(57)【要約】   【課題】分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。【解決手段】  表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物を水相に分散させている乳化剤形の皮膚外用剤を提供する。表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上と複合体を形成していることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物を水相に分散させていることを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項２】
前記表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上複合体を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
【化１】
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一般式（１）
但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一又はニ以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。
【請求項３】
前記金属酸化物複合化物を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物から選択される一種又は二種以上を主成分とするものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項４】
更に、油相にも金属酸化物を分散させていることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体を含有する乳化剤形の皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を乳化剤形の皮膚外用剤に含有させるには、水相に分散させ、油相を加えて乳化する方法、油相に分散させ、水相を加えて乳化する方法、予め乳化物を調整し、乳化物に金属酸化物を分散させる方法が理論的に考え得る。しかしながら、金属酸化物がその表面に親油的な部分と、親水的な部分とを併せ持つことから、何れの方法を利用しても、金属酸化物の表面の濡れのロット差が著しく、そのコントロールは非常に困難な技術になっており、この様な乳化物の調色は一つの職人技にもなっている。加えて、水相に粉体を分散せしめる場合には、水との相互作用により、粘度の上昇が著しく、製造途中に多量の泡を抱含し、気液固複合層を形成したり、チキソトロピックな増粘故に分散性が阻害したりする場合が存した。この為、水相に分散しても金属酸化物が増粘せず、分散性が阻害されないように表面処理を行う技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。この様な分散性の向上により、粉体の表面濡れ特性の経時変化による化粧崩れ防止や、調色コントロールも容易になっている。これは、水性担体に対する濡れ特性の変化が抑制されたためであるが、その反面、乳化に用いることの出来る界面活性剤の制限など、油相或いは乳化条件に対する制限が生じてきた。これは油相と粉体との新たな相互関係が生じたためである。
【０００３】
乳化条件の制限は、安定性と使用性のバランスを動かすものであり、安定性を充足すれば、使用感において、のびの良さ、化粧映えの良さなどの化粧機能を損ないかねない状況にあった。又、機能的にも金属酸化物の有している化粧効果を希釈することも存した。これは安定性を向上せしめれば、構造構築に必要な高級アルコールなどの含量が増え、それによりのびの良さが損なわれることを例示すれば理解しやすい。
【０００４】
即ち、分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤の開発が望まれていたが、それに到達していないのが現状であると言える。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６２８３ 号公報
【特許文献２】特開２００７−８８３３ 号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０７５６ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上とともに金属酸化物を複合体化した金属酸化物複合化物を水相に分散せしめて、乳化剤形の皮膚外用剤に含有させることにより、この様な特性の皮膚外用剤がえられることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
＜１＞表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物を水相に分散させていることを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。
＜２＞前記表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上と複合体を形成していることを特徴とする、＜１＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
【化１】
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一般式（１）
但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一又はニ以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。
＜３＞前記金属酸化物複合化物を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物から選択される一種又は二種以上を主成分とするものであることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜４＞更に、油相にも金属酸化物を分散させていることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞何れか１項に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である金属酸化物複合化物
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有することを特徴とし、皮膚外用剤中の該金属酸化物複合化物の含有率は、金属酸化物換算で、０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。かかる金属酸化物複合化物における、金属酸化物部分の好ましい粒径は、複合化前の状態で、コルターカウンターで測定された粒径で、０．００１μｍ乃至０．１μｍであることが好ましい。これは小さすぎた場合には、十分に複合化安定性が得られない場合が存し、大きすぎると十分な水分散性が得られない場合が存る場合が存するからである。ここでいう、金属酸化物複合化物とは、前記微粒子の金属酸化物と水溶性高分子の複合体であり、該水溶性高分子としては、後記一般式（１）に表されるカルボン酸類の重合体乃至は共重合体が好ましく例示できる。複合化しているか否かは、赤外吸収スペクトルにより、カルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークが、金属酸化物との弱い結合によりシフトすることにより定義づけられる。即ち、該カルボニル基の伸縮に由来するピークのシフトしないものは単なる混合物と推定され、本発明に言う複合化物に属しない。かかる複合化物は、金属の水溶性塩、例えば、塩化物などのハロゲン化物や、硝酸塩などを水性担体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換することにより製造される。前記金属酸化物乃至は水酸化物を構成する金属としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀等が例示でき、これらの内では、両性金属に属するものが好ましく、チタン、亜鉛、セリウムが好適に例示できる。特に、隠蔽効果から、チタンが好ましい。これらの金属は唯一種を用いることも出来るし、二種以上を用いて水溶性高分子との複合体を形成したものが好ましい。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。この様な粉体の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子系：１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子系：５〜１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。この様な市販の金属酸化物を用いる場合には、前記金属の塩化物などの水溶性塩の溶液中で水溶性高分子の存在下、中和し水溶性高分子と金属酸化物の複合体の形で、市販の金属酸化物上に沈積させて複合化物とすることが好ましい。この様な沈積工程を取ることにより、金属酸化物と水溶性高分子の間に弱い結合の存する複合化物とすることが出来る。この様な複合化は赤外吸収スペクトルのカルボキシル基のカルボニル伸縮のピークのシフトとして検知することが出来る。
【００１０】
前記金属酸化物複合化物を構成する水溶性高分子として、一般式（１）に示されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上との複合体として含有させることが出来る。
【００１１】
【化１】
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但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一又はニ以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基乃至はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。
【００１２】
ここで表される一般式（１）のカルボン酸誘導体には、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のカリウム、ナトリウム、リチウム及びアミン類等のアルカリ塩又はポリオキシエチレン付加物があり、これらのうち、カルボン酸の炭素数が１０以下であれば水との親和性が高く好ましい。炭素数が１０以下のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等が例示でき、例えば、アルカリ塩としては酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸トリエチルアミン、カプロン酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム等がある。ポリオキシエチレン付加物にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等がある。該カルボン酸誘導体の重合物には、アルカリ塩として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸トリエチルアミン等があり、ポリオキシエチレン付加物としては、オキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。これらの重合度は１，０００以下が好ましい。
【００１３】
金属の水溶性塩、例えば塩化物等のハロゲン化物や、硝酸塩等の水性坦体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとイオン交換することにより製造される。該金属の水溶性塩を水性坦体中、水溶性モノマー存在下、水溶性の塩基で中和して金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換し、その後前記水溶性モノマーを重合させることにより製造される。水溶性高分子としては、水に透明な性状で「溶ける」ものであれば特段の限定はされないが、カルボキシル基乃至はその塩の形態の基を有するものであることが好ましく、具体的には、アクリル酸乃至はメタクリル酸を構成のモノマーとするポリマー乃至はコポリマー及び／又はそれらの塩が好ましく例示できる。前記「溶ける」とは一様な分布をすることを意味する。かかる高分子の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好適に例示できる。これ以外の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩などが好適に例示できる。前記金属塩と、水溶性高分子との質量は、金属塩を金属酸化物乃至は水酸化物に換算して、該金属酸化物乃至は水酸化物が６０質量％以上になるように、より好ましくは、好ましくは６０％〜９９％であり、更に好ましくは８５％〜９９％である様に設定しておくことが好ましい。前記水性担体としては、水を含むことが必須であり、更に、水と可溶な有機溶剤とを混和して用いることが好ましい。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。更に、金属酸化物乃至は水酸化物を生成させるための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく例示でき、かかる塩基の添加量は、金属塩と等量かやや過剰気味が好ましい。斯くして、水性担体中で、水溶性高分子と、水可溶性金属塩と、塩基とを反応させて得られた金属酸化物乃至は水酸化物と水溶性高分子の複合体は、遠心分離などを行うことにより沈殿する。かかる沈殿は１回乃至は数回、前記の有機溶剤を含む水性担体で洗浄することにより、不要な反応生成物を取り除くことが出来る。この様な処置を行った後に、沈殿を乾燥させることにより、本発明の微粒子の金属酸化物と高分子の複合体を得ることが出来る。乾燥は３０〜１００℃の加温下で１〜２４時間程度送風乾燥することにより為される。斯くして、電子顕微鏡下の観察において、水溶性高分子と金属酸化物乃至は水酸化物とが絡み合った複合体が得られる。かかる複合体は、水溶性高分子と複合しているため、このものだけでも水性担体に均一に分散する作用に優れる。又、金属酸化物はウィスカー状のような定形のものであったり、不定形塊状であったりするが使用上は何れの形状でも用いることが出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。或いは、複合化してのちに表面処理を行うことも出来る。シリカなどの金属酸化物被覆は、水溶性高分子との複合化に先立ち行わないことが好ましい。これは金属酸化物とカルボキシル基との複合化を阻害する場合が存するためである。この様な予め表面処理された金属酸化物の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子系：１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子系：５〜１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。前記水溶性高分子は、金属酸化物の０．１〜１０質量倍であることが好ましい。
【００１４】
（３）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、乳化剤形の皮膚外用剤であって、前記本発明の金属酸化物複合化物を含有することを特徴とする。前記乳化剤形としては水中油又は油中水剤形ともに利用が可能であり、乳化剤形の二層分散ローション剤形であっても良く、、特に好ましい剤形は、ベタツキのない軽い感触を得られる水中油の乳化剤形である。ま本発明の皮膚外用剤としては、通常知られている粉体を含有する、乳化剤形の皮膚外用剤であれば、特段の限定無く適用でき、例えば、サンケアミルク、サンブロックなどの紫外線防護化粧料、或いは、アンダーメークアップ、ファンデーション、コントロールカラー等のメークアップ化粧料などが好適に例示できる。本発明の皮膚外用剤に於いては、水相に分散された前記金属酸化物複合化物の影響を油相の界面活性剤が受けないため、更に、油相にも金属酸化物を含有せしめることが可能である。特に、二酸化チタン、酸化亜鉛或いはこれらの表面を疎水化処理した粉体を含有せしめることは、経時に於ける化粧膜の明度低下を抑制できるので特に好ましい。この様な場合には、自然な隠蔽力を創出するために、微粒子のものを用いることが好ましい。かかる微粒子としては、コルターカウンターで測定された粒径で、０．００１μｍ乃至０．１μｍであることが好ましく例示できる。又、疎水化処理としては、金属石鹸被覆処理、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付処理、ジメチルポリシロキサン焼付処理、シリル化処理などが好適に例示できる。この様な粉体の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子系：１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子系：５〜１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。  
【００１５】
本発明の皮膚外用剤においては、前記本発明の複合体以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。これらの成分を常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造できる。
【００１６】
以下に、実施例を示して本発明について更に詳細に説明を加える。本発明がこれら実施例にのみ限定を受けない事は言うまでもない。  
【実施例１】
【００１７】
＜製造例１＞
硫酸チタニアの加水分解によって得られた含水酸化チタンをアルカリで処理し、塩酸中で加熱熟成することによって得られた、平均粒子径１０ｎｍのルチル型の結晶構造を有するチタニア微粒子の酸性水分散液を作成した。これを水で１００ｇ／Ｌに濃度調整し、このチタニア微粒子の酸性水分散液１Ｌを測り取った。得られたチタニア微粒子の酸性分散液を純水で希釈してＴiＯ2換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５ＬとしＡ液とした。ポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を純水８Ｌに溶解させ、Ｂ液とした。室温にてＢ液に攪拌しながらＡ液を徐々に加えた後、１時間熟成させた。さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを５に調整し、１時間熟成させ、濾過、洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な、本発明のチタニア微粒子複合体である、チタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）（試料Ａ）を得た。このものを水洗した後、乾燥させ赤外吸収スペクトルを計測した。カルボキシル基のカルボニル伸縮のピークは１７２５ｃｍ−１で低波長にシフトしており、弱い結合が推定された。
【００１８】
＜配合例１＞
試料Ａを用い、表１に従って、化粧料１、２を作製した。成分（イ）を加熱溶解し、粉体を均一分散させた後、70℃に温調し、予め加熱溶解させ粉体を均一分散させた成分（ロ）を除々に添加して、ホモジナイザーを用いて乳化させた。その後、室温まで撹拌冷却し、目的とする乳化型皮膚外用剤を得た。更に表１に従い、同様にして比較例１、２を得た。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
＜試験例１＞
化粧料１、化粧料２の電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。顕微鏡写真の結果から、化粧料２の粉体分散性が良く、均一に分散していることがわかる。界面活性剤の総量は２質量％程度で従来であれば油相に粉体類を分散するのにとても十分な量ではないが、水相に分散した粉体の影響を受けないので、この様な量でも安定に油相に粉体が分散できる。
【００２１】
＜試験例２＞
（紫外線防護効果）
化粧料１，化粧料２及び比較例１、比較例２を女性被験者5名の前腕内側部に設けた１ｃｍ×２ｃｍに１０ｍｇの検体を塗布し、最少紅斑量の１５倍紫外線を照射し、照射後２４時間の皮膚反応を判定することにより測定した。皮膚反応は、本邦パッチテスト基準（−：無反応、±：微弱な紅斑を伴う反応、＋：明らかな紅斑を伴う反応、＋＋：浮腫又は丘疹を伴う反応）に従って判定した。結果を表１に示す。これより、本発明の化粧料が優れた紫外線防護効果を有することがわかる。また、化粧料１より化粧料２で高い効果を示すこともわかる。従って、本発明の紫外線防護効果は高く、特に複合体として金属酸化物微粒子を配合することにより効果が向上することが明らかである。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
＜試験例３＞（ＳＰＦ値）
化粧料１，化粧料２及び比較例１、比較例２をビトロスキンに２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、２０分間室温で乾燥させた後、SPF Analyzer System  UV-1000S(labsphere社製)を用いてＳＰＦ値を測定した。その結果、表３に示すとおり、本願発明の化粧料が高いＳＰＦ値を示すことが明らかとなった。
【００２４】
【表３】
2010150164.tif 000007
【実施例２】
【００２５】
実施例の化粧料１と同様に操作して、下記処方に従って化粧料３を製造した。このもののＳＰＦ値を試験例３の方法で測定したところ１３であった。これより、油相と水相の両方に酸化チタンを含有させることが好ましいことが判る。
【００２６】
【表４】
2010150164.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は紫外線防護効果を期待するサンケア用化粧料等の乳化剤形の粉体含有皮膚外用剤に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】化粧料１の電子顕微鏡写真である。
【図２】化粧料２の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2010150164.tif 000010
【図２】
2010150164.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月27日(2009.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
金属の水溶性塩、例えば塩化物等のハロゲン化物や、硝酸塩等の水性坦体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとイオン交換することにより製造される。該金属の水溶性塩を水性坦体中、水溶性モノマー存在下、水溶性の塩基で中和して金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換し、その後前記水溶性モノマーを重合させることにより製造される。水溶性高分子としては、水に透明な性状で「溶ける」ものであれば特段の限定はされないが、カルボキシル基乃至はその塩の形態の基を有するものであることが好ましく、具体的には、アクリル酸乃至はメタクリル酸を構成のモノマーとするポリマー乃至はコポリマー及び／又はそれらの塩が好ましく例示できる。前記「溶ける」とは一様な分布をすることを意味する。かかる高分子の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好適に例示できる。これ以外の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩などが好適に例示できる。前記金属塩と、水溶性高分子との質量は、金属塩を金属酸化物乃至は水酸化物に換算して、該金属酸化物乃至は水酸化物が６０質量％以上になるように、より好ましくは、好ましくは６０％〜９９％であり、更に好ましくは８５％〜９９％である様に設定しておくことが好ましい。前記水性担体としては、水を含むことが必須であり、更に、水と可溶な有機溶剤とを混和して用いることが好ましい。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。更に、金属酸化物乃至は水酸化物を生成させるための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく例示でき、かかる塩基の添加量は、金属塩と等量かやや過剰気味が好ましい。斯くして、水性担体中で、水溶性高分子と、水可溶性金属塩と、塩基とを反応させて得られた金属酸化物乃至は水酸化物と水溶性高分子の複合体は、遠心分離などを行うことにより沈殿する。かかる沈殿は１回乃至は数回、前記の有機溶剤を含む水性担体で洗浄することにより、不要な反応生成物を取り除くことが出来る。この様な処置を行った後に、沈殿を乾燥させることにより、本発明の微粒子の金属酸化物と高分子の複合体を得ることが出来る。乾燥は３０〜１００℃の加温下で１〜２４時間程度送風乾燥することにより為される。斯くして、光学顕微鏡下の観察において、水溶性高分子と金属酸化物乃至は水酸化物とが絡み合った複合体が得られる。かかる複合体は、水溶性高分子と複合しているため、このものだけでも水性担体に均一に分散する作用に優れる。又、金属酸化物はウィスカー状のような定形のものであったり、不定形塊状であったりするが使用上は何れの形状でも用いることが出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。或いは、複合化してのちに表面処理を行うことも出来る。シリカなどの金属酸化物被覆は、水溶性高分子との複合化に先立ち行わないことが好ましい。これは金属酸化物とカルボキシル基との複合化を阻害する場合が存するためである。この様な予め表面処理された金属酸化物の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子系：１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子系：５〜１５nm  表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。前記水溶性高分子は、金属酸化物の０．１〜１０質量倍であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜試験例１＞
化粧料１、化粧料２の光学顕微鏡写真を図１、図２に示す。顕微鏡写真の結果から、化粧料２の粉体分散性が良く、均一に分散していることがわかる。界面活性剤の総量は２質量％程度で従来であれば油相に粉体類を分散するのにとても十分な量ではないが、水相に分散した粉体の影響を受けないので、この様な量でも安定に油相に粉体が分散できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【図１】化粧料１の光学顕微鏡写真である。
【図２】化粧料２の光学顕微鏡写真である。