(57)【要約】【課題】簡単な処理手段によって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫微粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収し、乾燥後、熱処理することによって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化錫微粉末の製造方法であり、好ましくは、４５℃〜７５℃の加熱水を用い、塩化第一錫溶液を３０分以上の時間をかけて滴下し、回収した酸化錫沈澱に純水を加えた後に仮焼する酸化錫微粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収し、乾燥後、熱処理することによって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化錫微粉末の製造方法。
【請求項２】
錫濃度１０ｇ/Ｌ以上の塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃以上に加熱した純水に、攪拌下、少量づつ添加し、酸化錫沈澱を生成させる請求項１の酸化錫微粉末の製造方法。
【請求項３】
塩化第一錫溶液を、該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を含み、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃〜７５℃に加熱した純水に混合する請求項１または請求項２に記載する酸化錫微粉末の製造方法。
【請求項４】
塩化第一錫溶液に該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を加えてなる前駆体溶液を、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃〜７５℃に加熱した純水に混合する請求項１または請求項２に記載する酸化錫微粉末の製造方法。
【請求項５】
塩化第一錫溶液を、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に、攪拌しながら、３０分以上の時間をかけて滴下する請求項１〜請求項４の何れかに記載する酸化錫微粉末の製造方法。
【請求項６】
回収した酸化錫沈澱を５０℃〜１５０℃に加熱乾燥し、純水を加えた後に２００℃〜７５０℃で仮焼する請求項１〜請求項５の何れかに記載する酸化錫微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細な酸化錫粉末の製造方法に関し、より詳しくは、比表面積１０ｍ2以上の超微細な酸化錫粉末を容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などに透明導電材料のＩＴＯ等の薄膜が広く用いられている。近年、液晶表示装置などの高精細化や高透明化のために、ＩＴＯ薄膜を形成するターゲット（酸化Ｉｎ−酸化錫、酸化Ｇａ−酸化錫など）について、内部構造の均一化、および利用効率の向上のためノジュール発生低減化による高性能化が求められている。このため、副成分の酸化錫についても微細粉末が求められている。
【０００３】
従来、酸化錫粉末の製造方法として以下の方法が知られている。
（イ）塩化第二錫溶液をアンモニア等で中和し、メタ錫酸と水酸化錫の混合沈澱を生成させ、これを回収し、空気中で５００℃以上に強熱して酸化錫粉末を製造する方法。
（ロ）金属錫を硝酸溶解し、あるいは電解酸化してメタ錫酸を形成した後に、焼成酸化して酸化錫粉末を製造する方法（特許文献１：特許第３１７３４４０号公報）。
（ハ）塩化第二錫をアルコールに溶解した溶液と、アンモニア水とアルコールの混合溶液を徐々に混合して錫酸化物を生成させ、この錫酸化物を濾別し、回収した錫酸化物ケーキに水を加えて攪拌し、濾過する処理を数回繰り返して酸根を除去した後に、水を加えて錫酸化物ゾルを製造する方法（特許文献２：特開２００３−８９５２４号公報）。
【０００４】
上記(イ)(ロ)の方法によって製造される酸化錫粉末は比表面積１０ｍ2未満であり、これより微細な酸化錫粉末を得ることができない。また、これらの酸化錫粉末をビーズミルなどでひたすら粉砕しても、最大でも比表面積９ｍ2程度であり、これ以上に微粉化するのが難しい。一方、上記(ハ)の方法によれば粒径がサブミクロンの酸化錫微粒子が懸濁したゾルが形成される。しかし、有機溶媒中で塩化錫を加水分解する方法であるため処理に手間がかかり面倒である。また、この方法で得られるのは錫酸化物ゾル（酸化錫含有量６〜１２重量％）であり、通常の濾布では濾別することができないので、乾燥粉末化するのに手間がかかる。
【０００５】
また、従来の上記製造方法(イ)(ロ)は、回収した殿物を空気中で焼成し酸化させてＳｎＯ2にするため、焼成時に融着しやすく、微細な酸化錫粉末を得るのが難しい。また、上記(ロ)の方法は、メタ錫酸の粒径が比較的大きいため、低温で長時間かけて焼成しても微細な酸化錫粉末を得られない。さらに、これらの酸化錫粉末をさらに機械粉砕する方法では微細化に限界があり、粉砕装置からの不純物の混入も問題になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７３４４０号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、簡単な処理手段によって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫微粉末を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した酸化錫微粉末の製造方法に関する。
〔１〕塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収し、乾燥後、熱処理することによって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化錫微粉末の製造方法。
〔２〕錫濃度１０ｇ/Ｌ以上の塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃以上に加熱した純水に、攪拌下、少量づつ添加し、酸化錫沈澱を生成させる上記[１]の酸化錫微粉末の製造方法。
〔３〕塩化第一錫溶液を、該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を含み、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃〜７５℃に加熱した純水に混合する上記[１]または上記[２]に記載する酸化錫微粉末の製造方法。
〔４〕塩化第一錫溶液に該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を加えてなる前駆体溶液を、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃〜７５℃に加熱した純水に混合する上記[１]または上記[２]に記載する酸化錫微粉末の製造方法。
〔５〕塩化第一錫溶液を、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に、攪拌しながら、３０分以上の時間をかけて滴下する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する酸化錫微粉末の製造方法。
〔６〕回収した酸化錫沈澱を５０℃〜１５０℃に加熱乾燥し、純水を加えた後に２００℃〜７５０℃で仮焼する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する酸化錫微粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、塩化第一錫溶液から適度に微細な酸化錫粉末を容易に製造することができる。本発明の方法によって製造される酸化錫微粉末は比表面積が大きく、１０ｍ2以上であるので、高い活性を有し、ＩＴＯの酸化錫材料に用いたときに、高密度で焼結性のよいターゲットを得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、塩化第一錫溶液を大量の加熱水に混合し、過酸化水素の存在下で生成した酸化錫沈澱は、市販されている通常の濾布によって濾過することができるので、酸化錫沈澱の回収が容易である。さらに、塩化第一錫溶液を大量の加熱水に混合することによって塩素含有量の少ない酸化錫粉末を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法では、回収した酸化錫沈澱を加熱乾燥した後に、純水を加えて仮焼することによって、仮焼しても焼結しない粉末状態の微細な酸化錫粉末を容易に得ることができる。本発明の製造方法は、加熱水の水中で酸化錫を直接生成させので、仮焼時には酸化反応せず、焼結し難いので微細な粉末が得られる。なお、結晶水を
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づき具体的に説明する。
本発明の製造方法は、塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の加熱水に混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収し、乾燥後、熱処理することによって比表面積１０ｍ2以上の酸化錫粉末を製造することを特徴とする酸化錫微粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法に用いる塩化第一錫溶液（SnCl2・２H2O）は、金属錫を塩酸で加熱溶解して調製した塩化第一錫塩酸溶液を用いることができる。あるいは、塩化第一錫を水または希塩酸水（十分に精製された塩化第一錫を用いる場合には塩酸を用いなくてもよい）に溶解して調製した塩化第一錫溶液を用いることができる。塩化第一錫溶液は液中の錫濃度が１０ｇ/Ｌ以上の高濃度溶液が好ましい。溶液中の錫濃度がこれより低いと、生成物が微細になり、濾過が難しくなる。実操業では錫濃度４０〜１１０ｇ/Ｌの塩化第一錫溶液が適当である。塩化第一錫溶液は余剰な塩酸を含むものでもよい。なお、塩化第二錫溶液（SnCl4・５H2O）を用いてもよいが、一般に塩化第二錫は高価であるので、コストの点で不利になる。
【００１４】
過酸化水素（H2O2）は、塩化第一錫溶液に添加した前駆体溶液として用いてもよく、あるいは加熱水に添加してもよい。過酸化水素の添加量は上記塩化第一錫溶液中の錫量に対して１当量以上が好ましい。この量が１当量より少ないと、過酸化水素を添加したときに茶色い沈澱になり、濾過性のよい酸化錫沈澱が得られず、歩留まりが低下する。
【００１５】
塩化第一錫溶液を混合する加熱水は、上記溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の水量が用いられる。塩化第一錫溶液を大量の加熱水に混合することによって塩素含有量の少ない酸化錫粉末を得ることができる。加熱水の水量がこれより少ないと、生成物の歩留まりが低下し、また生成物中の塩素含有量が高くなる。加熱水の温度は４５℃以上が適当であり、４５℃〜７５℃が好ましい。加熱水の温度が４５℃より低いと濾過性のよい酸化錫沈澱が得られず、７５℃より高いと装置上の問題が生じると共にエネルギーが無駄になる。
【００１６】
塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下で、加熱水に混合するには、塩化第一錫溶液を少量づつ攪拌した加熱水に添加する。例えば、塩化第一錫溶液を３０分以上の時間をかけて滴下するのが好ましい。
【００１７】
上記添加方法とは逆に、塩化第一錫溶液に加熱水を少量づつ添加すると沈澱物粒子が過小になり、濾過性のよい酸化錫沈澱は得られない。また、上記沈澱生成工程において、従来の製造方法で使用されている加水分解剤のアンモニア等を用いる必要はない。塩化第一錫溶液を過酸化水素の存在下で加熱水に滴下することによって、アンモニア等を用いずに、実用的なフィルター濾過が可能な濾過性の良い超微細な酸化錫沈澱を形成することができる。
【００１８】
塩化第一錫（SnCl2・２H2O）は、過酸化水素によって酸化されて、過酸化な錫の前駆体溶液になり、これを加熱水に混合することによって、加熱によって次式[１]〜[３]の反応が進み、酸化錫（SnO2）の沈澱が直接生じる。この沈澱物を濾過して回収し、加熱乾燥した後に、純水を加えて仮焼する。
【００１９】
SnCl2＋H2O2 → SnO2↓＋２HCl          〔１〕
SnCl2＋２HCl＋H2O2 → SnCl4＋２H2Ｏ   〔２〕
SnCl4＋２H2Ｏ → SnO2↓＋４HCl         〔３〕
【００２０】
回収した沈殿物を５０℃〜１５０℃に加熱して乾燥し、純水を加えると水が弾けて沈澱物を粉状態にすることができる。これを２００℃〜７５０℃で仮焼しても焼結し難いので、比表面積１０ｍ2以上の微細な酸化錫粉末を容易に得ることができる。また、沈殿物を加熱乾燥した後に純水を添加することによって、ゲル状の硬く固結した状態の生成物が粉末化し、また沈殿物に残留する塩素も除去することができる。回収沈澱に加える純水の水量は沈澱１ｇに対して１ｇ以上が好ましく、余剰な水分は濾過して除去すればよい。
【００２１】
さらに、仮焼することによって残留塩素が揮発して除去される。沈澱物に残留する塩化第二錫は沸点が低い（約１１４℃）ので、２００℃以上に仮焼することによって除去することができる。仮焼後に粒度調整のために微粉砕あるいは解砕しても良い。仮焼温度は２００℃〜７５０℃が適当である。２００℃より低いと残留塩素の除去が不十分になり、７５０℃を上回ると酸化錫が焼結しやすくなり、比表面積が急激に低下する。なお、結晶水を除きたい場合には高温で仮焼するほどよい。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例を以下に示す。結果を表１に示す。
〔比表面積〕酸化錫粉末の比表面積はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰ機を用い、ＢＥＴ３点法に従ってＢＥＴ比表面積を測定した。
【００２３】
〔実施例１〕
塩化第一錫５００ｇを純水２.８リットルおよび塩酸１５０ccに溶解して原料液を調製した。一方、純水５リットルと過酸化水素３９０ccを混合し、６０℃に加熱した加熱水を調製した。加熱水を攪拌しながら上記原料液を加熱水に９０分かけて滴下した。生成した沈澱５６０ｇを濾過して回収し、６０℃に加熱して乾燥し、２リットルの純水を加え後に濾過し、５００℃で仮焼し、酸化錫粉末３３０ｇを得た。この酸化錫粉末の比表面積および塩素濃度を表１に示した。
【００２４】
〔実施例２〕
塩化第一錫５００ｇ、純水２.８リットル、塩酸２５０cc、および過酸化水素２５０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水５０リットルを５０℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に６０分かけて滴下した。生成した沈澱５６０ｇを濾過して回収し、１２０℃に加熱して乾燥し、０.２リットルの純水を加えて６００℃で仮焼することによって、酸化錫粉末３３１ｇを得た。この酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積および塩素濃度を表１に示した。
【００２５】
〔実施例３〕
塩化第一錫５００ｇ、純水６.１リットル、および過酸化水素３９０ccを混合した前駆体原料液（塩酸なし）を調製した。一方、純水８リットルを６５℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に９０分かけて滴下した。生成した沈澱５２０ｇを濾過して回収し、１２０℃に加熱して乾燥し、０.５リットルの純水を加えて４５０℃で仮焼することによって、酸化錫粉末３０７ｇを得た。この酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積および塩素濃度を表１に示した。
【００２６】
〔実施例４〕
塩化第一錫５００ｇ、純水１.９リットル、塩酸２１０cc、および過酸化水素３９０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水２２リットルを７５℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に３０分かけて滴下した。生成した沈澱５５５ｇを濾過して回収し、６０℃に加熱して乾燥し、５リットルの純水を加えて濾過し、７５０℃で仮焼することによって、酸化錫粉末３２５ｇを得た。この酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積および塩素濃度を表１に示した。
【００２７】
〔実施例５〕
金属錫２６５ｇを塩酸６００ccに加熱して溶解させ、これに純水１６.５リットルを加えた後に、過酸化水素２９０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水６リットルを６０℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に９０分かけて滴下した。生成した沈澱５１０ｇを濾過して回収し、１００℃に加熱して乾燥し、２リットルの純水を加えて濾過し、３５０℃で仮焼することによって、酸化錫粉末３００ｇを得た。この酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積および塩素濃度を表１に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
塩化第一錫５００ｇ、純水２.８リットル、塩酸１５０cc、および過酸化水素３９０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水３リットルを６０℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に６０分かけて滴下した。生成した沈澱４５０ｇを濾過して回収し、１２０℃に加熱して乾燥し、０.２リットルの純水を加えて濾過し、６００℃で仮焼することによって、酸化錫粉末２６５ｇを得た。この酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2/ｇであり、塩素濃度は８５ppmに上昇した。
【００２９】
〔比較例２〕
塩化第一錫５００ｇ、純水２.８リットル、塩酸１５０cc、および過酸化水素３９０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水２５リットルを４０℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に６０分かけて滴下した。生成した沈澱は２０ｇであった。
【００３０】
〔比較例３〕
塩化第一錫５００ｇ、純水１.９リットル、塩酸２１０cc、および過酸化水素３９０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水２５リットルを上記前駆体溶液に加えて混合し、６５℃まで加熱し攪拌した。生成した沈殿物を濾過したところ、回収できた沈殿物は５ｇであった。
【００３１】
〔比較例４〕
実施例１において製造した乾燥物に純水を加えずに５００℃で仮焼したところ、堅い固形物になり、粉末を得るには粉砕する必要があった。また、粉末には粉砕機からの不純物が混入し、鉄およびニッケルの量が高くなり、塩素含有量も５０ppmと高かった。
【００３２】
〔比較例５〕
電解酸化法、硝酸溶解法で製造した酸化錫粉末は、例えば、５００℃で焼成した粉末のBET比表面積は何れも７ｍ2/ｇ程度である。
【００３３】
【表１】
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