(57)【要約】      （修正有）【課題】小さな誘電損失および高い信頼性を有し、均質な表面粗度および粒子を有するＰＶＤＦ薄膜を提供する。【解決手段】前駆溶液からポリ（ビニリデンフルオリド）（「ＰＶＤＦ」）膜を基板上に作成するにあたり、まずＰＶＤＦ膜用の前駆溶液を調製するステップと、含水塩と、吸湿性化学物質とからなる群より選択される添加剤を前駆溶液に溶解させるステップと、ＰＶＤＦを前駆溶液に添加するステップによりＰＶＤＦ溶液を作成する。そのＰＶＤＦ溶液を基板にコーティングして蒸着直後のＰＶＤＦ膜を形成させ、ＰＶＤＦ膜は高温にて乾燥および結晶化させる。乾燥および結晶化させた蒸着直後のＰＶＤＦ膜は、さらに温度が高い高温（蒸着直後のＰＶＤＦ膜の融点よりも低い）にてアニーリングする。添加物はさらなる高温にて脱水する。【選択図】図１６
2010045059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ビニリデンフルオリド）（「ＰＶＤＦ」）膜を前駆溶液から基板上に作製する方法であって、
ＰＶＤＦ膜用の溶媒を調製するステップと；
溶液を形成するために、含水塩と、吸湿性化学物質とからなる群より選択される添加剤を前記溶媒に溶解させるステップと；
前駆溶液を形成するために前記溶液に前記ＰＶＤＦを添加するステップと；
蒸着直後のＰＶＤＦ膜を形成するために基板に前記前駆溶液をコーティングするステップと；
蒸着直後のＰＶＤＦ膜を高温にて乾燥および結晶化させるステップと；
乾燥および結晶化させたＰＶＤＦ膜をさらなる高温にてアニーリングするステップであって、さらなる高温が前記高温よりも高いが、蒸着直後のＰＶＤＦ膜の融点よりも低く、添加剤がさらなる高温にて脱水するアニーリングステップとを含む方法。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ膜が、高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高温が、６０℃〜１１０℃の範囲にあり、前記さらなる高温が、１１０℃〜１７０℃の範囲にある請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆溶液を形成するためにＰＶＤＦが導入される前に、前記添加剤が前記溶媒に溶解され、前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびアセトンとの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記高温での添加剤の脱水が、実質的にない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記さらなる高温での添加剤の脱水が、前記添加剤の分解を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤の分解が、前記添加剤を別の化学物質へ変換するステップを含み、当該別の化学物質が、もはや含水塩または吸湿性化学物質ではなく、実質的に水と結合できない、または水を吸収できない請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記含水塩が、１〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸アルミニウム９水和物、８〜２０重量％の範囲の濃度の塩化アルミニウム６水和物、４〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸クロム９水和物からなる群より選択される少なくとも１つであり；重量パーセンテージが、パーセンテージで表されたＰＶＤＦに対する添加剤の量である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記吸湿性化学物質が、４〜４０重量％の範囲の濃度の酢酸アンモニウム、８〜４０重量％の範囲の濃度の４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、８〜４０重量％の範囲の濃度の１，３−アセトンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つであり；重量パーセンテージが、パーセンテージで表されたＰＶＤＦに対する添加剤の量である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
導電性金属層が基板にコーティングされ、蒸着直後のＰＶＤＦ膜が該導電性金属層にコーティングされる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板上に酸化物層を形成するためにコーティングの前に前記基板を加熱するステップをさらに含み、前記導電性金属層が前記酸化物層上にコーティングされて、ＰＶＤＦ膜の下部電極を形成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
含水塩と吸湿性化学物質とからなる群より選択される添加剤を含む高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜が上にコーティングされた基板であって、前記高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜が、高温にて乾燥および結晶化されて、さらなる高温にてアニーリングすることができ、該さらなる高温が前記高温よりも高いが、前記高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜の融点よりも低く、前記添加剤が前記さらなる高温にて脱水する基板。
【請求項１３】
前記高温が、６０℃〜１１０℃の範囲にあり、前記さらなる高温が、１１０℃〜１７０℃の範囲にある請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
前記高温において前記添加剤の脱水が実質的になく、さらなる高温における添加剤の脱水が添加剤の分解を含む請求項１２に記載の基板。
【請求項１５】
前記添加剤の分解が、別の化学物質に変換される添加剤を含み、前記別の化学物質が水と結合できないかまたは水を吸収できない請求項１４に記載の基板。
【請求項１６】
前記含水塩が、１〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸アルミニウム９水和物、８〜２０重量％の範囲の濃度の塩化アルミニウム６水和物、４〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸クロム９水和物からなる群より選択される少なくとも１つであり；重量パーセンテージが、パーセンテージで表されるＰＶＤＦに対する添加剤の量である請求項１２に記載の基板。
【請求項１７】
前記吸湿性化学物質が、４〜４０重量％の範囲の濃度の酢酸アンモニウム、８〜４０重量％の範囲の濃度の４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、８〜４０重量％の範囲の濃度の１，３−アセトンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つであり；重量パーセンテージが、パーセンテージで表されるＰＶＤＦに対する添加剤の量である請求項１２に記載の基板。
【請求項１８】
前記基板上に導電性金属層があり、前記高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜が、前記導電性金属層の上にあり、前記導電性金属層が、下部電極を含む請求項１２に記載の基板。
【請求項１９】
前記基板上に酸化物層をさらに含み、少なくとも１対の電極が、前記高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜に接触している請求項１２に記載の基板。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法によって作製された、基板上のポリ（ビニリデンフルオリド）膜。
【請求項２１】
圧電センサ、圧電変換器、圧電アクチュエータ、強誘電性ランダムアクセスメモリ、コンデンサ用誘電体膜からなる群より選択される電子デバイスに使用されるときの請求項１２に記載の高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜が上にコーティングされた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上の強誘電性ポリ（ビニリデンフルオリド）（［ＰＶＤＦ］）膜および基板上にこのような膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ビニリデンフルオリド）およびそのコポリマーは現在、重要な強誘電性ポリマー材料であり、圧電、焦電および強誘電デバイスとしての商業用途を得ている。ＰＶＤＦは、半結晶性ポリマーであり、４つの考えられる配座（α、β、γおよびδ）を持つ構造を示す。α相（ＴＧＴＧ’）は、ＰＶＤＦ相の中で熱力学的に最も安定であり、極性ではない。β相は全トランス（ＴＴＴ）平面ジグザグ構造を有し、そこでは２つのＦ−ＣおよびＣ−Ｈ結合の双極子モーメントは、モノマーが炭素主鎖に対して垂直方向に有効な双極子モーメントを有するような様式で加わる。したがってβ相は、単位格子当たり最大の自発分極を有し、従って最高の強誘電および圧電特性を示す。γおよびδ相も極性であるが、双極子モーメントは著しくより小さい。
【０００３】
したがってβ相含有量を増加させることは、ＰＶＤＦの強誘電、圧電または焦電関連用途にとって常に重要である。特定の結晶性配置で得られる条件は、ポリマーが受ける加工、および熱的または機械的処理に強く依存する。
【０００４】
ＰＶＤＦのコポリマーであるポリ（ビニリデン−フルオリド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）（「Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）」）は、溶融物または溶液からβ相支配構造へ容易に結晶化し得る。それはＰＶＤＦと置き換えるために使用されることが多い。しかしながらその分子構造のために、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）は、ＰＶＤＦより少ない双極子を含有するが、より多くの構造欠陥を含有する。Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）は、ＰＶＤＦよりも著しく高価でもある。その上、β相ＰＶＤＦホモポリマーは、１７０℃の融点を有するが、溶融までキュリー転移を示さない。Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の融点は通常１５０℃未満であり、キュリー転移点は通例１３０℃より低く、そのどちらもコポリマー中のＴｒＦＥのパーセンテージに依存する。したがってＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）と比較して、ＰＶＤＦホモポリマーはより幅広い温度範囲を必要とする用途にとってより好ましい。それは１００℃を優に上回る温度などの比較的高い温度を含み得る。従ってＰＶＤＦホモポリマーは、コストおよび一部の性能特性の点で多くのデバイス用途においてより競争力がある。
【０００５】
基板を含まない自立型ＰＶＤＦホモポリマーでは、β相は、基板に蒸着されたＰＶＤＦ薄膜には利用できない機械的延伸プロセスによって好都合に得ることができる。ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）などの極性溶媒に由来するＰＶＤＦ膜は極性相（βまたはγ相）を形成し得るが、β相のみが低い乾燥温度（５０℃未満）にて安定である。低い乾燥温度は、電気デバイス用途にはあまりに多孔性であり、著しく悪化した電気特性を有する膜を生じる。
【０００６】
β相が支配的な高密度ＰＶＤＦ薄膜が溶液へのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加によって基板上で達成され得ることが先に見出されている。それは高温にて乾燥され得る。これは強誘電特性を備えたＰＶＤＦ薄膜を基板上に生じ得る。しかしながらＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏによって促進されたβ相を含むこのようなＰＶＤＦ薄膜を用いた用途に対する障害は解決されなかった。得られたβ相ＰＶＤＦ薄膜は、水の実質的な量を含有し、従って大きい誘電損失および低い信頼性を有した。その上、ＰＶＤＦ薄膜は均質でなく劣った表面粗度を有し、大きな粒子が膜表面に分散されていた。
【発明の開示】
【０００７】
例示的な態様に従って、前駆溶液からポリ（ビニリデンフルオリド）（「ＰＶＤＦ」）膜を基板上に作製する方法が提供される。本方法は、溶媒を調製するステップと、溶液を生成するために該溶媒に添加剤を溶解させるステップとを含み、該添加剤は含水塩および吸湿性化学物質からなる群より選択される。ＰＶＤＦは前駆溶液を生成するために溶液に添加される。ＰＶＤＦ溶液を基板にコーティングして蒸着直後のＰＶＤＦ膜を形成させ、ＰＶＤＦ膜は高温にて乾燥および結晶化させる。乾燥および結晶化させた蒸着直後のＰＶＤＦ膜は、さらなる高温にてアニーリングする。該さらなる高温は高温よりも高いが、蒸着直後のＰＶＤＦ膜の融点よりも低い。添加物は前記さらなる高温にて脱水する。
【０００８】
ＰＶＤＦ膜は高密度の強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜であり得る。添加剤は、ＰＶＤＦが前駆溶液に導入される前に前駆溶液に溶解され得る。溶媒は、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびアセトンの混合物であり得る。
【０００９】
別の例示的な態様により、高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜が上にコーティングされた基板が提供される。高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜は、含水塩と、吸湿性化学物質とから選択される添加剤を含む。高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜は、高温にて乾燥および結晶化することができ、そしてさらなる高温にてアニーリングできる。該さらなる高温は高温よりも高いが、高密度強誘電性β相ＰＶＤＦポリマー薄膜の融点よりも低い。添加物は前記さらなる高温にて脱水する。
【００１０】
どちらの態様でも、高温での添加剤の脱水は実質的にはない。さらなる高温での添加剤の脱水は、添加剤の分解を含み得る。添加剤の分解は、添加剤の別の化学物質への変換を含み得る。他方の化学物質はもはや含水塩でも吸湿性化学物質でもなく、実質的に水を結合する、または水を吸収することはできない。
【００１１】
含水塩は、１〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸アルミニウム９水和物、８〜２０重量％の範囲の濃度の塩化アルミニウム６水和物、４〜２０重量％の範囲の濃度の硝酸クロム９水和物の少なくとも１つであり得る。吸湿性化学物質は、４〜４０重量％の範囲の濃度の酢酸アンモニウム、８〜４０重量％の範囲の濃度の４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、８〜４０重量％の範囲の濃度の１，３−アセトンジカルボン酸の少なくとも１つであり得る。重量パーセンテージは、パーセンテージで表されるＰＶＤＦの量に対する添加剤の量であり得る。
【００１２】
導電性金属層が基板上にコーティングされ得る。蒸着直後のＰＶＤＦ膜は導電性金属層上にコーティングされ得る。導電性金属層は下部電極を含み得る。基板は、基板上に酸化物層を形成するために、コーティング前に加熱され得る。導電性金属層は酸化物層上にコーティングされ得る。上部電極はＰＶＤＦ膜上に形成され得る。高温は６０℃〜１１０℃の範囲内であり得る。さらなる高温は１１０℃〜１７０℃の範囲内であり得る。
【００１３】
基板は、圧電センサ、圧電変換器、圧電アクチュエータ、強誘電性ランダムアクセスメモリ、およびコンデンサ用誘電体膜からなる電子デバイスで使用され得る。
【００１４】
さらなる例示的な態様により、上記の方法によって製造されるときに基板上にポリ（ビニルフルオリド）膜が供給される。
【００１５】
本発明が充分に理解されて、直ちに実務上の効果とされ得るために、非制限的な例証として例示的なの実施形態だけがここで説明されるものとし、説明は添付の例証的な図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
例示的な実施形態ならびに図１６および１７への詳細な参照において、低下した誘電損失、および均一な形態を有する高密度β相強誘電性ＰＶＤＦ薄膜は、例えばスピンコーティングおよび浸漬コーティングなどの塗布技術を使用して、溶液手法によって基板上で調製される。１つの含水塩または１つの吸湿性化学物質である少なくとも１つの添加剤は、得られるＰＶＤＦ薄膜でβ相を促進するために前駆溶液中に導入される。含水塩は、金属イオン中心に結合されているか、または金属錯体によって結晶化されているかのどちらかである水分子を含有する塩である。そのようなものとして水分子は、物理的に吸収されるのではなく、塩の結晶性構造内で結晶化される。吸湿性化学物質は、周囲環境から水分子を引き付けることができる化学物質である。大半の含水塩は吸湿性化学物質であるが、多くの吸湿性化学物質、例えば酢酸アンモニウムは水和されていない。含水塩の例は、硝酸アルミニウム９水和物、塩化アルミニウム６水和物および硝酸クロム９水和物である。吸湿性化学物質の例は、酢酸アンモニウム、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、および１，３−アセトンジカルボン酸である。
【００１７】
コーティング直後のＰＶＤＦ薄膜は２段階で熱処理される。１つの段階において、添加した含水塩または吸湿性化学物質は、膜を乾燥および結晶化させる１つの熱処理中に含有された水の全部または一部を保持し得る。これは少なくとも５０℃を超えている。第１段階の間にβ相の形成がある。別の段階において、添加した含水塩または吸湿性化学物質は、好ましくは完全に脱水し、さらに好ましくは、第１熱処理の温度よりも高温におけるさらなる熱処理において分解する。さらなる熱処理は、約１７０℃であるＰＶＤＦの融点よりも低い温度である。好ましくは、別の段階は第１段階の後に行われる。
【００１８】
従って水は、第１熱処理の乾燥および結晶化プロセスの間にＰＶＤＦ薄膜中に保持される。このことはβ相および高密度形態の形成を助長する。β相の結晶化の後、ＰＶＤＦ膜中の水は、ＰＶＤＦの融点より低い温度でのさらなる熱処理の間に除去される。さらなる熱処理の後には、β相ＰＶＤＦ薄膜中に残存する水は実質的にない。
【００１９】
ＰＶＤＦ薄膜の第１段階熱処理において、乾燥および結晶化が起こる。好ましい温度は、６０〜１１０℃の、好ましい７０〜１１０℃の範囲である。さらなる熱処理では、結晶化の強化は薄膜の脱水と同様に起こる。膜は好ましくは、１１０〜１７０℃の、好ましくは１２０〜１５５℃の範囲の温度である。脱水に加えて、好ましくは含水塩および吸湿性化学物質は別の化学物質へと分解する。本明細書を通じて、分解は別の化学物質への変換も含むとして解釈される。分解は、分解した含水塩および吸湿性化学物質がもはや含水塩、および／またはもはや吸湿性化学物質でないようなことである。そのようなものとして、一般に、実質的に水と結合すること、または水を吸収することはできない。分解の程度は、開始添加剤によって変わる。例えば酢酸アンモニウムは実質的に完全に分解する。これはＰＶＤＦ薄膜の安定性を改善する。
【００２０】
本方法を実施するにあたって、ＰＶＤＦの溶媒はＤＭＦおよびアセトンを混合することによって室温にて調製される。含水塩または吸湿性化学物質である少なくとも１つの添加剤は、溶液に添加されて、例えば撹拌などの適切な技法によって完全に溶解される。単なる一例として、硝酸アンモニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、塩化アンモニウム水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、および／または、吸湿性酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）は、含水塩または吸湿性化学物質として使用され得る。添加した含水塩または吸湿性化学物質は、６０℃超で含有する水の全部または一部を保持し得る；しかしＰＶＤＦの融点より下では、完全に脱水して、別の化学物質へさらに分解し得る。当該別の化学物質は、含水塩または吸湿性化学物質であるべきではない。一例として、硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ）は、ＤＭＦおよびアセトンの混合溶媒に溶解された含水塩として選択される。
【００２１】
高密度β相強誘電性ＰＶＤＦ薄膜が約１μｍの厚さであり得るので、添加剤が吸湿性化学物質である場合、それは第１乾燥段階の間に非常に迅速に脱水して、それによりβ相形成を減少させる。そのようなものとして含水塩は、水が結晶性構造の一部であり、したがって迅速に蒸発しないので好ましい。これはβ相の形成をより効果的に促進できる。
【００２２】
図１は、傾斜速度５℃／分での（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のＴＧＡ結果を示し、図２は、１３５℃における等温ＴＧＡ曲線を示す。１３５℃の温度における重量損失は約７０％である。分子式により、結晶性水和物は４３．２％重量％を占める。熱分析結果は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが脱水に加えて、１７０℃より下で分解を開始することを示す。
【００２３】
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが完全に溶解した後、典型的には粉末またはペレットの形の、または他のいずれかの適切な形の相のＰＶＤＦポリマーがＤＭＦおよびアセトンの溶液に導入されて、透明なＰＶＤＦ溶液が前駆溶液として得られるまで、６０℃での４０分間の撹拌が続く。各種の量のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが導入され得る。Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの濃度は、好ましくはＰＶＤＦ中１〜２０重量％の範囲である。
【００２４】
前駆溶液は次に、スピンコーティング、浸漬コーティング、または溶液キャスティングによって各種の基板にコーティングされて、ＰＶＤＦ薄膜を形成する。基板は例えば、金属、ガラス、ケイ素、または他のいずれかの適切な材料であり得る。基板は、ＰＶＤＦ薄膜の形成に必要な温度に耐えられるべきである。このことはそれらが１１０〜１７０℃の、好ましくは１２０〜１５５℃の、さらに好ましくは１３０〜１４５℃の範囲の温度に耐えられるべきことを意味する。一例として、ＰＶＤＦ薄膜は、表面研磨および（１００）配向単結晶ケイ素基板上に調製される。Ｓｉ基板は、１０００℃にて９０分間加熱することによって事前に酸化され得る。この加熱プロセスは、約０．４５μｍ厚の酸化ケイ素の層を形成する。
【００２５】
例えば、約０．３μｍの厚さのアルミニウムなどの導電性金属の層が酸化ケイ素層の上にスパッタリングによって蒸着され得る。Ａｌ層は次に電極として使用され得る。
【００２６】
ＰＶＤＦ溶液は基板またはＡｌ層（供給される場合）の上にスピンコーティングさせて、蒸着直後の膜を次にホットプレート上で６０〜１１０℃の、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で乾燥させる。ＰＶＤＦの結晶化は通常、乾燥プロセスの間に同時に起こる。１００℃または６０℃を超える温度における膜の乾燥および結晶化は、ＰＶＤＦ薄膜の高密度形態を得る。室温での乾燥および結晶化は通常は、強誘電性薄膜には使用できない多孔性形態を生じる。結晶化を強化するために、膜は１１０〜１７０℃の、好ましくは１２０〜１５５℃の、さらに好ましくは１３０〜１４５℃の温度でアニーリングする。アニーリングの間に、含水塩Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは完全に脱水して、分解する。
【００２７】
スピン速度は得られた膜の厚さに影響を及ぼす。得られた膜厚は、２０秒間で１０００ｒｐｍのスピン速度にて約０．９〜１．１μｍである。
【００２８】
ＰＶＤＦ薄膜をアニーリングした後に、高導電性材料、例えば金の電極が膜の上に蒸着され得る。ＰＶＤＦ薄膜の電気および圧電特性は、酸化ケイ素層上のＡｕ上部電極およびＡｌ下部電極によって測定され得る。Ａｌ下部電極がない場合、２個のＡｕ上部電極があり得る。
【００２９】
図３は、各種濃度のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む、得られたＰＶＤＦ薄膜のフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）分光結果を与える（図３（ｂ）〜（ｅ））。比較のために、同じ方法を使用するが、含水塩を含まずに、または別の含水塩Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んで調製したＰＶＤＦ薄膜のＦＴＩＲスペクトルも図３（ｆ）および（ａ）にそれぞれ与える。図３では、α相およびβ相に起因するピークに印が付いている。印の付いていないピークはα相およびβ相の両方に共通である。極性強誘電性β相は含水塩の添加によって形成されることに注目する。特に２重量％を超えるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの添加によって、β相が支配的となる。非極性α相はほとんど検出できないようになる。対照的に、非極性α相は、溶液に含水塩が添加されていないＰＶＤＦ薄膜中のみで形成される。４重量％のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが添加されると、β相が支配的であっても、ＰＶＤＦ膜中には実質的な量の非極性α相がなお存在する。全ての膜は１００℃で乾燥させる。
【００３０】
各種の濃度のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含むＰＶＤＦ薄膜のＸＲＤパターンを図４に示す。これより、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶液に添加したときに、支配的なβ相がＰＶＤＦ薄膜中に形成されることが判定され得る。実線は１００℃で乾燥させた膜のＸＲＤパターンを表し、点線は１３５℃でアニーリングさせた後の膜のＸＲＤパターンを表す。
【００３１】
導電性金属層、例えば金は、ＰＶＤＦ薄膜の上に上部電極としてスパッタリングまたは蒸発によって蒸着され得る。約１２の最大誘電定数は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが約４重量％で存在するＰＶＤＦ薄膜で１ｋＨｚにて得られる。図５は、８９ｍＣ／ｍ２の大きな残留分極を有する、その分極−電場ヒステリシスループを示す。
【００３２】
ＰＶＤＦ薄膜を２００ＭＶ／ｍ、１００℃にて分極させた後に、電場下での変形を測定することによって圧電特性を特徴付けることができる。図６は、励磁正弦波ＡＣ電圧によって生成された機械的振動を示す。対応する縦圧電係数ｄ３３は、基板のクランプ効果を考慮せずに、１３．９ｐＣ／Ｎと決定される。基板の弾性クランピングを考慮した後の数値シミュレーションによって、実際のｄ３３は約３０ｐＣ／Ｎと概算され、これは一軸延伸バルク自立型ＰＶＤＦ膜のｄ３３と同様である。振動は１０ｋＨｚにて５Ｖの電気正弦波駆動の間に最大に達する。膜は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ４重量％の溶液に由来した。
【００３３】
図７は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが非常に高い脱水温度（約３４０℃）および分解温度（約４２２℃）を有することを示す。ＰＶＤＦ薄膜の最高アニーリング温度は、約１７０℃であるＰＶＤＦの融点よりも低いべきである。これは溶融物からの非極性α相の結晶化を回避するためである。したがってＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが溶液に使用されるとき、水はアニーリング後にＰＶＤＦ薄膜中に残存する。図８は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ４重量％を含むＰＶＤＦ膜の熱分析を示す。それはＰＶＤＦ薄膜が１７０℃超で加熱されるときのみに水消失が発生して、ＰＶＤＦ膜の溶融と、β層の消失を引き起こすことを確認する。
【００３４】
構造および特性のキャラクタリゼーションは、残存Ｍｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏが、得られたＰＶＤＦ薄膜の実用化に関する少なくとも２つの深刻な問題を引き起こすことを示している。
（１）ＰＶＤＦ薄膜中の残存水は、大規模な誘電損失を引き起こす。損失はＭｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏの濃度上昇と共に上昇する。Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶液に添加されたＰＶＤＦ薄膜の誘電損失の比較を図９に示す。Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含むＰＶＤＦ薄膜の誘電損失がより著しく高い。
（２）Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが添加された溶液に由来するＰＶＤＦ薄膜は、粗表面および著しい不均質性を有する。膜表面形態の比較を図１０に示す。図１０（ｂ）のＰＶＤＦ薄膜は、著しく改善された表面と、著しい均質性を示す。
【００３５】
したがって溶液中でＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを使用することによって、これらの２つの問題は対処される。
【００３６】
第２の例示的な実施形態において、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに塩化アンモニウム水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をＰＶＤＦ薄膜の前駆溶液に添加する。調製手順は、上記のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含むＰＶＤＦの調製手順と同様である。図１１は、前駆溶液にＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが含まれているときのＴＧＡ結果を示す。水が添加剤重量の約４５％であるので、水は１７０℃未満で全て失われる。使用した傾斜速度は５℃／分であった。図１２は、１４０℃における等温ＴＧＡ曲線を示す。１４０℃の温度における重量損失は約７０％である。結晶性水和物は４５重量％のみを占めるので、熱分析結果は、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが１４０℃未満で分解および脱水を開始することを示している。さらなる重量損失は、添加化合物がもはや含水塩および／または吸湿性化学物質でないようにさらに分解することを示す。
【００３７】
図１３は、前駆溶液中にＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが添加されている、および添加されていないＰＶＤＦ薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。曲線は、前駆溶液中にＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが添加されると、α相の代わりにβ相が形成されることを示している。膜はＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの著しい脱水を伴わずに１００℃にて乾燥および結晶化される。これには最終アニーリングおよび脱水が続く。室温での乾燥および結晶化は、強誘電性薄膜として使用できない多孔性形態を生じた。全ての膜は１００℃で乾燥させた。印の付いていないピークはα相およびβ相の両方に共通である。
【００３８】
図１４において、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ８重量％を添加したＰＶＤＦ薄膜の分極対電場のヒステリシスループが示されている。約７０ｍＣ／ｍ２の大きな残留分極が示されている。
【００３９】
第３の例示的な実施形態において、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに吸湿性酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）をＰＶＤＦ薄膜の前駆溶液に添加する。調製手順は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが添加されたＰＶＤＦ膜の調製手順と同様である。図１５は、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４のＴＧＡ結果を示す。使用した傾斜速度は５℃／分であった。ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４は、１１０〜１２０℃の範囲で実質的に完全に分解できる。
【００４０】
同様に、５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１１０℃の範囲の脱水温度および分解温度を有する他の多くの含水塩または吸湿性化学物質が、ＰＶＤＦ前駆溶液で使用され得る。それらは基板上に高密度のβ相強誘電性ＰＶＤＦ薄膜ももたらし得る。さらに好ましくは、含水塩または吸湿性化学物質は、水と結合または水を吸収できない融点より下での次のアニーリングプロセスにおいて、分解し得るか、または別の化学物質に変換され得る。これはさらにＰＶＤＦ薄膜の品質および安定性を改善する。
【００４１】
本発明において、低い誘電損失および均質形態を備えた高密度β相強誘電性ＰＶＤＦホモポリマー薄膜が初めて、デバイス用途の基板上に得られる。
【００４２】
基板上のＰＶＤＦ薄膜は例えば、圧電センサ、圧電変換器、圧電アクチュエータ、強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＦＲＡＭ）、およびコンデンサ用誘電体膜に使用され得る。
【００４３】
例示的な実施形態について添付図面を参照して説明したが、当業者によって設計、製造、よび方法の詳細における多くの変更または修正が以下の特許請求の範囲に記載される本発明より逸脱せずに行われ得ることが認識される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】５℃／分の傾斜速度を用いた（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の熱重量分析（「ＴＧＡ」）結果のグラフである。
【図２】１３５℃におけるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの等温ＴＧＡのグラフである。
【図３】ＰＶＤＦ薄膜中に  （ａ）４重量％  Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含む；  （ｂ）１重量％  Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む；  （ｃ）２重量％  Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む；  （ｄ）４重量％  Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む；  （ｅ）８重量％  Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む；および  （ｆ）含水塩を含まない例示的ＰＶＤＦ薄膜のＦＴＩＲスペクトルの一連のグラフであり、重量パーセンテージは、パーセンテージとして示されるＰＶＤＦの量に対する添加物の量である。
【図４】Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの各種濃度  （ａ）１重量％；  （ｂ）２重量％；  （ｃ）４重量％；および  （ｄ）８重量％を含む例示的なＰＶＤＦ薄膜のＸＲＤパターンの４枚のグラフである；
【図５】溶液にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（例示的なＰＶＤＦ薄膜中４重量％）が添加された例示的なＰＶＤＦ薄膜の電場ヒステリシスループのグラフである。
【図６】例示的なＰＶＤＦ膜の瞬間振動データの３次元グラフである。
【図７】Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの同時ＤＳＣ−ＴＧＡのグラフである。
【図８】４重量％  Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を含む（実線）および塩を含まない（点線）例示的なＰＶＤＦ膜のＴＧＡのグラフである。
【図９】Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが添加された溶液に由来する例示的なＰＶＤＦ薄膜の誘電損失の比較のグラフである。
【図１０】（ａ）Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび  （ｂ）Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが前駆溶液に中に導入された、例示的なＰＶＤＦ薄膜の表面の２枚のＳＥＭ画像である。
【図１１】ＡｌＣｌ３・６Ｈ２ＯのＴＧＡのグラフである。
【図１２】１４０℃におけるＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏの等温ＴＧＡのグラフである。
【図１３】（ａ）８重量％  ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏを含む；  （ｂ）１６重量％  ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏを含む；および  （ｃ）含水塩を含まない溶液に由来する例示的なＰＶＤＦ薄膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１４】８重量％  ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが添加剤として使用されたときに例示的なＰＶＤＦ薄膜の分極対電場のグラフである。
【図１５】酢酸アンモニウムのＴＧＡのグラフである。
【図１６】例示的なＰＶＤＦ薄膜を有する基板の図式的であるが、縮尺通りではない断面図である。
【図１７】例示的な方法のフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【外国語明細書】
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