(57)【要約】      （修正有）【課題】特に非水電解質二次電池用正極活物質として、硫黄を主要成分として活用する事を可能とした複合材料を提供する。【解決手段】メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とから構成されるメソポーラス炭素複合材料を含む事を特徴とし、硫黄の含有量は、該メソポーラス炭素複合材料の全重量を基準として、５％以上とする。このメソポーラス炭素複合材は、他の電池系電極、キャパシタ電極等に応用する事も可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス炭素複合材料。
【請求項２】
前記メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄の含有量が、メソポーラス炭素複合材料の全重量を基準として、５％以上である請求項１に記載のメソポーラス炭素複合材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載のメソポーラス炭素複合材料。
【請求項４】
前記炭素複合材料が細孔を有し、その細孔の平均直径が１ｎｍ〜４０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラス炭素複合材料。
【請求項５】
正極と、該正極に対向して配置された負極と、該正極と負極との間に配置された、電解質材料とを少なくとも含む二次電池であって；且つ、
前記正極が、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とから構成されるメソポーラス炭素複合材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記電解質材料が非水電解質であり、且つ、該非水電解質中にセパレータが配置されている請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質材料が固体電解質である請求項５に記載の二次電池。
【請求項８】
正極と、該正極に対向して配置された負極と、該正極と負極との間に配置された、電解質材料とを少なくとも含む、全固体型である請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
正極および負極の少なくとも一方が、Ａｌ板を含む請求項５〜８のいずれかに記載の全二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス炭素（メソポーラスカーボン）複合材料に関する。より詳しくは、本発明は、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むメソポーラス炭素複合材料に関する。本発明のメソポーラス炭素複合材料は、例えば、二次電池（非水電解質型二次電池、全固体型二次電池、等）の電極として特に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
本発明のメソポーラス炭素複合材料の用途は特に制限されないが、説明の便宜の点から、以下では、二次電池の電極に関連する先行技術に関して、主に説明する。
【０００３】
ハイブリッド自動車（例えば、プラグイン・ハイブリッド自動車）ないし電気自動車の実現には、通常は、高エネルギー密度を有する二次電池が要求される。このような二次電池の一種であるリチウム電池は、従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池等の二次電池に比べ、高エネルギー密度、高出力密度を有するエネルギーデバイスである。
【０００４】
リチウム電池のエネルギー密度を更に向上させる際の課題は、正極材料のエネルギー密度である。次世代のリチウム電池に検討されている酸化物正極のエネルギー密度は、３００〜７００  Ｗｈ／ｋｇ程度であり、更なるエネルギー密度を有する材料の開発が期待されている。
【０００５】
硫黄単体を電極として用いた場合のエネルギー密度は２６００  Ｗｈ／ｋｇで、極めて大きなエネルギー密度を有している。しかしながら、電解液を用いたリチウム電池で硫黄を正極に用いると、充放電過程に生成した多硫化物が電解液中に溶出するため、電池の寿命は著しく低く、高エネルギー密度を有しながらも二次電池として機能しない。溶液系電池における、硫黄正極の優れた充放電特性の報告は皆無である。
【０００６】
更には、全固体電池における硫黄正極は、硫黄の高抵抗がネックとなる。すなわち、単体硫黄は、現行の正極材料に比べて１０20倍程度抵抗の高い絶縁体であるため、単体硫黄を固体電池で充放電させることができない。
【０００７】
これまでの固体電池の研究では、銅などの金属と単体硫黄を複合化させた硫化物でのみ、固体電池が作動している。しかしながら、金属との複合化では充放電に関与しない電極重量が増加し、硫黄を用いても既存電池のエネルギー密度と同程度の値に減少する。
【０００８】
上述したように、硫黄自体の物性は魅力的であるにも拘わらず、その現実の種々の性質の故に、従来技術においては、硫黄を有用な電極材料の主要成分として活用することが実現されていなかった（特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−９５２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、硫黄の主要成分としての活用を可能とした複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究の結果、メソポーラス炭素のメソ孔内に硫黄を配置したメソポーラス炭素複合材料が、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１２】
本発明のメソポーラス炭素複合材料は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、更に、正極と、該正極に対向して配置された負極と、該正極と負極との間に配置された、電解質材料とを少なくとも含む二次電池であって；且つ、前記正極が、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とから構成されるメソポーラス炭素複合材料を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように本発明によれば、硫黄の主要成分としての活用を可能としたメソポーラス炭素複合材料が提供される。
【００１５】
上記構成を有する本発明のメソポーラス炭素複合材料を正極として用いることにより、優れた特性を有する二次電池を得ることができる。
【００１６】
本発明のメソポーラス炭素複合材料を用いた場合には、硫黄を可逆的に充放電させるために、溶出の問題がない固体電解質を用いた全固体リチウム電池をも、容易に得ることができる。
【００１７】
本発明のメソポーラス炭素複合材料は、従来の炭素材料からなる電極に比し、充放電サイクル試験時の初期のサイクルにおける不可逆容量による容量損失の割合の少ない電極を得ることが可能である。このため、二次電池、特に、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に好適に使用でき、また、キャパシター用の電極、燃料電池用の電極にも使用でき、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１９】
（メソポーラス炭素複合材料）
本発明のメソポーラス炭素複合材料は、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むことが特徴である。
【００２０】
（メソ孔内に配置された硫黄）
本発明において、メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄の含有量は、メソポーラス炭素複合材料の全重量を基準として、５％以上であることが好ましい。この「メソ孔内に配置された硫黄の含有量」は、更には１０％以上（特に２０％以上）であることが好ましく、６０％以上であることが最も好ましい（後述する実施例５の三次元メソ孔、および、二次元規則メソ孔炭素ＣＭＫ−３を参照）。
【００２１】
本発明において、「メソ孔内に配置された硫黄」の量は、以下の方法で測定することができる。
【００２２】
（メソ孔内に配置された硫黄の測定方法；硫黄含有量の測定方法）
硫黄の含有量は、ヘリウム雰囲気下において、室温から６００°Ｃまで昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで加熱した際の重量変化を測定することで得られる。
【００２３】
上記測定により得られたグラフの一例を、図５に示す。
【００２４】
上記の硫黄含有量測定において測定される硫黄の量は、メソ孔中の硫黄には限らない。該硫黄が、メソ孔内にも配置されていることを確認するために、本発明においては、後述するような「ＢＥＴ測定」をも行うことが好ましい。
【００２５】
本発明のメソポーラス炭素複合材料を、リチウム電池の正極として使用した場合には、好適な電流密度を得ることができる。より具体的には、本発明のメソポーラス炭素複合材料を使用した場合には、好ましくは（１．３  ｍＡｃｍ-2）以上の電流密度を得ることができる。この電流密度は、更には（０．１３  ｍＡｃｍ-2）以上（特に（０．０６５  ｍＡｃｍ-2）以上）であることが好ましい。
【００２６】
（充放電測定）
後述する実施例に示すように、メソポーラス炭素複合材料を電流値０．０５、０．１、１．０  ｍＡ（電流密度０．０６５  ｍＡ／ｃｍ2、０．１３  ｍＡ／ｃｍ2、１．３  ｍＡ／ｃｍ2）で、直径１０  ｍｍのセル面積を有する電池に対して、充放電電圧範囲０．５〜３．０  Ｖ、充放電温度２５℃、充放電休止時間１ｈでそれぞれ充放電測定を行うことができる。
【００２７】
（容量）
本発明のメソポーラス炭素複合材料を、リチウム電池の正極として使用した場合には、好適な容量を得ることができる。より具体的には、本発明のメソポーラス炭素複合材料を使用した場合には、好ましくは１５００以上の容量を得ることができる。この容量は、更には１６００以上（特に１８００以上）であることが好ましい。
【００２８】
このような容量は、以下の方法で測定することができる。
【００２９】
（充放電容量の測定方法）
メソポーラス炭素複合材料を電流値０．１  ｍＡ（電流密度０．１３  ｍＡ／ｃｍ2）で、直径１０  ｍｍのセル面積を有する電池に対して、充放電電圧範囲０．５〜３．０  Ｖ、充放電温度２５℃、充放電休止時間１ｈでそれぞれ充放電測定を行った。
【００３０】
（メソポーラス炭素）
本発明に使用する「メソポーラス炭素」とは、いわゆるメソ孔（すなわち、細孔径が２〜５０ｎｍ程度の孔）を有する炭素材料を言う。本発明の効果をより高める意味で、本発明における炭素材料は、そのＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。好ましいＢＥＴ比表面積が大きい炭素材料としては、メソポーラス炭素を挙げることができる。メソポーラス炭素は、均一なサイズの細孔を三次元的に有し、その細孔が規則的に配列した炭素材料である。炭素材料としてメソポーラス炭素を用いることにより、細孔内の炭素材料表面をも、硫黄で被覆することができる。炭素材料としてメソポーラス炭素を用いることにより得られる炭素複合材料を電極に用いた場合には、電極の高容量化、均一な電極反応が実現可能となる。
【００３１】
（細孔）
本発明のメソポーラス炭素複合材料は、細孔を有することが好ましい。この場合、細孔の平均直径は、好ましくは１〜４０ｎｍ、更には１ｎｍ〜１０ｎｍ（特に好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍ）であることが好ましい。細孔の平均直径を前記のようにすることで、得られる炭素複合材料は、これを電極に用いた場合に、その容量を高めることができる。
【００３２】
三次元メソ孔を用いた場合、細孔の平均直径は、好ましくは１〜４０ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ（特に好ましくは１２ｎｍ〜１４ｎｍ、例えば約１２ｎｍ）であることが好ましい。後述する実施例５においては、三次元メソ孔の場合、細孔の平均直径が１２ｎｍで最良の結果が得られている。なお、該実施例５においては、三次元メソ孔の場合、細孔の平均直径が８ｎｍ以下では、細孔壁が薄くなるため容量の低下が見られる傾向がある。三次元メソ孔を用いた場合、最良の構造は、サイズが小さく、カーボン壁が厚い構造を有するものである。
【００３３】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明において、「メソポーラス炭素」のＢＥＴ比表面積Ｓａ（硫黄の吸着前）は、１．０×１０2ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積Ｓａは、更には、２．０×１０2〜５．０×１０3ｍ2／ｇ（特に３．０×１０2〜３．０×１０3ｍ2／ｇ）であることが好ましい。
【００３４】
他方、本発明において、「メソポーラス炭素」のＢＥＴ比表面積Ｓｂ（硫黄の吸着後）は、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積Ｓｂは、更には、５０〜３．５×１０3ｍ2／ｇ、更には２．０×１０2〜２×１０3ｍ2／ｇ、特に４．０×１０2〜２．０×１０3ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３５】
（ＢＥＴ比表面積の比）
一般的に、硫黄の吸着により、「メソポーラス炭素」のＢＥＴ比表面積は低下する。このようなＢＥＴ比表面積の比（Ｓｂ／Ｓａ）は、０．０１〜０．８程度であることが好ましく、更には０．０２〜０．６程度（特に０．０３〜０．５程度）であることが好ましい。
【００３６】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
本発明において、上記した「ＢＥＴ比表面」は、以下の方法で好適に測定することができる。
【００３７】
本発明におけるＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径は、サンプル（炭素材料、炭素複合材料）を液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて、求めることができる。具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Brenauer-Emmet-Telle（ＢＥＴ）法により、サンプルのＢＥＴ比表面積を求めることができるし、また、窒素吸着等温線を用いて、Barret-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法により、サンプルの細孔の平均直径を求めることができる。これらを求めるには、測定装置として、例えば、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  II）を用いて測定すればよい。
【００３８】
（メソポーラス炭素の態様）
本発明に使用可能なメソポーラス炭素の態様（ないし形態）は、特に制限されない。充放電速度の点からは、このメソポーラス炭素は、「円柱状」の形状を有することが好ましい。また、細孔サイズの制御の点からは、このメソポーラス炭素の細孔は、「球状」の形状を有することが好ましい。
【００３９】
（メソポーラス炭素の製造方法）
本発明に使用可能なメソポーラス炭素の製造方法は特に制限されない。
耐熱性および機械的強度の点からは、このメソポーラス炭素は、例えば、メソポーラス酸化物、すなわち、均一なサイズの細孔を、二次元または三次元的に有し、その細孔が規則的に配列している酸化物（例えば、メソポーラスシリカ等）を基材とし、その細孔に、砂糖、スクロースなどのカーボン源となる有機物質を充填し、これを窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、前記有機物質を炭化させ、さらに、フッ酸等の酸、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により基材を溶解することにより得ることができる（このようなメソポーラス炭素の製法の詳細に関しては、例えば文献S. J. Sang，S. H. Joo，R. Ryoo,m. Kruk,m. Jaroniec，Z. Liu，T. OtsunＡand O. Terasaki，J. Am. Chem. Soc.，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３；ないしT. Yokoi,Y. Sakamoto,O. Terasaki,Y. Kubota,T. Okubo,and T. Tatsumi,J. Am. Chem. Soc．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５を参照することができる）。
【００４０】
耐熱性および機械的強度の点からは、この二次元メソポーラス炭素は、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００４１】
（メソポーラス炭素の好適な製造方法）
（１）界面活性剤を、その並列する構造になる特性を活かして、「棒状」に並べて棒状体にする。
【００４２】
（２）その棒状体上に、Ｓｉ（シリコン）を析出させる。
（３）更に焼成して、界面活性剤の棒状体を除去して、メソポーラス孔のあるＳｉ材料を作る。
【００４３】
（４）Ｓｉ材料の孔に炭素を析出させる。
（５）フッ酸によりＳｉを除去すれば、メソポーラス炭素材料が出来る。
【００４４】
（メソポーラス炭素への硫黄の配置方法）
本発明に使用可能なメソポーラス炭素への硫黄の配置方法は特に制限されない。メソ孔への気相堆積（例えば、蒸着）の容易性の点からは、このメソポーラス炭素へは、以下のような方法で硫黄を配置することが好ましい。
【００４５】
（メソポーラス炭素複合材料の好適な製造方法）
硫黄を気化させ、メソポーラス炭素上に、硫黄を析出させる。析出した硫黄は、後述する「図５」において、３００℃以上で熱放散するもの（ポーラス内の硫黄）と、３００℃未満で熱放散するもの（ポーラス外の硫黄）に分けることができる。よって、このよにして得たメソポーラス炭素を電池の正極として用いた場合、後述の実施例に示すように、細孔（ポア）外に存在する硫黄が充放電により凝集する。このような硫黄の放散により、回数を繰り返すことにより、容量が減少する。後述する「図９」では、２０回程度で落ち着く。
【００４６】
ポア外の硫黄を除くためには、この図８におけるように、例えば、２１０℃で加熱すれば良い。よって、このようにして、ポア外の硫黄と、その他の硫黄（すなわち、ポア内の硫黄）とを区別することができる。
【００４７】
（二次電池）
本発明のメソポーラス炭素複合材料を用いて、優れた特性を有する二次電池を構成することができる。このような二次電池は、正極と、該正極に対向して配置された負極と、該正極と負極との間に配置された、電解質材料とを少なくとも含む二次電池である。該正極が、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とから構成されるメソポーラス炭素複合材料を含む。本発明のメソポーラス炭素複合材料が適用可能な二次電池のタイプは、特に制限されない。すなわち
【００４８】
（二次電池のタイプ）
本発明のメソポーラス炭素複合材料が適用可能な二次電池のタイプは、特に制限されない。すなわち、非水電解質型二次電池、全固体型二次電池、等のいずれのタイプでも良い。
【００４９】
（液系二次電池）
本発明のメソポーラス炭素複合材料を利用した液系二次電池の構成の一例を、図１１の模式断面図に示す。
【００５０】
（全固体二次電池）
本発明のメソポーラス炭素複合材料を利用した全固体二次電池の構成の一例を、図１２の模式断面図に示す。
【００５１】
（実施例の全固体二次電池）
後述する実施例で作製した、本発明のメソポーラス炭素複合材料を利用した全固体二次電池の構成の構成を、図１１の模式断面図に示す。図１１〜１３において、固体電解質たる「ＳＥ」とは、硫化物系固体電解質の意味である。
【００５２】
（電極）
次に、本発明の炭素複合材料を有する電極について、例として、リチウムイオン二次電池に代表される電池用電極（正極、負極）を挙げて説明する。
【００５３】
電池用正極は、正極活物質およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。該正極合剤には、さらに導電助剤が含まれていてもよい。前記導電助材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。通常、正極合剤中の導電助材の割合は、１重量％以上３０重量％以下である。本発明の炭素複合材料は、前記の正極活物質または導電助剤として用いることができる。
【００５４】
（バインダー）
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。前記バインダーの正極合剤に対する割合は、通常、１重量％以上１０重量％以下である。
【００５５】
（正極集電体）
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
（塗布方法）
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、電池用正極を製造することができる。
【００５７】
（二次電池の製造方法）
上記の電池用正極を用いて、次のようにして、電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００５８】
（電極群）
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５９】
（負極）
前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソポーラスカーボンのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。本発明の炭素複合材料は、前記のリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いることができる。
【００６０】
（ドープ・脱ドーブ可能な材料）
前記のリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として、酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。該カルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる二次電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００６１】
（負極合剤）
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、前記の負極合剤は必要に応じて導電材を含有してもよい。本発明の炭素複合材料は、該導電材として用いることができる。
【００６２】
（負極集電体）
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６３】
（セパレータ）
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体層およびポリエチレン層を積層した積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００６４】
（電解液）
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６５】
（有機溶媒）
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００６６】
中でも、カーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６７】
（固体電解質）
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【００６８】
（他の電極）
上述においては、本発明の炭素複合材料を有する電極として、リチウムイオン二次電池に代表される電池用電極の例を示しているが、他の電極の例としては、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・金属水素化物二次電池などの水系電解液二次電池用の電極、キャパシター用の電極、燃料電池用の電極等を挙げることができる。これらの電極は、公知の技術を用いて製造すればよい。すなわち、本発明の炭素複合材料を用いて、例えば、水系電解液二次電池用の電極としては、特開平８−３１５８１０号公報、特開２００４−０１４４２７号公報に開示されているような技術、キャパシター用の電極としては、特開２０００−１０６３２７号公報に開示されているような技術、燃料電池用の電極としては、特開２００６−３３１７８６号公報に開示されているような技術を用いることにより、これらの電極を製造することができる。
【００６９】
（三次元メソ孔を有する態様）
後述する実施例５において、メソ孔サイズが異なる三次元メソ孔を有するメソポーラス炭素を用いたカーボン／硫黄複合体が得られている。これらのメソ孔サイズは、８ｎｍ，１２ｎｍ，２０ｎｍ，４０ｎｍ，および１００ｎｍである（図１７〜１９）。
【００７０】
この実施例５においては、以下の傾向が見られた。
電極特性の評価から、メソ孔サイズが１２ｎｍのカーボン硫黄複合体が、大きな初期放電容量を与えること、およびメソ孔サイズが大きいほど、容量が減少すること。
【００７１】
小角Ｘ散乱等による構造解析から、カーボン中のメソ孔は、球状であること、メソ孔の形状は維持されつつ、硫黄がメソ孔の表面にコートされていること、硫黄はメソ孔の表面のみに存在し、孔の全部を充填しているのではないこと、および容量の大きい１２ｎｍのメソ孔の硫黄充填率は、６０％以上であること。
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００７３】
実施例１
（アセチレンブラックを用いたカーボン／硫黄複合体）
（１）複合体の作製
平均粒経５０ｎｍ、比表面積６６ｍ2／ｇを有するアセチレンブラック（電気化学工業、デンカブラック）（以下「ＡＢ」と略称する場合もある）、硫黄（高純度化学、純度９９．９９％、粉末）を主原料として用いた。水分１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気で満たされたグローブボックス内で、試料を調整した。アセチレンブラック、硫黄を各々１５０ｍｇずつ秤量し、半端開の石英管またはパイレックス（登録商標）管（内径８ｍｍ、外経１０ｍｍ）に、それぞれ入れた。液体窒素トラップを備えたロータリーポンプで石英管またはパイレックス（登録商標）管の管内圧を排気し、真空度９．３Ｐａまで減圧した。接続後ＬＮＧ／Ｏ2バーナーで管の長さが約１５０ｍｍになるように減圧封管した。卓上ガスマッフル炉（デンケン、ＫＤＦ  Ｓ−７０）に封管を水平から５−１０°傾けて設置し、３００℃まで１時間で昇温し、２時間保持した。自然冷却により室温まで降温後、グローブボックス中で封管を開管し、カーボン／硫黄複合体を得た。
【００７４】
（２）電極合材の作製
硫黄／アセチレンブラック複合体を用いた電極合材の作製方法を示す。アルゴンガス雰囲気グローブボックス内で、アセチレンブラック／硫黄複合体の１１０ｍｇ、チオリシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4の１１０ｍｇをそれぞれ秤量した。熱重量分析、ＣＨＮＳ分析から、これらの重量比は、Ｓ：アセチレンブラック：チオリシコン＝１５：３５：５０ｗｔ．％と判明した。
【００７５】
Ｆｒｉｔｓｃｈ社製メノウ製遊星ボールミリングポット（容積４５ｍＬ）に、試料及びメノウボール（３φ（ｍｍ径）１０個、５φ  ２０個）を入れ、密閉式ボールミリング用容器にポットを入れた。遊星ボールミリング装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製  ＦｒｉｔｓｃｈＰ−７型）で混合し、正極合材を得た。遊星ボールミリングの運転条件は、回転数４８０ｒｐｍで、時間３０分とした。
【００７６】
また硫黄を気化させずに固相の硫黄／アセチレンブラック複合体を用いた正極合材（機械混合）を作製した。アルゴンガス雰囲気グローブボックス内で、硫黄の１０５ｍｇ、アセチレンブラックの１０５ｍｇ、チオリシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4の２１０ｍｇをそれぞれ秤量した（総重量４２０ｍｇ）（重量比は、Ｓ：アセチレンブラック：チオリシコン＝２５：２５：５０ｗｔ．％）。
【００７７】
Ｆｒｉｔｓｃｈ社製メノウ製遊星ボールミリングポット（容積４５ｍＬ）に、試料及びメノウボール（３φ  １０個、５φ  ２０個）を入れ、密閉式ボールミリング用容器にポットを入れた。遊星ボールミリング装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製ＦｒｉｔｓｃｈＰ−７型）で混合し正極合材を得た。遊星ボールミリングの運転条件は、回転数４８０ｒｐｍで、時間３０分とした。
【００７８】
（３）全固体電池の作製
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、ＰＥＴ管（内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）及び炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具を用いて、以下の操作で固体電池を作製した。
【００７９】
１）チオリシコン７０ｍｇを秤量し、これをＰＥＴ管に入れた。
２）これを１０ｔプレス機（理研精機社Ｐ−６（ラム断面積１４．７２  ｃｍ2））を用い、表示圧力８ｍＰａ（成型圧力１５０ｍＰａ）で成型した。
【００８０】
３）化学輸送法で気相を通じてアセチレンブラック上に硫黄を析出させた、または機械的に混合した硫黄／アセチレンブラック複合体を用いた正極合材を５ｍｇ秤量し、これをＰＥＴ管に入れた。
【００８１】
４）正極側にＡｌｍｅｓｈ（桂田グレイチング０．１Ａｌ０．１５−Ｍ１０、厚み１００μｍ）、Ａｌ板（ニラコＡｌ板０１３３２３、９９％、厚み１００μｍ）を、負極側にＡｌ板（ニラコＡｌ板０１３３２３、９９％、厚み１００μｍ）をそれぞれＰＥＴ管に入れた。
【００８２】
５）これを表示圧力３０ｍＰａ（成型圧力５６０ｍＰａ）で成型した。
６）リチウム金属Ｌｉ（本城金属、純度９９．９％、厚み３００μｍ）表面をスパチュラを用いて金属光沢が現れるまで磨き、ベルトポンチで直径８ｍｍの円盤状に加工した。
【００８３】
７）この円盤状リチウムを、Ｃｕｍｅｓｈ（桂田グレイチング０．１Ｃｕ０．１５−Ｍ１９Ｆ、厚み１００μｍ）に貼り付け、これを負極のＡｌ板上に設けた後、表示圧力０．５ｍＰａ（成型圧力９．４ｍＰａ）で成型した。
【００８４】
８）この電池を密閉式カプセルに入れ、密閉した。
【００８５】
（４）充放電特性
化学輸送法で気相を介したＳ／アセチレンブラック複合体（化学輸送法の複合体）、気相を介せず固体のまま機械的に複合化した複合体（機械混合の複合体）を用いた全固体電池の充放電曲線を図１に示す。電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2、充放電電位範囲０．５−２．７Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。充放電容量は、硫黄活物質の重量で換算した電気量を示す。化学輸送法のＳ／アセチレンブラック複合体では初期放電容量６００ｍＡｈ／ｇ、初期充電容量４００ｍＡｈ／ｇを示し、初期不可逆容量２００ｍＡｈ／ｇになった。その後のサイクルでは、不可逆容量は抑制され、可逆容量４００ｍＡｈ／ｇを示した。このアセチレンブラック／Ｓ電池では、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2程度で理論容量の約４０％を達成した。機械混合したＳ／アセチレンブラック複合体では、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを示したが、その後のサイクルで可逆容量４０ｍＡｈ／ｇを示し、極めて低い硫黄利用率を示した。
【００８６】
電池の導電助材として代表的な炭素材料であるアセチレンブラックに、硫黄を気相から析出させる手法を用いてアセチレンブラック／Ｓ複合体を作製すると、全固体電池で硫黄単体電極Ｓの充放電が可能であることを初めて報告した。気相を介した単体硫黄／カーボン複合体の複合化技術は、単体硫黄の電気化学活性の向上に有効であり、またこの技術は、他の異なるカーボンにも展開できる高い汎用性、かつ平易な技術である（T. Kobayashi，Y. Imade，D. Shishihara，K. Homma，R. Watanabe，T. Yokoi，A. Yamada，R. Kanno，and T. Tatsumi，Journal ofPower Sources，Accepted（２００８））。
【００８７】
（５）電気化学特性
化学輸送、機械混合の硫黄／アセチレンブラック複合体を用いた電池の交流インピーダンス測定を行い、インピーダンスプロットを図２に示す。測定条件は、ＡＣ印加電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、測定温度２５℃で行なった。ＤＣ電圧１．５Ｖを３０分間印加し電流を減衰させ平衡に達した後、測定を開始した。化学輸送、機械混合の複合体ともに、半円弧は高周波数領域、中周波数領域、低周波数領域で観測できた。これまでにチオリシコンの両端をＬｉ−Ａｌ複合体で挟んだ対称セルのインピーダンスを測定し、高周波数領域、中周波数領域の半円弧は、負極界面に形成された被膜抵抗、界面での電荷移動抵抗に起因することが判明している（R. Kanno,m.murayama，T. Inada，T. Kobayashi，K. Sakamoto,n. Sonoyama，A. Yamada，and S. Kondo，Electrochem. Solid-State Lett.,７，Ａ４５５−Ａ４５８（２００４））。
【００８８】
そのため、低周波数領域で観測された半円弧は、正極の電極抵抗に起因することを明らかにした。この電極抵抗には、界面抵抗、電極内の拡散抵抗が含まれている。グラフ作成・解析ソフトウェアＺｖｉｅｗ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）（ZPLOT and ZVIEW for Windows（登録商標），Scribner Associates Inc.,north Carolina，ＵＳＡ）を用い、正極の電極抵抗を算出した。機械混合した複合体では、電極抵抗が１４．８ｋΩであったのに対し、化学輸送の複合体では、電極抵抗が２．７ｋΩであった。化学輸送の複合体の電極抵抗が機械混合に比べ五分の一程度になり、電極活性が向上したことが明らかになった。
【００８９】
（６）複合体の同定および形態観察
機械混合、化学輸送のＳ／アセチレンブラック複合体の粉末Ｘ線回折測定を行い、両者ともにα−硫黄が存在することを確認した。
【００９０】
化学輸送の硫黄／アセチレンブラック複合体、アセチレンブラックの熱重量分析を行った。測定条件は、窒素雰囲気で、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。アセチレンブラックでは、６００℃まで加熱しても２ｗｔ．％の重量減少が観察された。硫黄／アセチレンブラック複合体では、２８０℃で２７ｗｔ．％の重量減少が確認された。アセチレンブラック、硫黄／アセチレンブラック複合体のＣＨＮＳ分析を行い、硫黄／アセチレンブラック複合体には硫黄が２７ｗｔ．％存在することがわかった。
【００９１】
３００℃に加熱したアセチレンブラックの窒素吸着等温線を測定した。これらの等温線からＢＥＴ解析を行い、アセチレンブラックの比表面積６６ｍ2／ｇ、硫黄／アセチレンブラック複合体の比表面積２７ｍ2／ｇであった。
【００９２】
機械混合、化学輸送の硫黄／アセチレンブラック複合体のＳＥＭを観察した。前者では二次粒子５−１０μｍの硫黄粒子が確認でき、後者ではアセチレンブラック粒子以外にＳＥＭで観察できなかった。硫黄粒子がアセチレンブラック表面を覆っていると考えられる。
【００９３】
（７）アセチレンブラック／Ｓ複合体のまとめ
３００℃で硫黄を化学輸送法によってアセチレンブラック上に析出させてＳ／アセチレンブラック複合体を作製した。硫黄粒子が気相を介して析出することによって微粒子化し、作成したＳ／アセチレンブラック複合体の電極抵抗は、固相法で混合した複合体よりも一桁近く小さくなった。硫黄の微粒子化と、アセチレンブラックとの複合化による電極構造体中の電子伝導性の向上により、単体硫黄が充放電挙動を示したものと考えられる。本研究では、無機系固体電池で初めて硫黄の可逆的な充放電挙動を観測した。
【００９４】
実施例２
（二次元規則メソ孔構造を有するＣＭＫ−３を用いたカーボン／硫黄複合体）
（１）複合体の作製
硫黄Ｓ（高純度化学製、純度９９．９９％、粉末）６０ｍｇ、細孔径４ｎｍ、比表面積４００ｍ2／ｇを有する二次元規則メソポーラス炭素ＣＭＫ−３  １４０ｍｇ（S. J. Sang，S. H. Joo，R. Ryoo,m. Kruk,m. Jaroniec，Z. Liu，T. OtsunＡand O. Terasaki，J. Am. Chem. Soc.，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３）を、水分１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気で満たされたグローブボックス内で秤量した。半端開の石英管またはパイレックス（登録商標）管（内径８ｍｍ、外経１０ｍｍ）に、これらをそれぞれ入れ、液体窒素トラップを備えたロータリーポンプで石英管またはパイレックス（登録商標）管の管内圧を排気し、真空度９．３Ｐａまで減圧した。
【００９５】
接続後ＬＮＧ／Ｏ2バーナーで管の長さが約１５０ｍｍになるように減圧封管した。卓上ガスマッフル炉（デンケン、ＫＤＦ  Ｓ−７０）に封管を水平から５−１０°傾けて設置し、３００℃まで１時間で昇温し、２時間保持した。自然冷却により室温まで降温後、グローブボックス中で封管を開管し、カーボン／硫黄複合体を得た。
【００９６】
（２）電極合材の作製
上述したアセチレンブラック／硫黄複合体の場合（実施例１）と同様な方法で、ＣＭＫ−３／硫黄複合体を用いて全固体電池を作製した。
【００９７】
（３）充放電特性
ＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた固体電池の充放電曲線を図３（ｂ）に示す。電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2、充放電範囲０．５−２．７Ｖ、測定温度２５℃で定電流充放電試験を行なった。電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を行うと、初期放電容量は理論容量１６７２ｍＡｈ／ｇ、初期充電容量９００ｍＡｈ／ｇを示し、１５回目の可逆容量６７０ｍＡｈ／ｇを示した。一方アセチレンブラック／Ｓ複合体を用いた電池の充放電曲線を図３（ａ）に示す。初期放電容量６００ｍＡｈ／ｇを示し、その後のサイクルでは充放電容量が徐々に低下し、１５回の充放電容量１００ｍＡｈ／ｇを示した。ＣＭＫ−３を用いた充放電特性は、アセチレンブラックよりも高い電極活性、高い寿命特性に寄与した。
【００９８】
ＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた電池の電流密度に依存した初期放電容量、可逆容量を表したレート特性を図４に示す。電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ2で充放電させると、初期放電容量は６８０ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量２００ｍＡｈ／ｇを示した。電気導電率１０-30  Ｓ／ｃｍを示す絶縁体である硫黄が固体電池において、１ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度で充放電することに成功した。
【００９９】
（４）複合体の同定および細孔径分布
アセチレンブラック、アセチレンブラック／Ｓ複合体、ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体の熱重量分析を行った曲線を図５に示す。測定条件は、ヘリウムガス雰囲気、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。６００℃まで加熱するとアセチレンブラック、ＣＭＫ−３はともにＨ2Ｏの蒸発と考えられる３−４ｗｔ．％の重量減少したものの、大きな重量減少は確認できなかった。アセチレンブラック／Ｓ複合体では、２１０℃で２７ｗｔ．％の重量減少が確認できた。一方ＣＭＫ−３／Ｓ複合体では、２１０℃と２８０℃の二段階の重量減少が確認できた。２１０℃で重量減少が始まり、２８０℃までに２０ｗｔ．％の重量減少がおこった。また２８０℃から重量減少は４５０℃まで見られ、約７ｗｔ．％の重量減少が確認できた。
【０１００】
ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体のＣＨＮＳ測定を行い、ＣＭＫ−３にはカーボン、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体にはカーボン、硫黄が存在していた。
【０１０１】
ＣＭＫ−３／Ｓ複合体は、アセチレンブラック／Ｓ複合体と異なる熱安定性を示したので、ＣＭＫ−３内での硫黄の熱安定性が異なると考えられる。真空雰囲気下３００℃で加熱したＣＭＫ−３、上記のＣＭＫ−３／Ｓ複合体、２１０℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ複合体、３００℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ複合体について測定した窒素吸着等温線を図６（ａ）に示す。
【０１０２】
ＣＭＫ−３では相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．５近傍で吸着量Ｖａの立ち上がりが確認でき、メソ孔を有するメソポーラス材料の典型的な挙動を示した。ＣＭＫ−３に硫黄を吸着させるとメソ孔に由来する吸着量の立ち上がりはブロードとなり、ほとんど確認できなかった。これは、ＣＭＫ−３の重量率が減少するとともに、メソ孔内に硫黄が吸着し細孔容積が減少したためと考えられる。ＣＭＫ−３／Ｓ複合体を２１０℃で加熱してもメソ孔に由来する立ち上がりはブロードのままで、吸着量の絶対値が上昇した。メソ孔内に吸着した硫黄は気化せずに、メソ孔外に吸着した硫黄が気化し、ＣＭＫ−３の重量率が増加したためと考えられる。２１０℃で加熱した複合体を２８０℃で加熱すると、硫黄複合化前のＣＭＫ−３と同様なメソ孔由来の立ち上がりが見られた。
【０１０３】
これは２８０℃で、メソ孔内外の硫黄が気化して硫黄重量率が大幅に減るとともに、メソ孔の窒素吸着領が増加したため立ち上がりが観測されたと考えられる。これらの比表面積をＢＥＴ法で算出し、表１に示す。またこれらのメソ孔の細孔径分布をＢＪＨ法（E.P. Barrett，L. G. Joyner，andP.P. Halenda，J. Amer. Chem. Soc.７３（１９５１）３７３）で算出した。測定結果を、図６（ｂ）、表１に示す。
【０１０４】
（表１：ＣＭＫ−３（１）、ＣＭＫ−３／Ｓ（２）、２１０℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ、３００℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓの比表面積、細孔径容積、細孔径）
【０１０５】
【表１】
2010095390.tif 000003
【０１０６】
上記の表１に示したように、ＣＭＫ−３の平均細孔径は３．３ｎｍであり、２−３．５ｎｍの細孔径分布であった。硫黄を吸着すると平均細孔径３．１ｎｍになり、２−３．５ｎｍの細孔径分布は大きく減少した。
【０１０７】
２１０℃で加熱すると、平均細孔径３．１ｎｍは変化しなかった。この複合体を３００℃で加熱すると、その平均細孔径は硫黄複合前の３．３ｎｍ、また細孔径分布も複合化前にほぼ戻った。このことから、メソ孔内に硫黄分子が１ｎｍオーダーで被覆していた。これは硫黄原子がメソ内のカーボンと均一に結合して、バルク硫黄粒子の熱力学安定性と異なり、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体では二段階の熱重量減少が見られたと考えられる。硫黄原子が凝集せずＣＭＫ−３内に極めて均一に存在し、そのカーボン−硫黄結合の接合性が高いと考えられる。
【０１０８】
ＣＭＫ−３とＣＭＫ−３／Ｓ複合体の小角Ｘ線散乱図形を図７に示す。ＣＭＫ−３のＱ＝０．０７−０．１４  Å（オングストロ−ム）-1付近の反射は、散乱体の干渉による反射である。この反射位置は二次元格子、つまり円柱の１０，１１，２０面からの反射であり、この散乱がカーボンに起因し、円柱の間隔は８９  Åであることがわかった。Ｑ＝０．２−０．４Å-1付近の傾きは、この散乱体の構造を示す。ＣＭＫ−３の傾きは、−２．４で、球体、円盤、棒状の傾きはそれぞれ−４、−２、−１に対応するので、この散乱体の構造は円盤に近く、−２を下回っていることから円盤にふくらみがあると推測される。これらの結果は、ＣＭＫ−３のＳＥＭ画像とも一致した。Ｑ＝０．４−０．７  Å-1の傾きから、この円柱の表面状態が得られる。傾きが−２．３であり、フラクタル次元は３．７である。３次元を超えているので、ＣＭＫ−３の表面は凹凸があり、厚みを有することがわかった。Ｑ＝１．６  Å-1付近の反射は００２面のＢｒａｇｇ反射であり、その面間隔は３．９  Åであった。
【０１０９】
硫黄を複合化させるとＱ＝０．０７  Å-1付近の反射が消滅し、Ｑ＝０．３−０．７  Å-1付近の傾きが減少した。この反射の消滅は、炭素ロッドの向きのばらつき、またはロッド間に硫黄が入り境界消滅を表している。傾きの減少は、ロッド表面の複雑化を表しており、カーボンの表面に硫黄が付着したと考えられる。Ｑ＝０．１４  Å-1付近の反射は、ＣＭＫ−３の１１、２０の反射と同様な場所に現れた。
【０１１０】
２１０℃でＣＭＫ−３／Ｓ複合体を加熱した複合体を用いて作製した固体電池の充放電特性を図８に示す。硫黄活物質の重量あたりの充放電容量は、ＣＭＫ−３への硫黄複合率２７ｗｔ．％で算出し、気化した硫黄量は考慮していない。初期放電容量は、理論容量に近い値１４８０ｍＡｈ／ｇを示し、その後数サイクルを経て可逆容量７００ｍＡｈ／ｇを得た。２１０℃の加熱により電池のサイクル特性が向上したと考えられる。
【０１１１】
（５）まとめ
ＣＭＫ−３／Ｓ複合体では、アセチレンブラック／Ｓ複合体をはるかに超える可逆容量６２３ｍＡｈ／ｇまで充放電が可能であった。また、１ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度において、容量１７５ｍＡｈ／ｇで充放電できる高出力特性を示した。これは、ＣＭＫ−３がもつロッドの隙間に存在するメソ孔に硫黄が析出し、集電体であるカーボンと硫黄との間の電荷交換が高速化することによる。絶縁体の硫黄がはじめて高出力で充放電が可能になった。
【０１１２】
実施例３
（三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラス炭素を用いたカーボン／硫黄複合体）
（１）カーボン／硫黄複合体の作製
三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラス炭素は、単一微粒子であるシリカ粒子を鋳型として作製した（T. Yokoi,Y. Sakamoto,O. Terasaki,Y. Kubota,T. Okubo,and T. Tatsumi,J. Am. Chem. Soc．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５）。細孔径は約７ｎｍで、比表面積２５００ｍ2／ｇの三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラス炭素、硫黄（高純度化学、純度９９．９９％、粉末）を主原料として用いた。水分１ｐｐｍ以下のＡｒガス雰囲気で満たされたグローブボックス内で、試料を調整した。メソポーラス炭素  １４０ｍｇ、硫黄  ６０ｍｇを秤量し、半端開の石英管またはパイレックス（登録商標）管（内径８ｍｍ、外経１０ｍｍ）に、それぞれ入れた。液体窒素トラップを備えたロータリーポンプで石英管またはパイレックス（登録商標）管の管内圧を排気し、真空度９．３Ｐａまで減圧した。接続後ＬＮＧ／Ｏ2バーナーで管の長さが約１５０ｍｍになるように減圧封管した。卓上ガスマッフル炉（デンケン、ＫＤＦ  Ｓ−７０）に封管を水平から５−１０°傾けて設置し、３００℃まで１時間で昇温し、２時間保持した。自然冷却により室温まで降温後、グローブボックス中で封管を開管し、カーボン／硫黄複合体を得た。
【０１１３】
ＣＭＫ−３／Ｓ複合体と同様に硫黄の複合体を作製した。
（２）電極合材の作製
硫黄／メソポーラス炭素複合体を用いた電極合材の作製方法を示す。アルゴンガス雰囲気グローブボックス内で、メソポーラス炭素／硫黄複合体を１１０ｍｇ、チオリシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4の１１０ｍｇをそれぞれ秤量した。（ＣＨＮＳ分析からこれらの重量比は、Ｓ：アセチレンブラック：チオリシコン＝２５：２５：５０ｗｔ．％）。Ｆｒｉｔｓｃｈ社製メノウ製遊星ボールミリングポット（容積４５ｍＬ）に、試料及びメノウボール（３φ  １０個、５φ  ２０個）を入れ、密閉式ボールミリング用容器にポットを入れた。遊星ボールミリング装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製  ＦｒｉｔｓｃｈＰ−７型）で混合し、正極合材を得た。遊星ボールミリングの運転条件は、回転数４８０ｒｐｍで、時間３０分とした。
【０１１４】
（３）全固体電池の作製
ＣＭＫ−３を使用した場合（実施例２）と同様に全固体電池を作製した。
【０１１５】
（４）電池特性
三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラス炭素／Ｓ複合体を用いた固体電池の充放電曲線を図９（ｂ）に示す。電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2、充放電範囲０．５−３．０Ｖ、測定温度２５℃で定電流充放電試験を行なった。電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を行うと、初期放電容量は１８４０ｍＡｈ／ｇ、初期充電容量７２０ｍＡｈ／ｇを示し、不可逆容量１１００ｍＡｈ／ｇを示した。１５回目の可逆容量５００ｍＡｈ／ｇを示した。一方ＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた電池の充放電曲線を図９（ａ）に示す。サイクルを繰り返すごとに容量劣化は著しく起り、１５回目の充放電容量４３０ｍＡｈ／ｇを示した。メソ孔外の硫黄を除去する熱処理はどちらの複合体においても行なっていない。三次元規則構造を有するメソポーラス炭素を用いた電池は、二次元規則構造を有するメソポーラス炭素ＣＭＫ−３よりサイクル特性が優れていることがわかった。三次元メソ孔構造カーボンでメソ孔外表面に吸着した硫黄を除去することにより、高い容量、寿命特性が得られると期待される。
【０１１６】
（５）細孔径分布
メソポーラス炭素、硫黄（カーボン：Ｓ＝５０：５０ｗｔ．％）を充填した複合体の窒素吸着等温線を図１０（ａ）に示す。硫黄複合化の有無にかかわらず、Ｐ／Ｐ0＝０．５近傍でメソ孔由来の吸着量Ｖａの立ち上がりが確認できた。そのため硫黄を複合化させてもメソポーラス炭素のメソ孔規則構造を維持できるとわかる。ＢＪＨ法（前述の文献を参照）を用いて算出した比表面積、細孔径分布を表２、図１０（ｂ）に示す。硫黄を複合化させる前のカーボンでは、細孔径６．３ｎｍ、細孔容積３．５  ｃｍ3／ｇ、細比表面積２４７０ｍ2／ｇであった。硫黄を複合化させると、細孔径５．５ｎｍ、  細孔容積２．０  ｃｍ3／ｇ、比表面積１４４０ｍ2／ｇとなった。これは数原子分の硫黄がメソポーラス炭素のメソ孔内に吸着できることを示している。
【０１１７】
（表２：三次元規則構造を有するメソポーラス炭素（１）、メソポーラス炭素／Ｓ複合体（２）の比表面積、細孔容積、細孔径）
【０１１８】
【表２】
2010095390.tif 000004
【０１１９】
（６）まとめ
三次元規則構造を有するカーボンのメソ孔内に硫黄を析出させた。細孔径に応じた硫黄充填量が可能であり、細孔径は７−１００ｎｍまで変化した。三次元的に配列したメソ孔内に硫黄を均一に析出させた電極構造体は、二次元的に配列したメソ孔構造体よりも高い電池特性を示す可能性を示した。
【０１２０】
上述したように、カーボンの規則構造が硫黄の充放電のサイクル特性、出力特性に貢献し、カーボンの規則構造を制御することが電池特性の改善に寄与することを明らかにした。
【０１２１】
実施例４
電流密度の測定方法
メソポーラス炭素複合材料を電流値０．０５、０．１、１．０  ｍＡ（電流密度０．０６５  ｍＡ／ｃｍ2、０．１３  ｍＡ／ｃｍ2、１．３  ｍＡ／ｃｍ2）で、直径１０  ｍｍのセル面積を有する電池に対して、充放電電圧範囲０．５〜３．０  Ｖ、充放電温度２５℃、充放電休止時間１ｈでそれぞれ充放電測定を行った。各電流密度に対して得られた放電容量を、サイクルごとに下記表３にまとめた。
【０１２２】
【表３】
2010095390.tif 000005
【０１２３】
実施例５
（メソ孔サイズの異なる三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラス炭素を用いたカーボン／硫黄複合体）
【０１２４】
（１）カーボン／硫黄複合体の作成
上記した三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラスカーボン／硫黄複合体（実施例３）と同様な方法で、サイズの異なるメソポーラスカーボンを作成し、更にカーボン／硫黄複合体を作成した。
【０１２５】
（２）電極合剤の作成
上記した三次元メソ孔規則構造／硫黄複合体の場合（実施例３）と同様な方法で、三次元メソ孔規則構造を有するメソポーラスカーボン／硫黄複合体を用いて電極合剤を作成した。
【０１２６】
（３）全固体電池の作成
ＣＭＫ−３を使用した場合（実施例２）と同様に全固体電池を作成した。
（４）三次元メソ孔規則構造の構造解析
図１４に三次元メソ構造体（４０ｎｍ）の小角散乱図形（カーボンレプリカ（４０ｎｍ）、カーボンレプリカ（４０ｎｍ）／硫黄複合体の小角散乱図形）を示すＱ＝０．０１５−０．０７Å（オングストロ−ム）-1の反射は、カーボンの中のメソ孔が球体であることを表し、その球体間の干渉による反射であることが判明した。Ｑ＝０．１２−０．３５  Å-1の傾きは孔の表面状態を表し、その傾きからその表面は厚みを持つことが判明した。複合化によりＱ＝０．０１５−０．０７  Å-1の反射位置は変化せず、Ｑ＝０．１２−０．３５  Å-1の傾きが減少した。これより、メソ孔の形状が維持されつつ、メソ孔の表面を硫黄がコーティングするが、孔の全てを硫黄で充填しているわけではないことも判明した。
【０１２７】
図１５に孔のサイズの異なるカーボンレプリカ（２０、４０、１００ｎｍ）並びにそのカーボン／硫黄複合体の小角散乱図形を示す（三次元メソ構造体カーボンレプリカの小角散乱図形；（ａ）複合化前、（ｂ） 複合化後）。図１６に、それらのＢＪＨプロット（細孔径分布；カーボンレプリカとその硫黄複合体の細孔径分布）を示す。小角散乱図形より、全てのサイズのカーボンにおいてピーク位置に違いが見られず、硫黄を蒸着しても孔の間隔を維持することが判明した。また、硫黄蒸着により、Ｑ＝０．１２−０．３５  Å-1の傾きは均一化され、孔表面の状態が均一化されたことが判明した。硫黄蒸着によって細孔径分布のピークは低径側へシフトした。これは、メソ孔の半径が減少したことを表している。以上のことから、硫黄の気相混合は、孔の表面のみに硫黄が存在することが判明した。
【０１２８】
（５）電極特性
図１７〜１９に、孔のサイズの異なる三次元メソ構造体メソポーラスカーボン／硫黄複合体を用いた全固体電池の初期放電容量（ａ）（図１７）、ＢＪＨプロット（ｂ）（図１８；細孔径分布）、およびメソ孔と初期放電容量の関係（ｃ）（図１９）を示す。初期放電容量の大きな複合体は、Ｓ／ＣＭＫ−３とＳ／カーボンレプリカ１２ｎｍであった。容量の減少は８ｎｍを除き、孔のサイズが増加に対応した。８ｎｍのカーボンレプリカは、サイズが近いカーボンレプリカに比べ、比表面積が大きい。これは１ｇ当たりの孔の数が多いことを示している。つまり、１ｇ当たり多くの孔を持つためには、孔の周りのカーボン壁の厚さは薄いことになる。以上のことから、有用な電極材料のメソ孔は、サイズが小さく、整った形状を持ち、カーボン壁が厚い構造であることが判明した。
【０１２９】
更に、容量の大きいＳ／ＣＭＫ−３、Ｓ／カーボンレプリカ１２ｎｍのメソ孔の硫黄充填率は６０％以上であり、この点も有用な電極材料の指針の１つであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】アセチレンブラックと硫黄の機械混合、アセチレンブラックと硫黄蒸気の混合した複合体の充放電曲線を示すグラフである（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2で充放電させた場合）。
【図２】機械混合、化学輸送のアセチレンブラック／Ｓ複合体を用いた電池のインピーダンスプロットを示すグラフである。
【図３】３００℃で硫黄を化学輸送したアセチレンブラック／Ｓ複合体（ａ）、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた全固体電池（ｂ）の充放電曲線を示すグラフである（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2、電位範囲０．５−２．７Ｖ、測定温度２５℃で充放電を行なった場合）。
【図４】電流密度０．１３−１．３ｍＡ／ｃｍ2で充放電したＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた電池の出力特性を示すグラフである。
【図５】アセチレンブラック（ａ）、ＣＭＫ−３（ｂ）、アセチレンブラック／Ｓ複合体（ｃ）、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体（ｄ）の熱重量曲線を示すグラフである（室温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ヘリウム雰囲気で行なった場合）。
【図６】ＣＭＫ−３（１）、ＣＭＫ−３／Ｓ（２）、２１０℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ（３）、３００℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ（４）の窒素吸着等温線（ａ）、細孔径分布（ｂ）を示すグラフである。
【図７】ＣＭＫ−３、ＣＭＫ−３／Ｓ複合体の小角Ｘ線散乱図形を示すグラフである。
【図８】２１０℃で加熱したＣＭＫ−３／Ｓ複合体を用いた全固体電池の充放電曲線を示すグラフである（電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ2で、電位範囲０．５−２．７Ｖ、測定温度２５℃で充放電させた場合）。
【図９】未熱処理の二次元メソ孔規則構造ＣＭＫ−３（ａ）、三次元メソ孔規則構造（ｂ）を用いたカーボン／硫黄複合体の充放電曲線を示すグラフである。
【図１０】硫黄複合化前後の三次元規則構造を有するメソポーラス炭素の窒素吸着等温線（ａ）と細孔径分布（ｂ）を示すグラフである。
【図１１】本発明のメソポーラス炭素複合材料を利用した液系二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図１２】本発明のメソポーラス炭素複合材料を利用した全固体二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図１３】本発明の実施例で作製した、メソポーラス炭素複合材料を利用した全固体二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図１４】本発明の実施例で作製した、三次元メソ構造体（４０ｎｍ）の小角散乱図形の一例を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例で作製した、孔のサイズの異なるカーボンレプリカ（２０、４０、１００ｎｍ）並びにそのカーボン／硫黄複合体の小角散乱図形の一例を示すグラフである。
【図１６】図１５のグラフに対応する、それらのＢＪＨプロット（細孔径分布）の一例を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例で作製した、孔のサイズの異なる三次元メソ構造体メソポーラスカーボン／硫黄複合体を用いた全固体電池の初期放電容量（ａ）の一例を示すグラフである。
【図１８】図１７のグラフに対応する、それらのＢＪＨプロット（ｂ）の一例を示すグラフである。
【図１９】図１７のグラフに対応する、それらのメソ孔と初期放電容量の関係（ｃ）の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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