(57)【要約】【課題】  本発明は、不飽和樹脂防水材を塗布して形成されたＦＲＰ防水層上に水性塗料を使用してトップコート塗膜層を形成した際、ラジカル重合性不飽和樹脂ＦＲＰ防水層とトップコート層との層間接着性に優れたＦＲＰ防水構造体及びその施工方法にある。【解決手段】  基体上に、プライマー層、ＦＲＰ防水層、その上にトップコート層を有するＦＲＰ防水構造体において、前記トップコート層が水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する水性塗料の硬化塗膜であり、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ該樹脂（ａ２）の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃であり、前記ＦＲＰ防水層（Ｂ）が、空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）及び繊維強化材（ｂ４）とからなるＦＲＰ硬化物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体（Ｄ）上に、（Ｃ）プライマー層、（Ｂ）ＦＲＰ防水層、その上に（Ａ）トップコート層を有するＦＲＰ防水構造体において、前記トップコート層（Ａ）が水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する水性塗料の硬化塗膜であり、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ該樹脂（ａ２）の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃であり、前記ＦＲＰ防水層（Ｂ）が、空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）及び繊維強化材（ｂ４）を含むＦＲＰ硬化物であることを特徴とするＦＲＰ防水構造体。
【請求項２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価が、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のＦＲＰ防水構造体。
【請求項３】
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜２いずれかのＦＲＰ防水構造体。
【請求項４】
空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）が、空乾性付与化合物としてアリル基含有化合物、ジシクロペンタジエニル基含有化合物、環状脂肪族不飽和多塩基酸のいずれかを使用したものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のＦＲＰ防水構造体。
【請求項５】
基体（Ｄ）上にプライマーを塗布し、次いで空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、及びワックス状炭化水素（ｂ３）を含む樹脂組成物を、繊維強化材（ｂ４）に含浸して硬化させＦＲＰ防水層（Ｂ）を形成し、次いで水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、理論ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃である水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する水性塗料を塗布硬化させトップコート層（Ａ）を形成することを特徴とするＦＲＰ防水構造体の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＲＰ防水構造体及びその施工方法に関する。詳細には特定のＦＲＰ防水層に特定のトップコート用塗料を用いることによる層間接着性に優れたＦＲＰ防水構造体及びその施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から土木・建築分野では、基体へアスファルト系防水材、加硫ゴム系シート、ウレタン塗膜防水剤、ＦＲＰ防水材等を塗布して、防水構造体を施工している。例えば、ＦＲＰ防水材では、繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂を塗布して防水層を形成して、耐候性に優れたフッ素、アクリル、ウレタン、アクリル−シリコン等公知慣用の上塗り塗料が塗布されることが知られている。（特許文献１、特許文献２）
しかしながら、これらの塗料は、溶剤系であるため、臭気等の環境問題があり、かつＦＲＰ防水層に塗布後ふくれ、浮き等層間接着性に劣るという問題があった。
【０００３】
また、ウレタン系塗膜防水材を塗布された防水構造体においては、環境問題の点からトップコート用水性塗料が提案されている。（特許文献３）
しかしながら、この水性塗料は、防水層上に塗布すると塗布後、層間接着性が悪く剥離してフクレが発生するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１４２３２３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９５８６２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、不飽和樹脂防水材を塗布して形成されたＦＲＰ防水層上に水性塗料を使用してトップコート塗膜層を形成した際、ラジカル重合性不飽和樹脂ＦＲＰ防水層とトップコート層との層間接着性に優れたＦＲＰ防水構造体及びその施工方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、不飽和樹脂系防水材（Ｂ）とトップコート層（Ａ）との関係について研究した結果、前記（Ａ）に使用する特定の水性塗料と前記（Ｂ）に使用する特定の不飽和樹脂系ＦＲＰ防水材によって、この層間接着性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、基体（Ｄ）上に、（Ｃ）プライマー層、（Ｂ）ＦＲＰ防水層、その上に（Ａ）トップコート層を有するＦＲＰ防水構造体において、前記トップコート層（Ａ）が水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する水性塗料の硬化塗膜であり、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ該樹脂（ａ２）の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃であり、前記ＦＲＰ防水層（Ｂ）が、空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）及び繊維強化材（ｂ４）とからなるＦＲＰ硬化物であることを特徴とするＦＲＰ防水構造体及びその施工方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び特定の水酸基価と特定の理論ガラス転移点とを有する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する特定の水性塗料を、空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）及び繊維強化材（ｂ４）とを含むＦＲＰ硬化物であるＦＲＰ防水層（Ｂ）上に塗布してトップコート層（Ａ）を形成することで、ＦＲＰ防水層（Ｂ）とトップコート層（Ａ）との層間接着性に優れる防水構造体およびその施工方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を更に説明する。
【００１０】
前記トップコート層（Ａ）は、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を含有する水性塗料の硬化塗膜層であり、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価が、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ該樹脂（ａ２）の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃のものである。
【００１１】
本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート（ａ１）とは、水に入れて攪拌したとき水分散体を形成しうるポリイソシアネートを意味するものであり、公知慣用各種の水分散性ポリイソシアネートが使用できる。
【００１２】
公知慣用の水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば（１）疎水性ポリイソシアネートと親水性基を有するポリイソシアネートとの混合物、（２）疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤との混合物、（３）親水性基を有するポリイソシアネート単独等が挙げられる。これらのうち、耐フクレ性等の点で、（１）の水分散性ポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
前記疎水性ポリイソシアネートとは、分子中に公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有さないものであり、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；  トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
前記親水性基を有するポリイソシアネートの親水性基としては、例えば、公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等が挙げられる。本発明で使用するトップコート用水性塗料は、遮蔽性の観点から、親水性基がノニオン性基であることが好ましく、このなかでも、ポリオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００１５】
前記した親水性基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、前記親水性基及びイソシアネート基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられるが、水分散性の観点から、親水性基とイソシアネート基とを有する、ポリエーテル、ビニル系重合体を使用することが好ましい。これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００１６】
本発明で使用できる親水性基を有するポリイソシアネートのうち、イソシアネート基と親水性基を有するポリエーテルについて説明する。
【００１７】
イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルとは、例えば、親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物と前記疎水性のポリイソシアネートとを反応させることで製造することができる。
【００１８】
前記親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物としては、例えばモノアルコキポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等の水酸基含有ポリエーテル類等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用しても使用することができる。
【００１９】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルを製造する際に、前記した親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物に対して、過剰量の疎水性のポリイソシアネートを使用することにより、一段の反応で、前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテル、すなわち親水性基を有するポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物を製造することができる。
【００２０】
また、前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルには、炭素原子数が３個以上の疎水性基を導入することが好ましく、これにより、本発明で使用するトップコート用水性塗料の可使時間を十分に長くさせることができる。
【００２１】
かかる炭素原子を３個以上有する疎水性基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環アルキル基や、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００２２】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルに、炭素原子数が３個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、前記親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物、炭素原子が３個以上の疎水性基と活性水素含有基を有する化合物及び疎水性のポリイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用できる親水性基を有するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体であることが好ましい。
【００２４】
かかるビニル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これら重合体のうち、本発明で使用するトップコート層用の水性塗料で使用する後記の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）との相溶性の観点から、イソシアネート基及び親水性基を有する、（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。
【００２５】
前記イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体は、例えばイ）イソシアネート基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体とを重合させる方法、ロ）活性水素含有基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体とを重合させて得られる活性水素含有基を有するビニル系重合体とポリイソシアネートとを反応させることで製造することができる。
【００２６】
前記製造方法イ）で使用できるイソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。
【００２７】
前記製造方法イ）で使用できる親水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンビニル、等のアルコキシポリオキシエチレン基を有するビニル系単量体、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル燐酸ナトリウム等に代表されるアニオン性基含有のビニル系単量体が挙げられる。
【００２８】
前記製造方法ロ）で使用できるビニル系単量体の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。これらの中でも、該活性水素含有基のビニル系重合体への導入のし易さの観点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、このうち水酸基およびカルボキシル基がより好ましい。前記活性水素含有基は、前記ビニル系重合体中に、単独で導入されても、２種類以上の官能基を同時に導入されていてもよい。
【００２９】
前記製造方法ロ）で使用できる活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。また、親水性基を有するビニル系単量体としては、前記製造方法イ）で使用できるものと同様のものを使用することができる。
【００３０】
前記製造方法イ）及びロ）では、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を併用して使用することができる。かかるビニル系単量体を使用することにより、水分散性ポリイソシアネートと水との反応を防ぐことができ、本発明の水性塗料に十分な可使時間を持たせることが可能となる。
【００３１】
イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を、前記した製造方法イ）又はロ）において、他のビニル系単量体と共重合させる方法が挙げられる。
【００３２】
前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基を有するものであり、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。
【００３３】
前記した親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体には、前記した各種ビニル系単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内で、その他のビニル系単量体を併用することができる。
【００３４】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００３５】
前記イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体の質量平均分子量は、水への分散性、イソシアネート基の水に対する安定性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内がより好ましい。
【００３６】
前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と前記した疎水性ポリイソシアネートとの混合物を本発明の水分散性ポリイソシアネート（ａ１）として用いる場合、両者の質量比率（親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体／疎水性ポリイソシアネート）は、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が更に好ましい。
【００３７】
前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と前記疎水性ポリイソシアネートとの混合物は、前記製造方法イ）又はロ）において疎水性ポリイソシアネートを過剰量使用することにより、一段の反応で製造することができる。
【００３８】
前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤としては、例えば、前記したビニル系単量体のうちイソシアネート基を有するビニル系単量体と活性水素含有基を有する単量体を除いた、前記した各種ビニル系単量体を用いて得られるビニル重合体が挙げられる。
【００３９】
水分散性ポリイソシアネート（ａ１）として、前記疎水性ポリイソシアネートに、前記親水性基を有するポリイソシアネート及びイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤とを併用して用いることもできる。この場合、疎水性ポリイソシアネートに対する、親水性基を有するポリイソシアネート及び親水性基を有するがイソシアネート基を有さない分散剤の割合［（親水性基を有するポリイソシアネート＋イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤）／疎水性ポリイソシアネート］は、質量比で、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が最も好ましい。
【００４０】
また、前記親水性基を有するポリイソシアネートは、本発明の目的を達成する範囲内で、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００４１】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
次に、本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）について説明する。
【００４３】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は、水分散液であり、該アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３５０，０００以上であり、水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃のものである。
本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル樹脂が水性媒体中に分散したものであり、公知慣用各種のアクリル樹脂水分散液が挙げられる。大別すると、（１）乳化剤等の分散剤で（メタ）アクリル樹脂を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂が水性媒体中に分散したもの等が挙げられる。
【００４４】
前記（１）の乳化剤等の分散剤で水性媒体中に分散した（メタ）アクリル樹脂水分散液としては、例えば（メタ）アクリル樹脂のエマルジョン、公知慣用の（メタ）アクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるものが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸の各種エステル類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、必要に応じて（メタ）アクリル系単量体以外のビニル系単量体を用いることもできる。
【００４６】
また、乳化重合を行う際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、単量体の全質量の０．１〜１０質量％の範囲で使用するのが好ましく、さらに、本発明で使用するトップコート用水性塗料の層間接着性、遮蔽性の観点から、０．１〜５質量％が好適である。
【００４７】
前記乳化重合法のうち、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が、特に簡便である。この際使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、さらには、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらラジカル開始剤の使用量は、通常、単量体の全質量の０．０１〜５質量％程度、好ましくは、０．０５〜２質量％程度である。
【００４８】
前記（メタ）アクリル単量体、乳化剤およびラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて、各種の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体の全質量の１００〜５００質量％の水中にて、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて乳化重合を行うことにより、目的とする（メタ）アクリル樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００４９】
本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）のうち、前記（２）の親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂が水性媒体に分散した（メタ）アクリル樹脂水分散液は、親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂を水性媒体中に分散せしめることにより得ることができる。
【００５０】
前記親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するものである。
【００５１】
アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。
【００５２】
前記アニオン性基を中和する際に使用できる塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。
【００５４】
酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００５５】
ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。
【００５６】
親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、例えば親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合することにより製造することができる。
【００５７】
親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸もしくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが、好ましい。これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００５８】
前記単量体を使用して、親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂を調整する方法としては、公知慣用の種々の重合方法が挙げられるが、その中でも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。この際使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００５９】
また、前記した溶液ラジカル重合法において使用するラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、２，２’―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物などがある。
【００６０】
前記した親水基を有する（メタ）アクリル系単量体の他に、必要に応じ、それらと共重合可能なアクリル系単量体を併用することもできる。前記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体として特に代表的なものを例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類が挙げられる。
【００６１】
上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、親水性基含有（メタ）アクリル樹脂を調製することができる。
【００６２】
得られた親水性基含有（メタ）アクリル樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、公知慣用の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。
【００６３】
転相乳化法は、前記（メタ）アクリル樹脂の有する親水性基を必要に応じて、塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめた後、水性媒体中に分散させる方法である。
【００６４】
前記アクリル樹脂の有する親水性基がカチオン性基である場合、前記（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、前記酸性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。
【００６５】
前記（メタ）アクリル樹脂の有する親水性基がアニオン性基である場合、前記（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、前記塩基性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。
【００６６】
転相乳化法の際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００６７】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。
【００６８】
水性媒体としては、水および有機溶剤を含有した水が挙げられる。
【００６９】
有機溶剤としては、溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として列記したものをそのまま使用することができるが、特にエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましい。水性媒体に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体中４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。かくして得られる（メタ）アクリル樹脂水分散液は、アクリル樹脂固形分が１〜２０質量％であるものが好ましい。
【００７０】
本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３５０，０００以上であることが、層間接着性、乾燥性、遮蔽性の観点から必要である。
【００７１】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は、高分子量であるためテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）等の有機溶剤には溶解しない場合が多々ある。このようなＴＨＦ等有機溶剤不溶物の大部分は検出限界以上の超高分子量成分であり、少なくとも質量平均分子量で５００，０００以上の分子量を有していることから、ＴＨＦ等有機溶剤不溶物を検出限界以上の超高分子量成分と見なしても事実上支障ない。本明細書における分子量成分の量の計算も、そのような取扱いで行っている。
【００７２】
本発明のポリスチレン換算の質量平均分子量とは、一般のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析装置を用いて、下記の条件で測定されるものである。
【００７３】
カラム温度  ：  ４０℃
溶  媒      ：  ＴＨＦ
流  速      ：  １．０ｍｌ／分
検出器      ：  ＲＩ
この分子量条件を満たす水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を得るには、重合中の系内に存在するビニル系単量体に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くする方法がある。
【００７４】
この観点より、１）重合開始剤の使用量を低減させる方法、２）低温で重合する方法、具体的には（イ）乳化剤等の分散剤で（メタ）アクリル樹脂を水性媒体中に分散した場合は５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する、（ロ）親水性基を有するアクリル樹脂が水性媒体中に分散した場合は、８０℃以下の重合温度で重合する、３）重合時間を延長する方法等の何れか、又はこれらの方法の組み合わせが有効である。
【００７５】
また、この分子量条件を満たす水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を得るには、架橋構造を付与する方法が効果的である。ここでいう架橋構造とは、（メタ）アクリル樹脂の主鎖間を化学的結合によって結合することで、化学的に安定な網目状の構造をいう。
【００７６】
前記分子量条件を満たす水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を得るには、前記のラジカル発生数を低くする方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせることが本発明で使用するトップコート用水性塗料組成物の層間接着性、乾燥性、遮蔽性の観点から好ましい。
【００７７】
架橋構造を付与する方法としては、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体を共重合する方法、重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を共重合する方法等が挙げられる。
【００７８】
１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体を共重合する方法の場合、重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を共重合する方法の場合、これらの単量体又はシランカップリング剤は、本発明で使用するトップコート用水性塗料組成物の層間接着性、乾燥性、遮蔽性の観点から重合性不飽和基含有単量体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７９】
また、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体の中でも、隣接する重合性不飽和結合基間の分子鎖が特定の分子量を有するものであると、遮蔽性を落とすことなく乾燥性を向上させることができるので好ましい。具体的には重合性不飽和結合基間の分子鎖の分子量が１００以上のものが好ましく、さらには１００〜７００のものが特に好ましい。
【００８０】
１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール骨格数４以上）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール骨格数１以上）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス，４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ骨格数２以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール数１以上)、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール数１以上）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−ヒドロキシ１−アクリロキシー３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−水添ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（プロポキシ数１以上）、２，４−ジエチルー１，５−ペンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和結合基を有する単量体を２種以上併用することも可能である。
【００８１】
重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物が挙げられる。
【００８２】
また、１分子中に複数の重合性不飽和結合基を有する単量体と重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
【００８３】
本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は、乾燥性、層間接着性の観点から、ガラス転移温度が５０〜１００℃であることが必要であり、５０〜７０℃であることが好ましい。
【００８４】
本発明でいう水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）のガラス転移温度（以下Ｔgという）は、下記のＦｏｘの式で計算した絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（ＴｇK）を摂氏温度（℃）に換算した数値とする。
１００／ＴｇK＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋Ｗ4／Ｔｇ4・・・・・・
式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は各種成分の質量分率（質量％）を示す。
・式中、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。ここで、上記各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。）
【００８５】
さらに、本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の（メタ）アクリル樹脂は、前記の（メタ）アクリル系単量体を用いることができるが、そのなかでイソシアネート基と反応する水酸基を含有する単量体を用いる。その他の活性水素含有基を含む単量体も併用できる。イソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点で、水酸基であり、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基も好ましく使用できる。
【００８６】
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）−モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、の如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有するポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
これらの単量体を１種又は２種以上併用することができる。
【００８７】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の（メタ）アクリル樹脂の水酸基価（ｍｇKOH／ｇ）は、本発明で使用するトップコート用水性塗料の層間接着性、乾燥性、遮蔽性の観点から、１０〜５０であることが好ましく、さらに２０〜５０であることが好ましい。
【００８８】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の（メタ）アクリル樹脂は、必要に応じて、シリコン樹脂、フッソ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂で変性したものでもよいし、もしくはこれらの樹脂をブレンドすることも可能である。
【００８９】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）は必要に応じて、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤及び/又はレオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することも可能である。
【００９０】
水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）とを任意の割合で混合し、攪拌することで、本発明で使用するトップコート用水性塗料組成物を得ることができる。
【００９１】
水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の質量比率は、固形分換算で、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）／水酸基含有アクリル樹脂（ａ２）が８５：１５〜１５：８５であることが好ましい。さらに、ＦＲＰ防水材への層間接着性、乾燥性、トップコート層の膨れ防止効果の観点から、７０：３０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００９２】
水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）との混合方法は、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）に水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）を加える、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）に水分散性ポリイソシアネート（ａ１）を加える、水分散した水分散性ポリイソシアネート（ａ１）を水酸基含有アクリル樹脂（ａ２）に加える、水分散した水分散性ポリイソシアネート（ａ１）に水酸基含有アクリル樹脂（ａ２）を加えてもよい。
【００９３】
また、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の混合液をさらに水で希釈しても良い。
【００９４】
水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の混合方法については、攪拌棒などの手攪拌、ハンドミキサー等の公知慣用の攪拌方法を用いることができる。
【００９５】
本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）から得られる水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該水性塗料の硬化性ならびに得られる硬化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基とビニル系重合体（ｑ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００９６】
本発明で使用する水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。また、かかる水性塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、遮熱顔料または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００９７】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００９８】
前記遮熱顔料とは、遮熱性を目的に、ＪＩＳ Ａ ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１５％以上であって、かつＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるＬ*値が３０以下、より好ましくはＬ*値が２４以下の顔料が添加さされても良い。さらに、ＪＩＳ Ａ ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１２％以上の着色顔料と、必要に応じて白色顔料を併用することも好ましい。この条件を満たす着色顔料の例としては、モノアゾ系エロー（商品名ホスターパームエローＨ３Ｇ：ヘキスト（株）製）等の黄色系顔料、酸化鉄（商品名トダカラー１２０ＥＤ：戸田工業（株）製）、キナクリドンレッド（商品名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ２Ｂ７０：ヘキスト（株）製）等の赤色系顔料、フタロシアニンブルー（商品名シアニンブルーＳＰＧ−８：ＤＩＣ（株）製）等の青色系顔料、フタロシアニングリーン（商品名シアニングリーン５３１０：大日精化工業（株）製）等の緑色系顔料等があげられる。
【００９９】
上掲各種の顔料を使用して着色遮熱塗料を調製する場合、上述したそれぞれの塗料を構成する、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）の固形分の１００質量部に対して、または、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）の固形分と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の固形分の合計量の１００質量部に対して、顔料が０．１〜３００質量部、好ましくは、０．２〜２００質量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【０１００】
該水性塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用することができる。そしてこれらを添加する場合の添加量は上述したそれぞれの塗料を構成する、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）の固形分の１００質量部に対して、または、水分散性ポリイソシアネート（ａ１）の固形分と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ２）の固形分の合計量の１００質量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部となるような比率で配合すればよい。
【０１０１】
かくして得られる水性塗料が、トップコート層として塗装される対象物は、少なくとも基体、プライマー層とその上に設けられたＦＲＰ防水材層の３層からなる。そして、以下に説明するＦＲＰ防水層の上に該水性塗料を塗装してトップコート層を形成することにより、本発明のＦＲＰ防水構造体が得られる。
【０１０２】
本発明のＦＲＰ防水層（Ｂ）は、空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）からなる防水材用樹脂組成物を、繊維強化材（ｂ４）に含浸し、ＦＲＰ硬化物層として形成されるものである。該組成物は、液状で塗布出来る形態のもので、好ましくは、その組成は、（イ）空乾性ポリエステル（メタ）アクリレートのみ、（ロ）空乾性ポリエステルアクリレートに他のビニルエステル樹脂を併用したものに、アクリロイル基ないしはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）、ワックス状炭化水素（ｂ３）を含むものである。
【０１０３】
前記空乾性ポリエステル(メタ)アクリレート（ｂ１）とは、空乾性付与化合物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物及び必要によりα,β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と、グリコールとの重縮合によって製造され、場合により酸成分として脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された空乾性飽和または不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基とをグリシジル（メタ）アクリレート等不飽和グリシジル化合物を反応するか、末端水酸基にアクリル酸および／またはメタクリル酸でビニル変性した一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。好ましくは前記樹脂（ｂ１）８０〜３０質量部、（メタ）アクリル系単量体７０〜２０質量部に溶解して得られる。
【０１０４】
前記（不）飽和ポリエステルは、グリコール成分を主体とし、トリオール成分等のポリオール類と、二塩基酸を主体とし、必要により多塩基酸類（ポリカルボン酸類）とのエステル反応によって得られるようなものを指称する。
【０１０５】
（不）飽和ポリエステル調製用のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどに代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプチレングリコールなどに代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどに代表される２価フェノールと、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられる。トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたは１，２，６−ヘキサントリオールなどである。テトラオール単位としては、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトリオールなどが特に代表的なものである。
【０１０６】
芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ｏ−フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ニトロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸またはハロゲン化無水フタル酸、１，１，２−ドデカン酸、ハイミッタ酸またはヘット酸あるいはこれらのエステル類などであり、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいはこれらのエステル類などであり、それぞれ、単独使用でも２種以上の併用でもよい。三塩基酸としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸または６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあるし、四塩基酸としては、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。
【０１０７】
前記のα，β−不飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはクロルマレイン酸、あるいはこれらのエステル類などである。
【０１０８】
不飽和グリジジル化合物としては、アクリル酸またはメタアクリル酸の如き、各種の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル類、たとえば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどである。
【０１０９】
なお、かかる不飽和グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレートなどであり、就中、このグリシジルアクリレートの使用が望ましい。
【０１１０】
前記（不）飽和ポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、１，５００〜３，０００、特に好ましくは１，８００〜２，８００なる範囲内が適切である。分子量が１，５００よりも小さいと、どうしても、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするし、一方、３，０００よりも大きいと、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【０１１１】
不飽和ポリエステルとは、前記α，β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物と、芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物と、グリコール類との重縮合反応によって製造され、場合によって、酸成分として、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩基酸をも併用した形で製造されるようなものなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明で用いられる前記した空乾性付与化合物とは、(不)飽和ポリエステル（メタ）アクリレートへ、必須の成分として空乾性成分（空乾性付与成分）として導入されるものを指称する。
【０１１３】
（不）飽和ポリエステルに対して、空乾性成分を導入する方法としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１４】
その一つが、グリコール成分に、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2で示されるアリルエーテル基を有する化合物を併用するという方法である。次に、酸成分に、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体から誘導されるような化合物を併用するという方法である。
【０１１５】
さらには、ジシクロペンタジエンを用いて誘導されるような化合物を併用するという方法であるし、また、乾性油やエポキシ反応性希釈剤などを併用するという方法である。
【０１１６】
これらの諸方法のうち、まず、アリルエーテル基含有化合物としては、公知のものが、いずれも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルもしくはポリプロピレングリコールモノアリルエーテルまたは１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの如き、多価アルコール類の各種のアリルエーテル化合物、あるいはアリルグリシジルエーテルの如き、オキシラン環を有する各種のアリルエーテル化合物などである。
【０１１７】
次いで、グリコール成分として、他に併用されるものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネートまたは２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパンなどが挙げられ、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【０１１８】
さらに、その他のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの酸化物もまた、同様に使用できる。また、グリコール成分と酸成分との一部として、ポリエチレンテレフタレートなどの重縮合物も使用できる。
【０１１９】
前記の環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体とは、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン−無水マレイン酸付加物、ロジンまたはエステルガムなどである。
【０１２０】
これらの環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体と組合わせて使用されるα、β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸またはこれらのエステルなどであり、これらと併用される芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸またはこれらのエステルなどであり、さらに、脂肪族ないしは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはこれらのエステルなどであり、それぞれ、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【０１２１】
また、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸と、その無水物（以下、これらをβ−ＰＭＡＡと略記する。）なるβ−ＰＭＡＡ単位化合物も使用できるが、該化合物とは、上記した如きβ−ＰＭＡＡを指称するものであって、これらの化合物は、トランス−ピペリレンと、マレイン酸無水物との付加物、あるいは該付加物中の酸無水基が開環して得られるものである。
【０１２２】
さらに、ジシクロペンタンジエンを有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタンジエンなどが挙げられる。
【０１２３】
また、乾性油としては、アマニ油、大豆油、綿実油、やし油または落花生油などの諸脂肪油をはじめ、さらには、これらの脂肪油と、グリセリンなどの多価アルコールとの反応物などである。
【０１２４】
エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物などが、特に代表的なものである。前者の例に属するものとしては、アリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル酸エステルまたは「カージュラ  Ｅ」（オランダ国シェル社製品）などが挙げられるし、後者の例に属するものとしては、「ユノックス２０６」（アメリカ国ユニオン・カーバイド社製品）、「エピコート  ８１２」［大日本インキ化学工業（株）製品］またはＤＧＥ（ジグリシジルエーテル）などが挙げられる。
【０１２５】
本発明で使用される前記空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）には、通常使用されるビニルエステル樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【０１２６】
前記ビニルエステル樹脂としては、好ましくは、（ア）空乾性付与成分を持たない飽和ないしは不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂と指称されるもの、あるいは（イ）エポキシ骨格（エポキシ樹脂）の末端を（メタ）アクリル酸と、当量比で１対２となるように、反応せしめて得られるエポキシアクリレート樹脂と指称されるもの、及び（ウ）ポリオールとイソシアネート化合物とのイソシアネート基末端ポリウレタンに（メタ）アクリル酸、又はヒドロキシメタクリレートを反応して得られたウレタンアクリレート樹脂と指称されるものが挙げられ、これらの単独併用でも、２種以上の併用でも良い。
【０１２７】
エポキシ骨格としては、いわゆるエポキシ樹脂なるものが、好適に使用することが出来るが、その一例としては、プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日、日刊工業新聞社の発行で、縞本邦之編著）の第１９〜４８頁に記述されているようなエポキシ樹脂である。
【０１２８】
イソシアネート化合物としては、ポリウレタン業界で公知の多価イソシアネート化合物を、好適に使用することが出来るが、その一例としては、同プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日、日刊工業新聞社の発行で、岩田敬治著）第４６頁、ならびに第１７５〜１７８頁に記述されているような多価イソシアネート化合物である。
【０１２９】
本発明において用いられるエポキシアクリレート樹脂とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは、１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるエポキシビニルエステルである。
【０１３０】
前記したビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、実質的に一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；またはメチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、ジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；あるいは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【０１３１】
前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【０１３２】
さらに、前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【０１３３】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【０１３４】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【０１３５】
エポキシアクリレート樹脂の数平均分子量としては、好ましくは、９００〜２，５００、特に好ましくは、１，３００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が９００よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【０１３６】
本発明に使用される前記（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）とは、（メタ）アクリロイル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体であり、前記空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）及びビニルエステル樹脂と架橋反応が可能な（メタ）アクリルモノマー類または（メタ）アクリルオリゴマー類などが挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸エステルモノマー類の使用が望ましい。（メタ）アクリロイル基を含有しない不飽和モノマー類を使用し、しかも、その使用量が多くなった場合、どうしてもビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり、その結果、硬化時間が長くなるという欠点が発生するようになる。
【０１３７】
（メタ）アクリル系単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシルもしくはアクリル酸ジエチルアミノエチル、またはメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハイドロキシエチルもしくはメタアクリル酸２−ハイドロキシプロピル、あるいは、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレートまたはアクリロイルオキシサクシネートなどである。
【０１３８】
さらに、樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させることの出来る、ジシクロペンタンジエン、シリシクロデカンまたはトリアジンの、各種の誘導体類として、たとえば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレートなどが特に代表的な例である。
【０１３９】
無論、架橋反応時の共重合性こそ、少々劣るものの、これら以外のビニル系単量体を本発明の効果を損なわない範囲で併用しても良い。
【０１４０】
そうしたビニル系単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラプロムフタレートなどのアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミドなどの、いわゆる硬質モノマー類などである。
【０１４１】
本発明では、さらに、不飽和アルコールまたは多官能不飽和モノマーを併用しても良い。
【０１４２】
前記不飽和アルコールとは、アクリロイル基と水酸基を有する化合物を指称するものであり、当該化合物の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。これらの化合物は、アスファルトを用いたものに対して、本発明組成物を用いる際に使用されるものである。
【０１４３】
次いで、上記した多官能不飽和モノマー類とは、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物と定義されるものであり、当該化合物を指称するものであって、とりわけ、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐摺動性ならびに耐薬品性などを向上せしめる目的で使用されるものである。
【０１４４】
それらのうちでも特に好ましい化合物としては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類であり、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートの如き、各種のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの如き、各種のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート類；あるいは、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレートまたはジアリルフマレートなどが特に代表的なものとして挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
【０１４５】
本発明に用いられるワックス状炭化水素（ｂ３）とは、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗膜表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害及び単量体の揮散を抑制するものである。具体的には、石油ワックスが用いられ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等があり、特にパラフィンワックスが好ましく、その構造としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のものがある。パラフィンワックスの融点としては、１１０゜Ｆ〜１６０°Ｆのものが好ましく、特に１３０°Ｆ〜１６０°Ｆが好ましい。さらに（ｂ３）成分は、樹脂１００質量部に対して０．０２質量部〜０．０８質量部添加されることが好ましく、上記した範囲の融点および添加量のパラフィンワックスを用いることで、塗膜乾燥性の優れ、層間接着性に優れた防水材を得ることができる。
【０１４６】
このほかに合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、液状の炭化水素、たとえば鉱物油、流動パラフィン等も上記ワックス状炭化水素と併用できる。
【０１４７】
本発明で使用する繊維強化材（ｂ４）とは、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはそれらの組合わせである。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくは、ガラス繊維、有機繊維である。繊維の形態は、平織り、朱子織り、マット状等があるが、施工性、厚み保持等よりマット状が好ましい。またガラスロービングを20〜100 mmにカットして、チョップドストランドにして使用することも可能である。
【０１４８】
空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ１）、ビニルエステル樹脂を製造する際には、ゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨される。
【０１４９】
前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若しくはｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩などがある。
【０１５０】
本発明に係わる当該樹脂組成物には、前記の硬化剤、硬化促進剤のほかに、増粘剤や、低収縮剤などを添加してもよいが、特に硬化促進剤と、硬化剤とを含有することは好ましい。
【０１５１】
硬化剤としては、有機過酸化物などが挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系またはパーカーボネート系などの、公知慣用のものが使用され、混練条件や養生温度などに応じて、適宜、選択される。
【０１５２】
その添加量は、通常、使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物の１００質量部に対して０.０１〜４質量部であり、上記の如き各種の硬化剤は、適宜、組合わせて使用されても良い。
【０１５３】
本発明において用いられる樹脂組成物には、硬化収縮を低減せしめる目的で以て、低収縮剤を添加することが出来る。かかる低収縮剤としては、熱可塑性の樹脂が挙げられ、例えば、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートの如き、アクリル酸ないしはメタクリル酸の、各種の低級アルキルエスル類；スチレン、塩化ビニルまたは酢酸ビニルなどの種々の単量体の単独重合体ないしは共重合体類；あるいは、前記された、各種のビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキル−アクリレートないしは−メタクリレート、アクリニトリル、メタクリルロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸またはセチルステアリルメタクリレートの如き、各種の単量体の少なくとも１種との共重合体などをはじめ、さらには、セルロースアセテートブチレートもしくはセルロースアセテートプロピオネートまたはポリエチレンもしくはポリプロピレン、あるいは飽和ポリエステルなどである。
【０１５４】
施工方法としては、対象となる基体（下地）（Ｄ）に、プライマー層（Ｃ）をハケ、コテなどで塗布するか、もしくは適当なポンプ加圧により、エアガンまたはエアレスガンによる吹付施工する。冬場には、加熱温風乾燥機を援用すれば、更に皮膜形を促進することができる。
【０１５５】
プライマー層（Ｃ）には、公知慣用のプライマー組成物が使用できる。例えば次の様なものがある。すなわち日本建築学会発行の建築工事標準仕様書・同解説（ＪＡＳＳ２３吹き付け工事）８ページ２・２記載の下地調整材合成樹脂系シーラー、あるいはアスファルト、クロロプレン等の合成ゴム、アクリル、ウレタン、エポキシ、ポリエステル等の樹脂組成物を溶剤系、水性にしたものが使用できる。
【０１５６】
本発明に用いられる基体（Ｄ）とは、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、ＪＩＳ  Ａ−５４０３（石綿スレート）、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物または金属などの、単独あるいは組み合わせによって構成されたものなどであり、その形状は、いずれのものであっても良く、構造物の表面であれば、球面、曲面、延長面、平面または斜面などの、いずれでも良い。
【０１５７】
通常は、セメントコンクリートまたはアスファルトコンクリートの平面ないしは斜面である。コンクリートや金属などの、堅固なる基体は、下地処理あるいはプライマー処理などを行う。
【０１５８】
本発明の防水構造体は、前記した（Ｃ）〜（Ａ）層を形成する材料を用いて、土木建築物の基体（Ｄ）に、次のようにして施工される。すなわち、基体（Ｄ）の上に、まず、プライマーを塗布する工程が挙げられるが、施工性や基体状況などの面から、適宜材料を選択する。
【０１５９】
プライマー層（Ｃ）が乾燥したのち、前記ＦＲＰ防水層（Ｂ）をハンドレーアップ法やスプレーアップ法により被覆施工せしめる。施工法としては敷設したガラスマット等繊維強化材に前記樹脂組成物をハケ、コテ、レーキなどで塗布するか、適当なポンプ加圧により、エアガンまたはエアレスガンにより吹付塗工する。加熱温風乾燥を援用すれば、更に皮膜形を促進することができる。
【０１６０】
本発明で使用するトップコート層（Ａ）用の水性塗料を前記したＦＲＰ防水層（Ｂ）に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の公知慣用塗装方法が挙げられ、次いで、常温で１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で熱風で、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１６１】
こうして得られるＦＲＰ防水構造体の用途の具体的なものとしては、壁、屋根、ベランダ、バルコニー、ひさし、屋上、床、浴室、厨房、建築物の屋上等の駐車場床、建築物の地下等の建築物の構造体；道路、地下鉄、地下街、共同溝、高架橋、ずい道等の土木構造体等が挙げられる。
【実施例】
【０１６２】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。以下において部は、特に断りのない限り、すべて質量基準であるも
のとする。
【０１６３】
＜水性トップコート（Ｖ−１硬化剤）の調製例＞
１）疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔ＤＩＣ（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する。） ２１％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．６、不揮発分 １００％〕
【０１６４】
２）水分散性ポリイソシアネートの合成例
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＥＤＧと略称する。） ２００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有）１００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。） １０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応せしめ、不揮発分が５０％なるアクリル系重合体の溶液を得た。ついで、上記の疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）６００部を加え、９５℃に昇温し、同温度で６時間反応せしめ、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１２％なる水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ｖ−１硬化剤）とした。
【０１６５】
＜水性トップコート（Ｖ−１主剤）の調製例＞
１）アクリル系樹脂の水性分散液(Ｂ-１)の合成例
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す。）１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎＢＭＡと略す。）８２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、βＨＥＭＡと略す。）１３部、アクリル酸（以下、ＡＡと略す。）４部、メタクリロイロキシエチルホスフェート０．５部およびｎ−ラウリルメルカプタン１．５部をビニル系モノマー混合液とし、この混合液を、界面活性剤ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部を用いてイオン交換水１５０部に乳化させ、乳化分散体４０６．５部を得た。
【０１６６】
撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、イオン交換水４２５部およびニューコール７０７ＳＦ１５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、前記乳化分散体２０部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水９部に溶解したものを反応容器中に仕込み、１５分間反応させた。次いで、前記乳化分散体の残り３８６．５部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けてビニル系樹脂の水性分散液（１−１）を得た。得られたビニル系樹脂の水性分散液（１−１）に２５％アンモニア水８部をイオン交換水８部に溶解したものを３０分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を続け、中和されたビニル系樹脂の水分散液（１’−１）を得た。なお、ビニル系樹脂の水性分散液（１−１）中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６７℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径１１０ｎｍであった。
【０１６７】
次いで、ＭＭＡ１５４部、ｎＢＭＡ８２．５部、βＨＥＭＡ１３部、メタクリロイロキシエチルホスフェート０．５部およびｎ−ラウリルメルカプタン１．５部をビニル系モノマー混合液としたものと、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後、２時間攪拌しながら８０℃に保持した後、冷却して、トップコート用水性樹脂分散液を得た。得られたトップコート用水性樹脂分散液は、不揮発分４５．２％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．２であった。また、トップコート用水性樹脂分散液中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６６℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径は９０ｎｍ、固形分水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
２）塗料主剤成分（Ｖ−１）の調製
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 ２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔日本曹達（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製、酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−１） ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製消泡剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が４９．５％なる水性トップコート（Ｖ−１主剤）を得た。
【０１６９】
＜水性トップコート（Ｖ−２硬化剤）の調製例＞
前述のＶ−１硬化剤と同様に調製した。
【０１７０】
＜水性トップコート（Ｖ−２主剤）の調製例＞  
１）アクリル系樹脂の水性分散液(Ｂ-２)の合成例
ＭＭＡ１３９部、ｎＢＭＡ６５部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎＢＡと略す。）βＨＥＭＡ１３部、ＡＡ４部、メタクリロイロキシエチルホスフェート１．０部およびｎ−ラウリルメルカプタン３部をビニル系モノマー混合液とし、この混合液を、界面活性剤ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部を用いてイオン交換水１５０部に乳化させ、乳化分散体４０８部を得た。  
【０１７１】
撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、イオン交換水４２５部およびニューコール７０７ＳＦ１５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、前記乳化分散体２０部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水９部に溶解したものを反応容器中に仕込み、１５分間反応させた。次いで、前記乳化分散体の残り３８６．５部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けてビニル系樹脂の水性分散液（２−１）を得た。得られたビニル系樹脂の水性分散液（２−１）に２５％アンモニア水８部をイオン交換水８部に溶解したものを３０分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を続け、中和されたビニル系樹脂の水分散液（２’−１）を得た。なお、ビニル系樹脂の水性分散液（２−１）中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６４℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径１００ｎｍであった。
【０１７２】
次いで、ＭＭＡ１４９部、ｎＢＭＡ６４部、ｎＢＡ１０部、βＨＥＭＡ２５部、メタクリロイロキシエチルホスフェート１部およびｎ−ラウリルメルカプタン３部をビニル系モノマー混合液としたものと、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後、２時間攪拌しながら８０℃に保持した後、冷却して、トップコート用水性樹脂分散液を得た。得られたトップコート用水性樹脂分散液は、不揮発分４５．２％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．２であった。また、トップコート用水性樹脂分散液中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６４℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径は８０ｎｍ、固形分水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
２）塗料主剤成分（Ｖ−２）の調製
水性樹脂（Ｂ−２）を用いること以外は、塗料主剤成分（Ｖ−１）の調製と同様にして水性トップコート（Ｖ−２主剤）を得た。
【０１７４】
＜ＦＲＰ防水層用不飽和樹脂およびビニルエステル樹脂の合成例＞
合成例１(空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂の調製)
無水フタル酸（ＰＡ）８．５モル、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）８．０モルおよびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）１．５モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５質量％添加し、２０５℃で反応させた。
【０１７５】
２０５℃での反応時間は２時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４．５モルを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を６０ｗｔ％投入し、合成例１の樹脂組成物ａを得た。
【０１７６】
合成例２（空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂の調製）
無水フタル酸（ＰＡ）５．５モル、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）９．５モルおよびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）４．５モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５質量％添加し、２０５℃で反応させた。
２０５℃での反応時間は６時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．３モルを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を６０ｗｔ％投入し、空気乾燥性ポリエステルアクリレート樹脂を得た。この樹脂を組成物ｂとした。
【０１７７】
合成例３（エポキシメタクリレート樹脂（組成物ｂ）の調製）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシメタクリレートとした。これにフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０質量％とし、この樹脂を組成物ｃとした。
【０１７８】
合成例４（ウレタンメタクリレート樹脂（組成物ｃ）の調製）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに数平均分子量１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧ）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４ｇを仕込み窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値になったので、５０℃まで冷却した。空気気流下でハイドロキノン０．０７ｇとヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１３３ｇを加え、９０℃で５時間反応を続け、ＮＣＯ％が０．１％以下のウレタンアクリレートを得た。これにフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０質量％とし、この樹脂を組成物ｄとした。
【０１７９】
実施例１  
アルミ製の試験用下地板（ＪＩＳ  Ｈ４０００）をサンディングし、その上に合成例１で得た樹脂組成物に硬化促進剤、８％オクチル酸コバルト１．０％、空乾性助剤、パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％、硬化剤、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合し、刷毛にて塗布後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥した。その上に水性トップコートＶ−１（主剤）／（硬化剤）混合物を0.2ｋｇ/ｍ2の厚みで刷毛により塗布した。この試験板を小型チャンバーによるＶＯＣ測定に供した。また、同様の手順で上記のアルミ製下地板のみがないＦＲＰ／トップコート積層体を作成し、５０℃温水浸漬による層間接着性試験に供した。
【０１８０】
実施例２
アルミ製の試験用下地板（ＪＩＳ  Ｈ４０００）をサンディングし、その上に合成例２〜４で得た樹脂組成物ａ〜ｃを所定の割合でブレンドした樹脂に硬化促進剤、８％オクチル酸コバルト１．０％、空乾性助剤、パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％、硬化剤、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合し、刷毛にて塗布後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥した。その上に水性トップコートＶ−１（主剤）／（硬化剤）混合物を０．２ｋｇ/ｍ2の厚みで刷毛により塗布した。この試験板を小型チャンバーによるＶＯＣ測定に供した。また、同様の手順で上記のアルミ製下地板のみがないＦＲＰ／トップコート積層体を作成し、５０℃温水浸漬による層間接着性試験に供した。  
【０１８１】
実施例３  
水性トップコートＶ−２（主剤）／（硬化剤）混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験体を作成し、各種試験を実施した。
【０１８２】
実施例４
水性トップコートＶ−２（主剤）／（硬化剤）混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に試験体を作成し、各種試験を実施した。
【０１８３】
＜層間接着性評価方法＞
実施例１〜４、比較例１〜４に記載した手順により作製したＦＲＰ積層体を５０℃に温調した水道水へ全浸漬し  １週間〜３週間の間、外観変化を目視観察した。目視観察のため５０℃温水から取り出したＦＲＰ  積層体を２４時間、常温にて乾燥させた後、付着性試験／クロスカット法（ＪＩＳK５６００−５  −６）を実施した。
【０１８４】
付着試験の結果はクロスカット法の記載に準拠し、
分類０（はがれなし）、
分類１（５％以下のはがれ）、
分類２（５％超１５％以下のはがれ）、
分類３（１５％超３５％以下のはがれ）、
分類４（３５％超６５％以下のはがれ）、
分類５（分類４を上回れはがれ）
とした。
【０１８５】
＜ＶＯＣ放散量測定＞
ＪＩＳ  Ａ１９０２−３（２００６年版）−建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散量測定におけるサンプル採取、試験片作製及び試験条件−“第３部：塗料及び建築用仕上げ塗材“に準拠し、小型チャンバー法により測定した。空気捕集間隔は試験開始後７日とした。
【０１８６】
【表１】
2010095991.tif 000002
【０１８７】
【表２】
2010095991.tif 000003
【０１８８】
［比較例］
＜水性トップコート（Ｖ−３硬化剤）の調製例＞
前述のＶ−１硬化剤と同様に調製した。
＜水性トップコート（Ｖ−３主剤）の調製例＞  
１）アクリル系樹脂の水性分散液(Ｂ-３)の合成例
ＭＭＡ１４９部、ｎＢＭＡ８０部、ｎＢＡ１０部、ＡＡ１０部、メタクリロイロキシエチルホスフェート１部およびｎ−ラウリルメルカプタン３部をビニル系モノマー混合液とし、この混合液を、界面活性剤ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部を用いてイオン交換水１５０部に乳化させ、乳化分散体４０８部を得た。  
撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、イオン交換水４２５部およびニューコール７０７ＳＦ１５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、前記乳化分散体２０部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水９部に溶解したものを反応容器中に仕込み、１５分間反応させた。次いで、前記乳化分散体の残り３８６．５部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けてビニル系樹脂の水性分散液（３−１）を得た。得られたビニル系樹脂の水性分散液（３−１）に２５％アンモニア水８部をイオン交換水８部に溶解したものを３０分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を続け、中和されたビニル系樹脂の水分散液（３’−１）を得た。なお、ビニル系樹脂の水性分散液（３−１）中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６３℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径１１０ｎｍであった。
【０１８９】
次いで、ＭＭＡ１５９部、ｎＢＭＡ８０部、ｎＢＡ１０部、メタクリロイロキシエチルホスフェート１部およびｎ−ラウリルメルカプタン３部をビニル系モノマー混合液としたものと、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後、２時間攪拌しながら８０℃に保持した後、冷却して、トップコート用水性樹脂分散液を得た。得られたトップコート用水性樹脂分散液は、不揮発分４５．２％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．２であった。また、トップコート用水性樹脂分散液中のビニル系樹脂のガラス転移温度は６３℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径は１００ｎｍ、固形分水酸基価  ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２）塗料主剤成分（Ｖ−３）の調製
水性樹脂（Ｂ−３）を用いること以外は、塗料主剤成分（Ｖ−１）の調製と同様にして水性トップコート（Ｖ−３主剤）を得た。
【０１９０】
＜水性トップコート（Ｖ−４硬化剤）の調製例＞
前述のＶ−１硬化剤と同様に調製した。
【０１９１】
＜水性トップコート（Ｖ−４主剤）の調製例＞  
アクリル系樹脂の水性分散液(Ｂ-４)の合成例
ＭＭＡ１２０部、ｎＢＡ５５部、βＨＥＭＡ５０部、ＡＡ２０部、メタクリロイロキシエチルホスフェート５部およびｎ−ラウリルメルカプタン１２部をビニル系モノマー混合液とし、この混合液を、界面活性剤ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部を用いてイオン交換水１５０部に乳化させ、乳化分散体４１７部を得た。
【０１９２】
撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、イオン交換水４２５部およびニューコール７０７ＳＦ１５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、前記乳化分散体２０部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水９部に溶解したものを反応容器中に仕込み、１５分間反応させた。次いで、前記乳化分散体の残り３８６．５部と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けてビニル系樹脂の水性分散液（４−１）を得た。得られたビニル系樹脂の水性分散液（４−１）に２５％アンモニア水８部をイオン交換水８部に溶解したものを３０分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を続け、中和されたビニル系樹脂の水分散液（４’−１）を得た。なお、ビニル系樹脂の水性分散液（４−１）中のビニル系樹脂のガラス転移温度は４２℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径８０ｎｍであった。
【０１９３】
次いで、ＭＭＡ１４０部、ｎＢＡ５５部、βＨＥＭＡ５０部、メタクリロイロキシエチルホスフェート５部およびｎ−ラウリルメルカプタン１２部をビニル系モノマー混合液としたものと、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水１５部に溶解したものを、それぞれを３時間要して反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は８０℃を保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後、２時間攪拌しながら８０℃に保持した後、冷却して、トップコート用水性樹脂分散液を得た。得られたトップコート用水性樹脂分散液は、不揮発分４５．２％、粘度１８０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．２であった。また、トップコート用水性樹脂分散液中のビニル系樹脂のガラス転移温度は４２℃、ポリスチレン換算でのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，３００、粒子径測定器〔日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計９３４０ＵＰＡ〕による粒子径測定で、平均粒子径は６０ｎｍ、固形分水酸基価  ８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
２）塗料主剤成分（Ｖ−４）の調製
水性樹脂（Ｂ−４）を用いること以外は、塗料主剤成分（Ｖ−１）の調製と同様にして水性トップコート（Ｖ−４主剤）を得た。
【０１９５】
比較例１  
アルミ製の試験用下地板（ＪＩＳ  Ｈ４０００）をサンディングし、その上に合成例１で得た樹脂組成物に硬化促進剤、８％オクチル酸コバルト１．０％、空乾性助剤、パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％、硬化剤、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合し、刷毛にて塗布後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥した。その上に水性トップコートＶ−３（主剤）／（硬化剤）混合物を0.2ｋｇ/ｍ2の厚みで刷毛により塗布した。また、同様の手順で上記のアルミ製下地板のみがないＦＲＰ／トップコート積層体を作成し、５０℃温水浸漬による層間接着性試験に供した。
比較例２  
水性トップコートＶ−４（主剤）／（硬化剤）混合物を用いたこと以外は、比較例１と同様に試験体を作成し、各種試験を実施した。
【０１９６】
【表３】
2010095991.tif 000004
【０１９７】
比較例３
アルミ製の試験用下地板（ＪＩＳ  Ｈ４０００）をサンディングし、その上にＤＩＣ株式会社製不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲ−２５０Ｍ：スチレンモノマー４２％、不飽和ポリエステルポリマー５７．６％、促進剤６％コバルト化合物含有０．４％）に硬化剤５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合し、刷毛にて塗布後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥した。その上に水性トップコートＶ−１（主剤）／（硬化剤）混合物を0.2ｋｇ/ｍ2の厚みで刷毛により塗布した。また、同様の手順で上記のアルミ製下地板のみがないＦＲＰ／トップコート積層体を作成し、５０℃温水浸漬による層間接着性試験に供した。
【０１９８】
比較例４
水性トップコートＶ−２（主剤）／（硬化剤）混合物を用いたこと以外は、比較例３と同様に試験体を作成し、各種試験を実施した。
【０１９９】
【表４】
2010095991.tif 000005
【０２００】
実施例５（遮熱トップコート配合例）
前記Ｖ−１主剤に表５の様に遮熱顔料を配合し、グレー色のトップコート組成物(主剤)を得た。この遮熱トップコート組成物を下地が屋外のコンクリート面とする以外は実施例１と同様の構成体に塗布し、屋外での暴露実験を実施し、表面温度を測定し、その結果を表６−７に示した。
【０２０１】
比較例５
前記Ｖ−１主剤に表５に示す配合をし、グレー色のトップコート組成物（主剤）を得た。このトップコート組成物を下地が屋外のコンクリート面とする以外は実施例１と同様の構成体に塗布し、屋外での暴露実験を実施し、表面温度を下記測定方法で測定し、その結果を表６−７に示した。
【０２０２】
【表５】
2010095991.tif 000006
＊V-1主剤には酸化チタンは、既に配合済み。
【０２０３】
＜表面温度測定＞
測定方法：非接触型赤外線式表面温度計（Ｒａｙｔｅｋ社製）
場    所：ＤＩＣ株式会社堺工場屋外暴露場
日    時：２００９年６月１２日測定、２００９年７月２３日測定
【０２０４】
【表６】
2010095991.tif 000007
【０２０５】
【表７】
2010095991.tif 000008