(57)【要約】【課題】薄膜太陽電池の光吸収層などに使用することができ、しかも高い変換効率を有する硫化物系化合物半導体を提供すること。【解決手段】Ｎａ共存下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造し、極性溶媒を用いて前記硫化物系化合物半導体を洗浄することにより得られる硫化物系化合物半導体。極性溶媒は、水が好ましい。【選択図】図３
2010045305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ共存下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造し、
極性溶媒を用いて前記硫化物系化合物半導体を洗浄する
ことにより得られる硫化物系化合物半導体。
【請求項２】
前記極性溶媒は、水である請求項１に記載の硫化物系化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系化合物半導体に関し、さらに詳しくは、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、色素増感型太陽電池などに用いられる光電素子の材料として好適な硫化物系化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳは、薄膜太陽電池中では変換効率が最も高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、従来の半導体に比べて変換効率が低いという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、電子ビーム蒸着法を用いてＳＬＧ（ソーダライムガラス）上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．８〜０．９であるＣＺＴＳ膜が光吸収層として好適である点、及び、５２０℃での硫化によって変換効率４．５３％が得られる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、電子ビーム蒸着法を用いてＭｏコートＳＬＧ基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体又はＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面が粗く、多くのボイドがあるのに対し、基板上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面に大きなボイドが見られない点が記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】Takeshi Kobayashi et al., "Investigation of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells Using Abundant Materials", Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.1B, 2005, pp.783-787
【非特許文献２】Hironori Katagiri, "Cu2ZnSnS4 thin film solar cells", Thin Solid Films 480-481(2005)426-432
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カルコゲナイト系の化合物を用いた薄膜太陽電池において、基板には、一般にＳＬＧが用いられる。これは、特にＣＩＧＳの場合において、ＳＬＧに含まれるＮａがＣＩＧＳの粒成長を促すためと考えられている。また、下部電極には、一般にＭｏが用いられる。これは、ＳＬＧとＭｏとの接着力が高く、薄膜が剥離しにくく、ＣＩＧＳのセレン化プロセス中にＭｏ膜がセレン化されにくいためである。
しかしながら、ＣＩＧＳで用いられている方法をそのままＣＺＴＳに適用しても、変換効率は５％に留まっている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、薄膜太陽電池の光吸収層などに使用することができ、しかも高い変換効率を有する硫化物系化合物半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る硫化物系化合物半導体は、
Ｎａ共存下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造し、
極性溶媒を用いて前記硫化物系化合物半導体を洗浄する
ことにより得られるものからなる。
【発明の効果】
【００１０】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造する場合において、Ｎａ共存下で硫化物系化合物半導体を製造し、次いで極性溶媒を用いて硫化物系化合物半導体を洗浄すると、変換効率が向上する。
これは、
（１）Ｎａが硫化物系化合物半導体の粒成長を促すため、及び、
（２）洗浄によって、硫化物系化合物半導体の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、硫化物系化合物半導体の電気伝導性が向上するため、
と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  硫化物系化合物半導体］
本発明に係る硫化物系化合物半導体は、
Ｎａ共存下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造し、
極性溶媒を用いて前記硫化物系化合物半導体を洗浄する
ことにより得られる。
【００１２】
［１．１  硫化物系化合物半導体の製造］
「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物をいう。ＣＺＴＳは、バンドギャップが１．５ｅＶ程度、光吸収係数が１０4ｃｍ-1以上の半導体である。ＣＺＴＳは、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体は、原子比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．６９以上０．９９以下であるものが好ましい。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓ）比は、さらに好ましくは、０．８〜０．９である。
【００１３】
このような硫化物系化合物半導体の製造方法としては、具体的には、
（１）基板表面に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、あるいは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法等により形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中で熱処理する方法、
（２）有機金属等を溶解した溶液を基板上にコーティングし、空気中で乾燥させることにより加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理するゾル−ゲル＋硫化法、
（３）種々の方法により基板表面に硫化物系化合物半導体からなる薄膜を形成し、基板から薄膜を掻き落として粉末を得る方法、
（４）Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎのいずれか１種以上を含む２種以上の硫化物を混合し、混合物を固相反応させる方法、
（５）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎのいずれか１種以上を含む２種以上の金属粉末を所定の比率で混合し、混合粉末を硫黄源（例えば、硫化水素、気化硫黄、硫黄粉末など）で硫化させる方法、
（６）金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を加熱した基板上に噴霧する方法、
（７）金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を高温雰囲気中に噴霧する方法、
（８）金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を加熱した基板上に噴霧してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
（９）金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を高温雰囲気中に噴霧して、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体を形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
などがある。
【００１４】
硫化物系化合物半導体の製造をＮａ共存下で行うと、本質的に高い変換効率を有する硫化物系化合物半導体が得られる。これは、Ｎａが硫化物系化合物半導体の粒成長を促すためと考えられる。
ここで、「Ｎａ共存下で硫化物系化合物半導体を製造する」とは、硫化物系化合物半導体の合成又は粒成長の過程において、硫化物系化合物半導体又はその前駆体の周囲にＮａを存在させることをいう。
【００１５】
Ｎａ共存下で硫化物系化合物半導体を製造する方法としては、具体的には、
（１）基板上に硫化物系化合物半導体からなる薄膜を形成する場合において、基板としてＮａを含む材料（例えば、ＳＬＧ）を用い、硫化物系化合物半導体を製造するための熱処理中に基板中のＮａを薄膜まで拡散させる方法、
（２）基板上に硫化物系化合物半導体の前駆体からなる薄膜を形成し、前駆体薄膜を硫化させる場合において、（ａ）前駆体薄膜表面にＮａ含有化合物（例えば、Ｎａ2Ｓ）を蒸着し、（ｂ）前駆体薄膜表面にＮａ含有化合物を溶解させた溶液を散布し、前駆体膜とＮａ含有化合物を溶解させた溶液とを反応させ、あるいは、（ｃ）前駆体薄膜にＮａをイオン注入する方法、
（３）基板上に硫化物系化合物半導体からなる薄膜を形成した後、さらに（ａ）薄膜表面にＮａ含有化合物（例えば、Ｎａ2Ｓ）を蒸着し、（ｂ）薄膜表面にＮａ含有化合物を溶解させた溶液を散布し、前駆体膜とＮａ含有化合物を溶解させた溶液と反応させ、あるいは、（ｃ）薄膜にＮａをイオン注入し、その後で熱処理する方法、
（４）２種以上の硫化物を固相反応させ、又は、金属粉末を硫化させる場合において、原料混合物にＮａ含有化合物（例えば、Ｎａ2Ｓ）を添加する方法、
（５）スパッタ法等の場合において、原料に、Ｎａ含有化合物（例えば、Ｎａ2Ｓ）を添加する方法、
（６）有機金属、金属塩、金属硫化物を溶解した溶液も利用する場合において、溶液にＮａ含有化合物（例えば、Ｎａ2Ｓ）を添加する方法、）
などがある。
【００１６】
［１．２  極性溶媒による洗浄］
次に、合成された硫化物系化合物半導体を極性溶媒で洗浄する。Ｎａ共存下で硫化物系化合物を合成すると、Ｎａによって結晶粒が成長するが、Ｎａそのものは硫化物系化合物には固溶しにくい。そのため、Ｎａは、合成反応終了後に硫化物系化合物の表面又は内部に残存する。残存したＮａは、雰囲気中の酸素と結合し、Ｎａ−Ｏ系粒子となると考えられる。Ｎａ−Ｏ系粒子は、絶縁体であるため、硫化物系化合物の変換効率を低下させる原因となる。洗浄工程においては、このＮａ−Ｏ系粒子を除去する。
Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な極性溶媒としては、具体的には、
（１）水、
（２）塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸又はこれらの水溶液、
（３）蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸又はこれらの水溶液、
（４）水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基又はこれらの水溶液、
（５）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、
（６）上記（１）〜（５）の２種以上の混合物、
などがある。
特に、水は、環境汚染が無く、人体に対して無害であるので、洗浄用の溶媒として特に好適である。
【００１７】
洗浄方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、リンス洗浄、流水洗浄、噴霧洗浄、超音波洗浄など、公知の方法を利用することができる。また、洗浄時に加熱することは、有効である。
【００１８】
［２．  本発明に係る硫化物系化合物半導体を用いた光電素子及びその製造方法］
［２．１  第１の具体例］
図１に、光電素子の第１の具体例である薄膜太陽電池の模式図を示す。図１において、薄膜太陽電池１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。
【００１９】
基板１２は、その上に形成される各種の薄膜を支持するためのものである。基板１２の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板１２の材料としては、具体的には、
（１）ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなどのガラス、
（２）シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックス、
（３）ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなどの金属、
などがある。
特に、基板１２として、ＳＬＧ、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、Ｎａを含むセラミックス、Ｎａを含むステンレスなどのＮａを含む材料を用いると、変換効率の高い光吸収層１６が得られるという利点がある。
【００２０】
下部電極１４は、基板１２と光吸収層１６との密着性を向上させるため、及び、光吸収層１６で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極１４には、電気伝導度が高く、かつ、基板との密着性が良好な材料が用いられる。
下部電極１４に用いる材料としては、具体的には、Ｍｏ、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。特に、Ｍｏは、ガラスとの密着力が高いので下部電極１４の材料として好適である。
なお、基板１２として導電性材料（例えば、金属基板）を用いた場合には、基板１２を介して電流を取り出すことができる。従って、このような場合には、必ずしも下部電極１４を形成する必要はない。
【００２１】
光吸収層１６は、Ｎａ共存下で製造され、かつ製造後に極性溶媒で洗浄することにより得られる硫化物系化合物半導体からなる。製造条件を最適化すると、光吸収層１６の変換効率は、６％以上となる。
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物の平均粒径は大きいほどよい。硫化物系化合物の平均粒径は、５００ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
【００２２】
バッファ層１８は、光吸収層１６と窓層２０との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。バッファ層１８には、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。
バッファ層１８に用いる材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、Ｉｎ−Ｓなどがある。これらの中でも、ＣｄＳは、バッファ層として特に好適である。
【００２３】
窓層２０は、電気を取り出すと同時に、光吸収層１６まで光を到達させるためのものである。窓層２０には、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。
光吸収層１６がＣＺＴＳからなる場合、窓層２０に用いる材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。これらの中でも、ＺｎＯ：Ａｌは、窓層２０として特に好適である。
【００２４】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものである。上部電極２２は、光を光吸収層１６まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。
上部電極２２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２５】
上述した構成要素以外の付加的な層としては、接着層、光散乱層、反射防止層などがある。
接着層は、基板１２と下部電極１４の接着性を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。例えば、基板１２としてガラス基板を用い、下部電極１４としてＭｏを用いる場合、接着層には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などを用いるのが好ましい。
【００２６】
光散乱層は、入射した光を反射させ、光吸収層１６での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。光散乱層には、光吸収層１６より上部電極２２側に設けるものと、光吸収層１６より基板１２側に設けるものとがある。
光吸収層１６より上部電極２２側に設ける光散乱層には、透明粒子から構成された集合体、屈折率の異なる２種類以上の粒子から構成された集合体、表面に凹凸のあるもの、内部に空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。光吸収層１６より上に設ける光散乱層には、具体的には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物など、可視光から近赤外までの大半を通す材料を用いるのが好ましい。
一方、光吸収層１６より基板１２側に設ける光散乱層には、例えば、表面に凹凸のあるものなどを用いるのが好ましい。光吸収層１６より下に設ける光散乱層は、必ずしも光を通す材料である必要はない。
なお、同じような光散乱機能を、基板１２等の表面を加工することにより設けることもできる。
【００２７】
反射防止層は、入射した光の窓層２０での反射量を低減し、光吸収層１６での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。反射防止層には、例えば、窓層２０よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。反射防止層には、具体的には、
（１）  ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）  酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）  ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などを用いるのが好ましい。
【００２８】
図１に示す薄膜太陽電池は、
（１）必要に応じて、基板１２表面に下部電極１４を形成し、
（２）下部電極１４（又は、基板１２）表面に、Ｎａ共存下で光吸収層１６を形成し、
（３）光吸収層１６の表面を極性溶媒で洗浄し、
（４）光吸収層１６の表面にバッファ層１８を形成し、
（５）バッファ層１８の表面に窓層２０を形成し、
（６）窓層２０の表面に上部電極２２を形成する、
ことにより製造することができる。
【００２９】
各部材の形成方法は、特に限定されるものではなく、各部材の材料に応じて，最適な方法を選択する。
下部電極１４、バッファ層１８、窓層２０、上部電極２２の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。接着層、光散乱層、反射防止層などの付加的な層も、下部電極１４等と同様な方法により形成することができる。
また、バッファ層１８としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板１２を浸漬して加熱する方法（ケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法）により形成することができる。
【００３０】
光吸収層１６を形成する方法には、上述したように、
（１）前駆体薄膜を形成し、Ｎａ共存下で前駆体薄膜を硫化させる方法、
（２）Ｎａが共存しない状態で硫化物系化合物薄膜を形成し、Ｎａ共存下で硫化物系化合物薄膜を熱処理する方法、
などがある。
硫化物系化合物又はその前駆体からなる薄膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子体積法などがある。
【００３１】
［２．２  第２の具体例］
図２に、光電素子の第２の具体例である色素増感型太陽電池の模式図を示す。
図２において、色素増感型太陽電池３０は、基板３２ａ、３２ｂと、透明電極３４ａ、３４ｂと、ｎ型半導体層３６と、光増感剤３８と、電解質４０とを備えている。
【００３２】
基板３２ａ、３２ｂは、電池の構成要素を支持するためのものである。基板３２ａ、３２ｂは、光を光増感剤３８まで到達させる必要があるため、基板３２ａ、３２ｂには、可視光を透過させる材料を用いる。
基板３２ａ、３２ｂの材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、結晶、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、エンジニアリングプラスチック、配向性樹脂、及び、これらの積層体などがある。
【００３３】
透明電極３４ａ、３４ｂは、電流を取り出すためのものである。透明電極３４ａ、３４ｂは、光を光増感剤３８まで到達させる必要があるため、透明電極３４ａ、３４ｂには、可視光を透過させる材料を用いる。
透明電極３４ａ、３４ｂの材料としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００３４】
ｎ型半導体層３６は、光増感剤３８が放出した電子を受け取り、透明電極３４ａに与えるためのものである。
ｎ型半導体層３６の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4などがある。
【００３５】
光増感剤３８は、光を吸収して電子を励起させ、励起した電子をｎ型半導体層３６に与えるためのものである。電子を失った光増感剤３８は、電解質４０から電子を受け取って再生する。
色素増感太陽電池は、一般に、光増感剤としてＲｕ錯体などの有機色素が用いられるが、本発明においては、有機色素に代えて、上述した方法により製造された粉末状の硫化物系化合物半導体を用いる。
【００３６】
電解質４０は、透明電極３４ｂから電子を受け取り、受け取った電子を光増感剤３８に与えるためのものである。
電解質４０の材料としては、例えば、溶液系電解質、非揮発性溶液系電解質、ゲル化電解質、ポリマー電解質、コンポジット電解質、固体系電解質などがある。
例えば、溶液系電解質としては、アセトニトリル溶媒中にＬｉＩ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ素、ターシャローブチルピリジンを加えたものなどがあり、
非揮発性溶液系電解質としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンサルフォンイミドに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨウ素を加えたものなどがあり、
固体系電解質としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミンなどがある。
【００３７】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、
（１）基板３２ａ、３２ｂの表面に、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法、ＰＬＤ法などを用いて透明電極３４ａ、３４ｂを形成し、
（２）透明電極３４ａの表面に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、印刷法などを用いて、ｎ型半導体からなる粉末層を形成し、所定の温度（例えば、４００〜５００℃）に加熱してｎ型半導体層３６を透明電極３４ａの表面に焼き付け、
（３）ｎ型半導体層３６の表面に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、印刷法、ディップ法などを用いて、硫化物系化合物半導体からなる粉末層を形成し、所定の温度に加熱して光増感剤３８をｎ型半導体層３６の表面に焼き付け、
（４）透明電極３４ａ、ｎ型半導体層３６及び光増感剤３８が形成された基板３２ａと、透明電極３４ｂが形成された基板３２ｂとを対向させ、両者の間に電解質４０を充填する、
ことにより製造することができる。
【００３８】
この場合、光増感剤３８は、Ｎａ共存下で製造され、かつ、極性溶媒で洗浄された硫化物系化合物半導体の粉末を用いて形成しても良い。あるいは、Ｎａ共存下で製造され、極性溶媒で洗浄されていない粉末を用いて光増感剤３８を形成した後、極性溶媒を用いて光増感剤３８を洗浄しても良い。
【００３９】
［３．  硫化物系化合物半導体の作用］
ＣＺＴＳ系の硫化物系化合物半導体を薄膜太陽電池の光吸収層や色素増感型太陽電池の光増感剤に用いる場合において、高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体の結晶粒は、大きいほどよい。硫化物系化合物半導体を製造する場合において、Ｎａを共存させると、粒成長を促進させることができる。しかしながら、単にＮａ共存下で硫化物系化合物半導体を製造するだけでは、高い変換効率は得られない。
【００４０】
これに対し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を製造する場合において、Ｎａ共存下で硫化物系化合物半導体を製造し、次いで極性溶媒を用いて硫化物系化合物を洗浄すると、変換効率が向上する。
これは、
（１）Ｎａが硫化物系化合物半導体の粒成長を促すため、及び、
（２）洗浄によって、硫化物系化合物半導体の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、硫化物系化合物半導体の電気伝導性が向上するため、
と考えられる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ膜（実施例１）を作製した。
（１）ＳＬＧ基板上にＭｏ膜をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ膜に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。
（３）大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ膜にした。
（４）ＣＺＴＳ膜を形成した後、水を用いて、基板を１０分間、リンス洗浄した。
【００４２】
また、水によるリンス洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＣＺＴＳ膜を作製した（比較例１）。さらに、水に代えて非極性溶媒である二硫化炭素を用いてリンス洗浄を行った以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＣＺＴＳ膜を作製した（比較例２）。
【００４３】
［２．  試験方法］
電子線マイクロプローブアナライザー（ＥＰＭＡ）により、ＣＺＴＳ膜の面内の組成分布を調べた。
測定条件は、加速電圧＝１５ｋＶ、照射電流＝０．１μＡ、プローブビーム径＝約０．５μｍとした。この測定条件の時、ＣＺＴＳに対する１測定点当たりの分析領域は、深さ方向＝約１μｍ、面内方向＝１〜２μｍと推定される。
【００４４】
［３．  結果］
図４に、実施例１及び比較例１〜２で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭによる表面像、及びＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる酸素の濃度分布を示す。図４より、比較例１及び比較例２では、ＣＺＴＳ膜中に酸素濃度の高い小さな点状領域が分散していることがわかる。また、図示はしないが、高濃度の酸素が存在する領域には、高濃度のＮａも検出された。
これに対し、実施例１では、酸素濃度は検出限界以下であった。また、図示はしないが、水によるリンス洗浄により、Ｎａ濃度も検出限界以下となった。なお、本測定条件では、酸素及びＮａの検出限界は、およそ０．１重量％である。
【００４５】
実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製し、変換効率を測定した。
リンス洗浄を行わなかった比較例１の場合、変換効率＝５．０％であった。これに対し、リンス洗浄を行った実施例１の場合、変換効率＝６．９％であった。これらの違いは、ＣＺＴＳ膜の表面にＮａ−Ｏ系粒子が存在するか否かの違いによると考えられる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、色素増感型太陽電池などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】光吸収層としてＣＺＴＳを用いた薄膜太陽電池の概略構成図である。
【図２】光増感剤としてＣＺＴＳを用いた色素増感型太陽電池の概略構成図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜２で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭ像、及び、ＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる酸素濃度分析結果である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  光電素子（薄膜太陽電池）
１２  基板
１４  下部電極
１６  光吸収層
１８  バッファ層
２０  窓層
２２  上部電極
【図１】
2010045305.tif 000003
【図２】
2010045305.tif 000004
【図３】
2010045305.tif 000005