(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性、加工性、耐熱性および機械的物性だけでなく、溶解性、湿潤性および寸法安定性に優れていて、フィルム、プリプレグおよびプリント配線板の製造に有用に使用されることができる熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、これを含む熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリント配線板を提供する。【解決手段】側鎖に熱硬化性官能基を有する化学式（１）で表される繰り返し単位を含む熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、これを含む熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリント配線板。2010150505.tif 000087式中、Ｚは熱硬化性官能基を表す。【選択図】図１
2010150505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に熱硬化性官能基を有する下記化学式（１）：
【化１】
2010150505.tif 000053
前記化学式（１）中、
Ａ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルケニレン基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキニレン基からなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ’、ＮＲ’’およびＣＯからなる群より選択される少なくとも一種であり、ここでＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｌは、単一結合であるか、あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、Ｏ、ＣＯＯおよびＣＯＮＲ’’’からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、ここでＲ’’’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性官能基であり、
ｎは、１〜４の整数である、
で表される繰り返し単位を含む熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、側鎖に熱硬化性官能基を有していない下記化学式（２）：
【化２】
2010150505.tif 000054
前記化学式（２）中、
Ａ２、Ｘ２およびＹ２は、前記化学式（１）におけるＡ１、Ｘ１およびＹ１の定義と同様である、
で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーに対して化学式（１）の繰り返し単位を０．１〜９０モル％含む、請求項１または２に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
前記Ａ１は、下記化学式（３）〜（５）で表されるアリーレン基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー：
【化３】
2010150505.tif 000055
前記化学式（３）中、
ｎ１は、０〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ１が２以上である場合、前記Ｒ１の各々の置換基は互いに異なることができ、
前記化学式（３）で示される芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができ、
【化４】
2010150505.tif 000056
前記化学式（４）中、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｎ２０は、０〜２の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ２およびｎ３がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ２０の各々の置換基は互いに異なることができ、
ｌは、０〜３の整数であり、
前記化学式（４）で示される芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができ、
【化５】
2010150505.tif 000057
前記化学式（５）中、
ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ４およびｎ５がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ４およびＲ５の各々の置換基は互いに異なることができ、Ｗは、単一結合であるか、あるいはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、ＣＯＮＲ’、下記化学式（５ａ）で表される連結基、下記化学式（５ｂ）で表される連結基および下記化学式（５ｃ）で表される連結基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ここでＲ’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記化学式（５）で示される芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができ、
【化６】
2010150505.tif 000058
前記化学式（５ａ）中、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、
【化７】
2010150505.tif 000059
前記化学式（５ｂ）中、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
【化８】
2010150505.tif 000060
前記化学式（５ｃ）中、
Ａｒは、下記化学式（５ｃ−１）〜（５ｃ−６）で表されるなくとも一種を含む４価のアリーレン基であり、
【化９】
2010150505.tif 000061
【化１０】
2010150505.tif 000062
【化１１】
2010150505.tif 000063
【化１２】
2010150505.tif 000064
【化１３】
2010150505.tif 000065
【化１４】
2010150505.tif 000066
で表されるアリーレン基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
前記化学式（１）の繰り返し単位は、下記化学式（１６）〜（２６）：
【化１５】
2010150505.tif 000067
【化１６】
2010150505.tif 000068
【化１７】
2010150505.tif 000069
【化１８】
2010150505.tif 000070
【化１９】
2010150505.tif 000071
【化２０】
2010150505.tif 000072
【化２１】
2010150505.tif 000073
【化２２】
2010150505.tif 000074
【化２３】
2010150505.tif 000075
【化２４】
2010150505.tif 000076
【化２５】
2010150505.tif 000077
で表される少なくとも一種の主鎖を含む、請求項１に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
前記Ｚは、下記化学式（２７）〜（３３）：
【化２６】
2010150505.tif 000078
前記化学式（２７）中、
ｎ１３およびｎ１４は、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ１３およびｎ１４がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１３およびＲ１４の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ１は、０〜２の整数であり、
【化２７】
2010150505.tif 000079
前記化学式（２８）中、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ１および０〜３の整数であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ８が２以上である場合、前記Ｒ７およびＲ８の各々の置換基は互いに異なることができ、
【化２８】
2010150505.tif 000080
前記化学式（２９）中、
ｎ９は、０〜２の整数であり、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ９が２以上である場合、前記Ｒ９の各々の置換基は互いに異なることができ、
【化２９】
2010150505.tif 000081
前記化学式（３０）中、
ｎ２１およびｎ２２は、それぞれ０〜８の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ２１およびｎ２２がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ２１およびＲ２２の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ７は、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ５は、０〜２の整数であり、
【化３０】
2010150505.tif 000082
前記化学式（３１）中、
ｎ１５およびｎ１６は、それぞれ０〜７の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ１５およびｎ１６がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１５およびＲ１６の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ３およびＱ４は、それぞれ独立して、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ２は、０〜２の整数であり、
【化３１】
2010150505.tif 000083
前記化学式（３２）中、
ｎ１０およびｎ１１は、それぞれ０〜９の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
ｎ１０およびｎ１１がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１０およびＲ１１の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ８は、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ６は、０〜２の整数であり、
【化３２】
2010150505.tif 000084
前記化学式（３３）中、
ｎ１７およびｎ１８は、それぞれ０または１および２であり、
Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、それぞれのＲ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、それぞれ互いに異なることができる、
で表される少なくとも一種の熱硬化性官能基である、請求項１に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも一方の末端に二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される熱硬化性官能基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
数平均分子量は、３００〜３０００００である、請求項１〜７のいずれか１項に熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、非プロトン性極性溶媒をさらに含む、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶媒１００質量部に対して熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを０．１〜３００質量部含む、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、高分子、金属酸化物、充填剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド系架橋剤をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物から製造される製品
【請求項１６】
前記製品は、プリプレグ、フィルムまたはプリント配線板を含む、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
前記プリント配線板は、フィルム、プリント基板、銅被覆積層物およびプリプレグからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１６に記載のプリント配線板。
【請求項１８】
前記プリント配線板は、銅張積層板またはフレキシブル銅張積層板である、請求項１６に記載のプリント配線板。
【請求項１９】
前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、側鎖に熱硬化性官能基を有していない下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーをさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー：
【化３３】
2010150505.tif 000085
前記化学式（２）中、
Ａ２、Ｘ２およびＹ２は、前記化学式（１）におけるＡ１、Ｘ１およびＹ１の定義と同様である。
【請求項２０】
前記熱硬化性化学式（１）の繰り返し単位（１）を含む熱硬化性オリゴまーまたは熱硬化性ポリマーと前記化学式（２）の繰り返し単位（２）を含むオリゴマーまたはポリマーとは、９０：１０〜３０：７０の質量比で混合される、請求項１９に記載の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２１】
側鎖に熱硬化性官能基を有する下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を利用した硬化製品を含む物品であって、前記物品は、プリプレグ、プリント配線板または銅被覆積層物である物品。
【化３４】
2010150505.tif 000086
前記化学式（１）中、
Ａ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルケニレン基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキニレン基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ’、ＮＲ’’およびＣＯからなる群より選択される少なくとも一種であり、ここで前記Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｌは、単一結合であるか、あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、Ｏ、ＣＯＯおよびＣＯＮＲ’’’からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、ここで前記Ｒ’’’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂肪族基または脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性官能基であり、
ｎは、１〜４の整数である。
【請求項２２】
前記物品の熱膨張係数は、８ｐｐｍ／℃未満であり、ガラス転移温度は、２５０℃以上である、請求項２１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、これを含む熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリント配線板に関し、詳細には、樹脂の熱硬化によって熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が高いまたは示されないことにより、耐熱性、機械的物性および寸法安定性が改善した熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、これを含む熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の発達により、コンピュータと通信機器とが一体化され、社会はますます高度な情報通信化を遂げている。また、携帯電話、パソコンなどの電子機器が小型化、高性能化されることによって、これらに不可欠な電子デバイスであるプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。プリント配線板の高密度集積化は、基板の多層化、薄化、スルーホールの直径および間隔の微小化によって達成されうる。このような背景から、より高性能な基板素材が求められている。
【０００３】
コンピュータなどの電子情報機器では、大量の情報を短時間に処理するために、高い動作周波数が用いられるが、一方で、動作周波数を高くすることによって伝送損失および信号遅延が生じるという問題点があった。この問題を解決するためには、低誘電率および低損失正接を有する銅張り積層板が必要であった。一般的に、プリント配線板における信号遅延は配線周囲の絶縁物の比誘電率の平方根に比例して増加するため、高い伝送速度を要する基板の材料としては、誘電率の低い樹脂組成物を使用することが好ましい。
【０００４】
しかしながら、現在、最も汎用されているＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂またはＦＲ−４銅張り積層板は、４．５〜５．５程度の比較的大きな誘電率を有しているため、伝送損失および信号遅延が大きくなるという問題を有していた。また、このような基板素材は、今後のパッケージング技術で要求されうる優れた機械的物性、高耐熱性、低熱膨張性、低吸湿性を満足することは困難なため、次世代基板に求められる特性を具備した新しい基板素材の開発が望まれていた。
【０００５】
これに対して、最近では、液晶高分子（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）樹脂を使用する技術が研究されている。特に、熱可塑性液晶高分子の場合、現在軟性および硬軟性基板材料であるフレキシブル銅張り積層板として用いられているポリイミド（ＰＩ）を代替できる材料として脚光を浴びているが、その理由は、ポリイミドの短所である高い水分吸収率、寸法不安定性、高誘電率および高誘電損失値を解決することができるためである。また、液晶高分子樹脂は、高周波（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＧＨｚ）においても低誘電率および低誘電損失値を有するため、電気的特性にも優れている。
【０００６】
このような液晶高分子の場合、誘電率と誘電損失値とが非常に低いという優れた電気的特性および低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有していることから、軟性および硬軟性基板材料および層間絶縁材料に適用するための研究が活発に行われている。
【０００７】
しかしながら、液晶高分子は、単独で使用する場合、剛性が低く、耐熱性が不十分であることにより、半導体プリント配線板に適用しにくいという問題点がある。すなわち、液晶高分子を使用してプリント配線板を製造するためにプリプレグを製造する過程またはプリプレグに銅箔を積層する過程において、溶融性液晶高分子の場合は加工性が低いという問題点があり、可溶性液晶高分子の場合にはガラス転移温度が低く、加工温度が高いだけでなく固形成分の粘度が高いため、含浸性が低く、銅箔の表面に対する湿潤性が良くないため、強い接着強度を達成しにくいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開特許  ＷＯ２００２−２２７０６  Ａ１
【特許文献２】米国特許  ５，１９８，５５１
【特許文献３】特開平１１−０９２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が高いまたは示されないことにより、耐熱性、機械的物性および寸法安定性が改善された熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを用いたフィルムまたはプリプレグを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、側鎖に熱硬化性官能基を有する下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む熱硬化性オリゴマーまたはポリマーに関する。
【００１４】
【化１】
2010150505.tif 000003
【００１５】
前記化学式（１）中、
Ａ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルケニレン基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキニレン基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ’、ＮＲ’’およびＣＯからなる群より選択される少なくとも一種であり、ここでＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｌは、単一結合であるか、あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、Ｏ、ＣＯＯおよびＣＯＮＲ’’’からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、ここでＲ’’’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性官能基であり、
ｎは、１〜４の整数である。
【００１６】
また、本発明の他の態様は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを用いて製造されたフィルムまたはプリプレグに関する。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、前記熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、熱による硬化特性を有して、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が高いかあるいは示されないことにより、剛性、加工性、耐熱性および機械的物性だけでなく、溶解性、湿潤性、形態維持製および寸法安定性に優れていて、プリプレグおよびプリント配線板の製造に有用に使用されることができる。
また、本発明による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを応用して各種のプリント配線板の製造に使用する場合、製造費用を節減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例３で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例４で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例７で製造されたプリプレグのＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１２で製造されたフィルムのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、特別な言及がない限り、「置換」とは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基およびＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される置換基を意味する。
【００２３】
本発明において、特別な言及がない限り、「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アルキレン基」、「アルケニレン基」、「アルキニレン基」、「シクロアルキレン基」、「シクロアルケニレン基」、「シクロアルキニレン基」、「アルコキシ基」および「アルコキシレン基」とは、それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基を意味し、また、「アリール基」、「アリーレン基」、「アリールオキシ基」および「オキシアリーレン基」とは、それぞれＣ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基およびＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基を意味する。
【００２４】
本発明において、特別な言及がない限り、「ヘテロアリーレン基」および「オキシヘテロアリーレン基」とは、それぞれアリーレン基の環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されたヘテロアリーレン基およびオキシヘテロアリーレン基を意味し、また、「ヘテロシクロアルキレン基」、「ヘテロシクロアルケニレン基」および「ヘテロシクロアルキニレン基」とは、それぞれシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基およびシクロアルキニレン基の環内に存在する少なくとも１つのＣＨ２、ＣＨおよびＣがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されたヘテロシクロアルキレン基、ヘテロシクロアルケニレン基およびヘテロシクロアルキニレン基を意味する。
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む構造を有する。
【００２５】
【化２】
2010150505.tif 000004
【００２６】
前記化学式（１）中、
Ａ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルケニレン基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキニレン基からなる群より選択される少なくとも一種からであり、
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ’、ＮＲ’’およびＣＯからなる群より選択される少なくとも一種であり、ここでＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｌは、単一結合であるか、あるいは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、Ｏ、ＣＯＯおよびＣＯＮＲ’’’からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、ここでＲ’’’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性官能基であり、
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは、ｎは１〜４の整数であり、化学式（１）における（−Ｌ−Ｚ）は、上記例示したＡ１の置換の基である。
【００２７】
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、上述したように、側鎖に熱硬化性官能基を有する繰り返し単位からなり、このような熱硬化性官能基は、高温硬化処理によって互いに架橋されて堅固な網目形態の安定した構造を形成するため、熱膨張係数が非常に低く、ガラス転移温度が高いかあるいは示されないことにより、プリント配線板に適用する場合、機械的物性を向上させるだけでなく信号遅延の防止などの優れた電気的特性を有することができる。
【００２８】
本発明に係る「アルキル基」は、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。好ましいアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜４）程度のアルキル基が含まれる。
【００２９】
本発明に係る「アルケニル基」は、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−メチルアリル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る「アルキニル基」は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る「アルキレン基」は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ（ＣＨ３））２−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る「アルケニレン基」は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る「アルキニレン基」は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る「シクロアルキル基」は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る「シクロアルケニル基」としては、例えば１−シクロブテン−１−イル、１−シクロペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る「シクロアルキレン基」は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る「シクロアルケニレン基」は、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る「アルコキシ基」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に係る「アルコキシレン基」は、エトキシレン、２−メチルエトキシレン、プロポキシレン、ブトキシレン、ペントキシレン、ドデシルオキシレン、ヘキサデシルオキシレン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る「アリール基」は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、α−ナフチル、またはβ−ナフチル等が具体例として挙げられる。
【００４１】
本発明に係る「アリーレン基」は、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る「オキシアリーレン基」は、上記列挙したアリーレン基の２つの結合子のいずれか１つに酸素原子が結合した二価の基が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る脂環族基は、上記「シクロアルキル基」以外、ノルビニル、ノルボルニル基などのビシクロアルキル基；アダマンチル、トリシクロ［２．２．１．１３，５］オクチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデシル基などのトリシクロアルキル基；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基などのテトラシクロアルキル基などが挙げられる。
【００４５】
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、側鎖に熱硬化性官能基を有していない下記化学式（２）で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。この場合、前記オリゴマーまたはポリマーは、前記化学式（１）の繰り返し単位と下記化学式（２）の繰り返し単位とが互いにランダム（ｒａｎｄｏｍ）、ブロック（ｂｌｏｃｋ）または交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）の形態で配列されたオリゴまーまたはポリマーであることができる。
【００４６】
【化３】
2010150505.tif 000005
【００４７】
前記化学式（２）中、
Ａ２、Ｘ２およびＹ２は、前記化学式（１）におけるＡ１、Ｘ１およびＹ１の定義と同様である。
【００４８】
前記化学式（２）の繰り返し単位が本発明の熱硬化性オリゴマーまたはポリマー内にさらに含まれる場合、本発明による化学式（１）の繰り返し単位は、本発明の熱硬化性オリゴマーまたはポリマーに対して０．１〜９０モル％で含まれ、好ましくは５〜５０モル％で含まれることができる。前記化学式（１）の繰り返し単位が０．１〜９０モル％で含まれる場合、プリプレグ、フィルムまたは銅張り積層物（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）の形態に製造する際に低い熱膨張係数を付与するだけでなく成形体の柔軟性を維持してくれるという長所がある。
【００４９】
また、本発明の一実施形態では、前記化学式（１）の繰り返し単位を含むオリゴまーまたはポリマーと前記化学式（２）の繰り返し単位を含むオリゴまーまたはポリマーとを混合して使用することができる。この場合、９０：１０〜３０：７０の質量比で混合されることができる。
【００５０】
前記化学式（１）におけるＡ１と前記化学式（２）におけるＡ２は、それぞれ独立して、下記化学式（３）〜（５）で表されるアリーレン基からなる群より選択されることが好ましい。
【００５１】
【化４】
2010150505.tif 000006
【００５２】
前記化学式（３）中、
ｎ１は、０〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ１が２以上である場合、前記Ｒ１の各々の置換基は互いに異なることができ、
前記芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができる。
【００５３】
【化５】
2010150505.tif 000007
【００５４】
前記化学式（４）中、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｎ２０は、０〜２の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ２およびｎ３がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ２０の各々の置換基は互いに異なることができ、
ｌは、０〜３の整数であり、
前記芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができる。
【００５５】
【化６】
2010150505.tif 000008
【００５６】
前記化学式（５）中、
ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ４およびｎ５がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ４およびＲ５の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｗは、単一結合であるか、あるいはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のオキシアルコキシレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のオキシヘテロアリーレン基、ＣＯＮＲ’、下記化学式（５ａ）で表される連結基、下記化学式（５ｂ）で表される連結基および下記化学式（５ｃ）で表される連結基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ここでＲ’は、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記芳香族環は、環内に存在する少なくとも１つのＣＨがＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子で置換されることができる。
【００５７】
【化７】
2010150505.tif 000009
【００５８】
前記化学式（５ａ）中、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の連結基である。
【００５９】
【化８】
2010150505.tif 000010
【００６０】
前記化学式（５ｂ）中、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の連結基であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基である。
【００６１】
【化９】
2010150505.tif 000011
【００６２】
前記化学式（５ｃ）中、
Ａｒは、下記化学式（５ｃ−１）〜（５ｃ−６）で表されるなくとも一種を含む４価のアリーレン基である。
【００６３】
【化１０】
2010150505.tif 000012
【００６４】
【化１１】
2010150505.tif 000013
【００６５】
【化１２】
2010150505.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2010150505.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2010150505.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2010150505.tif 000017
【００６９】
前記化学式（１）におけるＡ１と前記化学式（２）におけるＡ２は、それぞれ独立して、下記化学式（６）〜（１５）で表されるアリーレン基からなる群より選択されることがより好ましい。
【００７０】
【化１６】
2010150505.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2010150505.tif 000019
【００７２】
【化１８】
2010150505.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2010150505.tif 000021
【００７４】
【化２０】
2010150505.tif 000022
【００７５】
【化２１】
2010150505.tif 000023
【００７６】
【化２２】
2010150505.tif 000024
【００７７】
【化２３】
2010150505.tif 000025
【００７８】
【化２４】
2010150505.tif 000026
【００７９】
【化２５】
2010150505.tif 000027
【００８０】
前記化学式（１）の主鎖構造は、下記化学式（１６）〜（２６）で表される構造からなる群より選択されることが好ましい。また、前記化学式（２）の繰り返し単位も下記化学式（１６）〜（２６）で表される構造においてＡ１がＡ２に代替された構造からなる群より選択されることが好ましい。
【００８１】
【化２６】
2010150505.tif 000028
【００８２】
【化２７】
2010150505.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2010150505.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2010150505.tif 000031
【００８５】
【化３０】
2010150505.tif 000032
【００８６】
【化３１】
2010150505.tif 000033
【００８７】
【化３２】
2010150505.tif 000034
【００８８】
【化３３】
2010150505.tif 000035
【００８９】
【化３４】
2010150505.tif 000036
【００９０】
【化３５】
2010150505.tif 000037
【化３６】
2010150505.tif 000038
【００９１】
前記化学式（１）におけるＺは、下記化学式（２７）〜（３３）で表される熱硬化性官能基からなる群より選択されることが好ましい。
【００９２】
【化３７】
2010150505.tif 000039
【００９３】
前記化学式（２７）中、
ｎ１３およびｎ１４は、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ１３およびｎ１４がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１３およびＲ１４の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ１は、０〜２の整数である。
【００９４】
【化３８】
2010150505.tif 000040
【００９５】
前記化学式（２８）中、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ１および０〜３の整数であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ８が２以上である場合、前記Ｒ７およびＲ８の各々の置換基は互いに異なることができる。
【００９６】
【化３９】
2010150505.tif 000041
【００９７】
前記化学式（２９）中、
ｎ９は、０〜２の整数であり、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ９が２以上である場合、前記Ｒ９の各々の置換基は互いに異なることができる。
【００９８】
【化４０】
2010150505.tif 000042
【００９９】
前記化学式（３０）中、
ｎ２１およびｎ２２は、それぞれ０〜８の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ２１およびｎ２２がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ２１およびＲ２２の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ７は、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ５は、０〜２の整数である。
【０１００】
【化４１】
2010150505.tif 000043
【０１０１】
前記化学式（３１）中、
ｎ１５およびｎ１６は、それぞれ０〜７の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ１５およびｎ１６がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１５およびＲ１６の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ３およびＱ４は、それぞれ独立して、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ２は、０〜２の整数である。
【０１０２】
【化４２】
2010150505.tif 000044
【０１０３】
前記化学式（３２）中、
ｎ１０およびｎ１１は、それぞれ０〜９の整数および０〜６の整数であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｎ１０およびｎ１１がそれぞれ２以上である場合、前記Ｒ１０およびＲ１１の各々の置換基は互いに異なることができ、
Ｑ８は、メチレン基、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
ｍ６は、０〜２の整数である。
【０１０４】
【化４３】
2010150505.tif 000045
【０１０５】
前記化学式（３３）中、
ｎ１７およびｎ１８は、それぞれ０または１および２であり、
Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、
それぞれのＲ１８は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、互いに異なることができる。
【０１０６】
また、前記化学式（１）におけるＺの他の好ましい例としては、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１０７】
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する構造であることができる。
【０１０８】
前記熱硬化性官能基は、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換の脂環族基、二重結合あるいは三重結合を有する置換または非置換のアリール基、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記熱硬化性官能基の好ましい例としては、上述した前記化学式（１）におけるＺの好ましい例である化学式（２７）〜（３３）で表される熱硬化性官能基が挙げられる。また、他の好ましい例としては、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、（イソ）シアネートおよびこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１０９】
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーの数平均分子量は、好ましくは３００〜３０００００、より好ましくは５００〜２０００００であることが良い。このように、オリゴマーまたはポリマーの数平均分子量が３００〜３０００００である場合、適切な架橋密度を有し、溶媒に対する溶解性に優れていて、プリプレグの製造のために網状支持体に含浸する際に高い固形分含有量を有することにより、優れた物性を確保することができる。
【０１１０】
本発明の一実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、好ましくは、溶融重合または溶媒重合による製造方法が挙げられる。
【０１１１】
前記溶融重合による製造方法を例を挙げて説明すると、本発明の熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、本発明の化学式（１）の繰り返し単位を提供する下記化学式（３４）で表される熱硬化性基を含む単量体を製造し、前記単量体を単独で重縮合反応して製造されることができ、または前記単量体と熱硬化性基とを含まない芳香族、ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸単量体；芳香族、ヘテロ環または脂肪族ジオール単量体；芳香族、ヘテロ環または脂肪族ジアミン単量体；ヒドロキシ基を有するアミン単量体；およびヒドロキシ基を有するカルボン酸単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む混合物を加熱して重縮合反応して製造されることができる。
【０１１２】
【化４４】
2010150505.tif 000046
【０１１３】
前記化学式（３４）中、
Ａ１、Ｌ、Ｚおよびｎは、それぞれ前記化学式（１）におけるＡ１、Ｌ、Ｚおよびｎの定義と同様であり、ＸおよびＹは、それぞれ前記化学式（１）におけるＸ１およびＹ１を誘導する反応性基である。
【０１１４】
一方、前記溶媒重合による製造方法を例を挙げて説明すると、本発明の熱硬化性オリゴマーまたはポリマーは、本発明の化学式（１）の繰り返し単位を提供する前記化学式（３４）で表される熱硬化性基を含む単量体を製造し、前記単量体を一般的なアミドまたはエステル交換反応により、必要であれば塩基性触媒を添加して溶媒下で重合反応させて製造されることができ、または前記単量体に存在する全てのＣＯＯＨ基がＣＯＣｌ基で置換された単量体をジアミン化合物と溶媒下で重合反応させて製造されることができる。
【０１１５】
本発明の他の実施形態では、本発明のオリゴマーまたはポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム、プリプレグおよびプリント配線板を製造するに非プロトン性極性溶媒をさらに含むことができる。
【０１１７】
前記非プロトン性溶媒の例としては、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのサルファイド系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、リン酸トリ−ｎ−ブチルなどのリン酸系溶媒；およびこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
このうち、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を使用することが好ましい。
【０１１９】
また、本発明による非プロトン性溶媒は、１２０〜２５０℃の沸点を有することが好ましい。
【０１２０】
本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物が前記非プロトン性溶媒をさらに含む場合、前記熱硬化性樹脂組成物は、溶媒１００質量部に対して本発明の他の実施形態による熱硬化性オリゴマーまたはポリマーを０．１〜３００質量部含むことが好ましい。
【０１２１】
本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、熱膨張係数の低下、水分吸収量の減少、機械的強度の増加のために、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要に応じて本発明以外の高分子、金属酸化物、充填剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一種をさらに含むことができる。
【０１２２】
前記本発明以外の高分子としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびこれらの混合共重合体、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、またはポリエチレン−グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体などの弾性重合体を使用することができる。
【０１２３】
前記充填剤としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂粉末、カーボン、黒鉛などの有機充填剤；シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機充填剤；およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一種を使用することができる。
【０１２４】
また、本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド系架橋剤をさらに含むことができる。前記マレイミド系架橋剤としては、ビスマレイミドを使用することが好ましい。
【０１２５】
また、本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含むことができる。前記その他の添加剤の例としては、カップリング剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の別の実施形態では、熱硬化性樹脂組成物から製造されるフィルムまたはプリプレグを提供する。本願で、「製造」とは、熱硬化性樹脂組成物を硬化して熱硬化性オリゴマーまたは熱硬化性ポリマーが架橋結合された硬化製品を提供することを意味する。
【０１２７】
１つの実施形態では、物品は、熱硬化樹脂組成物の硬化製品を含む。物品は、フィルム、プリプレグ、プリント配線板または銅被服積層物であることができる。物品の熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃未満、好ましくは１０ｐｐｍ／℃未満、より好ましくは８ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であることができる。
【０１２８】
本発明の別の実施形態では、本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物から製造されるフィルムまたはプリプレグを提供する。
【０１２９】
前記プリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物による混合溶液をガラス繊維に含浸させ、非プロトン溶媒を除去して製造されることができる。ガラス繊維に基板形成用組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などがあり、その他の当該分野で使用される公知の含浸方法を制限なく使用することができる。
【０１３０】
本発明の別の実施形態では、本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物から製造されるプリント配線板を提供する。
【０１３１】
積層物の形態、例えば銅被覆積層物（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）の形態に製造する場合には、本発明の基板形成用組成物を銅箔上に塗布または鋳造した後、溶媒を除去してから熱処理を行う方法により製造することができる。溶媒の除去は、好ましくは溶媒を蒸発させることで行われる。溶媒を蒸発させる方法の例としては、減圧下で加熱する方法、換気する方法などが挙げられる。
【０１３２】
基板形成用組成物を塗布する方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、カーテンコーティング法、スロットコーティング法、スクリーンコーティング法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の基板形成用組成物は、銅箔上に塗布または鋳造される前にフィルターなどでろ過して溶液中に含まれた微細な不純物を除去することが好ましい。
【０１３３】
前記積層物における金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが使用される。金属箔の厚さは、用途に応じて異なるが、５〜１００μｍの厚さの金属箔が好適に使用される。金属箔被覆積層板の金属箔に対して回路加工を行うことで、プリント配線板を製作することができる。また、印刷積層板の表面にさらに金属箔被覆積層板を同一に積層して加工して多層プリント配線板を製作することができる。
【０１３４】
本発明の一実施形態によるプリント配線板は、フィルム、プリント基板、銅被覆積層物およびプリプレグからなる群より選択される少なくとも一種を含んでなる。
【０１３５】
また、前記プリント配線板は、銅張積層板またはフレキシブル銅張積層板であることができる。
【０１３６】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【０１３７】
実施例１：単量体（５−ノルボネン−１，２−マレイミドイソフタル酸）の合成
１０００ｍｌフラスコに５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３８．０６ｇ（０．２３ｍｏｌ）および酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ｇｌａｃｉａｌ）４００ｍｌを入れて１１０℃に徐々に加熱した。全ての固体が溶解した後、５−アミノイソフタル酸（５−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）３９．４８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、前記混合物を還流条件下で２時間反応させた。前記反応液を常温まで冷却させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を減圧濾過した後、酢酸および水で洗浄した。前記化合物を１００℃で真空条件下で乾燥させて６９．０５ｇ（収率：９６．８％）の５−ノルボネン−１，２−マレイミドイソフタル酸（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−１，２−ｍａｌｅｉｍｉｄｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＮＩ−ＩＰＡ）を得た。
【０１３８】
前記単量体の製造は、下記反応式（１）で表されることができる。
【０１３９】
【化４５】
2010150505.tif 000047
【０１４０】
［１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．６２（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、３．３４（ｍ、２Ｈ、２ｘ−ＣＨ−）、３．５３（ｍ、２Ｈ、２ｘ−ＣＨ−ＣＯＮ−）、６．２５（ｍ、２Ｈ、２ｘ−Ｃ−ＣＨ＝）、７．９〜８．４（ｍ、３Ｈ、３ｘ−ＡｒＨ−）］
実施例２：単量体（テトラヒドロフタルイミドイソフタル酸）の合成
５００ｍｌフラスコに１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）および酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ｇｌａｃｉａｌ）１６０ｍｌを入れて１１０℃に徐々に加熱した。全ての固体が溶解した後、５−アミノイソフタル酸（５−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）１８．１１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、前記混合物を還流条件下で４時間反応させた。前記反応液を常温まで冷却させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を減圧濾過した後、酢酸および水で洗浄した。前記化合物を１００℃で真空条件下で乾燥させて２８．７３ｇ（収率：７８．６％）のテトラヒドロフタルイミドイソフタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＨＰＩ−ＩＰＡ）を得た。
【０１４１】
前記単量体の製造は、下記反応式（２）で表されることができる。
【０１４２】
【化４６】
2010150505.tif 000048
【０１４３】
［１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．９０〜２．４５（ｍ、４Ｈ、２ｘ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＮ−）、３．３１（ｍ、２Ｈ、２ｘ−ＣＨ−ＣＯＮ−）、５．９７（ｔ、２Ｈ、２ｘ−Ｃ−ＣＨ＝）、８．０３〜８．４７（ｍ、３Ｈ、３ｘ−ＡｒＨ−）、１３．４６（ｓ、２Ｈ、２ｘ−ＣＯ２Ｈ−）］
実施例３：重合体の製造
機械的撹拌器、窒素注入チューブ、温度計および還流コンデンサーを装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−アミノフェノール１３．０９６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、イソフタル酸４．９８４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、前記実施例１で製造された単量体ＮＩ−ＩＰＡ９．８１９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸８．２８７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１．２９１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）および無水酢酸３８ｍｌ（０．３９６ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間還流させてアセチル化反応を完結した。
【０１４４】
次いで、反応副生成物である酢酸および未反応無水酢酸を除去しながら、２００℃まで昇温した後、その温度で３時間過熱し、最後の３０分の間に徐々に真空を加えながら重合反応をさらに進行させて下記化学式（３５）で表される重合体を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７９３であった。
【０１４５】
【化４７】
2010150505.tif 000049
【０１４６】
前記化学式（３５）中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ａ＝０．４０；ｂ、ｃ＝０．１０；およびｄ、ｅ＝０．２０であり、ｎは、前記重合体の数平均分子量に依存する値である。
【０１４７】
実施例４：重合体の製造
機械的撹拌器、窒素注入チューブ、温度計および還流コンデンサーを装着した３Ｌ四つ口フラスコに、４−アミノフェノール１６３．６９ｇ（１．５ｍｏｌ）、前記実施例１で製造された単量体ＮＩ−ＩＰＡ３２７．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１７２．６５ｇ（１．２５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２３５．２２ｇ（１．２５ｍｏｌ）および無水酢酸５７１ｍｌ（６．０５ｍｏｌ）を入れた。
実施例３の反応条件と同様にして、下記化学式（３６）で表される重合体を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４８であった。
【０１４８】
【化４８】
2010150505.tif 000050
【０１４９】
前記化学式（３６）中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ａ＝０．３０；ｂ＝０；ｃ＝０．２０；およびｄ、ｅ＝０．２５であり、ｎは、前記重合体の数平均分子量に依存する値である。
【０１５０】
実施例５：重合体の製造
機械的撹拌器、窒素注入チューブ、温度計および還流コンデンサーを装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−アミノフェノール３２．７４０ｇ（０．３ｍｏｌ）、前記実施例２で製造された単量体ＴＨＰＩ−ＩＰＡ６３．０５６ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸３４．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．０４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）および無水酢酸１１５ｍｌ（１．２１ｍｏｌ）を入れた。
【０１５１】
実施例３の反応条件と同様にして、下記化学式（３７）で表される重合体を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２３０であった。
【０１５２】
【化４９】
2010150505.tif 000051
【０１５３】
前記化学式（３７）中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ａ＝０．３０；ｂ＝０；ｃ＝０．２０；およびｄ、ｅ＝０．２５であり、ｎは、前記重合体の数平均分子量に依存する値である。
比較例１：重合体の製造
機械的撹拌器、窒素注入チューブ、温度計および還流コンデンサーを装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−アミノフェノール１６．３６９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、イソフタル酸２４．９１９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸４１．４３６ｇ（０．３０ｍｏｌ）および無水酢酸６８ｍｌ（０．７２ｍｏｌ）を入れた。
【０１５４】
実施例３の反応条件と同様にして、熱硬化性官能基を含まない重合体を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５１７であった。
【０１５５】
実施例６：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．２８５ｇに、実施例３で得た前記化学式（３５）で表される重合体２．０ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）０．８５７ｇとを入れて混合溶液を製造した。ガラス板上に固定させた電解銅箔上に４０×４０×０．０５（ｍｍ）の大きさのガラス繊維を載せた後、製造した混合溶液を用いてガラス繊維組織に均一に含浸させた。そして、高温炉で常温から２９０℃まで昇温して、含浸した試片を硬化させた後、得られた試片を５０質量部の硝酸溶液で処理してきれいに銅箔を除去してプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は１．２７質量部であった。
【０１５６】
実施例７：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、実施例３で得た前記化学式（３５）で表される重合体１．５ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）１．５ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は１．１４質量部であった。
【０１５７】
実施例８：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、実施例４で得た前記化学式（３６）で表される重合体２．０ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）２．０ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は０．９６質量部であった。
【０１５８】
実施例９：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、実施例４で得た前記化学式（３６）で表される重合体１．８ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）１．２ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は１質量部であった。
【０１５９】
実施例１０：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、実施例５で得た前記化学式（３７）で表される重合体１．５ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）１．５ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は１．１８質量部であった。
【０１６０】
実施例１１：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．２８５ｇに、実施例５で得た前記化学式（３７）で表される重合体２．０ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）０．８５７ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は１．３１質量部であった。
【０１６１】
実施例１２：フィルムの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、実施例３で得た前記化学式（３５）で表される重合体１．５ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）１．５ｇとを入れて混合溶液を製造した。製造した混合溶液を１０×１０（ｃｍ２）の大きさのガラス板上にコーティングし、１５０℃で１時間加熱した後、減圧オーブンで同一温度で２４時間追加乾燥させた。乾燥したフィルムをガラス板から剥離して試片を得た。
【０１６２】
比較例２：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．５ｇに、比較例１で得た重合体１．５ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）１．５ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は０．９２質量部であった。
【０１６３】
比較例３：プリプレグの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．２８５ｇに、比較例１で得た重合体２．０ｇと４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（４，４−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩ−１０００、大和化成）０．８５７ｇとを入れて混合溶液を製造したことを除いて、実施例６と同様の方法でプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子の量は０．９１質量部であった。
【０１６４】
重合体の熱特性の評価
実施例３、４および比較例１で製造された重合体の熱特性を示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  ２０１０）を用いて測定し、その結果をそれぞれ図１〜３に示した。
【０１６５】
図１は、実施例３で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【０１６６】
前記図１に示したように、１次曲線を通して１４５℃でガラス転移温度を有し、２７５℃から融点を有し、３３２℃で硬化反応が起こることを確認することができ、２次曲線を通していかなる相変化もみられないことを確認することができた。
【０１６７】
図２は、実施例４で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【０１６８】
前記図２に示したように、１次曲線を通して１３５℃でガラス転移温度を有し、２２５℃から融点を有し、３００℃で硬化反応が起こることを確認することができ、２次曲線を通していかなる相変化もみられないことを確認することができた。
【０１６９】
図３は、比較例１で製造された重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【０１７０】
前記図３に示したように、熱硬化性官能基を含まない重合体の場合、１次曲線を通して２００℃でガラス転移温度を有し、２４５℃から融点を有することを確認することができ、２次曲線を通して２００℃から再び相変化特性を有することを確認することができた。
【０１７１】
プリプレグの熱特性の評価
実施例６〜１１および比較例２、３で製造されたプリプレグのガラス転移温度および熱膨張係数を熱分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０）を用いてそれぞれ測定した。なお、前記熱膨張係数は、窒素下で測定し、この際、温度は１０℃／分で昇温させながら測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2010150505.tif 000052
【０１７３】
表１の結果より、本発明により、側鎖に熱硬化性官能基を有する繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーを用いてプリプレグを製造した場合（実施例６〜１１）は、熱硬化性官能基を有していない繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーを用いてプリプレグを製造した場合（比較例２および３）に比べて、熱膨張係数が極めて低いことが示された。なお、ガラス転移温度は示されなかった。これにより、本発明のオリゴマーまたはポリマーをプリント配線板に適用する場合、信号遅延の防止などの優れた電気的特性を有することができる。
【０１７４】
また、図４は、実施例７で製造されたプリプレグのＴＭＡ曲線を示すグラフである。前記図４に示したように、５０〜１５０℃での熱膨張係数が４．４５ｐｐｍ／℃であることを確認することができた。
【０１７５】
フィルムの熱特性の評価
実施例１２で製造されたフィルムの熱特性を示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  ２０１０）を用いて測定し、その結果を図５に示した。図５は、実施例１２で製造されたフィルムのＤＳＣ曲線を示すグラフである。前記図５に示したように、１次曲線を通して２００℃から溶解現象と共に硬化反応が起こることを確認することができ、２次曲線を通していかなる相変化もみられないことを確認することができた。
【０１７６】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図１】
2010150505.tif 000088
【図２】
2010150505.tif 000089
【図３】
2010150505.tif 000090
【図４】
2010150505.tif 000091
【図５】
2010150505.tif 000092