(57)【要約】    【課題】ウエハ上に形成した保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性に優れる信頼性の高い積層体を提供すること。    【解決手段】ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体であって、前記保護膜が、エッチングレートの異なる２種以上の樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂膜の表面に反応性ガスを用いたプラズマ処理を施して成ることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体であって、前記保護膜が、エッチングレートの異なる２種以上の樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂膜の表面に反応性ガスを用いたプラズマ処理を施して成ることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記反応性ガスを用いたプラズマ処理が反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記エッチングレートの異なる２種以上の樹脂が、ポリアミド酸またはポリイミド樹脂と、フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体に関する。より詳しくは、多積層構造を有する半導体装置などに適した、ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの機能、容量等の増大に伴う高集積化のため、ウエハ間をダイアタッチフィルムで接着し、多積層化する実装方法が採用されている（例えば特許文献１参照）。一般に、ウエハ上には保護膜が形成されるため、このような多積層化したパッケージの高信頼性のためには、積層される上層のウエハとダイアタッチフィルムの密着性に加えて、下層の保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性が重要となる。これまでに、特定の構造を有する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物からなるフィルム状接着剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２記載のフィルム状接着剤をダイアタッチフィルムとして使用する場合、保護膜との密着性が不十分である課題があった。
【０００３】
一方、ポリイミド系樹脂により形成される保護膜と封止樹脂との密着性を向上させるために、保護膜表面を反応性イオンエッチング処理する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような表面処理によりダイアタッチフィルムとの十分な密着性を得るためには長時間の処理が必要であり、生産性に課題があった。
【特許文献１】特開２００４−１８６２９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４４０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７４３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決し、ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性と生産性に優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体であって、前記保護膜が、エッチングレートの異なる２種以上の樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂膜の表面に反応性ガスを用いたプラズマ処理を施して成ることを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性に優れる積層体を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の積層体は、ウエハ上に形成された保護膜とダイアタッチフィルムを有する。
【０００８】
本発明において、保護膜は後述する樹脂組成物から形成される樹脂膜の表面に反応性ガスを用いたプラズマ処理を施したものである。半導体パッケージに使用されることから、保護膜は耐熱性および電気絶縁性を有することが好ましい。
【０００９】
保護膜の材料となる樹脂組成物は、エッチングレートの異なる２種以上の樹脂を含むことが重要である。エッチングレートの異なる２種以上の樹脂を含むことにより、反応性ガスを用いたプラズマ処理の処理時間に依らず、樹脂膜表面に効率的に凹凸を形成することができる。このため、保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性に優れる積層体を生産性よく製造することができる。
【００１０】
ここで、樹脂のエッチングレートとは、反応性ガスを用いたプラズマ処理を行った際に単位時間当たりに削られる膜厚である。本発明においては、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行い、処理前後の膜厚を屈折率１．７７３で測定した結果から算出した値である。反応性イオンエッチング処理は、例えばＳＡＭＣＯ（株）性反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて行うことができる。また、処理前後の膜厚は、例えば大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて測定することができる。
【００１１】
また、本発明の積層体が半導体パッケージに使用されることから、耐熱性および電気絶縁性を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂（エッチングレート０．６０〜１．００μｍ／分）やその前駆体であるポリアミド酸、ノボラック樹脂（エッチングレート１．３０〜１．７０μｍ／分）などのフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、上記エッチングレートの異なる樹脂として、ポリアミド酸またはポリイミド樹脂と、フェノール樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。これらの樹脂はエッチングレートのコントラストが大きいので、短時間でも効率的に樹脂膜表面に凹凸を形成することができる。
【００１３】
樹脂組成物は、上記エッチングレートの異なる２種以上の樹脂の他、ポジ型の感光性を付与する光酸発生剤や、ネガ型の感光性を付与するアクリルモノマー、光重合開始剤を含有してもよい。
【００１４】
本発明において、ダイアタッチフィルムは上層と下層を接着することができるフィルムであれば、その構成は特に限定されない。単層でも２層以上でもよく、支持フィルムや保護フィルムを有していてもよい。また、予めウエハサイズにプリカットされたものも使用できる。
【００１５】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体は、（１）ウエハ上に前記樹脂組成物により樹脂膜を形成し、（２）樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理を施すことによって得ることができる。
【００１６】
（１）ウエハ上に樹脂膜を形成する工程について説明する。
【００１７】
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物をウエハ上に塗布した後に６０℃〜１３０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。
【００１８】
樹脂組成物が感光性を有する場合、樹脂膜に化学線で露光を施した後に、現像処理をすることでパターンが得られる。ネガ型の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型の場合、露光部を現像液で除去することにより、パターンが得られる。樹脂組成物が感光性を有しない場合、パターンを得るためには樹脂膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成する必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜に化学線で露光を施した後、現像処理し、次いでフォトレジスト被膜を除去してパターンが得られる。露光に用いられる化学線としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。現像処理に用いられる現像液としては、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ましく用いられる。一方、ポジ型の場合には、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上含有してもよい。現像後は純水などのリンス液にてリンス処理をすることが好ましい。
【００１９】
また、ポリアミド酸を含む樹脂組成物を使用した場合、通常、２００℃〜５００℃の温度を加えてポリアミド酸を脱水閉環させ、ポリイミド樹脂に変換する。この熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。樹脂膜の酸化を防ぐために熱処理は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
（２）前記樹脂膜に反応性ガスを用いたプラズマ処理をする工程について説明する。
【００２１】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理の目的は、樹脂膜表面に凸凹を形成することである。樹脂膜表面に凸凹を形成することにより、ダイアタッチフィルムとの接着面積を広くすることができるため、保護膜とダイアタッチフィルムとの密着性を向上させることができる。
【００２２】
本発明における反応性ガスを用いたプラズマ処理は、半導体製造工程で一般的に用いられるドライエッチング処理で行うことが好ましい。樹脂膜表面の凸凹をより大きくし、短時間の処理でダイアタッチフィルムと保護膜との密着性をより向上させるためには反応性イオンエッチングがより好ましい。
【００２３】
本発明において、プラズマ処理に用いられるガスは、反応性ガスであれば特に限定されず、半導体製造工程で一般的に用いられているＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２、Ｎ２、ＣＣｌ４、ＣＯ、ＣＯ２などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。また、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを混合してもよい。
【００２４】
本発明において、プラズマ処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、平行平板型、バレル型、ダウンフロー型などのプラズマエッチング装置、あるいは、平行平板型、マグネトロン型、２週波型、ＥＣＲ型などの反応性イオンエッチング装置などを使用することができる。
【００２５】
本発明の保護膜とダイアタッチフィルムとの積層体は、多積層構造を有するスタック型半導体パッケージに好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、樹脂膜とダイアタッチフィルムとの接着性の評価は以下の方法で行った。
【００２７】
保護フィルムを有する接着剤シートＴＳＡ１６０２（商品名、東レ（株）製）の一方の保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層と樹脂膜を１１０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートした。引き続きもう一方の保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層とポリイミドフィルム（“ユーピレックス（登録商標）”、宇部興産（株）製）を１１０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートし、その後１００℃で１時間、１７０℃で２時間熱処理し、積層体を得た。その積層体をオリエンテック（株）製テンシロンＲＴＭ−１００を用い、引張速度５ｍｍ／分で６インチウエハとポリイミドフィルムを直角方向に引っ張り、接着強度を測定した。接着強度が２５Ｎ／ｃｍ以上ならば良好、２５Ｎ／ｃｍ未満ならば不良とした。
【００２８】
合成例１  ポリイミド樹脂前駆体の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００２９】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００３０】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド樹脂前駆体を得た。
【００３１】
得られたポリイミド樹脂前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に濃度３２重量％で溶解し、樹脂溶液を得た。６インチシリコンウエハ上に、樹脂溶液をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、プリベーク膜を得た。作製されたプリベーク膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜をＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行い、処理前後の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用して屈折率１．７７３で測定した。処理前後の膜厚差を処理時間３分で除すると、エッチングレートは０．６６μｍ／分であった。
【００３２】
合成例２  ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００３３】
得られたノボラック樹脂をＧＢＬに濃度３２重量％で溶解し、樹脂溶液を得た。６インチシリコンウエハ上に、樹脂溶液をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、プリベーク膜を得た。作製されたプリベーク膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２００℃で１時間熱処理をし、樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜をＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行い、処理前後の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用して屈折率１．７７３で測定した。処理前後の膜厚差を処理時間３分で除すると、エッチングレートは１．５０μｍ／分であった。
【００３４】
製造例１  ワニスＡ
得られたポリイミド樹脂前駆体７．０ｇ、ノボラック樹脂１０．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００３５】
製造例２  ワニスＢ
得られたポリイミド樹脂前駆体１７．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００３６】
実施例１
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記製造例１に記載の方法で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、樹脂膜を得た。
【００３７】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行った。各処理を行ったポリイミド樹脂膜を用いて前記のようにＴＳＡとの接着性を評価した。
【００３８】
実施例２
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記製造例１に記載の方法で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、樹脂膜を得た。
【００３９】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で６分間反応性イオンエッチング処理を行った。各処理を行ったポリイミド樹脂膜を用いて前記のようにＴＳＡとの接着性を評価した。
【００４０】
比較例１
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記製造例２に記載の方法で得られたワニスＢを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、樹脂膜を得た。
【００４１】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間反応性イオンエッチング処理を行った。各処理を行ったポリイミド樹脂膜を用いて前記のようにＴＳＡとの接着性を評価した。
【００４２】
比較例２
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記製造例２に記載の方法で得られたワニスＢを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、ポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後、３５０℃で１時間熱処理を行い、樹脂膜を得た。
【００４３】
得られたポリイミド樹脂膜に、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量２５．１ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量２５．３ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で６分間反応性イオンエッチング処理を行った。各処理を行ったポリイミド樹脂膜を用いて前記のようにＴＳＡとの接着性を評価した。
【００４４】
実施例１〜２および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010045091.tif 000002