(57)【要約】【課題】酸素ガスに対する選択的分解能が高いポンプ電極を備えたガスセンサ、およびそのようなポンプ電極を安定的に形成することができる導電性ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】限界電流方式により被測定ガス中のガス成分の濃度を測定するガスセンサに設けられた、内部空所における酸素分圧調整用の電気化学的ポンプセルを構成するポンプ電極を、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物とのサーメットにて形成する際に、貴金属が、触媒活性を有する第１の貴金属と、第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属と、を含むようにするとともに、前記第１の貴金属の粒子表面における前記第１の貴金属に対する前記第２の貴金属の存在比が０．０１以上０．３以下であるようにする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
限界電流方式により被測定ガス中のガス成分の濃度を測定するガスセンサの内部空所に設けられた、前記内部空所における酸素分圧調整用の電気化学的ポンプセルを構成するポンプ電極であって、
貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物とのサーメットからなり、
前記貴金属が、
触媒活性を有する第１の貴金属と、
前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属と、
を含んでおり、
前記ポンプ電極に存在する前記第１の貴金属の粒子の表面における前記第１の貴金属に対する前記第２の貴金属の存在比が０．０１以上０．３以下である、
ことを特徴とするガスセンサのポンプ電極。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサのポンプ電極であって、
前記ポンプ電極に存在する前記第１の貴金属の粒子の表面における前記第１の貴金属に対する前記第２の貴金属の存在比が０．１以上０．２５以下である、
ことを特徴とするガスセンサのポンプ電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサのポンプ電極であって、
前記第１の貴金属が白金であり、前記第２の貴金属が金である、
ことを特徴とするガスセンサのポンプ電極。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
前記第１の貴金属の粉末と、
前記第２の貴金属のイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、
を出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、
前記第２の貴金属のイオンを含む塩が、テトラクロロ金（III）酸、塩化金（III）ナトリウム、二シアノ金（I）カリウムのいずれかである、
ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、
前記第２の貴金属のイオンを含む有機金属錯体が、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）2]Ｃｌ3）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金のいずれかである、
ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
前記第１の貴金属の粉末に前記第２の貴金属をコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
前記第１の貴金属の粉末の粒子表面を前記第２の貴金属の膜にて被覆してなる前記コーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
前記第１の貴金属の粉末の粒子に前記第２の貴金属の粒子を付着させてなる前記コーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項１０】
請求項４ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、
前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記第２の貴金属の重量比率が０．５重量％以上０．９５重量％以下となるように、前記出発原料を作製する、
ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項１１】
限界電流方式により被測定ガス中のガス成分の濃度を測定するガスセンサであって、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポンプ電極を内部空所に備える
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスセンサであって、
前記ポンプ電極が、請求項４ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された導電性ペーストを用いて形成されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
ガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
触媒活性を有する第１の貴金属の粉末と、
前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属のイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、
を出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項１４】
ガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
触媒活性を有する第１の貴金属の粉末に、前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属をコーティングしたコーティング粉末を、出発原料に含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘセンサなどのガスセンサのポンプ電極、およびその形成に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１あるいは特許文献２に開示されているような、限界電流方式を利用したＮＯｘセンサにおいては、測定電極においてＮＯｘが還元ないし分解されることによって生じた酸素イオンが、電気化学的ポンプセルである測定ポンプセルによって汲み出される際に生じる電流（ＮＯｘ電流）の電流値と、ＮＯｘ濃度との間に、線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。
【０００４】
ただし、係る限界電流方式を利用したＮＯｘセンサにおいては、ＮＯｘ濃度の測定精度を確保するために、導入した被測定ガスを十分な低酸素分圧状態としたうえで、測定電極に供する必要がある。特許文献１あるいは特許文献２に開示の、いわゆる直列二室構造型のＮＯｘセンサの場合であれば、まず、第一の内部空室（内部空所ともいう）に導入された被測定ガスは、電気化学的ポンプセルである主ポンプセルのポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によってその酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室に導入される。第二の内部空室においては、同じく電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルのポンピング作用により酸素が汲み出されて、被測定ガスは十分な低酸素分圧状態とされる。
【０００５】
一方で、係る構成のＮＯｘセンサにおいては、主ポンプセルや補助ポンプセルなどの酸素ポンピングセルにおいてＮＯｘが一定以上還元ないし分解されてしまうと、当然ながら正確なＮＯｘ濃度を得ることはできない。また、他の酸化物気体が分解されてしまう場合も、内部空室内の酸素濃度の制御が実質的に乱れ、測定精度が低下する。そのため、主ポンプセルを構成する内部空室内の主ポンプ電極および補助ポンプセルを構成する内部空室内の補助ポンプ電極は、通常、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、Ｐｔを主成分としてＡｕを添加した貴金属粉末やＰｔとＡｕとの合金粉末を用いるのが好適な一例である（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４２２３号公報
【特許文献２】特許第３５３７９８３号公報
【特許文献３】特開平１１−６４２７２号公報
【特許文献４】特開２００１−６６２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の原理によってＮＯｘ濃度を求める限界電流方式のＮＯｘセンサにおいて、測定精度を向上させるには、ＮＯｘの還元ないし分解を低減し、測定電極に供される被測定ガスの酸素分圧を（つまりは酸素濃度を）、ＮＯｘの測定に影響しない程度にまで十分に低める必要がある。そのためには、酸素ポンピングセルを、酸素ガスが選択的に分解されてポンピングされるように構成する必要がある。
【０００８】
また、本発明の発明者は、係る酸素濃度の精密制御の実現に向けて鋭意検討している過程で、従来の製法で作製したＮＯｘセンサにおいては、同一の製造条件で製造されたロット間であるにもかかわらず、主ポンプセルおよび補助ポンプセルにおける酸素ポンピング能にばらつきがあること、および、係る酸素ポンピング能のばらつきは、主ポンプ電極および補助ポンプ電極における電極間インピーダンスのばらつきとして現れることを見出した。このようなロット間での酸素ポンピング能のばらつきは、ＮＯｘセンサの品質の安定化を妨げる要因となるので、解消されなければならない。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸素ガスに対する選択的分解能が高いポンプ電極を内部空所内に備えたガスセンサ、およびそのようなポンプ電極を安定的に形成することができる導電性ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、限界電流方式により被測定ガス中のガス成分の濃度を測定するガスセンサの内部空所に設けられた、前記内部空所における酸素分圧調整用の電気化学的ポンプセルを構成するポンプ電極であって、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物とのサーメットからなり、前記貴金属が、触媒活性を有する第１の貴金属と、前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属と、を含んでおり、前記ポンプ電極に存在する前記第１の貴金属の粒子の表面における前記第１の貴金属に対する前記第２の貴金属の存在比が０．０１以上０．３以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサのポンプ電極であって、前記ポンプ電極に存在する前記第１の貴金属の粒子の表面における前記第１の貴金属に対する前記第２の貴金属の存在比が０．１以上０．２５以下である、ことを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサのポンプ電極であって、前記第１の貴金属が白金であり、前記第２の貴金属が金である、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、前記第１の貴金属の粉末と、前記第２の貴金属のイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、を出発原料に含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、前記第２の貴金属のイオンを含む塩が、テトラクロロ金（III）酸、塩化金（III）ナトリウム、二シアノ金（I）カリウムのいずれかである、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項４に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、前記第２の貴金属のイオンを含む有機金属錯体が、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）2]Ｃｌ3）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金のいずれかである、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、前記第１の貴金属の粉末に前記第２の貴金属をコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項７に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、前記第１の貴金属の粉末の粒子表面を前記第２の貴金属の膜にて被覆してなる前記コーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項７に記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、前記第１の貴金属の粉末の粒子に前記第２の貴金属の粒子を付着させてなる前記コーティング粉末を出発原料に含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０の発明は、請求項４ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストの製造方法であって、前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記第２の貴金属の重量比率が０．５重量％以上０．９５重量％以下となるように、前記出発原料を作製する、ことを特徴とする。
【００２０】
請求項１１の発明は、限界電流方式により被測定ガス中のガス成分の濃度を測定するガスセンサであって、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポンプ電極を内部空所に備えることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２の発明は、請求項１１に記載のガスセンサであって、前記ポンプ電極が、請求項４ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された導電性ペーストを用いて形成されてなる、ことを特徴とする。
【００２２】
請求項１３の発明は、ガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、触媒活性を有する第１の貴金属の粉末と、前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属のイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、を出発原料に含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４の発明は、ガスセンサのポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、触媒活性を有する第１の貴金属の粉末に、前記第１の貴金属の酸素以外の酸化物ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する第２の貴金属をコーティングしたコーティング粉末を、出発原料に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１ないし請求項１４の発明によれば、酸素ガス以外に対する触媒活性が低減されることで酸素に対する選択的分解能が高められたポンプ電極を内部空所に有するガスセンサが、実現される。
【００２５】
また、請求項４ないし請求項６の発明によれば、内部空所に設けるポンプ電極の触媒活性を好適に低減しつつ、当該ポンプ電極に存在する第１の貴金属の粒子の表面における第１の貴金属に対する第２の貴金属の存在比率のロット間ばらつきおよび酸素に対する選択的分解能のロット間ばらつきを、好適に抑制させることができる。これにより、品質の安定したガスセンサが実現される。
【００２６】
また、請求項７ないし請求項９の発明によれば、内部空所に設けるポンプ電極の触媒活性を好適に低減しつつ、当該ポンプ電極に存在する第１の貴金属の粒子の表面における第１の貴金属に対する第２の貴金属の存在比率のロット間ばらつきを、好適に抑制させることができる。これにより、品質の安定したガスセンサが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図３】直線率について説明するための図である。
【図４】直線率をＡｕ存在比に対してプロットした図である。
【図５】外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間の電極間インピーダンスをＡｕ存在比に対してプロットした図である。
【図６】Ｐｔ露出量測定の結果を示す図である。
【図７】ＸＰＳ測定により得られたＡｕ存在比を示す図である。
【図８】電極インピーダンスの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜第1の実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。
【００２９】
図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００３０】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００３１】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００３２】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００３３】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００３４】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００３５】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００３６】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００３７】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３８】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００３９】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００４０】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００４１】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００４２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００４３】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００４４】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。
【００４５】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００４６】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００４７】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００４８】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００４９】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００５０】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００５１】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００５２】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【００５３】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。補助ポンプ電極５１の詳細については、内側ポンプ電極２２と併せて後述する。
【００５４】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００５５】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００５６】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００５７】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００５８】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００５９】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００６０】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００６１】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００６２】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００６３】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００６４】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００６５】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００６６】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００６７】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００６８】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００６９】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００７０】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００７１】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００７２】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００７３】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構造を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００７４】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
【００７５】
図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００７６】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、基準電極４２、測定電極４４、補助ポンプ電極５１などの電極パターンや、第４拡散律速部４５や、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００７７】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００７８】
なお、本実施の形態においては、第１内部空所２０および第２内部空所４０に設けられるポンプ電極である、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１の形成に用いる導電性ペーストの調製態様が特徴的である。その詳細については後述する。
【００７９】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００８０】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００８１】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のような外形形状を有するセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００８２】
＜空所内ポンプ電極の詳細構成＞
次に、本実施の形態において特徴的である、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１の詳細構成について説明する。なお、以降の説明においては、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１を空所内ポンプ電極と総称する。
【００８３】
上述のように、本実施の形態においては、空所内ポンプ電極を、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成する。これは、空所内ポンプの導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。なお、貴金属成分とジルコニアとの体積比率は５：５から８：２程度が好ましい。
【００８４】
Ａｕの添加には、空所内ポンプ電極における酸素以外の酸化物ガス種に対する触媒活性を低減させ（電極での分解を抑制させ）、空所内ポンプ電極における酸素に対する選択的分解能を高めるという効果がある。ここで、酸素以外の酸化物ガス種に対する触媒活性の大小は、電極におけるＰｔの露出量によって判断することができ、Ｐｔの露出量が小さいほど、当該触媒活性が小さいといえる。なお、Ｐｔの露出量は、例えばＣＯパルス吸着法によって求めることができる。以降においては、特に断らない限り、「触媒活性」とは、酸素以外の酸化物ガス種に対する触媒活性のことを指し示すものとする。
【００８５】
具体的には、本実施の形態においては、空所内ポンプ電極に存在するＰｔ粒子の表面におけるＡｕの存在比（Ａｕ存在比）が０．０１以上０．３以下となるようにＡｕを添加して、空所内ポンプ電極を形成するのが好ましい。係る場合、空所内ポンプ電極における触媒活性が好適に低減され、酸素に対する選択的分解能が高められる。
【００８６】
なお、本実施の形態において、Ａｕ存在比とは、空所内ポンプ電極に存在するＰｔ粒子の表面のうち、Ａｕによって被覆されておらずＰｔ粒子自体が露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本実施の形態においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。
【００８７】
Ａｕ存在比を０．０１以上とするのは、触媒活性の低減効果を好適に得るためであるとともに、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との線型関係（直線性）を良好に確保するためである。なお、本実施の形態においては、係る線型関係の善し悪しを、直線率という指標にて評価する。
【００８８】
図３は、直線率について説明するための図である。ガスセンサ１００が理想的な特性を有する場合、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との間には完全な線型関係が成り立つが、実際のガスセンサ１００においては、ＮＯ濃度が大きくなるにつれてこの線型関係からのズレが生じる。そこで、完全な線型関係にどの程度近似しているかを表す指標として直線率を用いる。
【００８９】
具体的には、以下の式によって、直線率を求める。
【００９０】
【数１】
2010256344.tif 000003
【００９１】
この式は、図３において点Ａが示すＮＯ濃度が２０００ｐｐｍのときのポンプ電流の値Ｉｐ２（２０００）が、点Ｂが示すＮＯ濃度が０ｐｐｍのときのポンプ電流の値Ｉｐ２（０）と点Ｃが示す５００ｐｐｍのときのポンプ電流の値Ｉｐ２（５００）とを結んだ線分の延長線である破線Ｌ上の点Ａ’が示す理想的なポンプ電流の値Ｉｐ２（２０００）ｉに対してどの程度であるのかを表している。
【００９２】
上式で得られる直線率が９５％以上であれば、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との間に線型関係が実質的に成り立ち、実用上は十分な測定精度が得られることが、本発明の発明者によって確認されている。
【００９３】
図４は、Ａｕ存在比が異なる種々のガスセンサについて、上式より求めた直線率を、Ａｕ存在比に対してプロットした図である。図４からは、Ａｕ存在比が０．０１以上である場合に、直線率が９５％以上となっている一方で、Ａｕ存在比が０．０１を下回ると直線率が急激に低下することが確認される。係る結果は、Ａｕ存在比は０．０１以上が好ましいことを示している。
【００９４】
一方、Ａｕ存在比を０．３以下とするのは、各ポンプセルにおける電極間インピーダンスの増大を抑制するためである。電極間インピーダンスが大きいほど、ある一定の電流を流すためにポンプセルに印加すべき電圧の値が大きくなるが、本実施の形態に係るガスセンサ１００のような限界電流方式のガスセンサの場合、ポンプセルへの過大な電圧の印加は、本来は分解の必要がない酸素以外の物質の分解を招来して酸素に対する選択的分解能を不安定なものとするため、好ましくない。
【００９５】
図５は、Ａｕ存在比が異なる種々のガスセンサについて、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間の電極間インピーダンスを、Ａｕ存在比に対してプロットした図である。図５からは、Ａｕ存在比が０．３以下の場合には電極間インピーダンスはほぼ一定に保たれるが、０．３を上回ると急激に電極間インピーダンスが増大することが確認される。係る結果は、Ａｕ存在比は０．３以下が好ましいことを示している。
【００９６】
より好ましくは、Ａｕ存在比は、０．１以上０．２５以下とされ、さらに好ましくは、Ａｕ存在比は、０．２以上０．２５以下とされる。この場合、空所内ポンプ電極におけるＰｔの露出量が、Ａｕ存在比が０．０１以下の場合の４／５〜３／４程度にまで減少する。すなわち、触媒活性の低減効果をより十分に得ることができる。
【００９７】
＜空所内ポンプ電極用の導電性ペースト＞
次に、空所内ポンプ電極の形成に用いる導電性ペーストについて説明する。従来、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストは、ＰｔとＡｕの合金粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製されていた。あるいは、Ｐｔ粉末と、ＰｔとＡｕとの合金粉末とをあわせて、所定のＡｕ添加量を実現する場合もあった。すなわち、いずれの場合も、導電性ペースト中のＡｕの出発原料はＰｔとの合金粉末であった。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ合金粉末混合と称することとする。しかしながら、係るＡｕ合金粉末混合により得られた導電性ペーストを用いて形成した空所内ポンプ電極においては、電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比が、０．０１を上回ることがなかった。すなわち、従来公知の態様にて調製された導電性ペーストを用いたとしても、空所内ポンプ電極において０．０１以上０．３以下というＡｕ存在比を実現することは困難である。
【００９８】
本実施の形態においては、Ａｕを合金粉末にて混合することに代えて、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ4）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ4）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）2]Ｃｌ3）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）2]Ｃｌ3）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた空所内ポンプ電極用の導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子に形成されてなる空所内ポンプ電極においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在することになる。
【００９９】
係るＡｕ液体混合にて作製した空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを用いることで、Ａｕ合金粉末混合によって作製した従来の導電性ペーストを用いる態様では実現が困難であった、Ｐｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下となる空所内ポンプ電極を形成することができる。しかも、Ａｕ存在比のロット間ばらつきが平均値の約１０％以下にまで抑制される。
【０１００】
さらに、この場合、形成された空所内ポンプ電極におけるＰｔ露出量が、従来のＡｕ合金粉末混合にて作製した導電性ペーストを用いた場合の１／５以下にまで抑制される。また、前者のロット間ばらつきが後者の１／３程度に抑制される。すなわち、Ａｕ液体混合にて作製した空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを用いて空所内ポンプ電極を形成することが、空所内ポンプ電極における触媒活性の低減において効果的であるといえる。
【０１０１】
また、この場合、電極間インピーダンスのロット間ばらつきが、Ａｕ合金粉末混合にて作製した導電性ペーストを用いた場合の約１／５程度に低減される。これにより、酸素ポンピング能のロット間ばらつきが好適に抑制される。
【０１０２】
通常、１つの空所内ポンプ電極の形成に使用される導電性ペーストの量は、一度に作製される導電性ペーストの量に比して十分に小さい。このことを鑑みると、ロット間でＡｕ存在比のばらつきが小さいということは、本実施の形態に係るＡｕ液体混合にて作製した空所内ポンプ電極用の導電性ペーストにおいては、従来のＡｕ合金粉末混合にて作製した導電性ペーストに比して、Ａｕ原子がより分散性の高い状態で存在していることを意味している。そして、Ａｕ液体混合を用いる手法が、このようなＡｕ原子の分散性の高い導電性ペーストの作製、ひいてはポンプセルにおける電極間インピーダンスばらつきの抑制に、好適なものであるといえる。
【０１０３】
また、Ａｕ存在比のばらつきが小さいということは、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストにおける全貴金属元素中のＡｕの重量比率と空所内ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比との相関が高いということである。そして、電極間インピーダンスのばらつきが小さいということは、当該重量比率と電極間インピーダンスとの相関が高いということである。この場合、導電性ペースト作製時の原料混合時の組成が特定されれば、これに応じて、ポンプ電極における電極粒子の表面組成さらには電極間インピーダンスが定まることになる。このことは、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する際にＡｕ液体混合を採用することで、空所内ポンプ電極の組成制御をより精密に行うことができ、結果として、主ポンプ電極および補助ポンプ電極のポンピング能を精密に制御することを意味している。
【０１０４】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子の空所内ポンプ電極（内側ポンプ電極および補助ポンプ電極）のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比を０．０１以上０．３以下とすることで、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との線型関係が保たれ、かつ、主ポンプセルおよび補助ポンプセルにおける電極間インピーダンスが抑制されてなるとともに、空所内ポンプ電極における触媒活性が低減されて酸素の選択的分解能が高められたガスセンサが、実現される。
【０１０５】
また、空所内ポンプ電極の形成は、Ａｕイオン含有液体を含む導電性ペーストを用いることで実現される。しかも、係るＡｕイオン含有液体を含んだ導電性ペーストを用いることで、空所内ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比のロット間ばらつきおよび酸素ポンピング能のロット間ばらつきが、好適に抑制される。すなわち、導電性ペーストにおける全貴金属元素中のＡｕの重量比率と空所内ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比との間、および当該重量比率と電極インピーダンスとの間に、高い相関関係が得られる。ゆえに、Ａｕイオン含有液体を含む導電性ペーストを用いるようにすることで、ガスセンサの空所内ポンプ電極の組成制御および設計を、より精密に行うことができるようになる。その結果、ガスセンサの品質の安定化が実現される。
【０１０６】
＜第２の実施の形態＞
上述した第１の実施の形態においては、Ａｕ液体混合にて作製した導電性ペーストを用いて空所内ポンプ電極を形成するようにしているが、本実施の形態においては、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストの別の作製態様について説明する。
【０１０７】
本実施の形態においては、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する際の出発原料として、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を用いるようにする。すなわち、係るコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【０１０８】
係るコーティング粉末を用いて作製した導電性ペーストを用いた場合も、第１の実施の形態と同様に、Ｐｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下であり、かつＰｔ露出量についても第１の実施の形態と同程度にまで低減された空所内ポンプ電極を、形成することができる。
【０１０９】
すなわち、本実施の形態においても、第1の実施の形態と同様に、センサ素子の空所内ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比を０．０１以上０．３以下とすることで、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との線型関係が保たれ、かつ、主ポンプセルおよび補助ポンプセルにおける電極間インピーダンスが抑制されてなるとともに、空所内ポンプ電極における触媒活性が低減されて酸素の選択的分解能が高められたガスセンサが、実現される。
【０１１０】
また、本実施の形態に係る導電性ペーストを用いて形成した空所内ポンプ電極においても、Ｐｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比のロット間ばらつきは好適に抑制される。すなわち、本実施の形態の場合も、第１の実施の形態と同様に、導電性ペースト中のＡｕの重量比率と空所内ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比との間に高い相関関係が得られる。ゆえに、本実施の形態に係る導電性ペーストを用いるようにすることで、ガスセンサのポンプ電極の組成制御および設計を、より精密に行うことができるようになる。その結果、ガスセンサの品質の安定化が実現される。
【０１１１】
＜変形例＞
空所内ポンプ電極の形成に、Ａｕイオン含有液体を含む導電性ペーストを用いる態様は、限界電流方式を利用した酸素センサに対しても有効である。係る酸素センサの場合も、酸素以外の酸化物ガス(ＮＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなど）が分解されることで生成した酸素イオンが酸素ポンプ電流として流れてしまうと、測定精度が低下することになる。すなわち、酸素センサの場合も、酸素ポンピングセルが、酸素ガスのみを選択的にポンピングするように構成されることが求められる。係る酸素センサについても、上述の実施の形態と同様にＡｕイオン含有液体を含む導電性ペーストを用いて空所内ポンプ電極を形成することで、該空所内ポンプ電極の触媒活性を低減させ、酸素ガスに対する選択的分解能を高めることができる。
【実施例】
【０１１２】
上述の実施の形態に係るセンサ素子１０１の実施例１として、Ａｕイオン含有液体としてジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）2]Ｃｌ3）を用いて作製した導電性ペーストを空所内ポンプ電極の形成に使用した、複数のセンサ素子を作製した。また、実施例２として、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなるＡｕコーティング粉末を用いて作製した導電性ペーストを空所内ポンプ電極の形成に使用した、複数のセンサ素子を作製した。なお、いずれの実施例においても、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストは、全貴金属元素中のＡｕの重量比率が０．９重量％となるように作製した。また、貴金属成分とセラミック成分であるジルコニアとの体積比率は６：４とした。
【０１１３】
また、比較例として、Ａｕを合金粉末混合により含有させた導電性ペーストを空所内ポンプ電極の形成に使用した複数のセンサ素子も併せて作製した。なお、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストにおける全貴金属元素中のＡｕの重量比率を０．７重量％となるようにしたほか、作製条件および構成は全て実施例１と同様とした。
【０１１４】
得られたセンサ素子の内側ポンプ電極を対象として、以下に示すように、触媒活性評価、Ａｕ存在比評価、および電極インピーダンス測定を行った。
【０１１５】
（Ｐｔ露出量測定による触媒活性評価）
ＣＯパルス吸着法にて、内側ポンプ電極におけるＰｔ表面の露出量を評価した。粒子表面のＰｔ１原子に対してＣＯ１分子が吸着する一方、Ａｕ原子については室温においてＣＯ分子をほとんど吸着しないことがわかっているので、ＣＯ吸着量を測定することにより、内側ポンプ電極におけるＰｔ露出量を測定することができる。すなわち、ＣＯ吸着量が多いほど表面に露出しているＰｔ原子が多いことになる。なお、比較のため、純Ｐｔ粉末についても測定を行った。測定ロット数はそれぞれ６とした。なお、測定に先立ち、加熱前処理を行い、あらかじめ吸着しているガスや不純物を除去した。
【０１１６】
測定条件は以下の通りである。
【０１１７】
試料量：０．５ｇ；
吸着ガス：ＣＯ  ５０％  ／  Ｈｅ  ｂａｌａｎｃｅ；
パルス打ち込み量：１０μｌ／１パルス。
【０１１８】
図６は、Ｐｔ露出量測定の結果を示す図である。図６においては、棒グラフが平均値を示しており、エラーバーがばらつき（レンジ）を示している。
【０１１９】
図６によれば、実施例１および実施例２ともに、Ｐｔ粉末の場合に比して、Ｐｔ露出量に相当するＣＯ吸着量が著しく小さくなっている。これに対して、比較例においては、Ｐｔ粉末の場合よりＣＯ吸着量がわずかに小さいだけである。これにより、実施例１および実施例２におけるＡｕ添加の手法が、比較例に係るＡｕ合金粉末混合に比して、Ｐｔ露出量の低減、つまりは触媒活性の低減に極めて効果的であることが確認された。また、実施例１および実施例２におけるロット間ばらつきが比較例の約１／３程度であるということは、実施例の方が比較例よりも、触媒活性を安定化させることができることを意味している。
【０１２０】
（Ａｕ存在比評価）
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、内側ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比を評価した。Ａｕ存在比は、ＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から相対感度係数法を用いて算出した。測定ロット数は、実施例が６、比較例が８であった。
【０１２１】
測定条件は以下の通りである。
【０１２２】
測定装置：Physical Electronics Inc.社製ESCA-5700ci；
Ｘ線源：ＭｇＫα（１２５４．６ｅＶ）；
出力：４００Ｗ；
分光器：Pass Energy  ２３．５ｅＶ；
検出ピーク：Ａｕ４ｆ、Ｐｔ４ｆ；
Ｘ線と試料との角度：４５°；
Ｘ線と分光器との角度：５４．７°
計算ソフト：PHI MultiPak 6.2。
【０１２３】
図７は、得られたＡｕ存在比を示す図である。図７においては、菱形印、三角印、および丸印が平均値を示しており、エラーバーがばらつき（レンジ）を示している。
【０１２４】
図７によれば、実施例１および実施例２においては、内側ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比が０．２〜０．２５の範囲にあるのに対して、比較例においては０．０１以下である。図６に示したＰｔ露出量測定の結果を併せ考えると、内側ポンプ電極のＰｔ粒子の表面におけるＡｕ存在比が高められることで、実施例１および実施例２においては、触媒活性が低減されているものといえる。
【０１２５】
さらに、比較例においては、Ａｕ存在比がロット間で平均値の２倍程度ばらつくのに対して、実施例１および実施例２では係るＡｕ存在比のロット間ばらつきが平均値の約１０％以下にまで低減されている。このことは、実施例１および実施例２におけるＡｕ添加の手法が、比較例における合金粉末混合によるＡｕ添加よりも、内側ポンプ電極のＰｔ粒子の表面においてＡｕを均一に分散させる効果が高いということを意味している。
【０１２６】
（電極インピーダンス測定）
外側ポンプ電極と内側ポンプ電極の間におけるインピーダンスを測定した。具体的には、センサ素子１０１の通常の駆動温度において、酸素濃度が１８％と既知の被測定ガスをセンサ素子１０１に導入し、両ポンプ電極間への印加電圧とそのとき流れる電流値との間の回帰直線を求め、その傾きの逆数をインピーダンス値とした。測定ロット数は、６であった。
【０１２７】
図８は、電極インピーダンスの測定結果を示す図である。四角印および菱形印が平均値を示しており、エラーバーがばらつき（レンジ）を示している。
【０１２８】
図８によれば、実施例１においては、インピーダンス値の平均値こそ比較例よりもわずかに大きいものの、インピーダンス値についてのロット間ばらつきが、比較例の約１／５程度にまで低減されている。この結果は、Ａｕ液体混合によるＡｕ添加を行うことで、空所内ポンプ電極における酸素に対するポンピング能を安定化させることができることを意味している。
【符号の説明】
【０１２９】
１  第１基板層
２  第２基板層
３  第３基板層
４  第１固体電解質層
５  スペーサ層
６  第２固体電解質層
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２３  外側ポンプ電極
４１  測定ポンプセル
４２  基準電極
４４  測定電極
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
７０  ヒータ
７１  ヒータ電極
７２  ヒータ絶縁層
１００  ガスセンサ
１０１  センサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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