(57)【要約】【課題】  低い温度域から高い温度域に至るまで、広い温度範囲でＮＯｘを効果的に浄化することができる排ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】  Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路２を備える排ガス浄化装置１において、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＡおよび／またはＰｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＢを、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含む触媒が収容されるコンバータＣよりも、ガス流路２の上流側に配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路と、
前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、ＰｄまたはＰｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、
前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含む下流側触媒と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記上流側触媒が、
相対的に上流側に配置され、Ｐｄを含有する前記ペロブスカイト型複合酸化物を含む第１触媒と、
相対的に下流側に配置され、Ｐｔを含有する前記ペロブスカイト型複合酸化物を含む第２触媒と
を備えることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路と、
前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第１触媒と、
前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第２触媒と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出されるＣＯ２を低減すべく、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関が注目されている。
この種の内燃機関から排出される排ガスには酸素が過剰に含まれるため、理論空燃比での燃料によって発生する排ガスの浄化を目的とする三元触媒では、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが困難である。
【０００３】
そこで、Ｈ２やＮＨ３などの還元性ガスによるＮＯｘの選択的な還元を促進させる、ＮＯｘ選択還元浄化触媒が提案されている。
例えば、ＭｎＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物と、Ｆｅ−ゼオライトとの混合物からなり、ＮＨ３を還元剤として用いる還元反応を促進させるＮＯｘ選択還元触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載のＮＯｘ選択還元触媒は、低い温度域の排ガス雰囲気下（例えば、内燃機関始動時など）では活性度が高くなく、当該温度域においてＮＯｘを効果的に浄化することが困難である。
その一方で、ＮＯｘを広い温度範囲で効果的に浄化すべく、より広い温度範囲で活性化可能なＮＯｘ選択還元触媒の開発が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、低い温度域から高い温度域に至るまで、広い温度範囲でＮＯｘを効果的に浄化することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化装置は、Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路と、前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、ＰｄまたはＰｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含む下流側触媒とを備えることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化装置では、前記上流側触媒が、相対的に上流側に配置され、Ｐｄを含有する前記ペロブスカイト型複合酸化物を含む第１触媒と、相対的に下流側に配置され、Ｐｔを含有する前記ペロブスカイト型複合酸化物を含む第２触媒とを備えることが好適である。
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路と、前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第１触媒と、前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第２触媒とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化装置によれば、Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路において、ＰｄまたはＰｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒が、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含む下流側触媒よりも上流側に配置されている。
そのため、排ガス温度が相対的に低い温度域の間では、下流側触媒の作用によってＨ２とＮＯｘとの酸化還元反応を促進させて、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。一方、排ガス温度が相対的に高い温度域の間では、上流側触媒の作用によって、Ｈ２とＮＯｘとの酸化還元反応を促進させて、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００１０】
また、本発明の他の局面に係る排ガス浄化装置によれば、Ｈ２を含む排ガスが通過するガス流路において、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第１触媒が、Ｐｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む第２触媒よりも上流側に配置されている。
そのため、排ガス温度が相対的に低い温度域の間では、第２触媒の作用によってＨ２とＮＯｘとの酸化還元反応を促進させて、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。一方、排ガス温度が相対的に高い温度域の間では、第１触媒の作用によって、Ｈ２とＮＯｘとの酸化還元反応を促進させて、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００１１】
これらの結果、本発明の排ガス浄化装置によれば、低い温度域から高い温度域に至るまで、広い温度範囲でＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
【図２】実施例１の排ガス浄化装置における触媒入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の排ガス浄化装置における触媒入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の排ガス浄化装置における触媒入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１の排ガス浄化装置における触媒入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
この排ガス浄化装置１は、例えば、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される酸素過剰の排ガスを浄化するためのものであって、内燃機関の排気ポートに連通するガス流路２と、ガス流路２の途中に介在された触媒ユニット３とを備えている。
【００１４】
ガス流路２において、触媒ユニット３よりも上流側には、触媒ユニット３に流入する排ガスの温度（触媒入り温度）を検出するための温度センサ４が設けられている。温度センサ４は、例えば、触媒ユニット３の直前に配置されている。温度センサ４としては、例えば、熱電対などを備える公知の温度センサが挙げられる。
また、ガス流路２において、温度センサ４よりも上流側には、ガス流路２内に水素ガスを供給するための水素供給ライン５が接続されている。水素供給ライン５の上流側には、図示しない水素供給装置（例えば、高圧水素タンク、水素改質器など）が接続されており、この装置から排ガス流量に応じた圧力で水素を供給することによって、ガス流路を通過する排ガスに水素ガスを良好に混合することができる。
【００１５】
触媒ユニット３は、触媒が収容される触媒コンバータを少なくとも２つ備えている。具体的には、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒（第１触媒）が収容されるコンバータＡ、Ｐｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒（第２触媒）が収容されるコンバータＢ、およびＰｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含む触媒（下流側触媒）が収容されるコンバータＣからなる群から選択される少なくとも２つを備えている。
【００１６】
選択されるコンバータＡ〜Ｃは、各触媒が排ガスに接触するように、ガスの流れ方向に沿って直列に配置される。
コンバータＡ〜Ｃの配置形態は、コンバータＡおよび／またはＢと、コンバータＣとが選択される場合、コンバータＡおよび／またはＢが、コンバータＣよりも必ず上流側に配置される。その場合、コンバータＡおよびＢの配置形態は、コンバータＡが、コンバータＢよりも上流側に配置されることが好ましい。
【００１７】
また、コンバータＡおよびコンバータＢの２つのみが選択される場合、コンバータＡが、コンバータＢよりも必ず上流側に配置される。
これらの配置形態のうち、好ましくは、図１に示すように、上流側から順に、前段コンバータ６としてコンバータＡが配置され、中段コンバータ７としてコンバータＢが配置され、後段コンバータ８としてコンバータＣが配置される３段型である。
【００１８】
コンバータＡの触媒は、上記したように、Ｐｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。つまり、コンバータＡの触媒は、Ｐｄを固溶および／または担持する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
ペロブスカイト型複合酸化物にＰｄが固溶されているとは、Ｐｄがペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に配位することにより、ペロブスカイト型複合酸化物とＰｄとが固溶体を形成していることである。
【００１９】
一方、ペロブスカイト型複合酸化物にＰｄが担持されているとは、Ｐｄがペロブスカイト型複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
Ｐｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
ＡＢＰｄＯ３      （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらの希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
このようなＰｄが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２３】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｄの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００２４】
ＡＢ１−ｘＰｄｘＯ３      （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（２）のＢサイトにおいて、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲のＰｄの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｘ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｄが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
【００２５】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｘの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの原子割合ｘの残余１−ｘの原子割合で含まれている。ｘが０＜ｘ≦０．５であることから、０．５≦１−ｘ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
【００２６】
Ｐｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
Ｐｄ／ＡＢＯ３      （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このようなＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｄを担持することによって、製造することができる。
【００２７】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｄの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
そして、コンバータＡの触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。
【００２８】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物および必要により耐火性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００２９】
そのようにして得られるコンバータＡの触媒のＮＯｘ最高浄化温度ＴＡは、例えば、１３０〜４００℃であり、好ましくは、１５０〜２５０℃である。なお、ＮＯｘ最高浄化温度とは、例えば、コンバータＡの触媒がＮＯｘ最高浄化率を示すときの温度であって、その温度は、例えば、温度センサ４により測定される（以下、同様）。
コンバータＢの触媒は、上記したように、Ｐｔを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。つまり、コンバータＢの触媒は、Ｐｔを固溶および／または担持する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
【００３０】
Ｐｔを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。
ＡＢＰｔＯ３      （４）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このようなＰｔが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３１】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｔを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（５）で示される。
【００３２】
ＡＢ１−ｙＰｔｙＯ３      （５）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（５）のＢサイトにおいて、ｙは、０＜ｙ＜１の数値範囲のＰｔの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｙ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
【００３３】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｙの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔの原子割合ｘの残余１−ｙの原子割合で含まれている。ｙが０＜ｙ≦０．５であることから、０．５≦１−ｙ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
【００３４】
Ｐｔを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
Ｐｔ／ＡＢＯ３      （６）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このようなＰｔを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｔを担持することによって、製造することができる。
【００３５】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
そして、コンバータＢの触媒は、例えば、コンバータＡの触媒と同様に、触媒担体上にコート層として形成することができる。
【００３６】
すなわち、触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００３７】
そのようにして得られるコンバータＢの触媒のＮＯｘ最高浄化温度ＴＢは、例えば、コンバータＡの触媒のＮＯｘ最高浄化温度ＴＡに対して、０＜ＴＡ−ＴＢ≦３００の範囲で、１００〜３５０℃であり、好ましくは、１００〜２００℃である。
コンバータＣの触媒は、上記したように、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを含んでいる。
【００３８】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００３９】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４０】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４１】
ゼオライトとしては、例えば、方沸石、リョウ沸石、毛沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石などの天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどの合成ゼオライトが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、合成ゼオライトが挙げられ、さらに好ましくは、βゼオライトが挙げられる。
【００４２】
そして、コンバータＣの触媒は、例えば、コンバータＡの触媒と同様に、触媒担体上にコート層として形成することができ、コート層の形成後、そのコート層の表層にＰｔを含む含浸溶液を含浸させることにより、Ｐｔをアルミナまたはゼオライトに含浸担持させることができる。
含浸溶液としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などの溶液が挙げられ、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液などが挙げられる。
【００４３】
また、予めアルミナおよびゼオライトに、Ｐｔを担持することができる。その場合、Ｐｔを担持するアルミナおよびゼオライトは、特に制限されることなく、公知の方法で製造することができる。例えば、アルミナまたはゼオライトを、上記したＰｔ含浸溶液に分散させ、この分散液を蒸発乾固する。
その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、例えば、３００〜８００℃、好ましくは、４００〜７００℃で熱処理することにより、Ｐｔ含浸溶液に含有されるＰｔの全量を、アルミナまたはゼオライトに担持させる。こうして、Ｐｔを担持したアルミナまたはゼオライトを得る。
【００４４】
このようにして得られたアルミナまたはゼオライトのＰｔの担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ（ゼオライト）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
そのようにして得られるコンバータＣの触媒のＮＯｘ最高浄化温度ＴＣは、例えば、コンバータＢの触媒のＮＯｘ最高浄化温度ＴＢに対して、０＜ＴＢ−ＴＣ≦２８０の範囲で、７０〜３００℃であり、好ましくは、７０〜１５０℃である。
【００４５】
この排ガス浄化装置１によれば、ＮＯｘ最高浄化温度が最も高いコンバータＡが前段コンバータ６として配置され、次に高いコンバータＢが中段コンバータ７として配置され、最も低いコンバータＣが後段コンバータ８として配置されている。これにより、触媒ユニット３では、ＮＯｘ最高浄化温度が高い順に、各コンバータ６〜８が配置されている。
そして、内燃機関の運転によって発生するガス（Ｈ２、ＮＯｘおよびＯ２など）および必要により水素供給ライン４から供給されるＨ２を含む排ガスは、これら各コンバータ６〜８を上流側から順に通過する。
【００４６】
コンバータＡ〜Ｃに収容された触媒は、各ＮＯｘ最高浄化温度前後を含む温度域（ＮＯｘ活性温度域）において、排ガス中のＨ２とＮＯｘとの酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる。その一方で、当該活性温度域およびそれよりもさらに高い温度域を含む温度域（Ｏ２活性温度域）において、排ガス中のＨ２とＯ２との酸化還元反応を促進させる機能を持つ。例えば、コンバータＡ〜Ｃに収容される触媒のＮＯｘ活性温度域およびＯ２活性温度域は、それぞれ以下の通りである。
（１）コンバータＡ
ＮＯｘ活性温度域：１３０〜４００℃  Ｏ２活性温度域：１３０℃以上
（２）コンバータＢ
ＮＯｘ活性温度域：１００〜３５０℃  Ｏ２活性温度域：１００℃以上
（３）コンバータＣ
ＮＯｘ活性温度域：７０〜３００℃    Ｏ２活性温度域：７０℃以上
そのため、例えば、コンバータＣ、コンバータＢおよびコンバータＡが、この順に上流側から配置されている構成では、以下の不具合がある。
【００４７】
すなわち、コンバータＢのＮＯｘ活性温度域（中温度域）とコンバータＣのＯ２活性温度域とが、一定の温度範囲で重複し、また、コンバータＡのＮＯｘ活性温度域（高温度域）とコンバータＢおよびＣのＯ２活性温度域とが、一定の温度範囲で重複している。
そのため、例えば、排ガス温度がコンバータＣのＮＯｘ活性温度域（低温度域）以上で、排ガス温度がコンバータＢのＮＯｘ活性温度域（中温度域）内である場合、上流側のコンバータＣにおけるＨ２とＯ２との酸化還元反応に排ガス中のＨ２が消費され、下流側のコンバータＢにＮＯｘ還元に有効な量のＨ２を供給することが困難となる。その結果、コンバータＢがＮＯｘの還元を促進させる中温度域において、ＮＯｘを浄化することが困難となる。このような不具合は、排ガス温度がコンバータＡのＮＯｘ活性温度域（高温度域）である場合にも、上流側のコンバータＣにおけるＨ２とＯ２との酸化還元反応に排ガス中のＨ２が消費されるため、同様である。
【００４８】
それに対し、この排ガス浄化装置１によれば、コンバータＡ、コンバータＢおよびコンバータＣが、この順に上流側から配置されている。
そのため、排ガス温度が低温度域の間では、コンバータＡおよびコンバータＢが不活性であるため、排ガス中のＨ２はこれらのコンバータで消費されないで通過し、コンバータＣにおいてＮＯｘと酸化還元反応して、ＮＯｘを効果的に浄化する。また、排ガス温度が中温度域の間では、コンバータＡが不活性であるため、排ガス中のＨ２はコンバータＡで消費されないで通過し、コンバータＢにおいて、ＮＯｘと酸化還元反応して、ＮＯｘを効果的に浄化する。さらに、排ガス温度が高温度域の間では、排ガス中のＨ２は、コンバータＡにおいて、ＮＯｘと酸化還元反応して、ＮＯｘを効果的に浄化する。
【００４９】
これらの結果、この排ガス浄化装置１によれば、低い温度域から高い温度域に至るまで、広い温度範囲でＮＯｘを効果的に浄化することができる。
なお、排ガス浄化装置１において、水素供給ライン４は、排ガス中のＨ２量を調節するためのものであって、省略することもできる。
また、コンバータＡ〜Ｃは、これらのうち少なくとも２つが設置され、上記した配置形態を満たしていれば、必ずしも３段型にする必要はない。
【００５０】
また、排ガス浄化装置１は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。とりわけ、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなど、リーン雰囲気で燃焼反応が生じる内燃機関、また、水素が燃料として供給される、化石燃料と水素とのバイフューエルエンジンなどから排出される排ガスを浄化するための装置として好適である。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３触媒の製造）
カルシウムイソプロポキシド          １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド              ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
パラジウムアセチルアセトナート      ０．６０９ｇ（Ｐｄ換算で０．００２モル）
上記の成分を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、パラジウム含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００５２】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｄを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ含有量＝１．５５２重量％）の黄褐色粉末１３．７１ｇを得た。
【００５３】
次いで、得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末、耐火性無機酸化物として活性アルミナ粉末、チタニア粉末およびチタニア水和物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに純水を加えてスラリーを調製した。
このスラリーを、１平方インチ当たりのセル数が４００（４００セル／ｉｎ２）、直径φが１０３ｍｍ、長さＬが１１０ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、触媒担体表面上にコート層を形成した。
【００５４】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌ当たり、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末を６８ｇ、活性アルミナを１０７ｇ、チタニアを８ｇおよびチタニア水和物（固形分換算）を１７ｇ、それぞれ担持するように形成した。これにより、単層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｄの含有量は、３ｇ／Ｌであった。この排ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010240599.tif 000003
【００５６】
製造例２（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３触媒の製造）
カルシウムイソプロポキシド            １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド                ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
白金アセチルアセトナート              ０．７８７ｇ（Ｐｔ換算で０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、白金含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００５７】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量＝２．８０９重量％）の黄褐色粉末１３．８９ｇを得た。
【００５８】
次いで、得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末、耐火性無機酸化物として活性アルミナ粉末、チタニア粉末およびチタニア水和物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに純水を加えてスラリーを調製した。
このスラリーを、１平方インチ当たりのセル数が４００（４００セル／ｉｎ２）、直径φが１０３ｍｍ、長さＬが１１０ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、触媒担体表面上にコート層を形成した。
【００５９】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌ当たり、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末を６８ｇ、活性アルミナを１０７ｇ、チタニアを８ｇおよびチタニア水和物（固形分換算）を１７ｇ、それぞれ担持するように形成した。これにより、単層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｔの含有量は、３ｇ／Ｌであった。この排ガス浄化用触媒の仕様を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2010240599.tif 000004
【００６１】
製造例３（Ｐｔ／ゼオライト触媒の製造）
ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末、耐火性無機酸化物として活性アルミナ粉末、チタニア粉末およびチタニア水和物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに純水を加えてスラリーを調製した。
このスラリーを、１平方インチ当たりのセル数が４００（４００セル／ｉｎ２）、直径φが１０３ｍｍ、長さＬが１１０ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、触媒担体上にコート層を形成した。
【００６２】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌ当たり、ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末を１３６ｇ、活性アルミナを４０ｇ、チタニアを７ｇおよびチタニア水和物（固形分換算）を１７ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、上記コート層の合計１００重量％に対してＰｔ換算で３重量％となるように秤量したジニトロジアミン白金硝酸水溶液（田中貴金属工業株式会社  Ｐｔ金属分４.５１１重量％）６６.５重量％を、上記コーティングモノリス担体に含浸させた。
【００６３】
含浸後、１３０℃で２４時間乾燥し、大気中、６００℃で３時間焼成した。これにより、単層コートにＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｔの含有量は、３ｇ／Ｌであった。この排ガス浄化用触媒の仕様を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2010240599.tif 000005
【００６５】
製造例４（Ｐｔ／アルミナ触媒の製造）
耐火性無機酸化物として活性アルミナ粉末、チタニア粉末およびチタニア水和物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに純水を加えてスラリーを調製した。
このスラリーを、１平方インチ当たりのセル数が４００（４００セル／ｉｎ２）、直径φが１０３ｍｍ、長さＬが１１０ｍｍのコーディエライト製のモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、触媒担体上にコート層を形成した。
【００６６】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌ当たり、活性アルミナを１７５ｇ、チタニアを８ｇおよびチタニア水和物（固形分換算）を１７ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、上記コート層の合計１００重量％に対してＰｔ換算で３重量％となるように秤量したジニトロジアミン白金硝酸水溶液（田中貴金属工業株式会社  Ｐｔ金属分４.５１１重量％）６６.５重量％を、上記コーティングモノリス担体に含浸させた。
【００６７】
含浸後、１３０℃で２４時間乾燥し、大気中、６００℃で３時間焼成した。これにより、単層コートにＰｔが担持された排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒全体でのＰｔの含有量は、３ｇ／Ｌであった。この排ガス浄化用触媒の仕様を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2010240599.tif 000006
【００６９】
実施例１〜３および比較例１
製造例１〜４で得られた各触媒を、下記表５に示す配置形態で、排ガス流路におけるディーゼルエンジン直下に取り付けることにより、排ガス流路に触媒ユニットを設けた。表５では、最も上流側の触媒を前段触媒、最も下流側の触媒を後段触媒、前段触媒と後段触媒との間の触媒を中段触媒として示す。
【００７０】
また、排ガス流路における触媒ユニットよりも上流側に温度センサを取り付けた。以下では、このセンサで検知される温度を、触媒入り温度として説明する。
次いで、燃料噴射を開始し、触媒入りガス温度が９５℃以下から１７５℃以上に昇温するまで、下記表６に示す運転条件１もしくは２でエンジンを運転させ、排ガスを触媒ユニットに供給すると同時に、触媒ユニットの上流側に水素ガスを表６の条件で外部添加した。ディーゼルエンジンの運転中、触媒ユニット前および触媒ユニット後において、排ガス中ＮＯｘ濃度を、自動車排ガス用分析装置を用いて連続的に測定した。
【００７１】
各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率は、下記式１に従って算出した。
式１＝｛（触媒ユニット前ＮＯｘ濃度）−（触媒ユニット後ＮＯｘ濃度）｝×１００／（触媒ユニット前ＮＯｘ濃度）  各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率を、図２〜図５に示す。
【００７２】
【表５】
2010240599.tif 000007
【００７３】
【表６】
2010240599.tif 000008
【符号の説明】
【００７４】
１    排ガス浄化装置
２    ガス流路
６    前段コンバータ（コンバータＡ）
７    中段コンバータ（コンバータＢ）
８    後段コンバータ（コンバータＣ）
【図１】
2010240599.tif 000009
【図２】
2010240599.tif 000010
【図３】
2010240599.tif 000011
【図４】
2010240599.tif 000012
【図５】
2010240599.tif 000013