(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極活物質層２２Ｂは、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、負極活物質が負極集電体２２Ａの表面を被覆している被覆部と、負極活物質が負極集電体２２Ａの表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有している。これにより、負極活物質の物性が経時変化しにくくなる。また、充放電時に負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮しにくくなるため、負極集電体２２Ａが変形しにくくなる。【選択図】図８
2010118287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆している被覆部と前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有する
二次電池。
【請求項２】
Ｘ線回折により得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、２０°以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
Ｘ線回折により得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、１００ｎｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の表面から見て、前記被覆部の面積をＳ１、前記非被覆部の面積をＳ２としたとき、前記非被覆部の存在率（［Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００）は、０．０１％以上２０％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記存在率は、０．１％以上１０％以下である請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記非被覆部は、前記複数の粒子状の負極活物質間における隙間である請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記非被覆部は、不均一に分布している請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、溶射法により形成されている請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、前記負極集電体の表面に連結されている請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、そのうちの少なくとも一部は、前記基体の表面に沿った方向に延在する扁平状である請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として有し、前記負極活物質中の酸素含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、その厚さ方向において、より高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、より低い酸素含有量を有する低酸素含有領域と、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１７】
前記溶媒は、式（１）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（２）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
2010118287.tif 000033
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2010118287.tif 000034
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2010118287.tif 000035
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2010118287.tif 000036
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2010118287.tif 000037
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１８】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（６）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化６】
2010118287.tif 000038
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】
2010118287.tif 000039
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化８】
2010118287.tif 000040
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化９】
2010118287.tif 000041
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１９】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
負極集電体上に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、、前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆している被覆部と前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有する
負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質層を負極集電体上に有する負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、電解質とを備えている。
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。しかしながら、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
【０００６】
負極活物質としてケイ素を用いる場合には、負極活物質層の形成方法として、蒸着法などの気相法が用いられている。負極集電体の表面にケイ素が直接堆積されることにより、負極活物質が負極集電体に連結（固定）されるため、充放電時において負極活物質層が膨張および収縮しにくくなるからである。
【０００７】
しかしながら、この場合には、以下の理由により、二次電池の重要な特性であるサイクル特性および膨れ特性が低下することが懸念される。
【０００８】
第１に、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解すると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと、放電容量が低下すると共に、電解質の分解により電池内にガスが発生しやすくなる。
【０００９】
第２に、負極活物質が負極集電体に連結されていても、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮の程度によっては、負極活物質層が割れると共に負極集電体から脱落する可能性がある。これにより、充放電を繰り返すと、放電容量が低下しやすくなる。また、負極活物質層が激しく膨張および収縮すると、その影響を受けて負極集電体が変形しやすくなる。
【００１０】
第３に、ケイ素の堆積膜が非結晶性（非晶質）になるため、負極活物質が酸化の影響を受けやすくなる。このため、負極活物質の物性が経時変化すると共に、負極集電体に対する負極活物質層の密着強度が低下しやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと、放電容量が低下しやすくなる。
【００１１】
そこで、リチウムイオン二次電池の諸性能を改善するために、いくつかの技術が提案されている。具体的には、サイクル特性および膨れ特性などを改善するために、負極集電体上に負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層を部分的にエッチングして厚さ方向の空隙を形成している（例えば、特許文献１参照。）。また、充放電効率およびサイクル特性などを改善するために、厚方向の空隙により分離された複数の柱状体となるように負極活物質層を形成したり、それらの柱状体の厚さが異なるように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献２，３参照。）。さらに、サイクル特性を改善するために、複数の負極活物質の結晶粒が傾斜するように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００３−０１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００５−０５０６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【００１２】
この他、サイクル特性を改善するために、充放電後において、１０個以上の負極活物質（一次粒子）の集合体であると共に厚さ方向の溝により分離された複数の負極活物質（二次粒子）を含むように負極活物質層を形成している。あるいは、上記した二次粒子が傾斜するように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献５，６参照。）。また、サイクル特性および膨れ特性を改善するために、負極集電体および負極活物質層を貫通するように切り抜いている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献５】特開２００６−１５５９５７号公報
【特許文献６】特開２００６−１５５９５８号公報
【特許文献７】特開２００７−２８０６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大しているため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性および膨れ特性についてより一層の向上が望まれている。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることが可能な負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、負極活物質が負極集電体の表面を被覆している被覆部と負極活物質が負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有するものである。また、本発明の負極は、負極集電体上に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質層を有し、負極活物質層が、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、負極活物質が負極集電体の表面を被覆している被覆部と負極活物質が負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極によれば、負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含んでいる。この負極活物質層は、負極活物質が負極集電体の表面を被覆している被覆部と、負極活物質が負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有している。これにより、負極活物質の物性が経時変化しにくくなる。また、電極反応時に負極活物質層が膨張および収縮しにくくなるため、負極集電体が変形しにくくなる。したがって、本発明の負極を用いた二次電池によれば、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．負極
２．負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（電池構造：角型）
２−２．第２の二次電池（電池構造：円筒型）
２−３．第３の二次電池（電池構造：ラミネートフィルム型）
【００１８】
＜１．負極＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。
【００１９】
［負極集電体］
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００２０】
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。この他、粗面化の方法としては、例えば、圧延銅箔をサンドブラスト処理する方法なども挙げられる。
【００２１】
負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、特に限定されないが、中でも、１．５μｍ以上であることが好ましい。この場合には、１．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、一方、３０μｍよりも大きいと、かえって密着性が低下する可能性がある。
【００２２】
［負極活物質層］
負極活物質層２は、例えば、負極集電体１の両面に設けられている。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよい。
【００２３】
この負極活物質層２は、負極活物質として、例えばリチウムイオンなどの電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。なお、負極活物質層２は、必要に応じて、上記した負極活物質と共に、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
負極材料としては、ケイ素を構成元素として有する材料が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。中でも、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素の単体がより好ましい。
【００２５】
なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素を有するものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。もちろん、上記した合金は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存などがある。
【００２６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモンおよびクロムなどである。
【００２７】
ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。
【００２８】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、あるいはＴａＳｉ2 である。また、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどである。
【００２９】
負極活物質は、上記したケイ素に加えて、酸素を構成元素として有していることが好ましい。電極反応時に負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合していることが好ましい。その結合の状態は、一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素でもよいし、他の準安定状態でもよい。
【００３０】
負極活物質中の酸素含有量は、特に限定されないが、中でも、１．５原子数％以上４０原子数％以下であることが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。詳細には、１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、一方、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解質と一緒に用いられる場合には、その電解質の分解により形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中の酸素含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めないようにする。
【００３１】
この酸素を有する負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成される。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００３２】
また、負極活物質は、上記したケイ素に加えて、金属元素を構成元素として有していることが好ましい。負極活物質の抵抗が低下すると共に、電極反応時に負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。このような金属元素としては、以下の元素のうちの少なくとも１種が挙げられる。鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンおよびタングステンである。負極活物質中における金属元素の含有量は、特に限定されない。ただし、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならないため、その負極活物質層２が割れると共に負極集電体１から剥がれる可能性がある。
【００３３】
この負極活物質は、全体に渡って金属元素を有していてもよいし、一部において金属元素を有していてもよい。この場合における負極活物質の状態は、完全な合金となった状態（合金状態）でもよいし、完全な合金となるまでには至らずにケイ素と金属元素とが混在している状態（化合物状態あるいは相分離状態）でもよい。この負極活物質の状態については、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）により確認できる。
【００３４】
この金属元素を有する負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、合金粒子を形成材料として用いたり、負極材料と一緒に金属材料を堆積させることにより形成される。
【００３５】
また、負極活物質は、その層中（厚さ方向）において、より高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、より低い酸素含有量を有する低酸素含有領域とを含んでいることが好ましい。電極反応時に負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。低酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないことが好ましい。高酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質中の酸素含有量と同様である。
【００３６】
この場合には、低酸素含有領域により高酸素含有領域が挟まれていることが好ましく、低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されていることがより好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮がより抑制されるからである。低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に積層される場合には、負極活物質中において酸素含有量が高低を繰り返しながら分布することになる。
【００３７】
高酸素含有領域および低酸素含有領域を含む負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成される。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００３８】
なお、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間では、酸素含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素含有量も連続的に変化してもよい。高酸素含有領域および低酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合にはいわゆる「層」となり、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には「層」というよりもむしろ「層状」となる。この場合には、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。
【００３９】
また、負極活物質は、結晶性である。酸化の影響を受けにくいため、負極活物質の物性が経時変化しにくいと共に、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が低下しにくいからである。
【００４０】
負極活物質の結晶状態（結晶性あるは非結晶性）については、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、負極活物質を分析した結果、シャープなピークが検出された場合には結晶性であり、一方、ブロードなピークな検出された場合には非結晶性である。
【００４１】
Ｘ線回折により得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、特に限定されないが、中でも、２０°以下であることが好ましい。また、同結晶面に起因する結晶子サイズは、特に限定されないが、中でも、１００ｎｍ以上であることが好ましい。負極活物質の物性がより経時変化しにくくなると共に、電極反応物質の拡散性がより低下しにくくなるからである。
【００４２】
また、負極活物質は、負極集電体１の表面に連結されていることが好ましい。負極活物質層２が負極集電体１に対して物理的に固定されるため、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。上記した「負極活物質が連結されている」とは、負極材料が負極集電体１の表面上に直接堆積されていることを意味している。このため、例えば塗布法あるいは焼結法などを用いて負極活物質層２が形成されている場合には、負極活物質が負極集電体１の表面に連結されていることにはならない。この場合には、負極活物質が他の材料（例えば結着剤など）を介して負極集電体１に間接的に連結されていたり、単に負極活物質が負極集電体１の表面に隣接しているにすぎないからである。
【００４３】
なお、負極活物質は、少なくとも一部において負極集電体１の表面に連結されていればよい。一部だけでも負極集電体１に連結されていれば、全く連結されていない場合と比較して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が向上するからである。
【００４４】
この場合には、負極活物質は、負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が高くなるため、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。また、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。この「合金化」とは、負極集電体１の構成元素と負極活物質の構成元素とが完全な合金を形成している場合だけでなく、両者の構成元素が混在している場合も含む。この場合には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質に拡散していてもよいし、負極活物質の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
【００４５】
さらに、負極活物質は、複数の粒子状であることが好ましい。この場合には、負極活物質は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う場合には、負極活物質が多層構造を有していることが好ましい。堆積工程を複数回に分割して行うことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。
【００４６】
この負極活物質の形状は、どのような形状でもよいが、中でも、少なくとも一部の負極活物質の形状は、扁平状であることが好ましい。負極活物質同士が接触しやすくなると共に積み重なりやすくなるため、負極活物質間の接触点が多くなるからである。これにより、負極活物質層２内の電子伝導性が高くなる。上記した「扁平状」とは、負極集電体１の表面に沿った方向に延在する形状、すなわち負極集電体１の表面に沿った方向に長軸を有すると共にその表面と交差する方向に短軸を有する略楕円状であることを意味している。この扁平形状は、例えば、溶射法により負極材料が堆積された場合において見られる特徴である。この場合には、負極材料の溶融温度を高くすれば、負極活物質が扁平状になりやすい傾向にある。
【００４７】
負極活物質層２は、負極集電体１上の一部領域に形成されている。これにより、負極活物質層２は、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆している被覆部２Ｘと、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部２Ｙとを有している。この非被覆部２Ｙは、負極活物質層２中に設けられたいわゆる開口部であり、例えば、複数の粒子状の負極活物質間における隙間である。なお、非被覆部２Ｙは、負極活物質層２中に少なくとも１つあればよい。
【００４８】
なお、図１では、被覆部２Ｘと非被覆部２Ｙとを区別して見やすくするために、その非被覆部２Ｙを拡大すると共に規則的に配列している。しかしながら、実際には、非被覆部２Ｙは、上記したように、負極材料の堆積過程において生じた微視的な隙間であり、ｎｍサイズからμｍサイズ程度の開口径を有している。このため、非被覆部２Ｙは、負極活物質層２中において不均一に分布している可能性が高い。
【００４９】
負極活物質層２が非被覆部２Ｙを有しているかどうかは、例えば、ＥＤＸにより確認できる。具体的には、負極活物質層２の表面を元素分析（いわゆる元素分布のマッピング）して、負極集電体１の構成元素（非被覆部２Ｙにおける負極集電体１の露出部分）が検出されるかどうかを確認する。なお、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）を用いても、倍率を高くすれば非被覆部２Ｙを観察できるが、微小な非被覆部２Ｙを見つけにくいと共に、負極集電体１の露出部分を負極活物質層２と判別しにくい。このため、非被覆部２Ｙの有無を容易かつ正確に確認するためには、ＥＤＸが好ましい。
【００５０】
負極活物質層２が非被覆部２Ｙを有しているのは、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮して内部応力が生じた場合に、その内部応力の逃げ場（緩和スペース）となるからである。これにより、負極活物質層２中において内部応力が緩和されるため、負極集電体１が変形しにくくなる。
【００５１】
負極活物質層２の表面から見て、被覆部２Ｘの面積をＳ１、非被覆部２Ｙの面積をＳ２としたとき、その非被覆部２Ｙの存在率（［Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００）は、特に限定されないが、極端に大きすぎないことが好ましい。中でも、存在率は、０．０１％以上２０％以下であることが好ましく、０．１％以上１０％以下であることがより好ましい。負極活物質層２中における負極活物質の占有割合を確保しつつ、電極反応時に負極集電体１が変形しにくくなるからである。詳細には、０．０１％よりも小さいと、負極活物質層２中における非被覆部２Ｙの占有割合が低すぎるため、電極反応時に負極集電体１が変形しやすくなる可能性がある。一方、２０％よりも大きいと、負極活物質層２中における負極活物質の占有割合が低すぎるため、負極の電気的性能が低下しやすくなる可能性がある。
【００５２】
上記した存在率は、ＥＤＸ（元素分布のマッピング）により算出される。詳細には、最初に、複数の倍率ごとにＥＤＸによる元素分析を行うことにより、面積Ｓ１，Ｓ２を算出する。この場合には、面積Ｓ１，Ｓ２を算出する範囲（基準範囲）を縦２８７μｍ×横４２２μｍとし、倍率を数百倍から数千倍程度とする。具体的には、例えば、３００倍、５００倍、１０００倍、２０００倍、３０００倍とする。続いて、各倍率ごとに算出した面積Ｓ１，Ｓ２に基づいて、各倍率ごとの存在率を算出する。最後に、各倍率ごとに算出した存在率の平均値を求める。
【００５３】
被覆部２Ｘは、少なくとも一部において負極集電体１の表面に接触していればよい。一部だけでも負極集電体１に接触していれば、全く接触されていない場合と比較して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が向上するからである。被覆部２Ｘが一部において負極集電体１に接触している場合には、その被覆部２Ｘは、負極集電体１に接触している部分と、それに接触していない部分を有することになる。
【００５４】
被覆部２Ｘが非接触部分を有していない場合には、その被覆部２Ｘが全体に渡って負極集電体１に接触するため、両者の間における電子伝導性が高くなる。その一方で、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在しないため、それによる応力の影響を受けて負極集電体１が変形する可能性がある。
【００５５】
これに対して、被覆部２Ｘが非接触部分を有している場合には、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在するため、それによる応力の影響を受けて負極集電体１が変形しにくくなる。その一方で、負極集電体１と被覆部２Ｘとの間に接触していない部分があるため、両者の間における電子伝導性が低くなる可能性がある。
【００５６】
この被覆部２Ｘは、その内部に、空隙を有していることが好ましい。電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が得られるため、その負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。
【００５７】
また、負極活物質層２は、例えば、溶射法により形成されたものである。この場合には、負極材料が溶融状態あるいは半溶融状態で負極集電体１に対して吹き付けられることにより、負極活物質層２が形成されている。これにより、負極活物質層２では、上記したように、負極活物質が結晶性であると共に負極集電体１の表面に連結されている。
【００５８】
なお、負極活物質層２は、負極材料としてケイ素を構成元素として有する材料を含んでいれば、他の負極材料を含んでいてもよい。
【００５９】
他の負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料（ケイ素を構成元素として有する材料に該当するものを除く）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００６０】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられ、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛（Ｐｂ）である。また、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）である。中でも、スズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを有する材料は、スズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００６１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を有するものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００６２】
特に、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。負極が二次電池に用いられた場合に、サイクル特性が向上するからである。第２の構成元素は、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびジルコニウムである。また、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。
【００６３】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有すると共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００６４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の相であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００６５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上でもよい。
【００６６】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００６７】
また、他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないと共に、高いエネルギー密度が得られるからである。また、導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００６８】
さらに、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００６９】
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７０】
ここで、負極の詳細な構成例について説明する。
【００７１】
図２〜図６は、図１に示した負極の一部を拡大して表している。図２、図３、図４および図６において、（Ａ）は断面のＳＥＭ写真（二次電子像）であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５は、表面のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大している。なお、図２〜図５では、負極活物質がケイ素の単体である場合を示しており、図６では、負極活物質がケイ素および金属元素を有する材料である場合を示している。
【００７２】
負極活物質層２は、例えば、上記したように、溶射法により負極集電体１の表面に負極材料が堆積されたものであり、その負極活物質層２は、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２０１）を含んでいる。この負極活物質粒子２０１は、図２、図３および図６に示したように、負極活物質層２の厚さ方向に積み重ねられた多層構造を有していてもよいし、図４に示したように、負極集電体１の表面に沿って配列された単層構造を有していてもよい。
【００７３】
また、負極活物質層２は、図４および図５に示したように、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆している被覆部２Ｘと、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部２Ｙとを有している。図５（Ｂ）から明らかなように、被覆部２Ｘでは、複数の負極活物質粒子２０１が積み重ねられており、非被覆部２Ｙは、複数の負極活物質粒子２０１間における微小な隙間である。
【００７４】
この被覆部２Ｘは、例えば、図２および図３に示したように、負極活物質が負極集電体１に接触している部分（接触部分Ｐ１）と、それに接触していない部分（非接触部分Ｐ２）とを有している。また、被覆部２Ｘは、その内部に、複数の空隙２Ｋを有している。
【００７５】
負極活物質粒子２０１のうちの少なくとも一部は、例えば、扁平状である。すなわち、複数の負極活物質粒子２０１は、図３に示したように、扁平粒子２０１Ｐを含んでいる。この扁平粒子２０１Ｐは、隣り合う負極活物質粒子２０１と重なり合うことにより接触している。
【００７６】
負極活物質粒子２０１がケイ素および金属元素を有する場合には、例えば、その負極活物質粒子２０１のうちの一部がケイ素および金属元素を有している。この場合における負極活物質粒子２０１の状態は、合金状態（ＡＰ）でもよいし、化合物（相分離）状態（ＳＰ）でもよい。なお、ケイ素だけを有しており、金属元素を有していない負極活物質粒子２０１の状態は、単体状態（ＭＰ）である。
【００７７】
これらの３つの結晶状態（ＭＰ，ＡＰ，ＳＰ）は、図６中に明確に示されている。すなわち、単体状態（ＭＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な灰色の領域として観察される。合金状態（ＡＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な白色の領域として観察される。相分離状態（ＳＰ）の負極活物質粒子２０１は、灰色部分と白色部分とが混在した領域として観察される。
【００７８】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００７９】
最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体１を準備する。続いて、溶射法を用いて、負極材料としてケイ素を構成元素として有する材料を負極集電体１の表面に堆積させて、負極活物質層２を形成する。この場合には、負極材料が溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付けられることにより、その負極材料が負極集電体１の表面に堆積する。このため、結晶性の負極活物質を含むと共に被覆部２Ｘおよび非被覆部２Ｙを有するように負極活物質層２が形成される。これにより、負極が完成する。
【００８０】
溶射法を用いて負極活物質層２を形成する場合には、例えば、負極材料の粒径、材質および溶融温度、ならびに基盤の冷却温度などを調整することにより、存在率を変化させることができる。
【００８１】
この負極によれば、負極活物質層２は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含んでいる。この負極活物質層２は、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆している被覆部２Ｘと、負極活物質が負極集電体１の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部２Ｙとを有している。この場合には、負極活物質が非結晶性である場合と比較して、負極活物質の物性が経時変化しにくくなる。また、負極活物質層２が非被覆部２Ｙを有していない場合と比較して、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるため、負極集電体１が変形しにくくなる。したがって、電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。より具体的には、負極が二次電池に用いられる場合には、サイクル特性および膨れ特性の向上に寄与することができる。
【００８２】
特に、Ｘ線回折により得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）が２０°以下であり、あるいは同結晶面に起因する結晶子サイズが１００ｎｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。また、非被覆部２Ｙの存在率が０．０１％以上２０％以下、好ましくは０．１％以上１０％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００８３】
この他、負極活物質が酸素を有し、その負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄などの金属元素を有していれば、より高い効果を得ることができる。同様に、負極活物質が高酸素含有領域および低酸素含有領域を有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００８４】
また、負極集電体１の表面が粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上３０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００８５】
ここで、本発明の技術的意義について説明する。
【００８６】
本発明では、上記したように、負極活物質層２中に応力緩和用の開口部を設けるために、溶射法を用いて負極材料を堆積させることにより、その堆積過程において複数の負極活物質粒子間に生じた微細な隙間である非被覆部２Ｙを形成している。この非被覆部２Ｙの開口幅は、およそ数ｎｍ〜数μｍ程度であると共に、その非被覆部２Ｙの数は、十分に多くなる。このため、本発明では、負極活物質層２中における負極活物質の占有割合を大幅に減少させずに、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなる。特に、被覆部２Ｘが空隙を有すれば、負極活物質層２がその厚さ方向においてより膨張および収縮しにくくなる。
【００８７】
これに対して、負極活物質層２中に開口部を設ける他の方法としては、蒸着法などを用いて負極活物質層２を形成したのち、それをフォトリソグラフィ処理およびエッチング処理などして部分的に除去する方法が挙げられる。しかしながら、この場合には、開口部の幅が数十μｍ程度まで大きくなると共に、その開口部の数に限りがあるため、負極活物質層２中における負極活物質の占有割合が大幅に減少してしまう。特に、単に開口部を有するだけでは、負極活物質層２をその厚さ方向において膨張および収縮させにくくすることが極めて困難である。
【００８８】
これらのことから、本発明の技術的意義は、フォトリソグラフィ処理およびエッチング処理などの部分的除去技術では形成できないような微細な非被覆部２Ｙを負極活物質層２中に設けることにある。これにより、負極活物質層２中における負極活物質の占有割合を大幅に減少させずに、電極反応時に負極活物質層２を膨張および収縮させにくくすることができる。
【００８９】
＜２．二次電池＞
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして用いられる。
【００９０】
＜２−１．第１の二次電池＞
図７および図８は第１の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００９１】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００９２】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図８に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状も含むものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図８では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。このような電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【００９３】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。
【００９４】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【００９５】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央部には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００９６】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などからなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００９７】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００９８】
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００９９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【０１００】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０１】
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０２】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは式（１２）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１０３】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１２）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【０１０４】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【０１０５】
もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１０６】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０７】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。
【０１０８】
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様であり、負極活物質層２２Ｂは、被覆部および非被覆部を有している。この負極２２において、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【０１０９】
図９は、図８に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。なお、図９では、正極２１における正極活物質層２１Ｂの形成範囲に網掛けを施しており、負極２２における負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。また、非被覆部の図示を省略している。
【０１１０】
この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば、長手方向における中央領域）に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの表面の全体に設けられている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上において、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電反応に寄与し、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電反応にほとんど寄与しない。
【０１１１】
上記したように、負極活物質層２２Ｂは、被覆部および非被覆部を有している。しかしながら、充放電時において負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮すると、その影響を受けて非被覆部が消失する可能性がある。この場合において、非対向領域Ｒ２では、充放電反応を経ても影響を受けず、負極活物質層２２Ｂの形成直後の状態がそのまま維持される。よって、非被覆部の有無および存在率などを調べる場合には、非対向領域Ｒ２における負極活物質層２２Ｂについて調べることが好ましい。充放電の履歴に依存せず、非被覆部の有無などを再現性よく調べることができるからである。
【０１１２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。なお、セパレータ２３は、２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。
【０１１３】
［電解質］
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１１４】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【０１１５】
非水溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、あるいはテトラヒドロフランである。また、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンである。また、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、あるいはトリメチル酢酸エチルである。また、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、あるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドである。
【０１１６】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１７】
特に、溶媒は、式（１）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（２）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解が抑制されるからである。なお、式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。式（２）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【０１１８】
【化１】
2010118287.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１９】
【化２】
2010118287.tif 000004
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１２０】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１２１】
式（１）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２２】
式（２）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式（２−１）〜式（２−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２３】
【化３】
2010118287.tif 000005
【０１２４】
【化４】
2010118287.tif 000006
【０１２５】
中でも、式（２−１）に示した化合物（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）あるいは式（２−３）に示した化合物（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）が好ましく、後者がより好ましい。特に、式（２−３）に示した化合物としては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１２６】
また、溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解が抑制されるからである。
【０１２７】
【化５】
2010118287.tif 000007
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１２８】
【化６】
2010118287.tif 000008
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１２９】
【化７】
2010118287.tif 000009
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１３０】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、あるいは炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１３１】
式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１３２】
式（５）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（５）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１３３】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（３）〜式（５）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１３４】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１３５】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１３６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１３７】
リチウム塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、あるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。また、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。さらに、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
【０１３８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３９】
特に、電解質塩は、式（６）〜式（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（６）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（７）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（８）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１４０】
【化８】
2010118287.tif 000010
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１４１】
【化９】
2010118287.tif 000011
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１４２】
【化１０】
2010118287.tif 000012
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１４３】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１４４】
式（６）に示した化合物としては、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物などが挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（６）〜式（８）に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１４５】
【化１１】
2010118287.tif 000013
【０１４６】
【化１２】
2010118287.tif 000014
【０１４７】
【化１３】
2010118287.tif 000015
【０１４８】
また、電解質塩は、式（９）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。なお、式（９）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。式（１１）中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。
【０１４９】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１５０】
【化１４】
2010118287.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１５１】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１５２】
式（９）に示した鎖状のイミド化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））である。さらに（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５３】
式（１０）に示した環状のイミド化合物としては、例えば、下記の式（１０−１）〜式（１０−４）で表される一連の化合物が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１５４】
【化１５】
2010118287.tif 000017
【０１５５】
式（１１）に示した鎖状のメチド化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１５６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１５７】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５８】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１５９】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのちに乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１６０】
次に、上記した負極の作成手順にしたがって、負極２２を作製する。この場合には、負極集電体２２Ａの両面に、被覆部および非被覆部を有する負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１６１】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１６２】
この第１の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、負極活物質の物性が経時的に変化しにくくなると共に、充放電時に負極集電体２２Ａが変形しにくくなる。したがって、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。
【０１６３】
特に、電解液の溶媒が、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、ハロゲンを有する環状炭酸エステル、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１６４】
また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種、あるいは式（６）〜式（１１）に示した化合物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１６５】
＜２−２．第２の二次電池＞
図１０および図１１は、第２の二次電池の断面構成を表しており、図１１では図１０に示した巻回電極体４０の一部を拡大示している。
【０１６６】
この二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。このような電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１６７】
電池缶３１は、例えば、第１の二次電池における電池缶１１と同様の材料により構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１６８】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【０１６９】
巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされることにより電気的に接続されている。
【０１７０】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成と同様である。
【０１７１】
負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様であり、負極活物質層４２Ｂは、被覆部および非被覆部を有している。
【０１７２】
なお、セパレータ４３の構成および電解液の組成は、それぞれ第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成および電解液の組成と同様である。
【０１７３】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１７４】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７５】
まず、例えば、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が完成する。
【０１７６】
この第２の二次電池によれば、負極４２が第１の二次電池における負極２２と同様の構成を有しているので、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１７７】
＜２−３．第３の二次電池＞
図１２は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１３は図１２に示したＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１７８】
この二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。このような外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１７９】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８０】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１８１】
中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
【０１８２】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８３】
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１８４】
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａおよび正極活物質層５３Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
【０１８５】
負極５４は、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様であり、その負極活物質層５４Ｂは、被覆部および非被覆部を有している。
【０１８６】
なお、セパレータ５５の構成は、第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８７】
電解質層５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１８８】
高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、あるいはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１８９】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９０】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１９１】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１９２】
このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９３】
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。具体的には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接などすると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接などする。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１２および図１３に示した二次電池が完成する。
【０１９４】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９５】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９６】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９７】
この第３の二次電池によれば、負極５４が第１の二次電池における負極２２と同様の構成を有しているので、優れたサイクル特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１９８】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１９９】
（実験例１−１〜１−２１）
以下の手順により、図１２および図１３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２００】
まず、塗布法を用いて正極集電体５３Ａ上に正極活物質層５３Ｂを形成することにより、正極５３を作製した。
【０２０１】
この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのちに乾燥させて、正極活物質層５３Ｂを形成した。この正極集電体５３Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。
【０２０２】
次に、溶射法（ガスフレーム溶射法）を用いて負極集電体５４Ａ上に負極活物質層５４Ｂを形成することにより、負極５４を作製した。
【０２０３】
この場合には、負極材料としてケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ〜３００μｍ）を溶融状態あるいは半溶融状態で負極集電体５４Ａの両面に吹き付けて、結晶性である複数の粒子状の負極活物質を含む負極活物質層５４Ｂを形成した。この負極集電体５４Ａとしては、粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ，十点平均粗さＲｚ＝４μｍ）を用いた。溶射工程では、溶射ガスとして水素および酸素の混合ガス（体積比で水素：酸素＝２：１）、材料供給ガスとして窒素ガスを用いると共に、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とした。この場合には、材料供給ガス量を調整して、単位時間当たりの材料投入量を制御した。また、負極集電体５４Ａが熱的ダメージを負わないようにするために、炭酸ガスで冷却しながら吹き付け処理を行った。特に、チャンバ内に酸素ガスを導入して、負極活物質中の酸素含有量を５原子数％とした。これにより、被覆部および非被覆部を有する負極活物質層５４Ｂが形成された。
【０２０４】
この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極材料のメジアン径、投入量および溶融温度、ならびに基盤の冷却温度を調整して、以下の条件を満たすようにした。第１に、複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含むようにした。第２に、Ｘ線回折により得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）を１°とし、同結晶面に起因する結晶子サイズを４００ｎｍとした。この場合には、リガク電機株式会社製のＸ線回折装置（官球：ＣｕＫａ）を用いると共に、官電圧を４０ｋＶ、官電流を４０ｍＡ、スキャン方法をθ−２θ法、測定範囲を２０°≦２θ≦９０°とした。第３に、非被覆部の有無および存在率を表１および表２に示したように変化させた。なお、上記した条件については、図９を参照して説明した負極活物質層５４Ｂの非対向領域Ｒ２において調べた。また、存在率を算出する手順は、上記した負極について説明した通りであり、ＥＤＸによる元素分析（元素分布のマッピング）を用いた。
【０２０５】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、液状の電解質（電解液）を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２０６】
最後に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、セパレータ５５と、負極５４と、セパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。このセパレータ５５としては、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造体（厚さ＝２３μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０としては、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２０７】
これらの実施例１−１〜１−２１の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１、表２および図１４に示した結果が得られた。
【０２０８】
サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０２０９】
膨れ特性を調べる際には、上記したサイクル試験時の膨れ率を求めた。すなわち、２サイクル目および１０１サイクル目の放電後の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（１０１サイクル目の放電後の厚さ−２サイクル目の放電後の厚さ）／２サイクル目の放電後の厚さ］×１００を算出した。
【０２１０】
なお、サイクル特性および膨れを調べる場合の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
【０２１１】
【表１】
2010118287.tif 000018
【０２１２】
【表２】
2010118287.tif 000019
【０２１３】
負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例１−１〜１−２０（存在率＞０）では、それを有しない実験例１−２１（存在率＝０）とは異なり、放電容量維持率が約７０％以上まで高くなると共に、膨れ率が約１％以下まで小さくなった。特に、非被覆部を有する場合には、存在率が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に膨れ率が減少してほぼ一定になる傾向を示した。この場合には、存在率が０．０１％以上２０％以下、さらに０．１％以上１０％以上であると、放電容量維持率がより高くなると共に、膨れ率がより小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有することにより、優れたサイクル特性および膨れ率が得られる。この場合には、非被覆部の存在率が０．０１％以上２０％以下、好ましくは０．１％以上１０％以下であれば、両特性がより向上する。
【０２１４】
（実験例２−１〜２−５）
半値幅および結晶子サイズを表３に示したように変更したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。これらの実施例２−１〜２−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３および図１５に示した結果が得られた。
【０２１５】
【表３】
2010118287.tif 000020
【０２１６】
負極活物質の結晶状態が結晶性である実験例２−１〜２−５では、半値幅が大きくなると共に結晶子サイズが小さくなるにしたがって、膨れ率は一定であったが、放電容量維持率が減少する傾向を示した。この場合には、半値幅が２０°以下であると共に結晶子サイズが１００ｎｍ以上であると、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が結晶性であることにより、優れたサイクル特性が得られる。この場合には、Ｘ線回折により得られる負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅が２０°以下であると共に同結晶面に起因する結晶性サイズが１００ｎｍ以上であれば、サイクル特性がより向上する。
【０２１７】
（実験例３−１〜３−５）
蒸着法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成すると共に、フォトリソグラフィ処理およびエッチング処理を用いて負極活物質層５４Ｂに開口部を形成したことを除き、実験例１−１〜１−２１と同様の手順を経た。この場合には、開口部の存在率を表４に示したように設定した。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、偏向式電子ビーム蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１０ｎｍ／秒とした。この場合における負極活物質の結晶状態は、非結晶性であった。
【０２１８】
（実験例４−１〜４−３）
塗布法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−２１と同様の手順を経た。この場合には、負極活物質層５４Ｂ中における空隙の存在率を表５に示したように変更した。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝１０μｍ）と、ポリアミック酸溶液（溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）とを乾燥重量比８０：２０で混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのちに乾燥させた。最後に、真空雰囲気中において４００℃×１時間の条件で熱処理して、負極活物質層５４Ｂを形成した。なお、負極活物質層５４Ｂ中における空隙の存在率については、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）による測定結果に基づいて算出した。
【０２１９】
これらの実施例３−１〜３−５，４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。
【０２２０】
【表４】
2010118287.tif 000021
【０２２１】
【表５】
2010118287.tif 000022
【０２２２】
負極活物質層５４Ｂの形成方法として蒸着法を用いた実験例３−１〜３−５では、溶射法を用いた実験例１−１〜１−２１と比較して、放電容量維持率が大幅に低くなると共に、膨れ率が大幅に大きくなった。また、塗布法を用いた実験例４−１〜４−３においても、蒸着法を用いた場合と同様の結果が得られた。特に、蒸着法を用いた場合には、フォトリソグラフィ処理およびエッチング処理を用いて幅広の開口部を形成したため、電池容量が大幅に減少してしまった。これらのことから、本発明の二次電池では、溶射法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成することにより、負極活物質が結晶性になるため、優れたサイクル特性が得られる。また、溶射法を用いて微細な開口部（非被覆部）を形成することにより、電池容量を大幅に減少させずに、優れた膨れ特性が得られる。
【０２２３】
（実験例５−１〜５−３）
複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実験例１−８，１−１２，１−２１と同様の手順を経た。これらの実施例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２２４】
【表６】
2010118287.tif 000023
【０２２５】
複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含まない場合においても、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例５−１，５−２では、それを有しない実験例５−３と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、扁平粒子を含む実験例１−８，１−１２では、それを含まない実験例５−１，５−２と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、複数の粒子状の負極活物質が扁平粒子を含むようにすれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２２６】
（実験例６−１〜６−９）
負極活物質中の酸素含有量を表７に示したように変更したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。これらの実施例６−１〜６−９の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７および図１６に示した結果が得られた。
【０２２７】
【表７】
2010118287.tif 000024
【０２２８】
酸素含有量を変更した場合においても、負極活物質層４５Ｂが非被覆部を有する実験例６−１〜６−９では、それを有しない実験例１−２１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、被覆部を有する場合には、酸素含有量が多くなるにしたがって、膨れ率は一定であったが、放電容量維持率は高くなる傾向を示した。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であると、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であれば、サイクル特性がより向上する。
【０２２９】
（実験例７−１〜７−１６）
負極活物質が表８および表９に示した金属元素を有するようにしたことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。この場合には、負極活物質層５４Ｂを形成する際に、ケイ素と一緒に各金属を堆積させることにより、負極活物質中における金属元素の含有量を５原子数％とした。これらの実施例７−１〜７−１６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表８および表９に示した結果が得られた。
【０２３０】
【表８】
2010118287.tif 000025
【０２３１】
【表９】
2010118287.tif 000026
【０２３２】
負極活物質が金属元素を有する場合においても、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例７−１〜７−１６では、それを有しない実験例１−２１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、金属元素を有する実験例７−１〜７−１６では、それを有しない実験例１−８と比較して、ほぼ同等以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が金属元素を構成元素として有すれば、優れたサイクル特性が得られる。
【０２３３】
（実験例８−１〜８−３）
低酸素含有量領域により高酸素含有領域が挟まれると共にそれらが交互に積層されるように負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。この場合には、高酸素含有領域の数を表１０に示したように設定した。これらの実施例８−１〜８−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１０および図１７に示した結果が得られた。
【０２３４】
【表１０】
2010118287.tif 000027
【０２３５】
負極活物質層５４Ｂが高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する場合においても、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例８−１〜８−３では、それを有しない実験例１−２１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する実験例８−１〜８−３では、それらを有しない実験例１−８と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。この場合には、高酸素含有領域の数が多くなるにしたがって、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂが高酸素含有領域および低酸素含有領域を有すれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２３６】
（実験例９−１〜９−１３）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを表１１に示したように変更したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。これらの実施例９−１〜９−１３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１１および図１８に示した結果が得られた。
【０２３７】
【表１１】
2010118287.tif 000028
【０２３８】
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例９−１〜９−１３では、それを有しない実験例１−２１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、非被覆部を有する場合には、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、膨れ率は一定であったが、放電容量維持率は増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、１．５μｍ以上３０μｍ以下、さらに３μｍ以上３０μｍ以下であると、放電容量維持率がより高くなると共に、十分な電池容量も得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、サイクル特性がより向上する。
【０２３９】
（実験例１０−１〜１０−８）
電解液の組成を表１２に示したように変更したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、式（２）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、あるいは４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。また、他の溶媒として、式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、あるいは式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を用いた。さらに、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いた。この他、他の溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。また、酸無水物である無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）、あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。この場合には、溶媒中における他の溶媒の含有量を１重量％とした。これらの実施例１０−１〜１０−８の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２４０】
【表１２】
2010118287.tif 000029
【０２４１】
溶媒および他の溶媒としてＦＥＣ等を加えると共に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた実験例１０−１〜１−８では、それらを加えなかった実験例１−８と比較して、放電容量維持率が高くなった。また、ＰＲＳ等を加えた実験例１０−６〜１０−８では、それらを加えなかった実験例１−８と比較して、膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒として、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステル、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、または酸無水物を用いれば、サイクル特性が向上する。また、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いれば、サイクル特性がより向上する。さらに、溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を用いれば、膨れ特性が向上する。
【０２４２】
（実験例１１−１〜１１−４）
正極活物質として表１３に示したリチウムニッケル系複合酸化物を用いたことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。この場合には、リチウムニッケル系複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.25Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.25Ｍｇ0.05Ｏ2 、あるいはＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.25Ｆｅ0.05Ｏ2 を用いた。これらの実験例１１−１〜１１−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。
【０２４３】
【表１３】
2010118287.tif 000030
【０２４４】
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト系複合酸化物を用いた実験例１１−１〜１１−４では、リチウムコバルト複合酸化物を用いた実験例１−８と比較して、膨れ率は同等であったが、放電容量維持率は高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト系複合酸化物を用いれば、サイクル特性がより向上する。
【０２４５】
（実験例１２−１，１２−２）
角型の二次電池を作製したことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。この二次電池を作製する場合には、最初に、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、表１４に示した材質からなる電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５を溶接すると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。これらの実施例１２−１，１２−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。
【０２４６】
【表１４】
2010118287.tif 000031
【０２４７】
電池構造が角型である実験例１２−１，１２−２では、ラミネートフィルム型である実験例１−８と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、角型の場合には、電池缶１１の材質が鉄であると、放電容量維持率がより高くなると共に、膨れ率がより小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造が角型であれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上する。
【０２４８】
（実験例１３−１，１３−２）
サイクル試験を行った二次電池を解体して負極５４を取り出し、その非対向領域Ｒ２についてサイクル特性を調べたことを除き、実験例１−６，１−８と同様の手順を経た。この場合には、取り出した負極５４を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄したのち、その負極５４を用いて図１９に示したコイン型の二次電池を作製した。このコイン型の二次電池は、正極６１を収容する外装缶６４と負極６２を収容する外装カップ６５とが、電解液が含浸されたセパレータ６３を介してかしめられたものである。この二次電池を作製する場合には、最初に、正極集電体６１Ａの片面に正極活物質層６１Ｂを形成して正極６１を作製すると共に、上記した負極５４を負極６２（負極集電体６２Ａおよび負極活物質層６２Ｂ）として用いた。続いて、正極６１を外装缶６４に収容すると共に、負極６２を外装カップ６５に貼り付けた。続いて、電解液が含浸されたセパレータ６３を介して、正極６１と負極６２とを積層させた。このセパレータ６３としては、微多孔性プロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を用いた。最後に、外装缶６４および外装カップ６５をかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。これらの実施例１３−１，１３−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
【０２４９】
【表１５】
2010118287.tif 000032
【０２５０】
サイクル試験後の非対向領域Ｒ２における負極５４を用いた実験例１３−１，１３−２では、その負極５４を用いてサイクル試験を行った実験例１−６，１−８と同様の存在率が得られた。また、実験例１３−１，１３−２では、実験例１−６，１−８と比較して、ほぼ同等の放電容量維持率が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、二次電池を充放電させた後においても、非対向領域Ｒ２において存在率（充放電前の状態で設定されていた存在率）を事後的に確認することができる。
【０２５１】
上記した表１〜表１５および図１４〜図１８の結果から、本発明の二次電池において、負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層は、負極活物質が負極集電体の表面を被覆している被覆部と、負極活物質が負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有している。これにより、負極活物質中の酸素含有量、負極活物質中における金属元素の有無、電解液の組成、あるいは電池構造などに依存せずに、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られる。
【０２５２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスでもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２５３】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられると共に、その材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２５４】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明の二次電池は、ボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２５５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０２５６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池に関する非被覆部の存在率について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、存在率が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、存在率が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、負極活物質の半値幅および結晶子サイズ、負極活物質中の酸素含有量、あるいは負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚについても、同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図３】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図４】図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】図１に示した負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図６】図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した第１の二次電池のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した正極および負極の構成を表す平面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１１】図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１３】図１２に示した巻回電極体のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図１４】存在率と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１５】半値幅と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１６】酸素含有量と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１７】高酸素含有領域の数と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１８】十点平均粗さＲｚと放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１９】実施例で作製したコイン型の二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、２Ｘ…被覆部、２Ｙ…非被覆部、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０１Ｐ…扁平粒子、Ｐ１…接触部分、Ｐ２…非接触部分。
【図１】
2010118287.tif 000042
【図２】
2010118287.tif 000043
【図３】
2010118287.tif 000044
【図４】
2010118287.tif 000045
【図５】
2010118287.tif 000046
【図６】
2010118287.tif 000047
【図７】
2010118287.tif 000048
【図８】
2010118287.tif 000049
【図９】
2010118287.tif 000050
【図１０】
2010118287.tif 000051
【図１１】
2010118287.tif 000052
【図１２】
2010118287.tif 000053
【図１３】
2010118287.tif 000054
【図１４】
2010118287.tif 000055
【図１５】
2010118287.tif 000056
【図１６】
2010118287.tif 000057
【図１７】
2010118287.tif 000058
【図１８】
2010118287.tif 000059
【図１９】
2010118287.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月29日(2010.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆している被覆部と前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有する
二次電池。
【請求項２】
Ｘ線回折により得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面における回折ピークの半値幅（２θ）は、２０°以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
Ｘ線回折により得られる前記負極活物質の（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、１００ｎｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の表面から見て、前記被覆部の面積をＳ１、前記非被覆部の面積をＳ２としたとき、前記非被覆部の存在率（［Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００）は、０．０１％以上２０％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記存在率は、０．１％以上１０％以下である請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記非被覆部は、前記複数の粒子状の負極活物質間における隙間である請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記非被覆部は、不均一に分布している請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、溶射法により形成されている請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、前記負極集電体の表面に連結されている請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、複数の粒子状であり、そのうちの少なくとも一部は、前記負極集電体の表面に沿った方向に延在する扁平状である請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として有し、前記負極活物質中の酸素含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、その厚さ方向において、より高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、より低い酸素含有量を有する低酸素含有領域と、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１７】
前記溶媒は、式（１）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（２）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
2010118287.tif 000061
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2010118287.tif 000062
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2010118287.tif 000063
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2010118287.tif 000064
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2010118287.tif 000065
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１８】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（６）〜式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化６】
2010118287.tif 000066
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】
2010118287.tif 000067
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化８】
2010118287.tif 000068
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化９】
2010118287.tif 000069
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１９】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
負極集電体上に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有する結晶性の負極活物質を含むと共に、前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆している被覆部と前記負極活物質が前記負極集電体の表面を被覆しておらずに露出させている非被覆部とを有する
負極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２８】
酸素含有量を変更した場合においても、負極活物質層５４Ｂが非被覆部を有する実験例６−１〜６−９では、それを有しない実験例１−２１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。特に、被覆部を有する場合には、酸素含有量が多くなるにしたがって、膨れ率は一定であったが、放電容量維持率は高くなる傾向を示した。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であると、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であれば、サイクル特性がより向上する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４１】
溶媒および他の溶媒としてＦＥＣ等を加えると共に電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた実験例１０−１〜１０−８では、それらを加えなかった実験例１−８と比較して、放電容量維持率が高くなった。また、ＰＲＳ等を加えた実験例１０−６〜１０−８では、それらを加えなかった実験例１−８と比較して、膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒として、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステル、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、または酸無水物を用いれば、サイクル特性が向上する。また、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用いれば、サイクル特性がより向上する。さらに、溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を用いれば、膨れ特性が向上する。