(57)【要約】【課題】凝固中の単糸混入による生産性低下を起こすことのないパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造反復単位（１）を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するにあたり、全芳香族コポリアミド溶液を凝固浴中で凝固させる際の凝固液の流速を、フィラメント１本当り３．６０ｍ／ｈ〜５．２０ｍ／ｈとする。  −ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−    ・・・（１）[式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造反復単位（１）を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、全芳香族コポリアミド溶液を凝固浴中で凝固させる際の凝固液の流速を、フィラメント１本当り３．６０ｍ／ｈ〜５．２０ｍ／ｈとすることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−    ・・・（１）
[式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基を表す。]
【請求項２】
フィラメントの数が４０本〜４,０００本である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
同時に２錘以上を同一凝固浴内で湿式紡糸する請求項１または２に記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
延伸後、３００〜５５０℃の熱処理温度で熱処理を行う請求項１〜３いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維が、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜４いずれかに記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式紡糸において単糸混入の起こらない生産効率に優れた、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を有することがよく知られている。そして、これらの優れた物理的、化学的性質を活かして、工業的に各種マトリックスの補強材や、ロープなどに用いられている。
近年、これらの用途の拡大に伴って、パラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るための紡糸工程における多錘化や製糸速度の高速化が強く望まれるようになってきた。しかしながら、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）の製造にあたっては、同一凝固浴を用いて高速で生産すると、凝固液流が大きくなりやすく、また、凝固液界面の液乱れが大きくなり、その結果、単糸混入が起こりやすく、均一な品質でかつ良好な工程調子を得ることは困難であった。
【０００３】
ここで、単糸混入を抑制することを目的としては、例えば、新たな装置の導入や新しい凝固浴の導入などが検討されている。しかしながら、新たな装置や凝固浴の導入には、生産コストの増大という問題が生じてしまう。
また、特許文献１においては、凝固液の置換率や紡糸ドラフトを適正化し、すなわち凝固液界面の液乱れを抑制することにより、口金から吐出されるポリマー溶液流が界面との接触によって乱れることを抑制する方法が提案されている。この方法によれば、凝固液界面の液乱れについてはある程度の改善なされるものの、単糸混入の抑制については未だ十分ではなかった。
したがって、単糸混入を完全に抑制し、生産効率の優れた全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、未だ提案されていないのが実情であった。
【特許文献１】特開平５−３１１５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、凝固中の単糸混入による生産性低下を起こすことのないパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、全芳香族コポリアミド溶液を凝固させる際の凝固液の流速を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造反復単位（１）を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、全芳香族コポリアミド溶液を凝固浴中で凝固させる際の凝固液の流速を、フィラメント１本当り３．６０ｍ／ｈ〜５．２０ｍ／ｈとすることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−    ・・・（１）
[式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基を表す。]
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、凝固中の単糸混入による生産性低下を起こすことなくパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族コポリアミド（以下「全芳香族コポリアミド」ともいう）とは、１種類または２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーである。上記芳香族基は、２個の芳香環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていても差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【０００８】
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、一般に公知の方法に従って、アミド系溶剤中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得ることができる。
【０００９】
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド）
本発明の全芳香族コポリアミドにおいて、上記式（１）の構造反復単位に用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられる。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性などの面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。
【００１０】
（芳香族ジアミン）
また、本発明に用いられる芳香族ジアミンのうち、上記式（１）で表される構造反復単位（１）に用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６-ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これら芳香族ジアミンは、１種類のみならず２種類以上を用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
これらのなかでは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミンを、２種以上併用することが好ましい。
【００１１】
（アミド系溶剤）
本発明の全芳香族コポリアミドの重合や紡糸に用いられるアミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのなかでは、汎用性、有害性、取り扱い性、全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰを用いることが最も好ましい。
【００１２】
（重縮合反応）
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応にあたっては、公知の方法により、例えば、系を加熱し、公知の撹拌機を用いて行うことができる。反応条件は、重合の進行を見ながら適宜調整することができる。
【００１３】
重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、反応終了後には、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
【００１４】
なお、全芳香族コポリアミドの固有粘度（９８％濃度の硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した値）は、通常、３．０〜５．０程度である。
【００１５】
重縮合により得られた全芳香族コポリアミドポリマーは、重合溶媒であるＮＭＰなどのアミド系溶媒に溶解した等方性のポリマー溶液（ドープ）となっている。得られたポリマー溶液（ドープ）は、ポリマーを単離することなくそのまま、製糸工程に用いることができる。ただし、このときの全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。このため、ポリマーを単離することなく製糸に用いる場合には、ポリマードープにおけるポリマー濃度を２〜１０質量％とすることが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするにあたっては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を、適量添加することができる。
【００１６】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維＞
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法は、上記で得られた全芳香族コポリアミドポリマードープを用いて製糸を行うに際し、全芳香族コポリアミド溶液を凝固浴中で凝固させる際の凝固液の流速を特定範囲とするものである。
【００１７】
（口金の孔数（フィラメント数））
紡糸に用いる口金の孔数は、紡糸口金の面積や孔径により異なるため、特に限定されるものではないが、汎用性や取り扱い性の観点から、好ましくは４０〜４，０００、さらに好ましくは２００〜２,０００である。すなわち、本発明における全芳香族コポリアミド繊維の単糸数は、４０本〜４,０００本とすることが好ましい。単糸数が４,０００本を超えると、吐出の際に糸条の密着が起こるため好ましくない。一方、単糸数が４０本未満であると、糸条の間隔が充分に確保できるため本発明の効果が充分に得られない。
【００１８】
（口金通過時の条件）
なお、紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性や吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００１９】
（エアギャップ）
次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを、凝固液中で凝固する。このとき、紡糸口金と凝固液の温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液とが接触する際にそれぞれの温度が変化し、制御が困難となる。制御容易とするために、エアギャップを設けることもできる。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から、５〜１５ｍｍとすることが好ましい。
【００２０】
（凝固液）
本発明で用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液などのアミド系溶剤の水溶液であり、その温度を３０〜７０℃、またＮＭＰなどのアミド系溶剤の濃度を２０〜６０質量％とすることが好ましい。凝固液の温度が３０℃未満の場合には、吐出したポリマードープから凝固浴中へのＮＭＰなどのアミド系溶剤の溶出が起こりにくく、このため、曵糸性が悪くなるばかりでなく、繊維中にＮＭＰなどのアミド系溶剤が残留しやすくなり、それを抑制するために多くの水洗工程を経る必要が生じるため好ましくない。一方で、凝固液の温度が７０℃を超える場合には、吐出したポリマードープから凝固浴中へのＮＭＰなどのアミド系溶剤の溶出が多くなることにより、吐出されたポリマードープの表面近傍のみが急速に凝固されてスキン層を形成し、このため、繊維内部に残存するＮＭＰなどのアミド系溶剤の除去が困難になる。また、曵糸性が悪くなるばかりでなく、凝固液中の水が蒸発しやすくなり、凝固液におけるＮＭＰなどのアミド系溶剤濃度の調整が困難になるため、好ましくない。
【００２１】
また、ＮＭＰなどのアミド系溶剤濃度が２０質量％未満の場合には、吐出したポリマードープから凝固浴中へのＮＭＰなどのアミド系溶剤の溶出が多くなることにより、吐出されたポリマードープの表面近傍のみが急速に凝固されてスキン層を形成し、このため、繊維内部に残存するＮＭＰなどのアミド系溶剤の除去が困難になるとともに、曵糸性が悪くなるため好ましくない。一方で、ＮＭＰなどのアミド系溶剤濃度が６０質量％を超える場合には、吐出したポリマードープから凝固浴中へのＮＭＰなどのアミド系溶剤の溶出が起こりにくく、このため、曵糸性が悪くなるばかりでなく、繊維中にＮＭＰなどのアミド系溶剤が残留しやすくなり、それを抑制するために多くの水洗工程を経る必要があるため好ましくない。
【００２２】
（錘数）
なお、一般に、全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたっては、繊維を効率よく生産する目的で、同一凝固浴内で、同時に、好ましくは２錘以上、さらに好ましくは３錘以上の紡糸することが好ましい。
【００２３】
（凝固液の流速）
また、本発明においては、全芳香族コポリアミド溶液を凝固浴中で凝固させるに際し、全芳香族コポリアミド糸条に対する凝固液の流速が特に重要である。ここで、凝固液の流速とは、凝固浴内を走行する糸条に対して直角方向に流れる凝固液の流速をいう。本発明における凝固液の流速は、全芳香族コポリアミドのフィラメント１本当り３．６０ｍ／ｈ〜５．２０ｍ／ｈの範囲とすることが必須であり、４．００ｍ／ｈ〜５．００ｍ／ｈの範囲とすることが好ましい。流速が３．６０ｍ／ｈ〜５．２０ｍ／ｈの範囲外となる場合には、凝固浴中での糸条に対する流れや凝固液界面の液乱れが大きくなり、単糸混入が起こり易くなり生産性が低下し、したがって、本発明の効果を得ることが困難となる。
凝固液の浴中での流速を上記範囲内にするには、例えば、ポンプなどを用いて、凝固浴内において走行糸条に対して垂直となるよう凝固液の流れを作り、ポンプからの凝固液の液量を調整すればよい。
【００２４】
（熱処理）
本発明の製造方法においては、凝固浴を通過して得られた凝固糸に、延伸、水洗、乾燥などの公知の工程を付したのちに、最終的に、繊維を熱処理することが好ましい。熱処理における処理温度は３００〜５５０℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５３０℃、最も好ましくは３５０〜５００℃の範囲である。熱処理温度が３００℃未満の場合には、分子の配向が進まず、高強度の繊維が得られないため好ましくない。一方で、熱処理温度が５５０℃を超える場合には、分子の配向および分子間の架橋により、繊維の引張強度は向上するものの、高温のために繊維が熱劣化し、強度低下が起こるため好ましくない。
熱処理を行う際の雰囲気については特に限定されるものではないが、繊維の酸化劣化が懸念されるため、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
また、熱処理を行う際の繊維の張力については、特に限定されるものではないが、熱処理工程で繊維の配向をさらに促進させる目的で、繊維中の単繊維および全てが断糸しない程度の張力をかけることが好ましい。
なお、熱処理の際、繊維を構成する単繊維同士の融着が起こる可能性があるため、それを抑制する目的で、熱処理前に単繊維表面に無機物を付着させることもできる。
【００２５】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性］
かくして得られる全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは５００〜１,０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。得られる全芳香族コポリアミド繊維の引張強度、初期弾性率を上記範囲内にするには、乾燥工程における乾燥温度、延伸工程における延伸倍率や高温熱延伸温度などを調整すればよい。
【実施例】
【００２６】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
［全芳香族コポリアミドの固有粘度］
ポリマーを９８％濃硫酸に、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなるよう溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＞
引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン万能試験機、型式：ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件にて測定を実施した。
（測定条件）
測定試料長      ：７５０ｍｍ
測定試料長      ：５００ｍｍ
チャック引張速度：２５０ｍｍ／ｍｉｎ
初荷重          ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
試験スタート法  ：スラックスタート法
＜単糸混入有無＞
得られた繊維の断面を、無作為に５箇所、顕微鏡（３０倍）で撮影し、単糸数を数えることで単糸混入の有無を測定した。
【００２７】
＜実施例１＞
撹拌翼を有する撹拌槽に窒素を送り込み置換した後、ＮＭＰを１．７１Ｌ投入した。これに、パラフェニレンジアミンを２２．８ｇ、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４２．３ｇをそれぞれ添加し撹拌しながら完全に溶解させた。なお、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、それぞれ５０モル％、５０モル％であった。芳香族ジアミンが完全に溶解した後、テレフタル酸ジクロライドを８５．３ｇ添加し重縮合反応を行った。なお、テレフタル酸ジクロライドの添加量は、芳香族ジアミンに対して９９．５モル％であった。また、このときの反応温度および反応時間はそれぞれ８５℃、３０分であった。この重縮合反応により、全芳香族コポリアミドポリマーが生成し、ポリマードープを得た。その後、このポリマードープを中和する目的で、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰ分散液を１３７．３ｇ、ポリマードープに添加し中和反応を行い、製糸に用いる等方性のポリマードープを得た。
なお、得られた全芳香族コポリアミドの固有粘度は、３．５０であった。
【００２８】
上記で得られた全芳香族コポリアミドポリマー溶液を、孔径０．３０ｍｍ、孔数６６７ホールの紡糸口金から８７０ｇ／分の割合で吐出し、エアギャップと呼ばれる空隙部分を介して、ＮＭＰ濃度３０質量％、温度５０℃の凝固浴中に吐出した。このとき、凝固浴に設置したポンプを用いて、全芳香族コポリアミドのフィラメントフィラメント１本当り４．２０ｍ／ｈとなるように凝固液の流速を調整した。水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸して巻き取ることにより、１,１００ｄｔｅｘ／６６７ｆｉｌの糸条を得た。
得られた繊維の機械的物性は、引張強度２４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率５８０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸混入は見られなかった。
【００２９】
［比較例１］
凝固液の浴中での流速を、凝固浴に設置したポンプを用いて、全芳香族コポリアミドのフィラメント１本当り５．６１ｍ／ｈに調整した以外は、実施例１と同様にして１,１００ｄｔｅｘ／６６７ｆｉｌの糸条を得た。
得られた繊維の機械的物性は引張強度２４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率５４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸混入が観測された。
【００３０】
［比較例２］
凝固液の浴中での流速を、凝固浴に設置したポンプを用いて、全芳香族コポリアミドのフィラメント１本当り３．２０ｍ／ｈに調整した以外は、実施例１と同様にして１,１００ｄｔｅｘ／６６７ｆｉｌの糸条を得た。
得られた繊維の機械的物性は引張強度２４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率５５１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸混入が観測された。
【００３１】
【表１】
2010150729.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途として特に有用である。