(57)【要約】【課題】強酸を使用することなく、安定な水溶性ビスマス化合物溶液を用いて形状や組成が安定なＢｉＭＯ微粒子（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＳｎ）を製造する。【解決手段】ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合して反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合して反応させることを特徴とするＢｉＭＯ微粒子（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＳｎ）の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ化合物が水溶性の脂肪族アミノ化合物であることを特徴とする請求項１記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族アミノ化合物がアルカノールアミンであることを特徴とする請求項２記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液中に、さらに多価の有機酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ビスマス化合物が、多価の有機酸ビスマス化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素化合物が、アルカリ金属または四級アンモニウムのケイ酸塩、もしくはテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ゲルマニウム化合物が、酸化ゲルマニウム（IV）またはゲルマニウム（IV）テトラアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記チタニウム化合物が、塩化チタン（IV）またはチタニウム（IV）テトラアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記スズ化合物が、塩化スズ（IV）またはスズ（IV）テトラアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属の水酸化物、ＮＲ4ＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アミジン、グアニジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの水溶液であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が、４０℃以上であって前記アルカリ水溶液の沸点以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載のＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項記載の製造方法で製造したＢｉＭＯ微粒子を、さらに４００〜７００℃で焼成することを特徴とするＢｉＭＯ微粒子の製造方法。
【請求項１３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層が請求項１〜１２いずれか１項記載の製造方法によって得られたＢｉＭＯ微粒子を用いて製造されたものであることを特徴とする光導電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢｉＭＯ微粒子の製造方法およびこの微粒子を利用した放射線撮像パネルを構成する光導電層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ−Ｍ−Ｏ原子で構成される微粒子（以下、ＢｉＭＯ微粒子という）、例えばＢｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ12ＧｅＯ20、Ｂｉ12ＴｉＯ20、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ12、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ12、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７などは光導電性、誘電性を有するため、電子写真材料、Ｘ線検出材料、セラミックコンデンサーなどの用途が検討されている。これらの用途にＢｉＭＯから成るセラミックを用いる場合、その原料となるＢｉＭＯ微粒子の製造は、従来構成元素の単独酸化物を混合、焼成するという固相法によって行われており、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
しかし、固相法により得られる微粒子は組成が不均一であったり、粒子形状やサイズが不均一であるために、均一で高密度の成型体あるいは良好なセラミックを形成するには限界がある。また、固相法の実施には粉砕、混合工程が不可欠であるが、この工程の際に容器から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることができないという問題がある。
【０００４】
このような固相法に対して、液相法によりＢｉＭＯ微粒子を製造する方法が知られている。例えば、非特許文献２にはＢｉ（ＮＯ3）3と、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてＧｅＯ2を酸に溶解させ、水酸化アルカリ金属を添加して沈殿させ、ｐＨを調製後、適当な温度にしてＢｉ12ＭＯ20を合成する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、非特許文献２に記載されている製造方法により製造されるＢｉ12ＭＯ20粉体の粒子径は１０μｍ程度の大きな粒子であるため、緻密な成型体あるいは高密度のセラミックを形成することはできず、例えば、このような粒子径の大きなＢｉ12ＭＯ20粉体によって製造された光導電層は充填密度が低いために発生電荷の捕集効果が悪いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決すべく、液相法による粒子径の小さなＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法、およびこのＢｉ12ＭＯ20粉体を使用した放射線撮像パネルを構成する光導電層が特許文献１および特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４８８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Am.Ceram.Soc 84(12), p2900(2001)
【非特許文献２】Solid State Ionics 32/33(1989) p678-690
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献２、特許文献１および２で用いられている、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、酸化ビスマスなどのビスマス化合物は、いずれも強酸性条件でのみ水溶性であり、しかも加水分解により難溶性のオキシビスマス化合物を生成しやすいため、得られるＢｉ12ＭＯ20微粒子の形状や組成が変化しやすく、反応容器などから金属性不純物も混入しやすいという問題があることがわかった。
【００１０】
特に、高濃度で大量に製造する場合に用いるステンレスなどの一般的な反応容器、攪拌羽根などは硝酸などの強酸で腐食するため使用することができず、テフロン（登録商標）など耐酸性の素材でその表面をコートしたり、高価なチタン製容器などを代用せざるを得ない。このため、設備コストの増大を招き製造適性上大きな支障となることがわかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、強酸を使用することなく、形状や組成が安定なＢｉＭＯ微粒子を高濃度で製造する方法、およびこのＢｉＭＯ微粒子を用いた放射線撮像パネルを構成する光導電層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＢｉＭＯ微粒子（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＴｉまたはＳｎ、以下、この記載は省略する）の製造方法は、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合して反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
前記アミノ化合物は水溶性の脂肪族アミノ化合物であることが好ましく、前記脂肪族アミノ化合物はアルカノールアミンであることがより好ましい。  
前記アルカリ水溶液中には、さらに多価の有機酸またはその塩を含有することが好ましい。  
前記ビスマス化合物は、多価の有機酸ビスマス化合物であることが好ましい。
【００１４】
前記ケイ素化合物は、アルカリ金属または四級アンモニウムのケイ酸塩、もしくはテトラアルコキシシランであることが好ましい。  
前記ゲルマニウム化合物は、酸化ゲルマニウム（IV）またはゲルマニウム（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。  
前記チタニウム化合物は、塩化チタン（IV）またはチタニウム（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。  
前記スズ化合物は、塩化スズ（IV）またはスズ（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。
【００１５】
前記アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、ＮＲ4ＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アミジン、グアニジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの水溶液であることが好ましい。
反応温度は４０℃以上であって前記アルカリ水溶液の沸点以下であることが好ましい。
上記の製造方法で製造したＢｉＭＯ微粒子を、さらに４００〜７００℃で焼成することが好ましい。
【００１６】
本発明の光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層が本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法によって得られたＢｉＭＯ微粒子を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法は、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合して反応させるので、固相法や強酸を用いる公知の液相合成法に比べて不純物の混入が少ない微粒子を得ることが可能である。また、アミノ化合物存在下で溶解を行うことによって、水に可溶なビスマス塩の高濃度溶液を調製することができるので、形状や組成が安定なＢｉＭＯ微粒子を高濃度で製造することができる。
【００１８】
さらに、強酸を使用する必要がないので、従来の液相法では不純物の混入の問題があって使用することが難しかった安価なステンレス製容器などを使用して製造することができるので、大幅な製造コストダウンを図ることができる。加えて、不純物の混入を抑制することができるので品質の向上を図ることができ、格段に粒子サイズ、形状、組成が安定した微粒子を得ることが可能である。
【００１９】
そして、このように純度の高いサイズの揃ったＢｉＭＯ微粒子を用いて製造された光導電層は、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法で得たＢｉ12ＳｉＯ20粒子のＸＲＤパターンを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法は、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合して反応させることを特徴とする。
【００２２】
本発明で用いるビスマス化合物はIII価の化合物が望ましく、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、酸化ビスマス、ビスマス（III）アルコキシド（例えば、ビスマス（III）エトキシド、ビスマス（III）イソプロポキシドなど）、有機酸ビスマス等を用いることができる。不純物となりやすい無機アニオンの混入を避けるため、これらの中でも有機酸ビスマスがより好ましい。
【００２３】
有機酸ビスマス化合物を構成する有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸などの多価の有機酸、グリシン、アラニン、バリン、セリン、トレオニン、リシンアルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、β−アミノプロピオン酸などの脂肪族アミノ酸などが挙げられる。有機酸は水溶性の高いものが好ましい。可溶性のビスマス化合物を形成しやすい多価の有機酸が特に好ましい。なかでもクエン酸ビスマス（III）は最適である。
【００２４】
本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法においては、水に可溶なビスマス塩の高濃度溶液を調製するために、アミノ化合物存在下で反応を行う。アミノ化合物としては、沸点が１００℃以上で水溶性が高いアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジアセトンアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、アミジン、グアニジンなどの脂肪族アミノ化合物が好ましい。アミジンやグアニジンなどは塩基性が強いので、後述のアルカリとして使用することもできる。
【００２５】
脂肪族アミノ化合物の中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミンがより好ましい。特にトリエタノールアミンはＢｉ（III）イオンと安定なキレートを形成しやすいのでより好ましい。
【００２６】
水に可溶なビスマス塩溶液は、上記有機酸ビスマス化合物とアミノ化合物を混合して水に溶解してもよいし、他のビスマス化合物にアミノ化合物、もしくは有機酸（またはその塩）およびアミノ化合物を混合して水に溶解して調製してもよい。有機酸は、前述の化合物から選択できるが、特にビスマス化合物を溶解しやすい多価の有機酸が好ましい。ビスマス化合物に対するアミノ化合物のモル比は１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。モル比が１よりも小さいとビスマス化合物の溶解濃度が低下し、モル比が１０より大きいと微粒子の生成速度が遅くなるので好ましくない。また、有機酸に対するアミノ化合物のモル比も１〜１０、好ましくは１〜５、さらには１．５〜３が好ましい。
【００２７】
ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ金属または四級アンモニウムのケイ酸塩、もしくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランであることが好ましい。  
ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム（IV）、もしくはゲルマニウム（IV）エトキシド、ゲルマニウム（IV）イソプロポキシドなどのゲルマニウム（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。
【００２８】
チタニウム化合物としては、塩化チタン（IV）、もしくはチタニウム（IV）エトキシド、チタニウム（IV）イソプロポキシドなどのチタニウム（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。  
スズ化合物としては、塩化スズ（IV）、もしくはスズ（IV）エトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）−ｔ−ブトキシドなどのスズ（IV）テトラアルコキシドであることが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ）、ＮＲ4ＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アミジン、グアニジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの水溶液であることが好ましい。特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのＮＲ4ＯＨは、水溶液中での安定性が良く、本発明の微粒子にアルカリ金属が残留し、目的とする光導電性を劣化させることが無い点でより好ましい。反応液中のアルカリ濃度はｐＨ９〜１４が望ましく、ｐＨ１０〜１４がさらに好ましく、緻密な結晶が得られるという観点からはｐＨ１１〜１４が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、反応液中には微粒子のサイズや形状を制御するなどの目的で種々の有機化合物を添加することができる。特に高分子化合物は微粒子のサイズや形状を制御する上で大きな効果を有するので好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースはそれぞれを単独で用いてもあるいは適宜混合して用いてもよい。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの使用量は、反応させる温度、反応容器の容量、アルカリ水溶液の容量などによって異なるため一概には言えないが、生成する微粒子の質量当たり５質量％〜５０質量％の割合で用いることが、反応効率、経済性の観点から好ましい。また、使用するヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの分子量は１万〜５０万の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、反応液中には反応温度調節や前述のビスマス化合物、ケイ素化合物等の反応種の溶解性向上などの目的で親水性有機溶媒を加えることができる。かかる親水性有機溶媒としては種々の化合物が使用できる。例えば、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、N，N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジオキサンなどが好ましく挙げられる。
【００３２】
反応温度は４０℃以上であってアルカリ水溶液（ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種、ビスマス化合物と、アミノ化合物を含む反応溶液）の沸点以下であることが望ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、さらには６０℃以上９０℃以下が好ましい。４０℃以下では結晶化の速度が遅く生産性が悪い。反応時間は反応温度によって異なり任意に設定することができるが、例えば、１０分〜３日、好ましくは２０分〜２０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。また、加熱手段としては通常の熱水やオイルバスの他、マイクロ波やオートクレーブなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の微粒子の合成は様々の方法を採用することができる。最も簡易な方法は、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種と、ビスマス化合物とを、アミノ化合物存在下、アルカリ水溶液中で攪拌混合しながら所定の温度まで昇温して反応させる方法が挙げられる。別法として、所定の温度のアルカリ母液（アルカリ水溶液）を撹拌しながら、この中に、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種、ビスマス化合物およびアミノ化合物からなる混合溶液を添加しながら行ってもよい。あるいは、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物またはスズ化合物から選ばれる少なくとも１種、ビスマス化合物およびアミノ化合物からなる混合溶液を所定の温度に加熱し、この中にアルカリ水溶液を添加しながら行ってもよい。本発明において使用する反応装置としては、例えば特開２００６−２４８８２０号の図１に記載のものが挙げられる。
【００３４】
本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法は、前述のように様々な原子比の化合物に適用可能であるが、フォトコンダクター（光導電層）として特に好ましい組成はＢｉ12ＭＯ20である。また、Ｍとして好ましくはＳｉまたはＧｅである。ただし、必ずしも上記原子比に厳密である必要はなく、１０％以内程度であれば変動してもよい。また、Ｍは単独であっても、２種以上の混合物（例えば、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＴｉ、ＧｅとＳｎなど）であってもよい。
【００３５】
上記反応で得られた分散物（分散液）をデカンテーションすることにより、または減圧濾過法あるいは遠心分離法により液成分を除去することにより、目的とする微粒子を得ることができる。なお、ここで得られる微粒子は合成に伴う副生成物を含む粗精製のものであるため、水およびアルコールなどの洗浄により精製することが好ましい。
【００３６】
有機物の除去、結晶化の促進などのために微粒子を焼結温度以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。４００℃よりも低温では、有機物の分解が十分進行しなかったり、吸着水の脱着が不十分であるため、後述の光導電層を形成したとき感度が低下したり、暗電流が大きいなどの問題が生じる。一方、７００℃よりも高温では、焼結が起こりやすく光導電層が均一に作製しにくくなることがわかった。なお、焼成時間は、焼成温度、粒子サイズ、粒子組成、残存有機物量などに依存するため広い範囲で任意に設定することができる。
【００３７】
上記製造方法で得られたＢｉＭＯ微粒子は、構成する元素以外の無機イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物である無機イオンの含有量が１００ｐｐｍ以上であると、後述の光導電層として用いた場合に暗電流が大きくなるので望ましくない。かかる無機イオンは、ＢｉＭＯ微粒子の合成に使用する各種原料や製造容器や送液系の材質に起因するものである。例えば、カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+などのアルカリ土類金属イオンなどが、また、アニオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどが該当する。
【００３８】
得られた微粒子を用いて光導電層を製造する具体的な方法としては、例えば、真空中でＢｉ12ＭＯ20微粒子をキャリアガスで巻き上げて、その微粒子の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＭＯ20微粒子を堆積させるエアロゾルデポジション法、Ｂｉ12ＭＯ20微粒子を一軸プレス機あるいは冷間等方圧プレス機を用いて高圧力で膜状に成型した後、高温で焼結させるプレス焼結法、数１００℃の高温と数１０〜数１００ＭＰａの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20微粒子に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）、Ｂｉ12ＭＯ20微粒子に対して、数１００℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20微粒子とバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化および微粒子の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。なお、ここでは、好ましい組成であるＢｉ12ＭＯ20微粒子を例にとって説明したが、上記方法はＢｉ12ＭＯ20微粒子以外のＢｉＭＯ微粒子に適用可能である。
【００３９】
上記グリーンシート法に用いられるバインダーとしては、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等が好ましい。
【００４０】
また、得られた微粒子を用いて光導電層を製造する別の方法としては、Ｂｉ12ＭＯ20微粒子をバインダーに分散させ、これを仮支持体上に公知のディップ法、スプレー塗布法等の塗布法によって塗布する方法が挙げられる。この塗布法に用いられるバインダーとしては、上記グリーンシート法に用いられるバインダーを用いることができる。
【００４１】
続いて本発明の微粒子を用いて製造される光導電層を有する放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の微粒子を用いて製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００４２】
また、本発明の微粒子を用いて製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００４３】
前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルは、例えば特開２００６−２４８８２０号の図２に示すものである。この図２の記録用放射線導電層２２に、本発明の微粒子を用いて製造される光導電層を使用することができる。すなわち、本発明の製造方法によって得られたＢｉＭＯ微粒子を用いて製造される光導電層は記録用放射線導電層である。  
後者のＴＦＴ方式については、例えば特開２００６−２４８８２０号の図７に示すものである。この図７の記録用放射線導電層１０４に、本発明の微粒子を用いて製造される光導電層を使用することができる。
【００４４】
なお、記録読取システムにおける静電潜像記録過程や放射線検出器（部）、アクティブマトリックスアレイ基板（AMA基板）などの詳細は特開２００６−２４８８２０号に記載されており、本発明の光導電層にも適用することができる。  
以下に本発明のＢｉＭＯ微粒子の製造方法および放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造例を示す。
【実施例１】
【００４５】
（実施例１）
クエン酸ビスマス（純度９９．９９％）４７．８ｇ、トリエタノールアミン３５．８ｇを水３６０ｍｌに溶解し、これにケイ酸カリウム溶液（２８％）２．４ｍｌおよび４Ｎ−ＫＯＨ溶液２００ｍｌを添加した。この溶液のｐＨは１３．７であった。特開２００６−２４８８２０号の図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２（ステンレス製）にこの溶液を注入した。送液漕４および送液漕５は使用しなかった。ジャケット３により反応漕２を加熱して溶液の温度を４０℃とした。モーター９の回転速度を毎分８００回転に設定して攪拌機８により反応溶液を攪拌した。９０℃に加温して５時間攪拌を継続した後、常温まで冷却した。得られた白色の沈殿物をろ過、精製した。沈殿物を乾燥させて得た粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定したところ、図１に示すようにＢｉ12ＳｉＯ20のシレナイト構造の結晶が得られた。プラズマ誘導発光分析（ＩＣＰ）法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は１１．９であった。さらに、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、得られたSＥＭ像より、各粒子について同一面積を持つ円形の粒子とみなして平均粒径を求めた。その結果、平均粒径は約２μｍ、変動係数１６％の立方体の粒子であることがわかった。なお、この変動係数は、粒子サイズの標準偏差を平均値で除して百分率で表わした値である。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを等モル添加して実施例１と同様に操作し、平均粒子径約８μm、変動係数１８％のＢｉ12ＳｉＯ20結晶構造を有する粒子を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、トリエタノールアミンの代わりに２−ジエチルアミノエタノールを等モル添加して実施例１と同様に操作し、平均粒子径約８μm、変動係数１９％のＢｉ12ＳｉＯ20結晶構造を有する粒子を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、４Ｎ−ＫＯＨの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を等モル添加して実施例１と同様に操作し、平均粒子径約３μm、変動係数１６％のＢｉ12ＳｉＯ20結晶構造を有する粒子を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液の代わりにゲルマニウムイソプロポキシドを等モル添加して実施例１と同様に操作した。ただし、反応温度は８０℃にした。得られた粒子のＸＲＤを測定したところＢｉ12ＧｅＯ20の結晶構造が得られた。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は１２．１であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察では平均粒子径が約３μｍ、変動係数１６％の立方体の粒子であることが確認された。
【００５０】
（実施例６）
テトラエトキシオルソシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌに、エタノール１０ｍｌ、酢酸１ｍｌおよび水３７ｍｌを添加してＴＥＯＳ溶液を調製した。クエン酸ビスマス（純度９９．９９％）４７．８ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２８．０ｇを水３６０ｍｌに溶解し、これにＴＥＯＳ溶液４２ｍｌを添加して母液を調製した。特開２００６−２４８８２０号の図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２にこの母液を注入し、送液漕４に８Ｎ−ＫＯＨ溶液１００ｍｌを注入した。送液槽５は使用しなかった。反応槽、送液槽はいずれもステンレス製容器を使用した。ジャケット３により反応漕２を加熱して母液の温度を８５℃とした。モーター９の回転速度を毎分８００回転に設定して攪拌機８により母液を攪拌した。この状態を維持して、送液漕４から８Ｎ−ＫＯＨ溶液を毎分４ｍｌの速度で反応漕２に添加し、そのまま５時間加熱撹拌した。室温に冷却後、得られた白色の沈殿物を遠心分離し、精製した。得られた粒子を実施例１と同様にＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は１１．７であった。また、粉末のＸＲＤを測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＳｉＯ20の結晶構造であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察では約５μm、変動係数１７％の粒子であることが確認された。
【００５１】
（実施例７）
チタンテトライソプロポキシド２．２８ｇとトリエタノールアミン２．３８ｇを混合した。これに水７６ｍｌを加え１００℃で２４時間加熱した。クエン酸ビスマス（純度９９．９９％）３８．２ｇ、トリエタノールアミン３８．６ｇを水２８０ｍｌに溶解し、これに上記チタンテトライソプロポキシド溶液全量と４Ｎ−ＫＯＨ溶液８０ｍｌを添加して反応溶液とした以外は実施例１と同様な操作を行った。沈殿物を乾燥させて得られた粒子のＸＲＤを測定したところＢｉ12TｉＯ20の結晶構造が得られた。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｔｉの原子比は１１．６であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察では平均粒子径が約２μｍ、変動係数２０％の粒子であることが確認された。
【００５２】
（実施例８）
実施例７において、チタンテトライソプロポキシドの代わりにスズ（IV）−ｔ−ブトキシドを等モル添加して実施例７と同様に操作したところ、平均粒子径約４μm、変動係数１８％のＢｉ12ＳｎＯ20結晶構造を有する粒子を得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液の６０％をゲルマニウムイソプロポキシドに等モル置換して実施例１と同様に操作した。ただし、反応温度は８０℃にした。得られた粒子のＸＲＤを測定したところシレナイトの結晶構造が得られた。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は１９．６、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は３０．２であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察により平均粒子径が約３μｍ、変動係数１９％の粒子であることが確認された。
【００５４】
（実施例１０）
クエン酸ビスマス（純度９９．９９％）３２ｇ、トリエタノールアミン２４ｇを水３６０ｍｌに溶解し、これにゲルマニウムイソプロポキシド１８．６ｍｌおよび４Ｎ−ＫＯＨ溶液２００ｍｌを添加して反応溶液とした以外は実施例１と同様な操作を行った。ただし、反応条件は８０℃５時間とした。沈殿物を乾燥させて得た粒子の組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は１．３０（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ12型結晶構造）であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察では平均粒子径が約４μｍ、変動係数１９％の粒子であることが確認された。
【００５５】
（比較例１）
硝酸ビスマス・五水塩（純度９９．９％）４８．２ｇを１Ｎ硝酸水溶液８０ｍｌに溶解し、水を加えて１００ｍｌとして添加液ａを調製した。別に、メタケイ酸カリウム１．２９ｇと水酸化カリウム３２．５ｇを水に溶解し１００ｍｌとして添加液ｂを調製した。一方、水４５０ｍｌにメタケイ酸カリウム０．７７ｇと水酸化カリウム２８．１ｇを溶解し、さらに水を加えて全量を５００ｍｌとして母液Ｐを調製した。特開２００６−２４８８２０号の図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２に母液Ｐを注入し、送液漕４に添加液ａを送液漕５に添加液ｂをそれぞれ注入した。反応槽、送液槽はいずれもステンレス製容器を使用した。ジャケット３により母液Ｐを加熱して母液Ｐの温度を４０℃とした。モーター９の回転速度を毎分８００回転に設定して攪拌機８により母液Ｐを攪拌した。この状態を維持して、送液漕４から添加液ａを送液漕５から添加液ｂをそれぞれ毎分２０ｍｌの速度で反応漕２に添加した。添加終了後、ｐＨを１４に調整した後、７５℃に加温して２日間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物を濾過した。濾過後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20の結晶構造を有する微粒子を得た。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は１１．２であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察により平均粒子径が約１０μｍ、変動係数２８％の粒子であることが確認された。なお、送液槽は若干の腐食が見られた。
【００５６】
（比較例２）
比較例１において、添加液ｂをチタンテトライソプロポキシド２．３６ｇにメタノールを加えて５０ｍｌに調液した。また、母液Ｐは、水酸化カリウム６０．６ｇを水に溶解して全量を５５０ｍｌとした。反応槽２に母液Ｐを注入し撹拌しながら、この中に送液漕４から添加液ａを毎分２０ｍｌの速度で、送液漕５から添加液ｂをそれぞれ毎分１０ｍｌの速度で反応漕２に添加した以外は比較例１と同様の操作でＢｉ12ＴｉＯ20の結晶構造を有する微粒子を得た。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｔｉの原子比は１２．２であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察により平均粒子径が約８μｍ、変動係数３０％の粒子であることが確認された。
【００５７】
（比較例３）
比較例２において、添加液ｂ中のチタンテトライソプロポキシドを等モルのゲルマニウムイソプロポキシドに代えた以外は比較例２と同様の操作によりＢｉ12ＧｅＯ20の結晶構造を有する微粒子を得た。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は１１．９であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察により平均粒子径が約１５μｍ、変動係数２７％の粒子であることが確認された。
【００５８】
（光導電層の製造）
実施例１〜１０、および比較例１〜３で得られた微粒子それぞれ５０ｇにエタノール５０ｍｌを加え、さらにバインダーとして０．４％のポリビニルブチラールを加え、軽く素分散した後、３．７％のポリビニルブチラールと０．８質量％のフタル酸ジオクチルを加え、自公転式ミキサーを用いて充分混合分散してスラリーを得た。コータを用いて得られたスラリーを離型剤が塗設されたフィルムベース上に塗布してグリーンシートを調製した。成型体は室温下で２４時間かけて乾燥した後、平面性の良いサファイア製セッター上に移し、これを大気雰囲気下１０時間かけて４５０℃まで昇温してバインダーを取り除いた。これをガス置換型のマッフル炉でアルゴンガス流通下、８５０℃で２時間焼成して５００μｍ厚の光導電層を得た。
【００５９】
（評価方法および評価結果）
上記で製造した光導電層の両面に金を６００ｎｍの厚みで蒸着し、この両電極間に１ｋＶの電圧を印加した状態で、医療用Ｘ線源により１ｍｒｅｍの線量率で０．１秒間Ｘ線を照射し、発生するＸ線光電流から単位線量当たりに発生した電荷量と暗電流を測定し、比較例１の測定値を１とした相対比で表１に示した（発生電荷量は相対比が大きいほど、暗電流は相対比が小さいほど望ましい）。
【００６０】
【表１】
2010150118.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、実施例１〜４および実施例６のＢｉＭＯ微粒子は比較例１のＢｉＭＯ微粒子と比べて、高い発生電荷量と低い暗電流を得ることが可能な光導電層を製造することができた。また、実施例５のＢｉ12ＧｅＯ20の構造を有する微粒子、実施例７のＢｉ12ＴｉＯ20の構造を有する微粒子もそれぞれ比較例３、比較例２の微粒子と比べて高い発生電荷量と低い暗電流を得ることが可能な光導電層を製造することができた。さらに、実施例１０の粒子も高い発生電荷量と低い暗電流を得ることが可能な光導電層を製造することができた。なお、Ｂｉ12ＴｉＯ20、Ｂｉ12ＳｎＯ20やＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12の結晶構造を有する微粒子は、Ｂｉ12ＳｉＯ20やＢｉ12ＧｅＯ20の構造を有する微粒子と比較して発生電荷量が低い結果を得た。光導電層用の微粒子としては、Ｂｉ12ＭＯ20（ＭはＳｉまたはＧｅ）の構造を有する化合物が好ましいことがわかった。
【００６２】
（実施例１１）
クエン酸ビスマス（純度９９．９９％）４７．８ｇ、トリエタノールアミン３５．８ｇを水３６０ｍｌに溶解し、これにケイ酸カリウム溶液（２８％）２．４ｍｌを添加して母液を調液した（ｐＨは約７）。特開２００６−２４８８２０号の図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２（ステンレス製）にこの溶液を注入した。ジャケット３により反応漕２を加熱して溶液の温度を８５℃とした。モーター９の回転速度を毎分８００回転に設定して攪拌機８により反応溶液を攪拌した。送液漕４に４Ｎ−ＫＯＨ溶液２００ｍｌを入れ毎分２０ｍｌの速度で反応漕２に添加した。送液漕５は使用しなかった。添加終了後、５時間攪拌を継続した後、常温まで冷却した。得られた白色の沈殿物をろ過、精製した。沈殿物を乾燥させて得た粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定したところ、Ｂｉ12ＳｉＯ20のシレナイト構造の結晶が得られた。粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で平均粒子径が約５μｍ、変動係数１５％の立方体の粒子であることが確認された。ＩＣＰ法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は１１．６であった（粒子Ａ）。得られた粒子Ａを３００℃で４時間、５００℃で２時間、６５０℃で２時間、８５０℃で１時間焼成してそれぞれ、粒子Ｂ、粒子Ｃ、粒子Ｄおよび粒子Ｅを調製した。
【００６３】
（実施例１２）
実施例１において、ケイ酸カリウム溶液の代わりに酸化ゲルマニウム（IV）を、また、４Ｎ−ＫＯＨの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をそれぞれ等モル添加して実施例１と同様に操作した。ただし、反応温度は８０℃にした。得られた粒子のＸＲＤを測定したところＢｉ12ＧｅＯ20の結晶構造が得られた。ＩＣＰで組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は１２．０であった。さらに、粒子のＳＥＭ観察では平均粒子径が約６μｍ、変動係数１７％の立方体の粒子であることが確認された（粒子Ｆ）。得られた粒子Ｆを５００℃で２時間焼成して粒子Ｇを調製した。
【００６４】
上記実施例１１および１２で得られた粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、上記と同様に光導電層を製造して同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、発生電荷量、暗電流は比較例１の測定値を１とした相対比で示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２から明らかなように、得られたＢｉＭＯ微粒子を、さらに４００〜７００℃で焼成した粒子Ｃ，Ｄ，Ｇを用いて製造した光導電層は、焼成を行わなかった粒子Ａ，Ｆを用いて製造した光導電層に比べて発生電荷量が増加するとともに、格段に暗電流が抑制された。この結果から、得られたＢｉＭＯ微粒子を４００〜７００℃で焼成することにより、有機物の除去、結晶化の促進が図られ、製造する光導電層の特性を向上させることが可能であることがわかる。なお、４００℃よりも低い焼成温度で焼成した粒子Ｂを用いて製造した光導電層は、粒子Ｃ，Ｄを用いて製造した光導電層よりも暗電流の抑制効果は低減するものの、焼成を行わなかった粒子Ａを用いて製造した光導電層や、本発明の製造方法によらない比較例１に比べて暗電流は低減していた。なお、粒子Ｅは焼成の段階で焼結が起こり光導電層を製造することができなかった。
【００６７】
以上のように、本発明の製造方法によれば、アミノ化合物存在下で反応を行うことによって、水に可溶なビスマス塩の高濃度溶液を調製することができるので、従来の液相法に比べて格段に粒子サイズ、形状、組成が安定した微粒子を大量に簡易に得ることが可能である。そして、本発明の製造方法で得られたＢｉ12ＭＯ20（ＭはＳｉまたはＧｅ）の結晶構造を有する微粒子を、放射線撮像パネルを構成する光導電層に用いると、上記したように粒子サイズ、形状、組成が安定した微粒子により構成されるので、発生電荷の捕集効果が高く、電気ノイズを小さくすることができるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層とすることができる。また、得られたＢｉＭＯ微粒子を所定の温度で焼成することにより、有機物の除去、結晶化の促進が図られ、暗電流がより小さく、感度の高い光導電層を製造することが可能となる。
【図１】
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