(57)【要約】【課題】触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔を維持して比表面積を増大させ、ＮＯｘなどの吸着率を向上させることが可能な触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、複合酸化物スペーサー３（３ａ〜３ｅ）とから成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーとから成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ法で算出される比表面積が２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記一般式中のＢ’は、Ｍｇ及び遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記一般式中のＢ’はＭｇ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物スペーサーのアスペクト比が１〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項７】
上記複合酸化物スペーサーを構成する元素が、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項８】
上記一般式中のＡはＢａであり、Ａ’はＬａであり、ＢはＭｎであり、Ｂ’はＭｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項９】
上記一般式中のｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１０】
上記一般式中のｘは０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０．２≦ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１１】
上記複合酸化物スペーサーがＢａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１２】
上記請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒を、耐火性無機担体に担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーを形成する工程と、
上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記ゾルが、アルコールと、水と、硝酸とを含有することを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子が、平均粒径１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記焼成工程における焼成温度が３００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記焼成工程における焼成温度が５００〜６００℃であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の凝集、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制し、触媒同士の間隔を維持して比表面積を増大させ、ＮＯｘなどの吸着率を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電所や自動車等から排出される窒素酸化物等の除去のために、ペロブスカイト型複合酸化物を使用した触媒が検討されている。
例えば、燃焼機関から排出される排ガス中のＮＯｘを還元剤なしに直接分解し、除去する触媒として、一般式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３＋ｚ（但しＡはアルカリ土類元素から選ばれた１種の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種の金属、Ｍは鉄族、白金族又は銅族元素から選ばれた１種の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時における金属酸化物の酸素欠陥数或いは酸素過剰数）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−１５１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載されているようなペロブスカイト型複合酸化物は、原料粉末が、焼成時（約６００〜１０００℃）の熱によって凝集してしまい、この凝集によって細孔が閉塞し、触媒の比表面積が低減して、吸着及び分解性能が低下する。
焼成時の凝集を抑制するために、原料粉末を比較的低温で焼成する共沈法により製造したペロブスカイト型複合酸化物は、耐熱性に乏しく、排ガス浄化時などの高温に曝されると凝集してしまい、比表面積が低減し、吸着及び分解性能が低下する。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性を有し、触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔を維持して比表面積を増大させ、ＮＯｘなどの吸着率を向上させることのできる触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト型複合酸化物同士の凝集を抑制し、間隔を維持することが可能となる複合酸化物スペーサーを設けることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の触媒は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーとから成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである。
【０００７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒を耐火性無機担体に担持して成るものである。
【０００８】
また、本発明の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、ペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーを形成する工程と、上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物に、複合酸化物スペーサーを設けたことにより、凝集や細孔の閉塞が抑制され、耐熱性を有し、触媒の比表面積を増大させて、ＮＯｘなどの吸着率を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の触媒について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
図１（ｂ）は、本発明の触媒の構成の一例を概念的に示す模式図である。なお、図１（ａ）は、凝集が生じているペロブスカイト型複合酸化物の一例を概念的に示す模式図である。
図１（ｂ）に示すように、本例の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、このペロブスカイト型複合酸化物２から突出するように形成された、種々の形状を有する複合酸化物スペーサー３とから成るものである。
この複合酸化物スペーサー３によって、ペロブスカイト型複合酸化物２同士の凝集や、凝集による細孔の閉塞が抑制され、ＢＥＴ法により算出される比表面積を２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇの範囲に増大させることができる。なお、通常、触媒に使用されるペロブスカイト型複合酸化物は、ＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
上記複合酸化物スペーサー３は、図１（ｂ）に示すように、柱状スペーサー３ａ，板状スペーサー３ｂ，シートを丸めたような筒状スペーサー３ｃ、シート状スペーサー３ｄ、先端が尖った針状スペーサー３ｅ等の種々の形態を有している。また、複合酸化物スペーサー３は、柱状スペーサー３ａや針状スペーサー３ｅのようにペロブスカイト型複合酸化物２から鉛直方向にまっすぐ伸びた状態のものや、シート状３ｄのように曲線を有しながら伸びた状態のものも含まれる。
【００１３】
本例の触媒１を構成するペロブスカイト型複合酸化物２は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５で表されるものである。
【００１４】
ここで、元素Ａのアルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＳｒ（ストロンチウム）であり、より好ましくはＢａである。
また、元素Ａ’の希土類元素としては、好ましくはＬａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）又はＹ（イットリウム）であり、より好ましくはＬａである。
【００１５】
元素Ｂの遷移元素としては、好ましくはＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）又はＣｕ（銅）であり、より好ましくはＭｎである。
元素Ｂ’の金属元素としては、元素の周期表の１〜１４属の金属元素が挙げられ、好ましくはＭｇ（マグネシウム）又は遷移元素が挙げられる。中でも、元素Ｂ’の金属元素として、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ、Ｓｎ（錫）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）又はＣｅ（セリウム）がより好ましく、特に好ましくはＭｇである。
【００１６】
上記一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは０＜ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。
上記一般式中、ｙは、０≦ｙ≦１であり、好ましくは０＜ｙ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦０．３である。
また、上記一般式中、δは、０≦δ≦１．５である。
上記一般式中のｘ，ｙ，δの数値が、上記範囲内であれば、本例の触媒を形成するペロブスカイト型複合酸化物の組成比として好適である。
【００１７】
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
ここで、二次粒子とは、一次粒子が集合したものであり、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことをいう。また、二次粒子とは、一次粒子が集合してできた粒子のことをいう。
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、複合スペーサー（例えば柱状スペーサー３ａと針状スペーサー３ｅ）の間隔からペロブスカイト型複合酸化物が抜け出てしまい、凝集を抑制することができない場合がある。一方、上記二次粒子の平均粒径が３μｍを超えると、複合酸化物スペーサーを設けた場合であっても、比表面積を増大させることができない。
【００１８】
本例の触媒１を構成する複合酸化物スペーサーは、アスペクト比が１〜５０であることが好ましい。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比とは、立体構造を有する複合酸化物スペーサーの最も大きい面積を占める部位の長辺と短辺の比率をいう。
例えば図１（ｂ）に示す板状スペーサー３ｂの場合は、板状スペーサー３ｂの最も大きい面積を示す部位の長辺ｂｘと短辺ｂｙの比率（ｂｘ／ｂｙ）を、複合酸化物スペーサーのアスペクト比とする。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比が５０を超えると、複合酸化物スペーサーの強度的に弱くなり、熱によって複合酸化物スペーサーが壊れやすくなる場合がある。
【００１９】
また、複合酸化物スペーサーを構成する元素は、本例の触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のうち、少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
複合酸化物スペーサーが形成されるメカニズムは、まだ解明されていないが、金属アルコキシドを含有するゾルと、ペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーとを混合した混合物を焼成することにより、ペロブスカイト型複合酸化物の一部が変形し、又はペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の一部が抜け出して複合酸化物スペーサーが形成されている推測される。
【００２０】
複合酸化物スペーサーは、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の種類及び元素の含有量によっても変化するが、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物を含むものであることがより好ましい。
【００２１】
本例のペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーから成る触媒は、そのまま粉末状で使用することも可能であり、粒状やペレット状に成形して使用することも可能である。
また、本例の触媒を、セラミックスや金属酸化物等から成る耐火性無機担体に担持させて、排ガス浄化用触媒として使用してもよい。
耐火性無機担体としては、例えば、コージエライトや、フェライト系ステンレス、アルミナ等から成るハニカム状担体などを使用することができる。
このような耐火性無機担体に、本例の触媒を担持させる方法としては、例えば、本例の触媒と水とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを耐火性無機担体に被覆して、担持させる方法等が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の触媒の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
図１（ｂ）に示した本例の触媒の製造方法は、（Ａ）金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、（Ｂ）ペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーを形成する工程と、
（Ｃ）上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程について図面に基づき詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）ゾル形成工程］
図２は、ゾル形成工程の実施形態の一例を示すフローチャートである。
金属アルコキシドを含有するゾルは、アルコールと、水と、硝酸とを含むものであることが好ましい。
図２に示すように、ゾル形成工程（Ａ）は、アルコール（本例においては、１，３ブタンジオール）に、水と硝酸を加え、撹拌して混合物とし、この混合物に金属アルコキシド（本例においては、チタニウムテトライソプロポキシド、以下「ＴＴＩＰ」と略記する。）を３０分〜２時間かけてゆっくり滴下する。この混合物を１〜５時間撹拌して、ゾルを形成する。
【００２４】
金属アルコキシドとしては、金属イソプロポキシドを用いることが好ましい。金属イソプロポキシドとしては、例えばチタニウムイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）、ジルコニウムテトライソプロポキシド（ＺＴＩＰ）等が挙げられる。
【００２５】
アルコールとしては、水酸基を１個有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等、及び／又は、水酸基を２個有するジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
中でも、１，３−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００２６】
ゾルを構成する各成分の割合としては、アルコール、水、硝酸及び金属アルコキシドの合計量１００％に対して、アルコール；８０．０〜９０．０％、水；０．５〜１．５％。硝酸；１．０〜２．０％、金属アルコキシド；８．０〜２０．０％であることが好ましい。
【００２７】
ゾル形成工程における撹拌時間は、常温で１〜５時間程度が好ましい。撹拌翼等を用いて撹拌してもよく、撹拌翼の回転速度は、２００〜２０００回転／分程度が好ましい。
【００２８】
［（Ｂ）スラリー形成工程］
図３は、スラリー形成工程（Ｂ）及び乾燥・焼成工程（Ｃ）の実施形態の一例を示すフローチャートである。
スラリー形成工程（Ｂ）は、水を溶媒として、この水中にペロブスカイト型複合酸化物を添加し、撹拌してスラリーを形成する。
溶媒として水を用いることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の表面に、種々の形状を有する複合酸化物スペーサーを形成することができる。
【００２９】
スラリーを形成する際のペロブスイカイト型複合酸化物と水との混合比は、特に限定されないが、ペロブスカイト型複合酸化物（質量）：水（質量）＝１：１０〜１：１００であることが好ましい。
ペロブスカイト型複合酸化物（質量）に対して水（質量）１０倍未満、又は、１００倍を超えると、複合酸化物スペーサーを形成することができない場合があるため好ましくない。
【００３０】
ペロブスカイト型複合酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍのものを用いることが好ましい。
水に添加するペロブスカイト型複合酸化物が、上記範囲内の平均粒子径のものであると、凝集抑制効果がはたらき、触媒の高比表面積を維持することができる。
【００３１】
その後、スラリーにゾルを添加し、３０分〜２時間程度撹拌して混合物を得る。
ゾルとスラリーとの混合比は、特に限定されないが、ゾルとスラリーの混合物１００％に対して、ゾルを３〜３０％添加することが好ましい。ゾルの添加量が少なすぎると、複合酸化物スペーサーを形成することができない場合がある。
【００３２】
スラリー形成工程における撹拌時間は、ゾル形成工程と同様に、常温で１〜５時間程度が好ましい。また、スラリー形成工程においても、撹拌翼等を用いて混合物を撹拌してもよく、撹拌翼の回転速度は、２００〜２０００回転／分程度が好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）乾燥及び焼成工程］
図３に示すように、乾燥及び焼成工程（Ｃ）は、スラリーとゾルを混合した混合物を８０〜１８０℃で１〜３時間程度、溶媒がなくなるまで乾燥させ、その後、３００〜６５０℃で１〜３時間焼成して触媒を製造する。
【００３４】
焼成温度としては、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１時間半（１．５時間）〜２時間程度である。
焼成温度が３００℃未満と低いと、複合酸化物スペーサーが形成されない場合があり、焼成温度が６５０℃を超えると、焼成温度が高すぎて、形成された複合酸化物スペーサーが壊れる場合がある。
【００３５】
本例の触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物と、例えば図１（ｂ）に示すような種々の形状の複合酸化物スペーサーとから成り、比表面積を増大させた触媒を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、ペロブスカイト型複合酸化物に複合酸化物スペーサーを設けているので、ペロブスカイト型複合酸化物の凝集や、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制することができ、触媒の比表面積を増大させることができる。また、本発明によれば、複合酸化物スペーサーによって、高温下においても、触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔が維持される。そのため、本発明の触媒は、従来のペロブスカイト型複合酸化物に比べて、ＮＯｘなどの吸着率を向上させることができる。また、本発明の触媒を耐火性無機担体に担持させることによって、ＮＯｘの吸着率を向上させた排ガス浄化用触媒として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
［ゾル形成工程］
１，３−ブタンジオール；８５．６％と、水；０．９７％と、硝酸（濃度：６０％）；１．２％とを混合し、撹拌して、混合物（溶媒）を得た。この溶媒に、チタニウムイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）；１２．２％を１時間かけて添加し、その後、常温で４時間撹拌し、ゾルを得た。なお、本例のゾルは、１，３−ブタンジオールと、水と、硝酸と、ＴＴＩＰの合計量が１００％である。
［スラリー形成工程］
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水とを、ペロブスカイト型複合酸化物／水の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。このスラリーに、上記ゾルを１１．４％添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）を得た。
［乾燥及び焼成工程］
上記混合物を常温で１時間撹拌した後、１５０℃で２時間乾燥し、乾燥して得られた粉末を空気中、５５０℃で２時間焼成し、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
図４（ａ）及び（ｂ）に、本例の触媒のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
【００３９】
（実施例２）
［ナノチタニア粉末の形成工程］
１−プロパノール；５０ｍｌに、ＴＴＩＰ；７ｇを加え、撹拌して溶液を得た。この溶液を、水２００ｃｃ中に１時間かけて添加した。その後、この溶液を１５０℃で乾燥し、粉末状にした。この粉末を、空気中において６００℃で２時間焼成し、ナノチタニア粉末を得た。
１，３−ブタンジオール；８５．６％と、水；０．９７％と、硝酸（濃度：６０％）；１．２％とを混合し、撹拌して混合物（溶媒）を得た。この混合物（溶媒）に、ＴＴＩＰ；１１．２％及び上記ナノチタニア粉末；１．０％を１時間かけて添加し、その後、常温で４時間撹拌してゾルを得た。
上記ゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
硝酸を加えずに、１，３−ブタンジオール；８６．６％と、水；０．９９％を混合した溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。なお、本例のゾルは、１，３−ブタンジオールと、水と、ＴＴＩＰの合計量が９９．８％（１，３−ブタンジオール；８６．８％、水０．９９％、ＴＴＩＰ；１２．２％）である。
上記ゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例４）
１，３−ブタンジオールを加えずに、水；６．８％と、硝酸；８．５％を混合した混合物（溶媒）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。なお、本例のゾルは、水と、硝酸と、ＴＴＩＰの合計量が２７．５％（水；２４．７％、硝酸；３０．９％、ＴＴＩＰ；４４．４％）である。
上記ゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
図５（ａ）及び（ｂ）に、本例の触媒粉末のＳＥＭ写真（ａ；５０００倍、ｂ；１００００倍）を示す。
【００４２】
（実施例５）
１，３−ブタンジオール及び硝酸を加えずに、水；７．４％を溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。なお、本例のゾルは、水とＴＴＩＰとの合計量が１９．６％（水；３７．８％、ＴＴＩＰ；６２．２％）である。
上記ゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例６）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−メチル−２，４−ペンタジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例７）
１，３−ブタンジオールの代わりにエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例８）
１，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例９）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例１０）
１，３−ブタンジオールの代わりにエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１１）
１，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを用い、ＴＴＩＰの代わりにアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。本例の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１２）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−プロパノールを用い、ＴＴＩＰの代わりにＡＩＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例１３）
１，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを用い、ＴＴＩＰの代わりにジルコニウムテトライソプロポキシド（ＺＴＩＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１４）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−プロパノールを用い、ＴＴＩＰの代わりにＺＴＩＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゾルを得た。このゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１６）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥した。乾燥して得られた粉末を３００℃で２時間焼成して、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１７）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥した。乾燥して得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１８）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥した。乾燥して得られた粉末を１５０℃で２時間焼成して、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）を比較例１の粉末として用いた。
図６（ａ）及び（ｂ）に、本例の粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
【００５７】
（比較例２）
ＴＴＩＰを用いることなく、１，３−ブタンジオール；９７．５％と、水；１．１％と、硝酸（濃度：６０％）；１．４％とを混合し、撹拌したゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
ＴＴＩＰを用いることなく、１，３−ブタンジオール；９８．９％と、水；１．１％とを混合し、撹拌したゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例４）
ＴＴＩＰを用いることなく、水；４４．４％と、硝酸（濃度：６０％）；５５．６％を混合し、撹拌したゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例５）
実施例１と同様のペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりに１，３−ブタンジオール（有機溶媒）とを混合し、ペロブスカイト型複合酸化物／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例６）
１，３−ブタンジオールの代わりに、２−メチル−２，４−ペンタジオールを用いて、実施例６と同様のゾルを得た。
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりに２−メチル−２，４−ペンタジオール（有機溶媒）とを用いて、ペロブスカイト／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。
上記ゾルとスラリーとを用いて、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例７）
１，３−ブタンジオールの代わりに、エチレングリコールを用いて、実施例７と同様のゾルを得た。
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりにエチレングリコール（有機溶媒）とを用いて、ペロブスカイト／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。
上記ゾルとスラリーとを用いて、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例８）
１，３−ブタンジオールの代わりに、１−プロパノールを用いて、実施例８と同様のゾルを得た。
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりに１−プロパノール（有機溶媒）とを用いて、ペロブスカイト／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。
上記ゾルとスラリーとを用いて、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
図７（ａ）及び（ｂ）に、本例の粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
【００６４】
（比較例９）
１，３−ブタンジオールの代わりに、２−プロパノールを用いて、実施例９と同様のゾルを得た。
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりに２−プロパノール（有機溶媒）とを用いて、ペロブスカイト／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。
上記ゾルとスラリーとを用いて、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１０）
１，３−ブタンジオールの代わりに、エタノールを用いて、実施例１０と同様のゾルを得た。
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、クエン酸法で作製、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ、セイミケミカル社製）と、水の代わりにエタノール（有機溶媒）とを用いて、ペロブスカイト／有機溶媒の比が０．０３となるように混合して、スラリーを得た。
上記ゾルとスラリーとを用いて、実施例１と同様にして、粉末を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
図８（ａ）及び（ｂ）に、本例の粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
【００６６】
（比較例１１）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥した。乾燥して得られた粉末を７００℃で２時間焼成して、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１と同様のスラリーに、実施例１と同様のゾル２０．５％を添加して、スラリー及びゾルの混合物（全体量１００％）としたこと以外は、実施例１と同様にして乾燥した。乾燥して得られた粉末を１，０００℃で２時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本例の触媒粉末を得た。本例の触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2010051949.tif 000003
【００６９】
図４に示すように、実施例１のペロブスカイト型複合酸化物の間には、シート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成されていた。表１に示すように、この複合酸化物スペーサーによって、例えば実施例１や実施例２の触媒粉末は、ＢＥＴ法で算出された比表面積が、比較例１のペロブスカイト型複合酸化物と比較して、１．８〜３．０倍近く増大していた。
また、実施例２のように、チタン酸化物の種結晶となるチタニア粉末を加えた場合であっても、添加したナノチタニア粉末は、結晶化せず、複合酸化物スペーサーが形成されていた。
【００７０】
表１の実施例３〜５に示すように、ゾルの溶媒として、硝酸又は１，３−ブタンジオールを用いない場合であっても、金属アルコキシド（ＴＴＩＰ）を含むゾルを用いた場合は、得られた触媒粉末が、比較例のペロブスカイト型複合酸化物粉末と比較して、比表面積が増大していることが確認できた。
また、図５（実施例４）に示すように、ゾルの溶媒として１，３−ブタンジオールを用いていない場合であっても、ＴＴＩＰを含むゾルを用いた場合は、複合酸化物スペーサーが形成されていた。
【００７１】
表１の実施例６〜１０に示すように、ゾルの溶媒として、１，３−ブタンジオールの代わりに、他の有機溶媒を用いた場合であっても、得られた触媒粉末は、比較例１のペロブスカイト型複合酸化粉末と比較して、比表面積が増大していることが確認できた。
【００７２】
表１の実施例１１〜１４に示すように、金属アルコキシドとして、ＴＴＩＰの代わりに、ＡＩＰ又はＺＴＩＰを用いた場合であっても、得られた触媒粉末は、比較例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末と比較して、比表面積が増大していることが確認できた。
【００７３】
表１の実施例１５に示すように、金属アルコキシドを含むゾルの添加量を増大させると、さらに比表面積が増大していた。
【００７４】
また、実施例１６又は実施例１７に示すように、焼成工程における焼成温度が３００〜６５０℃の範囲内であれば、得られた触媒粉末は、比較例１のペロブスイカイト型複合酸化物粉末と比較して、比表面積が増大していた。
一方、実施例１８に示すように、焼成温度が３００℃未満の場合は、得られた触媒粉末の比表面積は大きくなるものの、複合酸化物スペーサーが形成されていなかった。また、実施例１９及び実施例２０に示すように、焼成温度が６５０℃を超えると、焼成温度が高くなりすぎて、複合酸化物スペーサーが壊れ、大きな比表面積を維持することができなかった。
【００７５】
表１の比較例２〜４に示すように、ゾルに金属アルコキシドが含有されていない場合は、得られた粉末の比表面積は少ししか増大していなかった。また、表１の比較例５〜１０に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物を混合するスラリーの溶媒として、水ではなく有機溶媒を用いた場合は、複合酸化物スペーサーが形成されず、得られた粉末の比表面積は減少するか、少ししか増大していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）従来のペロブスカイト型複合酸化物が凝集した状態を模式的に示す説明図であり、（ｂ）本発明の触媒を概念的に示す説明図である。
【図２】本発明の触媒の製造方法（ゾル形成工程）の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の触媒の製造方法（スラリー形成工程、乾燥・焼成工程）の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１の触媒粉末のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【図５】実施例４の触媒粉末のＳＥＭ写真（ａ；５０００倍、ｂ；１００００倍）である。
【図６】比較例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【図７】比較例８のペロブスカイト型複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【図８】比較例１０のペロブスカイト型複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【符号の説明】
【００７７】
１      触媒
２      ペロブスカイト型複合酸化物
３      複合酸化物スペーサー
３ａ    柱状スペーサー
３ｂ    板状スペーサー
３ｃ    筒状スペーサー
３ｄ    シート状スペーサー
３ｅ    針状スペーサー
【図１】
2010051949.tif 000004
【図２】
2010051949.tif 000005
【図３】
2010051949.tif 000006
【図４】
2010051949.tif 000007
【図５】
2010051949.tif 000008
【図６】
2010051949.tif 000009
【図７】
2010051949.tif 000010
【図８】
2010051949.tif 000011