(57)【要約】【課題】  低熱膨張率で取り扱い性のよい、信頼性の高い回路基板を提供する。【解決手段】  （Ａ）グリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂化合物、（Ｂ）フロログルシノール、（Ｃ）イミダゾール化合物を含有する絶縁樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂化合物、（Ｂ）フロログルシノール、（Ｃ）イミダゾール化合物を含有する絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の絶縁樹脂組成物をフィルム状に成形して半硬化させた、ビルドアップ材料。
【請求項３】
請求項１の絶縁樹脂組成物を銅箔上に塗工して半硬化させた樹脂付き銅箔。
【請求項４】
請求項１の絶縁樹脂組成物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、乾燥して半硬化させたプリプレグ。
【請求項５】
請求項２記載のビルドアップ材、請求項３記載の樹脂付き銅箔、請求項４記載のプリプレグのうち、少なくともいずれか１つを用いる銅張積層板。
【請求項６】
請求項２記載のビルドアップ材、請求項３記載の樹脂付き銅箔、請求項４記載のプリプレグ、請求項５記載の銅張積層板のうち、少なくともいずれか１つを用いるシールド板。
【請求項７】
請求項２記載のビルドアップ材、請求項３記載の樹脂付き銅箔、請求項４記載のプリプレグ、請求項５記載の銅張積層板、請求項６記載のシールド板のうち、少なくともいずれか１つを用いる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用エポキシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ材、樹脂付き銅箔、プリプレグ、銅張積層板、シールド板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、半導体実装基板の薄型化・高密度化が進んでいる。基板の薄型化に伴い、実装時のチップと基板の熱膨張率の差により発生する基板のそりや応力が、重大な問題になってきている。基板のそりや応力を低減するには、コア基板の高剛性化及び低熱膨張率化、ビルドアップ層の低弾性率化および低熱膨張率化が有効である。また、基板の高密度化に伴い、層数の増加や層間接続穴の小径化が進んでおり、膨張率の影響により、接続信頼性が低下しやすいという問題も生じている。これらの問題の解決にも、基板の低熱膨張率化が有効である。以上の理由より、たとえばナフタレン骨格やアントラセン骨格のような剛直なメソゲン骨格を有する材料を使用した低熱膨張率材料が開発されてきた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０４５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、低熱膨張率を示す剛直な骨格を有する材料は、従来用いられてきたノボラック型の樹脂などと比較し、結晶化のため取り扱いが困難であり、耐熱性の面で満足出来ないものであった。また、生産性も十分ではなかった。
そこで発明者は、鋭意検討の結果、フロログルシノールを用いることにより、上記問題を解決するに至った。電子機器のさらなる小型化に伴う実装基板の薄型化に対応するため、従来の基板材料の特性を損なわずに熱膨張率を低減した樹脂組成物、およびそれを用いた基板材料を発明した。本発明は、低熱膨張率で取り扱い性のよい、信頼性の高い回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のことを特徴とする。
（１）（Ａ）グリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂化合物、（Ｂ）フロログルシノール、（Ｃ）イミダゾール化合物を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物。
（２）（１）の絶縁樹脂組成物をフィルム状に成形して半硬化させた回路基板用ビルドアップ材料。
（３）（１）の絶縁樹脂組成物を銅箔上に塗工して半硬化させた回路基板用樹脂付き銅箔。
（４）（１）の絶縁樹脂組成物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、乾燥して半硬化させた回路基板用プリプレグ。
（５）（２）のビルドアップ材、（３）の樹脂付き銅箔、（４）のプリプレグのうち、少なくともいずれか１つを用いる銅張積層板。
（６）（２）のビルドアップ材、（３）の樹脂付き銅箔、（４）のプリプレグ、（５）の銅張積層板のうち、少なくともいずれか１つを用いるシールド板。
（７）（２）のビルドアップ材、（３）の樹脂付き銅箔、（４）のプリプレグ、（５）の銅張積層板、（６）のシールド板のうち、少なくともいずれか１つを用いる回路基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、一般的な低熱膨張樹脂と比較して取り扱いが容易であり、また安価に、同程度の熱膨張率のエポキシ樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）グリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂化合物、（Ｂ）フロログルシノール、（Ｃ）イミダゾール化合物、を含有する回路基板用絶縁樹脂組成物、からなる。
（Ａ）のエポキシ樹脂化合物としては、グリシジル基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。耐熱性や価格の点からは、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキレンノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂  、アントラセン構造を有するエポキシ樹脂、ピレン構造を有するエポキシ樹脂、メソゲン骨格エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般的なエポキシ樹脂化合物のフェノール性硬化剤としては、フェノール性水酸基を３つ以上有する硬化剤であれば特に限定されない。耐熱性や難燃性、価格の点から、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。また、低熱膨張率化の点からは、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニルアラルキレンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、などが挙げられる。ノボラック型以外のフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、トリスフェノールメタン、テトラキスフェノールエタン、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では（Ｂ）としてフロログルシノールを用いる。該化合物を用いることで、低熱膨張率樹脂材料としてよく用いられるメソゲン骨格含有化合物よりも取り扱いが容易になる。メソゲン骨格含有化合物は結晶性が強く、一般的な溶剤に難溶である事が多い。フロログルシノールは微粉末状であり、メチルエチルケトンなどの一般的な溶剤に易溶である。また、エポキシ樹脂が３官能以上であればガラス転移温度が比較的高くなるため、耐熱性が向上する。
通常、（Ａ）のエポキシ樹脂化合物、（Ｂ）の硬化剤からなる樹脂系には、硬化促進剤としてイミダゾール化合物が添加される。一般的に硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾール、またはそれらの化合物塩等が挙げられる。低熱膨張率化の点において、上記イミダゾール化合物の中でも２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾールがより好ましい。エポキシ基：硬化剤のフェノール性水酸基の当量比は、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲であることがさらに好ましい。
【０００８】
本実施形態に係る樹脂組成物には、低熱膨張率化の点から無機充填材が入っていることが好ましい。無機充填材は樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではない。無機充填剤としては、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱膨張率および価格の点から、無機充填材はシリカであることが好ましい。
また、無機充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。微細配線形成時の穴あけ性や絶縁信頼性の点から、０．１μｍ〜５μｍの球状溶融シリカであることがより好ましい。無機充填材の添加量についても特に制限はないが、回路基板用絶縁材料であれば、通常２０〜６０重量％が好適に用いられる。無機充填材の量が多いほど一般的に熱膨張率は低下するが、多すぎると回路加工性や絶縁信頼性に悪影響を及ぼす。
また、本実施形態に係る絶縁樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤等の各種添加剤を更に配合してもよい。
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。上述の難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る絶縁樹脂組成物は、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。また、上述した樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。該溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる熱硬化性樹脂組成物のワニスを塗工・乾燥することでビルドアップ材や樹脂付き銅箔、プリプレグを作製することができる。さらに、これらをプレス積層し、銅張積層板やシールド板、回路基板を作製することもできる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（ワニス１）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１−Ｌ（ダウケミカル社製、商品名）を８０．６５ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１９．３５ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．２９ｇ（エポキシ比０．３６ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、７１７秒であった。
（樹脂組成物１）
ワニス１を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で１５分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１を得た。
（樹脂板１）
樹脂組成物１を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６９．８ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１２８．４℃であった。
【００１０】
（実施例２）
（ワニス２）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１−Ｌ（ダウケミカル社製、商品名）を８０．６５ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１９．３５ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾールを０．３２３ｇ（エポキシ比０．４ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス２を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、７６５秒であった。
（樹脂組成物２）
ワニス２を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で１３分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物２を得た。
（樹脂板２）
樹脂組成物２を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板２を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６８．６ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１３６．８℃であった。
【００１１】
（実施例３）
（ワニス３）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を８１．８２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１８．１８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０４１ｇ（エポキシ比０．０５ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス３を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、３７０秒であった。
（樹脂組成物３）
ワニス３を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で８分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物３を得た。
（樹脂板３）
樹脂組成物３を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板３を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６０ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２３０．６℃であった。
【００１２】
（実施例４）
（ワニス４）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を８１．８２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１８．１８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾールを０．０４１ｇ（エポキシ比０．０５ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス４を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、５２０秒であった。
（樹脂組成物４）
ワニス４を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で９分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物４を得た。
（樹脂板４）
樹脂組成物４を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板４を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は５８．９ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１７８．８℃であった。
【００１３】
（実施例５）
（ワニス５）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてナフタレン型２官能エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製、製品名）を７６．９２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを２３．０８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．１１５ｇ（エポキシ比０．１５ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス５を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、６６６秒であった。
（樹脂組成物５）
ワニス５を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で１４分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物５を得た。
（樹脂板５）
樹脂組成物５を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板５を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は５７．２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１５１．１℃であった。
【００１４】
（実施例６）
（ワニス６）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０２Ｈ（化１、日本化薬社製、製品名）を８０．１９ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１９．８１ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０１６ｇ（エポキシ比０．０２ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス６を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、６９９秒であった。
【００１５】
【化１】
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（樹脂組成物６）
ワニス６を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で１１分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物６を得た。
（樹脂板６）
樹脂組成物６を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板６を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６８．６ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２５２．２℃であった。
【００１６】
（実施例７）
（ワニス７）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてＦＡＥ−２５００（化２、日本化薬社製、製品名）を８３．７８ｇ、（Ｂ）硬化剤としてフロログルシノールを１６．２２ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０８４ｇ（エポキシ比０．１ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス７を得た。得られたワニスのゲルタイムを１７０℃で測定したところ、９４６秒であった。
【００１７】
【化２】
2010095646.tif 000003
（樹脂組成物７）
ワニス７を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１７０℃で１５分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物７を得た。
（樹脂板７）
樹脂組成物７を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板７を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６８．８ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は室温から２６０℃の範囲には認められなかった。
【００１８】
（比較例１）
（ワニス８）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１−Ｌ（ダウケミカル社製、商品名）を５９．５２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を４０．４８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０４８ｇ（エポキシ比０．０８ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス８を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、５００秒であった。
（樹脂組成物８）
ワニス８を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で８分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物８を得た。
（樹脂板８）
樹脂組成物８を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板８を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は７４．２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１４２．５℃であった。
【００１９】
（比較例２）
（ワニス９）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１−Ｌ（ダウケミカル社製、商品名）を５９．５２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を４０．４８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾールを０．０４２ｇ（エポキシ比０．０７ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス９を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、７７４秒であった。
（樹脂組成物９）
ワニス９を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で１３分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物９を得た。
（樹脂板９）
樹脂組成物９を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板９を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６９．９ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１３８．１℃であった。
【００２０】
（比較例３）
（ワニス１０）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を６１．３６ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を３８．６４ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０１５ｇ（エポキシ比０．０３ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１０を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、５２７秒であった。
（樹脂組成物１０）
ワニス１０を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で９分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１０を得た。
（樹脂板１０）
樹脂組成物１０を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１０を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６５．４ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１８６．１℃であった。
【００２１】
（比較例４）
（ワニス１１）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を６１．３６ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を３８．６４ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾールを０．０３１ｇ（エポキシ比０．０５ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１１を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、４７５秒であった。
（樹脂組成物１１）
ワニス１１を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で８分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１１を得た。
（樹脂板１１）
樹脂組成物１１を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１１を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６３．６ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１９４．２℃であった。
【００２２】
（比較例５）
（ワニス１２）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてナフタレン型２官能エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製、製品名）を５４．０５ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を４５．９５ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．０１１ｇ（エポキシ比０．０２ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１２を得た。得られたワニスのゲルタイムを１４０℃で測定したところ、２４５秒であった。
（樹脂組成物１２）
ワニス１２を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１４０℃で５分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１２を得た。
（樹脂板１２）
樹脂組成物１２を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１２を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は６４．６ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１５０．３℃であった。
【００２３】
（比較例６）
（ワニス１３）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０２Ｈ（化１、日本化薬社製、製品名）を５８．８２ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を４１．１８ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．００６ｇ（エポキシ比０．０１ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１３を得た。得られたワニスのゲルタイムを１４０℃で測定したところ、４６０秒であった。
（樹脂組成物１３）
ワニス１３を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１４０℃で８分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１３を得た。
（樹脂板１３）
樹脂組成物１３を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１３を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は７３．５ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２３５℃であった。
【００２４】
（比較例７）
（ワニス１４）
ワニス希釈溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇに（Ａ）エポキシ樹脂としてＦＡＥ−２５００（化２、日本化薬社製、製品名）を６４．５８ｇ、（Ｂ）硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を３５．４２ｇ（エポキシ／硬化剤当量比１）、（Ｃ）イミダゾール化合物として２  −  エチル  −  ４  −  メチルイミダゾールを０．００６ｇ（エポキシ比０．０１ｐｈｒ）加え、均一になるように撹拌してワニス１４を得た。得られたワニスのゲルタイムを１６０℃で測定したところ、４１６秒であった。
（樹脂組成物１４）
ワニス１４を、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いてＰＥＴフィルム上にアプリケータで３００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で７分間乾燥した。ＰＥＴフィルムから樹脂を剥離して粉末状にし、樹脂組成物１４を得た。
（樹脂板１４）
樹脂組成物１４を型に入れ、銅箔ではさんでホットプレス（１８５℃９０分、圧力４ＭＰａ）し、樹脂板１４を得た。得られた樹脂板の線熱膨張率とガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０熱機械分析装置、昇温速度１０℃／分、温度範囲：１ｓｔ室温〜２３０℃，２ｎｄ室温〜２６０℃）で測定したところ、５０℃から１２０℃の線熱膨張率は７３．７ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１９４℃であった。
（シリカ入樹脂板の作製）
ワニス１〜１４の作製過程で、まずメチルエチルケトンにシリカフィラーとしてＳＯ−２５Ｒ／７５Ｃ（アドマテックス社製、製品名、粒径０．５μｍ）１２５ｇとエポキシシランカップリング剤５ｇを加えてから、その他は前記と同様の成分・量の材料を加えてシリカ入ワニス１〜１４を得た。該シリカ入ワニスを同様に乾燥させ、シリカ入樹脂組成物１〜１４を得た。該シリカ入樹脂組成物を同様にプレスし、シリカ入樹脂板１〜１４を得た。
（基板の作製）
上記シリカ入ワニス１〜１４をガラスクロスＧＡ−７０１０（旭シュエーベル社製）に含浸させ、３００μｍのスリットを通過させた後に温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製）に入れて１６０℃で５分間乾燥し、シリカフィラーを含む樹脂分が約５０質量％であるプリプレグを得た。該プリプレグを重ね、さらに両面を厚さ１２μｍの銅箔ではさんで、圧力４ＭＰａ、温度１８５℃で９０分加熱加圧成型を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板をエッチングしたものを使用して、厚み方向の熱膨張率を樹脂板と同様にして測定した。
（パッケージ反り量の測定）
上記両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工し、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡを成型し、１７５℃８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量（μｍ）とした。
（ＢＧＡ耐はんだクラック性試験）
上記パッケージ８個を温度８５℃相対湿度６０％で１９２時間処理し、ＪＥＤＥＣの方法にしたがってＩＲリフロー処理を行った。処理後のクラック等の不良を超音波探傷機で観察し、不良パッケージ数を数えた。
以上の評価結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたパッケージ基板は従来の同系統の比較材と比べて反り量が少なく、耐はんだクラック性も優れている。
【００２５】
【表１】
2010095646.tif 000004