある一定の時間にわたってニッケルイオン及び還元剤を連続的に又は断続的に添加することを意図している。この場合、ニッケルイオン及び還元剤の添加のタイミングは完全に一致していてもよく、あるいはニッケルイオンの添加が先行し、還元剤の添加がそれに続いてもよい。その逆でもよい。更に、添加の終点においては、ニッケルイオンの添加の終了が先行し、還元剤の添加の終了がそれに続いてもよい。その逆でもよい。
【００４３】
Ｂ工程で用いるニッケルイオンのニッケル源としては、Ａ工程で用いたニッケル源と同様のものを用いることができる。還元剤についても同様である。
【００４４】
Ｂ工程においては、ニッケルイオンの還元によって、先ず液中に微小なニッケルの核粒子を生成させ、その核粒子をＡ工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子の表面に付着させ、付着した核粒子を起点としてこれを成長させて、突起部を形成する。この方法を採用することで、粒子どうしの凝集を効果的に防止することができ、かつアスペクト比が１以上の突起部を容易に形成することができる。これに対して、本明細書の背景技術の項で述べた特許文献１においては、先ず芯材粒子の表面にニッケルの皮膜を形成するとともに、突起の生成の起点となる核を形成し（第１工程）、次いでこの核を次工程において成長させることで突起を形成している（第２工程）。この方法では、第１工程におけるニッケルイオンの濃度を比較的高くする必要があるので、そのことに起因して粒子の凝集が起こりやすくなってしまう。また、アスペクト比の高い突起部を形成することが困難である。
【００４５】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元においては、水性スラリーを、Ａ工程で添加した分散剤（この分散剤はＢ工程においても残存している）の分散効果が発現するｐＨ範囲に維持することが重要である。これによって、粒子どうしの凝集を効果的に防止することができる。ｐＨの調整には、水性スラリーのｐＨを監視しながら各種鉱酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを水性スラリーに添加すればよい。ｐＨの調整範囲は、使用する分散剤に応じて適切な値を採用すればよい。分散剤として例えば非イオン界面活性剤を用いる場合には、水性スラリーのｐＨを５〜１０の範囲に維持することが好ましい。分散剤として両性イオン界面活性剤を用いる場合には、水性スラリーのｐＨを５〜８の範囲に維持することが好ましい。分散剤として水溶性高分子を用いる場合にも、水性スラリーのｐＨを５〜８の範囲に維持することが好ましい。
【００４６】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元においては、水性スラリーに添加するニッケルイオンの量及び還元剤の量も重要である。これによって、アスペクト比の高い突起部を首尾よく形成することが可能となる。具体的な条件としては、水性スラリーに、１時間当たりのニッケルの析出量が２５〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜６０ｎｍとなる量に相当する量のニッケルイオン及び還元剤を経時的に添加する。このような添加の条件を採用することで、ニッケルの析出が、初期薄膜層よりも核粒子において優先的に生じるようになり、アスペクト比の高い突起部が容易に形成される。
【００４７】
ニッケルイオン及び還元剤の添加においては、水性スラリーを所定温度に加熱して、還元剤によるニッケルイオンの還元が円滑に進行するようにしてもよい。ニッケルイオン及び還元剤の添加においては、水性スラリーを攪拌しておき、還元したニッケルの付着が均一に生じるようにしてもよい。
【００４８】
このようにして目的とする導電性粒子が得られる。この導電性粒子は、必要に応じ、更に後処理に付すことができる。後処理としては、無電解金めっき工程あるいは無電解パラジウムめっき工程が挙げられる。この工程に付すことによって、導電性粒子の表面に金めっき層あるいはパラジウムめっき層が形成される。金めっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い行うことができる。例えば、導電性粒子の水性懸濁体に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨが調整された無電解めっき液を添加することで、金めっき層を形成することができる。
【００４９】
また、パラジウムめっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い行うことができる。例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム化合物；次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、アミンボラン化合物、又はこれらの塩等の還元剤；及び錯化剤等を含有する常用の無電解パラジウムめっき液を加え、更に必要に応じて分散剤、安定剤、ｐＨ緩衝剤を加える。そして、塩酸や硫酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等の塩基でｐＨを調整しつつ、還元型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成することができる。別法として、導電性粒子の水性懸濁液に、テトラアンミンパラジウム塩等のパラジウムイオン源、錯化剤及び必要により分散剤を添加し、パラジウムイオンとニッケルイオンとの置換反応を利用して、置換型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成してもよい。
【００５０】
なお、前記のパラジウムめっき層は、リンを実質的に含有しないか、あるいは含有量が３重量％以下に低減したものであることが、導電性及び電気信頼性に優れる点で好ましい。このようなめっき層を形成するためには、例えば置換型無電解めっきを行うか、又は還元型無電解めっきを行う場合には、リン非含有の還元剤（例えばギ酸）を用いればよい。
【００５１】
還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきで用いる分散剤としては、前述のＡ工程で例示した分散剤と同じものを用いることができる。また、常用の無電解パラジウムめっき液としては、例えば、小島化学薬品株式会社、日本カニゼン株式会社、中央化学産業株式会社等から入手可能な市販品を使用してもよい。
【００５２】
別の後処理として、導電性粒子をボールミル等のメディアミルを用いた粉砕工程に付すこともできる。この粉砕工程に付すことによって、上述したニッケルイオンの還元条件と相まって、導電性粉体の重量に対する一次粒子が占める重量を、更に容易に上述した範囲内に設定することができる。
【００５３】
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粉体は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
【００５４】
前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
【００５５】
接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００５６】
前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
なお、上述した各種の接着樹脂は、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
【００５８】
異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
【００５９】
前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができ、その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
【００６０】
粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
【００６１】
前記の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０〜１３０℃程度、更に好ましくは約６０〜１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００６３】
〔実施例１ないし４〕
（１）Ａ工程
表１に示す粒径を有し、真比重が１．１の球状スチレン−シリカ複合樹脂〔（株）日本触媒製、商品名ソリオスター〕を芯材粒子として用いた。その４０ｇを、４００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍｌ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。水溶液をろ過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫水溶液２００ｍｌを投入した。この水溶液の濃度は５×１０-3ｍｏｌ／Ｌであった。常温で５分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。次いで芯材粒子を４００ｍｌのスラリーにし、６０℃に維持した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍＬを添加した。そのままの攪拌状態を５分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。
【００６４】
次いで、２０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、５．４ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、表１に示す濃度の硫酸ニッケル六水和物、同表に示す種類及び濃度の分散剤を溶解した水溶液からなる無電解めっき浴３リットルを７０℃に昇温し、この無電解めっき浴に、パラジウムを担持した芯材粒子を同表に示す量で投入し、Ａ工程を開始した。なお、表１に示す分散剤の具体的な内容は表２に示すとおりである。５分間攪拌し水素の発泡が停止するのを確認し、Ａ工程を完了させた。
【００６５】
（２）Ｂ工程
２２４ｇ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液とをそれぞれ３００ｍＬ用い、これらをＡ工程で得られた芯材粒子のスラリーに、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきＢ工程を開始した。添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分とした。本工程の具体的な条件を表３に示す。液を全量添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分攪拌を継続した。次いで液をろ過し、ろ過物を３回洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥してニッケル−リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。実施例３において得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示した。同図から明らかなように、導電性粒子におけるニッケル皮膜と突起部とは連続体になっている。
【００６６】
〔実施例５ないし２３〕
表１及び表３に示す条件でＡ工程及びＢ工程を行う以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。ただし、実施例１９のＢ工程においては、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む混合水溶液の添加量をそれぞれ２３０ｍＬとした。また実施例２０のＢ工程においては、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む混合水溶液の添加量をそれぞれ３９０ｍＬとした。また実施例２１ないし２３の硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む混合水溶液の添加量及び滴下速度はそれぞれ１５０、２２５、６００ｍＬ、１．３、１．９、５．０ｍＬ／分とした。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。
【００６７】
〔実施例２４〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−４Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸―２Ｎａ及び２．９ｇ／Ｌのシアン化金カリウム（Ａｕとして２．０ｇ／Ｌ）からなる無電解金めっき液を調製した。この金めっき液２リットルを７９℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例２で得られた導電性粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は２０分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプした。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。
【００６８】
〔実施例２５ないし２７〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−２Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸２Ｎａ及び２０ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウム塩酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）溶液（パラジウムとして２ｇ／Ｌ）、カルボキシメチルセルロース（分子量２５００００、エーテル化度０．９）１００ｐｐｍからなる無電解パラジウムめっき液を調製した。このパラジウムめっき液０．６５リットル（実施例２５）、１．３リットル（実施例１６）、２．６リットル（実施例２７）を７０℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例２で得られた導電性粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に置換型の無電解めっき処理を行った。処理時間は６０分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプした。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。パラジウム皮膜中にリンは含まれていなかった。
【００６９】
〔比較例１ないし７〕
表１及び表３に示す条件でＡ工程及びＢ工程を行う以外は実施例１と同様にして、ニッケル―リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。ただし、比較例３のＢ工程においては、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む混合水溶液の添加量をそれぞれ２３０ｍＬとした。また比較例５ないし６の硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む混合水溶液の添加量及び滴下速度はそれぞれ３８、１２００ｍＬ、０．３、１０．０ｍＬ／分とした。比較例１において得られた導電性粒子のＳＥＭ像を図２に示した。
【００７０】
〔比較例８〕
比較例２で製造した導電性粒子に、実施例２４と同様の金めっき被覆処理を施した。
【００７１】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子の粒径、ニッケル皮膜の厚み、金皮膜の厚み、パラジウム皮膜の厚み、表面状態、ニッケル皮膜の密着性及び導電性をそれぞれ測定・評価した。また、更に金めっきを施したものは、金皮膜の密着性、パラジウムめっきを施したものは、パラジウム皮膜の密着性を評価した。各物性評価は次の方法によって行った。また、突起部のアスペクト比、アスペクト比が１以上である突起部の割合、及び導電性粉体における一次粒子が占める割合、導電性粒子の粒径をそれぞれ上述の方法で測定した。それらの結果を表４及び表５に示す。
【００７２】
〔ニッケル皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬してニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（１）、(２)からニッケル皮膜の厚みを算出した。
Ａ＝[（ｒ＋ｔ）3―ｒ3]ｄ1／ｒ3ｄ2  （１）
Ａ＝Ｗ／（１００−Ｗ）           （２）
式中、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル皮膜の厚み、ｄ1はニッケル皮膜の比重、ｄ2は芯材粒子の比重、Ｗはニッケル含有率（重量％）である。
【００７３】
〔金皮膜・パラジウム皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬して、金又はパラジウム皮膜とニッケル皮膜とを溶解し、皮膜成分をＩＣＰ分析又は化学分析した。そして、以下の（３）及び（４）から金又はパラジウム皮膜の厚みを算出した。
Ｂ＝[（ｒ＋ｔ＋ｕ）3−（ｒ＋ｔ）3]ｄ3／（ｒ＋ｔ）3ｄ4   （３）
Ｂ＝Ｘ（１００−Ｘ）                                     （４）
式中、ｕは金又はパラジウム皮膜の厚み、ｄ3は金又はパラジウム皮膜の比重、ｄ4はＮｉ品の比重、Ｘは金又はパラジウムの含有率（重量％）である。ここで、Ｎｉ品の比重ｄ4は計算式を使用して算出する。比重は以下の（５）の計算式を用いて算出した。
ｄ4＝１００／[（Ｗ／ｄ1）＋（１００−Ｗ）／ｄ2]        （５）
式中、ｄ1はニッケル皮膜の比重、ｄ2は芯材粒子の比重、Ｗはニッケル含有率（重量％）である。
【００７４】
〔表面状態〕
ＳＥＭを用い、導電性粒子を３００００倍に拡大して１０視野を観察し、導電性粒子１個が有する突起部の個数の平均値を算出した。１０〜１００個を○、１０以下を△とした。また、ニッケルが異常析出した場合を×とした。異常析出とは、例えばニッケルが芯材粒子の表面に析出せず、液中に単独析出する場合等を言う。
【００７５】
〔皮膜の密着性〕
１００ｍＬのビーカーに導電性粒子２ｇ及び直径１ｍｍのジルコニアビーズ９０ｇを入れ、更にトルエンを１０ｍＬ入れた。攪拌装置で１０分攪拌した後、ジルコニアビーズとスラリーを分離し乾燥させた。乾燥後の導電性粒子をＳＥＭを用いて２０００倍に拡大して１０視野を観察し、攪拌によって生じた剥離片の個数の平均値を算出した。剥離片の個数１０個未満を○とし、１０〜３０個を△、３０個超を×とした。
【００７６】
〔導電性〕
エポキシ樹脂１００部、硬化剤１５０部、トルエン７０部を混合し、絶縁性接着剤を調製した。これに導電性粒子１５部を配合してペーストを得た。バーコーターを用い、このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させた。得られた塗工フィルムを用い、全面をアルミニウムで蒸着したガラスと５０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間の接続を行った。そして電極間の導通抵抗を測定することで、導電性粒子の導電性を評価した。評価は抵抗値２Ω以下を○とし、２〜５Ωを△、５Ω以上を×とした。また、ショート発生の有無も表に併記した。
【００７７】
【表１】
2010118334.tif 000003
【００７８】
【表２】
2010118334.tif 000004
【００７９】
【表３】
2010118334.tif 000005
【００８０】
【表４】
2010118334.tif 000006
【００８１】
【表５】
2010118334.tif 000007
【００８２】
表４及び表５に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた導電性粉体（本発明品）は、比較例で得られた導電性粉体に比べ、突起部のアスペクト比が高く、かつ一次粒子の占める割合が高いことが判る。また、各実施例で得られた導電性粉体は、比較例で得られた導電性粉体に比べ、導電性が高く、かつニッケル皮膜の密着性が高いことも判る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例３で得られた導電性粒子のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ像である。
【図１】
2010118334.tif 000008
【図２】
2010118334.tif 000009