(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルで薄型に成形することができる熱電材料を提供する。【解決手段】バインダー樹脂Ｃと、前記バインダー樹脂中に分散させた熱電材料粒子Ａと、前記熱電材料粒子の表面に担持させた金属微粒子Ｂとを含む、複合材熱電材料。【選択図】図１
2010245299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、
前記バインダー樹脂中に分散させた熱電材料粒子と、
前記熱電材料粒子の表面に担持させた金属微粒子とを含む、複合材熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料粒子は平均粒径が１０ｎｍ〜５００μｍであり、前記金属微粒子は平均粒径が１ｎｍ〜５０μｍであり、熱電材料粒子の平均粒径が金属微粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１記載の複合材熱電材料。
【請求項３】
前記熱電材料粒子の平均粒径（Ｄ）に対する金属微粒子の平均粒径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）は１／５００〜１／２である、請求項２記載の複合材熱電材料。
【請求項４】
前記熱電材料粒子は金属又は金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合材熱電材料。
【請求項５】
前記金属微粒子は貴金属である、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合材熱電材料。
【請求項６】
前記貴金属はパラジウム、銀、金、白金、ロジウム又はルテニウムである、請求項５記載の複合材熱電材料。
【請求項７】
前記熱電材料粒子と前記金属微粒子の合計体積を基準として、１０体積％以下の量の前記金属微粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の複合材熱電材料。
【請求項８】
前記金属微粒子はパラジウムであり、かつ、前記熱電材料粒子と前記金属微粒子の合計体積を基準として、０．５〜５体積％の量の前記金属微粒子を含む、請求項７記載の複合材熱電材料。
【請求項９】
前記金属微粒子は銀であり、かつ、前記熱電材料粒子と前記金属微粒子の合計体積を基準として、０．１〜１体積％の量の前記金属微粒子を含む、請求項７記載の複合材熱電材料。
【請求項１０】
熱電材料粒子の表面に金属微粒子を担持させた粒子を形成させること、及び、
得られた前記粒子をバインダー樹脂中に分散させること、
を含む複合材熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
金属塩の溶液中に熱電材料粒子を導入し、該粒子を均一に分散させた後、
前記金属塩を還元して前記粒子上に金属微粒子を堆積させる、請求項１０記載の複合材熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
熱電材料粒子の表面に金属微粒子を担持させた粒子をバインダー樹脂の溶剤中の溶液中に添加し、溶剤を除去すること、を含む、請求項１０又は１１記載の複合材熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は複合材熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、室温付近で使用する熱電材料としては、テルライド系材料が用いられており、また、近年では、無害であり、耐熱性を有し、そして廉価である酸化物熱電材料が精力的に研究されている。これらの材料は高温焼成（たとえば、１３００℃以上での焼成）によってバルク体として形成される。たとえば、非特許文献１はZn0.97Al0.03Oのバルク焼結体について記載しており、該材料の室温から高温領域での熱電特性が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】High-Temperature Thermoelectric Properties of (Zn1-xAlx)O, Michitaka Ohtaki, et al., J. Appl. Phys.79 (3), pp.1816-1818, (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のバルク焼結体に基づく熱電材料は、製造時に高温焼成が必要であることに加えて、得られる熱電材料が剛直であるといった問題がある。このため、たとえば、電子ペーパーなどのフレキシブルで薄型の電化製品の発電素子として内蔵するには実用的でない。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、フレキシブルで薄型に成形することができる熱電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、一態様によると、バインダー樹脂と、
前記バインダー樹脂中に分散させた熱電材料粒子と、
前記熱電材料粒子の表面に担持させた金属微粒子とを含む、複合材熱電材料を提供する。
本開示は、他の態様によると、熱電材料粒子の表面に金属微粒子を担持させた粒子を形成させること、及び、
得られた前記粒子をバインダー樹脂中に分散させること、
を含む複合材熱電材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示における複合材熱電材料は、満足できる熱電特性を維持しながら、フレキシブルで薄型に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示における熱電材料の断面模式図である。
【図２】実施例１で調製されたパラジウム微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であって、図面に代わる写真である。
【図３】実施例３で調製されたパラジウム微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であって、図面に代わる写真である。
【図４】パラジウム微粒子含有量対ＺＴの関係を示すグラフである。
【図５】銀微粒子含有量対ＺＴの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示では、１つの態様において、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散された熱電材料粒子と、該熱電材料粒子の表面に担持させた金属微粒子とを含む複合材熱電材料が提供される。
【００１０】
このような複合材熱電材料では、熱伝導性を低く抑えながら、担持された金属微粒子による熱電材料粒子間の導電パスの形成により、導電性を上げることができるので、熱電材料の性能が改良される。一般に、熱電材料の性能は以下の無次元の性能指数ＺＴで表現される。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ      （１）
（式中、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）であり、σは導電率（Ｓ／ｍ）であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、そしてκは熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）である）
「熱電材料」とは温度差によって熱起電力を発生する材料をいう。
【００１１】
熱電材料粒子としては、セラミックス、合金から選ばれる粉末状の熱電材料が使用できる。具体的には、テルル化合物、シリコン・ゲルマン系化合物、シリサイド系化合物、スクッテルダイト化合物、ホイスラー化合物、亜鉛アンチモン化合物、ホウ素化合物、クラスター固体、酸化物（たとえば、酸化コバルト系化合物、酸化亜鉛系化合物、酸化チタン系化合物、層状ペロブスカイト型酸化物）、クラスレート化合物、希土類近藤半導体から選ぶことができる。また、１つの実施形態において、熱電材料粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることができ、たとえば、１００ｎｍ以上であり、あるいは、１μｍ以上であり、さらには、１０μｍ以上であることができる。また、熱電材料粒子の平均粒径は５００μｍ以下であることができ、あるいは、１００μｍ以下、さらには、５０μｍ以下であることができる。熱電材料粒子の粒径が大きすぎると、バインダー樹脂中に分散させたときに、可とう性を有する成形体、たとえば、可とう性フィルムを形成することができなくなる。また、熱電材料粒子の粒径が小さすぎると、粒子同士の接触が十分でなくなり、導電性が低くなるので、上記式（１）のＺＴを高めることができない傾向がある。
【００１２】
なお、本願明細書において、熱電材料粒子又は金属微粒子の「平均粒径」とは、熱電材料粒子、又は熱電材料粒子の表面に金属微粒子を担持させた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、ランダムに２００個の熱電材料粒子又は金属微粒子を選択し、ＳＥＭ写真上で粒径を測定し、２００個の粒子の粒径の平均値を求めることで得られる平均粒径である。また、測定対象の粒子がＳＥＭ写真上で円でない場合、あるいは円状でない不定形の場合は長軸径と短軸径を測定してその平均値を粒子径として、上記と同様な方法で平均粒子径を求める。
【００１３】
金属微粒子は、熱電材料粒子上に担持されて粒子間の導電パスを形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、パラジウム、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属を用いることができる。１つの実施形態において、担持される金属微粒子の平均粒径は、通常、１ｎｍ以上であり、たとえば、２ｎｍ以上であり、あるいは、１０ｎｍ以上である。また、担持される金属微粒子の平均粒径は、通常、５０μｍ以下であり、たとえば、１０μｍ以下であり、あるいは、１００ｎｍ以下であり、さらには、５０ｎｍ以下である。金属微粒子の粒径が小さすぎると、金属微粒子を担持した熱電材料の粒子同士の接触が十分でなく、複合材熱電材料の導電性を適切に高めることができず、上記式（１）のＺＴを高めることができない傾向がある。一方、金属微粒子の粒径が大きすぎると、複合材熱電材料の熱伝導性が高くなり、上記式（１）のＺＴを高めることができない傾向がある。なお、熱電材料粒子の平均粒径は金属微粒子の平均粒径よりも大きい。
【００１４】
金属微粒子の含有量は使用される金属微粒子に依存して適宜決定されるべきであるが、一般には、金属微粒子が担持された熱電材料粒子の体積を基準として１０体積％以下である。金属微粒子の体積が大きすぎると、得られる複合材熱電材料のゼーベック係数が低下し、且つ熱伝導率が増加するため、上記式（１）のＺＴが小さくなり、熱電特性が低下する傾向がある。一方、金属微粒子の量が少なすぎると、得られる複合材熱電材料の導電性を上げることができず、上記式（１）のＺＴを高くすることができず、熱電特性が改良することができない傾向がある。金属微粒子の含有量は、金属微粒子が担持された熱電材料粒子の体積（すなわち、熱電材料粒子と金属微粒子との合計体積）を基準として、たとえば、０．１体積％以上であり、あるいは、１体積％以上であり、ある場合には、２体積％以上である。また、金属微粒子の含有量は、金属微粒子が担持された熱電材料粒子の体積を基準として、たとえば、１０体積％以下であり、あるいは、５体積％以下であり、ある場合には、３体積％以下である。
【００１５】
たとえば、金属微粒子がパラジウムである場合には、金属微粒子が担持された熱電材料粒子の体積を基準として、好ましくは、０．５〜５体積％である。また、金属微粒子が銀である場合には、金属微粒子が担持された熱電材料粒子の体積を基準として、好ましくは、０．１〜１体積％である。これらの範囲であれば、複合材熱電材料のゼーベック係数の低下、および熱伝導率の増加を抑えながら、導電率を適切に高めることができる。
【００１６】
上述のとおり、熱電材料粒子の平均粒径及び金属微粒子の平均粒径は得られる複合材熱電材料の熱電特性に影響を及ぼす。また、熱電材料粒子の平均粒径（Ｄ）と、金属微粒子の平均粒径（ｄ）との割合（すなわち、ｄ／Ｄ）も複合材熱電材料の熱電特性に影響を及ぼすことが考えられる。ｄ／Ｄは、限定するわけではないが、一般に、１／５００以上であり、たとえば、１／１００以上である。また、ｄ／Ｄは、限定するわけではないが、一般に、１／２以下であり、たとえば、１／５以下である。
【００１７】
金属微粒子が担持された熱電材料粒子は、１つの実施形態において、以下のとおりに製造することができる。
熱電材料粒子を銀、パラジウムなどの金属の塩化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、硝酸塩などの塩の溶液に浸して、銀やパラジウムなどの金属イオンを、熱電材料粒子に保持させ、その後、還元剤、水素などを用いて金属イオンを還元し、あるいは、熱や光により還元して、金属微粒子を熱電材料粒子に担持させる。また、アルコール還元法により金属塩を還元することで、金属微粒子を熱電材料粒子に担持させることもできる。
【００１８】
別の実施形態において、金属微粒子が担持された熱電材料粒子は、金属微粒子を、熱電材料粒子に吸着させることによっても製造することができる。たとえば、銀などの金属微粒子は熱分解性の保護剤によって被覆された状態で入手可能である。このような金属微粒子及び熱電材料粒子をトルエンなどの適切なキャリア中に入れ、キャリアを蒸発させるなどして除去することで、熱電材料粒子上に金属微粒子を吸着させる。金属微粒子上には熱分解性の保護剤が残存することがあるが、後述のとおりのバインダー樹脂との混合後に、熱分解温度に加熱することで除去される。
【００１９】
複合材熱電材料は、金属微粒子が担持された熱電材料粒子をバインダー樹脂中に分散させることで得られる。バインダー樹脂は得られる複合材熱電材料に可とう性及び一体性を付与する。バインダー樹脂としては、金属微粒子を担持させた熱電材料粒子を分散させ、一体の成形体を形成することができるものであれば特に限定されず、種々のポリマー樹脂を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などの光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００２０】
バインダー樹脂の量は、複合材熱電材料の全体積（すなわち、金属微粒子を担持した熱電材料粒子＋バインダー樹脂の合計体積）を基準として、通常、５体積％以上であり、たとえば、１０体積％以上である。また、バインダー樹脂の量は、複合材熱電材料の全体積（すなわち、金属微粒子を担持した熱電材料粒子＋バインダー樹脂の合計体積）を基準として、通常、５０体積％以下であり、たとえば、３０体積％以下である。バインダー樹脂の量が少なすぎると、得られる成形体がもろくなる傾向があり、多すぎると、導電率の向上が達成しにくくなる傾向がある。
【００２１】
また、これらの硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂の未硬化部分中に、金属微粒子を担持した熱電材料粒子を均一に混合し、次いで硬化させることにより成形体とする。また、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートなどの一般に熱可塑性樹脂として知られているポリマーを用いることができる。その中でも、溶剤中に可溶な熱可塑性樹脂を用いる場合には、溶剤中で、熱可塑性樹脂と、金属微粒子を担持した熱電材料粒子とを混合し、溶剤を除去することで成形体とすることができる。溶剤を除去した後に、さらに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱プレスすることで、成形体を形成することもできる。また、溶剤中への溶解が困難な熱可塑性樹脂を用いる場合には、エクストルーダーなどの混練機を用いて、金属微粒子を担持した熱電材料粒子と混合してもよい。また、上述のような熱プレスでも成形体を得ることが可能である。
【００２２】
一般的な金属、合金、酸化物などの熱電材料はバルクとしては硬くフレキシブル性はない。しかし、例えば、フレキシブル性のある基材上に薄膜状に熱電材料の層を形成すれば、基材とともにある程度のフレキシブルなフィルムとして取り扱いが可能になる。但し、熱電材料の薄膜は基材無しにそれ自体で自立したフィルムとしての取り扱いは不可能である。一方、本開示で提供する複合材熱電材料は、それ自体で自立したフィルムとして取り扱いが可能であり、上述の薄膜状の熱電材料と比較してあきらかに取り扱い性に優れる。
【００２３】
以上のとおりに製造された複合材熱電材料を用い、熱電発電素子を作製することで温度差から発電することが可能である。特に、現在報告されている熱電材料の性能では発電量としては少ないため、微小な電力でも作動可能である電子ペーパー、電波方式認識（RFID）、時計などの電化製品の電源として応用することができる。また、温度の微小な変化により発電量が変化するため、その発電量変化することを利用して各種センサーにも応用可能である。更に、高い性能の熱電材料が開発されれば、本開示の方法を用いることによりフレキシブルな熱電素子が可能となる為、その応用は広く期待できる。熱電発電素子のみならず、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子へも応用可能となる。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜３及び比較例１
アルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子（平均粒径２００ｎｍ、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏ、ハクステック社製、品名：２３Ｋ）（以下の実施例及び比較例で「酸化亜鉛粒子」と記載しているものはすべて同一のもの、すなわち「アルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子」（品名２３Ｋ）である）を準備した。次に、この２３Ｋと、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Aldrich社製）とを、表１のパラジウム含有量（体積％）となるような割合でナスフラスコに取り、そこに特級エタノールを５０ｍｌ追加し、エバポレータで攪拌しながら乾燥させ、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートを２３Ｋの粒子上に吸着させた。次に、ナスフラスコの内部に付着した粒子を回収し、それをセパラブルフラスコに入れ、２０分ほど窒素置換を行った。引き続き、Ｎ2フローを行いながら、セパラブルフラスコを１８５℃のオイルバスに浸すことで、熱によって還元し、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子を形成した。さらに、２時間後、セパラブルフラスコをオイルバスから出し、自然冷却で室温に戻し、パラジウム金属微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の粉体を回収した。
【００２５】
上記の紛体と、ポリビニルブチラール（和光純薬工業社製：平均重合度約９００〜１１００）（以下の実施例及び比較例においても同一のポリビニルブチラールを使用した）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の溶液（１０ｗｔ％）とを、粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比が９０：１０となるような割合で混合し、攪拌したものを室温において乾燥することで、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子がポリビニルブチラールバインダー樹脂中に分散された複合材熱電材料を得た。なお、比較例１では、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子を担持させる処理をしていない酸化亜鉛粒子を用いた。
なお、パラジウム金属の体積％は、パラジウム金属微粒子の密度として１２．０２ｇ／ｃｍ3及び酸化亜鉛粒子の密度として５．６８ｇ／ｃｍ3を用いて算出している。粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比の算出には、ポリビニルブチラールの密度として１．０６ｇ／ｃｍ3を用いて算出している。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００２６】
次に、１２０℃で３分間、印加圧１ＧＰａで一軸方向に加圧してプレス成形を行った。なお、プレスを行う際、印加圧と垂直方向へのサンプルの広がりを抑えるために厚み２．２ｍｍのシリコーンゴムシートの中央部を１０ｍｍ×１０ｍｍでくりぬいたものを枠として使用した。また、サンプルのプレス板とサンプルとの間にフッ素系表面処理剤により剥離性を向上させたガラス板を設置することにより、プレス後のサンプルからの良好な離型性を得た。
【００２７】
実施例４〜５及び比較例２
表２に示されるパラジウム含有量（体積％）となるような割合でパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Aldrich社製）を用いて、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比が８０：２０となるような割合で混合したことを除いては、実施例１〜３と同様に複合材熱電材料のサンプルを得た。なお、比較例２では、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子を担持させる処理をしていない酸化亜鉛粒子を用いた。
【００２８】
実施例６〜７及び比較例３
表３に示されるパラジウム含有量（体積％）となるような割合でパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Aldrich社製）を用いて、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比が７０：３０となるような割合で混合したことを除いては、実施例１〜３と同様に複合材熱電材料のサンプルを得た。なお、比較例３では、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子を担持させる処理をしていない酸化亜鉛粒子を用いた。
【００２９】
比較例４〜７
表３に示されるパラジウム含有量（体積％）となるような割合でパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Aldrich社製）を用いて、ポリビニルブチラールバインダー樹脂を用いず、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の粉体のみをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させたことを除いては実施例１〜３と同様にてサンプルを得た。なお、比較例４では、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子を担持させる処理をしていない酸化亜鉛粒子を用いた。
【００３０】
サンプル評価
得られたサンプルに対して、質量測定、厚み測定、サイズ測定を行うことにより、密度を算出し、さらに、室温（２５℃）において、４探針測定により、電圧（Ｖ）／電流（Ｉ）測定を行うことにより、電気伝導率（σ）を算出した。さらに、熱起電力測定によりゼーベック係数（Ｓ）を算出し、それにより、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ2σ）を求めた。さらに、熱拡散率測定、組成比により比熱を算出することにより、熱伝導率（κ）を求めた。これらの測定結果を元に、上記式（１）により、３００Ｋの運転温度における無次元性能指数ＺＴを算出した。結果を表１〜４及び図４に示す。熱電特性の評価は、金属微粒子を担持していない熱電材料粒子とバインダー樹脂との混合物のＺＴ値を基準として、金属微粒子を担持した熱電材料とバインダー樹脂との混合物である評価サンプルのＺＴ値が上回る場合を「良好」とした。成膜性の評価も行い、「良好」又は「不良」と評価した。「良好」は、フレキシビリティーがあり、独立の薄片として取り扱いが可能であることを意味し、「不良」は、独立の薄片として取り扱いができないほど、柔軟性が低く、脆いことを意味する。
また、実施例１及び３で作製した、粉体の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の写真を図２及び３にそれぞれ示しており、酸化亜鉛粒子の表面にパラジウム微粒子が担持されていることが観察された。図２及び３から、ランダムに２００個の金属微粒子を選択し、上述のとおりにＳＥＭ写真上で粒径を測定し、２００個の粒子の粒径の平均値を求めたところ、パラジウム金属微粒子の平均粒径は、それぞれ、４．１０ｎｍ（標準偏差１．１９ｎｍ）及び４．２４ｎｍ（標準偏差０．９９ｎｍ）であった。また、従来のバルク体を得るための焼成（１３００℃）よりも、低い温度（１２０℃）で複合材熱電材料を製造することができた。
【００３１】
【表１】
2010245299.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００３２】
実施例８〜９及び比較例８
アルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子（平均粒径２００ｎｍ、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏ、ハクステック社製、品名：２３Ｋ）を準備した。
次に、熱分解性の保護剤によって被覆された銀ナノ粒子から構成される粉体（三ツ星ベルト社製の銀ナノ粒子前駆体）（Ｍｄｏｔ−ＳＳ）（銀の粒径（保護剤を含まない）は３〜５ｎｍである）と、２３Ｋを表５の銀含有量（体積％）となるような割合でナスフラスコに取り、そこに特級エタノールを１００ｍｌ追加し、超音波振動でＭｄｏｔ−ＳＳを溶解させた後、エバポレータで攪拌しながら乾燥させ、Ｍｄｏｔ−ＳＳを２３Ｋの粒子上に吸着させ、出来上がった粒子の粉体を回収した。なお、銀金属の体積％は、銀金属微粒子の密度として１０．４９ｇ／ｃｍ3及び酸化亜鉛粒子の密度として５．６８ｇ／ｃｍ3を用いて算出している。
【００３３】
上記の紛体と、ポリビニルブチラールのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の溶液（１ｗｔ％）とを、粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比が９０：１０となるような割合で混合し、氷水での冷却を５分毎に挟みながら、ハイブリッドミキサーで１０分間攪拌した。溶液が十分に冷却されたところで、溶液をナスフラスコに移し変え、エバポレータでＩＰＡを蒸発させ、粉体がＰＶＢ中に分散した複合材を得た。得られた複合材をメノウ乳鉢ですりつぶし、細かくなった複合材を回収した。なお、粉体／ポリビニルブチラールバインダー樹脂の体積比の算出には、ポリビニルブチラールの密度として１．０６ｇ／ｃｍ3を用いて算出している。
【００３４】
次に、１２０℃で３０分間、印加圧１ＧＰａで一軸方向に加圧してプレス成形を行った。なお、プレスを行う際、印加圧と垂直方向へのサンプルの広がりを抑えるために厚み２．２ｍｍのシリコーンゴムシートの中央部を１０ｍｍ×１０ｍｍでくりぬいたものを枠として使用した。また、サンプルのプレス板とサンプルとの間にフッ素系表面処理剤により剥離性を向上させたガラス板を設置することにより、プレス後のサンプルからの良好な離型性を得た。この熱プレスにより、Ｍｄｏｔ−ＳＳの保護剤は熱分解して、保護剤を有しない銀微粒子となり、２３Ｋの粒子表面上に銀微粒子を担持した粒子となり、熱プレスの２００℃はポリビニルブチラールのガラス転移温度よりも十分に高いため、ポリビニルブチラール樹脂は流動的になり、プレス圧により、上記の粒子はポリビニルブチラール樹脂を押しのけ、隣接する粒子どうしが銀微粒子を介して連結されている。
【００３５】
比較例９〜１１
表６に示される銀含有量（体積％）となるような割合でＭｄｏｔ−ＳＳを用いて、ポリビニルブチラールバインダー樹脂を用いず、銀（Ａｇ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の粉体のみをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させたことを除いては実施例８〜９と同様にてサンプルを得た。なお、比較例９では、銀（Ａｇ）金属微粒子を担持させる処理をしていない酸化亜鉛粒子を用いた。
【００３６】
サンプル評価
パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子が担持された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子を用いた上述の実施例及び比較例と同様にサンプル評価した。結果を表５〜６に示す。
【００３７】
【表５】
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【表６】
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【００３８】
実施例１０〜１１及び比較例１２
熱電材料として、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛粒子（平均粒径２００ｎｍ、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏ、ハクステック社製、品名：２３Ｋ）の代わりに、セレン化ビスマスの粒子（粒子径不明、Ｂｉ2Ｓｅ3、高純度化学研究所社製）を用い、表７に示されるパラジウム含有量（体積％）となるような割合でパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Aldrich社製）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に複合材熱電材料を製造し、そして評価した。なお、比較例１２では、パラジウム（Ｐｄ）金属微粒子を担持させる処理をしていないセレン化ビスマスの粒子を用いた。結果を表７に示す。また、パラジウム金属の体積％は、パラジウム金属微粒子の密度として１２．０２ｇ／ｃｍ3及びセレン化ビスマス粒子の密度として７．６８ｇ／ｃｍ3を用いて算出している。
【００３９】
【表７】
2010245299.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本開示の複合材熱電材料は、熱電発電素子にすることで電子ペーパー、電波方式認識（RFID）、時計などの電化製品の電源として応用することができる。また、温度の微小な変化により発電量が変化することを利用して各種センサーにも応用可能である。但し、高い性能の熱電材料が開発されれば、本開示の方法を用いることによりフレキシブルな熱電素子が可能となる為、その応用は広く期待できる。熱電発電素子のみならず、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子へも応用可能となる。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ    熱電材料粒子
Ｂ    金属微粒子
Ｃ    バインダー樹脂
Ｄ    複合材熱電材料
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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