(57)【要約】【課題】  天然物を使用した安全なものであり、且つ耐色性、着色性が優れた染毛用色素及びそれを用いた染毛用化粧料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の染毛用色素は黒大豆及び黒米のうちの少なくとも1種に由来するアントシアニンを含有することを特徴とする。また、本発明の染毛用化粧料は、染毛用色素を含有するものである。更に上記染毛用化粧料は、クリーム状又はジェル状であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒大豆及び黒米のうちの少なくとも1種に由来するアントシアニンを含有する染毛用色素。
【請求項２】
請求項１に記載された染毛用色素を含有する染毛用化粧料。
【請求項３】
クリーム状又はジェル状である請求項２に記載の染毛用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然由来の色素を用いた染毛用色素及びそれを用いた染毛用化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の染毛用化粧料には、パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノールなどの酸化染料を成分とする酸化染毛剤、及びタール系色素のような直接染料を成分とする酸性染毛剤などがある。酸化染毛剤は、強いアルカリ性で使用されるので、毛髪や皮膚対する損傷性があるという欠点がある。これにより、酸性染料、天然色素を配合した染毛用化粧料は、他の染毛用化粧料に比べて毛髪損傷性の少ないことから家庭で、また美容院で広く使用されている。しかしながら、当該酸性染料染毛剤は、タール系色素の染毛性が劣るので高い染料濃度で使用されるため、頭皮や手・指に付着したものは落ちにくい一方、染毛後数回の洗髪で退色してしまうという欠点があった。他に染毛色素として知られている天然色素は、染毛効果や経時安定性が悪いという欠点があった。
【０００３】
そこで、耐色性や染毛効果を向上させるためにクチナシ色素に所定の構造を有するカチオン性高分子を用いた染毛剤（特許文献１）や染毛剤中に、酒石酸および／又はその塩を配合するもの（特許文献２）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開2000-053544
【特許文献２】特開平11-079959
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景の下、黒米や黒大豆に含有されるアントシアニン色素が優れた染毛作用及び耐色性を有することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、天然物を使用した安全なものであり、且つ耐色性、着色性が優れた染毛用色素及びそれを用いた染毛用化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の特徴は以下のとおりである。
１．黒大豆及び黒米のうちの少なくとも1種に由来する前記アントシアニンを含有する染毛用色素。
２．上記１．に記載された染毛用色素を含有する染毛用化粧料。
３。クリーム状又はジェル状である上記２．に記載の染毛用化粧料。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の染毛用色素は、黒米、黒大豆の少なくとも１種由来のアントシアニンを含有することを特徴とする。
黒米は、中国、陝西省漢中地方原産の古代米の一種で、紫黒米、紫米とも呼ばれる。その玄米の表面は黒色で、果皮・種皮および胚芽の部分に紫黒色系色素（アントシアン系）を含む。５分づき（少し精米した状態）にすると米が紫色になり、糠を全て取り除くと白米に近い色になる。米粒の形は、ジャポニカ種（短粒）とインディカ種（長粒）があり、後者の多くは繻（もち）であることが多い。漢方医学によると、黒米には、滋養強壮、精力増進の効果があり、胃腸を丈夫にし、補血、活血し、肺機能を強化させ、視力を回復させ、髪を黒くするなどの効能があると考えられている。黒米の色素（アントシアニン）は、眼精疲労回復効果の他、血管を保護して、動脈硬化を予防し、発ガンの抑制に関係する抗酸化作用が報告されている。
黒米品種としては、紫黒苑（しこくえん）、黒田苑（くろだえん）、湖南黒米：（こなんくろこめ）、黒紫（くろむらさき）、雲南黒米（うんなんくろこめ）、湖北紫黒米（こほくしこくまい）等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、アントシアニンを含有する抽出物を得るための原料としては、黒米の品種は問わず、これらの品種（上記に列挙したものを含む。）のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。米粒の形は、ジャポニカ種（短粒）とインディカ種（長粒）のいずれであってもよいし、これらを混合して用いてもよい。米の種類についても、粳米または糯米のいずれを使用してもよいし、これらを混合して用いてもよい。
【０００９】
また、黒米からアントシアニンを含有する抽出物を抽出する場合、脱脂米糠を原料として用いることが望ましい。これは、米糠中の油分を除くことにより、この脱脂物から有効成分が効率よく抽出されるためである。さらに、脱脂米糠を使用することで、通常は廃棄物として処理される原料から付加価値の高い素材を製造することが可能になる。
好ましい脱脂用溶媒としては、Ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。
【００１０】
アントシアニンを含有する抽出物の抽出溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エチル等の極性溶媒を使用することができる。これらの溶媒を２種以上混合してもよい。
望ましくは、水またはエタノールを抽出溶媒として用いると、有効成分が効率よく抽出される。特に、含水エタノールは、抽出の際に有効成分の活性を低下させにくく、抽出物の安全面の上でも好ましい抽出溶媒である。抽出用の水の種類は、特に限定されず、水道水、蒸留水、ミネラル水、アルカリイオン水、深層水等を使用することができる。
【００１１】
抽出温度としては、例えば含水エタノールを使用する場合、抽出温度２０〜８０℃、望ましくは４０〜５０℃程度で行うとよい。抽出温度が低すぎると、有効成分が抽出されにくくなり、また、抽出温度が高すぎると、有効成分の活性が低下しやすくなるためである。
【００１２】
抽出溶媒としての含水エタノールは、エタノール濃度０．１〜９０％（wt／wt）、望ましくはエタノール濃度５０〜９０％（wt／wt）であるとよい。エタノール濃度０．１％（wt／wt）以上としたのは、エタノール含有量が少なすぎると、有効成分の抽出量が不十分になりやすいためである。また、エタノール濃度９０％（wt／wt）以下としたのは、エタノール濃度が高すぎると、米糠中の油分が含水エタノール中に溶け出しやすくなるからである。なお、含水エタノール抽出は、有効成分の含有率を向上させるため、エタノール濃度を段階的に変えながら繰り返して行うとよい。
【００１３】
アントシアニンを含有する抽出物の抽出方法としては、連続抽出、浸漬抽出、向流抽出、超臨界抽出など任意の方法を採用することができ、室温ないし還流加熱下において任意の装置を使用することができる。
【００１４】
具体的な抽出方法を示すと、抽出溶媒を満たした処理槽に原料（脱脂米糠）を投入し、攪拌しながら有効成分を溶出させる。例えば、抽出溶媒として含水エタノールを用いる場合には、抽出原料の５〜１００倍量程度（重量比）の抽出溶媒を使用し、３０分〜２時間程度抽出を行う。溶媒中に有効成分を溶出させた後、ろ過して抽出残渣を除くことによって抽出液を得る。
【００１５】
その後、常法に従って抽出液に希釈、濃縮、乾燥、精製等の処理を施し、本発明による染毛用色素とする。
アントシアニンを含有する抽出物の精製方法は、合成吸着樹脂、ゲル濾過樹脂等に抽出液を通してアントシアニン等の色素成分を吸着させ、これをメタノール、エタノール等で溶出させて減圧濃縮を行うとよい。尚、本発明で使用することができる黒米由来の染毛用色素として、オリザ油化株式会社製の「黒米エキス−ＰＢＣ」等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
黒大豆は、昔から中国で「補腎養血作用」(腎臓と血液の働きを促す作用)を持つと言われ、養髪(白髪が黒くなる)、美顔の漢方処方、薬膳料理のなかで利用されてきた(「中国薬膳大辞典」P213、371、380、394)。この知見を基として、本発明者等は、黒大豆種皮を成分分析した結果、アントシアニンを０．６５〜１．１２％と高含量に含み、なかでもシアニジン３−グルコシドがアントシアニンの８５％以上を占めていることを見出した。すなわち、本発明の特徴は黒大豆そのものではなく、黒大豆種皮に着目した点にある。
【００１７】
黒大豆種皮は、抽出溶媒でｐＨ１〜５で抽出する。ｐＨ１〜５に調整する酸としては、無機酸(塩酸、硫酸等)又は有機酸(蟻酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等)があり、抽出溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒又は含水有機溶媒を用いることができ、室温から抽出溶媒の沸点までの温度範囲内で抽出し、有機溶媒の水含量は、メタノール、エタノールでは７５％以下、アセトンでは６５％以下である。
【００１８】
黒大豆種皮抽出液の有機溶媒を留去して、該当する合成吸着樹脂にシアニジン３−グルコシドを吸着させ、次いで水で不純物を洗浄し、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒を用いて該当する合成樹脂から溶出させ、濃縮、乾燥し、黒大豆種皮有効成分を含む抽出固形物を得る。
【００１９】
乾燥は固形分が２０％〜３０％程度まで濃縮した液を噴霧乾燥するか、濃縮液を蒸発面の大きい容器に広げ、乾燥機又は減圧乾燥機下で蒸発乾固することにより行う。この方法により黒大豆種皮抽出物は、その乾燥物においてシアニジン３−グルコシドを５％〜３５％含む。
【００２０】
更に、本発明の染毛用色素は、ジェル状又はクリーム状とすることにより、染毛用化粧料とすることができる。
本発明の染毛用をジェル状の染毛用化粧料を製造する場合、ジェル基材、浸透促進剤、ｐＨ調整剤、溶剤等を上記染毛用色素と混合することにより、得ることができる。
【００２１】
ジェル基材は、天然多糖類あるいはその誘導体をベースとしたものを用いる。具体的には例えば、キサンタンガム、カラギーナン、グウァーガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができるが、これらに限定されない。尚、本発明においてはこれらを１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２２】
浸透促進剤は、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等をあげることができるが、これらに限定されない。尚、本発明においてはこれらを１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２３】
ｐＨ調整剤としては、ｐＨ２〜７．５の範囲で緩衝作用を有する有機酸、無機酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。有機酸及び無機酸としては、例えばグリコール酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの塩としては、例えばナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、緩衝能を与える化合物の配合量は特に規定されるものではなく、緩衝能を与える化合物の種類によって異なり、適宜調整することができる。
【００２４】
本発明は、上述のような染料や浸透促進剤の溶解性を高めるために配合するものであり、溶剤として例えば公知の低級アルコール、低級ポリオール等を含有させることができる。このような低級アルコールや低級ポリオールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等をあげることができるが、これらに限定されない。尚、本発明においてはこれらを１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２５】
クリーム状の染毛料は、本発明の染毛用色素と、常温で固体の油性成分と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤等を含有することにより得られるが、これらに限定されない。
【００２６】
常温で固体の油性成分としては、Ｃ１４〜２２の直鎖飽和高級アルコール、Ｃ１２以上の直鎖飽和高級脂肪酸、パラフィンワックス、ミツロウ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、特にＣ１４〜２２の直鎖高級アルコールが好ましい。
【００２７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラノリン誘導体第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、本発明においてはこれらを１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２８】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、POEソルビタン脂肪酸エステル、POEソルビット脂肪酸エステル、POEグリセリン脂肪酸エステル、POEアルキルエーテル、POE脂肪酸エステル、POE硬化ヒマシ油、POEヒマシ油、POE・POP共重合体、POE・POPアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンラウリン酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、水素添加大豆リン脂質等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、本発明においてはこれらを１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２９】
本発明の染毛用化粧料は、更に必要に応じ、コンディショニング成分、溶剤、可溶化剤、保湿剤、起泡剤、防腐剤、賦香剤、金属封鎖剤等の１種又は２種以上を含有することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の染毛用色素成分及びそれを用いた染毛用化粧料の具体的な実施例について説明する。尚、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
以下の、処方により、染毛用化粧料を調製した。ここで、黒米由来の染毛用色素としてオリザ油化株式会社製の黒米エキス−ＰＢＣを用いた。尚、黒米エキス−ＰＢＣは、以下の方法にて製造したものである。
原料となる黒米には、品種「紫黒苑（しこくえん）」を使用した。黒米糠（４００ｇ）を、重量比で５倍量のｎ−ヘキサンで脱脂後、糠を風乾した。
次に、５０％エタノールを用いて室温にて攪拌抽出を行った。抽出液を４０℃以下で減圧濃縮を行い、黒米エキス（６０ｇ）を得た。
【００３１】
【表１】
2010095455.tif 000002
【００３２】
【表２】
2010095455.tif 000003
【００３３】
【表３】
2010095455.tif 000004
【００３４】
人毛白髪100%（株式会社ニューラックス製品）を用いた。
以上の処方で作った染毛剤を試験毛（上記人工白髪）に塗布し，40℃，15分；室温，5分処理し，染色毛とした。
染色効果：染色毛を水洗後，ドライヤーで乾燥させ，目視にて染色性を評価した。
毛髪への定着性（色持ち）：染色毛を水洗後，ドライヤーで乾燥させ，ラウリル硫酸Na水溶液（純分10%）に15分間浸漬し，水洗後，ドライヤーで乾燥させ，目視にて定着性を評価した。
【００３５】
結果及び実施例の効果
上記処方により作成した染色剤の色は，処方例１よりも処方例２及び３の方がより色が濃いことが確認された。これにより、黒米エキス−PBCの含量を変化させることより、髪の色を調整することができることが確認された。
定着性を目視にて確認したところ、色落がほとんど無いことが確認された。これにより、美しい輝きを毛髪に着色させ、更に着色した状態の毛髪を長期にわたって維持することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上、説明したように、本発明の染毛用色素及びそれを用いた、染毛用化粧料は、美しい輝きを毛髪に着色させ、毛髪のべたつき、きしみ、ごわつきのない優れた風合いを付与するものであるから、ヘアワックス、ヘアジェルなど、種々の剤型の一時染毛剤として好適に使用することができる。