(57)【要約】      （修正有）【課題】駆動電圧が低く、かつ安定した素子特性を有する有機電界発光素子を提供する。【解決手段】陽極２及び陰極９の間に、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層、及び該層の陰極９側に隣接してセシウム系化合物を含有する層８を有する有機電界発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極の間に、
分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層、及び該層の陰極側に隣接してセシウム系化合物を含有する層を有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
該セシウム系化合物を含有する層の膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
該セシウム系化合物がハロゲン化セシウムである
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイや照明等に用いられる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に複数の層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層された構造とされている。有機電界発光素子では、その素子中において、正孔及び電子の２種の電荷が各層中を移動する。陽極からは正孔が注入され、正孔輸送性層（正孔注入層や正孔輸送層）を経て発光層に至る。一方、陰極からは電子が注入され、電子輸送性層（電子注入層や電子輸送層）を経て発光層へ至る。これら発光層に注入された正孔と電子の一部または全てが発光層内で再結合し、これにより励起子が生成され、励起子が基底状態に落ちるときに光が発生する。この電流励起−発光を利用したものが有機電界発光素子である。
【０００３】
この有機電界発光素子を表示パネルや照明用途に実用化する上で、素子の駆動寿命時間を延ばす技術や発光効率を向上させる技術が重要となっている。このうち、駆動寿命については、材料自体の耐熱性・耐酸化還元安定性の向上や、素子構成の最適化、デバイスに酸素や水分が混入しないようデバイス構造を工夫すること等により、年々延びてきており、一部実用の段階に入っている。
【０００４】
また、発光効率（電力効率）の向上は、低消費電力化に結びつくことから、特に携帯電話などのモバイル用途において重要となっている。電力効率の向上は、電流効率の向上及び駆動電圧の低減に関する２つに分けることができる。電流効率とは単位電流当たりの発光輝度で表され、用いる材料や素子構造に大きく依存する。したがって、材料や素子構造等に関する研究が有機電界発光素子の発光効率向上のための１つの開発方針となっている。
【０００５】
一方、駆動電圧の低減に関しては、有機電界発光素子中の有機膜の総膜厚を薄くする方法や、ヘテロ接合界面の障壁を小さくすることで電荷注入を向上させる方法、高い電荷移動度を有する材料を用いる方法、キャリア発生層（ＣＧＬ）を挿入する方法等、様々な方法が提案されており、電荷注入性・輸送性を改善することが、駆動電圧を低減させるうえで重要である。
【０００６】
例えば特許文献１では電子注入層としてアルカリ金属化合物を用いることで電荷注入性・輸送性を改善して、駆動電圧を低減することを試みており、現在、広く一般的に用いられている技術となっている。
また、特許文献２では、電子輸送材料と炭酸セシウムなどのアルカリ金属塩とを共蒸着して得られる混合層を電子輸送層として用いる技術が報告されており、特許文献３では電子輸送材料としてフェナントロリン構造を有する有機化合物を用いる技術が報告されている。一方、非特許文献１ではジピリジルフェニル基を有する化合物を電子輸送層とし、フッ化リチウムを電子注入層として用いる技術が報告されている。しかしながら、さらに駆動電圧が低く、かつ安定した素子特性が得られる素子の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平９−１７５７４号公報
【特許文献２】特開２００５−５１００３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５１４３号公報
【非特許文献１】JJAP Vol. 46, No. 1, 2007, pp. L10-L12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、駆動電圧が低く、かつ安定した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、陰極及び陽極間に特定の材料を含有する層を２層隣接して形成することにより、駆動電圧が低下することを見出し本発明に到達した。具体的には、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層、及びセシウム系化合物を含有する層を隣接して形成することにより、低駆動電圧を実現可能であることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は、陽極及び陰極の間に、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層、及び該層の陰極側に隣接してセシウム系化合物を含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する。
この際、該セシウム系化合物を含有する層の膜厚が５〜１５ｎｍであることが好ましい。また、該セシウム系化合物がハロゲン化セシウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低駆動電圧で安定した素子特性が得られる有機電界発光素子を製造することができる。また、電子注入層の膜厚を、従来用いられてきた極薄膜では無いものとすることができ、製造する際のマージンが広くなり、工業的に歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明は、陽極及び陰極の間に、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層及び該層の陰極側に隣接してセシウム系化合物を含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に関する。
【００１２】
本発明においては、陰極側に仕事関数が低いセシウム系化合物を含有する層を形成し、さらにこの層に隣接して、電子輸送性の高い、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層を形成することから、低駆動電圧で安定した素子特性が得られる有機電界発光素子とすることができる。
【００１３】
１．分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層
まず、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層について説明する。分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層は、陽極及び陰極間に形成される何れの層であってもよいが、通常有機電界発光素子の電子輸送層として用いられる。またその陰極側には、隣接して後述するセシウム系化合物を含有する層が設けられる。
【００１４】
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられる層であり、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する層とされる。
分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層には、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物が１種のみ含まれていても、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【００１５】
分子内に、ピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物は、分子内に１以上のピリジン環またはピリミジン環を有すればよい。分子内におけるピリジン環及び／またはピリミジン環の数は化合物の分子量にも依存するが、合計で、２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。また１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。これにより隣接するセシウム系化合物由来のセシウムと適度に配位することができる。
【００１６】
また、ピリジン環及び／またはピリミジン環は、置換基を有していてもよい炭素数が通常６以上、また通常１８以下、好ましくは１２以下の芳香族環に結合していることが好ましく、中でも置換基を有していてもよいベンゼン環に結合していることが好ましい。なお、ピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物は、分子内にベンゼン環を１以上有することが好ましく、より好ましくは２以上である。また好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下である。
【００１７】
芳香族環の置換基としては、例えば、炭素数が通常１以上、また通常６以下、好ましくは３以下の脂肪族炭化水素基やハロゲン化アルキル基、または炭素数が通常６以上、また通常１２以下の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物の分子量は、通常３００以上、好ましくは４００以上、通常１２００以下、好ましくは８００以下である。以下に分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
また、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む層には、上記化合物以外に、他の化合物が含まれていてもよい。例えば、従来、有機電界発光素子の電子輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
他の化合物としては例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
なお、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層中に分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物は、１０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。これにより、電子輸送効率が高いものとすることができる。
分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下である。厚さが薄すぎると、充分な低電圧化を図ることが困難となる場合があり、厚すぎると低電圧化の効果が薄れてしまう可能性がある。
【００２１】
分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層の形成方法に制限はないが、通常、湿式成膜法や真空蒸着法が用いられる。湿式成膜法により形成する場合には、上記材料を適切な溶剤に溶解させて例えば電子輸送層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。この際、用いられる溶剤としては、層形成が可能である限り任意のものを用いることができる。
また、真空蒸着法により形成する場合には、１０−４Ｐａ以下の真空度で成膜することが好ましい。
【００２２】
２．セシウム系化合物を含有する層
本発明において、セシウム系化合物とは、セシウム原子を１つ以上分子内に有する化合物をいう。セシウム系化合物を含有する層は、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層と隣接して形成され、通常、有機電界発光素子の電子注入層として用いられる。電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層側へ注入する役割を果たす。
【００２３】
本発明において使用可能なセシウム系化合物としては、フッ化セシウム等のハロゲン化セシウム、炭酸セシウム、セシウムベンゾエート、セシウムアセテート、セシウムパークロレート等が挙げられるが、好ましくはハロゲン化セシウム、炭酸セシウムであり、より好ましくはハロゲン化セシウムであり、特に好ましくはフッ化セシウムである。
セシウム系化合物を含有する層は、セシウム系化合物を１種のみ含有するものであってもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで含有するものであってもよい。
【００２４】
なお、層中にセシウム系化合物は、１０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。これにより、電子注入性が高いものとすることができる。
また、セシウム系化合物を含有する層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セシウム系化合物以外の化合物を含んでいてもよい。この場合、電子注入性を著しく低下させるような化合物は含有しないことが好ましい。セシウム系化合物を含有する層が含んでいてもよい化合物としては、例えば含アルカリ金属化合物、含アルカリ土類金属などが挙げられる。この場合、通常セシウム系化合物の効果を損なわない範囲での含有量とされる。
【００２５】
セシウム系化合物を含有する層の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上、通常１５ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下である。セシウム系化合物を含有する層の厚さが薄すぎると、駆動電圧の充分な低電圧化が得られない場合があり、厚すぎると絶縁体層が形成される為、高抵抗化により高電圧化する可能性がある。
セシウム系化合物を含有する層の形成方法に制限はないが、通常、湿式成膜法や真空蒸着法が用いられる。５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の膜厚を得る為には、真空蒸着法を用いることが好ましく、この場合、１０−４Ｐａ以下の真空度で成膜することが好ましい。分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層とセシウム系化合物を含有する層との膜厚比は、通常２０：１以上であることが好ましく、好ましくは１０：１以上であり、より好ましくは５：１以上である。また通常１：１以下であり、好ましくは２：１以下、より好ましくは３：１以下である。
【００２６】
３．有機電界発光素子の構成
本発明の有機電界発光素子においては、陽極及び陰極の間に、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層、及びセシウム系化合物を含有する層が隣接して、かつセシウム系化合物を含有する層が陰極側となるように形成されていれば、その層構成は特に制限はないが、上述したように、分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層は電子輸送層として用いられることが好ましく、セシウム系化合物を含有する層は電子注入層として用いられることが好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００２８】
なお、下記の説明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法をいう。これらの湿式成膜法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００２９】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が性能低下すること等がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３０】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００３１】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００３２】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【００３３】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【００３４】
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００３５】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００３６】
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物（ポリマーやオリゴマー）であっても、低分子化合物（モノマー）であってもよい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の中でも、芳香族三級アミン高分子化合物を用いることが特に好ましい。
【００３８】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【００３９】
＜電子受容性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層３の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００４０】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００４１】
＜その他の構成材料＞
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００４２】
＜溶剤＞
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が低下する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に影響を与える可能性がある。
【００４３】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【００４４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００４６】
＜成膜方法＞
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００４７】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【００４８】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層３に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【００４９】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００５０】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【００５１】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００５２】
（正孔輸送層）
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００５３】
正孔輸送層４は、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００５４】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【００５５】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【００５６】
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【００５７】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
【００５８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を有する基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【００５９】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【００６０】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【００６１】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【００６２】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００６３】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６４】
（発光層）
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００６５】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【００６６】
｛発光材料｝
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６８】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００６９】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００７０】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００７１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００７２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００７３】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００７４】
｛正孔輸送性化合物｝
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【００７５】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００７６】
｛電子輸送性化合物｝
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７７】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００７８】
＜発光層の形成＞
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
【００７９】
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００８０】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【００８１】
真空蒸着法により発光層を形成する場合の成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００８２】
（正孔阻止層）
発光層５と電子輸送層７との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【００８３】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開２００５／０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【００８４】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８５】
（電子輸送層）
本発明においては、発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けることが好ましく、電子輸送層７として、上述した分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層を用いることができる。
【００８６】
（電子注入層）
電子注入層８は、上記電子輸送層７より陰極側へ形成される層であり、本発明においては、上述したセシウム系化合物を含有する層を用いることができる。
【００８７】
（陰極）
本発明においては通常、セシウム系化合物を含有する層（電子注入層８）に接して、陰極９が設置される。陰極９は、発光層５側の層に電子を注入する役割を果たすものである。
【００８８】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
陰極９の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
特に、本発明においては、電子注入層８として仕事関数の低いセシウム系化合物を用いることから、大気に対して安定な金属層を直接積層することでも金属層から十分な電子注入が可能である。この場合の好ましい金属層（陰極）としてはアルミニウム、銀等が挙げられる。
【００９１】
（その他）
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【００９２】
本発明における分子内にピリジン環及び／またはピリミジン環を含む化合物を含有する層とセシウム系化合物を含有する層とを組み合わせることで、電荷注入性が改善され、結果として素子の駆動電圧が低下することは、前述の通りだが、更なる素子の高効率化のためには、注入される電荷が発光層内で効率的に結合・励起子を生成することが望ましい。このために、本発明が担う電子の注入・移動の向上だけでなく、正孔の注入・移動も併せて向上させることが重要である。
【００９３】
この手段としてＩＴＯに代表される陽極２と正孔輸送層４の間に、上述の正孔注入層３を設けることは効果的である。特に芳香族アミン系高分子化合物に電子受容性化合物を加えて得た正孔注入層３は正孔輸送層・発光層への正孔注入が向上することから特に好ましい。
【００９４】
＜電子阻止層＞
また上記各層以外に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【００９５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【００９６】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【００９７】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【００９８】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【００９９】
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイに使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（比較例１）
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した（ただし、正孔阻止層６を有さない）。ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を堆積したものを通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして陽極を形成した。陽極が形成された基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１０１】
芳香族アミン系高分子化合物（ＰＢ−１）、フッ素系の電子受容性化合物（Ａ−２）及び溶媒として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。ＰＢ−１：Ａ−２＝１０：２（重量比）とし、固形分濃度（ＰＢ−１及びＡ−２）は２重量％とした。この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒で、上記陽極が形成された基板上にスピンコート法により成膜した。２３０℃で３時間、乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層３）が形成された。
【０１０２】
次に正孔注入層３を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油拡散ポンプにより行った後、装置内の真空度が約２．０×１０−５Ｐａ以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すα−ＮＰＤ（Ｈ−１）をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
【０１０３】
【化２】
2010045199.tif 000004
【０１０４】
引続き、正孔輸送層４上に、発光層５兼電子輸送層７として下記に示すＡｌｑ３（Ｅ−１）を正孔輸送層４と同様に真空蒸着法により成膜を行った。膜厚６０ｎｍの発光層５兼電子輸送層７を得た。
【０１０５】
【化３】
2010045199.tif 000005
【０１０６】
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、成膜された基板をチャンバーを大気解放することなく別のチャンバーへ移動し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０１０７】
その後、電子輸送層７の上に電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着した。この時の膜厚は０．５ｎｍとした。
陰極９として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。以上の電子注入層８及び陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１０８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性（輝度１０００ｃｄにおける駆動電圧）を表−１に示す。また、ＣＩＥ（Commission Internationale de l'Eclairage：国際照明委員会）が１９３１年に採択した混色系表色系による色度座標ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙを示す。
【０１０９】
（実施例１）
正孔輸送層４までは、比較例１と同様にして作製した。
正孔輸送層４上に、上記Ａｌｑ３（Ｅ−１）を真空蒸着法により成膜し、膜厚４０ｎｍの発光層５を得た。
発光層５上に、以下に示すピリジン環及びピリミジン環を含む化合物（ＥＴ−１）を成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を得た。
【０１１０】
【化４】
2010045199.tif 000006
【０１１１】
ここで、電子輸送層７が成膜された基板をチャンバーを大気解放することなく別のチャンバーへ移動し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
その後、電子輸送層７の上に電子注入層８としてフッ化セシウム（ＣｓＦ）を蒸着した。この時の膜厚は１０ｎｍとした。
【０１１２】
陰極９として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。以上の電子注入層及び陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。
（実施例２）
フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する電子注入層の膜厚を０．５ｎｍとした他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
フッ化セシウム（ＣｓＦ）に代えて、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。
（比較例３）
フッ化リチウム（ＬｉＦ）に代えて、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を用いて膜厚１０ｎｍの電子注入層とした他は、比較例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。
【０１１４】
【表１】
2010045199.tif 000007
表中（）内は膜厚（ｎｍ）を示す。
以上から、本発明の有機電界発光素子は、電流注入が良好となり、駆動電圧を低減可能であることが明らかとなった。また、フッ化セシウムの膜厚が１０ｎｍと厚膜でも特性が良好であり、蒸着による制御が容易であることが分かった。
【０１１５】
（参考例１）
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を堆積したものを通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして陽極を形成した。陽極が形成された基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１６】
次に、電子輸送層７として下記に示すピリジン環及びピリミジン環を含む有する化合物（ＥＴ−２）を実施例１と同様にして膜厚が１５０ｎｍとなるように蒸着した。
【０１１７】
【化５】
2010045199.tif 000008
【０１１８】
上記の電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。ここで、成膜された基板を、チャンバーを大気解放することなく別のチャンバーへ移動し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
次に、電子輸送層７の上に電子注入層８としてフッ化セシウム（ＣｓＦ）を蒸着した。膜厚は１０ｎｍとした。
【０１１９】
陰極９として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。以上の電子注入層８及び陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの面積部分を有する有機デバイス（電子オンリーデバイス）が得られた。この素子のＩＶ特性を図２に示す。ＩＶ特性の測定は得られた有機デバイスに０．２Ｖステップで電圧Ｖ［Ｖ］を印可し、その際、デバイスに流れた電流値Ｉ［ｍＡ］を実測した。
（参考例２）
電子注入層８の膜厚を０．５ｎｍとした他は、参考例１と同様にして有機デバイスを作製した。この素子のＩＶ特性を図２に示す。
（参考例３）
電子注入層８の膜厚を５．０ｎｍとした他は、実施例１と同様にして有機デバイスを作製した。この素子のＩＶ特性を図２に示す。
（参考例４）
電子注入層８の膜厚を２０ｎｍとした他は、実施例１と同様にして有機デバイスを作製した。この素子のＩＶ特性を図２に示す。図２より明らかなように、有機デバイス（電子オンリーデバイス）において、フッ化セシウム層（電子注入層）の膜厚が５〜１５ｎｍの範囲で特にＩＶ特性が良好、すなわち、電流注入が良好であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の参考例における有機電界発光素子の有機デバイス（電子オンリーデバイス）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２１】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
2010045199.tif 000009
【図２】
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