(57)【要約】      （修正有）【課題】キレート剤としての機能を発揮しながら、ホルマリンの含有量が低減され、安全に使用することができるキレート剤含有組成物を提供する。【解決手段】キレート化合物（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）とを含有するキレート剤含有組成物であって、該キレート剤含有組成物は、式（１）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ａ）と、[化１]2010195883.tif 000009（ＺはＮＨ、又は、Ｏ。Ｘは、水素原子、アルカリ（土類）金属原子等）式（２）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ｂ）の少なくとも一種と、[化２]2010195883.tif 000010（Ｘは、化１と同じ）を含有するキレート剤含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の異なるキレート化合物（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）とを含有するキレート剤含有組成物であって、該キレート剤含有組成物は、
下記一般式（１）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ａ）の少なくとも一種と、
【化１】
2010195883.tif 000007
（式中、ＺはＮＨ、又は、Ｏを表す。Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は、有機アンモニウム基を表す。）
下記一般式（２）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ｂ）の少なくとも一種と、
【化２】
2010195883.tif 000008
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は、有機アンモニウム基を表す。）を含有する
ことを特徴とするキレート剤含有組成物。
【請求項２】
前記キレート剤含有組成物は、キレート化合物（Ａ）の総モル数と、キレート化合物（Ｂ）の総モル数との比が９：１〜２：８である
ことを特徴とする請求項１記載のキレート剤含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤含有組成物に関する。より詳しくは、有機キレート剤、スケール防止剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤等の各種用途に好適に用いることができるキレート剤含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤は、各種の金属イオン等と錯体を形成することができるものであることから、有機キレート剤、スケール防止剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤、マスキング剤、繊維処理剤、紙・パルプ用添加剤、半導体洗浄剤、写真薬剤、土壌改質剤等の各種用途に好適に用いられている。従来より一般的に用いられてきたキレート剤は、ホルマリンを原料として製造されることが知られており、キレート剤含有組成物にもホルマリンが残存することになるが、ホルマリンは毒性が強い物質であることから、ホルマリンの含有量が低減され、より安全に使用することができるキレート剤が求められている。
【０００３】
従来のキレート剤を含有する組成物として、特定構造を有するイミノカルボン酸塩を含有するイミノカルボン酸塩水溶液組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、２種類の特定の構造を有するアミノ酸誘導体及びその塩のそれぞれ少なくとも１種類ずつを含むキレート剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、よりホルマリンの含有量が充分に低減され、かつキレート剤としての機能を充分に発揮し、各種用途に好適に用いることができるキレート剤組成物とする工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６４４９７７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００１−３４２４５３号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分なキレート剤としての機能を発揮しながら、毒性の強いホルマリンの含有量が低減され、各種用途においてより安全に使用することができるキレート剤含有組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ホルマリンの含有量が少なく、かつ各種用途において好適に用いることができるキレート剤含有組成物について、種々検討したところ、特定の構造を有するキレート剤は、ホルマリンの含有量が少ないことを見出し、これらのホルマリン低含有キレート剤を従来のキレート化合物の中でも特定の構造を有するものと組み合わせてキレート剤組成物として使用すると、従来のキレート化合物が有するキレート剤としての機能を損なうことなく、ホルマリンの含有量を低減し、各種用途に好適に用いることができるキレート剤組成物とすることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、２種以上の異なるキレート化合物（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）とを含有するキレート剤含有組成物であって、該キレート剤含有組成物は、
下記一般式（１）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ａ）の少なくとも一種と、
【０００８】
【化１】
2010195883.tif 000002
【０００９】
（式中、ＺはＮＨ、又は、Ｏを表す。Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は、有機アンモニウム基を表す。）
下記一般式（２）で表わされる構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ｂ）の少なくとも一種と、
【００１０】
【化２】
2010195883.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は、有機アンモニウム基を表す。）を含有するキレート剤含有組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のキレート剤含有組成物は、ホルマリン含有量の少ないキレート化合物（Ａ）の少なくとも１種と、上記一般式（２）で表される構造を少なくとも１つ有するキレート化合物（Ｂ）の少なくとも１種とを含有してなるものであるが、キレート化合物（Ａ）、キレート化合物（Ｂ）をそれぞれ２種以上含有していてもよい。また、キレート化合物（Ａ）の少なくとも１種と、キレート化合物（Ｂ）の少なくとも１種とを含有するものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明におけるキレート化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有するものである限り、キレート化合物（Ａ）の分子全体の構造は特に制限されない。また、これらキレート化合物（Ａ）は、いずれも光学異性体が存在するものであるが、それぞれの光学異性体の含有割合は特に制限されず、Ｌ体、Ｄ体のいずれかのみ、Ｌ体、Ｄ体を異なる割合で含むもの、Ｌ体、Ｄ体を等量含むラセミ体のいずれを用いてもよい。
【００１４】
上記キレート化合物（Ａ）としては、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、２，２−イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルオキシコハク酸（ＣＭＯＳ）、カルボキシエチルイミノコハク酸（ＣＥＩＳ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）等、及び、これらの塩が好ましい。これらは、下記式で表される構造を有する化合物である。上記塩としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩が例示される。
【００１５】
【化３】
2010195883.tif 000004
【００１６】
本発明におけるキレート化合物（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される構造を少なくとも１つ有するものである限り、分子全体の構造は特に制限されない。但し、キレート化合物（Ａ）に該当するものは含まない。すなわち、キレート化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有さず、かつ、上記一般式（２）で表される構造を少なくとも１つ有する化合物である。キレート化合物（Ｂ）についても、光学異性体が存在する場合があるが、その場合、それぞれの光学異性体の含有割合は特に制限されず、Ｌ体、Ｄ体のいずれかのみ、Ｌ体、Ｄ体を異なる割合で含むもの、Ｌ体、Ｄ体を等量含むラセミ体のいずれを用いてもよい。
キレート化合物（Ｂ）としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）等、及び、これらの塩が好ましい。塩としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩が例示される。
【００１７】
【化４】
2010195883.tif 000005
【００１８】
すなわち、本発明のキレート剤含有組成物は、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、２，２−イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルオキシコハク酸（ＣＭＯＳ）、カルボキシエチルイミノコハク酸（ＣＥＩＳ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化合物からなるキレート化合物（Ａ）と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化合物からなるキレート化合物（Ｂ）とを含有する組成物であることが好ましい。キレート剤含有組成物が、これらのキレート化合物からなる組成物であると、本発明の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
【００１９】
上記キレート化合物（Ａ）として好ましい化合物の中でも、分子中に窒素原子を１つ含むものがより好ましく、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、２，２−イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルオキシコハク酸（ＣＭＯＳ）、カルボキシエチルイミノコハク酸（ＣＥＩＳ）等、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩がより好ましい。更に好ましくは、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩である。
また上記キレート化合物（Ｂ）として好ましい化合物の中でも、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）等及び、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるキレート化合物において、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造におけるＸは、例えば、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基である。
上記アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができ、有機アンモニウム基（有機アミン基）としては、例えば、モノエチルアミ基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等を挙げることができる。
【００２１】
上記キレート化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。
【００２２】
上記キレート化合物（Ｂ）は、公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明のキレート剤含有組成物は、ホルマリン含有量が低減されたものであるが、ホルマリンの含有量としては、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは、２３００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。
キレート化合物（Ａ）は生分解性を有することに起因して、例えば酸性条件下で水溶液中に保存した場合、保存条件により、カビ等が発生することがある。ところが、キレート化合物（Ｂ）と混合することにより、カビの発生が抑制されるという効果があることが分かった。これは、ある程度ホルマリンを含有することに起因していると考えられる。なお、ホルマリン含有量としては、１００ｐｐｍ以上であれば抑制効果が見られる。好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
【００２４】
本発明のキレート剤含有組成物は、ホルマリンの含有量が低減されながら、充分なキレート剤としての機能を発揮するものであるが、本発明のキレート剤含有組成物のキレート能は、キレート組成物１ｇ当たりのカルシウムイオンの捕捉能を炭酸カルシウム換算で表した値が、２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であり、更に好ましくは、２５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。
キレート組成物１ｇ当たりのカルシウムイオンの捕捉能は、例えば、イオンアナライザーＥＡ９２０（オリオン社製）を用いて、カルシウムイオン電極９３−２０（オリオン社製）により、キレート組成物が捕捉したカルシウムイオン量を測定した値から求めることができる。
【００２５】
本発明のキレート剤含有組成物は、粉体、スラリー、液体のいずれの形態であってもよいが、輸送や保存の利便性の点から液体であることが好ましい。キレート剤含有組成物を液体とする場合、キレート化合物等を溶解する溶媒としては、水、水性溶媒等が好ましい。水性溶媒とは、水との相溶性を有する有機溶媒であり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等を用いることができる。キレート化合物等を溶解する溶媒として、より好ましくは、水である。
キレート化合物を溶媒に溶解して液体とする場合、キレート化合物の濃度としては、３０質量％〜６０質量％が好ましい。濃度が３０質量％より少ないと、輸送コストが増加することになる。また、６０質量％より多いと、キレート化合物が保存条件等により析出する等の問題が生じる。
【００２６】
本発明のキレート剤含有組成物は、キレート化合物（Ａ）の総モル数と、キレート化合物（Ｂ）の総モル数との比が９：１〜２：８であることが好ましい。キレート化合物（Ａ）の総モル数と、キレート化合物（Ｂ）の総モル数との比が９：１〜２：８であると、ホルマリン含有量を充分に低減しながら、各種用途に好適に用いることができるキレート剤含有組成物とすることができる。より好ましくは、キレート化合物（Ａ）の総モル数と、キレート化合物（Ｂ）の総モル数との比が８：２〜４：６であることである。更に好ましくは、キレート化合物（Ａ）の総モル数と、キレート化合物（Ｂ）の総モル数との比が７：３〜５：５であることである。
【００２７】
本発明のキレート剤含有組成物は、上述のキレート剤に加えて、無機ビルダー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、スケール生成防止剤、造粒剤、増量剤、漂白剤、漂白活性化剤、表面改質剤、腐食防止剤、再汚染防止剤、蛍光剤、殺菌剤、酵素、香料、着色料、糖若しくは糖酸又はこれらの塩等を含有してもよい。
上記無機ビルダーとしては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム等が好適であり、分散剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩等の高分子カルボン酸塩等が好適であり、界面活性剤としては、アルキルサルフェート塩、α−スルホ脂肪酸塩、石鹸、アルコールエトキシレート、アルキルポリグルコシド等の高起泡性界面活性剤やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー等の低泡性ノニオン界面活性剤が好適であり、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が好適であり、スケール生成防止剤としては、ヘキサメタリン酸やそのアルカリ金属塩等が好適であり、造粒剤としては、硫酸ナトリウムや非晶質シリカ等が好適であり、増量剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のキレート剤含有組成物は、上述の構成よりなり、各種用途において要求されるキレート能を発揮しながら、毒性の強いホルマリンの含有量が充分に低減されたものであることから、有機キレート剤、スケール防止剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤、マスキング剤、繊維処理剤、紙・パルプ用添加剤、半導体洗浄剤、写真薬剤、土壌改質剤等の各種用途において好適に、かつ安全に使用することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（ホルマリン含有量の測定）
試験方法：衛生試験方法４．１．４．３（４０）による。
（カルシウムイオン捕捉能の測定方法）
（１）まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌを添加し、さらにマグネチックスターラーを用いて充分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
（２）次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプルを固形分換算で１０ｍｇ秤量し、（１）で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌを添加して試験用サンプル液を作成した。
（３）このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
（４）検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値から、キレート化合物（組成物）１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能とした。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１
市販のキレート剤を表１中の割合でブレンドして表１に記載の濃度のキレート剤水溶液（本発明のキレート剤含有組成物）とした。得られたキレート剤含有組成物のカルシウムイオン捕捉能とホルマリン含有量を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010195883.tif 000006