(57)【要約】【課題】コバルトカルボニル錯体を安定に保存することができるコバルトカルボニル錯体入り容器を提供すること。【解決手段】上記コバルトカルボニル錯体入り容器は、コバルトカルボニル錯体および気体を収容した容器であって、前記気体が一酸化炭素を含むものである。  上記容器は、好ましくは容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有し、かかる態様の上記容器は、これを加熱することにより、基体上にコバルト膜を形成するためのコバルトカルボニル錯体の昇華を該容器内から行うことができる。【選択図】図１
2010150129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトカルボニル錯体および気体を収容した容器であって、
前記気体が一酸化炭素を含むものであることを特徴とする、コバルトカルボニル錯体入り容器。
【請求項２】
容器中に収容された気体に含まれる一酸化炭素の濃度が、１０体積％以上である、請求項１に記載のコバルトカルボニル入り容器。
【請求項３】
コバルトカルボニル錯体が、下記式（１）乃至（４）のうちのいずれかで表されるコバルトカルボニル錯体である、請求項１または２に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器。
Ｃｏ２（ＣＯ）８・・・（１）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ・・・（２）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２・・・（３）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２・・・（４）
【請求項４】
前記コバルトカルボニル錯体が基体上にコバルト膜を形成するための昇華に供されるものであり、前記容器がコバルトカルボニル錯体の昇華を該容器内から行うために用いられるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器。
【請求項５】
前記容器が、容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有するものである、請求項４に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器。
【請求項６】
前記容器が、その内部に隔壁および充填材のうちの少なくとも一方を備えるものである、請求項４または５に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器を加熱することにより該容器内からコバルトカルボニル錯体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルトカルボニル錯体をコバルトに変換することを特徴とする、コバルト膜の形成方法。
【請求項８】
形成されるコバルト膜の膜厚が１〜１，０００ｎｍである、請求項７に記載のコバルト膜の形成方法。
【請求項９】
形成されるコバルト膜がメッキのためのシード層である、請求項７または８に記載のコバルト膜の形成方法。
【請求項１０】
コバルトカルボニル錯体を、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコバルトカルボニル錯体入り容器中で保存することを特徴とする、コバルトカルボニル錯体の保存方法。
【請求項１１】
コバルトカルボニル錯体を、一酸化炭素を含む気体中で保存することを特徴とする、コバルトカルボニル錯体の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトカルボニル錯体入り容器及びコバルト膜の形成方法に関する。更に詳しくは、コバルトカルボニル錯体を安定に保存でき、コバルト膜の形成における昇華工程にそのまま使用することのできるコバルトカルボニル錯体入り容器及び該容器を用いて行うコバルト膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスに電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。トレンチへ銅を埋め込む方法としては、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有するメッキ法によることが有利である（特許文献１及び２）。
ここで、トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜（シード層）を形成しておくことが必要となる。また、銅が酸化ケイ素に代表される絶縁体と接触すると、銅原子が銅層から絶縁体へと移動する現象（一般に、「マイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）」といわれる。）が知られている。電子デバイスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレーションが起こると、デバイスの電気特性を害することとなるため、電子デバイスにおける絶縁体と銅との間に、バリア層を設ける必要がある。
【０００３】
近年、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層となり、同時に絶縁体と銅との界面におけるバリア層としても機能する材料としてコバルトを使用し、特殊な化学気相成長方法を用いることにより上記目的を達成しようとする技術が提案された（特許文献３）。この技術は、コバルト膜を形成すべき第一の気体とコバルト前駆体を乗せた第二の気体とを近接して対向配置し、前記第二の基体から昇華したコバルト前駆体を第一の基体上に供給し、該第一の基体上でコバルト前駆体をコバルトに変換することにより、コバルト膜を形成するものである。そして、特許文献３にはコバルト前駆体として、オクタカルボニルジコバルト等が記載されている。この技術により、アスペクト比の高いトレンチを有する基体の場合であっても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能となり、上記目的は一応達成された。
しかし、オクタカルボニルジコバルト等の一般的なコバルト前駆体は、保存安定性に問題があり、保存中ないし昇華工程中に昇華性の低い安定錯体に徐々に変化してしまうことが知られている。化学気相成長法において、かかる安定錯体を含むコバルト錯体を前駆体として用いると、安定錯体が昇華せずに残存物となるため、化学気相成長法に供する前駆体の量としては、形成するべきコバルト膜の重量から逆算した理論値を大きく超える量を準備することが必要となる。そして、前記残存物は、化学気相成長法におけるコバルト前駆体として再利用することができないから、化学気相成長法によるコバルト膜の形成には、必要以上のコストがかかることとなる。
【特許文献１】特開２０００−８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コバルトカルボニル錯体を安定に保存することのできるコバルトカルボニル錯体入り容器を提供することにある。
本発明の別の目的は、コバルトカルボニル錯体の昇華工程を含むコバルト膜の形成方法であって、コバルトカルボニル錯体から昇華性の低い安定錯体への変化が抑制された高効率のコバルト膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
コバルトカルボニル錯体及び気体を収容した容器であって、
前記気体が一酸化炭素を含むものである、コバルトカルボニル錯体入り容器によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のコバルトカルボニル錯体入り容器を加熱することにより該容器内からコバルトカルボニル錯体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルトカルボニル錯体をコバルトに変換する、コバルト膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、コバルトカルボニル錯体を安定に保存することのできるコバルトカルボニル錯体入り容器が提供され、更に
コバルトカルボニル錯体の昇華工程を含むコバルト膜の形成方法であって、コバルトカルボニル錯体から昇華性の低い安定錯体への変化が抑制され、コバルトカルボニル錯体の使用効率の高い、コバルト膜の形成方法が提供される。
本発明のコバルト膜の形成方法によって形成されるコバルト膜は、均一な膜厚を有する均質且つ高品位のものであり、例えばトレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層、絶縁体と銅との界面におけるバリア層等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器の実施態様の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器は、コバルトカルボニル錯体及び気体を収容した容器であって、前記気体が一酸化炭素を含むものであることを特徴とする。
＜コバルトカルボニル錯体＞
本発明におけるコバルトカルボニル錯体は、一酸化炭素を配位子として有するコバルト錯体であり、例えば下記式（１）乃至（４）のうちのいずれかで表されるコバルト錯体等を挙げることができる。
Ｃｏ２（ＣＯ）８・・・（１）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ・・・（２）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２・・・（３）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２・・・（４）
【０００９】
上記式（２）で表されるコバルトカルボニル錯体としては、例えば下記式（ｉ）で表される錯体を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2010150129.tif 000003
【００１１】
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物に含有されるコバルトカルボニル錯体としては、上記のうち、上記式（１）又は（４）で表される錯体が好ましく、特にオクタカルボニルジコバルトが好ましい。
＜気体＞
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器に収容される気体は、一酸化炭素を含むものである。
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器に収容される気体は、一酸化炭素のみからなっていてもよく、あるいは一酸化炭素と他の気体との混合物であってもよい。ここで使用することのできる他の気体としては、不活性ガスを好ましく例示することができ、その具体例として、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器に収容される気体に含まれる一酸化炭素の濃度は、１０〜１００体積％であることが好ましく、３０〜１００体積％であることがより好ましく、５０〜１００体積％であることが更に好ましい。更に、容器中に収容される気体は、実質的に酸素を含まないものであることが好ましい。具体的には、気体中の酸素濃度が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。容器中に、コバルトカルボニル錯体とともに上記の如き気体を収容することにより、コバルトカルボニル錯体の保存安定性が著しく高まり、コバルトカルボニル錯体を長期間保存しても、昇華性の低い安定錯体への変化が起こりにくいこととなる。
【００１２】
コバルトカルボニル錯体入り容器内の圧力としては、特に限定されるものではないが５×１０２〜１×１０７Ｎ／ｍ２であることが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｎ／ｍ２であることがより好ましく、５×１０３〜１×１０５Ｎ／ｍ２であることが更に好ましく、１×１０４〜１．２×１０５Ｎ／ｍ２であることが特に好ましい。
コバルト錯体入り容器内の一酸化炭素の分圧としては、特に限定されるものではないが５×１０１〜１×１０７Ｎ／ｍ２であることが好ましく、５×１０２〜１×１０６Ｎ／ｍ２であることがより好ましく、１×１０３〜５×１０５Ｎ／ｍ２であることが更に好ましく、５×１０３〜１．２×１０５Ｎ／ｍ２であることが特に好ましく、１×１０４〜１．１×１０５Ｎ／ｍ２であることがとりわけ好ましい。
容器に一酸化炭素を含む気体を収容する方法としては、例えば一酸化炭素を含む気体中で容器にコバルトカルボニル錯体を収容する方法や、予め一酸化炭素を含む気体を封入した容器内にコバルトカルボニル錯体を収容する方法等を挙げることができる。
【００１３】
＜容器＞
本発明における容器としては、上記の如きコバルトカルボニル錯体及び気体を収容し、これらを密封下に保存することができ、好ましくは該容器内からコバルトカルボニル錯体の昇華を行いうる構造及び材質を有するものを好適に使用することができる。
上記容器は、容器本体及びこれと契合して密封可能なフタを有するものであるか、あるいは容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有するものであることが好ましい。後者の場合、上記気体導入口及び気体排出口は、保存中にはそれぞれフタにより密閉される。
容器本体の外形は、例えば円柱状、多角柱状等とすることができる。容器本体の体積としては、１×１０１〜１×１０６ｃｍ３であることが好ましく、５×１０２〜５×１０５ｃｍ３であることがより好ましい。容器本体を構成する材料としては、コバルトカルボニル錯体との反応性が低く、昇華の際の加熱に耐えるものであれば特に限定されないが、例えばステンレス、アルミニウム、ポリシリコン、チタン若しくはその他の金属又はこれらのうちの二種以上からなる合金；ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等のプラスチック；石英、ホウケイ酸ガラス、純ガラス、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミック材料乃至ガラス等、を挙げることができるが、ステンレス等の金属又は合金であることが好ましい。
容器内部には、隔壁及び充填材のうちの少なくとも一方を備えることができる。容器内部にかかる隔壁及び充填材のうちの少なくとも一方を備えることにより、容器内からコバルトカルボニル錯体を昇華するにあたって伝熱面積を大きくすることができ、これにより錯体を均一に加熱することが可能となり、安定的且つ効率的な昇華が行えることとなる点で好ましい。コバルトカルボニル錯体が局所的に加熱されると、その部分から安定錯体への変化が起こりやすくなるが、容器内部に隔壁及び充填材のうちの少なくとも一方を備えることにより、これを避けることができる。
【００１４】
上記隔壁は、容器内部を複数の隔室に分割する壁であり、好ましくは容器の上部に達していない。隔壁に区画される各隔室の容積は、例えばそれぞれ１×１００〜１×１０５ｃｍ３とすることができる。この隔壁は、隣室との間に流体的に導通する部位（例えば孔）を有していてもよい。隔壁を構成する材料としては、容器本体を構成する材料として上記に例示したものと同じものを使用することができ、容器本体と同じ材料を使用することが好ましい。
上記充填材は、容器内部を一定の空隙率を残しつつ満たす材料であり、容器下部の好ましくは１〜９０体積％の部分に、好ましくは空隙率１０〜８０体積％で充填される。充填材を構成する材料としては、例えばステンレススチール、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等を用いることができ、好ましくはステンレススチールである。充填材の形状としては、例えば球状、多角柱状、円筒状、コイル状、スプリング状、繊維状等の各種形状のものを使用することができ、これらの例として、例えばディクソンパッキング、ヘリバック、フェンスケ等の各種蒸留用パッキング等を使用することができる。充填材を構成する各単位物質の大きさは、例えば０．１〜１０ｍｍとすることができる。
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器におけるコバルトカルボニル錯体の充填率としては、容器本体の容量の１〜８０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましい。
【００１５】
以下に、図を参照しつつ、本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器の好ましい態様を、更に具体的に説明する。
図１に本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器の実施態様の一例を説明するための断面概略図を示した。
図１のコバルトカルボニル錯体入り容器１は、容器本体１０並びにこれに備えられた気体導入口１１及び気体排出口１２を有する。これら気体導入口１１及び気体排出口１２は、保存中にはそれぞれ密閉可能なフタ（図示せず）によって密閉される。容器１は、更に複数の隔壁１３を備えており、これにより容器本体は複数の隔室に分割されている。隔壁１３は、いずれも容器本体の上端に達しておらず、気体導入口１１から各隔室へ、及び各隔室から気体排出口１２へは、それぞれ流体的に導通することができる。そして、各隔室にはそれぞれコバルトカルボニル錯体Ｐが収容され、容器本体及び各隔室の残余の空間には一酸化炭素を含む気体Ｇが収容されている。
コバルトカルボニル錯体は、本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器中で保存することにより、コバルトカルボニル錯体の安定性が著しく高いこととなる、一酸化炭素を含む気体中で保存することとなるため、昇華性の低い安定錯体に変化されることなく長期間安定に保存することができる。コバルトカルボニル錯体を保存する際の温度としては、−３０〜８０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることが好ましく、３５〜５０℃であることが特に好ましい。また、本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器は、後述のようにこれをそのままコバルト膜を形成するための昇華に供することができるため、コベルト膜形成を極めて簡易な方法で効率よく行うことができる利点を有する。
【００１６】
＜コバルト膜の形成方法＞
本発明のコバルト膜の形成方法は、上記の如き本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器を加熱することにより、該容器内からコバルトカルボニル錯体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルトカルボニル錯体をコバルトに変換することを特徴とする。これにより、コバルトカルボニル錯体を、高い効率で昇華し、コバルトに変換することが可能となる。
本発明のコバルトカルボニル錯体入り容器内からコバルトカルボニル錯体を昇華するための加熱は、容器内に収容されているコバルトカルボニル錯体の温度が好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは３５〜５０℃となるような加熱条件において行われる。また、コバルトカルボニル錯体を昇華させる際の容器内の圧力は、好ましくは１×１０１〜１×１０６Ｎ／ｍ２、より好ましくは１×１０２〜５×１０６Ｎ／ｍ２であり、更に好ましくは５×１０１〜１．２×１０５Ｎ／ｍ２である。
上記コバルトカルボニル錯体の昇華物を基体上に供給するには、発生した昇華物を適当なキャリアガス又は圧力差により基体の近傍まで運搬する方法等によることができる。キャリアガスにより基体の近傍まで運搬する方法を採用するためには、容器として、容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有するものを使用し、気体排出口が基体の近傍となるように設置したうえで、気体導入口よりキャリアガスを導入しつつ容器を加熱する方法によることが便宜である。ここで使用されるキャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；水素、一酸化炭素等の還元性ガス等、を挙げることができる。また、圧力差により基体の近傍まで運搬する方法を採用するためには、容器として、容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有するものを使用し、基体を容器とは別の反応室内に設置し、容器の気体排出口と反応器とを接続したうえで、反応室内の圧力を真空ポンプなどを用いて減圧する方法によることが便宜である。
基体上に供給されたコバルトカルボニル錯体は、基体上でコバルトに変換され、これにより基体上にコバルト膜が形成される。基体上におけるコバルトカルボニル錯体のコバルトへの変換は基体表面を加熱することにより行うことができる。コバルトカルボニル錯体をコバルトへ変換するための基体表面の温度としては、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは７０〜２５０℃であり、更に１００〜２００℃であることが好ましい。
本発明の方法により形成されるコバルト膜の膜厚は、１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上記の如き本発明のコバルト膜の形成方法は、後述の実施例から明らかなように、コバルト前駆体を高効率で昇華してコバルトへ変換することができ、しかも基体上に形成されるコバルト膜は均一な膜厚を有する均質且つ高品位のものである。
【００１７】
本発明のコバルト膜の形成方法によりコバルト膜が形成される基体を構成する材料としては、例えばガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜、ＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＴＥＯＳ）膜、ＢＰＳＧ（ホウ素リンシリケート）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜等を挙げることができる。
【００１８】
上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気下におくことにより形成される。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。ＢＰＳＧ膜は、例えば常圧ＣＶＤ法又は減圧ＣＶＤ法により得ることができる。ＦＳＧ膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。
上記「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の混合物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばＣｏｒａｌ（Ｎｕｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍ社製）、Ａｕｒｏｌａ（日本エーエスエム（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜又はＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜又はＦＳＧ膜が更に好ましい。
上記基体は、その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。ここで、バリア層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができ、このうち、タンタル又は窒化タンタルが好ましい。
コバルト膜が形成される基体は、トレンチを有している場合に本発明の有利な効果がより発揮される。トレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えばフォトリソグラフィーなどによって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅（基体表面に開口した部分の最小距離）が１０〜３００ｎｍであり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は更に１０〜２００ｎｍであることができ、特に１０〜１００ｎｍであることができ、就中１０〜５０ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００１９】
＜コバルト膜＞
上記の如き本発明のコバルト膜の形成方法によって形成されるコバルト膜は、均一な膜厚を有する均質且つ高品位のものであり、例えばトレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層、絶縁体と銅との界面におけるバリア層等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００２０】
＜コバルトカルボニル錯体入り容器の製造及び保存安定性の評価＞
実施例１
［コバルトカルボニル錯体入り容器の製造］
コバルトカルボニル錯体として、オクタカルボニルジコバルトを用意した。
一酸化炭素雰囲気下（１気圧、酸素濃度１ｐｐｍ）で、容量１００ｍＬのＳＵＳ３０４製容器に上記オクタカルボニルジコバルト１０ｇを収容し、フタを閉め密封することにより、コバルトカルボニル錯体入り容器を製造した。
［保存安定性の評価］
上記で製造したコバルトカルボニル錯体入り容器を、４０℃のオーブン（庫内雰囲気は空気である。）に１ヶ月静置保存した。
１ヶ月後、保存後のコバルトカルボニル錯体入り容器から、窒素雰囲気下で内容物を取り出した。該内容物を、重水素化トルエンとヘキサンとを重量比で１対１に混合した溶媒に５重量％となるように溶解した。この溶液につき、５９Ｃｏ−ＮＭＲを測定し、安定錯体であるドデカカルボニルテトラコバルトへの変化率を調べた。保存後のドデカカルボニルテトラコバルト重量のコバルトカルボニル錯体全体の重量に対する割合を変化率とすると、変化率は０％であった。
比較例１
上記実施例１において、容器にオクタカルボニルジコバルトを収容する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（１気圧、酸素濃度１ｐｐｍ）としたほかは実施例１と同様にしてコバルトカルボニル錯体入り容器を製造し、保存安定性の評価を行った。４０℃にて１ヶ月保存後の変化率は６％であった。
【００２１】
実施例２
上記実施例１と同様にしてコバルトカルボニル錯体入り容器を製造した。
コバルトカルボニル錯体入り容器を、７０℃のオーブン（庫内雰囲気は空気である。）に１２時間静置保存した。
１２時間後、実施例１におけるのと同様にして保存後の変化率を調べたところ、変化率は５５％であった。
比較例２
上記実施例２において、容器にオクタカルボニルジコバルトを収容する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（１気圧、酸素濃度１ｐｐｍ）としたほかは実施例２と同様にしてコバルトカルボニル錯体入り容器を製造し、保存安定性の評価を行った。７０℃にて１２時間保存後の変化率は８０％であった。
【００２２】
＜コバルト膜の形成＞
実施例３
［コバルトカルボニル錯体入り容器の製造］
コバルトカルボニル錯体として、オクタカルボニルジコバルトを用意した。
容器として、容量１００ｍＬの容器本体並びにこれに備えられた気体導入口及び気体排出口を有するＳＵＳ３０４製の容器を用意した。
一酸化炭素雰囲気下（１気圧、酸素濃度１ｐｐｍ）で、上記容器に上記オクタカルボニルジコバルト５００ｍｇを収容し、気体導入口及び気体排出口をそれぞれ密封することにより、コバルトカルボニル錯体入り容器を製造した。
［保存］
上記で製造したコバルトカルボニル錯体入り容器を、４０℃のオーブン（庫内雰囲気は空気である。）に１ヶ月静置保存した。
［コバルト膜の形成］
１ヶ月後、保存後のコバルトカルボニル錯体入り容器の基体導入口を窒素ガス供給源に接続し、基体排出口を基体（直径１００ｍｍのシリコンウェハ）が設置された反応室に接続した。
次いで、上記基体を、その背面に設置されたホットプレートで加熱して、基体表面の温度を１２０℃とした。続いて、気体導入口からキャリアガスとして窒素ガスを１Ｌ（ＳＡＴＰ）／分の流速にて流通しつつ、コバルトカルボニル錯体入り容器をオイルバスにより加熱して収容したオクタカルボニルジコバルトが４０℃となるようにしてこれを昇華し、該昇華物を上記キャリアガスにより基体排出口を介して反応室に設置された基体上に供給した。その結果、基体上に厚さ１６０ｎｍの銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）を行ったところ、この膜はコバルト金属からなる膜であることがわかった。このコバルト膜の比抵抗は１８μΩｃｍであった。
コバルト膜形成後に、容器中に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は０ｍｇであり、その残存率は０％であった。
【００２３】
比較例３
上記実施例３において、容器にオクタカルボニルジコバルトを収容する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（１気圧、酸素濃度１ｐｐｍ）としたほかは実施例３と同様にしてコバルトカルボニル錯体入り容器を製造し、これを４０℃にて１ヶ月静置保存後にコバルト膜の形成を行ったところ、基体上に厚さ１５０ｎｍの銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属からなる膜であることがわかった。このコバルト膜の比抵抗は１８μΩｃｍであった。
コバルト膜形成後に、容器中に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は２ｍｇであり、その残存率は６．７％であった。
【符号の説明】
【００２４】
１：コバルトカルボニル錯体入り容器
１０：容器本体
１１：気体導入口
１２：気体排出口
１３：隔壁
Ｐ：コバルトカルボニル錯体
Ｇ：一酸化炭素を含む気体
【図１】
2010150129.tif 000004