(57)【要約】      （修正有）【課題】出力特性に優れた全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物の粒子と硫化物系固体電解質粒子とを含み、式（１）で表される粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である正極合材。ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）[式（１）中、ａは０．９より大きく、１．０５以下、ｆは２又は４、σは−０．２以上０．２以下、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素。ｆ＝２の場合、ｂは０以上１以下、ｃは０以上１以下、ｄは０以上１以下、ｅは０以上０．５以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１。ｆ＝４の場合、ｂは０以上２以下、ｃは０以上２以下、ｄは０以上２以下、ｅは０以上１以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２。]【選択図】図１
2010245038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される正極活物質の粒子と硫化物系固体電解質粒子とを含み、
前記式（１）で表される粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする正極合材。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
[式（１）中、ａは０．９より大きく、１．０５以下であり、ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ及びＣｌから選択される一種以上の元素である。ｆ＝２の場合、ｂは０以上１以下、ｃは０以上１以下、ｄは０以上１以下、ｅは０以上０．５以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。ｆ＝４の場合、ｂは０以上２以下、ｃは０以上２以下、ｄは０以上２以下、ｅは０以上１以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２を満たす。]
【請求項２】
前記式（１）で表される正極活物質の粒子がリチウムイオン伝導性酸化物で表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
前記式（１）で表される正極活物質の粒子の粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であり、
前記硫化物系固体電解質粒子の粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項４】
前記式（１）で表される正極活物質の粒子の粒子径が４．２μｍ以上７．０μｍ以下であり、比表面積が０．３５以上０．７ｍ２／ｇ以下であることを特徴とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項５】
前記式（１）で表され、かつｂ＝０である正極活物質の粒子が、複数の一次粒子からなる二次粒子及び／又は単結晶粒子を含み、下記式（２）で定義されるＡが１以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極合材。
Ａ＝（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｓ）    （２）
（式中、ｍは単結晶粒子の個数であり、ｓは二次粒子の個数であり、ｐは二次粒子を構成する一次粒子の個数である。）
【請求項６】
前記式（１）で表される正極活物質がＬｉａＣｏＯ２＋σであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極合材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極合材からなる正極と、
硫化物系固体電解質を含む電解質層を備えることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池等に使用する正極合材に関する。また、不燃性の電解質、即ち、無機固体電解質を用いることにより、高い安全性を有するリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の有機溶媒電解質を用いるリチウム電池にとって、発火等のその安全性に対する懸念は本質的な問題である。この問題に対する抜本的な解決法は、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、不燃性の電解質を用いることである。
不燃性の電解質の代表的なものとしては、無機物のリチウムイオン伝導性固体電解質を挙げることができる。無機の固体電解質を用いると、安全性を高めることができるのみならず、電池を薄膜化し電子回路と集積化することや、無機固体電解質がイオン選択性を有することから、サイクル寿命や、保存寿命等電池の信頼性をも向上させることができる。
【０００３】
液体電解質を使用したリチウム電池において、充放電サイクルに伴う容量低下や自己放電の原因の多くは、電池内で生じる副反応である。具体的に、リチウムイオン電池の電極反応に寄与するイオンはリチウムイオンのみであるが、液体電解質中では、陰イオンあるいは溶媒分子、さらには不純物等も移動する。これらが高い酸化力を有する正極、あるいは高い還元力を有する負極表面に拡散すると、酸化あるいは還元されることがある。このような副反応が電池特性の低下を引き起こす。
【０００４】
液体電解質はイオン選択性がないため、液体電解質を使用した電池では、上記の副作用が生じる。それに対して、無機固体電解質はイオン選択性を有する。即ち、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質中を移動するものは、リチウムイオンのみである。従って、液体電解質中のように、リチウムイオン以外のものが電極表面に拡散することで副反応が継続することがない。そのため、無機固体電解質を用いたリチウムイオン電池（全固体リチウム電池）は、長寿命、低自己放電のものとなる。
【０００５】
しかしながら、全固体リチウム電池では、得られる出力密度が液体電解質系のものに比べ低いという問題がある。
この問題に対し、例えば、全固体リチウム二次電池の負極材料として低い電位と高い容量密度を有する炭素材料を用いる方法が提案されている（特許文献１、２参照）。これにより、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができるものの、この二次電池において得られる出力密度は、平方センチメートルあたり数百マイクロアンペア程度であり、液体電解質系のものに比べ依然低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６８３６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体リチウム電池は、上記のように安全性を含めた優れた信頼性を有する。しかしながら、一般的にエネルギー密度あるいは出力密度は液体電解質系のものと比べて低く、特に、汎用電池として用いる際には、この課題を解決する必要がある。
本発明は、上記の課題を解決し、出力特性に優れた全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の正極合材及びリチウム電池が提供される。
１．下記式（１）で表される正極活物質の粒子と硫化物系固体電解質粒子とを含み、前記式（１）で表される粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする正極合材。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
[式（１）中、ａは０．９より大きく、１．０５以下であり、ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。ｆ＝２の場合、ｂは０以上１以下、ｃは０以上１以下、ｄは０以上１以下、ｅは０以上０．５以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。ｆ＝４の場合、ｂは０以上２以下、ｃは０以上２以下、ｄは０以上２以下、ｅは０以上１以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２を満たす。]
２．前記式（１）で表される正極活物質の粒子がリチウムイオン伝導性酸化物で表面修飾されていることを特徴とする１に記載の正極合材。
３．前記式（１）で表される正極活物質の粒子の粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であり、前記硫化物系固体電解質粒子の粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする１又は２に記載の正極合材。
４．前記式（１）で表される正極活物質の粒子の粒子径が４．２μｍ以上７．０μｍ以下であり、比表面積が０．３５以上０．７ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする１又は２に記載の正極合材。
５．前記式（１）で表され、かつｂ＝０である正極活物質の粒子が、複数の一次粒子からなる二次粒子及び／又は単結晶粒子を含み、下記式（２）で定義されるＡが１以上１０以下であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の正極合材。
Ａ＝（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｓ）    （２）
（式中、ｍは単結晶粒子の個数であり、ｓは二次粒子の個数であり、ｐは二次粒子を構成する一次粒子の個数である。）
６．前記式（１）で表される正極活物質がＬｉａＣｏＯ２＋σであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の正極合材。
７．上記１〜６のいずれかに記載の正極合材からなる正極と、硫化物系固体電解質を含む電解質層を備えることを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、出力特性に優れた全固体リチウム電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウム電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の正極合材は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを含む。そして、正極活物質粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。正極合材は電池の正極の材料であり、正極活物質と固体電解質を混合したものである。
【００１２】
本発明の正極合材において、正極活物質は下記式（１）で表される正極活物質の粒子を使用する。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
[式（１）中、ａは０．９より大きく、１．０５以下であり、ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。ｆ＝２の場合、ｂは０以上１以下、ｃは０以上１以下、ｄは０以上１以下、ｅは０以上０．５以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。ｆ＝４の場合、ｂは０以上２以下、ｃは０以上２以下、ｄは０以上２以下、ｅは０以上１以下であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２を満たす。]
【００１３】
σは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍの含有量、Ｍの種類により決定される、電荷のバランスをとる値であり、σは−０．２以上０．２以下の範囲である。便宜上、本願においてσの値は０と記載する。
本発明の正極活物質はＭを含有することは必ずしも必要としないが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、又は不可避的不純物として含有する場合もある。
ＭとしてＴｉを含む場合、充放電時におけるＬｉのディインターカレーション又はインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。ＭがＭｇやＡｌの場合、結晶構造の安定化により熱安定性が向上する。また、正極活物質を合成する際のＬｉの拡散・反応を促進する効果がある。ＭがＺｒやＨｆの場合、結晶構造の安定化により高電位での充放電が可能になる。
【００１４】
式（１）で表わされる正極活物質は、好ましくはＬｉａＣｏＯ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉＯ２＋σ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４＋σ、ＬｉａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＋σ、ＬｉａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４＋σ、又はＬｉａＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２＋σである。
【００１５】
また、本発明の正極合材では、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である正極活物質粒子を使用する。このような粒子を使用することにより、固体電解質との接触面が多くなり、また、正極活物質粒子の流動性が高くなるため、正極合材にしたときに空隙率を低くすることができる。タップ密度は、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上である。
尚、タップ密度は、第十五改正日本薬局方に準拠した方法により測定した値である。具体的には、正極活物質粒子を、タッピングストロークを３０ｍｍとし、２００回（２回／ｓｅｃ）タップした後の密度を測定する。
【００１６】
正極活物質粒子は、リチウムイオン伝導性酸化物で表面修飾されていることが好ましい。表面修飾した粒子を用いると、粒子の流動性が向上するため、タップ密度が向上する。そのため、電池に使用した際、電池の性能が向上する。
表面修飾材であるリチウムイオン伝導性酸化物としては、電子伝導性を有しないリチウムイオン伝導性酸化物が好ましい。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３等の結晶性酸化物、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の非晶質系（ガラス）酸化物が好ましい。特に、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４が好ましい。
尚、表面修飾した正極活物質粒子を使用する場合、上述したタップ密度は表面修飾した粒子のタップ密度を意味する。後述する粒径等についても同様である。
【００１７】
表面修飾は、例えば、下記の文献を参照することで実施できる。
Ｎ．Ｏｈｔａ，  Ｋ．Ｔａｋａｄａ，  Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，  Ｍ．Ｏｓａｄａ，  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ２２２６  （２００５）．
【００１８】
正極活物質粒子の粒子径（二次粒子  Ｄ５０）は１〜１０μｍである。尚、粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
また、比表面積は０．１〜３ｍ２／ｇの範囲である。比表面積は、Ｎ２吸着ＢＥＴ法により測定した値である。
【００１９】
式（１）で表され、かつｂ＝０である正極活物質粒子は、複数の一次粒子からなる二次粒子及び／又は単結晶粒子を含み、下記式（２）で定義されるＡが１以上１０以下であることが好ましい。
Ａ＝（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｓ）    （２）
（式中、ｍは単結晶粒子の個数であり、ｓは二次粒子の個数であり、ｐは二次粒子を構成する一次粒子の個数である。）
【００２０】
式（２）のＡは、上記正極活物質粒子において、二次粒子を構成する一次粒子の数を表す。Ａが１以上１０以下である場合、一次粒子が粒成長し、表面性状が滑らかな二次粒子の上記正極活物質粒子であるといえる。Ａは２以上８以下であることがより好ましい
上記式（２）のｍ、ｐ及びｓは、複数の上記正極活物質粒子を樹脂で包埋処理し、鏡面研磨した試料を偏光顕微鏡にて観察することにより測定できる。具体的に、試料の偏光顕微鏡像（１０００倍）から、二次粒子及び／又は単結晶粒子をランダムに２０個抽出する。この２０個に占める二次粒子の個数が上記ｓであり、単結晶粒子の個数が上記ｍである。尚、単結晶粒子とは、上述の偏光顕微鏡での観察で粒界が確認できない単結晶の粒子である。
一次粒子の個数ｐは、上記で観測された全ての二次粒子の内部に存在する粒界で仕切られた一次粒子の個数を数えることで決定できる。具体的には、上記鏡面処理された面にある、二次粒子の断面に含まれる一次粒子の総数を一次粒子の個数ｐとする。
【００２１】
本発明で使用する正極活物質粒子は、例えば、酸化コバルトや水酸化リチウム等の原料粒子を均一に混合した後、焼成することにより作製できる。
焼成は、目的の焼成温度（例えば、８５０℃〜１０５０℃）より低温で仮焼成した後、焼成温度まで昇温してもよく、また、焼成温度で焼成した後、
正極活物質粒子の粒径、タップ密度等は、出発原料、例えば、原料となる酸化物や水酸化物を合成する際の水溶液の濃度、アルカリ水溶液の濃度、添加速度、ｐＨ、温度や、得られた原料を用い、正極活物質粒子を合成する際の焼成条件、さらには用いるリチウム塩の種類等により制御することができる。正極活物質粒子の各構成元素の比率は、各原料の混合比を調整することで制御できる。
【００２２】
硫化物系固体電解質粒子としては、硫黄原子、りん原子及びリチウム原子のみからなるものや、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の原子を含むものが挙げられる。
固体電解質粒子の原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄が挙げられる。尚、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を使用しても良い。また、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を使用しても良い。
【００２３】
原料の配合について、例えば、硫化リチウムと五硫化二燐を混合する場合、モル比は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０程度である。
【００２４】
上記の原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。イオン伝導性の観点からは、結晶性の固体電解質が好ましい。
固体電解質の具体的な製造方法は、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報等を参照すればよい。
【００２５】
硫化物系固体電解質粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍである。さらに好ましくは、０．１〜７μｍである。
尚、粒子径はレーザー回折法で測定した平均値（Ｄ５０）を意味する。
【００２６】
本発明の正極合材において、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合比（正極活物質：電解質  「重量比」）は９５：５〜５０：５０である。
【００２７】
本発明においては、正極活物質粒子の粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、正極活物質粒子の比表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であり、硫化物系固体電解質粒子の粒径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
また、正極活物質粒子の粒子径が４．２μｍ以上７．０μｍ以下であり、正極活物質粒子の比表面積が０．３５以上０．７ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記の条件は、通常の正極活物質粒子よりも粒度の小さい正極活物質粒子であることを意味する。
【００２８】
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の正極合材からなる正極と、硫化物系固体電解質を含む電解質層を有すればよく、他の構成部材は本技術分野にて公知のものが使用できる。
図１は、本発明の一実施形態であるリチウム電池の概略断面図である。
リチウム電池１は、正極５及び負極３で電解質層４を挟んだ構成を有する。本実施形態では、正極５には正極集電体６が、負極３には負極集電体２が接している。尚、本発明に係るリチウム電池は、二次電池に限定されず、一次電池も含まれる。
以下、各部材の例を示す。
【００２９】
１．負極
負極は、通常の電池の負極に使用できるものであれば、特に制限されない。
例えば、負極活物質と固体電解質を混合した負極合材から負極を製造してもよく、また、カーボン負極を用いても良い。
【００３０】
負極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができる。例えば、炭素材料やＳｎ金属、Ｓｉ金属、Ｌｉ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ、ＴｉＳｉ系合金、ＮｉＳｉ系合金、Ｌｉ系合金等の金属合金粉、Ｓｉ酸化物等の金属酸化物、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００３１】
固体電解質についても特に限定はなく、例えば、本発明の正極合材で説明した固体電解質を使用することができる。
負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより負極合材が作製される。
負極は、上記負極合材を使用して従来公知の方法により製造することができる。
【００３２】
２．固体電解質
特に限定はなく、本技術分野にて公知のものが使用できるが、上述した正極合材に使用する硫化物系固体電解質が好ましい。
【００３３】
３．正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属、及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に形成されたものが用いられる。特に、正極集電体ではアルミニウム箔が、負極集電体ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００３４】
リチウム電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、図１に示したリチウム電池１の場合、正極５と正極集電体６とを積層した正極合材シート、負極３と負極集電体２とを積層した負極合材シート、及び固体電解質シート（電解質層３）を、それぞれ作製し、これらを重ね合わせてプレスする方法がある。
【００３５】
また、正極集電体６上に正極５を形成しておき、その上に電解質層４を形成し、さらにその上に負極集電体２に形成させた負極３を、電解質層４と負極３が接するように重ね合わせてもよい。
【００３６】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極５及び負極３を、正極集電体６及び負極集電体２の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
【００３７】
また、正極集電体６及び負極集電体２に上記正極５及び負極３の極材をスラリー化し、塗布する方法や、上記正極５及び負極３の極材を正極集電体６及び負極集電体２上に積層し圧縮する方法もある。
【実施例】
【００３８】
実施例１
（１）ＬｉＣｏＯ２粒子の作製
粒子径５μｍ（Ｄ５０）の酸化コバルトと水酸化リチウムとを均一に混合した後、７００℃で４時間焼成し、その後、９５０℃で５時間焼成した。得られた酸化物粒子をＩＣＰにより組成分析を行ったところ、ＬｉとＣｏの比が０．９９：１．００のＬｉＣｏＯ２粒子であった。
ＬｉＣｏＯ２粒子は、Ｎ．Ｏｈｔａ，  Ｋ．Ｔａｋａｄａ，  Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，  Ｍ．Ｏｓａｄａ，  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ２２２６  （２００５）．に記載の方法でＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４により表面修飾した。
【００３９】
表面修飾したＬｉＣｏＯ２の粒子径は５．１９μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．６６ｍ２／ｇであった。測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）粒子径  レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）で測定した。
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ表面積）
試料を２００℃で２０分間脱気後、カンタクロム社製の商品名「ＮＯＶＡ２０００」を用いてＮ２吸着ＢＥＴ法により測定した。
【００４０】
（２）硫化物系固体電解質粒子の作製
高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
混合粉末を投入したポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初、出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）で数分間ミリングを行った。その後、徐々に回転速度を上げて３７０ｒｐｍとし、さらに、２０時間メカニカルミリングを行った。
Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認した。この粉末を３００℃で２時間、熱処理して硫化物系固体電解質を得た。
【００４１】
交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により、得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
また、硫化物系固体電解質粒子の粒子径は５μｍであった。
【００４２】
（３）正極合材の調製
上記（１）で調製したＬｉＣｏＯ２粒子（正極活物質）及び（２）で調製した硫化物系固体電解質を、硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％となるように混合し、正極合材とした。
【００４３】
（４）リチウム電池の製造
上記（２）で調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを、直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、１．７ｔ／ｃｍ２で加圧成型し、固体電解質層を形成した。
続けて、固体電解質層を形成した円筒に、上記（３）で調製した正極合材を３０ｍｇ投入し、５ｔ／ｃｍ２において加圧成型し、固体電解質層と正極の積層体を形成した。
次に、積層体の固体電解質層面にインジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を形成して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造を有するリチウム電池を作製した。
【００４４】
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．９Ｖまで充電し、その後、１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010245038.tif 000003
【００４６】
実施例２
下記の製法で得たＬｉＣｏＯ２粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。尚、表面修飾はしていない。結果を表１に示す。
【００４７】
[ＬｉＣｏＯ２粒子の作製]
粒子径７μｍ（Ｄ５０）の酸化コバルトと炭酸リチウムとを均一に混合した後、７００℃で４時間焼成し、その後、１０００℃で５時間焼成した。得られた酸化物粒子をＩＣＰにより組成分析を行ったところ、ＬｉとＣｏの比が１．０１：１．００のＬｉＣｏＯ２粒子であった。得られたＬｉＣｏＯ２の粒子径は７．００μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．４６ｍ２／ｇであった。
【００４８】
実施例３
実施例２で得たＬｉＣｏＯ２粒子を、実施例１と同様にして表面修飾した。表面修飾したＬｉＣｏＯ２の粒子径は７．２０μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．４４ｍ２／ｇであった。このＬｉＣｏＯ２粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
インジウム箔の代わりに、下記の負極合材からなる負極を形成した以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
[負極合材]
グラファイト（粒径：Ｄ５０で２５μｍ）及び実施例１の（２）で調製した硫化物系固体電解質粒子を、グラファイト：硫化物系固体電解質粒子＝６：４（重量比）となるように混合し、負極合材とした。
この負極合材８．８ｍｇを用い、実施例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
尚、負極はプラスチック製の円筒に負極合材を投入し、１．７ｔ／ｃｍ２で加圧成型して形成した。
負極の上に硫化物系固体電解質５０ｍｇを投入し、３．４ｔ／ｃｍ２で加圧成型し、固体電解質層を形成した。
続けて、固体電解質層を形成した円筒に、正極合材を３０ｍｇ投入し、５ｔ／ｃｍ２において加圧成型した。
【００５０】
実施例５
実施例３の正極合材を１４．４ｍｇ用いて正極を形成した他は、実施例４と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
・ＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）粒子の作製
金属ニッケルを８５ｇと金属コバルトを１５ｇ硝酸に溶解した後、純水で希釈し１６５０ｍｌとした。続いて４Ｎ水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを１００℃で１０時間乾燥し１６６ｇのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるようにニッケルコバルト複合水酸化物に添加・混合し、８００℃で焼成を行い、ＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）を合成した。得られたＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２の粒子径は９．２８μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．２４ｍ２／ｇであった。当該正極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製した。
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．６Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
・ＬｉＸ(Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）粒子の作製
金属ニッケルを８５ｇと金属コバルトを１５ｇ硝酸に溶解した後、純水で希釈し１６５０ｍｌとした。続いて４Ｎ水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム溶液４０ｍｌを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを１００℃で１０時間乾燥し１６８ｇのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように添加・混合し、８００℃で焼成を行い、ＬｉＸ(Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）を合成した。得られたＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２の粒子径は９．１０μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．２５ｍ２／ｇであった。当該正極活物質を使用した以外は実施例８と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
下記の製法で得られたＬｉＣｏＯ２粒子を使用した以外は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製した。結果を表１に示す。
［ＬｉＣｏＯ２粒子の製造］
粒子径１３μｍ（Ｄ５０）の酸化コバルトと炭酸リチウムとを均一に混合した後、７００℃で４時間焼成し、その後、７５０℃で５時間焼成した。得られた酸化物粒子をＩＣＰにより組成分析を行ったところ、ＬｉとＣｏの比が０．９９：１．００のＬｉＣｏＯ２粒子であった。得られたＬｉＣｏＯ２の粒子径は１２．５０μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．８５ｍ２／ｇであった。
【００５４】
比較例２
ＬｉＣｏＯ２粒子（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）を使用し、表面修飾をしないものを使用した以外は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
比較例１と同じＬｉＣｏＯ２粒子を使用した以外は実施例４と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
比較例２と同じＬｉＣｏＯ２粒子を使用した以外は実施例４と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
比較例２と同じＬｉＣｏＯ２粒子を使用し、電池を製造する際に、最終成型圧力を７ｔ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
表１に示したとおり、比較例１〜４では作製した電池は、電池として機能しなかったため、本例では成型時の圧力を高くした。しかしながら、本例においても電池として機能しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の正極合材は、リチウム電池の正極材料として好適である。また、本発明のリチウム電池は、各種電化製品の電源等として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１  リチウム電池
２  負極集電体
３  負極
４  電解質層
５  正極
６  正極集電体
【図１】
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