(57)【要約】【課題】実機の長期間使用に際し、現像剤の流動性の低下を抑制するとともに、トナーへの帯電性能を安定に維持することができるキャリアを実現する。【解決手段】本発明の磁性キャリア２は、キャリア芯材２ａの形状係数（ＳＦ−１）が、１００〜１３０であり、被覆層２ｂは、被覆樹脂及びアミノ系シランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物からなり、キャリア芯材２ａに対する被覆用樹脂組成物の被覆量が、キャリア芯材２ａ１００重量部に対して０．７５重量部以下であり、かつ、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が、２．５重量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材、及び該キャリア芯材を被覆する被覆層を有するキャリアであって、
キャリア芯材の形状係数（ＳＦ−１）が、１００〜１３０であり、
上記被覆層は、被覆樹脂及びアミノ系シランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物からなり、
キャリア芯材に対する被覆用樹脂組成物の被覆量が、キャリア芯材１００重量部に対して０．７５重量部以下であり、かつ、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が、２．５重量％以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
請求項１に記載のキャリアであって、
上記被覆層は、キャリア芯材表面にアミノ系シランカップリング剤を付着させた後、被覆樹脂としてのシリコーン樹脂溶剤を塗布し硬化した樹脂硬化物からなることを特徴とするキャリア。
【請求項３】
請求項１または２に記載のキャリアであって、
トナーに含まれる外添剤のキャリア表面への平均付着量が１．３個／μｍ２未満になっていることを特徴とするキャリア。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のキャリアであって、
キャリア表面に存在する金属元素の量を、電子線加速電圧Ｖでエネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて測定し、下記の金属量の割合Ｔ
Ｔ＝（現像剤担侍体を構成する金属元素の量）／（キャリア芯材を構成する金属元素の量）
を算出したとき、
上記割合Ｔは、上記電子線加速電圧Ｖに反比例しているとともに、
上記電子線加速電圧Ｖが１０ｋＶ以上であり、かつ、上記割合Ｔが０．０６４４以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項５】
請求項４に記載のキャリアであって、
上記電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶとして、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて、キャリア表面に存在する金属元素の量を測定したとき、
上記割合Ｔが０．０１６１以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のキャリアであって、
上記キャリア芯材が、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトからなる磁性粒子であることを特徴とするキャリア。
【請求項７】
請求項３〜５の何れか１項に記載のキャリアであって、
上記平均付着量または上記金属元素の量を測定する対象となるキャリアが、実機において印字された後の現像剤に含まれるキャリアであることを特徴とするキャリア。
【請求項８】
請求項３〜５の何れか１項に記載のキャリアであって、
上記平均付着量または上記金属元素の量を測定する対象となるキャリアが、５２．５℃の温度下で攪拌し、現像剤担侍体を４３０ｒｐｍで１時間半に渡り回転させた後の現像剤に含まれるキャリアであることを特徴とするキャリア。
【請求項９】
トナーと、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
現像剤を格納する現像ユニットを有し、現像剤に含まれるトナーにより、像担持体に形成された静電潜像を可視化する現像装置であって、
上記現像ユニットには、請求項９に記載の現像剤が格納されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の現像装置を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、現像装置、および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリンタや複写機などの電子写真技術を利用した画像出力機器には、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成するための現像剤が用いられている。従来から、現像剤として、トナーとキャリアとから成る２成分現像剤と、トナー単体から成る一成分現像剤とが用いられてきた。これら現像剤による現像方式のうち、２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式は、他の現像方式と比較して、画質及び高速印刷の面で優れているため、広く利用されている。
【０００３】
磁気ブラシ現像方式を用いた画像形成装置は、２成分現像剤を担持させる現像剤担持体と、静電潜像が形成された像担持体とを備えている。また、現像剤担持体は、円筒形状の金属スリーブと、その内部に備えられたマグネットローラとを備えている。また、マグネットローラは、磁界発生手段である永久磁石を複数有し、各永久磁石は、Ｎ極とＳ極とが交互になるように配設されている。
【０００４】
このような画像形成装置では、次の方法により、像担持体に可視像が形成される。まず、現像剤担侍体における金属スリーブ表面に２成分現像剤を担持させ、マグネットローラを固定したまま金属スリーブのみを回転させる。これにより、２成分現像剤が、静電潜像が形成された像担侍体と対向する現像領域へ搬送される。そして、現像剤担侍体と像担侍体との間で印加された現像電界により、帯電したトナーのみを像担侍体に静電吸着させて、可視像を形成する。
【０００５】
２成分現像剤に含まれるトナーは、現像剤担持体を含む現像ユニット内において、キャリアと混合攪拌される。これにより、トナーは、キャリアと接触して、摩擦帯電される。このようなトナーの性質を利用した電子写真技術として、乾式二成分現像がある。乾式二成分現像では、この摩擦帯電したトナーの静電気力を用いて、電気的にトナーをハンドリングして、画像を形成している。そして、乾式二成分現像においては、トナーの帯電量の制御が重要である。このトナーの帯電量は、画像形成システム上の各種要請から決まるものであり、その値が安定していることがシステムの安定性のために望ましい。
【０００６】
また、近年の複写機やプリンタにおいて、印刷の高画質化および高速化が重要視される傾向にある。このとき、特に重要になるのが現像剤の安定性である。すなわち、高画質化を達成するためには、トナーを決められた場所に、決められた量だけ配置する必要がある。電子写真技術では、トナーのハンドリングに、静電気力が用いられている。それゆえ、付着力などの他の外力に打ち勝って、電界により生じた静電力を用いてトナーを移動させるためには、トナーの帯電量を、ある程度以上に高く維持することが要求される。また、マシンの高速化に伴い、印刷枚数が増加するため、メンテナンスに対する要求が強くなっている。それゆえ、長期間に渡って安定的に動作する現像剤が求められている。
【０００７】
特に現像剤寿命等を考慮した場合、公知のキャリアの中でも、キャリア芯材に樹脂が被覆された被覆キャリアが優れている。このことから、種々のタイプの被覆キャリアが開発されている。被覆キャリアには、トナーを帯電させ、そのトナーの帯電性能を長期間に渡って維持することが求められている。そのためには、被覆キャリアの耐衝撃性、耐摩耗性、耐環境性とともに、トナーの帯電性や流動性などが安定的に動作することが重要な課題である。
【０００８】
このような課題を解決するために、種々の被覆キャリアが提案されている。例えば特許文献１には、メラミン樹脂をキャリア芯材表面に被覆し、硬化させることによって硬い被覆層をもつ被覆キャリアが得られることが記載されている。しかしながら、このキャリアでは、トナー成分のキャリア表面への付着（汚染）を防止できない。
【０００９】
このようなキャリア表面のトナー成分の汚染に対する解決策として、例えば特許文献２では、キャリア芯材表面にシリコーン樹脂を被覆することが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂を被覆したキャリアは、その表面が経時的に摩耗するため、結果としてトナー成分の汚染を防止するには不十分である。
【００１０】
また、特許文献３，４，５には、流動性を計測する装置（パウダーレオメーター）により測定した測定値で流動性を規定した現像剤が開示されている。
【特許文献１】特開平２−７９８６２号公報（平成  ２(1990)年  ３月２０日公開）
【特許文献２】特開昭６０−１８６８４４号公報（昭和６０(1985)年  ９月２４日公開）
【特許文献３】特開２００７−１１４７６６号公報（平成１９(2007)年  ５月１０日公開）
【特許文献４】特開２００７−３３７２１号公報（平成１９(2007)年  ２月  ８日公開）
【特許文献５】特開２００７−５２２８３号公報（平成１９(2007)年  ３月  １日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３〜５では、現像剤のパウダーレオメーターによる測定値を規定することにより、帯電性能を安定化することが提案されている。しかしながら、このパウダーレオメーターで計測した値は、現像スリーブの磁性の影響と関係がなく、現像スリーブで受けるストレスの影響を無視した値となっている。したがって、長期間実機において流動性が安定することと、パウダーレオメーターによる流動性評価結果とに相関関係があると断定できない。また、パウダーレオメーターによる流動性評価結果が、帯電性能安定性に直接影響するとはいえない。それゆえ、特許文献３〜５に開示された現像剤は、実機使用に即したものではなく、実用に供し得ない。
【００１２】
本発明は、従来技術における上記のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、実機の長期間使用に際し、現像剤の流動性の低下を抑制するとともに、トナーへの帯電性能を安定に維持することができるキャリア、現像剤、現像装置、および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０である、比較的丸いキャリア芯材表面に対し、特定量の被覆用樹脂組成物を塗布し、該被覆用樹脂組成物に含まれるアミノ系シランカップリング剤の濃度を特定の範囲とすることで、実機の長期間使用に際し、現像槽内部での現像剤搬送不良を生じない、キャリアの基本性能であるトナーへの帯電機能を長期間に渡り維持することができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係るキャリアは、上記課題を解決するために、キャリア芯材、及び該キャリア芯材を被覆する被覆層を有するキャリアであって、キャリア芯材の形状係数（ＳＦ−１）が、１００〜１３０であり、上記被覆層は、被覆樹脂及びアミノ系シランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物からなり、キャリア芯材に対する被覆用樹脂組成物の被覆量が、キャリア芯材１００重量部に対して０．７５重量部以下であり、かつ、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が、２．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１５】
このように、形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０である、比較的丸いキャリア芯材１００重量部に対し、０．７５重量部以下の被覆用樹脂組成物を塗布し、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量を２．５重量％以下とすることにより、実機の長期間使用に際し、現像剤の流動性の低下を抑制するとともに、トナーへの帯電性能を安定に維持することができる。
【００１６】
本発明に係るキャリアでは、上記被覆層は、キャリア芯材表面にアミノ系シランカップリング剤を付着させた後、被覆樹脂としてのシリコーン樹脂溶剤を塗布し硬化した樹脂硬化物からなることが好ましい。このように、キャリア芯材表面にアミノシラン系カップリング剤を付着させた後、シリコーン樹脂溶剤を塗布することにより、現像剤の流動性の低下を抑制するとともに、トナーへの帯電性能を安定に維持するのに適したキャリア表面の樹脂被覆状態を実現することができる。
【００１７】
本発明に係るキャリアでは、トナーに含まれる外添剤のキャリア表面への平均付着量が１．３個／μｍ２未満になっていることが好ましい。
【００１８】
このような範囲でトナーに含まれる外添剤のキャリア表面への平均付着量を設定することにより、キャリアとトナーとの接触帯電を良好にし、トナー自体の帯電性を良好にすることができる。
【００１９】
本発明に係るキャリアでは、キャリア表面に存在する金属元素の量を、電子線加速電圧Ｖでエネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて測定し、下記の金属量の割合Ｔ
Ｔ＝（現像剤担侍体を構成する金属元素の量）／（キャリア芯材を構成する金属元素の量）
を算出したとき、
上記割合Ｔは、上記電子線加速電圧Ｖに反比例しているとともに、上記電子線加速電圧Ｖが１０ｋＶ以上であり、かつ、上記割合Ｔが０．０６４４以下であることが好ましい。
【００２０】
このような範囲で上記割合Ｔ、すなわち（現像剤担侍体を構成する金属元素の量）／（キャリア芯材を構成する金属元素の量）を設定することにより、キャリア粒子間の磁気ストレス（磁気拘束力）を抑制することができる。そして、これにより、キャリアとトナーとの接触帯電を良好にし、トナー自体の帯電性を良好にすることができる。
【００２１】
なお、本発明に係るキャリアは、上記電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶとして、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて、キャリア表面に存在する金属元素の量を測定したとき、上記割合Ｔが０．０１６１以下であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に係るキャリアでは、上記キャリア芯材が、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトからなる磁性粒子であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るキャリアでは、上記平均付着量または上記金属元素の量を測定する対象となるキャリアが、実機において印字された後の現像剤に含まれるキャリアであることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、上記平均付着量または上記金属元素の量を測定する対象となるキャリアが、実機において印字された後の現像剤に含まれるキャリアであるので、現像剤の流動性の低下抑制、及びトナーへの帯電性能維持について、より実機使用に即し、実用に適したキャリアを提供することができる。
【００２５】
上記平均付着量または上記金属元素の量を測定する対象となるキャリアとしては、５２．５℃の温度下で攪拌し、現像剤担侍体を４３０ｒｐｍで１時間半に渡り回転させた後の現像剤に含まれるキャリアであることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る現像剤は、トナーと、上述のキャリアとを含有することを特徴としている。
【００２７】
これにより、実機の長期間使用に際し、現像剤の流動性の低下を抑制するとともに、トナーへの帯電性能を安定に維持できる現像剤を提供することができる。
【００２８】
本発明に係る現像装置は、上記の課題を解決するため、現像剤を格納する現像ユニットを有し、現像剤に含まれるトナーにより、像担持体に形成された静電潜像を可視化する現像装置であって、上記現像ユニットには、上記現像剤が格納されていることを特徴としている。
【００２９】
上記現像剤を用いることにより、長期に亘って高画質出力を維持できる現像装置を実現することができる。
【００３０】
また、本発明に係る画像形成装置は、上記の課題を解決するために、上記現像装置を搭載したことを特徴としている。
【００３１】
これにより、長期に亘って高画質出力を維持できる画像形成装置を実現することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るキャリアは、以上のように、キャリア芯材の形状係数（ＳＦ−１）が、１００〜１３０であり、上記被覆層は、被覆樹脂及びアミノ系シランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物からなり、キャリア芯材に対する被覆用樹脂組成物の被覆量が、キャリア芯材１００重量部に対して０．７５重量部以下であり、かつ、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が、２．５重量％以下である構成である。
【００３３】
また、本発明に係る現像剤は、以上のように、トナーと、上記キャリアとを含有する構成である。
【００３４】
また、本発明に係る現像装置は、以上のように、上記現像ユニットに、上記現像剤が格納されている構成である。
【００３５】
また、本発明に係る画像形成装置は、以上のように、上記現像装置を搭載した構成である。
【００３６】
これにより、現像槽内部での現像剤搬送不良を生じない２成分現像剤を提供できるため、キャリアの基本性能であるトナーへの帯電機能を長期間に渡り維持することができる。さらには、トナーの飛散を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の一実施形態について図１および図２に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３８】
本実施形態にかかる現像剤１は、電子写真用のトナー３と磁性キャリア２とを含む現像剤である。以下、電子写真用のトナー３、磁性キャリア２、２成分現像剤１の順に説明する。なお、以下の説明では、粒子と記載しない限り、トナー全体をさすもの、キャリア全体をさすものとする。
【００３９】
（電子写真用トナー）
電子写真用のトナー３は、例えば紙等の媒体に付着することによって、画像を形成するものであり、その原料として結着樹脂および着色剤を必須成分としている。また、トナー３は、上記必須成分以外に、電荷制御剤、離型剤、流動性改良剤などが含まれていてもよい。また、トナー３には、粒子径の異なる２種類以上の外添剤が添加されている。なお、本実施形態では、後述する流動性改良剤は、外添剤３ａとして用いられる。
【００４０】
結着樹脂は、所謂ワックスと呼ばれるものであり、トナーを紙表面に固定するときの糊として機能する添加物である。このような結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ここで、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
また、上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００４３】
ここで、トナー３を構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の帯電特性が低下し、また後述するように帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がり、または電子写真用トナー３の連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水分を吸着し易くなり、環境条件において、例えば、高湿下においては帯電立ち上がりが低下し帯電量安定性に悪影響を及ぼし、例えば、低湿下においては、帯電性能が高く、現像量の低下を招くなど、帯電安定性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００４４】
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤等が挙げられる。
【００４５】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４６】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４７】
シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４８】
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナー３の設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４９】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５０】
着色剤は、マスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナー３の結着樹脂と同種のものか、またはトナー３の結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００５１】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、電子写真用トナー３の各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００５２】
電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤は、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でも、ホウ素化合物は、重金属を含まないものとして特に好ましい。正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００５３】
離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００５４】
流動性改良剤は、外添剤３ａとして用いられ、例えば、トナー３表面に付着させることによって、その効果が発揮される。流動性改良剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは、トナー３が１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００５５】
以下、トナー３の作製方法の一例について説明するが、本実施の形態に係るトナー３を得る方法は、この作製方法に限定されるものではない。
【００５６】
まず、流動性改良剤を除くトナー原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合する。そして、得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練する。そして、このトナー原料の溶融混練物を冷却固化する。そして、冷却固化後、トナー原料の溶融混練物を、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕した後、気流式のジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などで微粉砕する。なお、これらの微粉用粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。このような粉砕機は、例えば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー３を製造することができる。
【００５７】
トナー３の粒子径は、特に限定されるものではないが、出力画像の高画質化のためには、平均粒径が５〜７μｍの範囲であることが好ましい。さらに、必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー３に対して、上記流動性改良剤を公知の方法で添加する。なお、電子写真用トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。
【００５８】
（磁性キャリア）
磁性キャリア２は、トナー３に充分な電荷を付与することなどを考慮すると、キャリア芯材（磁性体芯粒子、磁性体芯材）２ａの表面に、電荷制御材および導電性微粒子を含有する樹脂組成物からなる被覆層２ｂが形成されたキャリアが好ましい。
【００５９】
本実施形態の磁性キャリア２は、キャリア芯材２ａの形状係数（ＳＦ−１）が、１００〜１３０であり、被覆層２ｂは、被覆樹脂及びアミノ系シランカップリング剤を含有する被覆用樹脂組成物からなり、キャリア芯材２ａに対する被覆用樹脂組成物の被覆量が、キャリア芯材２ａ１００重量部に対して０．７５重量部以下であり、かつ、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が、２．５重量％以下であることを特徴としている。以下、磁性キャリア２について、さらに詳述する。
【００６０】
キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２ａが前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる２成分現像剤に好適な磁性キャリア２が得られる。キャリア芯材２ａは、体積平均粒子径が２５〜１５０μｍのものが好ましく、体積平均粒子径が２５〜９０μｍのものが特に好ましい。本明細書において、体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いて測定される値である。
【００６１】
本実施形態では、キャリア芯材２ａは、形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０であり、比較的球形に近いものが使用されている。形状係数（ＳＦ−１）は、下記数式（１）に示すように、磁性キャリア２の粒子の長径である最大長を２乗した値を、磁性キャリア２の粒子の投影面積で割った値に、π／４を掛け、さらに１００倍することによって得られる値である。このようにして得られた形状係数の値は、１００に近いほど真球に近づき、１００から離れるほど凹凸のある不定形な形をとっていることを意味する。
【００６２】
（ＳＦ−１）＝｛（キャリア粒子の最大周囲長）２／（キャリア粒子の投影面積）｝                  ×（π／４）×１００                                  …（１）
形状係数（ＳＦ−１）は、粒子の形状等の形態を表現する係数として一般的に使用される評価値である。当該形状係数は、例えば、走査型電子顕微鏡または光学顕微鏡等がとらえた、粒子画像の面積、長・短径、および周長等を高精度に定量解析することによって測定される値である。なお、この定量解析は、画像解析という評価手法に基づいたものであり、例えば、イメージ計測アプリケーション（ＶＥ−Ｈ２Ａ：株式会社キーエンス社製）を用いて行うことができる。
【００６３】
また、形状係数（ＳＦ−１）の値は、上述の画像解析によって得られた粒子の面積、長・短径、および周長等を用いて算出することができる。なお、当該形状係数は、複数の粒子から得られた値の平均値を用いて算出しており、本明細書においては、３００粒の平均値を用いて算出している。
【００６４】
キャリア芯材２ａ表面の被覆層２ｂを成す樹脂組成物（被覆用樹脂組成物）は、トナーに含まれる帯電制御剤と同じ成分の荷電制御剤と導電性微粒子とが、樹脂に含有されたものである。
【００６５】
被覆用樹脂組成物に含まれる被覆樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー３との離型性およびキャリア芯材２ａとの密着性を両立できるという点から、シリコーン樹脂を使用することが、より良好な結果を得ることにつながる。
【００６６】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるが、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＲとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００６７】
【化１】
2010026259.tif 000003
【００６８】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００６９】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層２ｂを形成すると、撥水性、耐湿性などの良好な磁性キャリア２が得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００７０】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。他方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００７１】
被覆用樹脂組成物に架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、市販のものを使用でき、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
被覆層２ｂに含まれる電荷制御剤としては、トナー３に含まれる電荷制御剤と同一成分のものを用いるのがよい。
【００７３】
従って、磁性キャリア２の電荷制御剤は、正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものをトナー３に含まれる電荷制御剤に合わせて使用すればよい。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。電荷制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００７４】
導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては磁性キャリア２の被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。導電性粒子の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００７５】
さらに、磁性キャリア２に、トナー３の帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体的例はアミノ系シランカップリング剤である。アミノ系シランカップリング剤を含有としては公知のものを使用でき、例えば、以下の一般式（２）で表されるものを用いることができる。
【００７６】
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ                                                …（２）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
上記一般式（２）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００７７】
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００７８】
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
アミノ系シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ系シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から選択される。本実施形態においては、被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量は、２．５重量％以下、好ましくは０．１〜２．５重量％である。なお、本実施形態のキャリア２で適用しうるアミノ系シランカップリング剤の含有量の下限は、被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない限界の量である。
【００７９】
被覆樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の含有量が２．５重量％よりも大きい場合、粒径２０ｎｍから５００ｎｍからなる外添剤が磁性キャリア２とトナー３との間に介在しやすくなり、好ましくない。外添剤が磁性キャリア２とトナー３との間に存在すると、トナー３の摩擦帯電制御ができなくなり、トナー飛散し出力画像の画質が低下してしまう。
【００８０】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００８１】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。
【００８２】
被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂およびアミノ系シランカップリング剤の所定量ならびに必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって製造できる。被覆用樹脂組成物の一形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の被覆用樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリア芯材２ａ表面に被覆層２ｂを容易に形成できる。例えば、キャリア芯材２ａ表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、被覆層２ｂが形成され、磁性キャリア２が製造される。
【００８３】
本実施形態の磁性キャリア２においては、キャリア芯材２ａに対するコート樹脂液の被覆量が、キャリア芯材２ａ１００重量部に対して、０．７５重量部以下である。
【００８４】
キャリア芯材２ａに対するコート樹脂液の被覆量が、０．７５重量部よりも大きい場合、コート樹脂液で形成される被覆層２ｂの厚さが大きくなり、機械的や熱的ストレスによって、キャリア芯材２ａが露出するまで、多数枚の印刷を必要とする。そして、多数枚印刷した後、キャリア芯材２ａが露出すると、磁性キャリア２とトナー３との間にかかる摩擦力が変化する。これに伴い、トナーに与える帯電量が変わってしまう。その結果、多数枚印刷した後、出力画像の画質は、初期とは全く違った画質になり、目的の印字性能を維持することができなくなる。さらに、現像剤１が機械的、熱的ストレスを受けたときに、磁性キャリア２の帯電量、およびキャリア芯材２ａの露出量が適正でないとき、磁性キャリア２に付着するトナー３は遊離しやすい。トナー３が磁性キャリア２から遊離すると、現像ローラーから受ける磁場によって磁性キャリア２粒子同士が接触し、他の現像剤に対して磁場の影響を伝える。その結果、現像剤が磁場を強く受ける部分に滞在し続けるため流動性が悪化する。流動性悪化により、トナーへ帯電機能が低下する等の現像剤劣化の不具合が発生する。その結果、帯電不良となり高画質の印字が不可能になる。
【００８５】
また、一方で、本実施形態におけるコート樹脂液の被覆量の下限は、キャリア芯材２ａの粒子それぞれについて、均一に被覆可能な限界の量であるが、好ましくは、キャリア芯材２ａ１００重量部に対し０．５重量部である。すなわち、コート樹脂液の被覆量は、好ましくはキャリア芯材２ａ１００重量部に対し０．５〜０．７５重量部であり、特に好ましくは、０．５重量部である。
【００８６】
コート樹脂液の被覆量がキャリア芯材２ａ１００重量部に対し０．５重量部未満である場合、キャリア芯材２ａの露出量が大きく、コート樹脂液被覆による帯電量制御ができなくなる。さらに、磁性体部分としてキャリア芯材２ａが多数露出するため、マグネットローラから受ける磁気拘束力が大きくなり、キャリア芯材２ａである磁性体同士が接触しやすくなる。その結果、他の磁性キャリア２粒子に対しても磁気拘束力が発生し、磁性キャリア２の流動性が低下する。その結果、帯電不良となり高画質の印字が不可能になる。
【００８７】
本実施形態の磁性キャリア２の製造方法においては、キャリア芯材２ａ表面にアミノ系シランカップリング剤を吸着させた後、シリコーン樹脂溶剤を塗布し硬化することにより、被覆層２ｂを形成することが好ましい。これにより、シリコーン樹脂のキャリア芯材への密着度が向上し、キャリア芯材２ａ１００重量部に対し０．５〜０．７５重量部という被覆層２ｂが薄膜化した状態であっても、目的の特性を引き出すことが可能になるという効果を奏する。
【００８８】
コート樹脂液のキャリア芯材２ａ表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材２ａをコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００８９】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００９０】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。例えば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００９１】
なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００９２】
このようにして得られる磁性キャリア２は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００９３】
また、本実施形態の磁性キャリア２においては、電子写真用トナー３に含まれる外添剤の磁性キャリア２の表面への平均付着量が１．３個／μｍ２未満になっていることが好ましい。このような範囲でトナーに含まれる外添剤のキャリア表面への平均付着量を設定することにより、後述の実施例に示されるように、キャリアとトナーとの接触帯電を良好にし、トナー自体の帯電性を良好にすることができる。
【００９４】
なお、電子写真用トナー３に含まれる外添剤の磁性キャリア２の表面への平均付着量の測定方法として、顕微鏡観察といった従来公知の方法を採用することができる。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により現像剤１を観察することにより測定する。
【００９５】
また、本実施形態の磁性キャリア２においては、磁性キャリア２の表面に存在する金属元素の量を、電子線加速電圧Ｖでエネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて測定し、下記の金属量の割合Ｔ、
Ｔ＝（現像剤担侍体を構成する金属元素の量）／（キャリア芯材を構成する金属元素の量）
を算出したとき、上記割合Ｔは、上記電子線加速電圧Ｖに反比例しているとともに、上記電子線加速電圧Ｖが１０ｋＶ以上であるとき、上記割合Ｔが０．０６４４以下であることが好ましい。
【００９６】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いた測定では、サンプルとしてのキャリアに電子線を照射する。本実施形態においては、電子線加速電圧Ｖを１０ｋＶ以上に設定することが好ましい。このように電子線の強度を設定することにより、現像剤担侍体を構成する金属元素としてのアルミニウム、及び、キャリア芯材２ａを構成する金属元素としての鉄の両方を好適に測定することができる。
【００９７】
電子線加速電圧Ｖが小さければ小さいほど、電子線（電子）のサンプル（磁性キャリア２）への浸入深さが小さくなることがわかっている。これに伴い、サンプルにおいて分析すべき特性Ｘ線の発生領域が小さくなる（Ｒ．Ｃａｓｔａｉｎｇ：Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ（ Ｕｎｉｖ．Ｐａｒｉｓ，１９５１）、志田あづさ：ＥＰＭＡによるＡＺ９１Ｄ化成処理皮膜の表面分析と構造状態解析への応用、表面技術、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．５、 ５００頁（２０００）、副島啓義：電子線マイクロアナリシス、日刊工業新聞社、(１９８７)、住友大阪セメント２００５年テクニカルレポート、４１−４５頁、住友大阪セメント株式会社新規技術研究所、平成１６年１２月１５日初版、松原監壮：九州大学応用力学研究所技術職員技術レポートＭａｒｃｈ ２００５ Ｖｏｌ．６、６２〜６６頁、九州大学、２００５年３月）。
【００９８】
それゆえ、キャリア芯材２ａを構成する金属元素の測定値は、同一サンプルであっても、電子線加速電圧Ｖを小さく設定するに従い小さくなる。例えば、キャリア芯材２ａを構成する金属元素が鉄（Ｆｅ）である場合、電子線加速電圧Ｖを１５ｋＶに設定したとき、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶに設定したときと比較して、電子線の浸入深さが約半分になる。そして、これにより、金属元素の測定値は、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶに設定したときと比較して、約半分になる。また、電子線加速電圧Ｖを１０ｋＶに設定したとき、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶに設定したときと比較して、電子線の浸入深さが約１／４になる。そして、これにより、金属元素の測定値は、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶに設定したときと比較して、約１／４になる。
【００９９】
これに対し、現像剤担侍体を構成する金属の測定値は、現像剤担侍体と磁性キャリア２との接触により磁性キャリア２表面に付着した金属量を測定した値である。それゆえ、現像剤担侍体を構成する金属の測定値は、電子線の浸入深さに依存せず、一定である。
【０１００】
結果として、上記割合Ｔは、上記電子線加速電圧Ｖに反比例する関係になる。例えば、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶから１０ｋＶに変更すると、上記のように、キャリア芯材２ａを構成する金属元素の測定値は約１／４になる。これにより、上記割合Ｔは、約４倍になる。
【０１０１】
また、後述の実施例に示すように、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶとして、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＸ)を用いて、磁性キャリア２表面に存在する金属元素の量を測定すると、割合Ｔが０．０１６１以下であるとき、キャリアとトナーとの接触帯電を良好にし、トナー自体の帯電性を良好にすることができることがわかった。
【０１０２】
上記の結果と、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶから１０ｋＶに変更すると上記割合Ｔが約４倍になることとを考え合わせると、以下のことが考えられる。すなわち、後述の実施例にて得られた割合Ｔの下限値（０．０１６１）は、電子線加速電圧Ｖを２０ｋＶから１０ｋＶに変更すると、約４倍（０．０１６１×４＝０．０６４４）になることが考えられる。したがって、上記電子線加速電圧Ｖが１０ｋＶ以上であり、かつ、上記割合Ｔが０．０６４４以下であるとき、キャリアとトナーとの接触帯電を良好にし、トナー自体の帯電性を良好にすることができる。
【０１０３】
また、電子線の加速電圧が２０ｋＶに設定した場合は、（現像剤担侍体を構成する金属元素の量）／（キャリア芯材を構成する金属元素の量）の値が０．０１６１以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
（２成分現像剤）
現像剤１は、電子写真用トナー３と磁性キャリア２とを混合することにより製造される。電子写真用トナー３と磁性キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、電子写真用トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。例えば、電子写真用トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、磁性キャリア２の体積平均粒子径が９０μｍ、磁性キャリア２の総表面積に対する電子写真用トナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤１において磁性キャリア２が１００重量部に対して電子写真用トナー３が２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤１で高速現像すると、トナー搬送量と、トナー消費量に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になるが、需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤１における磁性キャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、トナー搬送量が少なくなり所望の現像特性が得られなくなる傾向にある。反対に、磁性キャリア２の量が上記範囲より少ない場合はトナー帯電量が低くなる傾向があり、かぶりや現像濃度の不安定化がおき、結果として画質の劣化を招く。
【０１０５】
なお、トナーの総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、キャリアの表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総表面積を算出する。このときのキャリア比重は４．７とする。上記で得られた、（トナー総投影総面積／キャリア総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１０６】
（現像装置および画像形成装置）
本実施形態の現像装置２０は、上記した本実施形態の２成分現像剤１を用いて現像を行う。現像装置２０は、図２に示すように、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０、２成分現像剤１を静電潜像担持体１５に搬送する現像剤担持体１３を備えている。
【０１０７】
現像ユニット１０の内部に予め投入された本実施形態の磁性キャリア２と電子写真用トナー３とから成る本実施形態の２成分現像剤１が、攪拌スクリュー１２により攪拌・帯電される。そして、２成分現像剤１は、内部に磁界発生手段を配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。そして、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５間には現像バイアスによる電界が形成されており、現像剤担持体１３上の２成分現像剤１の電子写真用トナー３が電気的に、静電潜像担持体上の静電潜像パターンに付着することによって、顕像化される。なお、現像剤担持体１３と静電潜像担持体１５間に交流バイアス電圧を印加した場合においては、交流電界による現像効率の向上が図られ、高画像濃度からハーフトーンに至る画像濃度が安定して得られる。また、トナー消費は、トナー濃度センサ１６により検知され、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給され、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。
【０１０８】
本実施形態の画像形成装置は、上記現像装置２０を備えている。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができ、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像装置２０から電子写真用トナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を、中間転写体に転写した後記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段と、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去するクリーニング手段と、を含んでいる。また、本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の現像装置２０を有する本実施形態の画像形成装置を用いて行われる。
【０１０９】
静電荷像を現像する際には、静電潜像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色毎で実行され、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。
【０１１０】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。後述する実施例および比較例では、トナー（電子写真用トナー）とキャリア（磁性キャリア）とを含む２成分現像剤を用いた測定を行った。初めに、本実施例および比較例で用いたトナーおよびキャリアの作製方法について説明する。
【０１１２】
（トナー３の作製）
まず、下記に示す材料（ｉ）〜（ｉｖ）をヘンシェルミキサにて前混合した。その後、前混合物を二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッテングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、気流式分級機で分級し、平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。
（ｉ）樹脂          …（Ｔ１）ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フマル酸と無水メリット酸
８７．５重量％
（ｉｉ）顔料        …ナフトール                                        ５重量％
（ｉｉｉ）ワックス  …無極性パラフィンワックス                          ６重量％
（ｉｖ）電荷制御剤  …商品名：ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）１．５重量％
上記作製したトナー母体粒子９７．８重量％に、体積平均径１００ｎｍのｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ１．２重量％と、体積粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシルミキサーにて混合し、外添処理を行い、シアン色の評価用トナーを作製した。なお、ここで用いた帯電制御剤であるＬＲ−１４７は、物質名「Boro bis (1.1-diphenyl-1-oxo-acetyl) potassium Salt」であり、化学式はＣ２８Ｈ２０ＢＫＯ６で表される。
【０１１３】
（磁性キャリア２の製造）
下記に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、導電性粒子、およびトルエンをスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂液を調製した。ただし、導電性粒子は、あらかじめ分散剤を用いてトルエン溶媒中に分散した分散液として用いた。また、電荷制御剤については、所定の溶液に溶解した溶解液を用いた。
【０１１４】
次いで、下記に示す使用量のカップリング剤（アミノ系シランカップリング剤）を磁性体芯粒子表面に吸着させた。その後、コート樹脂液の一部を、体積平均粒子径４５μｍおよび使用量１０００重量部の磁性体芯粒子（フェライト芯材）と混合し、さらに攪拌機に投入して混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にてトルエンを除去し、磁性体芯粒子表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて被覆層２ｂを形成し、１００メッシュのふるいにかけて樹脂被覆されたキャリア２を製造した。
シリコーン樹脂  …商品名：ＫＲ−２４０（東レダウコーニング（株）製）
ＫＲ−２５１（東レダウコーニング（株）製）
シリコーン樹脂２０％溶液の混合品
１００重量部
導電性粒子      …商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（キャボット（株）製）
導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液
５重量部
電荷制御剤      …商品名：ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）製）
負帯電性電荷制御剤、溶液
２０重量部
カップリング剤  …商品名：ＡＹ４３−０５９（東レダウコーニング（株）製）
１００％溶液
１重量部
次に、後述する実施例での測定および評価方法を説明する。
【０１１５】
〔評価・試験〕
（Ｉ：現像ユニットでの搬送量測定）
図２に示される現像装置２０から現像ユニット１０を取り出して、現像ユニット１０内での現像剤１の搬送量を測定した。この搬送量は、現像ユニット１０内での現像剤１の流動性を示す指標となる。なお、この現像ユニット１０として、複写機（シャープ（株）ＭＸ−４５００Ｎ）から取り出された現像ユニットを用いた。
【０１１６】
まず、（磁性キャリア２の作製）及び（トナー３の作製）にて作製された、磁性キャリア２及びトナー３を混合し、現像剤１を作製した。そして、作製された現像剤１を現像ユニット１０にセットし、その現像ユニット１０を温度５２．５℃に保たれた恒温層の中に入れた。そして、現像剤担侍体１３を４３０ｒｐｍで１時間半回転させるとともに、攪拌スクリュー１２により現像剤１を攪拌させた。その後、攪拌スクリュー１２により搬送される現像剤１の量を測定した。
【０１１７】
また、現像剤搬送率は、以下の実験を行い算出した。
【０１１８】
すなわち、恒温槽に入れる前の現像ユニット１０内の、現像剤１の落下量Ａを求めるために、現像剤担持体１３を５０ｒｐｍで駆動し、ギヤを介し駆動される撹拌スクリュー１２を回転させながら、現像剤落下用穴から現像剤１を落下させる。そして、落下してくる現像剤量を測定する。測定後、現像ユニット１０を、温度環境５２．５℃とした恒温槽に入れ、現像剤担持体１３を回転速度４３０ｒｐｍで１時間半駆動し、現像ユニット１０内の現像剤１に機械的ストレスを加える。その後、恒温槽に入れる前と同様に、現像剤１の落下量Ｂを求める。
【０１１９】
なお、本実施例では、現像ユニット１０内の現像剤１について、恒温槽投入前の落下量Ａと、恒温槽投入後の落下量Ｂとの比率を現像剤搬送率とした。この現像剤搬送率は、加速度的に劣化させた２成分現像剤の流動性を示す指標となる。
【０１２０】
また、下記表中の「現像剤搬送率」について、「×」、「△」、「○」、「◎」の評価基準は、以下の通りである。
【０１２１】
◎：搬送率：３０％以上。
【０１２２】
○：搬送率：１０％以上、３０％以下。
【０１２３】
△：搬送率：５％以上、１０％以下。
【０１２４】
×：搬送率：１％以下。
【０１２５】
（ＩＩ：トナー帯電量測定）
トナー３の帯電量は、以下のように測定した。
【０１２６】
現像ユニット１０に配設されている現像スリーブ表面上の現像剤１を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて帯電量を測定した。そして、この測定値をトナー３の帯電量とした。
【０１２７】
（ＩＩＩ：磁性キャリア２の粒子における抵抗値測定）
磁性キャリア２の粒子（静電潜像現像用キャリア粒子）における電気抵抗値（体積抵抗）は、常温・常湿環境下において、ブリッジ抵抗測定治具（対向する電極間の距離１ｍｍ、測定電極エリア面積が４０×１６ｍｍ２）を用いて測定した。
【０１２８】
具体的には、まず、（磁性キャリア２の作製）にて作製した磁性キャリア２の粒子（静電潜像現像用キャリア粒子）を、別途測定サンプルとして、電子天秤等で０．２ｍｇに取り分けた。そして、この測定サンプルを、ブリッジ抵抗測定治具の対向する電極間の間に挿入し、該電極の裏側から磁石を用いて、対向電極間に磁性キャリア２のブリッジを形成した。このとき、ブリッジ間の磁性キャリア２を均すために、５〜６回程度タッピングした。ブリッジ間の磁性キャリア２を均一に均した後、電流が１０μＡになるときの電圧を、デジタルエレクトロンメータ（アドバンテスト社：Ｒ８３４０）を用いて測定し、電気抵抗値（キャリア抵抗値）を算出した。
【０１２９】
（ＩＶ：磁性体芯粒子単体（キャリア芯材２ａ）の抵抗値測定）
測定サンプルとしてキャリア芯材２ａを用いて、（ＩＩＩ：磁性キャリア２の粒子における抵抗値測定）と同様の方法で、ブリッジ抵抗測定治具にセットした。その後、電流が１０μＡになるときの電圧を測定し、電気抵抗値（芯材抵抗値）を算出した。
【０１３０】
（Ｖ：キャリア表面に存在するマグネットローラから発生する金属付着量の評価）
（Ｉ：現像ユニットでの搬送量測定）にて、現像ユニット１０での現像剤搬送量を測定した後、現像剤１に付着する金属量をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＪＳＭ−６３６０ＬＡ（ＪＥＯＬ））を用いて測定した。
【０１３１】
評価対象となる金属は、現像剤担侍体１３における現像スリーブの材料として用いられているアルミニウム（Ａｌ）、及びキャリア芯材２ａの材料として使用されている鉄（Ｆｅ）である。この２つの金属量を電子線エネルギー２０ｋＶにて測定し、（Ａｌ／Ｆｅ）値を算出した。このときのワークディスタンス（ＷＤ）は１０ｍｍとした。
【０１３２】
（ＶＩ：キャリア表面に吸着する外添剤付着量観察）
（Ｉ：現像ユニットでの搬送量測定）にて、現像ユニット１０での現像剤搬送量を測定した後、現像剤１に付着する外添剤（粒径２０ｎｍから５００ｎｍｍまでのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子）の数を測定した。なお、この測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により現像剤１を観察することにより行われた。
【０１３３】
（ＶＩＩ：体積平均粒径）
トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤（化学式：Ｃ３４Ｈ６２Ｏ１１））の０．１％純水溶液１０ｍＬ中に、測定試料約１〜５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させた。この分散液のうち約２〜５ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間攪拌し、散乱光強度が安定したことを確認し測定を行った。
【０１３４】
（ＶＩＩＩ：定着性と出力画質評価）
現像装置２０を有するデジタルカラー複写機（シャープ（株）ＭＸ−６０００Ｎ）を用いて、紙面上の定着強度及び画像評価を実施した。まず、上記の方法に基づいて、磁性キャリア２、及びマゼンタ色の評価用のトナー２を作製した。そして、マゼンタ色の評価用のトナー３及び磁性キャリア２を７：９３の割合で混合し、現像剤１を作製した。そして、現像剤１を現像装置２０に投入し、現像装置２０と上記デジタルカラー複写機とを用いてテストチャートを印字した。そして、白色との色差が３０、５０、７０における粒状性を自動プリンタ画質評価システム（王子計測機器(株)ＡＰＱＳ）による測定にて判別を実施した。なお、画質評価の判別基準は、以下の通りである。
【０１３５】
◎：色差のスコアの最大値が１１０００となる。
【０１３６】
○：色差のスコアの最大値が１１５００〜１１０００となる。
【０１３７】
△：色差のスコアの最大値が１１５００〜１２０００となる。
【０１３８】
×：色差のスコアの最大値が１２０００を超える。
【０１３９】
（ＩＸ：長期安定性の評価方法）
キャリア２およびトナー３を混合した現像剤１を、２成分現像装置を有する複写機（シャープ(株)ＭＸ‐６２０１Ｎ：プリント速度＜カラー＞５０ｐｐｍ、＜モノクロ＞６２ｐｐｍ）にセットした。そして、この複写機により、常温常湿下において、印字率５％で３００００枚実写した後、現像剤１の帯電量を測定した。現像剤１の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定した。現像剤１の長期安定性は、測定された帯電量に基づき評価された。５万枚印刷したときの磁性キャリア２の比電荷量が、初期の比電荷量の−３μＣ／ｇ以上、＋３μＣ／ｇ未満であれば、「◎」と評価した。また、５万枚印刷したときの磁性キャリア２の比電荷量が、初期の比電荷量の＋３μＣ／ｇ以上、＋５μＣ／ｇ未満であるか、または、−５μＣ／ｇ以上、−３μＣ／ｇ未満であれば、「○」と評価した。また、５万枚印刷したときの磁性キャリア２の比電荷量が、初期の比電荷量の＋５μＣ／ｇ以上、＋８μＣ／ｇ未満であるか、または、−８μＣ／ｇ以上、−５μＣ／ｇ未満であれば、「△」と評価した。また、５万枚印刷したときの磁性キャリア２の比電荷量が、初期の比電荷量の＋８μＣ／ｇ以上であるか、または、−８μＣ／ｇ未満であれば、「×」と評価した。
【０１４０】
（Ｘ：印字性の評価方法）
キャリア２およびトナー３を混合した現像剤１を、２成分現像装置を有する複写機（シャープ(株)ＭＸ‐６２０１Ｎ：プリント速度＜カラー＞５０ｐｐｍ、＜モノクロ＞６２ｐｐｍ）にセットした。そして、印字性は、この複写機により、印字テストを行ったときの文字の中抜け率として評価した。印字性評価の判断基準は、以下の通りである。
【０１４１】
◎：中抜け率が０〜５％である。
【０１４２】
○：中抜け率が５％〜１０％である。
【０１４３】
△：中抜け率が１０％〜２０％である。
【０１４４】
×：中抜け率が２０％以上である。
【０１４５】
（ＸＩ：キャリア付着の評価方法）
キャリア２およびトナー３を混合した現像剤１を、２成分現像装置を有する複写機（シャープ(株)ＭＸ‐６２０１Ｎ：プリント速度＜カラー＞５０ｐｐｍ、＜モノクロ＞６２ｐｐｍ）にセットした。そして、この複写機により、常温常湿下において、印字率５％で３００００枚実写した後、像担持体上の非画像部（感光体）における一定面積（１８ｍｍ×２９８ｍｍ）へのキャリアの付着個数を計測し、キャリア付着の良否を評価した。なお、キャリア付着の評価においては、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧を２００Ｖ、交流バイアス電圧を４００Ｖ、周波数を９ｋＨｚとし、像担持体の表面を帯電させない状態にしておく。キャリア付着評価の判断基準は、以下の通りである。
【０１４６】
◎：感光体に付着するキャリアが１５個／（１８ｍｍ×２９８ｍｍの面積）以下。
【０１４７】
○：感光体に付着するキャリアが１６〜１８個／（１８ｍｍ×２９８ｍｍの面積）。
【０１４８】
△：感光体に付着するキャリアが１９〜２０個／（１８ｍｍ×２９８ｍｍの面積）。
【０１４９】
×：感光体に付着するキャリアが２１個／（１８ｍｍ×２９８ｍｍの面積）以上。
【０１５０】
（ＸＩＩ：トナー飛散の評価方法）
（Ｉ：現像ユニットでの搬送量測定）において現像剤１を現像ユニット１０にセットし、その現像ユニット１０を温度５２．５℃に保たれた恒温層の中に入れた状態で、現像剤担侍体１３を４３０ｒｐｍで１時間半回転させるとともに、攪拌スクリュー１２により現像剤１を攪拌させた。このとき、現像剤担侍体１３から１ｃｍ離した位置に紙をセットし、紙に付着するトナーを目視により観察し、評価した。トナー飛散評価の判断基準は、以下の通りである。
【０１５１】
多または×：如何なるセッティングにおいてもトナー飛散がある。
【０１５２】
少または△：一部のセッティングにおいてトナー飛散がある。
【０１５３】
無または◎：如何なるセッティングにおいてもトナー飛散がない。
【０１５４】
以下に実施例について説明する。
【０１５５】
（実施例）
本実施例では、キャリア芯材２ａとして、形状係数（ＳＦ−１）が１００以上、１３０以下である磁性体芯粒子を用いた。
【０１５６】
まず、上記（磁性キャリア２の製造）に記載の方法に従い、磁性キャリア２を作製した。ただし、１００重量部の磁性体芯粒子に対するコート樹脂液の投入量（以下、単にコート量とする）を、０．５部、０．７５重量部、１重量部、２重量部と変化させて、磁性キャリア２を作製した。そして、磁性キャリア２の抵抗値を、前記（ＩＩＩ：磁性キャリア２の粒子における抵抗値測定）に記載の方法に従って測定した。また、磁性キャリア２の作製で用いた磁性体芯粒子の抵抗値を、（ＩＶ：磁性体芯粒子単体（キャリア芯材２ａ）の抵抗値測定）に記載の方法に従って測定した。そして、磁性キャリア２の樹脂抵抗値を、磁性キャリア２の抵抗値−磁性体芯粒子抵抗値とした。
【０１５７】
また、磁性キャリア２の各サンプルについて、（Ｉ：現像ユニットでの搬送量測定）に記載の方法に従い、現像剤搬送率を測定した。
【０１５８】
図３は、現像剤搬送率と磁性キャリア２の樹脂抵抗値との関係を示すグラフである。実験の結果、同図に示されるように、コート量を２部とした厚膜のサンプル（１）（図中の「２部Ｄ４５Ａ」）、もしくは、コート量を０．５部とした薄膜のサンプル（２）または（５）（図中の「０．５部Ｄ４５Ａ」）のうち帯電量が相対的に高いサンプル（２）において、現像剤搬送率が、３０％を超え高くなっていることがわかる。
【０１５９】
しかしながら、サンプル（１）〜（５）について、実機により３万枚の印字テストを行った結果、コート量が比較的多い厚膜のサンプル（１）では、印字性能が大きく低下することが分かった。
【０１６０】
また、本実施例にて作製した磁性キャリア２の各サンプルについて、（ＩＸ：長期安定性の評価方法）に記載の方法に従い、長期安定性を評価した。表１にコート量、現像剤搬送率、及び長期安定性の関係をまとめる。
【０１６１】
【表１】
2010026259.tif 000004
【０１６２】
表１の結果から総合的に判断して、コート量を０．５重量部から０．７５重量部までの範囲に設定すると、現像剤搬送率及び長期安定性がともに良好になることがわかった。
【０１６３】
さらに、サンプル（コート量０．５重量部）について、シリコーン樹脂に対するアミノ系シランカップリング剤の投入量（以下、ＡＳＣ量とする）を変化させたときの、印字性及びトナー飛散に対する影響を評価した。その結果を表２に示す。なお、印字性の評価は、（Ｘ：印字性の評価方法）に記載の方法に従った。
【０１６４】
【表２】
2010026259.tif 000005
【０１６５】
表２の結果から、ＡＳＣ量を２．５重量％以下とすることにより、トナー飛散がなく、印字性が良好な現像剤を得ることができることがわかった。
【０１６６】
表１及び表２の結果から、長期安定性及び印字性に優れ、かつトナー飛散がない現像剤を得るためには、コート量を０．５重量部から０．７５重量部までの範囲に設定し、ＡＳＣ量を２．５％以下とすることが最適であると判断した。
【０１６７】
以下、表１及び表２の結果から導き出された、コート量及びＡＳＣ量について、さらに考察し実験を行った。なお、以下の実験では、サンプルとして、コート量を０．５部、０．７５重量部、１重量部、２重量部と変化させて作製した磁性キャリア２（図１に示されるサンプル（１）〜（５））を用いた。サンプル（１）〜（５）それぞれの、コート量、ＡＳＣ量、及び帯電量（長期安定性）を以下に示す。なお、帯電量は、（ＩＸ：長期安定性の評価方法）に記載の方法に従い測定し、以下では、初期の比電荷量（μＣ／ｇ）→５万枚印刷したときの磁性キャリア２の比電荷量（μＣ／ｇ）として示している。
【０１６８】
サンプル（１）…コート量：２部、ＡＳＣ量：５％、帯電量：２３→１８
サンプル（２）…コート量：０．５部、ＡＳＣ量：２．５％、帯電量：３０→２７
サンプル（３）…コート量：０．７５部、ＡＳＣ量：１．２５％、帯電量：１５→１８
サンプル（４）…コート量：０．７５部、ＡＳＣ量：１．２５％、帯電量：２３→１８
サンプル（５）…コート量：０．５部、ＡＳＣ量：１．２５％、帯電量：２６→２５
まず、サンプル（１）〜（５）について、（Ｖ：キャリア表面に存在するマグネットローラから発生する金属付着量の評価）に記載の方法に従い、磁性キャリア２表面に存在する金属元素の量を測定した。なお、測定対象の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）である。そして、サンプル（１）〜（５）それぞれについて、アルミニウム（Ａｌ）と鉄（Ｆｅ）との比（（Ａｌ／Ｆｅ）値）を求めた。図４は、サンプル（１）〜（５）それぞれについて、（Ａｌ／Ｆｅ）値と現像剤搬送率との関係を示したグラフである。
【０１６９】
測定対象の金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）は、現像剤担侍体の現像スリーブに用いられる材料であり、元来製造時（初期）には、磁性キャリア２表面に存在しない金属である。また、鉄（Ｆｅ）は、キャリア芯材２ａの材料として使用されている。（Ａｌ／Ｆｅ）値を算出することにより、磁性キャリア２表面に付着するアルミニウム（Ａｌ）の量がわかる。
【０１７０】
アルミニウムの磁性キャリア２に対する付着量が多いほど、磁性キャリア２が現像スリーブと接触する割合が高くなる。つまり、磁性キャリア２表面に吸着するトナー３が遊離し、磁性キャリア２が現像スリーブと接触しやすくなった場合、アルミニウムの付着量が増加することになる。したがって、アルミニウムの付着量を知ることで、トナーの遊離のしやすさを判断することができる。
【０１７１】
ここで、磁性キャリア２と現像スリーブとの間のトナー２存在の有無による磁場の影響を磁化のクーロン力で判断すると、表３のようになる。なお、表３の計算条件は、表４に示すとおりである。
【０１７２】
表４に基づく計算の結果、表３に示すように、トナー３が磁性キャリア２と現像スリーブ（マグローラ）との間に存在することにより、磁場（磁力）が２．３％弱くなる。さらに、磁化を持った磁性キャリア２の他の磁性キャリア２に及ぼす磁性の影響についても評価した。その結果、トナー３が存在することにより、磁場（磁力）は９９．８％弱くなるがわかった。
【０１７３】
このことは、トナー３が遊離しやすくなることにより、磁性キャリア２が磁場の影響を強く受けることになり、アルミニウムの付着量が増加することを意味する（表３．(b)）。
【０１７４】
【表３】
2010026259.tif 000006
【０１７５】
【表４】
2010026259.tif 000007
【０１７６】
また、図４に示すように、現像剤搬送率は、アルミニウムの付着量（（Ａｌ／Ｆｅ）値）が増加することで、減少または増加する挙動を示すことがわかる。具体的には、現像剤搬送率が２５％以下である場合、アルミニウムの付着量が増えるごとに、現像剤搬送率は単調に減少する。一方、現像剤搬送率が３０％を超える場合、アルミニウムの付着量が増加するのに対し、現像剤搬送率は単調に増加している。
【０１７７】
次に、サンプル（１）〜（５）について、（ＶＩ：キャリア表面に吸着する外添剤付着量観察）に記載の方法に従い、磁性キャリア２表面を観察した。図５は、サンプル（１）〜（５）それぞれにおける磁性キャリア２表面のＳＥＭ画像を示す図である。なお、図５におけるサンプル番号は後に示す表５のサンプル番号と同じである。
【０１７８】
図５のＳＥＭ画像それぞれにおいて映し出された白いドットは、磁性キャリア２に付着している外添剤（粒径５０ｎｍから２００ｎｍのシリカ微粒子）を示す。この外添剤の磁性キャリア２表面付着量を評価した。その結果、図５の下段のＳＥＭ画像（サンプル（１）及び（２））、すなわち、現像剤搬送率が３０％を超える磁性キャリア２において、１．３個／μｍ２以上の外添剤付着が確認された。
【０１７９】
これらのサンプルにおいては、磁性キャリア２表面に外添剤が多く付着し、トナー３が転がりやすくなる（嵩密度が低い）ため、磁性キャリア２は外添剤を介して現像スリーブ（マグローラ）と接触しやすくなると考察できる。そして、この接触により、アルミニウムの付着量が大きくなっていると判断することができる。
【０１８０】
また、磁性キャリア２表面に１．３個／μｍ２以上の外添剤が付着している場合、現像剤搬送率が３０％を超えるものの、トナー３の飛散が大きくなり、実用的とならない。以下に、その理由について、説明する。
【０１８１】
まず、磁性キャリア２表面における外添剤の存在による磁力の影響について計算すると、表３のようになる。表３．(d)に示すように、磁性キャリア２粒子と他の磁性キャリア２粒子との間に外添剤が存在することにより、磁場の影響が小さくなる。このため、磁性キャリア２粒子から他の磁性キャリア２粒子への磁性の伝達は小さくなる。従って、アルミニウムの付着量は増加するものの、磁性キャリア２粒子へ与える磁場の影響は小さくなる。このため、磁性キャリア２表面への外添剤付着により、流動性は悪化しにくい傾向になる。つまり、磁性キャリア２表面に１．３個／μｍ２以上の外添剤が付着している場合、この外添剤の存在によって、現像剤搬送率（流動性）を向上させることは可能である。
【０１８２】
しかしながら、この外添剤の存在により、磁性キャリア２とトナー３との間で接触帯電しにくくなる。このため、トナー３自体の帯電量が低下する。その結果、トナー３が遊離しやすくなり、飛散現象が発生し、画質を低下させることになる。
【０１８３】
これに対し、現像剤搬送率が２５％以下であるサンプルについては、図４に示されるように、アルミニウムの付着量が増加するに伴い、現像剤搬送率が減少している（図４のサンプル（３）〜（５）を参照）。つまり、この場合、トナー３が遊離して磁性キャリア２同士が接触することで、他の磁性キャリア２に磁性を伝達し、磁性キャリア２同士で磁気拘束力が働く。これにより、現像剤の流動性が低下している。
【０１８４】
また、図５の上段のＳＥＭ画像（サンプル（３）〜（５））において、１．３個／μｍ２未満の外添剤付着が確認された。外添剤付着量は、図５の下段のＳＥＭ画像（サンプル（１）及び（２））と比較して少なくなっており、磁性キャリア２とトナー３との間で接触帯電は良好であると考えられる。図４及び図５に示された、サンプル（３）〜（５）の結果は、アルミニウムの磁性キャリア４表面への付着量が少なくなると、トナー３が磁性キャリア２に保持されやすくなることを示唆する。そして、現像剤搬送率の低下を抑え、トナー３へ帯電機能を維持することができる。
【０１８５】
図４及び図５の関係について、表５にまとめる。
【０１８６】
【表５】
2010026259.tif 000008
【０１８７】
表５の結果から、電子線の加速電圧２０ｋＶにおける、Ａｌ／Ｆｅ値、すなわち、（現像ローラーに使用されている金属元素の磁性キャリア２への付着量）／（鉄の量）が０．０１６１以下であることにより、粒子間の磁気ストレスを抑制した磁性キャリアを提供することが可能になる。さらに、磁性キャリア２に対する外添剤付着量が１．３個／μｍ２未満である場合、トナー飛散現象が抑制される。
【０１８８】
したがって、（現像ローラーに使用されている金属元素のキャリアへの付着量）／（鉄の量）の値が０．０１６１以下であり、かつ、磁性キャリア２に対する外添剤付着量が１．３個／μｍ２未満である条件で、現像剤搬送率低下による帯電性能の劣化現象、およびトナー飛散といった２つの問題を同時に解決することが可能になる。
【０１８９】
以上の結果を表６にまとめる。
【０１９０】
【表６】
2010026259.tif 000009
【０１９１】
総合評価の結果、コート量を０．５部〜０．７５部とすることにより、粒子間の磁気ストレスを低く保ち、長期間安定した帯電性能を有する磁性キャリア２を提供することができる。したがって、この磁性キャリア２を有する現像剤を用いることにより、現像剤の経時使用環境下、及び複写機等本体の熱的、機械的ストレスを受ける環境下においても、現像剤の流動性を著しく低下させることがない。このため、出力画像の濃度ムラを生じることなく、多数部の印字に際しても安定して高画質の画像を出力することができる。さらに、ＡＳＣ量が２．５％以下である磁性キャリア２を有する現像剤を用いることで、トナー飛散がおきにくく、良好な印字性能を出すことができる。
【０１９２】
また、外添剤付着量は、ＡＳＣ量に依存しており、１．３個／μｍ２未満である場合、良好な印字性能を出すことができる。
【０１９３】
さらに、Ａｌ／Ｆｅ値が０．０１６１以下である場合、磁性キャリア２は、現像ローラーから受ける磁気ストレスが小さくなる。その結果、長期間において安定した印字性能を出すことが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の樹脂被覆キャリア粒子を用いた２成分現像剤は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどの画像形成装置において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、現像剤に含まれるトナーおよびキャリアを示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る現像装置を示す概略図である。
【図３】現像剤搬送率と（ＳＦ−１）が１００以上、１３０以下におけるキャリア樹脂抵抗値(キャリア抵抗値−磁性体芯粒子抵抗値)との関係を示すグラフである。
【図４】（Ａｌ／Ｆｅ）値と現像剤搬送率との関係を示すグラフである。
【図５】磁性キャリア表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１    現像剤
２    キャリア
２ａ  キャリア芯材
２ｂ  被覆層
３    トナー
３ａ  外添剤
１０  現像ユニット
１２  攪拌スクリュー
１３  現像剤担持体
１４  現像剤規制部材
１５  静電潜像担持体
１６  トナー濃度センサ
１７  トナーホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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