(57)【要約】【課題】  フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる樹脂組成物であり、その樹脂を硬化させた硬化後樹脂の表面には強固に接着しためっき金属層が形成でき、高温、高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）低下が起こり難い、熱硬化性樹脂組成物、積層体、及びプリント配線板を提供することにある。【解決手段】  少なくとも１種のイミド化合物成分を含む（Ａ）硬化剤成分と少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有する熱硬化性樹脂組成物おいて、上記イミド化合物成分が、特定構造のアミノ基を末端に有するイミド化合物を含み、かつ上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分が特定構造のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決し得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイミド化合物成分を含む（Ａ）硬化剤成分と少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有する熱硬化性樹脂組成物おいて、上記イミド化合物成分が、
下記一般式（１）
【化１】
2010195946.tif 000027
（式中、Ｖは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−の２価の有機基を表す。上記Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、
下記一般式（２）
【化２】
2010195946.tif 000028
（式中、Ｒ1は、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（３）
【化３】
2010195946.tif 000029
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｚは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，又は，−Ｃ（ＣＦ3）2−の２価の有機基を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【化４】
2010195946.tif 000030
（式中、Ｘは、
下記一般式（５）
【化５】
2010195946.tif 000031
（式中、Ｒ3は、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（６）
【化６】
2010195946.tif 000032
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｙは、それぞれ独立して、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，又は，炭素数１〜５のアルキレン基の２価の有機基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のジアミンを原料に使用して合成される、アミノ基を末端に有するイミド化合物を含み、かつ
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分が
下記一般式（７）
【化７】
2010195946.tif 000033
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Gは、グリシジル基を表し、ｎは、０〜１５の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記イミド化合物成分は、上記一般式（４）で表されるジアミンのモル数／上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル数で表されるモル混合比率が、１．２以上２．２以下の範囲内で混合し得られる少なくとも１種のイミド化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）硬化剤成分に含まれる活性水素基のモル数／上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ基のモル数は、０．８以上１．２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、少なくとも１種の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｄ）フィラー成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるシート。
【請求項７】
請求項６に記載のシートの表面に少なくとも１層のめっき金属層が形成された積層体。
【請求項８】
上記シートの表面に形成されためっき金属層が、無電解めっき層であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器等に広く使用される、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の製造に用いられる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは特定の硬化剤成分と特定のエポキシ樹脂成分を含む樹脂組成物であり、更に、その樹脂を硬化させた硬化後樹脂の表面には強固に接着しためっき金属層が形成でき、高温・高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）の低下が起こり難く、プリント配線板の信頼性や電子装置の信頼性の向上に寄与する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高機能化、高性能化の要求に伴い、高性能な半導体素子や電子部品を搭載するプリント配線板に対し、回路幅の微細化による高密度化が求められている。
【０００３】
微細配線を形成するためには、回路を形成する金属と絶縁材料との接着力が重要である。特に最近は、プリント配線板と半導体素子や電子部品を電気的に接合するための半田材料として、環境問題を背景として溶融温度が高い鉛フリーはんだが使用されてきており、また、半導体素子の発熱等の問題から、高温・高湿環境下における接着力の低下が問題になってきている。
【０００４】
高信頼性の観点から、高い耐熱性や低い吸水率を有する電気・電子部品絶縁材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１及び特許文献２には、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を必須成分として含む耐熱性及び耐水性に優れた、半導体などの電子部品を封止するのに用いるための樹脂組成物が記載されている。しかしながら、上記の文献には、特定のイミド化合物を硬化物として使用することや、金属との接着力の記載は無い。また近年、微細配線を形成する方法として、樹脂の表面上に回路用の金属の層を無電解めっき、ダイレクトプレーティング等の湿式めっきやスパッタ−、蒸着等の乾式めっきで形成する方法が用いられるが、上記文献には、めっき金属の形成性についての記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０６９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、特定の硬化剤成分と特定のエポキシ樹脂成分を含む樹脂組成物であり、更に、その樹脂を硬化させた硬化後樹脂の表面には強固に接着しためっき金属層が形成でき、高温・高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）低下が起こり難い、熱硬化性樹脂組成物、積層体、プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）硬化剤成分として、少なくとも１種のアミノ基を末端に有するイミド化合物成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分として、トリフェニルメタン骨格を繰り返し単位とするエポキシ樹脂（以下、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂ともいう）を用いることが有効であることを見出し、その結果、硬化させた硬化後樹脂の表面に強固に接着しためっき金属層が形成でき、高温・高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）の低下が起こり難い事を見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、少なくとも１種のイミド化合物成分を含む（Ａ）硬化剤成分と少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有する熱硬化性樹脂組成物おいて、上記イミド化合物成分が、
下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2010195946.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｖは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−の２価の有機基を表す。上記Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、
下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2010195946.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
2010195946.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｚは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，又は，−Ｃ（ＣＦ3）2−の２価の有機基を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
2010195946.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘは、
下記一般式（５）
【００１７】
【化５】
2010195946.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ3は、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（６）
【００１９】
【化６】
2010195946.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｙは、それぞれ独立して、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，又は，炭素数１〜５のアルキレン基の２価の有機基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のジアミンを原料に使用して合成される、アミノ基を末端に有するイミド化合物を含み、かつ
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分が
下記一般式（７）
【００２１】
【化７】
2010195946.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Gは、グリシジル基を表し、ｎは、０〜１５の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
上記イミド化合物成分は、上記一般式（４）で表されるジアミンのモル数／上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル数で表されるモル混合比率が、１．２以上２．２以下の範囲内で混合し得られる少なくとも１種のイミド化合物を含むこと、また、上記（Ａ）硬化剤成分に含まれる活性水素基のモル数／上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ基のモル数は、０．８以上１．２以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
さらに、少なくとも１種の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）樹脂成分を含むことが好ましい。
【００２５】
また、少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｄ）フィラー成分を含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の別の発明は、上記熱硬化性樹脂組成物からなるシートに関する。
【００２７】
また、本発明の別の発明は、上記シートの表面に少なくとも１層のめっき金属層が形成された積層体に関する。
【００２８】
上記めっき金属層が無電解めっき層であることが好ましい。
さらに、本発明の別の発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、特定のイミド化合物と特定のエポキシ樹脂を必須成分としてなるものである。
【００３０】
これにより、硬化させた硬化後樹脂の表面に強固に接着しためっき金属層が形成でき、また、高温・高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）の低下も抑えられる等金属層との接着性に優れている。更に、高温における半田加工に対応し得る耐熱性にも優れる。
【００３１】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べて、接着性や耐熱性に優れているため、諸特性のバランスを備えてなる熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００３２】
それゆえ、めっき金属層との高い接着力や耐熱性が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３４】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板に使用され、樹脂材料の表面に回路を形成するための材料として用いることができる。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化剤成分が、
下記一般式（１）
【００３７】
【化８】
2010195946.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｖは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−の２価の有機基を表す。上記Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、
下記一般式（２）
【００３９】
【化９】
2010195946.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ1は、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（３）
【００４１】
【化１０】
2010195946.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｚは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，又は，−Ｃ（ＣＦ3）2−の２価の有機基を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【００４３】
【化１１】
2010195946.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｘは、
下記一般式（５）
【００４５】
【化１２】
2010195946.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ3は、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は，
下記一般式（６）
【００４７】
【化１３】
2010195946.tif 000014
【００４８】
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｙは、それぞれ独立して、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，又は，炭素数１〜５のアルキレン基の２価の有機基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のジアミンを原料に使用して合成される、アミノ基を末端に有するイミド化合物を含み、かつ
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分が
下記一般式（７）、
【００４９】
【化１４】
2010195946.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Gは、グリシジル基を表し、ｎは、０〜１５の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂を含むことを必須成分としている。
【００５１】
特定構造の（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせて使用することにより、硬化時にイミド骨格を有し、かつ、柔軟な高次元の網目構造を形成しているため、高温・高湿の環境下でも樹脂の内部破壊や分解が起こり難く、そのため耐熱性や優れた接着性を発現できると考えている。
【００５２】
上記イミド化合物は、末端にアミノ基を有しており、加熱により（Ｂ）エポキシ樹脂成分のエポキシ基と反応することができる。
【００５３】
尚、アミノ基を末端に有するイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、過剰量のモル数でジアミンを混合することにより得ることができる。
【００５４】
また、上記イミド化合物を得る際、ジアミンのモル数／テトラカルボン酸二無水物のモル数で表されるモル混合比が、１．２以上２．２以下の範囲内で混合することが好ましく、１．４以上２．０以下の範囲内で混合することがより好ましい。
【００５５】
モル混合比が、１．２以上であると、イミド化合物における単位重量あたりのアミノ基の数が増やすことが出来、エポキシ樹脂と反応させることで、より緻密な網目構造を形成することができるという点で好ましい。
【００５６】
そのため、緻密な網目構造の形成により優れた耐熱性や優れた接着性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００５７】
またモル混合比が、２．２以下であると、単位重量当りのイミド化合物中のイミド基を増やすことにより、耐熱性が向上する点で好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化後樹脂の耐熱性、耐薬品性、めっき金属形成直後及び高温・高湿環境下処理後のめっき金属との接着力を損なうことになる。
【００５８】
（Ａ）硬化剤成分に含まれる活性水素基のモル数／（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ基のモル数で表されるモル混合比は、０．８以上１．２以下の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）が０．８以上１．２以下の範囲であると、硬化後樹脂中における未反応の活性な官能基を低減できる点で好ましい。
【００６０】
未反応の活性な官能基の低減により、高温・高湿環境下での分解や破壊が起こり難い硬化物を得られやすい。
【００６１】
尚、エポキシ基のモル数は、エポキシ価から算出すればよく、硬化剤成分の活性水素は、イミド化合物中に存在するアミノ基やその他硬化剤のアミノ基や水酸基の数から算出すればよい。
【００６２】
尚、本発明における活性水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子や水酸基の酸素原子に直接結合した水素原子を指し、一般的には、１つのアミノ基に対し２つの活性水素、１つの水酸基に対して１つの活性水素がある。
【００６３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に耐熱性、めっき金属層形成直後のめっき金属との接着力を向上させることを目的に、少なくとも１種の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリイミド樹脂含む（Ｃ）樹脂成分を含むことが好ましい。
【００６４】
（Ａ）硬化剤成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分との合計質量に対する上記（Ｃ）樹脂成分の質量で表される質量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、上限及び下限は特に限定されることはないが、上限としては０．８以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましい。
【００６５】
上記質量混合比が、０．８以下であると、硬化後樹脂における網目構造の密度を高めることが出来る点で好ましい。網目構造の密度を高めることにより、高温・高湿環境下におけるめっき金属層との接着力の低下をより抑えることができる。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に耐熱性を付与することを目的に、少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｄ）フィラー成分を含むことが好ましい。
【００６７】
（Ａ）硬化剤成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）樹脂成分との合計質量に対する上記（Ｄ）フィラー成分の質量で表される質量混合比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］は、上限及び下限は特に限定されることはないが、上限としては０．７以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましい。
【００６８】
質量混合比が０．７以下であると、熱硬化性樹脂組成物がめっき金属との接着力を向上させることことができる点で好ましい。
【００６９】
以下、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）硬化剤成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）樹脂成分、（Ｄ）フィラー成分、（Ｅ）その他の成分について、詳細に説明する。
【００７０】
＜（Ａ）硬化剤成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤成分は、下記一般式（１）
【００７１】
【化１５】
2010195946.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｖは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−の２価の有機基を表す。上記Ｔは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、
下記一般式（２）
【００７３】
【化１６】
2010195946.tif 000017
【００７４】
（式中、Ｒ1は、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（３）
【００７５】
【化１７】
2010195946.tif 000018
【００７６】
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｚは、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，又は，−Ｃ（ＣＦ3）2−の２価の有機基を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【００７７】
【化１８】
2010195946.tif 000019
【００７８】
（式中、Ｘは、
下記一般式（５）
【００７９】
【化１９】
2010195946.tif 000020
【００８０】
（式中、Ｒ3は、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。）又は、
下記一般式（６）
【００８１】
【化２０】
2010195946.tif 000021
【００８２】
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，水酸基，アミノ基，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Ｙは、それぞれ独立して、直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，又は，炭素数１〜５のアルキレン基の２価の有機基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）の２価の有機基を表す。）
で表される少なくとも１種のジアミンを原料に使用して合成される、アミノ基を末端に有するイミド化合物を含有する事により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化後樹脂に対して耐熱性、耐薬品性を付与することができる。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。
【００８３】
さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化後樹脂に対して耐屈曲性、優れた機械特性を付与することができる。
【００８４】
上記イミド化合物は、従来公知の方法で合成することができるが、例えば、
イミド化合物の前駆体物質であるアミド酸化合物を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【００８５】
以下、上記のアミド酸化合物の合成方法、およびアミド酸化合物を脱水閉環してイミド化を行い、イミド化合物を得る方法について詳細に説明する。
【００８６】
（アミド酸化合物の製造方法）
上記アミド酸化合物は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミン成分とを有機溶媒中で、酸無水物に対してジアミン類がモル数で過剰になるようにして、反応させれば得ることができる。
【００８７】
上記反応の代表的な手法としては、上記ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、アミド酸化合物が溶解してなる溶液（以下、アミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００８８】
なお、上記ジアミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジアミン成分を加えて、アミド酸溶液とする方法であってもよい。
【００８９】
上記酸二無水物とジアミンとの反応（アミド酸化合物の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とジアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００９０】
さらに、上記アミド酸化合物の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。アミド酸化合物やアミド酸化合物を得るための原料が溶解し、またイミド化合物を製造する際に該イミド化合物を乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００９１】
具体的には、アミド酸化合物の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（アミド酸化合物のイミド化）
上記アミド酸化合物を含むアミド酸溶液を用いて、アミド酸化合物をイミド化しイミド化合物を合成する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法により、上記アミド酸溶液中のアミド酸化合物を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、アミド酸溶液を熱処理して脱水する方法である。以下、上記手法について説明する。
【００９３】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のイミド化合物を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００９４】
なお、上記の熱的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法によって得られるイミド化合物の溶液を、貧溶媒中に加え、イミド化合物を析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固体のイミド化合物を得る方法である。上記貧溶媒としては、イミド化合物溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミド化合物が溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００９５】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸化合物をイミド化する方法では、加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、イミド化合物の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【００９６】
上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸化合物をイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、アミド酸化合物の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミド化合物を得ることができる。
【００９７】
（Ａ）硬化剤成分としては、上記イミド化合物以外の硬化剤も上記イミド化合物と混合し使用することができる。
【００９８】
尚、上記イミド化合物以外の硬化剤成分としては、特に限定されないが、上記イミド化合物以外のイミド化合物；フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
【００９９】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂成分＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる、エポキシ樹脂成分は、下記一般式（７）、
【０１０１】
【化２１】
2010195946.tif 000022
【０１０２】
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜５のアルキル基を表し，Gは、グリシジル基を表し、ｎは、０〜１５の整数を表す。）からなる群より選択される２価の有機基を表す。）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として含んでいる。（Ｂ）エポキシ樹脂成分としては、上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も上記エポキシ樹脂と混合して使用することができる。
【０１０３】
上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類やそれらのハロゲン化エポキシ樹脂や融点を有する結晶性エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０４】
なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得る前に、高純度のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が５００ｐｐｍよりも高くなると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化後樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１０５】
＜（Ｃ）樹脂成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂成分としては、少なくとも１種の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリイミド樹脂を用いることが好ましい。またポリイミド樹脂としては、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂をいう。
【０１０６】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。
【０１０７】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化に際して、高温・長時間での処理を必要としない。従って、ポリイミド樹脂として可溶性ポリイミド樹脂を用いることは、加工性の点から好ましい。
【０１０８】
上記ポリイミド樹脂は、前記イミド化合物の合成方法と同様の方法で合成することができるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上ｎポリイミド樹脂を得るためには、アミド酸を合成する際に、テトラカルボン酸ニ無水物とジアミン類とを実質的に等モルで混合することが好ましい。
【０１０９】
合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、イミド化合物で用いることのできる酸無水物の他に、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を好ましく用いることができる。
【０１１０】
上記の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、あるいは、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
また、ポリイミド樹脂に用いることのできるジアミン類としては、特に限定されないが、イミド化合物に用いることのジアミン類の他に、上記芳香族系ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を好ましく用いることができる。
【０１１２】
上記ジアミン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１１３】
（Ｃ）樹脂成分としては、上記ポリイミド樹脂以外の樹脂を混合し用いることができる。その他樹脂成分としては、上記ポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
＜（Ｄ）フィラー成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物のフィラー成分としては、少なくとも１種の無機フィラーを含んでいることが好ましい。無機フィラー成分としては、特に限定されないが、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フュームド金属酸化物、雲母粉等挙げることができ、微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、フュームド金属酸化物等の無機フィラーがより好ましく用いられる。
【０１１５】
また、無機フィラーは、樹脂組成物との親和性を高める、といった目的や、フィラー成分の凝集を抑える若しくは凝集をコントロールする目的で、表面処理されていても良い。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等のシラン系化合物、チタネート系カップリンング剤等のチタン系化合物、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。特に樹脂組成物中における分散性が良好な点、フィラーの表面処理度をコントロールしやすい等の観点から、シラン系化合物がより好ましく用いることができる。
【０１１６】
（Ｄ）フィラー成分としては、上記無機フィラー以外のフィラーを混合して用いることができる。上記無機フィラー以外の成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラーを挙げることができる。
【０１１７】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｂ）エポキシ樹脂成分以外の熱硬化性樹脂成分や（Ａ）硬化剤成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分との反応を促進するための硬化促進剤など成分等が含まれていてもよい。
【０１１８】
上記（Ｂ)エポキシ樹脂成分以外の熱硬化成分として、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の硬化後樹脂の、接着力や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１１９】
また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。
【０１２０】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
なお、上記熱硬化成分、硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の耐熱性、耐湿性等の特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【０１２２】
＜熱硬化性樹脂組成物の使用態様＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【０１２４】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【０１２５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シート又は３層シート等の積層体を挙げることができる。
【０１２６】
上記樹脂シートは、上記した樹脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。従って、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。
【０１２７】
＜積層体＞
めっき方法により金属層を形成する事により、本発明の積層体を製造することができる。  本発明にかかる積層体は、めっき金属層は熱硬化性樹脂組成物の片面のみに形成されていても良いし、両面に形成されていても良い。
【０１２８】
めっき金属形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法等の乾式めっき法や電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法や、乾式めっき法と湿式めっき方法を組み合わせた方法などを好ましく用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂を硬化してなる樹脂硬化物の表面には、良好なめっき金属との接着力を得られやすい点から、無電解めっき法により金属層を形成する事が好ましい。
【０１２９】
無電解めっき法としては、無電解銅めっき法、無電解ニッケルめっき法、無電解金めっき法、無電解銀めっき法、無電解錫めっき法、ダイレクトプレーティング法等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、良好なめっき金属との接着力を得られやすい点、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の点より、無電解銅めっき法、無電解ニッケルめっき法が好ましく、無電解銅めっき法が特に好ましい。
無電解めっき法で金属層を形成する場合は、形成するめっき金属層の厚みには特に制限はないが、生産性の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。
更に厚みの厚い金属層が必要な場合は、無電解めっきにより金属層を形成した後、電気めっき法により金属層を積層することにより形成することができる。
【０１３０】
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般に市販されている無電解銅めっき薬液を適用可能である。
【０１３１】
＜プリント配線板＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。ここで、本発明のシート状の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造する方法として、順に、支持体の付いたシート状の熱硬化性樹脂組成物、回路パターンが形成された内層基板に積層し、支持体を剥離し熱により硬化させた後、露出した熱硬化性樹脂組成物の表面に対し無電解めっきを行い、回路パターン用の金属層を得る事が可能である。
【０１３２】
上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合、リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【０１３３】
積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
【０１３４】
また、熱硬化性樹脂組成物と無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【０１３５】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂溶液として、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。
【０１３７】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを加熱硬化してなる硬化後樹脂シートとのめっき金属との接着強度、耐リフロー性を、以下のように測定し評価した。
【０１３８】
（めっき金属との接着強度）
支持体／熱硬化性樹脂組成物からなる構成材料（シート状）を作製し、熱硬化性樹脂組成物（シート状）と両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業（株）製；銅厚み１８μｍ）とを両面に対向させ、１段目、温度１２０℃、真空引き
３０秒、圧力０．７MＰａ、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１３０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、１８０℃で３０分加熱して、熱硬化性樹脂組成物／ガラスエポキシ基板／熱硬化性樹脂組成物からなる積層体を得た。その後、露出する樹脂表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ５０μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、めっき金属形成直後（常態）の接着強度（Ｓ１）を測定した。次に常態の接着強度を測定した試料の一部を、高温、高湿環境下（温度１３０℃、湿度８５％の環境下で１００時間）処理した後の接着強度（Ｓ２）を測定した。
【０１３９】
処理前後の接着強度の比（Ｓ２／Ｓ１）は、材料の接着信頼性の観点から０．６以上が好ましく、さらには０．７以上となることがさらに好ましい。
尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１に記載のプロセスで実施した。
常態の接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
【０１４０】
【表１】
2010195946.tif 000023
【０１４１】
（表中の、スゥエリングディップセキュリガントP、コンセントレートコンパクトCP、リダクションソリューションセキュリガント、クリーナーセキュリガント902、プレディップネオガント−Ｂ、アクチベーターネオガント834コンク、リデューサーネオガントＷＡ、リデューサー アクセラレーター810mod、ベーシックソリューションプリントガントMV-Plus、プリントガント MV-Plus  カッパ−、リデューサーCu (HCHO 28%)  、スタータープリントガントMV-Plus、スタビライザープリントガントMV-Plusは、アトテックジャパン株式会社製、商品名）
【０１４２】
（耐リフロー性）
熱硬化性樹脂組成物の半田加工時における耐熱性の評価として、耐リフロー性を評価した。熱硬化性樹脂組成物／ガラスエポキシ基板／熱硬化性樹脂組成物からなる積層体を得て、露出する熱硬化性樹脂組成物層表面に銅層を形成し、１８０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着強度評価と同様にして積層体を作製し、該積層体を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉（商品名：ＦＴ―０４、ＣＩＳ社製）に投入することにより評価した。尚、この試験は繰り返し３回行い、試験後の試験片に目視で膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。
【０１４３】
〔イミド化合物の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４５０．０ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を入れ、更に８７．６３ｇ（０．３ｍｏｌ）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業（株）社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１０４．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸（ＳＡＢＩＣ社製、以下ＢＰＡＤＡ）を添加し、更に２時間攪拌し、アミド酸化合物溶液を得た。
【０１４４】
上記アミド酸化合物溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端にアミノ基を有するイミド化合物（アミン価は計算上で９２３ｇ／ｅｑ、以下イミドＡ）を得た。
【０１４５】
〔イミド化合物の合成例２〕
ジアミン成分として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを  ８７．６３ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分として、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物を７８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様な方法で末端にアミノ基を有するイミド化合物（アミン価は計算上で５３４ｇ／ｅｑ、以下イミドＢ）を得た。
【０１４６】
〔イミド化合物の合成例３〕
ジアミン成分として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを  ７３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分として、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物を１０４．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様な方法で末端にアミノ基を有するイミド化合物（アミン価は計算上で１７００ｇ／ｅｑ、以下イミドＣ）を得た。
【０１４７】
〔イミド化合物の合成例４〕
ジアミン成分として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを  ８７．６３ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分として、オキシジフタル酸二無水物を６２．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様な方法で末端にアミノ基を有するイミド化合物（アミン価は計算上で７１３ｇ／ｅｑ、以下イミドＤ）を得た。
【０１４８】
〔イミド化合物の合成例５〕
ジアミン成分として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０．０８ｇ（０．４ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分として、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物を１０４．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様な方法で末端にアミノ基を有するイミド化合物（アミン価は計算上で４４３ｇ／ｅｑ、以下イミドＥ）を得た。
【０１４９】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジアミン成分としてＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン末端変性シリコーンジアミン）を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド１（Ｍｗ＝８６０００）を得た。
【０１５０】
（実施例１）
（Ａ）硬化剤成分として上記イミドＡ、（Ｂ）エポキシ樹脂成分としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、軟化点６０℃、エポキシ価＝１６７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製、一般式（７）におけるＲ5＝Ｈ、ｎ＝０〜１５の混合物）及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ価＝１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、（Ｃ）樹脂成分として上記ポリイミド樹脂１、（Ｄ）フィラー成分としてアエロジルＮＡＸ５０（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）を表２に示す配合で、ジオキソランに溶解し樹脂溶液を得た。
【０１５１】
得られた樹脂溶液を、支持体である３８μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、９０℃、１００℃℃の温度で、各３０秒ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層シートを得た。
【０１５２】
得られたＰＥＴフィルム（支持体）／熱硬化性樹脂組成物のシートを使用し、上記方法でめっき金属の接着強度、及び、耐リフロー性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５３】
めっき金属層形成直後及び高温、高湿環境下接着強度は、いずれの場合も６Ｎ／ｃｍを大きく上回っており、しかも高温・高湿環境下処理後の接着力の低下も殆どない、良好な数値を示した。また、耐リフロー性の評価において膨れの発生も無く良好な結果であった。
【０１５４】
（実施例２〜６）
表２に示すイミド化合物成分、エポキシ樹脂成分、樹脂成分、フィラー成分を、表２に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法でＰＥＴフィルムを支持体とする２層シートを得た。
【０１５５】
得られたＰＥＴフィルム（支持体）／熱硬化性樹脂組成物のシートを使用し、上記方法でめっき金属の接着強度、及び、耐リフロー性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５６】
実施例２〜６においては、めっき金属層形成直後及び高温・高湿環境下接着強度は、いずれの場合も６Ｎ／ｃｍを大きく上回っており、しかも高温・高湿環境下処理後の接着力の低下も殆どない、良好な数値を示した。また、耐リフロー性の評価において膨れの発生も無く良好な結果であった。
【０１５７】
（比較例１）
上記にて得たイミド化合物に代えて硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン（アミン価＝１２４、和歌山精化工業（株）社製）を使用し、硬化剤成分、エポキシ樹脂成分を表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法でＰＥＴフィルムを支持体とする２層シートを得た。
【０１５８】
得られたＰＥＴフィルム（支持体）／熱硬化性樹脂組成物のシートを使用し、上記方法でめっき金属の接着強度、及び、耐リフロー性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５９】
めっき金属層形成直後及び、高温・高湿環境下接着強度は、６Ｎ／ｃｍを下回っており、また、耐リフロー性の評価において、膨れが発生し不良であった。
【０１６０】
（比較例２）
樹脂成分として、ポリイミド樹脂、フィラー成分ＮＡＸ５０を使用し、硬化剤成分、エポキシ樹脂成分、樹脂成分、フィラー成分を表３に示す比率で混合した以外は、比較例１と同様の手法で実施例１と同様の手法でＰＥＴフィルムを支持体とする２層シートを得た。
【０１６１】
得られたＰＥＴフィルム（支持体）／熱硬化性樹脂組成物のシートを使用し、上記方法でめっき金属の接着強度、及び、耐リフロー性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
めっき金属層形成直後の接着強度は、６Ｎ／ｃｍ以上であり良好な数値を示したが、高温・高湿環境下接着強度は、６Ｎ／ｃｍを大きく下回っており、また、耐リフロー性の評価において、膨れが発生し不良であった。
【０１６３】
（比較例３）
上記にて得たイミド化合物を硬化剤として使用し、硬化剤成分、エポキシ樹脂成分、樹脂成分、フィラー成分を表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法でＰＥＴフィルムを支持体とする２層シートを得た。
【０１６４】
得られたＰＥＴフィルム（支持体）／熱硬化性樹脂組成物のシートを使用し、上記方法でめっき金属の接着強度、及び、耐リフロー性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１６５】
めっき金属層形成直後は、６Ｎ／ｃｍ以上であり良好な数値を示したが、高温・高湿環境下接着強度は、６Ｎ／ｃｍを大きく下回った。
【０１６６】
【表２】
2010195946.tif 000024
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
上記の結果から、（Ａ）硬化剤成分として、少なくとも１種のアミノ基を末端に有するイミド化合物成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いて樹脂シートを得ることにより、表面に強固に接着しためっき金属層が形成でき、高温・高湿環境下におけるめっき金属との接着力（接着強度）の低下を抑えることが出来、また、耐リフロー性等の耐熱性が良好なものとなり得る硬化後樹脂シートを得ることができることがわかる。