(57)【要約】      （修正有）【課題】導体との密着性、耐摩耗性に優れた皮膜を形成しうる電気絶縁用樹脂組成物と、これを用いたエナメル線を提供する。【解決手段】分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、下記一般式のいずれかで表される化合物類を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物とそれを焼付けてなるエナメル線。2010095649.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【化１】
2010095649.tif 000006
［一般式（１）〜（６）中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類０．０１〜１質量部及び（Ｃ）酸化防止剤０．１〜１０質量部を含有する請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する絶縁電線としては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミド線が知られている。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート(以下ＴＨＥＩＣと略す)を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を焼き付けたポリエステルイミド線が比較的多量に使用されている。
一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメル線に対して、導体と皮膜との高度な密着性、耐摩耗性が要求されているが、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十分であった。
ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特許文献１及び特許文献２に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２―５８５６７号公報
【特許文献２】特開平７―３１６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この方法を用いると、導体と皮膜との初期密着性は向上するが、エナメル線を熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に低下するという問題があった。
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2010095649.tif 000002
［一般式（１）〜（６）中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
また、本発明は、［２］（Ａ）ポリエステルイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類０．０１〜１質量部、及び（Ｃ）酸化防止剤０．１〜１０質量部を含有する上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、［３］上記［１］又は［２］に記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂に（Ｂ）のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有する電気絶縁用脂組成物を用いれば、耐摩耗性及び密着性に優れるとともに、可とう性等の諸特性が低下しないエナメル線を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応によって得られる。ここで、イソシアヌレート環とは、次の構造で示されるものである。
【０００９】
【化２】
2010095649.tif 000003
本発明で用いるポリエステルイミド樹脂は、酸成分の一部として一般式（７）で表されるイミドジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００１０】
【化３】
2010095649.tif 000004
〔一般式（７）中、Ｒ１は、トリカルボン酸の残基の３価の有機基、Ｒ２はジアミン残基の２価の有機基を示す〕
一般式（７）で表されるイミドジカルボン酸として、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミド樹脂の製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１１】
トリカルボン酸無水物として、トリメリット酸無水物、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
ジアミンとして、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１２】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１５〜６５当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性及びエナメル線の外観が低下する場合がある。
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、エナメル線用ポリエステルイミドワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１３】
また、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いることが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物がより好ましいものとして挙げられ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものとして挙げられる。イソシアヌレート化合物の使用量は、全アルコール成分の３０〜９０当量％の範囲とすることが好ましく、４０〜８０当量％の範囲とすることがより好ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する傾向にある。
【００１４】
上記のイソシアヌレート環を有するアルコール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜２．５とすることが好ましく、１．５〜２．２とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が２．５より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明に用いる分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類は、前記一般式（１）〜（６）で表されるものである。
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物のうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）酸化防止剤としては、例えばハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)等のフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のりん系酸化防止剤、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤などが用いられる。熱劣化後の密着性に対する添加効果が大きいフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記のようなポリエステルイミド樹脂に、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及び酸化防止剤を配合して成る。
チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましく、０．０５〜０．８質量部とすることがより好ましい。チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の量が０．０１質量部未満であると密着性の向上効果が少なく、また、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類が1質量部を超えるとエナメル線を熱劣化させた後の密着性が低下する傾向がある。
【００２０】
また、酸化防止剤の配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．３〜８質量部とすることがより好ましい。酸化防止剤の量が、０．１質量部未満であると、エナメル線熱劣化後の密着性低下抑制効果が発現しにくく、また１０質量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて更にテトラブチルチタネート等の硬化剤、有機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して３〜１０質量％が好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して０．１〜１質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレンなど、ポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が用いられる。
【００２３】
こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性などの諸特性が低下することはない。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
（実施例１）
ポリエステルイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルメタン１５８．４ｇ（１．６当量）、無水トリメリット酸３０７．２ｇ（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル２３２．８ｇ（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３７５．８ｇ（４．３２当量）、エチレングリコール８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール３８５ｇ及びテトラブチルチタネート１．１６ｇを入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７０℃に昇温して３時間反応させた。
次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温して６時間反応させ、ポリエステルイミド樹脂を合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール９２０ｇを加え、テトラブチルチタネート４１．２ｇを添加して不揮発分４２％のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【００２５】
電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得たポリエステルイミド樹脂液１００ｇに、２−アミノチアゾール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）及びＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を１．２６ｇ（樹脂液の固形分に対して３％）添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。
なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチルチタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド樹脂液中の固形分に対して４％であった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１（２）において、２−アミノチアゾールの代わりに、２−アミノベンゾチアゾール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２７】
（実施例３）
実施例１（２）において、２−アミノチアゾールの代わりに、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）及びＩＲＧＡＮＯＸ １０７６を１．２６ｇ（樹脂液の固形分に対して３％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２８】
（実施例４）
実施例１（２）において、２−アミノチアゾールの代わりに、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）及びＩＲＧＡＮＯＸ ２４５を１．２６ｇ（樹脂液の固形分に対して３％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２９】
（比較例１）
実施例１（１）のポリエステルイミド樹脂液をそのまま用いた。
【００３０】
（比較例２）
実施例１（２）において、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を加えない以外は、実施例１に準じて行った。
【００３１】
［試験例］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１４ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
［塗布・焼付け条件］
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温    ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目から７回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍと変化させた。
また、得られたエナメル線の密着性試験を下記の方法に従って評価し、また他の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
［密着性試験］
密着性の評価は、急激切断法により行った。すなわち、適当な長さのエナメル線の両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして４ｍ／ｓの引張速さで切断した。切断箇所において切断されて２本となった導体の露出部分(２ヶ所)の長さ(ｍｍ)を、例えば、１．０＋１．０のように表した。同様に、皮膜が導体から剥離している部分（皮膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表した。これを、エナメル線の初期、２００℃で６時間劣化後についてそれぞれ行った。
なお、密着性の測定結果において、値が小さい方が皮膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００３３】
【表１】
2010095649.tif 000005
【００３４】
表1に示した結果から、実施例１〜４で得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られたものに比べて、耐摩耗性及び密着性（初期及び２００℃/６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の特性においても同等であった。
本発明による分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミドを含有する電気絶縁用脂組成物を用いれば、耐摩耗性及び密着性（初期及び２００℃／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の諸特性が低下しないエナメル線が得られる。