(57)【要約】【課題】シート状基材表面に高速塗工時にミスト発生量が少ない無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】(A)粘度が２５〜１,０００ｍＰa・ｓであり、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００重量部、(B)粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下であるジオルガノポリシロキサン：０.５〜１５重量部、(C）平均シロキサン単位式〔1〕: (ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x          〔1〕で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーとジオルガノシロキサンオリゴマーとの平衡重合体であり、１より多いＳｉＯ4/2単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン：０.５〜５重量部(D)粘度が１〜１,０００ｍＰa・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン所定量、及び、(Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量からなり、粘度が５０〜２,０００ｍＰa・ｓである無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)２５℃における粘度が２５〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
(B)２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下（０モル％を含む）であるジオルガノポリシロキサン：０.５〜１５重量部、
(C）平均シロキサン単位式〔1〕: (ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x          〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、ｘは平均０.９〜３の数である。）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと、ジオルガノシロキサンオリゴマー｛但し、式Ｒ2ＳｉＯ2/2  (式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)で示されるジオルガノシロキサン単位からなる｝との平衡重合体であり、分子中に１より多いSiO4/2単位を有し、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以上である分岐状オルガノポリシロキサン：０.５〜５重量部
(D)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の脂肪族不飽和基合計量のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、及び、
(E)ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
からなり、２５℃における粘度が５０〜２,０００ｍＰa・ｓであることを特徴とする、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分(C）が、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記ジオルガノシロキサンオリゴマーの、ホスファゼン塩基触媒存在下またはホスファゼン塩基触媒とカリウムシラノレート触媒存在下での平衡重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記ジオルガノシロキサンオリゴマーのモル比は、ＳｉＯ4/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位のモル比が１：１００〜１：１２５０となるような比率であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
成分(C）１分子中にSiO4/2単位が平均２個以上含まれることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
成分(C）は、２５℃における粘度が１０,０００〜１,２５０,０００ｍＰａ・ｓである液状物または生ゴム状物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
成分(A)が、平均構造式〔2〕：
ＲcＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）m1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）m2ＳｉＲ2Ｒc     〔2〕
｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｍ1は０以上の数であり、m2は１以上の数であり、ｍ1＋ｍ2は本成分の２５℃における粘度を５０〜１,０００ｍＰa・ｓとする数である｝で示され、
成分(B)が、平均構造式〔3〕：
ＲdＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）n1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）n2ＳｉＲ2Ｒd     〔3〕
（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上がアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、
成分(C）は、ＳｉＯ4/2単位と、ＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位(式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基である)と、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)｝とからなり、
成分(D)中のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)ことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
成分(A)中のＲがメチル基であり、Ｒcがビニル基またはヘキセニル基であり、成分(B)中のＲがメチル基であり、Ｒcがビニル基またはヘキセニル基であり、Ｒdがメチル基、ビニル基、フェニル基および水酸基からなる群から選択される基であり、成分(C）中のＲaがビニル基であり、Ｒbがメチル基であり、Ｒがメチル基であり、成分（D）中のケイ素原子結合有機基がメチル基であることを特徴とする、請求項６に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
シート状基材表面に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の剥離性硬化被膜を有することを特徴とする、シート状基材。
【請求項９】
シート状基材表面に、請求項６または請求項７に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の剥離性硬化被膜を有することを特徴とする、シート状基材。
【請求項１０】
シート状基材が紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の剥離性硬化被膜を有するシート状基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔などのシート状基材表面に高速塗工時のミスト発生量が少なく、シート状基材表面に硬化皮膜を形成し、該硬化皮膜は粘着性物質に対する良好な剥離性と円滑な滑り性を有する、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物、および、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等のシート状基材表面に、粘着性物質に対する剥離性硬化皮膜を形成させるためのオルガノポリシロキサン組成物として、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液型オルガノポリシロキサン組成物が周知であり、汎用されている。
【０００３】
こうした溶液型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に代わり、特許文献１（特開昭４７−３２０７２）には、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を水に乳化したエマルジョン型オルガノポリシロキサン組成物が提案され、特許文献２（特公昭５３−３９７９）には、常温で液状であり粘度が小さい付加反応型オルガノポリシロキサン組成物のみからなる無溶剤型オルガノポリシロキサン組成物が提案され、実用化されている。近年、安全・環境に対する配慮から、溶液型に代わり、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められているためか、特許文献３（特開２００４−３０７６９１）には、同様の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤であるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが５０〜１０００ｃＳｔ程度の低粘度であるため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、用途が限定されるという不利があった。すなわち、こうした低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とする無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、クラフトテープの離型剤として使用されると、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、クラフトテープをダンボールなどに貼る作業がスムーズに行えず、また、粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。また、紙、ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、硬化皮膜の滑り性が悪く、テープを傷つけたり、テープがスムーズに回転せず工程上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。
【０００５】
さらに、この種の低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を紙またはプラスチックフィルムに塗工し、硬化皮膜を形成させて剥離紙または剥離フィルムを製造すると、硬化皮膜の滑り性が悪いために、剥離紙または剥離フィルムを巻き取る前に硬化皮膜と金属ロールあるいはプラスチックロールとが接触することにより、硬化皮膜が傷ついたものとなったり、後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたりして、剥離紙または剥離フィルムの巻き取りがスムーズに行えないという問題があった。
【０００６】
硬化皮膜の滑り性を改善するため、特許文献４（特開昭６１−１５９４８０）には、１）ビニル基含有量が０.５〜１０.０モル％であり、粘度が５０〜１００,０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと２）ビニル基含有量が少なく粘度が１００,０００ｃｐｓ以上である直鎖状オルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。特許文献５（特開昭６１−２６４０５２）には、ビニル基含有量が全有機基の０.５〜１０.０％であり、粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し粘度が１００，０００ｃｐｓ以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤とし、組成物の粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓである無溶剤型かつ付加反応硬化型の離型紙用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は高粘度の直鎖状オルガノポリシロキサンを含有しているため、シート状基材表面に高速塗工時にミストが発生するという問題点があった。
【０００７】
一方、無溶剤型の付加反応硬化型シリコーンコーテイング組成物を柔軟性シート材料に高速塗工時のミストを低減するため、特許文献６（特表２００４−５０１２６２）、特許文献７（特表２００４−５０１２６４）には、有機水素ケイ素化合物（例えば、ポリメチル水素シロキサン）とアルケニル基含有化合物（例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン）とを、どちらかが大過剰に（ＳｉＨ／アルケニルが４.６以上か、アルケニル基／ＳｉＨが４.６以上になるように）白金系触媒で架橋反応させて得られた液体シリコーンをミスト抑制剤として配合することを提案されている。
【０００８】
特許文献８（特開２００５−３４３９７４）には（メタ）アクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル化反応物を配合することが提案されており、特許文献９（特開２００６−２９０９１９）には両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンのスズ触媒による縮合反応物を配合することが提案されている。しかしながら、これらのミスト抑制剤を配合した無溶剤型シリコーン組成物は、剥離性が低下するなどといった問題がある。
【０００９】
また、特許文献１０（特表２００６−５０６５０９）には有機水素ケイ素化合物と長鎖オレフィン、ビニル基を含有するＭＱレジンを部分架橋させた化合物をミスト抑制剤として使用することを提案されている。しかしながら、これらのミスト抑制剤を配合する方法は、硬化皮膜にスベリ性を付与するための高粘度オルガノポリシロキサンを含有する無溶剤型シリコーン組成物では、ミストを低減する効果が小さく実用上不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭５３−３９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６４０５２号公報
【特許文献６】特表２００４−５０１２６２号公報
【特許文献７】特表２００４−５０１２６４号公報
【特許文献８】特開２００５−３４３９７４号公報
【特許文献９】特開２００６−２９０９１９号公報
【特許文献１０】特表２００６−５０６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、シート状基材への高速塗工時にミスト発生量が少なく、硬化させると、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した皮膜を形成することができる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。また滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した硬化皮膜を有するシート状基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記により達成される。
[1]    (A)２５℃における粘度が２５〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
(B)２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下（０モル％を含む）であるジオルガノポリシロキサン：０.５〜１５重量部、
(C）平均シロキサン単位式〔1〕: (ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x          〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、ｘは平均０.９〜３の数である。）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと、ジオルガノシロキサンオリゴマー｛但し、式Ｒ2ＳｉＯ2/2  (式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)で示されるジオルガノシロキサン単位からなる)との平衡重合体であり、分子中に１より多いSiO4/2単位を有し、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以上である分岐状オルガノポリシロキサン：０.５〜５重量部
(D)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の脂肪族不飽和基合計量のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、及び、
(E)ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
からなり、２５℃における粘度が５０〜２,０００ｍＰa・ｓであることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[1-1]    ジオルガノシロキサンオリゴマーが環状であることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[1-2]    ｘは平均０.９５〜２.５の数または平均０.９５以上１.０５未満の数であることを特徴とする[1]または[1-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]    成分(C）が、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記環状ジオルガノシロキサンオリゴマーの、ホスファゼン塩基触媒存在下またはホスファゼン塩基触媒とカリウムシラノレート触媒存在下での平衡重合体であることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2-1]    ジオルガノシロキサンオリゴマーが環状であることを特徴とする、[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]    前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記環状ジオルガノシロキサンオリゴマーのモル比は、ＳｉＯ4/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位のモル比が１：１００〜１：１２５０となるような比率であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3-1]    ジオルガノシロキサンオリゴマーが環状であることを特徴とする、[3]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3-2]    前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記ジオルガノシロキサンオリゴマーの重量比が、０.２：９９.８〜４：９６、０.５：９９.５〜２：９８、または０.６：９９.４〜１.２：９８.８であることを特徴とする、[1]〜[2-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]    成分(C）１分子中にSiO4/2単位が平均２個以上含まれることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4-1]    成分(C）１分子中にSiO4/2単位が平均１.０５個〜４個または平均２個〜４個含まれることを特徴とする、[4]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5]    成分(C）は、２５℃における粘度が１０,０００〜１,２５０,０００ｍＰａ・ｓである液状物または生ゴム状物であることを特徴とする、[1]〜[4-1]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5-1]    成分(C）は、２５℃における粘度が１２,０００〜１,２５０,０００ｍＰａ・ｓである液状物であることを特徴とする、[5]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１３】
[6]    成分(A)が、平均構造式〔2〕：
ＲcＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）m1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）m2ＳｉＲ2Ｒc     〔2〕
｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上がアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｍ1は０以上の数であり、m2は１以上の数であり、ｍ1＋ｍ2は本成分の２５℃における粘度を５０〜１,０００ｍＰa・ｓとする数である｝で示され、
成分(B)が、平均構造式〔3〕：
ＲdＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）n1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）n2ＳｉＲ2Ｒd     〔3〕
（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、
成分(C）は、ＳｉＯ4/2単位と、ＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位(式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基である)と、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)｝とからなり、
成分(D)中のケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)ことを特徴とする、[1]〜[5〜1]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7]    成分(A)中のＲがメチル基であり、Ｒcがビニル基またはヘキセニル基であり、成分(B)中のＲがメチル基であり、Ｒcがビニル基またはヘキセニル基であり、Ｒdがメチル基、ビニル基、フェニル基および水酸基からなる群から選択される基であり、成分(C）中のＲaがビニル基であり、Ｒbがメチル基であり、Ｒがメチル基であり、成分（D）中のケイ素原子結合有機基がメチル基であることを特徴とする、[6]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１４】
[8]    シート状基材表面に、[1]〜[5-1]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の剥離性硬化被膜を有することを特徴とする、シート状基材。
[9]    シート状基材表面に、[6]または[7]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の剥離性硬化被膜を有することを特徴とする、シート状基材。
[10]    シート状基材が紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする[8]または[9]に記載の剥離性硬化被膜を有するシート状基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材に高速塗工時にミスト発生量が少なく、シート状基材上で硬化させると、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が優れた皮膜を形成する。
本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材は、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)２５℃における粘度が２５〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
(B)２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下（０モル％を含む）であるジオルガノポリシロキサン：０.５〜１５重量部、
(C）平均シロキサン単位式〔1〕: (ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x          〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、ｘは平均０.９〜３の数である。）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと、ジオルガノシロキサンオリゴマー｛但し、式Ｒ2ＳｉＯ2/2  (式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)で示されるジオルガノシロキサン単位からなる)との平衡重合体であり、分子中に１より多いSiO4/2単位を有し、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以上である分岐状オルガノポリシロキサン：０.５〜５重量部
(D)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の脂肪族不飽和基合計量のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、及び、
(E)ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
からなり、２５℃における粘度が５０〜２,０００ｍＰa・ｓであることを特徴とする。
【００１７】
成分(A)である、２５℃における粘度が５０〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の主成分である。そのアルケニル基が成分(D)であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応、すなわち、付加反応して架橋し、硬化する。
そのためには、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要であり、かかるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示される。
これらの中でも、反応性と製造の容易性の点でビニル基および５−ヘキセニル基が好ましい。
【００１８】
本成分中のアルケニル基の含有率は、硬化性と硬化皮膜の特性の点で、ケイ素原子に結合する全有機基の０.２〜１０.０モル％の範囲であることが好ましく、０.５〜５.０モル％の範囲であることがより好ましい。かかるアルケニル基の結合位置は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端のみ、側鎖のみ、それらの両方のいずれでもよい。
【００１９】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような一価炭化水素基が例示される。これらの中でもアルキル基とフェニル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
シート状基材への高速塗工性と硬化皮膜の特性の点で、かかる成分(A)の２５℃における粘度は２５〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは４５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２０】
かかる成分(A)の代表例は、平均構造式〔2〕：
ＲcＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）m1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）m2ＳｉＲ2Ｒc     〔2〕
｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｍ1は０以上の数であり、m2は１以上の数であり、ｍ1＋ｍ2は本成分の２５℃における粘度を５０〜１,０００ｍＰa・ｓとする数である｝で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。式中のアルキル基とアルケニル基は、前記したものと同様なものが例示され、好ましい。ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）は、分子中のＲcがＲとＲcの合計数の０.２〜１０.０モル％となる数が好ましく、０.５〜５.０モル％となる数がより好ましい。
【００２１】
成分(A)の具体例として下記のものがある。
ViMe2SiO(Me2SiＯ2/2）m2SiMe2Vi
ViMePhSiO(Me2SiＯ2/2）m2SiPhMeVi
Vi Me2SiO(MeViSiＯ2/2）m1(Me2SiＯ2/2）m2SiMe2Vi
HeMe2SiO(MeViSiＯ2/2）m1(Me2SiＯ2/2）m2SiMe2He
Vi Me2 SiO(MeHeSiＯ2/2）m1(Me2SiＯ2/2）m2SiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiＯ2/2）m1(Me2SiＯ2/2）m2SiMe3
ViMe2SiO(MeViSiＯ2/2）m1(MePhSiＯ2/2）m2 SiMe2Vi
ここで、Meはメチル基を、Viはビニル基を、Heはヘキセニル基を、Phはフエニル基を意味する。
【００２２】
成分(B)である、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下（０モル％を含む）であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離性を向上し、硬化皮膜に滑り性を付与する作用がある。
成分(B)は、脂肪族不飽和基を含有しないか、含有してもケイ素原子結合全有機基の０.１モル％以下であるので、成分(A)と成分(D)がヒドロシリル化反応により架橋して形成される硬化皮膜上に、徐々に浮き出てきて、硬化皮膜表面に優れた滑り性を付与する。
こうした観点から、２５℃における粘度が好ましくは１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１,０００,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、いわゆる生ゴム状が最も好ましい。
【００２３】
成分(B)のケイ素原子に結合する有機基として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等のアルケニル基；アルキニル基のような非置換一価炭化水素基、ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；パーフルオロアルキル基のような置換一価炭化水素基が例示される。これらの中でもアルキル基とフェニル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。分子鎖末端には水酸基や、アルコキシ基が結合していてもよい。
【００２４】
かかる成分(B)の代表例は、平均構造式〔3〕：
ＲdＲ2ＳｉＯ(ＲＲcＳｉＯ2/2）n1(Ｒ2ＳｉＯ2/2）n2ＳｉＲ2Ｒd     〔3〕
｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)、Ｒcは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である｝で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
ここで、ＲとＲd中の炭素原子数１〜８のアルキル基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基が例示され、その代表例はメチル基である。Ｒc中の炭素原子数２〜８のアルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基が例示され、その代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基である。Ｒd中の炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が例示される。
【００２６】
分子中にアルケニル基が多すぎると、組成物をシート状基材上で硬化させたときに、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が不十分となりがちであるので、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基である。組成物をシート状基材上で硬化させたときに、滑り性と粘着性物質に対する剥離性の点で、分子中のＲとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基、特にはメチル基である。
【００２７】
n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数であるが、好ましくは１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数であり、より好ましくは１,０００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数であり、最も好ましくはいわゆる生ゴム状とする数である。
【００２８】
平均構造式〔3〕中のＲdＲ2ＳｉＯ1/2単位としてVi(Me)2SiＯ1/2単位, He(Me)2SiＯ1/2単位,ViMePhSiＯ1/2単位, (Me)3SiＯ1/2単位, (Me)2PhSiＯ1/2単位, (HO)(Me)2 SiＯ1/2単位, (MeO)(Me)2SiＯ1/2単位が例示される。
ＲＲcＳｉＯ2/2単位としてMeViSiＯ2/2単位、MeHe SiＯ2/2単位が例示される。
Ｒ2ＳｉＯ2/2単位として(Me)2SiＯ2/2単位, MePhSiＯ2/2単位が例示される。
なお、上記単位中、Viはビニル基を意味し、Meはメチル基を意味し、Heはヘキセニル基を意味し、Phはフェニル基を意味する（以下、同様である）。
【００２９】
成分(B)は、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有しており成分(D)とヒドロシリル化反応可能なもの、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(D)と縮合反応可能なもの、および、アルケニル基もシラノール基も有せず非反応性のものがある。硬化被膜の残留接着率の点で、分子中にアルケニル基を有しており成分(D)とヒドロシリル化反応可能なもの、ついで、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(D)と縮合反応可能なものが好ましい。
【００３０】
成分(B)は、成分(A)１００重量部当たり０.５〜１５重量部配合される。０.５重量部未満であると、組成物をシート状基材上で硬化させたときに、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が不十分となり、１５重量部を越えると滑り性が過剰になることがあるからである。
【００３１】
成分(C）である、平均シロキサン単位式〔1〕: (ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x          〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、ｘは平均０.９〜３の数である。）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと、環状ジオルガノシロキサンオリゴマー｛但し、式Ｒ2ＳｉＯ2/2  (式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)で示されるジオルガノシロキサン単位からなる｝との平衡重合体であり、分子中に１より多いSiO4/2単位を有し、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以上である分岐状オルガノポリシロキサンは、成分(A)、成分(B)、成分(D)及び成分(E)からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に配合することにより、該組成物をシート状基材に高速塗工した時に該組成物のミスト発生量を低減する作用効果を奏する。
【００３２】
成分(C）は、式(ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、xは平均０.９〜３の数である）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと、Ｒ2ＳｉＯ2/2｛Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基である(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)｝単位からなるジオルガノシロキサンオリゴマーを平衡重合することにより、好ましくは強酸触媒または強塩基触媒存在下で所定粘度になるように平衡重合することにより容易に調製することができる。
【００３３】
式(ＳｉＯ4/2)(ＲaＲb2ＳｉＯ1/2)x（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基であり、xは平均０.９〜３の数である）で示される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーにおいて、xは平均０.９５〜の２.５の数、とりわけ０.９５以上１.５未満の数が好ましい。かかるxとして１，２，３が例示される。
【００３４】
炭素原子数２〜６のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基，ヘキセニル基が例示され、その代表例はビニル基である。
炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基が例示され、その代表例はメチル基である。炭素原子数１〜６のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が例示される。アクリロキシアルキル基として３−アクリロキシプロピル基が例示され、メタクリロキシアルキル基として３−メタクリロキシプロピル基が例示される。
【００３５】
かかる分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、例えば下記の化学構造式を有する。
【化１】
2010150537.tif 000002
【００３６】
かかる分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、例えば、テトラアルコキシシランと式(ＲaＲb2Ｓｉ)2Ｏ（式中、ＲaとＲbは前記どおりである）で示されるヘキサオルガノジシロキサンを水存在下で平衡化反応することにより製造することができる。好ましいテトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシランが例示され、好ましいヘキサオルガノジシロキサンとしてテトラメチルジビニルジシロキサンが例示される。平衡化反応は下記する強酸触媒または強塩基触媒存在下で行なうことが好ましい。その際テトラアルコキシシランを加水分解縮合するのに十分な量の水を使用することが好ましい。
【００３７】
ジオルガノシロキサンオリゴマーを構成するＲ2ＳｉＯ2/2単位として、（CH3）2SiO2/2単位、CH3C6H5SiO2/2単位、CH3C6H13SiO2/2単位が例示される。ジオルガノシロキサンオリゴマーは、重合度３〜１０であることが好ましい。ジオルガノシロキサンオリゴマーは、環状であることが好ましいが、直鎖状であってもよい。
環状ジオルガノシロキサンオリゴマーの具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラアルキルシクロテトラシロキサン（ただし、アルキル基はメチル基以外の炭素原子数２〜８のアルキル基である）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。直鎖状ジオルガノシロキサンオリゴマーとして、直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー、直鎖状メチルアルキルシロキサンオリゴマー（ただし、アルキル基はメチル基以外の炭素原子数２〜８のアルキル基である）が例示され、その末端基はシラノール基が好ましい。
【００３８】
平衡重合に際して、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記ジオルガノシロキサンオリゴマーのモル比は、ＳｉＯ4/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位のモル比が１：１００〜１：１２５０となるような比率であることが好ましく、１：１２０〜１：５００となるような比率であることがより好ましい。
また、平衡重合に際して、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーと前記ジオルガノシロキサンオリゴマーの重量比は、０.２：９９.８〜４：９６であることが好ましく、０.５：９９.５〜２：９８であることがより好ましく、０.６：９９.４〜１.２：９８.８がさらに好ましい。
【００３９】
平衡重合は、好ましくは加熱することにより行う。強酸触媒または強塩基触媒は、環状ジオルガノシロキサンオリゴマーを開環し、その生成物あるいは直鎖状ジオルガノシロキサンオリゴマーと該分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを縮合反応させ、さらには平衡化できるものであれば、特に限定されない。強酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、酸性白土、塩化ホスホニトリルが例示される。これら強酸触媒は２種以上を併用してもよい。強塩基触媒としてホスファゼン塩基触媒、水酸化カリウム、カリウムジオルガノシラノレート触媒が例示される。これら強塩基触媒は２種以上を併用してもよい。好ましい併用例として、ホスファゼン塩基触媒とカリウムジオルガノシラノレートの併用がある。
【００４０】
最も好ましい平衡重合触媒であるホスファゼン塩基触媒は、例えば下記一般式で示される。
[(R12N)3P=N-]k(R12N)3-kP=NR2,
{[(R12N)3P=N-]k(R12N)3-kP-N(H)R2}+[A-],
{[(R12N)3P=N-]l(R12N)4-lP}+[A-]
【００４１】
式中、Ｒ1は、それぞれの位置で同じであっても異なっていてもよいが、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であるか、又は、同じＮ原子に結合している２つのＲ1基は、ヘテロ環、好ましくは５−又は６−員環を完全にするために結合し得る。Ｒ2は、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基である。ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３である。ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４である。Ａは、アニオン、好ましくは、フルオライド、ヒドロキサイド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート、又はバイカーボネートである。特に好ましくは、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００４２】
カリウムジオルガノシラノレートとして、カリウムジメチルシラノレートが例示される。カリウムジメチルシラノレートはジメチルシロキサンオリゴマーの両末端にカリウムが結合している。
【００４３】
強酸触媒存在下での平衡重合反応の場合、７５℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、最も好ましくは８０〜９０℃の温度で行う。強塩基触媒での平衡重合反応の場合、１２０℃〜１６０℃の温度で行うのが好ましく、最も好ましくは、１３０℃〜１５０℃の温度で行う。
【００４４】
重合が平衡状態に達したら、適当な中和剤を投入して平衡重合触媒を中和することにより重合反応を停止する。強酸触媒存在下での平衡重合反応の場合、中和剤として炭酸カルシウムが例示される。強塩基触媒での平衡重合反応の場合、中和剤としてビスジメチルシリルホスホネートが例示される。
【００４５】
成分(C）は、ＳｉＯ4/2単位と、ＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位(式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基および炭素原子数１〜６のアルキル基からなる群から選択される有機基であり、Ｒbは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アクリロキシアルキル基およびメタクリロキシアルキル基からなる群から選択される有機基である)と、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、分子中のＲの５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である)｝とからなる。
【００４６】
成分(C）中のＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位として、Vi(Me)2SiＯ1/2単位, He(Me)2SiＯ1/2単位,ViMePhSiＯ1/2単位, (HO)(Me)2SiＯ1/2単位, (MeO)(Me)2SiＯ1/2単位が例示され、好ましくはVi(Me)2SiＯ1/2単位, He(Me)2SiＯ1/2単位である。
Ｒ2ＳｉＯ2/2単位として(Me)2SiＯ2/2単位, MePhSiＯ2/2単位、ViMeSiＯ2/2単位、MeHeSiＯ2/2単位が例示され、好ましくは(Me)2SiＯ2/2単位である。なお、Meはメチル基、Heはヘキセニル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を意味する。
【００４７】
成分(C）は、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを原料として平衡重合することにより製造されるので、１分子中のＳｉＯ4/2単位数は、必然的に平均１より大きくなる。
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材に高速で塗工時に、ミスト発生量を低減する作用効果の点で、成分(C）は、１分子中のＳｉＯ4/2単位数が平均１より大きい。好ましくは、例えば、平均１.０５〜４であり、あるいは、平均２以上であり、より好ましくは平均２〜４である。
同じく、１分子中のＲ2SiＯ2/2単位の合計数は好ましくは１,０００〜５,０００である。各ＳｉＯ4/2単位は相互に結合するか、いくつかのＲ2ＳｉＯ2/2単位を介して結合している。
好ましくは、各ＳｉＯ4/2単位に、１２０〜５００個あるいは２５０〜１,２５０のＲ2SiＯ2/2単位からなるジオルガノポリシロキサン鎖が結合しており、該ジオルガノポリシロキサン鎖の末端のＲ2 SiＯ2/2単位にＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位が結合している。あるいは、ＲaＲb2ＳｉＯ1/2単位とシラノール基が結合している。
【００４８】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材に高速で塗工時に、ミスト発生量を低減する作用効果の点で、成分(C）の平均重合度は好ましくは１,０００〜６,０００であり、より好ましくは２,０００〜４,０００である。
【００４９】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材に高速で塗工時に、ミスト発生量を低減する作用効果の点で、成分(C）は常温で液状であり、２５℃における粘度が好ましくは１０,０００〜１,２５０,０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１２,０００〜６００,０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは１３,０００〜１２０,０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１,２５０,０００ｍＰａ・ｓを超える生ゴム状であってもよい。かかる成分(C）は、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを原料として平衡重合して製造される点と大きな粘度の点で、特開２００１−６４３９０（ＥＰ１０７０７３４Ｂ１）に開示されたシリコーン系剥離コーティング組成物の特徴的成分である分岐シロキサン（２５℃における粘度５０〜１００００ｍｍ２／ｓ）と明らかに異なっている。なお、液体の単位ｍｍ２／ｓで表示された粘度は、該液体の比重を掛けることにより単位ｍＰａ・ｓで表示された粘度に換算されるが、成分(C）のような分岐状オルガノポリシロキサンはその比重が１より小さいので、１００００ｍｍ２／ｓは１０,０００ｍＰａ・ｓより明らかに小さい。
【００５０】
成分（C）の代表例である分岐状メチルビニルポリシロキサンは、１分子中に１より多いSiO4/2単位と、合計数が１,０００〜５,０００の（CH3）2SiO2/2単位と、（CH3）2SiO2/2単位鎖の末端に位置するCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位からなる。１分子中のSiO4/2単位数は好ましくは平均１.０５〜４であり、より好ましくは平均２〜４であり、最も好ましくは３〜４である。（CH3）2SiO2/2単位鎖は好ましくは平均１２０〜５００個あるいは２５０〜１,２５０個の（CH3）2SiO2/2単位からなる。
１分子中のSiO4/2単位が２個以上の場合は、SiO4/2単位同士が結合してオリゴマー状になっているが、SiO4/2単位同士が（CH3）2SiO2/2単位鎖を介して結合していることもあり得る。
好ましくは、（CH3）2SiO2/2単位鎖が各SiO4/2単位に結合しており、各（CH3）2SiO2/2単位鎖の末端にCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位が結合している。あるいは、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位とシラノール基が結合している。
【００５１】
この成分（C）の典型的な例は、４つのSiO4/2単位からなり、各SiO4/2単位は平均２５０〜１,２５０個の（CH3）2SiO2/2単位鎖により連結され、全体で１,０００〜５,０００の（CH3）2SiO2/2単位からなり、（CH3）2SiO2/2単位鎖の各末端にCH2=CH(CH3)2SiＯ1/2単位が結合している分岐状メチルビニルポリシロキサンである。
【００５２】
かかる成分（C）は、例えば下記の化学構造式を有する。
【化２】
2010150537.tif 000003
【００５３】
かかる成分（C）は、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物；特には上記成分(A)、成分(D)、成分(E)、好ましくは上記成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物；特には(A)２５℃における粘度が２５〜１０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００重量部、(B)２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、脂肪族不飽和基含有量が０.１モル％以下（０モル％を含む）であるジオルガノポリシロキサン：０.５〜１５重量部、(D)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰa・ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と成分(A)中のアルケニル基量のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、及び、(E)ヒドロシリル化反応触媒：触媒量からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材に高速塗工する時のシリコーンミスト低減剤ないしシリコーンミスト防止剤として有用である。その配合量は一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン、特には成分(A)１００重量部当たり０.５〜５重量部が適切である。
【００５４】
成分(D)である、２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分(A)の架橋剤として機能する。そのケイ素原子結合水素原子が、成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化反応して架橋する。成分(B)がケイ素原子結合アルケニルを有する場合は、成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基ともヒドロシリル化反応する。
そのため、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００５５】
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜５重量％であることが好ましく、０.５〜２.５重量％であることがより好ましい。
【００５６】
ケイ素原子に結合する有機基は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、該アルキル基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基が例示されるが、分子中の有機基の合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、硬化被膜特性と製造容易性の点でメチル基が好ましい。成分(D)の分子構造として、直鎖状，分岐鎖状，分岐状、環状が例示される。
【００５７】
成分(D)の２５℃における粘度は１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分(D)がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。
【００５８】
このような成分(D)として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン；前記ポリシロキサンまたは共重合体中のメチル基の一部を炭素原子数２〜８のアルキル基またはフェニル基で置換したものが例示される。
【００５９】
成分(D)の配合量は、そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A)｛ただし、成分(B)が１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有する場合は成分(A)と成分(B)｝中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が０.９：１〜３：１であるような量である。
同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗値が大きくなり、実用的な剥離性が得られにくくなる。
【００６０】
成分(E)は、成分(D)中のケイ素原子結合水素原子と成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、成分(A)、成分(C）と成分(Dとをヒドロシリル化反応により架橋させる。成分(B)が１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する場合は、成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
【００６１】
このような成分(E)は、ヒドロシリル化反応を促進する第８族貴金属触媒であれば特に限定されない。具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒が例示される。
【００６２】
さらに、式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ６)2Ｓ]3、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００６３】
ヒドロシリル化反応促進性の点で、白金系触媒が好ましく、塩化白金酸，白金とビニルシロキサン類との錯体、白金のオレフィン錯体が好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００６４】
成分(E)の配合量は、いわゆる触媒量であればよく、通常、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全重量に対し、成分(E)が含有する白金金属量で１〜１,０００ｐｐｍであり、５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記必須成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、(FE)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、成分(A)１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分(A)中のアルケニル基量、成分(Ｄ)中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
【００６６】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、成分(A)〜成分(E)、好ましくは成分(A)〜成分(Ｆ)からなるが、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させて調整するために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに含有してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに含有してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり、耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。
【００６７】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材へのコーティング性の点で、２５℃における粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、好ましくは１００〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００６８】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記成分(A)〜成分(E)、好ましくは成分(A)〜成分(Ｆ)、あるいは、これら成分と他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の混合物と成分(E)を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。
【００６９】
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、グラシン紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム（例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム）、天然繊維布、合成繊維布、金属箔（例えばアルミニウム箔）等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分(A)と成分(D)がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、滑り性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。
【００７０】
シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。成分(DE)が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で５０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で４０〜１秒間という短時間で、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。
【００７１】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター，グラビヤコーター，エアーコーター，カーテンフローコーター，オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートないしフィルムに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
【００７２】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、塗工時にミストの発生量が少なく表面の滑り性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。また、本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、合成例において、ビニル基含有量、ヘキセニル基含有量、ＳｉＯ4/2単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位のモル比、ＳｉＯ4/2単位とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位のモル比、１分子中のＳｉＯ4/2単位数と１分子中のＭｅ2ＳｉＯ2/2単位数は以下に示す方法により測定し、算出した。
下記の実施例および比較例において、部とｐｐｍはいずれも重量部と重量ｐｐｍである。粘度および可塑度は以下に示す方法により２５℃において測定した。無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を高速塗工した時のミスト発生量は以下に示す方法により測定した。無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の滑り性、粘着性物質に対する剥離性は、以下に示す方法により動摩擦係数，剥離抵抗値をそれぞれ２５℃において測定することにより評価した。
【００７４】
[ビニル基含有量]
周知のヨード滴定法によった。
【００７５】
[重量平均分子量]
周知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。
【００７６】
ＳｉＯ4/2単位：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位のモル比、ＳｉＯ4/2単位とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位のモル比、１分子中のＳｉＯ4/2単位数は、周知の29ＳｉＮＭＲ法を使用して求めた。
【００７７】
[粘度]
デジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に２号ローターを装着しローター回転数３０ｒｐｍで２５℃において測定した。
【００７８】
[可塑度]
ＪＩＳ  Ｋ６２４９：2003「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」の８．可塑度試験に従い平行板可塑度計を使用して測定した。
【００７９】
［オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のシリコーンミスト発生量］
ロールを２本有する正転ロール塗布機に、ミスト量計測器ＱＣＭ Ｃａｓｃａｄｅ Ｉｍｐａｃｔｏｒ｛（登録商標、モデルＰＣ−２ Ｔｅｎ Ｓｔａｇｅ ＱＣＭ Ｃａｓｃａｄｅ Ｉｍｐａｃｔｏｒ、カリフォルニア州シエラマドレ（Ｓｉｅｒｒａ Ｍａｄｒｅ）のＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製）を取り付けた。
シリコーンミスト採取用のステンレススチール製チューブ（直径０.６３５ｃｍ、１／４インチ）の先端を、ニップ箇所に配置した。各無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を２本のロール間のニップ箇所に垂らし、正転ロール塗布機を稼動して４５７.２ｍ（１，５００ｆ）／分の線速度で生じたシリコーンミストを該チューブ経由で、３リットル/分の吸引速度で３０秒間ミスト量計測器へ吸い込ませてシリコーンミスト量を測定した。
一つの条件につき３点のデータを採取し、それらの平均をシリコーンミスト量とした。
【００８０】
[剥離抵抗値]
各無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１２０℃で３０秒間加熱することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片を温度２５℃、湿度６０％の空気中に２０時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、この試験片のポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙と上質紙を角度１８０度、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎの条件で反対方向に引張り、剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
ついで、上記で得られた貼合わせ紙を２.５ｃｍ幅に切断して試験片を作成し、剥離速度１００ｍ／ｍｉｎとした以外は上記同様の条件で剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
【００８１】
［動摩擦係数］
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、２枚の硬化皮膜を形成させた。これらの硬化皮膜を、硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、高速剥離試験機を使用して荷重２００ｇ、引張速度５ｍ/ｍｉｎの条件で引っ張り、引っ張りに要した力（ｇ）を測定した。引っ張りに要した力（ｇ）／２００（ｇ）を硬化皮膜の動摩擦係数とした。
【００８２】
［残留接着率］
試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレススチール板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
一方、ポリテトラフルオルエチレンシート上に同様にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
このポリテトラフルオルエチレンシート上の値を１００として、硬化皮膜表面に貼り合わせた場合に要した力を百分率で示し、残留接着率とした。
【００８３】
[合成例]  成分(C)（ミスト低減剤）の合成
テトラエトキシシラン２０８.３３グラム（１.００モル）、1,1,3,3-ジビニルテトラメチルジシシロキサン１８６.４０グラム（１.００モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０.０８グラム（０.０００５モル）および水３６.９３グラム（２.０５モル）をガラスフラスコに投入し、エタノールの発生が止まるまで室温で攪拌した。減圧下でストリッピングして揮発分を除去し、中性になるまで水洗した。残渣である無色透明な液体を分析したところ、平均シロキサン単位式(ＳｉＯ4/2)(Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2)x（式中、x=１）で示される分岐状メチルビニルシロキサンオリゴマーであった。
【００８４】
上記分岐状メチルビニルシロキサンオリゴマー２.７グラム（０.０１７６モル）、デカメチルシクロペンタシロキサン２９７.３グラム（０.８０４モル）およびカリウムジメチルシラノレート触媒（カリウム当量：１０,０００）０.０６グラムをガラスフラスコに投入して２５℃で攪拌し、次いで、トリメチルアミンヒドロキシドホスファゼン触媒０.００５グラムを投入して２５℃で攪拌して均一化した。次いで、昇温して１４０〜１５０℃で攪拌を継続した。内容物の粘度が一定になった時点で、トリメチルシリルホスフェートを投入して該ホスファゼン触媒を中和した。攪拌しつつ室温になるまで冷却して無色透明な液体（２５℃における粘度１５,２４０ｍＰａ・ｓ）を得た。この液体を分析したところ、ビニル基含有量が０.１９７重量％である分岐状メチルビニルポリシロキサンであった。
また、ＳｉＯ4/2単位：Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位が１：３６７であり、１分子中のＳｉＯ4/2単位数が１より大であった。
【００８５】
［実施例１］
ミキサー内で、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３６.２部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）２.５部、合成例で合成した分岐状メチルビニルポリシロキサン1.０部、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び該組成物の硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例２］
ミキサー内で、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３４.２部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）２.５部、合成例で合成した分岐状メチルビニルポリシロキサンを３.０部、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）を１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。
この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び該組成物の硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８７】
［実施例３］
ミキサー内で、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３４.２部、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）２.５部、合成例で合成した分岐状メチルビニルポリシロキサンを３.０部、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）を１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び該組成物の硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例４］
ミキサー内で、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）９５.７部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００,０００ｍＰａ・ｓ）２.０部、合成例で合成した分岐状メチルビニルポリシロキサン１.０部、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３.０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び該組成物の硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８９】
［比較例１］
ミキサー内で、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３６.２部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）２.５部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００９０】
［比較例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３４．２部、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）２.５部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例３］
分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）９５．７部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度１００,０００ｍＰａ・ｓ）２.０部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）３部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト量を測定する代わりに、ニップ箇所近辺でのミスト発生状況を肉眼観察したところ、実施例１のオルガノポリシロキサン組成物よりも明らかに多かった。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工し硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００９２】
［比較例４］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量５.４重量％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）５０部、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基含有量１.１重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ）３９.７部、合成例で合成した分岐状メチルビニルポリシロキサン３部、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表１に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に塗工する際のミスト発生量及び硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値および残留接着率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００９３】
2010150537.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材表面に高速塗工するのに有用であり、シート状基材表面に、滑り性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成するのに有用である。
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、工程紙や粘着物質包装紙として有用であり、粘着テープや粘着ラベルを製造するのに有用である。