(57)【要約】【課題】外添剤の埋没を防止し、カブリが低く、画像濃度の安定性に優れた現像性能を確保できる静電荷像現像用トナーを提供する。また、それを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは少なくとも着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は少なくともシリコーンオイルで処理された数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍのシリカ粒子を含有し、前記着色粒子１００質量部に対し、該シリカ粒子が１〜１０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは少なくとも着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は少なくともシリコーンオイルで処理された数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍのシリカ粒子を含有し、前記着色粒子１００質量部に対し、該シリカ粒子が１〜１０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度が、１０〜２００ｍｍ２／ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真方式を用いた画像形成に用いる静電荷像現像用トナーに関し、特にハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナー及びそれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められている。この低温定着化のための技術手段として、トナーの軟化点を低下させることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にすることができる。しかしながら、トナーの軟化点を低くすることにより機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な副作用を引き起こすことが考えられるため、低軟化点化と同時に高離型性との両立が求められる。
【０００３】
一方、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を付与することが必須である。そのような外添剤として、例えば小粒径のシリカ、チタニアなどが用いられる（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えばオフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像機内にて長時間撹拌されることにより、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低軟化点化したトナーにおいては樹脂の柔らかさゆえに外添剤の埋没が発生しやすく、カブリやトナー飛散といった問題を引き起こす（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３８７７１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２４９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、外添剤の埋没を防止し、カブリが低く、画像濃度の安定性に優れた現像性能を確保できる静電荷像現像用トナーを提供すること、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは少なくとも着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は少なくともシリコーンオイルで処理された数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍのシリカ粒子を含有し、前記着色粒子１００質量部に対し、該シリカ粒子が１〜１０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記シリコーンオイルの２５℃における粘度が、１０〜２００ｍｍ２／ｓの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記１又は前記２に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、外添剤の埋没を防止し、カブリが低く、画像濃度の安定性に優れた現像性能を確保できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。また、それを用いた画像形成方法を提供することができる。
【００１２】
低印字プリントでは、機械ストレスを強く受けるため、外添剤が埋没し帯電性能が低下する。この機械ストレスを軽減するためには、外添剤として粒径の大きいシリカ粒子の添加が必要となる。粒径の大きいシリカ粒子を用いることは、機械ストレスに対してトナーの性能低下が抑制される。
【００１３】
また、シリカ粒子をシリコーンオイル処理することにより、トナーへの帯電性を付与できるため、低帯電トナー量を減らすことができ、画像欠陥を低減することができる。シリコーンオイル処理は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理と比べ、キャリア汚染の発生が少ないためと考えられる。
【００１４】
この画像欠陥防止手段として、粒径の大きい外添剤をトナー母体に外添することで、トナーが機械から受けるストレスを低減し、安定した現像性能を確保した現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る画像形成装置の主要部を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは少なくとも着色粒子と外添剤とを含有し、該外添剤は少なくともシリコーンオイルで処理された数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍのシリカ粒子を含有し、前記着色粒子１００質量部に対し、該シリカ粒子が１〜１０質量部添加されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果から、前記シリコーンオイルの２５℃における粘度が、１０〜２００ｍｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ハイブリッド現像方式による画像形成方法において、好適に用いることができる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２０】
（シリカ粒子）
本発明に係るシリカ粒子は、数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍの範囲内であり、シリコーンオイルで処理され、着色粒子１００質量部に対し、外添剤として、１〜１０質量部添加されていることを特徴とする。
【００２１】
すなわち、シリカ粒子の数平均一次粒子径は、発明の効果の観点から、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることを要する。好ましい範囲としては、９０〜１３０ｎｍである。粒径が７０ｎｍ以下であると、シリカ粒径が小さく、耐ストレス性の効果が出ない。１５０ｎｍ以上であると、キャリアとの接触点が減り、帯電阻害を引き起こす。
【００２２】
シリカ粒子の添加部数は、着色粒子１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、好ましい添加部数として、４〜６部である。添加部数が１部未満であると、機械ストレスに対し効果がない。１０部を越えると、トナーの帯電量が低下し、トナー飛散に影響がある。
【００２３】
本発明において、シリコーンオイルで被覆処理する前の基材となるシリカは、公知の方法によって得られたシリカ粒子を特に制限なく使用することができる。例えば、フュームドシリカ、湿式法シリカ、ゾル−ゲル法シリカなどが代表的である。また、これらのシリカは一部又は全部が溶融されたシリカであってもよい。
【００２４】
上記フュームドシリカとは、珪素化合物や金属珪素を火炎中で燃焼して製造されるシリカ粒子をさす。珪素化合物としては、珪素のハロゲン化物、アルコキシド、シロキサン類が代表として挙げられる。特に、珪素のハロゲン化物として、一般には珪素の塩化物、通常は精製した四塩化珪素を使用して、酸水素火炎中で製造するものが一般的である。フュームドシリカは、沈澱法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式法シリカ」とも呼ばれることがある。
【００２５】
湿式法シリカとしては、溶液中で珪酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸で中和することによってシリカを析出させる、一般的には「ホワイトカーボン」とも称される沈澱法シリカが代表的である。珪酸ナトリウムと酸の反応でゲル状シリカを合成し、これを粉砕・分級して製造されるゲル法シリカも湿式法シリカに含まれ、本発明の基材シリカとして使用することができる。
【００２６】
また、ゾル−ゲル法シリカは湿式法シリカの一つに分類され、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解して製造される。珪素のアルコキシドは高価であるが、蒸留によって高純度化できるため極めて高純度のシリカが得られるという特徴がある。
【００２７】
このような乾式法シリカや湿式法シリカを予めジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、アルキルアルコキシシラン等の疎水化剤で適度に疎水化処理したシリカも基材として使用可能である。
【００２８】
本発明の基材となるシリカにおいて、その物性は特に制限されるものではなく、例えば、代表的物性である比表面積が好ましくは１０〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇのものが好適に使用される。
【００２９】
（シリコーンオイル）
本発明に使用するシリコーンオイルは、シロキサン結合を主鎖とする分子構造をもつオイル状の物質を示すものであり、一般に入手できるものを特に制限なく使用することができる。具体的なシリコーンオイルを例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等の直鎖状ポリシロキサン骨格よりなるシリコーンオイルの他、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類等が挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００３０】
シリコーンオイルの処理量は、基材シリカ１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明では、前記シリコーンオイルの代表的な物性である粘度についても、特に制限されるものではないが、通常は、常温（２５℃）において１〜２００００ｍｍ２／ｓ程度のものを使用することができる。中でも、シリコーンオイルで表面処理したシリカ粒子の凝集を回避し、シリカ表面との反応性を確保するには、１０〜２００ｍｍ２／ｓの粘度のシリコーンオイルを使用することが好ましく、特に、得られる表面被覆シリカの性能安定性を考慮すると、３０〜１００ｍｍ２／ｓの粘度のシリコーンオイルを使用することが好ましい。尚、本発明においては、シリコーンオイルの粘度が高い場合、アルコールやトルエンなどの有機溶媒や、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの低分子量のシロキサン類等のシリカとの反応性が低い希釈剤により希釈して、粘度調整して使用することもできる。
【００３２】
また、本発明において、変性シリコーンオイルを使用する場合も、シロキサン骨格の側鎖や末端に導入された官能基の種類や官能基当量に制限はなく、市販で入手可能なものから機能に応じたシリコーンオイルを適宜選択して使用することができる。
【００３３】
本発明において、シリコーンオイル処理は、処理されたシリカが本発明の範囲内に含まれる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の溶媒中にシリコーンオイルを溶解させ、該溶液中にシリカを分散させ、溶媒を蒸発させることによりシリカ表面にシリコーンオイルを付着させ、更に所定の熱処理を行うことによる方法（湿式処理法）、及びミキサー、あるいは流動層中で混合しながら基材シリカ粒子に対してシリコーンオイルを噴霧し、シリカ粒子表面にシリコーンオイルを付着させ、所定の熱処理を行うことによる方法（乾式処理法）が挙げられる。
【００３４】
上記湿式処理法、乾式処理法のうち、より均一に処理されたシリカ粒子が得られる理由、及び有機溶媒を使用しないため、コスト面、安全面、環境面において優れている理由から乾式処理法を用いることが好ましい。
【００３５】
前記乾式処理法において、シリカ微粉末を混合する方法としては、ミキサーが好ましい。ミキサーによる混合は、流動層による混合と比較してシリカ粒子同士の衝突頻度が高く、シリカ粒子間でのシリコーンオイルのやり取りが頻繁に行われるため、より均一に処理された表面処理シリカ粒子が得られる傾向にある。
【００３６】
前記乾式処理法をミキサーで行う場合には、攪拌の周速を３０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲にすることが好ましい。周速がこの範囲を超えて小さい場合には、混合が不十分となり、シリコーンオイル処理が不均一なものとなる傾向にある。また、この範囲を超えて大きい場合には、シリカ粒子が極度に帯電して反応器壁面へ付着するため、混合が不十分となり、シリコーンオイル処理が不均一なものとなる傾向にある。
【００３７】
（静電荷像現像用トナー）
本発明に係る静電荷像現像用トナー（適宜、単に「トナー」という。）は、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーであって、数平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつシリコーンオイルで処理されたシリカ粒子が、１〜１０部外添されていることを特徴とする。
【００３８】
以下、当該トナーについて詳細な説明をする。
【００３９】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであるものが好ましく、この様な小粒径の部類に属するトナーは、近年着目されているデジタル技術に対応した高精細なドット画像の再現に最適なものである。特に、近年では、オンデマンド印刷と呼ばれる軽印刷の分野にも電子写真方式の画像形成装置が使用され、版を起こす手間をかけずにトナー画像によるプリント物の作成が進められている。
【００４０】
したがって、この様な分野向けに上述の外添剤を外添してなる小粒径トナーを用いることにより、厳しい画像形成環境下でも写真画像や印刷画像に勝るとも劣らない高精細なドット画像よりなるプリント物の作成が可能になる。そして、微細ドット画像を忠実に再現する視点では、製造工程において粒子の形状や大きさを制御しながら作製が可能な重合法により形成される着色粒子からなるトナーが好ましい。
【００４１】
前述の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００４３】
〈トナーの製造方法〉
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００４４】
本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるものである。本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を前述の範囲にすることで、微小ドット画像の忠実な再現を可能にする。小粒径トナーは、その製造工程で粒径や形状を制御する操作を加えて粒子形成が可能な重合法で作製することが好ましい。その中でも、乳化重合法や懸濁重合法により樹脂粒子を形成しておき、この樹脂粒子を凝集させる工程を経て前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法は有効な作製方法の１つであるといえる。
【００４５】
以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００４６】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）樹脂粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００４７】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００〜１０００ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。なお、樹脂粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂粒子が形成される。
【００４８】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１００〜２００ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【００４９】
（３）樹脂粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。
【００５０】
この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂粒子同士の融着を行う。
【００５１】
そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００５２】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
【００５３】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５４】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００５５】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００５６】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００５７】
また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５８】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に前述した「シリコーンオイルで処理されたシリカ粒子」を添加しトナーを作製する工程である。添加量は着色粒子に対し１〜１０質量部がよい。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。前述のシリカ粒子以外に、他の外添剤を含有させても良い。他の外添剤としては、公知の外添剤を用いることができるが、数平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子外添剤（以下、小粒径外添剤と呼ぶ）が好ましい。
【００５９】
小粒径外添剤としては、粒子径が５〜３０ｎｍの範囲であれば流動性を十分に付与させることが出来るため、特に限定されるものではないが、具体的にはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物が挙げられ、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００６０】
他の外添剤の添加量としては、０．１〜２．０部が好ましい。
【００６１】
以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。
【００６２】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００６３】
〈トナーを構成する樹脂〉
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。
【００６４】
本発明に係る樹脂は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることも可能である。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６７】
〈着色剤〉
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００６８】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６９】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７０】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７１】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７２】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００７３】
〈ワックス〉
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７４】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００７５】
本発明に係るトナーは、二成分系現像剤として使用するものである。
【００７６】
本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分系現像剤として使用する。キャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７７】
（画像形成方法）
本発明の静電荷像現像用トナーは、ハイブリッド現像方式による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーとして、好適に用いることができる。
【００７８】
電子写真方式の画像形成装置に採用されている現像方式として、現像剤の主成分としてトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤の主成分としてトナーとキャリアを用いる二成分現像方式が知られている。
【００７９】
一成分現像方式の現像装置は、トナーを担持して搬送するトナー担持体と当該トナー担持体のトナー担持面に接触する摩擦荷電部材を備えている。トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材の接触位置を通過する際、摩擦荷電部材と摩擦接触して薄層化されると共に所定の極性に帯電される。このように、一成分現像装置は、トナーの帯電を摩擦荷電部材との摩擦接触によって行っているため、構成が簡単・小型・安価であるという利点がある。しかし、摩擦荷電部材の接触位置で強いストレスを受けることからトナーが劣化し易く、そのためにトナーの帯電性が比較的早期に損なわれる。また、トナー担持体と摩擦荷電部材との接触圧によって両者にトナーが付着してトナーを帯電する能力が低下し、結果的に、現像装置の寿命が比較的短くなる。
【００８０】
二成分現像方式の現像装置は、トナーとキャリアを摩擦接触させることによって両者を所定の極性に荷電するため、トナーの受けるストレスは一成分現像装置に比べて少ない。キャリアは表面積がトナーに比べて大きいことから、トナーが付着して汚れることも少ない。しかし、現像領域においてキャリアが存在するため、潜像担持体にキャリアが移行し、画像上にキャリアに起因する画像劣化が生じ易い。
【００８１】
そこで、これらの現像方式における利点を組み合わせて享受できるハイブリッド現像方式が提案されている。ハイブリッド現像方式は、磁気ローラの外周面に保持されたトナーとキャリアを含む現像剤からトナーだけを選択的に現像ローラの外周面に供給し、この現像ローラの外周面に保持されたトナーを用いて感光体上の静電潜像（静電潜像画像部）を現像するものである。キャリアは、通常、フェライト等の磁性体粒子、磁性体粒子の表面に単に樹脂被膜を設けたコート型キャリア、バインダー樹脂中に磁性粉末を分散させたバインダー型キャリアが使用される。
【００８２】
ハイブリッド現像方式において、逆帯電または弱帯電トナーが存在した場合、２成分現像では現像できても、１成分現像では現像が出来ない。その時、現像できなかったトナーは回収され、現像機内に蓄積されていく。このような現象は、プリント枚数が進むにあたり印字率の低いプリントを行うと、トナーが劣化して弱帯電トナーと変化した場合でも発生する。
【００８３】
プリント枚数が進むにつれて弱帯電トナーが増えると、現像機内のトナー帯電量低下を引き起こし、トナー飛散・トナーコボレの原因となり市場問題となる。
【００８４】
そこで、粒径の大きいシリカ粒子を添加することで、トナーの表面経時変化を抑制し、弱帯電トナーの発生を防ぐことができる。
【００８５】
〈画像形成装置の基本的構成〉
この方法を具体的に説明するために、本発明に係わる画像形成方法における現像方法の代表的な構成例の主要部を図１に示す。
【００８６】
この画像形成装置は、電子写真方式により静電潜像担持体（感光体）１に形成されたトナー像を用紙等の転写媒体Ｐに転写して画像形成を行うプリンターである。この画像形成装置は画像を担持するための静電潜像担持体１を有しており、静電潜像担持体１の周辺には、静電潜像担持体１を帯電するための帯電手段としての帯電部材３、静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する現像装置２ｂ、静電潜像担持体１上のトナー像を転写するための転写ローラ４、及び静電潜像担持体１上の残留トナー除去用のクリーニングブレード５が、静電潜像担持体１の回転方向Ａに沿って順に配置されている。
【００８７】
トナー担持体２５は、現像剤担持体１１と静電潜像担持体１との間に設けられ、トナー分離手段であるバイアス電圧が印加されることにより、現像剤中のトナーを電気的にトナー担持体表面に分離・担持させるようになっている。トナー担持体２５によって分離・担持されたトナーは、当該トナー担持体２５によって搬送され、現像領域６において静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する。
【００８８】
トナー担持体２５は電源（不図示）に接続され、所定のトナー分離のためのバイアス電圧が印加され、これによって、現像剤中のトナーが電気的にトナー担持体２５表面に分離・担持される。
【００８９】
尚、静電潜像担持体１は、帯電部材３で帯電された後に、図中のＥ点の位置でレーザ発光器などを備えた露光装置３０により露光されて、その表面上に静電潜像が形成される。この静電潜像をトナー担持体上のトナーが現像する。転写ローラ４は、この静電潜像担持体１上のトナー像を転写媒体Ｐに転写した後、図中の矢印Ｃ方向に排出する。クリーニングブレード５は、転写後の静電潜像担持体１上の残留トナーを、その機械的な力で除去する。画像形成装置に用いられる静電潜像担持体１、帯電部材３、露光装置３０、転写ローラ４、クリーニングブレード５等は、周知の電子写真方式の技術を任意に使用してよい。
【００９０】
例えば、帯電手段として図中、帯電ローラが示されているが、静電潜像担持体１と非接触の帯電装置であってもよい。また例えば、クリーニングブレードはなくてもよい。
【００９１】
トナー担持体２５に印加されるトナー分離バイアスはトナーの帯電極性によって異なる。トナーが負に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも高い平均値となる電圧であり、トナーが正に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも低い平均値となる電圧である。トナーが正または負のいずれの極性に帯電されるときであっても、トナー担持体に印加される平均電圧と現像剤担持体に印加される平均電圧との差は２０〜５００Ｖ、特に５０〜３００Ｖであることが好ましい。電位差が小さすぎると、トナー担持体上のトナー量が少なく十分な画像濃度が得られない。一方、電位差が大きすぎると、トナー供給過多となり、無駄なトナー消費が増加する恐れがある。
【００９２】
現像装置２ｂにおいては、さらに、トナー担持体と現像剤担持体との間に交流電界が形成されることが好ましい。交流電界が形成されることで、トナーが往復振動するため、トナーと逆極性粒子を有効に分離することができる。その際、２．５×１０６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることが好ましい。２．５×１０６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることで、電界によってもトナーから逆極性粒子を分離することが可能となり、より一層、トナーの分離性を向上させることが可能となる。
【００９３】
本明細書中、トナー担持体と現像剤担持体との間で形成される電界をトナー分離電界という。そのようなトナー分離電界は通常、トナー担持体または現像剤担持体の一方、または両方に交流電圧を印加することで得られる。特に静電潜像をトナーで現像するためにトナー担持体に交流電圧が印加される場合、トナー担持体に印加される交流電圧を利用して、トナー分離電界を形成することが望ましい。このときトナー分離電界は絶対値の最大値が上記範囲内であればよい。
【００９４】
例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも低い直流電圧のみが印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも高い直流電圧のみが印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。
【００９５】
また、例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも低い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも高い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。
【００９６】
また、例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が小さい電圧（直流＋交流）が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が大きい電圧（直流＋交流）が印加される。これらのとき、それぞれに印加される交流電圧成分の振幅や位相、周波数、デューティー比等の相違によって生じる、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値が、トナー分離電界の絶対値の最大値となり、当該値が上記範囲とすることが望ましい。
【００９７】
トナー担持体２５によってトナーが分離された現像剤担持体１１上の残りの現像剤、すなわちキャリアおよび逆極性粒子は、そのまま当該現像剤担持体１１によって搬送され現像剤槽１６に回収される。この実施形態において、トナーの分離後、逆極性粒子はそのまま現像剤担持体１１によって現像剤槽内へ回収されるため、逆極性粒子回収部材で捕集した逆極性粒子を非画像形成時に現像剤槽に戻す工程を省略することが可能となる。
【００９８】
トナー担持体２５は上記電圧を印加可能な限りいかなる材料からなっていてよく、例えば、表面処理を施したアルミローラが挙げられる。そのほかアルミ等の導電性基体上に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂コートやシリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム等のゴムコーティングを施したものを用いてもよい。コーティング材料としては、これに限定されるものではない。さらに上記コーティングのバルクもしくは表面に導電剤が添加されていてもよい。導電剤としては、電子導電剤もしくはイオン導電剤が挙げられる。電子導電剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックや、金属粉、金属酸化物の微粒子等が挙げられるが、これに制約されない。イオン導電剤として、四級アンモニウム塩等のカチオン性化合物や、両性化合物、その他イオン性高分子材料が挙げられるが、これにこだわらない。さらに、アルミ等の金属材料からなる導電性ローラであっても構わない。
【００９９】
図１に示す現像装置２ｂにおいて詳しくは、現像剤槽１６内の現像剤２４は、バケットローラ１７の回転により混合撹拌され、摩擦帯電した後、バケットローラ１７によって汲み上げられて現像剤担持体１１表面のスリーブローラ１２へと供給される。この現像剤２４は、現像剤担持体（現像ローラ）１１内部の磁石ローラ１３の磁力によってスリーブローラ１２の表面側に保持され、スリーブローラ１２と共に回転移動して、現像ローラ１１に対向して設けられた規制部材１５で通過量を規制される。その後、トナー担持体２５との対向部において、前記のように、現像剤に含まれるトナーのみがトナー担持体２５に分離・担持される。分離されたトナーは静電潜像担持体１と対向する現像領域６へと搬送される。現像領域６では、静電潜像担持体１上の静電潜像と現像バイアスの印加されたトナー担持体２５との間に形成された電界がトナーに与える力により、トナー担持体２５上のトナーが静電潜像担持体１上の静電潜像側へと移動して、静電潜像が顕像へと現像される。現像方式は反転現像方式であってもよいし、または正規現像方式であってもよい。現像領域６を通過したトナー担持体上のトナー層は、トナー担持体と現像剤担持体との対向部における磁気ブラシによるトナー供給・回収を経て、現像領域に搬送される。一方、トナーが分離されて現像剤担持体１１上に残った現像剤は、そのまま現像剤槽１６に向けて搬送され、バケットローラ１７に対向して設けられた磁石ローラ同極部Ｎ３，Ｎ２の反発磁界によって現像剤担持体１１上から剥離され、現像剤槽１６内へと回収される。補給部７に設けられた不図示の補給制御部は、現像剤２４中のトナー濃度が画像濃度確保のための最低トナー濃度以下になったことを検出すると、トナー補給ローラ１９の駆動手段に駆動開始信号を送り、補給トナー２３が現像剤槽１６内へ供給される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
〔シリカ粒子の作製〕
（シリカ粒子１Ａの作製）
酸素−水素炎で形成された外炎中において、オクタメチルシクロテトラシロキサンを酸水素炎中にて燃焼酸化させることにより、平均一次粒子径１２０ｎｍの基材シリカ粒子を得た。この基材シリカ粒子に対して、粒子同士の接触を促進するような混合等の操作は、一切行わないように注意した。
【０１０２】
基材シリカ粒子をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２５０℃、周速９４ｍ／ｓ、１分間の混合度が９８％の条件にて攪拌を開始し、窒素を流通させた。このまま３０分間保持し、基材シリカ粒子を乾燥させた。この操作により、基材シリカ粒子の水分量は、０．１％以下となった。
【０１０３】
引き続き、同条件でミキサーの攪拌を続け、基材シリカ粒子１００質量部に対して６質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度１ｍｍ２／ｓ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、基材シリカ粒子に付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、６０分間保持し、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子を得た。得られたシリカをシリカ粒子１Ａとする。
【０１０４】
（シリカ粒子２Ａ〜９Ａの作製）
シリカ粒子１Ａの作製において、基材シリカの粒径およびシリコーンオイルの種類と添加部数を表１に記載したように変更した以外は同様にシリカ２Ａ〜９Ａを作製した。
【０１０５】
【表１】
2010204436.tif 000002
【０１０６】
〔トナーの作製〕
以下の手順に基づき、トナー１を作製した。
【０１０７】
１．樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
（１）樹脂粒子分散液（１Ｈ）の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍにて撹拌しつつ、８０℃に昇温させた。
【０１０８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記に示す化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１０９】
スチレン                                        ７７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １７．７質量部
アクリル酸                                      ２．５２質量部
前記単量体混合液を滴下してなる反応系を７５℃の下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。
（２）樹脂粒子分散液（１ＨＭ）の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を含有してなる単量体混合液を調製した。
【０１１０】
スチレン                                      １０４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２８．４質量部
アクリル酸                                      ３．４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
さらに、前記単量体混合液に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート            ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１１１】
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液中に、前述の「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」を固形分換算で２８質量部添加した後、前述したペンタエリスリトールテトラベヘネートを含有した単量体混合液を添加した。
【０１１２】
そして、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、８時間かけて混合分散を行って、乳化粒子（油滴）を含有してなる乳化分散液を調製した。
【０１１３】
次いで、この乳化分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加した。その後、この系を９８℃に昇温し、１２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、複合樹脂からなる樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。
（３）樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
前記「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」を８０℃に調整し、これに、下記化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１４】
スチレン                                          ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ９３．６質量部
アクリル酸                                      １０．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部
滴下終了後、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃まで冷却して、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。
【０１１５】
２．着色剤分散液１の調製
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入し、これを撹拌、溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、下記着色剤を徐々に添加した。
【０１１６】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３      ４００．０質量部
上記着色剤を添加後、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、着色剤の粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行って、着色剤分散液の調製を行った。得られた着色剤分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１１７】
３．着色粒子１Ｃの作製
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に以下のものを投入して撹拌処理した。
【０１１８】
「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」（固形分換算）      ２００質量部
イオン交換水                                    ３０００質量部
「着色剤分散液１」                                  ３３質量部
反応容器内の温度を３０℃に調整後、上記反応溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１１９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。添加終了後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温させ、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。
【０１２０】
体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させた。
【０１２１】
さらに、液温を９０℃±２℃にし、６時間加熱撹拌を継続して、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１２２】
生成した着色粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返して、その後、４０℃の温風で乾燥処理し「着色粒子１Ｃ」を作製した。
【０１２３】
４．外添剤処理
（トナー１の作製）
前記着色粒子１Ｃを１００質量部、前記シリカ粒子１Ａを５．０質量部、疎水性シリカＢ（数平均一次粒子径１０ｎｍ）を０．４質量部、疎水性シリカＣ（数平均一次粒子径４０ｎｍ）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／秒にて３０分間混合し、トナーを作製した。得られたトナーをトナー１とする。
【０１２４】
（トナー２〜１３の作製）
トナー１の外添処理に使用したシリカ粒子１Ａを「表２」に記載のシリカ粒子及び添加部数に変更した以外はトナー１と同様にトナー２〜１３を作製した。
【０１２５】
〔コートキャリアの作製〕
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径３５μｍのキャリアを得た。
【０１２６】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「へロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０１２７】
〔現像剤の作製〕
上記キャリアにトナー１〜１３をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１３」を調整した。
【０１２８】
（評価）
〈カブリ評価〉
温度＝３３℃、相対湿度＝８０％ＲＨの環境において、画素率が１％の画像（画素率が０．７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタＣ画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行った。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５０、０００枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
〈画像濃度〉
画像濃度について１万枚毎に測定を実施した。画像濃度はベタＣのパッチを測定し、マクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。画像濃度は絶対濃度である。
【０１２９】
実施例、比較例で得られたトナーは、フルカラーＭＦＰ  ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００を用いて評価を行った。
【０１３０】
以上の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2010204436.tif 000003
【０１３２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は比較例に対し、カブリ及び画像濃度の安定性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  静電潜像担持体
２ｂ  現像装置
３  帯電部材
４  転写ローラ
５  クリーニングブレード
６  現像領域
７  補給部
１１  現像剤担持体
１２  スリーブローラ
１３  磁石ローラ
１５  規制部材
１６  現像剤槽
１７  バケットローラ
１８  ケーシング
１９  トナー補給ローラ
２１  ホッパ
２３  補給トナー
２４  現像剤
２５  トナー担持体
【図１】
2010204436.tif 000004