(57)【要約】【課題】インク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に表面亀裂のない塗布性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、親水性バインダーと、グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を少なくとも２層有し、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつ支持体に近いインク受容層が支持体から離れたインク受容層よりもグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物をより多く含有していることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、親水性バインダーとグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつ支持体に近いインク受容層が支持体から離れたインク受容層よりもグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物をより多く含有していることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記支持体から離れたインク受容層における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）が、支持体に近いインク受容層における前記質量比（Ｂ／Ｐ）より小さいことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、インク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に表面亀裂のない塗布性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている（例えば、気相法シリカの使用例として、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報、粉砕沈降法シリカの使用例として、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報、粉砕ゲル法シリカの使用例として、特開２００１−２７７７１２号公報を参照）。また、シリカ以外の無機超微粒子として、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている（例えば、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報を参照）。上述したような極微細な無機微粒子を含むインク受容層は無機微粒子の空隙にインクを吸収するため速乾性であり、近年のインクジェット記録材料に一般的に用いられている技術である。無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【０００４】
ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物をインクジェット記録材料のインク受容層に用いることは既に知られており、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、表面亀裂、インク吸収性、発色性及び高湿環境下における滲みの全てを十分満足するレベルには至っていない。
【０００５】
また水溶性可塑剤や高沸点溶剤を用いることが知られているが（例えば、特許文献４〜６参照）、表面亀裂、インク吸収性、発色性、高湿環境下における滲みの全てを十分満足するレベルに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０９１５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０４４２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０２１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２３０６１９号公報
【特許文献６】特開２００６−１８７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インクジェット記録材料に関し、インク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に表面亀裂のない塗布性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、親水性バインダーと、グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつ支持体に近いインク受容層が支持体から離れたインク受容層よりもグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物をより多く含有していることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記支持体から離れたインク受容層における無機微粒子（Ｐ）に対する親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｐ）が、支持体に近いインク受容層における前記質量比（Ｂ／Ｐ）より小さいことを特徴とする上記１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
インク吸収性、発色性に優れ、高湿環境下での滲み（高湿滲み）が抑制され、更に表面亀裂のない塗布性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層は２層以上から構成され、前記インク受容層は主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーと、グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を含有し、支持体に近いインク受容層（以降インク受容層Ａと称す）がグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物をより多く含有し、かつ支持体から離れたインク受容層（以降インク受容層Ｂと称す）が水溶性ジルコニウム化合物を含有していることを特徴とする。ここでより多く含有するとは、インク受容層Ａが含有するグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物の固形分濃度が、インク受容層Ｂが含有するグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物の固形分濃度よりもより高い濃度で含有することを意味する。
【００１１】
本発明のインク受容層Ａが含有するグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物は、常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、また水溶性の化合物である。該化合物は、適切な含有量であるならば、発色性の低下、高湿滲みの悪化や表面亀裂を起こさずに、インク吸収性を改良する。更に理由は不明であるが、支持体に近いインク受容層に含有させることにより、インク吸収性を改良し、かつ塗布面状が良好なインクジェット記録材料が得られることを見出した。
【００１２】
グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルや、これらのアセテート誘導体等が挙げられ、またこれらの異性体であってもよい。これらの中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテル及びこれらのアセテート誘導体が好ましく、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００１３】
グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物の添加量は、全てのインク受容層が含有する該化合物の合計が全てのインク受容層が含有する無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００１４】
本発明において、インク受容層Ｂは水溶性ジルコニウム化合物を含有する。
【００１５】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１６】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００１７】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＣ−２等が市販されており、また日本軽金属（株）からも同様のものが市販されている。
【００１８】
インク受容層Ｂにおける水溶性ジルコニウム化合物の含有量はインク受容層Ｂが含有する無機微粒子に対して１〜１２質量％の範囲が好ましく、特に４〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明は、インク受容層Ａにグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を含有し、かつインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させることによりインク吸収性、発色性、高湿滲み、及び塗布性が同時に改良されることを見出した。
【００２０】
水溶性ジルコニウム化合物はバインダーとの架橋反応が強く、支持体に近いインク受容層であるインク受容層Ａに水溶性ジルコニウム化合物が含まれるとインク受容層と支持体との接着力が低下し、微細な表面亀裂が生じやすくなり、また耐水性や高湿滲みの向上のために、インク受容層に例えば水溶性アルミニウム化合物やポリアリルアミン類等公知のカチオン性化合物を水溶性ジルコニウム化合物と共に含有させると同様に微細な表面亀裂が生じ表面欠陥が発生しやすくなる。しかし、水溶性ジルコニウム化合物を支持体から離れたインク受容層であるインク受容層Ｂに含有させることによって表面欠陥の発生による塗布性の低下を招くことなく、発色性や高湿滲み防止に効果が得られる。
【００２１】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢは主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機微粒子を含有する多孔質層である。ここで主体に含有するとは、インク受容層Ａ及びＢのそれぞれにおいてインク受容層の全固形分に対して平均二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、更に好ましくは６５質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。該無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【００２２】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００２３】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２４】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２５】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いる無機微粒子の中でも気相法シリカは最も好ましい無機微粒子である。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２６】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２７】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２８】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで微粉砕したシリカ微粒子を用いることが好ましい。上記の微粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行われるのが好ましい。
【００２９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３０】
本発明に用いられる湿式法シリカの分散方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、分散剤として前記の気相法シリカをカチオン化するのに使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３１】
本発明のインク受容層Ａ及びＢに用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３２】
次に、本発明で使用することができるアルミナまたはアルミナ水和物について説明する。本発明に使用するアルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３３】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００３４】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において、インク受容層Ａはインクの吸収速度及び吸収容量を確保するために、膜厚を大きくすることが好ましく、インク受容層Ａの乾燥塗布量は１４ｇ／ｍ２以上が好ましく、特に１７ｇ／ｍ２以上が好ましい。上限は３０ｇ／ｍ２程度である。塗布量が３０ｇ／ｍ２を超えてもインクの吸収速度及び吸収容量はほとんど変わらず塗布時の塗層割れ等操業上問題となる場合がある。
【００３７】
また、インク受容層Ｂの乾燥塗布量は１〜１１ｇ／ｍ２とするのが好ましく、特に３〜８ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のインク受容層Ａ及びＢは、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有する。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３９】
インク受容層Ａ及びＢにおける親水性バインダーと無機微粒子の質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２５質量％である。本発明において支持体から離れたインク受容層Ｂから支持体に近いインク受容層Ａにスムーズにインクを通過させるためには、上記質量比（Ｂ／Ｐ）の関係が、インク受容層Ａに比べインク受容層Ｂの方を小さくするのが好ましい。
【００４０】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢには、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４１】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用してもよい。
【００４２】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、耐水性向上のため水溶性アルミニウム化合物を含有してもよい。例えば無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４３】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層Ａ及びＢを形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４４】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                        ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４５】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４６】
上記した水溶性アルミニウム化合物の含有量は、インク受容層Ａ及びＢが含有する無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
インク受容層Ａ及びＢには、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４８】
また、インク受容層Ａ及びＢには、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００４９】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５０】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５１】
尚、これらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５２】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明で使用される支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、樹脂被覆紙、樹脂フィルム等が挙げられるが、特に非吸収性支持体が好ましい。非吸収性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体が好ましい。これらの非吸収性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５６】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５９】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６１】
本発明に用いられる非吸収性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸収性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量基準である。
【００６４】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６６】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６７】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液（Ａ−１）を下層（支持体に近い層）として、及びインク受容層塗布液（Ｂ−１）を上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層（Ａ−１）の乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であり、インク受容層（Ｂ−１）の乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００６８】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６９】
＜インク受容層Ａ−１塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            ２部
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７０】
＜インク受容層Ｂ−１の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            １部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７１】
（実施例２）
実施例１のインク受容層Ａ−１及びインク受容層Ｂ−１の塗布液のジエチレングリコールモノブチルエーテルをジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７２】
（実施例３）
実施例１のインク受容層Ａ−１及びインク受容層Ｂ−１の塗布液のジエチレングリコールモノブチルエーテルをトリエチレングリコールモノブチルエーテルに変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７３】
（実施例４）
実施例１のインク受容層Ａ−１塗布液を下記インク受容層Ａ−２塗布液に、インク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−２塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に解膠剤としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後更に６０分撹拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００７５】
＜インク受容層Ａ−２塗布液＞
アルミナ水和物分散液１        （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                            １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        １．６部
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７６】
＜インク受容層Ｂ−２の塗布液＞
アルミナ水和物分散液１        （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                            １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ０．８部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７７】
（実施例５）
実施例１のインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−３塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】
＜インク受容層Ｂ−３の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            １部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７９】
（実施例６）
実施例１のインク受容層Ａ−１の乾燥塗布量を１４ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
（実施例７）
実施例１のインク受容層Ｂ−１の乾燥塗布量を１ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
（実施例８）
実施例１のインク受容層Ｂ−１の乾燥塗布量を１１ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００８２】
（比較例１）
実施例１のインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−４塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００８３】
＜インク受容層Ｂ−４の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            １部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８４】
（比較例２）
実施例１のインク受容層Ａ−１塗布液を下記インク受容層Ａ−３塗布液に、インク受容層Ｂ−１塗布液をインク受容層Ｂ−５塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８５】
＜インク受容層Ａ−３塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８６】
＜インク受容層Ｂ−５の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８７】
（比較例３）
実施例１のインク受容層Ａ−１塗布液をインク受容層Ａ−３塗布液に、インク受容層Ｂ−１塗布液をインク受容層Ｂ−６塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８８】
＜インク受容層Ｂ−６の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８９】
（比較例４）
実施例１のインク受容層Ａ−１塗布液を下記インク受容層Ａ−４塗布液に、インク受容層Ｂ−１塗布液をインク受容層Ｂ−７塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９０】
＜インク受容層Ａ−４塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ０．４部
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９１】
＜インク受容層Ｂ−７の塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                        ３．５部
ポリビニルアルコール                                            ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ３部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ２．４部
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９２】
上記のようにして作製したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９３】
＜塗布面の表面亀裂＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面亀裂が全くなく、均一な塗布面である。
○：僅かに表面亀裂が発生しているが、印字に支障はない。
△：一部に表面亀裂が発生している。
×：印字できないほどの表面亀裂が発生している。
【００９４】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳｉＰ４３００）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界の滲み具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界の滲みもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクが溢れ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００９５】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳｉＰ４３００）にて、Ｃ、Ｍ、Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合とＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る。
【００９６】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳｉＰ４３００）にてレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％ＲＨの環境下に保管したサンプルを３日後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない。
○：僅かに滲みが認められる。
△：滲みが認められる。
×：著しく滲んでいる。
【００９７】
【表１】
2010201838.tif 000002
【００９８】
上記の結果から、本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、発色性、高湿滲みに優れ、塗布性も良好な結果であった。比較例１は、支持体から離れたインク受容層であるインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有していないため高湿滲み及び発色性が劣る結果となった。比較例２は、支持体に近いインク受容層であるインク受容層Ａにグリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物を含有していないためインク吸収性が劣る結果となった。比較例３、４は、グリコールエーテル類及びその誘導体から選ばれる化合物の化合物が支持体から離れたインク受容層であるインク受容層Ｂにより多く含有していたため表面亀裂が発生した。