(57)【要約】【課題】半導体装置に用いられる基板の微細加工に適した感光性樹脂組成物の提供にある。【解決手段】本発明のある態様の感光性樹脂組成物は、(ａ）ベースポリマーと、（ｂ）光重合性アクリル系モノマーと、（ｃ）光重合開始剤と、を含む。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。ベースポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸を変性したエチレン性不飽和基を有する構成ユニットを４０質量％以上含有する。光重合性アクリル系モノマーの含有量は、上述したベースポリマーを基準として、２５〜１００質量％が好ましい。光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤が好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはメタクリル酸を変性したエチレン性不飽和基を有する構成ユニットを４０質量％以上含むベースポリマーと、
光重合開始剤と、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベースポリマーの分子量が２００００〜１５００００である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベースポリマーは、構成ユニットとして、さらにガラス転移温度が４０〜１１０℃のエチレン性不飽和基含有化合物を含む請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基含有化合物は、炭素数１〜５のアルキルメタクリレート、炭素数１〜５のヒドロキシアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレンからなる群より選ばれる請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性アクリル系モノマーの含有量がベースポリマーを基準として、２５〜１００質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性アクリル系モノマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのうち、少なくともいずれか一方を構成単位として含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性アクリル系モノマーは、前記エチレンオキサイドを１０モル以上含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性アクリル系モノマーは、前記プロピレンオキサイドを１０モル以上含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合性アクリル系モノマーは、前記エチレンオキサイドと前記プロピレンオキサイドを合計して１０モル以上含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
黒色顔料をさらに含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置、携帯電話、携帯型オーディオ機器などの電子機器のさらなる小型化、高機能化が望まれ、これらの電子機器に使用されるＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤセンサ、各種メモリなどの半導体装置の小型化、高集積化が進められている。これにともない、半導体装置を構成する基板（配線基板、Ｓｉ基板など）の微細加工に適した絶縁層（感光性樹脂層）の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０７１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂層に要求される特性としては、配線層間を電気的に接続する樹脂埋込型のビアなどの凹部内に隙間なく埋め込むことができる埋込性が挙げられる。より具体的には、半導体装置の小型化に伴い、ビアの深さが１２０μｍ、ビアの開口径は１１０μｍ程度まで縮小しており、埋込性が十分でない場合には、ビアの最深部において感光性樹脂層とビア導体との間にボイドが発生するおそれがある。
【０００５】
また、半導体装置の小型化、高集積化にともない消費電力が増加し、発熱量が上昇する傾向にある。このため、感光性樹脂層には熱サイクルに対する耐性が要求される。具体的には、熱サイクル時のクラック発生が抑制された感光性樹脂層が求められている。
【０００６】
また、特にＣＭＯＳイメージセンサの基板に用いられる場合には、基板の裏面側からの光を遮光するため、基板とのコントラストがより高い（より黒い）感光性樹脂層が求められている。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体装置に用いられる基板の微細加工に適した感光性樹脂組成物の提供にある。より具体的には、本発明の目的は、ビアなの凹部への埋込性に優れた感光性樹脂組成物の提供にある。また、本発明の他の目的は、熱サイクルに対する耐性が向上した感光性樹脂組成物の提供にある。また、本発明の他の目的は、遮光性に優れた感光性樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、感光性樹脂組成物である。当該感光性樹脂組成物は、アクリル酸またはメタクリル酸を変性したエチレン性不飽和基を有する構成ユニットを４０質量％以上含むベースポリマーと、光重合性アクリル系モノマーと、光重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
この態様の感光性樹脂組成物によれば、ラミネート時の熱による流動性を十分得ることができるため、ビアなどの凹部に隙間なく感光性樹脂組成物を充填することができる。エチレンオキサイドユニット、プロピレンユニットを含有するアクリルモノマーが添加されることにより、硬化した感光性樹脂組成物に柔軟性が付与され、熱サイクルによりクラックが生じることが抑制される。
【００１０】
上記態様の感光性樹脂組成物において、ベースポリマーの分子量が２００００〜１５００００であってもよい。また、ベースポリマーは、構成ユニットとして、さらにガラス転移温度が４０〜１１０℃のエチレン性不飽和基含有化合物を含んでもよい。エチレン性不飽和基含有化合物は、炭素数１〜５のアルキルメタクリレート、炭素数１〜５のヒドロキシアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレンからなる群より選ばれてもよい。
【００１１】
また、光重合性アクリル系モノマーの含有量がベースポリマーを基準として、２５〜１００質量％であってもよい。光重合性アクリル系モノマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのうち、少なくともいずれか一方を構成単位として含んでもよい。光重合性アクリル系モノマーは、エチレンオキサイドを１０モル以上含有してもよい。光重合性アクリル系モノマーは、プロピレンオキサイドを１０モル以上含有してもよい。光重合性アクリル系モノマーは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを合計して１０モル以上含有してもよい。
【００１２】
光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤を含んでもよい。また、上述した感光性樹脂化合物は、黒色顔料をさらに含んでもよい。
【００１３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体装置に用いられる基板の微細加工に適した感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、(ａ）ベースポリマーと、（ｂ）光重合性アクリル系モノマーと、（ｃ）光重合開始剤と、を含む。以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。当該感光性樹脂組成物は、たとえば、ＣＭＯＳイメージセンサの配線基板を構成する絶縁層として用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物は、ラミネート装置を用いて配線基板に積層された後、外部接続用のはんだボールを搭載する領域が開口となるように、露光、現像される。はんだボールが接続される配線層と、配線基板内の他の配線層または、配線基板のチップ搭載面に形成された配線層とを電気的に接続するビアが樹脂埋込型である場合には、感光性樹脂組成物はビアホール内（ビアホールの内壁に形成された銅めっきで囲われた領域）に充填される。
【００１６】
（ａ）ベースポリマー
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成するベースポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸を変性したエチレン性不飽和基を有する構成ユニット（ａ１）を４０質量％以上含有する。
【００１７】
前記ベースポリマー（ａ）における、構成ユニット（ａ１）の割合は、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは４５〜８５モル％であり、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。
【００１８】
前記構成ユニット（ａ１）を含有するベースポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸を必須成分として重合して得られた酸基含有アクリル系ポリマーに、エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得ることができる。すなわち、酸基含有アクリル系樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とが開環付加反応したところが、構成ユニット（ａ１）に該当するユニットとなる。
【００１９】
前記酸基含有アクリル系ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、後述する構成ユニット（ａ２）や構成ユニット（ａ３）を誘導するモノマーから選ばれる１種以上とを共重合させることで得ることができる。
【００２０】
一方、上記エポキシ基含有不飽和化合物は、一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2010204199.tif 000002
【００２２】
【化２】
2010204199.tif 000003
【００２３】
【化３】
2010204199.tif 000004
【００２４】
【化４】
2010204199.tif 000005
【００２５】
【化５】
2010204199.tif 000006
【００２６】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｘ０は、それぞれ独立に結合炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは、０〜１０の整数である。Ｘ０としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈは、フェニレン基である。）が好ましい。
【００２７】
上記式の中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
ベースポリマーの分子量は２００００〜１５００００が好ましい。ベースポリマーの分子量が１５００００より大きいと、ラミネート時における流動性を十分に得ることができない。ベースポリマーの分子量が２００００より小さいと、耐熱性などの耐久性を十分に得ることができない。ベースポリマー全体のガラス転移温度は、ラミネート時の温度以下であることが好ましく、典型的には、７０℃以下である。
【００２９】
ベースポリマーは、上記構成ユニット（ａ１）の他に、ガラス転移温度が４０〜１１０℃のエチレン性不飽和基含有化合物を構成ユニット（ａ２）として含む。エチレン性不飽和基含有化合物のガラス転移温度を４０〜１１０℃とすることにより、ベースポリマー全体のガラス転移温度をラミネート時の温度以下とすることができ、ラミネート時に十分な流動性を得ることができる。エチレン性不飽和基含有化合物は、炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンからなる群より選ばれる。炭素数１〜５のアルキルメタクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（ベースポリマーのその他の構成ユニット）
ベースポリマーは、上記構成ユニット（ａ１）（ａ２）の他、以下の化合物から誘導される構成ユニット（ａ３）を有していてもよい。構成ユニット（ａ３）を誘導する化合物としては、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）光重合性アクリル系モノマー
本実施の形態の感光性樹脂組成物を構成する光重合性アクリル系モノマーの含有量は、上述したベースポリマーを基準として、２５〜１４０質量％が好ましく、４０〜１２０質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３２】
光重合性アクリル系モノマー（ｂ）としては、単官能モノマーと多官能モノマーのいずれを用いてもよい。単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
光重合性アクリル系モノマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのうち、少なくともいずれか一方を構成単位として含むことが好ましい。より具体的には、光重合性アクリル系モノマーとしては、２，２ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２ビス［４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００３５】
光重合性アクリル系モノマーが構成単位としてエチレンオキサイドを含む場合には、エチレンオキサイドを１０モル以上含有することが好ましく、１０モル以上４０モル以下がより好ましい。また、光重合性アクリル系モノマーが構成単位としてプロピレンオキサイドを含む場合には、プロピレンオキサイドを１０モル以上含有することが好ましく、１０モル以上４０モル以下がより好ましい。また、光重合性アクリル系モノマーが構成単位としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの両方を含む場合には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計して１０モル以上含有することが好ましく、１０モル以上４０モル以下がより好ましい。
【００３６】
（ｃ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好適に挙げられる。また、下記式（１）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００３７】
【化６】
2010204199.tif 000007
【００３８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、複素環式基、縮合環式芳香族基、または芳香族基を表す。ここで、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは−Ｒ１１、−ＯＲ１１、−ＣＯＲ１２、−ＳＲ１１、または−ＮＲ１１Ｒ１２で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基を表し、これらはハロゲン原子および／または複素環基で置換されていてもよい。また、これらのうちアルキル基、およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ１１とＲ１２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２がアルキル基であった場合、当該アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１１、Ｒ１２がアルケニル基であった場合、当該アルケニル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１１、Ｒ１２がアリール基であった場合、当該アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２がアラルキル基であった場合、当該アラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１１、Ｒ１２が複素環基であった場合、当該複素環基としては窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む、５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【００４４】
さらに、これらのＲ１１、Ｒ１２のうちアルキル基、およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００４５】
また、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。
【００４６】
また、式（１）において、Ｒ４が複素環基であった場合、当該複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの窒素含有５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基などの窒素含有６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基などの窒素硫黄含有基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基などの窒素酸素含有基；チエニル基、チオピラニル基などの硫黄含有基；フリル基、ピラニル基などの酸素含有基などが挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。
【００４７】
Ｒ４が縮合環式芳香族基であった場合、当該縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ４が芳香族基であった場合、当該芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。これらのＲ４は、置換基を有していてもよい。特に、Ｒ４が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１３、−ＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１３は、アルキル基を表し、このアルキル基はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などにより中断されていてもよい。Ｒ１３におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、およびアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などにより中断されていてもよい。また、Ｒ１４とＲ１５とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５におけるアルキル基またはアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ１４とＲ１５とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。この中でも、モルホリン環が好ましい。
【００５２】
Ｒ４として特に好ましいものとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラニル基、ナフチル基、置換基としてモルホリノ基が結合したフェニル基が挙げられる。前記（ｃ）の含有量は、上述したベースポリマーを基準として、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５３】
実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（ｄ）黒色顔料を含んでもよい。
【００５４】
黒色顔料としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００５５】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックと、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基との反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０℃で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系、又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、カラーフィルターに用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力の液晶表示ディスプレイが形成できる。
【００５６】
また、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。また、上記の無機顔料及び有機顔料としては、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。前記（ｄ）を含有する場合、その含有割合は上述したベースポリマーを基準として、０．２〜５質量％が好ましい。
【００５７】
以上説明した感光性樹脂組成物により得られる効果について説明する。
【００５８】
ラミネート時の熱による流動性を十分得ることができるため、ビアなどの凹部に隙間なく感光性樹脂組成物を充填することができる。ラミネート時の感光性樹脂組成物の流動性は、感光性樹脂組成物のガラス転移温度がラミネート時の温度以下であることにより、さらに向上する。
【００５９】
一定の割合のエチレンオキサイドユニット、プロピレンユニットを含有するアクリルモノマーが添加されることにより、硬化した感光性樹脂組成物に柔軟性が付与され、熱サイクルによりクラックが生じることが抑制される。
【００６０】
オキシム系ラジカル重合開始剤に加えて、黒色顔料を添加することにより、黒色度を増大させることができ、感光性樹脂組成物における遮光性を向上させることができる。
【００６１】
以上まとめると、上述した感光性樹脂組成物は、埋込性、熱サイクル耐性、遮光性のうち少なくとも１つに優れており、半導体装置に用いられる基板の微細加工に適している。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００６３】
表１〜３の成分表に従って、実施例１〜２１、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を作製した。なお、表１〜３に記載のアクリルポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、構成単位（ユニット）、構成単位の比について表４に記載した。また、表１〜３に記載のアクリルモノマー、光重合開始剤、カーボンブラックの具体例について表５に記載した。
【００６４】
【表１】
2010204199.tif 000008
【００６５】
【表２】
2010204199.tif 000009
【００６６】
【表３】
2010204199.tif 000010
【００６７】
【表４】
2010204199.tif 000011
【００６８】
ユニット（ａ１−１）は、下記式（ａ１−１）で示される構成ユニットである（メタクリル酸に、上記式（ＸＶＩ）におけるＲがメチル基、Ｘ０がメチレン基の化合物が反応したものである）。
【００６９】
ユニット（ａ１−２）は、下記式（ａ１−２）で示される構成ユニットである（メタクリル酸に、上記式（ＩＩＩ）におけるＲがメチル基、Ｘ０がメチレン基の化合物が反応したものである）。
【００７０】
【化７】
2010204199.tif 000012
【００７１】
【化８】
2010204199.tif 000013
【００７２】
【表５】
2010204199.tif 000014
【００７３】
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物をアプリケーターバーによりＡ５３ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製）に膜厚２０ｕｍ、８０℃、１０分間（Ｏｖｅｎ）乾燥によって製膜したドライフィルムレジストをタカトリ社製真空ラミネート装置（ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いてＳｉ基板にラミネートした。ラミネート時の温度は８０℃、真空度は２５０Ｐａである。Ｓｉ基板には、開口径１００μｍ，深さ１００μｍの凹部をエッチングにより予め形成した。
【００７４】
感光性樹脂組成物をラミネート後、ＵＶ照射装置（ＯＲＣ社製  ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光し（露光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）、現像液ＰＭシンナー（東京応化製）に２分浸漬した。さらに、１８０℃で２時間ポストベークを行い感光性樹脂層を形成した。
【００７５】
得られた感光性樹脂層について、冷熱衝撃試験機ＴＳＥ−１１Ａ（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は、各樹脂層を−５５℃および＋１２５℃のそれぞれの温度で３０分間保持する作業を１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返すことにより行った。ヒートサイクル試験の後、樹脂層のクラックの有無を目視により観察した。
【００７６】
（評価結果）
埋込性：実施例１〜２１および比較例３は、上述した寸法の凹部に感光性樹脂組成物を隙間なく埋め込むことができることが確認された。アクリルポリマー１１を用いた比較例１および２は、上述した寸法の凹部に感光性樹脂組成物を隙間なく埋め込むことができなかった。
【００７７】
熱サイクル耐性：実施例１〜１９はＳｉ基板に形成された感光性樹脂層にクラックが入らず、良好な熱サイクル耐性を有していることがわかった。実施例２０においては、わずかにクラックが生じていることが確認された。実施例２０では、光重合性アクリル系モノマーの含有量は、ベースポリマーを基準として２０質量％であり、光重合性アクリル系モノマーの含有量は、ベースポリマーを基準として２５質量％以上がより好ましいことが確認された。また、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを有さないアクリルモノマーを用いた実施例２１や、比較例１および比較例２はクラックの発生が顕著であり、熱サイクル耐性は不十分であることが確認された。なお、比較例３はコントラスト（光硬化）が不十分なため、ＰＭシンナーに溶解し、膜が残らなかったため、ここでの熱サイクル耐性の評価は行っていない。比較例３に用いたアクリルポリマー１２は、アクリル酸を変性したエチレン性不飽和基を有する構成ユニットが３０質量％であり、パターニングにおけるコントラストを得るためには、４０質量％以上有している必要があることが確認された。
【００７８】
遮光性：黒色顔料としてカーボンブラックを添加することにより（実施例４〜１９）、Ｏ．Ｄ．値を増大させることができることができ、遮光性が向上すること確認された。