(57)【要約】【課題】暗電流を抑制すると共に、負の固定電荷を有する層の特性の制約を緩和することができる固体撮像素子を提供する。【解決手段】光電変換が行われるフォトダイオードが形成された半導体層２と、少なくともフォトダイオードが形成された領域の半導体層２上に形成された負の固定電荷を有する第１の膜２１と、この負の固定電荷を有する第１の膜２１上に形成された、負の固定電荷を有する第１の膜２１とは異なる材料から成る、負の固定電荷を有する第２の膜２２とを含む固体撮像素子１を構成する。【選択図】図１
2010239116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換が行われるフォトダイオードが形成された半導体層と、
少なくとも前記フォトダイオードが形成された領域の前記半導体層上に形成された負の固定電荷を有する第１の膜と、
前記負の固定電荷を有する第１の膜上に形成された、前記負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料から成る、負の固定電荷を有する第２の膜とを含む
固体撮像素子。
【請求項２】
前記負の固定電荷を有する第２の膜は、前記負の固定電荷を有する第１の膜の成膜方法と比較して、成膜速度が速い成膜方法により形成されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記負の固定電荷を有する第１の膜が、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁膜である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記負の固定電荷を有する第２の膜が、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁膜である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
半導体層にフォトダイオードを形成する工程と、
少なくとも前記フォトダイオードが形成された領域の前記半導体層上に、負の固定電荷を有する第１の膜を形成する工程と、
前記負の固定電荷を有する第１の膜上に、前記負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料から成る、負の固定電荷を有する第２の膜を形成する工程とを含む
固体撮像素子の製造方法。
【請求項６】
前記負の固定電荷を有する第２の膜を、前記負の固定電荷を有する第１の膜を形成する成膜方法と比較して、成膜速度が速い成膜方法により形成する、請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
前記負の固定電荷を有する第１の膜の材料として、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁材料を使用する、請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項８】
前記負の固定電荷を有する第２の膜の材料として、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁材料を使用する、請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項９】
入射光を集光する集光光学部と、
光電変換が行われるフォトダイオードが形成された半導体層と、少なくとも前記フォトダイオードが形成された領域の前記半導体層上に形成された負の固定電荷を有する第１の膜と、前記負の固定電荷を有する第１の膜上に形成された、前記負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料から成る、負の固定電荷を有する第２の膜とを含み、前記集光光学部で集光した前記入射光を受光して光電変換する固体撮像素子と、
前記固体撮像素子で光電変換されて得られた信号を処理する信号処理部とを含む
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子及びその製造方法、並びに、固体撮像素子を備えた撮像装置に係わる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ固体撮像素子やＣＭＯＳ固体撮像素子では、フォトダイオードにおける結晶欠陥や、シリコン基板に形成された受光部とその上の絶縁層との界面における界面準位が、暗電流の原因となることが知られている。
【０００３】
即ち、図１２Ａに模式的断面図を示し、図１２Ｂにポテンシャル図を示すように、フォトダイオードＰＤが形成されたシリコン層５１と、その上の絶縁層５２との界面において、×印で示す界面準位が発生している。この界面準位が暗電流の発生源となり、界面に起源する電子が、暗電流となってフォトダイオードＰＤに流れ込む。
【０００４】
そこで、暗電流の発生を制御する技術として、いわゆるＨＡＤ（Hole Accumulation Diode）構造が採用されている（例えば、特許文献１を参照。）。
具体的には、図１３Ａに模式的断面図を示し、図１３Ｂにポテンシャル図を示すように、シリコン層５１の表面付近にｐ型の不純物を導入して、ｐ＋の半導体領域を形成して、このｐ＋の半導体領域を、正電荷（ホール）を蓄積するための正電荷蓄積領域５３とする。
このように、界面に正電荷蓄積領域５３を形成したＨＡＤ構造とすることにより、フォトダイオードＰＤを界面から離して、界面準位を発生源とする暗電流を抑制することが可能になる。
【０００５】
一般に、ＨＡＤ構造を形成する際には、Ｂ，ＢＦ２のようなイオンをアニール温度でイオン注入することにより、界面付近に正電荷蓄積領域５３となるｐ＋の半導体領域を形成している。
そして、従来のイオン注入プロセスでは、注入したイオンの適正な拡散及び活性化を図るため、できるだけ長い時間高い温度を保持することが不可欠となっている。
【０００６】
しかしながら、高い温度を長時間保持することは、固体撮像素子の特性等を充分に確保する観点からは、望ましくない。
【０００７】
そこで、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、フォトダイオードＰＤが形成されたシリコン層５１の上に形成する絶縁層として、通常の絶縁層５２の代わりに、負の固定電荷５４を有する絶縁層５５を形成することが提案されている（特許文献２参照）。
これにより、図１４Ｂに示すように、バンドを曲げて、シリコン層５１にイオン注入をしなくても、界面付近に正電荷蓄積領域５３を形成して、正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。
【０００８】
このような負の固定電荷５４を有する絶縁層５５の材料としては、例えば、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２３２８０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０６１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献２には、負の固定電荷を有する絶縁層を成膜する際に、ＡＬＤ（原子層蒸着）法もしくはＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法により成膜した第１の膜と、ＰＶＤ（物理的気相成長）法により成膜した第２の膜とを積層する手法も提案されている。
この手法によれば、ＡＬＤ法を用いることで界面準位を抑制することができ、ＰＶＤ法を用いることで生産性を高めることが可能となる。
【００１１】
しかしながら、前記特許文献２に提案されている製造方法では、同じ酸化物を異なる２種の成膜方法で積層形成していたので、負の固定電荷５４を有する絶縁層５５の特性が使用した酸化物によって制約される。
【００１２】
上述した問題の解決のために、本発明においては、暗電流を抑制すると共に、負の固定電荷を有する層の特性の制約を緩和することができる固体撮像素子及びその製造方法を提供するものである。また、この固体撮像素子を備えた撮像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の固体撮像素子は、光電変換が行われるフォトダイオードが形成された半導体層と、少なくともフォトダイオードが形成された領域の半導体層上に形成された負の固定電荷を有する第１の膜とを含む。さらに、この負の固定電荷を有する第１の膜上に形成された、負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料から成る負の固定電荷を有する第２の膜と含む。
【００１４】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、半導体層にフォトダイオードを形成する工程と、少なくともフォトダイオードが形成された領域の半導体層上に、負の固定電荷を有する第１の膜を形成する工程とを含む。さらに、負の固定電荷を有する第１の膜上に、負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料から成る負の固定電荷を有する第２の膜を形成する工程を含む。
【００１５】
本発明の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、この集光光学部で集光した入射光を受光して光電変換する固体撮像素子と、この固体撮像素子で光電変換されて得られた信号を処理する信号処理部とを含む。そして、本発明の撮像装置は、固体撮像素子が前記本発明の固体撮像素子の構成であるものである。
【００１６】
上述の本発明の固体撮像素子の構成によれば、負の固定電荷を有する第１の膜及び第２の膜によって、フォトダイオードが形成された半導体層の界面付近（表面付近）に、正電荷蓄積領域を形成して、正電荷（ホール）を蓄積させることができる。これにより、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することが可能になる。また、これら第１の膜及び第２の膜を合わせて、充分な負バイアス効果が得られる。
また、負の固定電荷を有する第１の膜により、負の固定電荷を有する第２の膜を形成する際の半導体層へのダメージを防ぐことができる。
さらに、第２の膜が第１の膜とは異なる材料から成るので、前記特許文献２に示したように同じ材料を２つの成膜法で積層する必要がなくなり、負の固定電荷を有する膜の材料の制約が緩和される。
【００１７】
上述の本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、少なくともフォトダイオードが形成された領域の半導体層上に、負の固定電荷を有する第１の膜を形成している。そして、この第１の膜上に負の固定電荷を有する第２の膜を形成するので、第１の膜及び第２の膜により、フォトダイオードが形成された半導体層の界面付近（表面付近）に、正電荷（ホール）を蓄積させることが可能な構造となる。これにより、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することが可能になる。
そして、第２の膜の下に第１の膜が形成されているため、第２の膜を形成する際に、半導体層にダメージを与えないように、第１の膜で防ぐことができる。
さらに、第２の膜が第１の膜とは異なる材料から成るので、前記特許文献２に示したように同じ材料を２つの成膜法で積層する必要がなくなり、負の固定電荷を有する膜の材料の制約が緩和される。
【００１８】
上述の本発明の撮像装置の構成によれば、固体撮像素子が前記本発明の撮像装置の構成であることにより、暗電流の発生を抑制することが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
上述の本発明の固体撮像素子及びその製造方法によれば、充分な大きさの負バイアス効果により、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
従って、暗電流を生じることなく安定して動作する、高い信頼性を有する固体撮像素子を実現することができる。
また、負の固定電荷を有する膜の材料の制約が緩和され、負の固定電荷を有する膜の特性の制約も緩和される。これにより、固体撮像素子の設計の自由度を広げることが可能になる。
【００２０】
上述の本発明の撮像装置によれば、固体撮像素子において暗電流の発生を抑制することができるので、固体撮像素子で光電変換されて得られる信号が安定する。
従って、安定して動作し、高い信頼性を有し、良好な画質が得られる撮像装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の固体撮像素子の一実施の形態の概略構成図（断面図）である。
【図２】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図３】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図４】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図５】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図７】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図８】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図９】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図１０】Ａ  ＴＥＧのＣ−Ｖ測定により得られた、電圧と容量との関係を示す図である。Ｂ  各試料のフラットバンド電圧と界面準位の量とを示す図である。
【図１１】各試料の吸収率の波長による変化を示す図である。
【図１２】Ａ、Ｂ  フォトダイオードのシリコン層上に絶縁層を形成した場合を説明する図である。
【図１３】Ａ、Ｂ  ｐ＋半導体領域を形成してＨＡＤ構造とした場合を説明する図である。
【図１４】Ａ、Ｂ  フォトダイオードのシリコン層上に負の固定電荷を有する絶縁層を形成した場合を説明する図である。
【図１５】本発明の撮像装置の一実施の形態の概略構成図（ブロック図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本発明の概要
２．固体撮像素子の実施の形態
３．実験（特性測定）
４．撮像装置の実施の形態
【００２３】
＜１．本発明の概要＞
本発明においては、固体撮像素子の少なくともフォトダイオードが形成された領域の半導体層上に、負の固定電荷を有する第１の膜を形成し、この負の固定電荷を有する第１の膜の上に、負の固定電荷を有する第２の膜を形成する。
負の固定電荷を有する第２の膜は、負の固定電荷を有する第１の膜とは異なる材料によって、形成（成膜）する。
【００２４】
負の固定電荷を有する第１の膜及び第２の膜の材料は、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁膜とすることができる。
このような絶縁膜の絶縁材料としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から選ばれる材料が挙げられる。これらの酸化物の膜は、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜等に用いられている実績があるため、成膜方法が確立されており、容易に成膜することができる。
また、これらの材料のうち、特に、屈折率の比較的高い、ＨｆＯ２（屈折率２．０５）、Ｔａ２Ｏ５（屈折率２．１６）、ＴｉＯ２（屈折率２．２０）等を形成した場合には、反射防止効果をも得ることも可能になる。
上記以外の絶縁材料としては、例えば、希土類元素の酸化物が挙げられる。即ち、ランタン、プラセオジム、セリウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムの各酸化物が挙げられる。
さらにまた、窒化ハフニウム、窒化アルミニウム、酸窒化ハフニウム、酸窒化アルミニウムを使用することも可能である。
そして、上述した材料から、負の固定電荷を有する第１の膜と、負の固定電荷を有する第２の膜とに、それぞれ異なる材料を選定する。
【００２５】
負の固定電荷を有する第１の膜又は負の固定電荷を有する第２の膜に、絶縁性を損なわない範囲で、膜中にシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されていてもよい。その濃度は、膜の絶縁性が損なわれない範囲で適宜決定される。このように、シリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）が添加されることによって、膜の耐熱性やプロセスの中でのイオン注入の阻止能力を上げることが可能になる。
【００２６】
より好ましくは、負の固定電荷を有する第１の膜を、比較的成膜速度が遅い成膜方法を用いて成膜する。さらに好ましくは、例えば、成膜速度を０．０１ｎｍ／分〜１ｎｍ／分として、負の固定電荷を有する第１の膜を形成する。このような成膜速度の成膜方法としては、例えば、原子層蒸着（ＡＬＤ）法又は有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が挙げられる。
ＡＬＤ法により第１の膜を成膜する場合には、例えば、基板温度が２００〜５００℃、プリカーサーの流量が１０〜５００ｓｃｃｍ、プリカーサーの照射時間が１〜１５秒、Ｏ３の流量が５〜５０ｓｃｃｍの条件とする。
ＭＯＣＶＤ法により第１の膜を成膜する場合には、例えば、基板温度が２００〜６００℃の条件とする。
なお、半導体層がシリコン層であり、その上に第１の膜をＡＬＤ法により成膜した場合には、同時に、シリコン層の表面に界面準位を低減する酸化シリコン膜を厚さ１ｎｍ程度形成することが可能になる。
【００２７】
より好ましくは、負の固定電荷を有する第２の膜は、負の固定電荷を有する第１の膜の成膜方法よりも成膜速度が速く、比較的成膜速度が速い成膜法を用いて成膜する。さらに好ましくは、例えば、成膜速度を１０ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分として、負の固定電荷を有する第２の膜を形成する。このような成膜速度の成膜方法としては、例えば、物理的気相成長（ＰＶＤ）法が挙げられる。
ＰＶＤ法により第２の膜を成膜する際には、例えば、圧力が０．０１〜５０Ｐａ、パワーが５００〜２０００Ｗ、Ａｒの流量が５〜５０ｓｃｃｍ、Ｏ２の流量が５〜５０ｓｃｃｍの条件とする。
ＰＶＤ法により第２の膜を成膜するので、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法と比較して成膜速度が速くなり、比較的短い時間で、ある程度厚い膜を形成することが可能になる。
【００２８】
負の固定電荷を有する第１の膜の膜厚は特に限定されないが、第２の膜を形成する際に半導体層にダメージを与えることがないように、第１の膜にはある程度以上の膜厚が必要である。好ましくは、第１の膜の膜厚を１ｎｍ以上とする。
また、第１の膜を、ＡＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法等の比較的成膜速度の遅い成膜方法を用いて形成する場合、厚くするには時間がかかる。そのため、第１の膜の膜厚は、２０ｎｍ程度以下とすることが好ましい。
負の固定電荷を有する第１の膜と負の固定電荷を有する第２の膜とを合わせた合計の膜厚は、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍとする。反射防止の観点から、さらに好ましくは、合計の膜厚を５０ｎｍ〜７０ｎｍとする。
【００２９】
本発明では、負の固定電荷を有する第１の膜の上に、負の固定電荷を有する第２の膜を形成しているので、合わせて、充分な負バイアス効果が得られる。
また、負の固定電荷を有する第１の膜を原子層蒸着（ＡＬＤ）法又は有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法のように比較的成膜速度が遅い成膜方法を用いて形成した場合には、第１の膜を形成する際に半導体層にダメージを与えないようにすることができる。
さらに、負の固定電荷を有する第１の膜が負の固定電荷を持ち、かつ、負の固定電荷を有する第２の膜を形成する際の半導体層へのダメージを防ぐことができる。
そして、第２の膜が第１の膜とは異なる材料から成るので、負の固定電荷を有する膜の材料の制約が緩和される。これにより、固体撮像素子の設計の自由度を広げることが可能になる。
【００３０】
そして、例えば、負の固定電荷を有する第２の膜に、屈折率の比較的高い、ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２を使用することにより、前述した反射防止効果の他に、フォトダイオードへ入射する光を増やして、感度を向上することが可能になる。
【００３１】
従って、本発明により、充分な大きさの負バイアス効果により、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができ、暗電流を生じることなく安定して動作する、高い信頼性を有する固体撮像素子を実現することができる。また、負の固定電荷を有する膜の材料の制約が緩和され、負の固定電荷を有する膜の特性の制約も緩和される。これにより、固体撮像素子の設計の自由度を広げることが可能になる。
そして、本発明の撮像装置は、本発明の固体撮像素子を備えて撮像装置を構成する。これにより、固体撮像素子において暗電流の発生を抑制することができ、固体撮像素子で光電変換されて得られる信号が安定するため、安定して動作し、高い信頼性を有し、良好な画質が得られる撮像装置を実現することができる。
【００３２】
＜２．固体撮像素子の実施の形態＞
本発明の固体撮像素子の一実施の形態の概略構成図（断面図）を、図１に示す。
本実施の形態は、本発明を、いわゆる裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像素子（ＣＭＯＳイメージセンサ）に適用した場合である。
【００３３】
この固体撮像素子１は、フォトダイオード部４１のシリコン基板２に、入射光を光電変換する受光部として、フォトダイオードとなる電荷蓄積領域４が、Ｎ型の不純物領域によって形成されている。
このフォトダイオードの電荷蓄積領域４の表面には、正電荷蓄積領域５が形成されている。
そして、これら電荷蓄積領域４及び正電荷蓄積領域５によって、前述したＨＡＤ構造が構成されている。
【００３４】
フォトダイオード部４１においては、シリコン基板２の電荷蓄積領域４の下方に、ＭＯＳトランジスタＴｒ１のゲート電極１１が形成され、さらに下方に金属配線による配線層１２が形成されている。図１では、３層の配線層１２を示している。ゲート電極１１及び各層の配線層１２の間は、層間の絶縁層１３によって絶縁されている。
なお、絶縁層１３は、図示しないが、下方に設けられる支持基板等によって支持されている。
【００３５】
電荷蓄積領域４を有するフォトダイオードによって、それぞれの画素が構成される。
各画素には、図示のトランジスタ（この場合は、電荷蓄積領域４に蓄積した電荷を読み出し・転送する転送トランジスタ）Ｔｒ１を含む、１個以上のトランジスタを有して構成される。
各画素の電荷蓄積領域４の間は、Ｐ型の素子分離領域３により分離されている。
なお、図示しないが、電荷蓄積領域４のトランジスタＴｒ１のゲート電極１１側の界面に、ｐ＋半導体領域を形成して、絶縁層１３との界面における暗電流の発生を抑制することが好ましい。
【００３６】
周辺回路部４２においては、Ｎ型やＰ型のＭＯＳトランジスタから成る、ＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３が形成されている。
図示していないが、これらのＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のソース・ドレイン領域やチャネルとなる半導体ウエル領域が、シリコン基板２内に形成されている。
【００３７】
フォトダイオードが形成されたシリコン基板２の上層には、負の固定電荷を有する膜２３が形成されている。
負の固定電荷を有する膜２３の中の負の固定電荷によって、電荷蓄積領域４の表面に電界が加わり、電荷蓄積領域４の表面に正電荷蓄積領域（ホールアキュミュレーション領域）５が形成される。これにより、電荷蓄積領域４の表面にイオン注入をしなくても、正電荷蓄積領域５を形成することが可能になる。
【００３８】
負の固定電荷を有する膜２３上には、絶縁膜６、例えばＳｉＯ２膜が形成されている。
絶縁膜６の上には、フォトダイオード部４１の一部と、周辺回路部４２とを覆うように、遮光膜７が形成されている。
この遮光膜７によって、フォトダイオードに光が入らない領域（図示しないオプティカルブラック領域）を作り、そのフォトダイオードの出力によって画像での黒レベルを決定することができる。
また、周辺回路部４２においては、遮光膜７により、光が入ることによるＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３等の特性の変動を抑制することができる。
【００３９】
ＳｉＯ２膜６及び遮光膜７を覆って、平坦化膜８が形成されている。
平坦化膜８の上には、画素毎に、対応する色（赤Ｒ、緑Ｇ、青Ｂ）のカラーフィルター９が形成されている。
各カラーフィルター９の上には、それぞれ、集光のためのオンチップレンズ１０が設けられている。
【００４０】
このような構成となっていることにより、本実施の形態の固体撮像素子１は、図１の上方から光を入射させて、フォトダイオードの電荷蓄積領域４において、光電変換を生じさせて、入射光を受光検出することができる。
そして、フォトダイオードが形成されたシリコン基板２から見て、下層にある配線層１２の側（表面側）とは反対側（裏面側）の上層から光を入射させるので、いわゆる裏面照射型構造となっている。
【００４１】
本実施の形態の固体撮像素子１においては、特に、負の固定電荷を有する膜２３が、下層の負の固定電荷を有する第１の膜２１と、上層の負の固定電荷を有する第２の膜２２との、２層の積層構造となっている。
第１の膜２１と第２の膜２２とは、異なる材料によって形成する。
また、より好ましくは、下層の第１の膜２１はＡＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法のような比較的成膜速度の遅い成膜方法により成膜し、上層の第２の膜２２はＰＶＤ法のような第１の膜２１よりも成膜速度が速く、比較的成膜速度の速い成膜方法により成膜する。
【００４２】
負の固定電荷を有する第１の膜２１及び負の固定電荷を有する第２の膜２２は、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁膜とすることができる。そして、例えば、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５から選ばれる酸化物を使用することが可能である。また、前述した、窒化物や酸窒化物、希土類元素の酸化物等も、使用することが可能である。
このような材料から、第１の膜２１と第２の膜２２とに、それぞれ異なる材料を選定する。
【００４３】
シリコン基板２の上層に、負の固定電荷を有する膜２３（２１，２２）を設けたことにより、図１４Ａ及び図１４Ｂに示したと同様に、バンドを曲げて、界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。
なお、特に、負の固定電荷を有する膜２１，２２として、屈折率の比較的高い、ＨｆＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＴｉＯ２膜等を形成した場合には、反射防止効果を得ることも可能になる。
【００４４】
本実施の形態の固体撮像素子１は、例えば、次のようにして、製造することができる。
【００４５】
図２に示すように、フォトダイオード部４１のシリコン基板２内に電荷蓄積領域４が形成されており、トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３のゲート電極１１及び配線層１２が形成されている状態から説明する。
【００４６】
まず、図３に示すように、電荷蓄積領域４が形成されたシリコン基板２上に、ＡＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法のような比較的成膜速度の遅い成膜方法により、負の固定電荷を有する第１の膜２１を形成する。負の固定電荷を有する第１の膜２１の材料としては、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁材料を使用する。具体的には、例えば、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５が挙げられる。
ＡＬＤ法で成膜する場合の成膜条件は、例えば、成膜基板温度２００〜５００℃、プリカーサー流量が１０〜５００ｓｃｃｍ、照射時間１〜１５秒、Ｏ３流量１０〜５００ｓｃｃｍ、とする。
第１の膜２１の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
なお、第１の膜２１をＡＬＤ法により成膜した場合には、同時に、シリコン基板２の表面に、酸化シリコン膜（厚さ１ｎｍ程度）が形成されることがある。
【００４７】
次に、図４に示すように、負の固定電荷を有する第１の膜２１の上に、ＰＶＤ法のような第１の膜２１よりも成膜速度が速く、比較的成膜速度の速い成膜方法により、負の固定電荷を有する第２の膜２２を形成する。負の固定電荷を有する第２の膜２２の材料としては、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁材料であり、第１の膜２１とは異なる材料を使用する。具体的には、例えば、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５が挙げられる。
ＰＶＤ法で成膜する際の成膜条件は、例えば、圧力０．０１〜５０Ｐａ、ＤＣパワー５００〜２０００Ｗ、Ａｒ流量５〜５０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量５〜５０ｓｃｃｍとする。
負の固定電荷を有する第１の膜２１上に負の固定電荷を有する第２の膜２２を形成することによって、２層２１，２２が積層された負の固定電荷を有する膜２３が構成される。この負の固定電荷を有する膜２３によって、電荷蓄積領域４の表面に正電荷蓄積領域５が形成される。
【００４８】
次に、図５に示すように、負の固定電荷を有する第２の膜２２上に、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜６を形成する。
この絶縁膜６を形成することにより、後の遮光膜７のエッチングの際に、負の固定電荷を有する第２の膜２２の表面を直接エッチングに晒すことを防ぐことが可能になる。また、負の固定電荷を有する第２の膜２２と遮光膜７を直接接触させることに起因した、負の固定電荷を有する第２の膜２２と遮光膜７との反応を、抑制することが可能になる。
【００４９】
次に、図６に示すように、遮光膜７となる金属膜を形成する。
さらに、図７に示すように、エッチングにより、遮光膜７と絶縁膜６の上部を加工する。これにより、遮光膜７が、フォトダイオード部４１上の一部及び周辺回路部４２上に残る。
【００５０】
次に、図８に示すように、表面を覆って、平坦化膜８を形成する。平坦化膜８としては、例えば、塗布法により、ＳｉＯ２膜を形成する。平坦化膜８を充分な厚さに形成することにより、遮光膜７による段差をなくして、表面を平坦化することができる。
【００５１】
最後に、図９に示すように、フォトダイオード部４１において、各画素のフォトダイオードの上方に、カラーフィルター９及びオンチップレンズ１０を順次形成する。
なお、カラーフィルター９とオンチップレンズ１０との間に、レンズ加工の際のカラーフィルター９への加工ダメージを防止するために、光透過性の絶縁膜（図示せず）を形成してもよい。
このようにして、図１に示した固体撮像素子１を製造することができる。
【００５２】
上述の本実施の形態の固体撮像素子１の構成によれば、電荷蓄積領域４が形成されている、フォトダイオード部４１のシリコン基板２上に、負の固定電荷を有する第１の膜２１が形成されている。そして、この負の固定電荷を有する第１の膜２１の上に、負の固定電荷を有する第２の膜２２が形成されて、２層２１，２２が積層された負の固定電荷を有する膜２３を構成している。
負の固定電荷を有する第１の膜２１及び負の固定電荷を有する第２の膜２２の２つの膜を合わせて充分な負バイアス効果が得られる。これらの膜の負の固定電荷によって、図１４Ａ及び図１４Ｂに示したと同様にバンドを曲げることができ、界面付近に正電荷蓄積領域５を形成して、正電荷（ホール）が蓄積されるようにして、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
【００５３】
負の固定電荷を有する第１の膜２１を、ＡＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法のような比較的成膜速度の遅い成膜方法により形成した場合には、第１の膜２１を形成する際に、シリコン基板２にダメージを与えないようにすることができる。
また、負の固定電荷を有する第２の膜２２の下に第１の膜２１が形成されているため、負の固定電荷を有する第２の膜２２を形成する際に、シリコン基板２にダメージを与えないように、第１の膜２１で防ぐことができる。
さらに、負の固定電荷を有する第１の膜２１と、負の固定電荷を有する第２の膜２２とは、異なる材料によって形成されている。
これにより、前記特許文献２に示したように、同じ材料を２つの成膜法で積層する必要がなくなり、負の固定電荷を有する膜２３（２１，２２）の材料の制約が緩和される。
【００５４】
従って、本実施の形態により、充分な大きさの負バイアス効果により、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができ、暗電流を生じることなく安定して動作する、高い信頼性を有する固体撮像素子１を実現することができる。
また、負の固定電荷を有する膜２３（２１，２２）の制約が緩和され、負の固定電荷を有する膜２３（２１，２２）の特性の制約も緩和される。これにより、固体撮像素子の設計の自由度を広げることが可能になる。
【００５５】
なお、図１に示したように、シリコン基板２にフォトダイオードを構成する電荷蓄積領域４を形成する代わりに、シリコン基板上のシリコンエピタキシャル層にフォトダイオードを構成する電荷蓄積領域を形成することも可能である。
【００５６】
また、負の固定電荷を有する第２の膜２２よりも上層の構成や、周辺回路部４２の構成は、上述の実施の形態の構成に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
例えば、前記特許文献２において、実施の形態として記載されている構成を採用することもできる。
【００５７】
上述の実施の形態では、ＣＭＯＳ固体撮像素子に本発明を適用した場合であったが、本発明は、その他の構成の固体撮像素子にも適用することができる。
例えば、ＣＣＤ固体撮像素子においても、本発明を適用して、受光部上に、プラズマを用いて形成した酸化シリコン膜及び負の固定電荷を有する膜を形成することにより、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
【００５８】
また、上述の実施の形態では、裏面照射型構造の固体撮像素子に本発明を適用した場合であった。
本発明は、フォトダイオードが形成された半導体層の、光が入射する側に、配線層や転送電極を形成した、いわゆる表面照射型構造の固体撮像素子にも適用することが可能である。
【００５９】
＜３．実験（特性測定）＞
ここで、図１に示した固体撮像素子１と同様に、ＡＬＤ法を用いて負の固定電荷を有する第１の膜を形成し、その上に、ＰＶＤ法を用いて負の固定電荷を有する第２の膜を形成して、これらの積層構造の特性を調べた。
【００６０】
（実験１）
まず、ＴＥＧ（Test Element Group）として、シリコン基板上に絶縁層を介して電極層を形成したＭＯＳキャパシタを作製した。
そして、ＭＯＳキャパシタの絶縁層として、以下の積層構造のそれぞれを使用したＴＥＧを作製した。
（１）ＡＬＤ法を用いてＨｆＯ２膜を膜厚１０ｎｍで形成し、その上に、ＰＶＤ法を用いてＨｆＯ２膜を膜厚５０ｎｍで形成した。
（２）ＡＬＤ法を用いてＨｆＯ２膜を膜厚１０ｎｍで形成し、その上に、ＰＶＤ法を用いてＴａ２Ｏ５膜を膜厚５０ｎｍで形成した。
作製したそれぞれのＴＥＧについて、直流を用いた一般的なＣ−Ｖ特性の測定（Ｑｓ−ＣＶ：Quasi-static-CV）と、高周波を用いたＣ−Ｖ特性の測定（Ｈｆ−ＣＶ）とを行った。Ｑｓ−ＣＶは、ゲート電圧を時間の一次関数として掃引し、ゲート・基板間に流れる変位電流を求める測定法である。
Ｑｓ−ＣＶ特定の測定から、低周波領域の容量Ｃを求めた。
また、Ｑｓ−ＣＶの測定値とＨｆ−ＣＶの測定値の差分から、界面準位密度Ｄｉｔを求めた。
【００６１】
測定結果として、電圧Ｖｇ（Ｖ）と容量Ｃ（ｐＦ）との関係を、図１０Ａに示す。また、界面準位密度Ｄｉｔと、図１０Ａにおけるフラットバンド電圧Ｖｆｂの大きさとを、図１０Ｂに示す。
【００６２】
図１０Ａより、ＡＬＤ法を用いてＨｆＯ２膜を形成し、その上にＴａ２Ｏ５膜を形成した場合、ＡＬＤ法とＰＶＤ法とを組み合わせて形成したＨｆＯ２膜と比較して、同程度のフラットバンド電圧が得られ、また、界面準位密度がやや小さくなることがわかる。
【００６３】
（実験２）
実際の固体撮像素子１の構造を模した構造を設計して、シミュレーションにより計算を行って、入射光の波長とその波長に対する感度の大きさとの関係を調べた。
設計した構造は、シリコン基板（厚さ３μｍ）／ＳｉＯ２膜（膜厚１ｎｍ）／ＡＬＤ法によるＨｆＯ２膜（膜厚１０ｎｍ）／ＰＶＤ法による酸化膜／プラズマＣＶＤ法による酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）／平坦化膜（膜厚１００ｎｍ）である。
ＰＶＤ法による酸化膜は、Ｔａ２Ｏ５膜とＨｆＯ２膜との２種類とした。
そして、それぞれの酸化膜の膜厚を変えてシミュレーションを行い、最も感度の高い膜厚を求めた。その結果、Ｔａ２Ｏ５膜は４０ｎｍが、ＨｆＯ２膜は５０ｎｍが、最も感度が高くなった。
【００６４】
次に、それぞれの膜の最も感度が高い膜厚における、光の波長による吸収率の変化を、図１１に示す。
図１１より、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲で比較すると、Ｔａ２Ｏ５膜を使用した場合に吸収率が高くなり、４５０ｎｍ付近ではＨｆＯ２膜を使用した場合と比較して１０％程度も高くなることがわかる。
即ち、屈折率の比較的高いＴａ２Ｏ５膜を、負の固定電荷を有する第２の膜に使用した場合に、この波長範囲の吸収率が大幅に向上し、この波長範囲の感度が向上することがわかる。
【００６５】
＜４．撮像装置の実施の形態＞
次に、本発明の撮像装置の実施の形態を説明する。
本発明の撮像装置の一実施の形態の概略構成図（ブロック図）を、図１５に示す。
この撮像装置としては、例えば、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話のカメラ等が挙げられる。
【００６６】
図１５に示すように、撮像装置５００は、固体撮像素子（図示せず）を備えた撮像部５０１を有している。この撮像部５０１の前段には、入射光を集光して像を結像させる結像光学系５０２が備えられている。また、撮像部５０１の後段には、撮像部５０１を駆動する駆動回路、固体撮像素子で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部５０３が接続されている。また、信号処理部５０３によって処理された画像信号は、画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。
このような撮像装置５００において、固体撮像素子として、前述した実施の形態の固体撮像素子１等、本発明の固体撮像素子を用いることができる。
【００６７】
本実施の形態の撮像装置５００によれば、本発明の固体撮像素子、即ち、前述したように、充分な負バイアス効果により暗電流の発生が抑制された固体撮像素子を用いているので、高品位な映像を記録できるという利点がある。
【００６８】
なお、本発明の撮像装置は、図１５に示した構成に限定されることはなく、固体撮像素子を用いる撮像装置であれば、適用することが可能である。
例えば、固体撮像素子は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
本発明の撮像装置は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器等、各種の撮像装置に適用することができる。また、「撮像」の広義の意味として、指紋検出装置等も含む。
【００６９】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００７０】
１  固体撮像素子、２  シリコン基板、３  素子分離領域、４  電荷蓄積領域、５  正電荷蓄積領域、６  絶縁膜、７  遮光膜、８  平坦化膜、９  カラーフィルター、１０  オンチップレンズ、１１  ゲート電極、１２  配線層、１３  絶縁層、２１  負の固定電荷を有する第１の膜、２２  負の固定電荷を有する第２の膜、２３  負の固定電荷を有する膜、４１  フォトダイオード部、４２  周辺回路部、５００  撮像装置、５０１  撮像部、５０２  結像光学系、５０３  信号処理部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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