(57)【要約】【課題】長期保存性（調製後１００時間を経過しても実質的に変化が認められない）に優れた高モル比珪酸ソーダの製造方法を提供する。【解決手段】珪酸ソーダと活性珪酸とを混合することによりＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３である混合液を調製後、当該混合液を濃縮することにより当該混合液のＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に調整することを特徴とする高モル比珪酸ソーダの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ソーダと活性珪酸とを混合することによりＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３である混合液を調製後、当該混合液を濃縮することにより当該混合液のＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に調整することを特徴とする高モル比珪酸ソーダの製造方法。
【請求項２】
前記濃縮後の前記混合液のＳｉＯ２濃度が１７〜２３質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸ソーダに前記活性珪酸を添加することにより前記混合液を調製する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記珪酸ソーダは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３〜５であり、且つ、ＳｉＯ２濃度が１０〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記活性珪酸は、ＳｉＯ２濃度が３〜６質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３であり、ＳｉＯ２濃度が１７質量％以上である高モル比珪酸ソーダ。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２濃度が１７〜２３質量％である、請求項６に記載の高モル比珪酸ソーダ。
【請求項８】
前記モル比が３．８〜５．２であり、前記ＳｉＯ２濃度が１８〜２２質量％であり、調製後１００日経過後において変化が認められない、請求項６又は７に記載の高モル比珪酸ソーダ。
【請求項９】
前記モル比が４．８〜５．２である、請求項６〜８のいずれかに記載の高モル比珪酸ソーダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高モル比珪酸ソーダの製造方法に関し、特に長期安定性に優れた高モル比珪酸ソーダの製造方法に関する。高モル比珪酸ソーダは、地盤改良用注入材、接着剤、無機塗料等の含有成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
高モル比珪酸ソーダの製造方法としては、例えば、特許文献１に、珪酸アルカリ水溶液に無定形シリカを加えて加熱反応せしめることを特徴とする高モル比珪酸アルカリ水溶液の製造方法が記載されている。特許文献１の第１頁右下欄には、当該製造方法によりＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比を３〜６程度まで調整でき、しかも約１００時間程度は安定である高モル比珪酸ソーダが得られると記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の高モル比珪酸ソーダは、モル比は３〜６程度まで調整可能とされているが、粘ちょうであり、高モル比珪酸ソーダを安定に維持できる時間も約１００時間程度と短いため、液体として取り扱いやすい程度の粘性で、長期安定性に優れた高モル比珪酸ソーダを容易に製造する技術の開発が求められている。
【０００４】
なお、長期保存性に優れ、しかも十分に低アルカリ化された低アルカリ水ガラス溶液の製造方法が特許文献２に記載されている。その請求項１には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析により低アルカリ化した後、ＮＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理してシリカ濃度を向上させるとともに低アルカリ化することを特徴とする低アルカリ水ガラス溶液の製造方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の低アルカリ水ガラス溶液は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が６以上であり（［0019］段落）、試験例１〜７で製造された低アルカリ水ガラス溶液（濃縮液）のモル比は、何れも１０以上と高モル比である。引用文献２は、このようにモル比が６以上、好ましくは１０以上の低アルカリ水ガラス溶液を得ることを目的としているが、このような高モル比の溶液はもはやコロイダルシリカの領域であると考えられるため、高モル比珪酸ソーダとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１４７５００号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期保存性（調製後１００時間を経過しても実質的に変化が認められない）に優れた高モル比珪酸ソーダの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定条件下で珪酸ソーダと活性珪酸とを混合して混合液を調製後、当該混合液を濃縮する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の高モル比珪酸ソーダの製造方法に関する。
１．珪酸ソーダと活性珪酸とを混合することによりＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３である混合液を調製後、当該混合液を濃縮することにより当該混合液のＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に調整することを特徴とする高モル比珪酸ソーダの製造方法。
２．前記濃縮後の前記混合液のＳｉＯ２濃度が１７〜２３質量％である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記珪酸ソーダに前記活性珪酸を添加することにより前記混合液を調製する、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記珪酸ソーダは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３〜５であり、且つ、ＳｉＯ２濃度が１０〜３０質量％である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記活性珪酸は、ＳｉＯ２濃度が３〜６質量％である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３であり、ＳｉＯ２濃度が１７質量％以上である高モル比珪酸ソーダ。
７．前記ＳｉＯ２濃度が１７〜２３質量％である、上記項６に記載の高モル比珪酸ソーダ。
８．前記モル比が３．８〜５．２であり、前記ＳｉＯ２濃度が１８〜２２質量％であり、調製後１００日経過後において変化が認められない、上記項６又は７に記載の高モル比珪酸ソーダ。
９．前記モル比が４．８〜５．２である、上記項６〜８のいずれかに記載の高モル比珪酸ソーダ。
【００１０】
以下、本発明の高モル比珪酸ソーダの製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の高モル比珪酸ソーダの製造方法は、珪酸ソーダと活性珪酸とを混合することによりＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比が３．８〜５．３である混合液を調製後、当該混合液を濃縮することにより当該混合液のＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に調整することを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の高モル比珪酸ソーダの製造方法は、珪酸ソーダと活性珪酸とを混合してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで表されるモル比（以下「モル比」と略記する）が３．８〜５．３である混合液を調製し、当該混合液を濃縮することによりＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に設定することにより、調製後１００時間を経過しても実質的に変化が認められない長期安定性の優れた高モル比珪酸ソーダを製造することができる。特に本発明の好ましい実施態様では、調製後１００日経過後も実質的に変化が認められない程度の優れた長期安定性が得られる。本発明の製造方法では、特に珪酸ソーダに活性珪酸を添加して混合液を調製する場合には、混合液は中性を経ることなく（アルカリ性のままで）モル比を調整することができるため、混合液のモル比をより確実に調整することができる。
【００１３】
本発明の製造方法で使用する珪酸ソーダとしては限定されず、市販品やそれに水を加えて希釈した希釈溶液を使用できる。
【００１４】
珪酸ソーダのモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）は限定されないが、３〜５程度が好ましく、汎用の珪酸ソーダが使えるため、３．１〜３．８程度がより好ましい。
【００１５】
珪酸ソーダに含まれるシリカ濃度としては、１０〜３０質量％程度が好ましく、２０〜３０質量％程度がより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で使用する活性珪酸としては特に限定されず、例えば、上記珪酸ソーダの水希釈液をイオン交換又は電気透析により脱アルカリ処理することにより得られる珪酸コロイド溶液が使用できる。なお、本発明で用いる活性珪酸は完全に脱アルカリされているものだけでなく、アルカリが一部残存しているものでもよい。
【００１７】
上記活性珪酸のＳｉＯ２濃度は限定的ではないが、３〜６質量％程度が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記珪酸ソーダ（水希釈液も含む）と上記活性珪酸を混合することによりモル比が３．８〜５．３（好ましくは４．８〜５．３）である混合液を調製する。ここで、特に珪酸ソーダに活性珪酸を添加する態様によれば、混合液を中性領域にすることなくモル比をより確実に調整することができる点で好ましい。
【００１９】
次いで、混合液を濃縮して混合液のＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に調整する。濃縮の程度は最終製品の用途に応じて適宜設定できるが、安定性と取扱性とを考慮すると、１７〜２３質量％が好ましく、１８〜２２質量％がより好ましい。濃縮後のＳｉＯ２濃度が２３質量％を超える場合には、粘性が高くなり取扱性が低下するおそれがある。
【００２０】
濃縮方法は限定されないが、例えば、加温下（好ましくは４０〜６０℃程度）でロータリーエバポレーターを用いて濃縮すればよい。
【００２１】
上記濃縮により得られる本発明の高モル比珪酸ソーダは、長期安定性が優れており、調製後１００時間を経過しても実質的に変化が認められない長期安定性の優れた高モル比珪酸ソーダである。特に本発明の好ましい実施態様では、調製後１００日経過後も実質的に変化が認められない程度の優れた長期安定性が得られる。
【００２２】
特にモル比が４．８〜５．２であり、ＳｉＯ２濃度が１８〜２２質量％である場合には、試験例の結果からも明らかなように、調製後１００日経過後において変化が認められない。
【００２３】
本発明の高モル比珪酸ソーダは、その用途は限定されないが、長期安定性が優れており、各種分野に応じて応用することができる。例えば、代表的な用途としては、地盤改良用注入材、接着剤、無機塗料等の含有成分として有用である
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高モル比珪酸ソーダの製造方法は、珪酸ソーダと活性珪酸とを混合してモル比が３．８〜５．３である混合液を調製し、当該混合液を濃縮することによりＳｉＯ２濃度を１７質量％以上に設定することにより、調製後１００時間を経過しても実質的に変化が認められない長期安定性の優れた高モル比珪酸ソーダを製造することができる。特に本発明の好ましい実施態様では、調製後１００日経過後も実質的に変化が認められない程度の優れた長期安定性が得られる。本発明の製造方法では、特に珪酸ソーダに活性珪酸を添加して混合液を調製する場合には、混合液は中性を経ることなく（アルカリ性のままで）モル比を調整することができる。そのため、混合液のモル比をより確実に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】試験例９、１９、２４、２９、３４のサンプル（２０日程度経過したもの）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】試験例９、１９、２４のサンプル（２７０日程度経過したもの）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】表３の結果をまとめた図であり、調製１００日経過時点での高モル比珪酸ソーダの安定領域及び不安定領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は試験例に限定されない。
【００２７】
試験例１〜３５
（高モル比珪酸ソーダの調製）
５号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２濃度：２４．００質量％，Ｎａ２Ｏ濃度：６．６２質量％，モル比：３．７４）を水で希釈してシリカ濃度を５．０質量％とし、陽イオン交換樹脂を通して活性珪酸を調製した。活性珪酸のＳｉＯ２濃度は約４．７質量％であった。
【００２８】
５号珪酸ソーダ（上記原液）に上記活性珪酸を撹拌しながら添加して濃縮前の高モル比珪酸ソーダを５種類調製した。具体的には、モル比４．８（ＳｉＯ２濃度１２質量％）、モル比５．０（ＳｉＯ２濃度１２質量％）、モル比５．１（ＳｉＯ２濃度１２質量％）、モル比５．２（ＳｉＯ２濃度１１質量％）、モル比５．３（ＳｉＯ２濃度１１質量％）の５種類の高モル比珪酸ソーダ（濃縮前）を調製した。
【００２９】
モル比が４．８である高モル比珪酸ソーダ（濃縮前：ＳｉＯ２濃度１２質量％）を、ＳｉＯ２濃度が１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、２０質量％、２２質量％となるように１％ずつ濃縮した。濃縮前を試験例１とし、ＳｉＯ２濃度ごとに順に試験例２〜１０のサンプルとした。
【００３０】
モル比が５．０である高モル比珪酸ソーダ（濃縮前：ＳｉＯ２濃度１２質量％）を、ＳｉＯ２濃度が１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％となるように１％ずつ濃縮した。濃縮前を試験例１１とし、ＳｉＯ２濃度ごとに順に試験例１２〜２０のサンプルとした。
【００３１】
モル比が５．１である高モル比珪酸ソーダ（濃縮前：ＳｉＯ２濃度１２質量％）を、ＳｉＯ２濃度が１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％となるように濃縮した。濃縮前を試験例２１とし、ＳｉＯ２濃度ごとに順に試験例２２〜２５のサンプルとした。
【００３２】
モル比が５．２である高モル比珪酸ソーダ（濃縮前：ＳｉＯ２濃度１１質量％）を、ＳｉＯ２濃度が１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％となるように濃縮した。濃縮前を試験例２６とし、ＳｉＯ２濃度ごとに順に試験例２７〜３０のサンプルとした。
【００３３】
モル比が５．３である高モル比珪酸ソーダ（濃縮前：ＳｉＯ２濃度１１質量％）を、ＳｉＯ２濃度が１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％となるように濃縮した。濃縮前を試験例３１とし、ＳｉＯ２濃度ごとに順に試験例３２〜３５のサンプルとした。
【００３４】
濃縮は、ロータリーエバポレーターを使用して４５〜５５℃で実施した。
【００３５】
モル比が４．８でＳｉＯ２濃度が１２質量％であるサンプルはMR4.8-12%と表記する。試験例番号と各サンプルの対応は次の通りである。
【００３６】
【表１】
2010195670.tif 000002
【００３７】
（成分分析）
試験例１〜３５で得られた高モル比珪酸ソーダ（各サンプル）の２０℃付近の比重は、基本的に浮きばかりで測定したが、粘性が高くて測定できない場合はメスシリンダーに秤取り、重量と体積より算出した。２０℃付近の粘度はＢ型粘度計で測定した。
【００３８】
成分分析は濃縮前サンプルの中和滴定によるアルカリ濃度と１０００℃の強熱残分を測定し、強熱残分からアルカリ（Ｎａ２Ｏ）含有率と別途測定した不純物（金属酸化物）含有率を差し引いてシリカ濃度とした。濃縮後のサンプルについてはアルカリ濃度のみを測定し、モル比が変化しない前提でシリカ濃度を算出した。
【００３９】
各サンプルの成分分析結果を表２に示す。
（経時変化）
各サンプルをポリ容器に密封して室温（２０〜３５℃程度）で保存し、１００日後までの経時変化を肉眼で観察した。変化レベルは０〜５の６段階に分けて評価した。各変化レベルの判断基準を表３に示す。調製５日後において、試験例３２、３３のサンプルでは変化レベルの低い白濁が確認されたが、いずれも調製１００時間経過時点において、変化は認められなかった。調製１００日経過時点での高モル比珪酸ソーダの安定領域及び不安定領域を図３に示す。図３から明らかなように、モル比が４．８〜５．３でありＳｉＯ２濃度が１７〜２３質量％である場合には、適度な流動性を確保しながら長期間にわたる保存安定性を維持できることが分かる。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定）
各モル比のＳｉＯ２濃度が２０質量％サンプル（２０日程度経過したもの）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した（ＪＥＯＬ  ＬＡＭＢＤＡ  ４００を使用した）。測定したスペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、どのスペクトルもＱ０〜Ｑ３の明確なピークを示しており、低分子量の珪酸種を多く含んでおり、コロイダルシリカではなく珪酸ソーダに属することが分かる。Ｑ４に関しては、モル比の上昇に伴いやや幅が広くなり、高磁場側にピークトップがシフトしている。これはコロイド領域のシリカ粒子の粒径がモル比の上昇とともに大きくなることが理由と考えられる。また、モル比が４．８、５．０及び５．１であってＳｉＯ２濃度が２０質量％サンプル（２７０日程度経過したもの）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。２７０日程度経過後であっても、Ｑ０〜Ｑ３の明確なピークを示しており、低分子量の珪酸種を多く含んでおり、コロイダルシリカではなく珪酸ソーダに属することが分かる。
【００４０】
試験例３６
５号珪酸ソーダ（上記原液）に上記活性珪酸を撹拌しながら添加して濃縮前の高モル比珪酸ソーダ（モル比４．０、ＳｉＯ２濃度１９質量％）を調製した。これを、ＳｉＯ２濃度が２３質量％となるまで濃縮した。
【００４１】
濃縮液の分析値は、Ｎａ２Ｏ：６．０９ｗｔ％、比重：１．２７６、粘度：４１．０ｍＰａ・ｓであった。調製から１００日経過後の濃縮液を観察したところ、実質的に変化は認められなかった。
【００４２】
試験例３７
５号珪酸ソーダ（上記原液）に上記活性珪酸を撹拌しながら添加して濃縮前の高モル比珪酸ソーダ（モル比４．５、ＳｉＯ２濃度１５質量％）を調製した。これを、ＳｉＯ２濃度が１８質量％となるまで濃縮した。
【００４３】
濃縮液の分析値は、Ｎａ２Ｏ：４．２５ｗｔ％、比重：１．２０９、粘度：１３．２ｍＰａ・ｓであった。調製から１００日経過後の濃縮液を観察したところ、実質的に変化は認められなかった。
【００４４】
【表２】
2010195670.tif 000003
【００４５】
【表３】
2010195670.tif 000004
【図１】
2010195670.tif 000005
【図２】
2010195670.tif 000006
【図３】
2010195670.tif 000007