(57)【要約】【課題】  熱的に安定な新規縮合多環化合物および有機発光素子を提供する。【解決手段】  下記一般式［１］で示されることを特徴とする縮合多環化合物およびそれを有する有機発光素子。【化１】2010150236.tif 000033（式中Ｒ１乃至Ｒ１６のうち、少なくとも１つはハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基から選ばれる。）【選択図】  図１
2010150236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする縮合多環化合物。
【化１】
2010150236.tif 000032
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
ただし、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち、少なくとも１つはハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基から選ばれる。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ７のうちの、少なくとも一つはハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の縮合多環化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ８は、アリール基であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の縮合多環化合物。
【請求項４】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、
前記有機化合物層は請求項１乃至３のいずれか１項に記載の縮合多環化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層がホスト材料とゲスト材料とから構成されることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ゲスト材料が、前記縮合多環化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記ホスト材料が、前記縮合多環化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機発光素子を表示部に有することを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の表示装置を有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規縮合多環化合物及びこれを用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決されたとは言えない。
【０００４】
また、電子輸送層や発光層等に用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言い難い。
【０００５】
縮合環芳香族化合物は、さまざまな分野で取り上げられており、非特許文献１では発ガン性と反応性について報告されている。
【０００６】
また、芳香族化合物や縮合環芳香族化合物を有機発光素子の構成材料として使用した例として特許文献１乃至４が挙げられる。特許文献１乃至４には、縮合多環材料の有機発光素子への応用が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，３６２，２９−４９（１９９６）．
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８８６７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０２９５号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１７７号公報
【特許文献４】特開２００５−５３８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機発光素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率な発光特性を示し、高耐久性を十分に確保する必要がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、高効率な発光特性で耐久性のよい新規縮合多環化合物を提供することを目的とする。さらにはそのような縮合多環化合物を有する高効率な発光特性で耐久性のよい有機発光素子を提供することである。また、本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
よって本発明は、
下記一般式［１］で示されることを特徴とする縮合多環化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
2010150236.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
ただし、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち、少なくとも１つはハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基から選ばれる。）
【００１４】
また本発明は上記縮合多環化合物を有する有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐久性のよい縮合多環化合物を提供できる。したがって耐久性の良い有機発光素子を提供することができる。また、本発明の発光素子は表示装置としても好ましく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】化合物ｂ−３３の発光スペクトルである。
【図２】化合物ｂ−１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る縮合多環化合物は下記一般式［１］で示される。
【００１８】
【化２】
2010150236.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
ただし、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち、少なくとも１つはハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基から選ばれる。）
【００２０】
ここで、ハロゲン原子として、はフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることが出来る。中でも真空蒸着法で有機発光素子を作製する場合、昇華性の観点から、フッ素原子が特に好ましい。
【００２１】
炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基が例として挙げられる。また、炭素数が２以上の場合、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されて、例えば、メトキシ基、エトキシ基等となっていてもよい。さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されて、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００２２】
これらのアルキル基のうち、導電性や昇華性の観点から、好ましくは、メチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基である。より好ましくは、メチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基である。さらに好ましくは、メチル基、ターシャリーブチル基である。
【００２３】
置換アミノ基は、導電性やガラス転移温度の観点から、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基である。特に好ましくは、ジフェニルアミノ基を例として挙げることが出来る。
【００２４】
置換基を有してもよいアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基を例として挙げることが出来る。
【００２５】
昇華性の観点から、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基である。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基である。
【００２６】
置換基を有してもよい複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、フェナントロリル基、フェナジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、シクロアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基を例としてあげることが出来る。
昇華性の観点から、好ましくは、ピリジル基である。
【００２７】
上記のアリール基及び複素環基が有してもよい置換基としては特に限定は無いが、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基を例としてあげることが出来る。アルキル基は、炭素数が２以上のとき、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい。またアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子、アルキル基及び置換アミノ基の具体例は、上述したＲ１乃至Ｒ１６に導入される置換基であるハロゲン原子、アルキル基及び置換アミノ基の具体例と同様である。
【００２８】
これらの置換基のうち、ガラス転移温度と昇華性の観点から、好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジターシャリーブチルアミノ基、フェニル基である。より好ましくは、フッ素、トリフルオロメチル基、メチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基である。特に好ましくは、ターシャリーブチル基、フェニル基である。
【００２９】
本発明に係る縮合多環化合物は、炭素原子と水素原子のみから構成される構造が特に好ましい。炭素原子と水素原子のみから構成された分子は、孤立電子対を持つヘテロ原子を有する化合物に比べ、有機発光素子の通電劣化の原因の一つと考えられるイオン性の不純物等の取り込みがより低減されると考えられるからである。イオン性の不純物の混入を低減することにより、有機発光素子の寿命が向上する。
【００３０】
また、本発明に係る縮合多環化合物は、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基から選ばれることが好ましい。
【００３１】
また、導入する置換基としては、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基が好ましく、より好ましくはアリール基である。
【００３２】
中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか１つに置換基が導入されることが好ましく、より好ましくはＲ２とＲ７の組あるいはＲ１とＲ８の組のいずれかの組に置換基が導入されることが好ましい。また更に好ましくはＲ２とＲ７の組あるいはＲ１とＲ８の組のいずれかの組に同じ置換基が導入されることが好ましくまた更に好ましくはＲ１とＲ８の組に同じ置換基が導入されることが好ましい。
【００３３】
また、式［１］で示される骨格構造は、それ自体はほぼ完全な平面構造を有している。
【００３４】
これらＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８の置換位置は、両隣りの置換基位置から立体反発を強く受ける位置である。その結果、これらの位置に置換基が導入されると、それの置換基がアリール基叉は複素環基のような、平面構造の置換基である場合、置換基の平面は、式［１］で示される骨格構造の平面とほぼ直交し、分子のスタック性を抑制することが出来る。
【００３５】
また、平面な置換基がＲ１３、Ｒ１４に結合する場合も理論上立体反発を強く受けることが考えられる。しかしながら、分子スタック抑制の観点からは、置換基の導入位置としては、分子骨格の中央あるＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８が好ましい。
【００３６】
なお平面な置換基がＲ９に結合する場合も理論上立体反発を強く受けることが考えられる。しかしながらこの位置に置換基を設けることは合成上非常に難しい。
【００３７】
また置換基位置をＲ２とＲ７の組あるいはＲ１とＲ８の組のいずれかの組とすることは合成上簡便であるため好ましい。
【００３８】
また置換基の平面が式［１］の骨格構造に対して立体反発が大きくなる程度は、置換位置により異なる。
【００３９】
本発明者が考える立体反発の大きさは置換基の位置によっておおよそ以下の関係である。
Ｒ４＜Ｒ３≪Ｒ２＜Ｒ１
したがって平面な置換基はＲ２やＲ１に結合することが好ましく、より好ましくはＲ１に結合することが好ましい。
【００４０】
そして合成上の簡便さからＲ２に置換基を設ける場合にはＲ７にも置換基が設けられることが好ましい。そしてＲ１に置換基を設ける場合にはＲ８にも置換基が設けられることが好ましい。
【００４１】
また置換基を式［１］の骨格構造に設ける場合、式［１］の骨格構造に因る化学的および物理的特性を大きく変えないほうが良い。
【００４２】
そのような特性を大きく変えることなく分子全体のスタック性だけを低下させるために、置換基として平面な置換基を特定位置に設けることが好ましい。その上で式［１］の骨格構造に設ける置換基の数は少ない方が好ましくより好ましくは下記に構造式を示した例示化合物の中でも符号ｂがつく化合物、即ち式［１］の骨格構造には平面な置換基が２つ設けられているものが好ましい。
【００４３】
なおｂ−１７で示される例示化合物は式［１］の骨格構造に直接結合する平面は２つであると考える。即ちｂ−１７においてはナフタレン環の１つの平面が式［１］の骨格構造に直接結合し、ナフタレン環はｂ−１７において２つ結合しているので、したがって式［１］の骨格構造は２つの平面がそれぞれ結合していると考える。ｂ−３０なども同様である。
【００４４】
そのような考え方から下記に構造式を示した例示化合物は符号ごとに区別されている。
【００４５】
符号としてａがつくものは式［１］の骨格構造に平面が１つ結合しているものである。
【００４６】
符号ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊと続くごとに式［１］の骨格構造に結合する平面の数が１つづつ増える。符号ｋで示される化合物はその他に考えられる炭素、水素以外の元素を含む例示化合物である。
【００４７】
式［１］の骨格構造に直交するように置換基が導入されることで、分子のスタック性が低下することで、以下の３つの効果が期待できる。
（１）結晶性の低下による有機薄膜の安定性の向上が期待できる。そのため、本発明の縮合環化合物を発光層のホスト材料又はゲスト材料として用いた発光素子は、通電による発光劣化を抑えることが期待できる。なぜなら、電界発光素子における通電による発光劣化の原因と考えられるものの一つとして、有機化合物の結晶化が考えられているからである。
（２）濃度消光（発光素子内のゲスト材料材料濃度が大きくなると発光効率が低下する現象）の抑制が期待できる。なぜなら、分子のスタック性を抑制することで、同一分子間のスタックによる消光や、エキサイマーの形成を抑制することができると考える。これは、発光材料として用いた場合に、発光効率の低下や、発光色の変化を抑制することができる。
（３）昇華性の向上が期待できる。これは、分子間相互作用が弱まることで、昇華温度が下がると考えられるからである。これは、化合物の精製に昇華精製法を適用できることや、真空蒸着法による有機発光素子を作成する場合の材料の熱分解を抑制することができると考えられる。
【００４８】
また、上記（１）乃至（３）の効果をより有効にするためには、上記のように２箇所以上に置換基が導入されている場合がより好ましい。
【００４９】
また、化合物の分子量が大きすぎる場合、昇華温度が上昇して真空蒸着時に熱分解する確率が大きくなると考えられる。上記（１）乃至（３）の効果と昇華性の観点からは、置換基の数は２から６個が好ましく、より好ましくは２から４個であり特に好ましくは上記のように２個である。
【００５０】
本発明に係る縮合多環化合物は、例えば、以下のようなルートで合成することができる。
但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
2010150236.tif 000005
【００５２】
この合成ルートにおいて、合成中間体ＸＲ−５、ＸＲ−１２の安定性の観点から、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ３０、Ｘ３１が、アリール基であることが好ましい。
【００５３】
すなわち、一般式［１］中のＲ１、Ｒ８が、アリール基である場合が好ましい。
【００５４】
また、ＸＲ−４は、Ｘ９、Ｘ１０が異なるものよりもＸ９Ｘ１０が同一のもの方が化合物の合成段数や合成、精製過程を簡便にすることが出来る。
【００５５】
また、ＸＲ−１２は、Ｘ３０、Ｘ３１が異なるものよりもＸ３０、Ｘ３１が同一のもの方が化合物の合成段数や合成、精製過程を簡便にすることが出来る。
【００５６】
すなわち、一般式［１］中のＲ１、Ｒ８が、同一のアリール基である場合、より安価に製造できると考えられる。
【００５７】
本発明に係る縮合多環化合物は、十分に精製を行い不純物を除去するのが望ましい。通電による発光劣化の原因として、不純物の混入が挙げられる。高分子化合物を素子の構成材料と使用する場合は、高分子中の不純物の除去が難しいため、素子に不純物が混入しやすく、素子の短寿命化を引き起こす。一方、本発明に係る縮合多環化合物は、単一化合物であるため、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法等の精製法を適宜用いることにより不純物の除去が容易である。このことから、本発明に係る縮合多環化合物を有機発光素子の構成材料として使用すると、有機発光素子の耐久性が向上する。
【００５８】
以下に本発明に係る縮合多環化合物の具体例を示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明に係る縮合多環化合物はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化４】
2010150236.tif 000006
【００６０】
【化５】
2010150236.tif 000007
【００６１】
【化６】
2010150236.tif 000008
【００６２】
【化７】
2010150236.tif 000009
【００６３】
【化８】
2010150236.tif 000010
【００６４】
【化９】
2010150236.tif 000011
【００６５】
【化１０】
2010150236.tif 000012
【００６６】
【化１１】
2010150236.tif 000013
【００６７】
【化１２】
2010150236.tif 000014
【００６８】
【化１３】
2010150236.tif 000015
【００６９】
【化１４】
2010150236.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2010150236.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2010150236.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2010150236.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2010150236.tif 000020
【００７４】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００７５】
本発明に係る有機発光素子は、陽極と陰極と、陽極と陰極との間に挟持される有機化合物からなる層とから構成される。この有機化合物からなる層、即ち有機化合物層のうち少なくとも一層は本発明の縮合環芳香族化合物を含有する。本発明に係る有機発光素子は、好ましくは、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子である。
【００７６】
有機化合物層は単層でも複数層でもよい。有機化合物層が複数層の場合、それぞれが機能分離した機能層から構成されている。有機発光素子の層構成として以下に具体例を示す。
第１の具体例は基板、陽極、発光層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。
第２の具体例は、基板、陽極、ホール輸送層、電子輸送層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。この場合発光層はホール輸送層と電子輸送層である。
第３の具体例は基板、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。
第４の具体例は基板、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。
第５の具体例は基板、陽極、ホール輸送層、発光層、ホール／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。
第６の具体例は基板、陽極、ホール輸送層、発光層、ホール／エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順で有機発光素子が構成されている例である。
【００７７】
これら例に示したように陽極と陰極の間に配置される有機化合物層は種々の機能層から構成されていてもよい。そして本発明に係る化合物はこれら機能層の少なくともいずれか１層に含まれたり、あるいは特定の機能層は本発明に係る化合物を複数種有していてもよい。
【００７８】
本発明に係る縮合多環化合物を含有する有機発光素子の層構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層の界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設けてもよい。また、ホール輸送層５がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されてもよい。
【００７９】
本発明に係る縮合多環化合物は、これら具体例で示した層構成の何れの層構成を有する有機発光素子に使用することができる。このとき、本発明の縮合多環化合物は、単独で使用してもよいし、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明に係る縮合多環化合物は、発光層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層及びホール／エキシトンブロッキング層のいずれかの層を構成する材料として好ましく使用することができる。このとき１種類の縮合多環化合物で層を構成してもよいし、２種類以上の縮合多環化合物を組み合わせて層を構成してもよい。
【００８１】
また、本発明に係る縮合多環化合物を発光層のホスト材料として用いる場合、ゲスト材料である発光材料は、特に限定されないが、蛍光発光材料であることが好ましい。
【００８２】
また、ゲスト材料材料の発光波長は、本発明に係る縮合多環化合物の発光波長より長いことが好ましい。本発明に係る縮合多環化合物の発光が青色である場合、ゲスト材料である発光材料の発光は緑色から赤色であることが好ましく、より好ましくは、緑色発光の発光材料である。
【００８３】
また、本発明に係る縮合多環化合物を発光層のホスト材料のとして用いる場合、その含有量は、発光層を構成する材料全体に対して、好ましくは５０重量％以上９９．９重量％以下、より好ましくは８０重量％以上９９．９重量％以下である。
【００８４】
本発明に係る縮合多環化合物を発光層のゲスト材料（発光材料）として使用する場合、その含有量は、発光層を構成する材料全体に対して、好ましくは０．１重量％以上５０％重量以下、より好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００８５】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は、有機発光素子中のどの層にも用いることができるが、これまで知られているホール輸送性材料、マトリックス材料、発光性材料あるいは電子輸送性材料などを必要に応じて一緒に使用することもできる。本発明の有機発光素子に用いられる陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００８６】
一方、本発明の有機発光素子に用いられる陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金を用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８７】
本発明の有機発光素子に用いられる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００８８】
尚、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００８９】
本発明の縮合多環化合物を含有する有機化合物からなる層は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により製膜することができる。
【００９０】
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。この表示装置の表示部に本発明に係る有機発光素子は好ましく用いられる。また表示装置としては他にもデジタルビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置の操作パネル部やファインダー、即ち表示部に用いることが出来る。
【００９１】
また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００９２】
本発明の有機発光素子は、単純マトリクス型有機発光素子としても使用できるが、ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式を用いることもできる。ＴＦＴはそのソース電極あるいはドレイン電極のいずれか一方が有機発光素子の陽極と陰極のいずれか一方と接続している。ＴＦＴは有機発光素子の発光輝度を制御する。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞
＜例示化合物ｂ−３３の合成＞
【００９５】
【化１９】
2010150236.tif 000021
【００９６】
２０ｍＬの反応容器に、Ｊａｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９１，９１８（１９６９）．に従って合成されたＸＸ−２（１．８ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、ＸＸ−３（１．６ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、トルエン：エタノール＝１：１０（ｗ／ｗ）混合溶媒（１１０ｍＬ）を加えた。この溶液を攪拌しながら、０．５Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下した。この溶液を７５℃に加熱し同温で３時間攪拌した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、結晶を、水、メタノールで洗浄し、ＸＸ−４を（１．８ｇ，収率＝５８％）を得た。
【００９７】
次に、５０ｍｌの反応容器にＸＸ−４（０．９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）キシレン（６０ｍＬ）ＸＸ−５（０．８ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミル（０．５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し１時間還流した。
【００９８】
反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で分離精製し、トルエン−エタノールから再結晶し、黄色粉末のｂ−３３（０．２ｇ，０．３８ｍｍｏｌ，収率＝１８％）を得た。
【００９９】
マススペクトル（ＭＳ）測定と核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物の構造確認を行った。
【０１００】
マトリックス支援レーザ脱離イオン化法マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）測定によりこの化合物のＭ＋である５０４を確認した。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．５７（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｍ，４Ｈ），７．８１−７．６４（ｍ，１０Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ）．
【０１０２】
（発光スペクトルの説明）
図１はｂ−３３の発光スペクトルである。極大発光波長は４５１ｎｍであり、青色発光材料として好ましい発光波長である。また、発光量子収率を、非常に発光量子収率が高いことで知られるベンゾ［ｋ］フルオランテンと比較した場合、ベンゾフルオランテン：ｂ‐３３＝１：１．０３であり、ベンゾ［ｋ］フルオランテンと同等の非常に高い発光量子収率を示した。これは、本発明の骨格が、非常に高い発光量子収率を持ち電界発光素子用の材料として好ましい事が確認された。
【０１０３】
ＤＳＣ測定による、熱物性を測定した。ＤＣＳ測定はパーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ１を用い測定した。
【０１０４】
ガラス転移温度の測定はガラス状態形成後、２０（℃／分）で昇温したときのガラス転移点を採用した。また、融点からの降温過程は４０（℃／分）で測定した。
【０１０５】
ｂ−３３のガラス転移温度は１４８℃であった。また、ガラス転移温度を越えて融点を越えた温度（３２０℃）まで昇温を続けた場合においても再結晶化が観測されなかった。
【０１０６】
これは、本発明のｂ−３３の結晶性が低いことを示唆している。この特性は、再結晶化しにくい安定なアモルファス状態を作ることができることを示唆している。これは、本化合物の分子骨格の対称性が低いことに由来すると考えられる。
【０１０７】
したがって、本発明の材料は、膜質の安定性が特に要求される、ホスト材料として用いる場合や、電化輸送層に用いる場合にも好ましい材料であるといえる。
【０１０８】
＜実施例２＞
有機発光素子を製造した。
【０１０９】
まずガラス基板（基板）上に、陽極として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を、スパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜した。次に、この基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾンで洗浄した。このようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１１０】
次に、透明導電性支持基板上に、下記に示されるＨＴＬ−１のクロロホルム溶液をスピンコート法により１１ｎｍの膜厚で成膜して正孔輸送層を形成した。
【０１１１】
次に、他の有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。
【０１１２】
具体的には、まず、正孔輸送層として、正孔輸送材料である下記に示すＨＴＬ−２を蒸着し膜厚１５ｎｍで成膜した。
【０１１３】
次に、発光層として、ホスト材料である下記に示すＨＯＳＴ−１とゲスト材料である例示化合物ｂ−３３を、ＨＯＳＴ−１と例示化合物ｂ−３３の重量濃度比が９８：２となるように共蒸着した。このとき発光層の膜厚は３０ｎｍとした。次に、電子輸送層として、下記に示すＥＴＬ−１を膜厚３０ｎｍで成膜した。次に、第一の金属電極層として、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで成膜した。最後に、第二の金属電極層として、Ａｌを膜厚１５０ｎｍで成膜した。上記の第一の金属電極層（ＬｉＦ膜）及び第二の金属電極層（Ａｌ膜）は陰極として機能する。以上のようにして、有機発光素子を得た。
【０１１４】
【化２０】
2010150236.tif 000022
【０１１５】
本実施例の素子は、４．０Ｖの印加電圧をかけたところ、青色の発光が観測された。
【０１１６】
また、４．３ｃｄ／Ａ（５００ｃｄ／ｍ２）の効率であった。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１１７】
本発明の材料を発光材料として用いた有機発光素子は、高効率で発光し、長時間安定に発光することが確認された。
【０１１８】
＜実施例３＞
透明基板としてのガラス基板上に薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を形成した。そのＴＦＴ上にポリイミドを成膜、露光、現像、焼成して平坦化膜を形成した。この段階でコンタクトホールを形成しておき、後工程で形成する電極がこのコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される。
【０１１９】
次に、平坦化膜上に１００ｎｍのＡｌを成膜して、その上に画素分離用ポリイミド樹脂の絶縁膜を積層、パターン化した。
【０１２０】
さらに、他の有機層及び陰極となる電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着により連続製膜することで、有機発光素子を作製した。
ホール輸送層（１１０ｎｍ）：ＨＴＬ−１
発光層（２０ｎｍ）：ＧＵＥＳＴ−１（２重量％）：ｂ−３３
【０１２１】
【化２１】
2010150236.tif 000023
【０１２２】
ホール／エキシトンブロック層（１０ｎｍ）：ＨＢＬ−１
【０１２３】
【化２２】
2010150236.tif 000024
【０１２４】
電子輸送層１（１０ｎｍ）：ＥＴＬ−２
電子輸送層２（６０ｎｍ）：Ｃｓ２ＣＯ３（３重量％）：ＥＴＬ−２
その上に、陰極としてＩＴＯを５０ｎｍ成膜した。ＩＴＯはスパッタ法で成膜した。
【０１２５】
本実施例の素子は４．１Ｖの印加電圧で、発光輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が観測された。この素子に窒素雰囲気下で電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２の電圧印加したところ、２４０００ｃｄ／ｍ２と高効率を示した。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．２４，ｙ＝０．６９と色純度の良好な緑色の発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１２６】
本発明の材料を緑色発光材料のホスト材料材料として用いた有機発光素子は、高効率で発光し、長時間安定に発光することが確認された。
【０１２７】
＜実施例４＞
＜例示化合物ｂ−１の合成＞
【０１２８】
【化２３】
2010150236.tif 000025
【０１２９】
（１）ｘｘ−８の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ＸＸ−６：４０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）
ＸＸ−７：６．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）
ＡｌＣｌ３：１０ｇ
【０１３０】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した。次に、反応溶液を８０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却した後、１．０Ｍ  ＨＣｌ水溶液を加えた。次に、クロロホルムで分液し、有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をトルエンで再結晶することによりｘｘ−８を９．２ｇ（収率５６％）得た。
【０１３１】
【化２４】
2010150236.tif 000026
【０１３２】
（２）ｘｘ−９の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ＸＸ−８：６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）
濃硫酸：３０ｍｌ
【０１３３】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した。次に、反応溶液を１３０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過した。次に、この結晶を、水、メタノールで順次洗浄することによりｘｘ−９を３．６ｇ（収率６３％）得た。
【０１３４】
【化２５】
2010150236.tif 000027
【０１３５】
（３）ｘｘ−１１の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ＸＸ−９：３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）
ＸＸ−１０：２．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：１０ｍｌ
２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍｌ
【０１３６】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した。さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  １５０ｍｇを加えた。次に、反応溶液を７５℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却した後、析出した結晶をろ過した。次に、この結晶を、水、メタノールで順次洗浄することによりｘｘ−１１を２．４ｇ（収率６４％）得た。
【０１３７】
【化２６】
2010150236.tif 000028
【０１３８】
（４）ｘｘ−１２の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ＸＸ−１１：２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）
ジアザビシクロウンデセン：２ｇ
ジメチルホルムアミド：１００ｍｌ
【０１３９】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド  １５０ｍｇを加えた。次に、反応溶液を１２０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、反応溶液を冷却した後、析出した結晶をろ過した。次に、この結晶を、水、メタノールで順次洗浄することによりｘｘ−１２を１ｇ（収率６０％）得た。
【０１４０】
【化２７】
2010150236.tif 000029
【０１４１】
（５）ｘｘ−１３の合成
反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ｘｘ−１２：１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
【０１４２】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した後、ドライアイス浴で−７８℃に冷却した。次に、１．９Ｍ  フェニルリチウム溶液４ｍＬを滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え分液し、有機層を回収した。次に、この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）で分離精製を行った。次に、トルエンーエタノールから再結晶することにより、ｘｘ−１３を６３０ｍｇ（収率４５％）得た。
【０１４３】
【化２８】
2010150236.tif 000030
【０１４４】
（６）例示化合物ｂ−１の合成
５０ｍＬの反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ｘｘ−１３：０．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）
ヨウ化カリウム：１．２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）
酢酸：５０ｍＬ
【０１４５】
次に、反応容器内にアルゴンを導入して反応系内をアルゴン置換した。次に、反応溶液を８０℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した結晶をろ過し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘプタン／トルエン＝６／１）で分離精製を行った。次に、トルエンーエタノールから再結晶することにより、例示化合物Ｄ１−２５を黄色粉末として６１ｍｇ（収率１４％）を得た。
【０１４６】
マススペクトル（ＭＳ）測定と核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物の構造確認を行った。即ち、マトリックス支援レーザー脱離イオン化マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）測定によりこの化合物のＭ＋である５０４を確認した。また、ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．６４（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ）７．９５（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．５５（ｍ，１４Ｈ），７．３６−７．３３（ｍ，３Ｈ）
【０１４７】
図２はｂ−１の発光スペクトルである。極大発光波長は４５６ｎｍであり、青色発光材料として好ましい発光波長である。また、発光量子収率を、非常に発光量子収率が高いことで知られるベンゾ［ｋ］フルオランテンと比較した場合、ベンゾフルオランテン：ｂ−１＝１：０．９３であり、ベンゾ［ｋ］フルオランテンと同等の非常に高い発光量子収率を示した。これは、本発明の骨格が、非常に高い発光量子収率を持ち電界発光素子用の材料として好ましい事が確認された。
【０１４８】
また、実施例１と同様の方法で、ＤＳＣ測定による熱物性を測定した。
ｂ−１のガラス転移温度は１５９℃であった。また、ガラス転移温度を越えて融点を越えた温度（２２０℃）まで昇温を続けた場合においても再結晶化が観測されなかった。
【０１４９】
これは、本発明のｂ−３３の結晶性が低いことを示唆している。この特性は、再結晶化しにくい安定なアモルファス状態を作ることができることを示唆している。これは、本化合物の分子骨格の対称性が低いことに由来すると考えられる。
【０１５０】
したがって、本発明の材料は、膜質の安定性が特に要求される、ホスト材料として用いる場合や、電化輸送層に用いる場合にも好ましい材料であるといえる。
【０１５１】
＜実施例５＞
実施例２において、発光層のゲスト材料として、例示化合物ｂ−３３の代わりに例示化合物ｂ−１を使用する以外は、実施例２と同様の方法により素子を作製した。
【０１５２】
本実施例の有機発光素子は４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、青色の発光が観測された。
【０１５３】
また、３．３ｃｄ／Ａ（５００ｃｄ／ｍ２）の効率であった。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１５４】
本発明の材料を発光材料として用いた有機発光素子は、高効率で発光し、長時間安定に発光することが確認された。
【０１５５】
＜実施例６＞
実施例２において、発光層のゲスト材料として、例示化合物ｂ−３３の代わりにＧＵＥＳＴ−２を使用し、ホスト材料として、ＨＯＳＴ−１の代わりに例示化合物ｂ−１を使用する以外は、実施例２と同様の方法により素子を作製した。
【０１５６】
本実施例の有機発光素子は５．４Ｖの印加電圧をかけたところ、黄緑色の発光が観測された。
【０１５７】
また、１６．１ｃｄ／Ａ（１０００ｃｄ／ｍ２）の効率であった。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。
【０１５８】
本発明の材料をホスト材料として用いた有機発光素子は、高効率で発光し、長時間安定に発光することが確認された。
【０１５９】
【化２９】
2010150236.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、新規縮合多環化合物であり、有機発光素子に利用でき、その有機発光素子は画像表示装置等の表示装置、デジタルカメラ等の撮像装置、プリンタ―等の電子写真方式の画像形成装置の潜像を形成する露光光源等に用いることができる。
【図１】
2010150236.tif 000034
【図２】
2010150236.tif 000035