(57)【要約】【課題】溶出するフッ素濃度を低減させた高炉水砕スラグからなる土木建築用資材を製造できる、土木建築用資材の製造方法を低コストで提供すること。【解決手段】高炉で発生した溶融状態の高炉スラグ２を水冷してドラム回転脱水機４で水切りし、高炉水砕スラグを製造した後に、該高炉水砕スラグに水を散布することを特徴とする土木建築用資材の製造方法を用いる。水を散布した高炉水砕スラグを水切りし、該水切りにより高炉水砕スラグから回収した水に含まれるフッ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉で発生した溶融状態の高炉スラグを水冷して水切りし、高炉水砕スラグを製造した後に、該高炉水砕スラグに水を散布することを特徴とする土木建築用資材の製造方法。
【請求項２】
水を散布した高炉水砕スラグを水切りし、該水切りにより高炉水砕スラグから回収した水に含まれるフッ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の土木建築用資材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木建築用資材の製造方法に関し、詳しくは、溶出するフッ素濃度を低減させた高炉水砕スラグからなる土木建築用資材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モルタル及びコンクリートの骨材や混和材、或いは、路盤材や地盤改良材などの土木建築用資材として高炉スラグが使用されている。この高炉スラグは、高炉において、鉄鉱石をコークスで還元して溶銑を製造する際に副産物として発生する。溶銑とともに高炉から排出される高炉スラグは、溶銑と分離された後に冷却されて固化する。高炉スラグは、この冷却の際の冷却方法の違いにより、高炉徐冷スラグと高炉水砕スラグとに分類される。このうちで、高炉水砕スラグは、高炉から排出された溶融状態の高炉スラグに冷却水を吹き付けて細粒状に分散させ、それをそのまま水槽で冷却・固化し、脱水した後に粒状化処理或いは微粉砕処理を行ったものである。尚、高炉スラグなどの溶融状態のスラグを水で急冷して細粒化する処理を「水砕処理」という。
【０００３】
ところで、近年、鉄鋼スラグの土木建築用資材としての利用に関し、鉄鋼スラグはフッ素を含む場合があることから、環境規制が強化される傾向にある。２００３年９月の環境ＪＩＳ：「スラグ類の化学物質溶出評価試験方法」が制定され、鉄鋼スラグ製品である道路用スラグや細骨材のJISへの折り込みが検討されている。
【０００４】
フッ素の溶出に関して現状問題はないが、環境保護の観点から、土木建築用資材として使用される高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度は更に低減することが望ましい。尚、鉄鋼の製錬及び精錬工程において、フッ素はＣａＯ系スラグの融点降下剤として使用されており、高炉操業ではフッ素を必要としないが、製鋼工程で発生するダストやスラグを高炉原料（例えば焼結鉱）としてリサイクル使用する場合があり、高炉スラグのフッ素含有源の大きな原因になっている。
【０００５】
これまでにも高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度の低減に関して様々な手段が検討されてきた。例えば、特許文献１には、エージングしたフッ素を含むスラグと石膏とを混合することにより、スラグの表面に新たな層を形成させ、スラグ中のフッ素を固定化または不溶化させる方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２には、高炉水砕スラグを製造する際の冷却水のフッ素濃度をスラグ中のフッ素濃度に応じて所定値以下に管理し、これにより高炉水砕スラグからのフッ素溶出量を管理する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３には、高炉水砕スラグを製造する際に、循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度を所定の値以下に管理し、これにより高炉水砕スラグからのフッ素溶出量を管理する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ＣａＯ−ＳｉＯ2 系スラグを加熱蒸気雰囲気下でエージングして、スラグ中のフッ素を固定化または不溶化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１２３４７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９４７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９３０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の方法にはそれぞれ以下のような問題点がある。即ち、特許文献１の方法では、溶出を抑制するための新たな添加物質が必要であり、コストが嵩むという問題点がある。特許文献２、３の方法では、高炉水砕スラグを脱水した後にはフッ素濃度を下げられないという問題点がある。また、冷却水中のフッ素濃度をモニターして所定値以下に管理することはコスト高である。特許文献４の方法では、エージング処理するだけであるのでフッ素の溶出を確実には防止できないという問題点がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶出するフッ素濃度を低減させた高炉水砕スラグからなる土木建築用資材を製造できる、土木建築用資材の製造方法を低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究・検討を行った。その結果、高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度は、高炉水砕スラグの冷却水中のフッ素濃度の影響を受けるとの知見を得た。
【００１２】
つまり、水砕処理して得た高炉水砕スラグを冷却水ごと採取し、脱水条件を変化させさまざまな含水量の高炉水砕スラグについて調査し、そのときの高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を粒度別に調査した結果、含水量の多い高炉水砕スラグからのフッ素溶出量が多く、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度は、高炉水砕スラグ中の冷却水のフッ素量に大きく影響されるとの知見を得た。
【００１３】
そして、高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を１０ｐｐｍ以下に希釈することによって、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を低減させることができるとの知見を得た。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その特徴は以下の通りである。
（１）高炉で発生した溶融状態の高炉スラグを水冷して水切りし、高炉水砕スラグを製造した後に、該高炉水砕スラグに水を散布することを特徴とする土木建築用資材の製造方法。
（２）水を散布した高炉水砕スラグを水切りし、該水切りにより高炉水砕スラグから回収した水に含まれるフッ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の土木建築用資材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を希釈して、付着水中のフッ素の影響を小さくしているので、高炉水砕スラグからの溶出フッ素量が少なくなり、溶出フッ素濃度を安定して低減させた土木建築用資材が得られる。また、高炉で発生した溶融状態の高炉スラグを水砕処理することにより得た高炉水砕スラグを、水洗するだけで製造することができるので、極めて安価に且つ大量に土木建築用資材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図１を用いて具体的に説明する。図１は高炉水砕スラグ製造設備の一実施形態を示す概略図である。
【００１７】
本発明に係る土木建築用資材は、溶銑とともに高炉１から流出した溶融状態の高炉スラグ２を水砕処理して得られるガラス質の高炉水砕スラグで構成されている。高炉水砕スラグは、例えば、吹き込みボックス３内で溶融状態の高炉スラグに大量の水を噴射・混合攪拌して急冷する、或いは溶融状態の高炉スラグを大量の水の中に流し込んで急冷するなどして製造することができるが、高炉水砕スラグの製造方法は特に制限されず、高炉における溶銑製造プロセスで発生する溶融状態の高炉スラグを、水を用いて冷却してガラス質のスラグとするならば、どのような方法であっても構わない。尚、溶融状態の高炉スラグは急冷することによりガラス質となる。
【００１８】
高炉スラグに水を供給して水砕すると高炉水砕スラグがスラリー状となり、この水砕スラグスラリーをドラム回転脱水機４で脱水する。ドラム回転脱水機４の回転ドラム５は金網で構成されており、ディストリビュータ６で分配された高炉水砕スラグが、回転している回転ドラム５に供給される。ディストリビュータ６の上方には排出コンベア７が回転ドラム５の長手方向に沿って水平に設けられている。供給された高炉水砕スラグは、回転ドラム５によって掻き上げられつつ、その中の水分は金網を通過して排出され、脱水される。脱水されて生成された高炉水砕スラグは頂上付近で落下し、排出コンベア７に載せられ、ドラム回転脱水機４から排出される。図２はドラム回転脱水機４の、図１におけるＡＡ断面図である。高炉水砕スラグはベルトコンベア８によりホッパー９に搬送され、通常はそのまま土木建築用資材として利用する。１０は冷却塔である。土木建築用資材から溶出するフッ素濃度は、脱水後の含水量と、脱水後に付着している冷却水中のフッ素濃度の影響を受けるとの知見から、まず冷却水のフッ素濃度を希釈する方法について検討した。
【００１９】
高炉水砕スラグの冷却水中にフッ素が多い理由は、（ａ）溶融状態にある高炉スラグが冷却水と接触する時点でのフッ素溶解量が大きい、（ｂ）冷却水中の硫酸イオン、炭酸イオンなどにより、フッ素の溶解度が増加する、（ｃ）冷却水は循環し繰り返し使用される、という３点が考えられる。
【００２０】
したがって、高炉水砕スラグに付着しているフッ素濃度の高い冷却水を希釈するために、溶融状態の高炉スラグを水砕処理する際に、溶融状態の高炉スラグに吹き付けられる冷却水の供給量を増加させるなどすることで、冷却水中に溶解するフッ素濃度を小さくすることができる。これは冷却水中に溶解するフッ素濃度を管理する、従来の方法と同様の方法であり、コスト高であり、効率的ではない。
【００２１】
次に、高炉スラグの脱水後の含水量を少なくする方法が考えられる。このためにはドラム回転脱水機４の処理能力を向上させる、処理時間を長くする、より効率的な脱水設備を用いる等の必要があり、やはりコスト高である。
【００２２】
そこで本発明においては、高炉水砕スラグを製造した後に、高炉水砕スラグを洗浄する方法を用いることとした。水砕して製造した高炉スラグに水を散布することで、容易に高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を希釈することができる。水を散布した高炉水砕スラグは、水切りを行い土木建築用資材として使用する。
【００２３】
高炉水砕スラグに水を散布して洗浄する方法は特に制限はなく、例えば、大気中において高炉水砕スラグに水をかけるなどしてもよい。また、再度水槽などに高炉水砕スラグを通過させ、脱水するようにしてもよい。特に好ましくは、ドラム回転脱水機４内において高炉水砕スラグに水噴出ノズル１１から水を散布しながら水切りをすることが効率的である。
【００２４】
このようにしてフッ素濃度が高い、高炉水砕スラグ製造時の冷却水を高炉水砕スラグより取り除き、高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を低くする。高炉水砕スラグ製造後に散布する水は、高炉水砕スラグの１０倍以上程度の量の水を用いることが好ましい。また、高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を１０ｐｐｍ以下とすることにより、溶出フッ素濃度を低減させた土木建築用資材を、高炉水砕スラグから安定して製造することができるため好ましい。
【００２５】
高炉水砕スラグに付着している水のフッ素濃度を１０ｐｐｍ以下とすると好ましいとした理由は、付着水のフッ素濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、高炉水砕スラグ全体からの溶出フッ素濃度は希釈効果によって０．４ｍｇ／Ｌ以下となることを確認したことに基づくが、より安定して溶出フッ素濃度を０．４ｍｇ／Ｌ以下とするためには、付着水のフッ素濃度を８ｐｐｍ以下とすることが、より好ましい。
【００２６】
また、本発明において高炉スラグの冷却、高炉水砕スラグの洗浄に使用する水は、水道水、地下水、工場排水、雑排水など何でもよいが、使用時のフッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
このように、溶出フッ素濃度を０．４ｍｇ／Ｌ以下とする本発明の高炉水砕スラグからなる土木建築用資材は、高炉水砕スラグに付着していたフッ素濃度の高い冷却水を多量の水により希釈または除去しているので、溶出フッ素量が少なく、土壌環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下と比較しても大幅に低減することが可能となる。
【実施例１】
【００２８】
高炉で発生した溶融状態の高炉スラグを、各種の条件で冷却水で冷却後に脱水する、通常の製造方法で試料Ｎｏ．１〜８の高炉水砕スラグを製造した。これらの高炉水砕スラグについて、フィルタを通し、水と高炉水砕スラグを分離した。
【００２９】
分離した水はスラグ付着水としてフッ素濃度を測定し、分離した水砕スラグは有姿の状態でフッ素溶出試験を行い、スラグからのフッ素溶出量を測定した。
【００３０】
フッ素溶出試験はタンクリーチング試験法（ＪＩＳ  Ｋ−００５８−１）で実施した。タンクリーチング試験法は、図３に示すように、製造したままの状態の高炉水砕スラグ２１を容器２２に収容された溶媒２３（脱イオン水）中に試料として浸漬し、溶出する成分の濃度を測定するものである。試験方法及び手順は、採取試料に対する溶媒の比が１：１０（試料の乾燥質量の１０倍体積の溶媒）となるように試料及び溶媒を容器２２に収容し、容器中の上澄みの溶媒部分に攪拌羽根２４を投入し、２００ｒｐｍで溶媒を６時間攪拌した後に溶媒を採取し、フッ素の濃度測定を行った。採取した溶媒は、濃度測定に必要な分量を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。尚、溶出フッ素の濃度測定は、ＪＩＳ?Ｋ０１０２、１９９８?３４．１に記載されるランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法により実施した。試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010150095.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、スラグ付着水中のフッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下である試料Ｎｏ．１、２、３では、スラグからのフッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ以下であった。これに対して、付着水中のフッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上である試料Ｎo.４、５、６、７、８では、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ以下を達成できなかったが、付着水中のフッ素濃度が少なくなるほど、フッ素の溶出量が減少する傾向であることが確認できた。
【００３３】
このまま土木建築用資材として使用するとフッ素の溶出量が比較的多い、スラグからのフッ素溶出量が０．４ｍｇ／Ｌを超えた試料Ｎｏ．４〜８について更に水洗を施し、これらの試料について試験Ｎｏ．９〜１３の、スラグ付着水フッ素濃度の測定と、水砕スラグのフッ素溶出試験を行った。
【００３４】
フッ素溶出試験は上記と同様に、タンクリーチング試験法で行った。表２に、使用した試料番号、及びスラグ付着水フッ素濃度とスラグからのフッ素溶出量の測定結果を示す。
【００３５】
【表２】
2010150095.tif 000004
【００３６】
表２に示すように、高炉水砕スラグとして製造されたままの状態では、フッ素の溶出量が０．４ｍｇ／Ｌ以下を達成できなかった試料Ｎｏ．４〜８においても、水洗処理することで、フッ素の溶出量を０．４ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、土木建築用資材として好適に利用できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】高炉水砕スラグ製造設備の一実施形態を示す概略図である。
【図２】ドラム回転脱水機の断面図である。
【図３】フッ素の溶出方試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    高炉
２    高炉スラグ
３    吹き込みボックス
４    ドラム回転脱水機
５    回転ドラム
６    ディストリビュータ
７    排出コンベア
８    ベルトコンベア
９    ホッパー
１０    冷却塔
１１    水噴出ノズル
２１    高炉水砕スラグ
２２    容器
２３    溶媒
２４    攪拌羽根
【図１】
2010150095.tif 000005
【図２】
2010150095.tif 000006
【図３】
2010150095.tif 000007