(57)【要約】【課題】水分供給量が少ない場合であっても十分な収縮補償効果と強度発現性が得られるセメント用膨張材を提供する。【解決手段】（Ａ）粘土鉱物由来の非晶質アルミノ珪酸塩、（Ｂ）化工デンプン、（Ｃ）無水石こう、（Ｄ）アルカリ金属硫酸塩及び（Ｅ）式（ＲＣＯＯ）2Ｃａ（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のヒドロキシ基が置換していてもよいアルキル基を示す）で表される有機酸カルシウム塩を含有するセメント用膨張材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粘土鉱物由来の非晶質アルミノ珪酸塩、（Ｂ）化工デンプン、（Ｃ）無水石こう、（Ｄ）アルカリ金属硫酸塩及び（Ｅ）式（ＲＣＯＯ）2Ｃａ（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のヒドロキシ基が置換していてもよいアルキル基を示す）で表される有機酸カルシウム塩を含有するセメント用膨張材組成物。
【請求項２】
（Ａ）非晶質アルミノ珪酸塩が、メタカオリンである請求項１記載のセメント用膨張材組成物。
【請求項３】
（Ｂ）化工デンプンが、エーテル化デンプンである請求項１又は２記載のセメント用膨張材組成物。
【請求項４】
（Ｄ）有機酸カルシウム塩が、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム及び乳酸カルシウムから選ばれる有機酸カルシウム塩である請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント用膨張材組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント用膨張材組成物、セメント及び骨材を含有するセメント系水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分量の少ない系でも優れた収縮補償効果が得られるセメント用膨張材組成物及びこれを用いたセメント系水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート、モルタル、グラウト、ペースト、セメントスラリー等のセメント材料は、硬化時の結晶体積の減少、その後の乾燥による水分逸散などにより収縮を生じ、過度の収縮はひび割れを発生させ、硬化体の耐久性・美観を損なう。硬化体のこれらの欠点を克服するため、硬化体の間隙水の表面張力を下げることにより乾燥時の水分逸散の際に発生する収縮応力を減じる収縮低減剤（特許文献１）や、水分逸散を防ぐための樹脂エマルションや再乳化形粉末樹脂の添加、水和反応により結晶体積が増加して収縮分を補償する膨張材などが開発されている。
【０００３】
このうち、膨張材としては、エトリンガイトの生成により膨張するカルシウムサルホアルミネ−ト系（ＣＳＡ系：特許文献２）、生石灰から水酸化カルシウムを生成する際の体積膨張を利用した石灰系（特許文献３）、両者の複合した系などが知られている。
【特許文献１】特開平０３−２９０３４２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２０４７号公報
【特許文献３】特開２００３−６３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の膨張材は、十分な収縮補償効果を得るには、硬化後十分な水分供給が必要であった。従って、水分供給を多くできない場合、例えば薄層で施工され、オープン環境に曝される場合、鏝塗り左官や吹付け施工のモルタル等においては、十分な収縮補償効果が得られなかった。
従って、本発明の課題は、水分供給量が少ない場合であっても十分な収縮補償効果と強度発現性が得られるセメント用膨張材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、非晶質アルミノ珪酸塩に種々の成分を添加して、水分供給量の少ない系における膨張作用及び強度発現性について検討してきたところ、非晶質アルミノ珪酸塩、化工デンプン、無水石こう、アルカリ金属硫酸塩及び有機酸カルシウム塩を組み合せれば、水分の少ない施工の場合でも優れた収縮補償効果及び強度発現性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）粘土鉱物由来の非晶質アルミノ珪酸塩、（Ｂ）化工デンプン、（Ｃ）無水石こう、（Ｄ）アルカリ金属硫酸塩及び（Ｅ）式（ＲＣＯＯ）2Ｃａ（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のヒドロキシ基が置換していてもよいアルキル基を示す）で表される有機酸カルシウム塩を含有するセメント用膨張材組成物を提供するものである。
さらに本発明は、上記セメント用膨張材組成物、セメント及び骨材を含有するセメント系水硬性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膨張材組成物を用いれば、硬化後に十分な水分の供給ができる系だけでなく、水分供給量が少ない系、例えばコンクリートに比較して薄層で施工され、オープン環境に曝される、鏝塗り左官や吹付け施工のモルタルなどにおいて、優れた収縮補償効果及び強度発現性が得られる。
また、収縮補償効果のみならず、強度増進効果も優れているので、高強度混和材としての効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセメント用膨張材組成物に用いられる（Ａ）粘土鉱物由来の非晶質アルミノ珪酸塩（成分（Ａ））は、粘土鉱物に由来し、非晶質部分を含むアルミノ珪酸塩微粉末であれば特に限定されず、いずれも使用可能である。原料である粘土鉱物の例としては、（１）カオリン鉱物、（２）雲母粘土鉱物、（３）スメクタイト型鉱物、及びこれらが混合生成した混合層鉱物が挙げられる。本発明で用いる（Ａ）非晶質アルミノ珪酸塩は、これらの結晶性アルミノ珪酸塩粘土鉱物を、例えば焼成・脱水して非晶質化することにより得られる。これらのうち、反応性及び経済性の観点から、カオリン鉱物由来のものが好ましく、特にカオリナイトを焼成して得られるメタカオリンが最も好適である。
【０００９】
（Ａ）非晶質アルミノ珪酸塩の平均粒子径は、反応性と分離抑制性の観点から、平均粒子径１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。
【００１０】
本発明の膨張材組成物をセメント系水硬性組成物に加えて使用する際の成分（Ａ）配合量は、セメント１００重量部に対し、１〜３０重量部、特に２〜２０重量部が好ましい。成分（Ａ）の配合量が少なすぎると、収縮補償効果及び強度向上効果がほとんど得られず、一方配合量が多すぎると、短期強度発現性が悪くなり、また混練水量が増えることによる乾燥収縮の増大が問題となり、かつ経済的にも好ましくない。
【００１１】
本発明の膨張材組成物に用いられる（Ｂ）化工デンプン（成分（Ｂ））としては、デンプンに対し各種の化工を加えたものが使用できる。このような化工デンプンとしては、デンプンを構成する糖の水酸基に対し、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、各種アルキルアミン又は４級アルキルアンモニウム塩等を導入した、各種エーテル化デンプン；水酸基に対し、有機酸、無機酸、又はその塩類を反応させた、各種エステル化デンプン；水酸基間を架橋した各種架橋デンプン；各種有機高分子をグラフト重合したもの；デンプンの分解物であるデキストリン；アルファ化デンプン等が挙げられる。このうち、低水分条件下における収縮補償効果の点から、エーテル化デンプンが好ましい。
【００１２】
本発明の膨張材組成物をセメント系水硬性組成物に加えて使用する際の成分（Ｂ）配合量は、セメント１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、特に０．０２〜０．４重量部が好ましい。成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると、収縮補償効果に与える影響が少なく、一方配合量が多すぎると凝結遅延効果が強すぎ、硬化が著しく遅れたり、強度発現性が悪くなったりしてしまう。
【００１３】
本発明の膨張材組成物に用いられる（Ｃ）無水石こうとしては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型を問わないが、反応性と安定性からＩＩ型がより好ましい。
（Ｃ）無水石こうの粒度は、反応性と十分な収縮補償効果を得る点から、好ましくは４０００cm2／ｇ以上、特に６０００cm2／ｇ以上が好ましい。
【００１４】
本発明の膨張材組成物における成分（Ｃ）の配合量は、（Ａ）粘土鉱物由来の非晶質アルミノ珪酸塩１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、特に３０〜１２０重量部が好ましい。成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると、有効な収縮補償効果が得られず、一方、配合量が多すぎると著しい強度低下や膨張過多を引き起こす。
【００１５】
本発明の膨張材組成物に用いられる（Ｄ）アルカリ金属硫酸塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の硫酸塩であれば特に限定されることはなく、例として硫酸ナトリウム（無水塩，１０水塩）、硫酸カリウム、硫酸リチウムが挙げられる。
【００１６】
本発明の膨張材組成物における成分（Ｄ）の配合量は、（Ｃ）無水石こう１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、特に３〜１５重量部が好ましい。成分（Ｄ）の配合量が少なすぎると有効な収縮補償効果が得られず、一方、配合量が多すぎるとフレッシュ時の性状への影響が大きい。
【００１７】
本発明の膨張材組成物に用いられる有機酸カルシウム塩は、式（ＲＣＯＯ）2Ｃａで表される化合物である。ここでＲは、水素原子又は炭素数１〜３の水酸基が置換していてもよいアルキル基を示す。当該Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基、１−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。これら有機酸カルシウムのうち、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム及び乳酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、特にギ酸カルシウムが特に好ましい。
【００１８】
本発明の膨張材組成物をセメント系水硬性組成物に加えて使用する際の成分（Ｅ）の配合量は、セメント１００重量部に対し、０．５〜５重量部、特に０．５〜３重量部が好ましい。成分（Ｅ）の配合量が少なすぎると収縮補償効果に与える影響が少なく、一方、配合量が多すぎるとフレッシュ時の性状への影響が大きく、また強度発現性が悪くなる。
【００１９】
本発明の膨張材組成物における各成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）が０．２〜７重量部、（より好ましくは０．５〜５重量部）、成分（Ｃ）が１０〜１８０重量部（より好ましくは３０〜１５０重量部）、成分（Ｅ）が５〜４０重量部（より好ましくは１０〜３５重量部）が好ましい。また成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）１００重量部に対し、１〜３０重量部（より好ましくは３〜１５重量部）が好ましい。
【００２０】
本発明の膨張材組成物には、さらに、生石灰（硬焼、中焼、軟焼）、消石灰、促進剤、硬化遅延剤、増粘剤、繊維、収縮低減剤、スラグ、その他のポゾラン物質（フライアッシュ、シリカフューム等）、ポリマーディスパージョン（エマルション、粉末）等を配合してもよい。特に、生石灰、収縮低減剤、フライアッシュ、ポリマーディスパージョンの添加は、本発明の収縮補償効果を助長するものとして好ましい。
【００２１】
本発明の膨張材組成物は、モルタル、コンクリート等のセメント系水硬性組成物の膨張材として使用される。すなわち、モルタルやコンクリートの施工時にセメント系水硬性組成物に配合して施工される。
【００２２】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、低熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに、シリカフュームを混合したシリカフュームセメント等一般に使用されるものが使用できる。
【００２３】
本発明で使用する骨材としては、細骨材、粗骨材、又は、細骨材と粗骨材が使用でき、一般にモルタルやコンクリートに使用できるものであって、砂、砂利、砕石、及びスラグ等や、その他これに準じたものが使用できる。骨材の使用量は特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の膨張材組成物は、水分供給量の少ない系においても優れた収縮補償効果及び強度発現性を有するので、通常のモルタルやコンクリートの施工に加えて、鏝塗り左官や吹付け施工のモルタルなどにおいて特に良好に使用できる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制限されるものではない。
【００２６】
実施例１〜７及び比較例１〜９
表１及び表２記載の粉体及び液体を用いて、モルタル又はコンクリートを製造し、下記方法により長さ変化率、圧縮強度及び付着強度を試験した。その結果を、表１及び表２に併せて示す。
（原料）
化工デンプン：ＢＡＳＦポゾリス社 Ｓｔａｒｖｉｓ  ＳＥ  ３５Ｆ（スターチエーテル）
メタカオリン：Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社  ＭｅｔａＭａｘ  ＨＲＭ
無水石こう：       セントラル硝子社  ブレーン比表面積  ７０００cm2／ｇに調整
無水硫酸ナトリウム：関東化学社  １級試薬
硫酸カリウム：関東化学社  １級試薬
ギ酸カルシウム：日本合成化学工業社  セルベストアクセラレーター社
珪砂：愛知県三河産  ＦＭ  １．８
硬焼生石灰：奥多摩工業社  ブレーン比表面積  ４０００cm2／ｇに調整
フライアッシュ：太平洋セメント社  スーパーフロー
収縮低減剤：太平洋マテリアル社  テトラガードＰＷ
粉末樹脂：日本合成化学工業社  ＬＤＭ−７０００Ｐ
ポリマーエマルション：太平洋マテリアル社  ＴＭポリマーセメント混和材Ａ（オールアクリル重合）（固形分２３％）
【００２７】
（方法）
長さ変化率：       ＮＳＫＳ−００２に基づき試験。２８日で−０．０７０％以上を合格とした。
圧縮強度：ＪＨＳ−４１６に基づき試験。２８日で５０Ｎ／mm2以上を合格とした。
付着強度：３００×３００×６０mmのコンクリート歩道板に、１０mm厚で塗付け、各材齢で４０×４０mmの方形に切り込みを入れた後鋼製アタッチメントを貼り付け、建研式接着力試験器で試験を行った。２８日で２．０Ｎ／mm2以上を合格とした。
【００２８】
【表１】
2010150084.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010150084.tif 000003
【００３０】
表１及び表２から明らかなように、本発明の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合した膨張材組成物を配合してモルタル又はコンクリートを硬化させた場合、水分供給量が少なくても優れた収縮補償効果が得られ、優れた強度促進効果も得られる。