(57)【要約】【目的】電極製造時における活物質の塗布、乾燥、圧延時には十分な引張強さを有し、その後２００℃以下の比較的低い温度で熱処理することにより、正極と負極の巻回時、電極として電池に組込まれた時には、十分な延びを有し、電池として充放電を繰り返しても正極が劣化したり破断することを防止できるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム箔を提供する。【構成】Ｆｅ：０．８〜２．０％、Ｔｉ：０．０２％以下を含有し、不純物としてのＳｉを０．１５％以下、Ｃｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよびその他の不可避不純物からなるアルミニウム合金箔であって、引張強度が１６０ＭＰａ以上で、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定測定した電気抵抗が０．５５μΩｃｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．８〜２．０％（質量％、以下同じ）、Ｔｉ：０．０２％以下（０％を含まず、以下同じ）を含有し、不純物としてのＳｉを０．１５％以下、Ｃｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよびその他の不可避不純物からなるアルミニウム合金箔であって、引張強度が１６０ＭＰａ以上で、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定した電気抵抗が０．５５μΩｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
前記アルミニウム合金箔が、さらにＭｎ：０．０５％以下（０％を含まず、以下同じ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項３】
厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔、詳しくは、非水電解質二次電池電極（正極）集電体用アルミニウム箔、より詳しくは、電極製造時の電極用活物質の塗布性に優れ、電極捲回時に破断し難く、電池となった後の充放電による電極の膨張収縮による電極劣化や破断に対しても優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池電極（正極）集電体用アルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の形状としては円筒型と角型があり、いずれも正極と負極がセパレータを介して捲回された極板群からなり、これを電池ケース内へ挿入し、非水電解質を注入して、封口した構造となっている。
【０００３】
正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が用いられ、負極活物質としてはコークスや黒鉛等のリチウムイオンを吸脱着できる炭素材料が用いられている。
【０００４】
これらの正極活物質または負極活物質は、バインダーと、必要に応じてアセチレンブラックや黒鉛などの導電剤および溶媒を加えて撹拌・混合し、練合物になったものをアルミニウムや銅などの金属箔からなる集電体へ塗布し、乾燥後、圧延を行ない、圧延中もしくは圧延前後で熱処理を行い結着力を向上させ、所定寸法に裁断することでシート状に成形し、リチウムイオン二次電池の電極とする（特許文献１参照）。
【０００５】
正極集電体用アルミニウム箔に関しては、１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸び率が３％以上のアルミニウム箔を用いることにより、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に正極が劣化したり破断することを防止し、サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−２３４２７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、伸び率が３％以上のアルミニウム箔を用いる場合には、活物質塗布、乾燥後の圧延に耐える引張強さが必要となり、また前記伸び率を確保するために、箔の厚みを厚くしなければならず、電池の容量が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、電極製造時における活物質の塗布、乾燥、圧延時には十分な引張強さを有し、その後２００℃以下の比較的低い温度で熱処理することにより、セパレータを介して正極と負極の巻回時、さらに電極として電池に組込まれた時には、十分な延びを有し、電池として充放電を繰り返した場合においても、正極が劣化したり破断することを防止でき、電池のサイクル寿命を十分なものとすることを可能とするリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：０．８〜２．０％、Ｔｉ：０．０２％以下を含有し、不純物としてのＳｉを０．１５％以下、Ｃｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよびその他の不可避不純物からなるアルミニウム合金箔であって、引張強度が１６０ＭＰａ以上で、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定した電気抵抗が０．５５μΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、請求項１または２において、前記アルミニウム合金箔が、さらにＭｎ：０．０５％以下を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、請求項１〜３のいずれかにおいて、厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極製造時の電極用活物質の塗布性に優れ、電極製造の塗布、乾燥、圧延時には十分な引張強さを有し、その後２００℃以下の比較的低い温度で熱処理することにより、セパレータを介して正極と負極の巻回時、さらに電極として電池に組込まれた時には、十分な延びを有し、破断し難く、電池として充放電を繰り返した場合においても、電極の膨張収縮による電極劣化や破断を防止することができ、電池のサイクル寿命を十分なものとすることができるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が提供される。
【００１２】
本発明によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔を用いることにより、製造歩留りが向上し、十分なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルミニウム合金箔における合金成分の意義および限定理由について説明する。
Ｆｅは強度向上のために機能する。Ｆｅの好ましい含有量は０．８〜２．０％の範囲であり、０．８％未満では十分な引張強さが確保できなくなり、２．０％を超えて含有されると、Ａｌ成分との間で局部電池が形成されて腐食反応が進み耐食性が低下する。Ｆｅのより好ましい含有量は１．２〜１．７％、さらに好ましい含有量は１．４〜１．６％の範囲である。
【００１４】
Ｔｉはアルミニウム合金箔の結晶粒を微細化する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０２％以下の範囲であり、０．０２％を超えて含有すると、アルミニウム合金箔のピンホールの原因となることがある。ＢはＴｉと共に添加して同様の効果を得ることができる。アルミニウム合金箔中のＢの含有量は、同様の理由で、０．０１重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
Ｓｉは不純物として含有するが、Ｓｉ含有量が多いと、Ｓｉを含む化合物や単体Ｓｉが析出して再結晶が促進され過ぎ、結晶粒径が粗大となってピンホールの発生が多くなるとともに、Ａｌ成分との間で局部電池を形成して腐食反応が進み耐食性が低下するため、０．１５％以下に規制するのが好ましい。より好ましくは０．０８％以下とする。
【００１６】
Ｃｕは強度を向上させる元素であるが、Ｃｕ含有量が多いと、固溶Ｃｕ量が多くなり、固溶できなくなったＡｌ−Ｆｅ化合物が冷間圧延工程において急激に析出し、結果として、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が大きくなって、アルミニウム合金箔のピンホール数が多くなるため、０．０５％以下に規制するのが好ましい。より好ましくは０．０１％以下とする。
【００１７】
Ｍｎは強度を向上させるよう機能するが、０．０５％を超えて含有すると粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の金属間化合物が形成しやすくなり、ピンホールが発生し易くなるので、Ｍｎの好ましい含有量は０．０１％以下とする。
【００１８】
アルミニウム合金箔には、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｌの他に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖなどの不可避不純物が含有されている。Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖの含有は、それぞれ０．０２％以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ０．０１％以下とする。また、Ｍｇについては、含有量が多くなると、Ｍｇがアルミニウム素地とアルミニウム酸化皮膜との界面に濃縮してＭｇＯ層が形成され、このＭｇＯ層がウィークバウンダリーレイヤーとなってアルミニウム合金箔との接着性を低下させるため、０．００５％以下に限定するのが好ましい。より好ましくは０．００３％以下とする。
【００１９】
本発明のアルミニウム合金箔は、電気抵抗を０．５５μΩｃｍ以下とする必要がある。これは、アルミニウム合金箔中に微細な多数のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を分散させ、結晶粒の微細化や強度を向上させるとともに、２００℃以下の比較的低い温度での熱処理によって３％以上の大きな伸びを得るためである。さらに大きな伸びを得るためには、電気抵抗を０．５０μΩｃｍ以下とするのがより好ましい。
【００２０】
電気抵抗の測定は，箔厚×３ｍｍ幅×２３０ｍｍ長さに成形して試料を作製し、マイクロメーターで厚みを測定し、四端子をスポット溶接後、ダブルブリッジ法を用いて液体窒素中で試料抵抗を測定した後に、比抵抗（電気抵抗）を計算することにより行う。
【００２１】
本発明のアルミニウム合金箔はまた、引張強度を１６０ＭＰａ以上とする必要がある。これは、アルミニウム合金箔に活物質を塗布、乾燥した後、活物質の密度向上と集電体への密着などを目的とするロールプレスによる圧着工程において、箔の塑性変形により活物質の剥離などが生じるのを防止するためである。
【００２２】
また、上記アルミニウム合金箔においては、その厚さは通常１０〜３０μｍである。リチウムイオン電池電極集電体用としては、厚さ１０〜１５μｍとするのがより好ましい。
【００２３】
アルミニウム合金箔の表面粗度Ｒａは、０．０８〜０．３０μｍとするのが好ましい。表面粗度Ｒａが大きいと、アルミニウム合金箔にピンホールが生じ易くなり、また、又、表面粗度Ｒａが小さいと、活物質、バインダー、導電剤および溶媒などの練合物の密着性が低下する。アルミニウム合金箔の表面粗度Ｒａは、０．１２〜０．２５μｍがさらに好ましい。
【００２４】
表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されたものであり、具体的には、アルミニウム合金箔の幅方向の表面粗度Ｒａは、アルミニウム合金箔の表面において、幅方向に任意５点の表面粗度Ｒａを測定し、その平均値をいう。
【００２５】
また、アルミニウム合金箔表面における圧延油などの油分の除去が不十分であると、上記練合物の密着性が低下するのばかりでなく、電池として充放電を繰り返した場合、活物質層（電極合剤層）と終電体との密着性が低下するので、残留油分量は１４０μｇ／ｍ２以下とするのが好ましい。
【００２６】
本発明のアルミニウム合金箔は、所定の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、必要に応じて最終焼鈍を施すことにより製造されるが、通常、冷間圧延後のアルミニウム合金箔表面には圧延油が残存し、鉱油、脂肪酸、エステルなどの圧延油成分が検出される。箔表面における圧延油の残存状態は、アルミニウム表面の外層部に位置する付着油と、その内層部に位置しアルミニウム素地との結合力がきわめて高い吸着油とに分類できる。付着油はヘキサンに溶解する油成分であり、吸着油は箔表面の油分をヘキサンで抽出しても残存する油分として定義付けできる。
【００２７】
吸着油の抽出方法は、以下のようにして行う。
箔表面積約４００ｃｍ２をヘキサン（５０００倍濃縮検定品）８０ｍｌ中に浸漬し、２０分間超音波洗浄を実施する。ヘキサン抽出後の箔を蒸留水９０ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌおよび６Ｎ塩酸(ヘキサン洗浄塩酸)３０ｍｌを加え、アルミの分解反応がおさまるまで放置し、さらに６Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、箔の表面が完全に分解するまで放置する。次に、蒸留水４０ｍｌを加え、ガラス製のスポイトでヘキサン抽出液を、１００ｍｌビーカーに移し入れ、抽出液が約２０ｍｌになるまで加熱蒸発させ、さらに室温で約５ｍｌまで蒸発させる。その後、吸引デシケーターで減圧濃縮し、ヘキサンを完全に蒸発させ、箔表面吸着物質を得る。これをヘキサン１００μｌで溶解し、その４μｌをガスクロマトグラフに注入する。ガスクロマトグラフ分析条件は以下のとおりである。
装置：島津製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｇカラム Ｇ−２０５  ４０ｍ
カラム温度：７０℃→２７０℃ １０℃／ｍｉｎ １０ｍｉｎ保持
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３２０℃
注入口温度：３２０℃
キャリヤガス：Ｎ２ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＲＡＮＧＥ：１０１ ＡＴＴ５
【００２８】
つぎに、本発明のアルミニウム合金箔の製造方法について説明する。
前記組成を有するアルミニウム合金を溶解し、公知の半連続鋳造法により造塊する。アルミニウム合金箔の電気抵抗を０．５５μΩｃｍ以下とし、強度を確保するために、得られた鋳塊を均質化処理し、固溶している合金元素を微細に析出させる。均質化処理は４６０〜５２０℃の温度で８〜２０時間保持するのが好ましい。４６０℃より低い温度または８ｈｒより短い時間では均質化処理が不十分となり、５２０℃を超えると十分な析出得られない。また、２０ｈｒを越えて均質化処理をしてもその効果は変らない。
【００２９】
続いて、熱間圧延を行う。熱間圧延は、熱間加工中にさらにＦｅの微細析出を促進させ、アルミニウム合金箔の電気抵抗を０．５５μΩｃｍ以下とし、さらに強度と低温熱処理後の十分な伸びを確保するために、４００〜４５０℃で開始し、２００〜２５０℃で終了するのが好ましい。熱間圧延後、コイルとて巻き取る。
【００３０】
また、熱間圧延後、加工度４０〜６０％の冷間圧延を行って析出サイトとなる加工歪を導入したのち第１回目の中間焼鈍を行い、その後冷間圧延し第２回目の中間焼鈍を施して、さらに冷間圧延するのが望ましく、中間焼鈍条件は、第１回目、第２回目ともに、３００〜４００℃で１〜５時間とするのが好ましい。
【００３１】
熱間圧延後の熱延コイルにおいては、析出、組織ともに不均一で、そのまま冷間圧延を行うと、不均一な析出が生じ易く、また組織の均一化も得られ難いため、そのまま冷間圧延を継続した場合には、不均一組織部においてピンホールが生じ易くなる。
【００３２】
本発明においては、熱間圧延後、加工度４０〜６０％の冷間圧延を行い、その後中間焼鈍を行う。熱間圧延後できるだけ早く冷間圧延し、中間焼鈍を行うのが好ましい。熱間圧延後６０％を越える冷間圧延を施して中間焼鈍すると、形成された不均一な冷間圧延組織が均一化し難い。熱間圧延後、加工度４０〜６０％の冷間圧延を行い、その後第１回目の中間焼鈍を施して冷間圧延を行い、第２回目の中間焼鈍を施して、さらに冷間圧延、箔圧延することによって、析出量が多く、加工により転位が均一に導入されているため析出形態も微細且つ均一となる。
【００３３】
上記の工程を経たアルミニウム合金箔の引張強さは１６０ＭＰａ以上となり、さらに、１７０℃で５分間の低温熱処理を行うことにより、厚さ１５μｍ程度の箔であっても３％以上の大きな伸びを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
実施例１、比較例１
表１に示すＡ〜Ｋの組成を有するアルミニウム合金を溶製し、ＤＣ鋳造法により鋳造速度４０ｍｍ／分で厚さ５００ｍｍのスラブを造塊した。得られたスラブを４８０℃で１２時間均質化処理した後、開始温度４００℃、終了温度２５０℃の熱間圧延を行い、厚さ４ｍｍの板を得た。
【００３６】
続いて、上記熱間圧延板に冷間圧延を複数回繰り返し施して、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。なお、冷間圧延の途中で、板厚が２ｍｍのときに、３００℃で２時間の第一回目の中間焼鈍を行い、板厚が０．５ｍｍのときに、３００℃で２時間の第二回目の中間焼鈍を実施した。
【００３７】
得られたアルミニウム合金箔について、引張強度、電気抵抗を測定した、さらに１７０℃で５分間の低温熱処理を行った後、引張強度、伸びを測定した。測定結果を表２に示す。なお、表１、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３８】
【表１】
2010150637.tif 000002
【００３９】
【表２】
2010150637.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、本発明に従う試験材１〜５はいずれも、電気抵抗値が０．５５μΩｃｍ以下であり、１６０ＭＰａ以上の引張強度を有し、１７０℃で５分間の低温熱処理後の伸びが３％以上で、リチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔として優れた特性をそなえていた。
【００４１】
これに対して、試験材６は、Ｆｅ含有量が少ないため強度が劣り、試験材７は、Ｆｅ含有量が多いため箔圧延性が低下し、ピンホールが増加した。試験材８は、Ｓｉ量が多いため結晶粒が粗大となってピンホールの発生が多くなった。
【００４２】
試験材９は、Ｍｎ量が多いためピンホールの発生が多くなった。試験材１０は、Ｃｕ量が多いため結晶粒が粗大となってピンホールの発生が多く、また電気抵抗値が増大し、低温熱処理後の伸びが不十分となった。
【００４３】
比較例２
実施例１で造塊した表１のＡの組成を有するアルミニウム合金のスラブを、４８０℃で１２時間均質化処理した後、開始温度４８０℃、終了温度２８０℃の熱間圧延を行い、厚さ４ｍｍの板を得た。
【００４４】
続いて、上記熱間圧延に冷間圧延を複数回繰り返し施して、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。なお、前記冷間圧延処の途中で、板厚が２ｍｍのときに、３００℃で２時間の第一回目の中間焼鈍を行い、板厚が０．５ｍｍのときに、３００℃で２時間の第二回目の中間焼鈍を実施した。
【００４５】
得られたアルミニウム合金箔について、実施例１と同様に、引張強度、電気抵抗を測定した、さらに１７０℃で５分間の低温熱処理をなった後の引張強度、伸びを測定した。測定結果を表３に示す。表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４６】
【表３】
2010150637.tif 000004
【００４７】
表３に示すように、試験材１１は、熱間圧延の開始温度および終了温度が高いため、Ｆｅの微細析出が不十分となって、電気抵抗が０．５５μΩｃｍを越え、強度と低温熱処理後の十分な伸びを確保することができなかった。