(57)【要約】【課題】良好な耐過放電性およびサイクル寿命特性を有するニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電極群および電解質を収容した電池ケースを密閉する前に、前記電池ケース内に水素ガスを供給して、電極群に含まれる負極に水素を吸蔵させる工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとを含む電極群、および電解質を収容した電池ケースを密閉する前に、前記負極に、水素を吸蔵させる工程を含む、ニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、捲回型電極群を得る工程、
（Ｂ）前記捲回型電極群を円筒型電池ケースに収容する工程、
（Ｃ）前記円筒型電池ケース内に電解質を添加する工程、
（Ｄ）前記捲回型電池群を収容した前記円筒型電池ケース内に水素ガスを供給して、前記負極に水素を吸蔵させる工程、および
（Ｅ）前記円筒型電池ケースを密閉して、円筒型ニッケル水素蓄電池を得る工程
を含む、請求項１記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項３】
（ａ）正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとを積層して、積層型電極群を得る工程、
（ｂ）前記積層型電極群を角型電池ケースに収容し、前記角型電池ケースの開口部を、注液孔を有する封口体で塞ぐ工程、
（ｃ）電解質を、前記注液孔から、前記角型電池ケース内に注液する工程、
（ｄ）前記積層型電池群を収容した前記角型電池ケース内に水素ガスを供給して、前記負極に水素を吸蔵させる工程、および
（ｅ）前記注液孔を塞ぐことにより、前記角型電池ケースを密閉して、角型ニッケル水素蓄電池を得る工程
を含む、請求項１記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極に水素を吸蔵させる工程が、前記負極に含まれる前記水素吸蔵合金に水素を、前記水素吸蔵合金に対する水素の原子比が０．２以下となるように吸蔵させる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極に水素を吸蔵させる工程が、前記電池ケースに水素ガスを供給する前に、前記電池ケース内を減圧する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記電池ケースを密閉する工程が、窒素、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも1種の不活性ガスを含む雰囲気中、または空気中で行われる、請求項２〜５のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質が、コア粒子と、前記コア粒子の表面に担持されたコバルト化合物とを含み、
前記コア粒子は、水酸化ニッケルを主成分として含み、
前記コバルト化合物は、水酸化コバルト、コバルト酸化物、およびオキシ水酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の製造方法に関し、具体的には、過放電に対する耐性を向上させた負極の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池は、電動工具、電動アシスト自転車、コードレス掃除機、電気自動車などのハイパワー用途に広く用いられている。特に電動工具用の電源には、１．０〜７．５時間率での急速充電および大電流放電が重視されている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池単セルの電圧は約１．２Ｖである。よって、電動工具では、必要な電圧を確保するために、組電池が用いられており、前記組電池は、通常、直列に接続された１０〜２０個のニッケル水素蓄電池から構成される。
【０００４】
ところで、電動工具には、コスト低減および省スペース化の観点から、過放電および逆充電を防止するための保護回路が設置されない場合が多い。前記保護回路が設けられていないため、残存容量が少なくなったとしても、各ニッケル水素蓄電池は、その開回路電圧が０．１〜０．２Ｖに低下するまで放電される。つまり、電動工具に含まれるニッケル水素蓄電池は、電動工具のモーターが駆動しなくなるまで、過放電されることがある。
【０００５】
水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極には、一般に導電助剤として水酸化コバルト、一酸化コバルト等のコバルト成分が添加されている。このコバルト成分の一部は、初回の充電時において、導電性の高いβ−オキシ水酸化コバルトに電気化学的に酸化される。これにより、正極内に導電ネットワークが形成される。
【０００６】
ところが、逆充電により、ニッケル水素蓄電池の電池電圧が上記のように低くなると、短時間ながら正極の電位が、β−オキシ水酸化コバルトの３価／２価の平衡電位（電池電圧で約０．９〜１．０Ｖ程度）よりも低くなり、β−オキシ水酸化コバルトが、電解質（アルカリ水溶液）に可溶なＨＣｏＯ2-に還元され、電解質に溶解する。その結果、導電ネットワークが局所的に破壊される。よって、ニッケル水素蓄電池の過放電が繰り返されるごとに、電池容量が徐々に低下する。加えて、高温下で充放電サイクルが実施される場合、前記導電ネットワークの崩壊が助長される傾向にあることが知られている。
【０００７】
従来より、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供するために、初回の充電後に、放電後の閉回路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の環境下にて放電を行うことが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３３８６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示される技術は、ニッケル水素蓄電池単セルあたり、０．１〜０．２Ｖという極端な逆充電を想定した技術ではない。このため、導電ネットワークを形成するコバルト化合物の電解質への溶出を、完全には抑制できない。従って、逆充電を含む使用を繰り返すことによって、正極活物質間の導電性が低下するという問題を解決することはできない。
【０００９】
さらに、上記のような問題は、組電池に含まれる個々の単セル毎に、容量および温度環境が異なるという組電池特有の条件によって助長される傾向がある。
例えば、組電池中に、他よりも容量の低い単セルが含まれる場合、前記容量の低い単セルは、充放電を繰り返すことによって、転極をともなう逆充電状態となる。その結果、上述の正極の劣化だけではなく、負極から酸素が発生して、負極活物質である水素吸蔵合金が酸化劣化する可能性も生じる。
さらには、このようなダメージを受けた単セルは、充放電サイクルの繰り返しにより、さらに劣化するという悪循環が生じる。
【００１０】
また、転極に伴う反応には、電解質中の水が関与している。例えば、逆充電を受けた電池内では、負極の転極により、水が分解されて酸素ガスが生じる。前記酸素ガスにより、電池内の圧力が上昇し、安全弁が作動すると、電池内の電解質および発生ガスが、電池外に散逸する。つまり、転極が生じるほどの過放電が繰り返し生じた場合、電池の典型的な劣化モードの一つであるセパレータドライアウトに直結することになる。
【００１１】
本発明は、過放電を含む充放電が繰り返された場合でも、負極からの酸素ガス発生を抑制することにより、良好な耐過放電性およびサイクル寿命特性を有するニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電極群および電解質を収容した電池ケースを密閉する前に、前記電池ケース内に水素ガスを供給して、電極群に含まれる負極に水素を吸蔵させる工程を有する点に特徴がある。
【００１３】
１つの好ましい実施形態において、本発明の製造方法は、
（Ａ）正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、捲回型電極群を得る工程、
（Ｂ）前記捲回型電極群を円筒型電池ケースに収容する工程、
（Ｃ）前記円筒型電池ケース内に電解質を添加する工程、
（Ｄ）前記捲回型電池群を収容した前記円筒型電池ケース内に水素ガスを供給して、前記負極に水素を吸蔵させる工程、および
（Ｅ）前記円筒型電池ケースを密閉して、円筒型ニッケル水素蓄電池を得る工程
を含む。
【００１４】
別の好ましい実施形態において、本発明の製造方法は、
（ａ）正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとを積層して、積層型電極群を得る工程、
（ｂ）前記積層型電極群を角型電池ケースに収容し、前記角型電池ケースの開口部を、注液孔を有する封口体で塞ぐ工程、
（ｃ）電解質を、前記注液孔から、前記角型電池ケース内に注液する工程、
（ｄ）前記積層型電池群を収容した前記角型電池ケース内に水素ガスを供給して、前記負極に水素を吸蔵させる工程、および
（ｅ）前記注液孔を塞ぐことにより、前記角型電池ケースを密閉して、角型ニッケル水素蓄電池を得る工程
を含む。
【００１５】
上記製造方法において、負極に水素を吸蔵させる工程は、前記負極に含まれる水素吸蔵合金に水素を、水素吸蔵合金に対する水素の原子比が０．２以下となるように吸蔵させる工程を含むことが好ましい。また、前記負極に水素を吸蔵させる工程は、電池ケースに水素ガスを供給する前に、電池ケース内を減圧する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
上記製造方法において、前記電池ケースを密閉する工程は、窒素、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスを含む雰囲気中、または空気中で行われることが好ましい。
【００１７】
前記正極活物質は、コア粒子と、前記コア粒子の表面に担持されたコバルト化合物とを含み、前記コア粒子は、水酸化ニッケルを主成分として含み、前記コバルト化合物は、水酸化コバルト、コバルト酸化物、およびオキシ水酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により、負極に予め放電リザーブを設けることができる。このような放電リザーブが設けられることにより、過放電により負極の転極が生じても、放電リザーブが優先的に消費されるため、負極における電解質の電気分解による酸素の発生を抑制することができる。さらには、酸素の発生が抑制されるため、負極活物質である水素吸蔵合金の酸化劣化をも抑制することができる。よって、本発明の製造方法により、耐過放電性およびサイクル寿命特性が向上したニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電極群および電解質を収容した電池ケースを密閉する前に、好ましくは密閉する直前に、負極に水素を吸蔵させる点に特徴がある。本発明により、負極内部に放電リザーブ（吸蔵水素）を予め設けることができる。このように、放電リザーブを予め設けることにより、過放電による転極が生じても、負極に設けられた放電リザーブの消費反応が、電解質の電気分解による酸素発生反応よりも優先的に生じる。このため、負極で生じる電解質の分解が抑制され、セパレータドライアウトが抑制される。よって、ニッケル水素蓄電池の耐過放電性を向上させることができる。さらに、負極活物質である水素吸蔵合金の酸化も抑制されるため、負極の性能を長期間にわたり維持することができる。
従って、本発明の製造方法により、耐過放電性およびサイクル寿命特性が向上したニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【００２０】
本発明の製造方法により作製されるニッケル水素蓄電池の形状は、特に限定されず、円筒型であってもよいし、角型であってもよい。以下に、例として、ニッケル水素蓄電池が円筒型である場合と、角型である場合について示す。
【００２１】
（実施の形態１）
円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を、図１に示す。
本実施形態において、本発明の製造方法は、
（Ａ）正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、それらの間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、捲回型電極群を得る工程、
（Ｂ）捲回型電極群を円筒型電池ケースに収容する工程
（Ｃ）円筒型電池ケース内に電解質を添加する工程、
（Ｄ）捲回型電池群を収容した円筒型電池ケース内に水素ガスを供給して、負極に水素を吸蔵させる工程、および
（Ｅ）円筒型電池ケースを密閉して、円筒型ニッケル水素蓄電池を得る工程
を含む。
【００２２】
正極活物質を含む正極１１および負極活物質を含む負極１２は、当該分野で公知の方法により作製することができる。
【００２３】
正極１１は、例えば、正極活物質を含む正極合剤と、正極合剤を保持する多孔質基板とを含むことができる。このような正極は、正極活物質を含む正極合剤ペーストを、多孔質基材に充填し、乾燥し、圧延することにより作製することができる。前記正極合剤ペーストは、正極活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電剤を含む正極合剤を、分散媒に分散させることにより作製することができる。
【００２４】
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。
多孔質基材を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。例えば、多孔質基材として、発泡状ニッケルシート等を用いることができる。
【００２５】
負極１２は、例えば、負極集電体およびその上に担持された負極合剤を含む。負極合剤は、負極活物質である水素吸蔵合金、ならびに必要に応じて、結着剤および導電剤を含む。このような負極は、負極合剤を分散媒に分散させて、負極合剤ペーストを得、得られた負極合剤ペーストを塗布し、乾燥し、圧延することにより作製することができる。
【００２６】
水素吸蔵合金としては、アルカリ水溶液に対して安定であり、常温の密閉電池内で十分機能すれば、当該分野で公知の材料を、特に限定することなく用いることができる。
負極集電体を構成する材料は、特に限定されない。例えば、負極集電体としては、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタルを用いることができる。
【００２７】
正極および負極に添加される結着剤および導電剤には、当該分野で公知の材料を用いることができる。
結着剤としては、有機樹脂系の結着剤を用いることができ、特に耐アルカリ性、耐酸化性等に優れた有機樹脂系結着剤が好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、ニッケル粉末、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末などを用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の粒子形状は特に限定されず、例えば球状、フレーク状、繊維状、針状などのいずれであってもよい。
【００２８】
次に、上記のようにして得られた正極および負極を用いて、捲回型の電極群を作製する（工程（Ａ））。具体的には、正極１１と、負極１２と、それらの間に配置されたセパレータ１３とからなる積層体を渦巻き状に捲回して、高度に緊縛された捲回型電極群１４を得る。セパレータ１３としては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布を用いることができる。セパレータ１３は、電解質との親和性を高めるために、スルホン化処理等がなされていることが好ましい。
【００２９】
得られた電極群１４は、円筒型電池ケース１５に収容される（工程（Ｂ））。電極群１４の捲回軸方向の一方の端面には、正極１１が突出しており、正極１１に平板状の正極集電板１６が接続されている。電極群１４の他方の端面には、負極１２が突出しており、負極１２に平板状の負極集電板１７が接続されている。電極群１４は、負極集電板１７が、電池ケース１５の内底面に接するように、電池ケース１５に収容される。負極集電板１７は、電池ケース１５の内底面に溶接される。
【００３０】
正極集電板１６には、正極リード板１８の一端が溶接される。正極リード板１８の他端は、外部端子１９と、ゴム製弁２０からなる安全弁機構とを備える封口板２１の底部に溶接される。
【００３１】
次いで、電池ケース１５内に、電解質が注液される（工程（Ｃ））。電解質としては、所定の濃度のアルカリ水溶液を用いることができる。例えば、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとを所定の割合で含むアルカリ水溶液、ＫＯＨを４〜６Ｍの濃度で含むアルカリ水溶液等を用いることができる。
【００３２】
封口板２１を、電池ケース１５の開口部に挿入する。このとき、絶縁性ガスケット２２を、封口板２１と電池ケース１５の開口端部との間に介在させる。
【００３３】
なお、電池ケース１５、正極集電板１６、負極集電板１７、正極リード板１８、封口板２１、ガスケット２２等の構成材料は、当該分野で公知の材料を用いることができる。
【００３４】
次に、電池ケース１５の開口端部をガスケット２２を介して封口板２１にかしめつけて電池ケース１５を密閉する前に、電池ケース１５内に水素ガスを供給して、負極に水素を吸蔵させる（工程（Ｄ）：負極化成工程）。
【００３５】
負極への水素の吸蔵は、電池ケース１５内を、水素ガスを含む雰囲気とすることにより、達成することができる。前記水素ガスを含む雰囲気は、水素ガスと空気との混合雰囲気であってもよいし、水素ガスのみからなる雰囲気（水素ガス雰囲気）であってもよい。
例えば、空気と水素ガスとの混合雰囲気で満たされたチャンバー内に、密閉前の電池ケース１５を配置することにより、電池ケース１５内を、水素ガスを含む雰囲気で満たすことができる。
または、減圧可能なチャンバー内に、密閉前の電池ケース１５を配置し、前記チャンバー内を減圧する。次いで、減圧されたチャンバー内に、水素ガスを導入することにより、電池ケース１５内を、水素ガス雰囲気で満たすことができる。
【００３６】
なかでも、電池ケース１５内に水素ガスを供給する前に、電池ケース１５内を減圧すること、つまり、電池ケース１５内を、水素ガス雰囲気で満たすことが好ましい。電池ケース１５内を減圧し、次いで電池ケース１５内に水素ガスを満たすことにより、電池ケース１５内の水素ガスの圧力を正確に制御することができる。また、酸素ガスが存在する状態で、負極に水素を吸蔵させると、電池が発熱する可能性がある。
【００３７】
電池ケース１５内の水素ガスの圧力、つまり電極群１４が置かれる水素ガスを含む雰囲気に含まれる水素ガスの圧力は、必要とされる放電リザーブの量に応じて、適宜設定される。
【００３８】
工程（Ｄ）において、負極に設けられる放電リザーブの量、つまり水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量は、水素吸蔵合金の原子数Ｍに対する吸蔵された水素の原子数Ｈの比Ｈ／Ｍが０．２以下となるような量であることが好ましい。
水素吸蔵合金に吸蔵された水素の量は、圧力−組成等温線を作成することにより求めることができる。図２に、圧力−組成等温線の一例を示す。図２において、縦軸は、平衡水素圧であり、横軸は、水素吸蔵合金の原子数Ｍに対する吸蔵された水素の原子数Ｈの比Ｍ／Ｈ（水素吸蔵量）である。なお、図２は、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75（Mm：ミッシュメタル）の、２０℃での圧力−組成等温線である。
【００３９】
圧力−組成等温線から、平衡水素圧と、比Ｈ／Ｍとの関係がわかる。よって、水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量は、電極群が置かれる雰囲気に含まれる水素ガスの圧力を調節することにより、制御することができる。具体的には、水素ガスと空気との混合雰囲気が用いられる場合には、水素ガスの分圧を調節すればよい。水素ガス雰囲気が用いられる場合には、水素ガスの圧力を調節すればよい。
【００４０】
圧力−組成等温線は、ＪＩＳ  Ｈ７２０１−１９９１に準拠して測定することができる。圧力−組成等温線の測定装置としては、例えば、ジーベルツ装置を用いることができる。
【００４１】
なお、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるときの温度は、特に限定されないが、２０〜３５℃であればよい。
【００４２】
工程（Ｄ）において、水素吸蔵合金に対する水素の原子比Ｈ／Ｍを０．２以下とすることにより、負極に設けられる放電リザーブの量を、より最適化することができる。このため、逆充電により負極の転極が生じても、負極に設けられた放電リザーブの消費反応が優先的に生じる。このため、負極において電解質の電気分解により生じる酸素発生反応が十分に抑制することができる。さらに、負極における酸素の発生が抑制されるため、転極が生じても、水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制することができる。よって、耐過放電特性およびサイクル寿命特性をさらに向上させることができる。
【００４３】
なお、本発明者らの検討によれば、ニッケル水素蓄電池に一般的に用いられている水素吸蔵合金において、比Ｈ／Ｍが０．２以下であれば、水素吸蔵量は、ほぼ圧力−組成等温線のα相形成領域に入ることがわかった。
【００４４】
比Ｈ／Ｍが０．２より大きくなると、負極に設けられる放電リザーブが過剰となり、その分、充電リザーブの量が低下する。このため、過充電時に発生したガスを充電リザーブが十分に吸収できずに、電池内圧が急激に増加し、安全弁が作動する。このため、電池外部に、電解質および発生ガスが漏出し、よって、内部抵抗が増加し、サイクル寿命特性が低下することがある。
なお、比Ｈ／Ｍが０．２より大きくなると、水素吸蔵量は圧力−組成等温線のプラトー領域に入る。圧力−組成等温線のプラトー領域では、平衡水素圧の少しの変化で、水素吸蔵量が大きく変化する。このため、プラトー領域を与える所定の水素吸蔵量（比Ｈ／Ｍ）となるように、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるためには、平衡水素圧、環境温度等を精密にコントロールする必要がある。よって、水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量をプラトー領域を与える水素吸蔵量とすることは、設備投資、生産性などで経済的でない。
【００４５】
最後に、電池ケース１５の開口端部を、ガスケット２２を介して、封口板２１にかしめつけて、電池ケース１５を密閉する。こうして、円筒型ニッケル水素蓄電池を得ることができる（工程（Ｅ））。
【００４６】
電池ケース１５の密閉は、空気中で行なってもよい。または、窒素、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも1種の不活性ガスを含む雰囲気中で行なってもよい。
なかでも、電池ケース１５の密閉は、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスよりなる群から選択される少なくとも1種の不活性ガスを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。密閉していない電池を、空気中に長時間にわたり放置した場合（例えば、工程トラブルなどで製造ラインが長期にわたり停止した場合など）、水素が吸蔵された負極は空気中の酸素と徐々に反応し、発熱する可能性がある。電池内で発熱が生じると、電解質の蒸発による損失が起きることがある。よって、電池ケース１５の密閉は、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガスよりなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。
なお、電池ケース１５の密閉は、常圧下で行なってもよい。
【００４７】
本発明において、正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分として含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に担持されたコバルト化合物とを含み、前記コバルト化合物は、水酸化コバルト、コバルト酸化物、およびオキシ水酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
水酸化ニッケルを主成分として含むコア粒子としては、例えば、球状水酸化ニッケル粒子を用いることができる。前記コア粒子は、β型の結晶構造（ＣｄＩ2構造）を有していることが好ましい。また、前記コア粒子は、公知の反応晶析法により作製された、少量のコバルト、亜鉛、マグネシウム等の元素を含む水酸化ニッケル固溶体であってもよい。固溶体中のＮｉ以外の金属元素の量は、全金属元素の２〜１０モル％であることが好ましい。
【００４９】
コア粒子の表面に担持されたコバルト化合物は、水酸化コバルト、コバルト酸化物、およびオキシ水酸化コバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。前記コバルト酸化物は、コバルトの価数が２以上であることが好ましい。これらのなかでも、γ−オキシ水酸化コバルト等のコバルトの価数が３．０を超えるオキシ水酸化コバルトが最も好ましい。
【００５０】
コバルトの価数が３．０を超えるオキシ水酸化コバルトは、過放電により、還元されにくい。一方で、コバルトの価数が３．０を超えるオキシ水酸化コバルトは、コバルトの価数が２程度のコバルト酸化物と比較して、電池組立後の初期の充電において、放電リザーブが形成されにくい。
本発明においては、上記のように、電池ケースを密閉する前に、電池ケース内に水素ガスを供給して、負極に水素を吸蔵されている。つまり、放電リザーブを設けている。よって、本発明において、コバルトの価数が３．０を超えるオキシ水酸化コバルトを含む正極活物質を用いることにより、さらに良好な耐過放電性およびサイクル寿命特性を有するアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００５１】
水酸化ニッケル粒子と、その上に担持されたコバルトの価数が３．０を超えるコバルト化合物とを含む正極活物質は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化コバルトからなる表面層を形成する。次いで、前記表面層を備える水酸化ニッケル粒子を、アルカリ水溶液で湿潤させる。前記粒子を、加熱しながら、熱風で乾燥させる。前記加熱には、マイクロ波加熱が主として用いられる。
こうして、水酸化ニッケル粒子と、その上に担持されたコバルトの価数が３．０を超えるコバルト化合物とを含む正極活物質を得ることができる。
上記のように激しい酸化条件による処理を経て得られた表面層は、価数の高いコバルトを含む酸化物を含む。このため、このような表面層を有する正極活物質は、過放電による損傷を受けにくく、よって、正極活物質間の導電ネットワークが長期に渡って維持される。
なお、前記のような作製方法は、特開平１１−９７００８号公報に開示されている。
【００５２】
表面層に含まれるコバルト化合物の量は、コア粒子１００重量部あたり、２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００５３】
（実施の形態２）
図３に、本発明の別の実施形態に係る角型のニッケル水素蓄電池を示す。図３の角型電池３０においては、積層型電極群および角型の電池ケースが用いられること以外は、図１の円筒型電池と、基本的に同じである。
【００５４】
まず、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層して、積層型電極群を得る（工程（ａ））。正極３１、負極３２およびセパレータ３３は、実施形態１と同様なものを用いることができる。図３の電池３０において、正極３１は、袋状のセパレータ３３内に収容されている。
なお、前記積層型電極群は、捲回されて、捲回型電極群として用いられてもよい。
【００５５】
次に、得られた積層型電極群を角型電池ケース３４に収容し、前記角型電池ケース３４の開口部を、注液孔を有する封口体３５で塞ぐ（工程（ｂ））。具体的には、積層型電極群を構成する正極に正極リード板３６の一端を溶接し、負極に負極リード（図示せず）の一端を溶接する。さらに、積層型電極群の上部に、絶縁板３７を装着する。この積層型電極群を角型電池ケース３４に収容する。正極リードの他端は封口板の下面に接続し、負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料３８を介して挿入されている負極端子３９の下部に接続する。負極端子３９は、電解質を注液するための注液孔を有する。
次いで、角型電池ケース３４の開口端部と封口板３５の周縁部とを溶接して、角型電池ケース３４の開口部を封口板で塞ぐ。封口体３５の下部には、絶縁体４０が設けられている。
【００５６】
次に、注液孔から、電解質を、電池ケース内に注液する（工程（ｃ））。電解質も、実施形態１と同じものを用いることができる。
【００５７】
電解質の注液後、角型電池ケース内に水素ガスを供給して、負極に水素を吸蔵される（工程（ｄ））。本工程（ｄ）は、実施形態１の工程（Ｄ）と同様にして行なうことができる。
【００５８】
最後に、注液孔に、安全弁４１を備える封栓を溶接して、注液孔を塞いで、角型電池ケースを密閉する。こうして、角型ニッケル水素蓄電池を得ることができる（工程（ｅ））。本工程（ｅ）も、実施形態１の工程（Ｅ）と同様に、空気中で行なってもよいし、窒素、アルゴンおよびヘリウムよりなる群から選択される少なくとも1種の不活性ガスを含む雰囲気中で行なってもよい。上記と同様に、電池ケースの密閉は、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスよりなる群から選択される少なくとも1種の不活性ガスを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００５９】
本実施形態においても、電池ケース、正極リード、負極リード、絶縁板、絶縁材料等の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。
【００６０】
以下、本発明を、実施例を参照しながら具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
本実施例は、図１に示されるような円筒型ニッケル水素地蓄電池を作製した。
【００６２】
（正極の作製）
正極活物質として、表面にコバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケルを用いた。前記コバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル１００重量部あたり７重量とした。
正極活物質を、以下のようにして作製した。
まず、公知の方法（特開平１０−１２２３７号公報参照）に基づき、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを担持させた。
次に、得られた水酸化コバルトを担持した水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムを４８重量％含む水溶液で充分に湿らせた。この後、前記水酸化ニッケル粒子を１１０℃に保つとともに、前記水酸化ニッケル粒子に１１０℃の加熱空気を吹きつけて、約１時間乾燥させた。この工程によって、表面層はγ−オキシ水酸化コバルトを主成分として含むコバルト酸化物となる。
得られた粒子を、水洗し、乾燥して、コバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物を表面に有する水酸化ニッケルを得た。
【００６３】
正極活物質１０７重量部と、酸化亜鉛１重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン０．２重量部と、所定の分散媒とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。酸化亜鉛は、正極の膨張を抑制するために添加した。
得られた合剤ペーストを、高多孔度のニッケル製発泡状ニッケルシートに充填した。このシートを乾燥し、加圧成形し、所定のサイズに切断した。こうして、理論容量（正極の理論容量に同じ）が１．３Ａｈの正極を得た。
【００６４】
（負極の作製）
負極活物質として、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75（Mm：ミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金を用いた。前記水素吸蔵合金は、予め所定の平均粒径（３０μｍ）となるように粉砕しておいた。
【００６５】
負極活物質１００重量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０．７重量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．３重量部と、所定量の分散媒とを混合して、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製のパンチングメタルの両面に塗工し、乾燥し、加圧成形し、所定のサイズに切断した。こうして、正極の理論容量の１．５倍の容量を有する負極を得た。
【００６６】
（電池の組立）
上記のようにして得られた正極と負極とをセパレータを介して積層して、積層体を得た。セパレータとしては、スルホン化処理されたポリプロピレン製不織布を用いた。
得られた積層体を、渦巻状に捲回して、捲回型電極群を得た。電極群の捲回軸方向の一方の端面において、正極に、Niメッキを施した鉄製正極集電板を接続した。電極群の他方の端面において、負極に、Niメッキを施した鉄製負極集電板を接続した。
【００６７】
電極群を、Niメッキを施した鉄製電池ケースに収容した。このとき、電極群は、負極集電板は、電池ケースの内底面に接するように収容した。負極集電板は、電池ケースの内底面に溶接した。正極集電板には、ニッケル製正極リード板の一端を溶接し、正極リード板の他端は、外部端子と安全弁機構を有するNiメッキを施した鉄製封口板の底部に接続した。
【００６８】
次いで、電池ケース内に、電解質を所定量注入した。電解質は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウムを４０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させることにより調製した。
この後、封口板を、電池ケースの開口部に挿入した。このとき、ナイロン製ガスケットを、封口板と電池ケースの開口端部との間に介在させた。
【００６９】
次に、電池ケースを密閉する前に、電池ケース内に水素ガスを供給して、負極に水素を吸蔵させた（負極化成工程）。
具体的には、まず、密閉する前の電池ケースを、真空チャンバー内に配置して、電池ケース内を、真空状態とした。次に、２０℃で、真空チャンバー内に、水素ガスを導入して、真空チャンバー内の水素ガスの圧力（つまり、電池ケース内の水素ガスの圧力）を、０．０１ＭＰａとした。こうして、負極の水素吸蔵合金に比Ｈ／Ｍが０．２となるように水素を吸蔵させて、負極に放電リザーブを設けた。
なお、平衡水素圧が０．０１ＭＰａであるときの比Ｈ／Ｍは、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75（Mm：ミッシュメタル）の２０℃における圧力−組成等温線（図２）から求めた。
【００７０】
次いで、常圧の空気雰囲気下において、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板にかしめつけて、電池ケースを密閉した。こうして、ニッケル水素蓄電池を得た。得られたニッケル水素蓄電池を、実施例１の電池とした。
【００７１】
（実施例２）
電池ケースの密閉を、常圧の窒素雰囲気下にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。
【００７２】
（実施例３）
負極化成工程において、水素ガスの圧力を０．０１６ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。実施例２の電池においては、比Ｈ／Ｍは、０．５であった。
【００７３】
（実施例４）
電池ケースの密閉を、常圧の窒素雰囲気下にて行ったこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の電池を得た。
【００７４】
（比較例１）
負極化成工程を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。
【００７５】
実施例１〜４の電池、および比較例１の電池を、以下の評価に供した。
各電池を、電池電圧が最高値から１０mＶ低下した時点で充電を停止するように制御する方法（−ΔＶ方式）により、１時間率の電流にて充電した。この充電後、１時間休止した。休止後の電池を、以下のようなステップ型の過放電に供した。まず、休止後の電池を、０．３時間率の電流にて、電池電圧が０Ｖになるまで放電し、次いで、１時間率の電流にて、電池電圧が０Ｖになるまで放電し、最後に０．２時間率の電流で２０秒間放電した。なお、前記３種の放電において、電池電圧は復帰しながら、最終的には電池電圧が０Ｖになるまで放電される。
【００７６】
上記のような充放電を、放電容量が、正極理論容量の６０％に低下するまで繰り返した。前記充放電を繰り返したサイクル数（６０％容量までのサイクル数）を、表１に示す。なお、前記サイクル数は、耐過放電性およびサイクル寿命特性の尺度とみなすことができる。
本評価において、「放電容量」は、上述した放電の１ステップ目（０．３時間率放電）において、放電開始から電池電圧が０．８Ｖに達するまでの時間より算出した。結果を表１に示す。また、図４に、実施例１および３の電池、比較例１の電池の、容量維持率とサイクル数との関係を示す。前記容量維持率は、正極理論容量に対する放電容量の比を百分率値で表した値である。
【００７７】
電池の密閉後に、電池内の温度の上昇（電池の発熱）の有無について、調べた。結果を、表１に示す。
【００７８】
なお、表１には、負極化成工程における、水素ガスの圧力、比Ｈ／Ｍ、水素吸蔵合金の水素吸蔵状態、および電池の密閉を行なった環境（カシメ環境）も示す。
【００７９】
【表１】
2010010097.tif 000003
【００８０】
表１に示されるように、負極化成工程に供していない比較例１の電池は、６０％容量までのサイクル数が顕著に低下した。これは、以下のように考えられる。比較例１の電池が過放電され、正極の転極が生じると、上述のように、正極活物質間の導電ネットワークが局所的に崩壊して、正極が劣化する。さらに、負極の転極が生じると、負極で電解質中の水が電気分解されて、酸素ガスが発生する。その結果、典型的な電池の劣化モードの一つであるセパレータドライアウトが発生し、電池内部抵抗の顕著に増加する。このため、放電容量が正極理論容量の６０％にまで低下するサイクル数が、短くなったと考えられる。
【００８１】
また、評価後に、比較例１の電池の負極容量の劣化を調査した。その結果、充放電サイクル初期と比較して、比較例１の電池に含まれる水素吸蔵合金の磁化率が上昇し、ＰＣＴ容量の低下がみられた。これらの結果から、耐過放電性の顕著な低下が、水素吸蔵合金の酸化劣化によることも示唆された。
【００８２】
一方、負極化成工程に供した実施例１〜４の電池は、比較例１の電池と比較して、６０％容量までのサイクル数は、良好な値を示した。これらの電池においては、過放電によって負極の転極が生じても、負極に形成された放電リザーブの消費反応が酸素発生反応よりも優先的に起きるため、負極で生じる電解質の分解が抑制される。さらに、酸素の発生が抑制されるため、水素吸蔵合金の酸化劣化も抑制される。この結果、実施例１〜４の電池は、過放電を含む充放電を多数繰り返しても、放電容量の低下を抑制できたと考えられる。つまり、耐過放電性とサイクル寿命特性の両方を向上できたと考えられる。
【００８３】
なお、負極化成工程において圧力−組成等温線のプラトー領域（（α＋β）相領域）まで水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた実施例３および４の電池の６０％容量までのサイクル数が、実施例１および２の電池のそれよりも多少低下していた。この結果は、以下のような原因により生じると推定される。
一般に、密閉型ニッケル水素蓄電池は、正極容量よりも負極容量が幾分大きくなるように設計されている（正極容量規制）。具体的には、電池の求められる要求仕様を満たすように、負極容量は、正極容量の１．２〜２．０倍程度になるように設計されている。
充電された容量が正極容量以上となると、すなわち過充電領域まで充電されると、正極から酸素ガスが発生する。このとき、電池内部の圧力は、過充電深度の上昇と共に増大する。電池内部の圧力が所定値を超えると、電池に設けた安全弁が作動し、電池外部へ、酸素ガスおよび電解質が漏出する、その結果、内部抵抗が上昇し、電池寿命に達する場合がある。このような電池寿命の低下を抑制するために、密閉型ニッケル水素蓄電池に、適切な量の充電リザーブを設けることが極めて重要である。
【００８４】
実施例３および４の電池に含まれる水素吸蔵合金には、負極化成工程において、圧力−組成等温線の（α＋β）相領域まで、水素を吸蔵させている。つまり、実施例３〜４の電池の負極は、放電リザーブを多少過剰に有している。本実施例においては、上記のように、−ΔＶ方式で充電を行っているため、充電量が理論容量以上となる。この場合、過充電時に必要となる充電リザーブの量が相対的に低下する。充電リザーブの量が不足すると、過充電時に、発生した酸素ガスが充電リザーブに十分に吸収されず、電池内圧が著しく上昇し、電池に設けた安全弁が作動する。その結果、電池外部へ酸素ガスおよび電解質が漏出し、内部抵抗が上昇する。このため、実施例３〜４の電池では、６０％容量までのサイクル数が、多少低下したと考えられる。
【００８５】
よって、負極化成工程において、圧力−組成等温線のα相形成領域に入るように、具体的には比Ｈ／Ｍが０．２以下となるように、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることが好ましい。
【００８６】
電池ケースの密閉を空気中で行なった実施例１および３の電池は、若干発熱していた。この発熱は、水素を吸蔵した水素吸蔵合金（金属水素化物）と空気中の酸素とが反応したとことが原因であると考えられる。
従来より、負極の化学反応性を良化させる目的で、負極を作製する前に、水素吸蔵合金の表面が、高温の酸またはアルカリで処理されることが多い。水素吸蔵合金が前記のような処理供された場合、電池ケースの密閉を常圧の空気環境下で行うと、水素吸蔵合金と酸素ガスとが反応して発熱する可能性がある。このような理由から、水素吸蔵工程に供された後に工程トラブルが発生したときに電池の発熱を防止するために、電池が滞留される時間、使用する雰囲気ガスの経済性、所定の特性を得るために実施される処理の後の負極活物質の反応性を十分考慮することで、電池ケースを密閉する工程が行なわれる環境を選定することが好ましい。例えば、電池ケースを密閉する工程は、不活性ガスからなる雰囲気中で行なうことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法により、耐過放電性を向上させたニッケル水素蓄電池を提供することができる。このようなニッケル水素蓄電池は、例えば、電動工具、アシスト自転車、コードレス掃除機などの電源として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】所定の水素吸蔵合金の２０℃での圧力−組成等温線を示す。
【図３】本発明の別の実施形態に係るニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図４】実施例１および３、ならびに比較例１で作製したニッケル水素特電池の耐過放電性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１０  円筒型電池
１１、３１  正極
１２、３２  負極
１３、３３  セパレータ
１４  電極群
１５、３４  電池ケース
１６  正極集電板
１７  負極集電板
１８、３６  正極リード板
１９  外部端子
２０  ゴム弁体
２１、３５  封口体
２２  ガスケット
３０  角型電池
３７  絶縁板
３８  絶縁材料
３９  負極端子
４０  絶縁体
４１  安全弁
【図１】
2010010097.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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