(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子に対する金属ナノ粒子の相溶性又は分散性をより高めて、導電性が向上した導電性高分子複合体を提供する。また、温接点と冷接点の間の温度差を大きくするのに適した構造及び材料を用いた熱電素子を提供する。【解決手段】保護剤として導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物を用いて被覆した金属ナノ粒子−導電性高分子複合体。また、耐熱性基材７０上に薄膜形状で配設された導電性高分子を含む第１の熱電材料８０と、薄膜形状又はワイヤ形状で第１の熱電材料から間隔を空けて隣り合わせに配設されて単位熱電対を構成するｎ型半導体又は金属を含む第２の熱電材料９０と、これらの熱電材料が交互して電気的に直列に接続されかつ両末端が開放された回路を形成するように、第１及び第２の熱電材料の端部を電気接続する導電性材料１００とを備える。【選択図】図３
2010095688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子、及び
保護剤で被覆された金属ナノ粒子を含む、導電性高分子複合体であって、
前記保護剤が、前記導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び前記金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物である、導電性高分子複合体。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の導電性高分子複合体。
【請求項３】
前記保護剤が、前記導電性高分子がポリアニリンを含む場合、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、２−アミノベンジルシアニド、３−アミノベンジルシアニド、４−アミノベンジルシアニド、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、又はＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンか、あるいはＮ−ビニルピロリドンとＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンとの共重合体から選択され；前記導電性高分子がポリチオフェン又はポリチエニレンビニレンを含む場合、３−（２−チエニル）−ＤＬ−アラニン、４−（２−チエニル）酪酸、２−（２−チエニル）エタノール、２−（３−チエニル）エタノール、２−チオフェン酢酸、３−チオフェン酢酸、２−チオフェンアセトニトリル、２−チオフェンカルボニトリル、２−チオフェンカルボキサミド、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、２，５−チオフェンジカルボン酸、２−チオフェンエチルアミン、２−チオフェングリオキシル酸、２−チオフェンマロン酸、２−チオフェンメタノール、又は３−チオフェンメタノールから選択され；前記導電性高分子がポリピロールを含む場合、ピロール−２−カルボン酸、又は１−（２−シアノエチル）ピロールから選択され；前記導電性高分子がポリフェニレンビニレンを含む場合、安息香酸、ベンゼンチオール、ベンゼンスルホン酸、３−ビニル安息香酸、又は４−ビニル安息香酸から選択される、請求項２に記載の導電性高分子複合体。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、金、白金、パラジウム、銀、ロジウム、ニッケル、銅、及びスズ、並びにそれらの合金からなる群から選択される材料で作られる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性高分子複合体。
【請求項５】
前記保護剤のモル数が、前記金属ナノ粒子１モルあたり０．１〜５０である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性高分子複合体。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の含有量が、前記導電性高分子の質量を基準として、０．０１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の導電性高分子複合体。
【請求項７】
（ａ）耐熱性を有する基材と、
（ｂ）薄膜形状で前記基材上に配設されている、導電性高分子を含む少なくとも１つの第１の熱電材料と、
（ｃ）薄膜形状又はワイヤ形状で前記基材上に前記第１の熱電材料から間隔を空けて隣り合わせに配設されて、その隣り合う第１の熱電材料と一緒に単位熱電対を構成する、ｎ型半導体又は金属を含む少なくとも１つの第２の熱電材料と、
（ｄ）前記第１の熱電材料と前記第２の熱電材料が交互して電気的に直列に接続されかつ両末端が開放された回路を形成するように、前記第１の熱電材料の端部と前記第２の熱電材料の端部とを電気的に接続する導電性材料と
を備える、熱電素子。
【請求項８】
前記導電性高分子がポリアニリンである、請求項７に記載の熱電素子。
【請求項９】
前記第１の熱電材料が、保護剤で被覆された金属ナノ粒子をさらに含み、前記保護剤が、前記導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び前記金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物である、請求項７又は８のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１０】
前記基材が可撓性である、請求項７〜９のいずれか１つに記載の熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性高分子と金属ナノ粒子との複合体に関する。また、本開示は、導電性高分子材料を用いた熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、加工性が高く取扱い性が良好なため、静電対策などの用途に実際に使用されている代表的な導電性高分子の１つである。しかし、その導電率は約２００Ｓ／ｃｍ程度に留まり、更なる用途拡大のためにはより高い導電性が必要とされている。
【０００３】
導電性高分子の導電性を向上させる手段の１つとして、金属ナノ粒子を用いた導電性高分子の複合化が考えられる。
【０００４】
特許文献１には、「貴金属錯体を重合酸化剤として使用して導電性高分子の重合反応を行うと共に、当該貴金属錯体の還元により生成した貴金属系触媒を当該導電性高分子に１段階の工程で担持させること」により製造された「貴金属系触媒担持導電性高分子複合体」が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、「π共役系分子化合物中に金属又は金属酸化物微粒子が分散するπ共役系分子化合物−金属ナノクラスター」が「溶媒に金属塩とπ共役系分子化合物とを混合し、これに還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを添加すること」によって製造されることが記載されている。
【０００６】
従来の熱電発電素子やペルチェ冷却素子などの熱電素子は、ビスマス−テルルなどの剛直な熱電材料を用いて単位熱電対を構成し、それらの単位熱電対を熱流方向に対して並列に多数配置することによって作られる。これらの熱電材料は熱電素子の構造躯体の一部となっている。通常、熱電材料は直径が数ｍｍの円柱又は一辺が数ｍｍの直方体のバルク材料であり、熱流方向に対して垂直の断面は、円形、正方形又は扁平率の低い長方形である。また、これらの熱電材料を薄膜に形成して熱電素子を作製することも試みられている。
【０００７】
特許文献３には、「温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材において、柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成したことを特徴とする熱電変換部材」が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８９５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属ナノ粒子を用いた導電性高分子の複合化において、導電性高分子に対する金属ナノ粒子の相溶性又は分散性をより高めて、複合体の導電性をさらに向上させることが、依然として必要とされている。
【００１０】
熱電素子による発電は温接点と冷接点の間の温度差に起因するため、熱電素子の発電効率を高めるには、温接点から冷接点へ伝導する熱を可能な限り少なくして、２つの接点間の温度差をより大きくすることが望ましい。しかしながら、熱流方向に対して垂直の断面が円形、正方形又は扁平率の低い長方形である熱電材料から構成される単位熱電対を、熱流方向に対して並列に多数配置させた従来の熱電素子では、熱電材料表面からの放熱が十分でなく、２つの接点間に十分な温度差を維持することが難しい場合がある。また、これらの熱電材料を薄膜にした場合、外部に露出する表面積が相対的に増えるため熱電材料表面からの放熱が期待できるものの、一般に使用される無機熱電材料の熱伝導率は、例えばＢｉ−Ｔｅ合金で１．５〜２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）（J.P. Fleurial, et al., J. Phys. Chem. Solids., 49 (1988) 1237）、Ｓｉ−Ｇｅ合金で４Ｗ／（ｍ・Ｋ）（熱電変換材料（２００５）、日刊工業社）と高いため、温接点から冷接点への伝熱によって２つの接点間に十分な温度差が維持できない場合がある。このように、温接点と冷接点の間の温度差を大きくするのに適した構造及び材料を用いた熱電素子が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、導電性高分子及び保護剤で被覆された金属ナノ粒子を含む、導電性高分子複合体であって、保護剤が、導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物である、導電性高分子複合体を提供する。
【００１２】
本開示は、（ａ）耐熱性を有する基材と、（ｂ）薄膜形状で基材上に配設されている、導電性高分子を含む少なくとも１つの第１の熱電材料と、（ｃ）薄膜形状又はワイヤ形状で基材上に第１の熱電材料から間隔を空けて隣り合わせに配設されて、その隣り合う第１の熱電材料と一緒に単位熱電対を構成する、ｎ型半導体又は金属を含む少なくとも１つの第２の熱電材料と、（ｄ）第１の熱電材料と第２の熱電材料が交互して電気的に直列に接続されかつ両末端が開放された回路を形成するように、第１の熱電材料の端部と第２の熱電材料の端部とを電気的に接続する導電性材料とを備える、熱電素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示により、金属ナノ粒子が導電性高分子に良好に分散しており、導電性高分子単体又は導電性高分子と従来の金属ナノ粒子との混合物と比べて導電性が大幅に向上した、導電性高分子複合体を得ることができる。
【００１４】
本開示により、２つの接点間の温度差をより大きくすることによって熱電変換効率が向上した、熱電素子を得ることができる。
【００１５】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図を参照しながら、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１７】
本開示の導電性高分子複合体は、導電性高分子と、導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物である保護剤で被覆された金属ナノ粒子とを含み、導電性高分子単体又は導電性高分子と従来の金属ナノ粒子との混合物と比べて、顕著に高い導電性を示す。
【００１８】
導電性高分子として、ポリアセチレンなど多種知られているが、特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体などが、易製膜性、及び大気下での安定性などの実用的な観点から有利に使用できる。これらの中でもポリアニリンが特に有利に使用できる。必要に応じて、これらの導電性高分子の骨格部分に置換基を導入してもよい。
【００１９】
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライドなどが挙げられる。但し、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、実用上の観点からプロトン酸が用いられることが多いが、このようなものとして、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機プロトン酸が挙げられる。一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２０】
本開示の保護剤（修飾剤、キャッピング剤ともいう）は、導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物を含み、金属ナノ粒子の表面を被覆して、導電性高分子中への金属ナノ粒子の相溶性又は分散性を高めるのに寄与する。また、保護剤は、金属ナノ粒子の前駆体である還元前の金属イオンと相互作用して、還元時の反応場を提供すると同時に還元時に成長する金属粒子のサイズに影響する場合もある。
【００２１】
導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分とは、その高分子を構成するのに不可欠な特徴構造の少なくとも一部分、例えば導電性高分子がポリアニリンの場合、ポリアニリン鎖の少なくとも一部分すなわちアミノフェニル部分又は複数のアミノフェニル部分が連続した構造を指し、必要に応じて高分子鎖に導入される置換基、末端停止基などは含まない。このことはポリアニリン以外の導電性高分子についても同様である。例えば、導電性高分子がポリチオフェンの場合、その骨格構造の少なくとも一部分には、チオフェン部分及びそれらが複数連続した構造が含まれ、導電性高分子がポリフェニレンビニレンの場合、その骨格構造の少なくとも一部分には、フェニル部分、ビニルベンゼン部分、及びそれらの組み合わせが複数連続した構造が含まれる。
【００２２】
金属ナノ粒子と相互作用する部分とは、金属ナノ粒子を構成する金属に対して配位結合、イオン結合などが形成可能な部分であり、そのような部分として、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アセチルアセトナート基、ハロゲン基、ニトリル基、ピロリドン基、アミノ基、アミド基又はチオール基など、金属に対して配位性を有する官能基が挙げられる。
【００２３】
使用可能な保護剤として、例えば、ポリアニリンについては、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、２−アミノベンジルシアニド、３−アミノベンジルシアニド、４−アミノベンジルシアニド、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなど；ポリチオフェン及びポリチエニレンビニレンについては、３−（２−チエニル）−ＤＬ−アラニン、４−（２−チエニル）酪酸、２−（２−チエニル）エタノール、２−（３−チエニル）エタノール、２−チオフェン酢酸、３−チオフェン酢酸、２−チオフェンアセトニトリル、２−チオフェンカルボニトリル、２−チオフェンカルボキサミド、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、２，５−チオフェンジカルボン酸、２−チオフェンエチルアミン、２−チオフェングリオキシル酸、２−チオフェンマロン酸、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノールなど；ポリピロールについては、ピロール−２−カルボン酸、１−（２−シアノエチル）ピロールなど；ポリフェニレンビニレンについては、安息香酸、ベンゼンチオール、ベンゼンスルホン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００２４】
また、保護剤は、導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分を有するモノマー及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を有するモノマーの共重合体を含んでもよい。一例を挙げると、ポリアニリンについては、金属ナノ粒子と相互作用可能なピロリドン基を有するＮ−ビニルピロリドンと、アニリン部分が２つ連続した構造を有するＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンとの共重合体を保護剤として使用できる。
【００２５】
金属ナノ粒子は、上述の保護剤の存在下で、テトラヒドロホウ酸ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤を使用する方法、アルコール還元法、光還元法、熱還元法などによって金属イオンを還元して得られ、その粒径は約１〜約１００ｎｍである。金属ナノ粒子１モルあたりの保護剤のモル数は、一般に約０．１以上、又は約０．５以上であってよく、一方で、一般に約５０以下、又は約３０以下であってよい。保護剤のモル数が金属ナノ粒子１モルあたり約０．１以上であれば、反応時に使用する媒体中及び／又は得られる導電性高分子複合体中で、金属ナノ粒子を十分安定に分散できる。また、保護剤のモル数が金属ナノ粒子１モルあたり約５０以下であれば、金属ナノ粒子と導電性高分子の間の電気的相互作用を阻害せず、導電性高分子複合体の導電性を導電性高分子単体と比べて高めることができる。
【００２６】
金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、銀、ロジウム、ニッケル、銅又はスズなどの単体金属に加えて、これらの金属から選択される２種以上の金属の合金で構成することができる。これらの中でも、金、白金、パラジウム及び銀の金属ナノ粒子が一般に使用でき、特に耐酸化性が高いことから、金、白金及びパラジウムの金属ナノ粒子が有利に使用できる。
【００２７】
このようにして保護剤で被覆された金属ナノ粒子を、導電性高分子と物理的に混合する又は溶媒を用いて混合することによって、導電性高分子複合体を形成できる。あるいは、導電性高分子の重合中に、導電性高分子を含む反応系に保護剤で被覆された金属ナノ粒子を混合することによって、導電性高分子の重合と、導電性高分子及び金属ナノ粒子の複合化とを同時に行うこともできる。導電性高分子のドーピングは、金属ナノ粒子の混合前に行ってもよく、金属ナノ粒子の混合と同時に行ってもよい。
【００２８】
導電性高分子の質量を基準とした金属ナノ粒子含有量は、一般に約０．０１質量％以上、又は約０．０５質量％以上であってよい。金属ナノ粒子含有量を約０．０１質量％以上とすることにより、導電性高分子複合体の導電性を高めることができる。
【００２９】
また、この材料をｐ型熱電材料として使用する場合、導電性高分子複合体中の金属ナノ粒子含有量を約３０体積％以下、又は約２５体積％以下とすることができる。一般的に金属のゼーベック係数は低いため、大量の金属ナノ粒子の添加は導電性高分子複合体のゼーベック係数の低下につながるが、本開示によれば導電性高分子複合体中の金属ナノ粒子含有量を上記範囲としても導電性を高めることが可能なため、ゼーベック係数の低下を最小限に抑えることができる。
【００３０】
このようにして得られた導電性高分子複合体は、様々な形状で使用できる。例えば、ｍ−クレゾールなどに導電性高分子複合体を溶解して溶液にし、バーコート、スクリーン印刷、スピンコートなどの方法により、ガラス基板、ポリマーフィルムなどの基材上にその溶液を適用した後、乾燥することによって、導電性高分子複合体のフィルムを形成することができる。このようにして得たフィルムを複数積層してもよく、あるいはフィルムを延伸することによりフィルム中の導電性高分子の配向を揃えて、導電性をより高めてもよい。
【００３１】
いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、本開示の保護剤を使用した導電性高分子複合体の導電性が向上することを説明しうる機構の１つを、図１及び２を参照して以下提案する。
【００３２】
一般に、導電性高分子の電気伝導機構において、導電性高分子の分子鎖間のキャリア移動（キャリアホッピング）が導電性に大きく影響する。従来使用されている保護剤は、一般に絶縁性の有機化合物であって、導電性高分子との相溶性も良好でないことが多い。図２に模式的に示すように、従来の保護剤２１０で被覆された金属ナノ粒子２２０を導電性高分子２３０に分散して複合化しても、金属ナノ粒子２２０の表面に絶縁性領域２４０が形成されているため、導電性高分子２３０を流れる正電荷２５０は、金属ナノ粒子２２０の表面又はバルクを介して別の導電性高分子２３０へとキャリア移動（キャリアホッピング）することが難しい。
【００３３】
一方、本開示の保護剤は、導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分を分子内に有するため導電性高分子との相溶性が高い。そのため、図１に模式的に示すように、本開示の保護剤１０は、２本又はそれ以上の導電性高分子３０の分子鎖を金属ナノ粒子２０に引き寄せてそれらの分子鎖を近接させることによって、図中矢印で示すように、導電性高分子３０を流れる正電荷５０の、金属ナノ粒子２０の表面又はバルクを介したキャリア移動、あるいは空間的に近接している２本の分子鎖間での直接的なキャリア移動を促進する。その結果、導電性高分子複合体の導電性をより高めることが可能になる。
【００３４】
本開示の導電性高分子複合体は、様々な電気・電子用途に利用できる。具体的な技術分野として、静電対策技術、電磁波対策技術、電気接続技術、コンデンサ、二次電池、アクチュエーターなどが挙げられる。
【００３５】
また、本開示によれば、ゼーベック係数の低い金属ナノ粒子の使用量を最小限に留めて、導電性高分子複合体のゼーベック係数をほとんど低下させずに導電性を向上させることが可能である。従って、この導電性高分子複合体は、ｐ型熱電材料として使用したときに、導電性高分子単体と比べてより高い熱電性能を発揮でき、エネルギー分野、例えば工場や焼却場などの廃熱又は電気機器の廃熱を利用した熱電発電、温度センサー、熱電冷却素子（ペルチェ素子）などに応用できる。
【００３６】
本開示によれば、（ａ）耐熱性を有する基材と、（ｂ）薄膜形状で基材上に配設されている、導電性高分子を含む少なくとも１つの第１の熱電材料と、（ｃ）薄膜形状又はワイヤ形状で基材上に第１の熱電材料から間隔を空けて隣り合わせに配設されて、その隣り合う第１の熱電材料と一緒に単位熱電対を構成する、ｎ型半導体又は金属を含む少なくとも１つの第２の熱電材料と、（ｄ）第１の熱電材料と第２の熱電材料が交互して電気的に直列に接続されかつ両末端が開放された回路を形成するように、第１の熱電材料の端部と第２の熱電材料の端部とを電気的に接続する導電性材料とを備えた、熱電素子が提供される。導電性高分子を含む熱電材料が薄膜形状であるため、熱電素子の外部環境に露出する表面積を相対的に大きくすることが可能である。さらに、導電性高分子の熱伝導率は従来の無機系の熱電材料と比べて非常に低い。そのため、温接点から冷接点へ伝導する熱をそれら接点間において外部環境へ効率的に散逸して、２つの接点間の温度差を維持することによって、熱電素子の熱電変換効率をより高めることができる。
【００３７】
耐熱性を有する基材として、熱電素子の使用温度、一般に約２００℃以下の温度で、変形や崩壊が生じない任意の基材を使用できる。基材は絶縁材料であることが望ましいが、例えば基材と熱電材料が電気的に接触しないように基材表面に絶縁性被膜を設けることなどによって、電気伝導性の材料も基材として使用できる。基材の形状、大きさなどは特に限定されないが、単位熱電対の配列が最も簡単であることから、基材の形状を長方形又は正方形とすることができる。そのような場合、基材の寸法を、例えば、長さ約１０ｍｍ以上、約１０００ｍｍ以下、幅約１０ｍｍ以上、約１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００３８】
可撓性を有する熱電素子を作製する場合は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどのような可撓性のポリマーフィルムを基材として使用できる。このような場合、可撓性基材の厚さを、約５μｍ以上又は約１０μｍ以上とすることができ、一方で約２ｍｍ以下又は約１ｍｍ以下とすることができる。可撓性基材の厚さが、約５μｍ以上であれば十分な強度を確保でき、約２ｍｍ以下であれば熱電素子を屈曲又は変形して設置する場合に十分な可撓性が得られる。可撓性を有する熱電素子は、制限された設置空間に適合するように、あるいは温接点及び／又は冷接点を適宜配置して放熱性がさらに高まるように、屈曲又は変形することができる。また、可撓性を有する熱電素子は、曲面を有する熱源に素子形状を追随させて接触させることも可能であるため、曲面を有する熱源と熱電素子との間の伝熱損失を減少させることができる。
【００３９】
第１の熱電材料は導電性高分子を含み、薄膜形状で基材上に配設される。薄膜形状とすることにより、熱電材料表面からの効率的な放熱が可能になる。導電性高分子として、ポリアセチレンなど多種知られているが、特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体などが、易製膜性、及び大気下での安定性などの実用的な観点から有利に使用できる。これらの中でもポリアニリンが特に有利に使用できる。
【００４０】
導電性高分子の熱伝導率は、例えばポリアニリンについては０．０２〜０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）（２７℃）（H. Yan, et al., J. Therm. Anal. Cal., 69 (2002) 881）であり、ポリフェニレンビニレンについては０．０５〜０．１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）（２５℃）（Y. Hiroshige, et al., Synth. Met., 157 (2007) 467）であることが知られている。導電性高分子の熱伝導率は、従来の熱電材料のおよそ１／１０〜１／１００であるため、熱電材料表面から散逸せずに温接点から冷接点へ伝導する熱を大幅に減らすことができる。
【００４１】
上述の導電性高分子を金属ナノ粒子と複合化した導電性高分子複合体を使用して、第１の熱電材料の導電性を高めてもよい。金属ナノ粒子を使用する場合、保護剤として導電性高分子の骨格構造の少なくとも一部分及び金属ナノ粒子と相互作用する部分を分子内に有する化合物を用いて、金属ナノ粒子を被覆することが有利である。このようにすると、少量の金属ナノ粒子を使用した場合であっても導電性の大幅な向上が期待でき、その際にゼーベック係数の低下は最小限に抑えられるため、結果として熱電素子の熱電変換効率をさらに高めることが可能になる。
【００４２】
ある実施態様において、第１の熱電材料について、熱電素子の熱流方向（温接点から冷接点に向かう方向）に対して垂直な断面の扁平率（断面の長辺／膜厚）を、約５以上、又は約１０以上とすることができる。例えば扁平率を１０とした場合、熱電材料の表面積は、同じ断面積で円形断面又は正方形断面を有する熱電材料の表面積の約４倍以上にもなる。そのため、このような扁平率とすることにより、第１の熱電材料の外部環境に露出する表面積を十分に大きくして、温接点から冷接点へ伝導する熱を材料表面から外部環境へより効率的に散逸できる。
【００４３】
可撓性基材を用いて熱電素子を作製する場合、第１の熱電材料の膜厚を、一般に、約１μｍ以上、又は約５μｍ以上とすることができ、一方で約１０ｍｍ以下、又は約５ｍｍ以下とすることができる。第１の熱電材料の膜厚を約１μｍ以上とすれば、熱電素子が屈曲又は変形したときの熱電材料の断線を防止でき、約１０ｍｍ以下とすれば用途に応じて十分な可撓性を熱電素子に付与できる。
【００４４】
また、第１の熱電材料の形状は、短冊状、長方形、正方形など様々な形状であってよい。第１の熱電材料の熱流方向に沿った長さは、基材の寸法及び形状などに応じて適宜選択できるが、一般に、約１０ｍｍ以上、約１０００ｍｍ以下とすることができる。
【００４５】
第２の熱電材料は、基材上で第１の熱電材料と間隔を空けて隣り合わせに配設されて、単位熱電対を構成する。第２の熱電材料に含まれる材料として、一般的な熱電素子に使用されるｎ型半導体又は金属が使用できる。そのようなｎ型半導体又は金属として、例えば、合金系熱電材料（スクッテルダイト化合物、シリサイド系化合物、ハーフホイスラー金属、ホウ素化合物など）、酸化物系熱電材料（酸化亜鉛系化合物、酸化チタン系化合物、酸化ニッケル系化合物など）、金属（銅、ニッケル、白金など）などが挙げられる。
【００４６】
第２の熱電材料は、薄膜形状又はワイヤ形状で基板上に配設される。第２の熱電材料が薄膜形状の場合、第２の熱電材料の扁平率、膜厚、形状及び熱流方向に沿った長さは、第１の熱電材料と同様にしてもよく、単位熱電対の配置パターン、第２の熱電材料の導電率、ゼーベック係数及び熱伝導率などを考慮して適宜変更してもよい。薄膜形状の第２の熱電材料は、蒸着などによって形成された薄膜、箔、あるいは上述のｎ型半導体又は金属を樹脂中に分散して形成したフィルムなどの形態であってよい。第２の熱電材料がワイヤ形状である場合、第２の熱電材料は、ワイヤ全体が基板と接触するように配設されてもよく、第１の熱電材料と電気的に接続された部分のみで基板と接触するように配設されてもよい。ワイヤの長さ及び直径（又は断面積）は、単位熱電対の配置パターン、第２の熱電材料の導電率、ゼーベック係数及び熱伝導率などを考慮して適宜選択できる。
【００４７】
可撓性を有する熱電素子を作製する場合、熱電素子の可撓性を損なわないように第２の熱電材料の厚さを選択することができる。第２の熱電材料としてｎ型半導体を薄膜形状で使用する場合、一般にはその膜厚を約０．５ｍｍ以下とすればよい。また、第２熱電材料として金属を薄膜形状で使用する場合、一般にはその膜厚を約１ｍｍ以下とすればよく、ワイヤ形状で使用する場合、ワイヤ径を約１ｍｍ以下とすればよい。薄膜形状の第２の熱電材料が、ｎ型半導体又は金属が樹脂中に分散されたフィルムである場合、樹脂自体の有する可撓性のおかげで、膜厚をより増やせる場合もある。
【００４８】
第１の熱電材料の１つの端部と、それと近接する第２の熱電材料の１つの端部とを電気的に接続することによって、残りの２つの端部が接続されずに開放状態となった単位熱電対が形成される。熱電素子に含まれる単位熱電対が１つの場合、単位熱電対は、第１の熱電材料と第２の熱電材料が電気的に直列に接続されかつ残りの２つの端部（両末端）が端子として開放された最も単純な回路と見なすことができる。第１及び第２の熱電材料の端部の電気的接続は、半田、導電性ペースト、異方性導電性フィルムなどの導電性材料を用いて行うことができる。また、これらの導電性材料を用いて電気的接続を行う前に、第１の熱電材料及び／又は第２の熱電材料の接続部分にスパッタ、蒸着などの方法により金属薄層を設けて、これらの導電性材料と熱電材料の間の電気的な接触抵抗を低減してもよい。
【００４９】
複数の単位熱電対が基材上に配設されている場合、１つの単位熱電対について、接続されていない第１の熱電材料の端部を、隣り合う単位熱電対の接続されていない第２の熱電材料の端部と電気的に接続し、接続されていない第２の熱電材料の端部を、隣り合う別の単位熱電対の第１の熱電材料の端部と電気的に接続する。このようにして、最終的に第１の熱電材料と第２の熱電材料が交互して電気的に直列に接続されかつ両末端が開放された回路を基材上に形成できる。複数の単位熱電対の電気的接続は、上述の導電性材料を用いて行うことができる。
【００５０】
また、単位熱電対が１又は複数配設された複数の基材を積層することによって、積層型熱電素子を形成することもできる。このような積層型熱電素子は、高い出力電圧を必要とする場合に有利である。別々の基材上にある２つの単位熱電対間の電気的接続は、銅線などを上述の導電性材料と併用して行ってもよく、例えばレジスト及びメッキを利用して基材上に形成される回路パターンのような、基材上に予め形成された接続用パターンを介して行ってもよい。
【００５１】
また、必要に応じて、第１及び第２の熱電材料の接合部分を覆うように、その接合部分に熱伝導率の高い材料を設けて、熱源との接触をより良好にしてもよい。また、熱電材料表面の機械的な保護、熱電素子の補強、防錆、絶縁性の確保などを目的として、熱電素子表面に保護フィルムなどを設けてもよい。
【００５２】
図３及び図４を参照して、本開示の熱電素子の構造及び作製方法を例示する目的で以下説明する。
【００５３】
図３に模式的に平面図で示す熱電素子６０は、基材７０の上に、短冊状の薄膜として配設された第１の熱電材料８０と、第１の熱電材料８０から間隔を空けて隣り合わせに、短冊状の薄膜として配設された第２の熱電材料９０と、第１及び第２の熱電材料を交互に電気的に直列に接続する導電性材料１００と、形成された回路の２つの端子１１０に接続されたリード線１１１とを備えている。
【００５４】
第１の熱電材料８０は、必要に応じて溶媒に分散又は溶解し、バーコート、スクリーン印刷、スピンコート、インクジェットなどの方法を用いて、その分散液又は溶液を基材７０に適用し、乾燥して薄膜にすることができる。このとき、マスキングテープなどを用いて不要な部分に第１の熱電材料８０が適用されないようにしてもよい。スクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いる場合、第１の熱電材料８０を、所望の形状及びパターン（この図では短冊状）で、基材７０の上に直接適用できる。第１の熱電材料８０と基材７０の密着性を上げるために、基材７０の表面にプラズマ処理、火炎処理、電子線処理、コロナ処理などの物理的表面改質、あるいはカップリング剤などによる化学的表面修飾を行ってもよい。また、短冊状などの所望の形状に切断された、第１の熱電材料８０の薄膜を別途作製してもよい。この薄膜を、接着剤などを用いて基材７０の上に配設してもよく、基材７０が接着テープであればその接着面に直接貼付してもよい。
【００５５】
第２の熱電材料９０は、スパッタ、蒸着などの気相法においてマスクを併用することで、短冊状の薄膜として直接基材７０に配設できる。また、第１の熱電材料８０と同様に、第２の熱電材料９０の短冊状薄膜又はワイヤなどの線状物を別途作製し、接着剤などを用いて基材７０の上に配設してもよい。
【００５６】
単位熱電対内及び単位熱電対間の電気的接続は、半田、導電性ペースト、異方性導電性フィルムなどの導電性材料１００を用いて行うことができる。例えば、必要に応じてフラックスを塗布して半田付けする、導電性ペーストを塗布する、適当な大きさの異方性導電性フィルムを接続部分の上から貼付するなどの方法が挙げられる。これらの電気的接続部分のうち、熱電素子６０の片側（図３では下側）に配置された一群の接点１０１を温接点又は冷接点のいずれかとして使用でき、反対側（図３では上側）に配置された一群の接点１０２を、接点１０１とは異なる接点として（例えば接点１０１が温接点の場合は冷接点として）使用できる。
【００５７】
このようにして得られた熱電素子６０の端子１１０に、外部回路と接続するためのリード線１１１を、上述した半田、導電性ペーストなどを用いて取り付けてもよい。
【００５８】
図４に模式的に分解斜視図で示す積層型熱電素子６１は、基材７０の上に長方形の薄膜として配設された第１の熱電材料８０と、第１の熱電材料の端部に導電性材料１００で電気的に接続されたワイヤ状の第２の熱電材料９０とを備えており、積層型熱電素子６１の最上層及び最下層にある端子１１０にリード線１１１が取り付けてある。なお、図４では簡略化のため全ての構成要素に図番を付していない。
【００５９】
第１の熱電材料８０は図３の熱電素子と同様にして配設できる。第１の熱電材料８０の対角上にある２つの端部に、導電性ペーストなどの導電性材料１００を用いて、銅線などのワイヤ状の第２の熱電材料９０を接着して、第１の熱電材料８０と第２の熱電材料９０が交互して、電気的に直列に接続された複数の単位熱電対が形成できる。ある層とその層の下にある層との電気的接続は、２つの層にまたがるように第２の熱電材料９０を配設することにより、単位熱電対の形成と同時に行うことができる。図３と同様に、電気的接続部分のうち、積層型熱電素子６１の片側（図４では手前側）に配置された一群の接点１０１を温接点又は冷接点のいずれかとして使用でき、反対側（図４では奥側）に配置された一群の接点１０２を、接点１０１とは異なる接点として（例えば接点１０１が温接点の場合は冷接点として）使用できる。
【００６０】
本開示の熱電素子は、温度差を利用した発電、例えば工場や焼却場などの廃熱又は電気機器の廃熱を利用した熱電発電に使用できる。一般に熱電素子は、片側の電気的接続部分（温接点）を高温熱源に接触させ、それと反対側の電気的接続部分（冷接点）を低温熱源に接触させることで発電が行われる。本開示の熱電素子は、素子表面からの放熱性が高く、また温接点から冷接点へ伝導する熱量が小さいため、温接点と冷接点の間の温度差を大きく維持することができる。そのため、用途によっては、冷接点を低温熱源に接触させなくても十分な熱電変換を行うことができる。
【００６１】
また、本開示の熱電素子は、温接点及び冷接点を高温部分及び低温部分にそれぞれ接触させた状態で熱電素子に通電することによって高温部分の冷却を行う、熱電冷却素子（ペルチェ素子）として使用することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、代表的な実施例を詳述するが、本開示の範囲内で、以下の実施態様の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。
【００６３】
例１
（１）金ナノ粒子の合成
ｐ−アミノチオフェノール（ｐ−ＡＴＰ）を保護剤として使用して、次のように金ナノ粒子を合成した。ｐ−ＡＴＰ（和光純薬工業株式会社製）の１．０ｍＭエタノール／水（容積比１：１）溶液を用意した。この溶液を窒素雰囲気に置いた後、更に、テトラクロロ金（III）酸の濃度が１．０ｍＭになるように、テトラクロロ金（III）酸四水和物（和光純薬工業株式会社製）を上記溶液に添加した。したがって、この溶液中でのｐ−ＡＴＰと金イオンＡｕ3+のモル比は１：１であった。得られた溶液を窒素雰囲気下、遮光した状態で攪拌した後、還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウムの水溶液を滴下して金イオンの還元を行ったところ、溶液は黒色となった。この溶液を乾燥して、水で洗浄した後、再度乾燥して黒色粉末を得た。その黒色粉末のＸ線回折測定により金の結晶ピークが観察され、そのピーク形状から結晶の大きさが１６ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量は７５質量％であることが分かった。
【００６４】
（２）ポリアニリンの重合
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）は酸化重合法により合成した。市販のアニリン（和光純薬工業株式会社製）を減圧蒸留して得たアニリン９．３８ｇ（０．１０モル）を、氷浴中で１Ｍ塩酸１００ｍＬと３時間混合した。その後、過硫酸アンモニウム２８．５３ｇ（０．１２５モル）を溶解した水溶液１００ｍＬを、−８℃で攪拌している上記混合溶液に５時間掛けて滴下した。その後、引き続き１５時間、−８℃で攪拌を続けて、得られた沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄し、アンモニア水で脱ドープし、再度洗浄した後、乾燥してＰＡＮｉを収率８４．９％で得た。得られたＰＡＮｉの重量平均分子量は６．７×１０4ａｍｕ、多分散度は１．３であった。またＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により、合成したＰＡＮｉがエメラルジン構造であることを確認した。
【００６５】
（３）ｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子と導電性ＰＡＮｉの複合化
ＰＡＮｉはカンファースルホン酸（ＣＳＡ）を用いたドーピングにより導電性を示す。上記のようにして得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子及び導電性ＰＡＮｉを次のように複合化した。ＰＡＮｉ２４８．３ｍｇ及びＣＳＡ（和光純薬工業株式会社製）２９０ｍｇを瑪瑙乳鉢で混合した。そこに、ｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子１．７ｍｇをｍ−クレゾール（和光純薬工業株式会社製）１．２５ｇに分散した溶液を加えて混合し、更にｍ−クレゾール２３．５５ｇを加えてよく混合した。このとき、ＰＡＮｉに対する金の含有量は０．５質量％であった。このｍ−クレゾール溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥してＰＡＮｉフィルムを得た。適当な大きさに切り出したこのＰＡＮｉフィルムに直径０．１ｍｍの白金線を接続して、四端子法により導電性を測定した。接続には導電性ペーストＸＣ−３２（藤倉化成株式会社製）を用いた。また、ガラス基板より剥離したＰＡＮｉフィルムについて、ゼーベック係数測定装置としてモバイルゼーベック（株式会社アイフェイズ製）を用いて、ゼーベック係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
例２及び例３
例１と同様にして得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を１．１質量％（例２）又は２．１質量％（例３）とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
例４
金イオンの還元前の溶液中でｐ−ＡＴＰと金イオンＡｕ3+のモル比を５：１とした以外は例１と同様にして、ｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を合成した。得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子のＸ線回折測定により金の結晶ピークが観察され、そのピーク形状から結晶の大きさが２．５ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量は６９質量％であることが分かった。このｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を０．５質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
例５
例４と同様にして得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を１．０質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１（導電性高分子ＰＡＮｉ単体の性能評価）
例１で得られたＰＡＮｉ２５０ｍｇ及びＣＳＡ２９０ｍｇを瑪瑙乳鉢で混合し、その後ｍ−クレゾール２４．８ｇを加えて、更によく混合した。このｍ−クレゾール溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥してＰＡＮｉフィルムを得た。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表１、表２及び表４に示す。
【００７０】
比較例２（アニリン部分を含まない保護剤を用いた金属ナノ粒子−ＰＡＮｉ複合体）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を保護剤として使用して、次のように金ナノ粒子を合成した。ＰＶＰ（Ｋ３０、和光純薬工業株式会社製）の１．０ｍＭエタノール／水（容積比２：８）溶液を用意した。そこへ、テトラクロロ金（III）酸の濃度が１．０ｍＭになるように、テトラクロロ金（III）酸四水和物（和光純薬工業株式会社製）を上記溶液に添加した。この溶液中でのＰＶＰと金イオンＡｕ3+のモル比は１：１であった。得られた溶液を窒素雰囲気下、遮光状態で攪拌した後、溶液を８０℃まで加熱して還流状態にした。その後、０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、水酸化ナトリウムがＡｕ3+に対して４倍モル量になるように滴下した。滴下直後に、溶液は赤みを帯びた黒色となった。この溶液を乾燥して、水で洗浄した後、再度乾燥して黒色粉末を得た。その黒色粉末のＸ線回折測定により金の結晶ピークが観察され、そのピーク形状から結晶の大きさが４．９ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量は７７質量％であることが分かった。
【００７１】
このようにして得られたＰＶＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を２．０質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表１及び表４に示す。
【００７２】
【表１】
2010095688.tif 000003
【００７３】
例６
金イオン還元前の溶液中でｐ−ＡＴＰと金イオンＡｕ3+のモル比を２０：１とした以外は例１と同様にして、ｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を合成した。得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子のＸ線回折測定により金の結晶ピークが確認され、そのピーク形状から結晶の大きさが２．６ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量は８．２質量％であることが分かった。このｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を０．３質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に測定した導電率を表２に示す。
【００７４】
例７
例６と同様にして得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉの重合時に混合することによって、次のように複合化した。市販のアニリン（和光純薬工業株式会社製）を減圧蒸留して得たアニリン３．１３７ｇ（３．４×１０-2モル）及びｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子０．３８３ｇを混合し、その混合物を、ＬｉＣｌ９．０ｇを溶解した１Ｍ塩酸４３ｍＬ中に添加して、３時間、−１０℃で混合した。その後、過硫酸アンモニウム１１．５３ｇ（５．１×１０-2モル）を溶解した水溶液４１ｍＬを、−１０℃で攪拌している上記混合溶液に３０分間掛けて滴下した。その後、引き続き２４時間、−１０℃で攪拌を続けて、得られた沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄し、アンモニア水を用いて脱ドープし、再度洗浄した後、乾燥してＰＡＮｉを収率９５．５％で得た。得られたＰＡＮｉ中の金の含有量は、ＩＣＰ分析により０．３質量％であることが分かった。
【００７５】
このようにして得られたｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子を用いて複合化したＰＡＮｉを用い、ＣＳＡによるドーピングを行った。ｐ−ＡＴＰ被覆金ナノ粒子−ＰＡＮｉ複合体２５０ｍｇ及びＣＳＡ２９０ｍｇを瑪瑙乳鉢で混合し、その後ｍ−クレゾール２４．８ｇを加えて、更によく混合した。このｍ−クレゾール溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥してＰＡＮｉフィルムを得た。例１と同様に測定した導電率を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2010095688.tif 000004
【００７７】
例８
下式の構造を有する、アニリン部分を有する高分子保護剤Ｐ（ＶＰ−ＡＮｉ）を次のようにして合成した。
【化１】
2010095688.tif 000005
【００７８】
Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、株式会社日本触媒製）３０．４ｇ及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラックＧ−１、大内新興化学工業株式会社製）１．６０ｇを、撹拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に入れ、さらに１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ、大阪有機化学工業株式会社製）４８ｇを加えて溶解した。この溶液の雰囲気を窒素でパージした後、攪拌しながら加熱して内温を６５℃にした。これに、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．３２ｇを添加することによって重合反応を開始し、２０時間反応させた。その後、反応溶液を大過剰のアセトン中に滴下し、沈殿物を回収した。13Ｃ−ＮＭＲ測定により共重合体の生成が確認され、その共重合体中のビニルピロリドンの共重合比は９３．５モル％であることが分かった。共重合比の異なるその他の共重合体も同様の方法で重合した。仕込み質量比と重合時に使用した溶媒を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2010095688.tif 000006
【００８０】
例９
仕込み質量比をＮＰＶ／Ｇ−１＝９５／５として得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）を使用し、金イオン還元前の溶液中で、Ｐ（ＶＰ−ＡＮｉ）と金イオンＡｕ3+のモル比を０．１：１とした以外は比較例２と同様にして、アルコール還元法によりＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を合成した。得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子のＸ線回折測定により金の結晶ピークが観察され、そのピーク形状から結晶の大きさが１１．３ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量が９８．７質量％であることが分かった。このＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を１．１質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表４に示す。
【００８１】
例１０〜１３
例９と同様にして得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を表４に示す値とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表４に示す。
【００８２】
例１４
金イオン還元前の溶液中で、Ｐ（ＶＰ−ＡＮｉ）と金イオンＡｕ3+のモル比を１：１とした以外は例９と同様にして、Ｐ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を合成した。得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子のＸ線回折測定により金の結晶ピークが確認され、そのピーク形状から結晶の大きさが６．９ｎｍであることが分かった。ＩＣＰ分析により、金の含有量は７６．０質量％であることが分かった。このＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を１．９質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に測定した導電率及びゼーベック係数を表４に示す。
【００８３】
例１５
例１４と同様にして得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を５．６質量％とした以外は例１と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表４に示す。
【００８４】
例１６
例１４で得られたＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を１．６質量％とした以外は例７と同様に、ポリアニリンの重合時にＰ（ＶＰ−ＡＮｉ）被覆金ナノ粒子を混合して複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表４に示す。
【００８５】
比較例３（アニリン部分を含まない保護剤を用いた金属ナノ粒子とＰＡＮｉの複合体）
比較例２で合成したＰＶＰ被覆金ナノ粒子を、ＰＡＮｉに対する金の含有量を９．９質量％とした以外は比較例２と同様に、導電性ＰＡＮｉと複合化した。例１と同様に導電率とゼーベック係数を測定した結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2010095688.tif 000007
【００８７】
例１７
導電性高分子として、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）でドープしたポリアニリン（ＰＡＮｉ）を使用して、次のように熱電素子を作製した。
【００８８】
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）は酸化重合法により合成した。市販のアニリン（和光純薬工業株式会社製）を減圧蒸留して得たアニリン９．３８ｇ（０．１０モル）を、氷浴中で１Ｍ塩酸１００ｍＬと３時間混合した。その後、過硫酸アンモニウム２８．５３ｇ（０．１２５モル）を溶解した水溶液１００ｍＬを、−８℃で攪拌している上記混合溶液に５時間掛けて滴下した。その後、引き続き１５時間、−８℃で攪拌を続けて、得られた沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄し、アンモニア水で脱ドープし、再度洗浄した後、乾燥してＰＡＮｉを収率８４．９％で得た。得られたＰＡＮｉの重量平均分子量は６．７×１０4ａｍｕ、多分散度は１．３であった。またＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により、合成したＰＡＮｉがエメラルジン構造であることを確認した。このようにして得られたＰＡＮｉ０．２５ｇ及びＣＳＡ（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇを瑪瑙乳鉢で混合し、そこにｍ−クレゾール（和光純薬工業株式会社製）２４．８ｇを加えて更によく混合した。このｍ−クレゾール溶液を剥離処理した基材上に塗布し、乾燥した後、厚み１００μｍのＰＡＮｉフィルムを基材より剥離して得た。このＰＡＮｉフィルムの導電率は１９１Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は１３．４μＶ／Ｋであった。
【００８９】
このＰＡＮｉフィルムを幅１ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、粘着層を有するポリイミドテープの粘着面に２ｍｍ間隔で接着した。このときのＰＡＮｉフィルムの断面の扁平率は１０（＝１ｍｍ／１００μｍ）であった。このＰＡＮｉフィルムを、直径０．１ｍｍ、長さ２０ｍｍの銅線と組み合わせて単位熱電対とした。ＰＡＮｉフィルムと銅線の接続には導電性ペーストＸＣ−３２（藤倉化成株式会社製）を用いた。この単位熱電対をポリイミドフィルム上で１０対形成し直列に接続して、熱電素子を作製した。銅の導電率は６．０×１０5Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は１．８μＶ／Ｋである。
【００９０】
この熱電素子の片側に並んで配置される複数の電気的接続部分を温接点としてヒーターと接触させて、室温で発電実験を行った。温接点温度が１７９℃の場合、もう一方の複数の電気的接続部分すなわち冷接点は３８℃であり、十分な温度差が２つの接点間で生じていた。このときの出力電圧は１０．０ｍＶであった。
【００９１】
例１８
例１７と同様にして得たＰＡＮｉのｍ−クレゾール溶液をポリイミドフィルム上にスクリーン印刷により塗布した。膜の厚み１２μｍ、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの正方形のＰＡＮｉのパターンを間隔１０ｍｍで８つ形成した。このＰＡＮｉパターンの導電率は１６．５Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は１３．４μＶ／Ｋであった。また、このときのＰＡＮｉのパターンの扁平率は２５００（＝３０ｍｍ／１２μｍ）であった。このＰＡＮｉパターンを、直径０．１ｍｍ、長さ３０ｍｍの銅線と組み合わせて単位熱電対とし、ＰＡＮｉパターンと銅線の接続には導電性ペーストＸＣ−３２を用いた。この単位熱電対をポリイミドフィルム上に８対形成し、さらにこのフィルムを６４枚積層して、５１２対の単位熱電対を直列に接続して、積層型熱電素子を作製した。銅の導電率は６．０×１０5Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は１．８μＶ／Ｋである。
【００９２】
この積層型熱電素子の片側に配置される複数の電気的接続部分を温接点としてヒーターと接触させて、室温で発電実験を行った。温接点温度が１３０℃の場合、もう一方の複数の電気的接続部分すなわち冷接点は７０℃であり、十分な温度差が２つの接点間で生じていた。このときの出力電圧は０．１４Ｖ、出力電流は２．１μＡであった。
【００９３】
例１９
ポリアニリン（オルメコンＮＸ−Ｃ００２ＮＢ、日産化学工業株式会社製）を、ポリイミドフィルム基材上に塗布し、乾燥した後、厚み６２μｍのポリアニリンフィルムを得た。このポリアニリンフィルムの導電率は１５０Ｓ／ｃｍであり、ゼーベック係数は１３．４μＶ／Ｋであった。このフィルムを幅１ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に基材と一緒に切り出し、粘着層を有するポリイミドテープの粘着面に２ｍｍ間隔で接着した。ある文献によれば、導電性ポリアニリンの熱伝導率は０．０２〜０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）（２７℃）と報告されている（H. Yan, et al., J. Therm. Anal. Cal., 69 (2002) 881）。
【００９４】
一方、ポリアニリンと熱電対を形成するニッケル箔（厚み２０μｍ）を、幅１ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、ポリイミドテープの粘着面で短冊状ポリアニリンの間に設置した。導電性ペーストＸＣ−３２を用いて、ポリアニリンの１つの端部とニッケル箔の１つの端部を電気的に接続することで単位熱電対を形成し、ポリイミドフィルム上に１０対の単位熱電対を設け、これらの単位熱電対を直列に接続して熱電素子を作製した。ニッケルの導電率は１．５×１０5Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は−２３．２μＶ／Ｋ（２７℃）、熱伝導率は９０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００９５】
この熱電素子の片側に配置される複数の電気的接続部分を温接点としてヒーターと接触させて、室温で発電実験を行った。温接点温度が１０５℃の場合、もう一方の複数の電気的接続部分すなわち冷接点は２５℃であって室温とほぼ同じとなり、十分な温度差が２つの接点間で得られた。このときの出力電圧は２０ｍＶであった。
【００９６】
また、温接点から熱流方向に沿って冷接点まで熱電素子表面の温度分布を測定した。温接点からの距離が０ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ及び４ｃｍの位置で、それぞれ熱電素子表面の温度は１０５℃、４８℃、３５℃、２９℃及び２５℃であった。
【００９７】
例２０
この例では、例４のｐ−ＡＴＰ被覆金属ナノ粒子−導電性ＰＡＮｉ複合体を用いて、例１８と同様の構造を有する積層型熱電素子を作製した場合に、どの程度性能が向上するかを計算して示す。
【００９８】
例１８の実験結果より、素子抵抗の値は出力電圧を出力電流で割って計算でき、その値は６６．７ｋΩ（＝０．１４Ｖ／２．１μＡ）である。また、使用したＰＡＮｉの導電率に基づくと、単位熱電対の抵抗は合計して２５．９ｋΩと計算されるため、素子内の電極間などの接触抵抗は合計して４０．８ｋΩと見積もることができる。見積もりに使用した計算式は以下のとおりである。
単位熱電対の抵抗＝ＰＡＮｉの抵抗＋銅線の抵抗
＝（１／ＰＡＮｉの導電率（Ｓ／ｃｍ））・（長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ２））
＋（１／銅の導電率（Ｓ／ｃｍ））・（長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ２））
＝（１／１６．５）×（３／３×１２×１０−４）
＋（１／５．９９×１０５）×（３／７．８５×１０−５）
＝５０．５Ω＋０．０６３８Ω
＝５０．６Ω
素子内の接触抵抗の合計＝素子の抵抗合計−単位熱電対の抵抗の合計
＝６６．７ｋΩ−５１２（対）×５０．６Ω
＝６６．７ｋΩ−２５．９ｋΩ
＝４０．８ｋΩ
【００９９】
以上の結果を利用して、例１８で使用した材料（ＰＡＮｉ）を例４のｐ−ＡＴＰ被覆金属ナノ粒子−ＰＡＮｉ複合体に置き換えた場合の計算を行う。計算のための前提条件は以下の通りである。
（i）ゼーベック係数が変わらないため、熱電素子の出力電圧は変わらない。
（ii）熱電素子内の接触抵抗は変わらない。
（iii）ｐ−ＡＴＰ被覆金属ナノ粒子−ＰＡＮｉ複合体の導電率として、例４の３８２Ｓ／ｃｍの値を用いる。
【０１００】
計算結果は以下に示すとおりである。
単位熱電対の抵抗＝複合体の抵抗＋銅線の抵抗
＝（１／複合体の導電率（Ｓ／ｃｍ））・（長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ２））
＋（１／銅の導電率（Ｓ／ｃｍ））・（長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ２））
＝（１／３８２）×（３／３×１２×１０−４）
＋（１／５．９９×１０５）×（３／７．８５×１０−５）
＝２．１８Ω＋０．０６３８Ω
＝２．２４Ω
単位熱電対の抵抗の合計＝５１２（対）×２．２４Ω
＝１．１５ｋΩ
素子抵抗＝単位熱電対の抵抗の合計＋接触抵抗
＝１．１５ｋΩ＋４０．８ｋΩ
≒４２．０ｋΩ
出力電流＝１４０ｍＶ／４２．０ｋΩ
＝３．３μＡ
【０１０１】
このように、例４の金属ナノ粒子−導電性高分子複合体を例１８の積層型熱電素子に用いると、出力電流が約１．６倍（＝３．３μＡ／２．１μＡ）になることが予測できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本開示の保護剤で被覆された金属ナノ粒子と導電性高分子の複合体におけるキャリア移動を説明可能な機構の一例を、模式的に示した図である。
【図２】従来の保護剤で被覆された金属ナノ粒子と導電性高分子の複合体におけるキャリア移動を説明可能な機構の一例を、模式的に示した図である。
【図３】本開示の一実施態様の熱電素子の模式的な平面図である。
【図４】本開示の一実施態様の積層型熱電素子の模式的な分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    本開示の保護剤
２０、２２０    金属ナノ粒子
３０、２３０    導電性高分子
５０、２５０    正電荷
６０    熱電素子
６１    積層型熱電素子
７０    基材
８０    第１の熱電材料
９０    第２の熱電材料
１００    導電性材料
１０１、１０２    接点
１１０    端子
１１１    リード線
２１０    従来の保護剤
２４０    絶縁性領域
【図１】
2010095688.tif 000008
【図２】
2010095688.tif 000009
【図３】
2010095688.tif 000010
【図４】
2010095688.tif 000011