(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱をすることなく、反応器内部で効率的に熱を発生させるとともに当該熱量を利用して効率的、安定的にアンモニアを分解して水素を製造することができる触媒を提案するものである。また、当該触媒を利用し、効率的にアンモニアを分解して水素を製造する技術を提供するものである。【解決手段】本発明の水素製造触媒は、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴とする水素製造触媒。
【請求項２】
前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有するものである請求項１記載の水素製造触媒。
【請求項３】
前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物およびＢ成分として周期表８〜１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有し、前記マンガン−セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１〜６０質量％含有している請求項２記載の水素製造触媒。
【請求項４】
前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるマンガン−セリウム酸化物が、Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン−セリウム均密混合酸化物である請求項３記載の水素製造触媒。
【請求項５】
前記アンモニア燃焼触媒成分が、Ａ成分としてマンガン−ランタン酸化物を含有するものである請求項２記載の水素製造触媒。
【請求項６】
前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるマンガン−ランタン酸化物が、Ｘ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものである請求項５記載の水素製造触媒。
【請求項７】
前記アンモニア燃焼触媒成分にＡ成分として含有されるペロブスカイト型マンガン−ランタン酸化物が、更にＣ成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属、および、周期表８〜１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を結晶構造中に含有するものである請求項６記載の水素製造触媒。
【請求項８】
前記アンモニア燃焼触媒成分が、更にＤ成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する請求項１〜７のいずれか記載の水素製造触媒。
【請求項９】
前記アンモニア分解触媒成分が、周期表の６〜１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１〜８のいずれか記載の水素製造触媒。
【請求項１０】
前記アンモニア分解触媒成分が、更にＥ成分として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ−アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有するものである請求項９記載の水素製造触媒。
【請求項１１】
前記アンモニア分解触媒成分が、更にＦ成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する請求項９または１０記載の水素製造触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【請求項１３】
前記アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加する請求項１２記載の水素製造方法。
【請求項１４】
アンモニアと酸素を含むガスの流れに対して、前段にアンモニア燃焼触媒成分、後段にアンモニア分解触媒成分を配置する請求項１２または１３記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを原料とし水素を製造するために用いる触媒およびその水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造技術については、他の工業プロセス、例えば、鉄鋼製造プロセスからの副生水素や、石炭・石油の改質により製造される水素等がある。かかるプロセスから生じる水素は設備依存性が強く、適宜、簡便に水素を利用するという面では利便性が少ないものである。
【０００３】
一方、簡便に水素を得る手段として、アンモニアの分解反応を利用する方法がある。反応式はＮＨ3  →  ０．５Ｎ2  ＋  １．５Ｈ2である。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であることから、系外からの反応熱供給が必要となる。この反応熱の供給方法として、原料であるアンモニアやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解の反応熱として用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）がある（特許文献１，非特許文献１）。燃焼反応はＮＨ3  ＋  ０．７５Ｏ2  →  ０．５Ｎ2  ＋  １．５Ｈ2Ｏ；Ｈ2  ＋  ０．５Ｏ2  →  Ｈ2Ｏである。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１）、Ｐｔ、Ｒｈをアルミナに担持した触媒（非特許文献１）がある。
【０００４】
しかし、これらの触媒を用いる場合、触媒組成によっては反応制御が難しく、定常的に一定濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また、触媒層温度が変化することでアンモニア改質器が損傷したり、触媒の劣化を招くことがある。
【０００５】
これらの要因からアンモニア分解反応が不安定となり、分解率が充分でないと、反応後のガスに多量のアンモニアが残存することとなり、水素燃料として質の良くない燃料を提供することになる。また、先に提案されている触媒は、いずれも希少金属で資源的制約のあるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等の貴金属元素を触媒活性成分としたものであるため、触媒が高価なものとなりコスト面で実用上、問題が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／８７７７０号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アンモニアの一部を燃焼し、当該燃焼熱をアンモニア分解反応に利用し、効率的にアンモニアから水素を製造することができる安価で実用的な触媒を見出すことを課題としている。また、当該触媒を用いて効率的にアンモニアから水素を製造する技術を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記触媒および当該触媒を用いてアンモニアから水素を製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明にかかる水素製造触媒は、アンモニアと酸素を含むガスから水素を得るための触媒であって、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記アンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有するものが好ましく、Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物およびＢ成分として周期表８〜１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有しており、マンガン−セリウム酸化物がマンガンを二酸化マンガン換算で１〜６０質量％含有していることがより好ましく、Ａ成分として含有されるマンガン−セリウム酸化物がＸ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン−セリウム均密混合酸化物であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、前記アンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン−ランタン酸化物を含有していてもよい。この場合、Ａ成分として含有されるマンガン−ランタン酸化物がＸ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものが好ましい。Ａ成分として含有されるペロブスカイト型マンガン−ランタン酸化物が更にＣ成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属、および、周期表８〜１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を結晶構造中に含有するものがより好ましい。
【００１３】
さらに、前記アンモニア燃焼触媒成分は、更にＤ成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有することも好適である。
【００１４】
一方、前記アンモニア分解触媒成分は、周期表の６〜１０族から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。更にＥ成分として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ−アルミナおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有するものがより好ましい。更にＦ成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有するものがさらに好ましい。
【００１５】
本発明にかかる水素製造方法は、前記水素製造触媒を用いてアンモニアと酸素を含むガスから水素を製造することを特徴とするものである。この製造方法において、アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加することが好ましい。また、アンモニアと酸素を含むガスの流れに対して、前段にアンモニア燃焼触媒成分、後段にアンモニア分解触媒成分を配置し、アンモニアを分解して水素を得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱をすることなく、アンモニアの一部を燃焼させて得た燃焼熱をアンモニア分解に利用することで自立的な反応を進行させ、効率的にアンモニアから水素を製造することができる安価で実用的な触媒を提供することができた。また、当該触媒を用いて効率的にアンモニアから水素を製造する技術を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、ガス流れに対して前段にアンモニア燃焼触媒成分を、後段にアンモニア分解触媒成分を、別個の触媒として配した模式図である。
【図２】本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、ガス流れに対して前段にアンモニア燃焼触媒成分を、後段にアンモニア分解触媒成分を、一つの耐火性三次元構造体に配した模式図である。
【図３】本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分とを混合した形態を示す模式図である。黒いものはアンモニア燃焼触媒成分を示し、白いものはアンモニア分解触媒成分を示す。
【図４】本発明の水素製造触媒の使用態様の一つであり、単一耐火性三次元構造体の上層にアンモニア燃焼触媒成分を、下層にアンモニア分解触媒成分を配した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜水素製造方法＞
本発明にかかる水素製造方法は、アンモニアを分解して水素を得るに際して、ＡＴＲを用いるものであり、アンモニア分解に必要な熱量をアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造するものである。詳しくは、アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒成分と接触させ、酸素を燃焼反応により実質的に完全に消費させて燃焼熱を得て、当該燃焼熱を利用し、アンモニア分解触媒成分を用いて残存アンモニアを分解して水素を製造するものである。
【００１９】
本発明の水素製造反応では、アンモニア分解に必要な熱量をアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造することができれば、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分の配置はどのようなものであっても良く、反応ガス流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を配置し、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置する、アンモニア燃焼触媒成分とアンモニア分解触媒成分の双方の成分を含んだ混合触媒層に反応ガスを供給する、等を例示することができる（例えば、図１〜図４の１、２）。好ましい形態としては、反応ガス流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を配置し、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置する形態である（図１、２の１、２）。なお、以下においては、触媒入口側を前段、触媒出口側を後段と記載することがある。
【００２０】
アンモニア分解反応は吸熱反応であり、当該反応を効率良く進行させるには、外部から熱を供給することが必要である。しかし、単純に反応器外部から加熱すると部分的に、特に反応器外周部において過剰加熱が生じやすく、その結果、アンモニア分解反応が不均一なものとなり、定常的に一定濃度の水素を得ることが困難となる場合がある。また、部分的に過剰加熱された触媒の熱劣化が進行してアンモニア分解率が低下する等の問題もある。上記のような問題に対し、本発明の製造方法では、アンモニア分解反応に先立ち、当該アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒成分と接触させ、燃焼反応により実質的に酸素を完全に消費させて燃焼熱を得る。また、当該燃焼熱により温度上昇した無酸素状態の反応ガスを、アンモニア分解触媒成分に接触させ、当該ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する。このようにアンモニアの一部を酸化し、反応器内で効率的に分解反応に必要な熱を供給することで、反応器外部からの熱供給時に発生しやすい部分過剰加熱に起因する問題を抑制し、アンモニアを水素と窒素に分解することを有効に行うことができる。
【００２１】
前記製造方法において、アンモニア分解触媒成分１００容量部に対して、アンモニア燃焼触媒成分が５〜１００容量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０容量部である。
【００２２】
本発明に用いるガスはアンモニアと酸素を含むものであれば良く、アンモニアに対する酸素のモル比率は、０．０５以上０．７５未満が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましく、もっとも好ましくは０．１２以上０．３以下である。アンモニアに対して酸素を加える際、酸素添加量の増加にともない燃焼熱が増加するため、分解反応の速度は向上するが、過剰な酸素添加により触媒層が分解反応に必要な温度より過度に高い温度になると、触媒の熱劣化が引き起こされるため、触媒の性能や寿命を損なうことになり好ましくない。加えて、過剰な酸素添加は、アンモニアからの水素収率を低下させることとなるため、効率的な水素製造の観点からも好ましくない。
【００２３】
反応ガスの空間速度（ＳＶ）は、１００〜７００，０００ｈ-1が好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｈ-1である。１００ｈ-1未満である場合は、反応器が大きすぎ非効率的となるおそれがある。７００，０００ｈ-1を超える場合は、反応率が低下して水素収率が低下するおそれがある。
【００２４】
触媒層入口側に供給する反応ガスの温度は、１００〜７００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜５００℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、アンモニア分解反応が分子数増加反応であるため平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
【００２５】
反応ガスの流れに対して入口側にアンモニア燃焼触媒成分を、出口側にアンモニア分解触媒成分を配置してアンモニア分解による水素製造を実施する場合の、触媒出口側（後段）への供給反応ガス温度は３００〜９００℃が好ましく、より好ましくは４００〜７００℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、後段でのアンモニア分解反応が分子数増加反応であるため平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
【００２６】
＜アンモニア燃焼触媒成分＞
本発明のアンモニア燃焼触媒成分とは、５０〜３００℃の温度条件下でアンモニア燃焼反応を進行させ、供給酸素の実質的全量を消費できる触媒性能を有するものである。本発明のアンモニア燃焼触媒成分は、Ａ成分としてマンガン酸化物を含有するものが好ましい。
【００２７】
Ａ成分はマンガン−セリウム酸化物（以下、このアンモニア燃焼触媒成分を「Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分」と省略する）とすることができる。このＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分において、マンガンを二酸化マンガン換算で１〜６０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
前記Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分は、粉末Ｘ線回折測定にて二酸化セリウムの蛍石型構造を有していると同定されるマンガン−セリウム均密混合酸化物であることが好ましい。本発明のＡ成分の好ましい形態であるマンガン−セリウム均密混合酸化物とは、粉末Ｘ線回折にて測定した際に、酸化マンガンに由来する回折ピークは見られず、蛍石型の二酸化セリウムの結晶ピークを主ピークとして有するものである。粉末試料の結晶構造は格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することが可能である。Ｘ線回折の測定条件は、ＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０〜９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎで実施することができる。本発明により得られたマンガン−セリウム均密混合酸化物のＸ線回折の測定結果では、主ピークのｄ値は３．０７〜３．１５の範囲にあり、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された二酸化セリウムの蛍石型構造のｄ値である３．１２とほぼ一致する。また、カードに記載されている二酸化セリウムのｄ値は相対強度が高い順に、３．１２、１．９１、１．６３、２．７１等であり、主ピーク以外もほぼ一致した位置（ｄ値±０．０５）に結晶ピークが検出され、マンガン−セリウム均密混合酸化物の結晶構造は二酸化セリウム蛍石型構造にほぼ一致していると考えられる。
【００２９】
前記Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分はマンガンを二酸化マンガン換算で１〜６０質量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。このように高い含有率でマンガンを含有するにも関わらず、マンガン−セリウム均密混合酸化物では、酸化マンガンに由来する回折ピークが見られないことから、酸化マンガンはアモルファスな状態で酸化セリウム上に高分散されていると推定される。
【００３０】
Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分におけるマンガンの二酸化マンガン換算の含有率が１質量％未満である場合は、アンモニア燃焼活性が不十分となり効率的なアンモニア燃焼反応が行えなくなる。６０質量％を超える場合は、酸化マンガンが粗大化しやすくなり耐熱性やアンモニア燃焼活性の低下を招くので好ましくない。
【００３１】
一般に酸化マンガンの結晶構造としてはＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などの形態があり、特にＭｎＯ2は活性二酸化マンガンと呼ばれ強い酸化力を有していることが知られている。しかしながら、ＭｎＯ2は熱により相変化しやすいため、高温条件下で使用されるアンモニア燃焼触媒として使用することは困難であった。後述する製造方法により得られるＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分、特にマンガン−セリウム均密混合酸化物は９００℃の高温で熱曝露しても、Ｘ線回折測定において、ほぼ二酸化セリウムの蛍石型の結晶ピークのみが検出されており、熱的安定性に関しても大幅な改善効果が得られることが判った。
【００３２】
次にＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分の製造方法について説明する。Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分は、固相混合法、固液混合法、液相共沈法、アルコキシドを用いたゾルゲル法等により製造することができる。Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分の好ましい形態であるマンガン−セリウム均密混合酸化物の調製法としては、特に安価な原料を用い、簡便な製造装置を用いて高活性な均密混合酸化物を製造することができる固液混合法が好ましい製造方法として挙げられる。固液混合法とは、マンガンまたはセリウムのどちらかを、使用する溶媒に不溶な固体原料として用いて、もう一方の金属塩を水などの溶媒に溶解した溶液とし、両者を混合して調製する方法である。セリウム源を固体原料とし、マンガン源を溶液として使用することが好ましい。
【００３３】
本発明のＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分の具体的な製造方法は、酸化セリウム、または酸化セリウムの前駆体と、マンガン化合物溶液を十分に混合し、乾燥後に空気中で３００〜９００℃で焼成する方法が好ましい。この製造方法により、２０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有するマンガン−セリウム均密混合酸化物を調製することができる。セリウム源としては、結晶性の低い酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム等の酸化セリウムの前駆体が使用可能であり、特に多孔質で高比表面積なマンガン−セリウム均密混合酸化物を得ることができる炭酸セリウムをセリウム源として用いることが好ましい。マンガン源としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等の水などの溶媒に溶解可能なマンガン化合物の溶液を使用することができ、特に硝酸マンガン水溶液を使用することが好ましい。水などの溶媒の添加量は固液の均質な混合が可能な範囲とし、混合装置や乾燥装置の仕様に合わせて適宜変更できる。乾燥は水などの溶媒を除去するものであり、８０〜２００℃の範囲で１〜２４時間実施し、その後空気中で３００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃で焼成することでマンガン−セリウム均密混合酸化物を調製することができる。
【００３４】
また、前記Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分の製造工程において、マンガン化合物溶液に酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸を添加することにより、さらに高活性で微細構造を有したマンガン−セリウム均密混合酸化物を得ることができる。有機酸の添加量としてはマンガン化合物１モルに対して０．１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１モルである。有機酸の添加量が０．１モルより少ない場合は添加効果が得られず、２モルを超える場合は焼成時に還元雰囲気となりマンガン−セリウム均密混合酸化物の性状に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
【００３５】
本発明で用いるＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分は、Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有することができる。８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金および１１族の銅、銀、金などが使用可能である。コスト面で好ましいＢ成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅および銀から選ばれる少なくとも一種の元素である。尚、Ｂ成分は各元素の金属または金属酸化物として含有することが好ましい。
【００３６】
Ｂ成分として、銀および／または銅を含有させることで、アンモニア燃焼活性を向上させることができ、低温での高いアンモニア燃焼活性を得ることができる。また、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有させることで、アンモニア燃焼触媒成分にアンモニア分解性能を具備させることができる。アンモニア分解活性を有するアンモニア燃焼触媒成分を用いることにより、アンモニア燃焼反応による発熱をアンモニア分解反応による吸熱に利用すると同時に、アンモニア燃焼触媒成分の過度な温度上昇を抑制でき、アンモニア燃焼触媒成分の熱による性能劣化を防止することができる。したがって、Ｂ成分としては、銀および／または銅と、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素の両方を含有させることが好ましい。
【００３７】
本発明のＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分は、前記Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物を１０〜９９．９５質量％、Ｂ成分として周期表８〜１１族の金属元素を当該金属元素の酸化物換算で０．０５〜８０質量％含有することが好ましい。Ａ成分であるマンガン−セリウム酸化物が１０質量％未満である場合は、アンモニアの酸化速度が遅くなり高いアンモニア燃焼活性が得られ難くなる。好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、Ｂ成分である周期表８〜１１族の金属元素が０．０５質量％より少ない場合は、低温でのアンモニア酸化性能が不十分となり、８０質量％を超えても性能向上効果はほとんど得られず分散性が低下して粒子成長する可能性があるので好ましくない。
【００３８】
本発明のＭｎ−Ｃｅ系燃焼成分の製造方法においてＢ成分の添加方法は特に限定されるものではなく、例えば（１）〜（３）の方法が例示される。（１）Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分の粉体に、Ｂ成分の金属元素の硝酸塩、硫酸塩などの水溶液を噴霧や浸漬して乾燥焼成して担持してから、これら触媒組成物を成形して乾燥焼成して製造する方法、（２）Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分の粉末とＢ成分の金属塩溶液と混練して成形してから乾燥焼成して製造する方法、（３）Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分を含有する触媒組成物を成形して乾燥焼成後に触媒Ｂ成分の金属塩溶液に含浸し、乾燥焼成する方法。前記触媒成分の焼成温度としては３００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃にて空気中で焼成することである。
【００３９】
本発明のアンモニア燃焼触媒成分は、他の態様としてマンガン−ランタン酸化物をＡ成分として含有することができる（以下、このアンモニア燃焼触媒成分を「Ｍｎ−Ｌａ系燃焼成分」と省略する）。当該Ｍｎ−Ｌａ系燃焼成分は、粉末Ｘ線回折測定にてペロブスカイト型構造を有していると同定されるものが好ましい。
【００４０】
前記ペロブスカイト型Ｍｎ−Ｌａ系燃焼成分は、更にＣ成分としてリチウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、セリウム、プラセオジム等のランタノイド系希土類金属、および、周期表８〜１１族に属する金属元素の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を結晶構造中に含有することが好ましい。当該ペロブスカイト型Ｍｎ−Ｌａ系燃焼成分に含まれるマンガン含有量は、ペロブスカイト型結晶構造に組み込まれるＣ成分量との関係で変化するが、通常、マンガンを二酸化マンガン換算で１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００４１】
Ｃ成分として、銀および／または銅を含有させることで、アンモニア燃焼活性を向上させることができる。また、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有させることで、当該アンモニア燃焼触媒成分にアンモニア分解性能を具備させることができる。したがって、Ｃ成分としては、銀および／または銅と、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも一種の金属元素の両方を含有させることが好ましい。
【００４２】
マンガン−ランタン酸化物の好ましい形態であるペロブスカイト型マンガン−ランタン酸化物は、固相混合法、固液混合法、液相共沈法、アルコキシドを用いたゾルゲル法等により製造することができる。特に安価な原料を用い、簡便な製造装置で粒子サイズが小さく、ペロブスカイト構造以外の不純な結晶相の少ない高活性なペロブスカイト型酸化物を製造することができる液相共沈法が好ましい製造方法として挙げられる。液相共沈法とは、例えば、所定量のマンガン化合物とランタン化合物を含む水溶液を、過剰なアンモニアや水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の塩基性物質を含む水溶液中に撹拌下、滴下して沈殿物を生成させ、当該沈殿物をろ過、水洗後、乾燥し、５００〜９００℃で熱処理して結晶化させればよい。
【００４３】
また、Ｃ成分の添加方法については、例えば、液相共沈法で結晶構造中にＣ成分を含むＭｎ−Ｌａ系燃焼成分を調製する場合は、所定量のマンガン化合物とランタン化合物を含む水溶液に所定量のＣ成分の水溶性塩を加えた混合水溶液を調製し、当該水溶液を、過剰なアンモニアやＴＭＡＨ等の塩基性物質を含む水溶液中に撹拌下、滴下して沈殿物を生成させ、当該沈殿物をろ過、水洗後、乾燥し、５００〜９００℃で熱処理して結晶化させることで、Ｃ成分をペロブスカイト構造中に組み込むことができる。
【００４４】
本発明のアンモニア燃焼触媒成分（Ｍｎ−Ｃｅ系燃焼成分、Ｍｎ−Ｌａ系燃焼成分の両方を含む、以下同じ）は、前述Ａ成分およびＢ成分（またはＣ成分）に加えて、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、カルシア、酸化ランタンおよびチタン系複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含有することもできる。耐火性無機酸化物を含有させる場合は、０〜５０質量％含有させることができる。耐火性無機酸化物を添加することによりＡ成分およびＢ成分（またはＣ成分）の分散性向上による活性向上や触媒の機械的強度の向上が得られる。耐火性無機酸化物が５０質量％を超える場合は、Ａ成分およびＢ成分（またはＣ成分）の含有量が少なくなり、十分な触媒活性が得られなくなるので好ましくない。
【００４５】
前記アンモニア燃焼触媒成分に、Ｄ成分として更にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有させることができる。Ｄ成分の添加により、アンモニア燃焼触媒成分に具備させたアンモニア分解能をさらに向上させることができる。Ｄ成分の含有量は、アンモニア燃焼触媒成分に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．３〜７質量％である。Ｄ成分の含有量が０．１質量％未満であると、アンモニア分解能向上効果が得られない。１０質量％を超えてＤ成分を添加すると、アンモニア燃焼活性が低下するため好ましくない。
【００４６】
Ｄ成分は、アンモニア燃焼触媒成分の調製工程で所定量を添加してもよく、調製後のアンモニア燃焼触媒成分に対して添加してもよい。
【００４７】
＜アンモニア分解触媒成分＞
アンモニア分解触媒成分としては、３００〜９００℃の温度条件下でアンモニア分解反応を進行させ、アンモニアから水素と窒素を製造できる触媒性能を有するものである。本発明のアンモニア分解触媒成分は、周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。中でも、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルを含むものがより好ましい。これらの元素は金属であっても酸化物であってもよく、通常安定に存在するものであればよい。
【００４８】
当該周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素は、アンモニア分解触媒成分の必須成分であり、その含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。
【００４９】
当該元素は、それ単独で使用することもできるが、担体に担持して用いることもでき、担体としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、シリカ−アルミナおよびチタン系複合酸化物を用いることができる（Ｅ成分）。
【００５０】
当該Ｅ成分の含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【００５１】
また、当該アンモニア分解触媒成分には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土類金属を含有することもできる（Ｆ成分）。Ｆ成分はＥ成分である金属酸化物と複合化させた状態として添加する方法、触媒をＥ成分である金属酸化物に担持した後にＦ成分を添加する方法など、種々の添加方法を採用することができる。当該複合化とは、単に各成分同士の混合ばかりではなく、固溶体、複合酸化物を形成することなども包含する。
【００５２】
当該Ｆ成分の含有量は、アンモニア分解触媒成分１００質量％に対して、０〜２５質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．４〜１０質量％未満である。
【００５３】
アンモニア分解触媒成分の調製方法としては、金属酸化物系や金属系の触媒を調製する通常の方法を用いることができ、例えば、（１）各成分の金属酸化物を所定の形状に成型して当該成分とし、必要であれば還元ガスで還元する方法、（２）担体となる金属酸化物（Ｅ成分）を、周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する溶液に浸して担持後、乾燥・焼成し、必要であれば還元ガスで還元する方法、（３）複数の触媒成分を混合するときに、各々の触媒成分を別個の担体となる金属酸化物（Ｅ成分）に含浸し、乾燥・焼成して粉体とし、粉体同士を混合し、必要であれば還元ガスで還元する方法、（４）各金属酸化物同士を混合し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元して当該成分とする方法、（５）金属や金属酸化物を他の成分である添加成分の水溶液に浸し、乾燥・焼成し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元する方法、（６）複合酸化物、固溶体酸化物などの金属酸化物を構成する元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどの塩基性物質を溶解した強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法等を採用することができる。
【００５４】
アンモニア燃焼触媒成分、アンモニア分解触媒成分は、一定の形に成型して使用することができる。成型体の形状は、リング状、馬蹄形、ハニカム状等を例示することができる。またアンモニア燃焼触媒成分、アンモニア分解触媒成分を、ハニカムやコルゲート等のモノリス、球状、サドル状の不活性の構造体に被覆して用いることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（アンモニア燃焼触媒成分の製造例）
（実験例１）
固液混合法によりＡ成分であるマンガン−セリウム均密混合酸化物を以下の方法で調製した。粉末状の炭酸セリウムおよび硝酸マンガンの水溶液を計量して、マンガン−セリウム均密混合酸化物中の酸化マンガンの含有率がＭｎＯ2換算で５０質量％となるように十分に混合して、混合物を１５０℃で一晩乾燥して５００℃で５時間焼成して、ハンマ−ミルで粉砕してマンガン−セリウム均密混合酸化物粉体を得た。得られたマンガン−セリウム均密混合酸化物をＣｕＫα線源、電圧４５ＫＶ、電流４０ｍＡ、走査範囲１０〜９０°、走査速度０．１９８°／ｍｉｎでＸ線回折測定を実施した結果、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示す位置に主ピークが検出されマンガン由来の結晶ピークは観察されなかった。またＢＥＴ法で測定した比表面積は５５ｍ2／ｇであった。
【００５７】
上記で得られた粉体に硝酸銀の水溶液を加えて、得られる銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物中の酸化銀の含有率がＡｇ2Ｏ換算で１０質量％となるように十分に混合し、この混合物を１５０℃で一晩乾燥した後、５００℃で５時間焼成して、Ｍｎ−Ｃｅ系のアンモニア燃焼触媒成分である触媒１を得た。
【００５８】
（実験例２）
硝酸マンガン六水和物２８．７ｇ、硝酸銀４．２５ｇおよび硝酸ランタン六水和物５４．１ｇを純水１０００ｍＬに投入し、マンガン−銀−ランタン混合水溶液を調製した。次いで、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１０５０ｇに純水を追加して液量約３Ｌとした希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン−銀−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、マンガン−銀−ランタン複合酸化物を得た（触媒２）。当該触媒２を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２の比表面積は３１ｍ2／ｇであった。
【００５９】
（実験例３）
硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．４ｇおよび硝酸銀１．４７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末１９．６ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、コバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒３）。当該触媒３について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒３の比表面積は５１ｍ2／ｇであった。
【００６０】
（実験例４）
実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を１４．５ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を２５．４ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒４）。当該触媒４について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒４の比表面積は４９ｍ2／ｇであった。
【００６１】
（実験例５）
実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を３６．２６ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を１３．７ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒５）。当該触媒５について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒５の比表面積は３４ｍ2／ｇであった。
【００６２】
（実験例６）
実験例３における硝酸コバルト六水和物の使用量を４７．１４ｇに、炭酸セリウム粉末の使用量を７．８２ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒６）。当該触媒６について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒６の比表面積は２８ｍ2／ｇであった。
【００６３】
（実験例７）
硝酸マンガン六水和物５．３ｇ、硝酸コバルト六水和物５４．４ｇおよび硝酸銀１．１７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末５．１ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して水分を蒸発させて乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた後、粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してコバルト−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒７）。当該触媒７について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒７の比表面積は２７ｍ2／ｇであった。
【００６４】
（実験例８）
実験例３における硝酸銀を硝酸銅三水和物３．０４ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてコバルト−銅−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒８）。当該触媒８について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および四三酸化コバルトの構造を示すピークのみが検出され、銅およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒８の比表面積は７３ｍ2／ｇであった。
【００６５】
（実験例９）
実験例３における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物２７．３ｇに変更した以外は実験例３と同様にしてニッケル−銀−マンガン−セリウム酸化物からなる粉体を調製した（触媒９）。当該触媒９について、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、二酸化セリウムの蛍石型結晶構造を示すピーク、および酸化ニッケルの構造を示すピークのみが検出され、銀およびマンガン由来の結晶ピークは観察されず、マンガンはマンガン−セリウム均密混合酸化物として存在していることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒９の比表面積は４７ｍ2／ｇであった。
【００６６】
（実験例１０）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１０）。
【００６７】
（実験例１１）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で０．５質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、０．５質量％セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１１）。
【００６８】
（実験例１２）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で２質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、２質量％セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１２）。
【００６９】
（実験例１３）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、５質量％セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１３）。
（実験例１４）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１０質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１０質量％セシウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１４）。
【００７０】
（実験例１５）
実験例３で調製した触媒３に対して、水酸化カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％カリウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１５）。
【００７１】
（実験例１６）
実験例３で調製した触媒３に対して、酢酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させ、１質量％バリウム修飾コバルト−銀−マンガン−セリウム均密混合酸化物を得た（触媒１６）。
【００７２】
（実験例１７）
硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸銀０．９８ｇ、硝酸コバルト六水和物８．４ｇおよび硝酸ランタン六水和物２４．９ｇを純水１０００ｍＬに投入し、マンガン−銀−コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。次いで、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液５００ｇに純水を追加して液量約３Ｌとした希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、前記マンガン−銀−コバルト−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、マンガン−銀−コバルト−ランタン複合酸化物を得た（触媒１７）。当該触媒１７を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒１７がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒１７の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００７３】
（アンモニア分解触媒成分の製造例）
（実験例１８）
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を攪拌しながら、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム４４．３ｇを溶解させた溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒１８）。ＢＥＴ法で測定した触媒１８の比表面積は５２ｍ2／ｇであった。
【００７４】
（実験例１９）
実験例１８における硝酸セリウム六水和物の使用量を１７．４ｇに、ジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）の使用量を１９．７ｇとし、水酸化カリウムの使用量を６９．１ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてコバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒１９）。ＢＥＴ法で測定した触媒１９の比表面積は８３ｍ2／ｇであった。
【００７５】
（実験例２０）
実験例１８における硝酸セリウム六水和物の使用量を２．６ｇに、ジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）の使用量を２．９６ｇとし、水酸化カリウムの使用量を３９．０ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてコバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２０）。ＢＥＴ法で測定した触媒２０の比表面積は４６ｍ2／ｇであった。
【００７６】
（実験例２１）
実験例１８における硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇを硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇに変更した以外は実験例１８と同様にしてニッケル担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２１）。ＢＥＴ法で測定した触媒２１の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。
【００７７】
（実験例２２）
実験例１８における硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇを硝酸鉄九水和物４８．４８ｇに変更した以外は実験例１８と同様にして鉄担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２２）。ＢＥＴ法で測定した触媒２２の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００７８】
（実験例２３）
硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１１０ｇに純水を追加して液量約２Ｌとした希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト−ランタン混合水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、コバルト−ランタン複合酸化物を得た（触媒２３）。当該触媒２３を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２３がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２３の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００７９】
（実験例２４）
実験例２３における硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物１４．６ｇに変更した以外は実験例２３と同様にしてニッケル−ランタン複合酸化物を得た（触媒２４）。当該触媒２４を、実験例１と同条件でＸ線回折測定を行ったところ、触媒２４がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが確認された。またＢＥＴ法で測定した触媒２４の比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００８０】
（実験例２５）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒１８に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、１質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２５）。
【００８１】
（実験例２６）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で０．５質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして０．５質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２６）。
【００８２】
（実験例２７）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で２質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして２質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２７）。
【００８３】
（実験例２８）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で４質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして４質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２８）。
【００８４】
（実験例２９）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で６質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして６質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒２９）。
【００８５】
（実験例３０）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１０質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１０質量％セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒３０）。
【００８６】
（実験例３１）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１質量％カリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒３１）。
【００８７】
（実験例３２）
実施例１８で調製した触媒１８に対して、硝酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製した以外は、実験例２５と同様にして１質量％バリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニアを得た（触媒３２）。
【００８８】
（実験例３３）
実施例２１で調製した触媒２１に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒２１に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、１質量％セシウム修飾ニッケル担持セリア−ジルコニアを得た（触媒３３）。
【００８９】
（実験例３４）
実施例２３で調製した触媒２３に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒２３に対して均一になるように含浸した。含浸後、１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、管状炉に充填し、１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理し、５質量％セシウム修飾コバルト−ランタン複合酸化物を得た（触媒３４）。
【００９０】
（水素製造反応）
１０ｍｍφの石英反応管を用い実験例１〜１７で調製したアンモニア燃焼触媒成分および実験例１８〜３４で調製したアンモニア分解触媒成分を使用し、９９．９％容量以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５６でアンモニア分解による水素製造反応を行った。
【００９１】
常圧下、ＳＶ＝３６，０００ｈ-１で、２００℃に加温した反応ガスを触媒層に供給してアンモニア分解による水素製造反応を実施し、触媒層出口ガスを分析して水素収率を測定した。水素収率の測定結果を表１に示した。表１には、各試験時の触媒層最高温度についても併記した。
【００９２】
（反応例１〜１４）
ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒２５を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒１〜１４に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表１に示す。
【００９３】
（反応例１５〜１９）
ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒１０を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒２６〜３０に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表１に示す。
【００９４】
（反応例２０〜２２）
ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に触媒２５を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に充填する触媒を触媒１５〜１７に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
【００９５】
（反応例２３〜３３）
ガス流れ方向に対して上記反応管の入口側に触媒１０を充填し、ガス流れ方向に対して上記反応管の出口側に充填する触媒を触媒１８〜２４、３１〜３４に変更してアンモニア分解による水素製造反応を実施した。触媒充填量は、ガス流れ方向に対して入口側のアンモニア燃焼触媒成分を１ｍＬ、出口側のアンモニア分解触媒成分を４ｍＬとした。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
【００９６】
（反応例３４）
１ｍＬの触媒３と４ｍＬの触媒２５を均一になるように物理的に混合し、アンモニア分解による水素製造反応を実施した。反応条件は、前記の通りとした。水素収率および触媒層最高温度の測定結果を表２に示す。
【００９７】
なお、水素収率（％）は以下の式で求めた。
【００９８】
【数１】
2010240646.tif 000003
【００９９】
【表１】
2010240646.tif 000004
【０１００】
【表２】
2010240646.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は水素製造方法に適用できるものである。更に水素は燃料電池用の燃料、水素エンジンの燃料等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１：アンモニア燃焼触媒成分、２：アンモニア分解触媒成分、３：アンモニアと酸素を含むガス、４：アンモニア燃焼により温度上昇するとともに、実質的に酸素が完全消費された状態の反応ガス、５：水素と窒素とを含むガス
【図１】
2010240646.tif 000006
【図２】
2010240646.tif 000007
【図４】
2010240646.tif 000008
【図３】
2010240646.tif 000009