(57)【要約】【課題】本発明は、インキの流動性を損なうことなく粘弾性を高めることができ、印刷時に発生するミスチングを向上すると共に、優れた印刷紙面がえられる平版印刷インキ組成物及び平版インキの提供。【解決手段】合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物において、合成樹脂が、炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応してなることを特徴とする平版印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物において、
合成樹脂が、炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応してなることを特徴とする平版印刷インキ組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムが、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであり、一次粒径０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ組成物。
【請求項３】
合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物の製造方法において、
炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応して合成樹脂とする工程を含むことを特徴とする平版印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の平版インキ組成物を基材に印刷してなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ等の印刷物に使用される平版印刷インキ組成物に関するものであり、特に、インキの流動性を損なうことなく粘弾性を高めることができ、印刷時に発生するミスチングを向上すると共に、優れた印刷紙面を提供することができるインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷業界では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきおり、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。
【０００３】
平版印刷インキ組成物は１０〜１００Ｐａ・ｓ程度の比較的粘度の高い。平版印刷に利用されるオフセット印刷機の機構はインキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００４】
特にオフ輪印刷は、枚葉印刷と比べると数倍の印刷速度があるために、印刷機のインキ練りローラー間からのインキの飛散（ミスチング）が発生しやすくなる。しかし、インキの粘度を高くするとインキのローラー間転移性、ブランケットから紙への転移性が劣化し光沢等の印刷物の仕上がりが悪くなる。
【０００５】
ミスチングを改善するために、これまでは樹脂の架橋密度を上げたりすることが一般的に行われているが、ローラー間の転移性、印刷物の光沢が劣化する等の問題が発生する。また、有機ベントナイトや炭酸カルシウム等の体質顔料を顔料分散工程中に入れたりすることも一般的に行われるが、インキの製造段階で入れる場合、顔料分散性が劣るため、インキの流動性を損ない光沢が劣化する他、インキの分散工程に時間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、平版印刷インキ組成物の流動性を損なうことなく粘弾性を高めることができ、印刷時に発生するミスチングを改善すると共に、優れた印刷紙面を提供することができる平版印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、特定の合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物が、インキの流動性を損なうことなく粘弾性を高めることができ、印刷時に発生するミスチングを向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物において、
合成樹脂が、炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応してなることを特徴とする平版印刷インキ組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、炭酸カルシウムが、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであり、一次粒径０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記の平版印刷インキ組成物に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有する平版印刷インキ組成物の製造方法において、
炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応して合成樹脂とする工程を含むことを特徴とする平版印刷インキ組成物の製造方法に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の平版インキ組成物を基材に印刷してなることを特徴とする印刷物に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、実施の形態に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の平版印刷インキ組成物は、特定の合成樹脂、炭酸カルシウム、顔料および溶剤を含有するものであり、特定の合成樹脂は、炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応して合成される。
【００１５】
本発明の平版印刷インキ組成物に使用されるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、さらには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、マレイン酸等の多塩基酸及びこれらの無水物とのロジン類変性物、などが挙げられる。
アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物として、フェノール類とアルデヒド類とのレゾール型縮合物の構成割合は、計算式（１）に示す式で、１．０〜４．０が好ましい。
【００１６】
計算式（１）
【００１７】
【数１】
2010195910.tif 000002
【００１８】
さらに好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下に付加・縮合して得られる。      
【００１９】
フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が上げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。
【００２０】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
ポリオール類としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において使用される炭酸カルシウムとしては、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び、合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）がある。
【００２２】
天然炭酸カルシウムは石灰石から直接製造される物で、例えば石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造できる。
【００２３】
合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造される物で、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムと水とを反応させることによって製造することができる。この場合、焼却時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００２４】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、さらに常法によって脂肪酸、樹脂酸、シランカップリング剤、等によって表面処理をされた物も使用することができ、電子顕微鏡観察による一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの物が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．３μｍである。０．５μｍを超えると分散性が劣化し、印刷物の光沢が劣化や、印刷時におけるＰＳ版の耐刷性が悪くなる。また、０．０１μｍ未満であるとインキの流動性がなくなる。
【００２５】
また、本発明に用いられる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇの物が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇ未満であると分散性が悪くなる。
【００２６】
本発明において使用する合成樹脂を構成するロジン類、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物、ポリオール類の各使用割合は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常成分ロジン類の割合は４０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であり、アルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物の使用割合は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％であり、ポリオール類の使用割合は、３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％であり、炭酸カルシウムの使用割合は、５〜４０重量％、好ましくは６〜３５重量％である。
【００２７】
炭酸カルシウムは、５重量％以下であると、十分なミスチング抑制効果が得られず、また、４０重量％を超えると合成樹脂の反応が十分に進まず樹脂の分子量が小さくなり、インキの弾性が無くなりミスチングが劣化する。
【００２８】
本発明の平版印刷インキ組成物に含有される合成樹脂の製造方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、ロジン類、炭酸カルシウムを加熱溶融させ、１５０〜２５０℃の範囲でアルデヒド類とフェノール類とのレゾール型縮合物を滴下し、１〜８時間反応させる。次に、ポリオール類を添加し、２００〜２８０℃の範囲で加熱反応させる。この段階で、必要に応じて触媒として、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛または、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等を加えても良い。
【００２９】
こうして得られた平版印刷インキ組成物に含有される合成樹脂に、必要に応じて植物油類および／または石油系溶剤等の溶剤、さらに、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００３０】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等と言った、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。
【００３１】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる石油系溶剤としては、従来公知の平版印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、新日本石油（株）製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、AFソルベント4号、AFソルベント５号、AFソルベント６号、AFソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００３２】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００３３】
この平版印刷インキワニス、顔料、平版印刷インキ用ワニスに用いられると同様の溶剤および添加剤により平版印刷インキ組成物が製造される。
本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００３４】
また、平版印刷インキ組成物中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
本発明の平版印刷インキ組成物の組成の一例としては、
・炭酸カルシウム（全体の５〜４０重量％）存在下で、アルデヒド類とフェノール
類とのレゾール型縮合物、ロジン類およびポリオール類を加熱反応してなる
合成樹脂（炭酸カルシウム含有）                              ５〜６０重量％
・植物油                                                      ０〜８０重量％
・石油系溶剤                                                  ０〜８０重量％
・ゲル化剤                                                    ０〜  ４重量％
・顔料                                                        ５〜４０重量％  
・その他の樹脂                                                ０〜４０重量％
・その他添加剤                                                １〜  ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。
【００３５】
その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂を表す。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００３７】
（レゾール型縮合物の製造例）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにＰ−オクチルフェノール１０００部、３５％ホルマリン８５０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、キシレン１０００部を加えて、９０℃で６時間反応させたる。その後水道水１０００部を加え、塩酸を滴下しｐＨ６付近に調整した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分４９％のレゾールタイプフェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。
【００３８】
（樹脂の実施例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５４０部と炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製  白艶華Ｔ−ＤＤ、粒径０．０８        μｍ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ）１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ９００部（固形分４９％）を添加し、キシレンを除去しながら２００℃で４時間反応させた後、グリセリン６０部と水酸化カルシウム３部を仕込み、２６０℃で酸価２０以下になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５００００、酸価１８の樹脂Ａを１０４８部得た。（合成樹脂中の炭酸カルシウム１１．５重量％。）
【００３９】
（樹脂の実施例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５４０部と炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製  白艶華Ｔ−ＤＤ、粒径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ）４５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ９００部（固形分４９％）を添加し、キシレンを除去しながら２００℃で４時間反応させた後、グリセリン６０部と水酸化カルシウム３部を仕込み、２６０℃で酸価２０以下になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）４００００、酸価１８の樹脂Ｂを１３４５部得た。（合成樹脂中の炭酸カルシウム３３．５重量％。）
【００４０】
（樹脂の比較例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５４０部と炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製  白艶華Ｔ−ＤＤ、粒径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ）３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ９００部を添加し、キシレンを除去しながら２００℃で４時間反応させた後、グリセリン６０部と水酸化カルシウム３部を仕込み、２６０℃で酸価２０以下になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５００００、酸価１８の樹脂Ｃを９６７部得た。（合成樹脂中の炭酸カルシウム３．１重量％。）
【００４１】
（樹脂の比較例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５４０部と炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製  白艶華Ｔ−ＤＤ、粒径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ）１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ９００部を添加し、キシレンを除去しながら２００℃で４時間反応させた後、グリセリン６０部と水酸化カルシウム３部を仕込み、２６０℃で酸価２０以下になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、酸価１８の樹脂Ｄを１８４０部得た。（合成樹脂中の炭酸カルシウム５４．３重量％。）
【００４２】
（樹脂の比較例３）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ９００部を添加し、キシレンを除去しながら２００℃で４時間反応させた後、グリセリン６０部と水酸化カルシウム３部を仕込み、２６０℃で酸価２０以下になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、酸価１８の樹脂Ｅを１０４４部得た。（合成樹脂中の炭酸カルシウム０重量％）
【００４３】
（平版印刷インキ用のワニス製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、樹脂、大豆油、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）、を表１のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌して平版印刷インキ用ワニスを製造した。実施例として、ワニスＡ、ワニスＢ、比較例として、ワニスＣ、ワニスＤ、ワニスEを得た。
【００４４】
【表１】
2010195910.tif 000003
【００４５】
（平版印刷インキの製造例）
前記方法で得られた平版印刷インキ用のワニス（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）と、藍顔料ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０（東洋インキ製造株式会社製）と、比較例３では炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）  白艶華Ｔ−ＤＤ）と、石油系溶剤（新日本石油（株）製ＡＦソルベント７）を、表２の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、表２のインキを得た。
【００４６】
【表２】
2010195910.tif 000004
【００４７】
（性能評価試験）
前記実施例及び比較例の平版印刷インキ組成物の性能評価結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2010195910.tif 000005
【００４９】
実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の方法でミスチングと光沢値を評価した。
【００５０】
（ミスチングの評価）  
ミスチング性は、弊社ミスチングテスターにて測定したものを相対評価した。○が良好なことを表し、×はミスト量が多いことを表す。
【００５１】
（光沢値の評価）
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準）  ○：６０以上、△：５０〜６０、×：５０未満
【００５２】
表３のように、合成樹脂中に適当量の炭酸カルシウムを含んだ実施例１、実施例２はミスチングと光沢値が共に良好であったのに対して、インキ作成時に炭酸カルシウムを入れた比較例３は、ミスチングは良いが、光沢値が極端に悪くなっている。
【００５３】
また、合成樹脂中の炭酸カルシウム含有量が少ない比較例１の光沢は良いが、ミスチングが劣り、逆に炭酸カルシウムの含有量が多すぎる比較例２のミスチングと光沢値が共に劣り、双方ともに良好な結果となるものは得られなかった。