(57)【要約】【課題】空気連行性や凝結遅延に影響を与えずに乾燥収縮を抑制する収縮低減剤を提供する。【解決手段】収縮低減剤は、式（１）のポリオキシアルキレン化合物からなる。R１（OA２）ｍ（OA１）ｙ−O−X−O−（A１O）ｚ（A２Ｏ）ｎR２  ・・・（１）  ［Ｘは、炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはメチル基である。Ａ２Ｏは、オキシエチレン基および炭素数３のオキシアルキレン基であり、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ａ１Ｏは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、２種以上のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｍおよびｎは、炭素数２と炭素数３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。ｙおよびｚは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｙ＋ｚは１〜１０である。【選択図】                              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物からなることを特徴とする、セメント用収縮低減剤
R１（OA２）ｍ（OA１）ｙ−O−X−O−（A１O）ｚ（A２O）ｎR２        ・・・（１）
［ただし、Ｘは、炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
R１およびR２は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはメチル基である。
Ａ２Ｏは、オキシエチレン基および炭素数３のオキシアルキレン基であり、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
Ａ１Ｏは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、２種以上のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
ｍおよびｎは、Ａ２Ｏの平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。
ｙおよびｚは、Ａ１Ｏの平均付加モル数であり、ｙ＋ｚは１〜１０である。］
【請求項２】
前記式（１）におけるＡ１Ｏがオキシブチレン基である、請求項１記載の収縮低減剤。
【請求項３】
前記式（１）におけるＸが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールまたは１，２−ブタンジオールから水酸基を除いた残基である、請求項１または２記載の収縮低減剤。
【請求項４】
前記式（１）におけるＡ２Ｏに占めるオキシエチレン基の比率が２０〜９５モル％である、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の収縮低減剤。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がそれぞれ水素原子である、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の収縮低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木、建築分野において使用されるセメントコンクリートの収縮低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木、建築分野において、ひび割れはコンクリートの早期劣化を引き起こすため、大きな課題になっている。こうしたコンクリートのひび割れを防止するための方法としては、セメント類とその他の添加物及び水との混練の際に、収縮低減剤を添加する方法が知られている。
【０００３】
しかし、乾燥収縮を抑制するために収縮低減剤を多量に添加すると、空気連行性が増加しやすくなり、所望の空気量のセメント組成物を得るためには消泡剤を添加する等といった工程を行う必要があり、調製が非常に困難であった。
【０００４】
これら空気連行性の増加を解決するために、空気連行性の比較的小さいアルカンジオール類やポリアルキレングリコール類が開発された（例えば特許文献１、２）。しかし、アルカンジオール類やポリアルキレングリコール類は所望の収縮低減効果を得るためには多量の収縮低減剤を添加する必要があった。そして、アルカンジオール類を多量に添加する際には凝結遅延を起こすという課題があり、ポリアルキレングリコール類を多量に添加する際には強度低下を起こすという課題があった。
【特許文献１】特開平０１−１０８１３８号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を改善し、空気連行性や凝結遅延に影響を与えずに乾燥収縮を抑制する収縮低減剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
[１]  式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物からなることを特徴とする、セメント用収縮低減剤である。
R１（OA２）ｍ（OA１）ｙ−O−X−O−（A１O）ｚ（A２Ｏ）ｎR２  ・・・（１）
［ただし、Ｘは、炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはメチル基である。
Ａ２Ｏは、オキシエチレン基および炭素数３のオキシアルキレン基であり、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
Ａ１Ｏは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、２種以上のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。
ｍおよびｎは、炭素数２と炭素数３のオキシアルキレン基（Ａ２Ｏ）の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。
ｙおよびｚは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基（Ａ１Ｏ）の平均付加モル数であり、ｙ＋ｚは１〜１０である。］
［２］  前記式（１）におけるA１Oがオキシブチレン基である［１］記載の収縮低減剤である。
［３］  前記式（１）におけるXが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールから水酸基を除いた残基である[１]または［２］記載の収縮低減剤である。
［４］  前記式（１）におけるA２Oに占めるオキシエチレン基が２０〜９５モル％である[１]〜［３］のいずれか一つの請求項に記載の収縮低減剤である。
［５］  前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２が水素原子である［１］〜［４］のいずれか一つの請求項に記載の収縮低減剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメント用収縮低減剤を用いたセメント組成物は、従来のセメント用収縮低減剤を添加した場合に比較して空気連行性への影響が小さいため、空気量の調整が極めて容易となり、凝結遅延への影響が小さいため促進剤を添加するなど凝結遅延を抑制する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式（１）において、Ｘは、炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。アルカンジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ブタンジオール、２−（ｎ−プロピル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであり、好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールであり、より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールである。
【０００９】
式（1）において、Ａ２Ｏは、オキシエチレン基および炭素数３のオキシアルキレン基の両方である。
【００１０】
炭素数３のオキシアルキレン基としては例えば１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基などを挙げることができ、好ましくは１，２−オキシプロピレン基である。Ａ２Ｏで示されるオキシアルキレン基の付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。
【００１１】
式（１）においてｍ＋ｎで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は２〜３０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５である。ｍ＋ｎに占めるオキシエチレン基の割合は２０〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％である。この範囲であると乾燥収縮を抑制する効果が大きい。オキシエチレン基の割合が２０モル％未満であると、水への溶解性が損なわれ、収縮低減剤が不均一となり、収縮の抑制を阻害しやすい。
【００１２】
式（１）において、Ａ１Ｏで示される炭素数４〜６のオキシアルキレン基としては、例えば、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，４−オキシブチレン基、１、２−オキシペンチレン基、２、３−オキシペンチレン基、１、２−オキシヘキシレン基、２、３−オキシヘキシレン基、３、４−オキシヘキシレン基などを挙げることができ、好ましくは１，２−オキシブチレン基、１、２−オキシペンチレン基、１、２−オキシヘキシレン基であり、さらに好ましくは１，２−オキシブチレン基である。炭素数４〜６のオキシアルキレン基は１種または２種以上を併用してもよく、２種以上の場合、その付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。式（１）においてｙ＋ｚで示される炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。
【００１３】
式（１）においてＲ１およびＲ２は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物は、炭素数２〜６のアルカンジオールに炭素数４〜６のアルキレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドと炭素数３のアルキレンオキシドを付加重合することにより、製造することができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒が用いられる。アルカリ触媒としては例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができ、ルイス酸触媒としては例えば四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。触媒の添加量は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総重量に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００１５】
これらの触媒と前記アルカンジオールとの混合物に、窒素ガス雰囲気下で炭素数４〜６のアルキレンオキシド、続いてエチレンオキシドと炭素数３のアルキレンオキシドを付加し、Ｒ１およびＲ２が水素原子である式（１）のポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の温度としては５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１４０℃であり、窒素ガス圧力としては０〜１０kＰａ、好ましくは０．０５〜８ｋPaである。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物は、式（１）においてＲ１およびＲ２が水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造後にハロゲン化メチルと反応することにより、製造することができる。ハロゲン化メチルと反応する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。ハロゲン化メチルとしてはフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルを挙げることができる。
【００１７】
これら触媒の存在下で、ハロゲン化メチルと、Ｒ１およびＲ２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を窒素ガス雰囲気下で反応し、塩や使用した触媒を取り除くことにより、Ｒ１およびＲ２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。ハロゲン化メチルと反応する際の温度としては４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃であり、窒素ガス圧力としては０〜１０kＰａ、好ましくは０．０５〜８ｋPaである。
【００１８】
ハロゲン化メチルの仕込み量を調整することにより、Ｒ１およびＲ２がメチル基となる割合を調整することができる。
【００１９】
本発明の収縮低減剤は、セメント又はセメント配合物に添加して使用する。セメント配合物としてはモルタル、コンクリートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の収縮低減剤を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント、シリカフューム、フライアッシュ、及びけい酸白土等のポゾラン反応を有するものや高炉スラグ微粉末等を混和したポルトランドセメント、並びに、石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、白セメント等などが挙げられる。
【００２１】
本発明の収縮低減剤を適用することができる骨材としては、通常のモルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、陸砂、砕砂、及び海砂等の細骨材や、川砂利、砕石、及び人工軽量骨材等の粗骨材が挙げられる。
【００２２】
本発明の収縮低減剤の使用方法は、特に限定されない。収縮低減剤をミキサによりセメント配合物に混和する場合は、セメント類、骨材、水、添加剤を個々に添加しても良く、単独に添加し混練しても良い。
【００２３】
収縮低減剤をセメント硬化物に対して接触させ、浸透させることによって、セメント硬化物の収縮を低減できる。この場合には、凝結硬化後に、刷毛、ローラーや散布機、噴霧機等を使用して収縮低減剤を硬化物表面に塗布、散布、噴霧する。収縮低減剤の塗布量、散布量、噴霧量は、たとえば、１ｍ２の面積あたり０．１〜１０００ｇとすることができる。
【００２４】
本発明の収縮低減剤をセメント配合物に添加し、凝結させる場合には，セメント質材料１００質量部に対して、本発明の収縮低減剤の量は、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％である。収縮低減剤の量を大きくすることで、乾燥収縮を抑制する効果がいっそう顕著になる。収縮低減剤の量を１０質量％以下とすることで、硬化体の強度を向上させることができる。
【００２５】
セメント配合物における骨材の量は、配合用途に応じて定めることができるが、一般的には、セメント１００質量部に対して５０〜１２００質量部が好ましい。
セメント配合物における水の量は、配合用途に応じて定めることができるが、一般的には、セメント１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明の収縮低減剤は、他の添加剤と併用し使用することができる。他の添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、空気量調節剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、流動化剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。減水剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系などを挙げることができ、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系である。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、１，２−プロパンジオール７６ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器より１，２−ブチレンオキシド１４４ｇ（２．０モル）を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。加圧後、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりエチレンオキシド１７６ｇ（４．０モル）および１，２−プロピレンオキシド２３２ｇ（４．０モル）を予め混合した混合物を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、反応物５０２ｇ（０．８０モル）を１Ｌナスフラスコに抜き取った。その後、１％塩酸で中和し、水や副生した塩を除いて、目的とするポリオキシアルキレン化合物を得た。
【００２８】
得られたポリオキシアルキレン化合物を用いてモルタルを調整した。調製方法はＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］４５０ｇ、細骨材［セメント強さ試験用標準砂］１,３５０ｇを秤取り、低速回転で１５秒間空練りを行ったのち、表１で示されるポリオキシアルキレン化合物９．０g、表１で示される量の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８  日油（株）製）１％水溶液、水道水を合計で２２５ｇとなるように調製された水溶液を加えて低速回転で４５秒間練り混ぜ後、高速回転で１分間練り混ぜ、モルタルを調製した。これらのモルタルの空気量は４．０±０．３％となるように上記した消泡剤で調製し、温度は２１±２℃であることを確認した。これらの操作を繰り返し、一方のモルタルを用いて長さ変化試験を行い、もう一方のモルタルを用いて凝結試験を行った。
【００２９】
（長さ変化試験）
調製したモルタルを４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に詰めた後、２０℃、湿度６０％で２４時間、気中養生を行った後に脱型を行い、モルタル硬化物供試体を得た。
上記のようにして得たモルタル硬化物供試体を、脱型終了後にＪＩＳ
Ａ１１２９−３（モルタル及びコンクリート長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ方法）に基づいてモルタル硬化物供試体の長さを測定した。測定後に温度２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、３５日後の長さを測定した。測定結果と式（２）によって乾燥収縮比を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【数１】
2010150115.tif 000002
【００３１】
（凝結試験）
調整したモルタルを内径１６．０ｃｍ、内高５．０ｃｍのステンレス製の円筒に移し、得られたモルタルをJIS  A１１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）に基づいて凝結の始発時間と終結時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２〜１３）
消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８  日油（株）製）１％水溶液の使用量、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を表１の通りにした以外は実施例１と同様にポリオキシアルキレン化合物、モルタルを得て、長さ変化試験、凝結試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］４５０ｇ、細骨材［セメント強さ試験用標準砂］１,３５０ｇを秤取り、低速回転で１５秒間空練りを行ったのち、表１で示される量の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８  日油（株）製）１％水溶液、水道水を合計で２２５ｇとなるように調製された水溶液を加えて低速回転で４５秒間練り混ぜ後、高速回転で１分間練り混ぜ、モルタルを調製した。これらのモルタルの空気量は４．０±０．３％となるように上記した消泡剤で調製し、温度は２１±２℃であることを確認した。これらの操作を繰り返し、一方のモルタルを用いて長さ変化試験を行い、もう一方のモルタルを用いて凝結試験を行った。長さ変化試験、凝結試験は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２〜７）
消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８  日油（株）製）１％水溶液の使用量、式（１）で示される化合物を表１の通りにした以外は実施例１と同様にモルタルを得て、長さ変化試験、凝結試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010150115.tif 000003
【００３６】
以上の結果より、本発明の収縮低減剤は凝結時間や空気連行性に影響を与えず、収縮を抑制することができることが分かる。
【００３７】
すなわち、比較例２、３、７は凝結遅延を起こし、比較例２は空気連行性が高いのに対し、本発明の収縮低減剤である実施例１〜１３は凝結遅延を起こさず、空気連行性に影響を与えないことが分かる。また、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を含まない比較例３、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数が３０を超える比較例４、炭素数３のオキシアルキレン基を含まない比較例５、炭素数４〜６のオキシアルキレン基を含まない比較例６やその他比較例と比較すると実施例１〜１３は乾燥収縮比が小さいため収縮を抑制する効果が高いことが分かる。