(57)【要約】【課題】  アンモニアガスを改質することで水素ガスを生成する水素生成装置における改質反応の安定化、空間速度の増大、残留アンモニア濃度の低減等を達成する。【解決手段】  アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを分解することで水素及び窒素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器とを備える水素精製装置において、前記改質器内に、触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、
触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
前記触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質器が更に電気加熱手段を有し、
前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、
前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器が、
アンモニアガスの導入口と、
前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、
前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有することを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを原料として、燃料電池の燃料などとして使用される水素を生成するための水素生成装置に関し、特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）での使用に適するアンモニア濃度が低減された水素を生成することができる水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＰ３（地球温暖化防止会議／京都議定書）などで地球温暖化の主要な原因とされている二酸化炭素の排出量削減が急務とされている。また、石油エネルギーの枯渇が懸念される中、石油の代替エネルギーについても考慮しなければならない。
【０００３】
こうした状況の中で、理想的なクリーンエネルギー源として水素が注目されており、水素を燃料として使用する燃料電池自動車の実用化が検討されている。
【０００４】
しかし、水素は取り扱いが困難な物質であり、液体状態での貯蔵運搬には、超高圧ボンベや−２５０度以下の極低温に保冷できる容器を使用することが必要である。
【０００５】
水素を安全かつ簡便に貯蔵運搬する目的で水素吸蔵合金の開発も進められているが、単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいため、実用化には至っていない。また、貯蔵運搬性に優れるメタノールを水素源として使用することも検討されているが、メタノールはその改質反応において二酸化炭素を生成してしまうという問題がある。
【０００６】
これに対してアンモニアは、貯蔵運搬性に優れ、燃料ステーションや輸送タンクローリーなどのインフラとして既存のＬＰＧ用の設備を転用できる利点があり、表１にその物性値を示す通り、単位質量、及び、単位体積当たりのエネルギー密度はメタノールと遜色のない値であり、更に、アンモニアは、水素原子、及び、窒素原子のみから構成されているために、その分解反応において二酸化炭素などの有害物質を排出しない点で、最も優れる水素供給源であると考えられる。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
また、ＩＦＡ（International Fertilizer Industry Association）の１９９９年の調査結果によると世界のアンモニア製造能力は、１９９８年度は１億５２００万ｔであり、すでに成熟した製造体制を有しているということができる。
【０００９】
アンモニア製造には、現状では、主として軽炭化水素系のナフサやＧＴＬ、ＬＰＧ等の天然ガスが使用されており、アンモニア１０００ｔの製造には３２ｋＷｈの電力と２７．２１ＧＪ（ＬＨＶ）の原料天然ガスが必要とされているものの、廃プラスチックからのアンモニア原料の製造、下水処理場からのアンモニアの回収、太陽光を用いたアンモニアの光合成、風力発電などによる水の電解によるアンモニア製造、更には、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法による空気中の窒素との合成や生体からの排泄物である尿素からの合成など、より低コストで有害な副生成物を生じないアンモニア製造方法の検討も行われており、これらの問題も今後クリアされていくものと考えられる。
【００１０】
ここで、アンモニアの分解反応は、平衡反応であるため、生成した改質ガス中には未反応の残留アンモニアが含有されている。また、本願発明者らの研究によると、改質器への原料アンモニアガスの供給速度を大きくする程、残留アンモニア濃度は増大することが分かっている。
【００１１】
一方、アンモニアは高濃度では人体に悪影響を与える有毒性のガスであり、米国政府衛生学者会議（ＡＣＧＩＨ）によると、アンモニアの人体に対する許容値は２５ｐｐｍとされている。従って、高濃度の残留アンモニアを含む改質ガスを燃料電池の燃料ガスとして使用した場合には、その排ガス中にアンモニアが含まれることになり、好ましくないという問題がある。
【００１２】
また、現在、車載用燃料電池として実用化が有力視されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に関しては、燃料ガス中のアンモニア濃度が１３ｐｐｍの場合には、１時間後に出力電流が低下することが報告されている（F.Uribe,et.al.,"EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance",JournalofTheElectrochemicalSociety,149,2002.）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記の状況を背景として、アンモニアを原料として自動車の走行を賄うに足る十分な空間速度をもって、しかも、人体への悪影響やＰＥＦＣの出力電流の低下を生じない１３ｐｐｍ以下のアンモニア濃度で燃料ガスを生成することを目的として、特許文献１及び特願２００７−２０２７３１に開示される水素生成装置を開発した。
【００１４】
即ち、特許文献１では、ニッケル触媒を用いてアンモニアガスを８００℃で改質できる水素生成装置が開示され、特願２００７−２０２７３１では、特許文献１の水素生成装置を更に改良し、車載可能な程度（１０Ｌ）の嵩体積の触媒をもって、より低温（例えば７００℃）で、より大きい空間速度（例えば４００〜８００／ｈｏｕｒ）をもって、１３ｐｐｍ以下のアンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置が開示されている。
【００１５】
本発明は、特願２００７−２０２７３１の水素生成装置を更に改良し、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置を提供することをその課題とする。
【特許文献１】特開２００５−１４５７４８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を達成したものであり、
アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、
触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置（請求項１）である。
【００１７】
即ち、特許文献１、特願２００７−２０２７３１の水素生成装置で使用されていたペレット状の触媒担体に代えて流路壁により仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体を使用し、当該ハニカム構造体の流路壁に触媒を担持させる構成により、原料アンモニアガスと触媒との接触効率を改善し、これにより、アンモニアガスの改質効率を向上させ、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスの供給を可能としたものである。
【００１８】
本発明におけるハニカム構造体おいて各流路の流路断面積の好ましい範囲は３６００〜４０００ｍｍ２であり、その流路長の好ましい範囲は３０〜１５０ｍｍであり、流路数の好ましい範囲は２５００〜３０００個である。
【００１９】
本発明では、触媒としてルテニウム触媒を用いること（請求項２）が好ましく、これにより、例えばニッケル触媒を用いる場合と比較して、一層アンモニアガスの改質効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明では、前記改質器が更に電気加熱手段を有し、前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されること（請求項３）が好ましい。
【００２１】
かかる発明では、熱伝導率が高く、熱容量が小さい金属でハニカム構造体が構成されるとともにハニカム構造体に接触した状態で電気加熱手段が配置されるため、改質反応が生じる部分（ハニカム構造体の流路）を迅速かつ効率的に加熱することが可能となり、外部ヒーターによって改質器の外部から加熱する場合と比較して、水素生成装置を大幅に小型化することが可能となる。
【００２２】
本発明では、前記改質器が、アンモニアガスの導入口と、前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれること（請求項４）が好ましい。
【００２３】
かかる発明では、ハニカム構造体が有する各流路へのアンモニアガスのガス流を均等化することが可能となり、アンモニアガスの改質反応の均質化を達成することができる。
【００２４】
また、ハニカム構造体の上流側に、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路が配置されるために、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの流速が小さくなり、これにより、アンモニアガスと触媒の接触時間を延長することが可能となる。
【００２５】
本発明では、前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有すること（請求項５）が好ましく、これにより、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの減速と、アンモニアガスと触媒の接触時間の延長を一層確実にすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素生成装置の構成を示す説明図
【図２】本発明の一実施形態における改質器の構成を示す説明図
【図３】本発明の一実施形態におけるガス導入口の構成を示す説明図
【図４】本発明の一実施形態におけるハニカム構造体の構成を示す説明図
【図５】従来の水素生成装置の構成を示す説明図
【図６】残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図
【図７】アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の水素生成装置の有効性を実証するための実験機として製作された、本発明の一実施形態に係る水素生成装置１である。
【００２８】
図示されるように、０．８４６ＭＰａの液化アンモニアを貯留するボンベ２は配管３により改質器８に接続されており、ボンベ２中の液化アンモニアは、レギュレータ４により減圧され、配管３のループ部分５で外気温により気化され、熱交換器６において昇温されて改質器８に導かれる。なお、改質器８に送られるアンモニア量は流量計７により測定される。
【００２９】
図２は、改質器８の内部構造を示す説明図である。
【００３０】
図示のように、改質器８は、プラグ等により構成されるガス導入口２１、下流に向かって拡大するテーパー状とされたガス導入路２２、電気加熱ヒーター２３及びハニカム構造体２４を収容する改質空間２５、下流に向かって縮小するテーパー状とされたガス導出路２６及びプラグ等により構成されるガス導出口２７等を備える中空の容器であり、上記電気加熱ヒーター２３及びハニカム構造体２４（の流路）には熱電対２８、２９が挿入されている。
【００３１】
上記改質器８では、下流に向かってそれぞれ内径が拡大及び縮小するガス導入路２２及びガス導出路２６がハニカム構造体２４の前後に配置されるため、ハニカム構造体２４におけるアンモニアガスの流速が低下してアンモニアと触媒の接触時間が長くなり、これにより、改質反応の安定化が図られる。
【００３２】
なお、ヒーター２３に電力を供給する電源９及び熱電対２８、２９の温度計測を行う温度計１０は改質器８の外部の適宜の場所に設置される。
【００３３】
図３は、上記改質器８に使用されるガス導入口２１の構成を示す説明図である。
【００３４】
図示のように、ガス導入口２１は、入口開口３１と、当該入口開口３１に連通する下流端３２が閉鎖された流路３３とを有し、当該流路３３の途中には、円周方向に９０度間隔で穿孔された４つの噴出口３４が形成されている。
【００３５】
このガス導入口２１では、入口開口３１からのアンモニアガスが下流側（矢印Ａ：ハニカム構造体２４に向かう方向）に対して所定の角度（矢印Ｂ：図示の例ではおよそ９０度）をもってガス導入路２２に導入され、これがガス導入路２２のテーパー形状によって均質なガス流となってハニカム構造体２４に供給される。
【００３６】
電気加熱ヒーター２３は、ガス導入路２２からのガス流が阻害されることなくハニカム構造体２４に導かれるように多数の穴が形成された電気加熱式のヒーターであり、ハニカム構造体２４の効率的な加熱のために、電気加熱ヒーター２３はハニカム構造体２４に直接接触するように取り付けられている。
【００３７】
図４は、ハニカム構造体２４の例示的な構成を示す説明図である。
【００３８】
図示のように、ハニカム構造体２４は、薄板積層体４３を巻き込むことで形成された入口面４１と出口面４２を有する円筒状の構造体である。各薄板積層体４３は、ほぼ平板状の金属薄板４４と波形に曲げられた金属薄板４５をろう付けや溶接などにより接合したものであり、隣接する金属薄板４４と金属薄板４５の間には、入口面４１から出口面４２に至る多数の流路４６が形成される。金属薄板４４、４５には、ステンレスなどの強度が高く、熱伝導率の高い素材を使用することが好ましい。
【００３９】
そして、各金属薄板４４、４５の表裏面には、ルテニウム触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）が担持されている。従って、入口面４１からのアンモニアガスは、ヒーター２３により加熱された多数の流路４６内を出口面４２に向けて進行し、その流路４６の流路壁に担持されるルテニウム触媒の作用で効率よく水素ガスと窒素ガスに改質される。
【００４０】
ハニカム構造体２４で改質されたガスは、ガス導出路２６及びガス導出口２７を経て配管１１に導かれ、熱交換器６においてアンモニアガスとの熱交換を行い、更に冷却槽１２で冷却された後にガスクロマトグラフ１３で分析される。
【００４１】
なお、アンモニアガスは理論上、分解により体積が２倍になることを考慮して、配管１１の管径は配管３の約２倍とされており、熱交換の効率向上のため、配管１１の改質器８から熱交換器６までの部分は断熱管とされている。
【００４２】
また、本実施形態の水素生成装置１は、暖機運転（予備加熱）を行うための窒素ガスを貯留する窒素ボンベ１４を備えており、窒素ガスは、配管１５及び三方弁１６を介して配管３に接続されている。
【００４３】
図５は、対比データの測定に使用された従来の水素生成装置１００の概略図であり、図１に対応する要素には対応する符号が付されている。
【００４４】
図示のように水素生成装置１００は、ペレット状のルテニウム触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を収納する円筒状の収納空間が形成された改質器８を有する点、アンモニアガスの昇温のための加熱シェル１７を有する点、改質器８及び加熱シェル１７が外部ヒーター１８により加熱される点において水素生成装置１と相違している。
【００４５】
表２には、水素生成装置１における触媒の担持形態（ハニカム型触媒）と水素生成装置１００における触媒の担持形態（ペレット型触媒）の諸元が比較して示されている。
【表２】
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上記水素生成槽１及び１００を用いて下表３の条件でアンモニアガスの改質を行い、改質ガス中の残留アンモニア濃度及び分解効率を測定した。なお、測定条件を統一するため、水素生成装置１の改質器８及び水素生成装置１００の改質器８におけるルテニウム触媒量はともに１．５ｋｇとした。
【表３】
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図６は、残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図であり、図中「Honeycomb」が水素生成装置１の測定結果を、「pellet」が水素生成装置１００の測定結果を示している。
【００４６】
図示のように、水素生成装置１では、改質温度５００℃で残留アンモニア濃度は約２１％であるが、６００℃では約４％である。この値（４％）は、水素生成装置１００における改質温度７００℃での残留アンモニア濃度（３％）に匹敵する値である。従って、本願に従うハニカム構造体２４を用いることで改質温度を約１００℃低下させることが可能と言える。
【００４７】
図７は、アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図であり、図６と同様、「Honeycomb」が水素生成装置１の測定結果を、「pellet」が水素生成装置１００の測定結果を示している。
【００４８】
図示のように、水素生成装置１は、５００〜７００℃の温度域で水素生成装置１００よりも高い分解効率を有している。ルテニウム触媒量及び空間速度が同一であるにも拘わらず水素生成装置１が高い分解効率を示すのは、ハニカム構造体２４においてアンモニアガス流が均一であり、また、触媒とアンモニアガスの接触面積が大きくなっていることによるものと考えられる。８００℃において両水素生成装置１、１００で相違が見られないのは、触媒形状よりも温度の影響が大きくなったためと考えられる。
【００４９】
このように、本発明に従うハニカム構造体２４或いはハニカム構造体２４及び電気加熱ヒーター２３によってアンモニアガスの分解効率の向上、残留アンモニア濃度の低減が達成され、改質温度の低下により約８０Ｗのエネルギー消費を低減することができた。
【００５０】
更に本発明の水素生成装置１では、電気加熱ヒーター２３を改質器８の内部に配置し、ハニカム構造体２４を直接加熱する方式を採用したために、加熱シェル１７及び外部ヒーター１８を必要とする水素生成装置１００に対して大幅な小型化が可能となった。
【００５１】
加えて本発明の水素生成装置１では、熱伝導率の良い不活性ガスである窒素を用いた暖機運転を行いうる構造とすることで昇温時間の短縮が可能である。
【００５２】
なお、車載用或いは家庭用等での実使用においては、冷却槽１２で冷却された改質ガスに水中でのバブリングを加えるなどによって燃料電池に導かれる改質ガス中の残留アンモニア濃度を一層低減させることが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・水素生成装置、２・・・アンモニアボンベ、３・・・配管、４・・・レギュレータ、５・・・ループ部分、６・・・熱交換器、７・・・流量計、８・・・改質器、９・・・電源、１０・・・温度計、１１・・・配管、１２・・・冷却槽、１３・・・ガスクロマトグラフ、１４・・・窒素ボンベ、１５・・・配管、１６・・・三方弁、２１・・・ガス導入口、２２・・・ガス導入路、２３・・・電気加熱ヒーター、２４・・・ハニカム構造体、２５・・・改質空間、２６・・・ガス導出路、２７・・・ガス導出口、２８・・・熱電対、３１・・・入口開口、３２・・・下流端、３３・・・流路、３４・・・噴出口、４１・・・入口面、４２・・・出口面、４３・・・薄板積層体、４４、４５・・・金属薄板、４６・・・流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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