(57)【要約】【課題】縦延伸機の延伸ロール上でのフィルムの滑りを抑制でき、かつ、連続製膜時でも均一押圧可能なニップロールを用いて、フィルム表面に擦り傷が発生しにくく、延伸斑が小さい（厚みの均一性に優れた）二軸延伸ポリアミドフィルムを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリアミド溶融樹脂膜を回転式冷却ロールで冷却固化して得た未延伸ポリアミドフィルムを逐次二軸延伸する方法において、ロール方式縦延伸機の延伸ロール上で使用するニップロールの表層を構成する弾性体の硬度が６５〜８５°で表面粗さ［Ｒａ］が０．３〜１．０μｍ、アクロン磨耗量が０．０１〜０．４０ｃｃ／１０００回であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド溶融樹脂膜を回転式冷却ロールで冷却固化して得た未延伸ポリアミドフィルムを逐次二軸延伸するポリアミドフィルムの製造方法において、ロール方式縦延伸機の延伸ロール上で使用するニップロールの表層を構成する弾性体の表面粗さ［Ｒａ］が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ニップロールの表層を構成する弾性体の硬度が６５〜８５°であり、アクロン磨耗量が０．０１〜０．４０ｃｃ／１０００回であることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法に関するものである。更に詳細には、表面欠点が少なく、厚みの均一性に優れ、かつ生産性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロールの周速度差を利用してフィルムを縦延伸する場合、ロール周速とフィルムの速度が一致せず、延伸ロール上でフィルムが滑ってフィルム表面に擦り傷が発生しやすく、延伸斑が発生しやすい問題があり、係る問題を改善するため、延伸ロール上にエアーシリンダー等の加圧装置で押圧するニップロールを設けることが一般的に実施されている。
【０００３】
ところが、ニップロールを連続使用すると、ニップロールの表面材質である弾性体が熱劣化により表面形状が変化して均一押圧ができないという問題がしばしば発生した。
かかる問題を回避するため、比較的柔らかい（例えば、硬度６０°の）エラストマーからなるニップロールを用い、該ニップロールの表面を冷却する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１７５７０１号公報
【０００４】
しかしながら、この方法は、ニップロールの表面形状を一定に保つ効果が小さいため、不均一押圧を低減する効果が小さく未だ満足されるものではなかった。
一方、ニップロールを使用せず、縦延伸機と横延伸機の間にダンサーロールを配置して張力調整を行い、延伸ロール上でのフィルムの滑りを低減する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００１−３８８０１号公報
【０００５】
しかしながら、この方法は、横延伸機への通膜時、または、横延伸工程での破断時に生じる急激な張力変動により、ダンサーロールの軸受部が損傷しやすいという問題があり、安定製膜性という点から未だ満足されるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の課題を背景になされたものであって、縦延伸機の延伸ロール上でのフィルムの滑りを抑制でき、かつ、連続製膜時でも均一押圧可能なニップロールを用いて、フィルム表面に擦り傷が発生しにくく、延伸斑が小さい（厚みの均一性に優れた）二軸延伸ポリアミドフィルムを効率的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリアミド溶融樹脂膜を回転式冷却ロールで冷却固化して得た未延伸ポリアミドフィルムを逐次二軸延伸するポリアミドフィルムの製造方法において、ロール方式縦延伸機の延伸ロール上で使用するニップロールの表層を構成する弾性体の表面粗さ［Ｒａ］が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
２．ニップロールの表層を構成する弾性体の硬度が６５〜８５°であり、アクロン磨耗量が０．０１〜０．４０ｃｃ／１０００回であることを特徴とする１．記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、縦延伸機の延伸ロール上でフィルムの滑りを抑制でき、かつ、連続製膜時でも均一押圧可能なため、フィルム表面の擦り傷が少なく、延伸斑が小さい（厚みの均一性に優れた）二軸延伸ポリアミドフィルムを安定して効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の製造方法は、縦延伸工程の延伸ロール上で使用するニップロールの表層材質として表面粗さ［Ｒａ］が０．３〜１．０（μｍ）の弾性体を用いることが必要である。
ニップロールの表層材質として表面粗さ［Ｒａ］が０．３μｍ未満の場合、連続製膜時に表面形状が変化して不均一押圧になりやすく、その結果、フィルムの厚みの均一性が低下しやすいため好ましくない。
表面粗さ［Ｒａ］が１．０μｍを超える場合、フィルムが滑りやすくなり、その結果、フィルムの厚みの均一性が低下しやすいため好ましくない。
【００１０】
かかる弾性体素材として、スチレンブタジェン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ウレタン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、シリコン系ゴム、アクリルニトリル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、塩素化ポリエチレン系ゴム、水素化ニトリル系ゴム等を使用することができる。
【００１１】
上記弾性体素材の硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７、Ｎ法）が６５〜８５°、かつ、アクロン磨耗量（ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１９９３）が０．０１〜０．４０であることが均一押圧性と耐久性の点から好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で使用するポリアミド樹脂は単一であっても、複数を混合したものであってもかまわない。
かかるポリアミド樹脂の具体例として、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの開環重合により得られるポリアミド、ω−アミノヘプタン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体等が挙げられる。
【００１３】
上記のジアミンの具体例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００１４】
上記のジカルボン酸の具体例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法で使用されるポリアミド樹脂は公知の方法で製造される。例えば、ラクタムを水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。いずれも溶融重合後、更に固相重合により高分子量化した重合体も使用可能である。
【００１６】
本発明の製造方法で使用するポリアミド樹脂として、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、及びこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１７】
本発明の製造方法では、ポリアミド樹脂の相対粘度は１．５以上が好ましく、２．０〜３．０が更に好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満の場合、ポリアミド樹脂の分子量が低く、縦延伸後に実施する横延伸において破断することがあり好ましくない。
【００１９】
本発明の製造方法で使用されるポリアミド樹脂では、その溶融粘度を大幅には変えない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。
【００２０】
本発明の製造方法では、必要に応じて、ポリアミド樹脂にリン化合物（例えば、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、または、それらの金属塩や部分中和塩等）配合してもかまわない。この場合の金属塩の金属として、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法では、ポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化させる際の冷却ロールの温度は、溶融樹脂膜を冷却できれば、特に限定しないが、冷却効率を高めることと冷却ロールへの水滴の結露を抑制することを両立させるため１０〜４０℃が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、押出機で溶融したポリアミド樹脂をストリーマコロナ放電の静電密着方法で冷却固化して未延伸ポリアミドフィルムを得ることが好ましい。
静電密着方法で使用される電極としては、例えば、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な突起を有するものが挙げられる。また、突起先端の曲率半径は０．００５〜０．０９ｍｍが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍが更に好ましい。
電極には、直流高圧電源発生装置から正、または、負で２〜３０ＫＶの直流高電圧を印加することが好ましい。印加電圧が２ＫＶ未満の場合、ストリーマコロナ放電が発生しにくいため好ましくない。逆に、３０ＫＶの場合、火花放電が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
次いで、未延伸ポリアミドフィルムをロール方式縦延伸機に導き、縦延伸するが、延伸条件は、ポリアミド樹脂のガラス転位温度＋２０℃以上、かつ、冷結晶化温度＋２０℃を超えない温度域で、３倍以上に縦延伸することが好ましい。
縦延温度がガラス転位温度＋２０℃未満の場合、延伸応力が高くなって横延伸工程で破断し易くなるため好ましくない。
逆に、冷結晶化温度＋２０℃を超えると、熱結晶化の進行や厚みの均一性が低下しやすいため好ましくない。
【００２４】
次いで、必要に応じて一軸延伸ポリアミドフィルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。
上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・
コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート
法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート
法等が挙げられ、これらの方法を単独、又は、組み合わせて行ってもよい。
【００２５】
次いで、一軸延伸ポリアミドフィルムをテンターに導き、５０℃〜２２０℃、好ましくは、６０〜１９０℃で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上横延伸した後、１５０〜２２０℃、好ましくは、１８０〜２２５℃で熱固定して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。この際、熱固定処理工程において、１〜１０％緩和処理を行ってもかまわない。
【００２６】
延伸温度が低すぎる場合、破断しやすいため好ましくない。逆に、温度が高すぎると得られたフィルムの厚みの均一性が低下するため好ましくない。また、延伸倍率が３．０倍未満の場合、得られたフィルムの厚みの均一性が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法では、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みや層構成（単層又は多層）は特に限定されない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００２９】
〔評価方法〕
（１）ニップロールの表層材料の表面粗さ
（株）ミツトヨ社製サーフテストＳＪ３０１を用い、カットオフ値０．８ｍｍでニップロールの面長方向の表層の中心線粗さを３点（円周方向からみて、約１２０°ピッチ）測定し、３点の測定値の平均値を表面粗さ［Ｒａ］とした。
【００３０】
（２）ニップロールの表層材料の硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７のＮ法にしたがって評価した。
【００３１】
（３）ニップロールの表層材料の磨耗量
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１９９３にしたがってアクロン磨耗量（１０００回）を評価した。
【００３２】
（４）二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みの均一性（ＴＶ（％））
約１２０時間連続製膜後にフィルムワインダーで巻き上がったフィルムロールの中央部から縦方向に巾４ｃｍ×長さ３ｍのフィルム片を切り出し、これを１ｍの長さに３分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：Ｋ３０６Ｃ、レコーダー：Ｋ３１０Ｃ）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプル１ｍ内の（最大値−最小値）を求め，３個の平均値（ΔＴ平均）を算出する。次いで、平均厚み（Ｔ平均：連続厚み測定後のフィルム片を３枚重ねて一方の端部から５ｃｍのところを基準とし、５ｃｍピッチでダイアルゲージを用いて１８点測定し、１８点の厚みの合計値を５４で除した値）を算出する。次いで、ＴＶ＝（ΔＴ平均／Ｔ平均）×１００（％）を算出し、ＴＶが２０％以下を実用性ありと評価する。
［連続厚みの測定条件］
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×１
【００３３】
（５）ポリアミド樹脂の相対粘度
９６質量％硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間（Ｔ１）と９６質量％硫酸にポリアミド樹脂を１質量％になるように溶解調整した硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間（Ｔ２）を測定し、Ｔ２／Ｔ１より相対粘度を求める。
【００３４】
［実施例１］
ナイロン６（相対粘度：２．８、平均粒径２．５μｍの微粉末合成非晶質シリカを４０００ｐｐｍ含有）を１００℃で１０時間減圧乾燥（１３３．３Ｐａ）した後、押出機に供給し、２７５℃のＴダイスからフィルム状に溶融押出した。これを表面温度２０℃の冷却ロールで３０ｍ／分で引き取る際に、−６ＫＶの直流高電圧を印加して未延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３５】
次いで、この未延伸ポリアミドフィルム縦延伸機に導き、６０℃で３．３倍延伸して一軸延伸ポリアミドフィルムを得た。この時、延伸ロール上のニップロールとして、表１に示した特性のニップロールＡ（表層材質としてシリコン系ゴムを使用）を使用した。
【００３６】
次いで、一軸延伸フィルムを横延伸機に導き、端部をクリップで把持して予熱温度１１０℃、延伸温度１１０／１２０／１９０℃と下流のゾーンほど高温にして４．０倍延伸した。次にその延伸された巾を保ったまま、温度２２０℃の熱風ゾーンにて熱固定処理を行い、さらに温度１５０℃の熱風ゾーンにて巾方向に３％の緩和処理後、フィルム両端部をトリミングし、さらにワインダーで巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
表１からわかるように、本実施例の方法は、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安定して効率良く製造方法であるといえる。
【００３７】
［実施例２］
延伸ロール上で使用するニップロールを表１に示した特性のニップロールＢ（表層材質としてクロロスルホン化ポリエチレン系ゴムを使用）に変更した以外は実施例１と同様にして厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
表１からわかるように、本実施例の方法は、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安定して効率良く製造方法であるといえる。
【００３８】
［実施例３］
延伸ロール上で使用するニップロールを表１に示した特性のニップロールＣ（表層材質としてアクリルニトリル系ゴムを使用）に変更した以外は実施例１と同様にして厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
表１からわかるように、本実施例の方法は、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安定して効率良く製造方法であるといえる。
【００３９】
［比較例１］
延伸ロール上で使用するニップロールを表１に示した特性のニップロールＤ（表層材質としてシリコン系ゴムを使用）に変更した以外は実施例１と同様にして厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
表１からわかるように、この方法は、製膜開始後、約７２時間経過した時点からニップロールの押圧性が不均一となり、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みの均一性が悪いため、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として好ましくない。
【００４０】
［比較例２］
延伸ロール上で使用するニップロールを表１に示した特性のニップロールＥ（表層材質としてアクリルニトリル系ゴムを使用）に変更した以外は実施例１と同様にして厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
表１からわかるように、この方法は、製膜開始直後からフィルムが滑りやすく、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みの均一性が悪いため、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として好ましくない。
【００４１】
【表１】
2010000707.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法は、連続製膜において、縦延伸機の延伸ロール上で使用するニップロールの押圧性が均一性が維持され、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを効率的に製造できるため、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として極めて有用であるといえる。