(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気下であっても、排気中のＮＯｘを低温で効率良く浄化できる排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置を提供する。【解決手段】第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む陰イオン部、並びに電荷を補償するための陽イオン部からなる固体酸強度の高い担体と、この担体に担持された貴金属元素と、から構成される排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置によれば、酸素過剰雰囲気下であっても、排気中のＮＯｘを低温で効率良く浄化できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる排気浄化触媒であって、
第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む陰イオン部、並びに電荷を補償するための陽イオン部からなる固体酸強度の高い担体と、この担体に担持された貴金属元素と、から構成されることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記陰イオン部が、酸化リン又は酸化硫黄を含む化合物から構成されることを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記陰イオン部が、単量体であるオルト型又は二量体以上に縮合したポリ酸型であることを特徴とする請求項１又は２記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記陰イオン部が、ピロリン酸であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の排気浄化触媒。
【請求項５】
前記陽イオン部が、主として、スズ、セリウム、チタン、及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素から構成されることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排気浄化触媒。
【請求項６】
前記陽イオン部を構成する前記金属元素が、アルカリ土類元素、遷移金属元素、１３族元素、及び希土類金元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で且つ前記金属元素より低い価数の元素により、部分的に置換されていることを特徴とする請求項５記載の排気浄化触媒。
【請求項７】
前記貴金属元素が、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排気浄化触媒。
【請求項８】
内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる排気浄化装置であって、
排気中に水素を供給する水素供給手段と、この水素供給手段から供給される水素を利用して、排気中に含まれるＮＯｘを浄化する請求項１から７いずれか記載の排気浄化触媒と、を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項９】
前記水素供給手段が、燃料の改質反応、燃料の熱分解反応、燃料の電気分解反応、又は燃料のプラズマ反応を用いて水素を生成させる手段であることを特徴とする請求項８記載の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記水素供給手段が、水素の還元能が発現される７０℃〜１８０℃の温度下で水素の供給を行うものであることを特徴とする請求項８又は９記載の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記内燃機関が、圧縮着火式の内燃機関であり、且つ使用される燃料が軽油であることを特徴とする請求項８から１０いずれか記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝を目的とし、固体酸性を有する複合酸化物を担体とした金属担持触媒を備えた排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置に関する。より詳しくは、リーン燃焼下において、還元剤としての水素とＮＯｘとを反応させてアンモニアを生成させ、これを担体表面上の酸性点において安定的に吸着させた後、吸着アンモニアとＮＯｘとの間で選択的な触媒還元を行なわせることにより、ＮＯｘを無害な窒素に変換する排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電設備や自動車等の内燃機関から大気へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。ＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因となるため、世界的にその排出量を規制する動きが強化されている。ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等の内燃機関は希薄燃焼を行うため、その排気中には酸素が多く存在している。内燃機関の排気中に存在している有害成分のうち、ＮＯｘは還元反応により浄化が進行するが、酸素分圧の高い排気中では還元反応を進行させることが困難である。このため、酸素過剰な排気中におけるＮＯｘの浄化に関して、様々な方法が検討されている。
【０００３】
アンモニアを還元剤とした触媒反応による脱硝技術は、定置式の火力発電ボイラー、焼結炉、コークス炉等の排煙脱硝に実用化されている。この脱硝技術では、酸素過剰な排気中においても、下記式１で示される反応スキームにより脱硝反応が進行する（非特許文献１参照）。
【化１】
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【０００４】
この他にも、アンモニアを自動車の排気中に導入してＮＯｘを浄化する方法に関して、酸素過剰下の反応として上記式１以外に、下記式２及び３が提案されている（非特許文献２参照）。また、アンモニアを内燃機関の排気中に導入してＮＯｘを浄化する方法も提案されている（特許文献１及び２参照）。
【化２】
2010000440.tif 000004
【０００５】
また、アンモニアを直接使用せずに、尿素の加水分解によりアンモニアを生成させてＮＯｘ浄化触媒に供給することにより、内燃機関の排気を浄化する方法が提案されている（特許文献３及び非特許文献３参照）。
【０００６】
また、希薄燃焼の内燃機関から排出される排気中に含まれるＮＯｘの浄化方法として、排気中の酸素濃度が過剰となるリーン条件下でＮＯｘを触媒上に吸着させた後、内燃機関をリッチ条件に制御することで、排気中に酸素が少ない状態を周期的に形成すると同時に、一酸化炭素を周期的に合成して供給することにより、リーン条件下で触媒上に吸着されたＮＯｘを還元除去する方法が知られている。この方法は、リッチ条件という酸素分圧が低い状態を利用して、排気中に存在する一酸化炭素と水蒸気によるシフト反応を触媒上で進行させて水素を発生させ、触媒上に吸着されているＮＯｘの一部をアンモニアに変換することにより、低温浄化を促進するものである（非特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許第３４６２５８０号公報
【特許文献２】特公平６−３５８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１３９１７号公報
【非特許文献１】「新しい触媒化学」第２版、三共出版、菊池英一、瀬川幸一、多田旭男、射水雄三、服部英、ｐ．１２８−１２９
【非特許文献２】ＳＡＥ  ２００４−０１−０１５５  ”Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎ  ａｍｍｏｎｉａ  ＳＣＲ  ＤｅＮＯｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｍｏｄｅｌ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ”
【非特許文献３】ＳＡＥ  ２００４−０１−１９４４  ”Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｕｒｅａ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｎ  ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ”
【非特許文献４】”Ａ  ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｔｏｒａｇｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｌｅａｎ  Ｐｏｅｒａｔｉｏｎｓ”，１５．Ａａｃｈｅｎｅｒ  ｋｏｌｌｏｑｕｉｕｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇ−ｕｎｄ  Ｍｏｔｏｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６  ｐ．２５９−２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したようなアンモニアを直接用いてＮＯｘを選択的に還元除去する方法は、高い脱硝特性を有する反面、アンモニアを排気中に導入するための設備が別途必要となる等のいくつかの課題を有している。
【０００９】
例えば、貯蔵したアンモニアガスやアンモニア水を使用する場合にはタンクが必要であり、排気中に添加する場合には噴射装置が必要となる。また、毒性及び腐食性の強いアンモニアガスの取り扱いや保管については十分な注意を要し、耐食材料の使用やセンサー類等の安全装備が必要となる。従って、システムが複雑になると同時にシステムが大型化し、コストも上昇する。
【００１０】
ＮＯｘを浄化するための還元剤としてアンモニアを考えた場合、インフラ整備の問題もある。アンモニアの汎用的な流通を考えた場合には、アンモニアは常温で気体状態であるため、その取り扱いの難しさが課題となる。特に、アンモニアを自動車上で使用する場合には、複雑なシステムとなり現実的ではない。
【００１１】
また、尿素の加水分解によりアンモニアを製造して脱硝を行う場合には、尿素を分解してアンモニアとする触媒装置等の設備が別途必要となる。尿素はアンモニアに比して取り扱いが容易であるため、アンモニアを直接使用する場合と比較して現実的である。しかしながら、尿素タンクや噴射装置等によりシステムが複雑になり、脱硝装置が大型化し、コストも上昇する等の同様の課題を有している。
【００１２】
特に、尿素による脱硝技術を自動車等の移動媒体で利用する場合には、尿素を安定に補充できるインフラの整備が必要となる。加えて、ＮＯｘを浄化するために尿素を定期的に補充する必要があり、使用者の負担となる。
【００１３】
一方、リッチ条件の燃焼により排気を還元雰囲気にすることでアンモニアを生成させ、生成したアンモニアを用いてＮＯｘを還元する方法は、有望な脱硝技術のひとつである。この方法では、内燃機関の制御と排気触媒によりアンモニアをオンボードで作り出すことができるため、特別なタンクや噴射装置等を必要としない。
【００１４】
しかしながら、アンモニア生成時にはリッチ燃焼にする必要があり、生成するアンモニア量を増加させるには排気中に残存する酸素を燃焼で消費させる必要があり、燃料を多量に使用する必要があるため、燃費の低下に繋がる。加えて、リッチ燃焼では、空気（酸素）が不足するために不完全燃焼を起こし易く、炭化水素成分の増加が問題となる。
【００１５】
また、リッチ燃焼は、内燃機関が十分に暖まっていない段階では極度な不完全燃焼となってしまうため制御が難しく、炭化水素の排出を招き、不快な燃焼音が生じる等、現実的ではない。アンモニアを生成するための水素を生成させるシフト反応は、触媒を使用しても最低でも１５０℃程度の温度下でなければ進行しないため、低温でのアンモニア生成は課題であり、浄化性に難がある。
【００１６】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素過剰雰囲気下であっても、排気中のＮＯｘを低温で効率良く浄化できる排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む陰イオン部、並びに電荷を補償するための陽イオン部からなる固体酸強度の高い担体と、この担体に担持された貴金属元素と、から構成される排気浄化触媒及びこれを用いた排気浄化装置によれば、酸素過剰雰囲気下であっても、従来に比して排気中のＮＯｘを低温で効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の触媒担体表面においては、Ｈ２Ｏ共存下又はＨ２Ｏ生成条件下で、表面にＯＨ基を生成することでＮＨ３の生成が促進され、ＮＯｘの浄化能が向上する。このＯＨ基の生成には、陽イオン部の金属をより低価数の金属で置換することで生成する架橋酸素や、リン酸や硫酸塩で見られる架橋酸素を積極的に触媒担体上に具備せしめることが重要であり、これら架橋酸素は、図１に示すようなＨ２Ｏとの反応で表面ＯＨ基を生成し、このブレンステッド酸の寄与により系内でのアンモニア生成の平衡が生成側に移行する。そして、ＮＯｘのＮＨ３への直接還元又は副生ＮＨ３の間接還元作用により、顕著なＮＯｘ浄化効果を得ることができる。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１９】
請求項１記載の排気浄化触媒は、内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる排気浄化触媒であって、第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む陰イオン部、並びに電荷を補償するための陽イオン部からなる固体酸強度の高い担体と、この担体に担持された貴金属元素と、から構成されることを特徴とする。
【００２０】
請求項２記載の排気浄化触媒は、請求項１記載の排気浄化触媒において、前記陰イオン部が、酸化リン又は酸化硫黄を含む化合物から構成されることを特徴とする。
【００２１】
請求項３記載の排気浄化触媒は、請求項１又は２記載の排気浄化触媒において、前記陰イオン部が、単量体であるオルト型又は二量体以上に縮合したポリ酸型であることを特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の排気浄化触媒は、請求項１から３いずれか記載の排気浄化触媒において、前記陰イオン部が、ピロリン酸であることを特徴とする。
【００２３】
請求項５記載の排気浄化触媒は、請求項１から４いずれか記載の排気浄化触媒において、前記陽イオン部が、主として、スズ、セリウム、チタン、及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素から構成されることを特徴とする。
【００２４】
請求項６記載の排気浄化触媒は、請求項５記載の排気浄化触媒において、前記陽イオン部を構成する前記金属元素が、アルカリ土類元素、遷移金属元素、１３族元素、及び希土類金元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で且つ前記金属元素より低い価数の元素により、部分的に置換されていることを特徴とする。
【００２５】
請求項７記載の排気浄化触媒は、請求項１から６いずれか記載の排気浄化触媒において、前記貴金属元素が、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項８記載の排気浄化装置は、内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる排気浄化装置であって、排気中に水素を供給する水素供給手段と、この水素供給手段から供給される水素を利用して、排気中に含まれるＮＯｘを浄化する請求項１から７いずれか記載の排気浄化触媒と、を備えることを特徴とする。
【００２７】
請求項９記載の排気浄化装置は、請求項８記載の排気浄化装置において、前記水素供給手段が、燃料の改質反応、燃料の熱分解反応、燃料の電気分解反応、又は燃料のプラズマ反応を用いて水素を生成させる手段であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１０記載の排気浄化装置は、請求項８又は９記載の排気浄化装置において、前記水素供給手段が、水素の還元能が発現される７０℃〜１８０℃の温度下で水素の供給を行うものであることを特徴とする。
【００２９】
請求項１１記載の排気浄化装置は、請求項８から１０いずれか記載の排気浄化装置において、前記内燃機関が、圧縮着火式の内燃機関であり、且つ使用される燃料が軽油であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高濃度の酸素雰囲気下であっても、７０℃〜１８０℃の低温で高いＮＯ転化率が得られ、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できる。内燃機関の出力が高い場合には、ＮＯの排出量が多く、且つ排気の温度が低い場合には浄化が難しいことから、本発明は有効に作用すると考えられる。後述する実施例で示している通り、例えばＰｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７（Ｐｔ：１．０質量％）では、１０％の酸素存在下において、ＮＯを約２０％アンモニアに転化することができ、ＮＯ転化率約９０％を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
＜排気浄化触媒＞
本発明の排気浄化触媒は、内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる。具体的には、第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む陰イオン部、並びに電荷を補償するための陽イオン部からなる固体酸強度の高い担体と、この担体に担持された貴金属元素と、から構成される。
【００３３】
［担体：陰イオン部］
陰イオン部は、第３周期以降の１５族又は１６族の元素、及び酸素原子を含む。好ましくは、酸化リン又は酸化硫黄を含む化合物から構成され、単量体であるオルト型又は二量体以上に縮合したポリ酸型である。具体的には、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸、オルト硫酸、ピロ硫酸、ポリチオン酸、亜硫酸等が例示される。これらのうち、ピロリン酸が特に好ましい。
【００３４】
上記組成の陰イオン部を有する排気浄化触媒によれば、後述する陽イオン部の金属元素置換により、陰イオン部を構成する酸化物イオンのネットワーク構造が変化することがないため、優れたＮＯｘ浄化活性を保持する。上記陰イオン部を構成する１つのネットワークの構成化合物は四面体構造であり、例えばモリブデン酸やタングステン酸のような八面体構造に比して高い触媒活性を示すことから、例えば、ポリ酸の化合物形態の化合物構造に由来する特有の電子授受が触媒活性の向上に寄与をしていると考えられる。
【００３５】
［担体：陽イオン部］
陽イオン部は、上記陰イオン部との組み合わせにより、排気浄化触媒の電荷を補償する。陽イオン部としては、主として、スズ、セリウム、チタン、及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素から構成されるものが好ましい。より好ましくは、上記陽イオン部を構成する上記金属元素が、アルカリ土類元素、遷移金属元素、１３族元素、及び希土類金元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で且つ上記金属元素より低い価数の元素により部分的に置換されているものである。
【００３６】
［貴金属元素］
貴金属元素としては、従来より浄化触媒に使用されている貴金属元素を用いることができるが、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。これら白金／パラジウムが上記担体に担持された排気浄化触媒によれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できる。
【００３７】
［調製方法］
本発明の排気浄化触媒の調製方法としては特に限定されない。例えば、従来公知のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法を利用して調製できる。具体的には、第３周期以降の１５族又は１６族元素の酸化物と、陽イオン部を構成する金属元素とを所定量含む粉末を調製後、所定の条件で乾燥させてから所定の条件で焼成することにより、担体を調製する。調製した担体に対して所定量の貴金属元素化合物を混合し、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法を利用して貴金属元素を担持させた後、空気中で所定の条件で処理することにより、排気浄化触媒を調製できる。
【００３８】
［作用効果］
本発明によれば、高濃度の酸素雰囲気下であっても、７０℃〜１８０℃の低温で高いＮＯ転化率が得られ、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できる。高濃度の酸素雰囲気下であるにも関わらず、低温で高いＮＯ転化率を達成できる理由としては、いくつかの脱硝反応の進行が考えられるが、その主な反応機構を以下に説明する。
【００３９】
本発明の排気浄化触媒は、特定の酸化物による陰イオン部、及び金属による陽イオン部からなる担体と、この担体に担持された貴金属と、から構成されている。そして、金属による陽イオン部の一部を、低価数の金属で置換固溶することにより、電子供与性が発現し、担体上の貴金属が活性化されている。このため、酸素の吸着能は低下し、逆に水素の吸着能が向上することで、硝酸イオンを中間種としたアンモニア、窒素の生成が効率良く行われる。この点については、本発明の排気浄化触媒による触媒反応の観察結果から、触媒表面上でアンモニアの生成が確認できていることからも明らかである。また、酸化物イオンは、金属陽イオン部の置換固溶による担持金属の活性化を促進する効果を示す。
【００４０】
生成したアンモニアは、低温状態においては酸素雰囲気下でも燃焼することはない。従って、導入した水素の燃焼によって生じる水蒸気又は排気中に存在する水蒸気により、触媒上に発現した酸点に、生成したアンモニアが安定的に吸着される。本発明の排気浄化触媒は、金属陽イオンサイトを低価数の金属で置換固溶していることから、水蒸気の吸着によりブレンステッド酸点を発現している。このため、この酸点に吸着したアンモニアとＮＯとが反応することで、低温でありながら高い転化率が得られる。
【００４１】
＜排気浄化装置＞
本発明の排気浄化装置は、内燃機関から排出され、且つ酸素を過剰に含む排気中のＮＯｘの浄化に用いられる。具体的には、排気中に水素を供給する水素供給手段と、この水素供給手段から供給される水素を利用して、排気中に含まれるＮＯｘを浄化する上記排気浄化触媒と、を備える。
【００４２】
［内燃機関］
燃料として軽油を用いた圧縮着火式の内燃機関では希薄燃焼が行われることから、その排気は低温（７０〜１８０℃）であるとともに、多量の酸素及びＮＯｘを含む。このため、酸素過剰な排気中におけるＮＯｘに対して優れた浄化活性を有する上記排気浄化触媒を備える本発明の排気浄化装置は、燃料として軽油を用いた圧縮着火式の内燃機関に好適に用いられる。
【００４３】
［水素供給手段］
水素供給手段としては、特に限定されず、例えば水素タンクによる供給が挙げられる。好ましくは、燃料の改質反応、燃料の熱分解反応、燃料の電気分解反応、又は燃料のプラズマ反応を用いて水素を生成させる手段が水素供給手段として採用される。これらのうち、水素の還元能が発現される７０℃〜１８０℃の温度下で水素の供給を行うものがより好ましく採用される。
【００４４】
［作用効果］
本発明の排気浄化装置は、上記排気浄化触媒を備えることから、上述したような排気浄化触媒の作用により、高濃度の酸素雰囲気下であっても、７０℃〜１８０℃の低温でＮＯｘを効率良く浄化できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
表１〜３に示されるような、リン酸等酸化物からなる陰イオン部と、金属による陽イオン部と、から構成される酸化物粉末触媒を、以下に示すような調製方法により調製し、以下に示すような評価方法により評価した。
【００４７】
［触媒調製１］
先ず、リン酸系化合物ＭＰ２Ｏ７（Ｍ：Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ）担体を調製した。具体的には、リン酸と陽イオン部とからなる酸化物粉末を所定の混合比で混合した。スズについては、３００℃×２４時間の乾燥後に、６５０℃×２．５時間の焼成を行うことにより担体を調製した。チタンについては、１２０℃×２．５時間の乾燥後、５００℃×２．５時間の焼成を行うことにより担体を調製した。ジルコニウムについては、乾燥処理を２００℃×３時間行い、４００℃×１時間処理した後、９００℃×１２時間の焼成を行うことにより担体を調製した。セリウムについては同様に、乾燥を２００℃×３時間、焼成を６００℃×１５分行うことにより担体を調製した。なお、いずれの処理も、空気中で実施した。
【００４８】
それぞれ調製した担体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、その測定結果から、単相の生成物が得られていることを確認した。確認後、担体に対して１質量％の白金を担持させるべく、出発物質として白金ジニトロジアミンを用いた。具体的には、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法により白金を担持させた後、空気中で５００℃×２時間処理することで、Ｐｔ／ＭＰ２Ｏ７（Ｍ：Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ）触媒を得た。
【００４９】
［選択還元活性評価］
活性評価として、反応ガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ２：４０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、流量：３０ｍＬ／ｓ）を用いた評価を行った。具体的には、上記で調製した各触媒０．１ｇに対して（空間速度は約１００００ｈ−１）、７０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃の上記反応ガスをそれぞれ、所定の条件で流通させた後、反応前後のガス中に含まれるＮＯ及びＮＯ２について、ガスセルを用いたＦＴ−ＩＲ分光測定（パーキンエルマー社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００を使用、９００〜３９００ｃｍ−１をＭＣＴ検出器で５スキャン、分解能は０．５ｃｍ−１）により定量することで、ＮＯ転化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010000440.tif 000005
【００５１】
表１に示される通り、いずれの触媒においても、７０℃〜１８０℃の低温下で高いＮＯ転化率が得られた。担体として使用するリン酸化合物の陽イオン部金属種について４価が安定な元素を選択し評価したところ、さほど活性に大きな差異は認められないことが分かった。
【００５２】
次いで、陽イオン部としてセリウムを選択し、リン酸塩の代わりに硫酸塩を担体として用いた場合の触媒活性を評価した。硫酸塩担体の調製は、市販のセリウム硫酸塩（和光純薬工業製）に、白金のジニトロジアミン水溶液を含浸担持させることで行った。白金担持量及び担持後の加熱処理は、上記と同一条件で行った。さらに、セリウムを鉄で部分置換した硫酸塩についても、上記と同様にして調製した。また、調製した各触媒について、上記と同一の活性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２に示される通り、ＮＯ転化率はリン酸化合物の場合に比して大差は無く、７０℃〜１８０℃の低温下で高いＮＯ転化率が得られた。特徴的な点として、Ｎ２選択性の向上が見られ、ＣｅＰ２Ｏ７担体では１００℃でのＮ２選択性が２５％であったのに対して、Ｃｅ（ＳＯ４）２では３５％となった。また、セリウムを鉄で部分置換することにより、硫酸塩の活性は低下することが分かった。
【００５５】
＜比較例１＞
比較例１として、スズ単独の酸化物を担体とした触媒を調製し、活性評価を行った。酸化スズは市販の試薬グレードのもの（和光純薬工業製）を使用した。また、スズの一部を＋３価のスカンジウムで一部置換固溶した触媒を調製した。調製は、上記の酸化スズに酸化スカンジウムを所定量加えて、８００℃×１２時間の加熱焼成により行なった。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2010000440.tif 000007
【００５７】
表３に示される通り、スズ単独の酸化物を担体とした触媒の活性評価では、良好な結果は得られなかった。また、スズの一部を＋３価のスカンジウムで一部置換固溶した触媒の活性は、未置換のものとほぼ同程度であった。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１のリン酸塩について、陽イオン部をスズに固定し、一部を低価数の金属で置換固溶させた触媒を調製し、活性評価を行った。
【００５９】
［触媒調製２］
置換金属として、マンガン、鉄、ニッケル、インジウムを用いた。リン酸塩の調製は、固相反応により行った。リン酸の出発物質であるリン酸アンモニウム、及び陽イオン部となる酸化物を使用し、所定量の出発物質をメノウ乳鉢で混合した後、６５０℃×３時間焼成した。その後、上記と同様の方法で白金を担持させ、加熱処理を行った。
【００６０】
［選択還元活性評価］
ＮＯ選択還元特性は、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2010000440.tif 000008
【００６２】
表４に示される通り、スズの一部を、マンガン、鉄、ニッケル等の３ｄ遷移金属で置換した触媒は、未置換のものより良好な還元特性を示したのに対して、インジウムで置換した触媒は、逆に活性が低下した。即ち、上述の硫酸化合物では陽イオン部の部分置換により活性が低下したのに対して、リン酸化合物では逆の傾向を示すことが分かった。また、ＳｎＰ２Ｏ７は、４価のＳｎサイトを３価のインジウムで置換することにより、プロトン導電性が発現することが知られているが、ＮＯ転化率に関してはインジウムの置換により逆に低下する結果となり、プロトン導電体より供給される活性水素はＮＯの還元にあまり寄与しないことが確認された。
【００６３】
ＳｎＰ２Ｏ７のＳｎサイトをＦｅで置換した白金担持触媒について、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２の昇温脱離スペクトルを測定し、未置換のものとの比較を行った。ＮＨ３の昇温脱離スペクトルは以下の方法で行った。触媒０．１ｇを反応管に充填し、前処理としてＨｅガス流通下４５０℃、１時間で加熱した後、１００℃まで降温して流通ガスをＨｅからＮＨ３に切り替え、ＮＨ３を吸着させた。その後、反応ガスを再びＨｅに切り替えて、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１００〜５５０℃の範囲での脱離スペクトルをガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により評価した。Ｏ２の昇温脱離スペクトルはＯ２ガス流通下、４５０℃で１時間前処理した後、５０℃まで温度を下げてから、流通ガスをＯ２からＨｅに切り替えた（５０℃で３０分間保持）。その後、同様に昇温速度５℃／ｍｉｎで５０〜５５０℃の範囲での脱離スペクトルを評価した。Ｈ２の昇温脱離スペクトルもＯ２の時と同様に行ったが、スペクトル測定時のキャリアーガスをＨｅからＡｒに変更した。
【００６４】
ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２の昇温脱離スペクトルを図２〜７に示す。図２、３に示されるＮＨ３の昇温脱離スペクトルから、Ｆｅの置換により２５０℃付近に新たにピークの出現が認められ、固体酸性度が向上していることが分かった。また、図４〜７に示されるＯ２、Ｈ２の昇温脱離スペクトルから、Ｆｅの置換によりＯ２の吸着能が弱まり、逆にＨ２の吸着能が強くなることがそれぞれ確認され、これらが酸素過剰時におけるＮＨ３の生成に寄与しているものと考えられた。
【００６５】
また、評価に使用した反応ガス中には１０％の酸素が含まれているが、１０％の酸素存在下においても、遷移金属で置換した触媒においてアンモニアのスリップがＦＴ−ＩＲスペクトルで確認されたが、活性の低いＰｔ／Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７ではアンモニアのピークはわずかに見られるだけであった。また、１４０℃の反応ガスを流通させた後のＰｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７とＣｅ（ＳＯ４）２担体それぞれについて、上記ＦＴ−ＩＲ装置を用いて拡散反射赤外分光法（ＤＲＩＦＴｓ）による測定を、１０００〜４０００ｃｍ−１として５０スキャンすることで行った。その結果を図８及び９に示した。図８及び９に示されるように、Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７においてアンモニアのピークが観測され、Ｃｅ（ＳＯ４）２担体においても同様にアンモニアの吸収ピークが確認された。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例２で調製したＰｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７において、アンモニアのスリップが観測されたことから、ガスセルＦＴ−ＩＲにおけるアンモニアの検量線を作成し、反応ガス温度１４０℃でのアンモニア選択率の酸素濃度依存性を評価した。また、比較として、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７担体についても同様の評価を行なった。結果を図１０及び１１に示した。
【００６７】
酸素濃度が１０％の領域においても、ＮＯの約２０％がアンモニアに転化していることが確認された。一方、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７担体では、酸素量１０％でアンモニアの生成がわずかに見られただけであったが、高いＮ２選択性を示すことから、生成したアンモニアによるＮＯの還元が示唆された。
【００６８】
そこで、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７担体触媒について、酸素量が１％のときの反応過程において生成する吸着種を、ＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトルにより評価した。その結果を図１２に示した。図１２に示される通り、ＮＯ２−とＮＨ４＋の吸着種のピークが観測され、上記の反応機構でＮＯｘの還元が進行することが分かった。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例２として、モリブデン酸塩（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ：ＨＰＭ）、タングステン酸塩（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ：ＨＰＷ）を担体とした白金系触媒を調製し、その特性を評価した。モリブデン酸塩、タングステン酸塩の比表面積が低いために、これらをＴｉＯ２（触媒学会配布の参照触媒ＴＩＯ−１）に担持させた。担持は、ＴｉＯ２をそれぞれのポリ酸塩水溶液に含浸させた後（ポリ酸塩の担持量は、担体に対して１０質量％）、１２０℃で３日間乾燥させることにより行った。次いで、白金の担持を実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2010000440.tif 000009
【００７１】
表５に示される通り、Ｐｔ／ＨＰＭ及びＰｔ／ＨＰＷはいずれも、ＮＯの還元活性が非常に低いことが分かった。この結果から、ポリ酸のネットワークだけでは良好なＮＯ還元能は得られず、陽イオン部やポリ酸の化合物形態（例えば、リン酸では四面体、モリブデン・タングステン酸では八面体）が触媒活性に寄与しているものと考えられた。
【００７２】
＜参考例１＞
本発明の特徴が、触媒担体の表面特性に起因することが考えられたため、通常の金属酸化物表面へのオルト硫酸基の導入を試みた。触媒学会配布のＺｒＯ２参照担体（ＺＲＯ−３）と、（ＮＨ４）２ＳＯ４をＺｒに対してＳが原子比で１０：１になるように混合した後、６００℃で３時間、焼成することで、表面に硫酸イオン基を導入したＺｒＯ２担体を調製した。白金の担持は実施例１と同様の手法で行った。ここで、比較として、未処理のＺｒＯ２についても同様に白金を担持させ、実施例１と同様の方法により活性を評価した。結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2010000440.tif 000010
【００７４】
表６に示されるように、表面を硫酸イオンで修飾したＺｒＯ２は未処理のそれに比べて高い活性を示した。上述した通り、硫酸イオンは部分的に正電荷を帯びたＺｒと結合していることが考えられ（例えば、M.  Bensitel  et  al．,Materials  Chemistry  and  Physics，19（1988）、147−156参照）、四面体のユニットから構成される硫酸イオンは、化合物としてではなく、吸着種の状態においても触媒活性の向上に寄与することが確認された。
【００７５】
また、両触媒について、ＦＴ−ＩＲで１００℃での拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトル測定結果を図１３及び１４に示す。表面修飾を行ったものでは、ＮＯ２−とＮＨ４＋に帰属される吸着種のピークが認められたのに対して、未処理のものでは、ＮＯ３−のみのピークが観測されたことから、表面修飾した触媒においても、実施例３と同様のメカニズムでＮＯの還元が進行していることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のアンモニア促進機構を説明するための図である。
【図２】Ｐｔ／ＳｎＰ２Ｏ７におけるＮＨ３の昇温脱離スペクトル図である。
【図３】Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７におけるＮＨ３の昇温脱離スペクトル図である。
【図４】Ｐｔ／ＳｎＰ２Ｏ７におけるＯ２の昇温脱離スペクトル図である。
【図５】Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７におけるＯ２の昇温脱離スペクトル図である。
【図６】Ｐｔ／ＳｎＰ２Ｏ７におけるＨ２の昇温脱離スペクトル図である。
【図７】Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７におけるＨ２の昇温脱離スペクトル図である。
【図８】反応ガス流通後のＰｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７のＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトル図である。
【図９】反応ガス流通後のＣｅ（ＳＯ４）２担体のＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトル図である。
【図１０】Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｏ７のアンモニア選択率の酸素濃度依存性を示す図である。
【図１１】Ｐｔ／Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７のアンモニア選択率の酸素濃度依存性を示す図である。
【図１２】反応ガス流通後のＰｔ／Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７のＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトル図である。
【図１３】Ｐｔ／ＺｒＯ２（表面修飾）のＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトル図である。
【図１４】Ｐｔ／ＺｒＯ２（未処理）のＦＴ−ＩＲ拡散反射スペクトル図である。
【図１】
2010000440.tif 000011
【図２】
2010000440.tif 000012
【図３】
2010000440.tif 000013
【図４】
2010000440.tif 000014
【図５】
2010000440.tif 000015
【図６】
2010000440.tif 000016
【図７】
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【図８】
2010000440.tif 000018
【図９】
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【図１０】
2010000440.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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