(57)【要約】【課題】ＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。【解決手段】  陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備え、陰極層が、電解質層の表面上に設けられるカーボン層を有しており、カーボン層が、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面を被覆したカーボンを含有していることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる電解質層と、前記電解質層の上に設けられる陰極層とを備え、
前記陰極層が、前記電解質層の表面上に設けられるカーボン層を有しており、前記カーボン層が、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面を被覆したカーボンを含有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記カーボン層に、前記コバルト酸化物被覆カーボンと、カーボンとが混合して含有されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記カーボン層中における前記コバルト酸化物被覆カーボンの含有割合が、前記カーボンと前記コバルト酸化物被覆カーボンの合計に対して０．１重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記コバルト酸化物被覆カーボンを被覆するコバルト酸化物中のナトリウムの含有量が、１〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記コバルト酸化物被覆カーボンにおけるコバルト酸化物の被覆量が、前記コバルト酸化物被覆カーボン全体に対して０．５〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
カーボンをコバルト塩水溶液中に分散し、この分散液にアルカリ水溶液に添加して、表面を水酸化コバルトで被覆したカーボンを調製する工程と、
水酸化コバルトで被覆したカーボンを、水酸化ナトリウム水溶液中で空気によって酸化し、前記コバルト酸化物被覆カーボンを調製する工程と、
前記コバルト酸化物被覆カーボンを用いて前記カーボン層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターのＣＰＵの高周波数化により瞬時に回路に電流を供給する必要があるため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサの開発が望まれている。
【０００３】
一般に、固体電解コンデンサは、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層の上に形成される導電性高分子等からなる電解質層と、電解質層の上に形成されるカーボン層及び銀層などからなる陰極層とを備えている。ＥＳＲは、電解質層と陰極層との間の接触抵抗の影響を受けやすい。特に、カーボン層と電解質層、及びカーボン層と銀層との間の接触抵抗がＥＳＲ上昇の要因となる。
【０００４】
特許文献１においては、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサを得るため、カーボン粒子と珪酸及び／または珪酸塩を含有したカーボン層を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、このような方法を用いても、ＥＳＲを十分に低減化することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５８５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備え、陰極層が、電解質層の表面上に設けられるカーボン層を有しており、カーボン層が、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面を被覆したカーボンを含有していることを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面を被覆したカーボンを、カーボン層中に含有させることにより、ＥＳＲを低減させることができる。
【００１０】
カーボン層には、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面を被覆したカーボン（以下、「コバルト酸化物被覆カーボン」という）と、カーボンとが混合して含有されていることが好ましい。カーボン層中に、コバルト酸化物被覆カーボンと、カーボンとが混合されていることにより、さらにＥＳＲを低減させることができる。
【００１１】
カーボン層中におけるコバルト酸化物被覆カーボンの含有割合は、カーボンと、コバルト酸化物被覆カーボンの合計に対して０．１重量％以上であることが好ましい。コバルト酸化物被覆カーボンの含有割合を０．１重量％以上とすることにより、さらにＥＳＲを低減させることができる。コバルト酸化物被覆カーボンの含有割合は、さらに好ましくは、０．１〜７．５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。このような範囲内とすることにより、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００１２】
コバルト酸化物被覆カーボンを被覆するコバルト酸化物中のナトリウムの含有量は、１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ＥＳＲをさらに低減させることができる。ナトリウム含有量はコバルト酸化物の総量に対するナトリウム含有量から求めた。ナトリウムの含有量は原子吸光法により求めた。
【００１３】
本発明のコバルト酸化物被覆カーボンにおけるコバルト酸化物の被覆量は、コバルト酸化物被覆カーボン全体に対して０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ＥＳＲをさらに低減することができる。被覆量は、コバルト酸化物被覆カーボンの総量に対するコバルト酸化物の含有量から求めた。コバルト酸化物の含有量は原子吸光法により求めた。
【００１４】
本発明において用いるコバルト酸化物被覆カーボンの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００１５】
すなわち、カーボンをコバルト塩水溶液中に分散し、この分散液にアルカリ水溶液を添加して、表面を水酸化コバルトで被覆したカーボンを調製する。次に、水酸化コバルトで被覆したカーボンを、水酸化ナトリウム水溶液中で空気によって酸化し、コバルト酸化物被覆カーボンを調製する。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記方法によりコバルト酸化物被覆カーボンを調製する。本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、カーボンをコバルト塩水溶液中に分散し、この分散液にアルカリ水溶液に添加して、表面を水酸化コバルトで被覆したカーボンを調製する工程と、水酸化コバルトで被覆したカーボンを、水酸化ナトリウム水溶液中で空気によって酸化し、コバルト酸化物被覆カーボンを調製する工程と、コバルト酸化物被覆カーボンを用いてカーボン層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。
【００１８】
カーボンを分散するコバルト塩水溶液としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどの水溶液を用いることができる。これらの水溶液にカーボンを分散させた分散液に添加するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いることができる。コバルト塩水溶液の濃度としては、例えば、０．１〜１０重量％の範囲が挙げられる。分散液中におけるカーボンの含有量としては、例えば、１０重量％以上の範囲が挙げられる。この分散液に添加するアルカリ水溶液の濃度としては、例えば、５〜５０重量％の範囲が挙げられる。アルカリ水溶液の添加量としては、例えば、ｐＨを９．０〜１２．０となるまで添加する量が挙げられる。
【００１９】
上記のようにして、水酸化コバルトで被覆したカーボンを調製し、次に、水酸化コバルトで被覆したカーボンを、水酸化ナトリウム水溶液中で空気によって酸化する。水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、例えば、５〜５０重量％の範囲が挙げられる。水酸化コバルトで被覆したカーボンと、水酸化ナトリウム水溶液の混合割合は、水酸化コバルト被覆カーボン：水酸化ナトリウム水溶液の比で、１：３〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
水酸化ナトリウム水溶液中で空気酸化する方法としては、水酸化コバルト被覆カーボンを添加した水酸化ナトリウム水溶液を加熱処理することが好ましい。加熱温度としては、６０〜１２０℃の範囲が挙げられる。また、加熱時間としては、５〜２０時間が挙げられる。
【００２１】
上記のように、水酸化ナトリウム水溶液中で空気酸化することにより、ナトリウムを含有したコバルト酸化物で表面が被覆されたカーボン（コバルト酸化物被覆カーボン）を調製することができる。
【００２２】
水酸化ナトリウム水溶液中で空気酸化した後、水洗し、乾燥して、コバルト酸化物被覆カーボンを得ることができる。コバルト酸化物中におけるナトリウムの含有量は、水酸化ナトリウムの濃度により制御することができる。
【００２３】
上記のようにして得られたコバルト酸化物被覆カーボンを用いて、カーボン層を形成する。上述のように、コバルト酸化物被覆カーボンと、無処理のカーボンとを混合してカーボン層を形成する場合、コバルト酸化物被覆カーボンと、無処理のカーボンとを混合し、水溶性の有機バインダー及び水を適当量混合してカーボンペーストを調製し、このカーボンペーストを塗布し、塗布後乾燥することによりカーボン層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】本発明において用いるコバルト酸化物被覆カーボンを示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００２８】
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。
【００２９】
陽極２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、誘電体である酸化物が高温でも比較的安定である、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましい。
【００３０】
または、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。陽極２として、弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０％以上とすることが好ましい。
【００３１】
陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２の表面を、例えば、陽極酸化することにより形成することができる。
【００３２】
誘電体層３の表面上には、電解質層としての導電性高分子層４が形成されている。導電性高分子層４は、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。導電性高分子層４は、固体電解コンデンサの電解質層に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種から形成することができる。
【００３３】
導電性高分子層４の上には、カーボン層５が形成されている。本発明において、カーボン層５には、コバルト酸化物被覆カーボンが含有されている。好ましくは、コバルト酸化物被覆カーボンと、カーボンの混合物が含有されている。カーボン層５は、コバルト酸化物被覆カーボンを含有するカーボンペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。
【００３４】
カーボン層５の上には、銀層６が形成されている。銀層６は、銀粒子を含有するペーストを塗布した後、乾燥することにより形成されている。
【００３５】
本実施形態において、陰極層は、カーボン層５と銀層６から構成されている。
【００３６】
銀層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１０が形成されている。
【００３７】
本実施形態の固体電解コンデンサにおいては、カーボン層５に、コバルト酸化物被覆カーボンが含有されている。カーボン層５に、コバルト酸化物被覆カーボンが含有されることにより、電解質層である導電性高分子層４とカーボン層５との間の接触抵抗を低減することができる。また、カーボン層５と銀層６との間の接触抵抗も低減することができる。このように、導電性高分子層４とカーボン層５との間の接触抵抗並びにカーボン層５と銀層６の間の接触抵抗を低減することができるので、ＥＳＲを大幅に低減することができる。
【００３８】
図２は、本実施形態において用いるコバルト酸化物被覆カーボンを示す模式的断面図である。
【００３９】
図２に示すように、コバルト酸化物被覆カーボン１１は、カーボン１２の表面を、ナトリウムを含有したコバルト酸化物１３で被覆することにより構成されている。コバルト酸化物１３は、カーボン１２の表面を、少なくとも部分的に被覆していればよい。ナトリウムを含有したコバルト酸化物１３は、導電性において優れているので、ナトリウムを含有したコバルト酸化物１３で、カーボン１２の表面を被覆することにより、導電性を向上させることができる。このため、コバルト酸化物被覆カーボン１１をカーボン層５に含有させることにより、カーボン層５の導電性を高めることができ、カーボン層５と隣接する層との間の接触抵抗を低減させることができる。
【００４０】
本発明において用いるカーボンとしては、従来より固体電解コンデンサの陰極層を形成するために用いられるカーボンを使用することができる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
＜予備実験＞
水酸化コバルトと、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比（水酸化コバルト：水酸化ナトリウム水溶液）１：１０で混合し、８５℃で８時間加熱処理した。水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、５重量％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、及び５０重量％のものを用いた。加熱処理後水洗し、６０℃で乾燥して、ナトリウム含有コバルト酸化物を作製した。
【００４３】
作製したナトリウム含有コバルト酸化物のナトリウム含有量を、原子吸光法により求めたところ、上記各濃度の水酸化ナトリウム水溶液について、それぞれ順に０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％、及び１５重量％であった。
【００４４】
＜実験１＞
（実施例１）
（ステップ１）
硫酸コバルト８．３ｇを水３リットルに溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボン９５ｇを投入し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１に調整した。なお、カーボンとしては、粒径が３〜１０μｍの人造黒鉛を用いた。
【００４５】
次に、３０分間攪拌した後、濾過水洗を行い、水酸化コバルトを表面に被覆したカーボン粉末を作製した。
【００４６】
（ステップ２）
ステップ１で作製した水酸化コバルト被覆カーボンを、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、重量比（水酸化コバルト被覆カーボン：３５重量％水酸化ナトリウム水溶液）で１：１０となるように混合し、８５℃で８時間加熱処理した。その後、水洗、乾燥することにより、コバルト酸化物被覆カーボンを得た。
【００４７】
上記予備実験により、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、ナトリウムを５重量％含有するコバルト酸化物が得られている。従って、ここで得られたコバルト酸化物被覆カーボンにおけるコバルト酸化物中のナトリウムの濃度は、５重量％であると考えられる。
【００４８】
（ステップ３）
上記のようにして得られたコバルト酸化物被覆カーボンと、無処理のカーボンとを、水性有機バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及び水に混合して、カーボンペーストを作製した。なお、混合比は、コバルト酸化物カーボン：カーボン：カルボキシメチルセルロース：水＝２．５：９７．５：０．１：２００の重量比となるように混合した。
【００４９】
（ステップ４）
タンタル粉末を成形し、この成形体を焼結することにより、陽極を作製した。なお、成形体を作製する際にタンタル製の棒を成形体に埋設させ、陽極リードを埋設した陽極を作製した。
【００５０】
得られた陽極を、リン酸水溶液を用いて陽極酸化することにより、陽極の表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した後、電解重合等により、ポリピロールを形成し、ポリピロールからなる導電性高分子層を誘電体層の表面の上に形成した。
【００５１】
次に、上記ステップ３において作製したカーボンペーストを導電性高分子層の上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥することにより、カーボン層を形成した。
【００５２】
次に、カーボン層の上に、銀ペーストを塗布し、１５０℃で４０分間乾燥することにより、銀層をカーボン層の上に形成した。
【００５３】
次に、陽極リードに陽極端子を接続し、銀層の上に、導電性接着剤層を介して陰極端子を接続した。次に、陽極端子及び陰極端子の端部が外部に引き出されるように、モールド樹脂を被覆して、モールド外装樹脂を形成した。
【００５４】
以上のようにして、固体電解コンデンサＡを作製した。
【００５５】
（比較例１）
上記実施例１のステップ３において、コバルト酸化物被覆カーボンを混合せずに、無処理のカーボンのみでカーボン層を形成する以外は、上記と同様にして、固体電解コンデンサＸを作製した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１のステップ３において、コバルト酸化物被覆カーボンを混合せずに、無処理のカーボンに、珪酸を混合してカーボン層を形成する以外は、上記と同様にして、固体電解コンデンサＹを作製した。なお、珪酸の含有量は、カーボンとの総量に対して２．５重量％となるように混合した。
【００５７】
〔ＥＳＲの測定〕
上記の各個体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて、１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１におけるＥＳＲの値は、コンデンサＡのＥＳＲの値を１００とした指数である。
【００５８】
【表１】
2010245125.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、本発明に従いカーボン層にコバルト酸化物被覆カーボンを含有させたコンデンサＡは、比較のコンデンサＸ及びコンデンサＹに比べ、ＥＳＲが著しく低減していることがわかる。
【００６０】
＜実験２＞
ここでは、コバルト酸化物被覆カーボンのカーボン層中での含有割合と、固体電解コンデンサのＥＳＲとの関係について検討した。
【００６１】
実施例１のステップ３において、コバルト酸化物被覆カーボンと、未処理のカーボンとの混合割合、０．０５：９９．９５、０．１：９９．９、０．２５：９９．７５、０．５：９９．５、１：９９、５：９５、７．５：９２．５、１０：９０、２５：７５、５０：５０、７５：２５、及び１００：０とする以外は、上記と同様にして固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１２を作製した。
【００６２】
各コンデンサについて、上記と同様にしてＥＳＲを測定し、測定結果を表２に示した。なお、ＥＳＲの値は、コンデンサＡのＥＳＲ値を１００とした指数で示している。
【００６３】
【表２】
2010245125.tif 000004
【００６４】
表２に示すように、コバルト酸化物被覆カーボンを、カーボン層中に含有させることにより、ＥＳＲを低減できることがわかる。特に、０．１重量％以上添加することにより、ＥＳＲをより低減させることができる。中でも、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００６５】
＜実験３＞
ここでは、コバルト酸化物中のナトリウムの含有量と、ＥＳＲの関係について検討した。
【００６６】
実施例１のステップ２において、３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、５重量％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、４０重量％、４５重量％、及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。それ以外は、上記と同様にして、固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７を作製した。上記予備実験の結果により、上記所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、コバルト酸化物中のナトリウム含有量は、それぞれ、順に、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、１０重量％、１２重量％、及び１５重量％含有されていると考えられる。
【００６７】
上記各コンデンサのＥＳＲの値を、表３に示す。表３に示すＥＳＲの値は、コンデンサＡのＥＳＲの値を１００とした指数である。
【００６８】
【表３】
2010245125.tif 000005
【００６９】
表３に示す結果から明らかなように、コバルト酸化物中におけるナトリウムの含有量としては、特に１〜１０重量％の範囲において、ＥＳＲがより低減されることがわかる。
【００７０】
＜実験４＞
ここでは、ナトリウム含有コバルト酸化物の被覆量と、ＥＳＲの関係について検討した。
【００７１】
実施例１のステップ１において、硫酸コバルトとカーボンとの混合割合（硫酸コバルト／カーボン）を、０．５ｇ／９９．７ｇ、０．８３ｇ／９９．５ｇ、１．６７ｇ／９９ｇ、１２．５ｇ／９２．５ｇ、１６．７ｇ／９０ｇ、及び２０．９ｇ／８７．５ｇとする以外は、上記と同様にして固体電解コンデンサＤ１〜Ｄ６を作製した。
【００７２】
上記のように硫酸コバルトとカーボンの混合割合を変化させることにより、コバルト酸化物被覆カーボンにおけるコバルト酸化物の被覆量を、コバルト酸化物被覆カーボン全体に対して、０．３重量％、０．５重量％、１重量％、７．５重量％、１０重量％、及び１２．５重量％とすることができる。
【００７３】
上記各コンデンサのＥＳＲの値を、上記と同様にして測定し、その測定結果を表４に示した。なお、表４に示すＥＳＲの値は、被覆量が５重量％であるコンデンサＡのＥＳＲ値を１００とした指数である。
【００７４】
【表４】
2010245125.tif 000006
【００７５】
表４に示すように、コバルト酸化物被覆カーボンにおけるコバルト酸化物の被覆量は、特に０．５〜１０重量％の範囲が好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂
１１…コバルト酸化物被覆カーボン
１２…カーボン
１３…コバルト酸化物
【図１】
2010245125.tif 000007
【図２】
2010245125.tif 000008