(57)【要約】【課題】光電変換装置の高効率化と生産性向上の両立を図る。【解決手段】半導体接合を有するセルを備え、当該セルは、一導電型の第１不純物半導体層と、一導電型とは逆導電型の第２不純物半導体層と、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通する結晶領域を非晶質構造の中に含む半導体層と、を有する光電変換装置とする。結晶領域を含む半導体層は、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入してプラズマを生成し、成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体接合を有するセルを備え、
前記セルは、
一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、
前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、
前記第１不純物半導体層と前記第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層と、
を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
半導体接合を有するセルが複数積層され、
前記セルは、それぞれ、
一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、
前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、
前記第１不純物半導体層と前記第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層と、
を有しており、
光入射側から、前記半導体層の前記結晶が占める割合が大きくなっていくように、前記セルが配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記光入射側から、前記結晶を含む半導体層の膜厚が厚くなっていくように、前記セルが配置されている
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
絶縁表面を有する基板上に、絶縁層を間に介して設けられた第１電極と、
前記第１電極上に設けられた、単結晶半導体層を有する第１ユニットセルと、
前記第１ユニットセル上に設けられ、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、
前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、前記第１不純物半導体層と前記第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層を有する第２ユニットセルと、
前記第２ユニットセル上に設けられた第２電極と、
を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記貫通する結晶は、針状であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記針状は、円錐形状、円柱形状、多角錐形状、または多角柱状であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
前記第１不純物半導体層はｎ型微結晶半導体であり、
前記第２不純物半導体層はｐ型微結晶半導体であり、
前記結晶は、前記第１不純物半導体層との界面から上狭まりに成長していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第１不純物半導体層を形成し、
前記第１不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、前記第１不純物半導体層から前記被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を形成し、
前記上狭まりに成長する結晶を含む半導体層上に、前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成し、
前記上狭まりに成長する結晶は、前記第１不純物半導体層と前記第２不純物半導体層との間を貫通する
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項９】
第１電極上に、一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第１不純物半導体層を形成し、
前記第１不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、前記第１不純物半導体層から前記被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む第１半導体層を形成し、
前記第１半導体層上に、前記第１不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、前記第２不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に、前記第３不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含み、且つ前記第１半導体層よりも前記結晶の占める割合が大きい第２半導体層を形成し、
前記第２半導体層上に、前記第３不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に、前記第４不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第５不純物半導体層を形成し、
前記第５不純物半導体層上に、前記第５不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含み、且つ前記第２半導体層よりも前記結晶の占める割合が大きい第３半導体層を形成し、
前記第３半導体層上に、前記第５不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第６不純物半導体層を形成し、
前記第６不純物半導体層上に第２電極を形成し、
前記上狭まりに成長する結晶は、それぞれ、前記第１不純物半導体層と前記第２不純物半導体層との間、前記第３不純物半導体層と前記第４不純物半導体層との間、および前記第５不純物半導体層と前記第６不純物半導体層との間を貫通する
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１０】
単結晶半導体基板に脆化層を形成し、
前記単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、
前記第１不純物半導体層が形成された前記単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に絶縁層を形成し、
前記単結晶半導体基板の一表面上に形成された前記絶縁層と、絶縁表面を有する基板と、を対向させ、重ね合わせて貼り合わせ、
前記脆化層を境として、前記単結晶半導体基板を分割し、
前記絶縁表面を有する基板上に、前記絶縁層および前記第１電極を間に介して、前記第１不純物半導体層が形成された単結晶半導体層を形成し、
前記単結晶半導体層の前記第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に、前記一導電型と逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、前記第２不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、前記第３不純物半導体層から前記被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層を形成し、
前記非単結晶半導体層上に、前記第３不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成し、
前記上狭まりに成長する結晶は、前記第３不純物半導体層と前記第４不純物半導体層との間を貫通することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記単結晶半導体基板上に、前記第１電極を間に介して形成される前記絶縁層は、前記絶縁表面を有する基板との接合面の平均面粗さを０．５ｎｍ以下とすることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一において、
前記半導体材料ガスとしては水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用い、
前記希釈ガスとしては水素を用いる
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接合を有する光電変換装置および光電変換装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題に対処するため、住宅用の太陽光発電システムなど太陽電池に代表される光電変換装置市場が拡大している。既に、光電変換効率の高い単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いたバルク型光電変換装置が実用化されている。単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いる光電変換装置は、大型のシリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型のシリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、シリコン原材料の供給量自体が限られているため市場の拡大に対処できず供給不足の状態となっている。
【０００３】
上述のようにシリコン原材料不足が顕在化してきたなかで、シリコン薄膜を用いた薄膜型光電変換装置が注目されている。薄膜型光電変換装置は、化学的或いは物理的な各種の成長法を利用して支持基板上にシリコン薄膜を形成するため、バルク型光電変換装置と比較して省資源化、低コスト化が可能であると言われている。
【０００４】
以前からアモルファスシリコン薄膜を用いた光電変換装置の開発が行われており、近年では微結晶シリコン薄膜を用いた光電変換装置の開発も進められている。例えば、高周波プラズマＣＶＤ法の高周波電力のパルス変調を制御し、結晶性シリコンとして微結晶シリコンを形成するシリコン薄膜太陽電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、低温プラズマＣＶＤ法により、反応室内の圧力を制御して結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層を形成することで、従来に比べて成膜速度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、結晶半導体に水素イオンを注入し、熱処理により、結晶半導体を切断して結晶半導体層を得る太陽電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。所定の元素を層状にイオン注入した結晶半導体を、絶縁層を形成した基板上に塗布した電極形成用ペーストの表面に貼り付けた後、３００℃〜５００℃で熱処理を行い、結晶半導体を電極に接着する。次に、５００℃〜７００℃の熱処理により結晶半導体に注入された所定の元素の領域に層状に分布する空隙を形成し、さらに熱歪みにより結晶半導体を空隙で分断し、電極上に結晶半導体層を得る。さらに、その上層に非晶質シリコン層を形成することでタンデム型太陽電池を製造する。この方法では、第１の発電層となる単結晶シリコン太陽電池セルを形成するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５０９０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２４４８９号公報
【特許文献３】特開平１０−３３５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質シリコン薄膜を用いる光電変換装置は、製造プロセスが簡便で低コスト化が可能とされているが、バルク型光電変換装置と比較して光電変換効率が低いことや、ステブラー・ロンスキー効果と呼ばれる光劣化の問題が解決出来ず普及していない。
【０００８】
また、非晶質シリコンに代えて微結晶シリコンを用いることで光劣化を抑制できるが、微結晶シリコンはシランに代表される半導体材料ガスを多量の水素ガスで希釈して成膜するため、成膜速度が遅いという問題があった。さらに、微結晶シリコンの光吸収係数は非晶質シリコンよりも小さいため、光電変換を行う層に適用する場合、非晶質シリコンよりも厚い層としなければならなかった。そのため、微結晶シリコンを用いた光電変換装置は、非晶質シリコンを用いた光電変換装置よりも生産性に劣る問題があった。
【０００９】
上記特許文献１では、高周波プラズマＣＶＤ法のパルス変調を制御することで結晶性や膜質の均一な結晶性シリコン（例示されているものは微結晶シリコン）が形成されるが、非晶質シリコンの作製と比較して成膜速度が遅く実用的でなかった。また、上記特許文献２では、成膜速度の向上は図っているが、非晶質シリコンと比較して数桁厚いシリコン層が必要のままであり、生産性の問題が解決できていなかった。したがって、高効率化などの特性向上と生産性向上が両立できず、シリコン薄膜を用いた光電変換装置の普及率はバルク型光電変換装置に及んでいないのが現状であった。
【００１０】
また、上記特許文献３のように電極形成用ペーストを接着剤として単結晶シリコン基板と別基板とを貼り合わせる方法では、接着部の密着度や接着剤として機能する電極形成用ペーストの変質（接着強度の低下）が問題となり、完成する太陽電池の信頼性に懸念が残っていた。
【００１１】
上述の問題を鑑み、本発明の一態様は、光電変換装置の高効率化と生産性向上の両立を図ることを目的の一とする。また、本発明の一態様は、簡便な製造プロセスで、高効率な光電変換装置を製造する方法を提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様は、光劣化などによる特性変動を防止した光電変換装置を提供することを目的の一とする。
【００１２】
また、本発明の一態様は、半導体材料を有効利用する省資源型の光電変換装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、半導体接合を有するセルを含む光電変換装置であって、一導電型の不純物元素が添加された不純物半導体層と、一導電型とは逆の導電型の不純物元素が添加された不純物半導体層と、それらの不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を有する。
【００１４】
微結晶半導体で形成された一導電型の不純物半導体層上に、半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素ガス）の流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入してプラズマを生成し、半導体層を成膜する。このようにすることで、微結晶半導体で形成された不純物半導体層が種結晶として機能し、不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって成長した結晶が非晶質構造の中に存在する被膜が成膜される。半導体材料ガスの希釈量を制御することで、一導電型の不純物半導体層と一導電型とは逆の導電型の不純物半導体層との間を貫通するように、結晶を成長させることができる。そして、結晶を含む半導体層上に、前述の一導電型の不純物半導体層とは逆導電型の不純物半導体層を形成する。逆導電型の不純物半導体層との界面となる半導体層表面まで結晶を成長させておくことで、結晶で一対の不純物半導体層間を貫通する構成とすることができる。
【００１５】
本発明の一態様は、半導体接合を有するセルを備え、当該セルは、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層と、を有する光電変換装置である。
【００１６】
本発明の一態様は、半導体接合を有するセルが複数積層され、少なくとも一つのセルは、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層と、を有する光電変換装置である。
【００１７】
本発明の一態様は、半導体接合を有するセルが複数積層され、前記セルは、それぞれ、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層と、を有している光電変換装置である。当該光電変換装置は、光入射側から、半導体層の結晶が占める割合が小さい順に、つまり大きくなっていくように、セルが配置されている。
【００１８】
上記構成において、光入射側から、結晶を含む半導体層の膜厚が薄い順に、つまり厚くなっていくように、セルが配置されていることが好ましい。
【００１９】
また、結晶は、針状であることが好ましい。針状は、円錐形状、円柱形状、多角錐形状、または多角柱状を範疇に含むことが好ましい。本明細書では、このような形態の結晶を、針状結晶とも呼ぶ。また一導電型の不純物元素が添加された不純物半導体層と、一導電型とは逆の導電型の不純物元素が添加された不純物半導体層との間に連続的に存在する結晶を、貫通した針状結晶（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｅｄｌｅ−ｌｉｋｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ：ＰＮＣ）とも呼ぶ。
【００２０】
また、上記構成において、第１不純物半導体層はｎ型微結晶半導体であり、第２不純物半導体層はｐ型微結晶半導体であり、結晶は、第１不純物半導体層との界面から上狭まりに成長していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の一態様は、一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第１不純物半導体層を形成し、該第１不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、第１不純物半導体層から前記被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を形成し、上狭まりに成長する結晶を含む半導体層上に、前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成する光電変換装置の作製方法である。上狭まりに成長する結晶は、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通して形成される。
【００２２】
結晶を含む半導体層は、非晶質構造の中に、貫通する結晶が成長している。また、結晶は、第１不純物半導体層との界面から上狭まりに成長し、第２不純物半導体層に到達する。
【００２３】
また、本発明の一態様は、透光性を有する基板上に、透光性を有する第１電極を形成し、第１電極上に、一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第１不純物半導体層を形成し、第１不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、第１不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む第１半導体層を形成し、第１半導体層上に、第１不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に、第２不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第３不純物半導体層を形成し、第３不純物半導体層上に、第３不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含み、且つ第１半導体層よりも結晶の占める割合が大きい第２半導体層を形成し、第２半導体層上に、第３不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層を形成し、第４不純物半導体層上に、第４不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第５不純物半導体層を形成し、第５不純物半導体層上に、第５不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含み、且つ第２半導体層よりも結晶の占める割合が大きい第３半導体層を形成し、第３半導体層上に、第５不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第６不純物半導体層を形成し、第６不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００２４】
上記構成において、第１半導体層、第２半導体層、および第３半導体層は、非晶質構造の中に、貫通する結晶を成長させる構成とする。また、第１半導体層に含まれる結晶は、第１不純物半導体層との界面から上狭まりに成長して第２不純物半導体層に到達するように成長させる。第２半導体層に含まれる結晶は、第３不純物半導体層との界面から上狭まりに成長して第４不純物半導体層に到達するように成長させる。第３半導体層に含まれる結晶は、第５不純物半導体層との界面から上狭まりに成長して第６不純物半導体層に到達するように成長させる。
【００２５】
また、本発明の一態様は、半導体接合を有する光電変換装置であって、単結晶半導体基板を薄片化した単結晶半導体層を有するセルと、非晶質構造の中を貫通する結晶を含む半導体層を有するセルと、を備える。
【００２６】
単結晶半導体基板、代表的には単結晶シリコン基板を薄片化し、表層の単結晶シリコン層を分離して基板上に固定して、光電変換を行う層とする。さらに、単結晶シリコン層の上層に、内部電界を形成するため接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を有するセルを積層して、積層型の光電変換装置とする。単結晶半導体層を有するユニットセル上に、非単結晶半導体層を有するユニットセルが積層される。
【００２７】
単結晶半導体基板の薄片化は、電圧で加速した所定の元素（代表的には水素イオン）を照射して局所的に脆化した後に熱処理などにより単結晶半導体基板を分割する方法、多光子吸収を生じさせるレーザビームを照射して局所的に脆化して単結晶半導体基板を分割する方法などを適用する。
【００２８】
単結晶半導体層を有するユニットセル上に積層する非単結晶半導体層を有するユニットセルは、化学気相成長法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により形成する。微結晶半導体層で形成された一導電型の不純物半導体層上に、半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素ガス）の流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入してプラズマを生成し、半導体層を成膜する。このようにすることで、微結晶半導体で形成された不純物半導体層が種結晶として機能し、不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって成長した結晶が非晶質構造の中に存在する被膜が成膜される。半導体材料ガスの希釈量を制御することで、一導電型の不純物半導体層と一導電型とは逆の導電型の不純物半導体層との間を貫通するように、結晶を成長させることができる。そして、結晶を含む半導体層上に、前述の一導電型の不純物半導体層とは逆導電型の不純物半導体層を形成する。逆導電型の不純物半導体層との界面となる半導体層表面まで結晶を成長させておくことで、結晶で一対の不純物半導体層間を貫通する構成とすることができる。
【００２９】
本発明の一態様は、絶縁表面を有する基板上に、絶縁層を間に介して設けられた第１電極と、第１電極上に設けられた、単結晶半導体層を有する第１ユニットセルと、第１ユニットセル上に設けられ、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層と、一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第１不純物半導体層と第２不純物半導体層との間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層を有する第２ユニットセルと、第２ユニットセル上に設けられた第２電極と、を有する光電変換装置である。
【００３０】
上記構成において、結晶は、針状であることが好ましい。
【００３１】
また、上記構成において、第１ユニットセルは、表面側に一導電型を付与する不純物元素を含む不純物半導体層を有する単結晶半導体層上に、前記一導電型とは逆導電型を付与する不純物元素を含む不純物半導体層が積層された構造を有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の一態様は、単結晶半導体基板の一表面から所定の深さの領域に脆化層を形成し、単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、第１不純物半導体層が形成された単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成し、第１電極上に絶縁層を形成し、単結晶半導体基板の一表面上に形成された絶縁層と、絶縁表面を有する基板と、を対向させ、重ね合わせて貼り合わせる。そして、脆化層を境として、単結晶半導体基板を分割し、絶縁表面を有する基板上に、絶縁層および第１電極を間に介して、第１不純物半導体層が形成された単結晶半導体層を形成し、単結晶半導体層の第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に、一導電型と逆導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に、第２不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第３不純物半導体層を形成し、第３不純物半導体層上に、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とした反応ガスを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行うことで、第３不純物半導体層から被膜の成膜方向に向かって上狭まりに成長する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層を形成し、非単結晶半導体層上に、第３不純物半導体層とは逆導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層を形成し、第４不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。上狭まりに成長する結晶は、第３不純物半導体層と第４不純物半導体層との間を貫通する。
【００３３】
上記構成において、非単結晶半導体層に含まれる結晶は、第３不純物半導体層と第４不純物半導体層との間を連続的に存在して貫通しており、結晶は非晶質構造の中に成長している。また、非単結晶半導体層に含まれる結晶は、第３不純物半導体層との界面から上狭まりに成長することが好ましい。
【００３４】
また、単結晶半導体基板上に、第１電極を間に介して形成される絶縁層は、絶縁表面を有する基板との接合面の平均面粗さを０．５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、上記構成において、半導体材料ガスとしては水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用い、希釈ガスとしては水素を用いることが好ましい。
【００３６】
なお、本明細書における「脆化層」とは、分割工程で、単結晶半導体基板が、薄板単結晶半導体層と単結晶半導体基板とに分割される領域及びその近傍のことを示す。「脆化層」を形成する手段によって「脆化層」の状態は異なるが、例えば、「脆化層」は、局所的に結晶構造が乱され、脆弱化された領域である。なお、場合によっては単結晶半導体基板の表面側から「脆化層」までの領域も多少脆弱化される場合があるが、本明細書の「脆化層」は後に分割される領域及びその付近を指すものとする。
【００３７】
また、本明細書における「光電変換層」とは、光電効果（内部光電効果）を発現する半導体の層を含む他、内部電界を形成するために接合された不純物半導体層を含めたものをいう。すなわち、光電変換層とは、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合などを代表例とする接合が形成された半導体層をいう。
【００３８】
また、本明細書において「第１」、「第２」、「第３」、又は「第４」等の数詞の付く用語は、要素を区別するために便宜的に付与しているものであり、数的に限定するものではなく、また配置及び段階の順序を限定するものでもない。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の一態様によれば、光電変換を行う層として、一導電型の不純物半導体層と一導電型とは逆導電型の不純物半導体層との間を貫通した結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を形成することで、従来の非晶質シリコンを用いた光電変換装置よりも高効率化が実現できる。また、非晶質構造の中に、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層間を貫通する結晶を含む半導体層を形成することで、光劣化などを低減でき、従来の非晶質シリコンを用いた光電変換装置と比べ特性変動を抑制できる。また、光電変換層の厚さは、非晶質シリコンを用いた光電変換装置と同程度とすることが可能であり、従来の微結晶シリコンを用いた光電変換装置よりも生産性を向上できる。したがって、特性向上と生産性向上を両立させた光電変換装置を提供することができる。
【００４０】
また、一導電型の不純物半導体層と一導電型とは逆導電型の不純物半導体層との間を貫通した結晶を非晶質構造の中に有する半導体層を含むセルを複数積層し、該セルの含む半導体層に存在する結晶の占める割合を異ならせることで、吸収波長域を広げることが可能となり、さらなる高効率化を実現することができる。
【００４１】
また、本発明の一態様によれば、光電変換を行う層として単結晶半導体層を有するユニットセルと、その上層に非単結晶半導体層を有するユニットセルを形成することで、広範囲の波長帯域の光を吸収することができ、優れた光電変換特性を得ることができる。また、上層に形成されるユニットセルを、一導電型の不純物半導体層と一導電型とは逆導電型の不純物半導体層との間を貫通した結晶を非晶質構造の中に有する非単結晶半導体層を有する構成とすることで、従来の非晶質シリコンを用いた光電変換装置よりも高効率化が実現できる。また、非晶質構造の中に、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層間を貫通する結晶を含む半導体層を形成することで、光劣化などを低減でき、従来の非晶質シリコンを用いた光電変換装置と比べ特性変動を抑制できる。また、光電変換層の厚さは、非晶質シリコンを用いた光電変換装置と同程度とすることが可能であり、従来の微結晶シリコンを用いた光電変換装置よりも生産性を向上できる。したがって、特性向上と生産性向上を両立させた光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一態様に係るセルを示す模式図。
【図２】本発明の一態様に係る光電変換装置を示す模式図。
【図３】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製に適用できるプラズマＣＶＤ装置の図。
【図４】複数の反応室を備えたマルチ・チャンバー・プラズマＣＶＤ装置の構成を示す図。
【図５】本発明の一態様に係る光電変換装置の別態様を示す模式図。
【図６】本発明の一態様に係る光電変換装置の別態様を示す模式図。
【図７】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図８】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図９】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図１０】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図１１】本発明の一態様に係る光電変換層を適用した光センサ装置を示す図。
【図１２】本発明の一態様に係る光電変換装置を示す模式図。
【図１３】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製方法を示す断面図。
【図１４】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製方法を示す断面図。
【図１５】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製方法を示す断面図。
【図１６】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製方法を示す断面図。
【図１７】本発明の一態様に係る光電変換装置の別態様を示す模式図。
【図１８】集積型光電変換装置の製造工程を示す上面図。
【図１９】集積型光電変換装置の製造工程を示す上面図。
【図２０】集積型光電変換装置の製造工程を示す上面図。
【図２１】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図２２】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００４４】
（実施の形態１）
本発明の一態様は、光電変換を発現する半導体層が、非晶質構造の中に結晶を含み、該結晶が内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通していることを特徴の一つとする。本形態では、ユニットセルが複数積層した光電変換装置を示す。タンデム型またはスタック型などの積層型光電変換装置に本発明の一態様を適用する場合、少なくとも一つのユニットセルの有する光電変換を発現する層として、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層を適用する。
【００４５】
図１は、本発明の一態様に係るユニットセルの模式図を示している。本発明の一態様に係るユニットセルは、一導電型の不純物半導体層１ｐと、前記一導電型と逆の導電型の不純物半導体層１ｎと、の間に連続的に存在して貫通する結晶５を非晶質構造７の中に含む半導体層３ｉが設けられた構成を有する。
【００４６】
図１に示すユニットセル９の半導体層３ｉには結晶５が離散的に存在している。結晶５は、不純物半導体層１ｐから半導体層３ｉの成膜方向に向かって成長し、不純物半導体層１ｎに到達した結晶である。上記結晶５は、微結晶、多結晶、単結晶などの結晶質半導体を含み、代表的には結晶質シリコンを含む。上記非晶質構造７は非晶質半導体で構成され、代表的には非晶質シリコンで構成される。非晶質シリコンに代表される非晶質半導体は、直接遷移型であり、光吸収係数が高い。そのため、非晶質構造７の中に結晶５が存在する半導体層３ｉにおいて、非晶質構造７は結晶５よりも光生成キャリアを発生しやすい。また、非晶質シリコンで構成される非晶質構造のバンドギャップは１．６ｅＶ乃至１．８ｅＶであるのに対し、結晶質シリコンで構成される結晶のバンドギャップは１．１ｅＶ乃至１．４ｅＶ程度である。この関係から、非晶質構造７の中に結晶５を含む半導体層３ｉで発生した光生成キャリアは、拡散により或いはドリフトにより結晶に移動する。結晶５は、光生成キャリアの導通路（キャリアパス）として機能する。このような構成によれば、光誘起欠陥が生成されたとしても光生成キャリアは結晶５に、より流れやすいため、半導体層３ｉの欠陥準位に光生成キャリアがトラップされる確率が減る。また、結晶５は、一導電型の不純物半導体層１ｐと、前記一導電型と逆導電型の不純物半導体層１ｎと、の間を貫通するように形成することで、光生成キャリアである電子および正孔とも、欠陥準位にトラップされる確率が減り流れやすくなる。以上のことから、従来から問題となっている光劣化による特性変動を低減することができ、高い光電変換特性を維持することができる。
【００４７】
また、非晶質構造７の中に結晶５が存在する半導体層３ｉとすることで、主に光生成キャリアを発生させ光電変換を行う領域、主に発生した光生成キャリアの導通路となる領域、というように機能の分離を行うことができる。従来の光電変換層を形成する半導体層では、光電変換とキャリアの導通路の機能が分離されることなく行われており、一方の機能を優先させると他方の機能が低下することがあった。しかし、上述のように機能の分離を図ることで、両方の機能の向上が可能となり、光電変換特性を向上させることができる。
【００４８】
また、非晶質構造７の中に結晶５を含む半導体層３ｉとすることで、非晶質構造７で光吸収係数を維持できる。そのため、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換層と同程度の厚さとすることができ、微結晶シリコン薄膜を用いた光電変換装置よりも生産性を向上させることができる。
【００４９】
上記半導体層３ｉの非晶質構造７の中に存在する結晶５は、針状であることが好ましい。具体的には、内部電界を形成するため接合する一対の不純物半導体層の一方（図１では１ｐ）から他方（図１では１ｎ）へ向かって幅が狭まるように上狭まりに成長した針状結晶であることが好ましい。ここで、「針状」とは、円錐、角錐や柱状のものを含む。柱状としては、円柱または角柱などが挙げられる。角錐としては、三角錐、四角錐、六角錐などが挙げられ、角柱としては、三角柱、四角柱、六角柱などが挙げられる。もちろん、その他の多角錐形状または多角柱状のものでもよい。また、円錐状や角錐状で先端が平坦なもの、円柱状や角柱状で先端が尖っているものも含む。多角錐または多角柱の場合、多角形の各辺は等しくともよいし、異なる長さでもよい。
【００５０】
一導電型の不純物半導体層１ｐと、前記一導電型と逆導電型の不純物半導体層１ｎは、一方がｐ型半導体層であり、他方がｎ型半導体層である。また、結晶５を含む半導体層３ｉの非晶質構造７は、ｉ型半導体層である。ユニットセル９は、一導電型の不純物半導体層１ｐ、非晶質構造７の中に結晶５を含む半導体層３ｉ、および逆導電型の不純物半導体層１ｎの積層構造により、ｐｉｎ接合を形成している。
【００５１】
次に、ユニットセル９の作製方法について説明する。非晶質構造７の中に結晶５が存在する半導体層３ｉは、微結晶半導体で形成された不純物半導体層１ｐ上に形成する。半導体層３ｉは、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、プラズマを生成して成膜する。半導体材料ガスの希釈率および下層（不純物半導体層１ｐ）の結晶構造を制御することで、不純物半導体層１ｐが種結晶として機能し、非晶質構造７の中に不純物半導体層１ｐから結晶５が成長した半導体層３ｉを得ることができる。本発明の一態様は、結晶５が半導体層３ｉを貫通するように成長させるため、成膜初期から成膜終了まで、半導体材料ガスと希釈ガスとの流量比を複雑に調節する必要がなく、作製が容易である。また、非晶質半導体の成膜条件と同様の成膜条件であるため、成膜速度が極端に遅くなることはなく生産性が大幅に低下することはない。もちろん、通常の微結晶半導体を成膜する場合と比べると成膜速度が高く、生産性も向上する。
【００５２】
半導体層３ｉを成膜するための反応ガスを反応空間内に導入し、所定の圧力を維持して、プラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成する。これにより、反応空間内に置かれた被処理体上（不純物半導体層１ｐ上）に被膜（半導体層３ｉ）が成膜される。半導体層３ｉの成膜初期の反応ガスを、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とすることで、微結晶半導体である不純物半導体層１ｐが種結晶となり、被膜の成膜される方向に向かって結晶成長が進行する。半導体層３ｉは、成膜初期から成膜終了まで、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とした成膜条件を特に調節することなく成膜を行うことで、被膜表面まで貫通する結晶５が非晶質構造７の中に存在する構造を形成することができる。
【００５３】
半導体層３ｉは、シランに代表される半導体材料ガスを、水素に代表される希釈ガスで希釈した反応ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置を用いて形成することができる。半導体材料ガスとしては、シラン、ジシランに代表される水素化シリコンを用いることができる。また、水素化シリコンの代わりに、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩化シリコン又はＳｉＦ４等のフッ化シリコンを用いることができる。水素は希釈ガスの代表例であり、水素化シリコン及び水素に加え、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈し、半導体層３ｉを形成することもできる。希釈は、少なくとも成膜初期段階では、水素化シリコンに対して水素の流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とする。
【００５４】
また、半導体層３ｉは、ｉ型半導体で形成する。なお、本明細書におけるｉ型半導体とは、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物元素が１×１０２０／ｃｍ３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０１９／ｃｍ３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体である。このｉ型半導体には、硼素が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。すなわち、ｉ型半導体は、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すことがあるので、半導体層３ｉに適用する場合には、ｐ型を付与する不純物元素を成膜と同時に、或いは成膜後に添加すると良い。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には硼素であり、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３などの不純物気体を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で半導体材料ガスに混入させると良い。そして硼素の濃度を、例えば１×１０１４／ｃｍ３〜６×１０１６／ｃｍ３とすると良い。
【００５５】
半導体層３ｉを上層に形成する不純物半導体層１ｐは、一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、微結晶半導体で形成する。一導電型を付与する不純物元素は、ｎ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１５族元素であるリン、砒素、またはアンチモン）、または、ｐ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１３族元素である硼素、またはアルミニウム）が用いられる。不純物半導体層１ｐを形成する微結晶半導体は、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、または微結晶ゲルマニウムなどで形成される。ここでは、ｎ型を付与する不純物元素であるリンを含む微結晶シリコンで不純物半導体層１ｐを形成する。
【００５６】
本形態に示す微結晶半導体とは、非晶質と結晶質（単結晶、多結晶を含む）の中間的な構造の半導体を含む層である。微結晶半導体は、自由エネルギー的に安定な第３の状態を有する半導体である。例示的には、結晶粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である半導体を含む層である。微結晶半導体の代表例である微結晶シリコンのラマンスペクトルは、単結晶シリコンを示す５２０／ｃｍよりも低波数側にシフトしている。即ち、単結晶シリコンを示す５２０／ｃｍと非晶質シリコンを示す４８０／ｃｍの間に微結晶シリコンのラマンスペクトルのピークがある。また、未結合手（ダングリングボンド）を終端するため水素またはハロゲンを少なくとも１原子％またはそれ以上含ませている。さらに、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはネオンなどの希ガス元素を含ませて格子歪みをさらに助長させることで、安定性が増し良好な微結晶半導体が得られる。このような微結晶半導体は格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みがあれば、光学特性が直接遷移型に変化する。なお、歪みが局部的に存在することにより、直接遷移と間接遷移の混在した光学特性を呈することもできる。上記した微結晶半導体に関する記述は、例えば、米国特許４，４０９，１３４号で開示されている。尤も、本発明の一態様において、微結晶半導体の概念は前記した結晶粒径のみに固定されるものではない。また、同等の物性値を有するものであれば他の半導体材料に置換することもできる。
【００５７】
また、微結晶半導体は、微結晶半導体の生成が可能な混合比である半導体材料ガスと希釈ガスを反応ガスとして用いて、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。具体的には、シランに代表される半導体材料ガスを水素などで希釈した反応ガスを反応空間内に導入し、所定の圧力を維持してプラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成し、反応空間内に置かれた被処理体上に微結晶半導体層を成膜することができる。半導体材料ガスおよび希釈ガスは、シラン、ジシランに代表される水素化シリコン、フッ化シリコンまたは塩化シリコンに、水素に代表される希釈ガス、さらに半導体材料ガスおよび水素に加え、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素を用いることができる。希釈は、半導体材料ガス（例えば水素化シリコン）に対して希釈ガス（例えば水素）の流量比を１０倍以上２００倍以下、好ましくは５０倍以上１５０倍以下、更に好ましくは１００倍とする。例えば、微結晶半導体は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、シランに代表される半導体材料ガスを水素などで希釈し、グロー放電プラズマにより形成することができる。グロー放電プラズマの生成は、１ＭＨｚから２０ＭＨｚ、代表的には１３．５６ＭＨｚの高周波電力、または３０ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電力、代表的には２７．１２ＭＨｚ又は６０ＭＨｚを印加することで行われる。また、周波数が１ＧＨｚ以上の高周波電力を印加しても良い。また、半導体材料ガス中に、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化物気体、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４などのゲルマニウム化気体を混入させて、バンドギャップを１．５ｅＶ〜２．４ｅＶ、若しくは０．９ｅＶ〜１．１ｅＶに調節しても良い。
【００５８】
半導体層３ｉ上層に形成する不純物半導体層１ｎは、一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層である。不純物半導体層１ｎは、不純物半導体層１ｐと逆の導電型を付与する不純物元素を含み、シリコン、シリコンゲルマニウムまたはゲルマニウムなどで構成される微結晶半導体または非晶質半導体で形成される。ここでは、ｐ型を付与する不純物元素である硼素を含む微結晶シリコンで不純物半導体層１ｎを形成する。
【００５９】
以上により、一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む半導体層３ｉを有するユニットセル９を得ることができる。
【００６０】
図１に示すユニットセルを少なくとも１層有する構成とすることで、光電変換特性が向上した光電変換装置を提供することができる。
【００６１】
図２に、スタック型の光電変換装置を示す。図２に示す光電変換装置は、第１電極４が設けられた基板２側から、ユニットセル１０、ユニットセル２０、ユニットセル３０、および第２電極６が順に配置された構成を有する。ここでは、基板２側を光入射面とする例について説明する。なお、便宜的に、ユニットセル１０を第１ユニットセル、ユニットセル２０を第２ユニットセル、ユニットセル３０を第３ユニットセルと記す。
【００６２】
図２に示す光電変換装置は、第１ユニットセル１０、第２ユニットセル２０、および第３ユニットセル３０のうち、少なくとも一つのユニットセルが図１に示すユニットセル９の構成を有する。ここでは、第１ユニットセル１０、第２ユニットセル２０、および第３ユニットセル３０がユニットセル９の構成を有する例について説明する。
【００６３】
図２において、第１ユニットセル１０は、ｐ型の第１不純物半導体層１１ｐと、ｎ型の第２不純物半導体層１１ｎと、の間に、第１半導体層１３ｉが設けられている。第１半導体層１３ｉは、非晶質構造１７の中に結晶１５を含むｉ型半導体層である。結晶１５は、第１不純物半導体層１１ｐと第２不純物半導体層１１ｎとの間の第１半導体層１３ｉを貫通して存在している。また、第１ユニットセル１０は、第１不純物半導体層１１ｐ、第１半導体層１３ｉ、および第２不純物半導体層１１ｎの積層構造により、ｐｉｎ接合を形成している。
【００６４】
第２ユニットセル２０は、ｐ型の第３不純物半導体層２１ｐと、ｎ型の第４不純物半導体層２１ｎと、の間に、第２半導体層２３ｉが設けられている。第２半導体層２３ｉは、非晶質構造２７の中に結晶２５を含むｉ型半導体層である。結晶２５は、第３不純物半導体層２１ｐと第４不純物半導体層２１ｎとの間の第２半導体層２３ｉを貫通して存在している。第２ユニットセル２０は、第３不純物半導体層２１ｐ、第２半導体層２３ｉ、および第４不純物半導体層２１ｎの積層構造により、ｐｉｎ接合を形成している。
【００６５】
第３ユニットセル３０は、ｐ型の第５不純物半導体層３１ｐと、ｎ型の第６不純物半導体層３１ｎと、の間に、第３半導体層３３ｉが設けられている。第３半導体層３３ｉは、非晶質構造３７の中に結晶３５を含むｉ型半導体層である。結晶３５は、第５不純物半導体層３１ｐと第６不純物半導体層３１ｎとの間の第３半導体層３３ｉを貫通して存在している。第３ユニットセル３０は、第５不純物半導体層３１ｐ、第３半導体層３３ｉ、および第６不純物半導体層３１ｎの積層構造により、ｐｉｎ接合を形成している。
【００６６】
なお、図２に示す第１半導体層１３ｉ、第２半導体層２３ｉ、および第３半導体層３３ｉは、図１に示す半導体層３ｉが適用できる。第１不純物半導体層１１ｐ、第３不純物半導体層２１ｐ、および第５不純物半導体層３１ｐは、不純物半導体層１ｐが適用できる。第２不純物半導体層１１ｎ、第４不純物半導体層２１ｎ、および第６不純物半導体層３１ｎは、不純物半導体層１ｎが適用できる。
【００６７】
本形態では、ユニットセルを３層積層し、全てのユニットセルが非晶質構造の中に結晶を含む半導体層を有する例を示している。このような構成とする場合、光入射側のユニットセルから順に、結晶の占める割合（半導体層の体積に占める結晶の体積の割合）が大きくなることが好ましい。例えば、図２では、結晶の占める割合を比べて、第１半導体層１３ｉの体積に占める結晶１５の体積の割合＜第２半導体層２３ｉの体積に占める結晶２５の体積の割合＜第３半導体層３３ｉの体積に占める結晶３５の体積の割合となっていることが好ましい。これは、結晶の占める割合が小さいほど非晶質構造の割合が高くなるため短波長域光が吸収されやすく、結晶の割合が高くなるほど長波長域光が吸収されやすくなるためである。例えば、非晶質シリコンで構成される非晶質構造のバンドギャップは１．６ｅＶ乃至１．８ｅＶであり、結晶質シリコンで構成される結晶のバンドギャップは１．１ｅＶ乃至１．４ｅＶ程度である。バンドギャップが相対的に広い非晶質構造では短波長域光が吸収されやすく、バンドギャップが相対的に狭い結晶では長波長域光が吸収されやすい。上述のようなバンドギャップを有する場合、結晶の占める割合が小さいほど非晶質構造の吸収が支配的になり青系の短波長域光が吸収され、結晶の占める割合が大きいほど結晶の吸収が支配的になり赤系の長波長域光が吸収される。複数のユニットセルを接合した積層型の光電変換装置とする場合、光入射側のユニットセルから順に短波長域光を利用して光電変換を行い、光入射側から遠いユニットセルで長波長域光を利用して光電変換を行う構成とすると、広範囲に渡る波長帯域の太陽光を有効利用して発電できるため好ましい。
【００６８】
なお、結晶の割合が大きくなるほど光を吸収するために必要な膜厚が厚くなるため、光入射側のユニットセルから順に、結晶を含む半導体層の膜厚が厚いことが好ましい。
【００６９】
また、結晶は、光生成キャリアの導通路を形成するとともに、長波長域の光を利用して光電変換を行う役割を果たすことができる。
【００７０】
図２に示す光電変換装置は、基板２側を光入射面とする。第１ユニットセル１０の第１半導体層１３ｉに存在する結晶１５の割合よりも、第２ユニットセル２０の第２半導体層２３ｉに存在する結晶２５の割合が大きいことが好ましく、さらにこれらよりも第３ユニットセル３０の第３半導体層３３ｉに存在する結晶３５の割合が大きいことが好ましい。ここで、第１ユニットセル１０が有する第１半導体層１３ｉの膜厚ｔ１、結晶１５の割合ｄ１とする。第２ユニットセル２０が有する第２半導体層２３ｉの膜厚ｔ２、結晶２５の割合ｄ２とする。第３ユニットセル３０が有する第３半導体層３３ｉの膜厚ｔ３、結晶３５の割合ｄ３とする。図２に示す光電変換装置は、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３を満たすことが好ましい。また、ｔ１＜ｔ２＜ｔ３＜を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことで、効率良く光を吸収でき、高効率化を実現することができる。
【００７１】
図２に示す光電変換装置において、基板２は青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、強化ガラス、セラミックガラスなど市販されている様々なガラス板を用いることができる。また、アルミノシリケート酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板と呼ばれるもの、石英基板、ステンレスなどの金属基板を用いることができる。ここでは、基板２を光入射面とするため、基板２として透光性を有する基板を用いる。
【００７２】
基板２を光入射面とする場合、第１電極４は酸化インジウム、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電材料で形成して透光性を有する電極を形成し、第２電極６はアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの導電材料を用いて反射電極を形成する。第２電極６側を光入射面とする場合は、第１電極４はアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの導電材料を用いて反射電極を形成し、透明導電材料を用いて第２電極６を形成する。反射電極を形成する場合、光電変換層と接する側の界面に凹凸を付けると反射率が向上するため好ましい。
【００７３】
なお、透明導電材料としては、酸化インジウムなどの酸化物金属に代えて、導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及び又はその誘導体、ポリピロール及び又はその誘導体、ポリチオフェン及び又はその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【００７４】
第１電極４上に第１ユニットセル１０を形成する。まず、第１電極４上にｐ型微結晶半導体で第１不純物半導体層１１ｐを形成する。次に、半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素）を流量比で１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とした反応ガスを用いてプラズマを生成し、第１不純物半導体層１１ｐ上に第１半導体層１３ｉを形成する。半導体材料ガスの希釈率と下層の結晶構造を制御することで、非晶質構造１７の中に結晶１５が離散的に存在する第１半導体層１３ｉを形成する。結晶１５は、第１半導体層１３ｉを貫通するように成長させる。そして、第１半導体層１３ｉ上にｎ型微結晶半導体（又はｎ型非晶質半導体）で第２不純物半導体層１１ｎを形成することで、第１ユニットセル１０を形成する。
【００７５】
第１ユニットセル１０上に第２ユニットセル２０を形成する。ｎ型の第２不純物半導体層１１ｎ上に、ｐ型微結晶半導体で第３不純物半導体層２１ｐを形成する。次に、シランに代表される半導体材料ガスに対して、水素に代表される希釈ガスを流量比で１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とした反応ガスを用いてプラズマを生成し、第３不純物半導体層２１ｐ上に第２半導体層２３ｉを形成する。また、第２半導体層２３ｉを貫通するように結晶２５を成長させる。このとき、第１半導体層１３ｉの結晶１５と比較して第２半導体層２３ｉの結晶２５の割合が高くなるように半導体材料ガスの希釈率を制御することが好ましい。また、第１半導体層１３ｉよりも第２半導体層２３ｉの膜厚を厚く形成することが好ましい。そして、第２半導体層２３ｉ上にｎ型微結晶半導体（又はｎ型非晶質半導体）で第４不純物半導体層２１ｎを形成することで、第２ユニットセル２０を形成する。
【００７６】
第２ユニットセル２０上に第３ユニットセル３０を形成する。ｎ型の第４不純物半導体層２１ｎ上に、ｐ型微結晶半導体で第５不純物半導体層３１ｐを形成する。次に、シランに代表される半導体材料ガスに対して、水素に代表される希釈ガスを流量比で１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とした反応ガスを用いてプラズマを生成し、第５不純物半導体層３１ｐ上に第３半導体層３３ｉを形成する。また、第３半導体層３３ｉを貫通するように結晶３５を成長させる。このとき、第２半導体層２３ｉの結晶２５と比較して第３半導体層３３ｉの結晶３５の割合が大きくなるように半導体材料ガスの希釈率を制御することが好ましい。また、第２半導体層２３ｉよりも第３半導体層３３ｉの膜厚を厚く形成することが好ましい。そして、第３半導体層３３ｉ上にｎ型微結晶半導体（又はｎ型非晶質半導体）で第６不純物半導体層３１ｎを形成することで、第３ユニットセル３０を形成する。
【００７７】
第３ユニットセル３０上に、第２電極６を形成する。第２電極６は、上述の通り、反射電極を形成する導電材料または透明導電材料を用いて形成する。ここでは、基板２側を光入射面とするため、第２電極６はアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどを用いて形成する。以上により、図２に示す積層型の光電変換装置を形成することができる。
【００７８】
なお、第１不純物半導体層１１ｐ、第３不純物半導体層２１ｐおよび第５不純物半導体層３１ｐをｐ型半導体層とし、第２不純物半導体層１１ｎ、第４不純物半導体層２１ｎおよび第６不純物半導体層３１ｎをｎ型半導体層とする例を示したが、もちろんｎ型半導体層とｐ型半導体層は入れ替えて形成することができる。また、基板２側を光入射面とする例を示したが、第２電極６側を光入射面とすることができる。基板２側を光入射面としない場合は、基板２は金属基板など透光性を有しない基板を用いることが可能である。
【００７９】
また、本形態では第１ユニットセル１０の第１半導体層１３ｉ、第２ユニットセル２０の第２半導体層２３ｉ、および第３ユニットセル３０の第３半導体層３３ｉに結晶が存在する例を示したが、いずれか一層または二層に結晶が存在する構成としてもよい。
【００８０】
また、本形態では、積層するユニットセル間（例えば第１ユニットセル１０の第２不純物半導体層１１ｎと第２ユニットセル２０の第３不純物半導体層２１ｐ）でｐｎ接合を形成する例を示したが、ユニットセル間に中間層を設ける構成としてもよい。例えば、第１ユニットセル１０の第２不純物半導体層１１ｎと、第２ユニットセル２０の第３不純物半導体層２１ｐと、の間に中間層を設ける構成とする。また、第２ユニットセル２０の第４不純物半導体層２１ｎと、第３ユニットセル３０の第５不純物半導体層３１ｐと、の間にも中間層を設ける構成としてもよい。中間層としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム亜鉛、酸化カドミウム亜鉛、酸化カドミウム、ＩｎＧａＯ３ＺｎＯ５及びＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系のアモルファス酸化物半導体などを設けることが好ましい。
【００８１】
次に、本形態に係る光電変換装置を構成する半導体層の成膜に使用可能なプラズマＣＶＤ装置の一例を図３に示す。
【００８２】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置６２１は、ガス供給手段６１０及び排気手段６１１に接続されている。
【００８３】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置６２１は、反応室６０１と、ステージ６０２と、ガス供給部６０３と、シャワープレート６０４と、排気口６０５と、上部電極６０６と、下部電極６０７と、交流電源６０８と、温度制御部６０９と、を具備する。
【００８４】
反応室６０１は剛性のある素材で形成され、内部を真空排気できるように構成されている。反応室６０１には、上部電極６０６と下部電極６０７が備えられている。なお、図３では、容量結合型（平行平板型）の構成を示しているが、反応室６０１の内部にプラズマを生成できるものであれば、誘導結合型など他の構成を適用してもよい。
【００８５】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置により処理を行う際には、所定のガスをガス供給部６０３から供給する。供給されたガスは、シャワープレート６０４を通って、反応室６０１に導入される。上部電極６０６と下部電極６０７に接続された交流電源６０８により、高周波電力が印加されて反応室６０１内のガスが励起され、プラズマが生成される。また、真空ポンプに接続された排気口６０５によって、反応室６０１内のガスが排気されている。また、温度制御部６０９によって、被処理物を加熱しながらプラズマ処理することができる。
【００８６】
ガス供給手段６１０は、反応ガスが充填されるシリンダ６１２、圧力調整弁６１３、ストップバルブ６１４、マスフローコントローラ６１５などで構成されている。反応室６０１内において、上部電極６０６と下部電極６０７との間には板状に加工され、複数の細孔が設けられたシャワープレート６０４を有する。上部電極６０６に供給される反応ガスは、内部の中空構造を経て、この細孔から反応室６０１内に供給される。
【００８７】
反応室６０１に接続される排気手段６１１は、真空排気と、反応ガスを流す場合において反応室６０１内を所定の圧力に保持するように制御する機能が含まれている。排気手段６１１の構成としては、バタフライバルブ６１６、コンダクタンスバルブ６１７、ターボ分子ポンプ６１８、ドライポンプ６１９などが含まれる。バタフライバルブ６１６とコンダクタンスバルブ６１７を並列に配置する場合には、バタフライバルブ６１６を閉じてコンダクタンスバルブ６１７を動作させることで、反応ガスの排気速度を制御して反応室６０１の圧力を所定の範囲に保つことができる。また、コンダクタンスの大きいバタフライバルブ６１６を開くことで高真空排気が可能となる。
【００８８】
なお、反応室６０１を１０−５Ｐａよりも低い圧力まで超高真空排気する場合には、クライオポンプ６２０を併用することが好ましい。その他、到達真空度として超高真空まで排気する場合には、反応室６０１の内壁を鏡面加工し、内壁からのガス放出を低減するためにベーキング用のヒータを設けても良い。
【００８９】
なお、図３に示す反応室６０１内壁の全体を覆って膜が形成されるようにプリコート処理を行うと、反応室（チャンバー）内壁に付着した不純物元素、または反応室（チャンバー）内壁を構成する不純物元素が被膜などに混入することを防止することができる。
【００９０】
また、図３に示すプラズマＣＶＤ装置は、図４に示すようなマルチ・チャンバー構成とすることができる。図４に示す装置は、共通室４０７の周りに、ロード室４０１、アンロード室４０２、反応室（１）４０３ａ、反応室（２）４０３ｂ、反応室（３）４０３ｃ、予備室４０５を備えた構成となっている。例えば、反応室（１）４０３ａはｎ型半導体層を成膜し、反応室（２）４０３ｂはｉ型半導体層を成膜し、反応室（３）４０３ｃはｐ型半導体層を成膜する反応室とすることができる。被処理体は共通室４０７を介して各反応室に搬出入される。共通室４０７と各室の間にはゲートバルブ４０８が備えられ、各反応室で行われる処理が、相互に干渉しないように構成されている。基板はロード室４０１、アンロード室４０２のカセット４００に装填され、共通室４０７の搬送手段４０９により反応室（１）４０３ａ、反応室（２）４０３ｂ、反応室（３）４０３ｃへ運ばれる。この装置では、成膜する膜種毎に反応室をあてがうことが可能であり、複数の異なる被膜を大気に触れさせることなく連続して形成することができる。
【００９１】
図３、図４に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置の反応室（反応空間）内に、反応ガスを導入しプラズマを生成して、第１不純物半導体層１１ｐ〜第６不純物半導体層３１ｎを形成することができる。
【００９２】
ｐｉｎ接合を有する光電変換装置を形成する場合は、ｐ層、ｉ層、およびｎ層の各半導体層の成膜に対応した反応室をプラズマＣＶＤ装置に設けることが好ましい。
【００９３】
まず、被処理体として第１電極４が形成された基板２が搬入された反応室（１）に第１の反応ガスを導入しプラズマを生成して、基板２上に形成された第１電極４上に第１不純物半導体層１１ｐ（ｐ型不純物半導体層）を形成する。次いで、第１不純物半導体層１１ｐが形成された基板２を大気に曝すことなく反応室（１）から搬出し、該基板２を反応室（２）へ移動させ、該反応室（２）に第２の反応ガスを導入しプラズマを生成し、第１不純物半導体層１１ｐ上に第１半導体層１３ｉ（ｉ型半導体層）を形成する。そして、第１半導体層１３ｉが形成された基板２を大気に曝すことなく反応室（２）から搬出し、該基板２を反応室（３）へ移動させ、該反応室（３）に第３の反応ガスを導入してプラズマを生成し、第１半導体層１３ｉ上に第２不純物半導体層１１ｎ（ｎ型不純物半導体層）を形成する。以上で、基板２上に第１ユニットセル１０が形成される。
【００９４】
第１ユニットセル１０の形成と同様に、反応室（１）で第３不純物半導体層２１ｐ、反応室（２）で第２半導体層２３ｉ、および反応室（３）で第４不純物半導体層２１ｎを形成して、第２ユニットセル２０を形成する。さらに、反応室（１）で第５不純物半導体層３１ｐ、反応室（２）で第３半導体層３３ｉ、および反応室（３）で第６不純物半導体層３１ｎを形成して第３ユニットセル３０を形成する。なお、第２半導体層２３ｉ、第３半導体層３３ｉを形成するための反応ガスの混合比などを制御することで、半導体層中の結晶が占める割合などを変化させることが可能である。
【００９５】
図４では、積層する膜種の数（ｐ型不純物半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型不純物半導体層）に応じて、反応室の数を３室とした場合を例示している。
【００９６】
例えば、光電変換層としてｐｉ接合、ｐｎ接合、またはｎｉ接合などを形成する場合には、半導体層の成膜を行う反応室は２室あれば良い。また、ｐｐ−ｎ接合、ｐ＋ｐｐ−ｎ接合のように一導電型の不純物濃度を異ならせた層を積層する構造を適用する場合は反応室を４室としても良いが、反応室に導入する不純物元素を含むガスの濃度を制御すれば良いので、反応室が２室でも対応できる場合がある。
【００９７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００９８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置を示す。具体的には、図２の光電変換装置と積層されるユニットセルの数が異なる例を示す。
【００９９】
図５（Ａ）はユニットセルが１つのシングル接合型光電変換装置を示す。この光電変換装置は、第１電極４が形成された基板２上に、ｐ型半導体である不純物半導体層４１ｐ、ｉ型半導体である半導体層４３ｉ、およびｎ型半導体である不純物半導体層４１ｎの積層でなるユニットセル４０と、該ユニットセル４０上に形成された第２電極６とで構成され、少なくとも一つの半導体接合を含んでいる。半導体層４３ｉは、非晶質構造４７の中に結晶４５が離散的に存在している。また、結晶４５は、不純物半導体層４１ｐから不純物半導体層４１ｎの間の半導体層４３ｉを貫通している。結晶４５の割合などは、半導体層４３ｉを形成するための反応ガスにおける半導体材料ガスの希釈ガスによる希釈率で制御することができる。なお、ユニットセル４０としては上記実施の形態１のユニットセル９を適用することができ、不純物半導体層４１ｐは不純物半導体層１ｐ、半導体層４３ｉは半導体層３ｉ、不純物半導体層４１ｎは不純物半導体層１ｎに相当する。このように、一対の電極間にユニットセルを１つ有する構成としても、光電変換装置として機能できる。ユニットセルとして、本発明の一態様に係る、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に有する半導体層を有することで、高効率化と生産性の両立を図ることができる。
【０１００】
図５（Ｂ）は、ユニットセルが２つ積層された、タンデム型の光電変換装置を示す。この光電変換装置は、第１電極４が形成された基板２上にユニットセル４０が形成され、該ユニットセル４０上に、ｐ型半導体である不純物半導体層５１ｐ、ｉ型半導体である半導体層５３ｉ、およびｎ型半導体である不純物半導体層５１ｎの積層でなるユニットセル５０と、該ユニットセル５０上に形成された第２電極６とで構成される。なお、タンデム型光電変換装置に本発明の一態様を適用する場合、積層されるユニットセルの少なくとも一つに、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を含む半導体層を有していればよい。ここでは、ユニットセルの２つともに、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を含む半導体層を有する例を示している。ユニットセル４０の半導体層４３ｉは、非晶質構造４７の中に結晶４５が離散的に存在し、不純物半導体層４１ｐから不純物半導体層４１ｎの間を結晶４５が貫通している。ユニットセル５０の半導体層５３ｉは、非晶質構造５７の中に結晶５５が離散的に存在し、不純物半導体層５１ｐから不純物半導体層５１ｎの間を結晶５５が貫通している。好ましくは、光入射側のユニットセルから順に、半導体層の結晶が占める割合が大きくなるよう、また結晶を含む半導体層の膜厚が厚くなるように形成することが好ましい。このように、本発明の一態様は、一対の電極間にユニットセルを２つ有する光電変換装置にも適用できる。ユニットセルとして、本発明の一態様に係る、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に有する半導体層を有することで、高効率化と生産性の両立を図ることができる。
【０１０１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１０２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置を示す。具体的には、一導電型の不純物半導体層と真性半導体層との接合部に、前記一導電型の不純物半導体層と同導電型で低濃度の不純物半導体層を形成する例を示す。
【０１０３】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、ユニットセルが３つ形成されたスタック型光電変換装置を示している。図６（Ａ）では、第１電極４が形成された基板２側から、第１不純物半導体層１１ｐ、第１低濃度不純物半導体層１２ｐ−、第１半導体層１３ｉおよび第２不純物半導体層１１ｎが積層された第１ユニットセル１０と、第３不純物半導体層２１ｐ、第３低濃度不純物半導体層２２ｐ−、第２半導体層２３ｉおよび第４不純物半導体層２１ｎが積層された第２ユニットセル２０と、第５不純物半導体層３１ｐ、第５低濃度不純物半導体層３２ｐ−、第３半導体層３３ｉおよび第６不純物半導体層３１ｎが積層された第３ユニットセル３０と、第２電極６と、が配置している。
【０１０４】
第１ユニットセル１０を構成する第１不純物半導体層１１ｐと第１半導体層１３ｉとの間に、第１低濃度不純物半導体層１２ｐ−を設ける。第１低濃度不純物半導体層１２ｐ−は、第１不純物半導体層１１ｐと同じ導電型を付与する不純物元素を含み、且つ第１不純物半導体層１１ｐよりも不純物濃度が低い半導体層とする。同様に、第２ユニットセル２０を構成する第３不純物半導体層２１ｐと第２半導体層２３ｉとの間に、第３低濃度不純物半導体層２２ｐ−を設ける。第３ユニットセル３０を構成する第５不純物半導体層３１ｐと第３半導体層３３ｉとの間に、第５低濃度不純物半導体層３２ｐ−を設ける。第３低濃度不純物半導体層２２ｐ−は、第３不純物半導体層２１ｐと同じ導電型で低濃度の半導体層とする。また、第５低濃度不純物半導体層３２ｐ−は、第５不純物半導体層３１ｐと同じ導電型で低濃度の半導体層とする。
【０１０５】
一導電型の不純物半導体層とｉ型半導体層との接合部に、前記一導電型の不純物半導体層と同導電型で低濃度の不純物半導体層が存在することにより、半導体接合界面におけるキャリア輸送性が改善される。例えば、図６（Ａ）において、第１電極４側から、ｐｐ−ｉｎｐｐ−ｉｎｐｐ−ｉｎと配置する。各ユニットセルにおいて、ｐ−が存在することで、キャリア輸送性が改善され、高効率化に寄与させることができる。また、低濃度の不純物半導体層における不純物濃度を、一導電型の不純物半導体層からｉ型半導体層にかけて階段状に減少する分布とする又は連続的に減少する分布とすることで、キャリア輸送性はさらに改善する。また、低濃度不純物半導体層を設けることにより、界面準位密度が低減し拡散電位が向上することで、光電変換装置の開放電圧が高くなる。なお、低濃度不純物半導体層は、微結晶半導体、代表的には微結晶シリコンで形成すればよい。
【０１０６】
図６（Ｂ）では、第１電極４が形成された基板２側から、第１不純物半導体層１１ｐ、第１半導体層１３ｉ、第２低濃度不純物半導体層１２ｎ−、および第２不純物半導体層１１ｎが積層された第１ユニットセル１０と、第３不純物半導体層２１ｐ、第２半導体層２３ｉ、第４低濃度不純物半導体層２２ｎ−および第４不純物半導体層２１ｎが積層された第２ユニットセル２０と、第５不純物半導体層３１ｐ、第３半導体層３３ｉ、第６低濃度不純物半導体層３２ｎ−および第６不純物半導体層３１ｎが積層された第３ユニットセル３０と、第２電極６と、が配置している例を示す。第２低濃度不純物半導体層１２ｎ−は、第２不純物半導体層１１ｎと同じ導電型を付与する不純物元素を含み、且つ第２不純物半導体層１１ｎよりも不純物濃度が低い半導体層とする。同様に、第４低濃度不純物半導体層２２ｎ−は、第４不純物半導体層２１ｎと同じ導電型で低濃度の半導体層とする。また、第６低濃度不純物半導体層３２ｎ−は、第６不純物半導体層３１ｎと同じ導電型で低濃度の半導体層とする。例えば、図６（Ｂ）は、第１電極４側からｐｉｎ−ｎｐｉｎ−ｎｐｉｎ−ｎと配置する。各ユニットセルにおいて、ｎ−が存在することで、キャリア輸送性が改善される。
【０１０７】
また、図６（Ｃ）では、第１電極４が形成された基板２側から、第１不純物半導体層１１ｐ、第１低濃度不純物半導体層１２ｐ−、第１半導体層１３ｉ、第２低濃度不純物半導体層１２ｎ−、および第２不純物半導体層１１ｎが積層された第１ユニットセル１０と、第３不純物半導体層２１ｐ、第３低濃度不純物半導体層２２ｐ−、第２半導体層２３ｉ、第４低濃度不純物半導体層２２ｎ−および第４不純物半導体層２１ｎが積層された第２ユニットセル２０と、第５不純物半導体層３１ｐ、第５低濃度不純物半導体層３２ｐ−、第３半導体層３３ｉ、第６低濃度不純物半導体層３２ｎ−および第６不純物半導体層３１ｎが積層された第３ユニットセル３０と、第２電極６と、が配置している例を示す。例えば、図６（Ｃ）は、第１電極４側から、ｐｐ−ｉｎ−ｎｐｐ−ｉｎ−ｎｐｐ−ｉｎ−ｎと配置する。各ユニットセルにおいて、ｐ−及びｎ−が存在することで、キャリア輸送性が改善される。
【０１０８】
なお、図６（Ａ）〜（Ｃ）において、各ユニットセルにそれぞれ低濃度不純物半導体層を設ける例を説明したが、適宜必要なユニットセルに低濃度不純物半導体層を設ければよい。また、ｐ型不純物半導体層とｎ型不純物半導体層の配置を入れ替えることもできるし、第２電極６側を光入射面としてもよい。
【０１０９】
また、第１半導体層１３ｉ、第２半導体層２３ｉ、および第３半導体層３３ｉのうち、少なくとも一層は、非晶質構造の中に結晶を有する半導体層である。結晶は、内部電界を形成する一対の不純物半導体層の間の半導体層（非晶質構造）を貫通する。結晶を含む半導体層と一方の不純物半導体層との間に低濃度不純物半導体層が存在する場合は、該低濃度不純物半導体層と他方の不純物半導体層（或いは他方の低濃度不純物半導体層）との間を結晶が貫通すればよい。
【０１１０】
また、本形態ではスタック型の光電変換装置について説明したが、上記実施の形態で示したシングル接合型光電変換装置や、タンデム型の光電変換装置にも適用できる。
【０１１１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１１２】
（実施の形態４）
本形態では、同一基板上に複数の光電変換セルを形成し、複数の光電変換セルを直列接続して光電変換装置を集積化する、集積型光電変換装置の例を説明する。また、本形態では、縦方向にユニットセルが３つ積層された積層型光電変換装置を集積化する例を説明する。以下、集積型光電変換装置の作製工程および構成の概略について説明する。
【０１１３】
図７（Ａ）において、基板７０２上に第１電極層７０４を設ける。或いは第１電極層７０４を備えた基板７０２を用意する。第１電極層７０４は酸化インジウム、酸化インジウム・スズ合金、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・スズ−酸化亜鉛合金などの透明導電材料を用いて、４０ｎｍ〜２００ｎｍ（好適には５０ｎｍ〜１００ｎｍ）の厚さで形成する。第１電極層７０４のシート抵抗は２０Ω／□〜２００Ω／□程度とすれば良い。
【０１１４】
また、第１電極層７０４は、導電性高分子材料を用いて形成することができる。第１電極層７０４として、導電性高分子材料を用いて薄膜を形成する場合は、薄膜におけるシート抵抗が１００００Ω／□以下、波長５５０ｎｍにおける透光率が７０％以上であることが好ましい。また、第１電極層７０４に含まれる導電性高分子の抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性高分子としては、いわゆるπ電子共役系導電性高分子が用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【０１１５】
共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロ−ル、ポリ（３−メチルピロ−ル）、ポリ（３−ブチルピロ−ル）、ポリ（３−オクチルピロ−ル）、ポリ（３−デシルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジメチルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジブチルピロ−ル）、ポリ（３−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メトキシピロ−ル）、ポリ（３−エトキシピロ−ル）、ポリ（３−オクトキシピロ−ル）、ポリ（３−カルボキシルピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロ−ル）、ポリＮ−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０１１６】
上記導電性高分子を、単独で導電性高分子材料として第１電極層７０４に使用してもよい。また、導電性高分子材料の性質を調整するために有機樹脂を添加して使用することができる。
【０１１７】
上記導電性高分子材料の性質を調整する有機樹脂としては、導電性高分子と相溶可能または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド−イミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリエ−テル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、第１電極層７０４の電気伝導度を調整するために、導電性高分子材料にアクセプタとなる不純物またはドナーとなる不純物を添加することにより、共役系導電性高分子の共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。
【０１１９】
アクセプタとなる不純物としては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができる。ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸としては五フッ化燐、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸を挙げることができる。有機カルボン酸及び有機スルホン酸としては、前記カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物を使用することができる。有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げられる。
【０１２０】
ドナーとなる不純物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３級アミン化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
導電性高分子を、水または有機溶剤（アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤など）に溶解させて、湿式法により第１電極層７０４となる薄膜を形成することができる。導電性高分子を溶解する溶媒としては、特に限定することはなく、上記した導電性高分子及び有機樹脂などの高分子樹脂化合物を溶解するものを用いればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、或いはトルエンなどの単独溶剤または混合溶剤を溶媒として溶解すればよい。
【０１２２】
導電性高分子材料を用いた成膜は、上述のように溶媒に溶解した後、塗布法、コーティング法、液滴吐出法（インクジェット法ともいう）、又は印刷法等の湿式法により行うことができる。導電性高分子材料を溶解する溶媒の乾燥は、熱処理を行ってもよいし、減圧下で熱処理を行ってもよい。また、導電性高分子材料に添加された有機樹脂が熱硬化性の場合はさらに加熱処理を行えばよく、光硬化性の場合は光照射処理を行えばよい。
【０１２３】
また、第１電極層７０４は、有機化合物と、該有機化合物に対し電子受容性を示す無機化合物とを含む複合材料である透明導電材料を用いて形成することができる。複合材料は、第１の有機化合物と、該第１の有機化合物に対し電子受容性を示す第２の無機化合物とを複合化させることで、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることができる。なお「複合」とは、単に複数の材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【０１２４】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【０１２５】
具体的には、複合材料に用いることのできる有機化合物としては、以下に例示するものを適用することができる。例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）などを挙げることができる。
【０１２６】
また、有機化合物として、以下に示す有機化合物を用いることにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。また、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下、代表的には５×１０４Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍとすることができる。
【０１２７】
４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等の芳香族アミン化合物を挙げることができる。
【０１２８】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等のカルバゾール誘導体を挙げることができる。また、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、２，３，５，６−トリフェニル−１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン等のカルバゾール誘導体を用いることができる。
【０１２９】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、例えば、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（４−フェニルフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ジ（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジ（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。なお、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【０１３０】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル骨格を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
【０１３１】
また、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）、ポリ｛４−［Ｎ−（９−カルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］スチレン｝（略称：ＰＳｔＰＣＡ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。
【０１３２】
また、複合材料に用いる無機化合物としては、遷移金属酸化物が好ましい。また元素周期表における第４族、第５族、第６族、第７族および第８族に属する金属元素の酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすく好ましい。
【０１３３】
なお、複合材料を用いた第１電極層７０４の作製方法は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いても良い。例えば、複合材料を用いた第１電極層７０４は、上述した有機化合物と無機化合物との共蒸着で作製することができる。なお、酸化モリブデンを用いて第１電極層７０４を形成する場合、酸化モリブデンは真空中で蒸発しやすいため、蒸着法を用いることが作製プロセスの面からも好ましい。また、上述した有機化合物と金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、焼成することによって第１電極層７０４を作製することもできる。塗布する方法としては、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。
【０１３４】
第１電極層７０４に用いる複合材料が含む有機化合物の種類を選択することにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。よって、太陽光などの光を吸収することなく効率良く透過し、光収集効率を向上させることができる。また、複合材料を用いて第１電極層７０４を形成すると、曲げに強くできる。したがって、可撓性を有する基板を用いて光電変換装置を作製する場合は、複合材料を用いて第１電極層７０４を形成することは効果を奏する。
【０１３５】
第１電極層７０４の低抵抗化という観点からはＩＴＯを用いることが適している。この際、ＩＴＯの劣化を防ぐために、ＩＴＯ上にＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜を形成することは有効である。また、ガリウムを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）膜は透過率が高くＩＴＯ膜上に積層させるには好適な材料である。組み合わせの一例として、ＩＴＯ膜を５０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さに形成し、その上にＺｎＯ：Ｇａ膜を２５ｎｍ形成して第１電極層７０４を形成すると、良好な光透過特性を得ることができる。上記ＩＴＯ膜とＺｎＯ：Ｇａ膜との積層膜においてシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□が得られる。
【０１３６】
第１電極層７０４上には、第１ユニットセル７１１、第２ユニットセル７１２、および第３ユニットセル７１３が順に積層形成される。第１ユニットセル７１１、第２ユニットセル７１２、第３ユニットセル７１３を構成する光電変換層はプラズマＣＶＤ法で作製される半導体で構成され、微結晶半導体および非晶質半導体で構成される。微結晶半導体の代表例としては、ＳｉＨ４ガスを水素ガスで希釈した反応ガスを用いて作製される微結晶シリコンであり、その他に微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイトが適用される。また、非晶質半導体の代表例としては、ＳｉＨ４ガスを反応ガスとして用いて作製される非晶質シリコンであり、その他に非晶質シリコンカーバイト、非晶質ゲルマニウムが適用される。第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３はｐｉｎ接合、ｐｉ接合、ｉｎ接合、ｐｎ接合のいずれかによる半導体接合を含む。
【０１３７】
本形態で示す光電変換装置において、第１ユニットセル７１１は、図２に示す第１不純物半導体層１１ｐ、第１半導体層１３ｉ、第２不純物半導体層１１ｎが積層された構成とする。同様に、第２ユニットセル７１２は、第３不純物半導体層２１ｐ、第２半導体層２３ｉ、第４不純物半導体層２１ｎが積層された構成とする。さらに、第３ユニットセル７１３は、第５不純物半導体層３１ｐ、第３半導体層３３ｉ、第６不純物半導体層３１ｎが積層された構成とする。第１ユニットセル７１１、第２ユニットセル７１２、および第３ユニットセル７１３の厚さは、それぞれ０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍとする。また、好ましくは第１ユニットセル７１１＜第２ユニットセル７１２＜第３ユニットセル７１３の順に膜厚が厚くなるようにする。
【０１３８】
第１ユニットセル７１１の光電変換を発現する主要部は、非晶質構造の中に結晶が存在する半導体層で構成される。また、前記結晶は、内部電界を形成するため接合される一対の不純物半導体層の間を貫通している。非晶質構造の中に結晶が存在する半導体層は、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、微結晶半導体で形成された第１不純物半導体層１１ｐ上に被膜を成膜することで形成することができる。このように希釈量を制御して半導体層を成膜することで、第１不純物半導体層１１ｐとの界面から第１半導体層１３ｉの成膜方向に向かって成長し、後に形成される第２不純物半導体層１１ｎに到達する結晶を成長させることができる。
【０１３９】
同様に、第２ユニットセル７１２の光電変換を発現する主要部は、非晶質構造の中に結晶が存在し、且つ結晶が内部電界を形成するため接合する一対の不純物半導体層間を貫通している半導体層である。結晶を含む半導体層は、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、微結晶半導体で形成された第３不純物半導体層２１ｐ上に被膜を成膜することで形成する。また、第３ユニットセル７１３の光電変換を発現する主要部は、非晶質構造の中に結晶が存在し、且つ結晶が内部電界を形成するため接合する一対の不純物半導体層間を貫通している。結晶を含む半導体層は、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、微結晶半導体で形成された第５不純物半導体層３１ｐ上に被膜を成膜することで形成する。好ましくは、第１ユニットセル７１１＜第２ユニットセル７１２＜第３ユニットセル７１３の順に、光電変換を発現する主要部を構成する半導体層の非晶質構造に対する結晶の割合が大きくなっていくことが好ましい。
【０１４０】
なお、ここでは、第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の各セルが、非晶質構造の中に結晶が存在する半導体層を有する例を説明したが、少なくとも一のセルが非晶質構造の中に結晶が存在する半導体層を有していればよい。
【０１４１】
図７（Ｂ）に示すように、同一基板上に複数の光電変換セルを形成するために、レーザ加工法により第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の積層体と第１電極層７０４とを貫通する開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎは絶縁分離用の開口であり、素子分離された複数の光電変換セルを形成するために設ける。また、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１は分離された第１電極と第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の積層体上に後に形成される第２電極との接続を形成するために設ける。開口Ｃ０〜Ｃｎの形成により、第１電極層７０４は第１電極Ｔ１〜Ｔｍに、第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の積層体は多重接合セルＫ１〜Ｋｍに分割される。なお、開口を形成するためのレーザ加工法に用いるレーザの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザやエキシマレーザなどを用いることが好ましい。いずれにしても、第１電極層７０４と第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時に第１電極層７０４が基板７０２から剥離することを防ぐことができる。
【０１４２】
図７（Ｃ）に示すように、開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填し、且つ開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎの上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを形成する。絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍはスクリーン印刷法により、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系などの絶縁性のある樹脂材料を用いて形成すれば良い。例えば、フェノキシ樹脂にシクロヘキサン、イソホロン、高抵抗カーボンブラック、アエロジル、分散剤、消泡剤、レベリング剤を混合させた樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法により開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填するように絶縁樹脂パターンを形成する。絶縁樹脂パターンを形成した後、１６０℃に設定したオーブン中にて２０分間熱硬化させ、絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを得る。
【０１４３】
次に、図８で示す第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは導電材料で形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、アルミニウム、銀、モリブデン、チタン、クロムなどを用いた導電層をスパッタリング法や真空蒸着法で形成しても良いが、吐出形成できる導電材料を用いて形成することもできる。吐出形成できる導電材料を用いて第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する場合は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法などにより所定のパターンを直接形成する。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ等の金属の導電性粒子を主成分とした導電材料を用いて、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成することができる。大面積基板を用いて光電変換装置を製造する場合には、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを低抵抗化することが好ましい。したがって、金属の粒子として抵抗率の低い金、銀、銅のいずれかの粒子、好適には低抵抗な銀或いは銅を溶媒に溶解又は分散させた導電材料を用いるとよい。また、レーザ加工された開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に導電材料を十分に充填するには、導電性粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍであるナノペーストを用いるとよい。
【０１４４】
その他に、導電材料の周囲を他の導電材料で覆った導電性粒子を含む導電材料を吐出形成して、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成しても良い。例えば、Ｃｕの周りをＡｇで覆った導電性粒子において、ＣｕとＡｇの間にＮｉ又はＮｉＢ（ニッケル硼素）からなるバッファ層を設けた導電性粒子を用いても良い。溶媒は、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等の有機溶剤等が用いられる。吐出形成する導電材料の表面張力と粘度は、溶液の濃度を調整し、界面活性剤等を加えて適宜調整する。
【０１４５】
インクジェット法におけるノズルの径は、０．０２μｍ〜１００μｍ（好適には３０μｍ以下）に設定し、該ノズルから吐出される導電材料の吐出量は０．００１ｐｌ〜１００ｐｌ（好適には１０ｐｌ以下）に設定することが好ましい。インクジェット法には、オンデマンド型とコンティニュアス型の２つの方式があるが、どちらの方式を用いてもよい。さらにインクジェット法において用いるノズルには、圧電体の電圧印加により変形する性質を利用した圧電方式、ノズル内に設けられたヒータにより吐出物（ここでは導電材料）を沸騰させ該吐出物を吐出する加熱方式があるが、そのどちらの方式を用いてもよい。被処理体とノズルの吐出口との距離は、所望の箇所に液滴を滴下するために、できる限り近づけておくことが好ましく、好適には０．１ｍｍ〜３ｍｍ（より好適には１ｍｍ以下）程度に設定する。ノズルと被処理体は、相対的な距離を保ちながらノズル及び被処理体のうち一方が移動することで、所望のパターンを描画することが可能である。
【０１４６】
導電材料を吐出する工程は、減圧下で行っても良い。これは、減圧下で導電材料の吐出工程を行うことで、導電材料を吐出して被処理体に着弾するまでの間に該導電材料に含まれる溶媒が揮発し、後の乾燥と焼成の工程を省略又は短くすることができるためである。また、導電材料を含む組成物の焼成工程において、分圧比で１０％〜３０％の酸素を混合させたガスを積極的に用いることにより、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する導電層の抵抗率を下げ、かつ、該導電層の薄膜化、平滑化を図ることができる。
【０１４７】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する組成物の吐出後は、常圧下又は減圧下で、レーザビームの照射や瞬間熱アニール（ＲＴＡ）、加熱炉等により、乾燥と焼成の一方又は両方の工程を行う。乾燥と焼成の工程は、両工程とも加熱処理の工程であるが、例えば、乾燥は１００℃で３分間、焼成は２００℃〜３５０℃で１５分間〜１２０分間で行う。本工程により、組成物中の溶媒を揮発する、又は組成物中の分散剤を化学的に除去して、周囲の樹脂を硬化収縮させることで融合と融着を加速する。乾燥と焼成を行う雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気又は大気雰囲気で行う。但し、導電性粒子を溶解又は分散させている溶媒が除去されやすい酸素雰囲気下で行うことが好適である。
【０１４８】
ナノペーストは、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍの導電性粒子、代表的にはナノ粒子を有機溶剤に分散又は溶解させたものであるが、他にも分散剤や、バインダーと呼ばれる熱硬化性樹脂が含まれている。バインダーは、焼成時にクラックや不均一な焼きムラが発生するのを防止する働きを持つ。そして、乾燥又は焼成工程により、有機溶剤の蒸発、分散剤の分解除去及びバインダーによる硬化収縮が同時に進行することにより、ナノ粒子同士が融合及び／又は融着して硬化する。乾燥又は焼成工程により、ナノ粒子は、数十ｎｍ〜百数十ｎｍまで成長する。近接するナノ粒子の成長粒子同士で融合及び／又は融着して互いに連鎖することにより、金属連鎖体を形成する。一方、残った有機成分の殆ど（約８０％〜９０％）は、金属連鎖体の外部に押し出され、結果として、金属連鎖体を含む導電層と、その外側を覆う有機成分からなる膜が形成される。そして、有機成分からなる膜は、ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で焼成する際に、気体中に含まれる酸素と、有機成分からなる膜中に含まれる炭素や水素などとが反応することにより、除去することができる。また、焼成雰囲気に酸素が含まれていない場合には、別途、酸素プラズマ処理等によって有機成分からなる膜を除去することができる。ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で、焼成または乾燥後、酸素プラズマで処理することによって、有機成分からなる膜は除去される。そのため、残存した金属連鎖体を含む導電層の平滑化、薄膜化、低抵抗化を図ることができる。なお、導電材料を含む組成物を減圧下で吐出することにより組成物中の溶媒が揮発するため、後の加熱処理（乾燥又は焼成）時間を短縮することもできる。
【０１４９】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、多重接合セルＫ１〜Ｋｍの最上層である第３ユニットセル７１３の第６不純物半導体層３１ｎと接触する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍと第６不純物半導体層３１ｎの接触をオーム接触とすることで接触抵抗を下げることができる。また、第６不純物半導体層３１ｎを微結晶半導体で形成し、該第６不純物半導体層３１ｎの厚さを３０ｎｍ〜８０ｎｍにすることで、さらに接触抵抗の低減を図ることができる。
【０１５０】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍ−１のそれぞれは、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１において、第１電極Ｔ１〜Ｔｍのそれぞれと接続するように形成する。すなわち開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に、第２電極Ｅ０〜Ｅｍと同一材料を充填する。このようにして、例えば第２電極Ｅ１は第１電極Ｔ２と電気的な接続を得て、第２電極Ｅｍ−１は、第１電極Ｔｍとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、第２電極は、隣接する第１電極との電気的な接続を得ることができ、各多重接合セルＫ１〜Ｋｍは直列に電気的な接続を得る。
【０１５１】
封止樹脂層７０８は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を用いて形成する。第２電極Ｅ０と第２電極Ｅｍ上の封止樹脂層７０８に開口部７０９、開口部７１０を形成し、該開口部７０９、開口部７１０で外部配線と接続できるようにする。
【０１５２】
以上のようにして、基板７０２上に、第１電極Ｔ１と多重接合セルＫ１と第２電極Ｅ１からなる光電変換セルＳ１、・・・第１電極Ｔｍと多重接合セルＫｍと第２電極Ｅｍから成る光電変換セルＳｍが形成される。第１電極Ｔｍは隣接する第２電極Ｅｍ−１と開口Ｃｎ−１で接続しており、ｍ個の光電変換セルが直列に電気的に接続された光電変換装置を作製することができる。なお、第２電極Ｅ０は、光電変換セルＳ１における第１電極Ｔ１の取り出し電極となる。
【０１５３】
また、図９と図１０に本形態に係る光電変換装置の他の態様を示す。図９（Ａ）において、基板７０２、第１電極層７０４、第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３は上記と同様にして作製する。そして、第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３上に印刷法により第２電極Ｅ１〜Ｅｑを形成する。
【０１５４】
図９（Ｂ）に示すようにレーザ加工法により第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３と第１電極層７０４とを貫通する開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎは光電変換セルを形成するための絶縁分離用の開口であり、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１は第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３を挟む第１電極Ｔ１〜Ｔｍと第２電極Ｅ１〜Ｅｑとの接続を形成するためのものである。開口Ｃ０〜Ｃｎの形成により、第１電極層７０４は第１電極Ｔ１〜Ｔｍに、第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３は多重接合セルＫ１〜Ｋｍに分割される。レーザ加工時においては開口の周辺に残渣が残る場合がある。残渣は被加工物の飛沫であり、レーザビームにより高温に加熱された飛沫は第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の表面に付着することにより膜にダメージを与えるので本来好ましくない。飛沫の付着等を防ぐため、開口のパターンに合わせて第２電極を形成し、その後レーザ加工することにより、少なくとも第１ユニットセル７１１〜第３ユニットセル７１３の積層体へのダメージを防ぐことができる。
【０１５５】
図９（Ｃ）に示すように、開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填し、且つ開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎの上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを印刷法、例えばスクリーン印刷法により形成する。
【０１５６】
次に、図１０に示すように開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１を充填して、第１電極Ｔ１〜Ｔｍに接続する配線Ｂ０〜Ｂｍをスクリーン印刷法で形成する。配線Ｂ０〜Ｂｍは第２電極と同じ材料で形成するものであり熱硬化型のカーボンペーストを用いる。なお、配線Ｂｍは絶縁樹脂層Ｚｍ上に形成されており、取り出し配線として機能させる。このようにして例えば第２電極Ｅ１は第１電極Ｔ２と電気的な接続を得て、第２電極Ｅｑ−１は、第１電極Ｔｍとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、第２電極は、隣接する第１電極との電気的な接続を得ることができ、各多重接合セルＫ１〜Ｋｍは直列に電気的な接続を得る。
【０１５７】
最後に封止樹脂層７０８を印刷法で形成する。封止樹脂層７０８は配線Ｂ０と配線Ｂｍ上に開口部７０９、開口部７１０がそれぞれ形成され、この部分で外部回路と接続をする。このようにして、基板７０２上に第１電極Ｔ１と多重接合セルＫ１と第２電極Ｅ１からなる光電変換セルＳ１、・・・第１電極Ｔｍと多重接合セルＫｍと第２電極Ｅｑ―１から成る光電変換セルＳｍが形成される。そして、第１電極Ｔｍは隣接する第２電極Ｅｑ−２と開口Ｃｎ−１で接続しており、ｍ個の光電変換セルが直列に電気的に接続された光電変換装置を作製することができる。なお、配線Ｂ０は光電変換セルＳ１の第１電極Ｔ１の取り出し電極となる。
【０１５８】
本発明の一態様に係る集積型光電変換装置は、光電変換を行う主要な層として、非晶質構造の中に被膜の成膜方向に貫通する結晶を複数含む半導体層を有するため、光劣化による特性変動を防止でき、光電変換特性を向上させることができる。また、光電変換を行う主要な層を非晶質構造で形成するため、光吸収係数が維持でき、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置の光電変換層と同程度の厚さとすることができるため、生産性との両立を図ることもできる。
【０１５９】
また、ユニットセルが複数積層された積層型（タンデム型またはスタック型などの多重接合型）の光電変換装置とし、光入射側に近い方から順に、半導体層中の結晶が占める割合を大きくする、または光電変換層の膜厚を厚くすることで、光入射側に近い側で短波長域光を吸収しやすく、光入射側から遠い側で長波長域光を吸収しやすくできる。そのため、効率よく広範囲の光を吸収でき、高効率化を図ることができる。
【０１６０】
（実施の形態５）
本形態では、光電変換装置の他の態様として、光センサ装置の例を示す。
【０１６１】
図１１に、本形態に係る光センサ装置の一例を示す。図１１に示す光センサ装置は、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する機能を備えている。光電変換層２２５及び薄膜トランジスタ２１１は基板２０１上に設けられている。基板２０１としては、透光性を有する基板、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等のうちのいずれかを用いることが可能である。
【０１６２】
基板２０１上には、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコンから選ばれた単層又は複数の層から成る絶縁層２０２が設けられている。絶縁層２０２は膜応力緩和と不純物汚染を防ぐために設けられている。絶縁層２０２上には薄膜トランジスタ２１１を構成する結晶性半導体層２０３が設けられている。結晶性半導体層２０３上にはゲート絶縁層２０５、ゲート電極２０６が設けられ薄膜トランジスタ２１１を構成している。
【０１６３】
薄膜トランジスタ２１１上には層間絶縁層２０７が設けられている。層間絶縁層２０７は、単層の絶縁層で形成されていてもよいし、異なる材料の絶縁層の積層膜であってもよい。層間絶縁層２０７上には、薄膜トランジスタ２１１のソース領域及びドレイン領域に電気的に接続する配線が形成される。さらに層間絶縁層２０７上には、この配線と同じ材料及び同じ工程で形成された、電極２２１、電極２２２、電極２２３が形成されている。電極２２１〜電極２２３は、金属膜、例えば低抵抗金属膜を用いて形成される。このような低抵抗金属膜として、アルミニウム合金または純アルミニウムなどを用いることができる。また、このような低抵抗金属膜と高融点金属膜との積層構造として、チタン層とアルミニウム層とチタン層とを順に積み重ねた三層構造としても良い。高融点金属膜と低抵抗金属膜との積層構造の代わりに、単層の導電層により形成することもできる。このような単層の導電層として、チタン、タングステン、タンタル、モリブデン、ネオジム、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層膜、或いは、これらの窒化物、例えば、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化モリブデンからなる単層膜を用いることができる。
【０１６４】
層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５、及び、絶縁層２０２は端部がテーパー状になるようにエッチング加工が施されている。層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５、及び絶縁層２０２の端部がテーパー状に加工されていることにより、これらの膜の上に形成される保護層２２７の被覆率がよくなり、水分や不純物等が入りにくくなるという効果を奏する。
【０１６５】
層間絶縁層２０７上には、光電変換層２２５を形成する。光電変換層２２５としては、図１に示す不純物半導体層１ｐと、半導体層３ｉ、不純物半導体層１ｎが積層された構成を適用することができる。なお、不純物半導体層１ｐは、少なくとも一部が電極２２２と接するように設ける。不純物半導体層１ｐは微結晶半導体で形成され、該不純物半導体層１ｐ上に、非晶質構造の中に結晶が存在する半導体層３ｉを形成する。半導体層３ｉ上に不純物半導体層１ｎを形成する。
【０１６６】
半導体層３ｉは、半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素ガス）の流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として被膜の成膜を行い、不純物半導体層１ｐとの界面から被膜の成膜方向に向かって、次に上層に形成する不純物半導体層１ｎに到達するように結晶を成長させる。このように結晶を成長させることで、該結晶がキャリアパスとして機能し、光電流特性を向上させることができる。
【０１６７】
保護層２２７は、例えば、窒化シリコンで形成され、光電変換層２２５上に形成される。保護層２２７により、薄膜トランジスタ２１１や光電変換層２２５に、水分や有機物等の不純物が混入するのを防ぐことができる。保護層２２７上には、ポリイミド、アクリルなどの有機樹脂材料で形成される層間絶縁層２２８が設けられている。層間絶縁層２２８上には電極２２１に電気的に接続される電極２３１、層間絶縁層２２８及び保護層２２７中に形成されたコンタクトホールを介して光電変換層２２５の上層（不純物半導体層１ｎ）及び電極２２３と電気的に接続される電極２３２が形成されている。電極２３１および電極２３２としては、タングステン、チタン、タンタル、銀等を用いることが可能である。
【０１６８】
層間絶縁層２２８上に、スクリーン印刷法あるいはインクジェット法にて、エポキシ樹脂、ポリイミド、アクリル、フェノール樹脂などの有機樹脂材料を用いて層間絶縁層２３５が設けられている。層間絶縁層２３５は電極２３１及び電極２３２上に開口部が設けられている。層間絶縁層２３５上には、例えば、ニッケルペーストを用いて印刷法により、電極２３１に電気的に接続される電極２４１、及び電極２３２に電気的に接続される電極２４２が設けられている。
【０１６９】
図１１に示す光センサ装置として機能する光電変換装置は、光電変換層の主要部を構成する層を、被膜の成膜方向に貫通する結晶が非晶質構造の中に存在する構成とするため、従来の非晶質シリコン薄膜と同程度の厚さで、従来の非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置よりも優れた光電変換特性を得ることができる。なお、図１１では、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する光センサ装置について示したが、増幅回路に係る構成を省略すれば光センサとすることができる。
【０１７０】
（実施の形態６）
本発明の他の一態様は、光電変換を発現する層として単結晶半導体層を有するセルと、光電変換を発現する層として非晶質構造の中に結晶が成膜方向に連続的に存在することで貫通する半導体層を有するセルと、を備えた光電変換装置である。本形態では、単結晶半導体層を有するセルと、成膜方向に貫通する結晶を含む半導体層を有するセルと、が積層されたタンデム型光電変換装置の例を説明する。
【０１７１】
図１２に示す光電変換装置は、第１電極１０４が設けられた基板１００側から、第１ユニットセル１１０、第２ユニットセル１３０、および第２電極１４２が順に配置された構成を有する。第１ユニットセル１１０および第２ユニットセル１３０は、第１電極１０４と第２電極１４２とでなる一対の電極間に挟持されている。また、第２電極１４２上には、補助電極１４４が設けられている。ここでは、第２電極１４２側を光入射面とする例について説明する。
【０１７２】
第１ユニットセル１１０は、一導電型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋を含む単結晶半導体層１１３ｎと、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１１５ｐと、の積層構造で構成する。第１ユニットセル１１０を構成する単結晶半導体層１１３ｎの厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下とする。
【０１７３】
単結晶半導体層１１３ｎは、単結晶半導体基板を薄片化した単結晶半導体層である。代表的には、単結晶シリコン基板を薄片化した単結晶シリコン層で単結晶半導体層１１３ｎを形成する。また、単結晶半導体基板に代えて多結晶半導体基板（代表的には多結晶シリコン基板）を用いることもできる。この場合、単結晶半導体層１１３ｎは多結晶半導体層（代表的には多結晶シリコン層）で形成される。
【０１７４】
単結晶シリコンに代表される単結晶半導体は結晶粒界がないため、多結晶半導体、微結晶半導体または非晶質半導体に比べ、変換効率が高い。そのため、優れた光電変換特性を得ることができる。
【０１７５】
第２ユニットセル１３０は、一導電型の第３不純物半導体層１３１ｎと、非晶質構造１３７の中に結晶１３９を含む非単結晶半導体層１３３ｉと、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層１３５ｐと、の積層構造で構成する。第２ユニットセル１３０の非単結晶半導体層１３３ｉの厚さは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．３μｍ以下とする。
【０１７６】
なお、第１ユニットセル１１０と第２ユニットセル１３０の接合部では、一導電型の第２不純物半導体層１１５ｐと、該第２不純物半導体層１１５ｐとは逆の導電型の第３不純物半導体層１３１ｎが接することでｐｎ接合が形成される。
【０１７７】
非単結晶半導体層１３３ｉは、非晶質構造１３７の中に結晶１３９が離散的に存在している。結晶１３９は、内部電界を形成するために接合された一対の不純物半導体層間に連続的に存在して貫通するように成長しており、具体的には第３不純物半導体層１３１ｎから非単結晶半導体層１３３ｉの成膜方向に向かって成長し、第４不純物半導体層１３５ｐに到達した結晶である。結晶１３９の形状は、針状であることが好ましい。ここでの「針状」とは、上記実施の形態１で説明したものと同様である。
【０１７８】
結晶１３９は、微結晶、多結晶、単結晶などの結晶質半導体を含み、代表的には結晶質シリコンを含む。非晶質構造１３７は非晶質半導体で構成され、代表的には非晶質シリコンで構成される。非晶質シリコンに代表される非晶質半導体は、直接遷移型であり、光吸収係数が高い。そのため、非晶質構造１３７の中に結晶１３９が存在する非単結晶半導体層１３３ｉにおいて、非晶質構造１３７は結晶１３９よりも光生成キャリアを発生しやすい。また、非晶質シリコンで構成される非晶質構造のバンドギャップは１．６ｅＶ乃至１．８ｅＶであるのに対し、結晶質シリコンで構成される結晶のバンドギャップは１．１ｅＶ乃至１．４ｅＶ程度である。この関係から、非晶質構造１３７の中に結晶１３９を含む非単結晶半導体層１３３ｉで発生した光生成キャリアは、拡散により或いはドリフトにより結晶１３９に移動する。結晶１３９は、光生成キャリアの導通路（キャリアパス）として機能する。このような構成によれば、光誘起欠陥が生成されたとしても光生成キャリアは結晶１３９に、より流れやすいため、非単結晶半導体層１３３ｉの欠陥準位に光生成キャリアがトラップされる確率が減る。また、結晶１３９は、第３不純物半導体層１３１ｎと、第４不純物半導体層１３５ｐと、の間を貫通するように形成することで、光生成キャリアである電子および正孔とも、欠陥準位にトラップされる確率が減り流れやすくなる。以上のことから、従来から問題となっている光劣化による特性変動を低減することができる。
【０１７９】
また、非晶質構造１３７の中に結晶１３９が存在する非単結晶半導体層１３３ｉとすることで、主に光生成キャリアを発生させ光電変換を行う領域、主に発生した光生成キャリアの導通路となる領域、というように機能の分離を行うことができる。従来の光電変換層を形成する非晶質半導体層や微結晶半導体層では、光電変換とキャリアの導通路の機能が分離されることなく行われており、一方の機能を優先させると他方の機能が低下することがあった。しかし、上述のように機能の分離を図ることで、両方の機能の向上が可能となり、光電変換特性を向上させることができる。
【０１８０】
また、非晶質構造１３７の中に結晶１３９を含む非単結晶半導体層１３３ｉとすることで、非晶質構造１３７で光吸収係数を維持できる。そのため、非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換層と同程度の厚さとすることができ、微結晶シリコン薄膜を用いた光電変換装置よりも生産性を向上させることができる。
【０１８１】
第１ユニットセル１１０を構成する単結晶半導体層１１３ｎとして代表的には単結晶シリコンが適用され、そのバンドギャップは１．１ｅＶである。また、第２ユニットセル１３０を構成する非単結晶半導体層１３３ｉは非晶質構造（代表的には非晶質シリコン）の中に結晶（代表的には結晶質シリコン）が存在しており、非晶質構造（代表的には非晶質シリコン）のバンドギャップは１．６ｅＶ乃至１．８ｅＶの範囲にあり、結晶（代表的には結晶質シリコン）のバンドギャップは１．１ｅＶ乃至１．４ｅＶ程度の範囲にある。第２ユニットセル１３０は、単結晶半導体層１１３ｎよりもバンドギャップが広い領域を有している。そのため、第１ユニットセル１１０により長波長域光を利用して発電することができ、第２ユニットセル１３０により短波長域光を利用して発電することができる。太陽光は広範囲の波長帯域を有するため、本発明の一態様の構成にすることで、効率よく発電を行うことができる。つまり、トップセルは光劣化などにより特性変動することを防止した構成を有しており、さらにボトムセルを単結晶半導体層で構成することで、優れた光電変換特性を実現できる。また、波長の感度帯域の異なるユニットセルを積層し、光入射側に短波長域の感度が良いユニットセルを配置するため、発電効率を向上させることができる。
【０１８２】
第１ユニットセル１１０において、一導電型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋と、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１１５ｐは、一方がｎ型半導体であり、他方がｐ型半導体である。単結晶半導体層１１３ｎは、ｎ型半導体、ｐ型半導体、ｎ型半導体とｉ型半導体、またはｐ型半導体とｉ型半導体の積層などで構成される。本形態では、第１不純物半導体層１１１ｎ＋を含む単結晶半導体層１１３ｎをｎ型半導体で形成し、第２不純物半導体層１１５ｐをｐ型半導体で形成することで、ｐｎ接合を形成している。また、第２ユニットセル１３０において、一導電型の第３不純物半導体層１３１ｎと、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層１３５ｐは、一方がｎ型半導体であり、他方がｐ型半導体である。また、非単結晶半導体層１３３ｉの非晶質構造は、ｉ型半導体である。本形態では、第３不純物半導体層１３１ｎをｎ型半導体で形成し、第４不純物半導体層１３５ｐをｐ型半導体で形成することで、ｐｉｎ接合を形成している。
【０１８３】
また、第１ユニットセル１１０と第２ユニットセル１３０は、ｐ型の第２不純物半導体層１１５ｐとｎ型の第３不純物半導体層１３１ｎが接合することで接合界面に再結合中心が形成され、再結合電流が流れる。
【０１８４】
第１ユニットセル１１０は、単結晶半導体基板を薄片化し、表層を分離して支持基板上に固定した単結晶半導体層１１３ｎを形成し、該単結晶半導体層１１３ｎ上に第２不純物半導体層１１５ｐを形成する。また、単結晶半導体層１１３ｎの第２不純物半導体層１１５ｐと逆の面側には第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する。
【０１８５】
単結晶半導体層１１３ｎは、代表的には単結晶シリコンが適用され、その場合単結晶シリコン層となる。例えば、単結晶半導体層１１３ｎは、イオン注入法又はイオンドーピング法を利用して単結晶半導体基板に電圧で加速したイオンを照射し、その後熱処理を行うことにより単結晶半導体基板の一部を分離することで得ることができる。また、多光子吸収を生じるレーザビームを単結晶半導体基板に照射して、その後単結晶半導体基板の一部を分離する方法を適用してもよい。
【０１８６】
なお、本明細書では、「イオン注入」は原料ガスから生成されるイオンを質量分離して対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。また、「イオンドーピング」とは原料ガスから生成されるイオンを質量分離せず対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。
【０１８７】
第１不純物半導体層１１１ｎ＋は、一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、単結晶半導体層１１３ｎまたは薄片化する前の単結晶半導体基板に、一導電型を付与する不純物元素を導入して形成する。一導電型を付与する不純物元素としては、ｎ型を付与する不純物元素またはｐ型を付与する不純物元素を用いる。ｎ型を付与する不純物元素としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には周期表第１３族元素であるボロンまたはアルミニウムなどが挙げられる。本形態では、ｎ型を付与する不純物元素であるリンを導入して、ｎ型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する。
【０１８８】
単結晶半導体層１１３ｎ上に形成する第２不純物半導体層１１５ｐは、第１不純物半導体層１１１ｎ＋と逆の導電型を付与する不純物元素を含む半導体層である。第２不純物半導体層１１５ｐは、ＣＶＤ法などにより、一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体層または非晶質半導体層を形成する。または、単結晶半導体層１１３ｎの第１不純物半導体層１１１ｎ＋と逆の表面側に、一導電型を付与する不純物元素を導入して形成する。
【０１８９】
第２ユニットセル１３０は、微結晶半導体で形成された第３不純物半導体層１３１ｎ上に、非晶質構造１３７の中に結晶１３９が存在する非単結晶半導体層１３３ｉを形成し、該非単結晶半導体層１３３ｉ上に第４不純物半導体層１３５ｐを形成する。
【０１９０】
非単結晶半導体層１３３ｉは、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、所定の圧力を維持して、プラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成して成膜する。これにより、反応空間内に置かれた被処理体上（第３不純物半導体層１３１ｎ上）に被膜（非単結晶半導体層１３３ｉ）が成膜される。半導体材料ガスの希釈率および下層（第３不純物半導体層１３１ｎ）の結晶構造を制御することで、第３不純物半導体層１３１ｎが種結晶として機能し、被膜の成膜される方向に向かって結晶成長が進行する。そして、非晶質構造１３７の中に第３不純物半導体層１３１ｎから結晶１３９が成長した非単結晶半導体層１３３ｉを得ることができる。本発明の一態様は、結晶１３９が非単結晶半導体層１３３ｉを貫通するように成長させるため、成膜初期から成膜終了まで、半導体材料ガスと希釈ガスとの流量比を複雑に調節する必要がなく、作製が容易である。また、非晶質半導体の成膜条件と同様の成膜条件であるため、成膜速度が極端に遅くなることはなく生産性が大幅に低下することはない。もちろん、通常の微結晶半導体を成膜する場合と比べると成膜速度が高く、生産性も向上する。
【０１９１】
非単結晶半導体層１３３ｉは、半導体材料ガスを、希釈ガスで希釈した反応ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置を用いて形成することができる。半導体材料ガスとしては、シラン、ジシランに代表される水素化シリコンを用いることができる。また、水素化シリコンの代わりに、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩化シリコン、又はＳｉＦ４等のフッ化シリコンを用いることができる。希釈ガスの代表例は水素であり、その他水素に加え、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素を希釈ガスとして、例えば水素化シリコンを希釈し、非単結晶半導体層１３３ｉを形成することができる。希釈は、半導体材料ガス（例えばシラン）に対して希釈ガス（例えば水素）の流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下とする。
【０１９２】
また、非単結晶半導体層１３３ｉは、ｉ型半導体で形成する。なお、ｉ型半導体に関する説明は、上記実施の形態１と同様である。
【０１９３】
非単結晶半導体層１３３ｉを上層に形成する第３不純物半導体層１３１ｎは、一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、微結晶半導体、具体的には微結晶シリコン、微結晶ゲルマニウム、または微結晶シリコンカーバイトなどで形成する。また、第３不純物半導体層１３１ｎは、第１ユニットセル１１０の第２不純物半導体層１１５ｐと逆の導電型を示す。本形態では、ｎ型を付与する不純物元素であるリンを含む微結晶シリコンで第３不純物半導体層１３１ｎを形成する。なお、本実施の形態６に係る微結晶半導体に関する説明は、上記実施の形態１と同様である。
【０１９４】
非単結晶半導体層１３３ｉ上に形成する第４不純物半導体層１３５ｐは、第３不純物半導体層１３１ｎと逆の導電型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、微結晶半導体（例えば微結晶シリコン、微結晶ゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイトなど）または非晶質半導体（非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイトなど）で形成する。本形態では、ｐ型を付与する不純物元素であるボロンを含む微結晶シリコンで第４不純物半導体層１３５ｐを形成する。
【０１９５】
以上により、単結晶半導体層１１３ｎを有する第１ユニットセル１１０と、一対の不純物半導体層の間を貫通する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層１３３ｉを有する第２ユニットセル１３０を得ることができる。
【０１９６】
第１電極１０４は、基板１００上に設けられる。また、基板１００と第１電極１０４との間に絶縁層１０２が設けられている。第２電極１４２は最上層のユニットセル上に設けられ、ここでは第２ユニットセル１３０の第４不純物半導体層１３５ｐ上に設けられる。また、補助電極１４４が第２電極１４２上に設けられている。なお、本形態では第２電極１４２側を光入射面とする。そのため、補助電極１４４は、上面から見て櫛状、櫛歯状、または格子状に設けられる。
【０１９７】
次に、図１２に示す光電変換装置の作製方法について、図１３〜図１６を参照して説明する。なお、本発明の一態様に係る光電変換装置の作製方法について、単結晶半導体基板の薄片化は、所望の厚さの単結晶半導体層を得られる手段を適用すればよい。本形態では、単結晶半導体基板の所定の深さに、局所的に脆弱化された領域である脆化層を形成し、該脆化層を境として単結晶半導体基板を分割して薄片化する手段を適用する。
【０１９８】
単結晶半導体基板１１２ｎを準備する（図１３（Ａ）参照）。
【０１９９】
単結晶半導体基板１１２ｎとしては、代表的には単結晶シリコン基板を適用する。その他、公知の単結晶半導体基板を適用することもでき、例えば単結晶ゲルマニウム基板、単結晶シリコンゲルマニウム基板などを適用することができる。また、単結晶半導体基板１１２ｎの代わりに多結晶半導体基板を適用することもでき、代表的には多結晶シリコン基板を適用することができる。よって、単結晶半導体基板の代わりに多結晶半導体基板を適用した場合、以下の説明における「単結晶半導体」は「多結晶半導体」に置き換えることが可能である。
【０２００】
単結晶半導体基板１１２ｎのサイズ（面積、平面形状、及び厚さなど）は、光電変換装置を製造する工程で使用する装置の仕様等に合わせればよい。例えば、単結晶半導体基板１１２ｎの平面形状は、一般に流通している円形状の基板や、所望の形状に加工した基板を適用することができる。また、単結晶半導体基板１１２ｎの厚さは、一般に流通しているＳＥＭＩ規格に準じた厚さとしてもよいし、インゴットから切り出す際に適宜調整した厚さとしてもよい。インゴットから切り出す際、切り出す単結晶半導体基板の厚さを厚くすることで、切り代として無駄になる材料を低減することができる。
【０２０１】
また、単結晶半導体基板１１２ｎとして、大面積の基板を用いることが好ましい。単結晶シリコン基板としては、直径１００ｍｍ（４インチ）、直径１５０ｍｍ（６インチ）、直径２００ｍｍ（８インチ）、直径３００ｍｍ（１２インチ）などが一般に流通しており、近年では直径４００ｍｍ（１６インチ）という大面積の基板も流通され始めている。また、今後１６インチ以上の大口径化も期待され、既に次世代の基板として直径４５０ｍｍ（１８インチ）の大口径化が見込まれている。単結晶半導体基板１１２ｎとしては、直径３００ｍｍ以上の基板を適用することが好ましく、例えば直径４００ｍｍ或いは直径４５０ｍｍの基板を適用することが好ましい。単結晶半導体基板１１２ｎの大口径化或いは大面積化を図ることで、生産性を向上させることができる。また、太陽光発電モジュールを製造する際、複数のユニットセルを配列させることにより生じる隙間（非発電領域）の面積を縮小することができる。
【０２０２】
本形態では、単結晶半導体基板１１２ｎとして、ｎ型単結晶シリコン基板を用いる例を示す。
【０２０３】
単結晶半導体基板１１２ｎの一表面から所定の深さの領域に脆化層１１４を形成する（図１３（Ｂ）参照）。
【０２０４】
脆化層１１４は、後述する分割工程で、単結晶半導体基板１１２ｎが、単結晶半導体層と単結晶半導体基板とに分割される境界及びその近傍である。脆化層１１４を形成する深さは、後に分割する単結晶半導体層の厚さを考慮して決定する。
【０２０５】
脆化層１１４を形成する手段としては、電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）を照射する方法であるイオン注入法或いはイオンドーピング法、又は多光子吸収を利用する方法などを適用する。
【０２０６】
図１３（Ｂ）では、単結晶半導体基板１１２ｎの一表面側から電圧で加速したイオンを照射して、単結晶半導体基板１１２ｎの所定の深さの領域に脆化層１１４を形成する例を示している。脆化層１１４は、単結晶半導体基板１１２ｎに電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）を照射し、該イオン又はイオンを構成する元素（水素イオンであれば水素）を単結晶半導体基板１１２ｎ中に導入することで、単結晶半導体基板１１２ｎの局所的な領域の結晶構造を乱し、脆弱化して形成する。
【０２０７】
なお、脆化層１１４は、質量分離を伴うイオン注入装置又は質量分離を伴わないイオンドーピング装置を用いて形成することができる。
【０２０８】
脆化層１１４は、照射するイオンの加速電圧及び／又はチルト角（基板の傾斜角度）などを制御することによって、単結晶半導体基板１１２ｎに形成する深さ（ここでは、単結晶半導体基板１１２ｎの照射面側から脆化層１１４までの膜厚方向の深さ）を決定する。したがって、薄片化して得る単結晶半導体層の所望の厚さを考慮して、イオンを加速する電圧及び／又はチルト角を決定する。
【０２０９】
上記照射するイオンとしては、水素を含む原料ガスにより生成される水素イオンを用いることが好ましい。単結晶半導体基板１１２ｎに水素イオンを照射することで水素が導入され、単結晶半導体基板１１２ｎの所定の深さの領域に脆化層１１４が形成される。例えば、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成されるイオンを電圧によって加速し照射することで、脆化層１１４を形成することができる。また水素の代わりに、又は水素に加えて、ヘリウムに代表される希ガスを含む原料ガスにより生成されるイオンを用いて、脆化層１１４を形成することもできる。なお、特定のイオンを照射することで、単結晶半導体基板１１２ｎ中の同じ深さの領域を集中して脆弱化させやすいため、好ましい。
【０２１０】
例えば、単結晶半導体基板１１２ｎに水素により生成されたイオンを照射して、脆化層１１４を形成する。照射するイオンの加速電圧、チルト角、およびドーズ量を調整することで、単結晶半導体基板１１２ｎの所定の深さに、高濃度の水素ドーピング領域である脆化層１１４を形成することができる。脆化層１１４の水素ドーピング濃度は、イオンの加速電圧、チルト角、およびドーズ量などで制御される。水素により生成されるイオンを用いる場合、水素原子換算でピーク値が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を脆化層１１４に含ませることが好ましい。局所的な水素の高濃度ドーピング領域である脆化層１１４は、結晶構造が失われ微小な空洞が形成された多孔質構造となる。このような脆化層１１４は、比較的低温（およそ７００℃以下）の熱処理によって微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１１４または当該脆化層１１４近傍に沿って単結晶半導体基板１１２ｎを分割することができる。
【０２１１】
なお、単結晶半導体基板１１２ｎが損傷するのを防ぐため、単結晶半導体基板１１２ｎのイオンを照射する面上に保護層を形成することが好ましい。図１３（Ｂ）では、単結晶半導体基板１１２ｎの少なくとも一表面上に保護層として機能できる絶縁層１０１を形成し、該絶縁層１０１が形成された面側から電圧で加速されたイオンを照射する例を示している。絶縁層１０１にイオンを照射し、絶縁層１０１を通過させたイオン又はイオンを構成する元素を単結晶半導体基板１１２ｎ中に導入させて、単結晶半導体基板１１２ｎの所定の深さの領域に脆化層１１４を形成する。
【０２１２】
絶縁層１０１は、酸化シリコン層、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又は酸化窒化シリコン層などの絶縁層を形成すればよい。例えば、オゾン水、過酸化水素水、又はオゾン雰囲気に曝して酸化処理することで、単結晶半導体基板１１２ｎ表面に厚さ２ｎｍ乃至５ｎｍ程度のケミカルオキサイドを形成し、絶縁層１０１とすることができる。熱酸化法、酸素ラジカル処理または窒素ラジカル処理により、単結晶半導体基板１１２ｎ表面に厚さ２ｎｍ乃至１０ｎｍ程度の絶縁層１０１を形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により厚さ２ｎｍ乃至５０ｎｍ程度の絶縁層１０１を形成してもよい。
【０２１３】
なお、酸化窒化シリコン層とは、組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５０原子％以上７０原子％以下、窒素が０．５原子％以上１５原子％以下、シリコンが２５原子％以上３５原子％以下、水素が０．１原子％以上１０原子％以下の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン層とは、その組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５原子％以上３０原子％以下、窒素が２０原子％以上５５原子％以下、シリコンが２５原子％以上３５原子％以下、水素が１０原子％以上３０原子％以下の範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコン又は窒化酸化シリコンを構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
【０２１４】
一導電型を付与する不純物元素を単結晶半導体基板１１２ｎに導入し、単結晶半導体基板１１２ｎの一表面側に第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する（図１３（Ｃ）参照）。
【０２１５】
第１不純物半導体層１１１ｎ＋は、イオンドーピング法、イオン注入法、熱拡散法又はレーザドーピング法により、一導電型を付与する不純物元素を導入して形成する。また、第１不純物半導体層１１１ｎ＋は、後に単結晶半導体基板１１２ｎを分割し、単結晶半導体層となる表面側（単結晶半導体層の分割面と反対側の表面側）に形成する。
【０２１６】
本形態では、ｎ型を付与する不純物元素（例えばリン）を導入して、ｎ型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する例を示す。例えば、生成されたイオンを質量分離せずに電圧で加速してイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用い、フォスフィン（ＰＨ３）を原料ガスとしてリンを導入する。このとき、リンなどの一導電型を付与する不純物元素を含む原料ガスに、水素又はヘリウムを加えてもよい。イオンドーピング装置を用いれば、イオンビームの照射面積を大きくすることができ、単結晶半導体基板１１２ｎの面積が対角３００ｍｍを超えるような大きさであっても効率良く処理することができる。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、単結晶半導体基板１１２ｎの一端から他端まで照射されるように処理すれば、均一な深さで第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成することができる。
【０２１７】
絶縁層１０１が形成された面側から単結晶半導体基板１１２ｎにｎ型の不純物元素（例えばリン）を導入し、単結晶半導体基板１１２ｎの一表面側にｎ型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する。ｎ型の不純物元素は、絶縁層１０１を通過して単結晶半導体基板１１２ｎに導入されて、絶縁層１０１と接する表面側に第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成される。第１不純物半導体層１１１ｎ＋形成の後、不要となる絶縁層１０１は除去する。第１不純物半導体層１１１ｎ＋を熱拡散法などで形成する場合は、脆化層１１４を形成した後、絶縁層１０１を除去すればよい。
【０２１８】
なお、ｎ型の単結晶半導体基板１１２ｎを用いる場合は、ｎ型の不純物元素を導入することで、単結晶半導体基板１１２ｎに対して高濃度ｎ型領域である第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成される。高濃度ｎ型領域は、ｎ型およびｎ領域などの表記と区別するため、ｎ＋型およびｎ＋領域とも表記する。同様に、単結晶半導体基板１１２ｎとしてｐ型半導体基板を用い、ｐ型の不純物元素を導入して第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成する場合は、第１不純物半導体層１１１ｎ＋をｐ＋型およびｐ＋領域とも表記する。
【０２１９】
単結晶半導体基板１１２ｎの第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成された表面上に、第１電極１０４を形成する（図１４（Ａ）参照）。
【０２２０】
第１電極１０４としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム又はニッケルなどの金属材料を用いる。このような金属材料を用いて、蒸着法やスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍ以上の第１電極１０４を形成する。なお、第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成された単結晶半導体基板１１２ｎの表面上に自然酸化層などが形成されている場合は、除去してから第１電極１０４を形成する。また、本形態で後述するように、熱処理を利用して単結晶半導体基板１１２ｎを薄片化する場合は、その熱処理に耐えうる耐熱性を有する材料を用いて第１電極１０４を形成する。例えば、後に固定する基板１００の歪み点温度程度の耐熱性が必要である。
【０２２１】
第１電極１０４は、金属材料と、金属材料の窒化物と、の積層構造とすることもできる。例えば、第１電極１０４として、窒化タンタル層と銅層、窒化タンタル層とアルミニウム層、窒化タンタル層とタングステン層、窒化チタン層とチタン層、または窒化タングステン層とタングステン層などの積層構造を形成する。なお、単結晶半導体基板１１２ｎ（第１不純物半導体層１１１ｎ＋）と接する面側から窒化物層および金属材料層を積層して第１電極１０４を形成することが好ましい。窒化物層を形成することで、金属材料層と単結晶半導体基板１１２ｎとの密着性が向上し、結果的に第１電極１０４と単結晶半導体基板１１２ｎとの密着性が良好になる。
【０２２２】
第１電極１０４表面は、平均面粗さ（Ｒａ値）を０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下とするとよい。もちろん、Ｒａ値を小さくするほど好ましい。第１電極１０４表面の平滑性を良好にすることで、後に基板１００と良好に貼り合わせることができる。なお、本明細書における平均面粗さ（Ｒａ値）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう３次元に拡張したものである。
【０２２３】
第１電極１０４上に絶縁層１０２を形成する（図１４（Ｂ）参照）。
【０２２４】
絶縁層１０２は単層構造または２層以上の積層構造を形成することができるが、後に基板１００と貼り合わせて接合を形成する面（接合面）の平滑性が良好なことが好ましく、親水性を有するとより好ましい。具体的には、接合面の平均面粗さ（Ｒａ値）が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるような絶縁層１０２を形成することで、基板１００との貼り合わせを良好に行うことができる。もちろん、平均面粗さ（Ｒａ値）は小さくなるほど好ましいのはいうまでもない。
【０２２５】
例えば、絶縁層１０２の接合面を形成する層として、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層又は窒化酸化シリコン層などを、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法又は常圧ＣＶＤ法も含む）などのＣＶＤ法により形成する。プラズマＣＶＤ法により絶縁層１０２を形成することで、好適な平滑性を有する層が形成できるため好ましい。
【０２２６】
具体的に、平滑性を有し親水性表面を形成できる層としては、有機シランガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン層が好ましい。このような酸化シリコン層を用いることによって、基板との接合を強固にすることができる。有機シランガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
【０２２７】
その他、平滑性を有し親水性表面を形成できる層として、シラン、ジシラン、又はトリシラン等のシランガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコンを用いることができる。例えば、絶縁層１０２の接合面を形成する層として、シランとアンモニアを原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成する窒化シリコン層を適用することができる。なお、前記シランとアンモニアの原料ガスに水素を加えてもよく、原料ガスに亜酸化窒素を加えて窒化酸化シリコン層を形成してもよい。
【０２２８】
いずれにしても、接合面が平滑性を有し、具体的には接合面の平均面粗さ（Ｒａ値）０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下の平滑性を有する絶縁層であれば、シリコンを含む絶縁層に限らず適用することができる。なお、絶縁層１０２を積層構造とする場合は、接合面を形成する層以外はこの限りではない。また、本形態の場合、絶縁層１０２の成膜温度は単結晶半導体基板１１２ｎに形成した脆化層１１４が変化しない温度とする必要があり、３５０℃以下の成膜温度とすることが好ましい。
【０２２９】
絶縁層１０２の一例としては、第１電極１０４側から膜厚５０ｎｍの酸化窒化シリコン層、膜厚５０ｎｍの窒化酸化シリコン層、及び膜厚５０ｎｍの酸化シリコン層の積層構造を形成する。絶縁層１０２を形成する積層構造は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。上記の場合に接合面となる酸化シリコン層は、成膜後の表面のＲａ値０．４ｎｍ以下、さらに０．３ｎｍ以下とすることが好ましく、例えば原料ガスにＴＥＯＳを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する。また、絶縁層１０２に窒素を含むシリコン絶縁層、具体的には窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層を含むことで、後に貼り合わせる基板１００からの不純物拡散を防ぐこともできる。
【０２３０】
単結晶半導体基板１１２ｎの一表面側と、基板１００の一表面側と、を対向させ、重ね合わせて貼り合わせる（図１４（Ｃ）参照）。
【０２３１】
基板１００は、本発明の一態様に係る光電変換装置の作製プロセスに耐えうるものであれば特に限定されず、例えば、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板が用いられる。具体的には、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板、石英基板、セラミック基板、又はサファイヤ基板などが挙げられる。大面積化が可能で、安価なガラス基板を用いると、低コスト化や生産性向上が可能となり好ましい。
【０２３２】
単結晶半導体基板１１２ｎと基板１００を貼り合わせる前に、単結晶半導体基板１１２ｎ側および基板１００側の接合面は十分に清浄化しておくことが好ましい。接合面に微小なゴミなどのパーティクルが存在することで、貼り合わせ不良が生じることを防ぐためである。例えば、周波数１００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚの超音波と純水を用いた超音波洗浄、メガソニック洗浄、または窒素と乾燥空気と純水を用いた２流体洗浄などにより接合面を洗浄して清浄化することが好ましい。なお、洗浄に用いる純水に二酸化炭素などを添加して、抵抗率を５ＭΩｃｍ以下に下げ静電気の発生を防ぐようにしてもよい。
【０２３３】
単結晶半導体基板１１２ｎ側の接合面と、基板１００側の接合面と、を接触させ、ファン・デル・ワールス力や水素結合を作用させて接合を形成する。図１４（Ｃ）では、単結晶半導体基板１１２ｎ上に形成された絶縁層１０２の表面と、基板１００の一表面と、を接触させて接合する。例えば、重ね合わせた単結晶半導体基板１１２ｎと基板１００の一箇所を押圧することで、接合面全域にファン・デル・ワールス力や水素結合を広げることができる。接合面の一方または双方が親水表面を有する場合は、水酸基や水分子が接着剤として働き、後に熱処理を行うことで水分子が拡散し、残留成分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して水素結合により接合を形成する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成して共有結合となり、より強固な接合となる。
【０２３４】
接合面は、単結晶半導体基板１１２ｎ側の接合面と、基板１００側の接合面と、が、それぞれ、平均面粗さ（Ｒａ値）０．５ｎｍ以下、さらに０．３ｎｍ以下であることが好ましい。また、単結晶半導体基板１１２ｎ側の接合面および基板１００側の接合面の平均面粗さ（Ｒａ値）合計が０．７ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下、より好ましくは０．４ｎｍ以下であるとよい。また、単結晶半導体基板１１２ｎ側の接合面と、基板１００側の接合面と、が、それぞれ、純水に対する接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下であるとよい。さらに、単結晶半導体基板１１２ｎ側の接合面および基板１００側の接合面の純水に対する接触角合計が３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下であるとよい。接合面がこれらの条件を満たすと、貼り合わせを良好に行うことができ、強固な接合を形成できる。
【０２３５】
なお、接合面に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する、または接合面をプラズマ処理若しくはラジカル処理した後に、貼り合わせを行ってもよい。上述のような処理を行うことで、接合面を活性化することができ、貼り合わせを良好に行うことができる。例えば、アルゴンなどの不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを照射して接合面を活性化することもできるし、接合面に酸素プラズマや窒化プラズマ若しくは酸素ラジカルや窒素ラジカルを曝すことで活性化することもできる。接合面の活性化を図ることで、絶縁層とガラス基板などのように異なる材料を主成分とする基体同士であっても、低温（例えば４００℃以下）処理で接合を形成することができる。また、オゾン添加水、酸素添加水、水素添加水、又は純水などで接合面を処理することにより、接合面を親水性にして該接合面の水酸基を増大させることで、強固な接合を形成することもできる。
【０２３６】
単結晶半導体基板１１２ｎと基板１００とを重ね合わせた後は、熱処理及び／又は加圧処理を行うことが好ましい。熱処理及び／又は加圧処理を行うことで接合強度を高めることができる。熱処理を行う際は、温度範囲は基板１００の歪み点温度以下で、且つ単結晶半導体基板１１２ｎに形成した脆化層１１４で体積変化が起きない温度とし、好ましくは２００℃以上４１０℃未満とする。この熱処理は、貼り合わせを行った装置或いは場所でそのまま連続して行うことが好ましい。加圧処理する場合は、基板１００及び単結晶半導体基板１１２ｎの耐圧性を考慮し、接合面に垂直な方向に圧力が加わるようして行う。また、接合強度を高める熱処理と連続して、後述する脆化層１１４を境界として単結晶半導体基板１１２ｎを分割する熱処理を行ってもよい。
【０２３７】
また、基板１００側に酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層、または窒化酸化シリコン層などの絶縁層を形成し、該絶縁層を間に介して単結晶半導体基板１１２ｎと貼り合わせてもよい。例えば、基板１００側に形成した絶縁層と、単結晶半導体基板１１２ｎ側に形成した絶縁層１０２と、を接合面として貼り合わせることも可能である。
【０２３８】
単結晶半導体基板１１２ｎを薄片化し、表層を分離して、基板１００上に固定された単結晶半導体層１１３ｎを形成する（図１５（Ａ）参照）。
【０２３９】
本形態のように脆化層１１４を形成した場合、単結晶半導体基板１１２ｎは熱処理により分割することができる。熱処理は、加熱炉または高周波発生装置を用いたマイクロ波などの高周波による誘電加熱などにより行う。単結晶半導体基板１１２ｎを分割するための好適な熱処理温度は、４１０℃以上単結晶半導体基板１１２ｎの歪み点温度未満および基板１００の歪み点温度未満とする。４１０℃以上の熱処理を行うことで、脆化層１１４に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１１４又は脆化層１１４近傍を境として単結晶半導体基板１１２ｎを分割することができる。
【０２４０】
また、熱処理は、レーザビームの照射又はランプの照射などに代表される、急速加熱（ＲＴＡ；Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により行うこともできる。急速加熱処理は、単結晶半導体基板１１２ｎの歪み点および基板１００の歪み点よりも若干高い温度まで加熱することができる。
【０２４１】
なお、分離された単結晶半導体層１１３ｎには、第１電極１０４と接する表面側に第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成されている。上記分割の際の熱処理で、第１不純物半導体層１１１ｎ＋に含まれる不純物元素を活性化することができる。
【０２４２】
脆化層１１４を境として単結晶半導体基板１１２ｎを分割することで、該単結晶半導体基板１１２ｎから単結晶半導体層１１３ｎを分離できる。このとき、単結晶半導体基板１１２ｎから単結晶半導体層１１３ｎが分離された単結晶半導体基板１１７が得られる。分離された単結晶半導体基板１１７は、再生処理を行った後、繰り返し利用することができる。単結晶半導体基板１１７は、光電変換装置を製造する単結晶半導体基板として利用しても良いし、その他の用途に流用してもよい。単結晶半導体層１１３ｎを分離する単結晶半導体基板として単結晶半導体基板１１７を利用するサイクルを繰り返すことで、１枚の原料となる単結晶半導体基板から複数個の光電変換装置を作製することも可能となる。
【０２４３】
また、脆化層１１４を境として単結晶半導体基板１１２ｎを分割することで、薄片化された単結晶半導体層１１３ｎの分割面（分離面）に凹凸が生じる場合がある。分割面の凹凸は、単結晶半導体層１１３ｎ上に積層されていく層にも反映することができ、完成する光電変換装置の光入射面を凹凸構造とすることができる。光入射面側に形成された凹凸は表面テクスチャとして機能でき、光の吸収率を向上させることができる。上述のように、電圧で加速したイオンを照射し、熱処理により分割することで、化学エッチングなどを行うことなく表面テクスチャ構造を形成することが可能である。そのため、コスト削減及び工程短縮を図りながら、光電変換効率の向上を実現できる。
【０２４４】
また、基板１００上に固定した単結晶半導体層１１３ｎを形成した後、熱処理やレーザ処理を行うことで、単結晶半導体層１１３ｎの結晶性回復やダメージ回復を図ってもよい。熱処理は加熱炉、ＲＴＡなどにより、上記分割のための熱処理よりも高温または長時間行うことが好ましい。もちろん、基板１００の歪み点は超えない程度の温度で行う。また、レーザ処理は、光源（レーザ発振器）として、ＹＡＧレーザおよびＹＶＯ４レーザに代表される固体レーザの第２高調波（５３２ｎｍ）、第３高調波（３５５ｎｍ）、または第４高調波（２６６ｎｍ）や、エキシマレーザ（ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ））を用いる。例えば、ＹＡＧレーザの第２高調波である波長５３２ｎｍのレーザビームを単結晶半導体層１１３ｎに対して照射することで、単結晶半導体層１１３ｎの結晶性を回復する。単結晶半導体層１１３ｎに対して熱処理やレーザ処理を行うことで、脆化層１１４の形成や単結晶半導体基板１１２ｎの分割によって損なわれた結晶性回復やダメージ回復を図ることができる。
【０２４５】
また、単結晶半導体基板を薄片化した後、固相成長（固相エピタキシャル成長）や気相成長（気相エピタキシャル成長）などのエピタキシャル成長技術を利用して、単結晶半導体層１１３ｎの厚膜化を図ってもよい。エピタキシャル成長技術を利用することで、薄片化して形成する単結晶半導体層の厚さを薄くすることができる。その結果、単結晶半導体層が分離された単結晶半導体基板を厚く残すことができ、繰り返し利用する回数を増やすこともできる。よって、半導体基板を有効利用でき、省資源化に寄与することができる。
【０２４６】
例えば、薄片化して形成した単結晶半導体層上に非単結晶半導体層を成膜した後、熱処理により固相成長させて単結晶半導体層１１３ｎを厚膜化することができる。また、薄片化して形成した単結晶半導体層上に、半導体材料ガスを水素などの希釈ガスによって希釈した反応ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により半導体層を成膜することで、該半導体層の成膜と同時に気相成長させて単結晶半導体層１１３ｎを厚膜化することができる。その他、薄片化して形成した単結晶半導体層上に結晶性の高い第１の半導体層（例えば、微結晶半導体の成膜条件で形成した半導体層）を薄く形成し、該第１の半導体層よりも結晶性の低い第２の半導体層（例えば、第１の半導体層よりも成膜速度の速い半導体層）を厚く形成した後、熱処理を行うことによって固相成長させて単結晶半導体層１１３ｎを厚膜化することができる。なお、上記結晶性の高い第１の半導体層は、薄片化して形成した単結晶半導体層の結晶性の影響を大きく受けることになり、気相成長することもある。しかし、その結晶性は単結晶であることに限定されず、後に形成される結晶性の低い第２の半導体層との関係において、結晶性が高ければよい。
【０２４７】
なお、薄片化して形成した単結晶半導体層上にエピタキシャル成長を利用して厚膜化した領域は、厚膜化する際の反応ガスに一導電型を付与する不純物元素を添加しなければ、種結晶となった領域が示す導電型の影響を受けないことが多い。この場合、図１５（Ａ）の単結晶半導体層１１３ｎは、ｎ型の単結晶半導体領域上にｉ型の単結晶半導体領域が積層された構成となる。また、一導電型を付与する不純物元素を添加した反応ガスを用いることで、エピタキシャル成長した領域をｎ型半導体またはｐ型半導体とすることができる。例えば、図１５（Ａ）の単結晶半導体層１１３ｎが、ｎ型の単結晶半導体領域上にｐ型の単結晶半導体領域が積層された構成となる。
【０２４８】
単結晶半導体層１１３ｎ上に、第２不純物半導体層１１５ｐを形成する（図１５（Ｂ）参照）。
【０２４９】
第２不純物半導体層１１５ｐは、ＣＶＤ法などにより、前記第１不純物半導体層１１１ｎ＋と逆の導電型を付与する不純物元素を含む半導体層を形成する。または、イオンドーピング法、イオン注入法またはレーザドーピング法により、単結晶半導体層１１３ｎの表面側（単結晶半導体層１１３ｎの分割面側）に一導電型を付与する不純物元素（第１不純物半導体層１１１ｎ＋と逆の導電型を付与する不純物元素）を導入して第２不純物半導体層１１５ｐを形成することもできる。
【０２５０】
本形態では、ｎ型の第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成するため、プラズマＣＶＤ法によりｐ型を付与する不純物元素（例えばボロン）を含む半導体層を形成し、ｐ型の第２不純物半導体層１１５ｐを形成する。例えば、半導体材料ガス（例えばシラン）や希釈ガス（例えば水素）を含む反応ガスに、ここではｐ型を付与する不純物元素を含むガスであるドーピングガス（例えばジボラン）を加えて、第２不純物半導体層１１５ｐを形成する。
【０２５１】
プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、シランや水素を含む反応ガスに、ボロンを含むドーピングガス（例えばジボラン）を加え、グロー放電プラズマにより第２不純物半導体層１１５ｐを形成する。グロー放電プラズマの生成は、１ＭＨｚ以上２０ＭＨｚ以下、代表的には１３．５６ＭＨｚの高周波電力、又は３０ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電力、代表的には２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚを印加することで行われる。基板の加熱温度は１００℃以上３００℃以下、好ましくは１２０℃以上２２０℃以下で行う。各種ガスの流量、印加する電力などの成膜条件を変えることで、微結晶半導体又は非晶質半導体を形成することができる。また、上記ボロンを含むドーピングガスに代えて、ｎ型を付与する不純物元素を含むドーピングガスを用いれば、ｎ型の半導体層を形成することができる。
【０２５２】
なお、第２不純物半導体層１１５ｐを成膜する前に、単結晶半導体層１１３ｎ上に形成された自然酸化層などの半導体と異なる材料層は除去する。自然酸化層は、フッ酸を用いたウェットエッチング、又はドライエッチングにより除去することができる。また、第２不純物半導体層１１５ｐを成膜する際、半導体材料ガスを導入する前に、水素と希ガスの混合ガス、例えば水素とヘリウムの混合ガス或いは水素とヘリウムとアルゴンの混合ガスを用いてプラズマ処理することで、自然酸化層や大気雰囲気元素（酸素、窒素又は炭素）を除去することができる。
【０２５３】
以上により、第１ユニットセル１１０が形成される。第１ユニットセル１１０の光電変換を行う主要部は単結晶半導体層で形成される。
【０２５４】
第２不純物半導体層１１５ｐ上に、第３不純物半導体層１３１ｎ、非単結晶半導体層１３３ｉ、および第４不純物半導体層１３５ｐを形成する（図１５（Ｃ）参照）。
【０２５５】
第３不純物半導体層１３１ｎは、ＣＶＤ法などにより、前記第２不純物半導体層１１５ｐと逆の導電型を付与する不純物元素を含む半導体層を形成する。本形態では、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型を付与する不純物元素（例えばリン）を含む微結晶半導体層を形成し、ｎ型の第３不純物半導体層１３１ｎを形成する。
【０２５６】
非単結晶半導体層１３３ｉは、上述の通り、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上１０倍未満、好ましくは１倍以上６倍以下として反応空間に導入し、所定の圧力を維持して、プラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成して、第３不純物半導体層１３１ｎ上に成膜する。半導体材料ガスの希釈量を制御して被膜の成膜を行うことで、非晶質構造１３７の中に第３不純物半導体層１３１ｎから結晶１３９が成長した非単結晶半導体層１３３ｉを形成することができる。
【０２５７】
第４不純物半導体層１３５ｐは、ＣＶＤ法などにより、前記第３不純物半導体層１３１ｎと逆の導電型を付与する不純物元素を含む半導体層を形成する。本形態では、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型を付与する不純物元素（例えばボロン）を含む微結晶半導体層を形成し、ｐ型の第４不純物半導体層１３５ｐを形成する。
【０２５８】
以上により、第２ユニットセル１３０が形成される。第２ユニットセル１３０の光電変換を行う主要部は、膜厚方向に連続的に存在して貫通する結晶を非晶質構造の中に含む非単結晶半導体層で形成される。
【０２５９】
第４不純物半導体層１３５ｐ上に第２電極１４２を形成する（図１６（Ａ）参照）。
【０２６０】
本形態では、第２電極１４２側を光入射面とするため、第２電極１４２は透明導電材料を用いて、スパッタリング法または真空蒸着法で形成する。透明導電材料としては、酸化インジウム・スズ合金、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・酸化亜鉛合金などの酸化物金属を用いる。また、酸化物金属などの透明導電材料に代えて、導電性高分子材料を用いることもできる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。導電性高分子材料を用いる場合、導電性高分子を溶媒に溶解させて、塗布法、コーティング法、液滴吐出法、または印刷法などの湿式法により、第２電極１４２を形成することができる。
【０２６１】
なお、第１電極１０４の一部を露出させるエッチング用マスクとして利用できるように、シャドーマスクなどを用いて第２電極１４２を選択的に形成することが好ましい。
【０２６２】
第１電極１０４上に設けられた第１ユニットセル１１０および第２ユニットセル１３０を選択的にエッチングして、第１電極１０４を一部露出させる。そして、第２電極１４２と接続する補助電極１４４を形成する（図１６（Ｂ）参照）。
【０２６３】
本形態では、第２電極１４２をマスクとして、第１ユニットセル１１０および第２ユニットセル１３０をエッチングし、第１電極１０４の一部を露出させる。上記エッチングは、第１電極１０４と、該第１電極１０４上に積層された層（単結晶半導体層１１３ｎ、第２不純物半導体層１１５ｐ、第３不純物半導体層１３１ｎ、非単結晶半導体層１３３ｉ、および第４不純物半導体層１３５ｐ）とのエッチング選択比が十分高く取れる条件で行えばよい。例えば、ＮＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、第１ユニットセル１１０および第２ユニットセル１３０をエッチングすることができる。なお、本形態では第２電極１４２をマスクとして用いる例を示すため、エッチング用のマスクを新たに設ける必要がない。もちろん、レジストや絶縁層を用いてマスクを形成することも可能である。
【０２６４】
第２電極１４２側を光入射面とするため、選択的に補助電極１４４を形成して、第２電極１４２側から光を取り込めるようにする。なお、補助電極１４４の形状は限定されないが光入射面を覆う面積をできるだけ小さくすることが好ましく、例えば、上面から見て格子状、櫛状、または櫛歯状となるように形成するのが好ましい。補助電極１４４は、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを用い、印刷法などにより形成する。例えば、ニッケルペーストや銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、補助電極１４４を形成する。
【０２６５】
導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法により電極を形成する場合、その厚さは数μｍ〜数１００μｍ程度となりうる。ただし、図１６（Ｂ）および図１２は模式図であり、必ずしも実際の寸法を図示しているものではない。
【０２６６】
以上により、図１２に示す積層型の光電変換装置を形成することができる。
【０２６７】
なお、補助電極１４４を形成する工程で、第１電極１０４と接する補助電極を形成することもできる。第２電極１４２と接続する補助電極１４４や第１電極１０４と接続する補助電極の有無や形状は、適宜実施者が決定することができる。また、補助電極を形成することで、電極を接続する自由度が高まり、直列接続させた集積型光電変換装置モジュールなどを作製しやすくできる。
【０２６８】
また、第２電極１４２上に、反射防止層として機能するパッシベーション層を形成してもよい。例えば、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、またはフッ化マグネシウム層などを形成すればよい。反射防止層として機能するパッシベーション層を形成することで、光入射面での反射を低減することができる。
【０２６９】
また、本形態では、第１不純物半導体層１１１ｎ＋、単結晶半導体層１１３ｎ、および第３不純物半導体層１３１ｎをｎ型半導体とし、第２不純物半導体層１１５ｐ、および第４不純物半導体層１３５ｐをｐ型半導体とする例を示したが、もちろんｎ型半導体とｐ型半導体は入れ替えて形成することができる。
【０２７０】
また、本形態では、第１ユニットセル１１０上に、被膜の膜厚方向に貫通する結晶が非晶質構造の中に存在する非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル１３０を形成する例を示したが、さらに第２ユニットセル１３０上に非単結晶半導体層を有するユニットセルを積層してもよい。その場合、光入射側に近いほど半導体層中の結晶が占める割合が小さくなるようにすることが好ましい。これは、結晶の割合が小さいほど非晶質構造が支配的となり、短波長域光の吸収に適するからである。
【０２７１】
なお、本形態に係る半導体層の成膜は、上記実施の形態１における図３、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を使用することができる。具体的な説明は、上記実施の形態１と同様である。本形態では、図３、図４に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置の反応室（反応空間）内に、反応ガスを導入しプラズマを生成して、第２不純物半導体層１１５ｐ〜第４不純物半導体層１３５ｐを形成することができる。
【０２７２】
第２不純物半導体層１１５ｐ〜第４不純物半導体層１３５ｐを形成する一例を示す。まず、被処理体として単結晶半導体層１１３ｎまでが形成された基板１００が搬入された反応室（１）に第１の反応ガスを導入しプラズマを生成して、単結晶半導体層１１３ｎ上に第２不純物半導体層１１５ｐ（ｐ型半導体層）を形成する。次いで、基板１００を大気に曝すことなく反応室（１）から搬出し、該基板１００を反応室（２）へ移動させ、該反応室（２）に第２の反応ガスを導入してプラズマを生成し、第２不純物半導体層１１５ｐ上に第３不純物半導体層１３１ｎ（ｎ型半導体層）を形成する。次いで、基板１００を大気に曝すことなく反応室（２）から搬出し、該基板１００を反応室（３）へ移動させ、該反応室（３）に第３の反応ガスを導入してプラズマを生成し、第３不純物半導体層１３１ｎ上に非単結晶半導体層１３３ｉ（ｉ型半導体層）を形成する。そして、基板１００を大気に曝すことなく反応室（３）から搬出し、該基板１００を反応室（１）へ移動させ、該反応室（１）に第４の反応ガスを導入してプラズマを生成し、非単結晶半導体層１３３ｉ上に第４不純物半導体層１３５ｐ（ｐ型半導体層）を形成する。
【０２７３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２７４】
（実施の形態７）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の作製方法について説明する。
【０２７５】
上記実施の形態６では、図１３（Ｂ）〜図１４（Ｂ）を参照して、（１）単結晶半導体基板１１２ｎの一表面上に絶縁層１０１を形成し、単結晶半導体基板１１２ｎの所定の深さの領域に脆化層１１４を形成し、さらに絶縁層１０１が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成した後、絶縁層１０１を除去して第１電極１０４、絶縁層１０２を積層形成する例を説明した。
【０２７６】
ここで、脆化層１１４、第１不純物半導体層１１１ｎ＋、第１電極１０４および絶縁層１０２の形成順序や形成方法は一通りでなく、少なくとも以下に示す（２）〜（４）が挙げられる。
【０２７７】
（２）単結晶半導体基板の一表面上に絶縁層を形成し、該絶縁層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層１１１ｎ＋を形成し、単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。単結晶半導体基板上の絶縁層を除去した表面上に第１電極と絶縁層を形成する。
【０２７８】
（３）単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成し、単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、第１電極上に絶縁層を形成する。
【０２７９】
（４）単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成し、該第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。
【０２８０】
以上のように、本発明の一態様に係る光電変換装置の作製順序は一通りに限定されるものではなく、適宜実施者が決定することができる。
【０２８１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２８２】
（実施の形態８）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置を示す。具体的には、一導電型の不純物半導体層と非単結晶半導体層との接合部に、前記一導電型の不純物半導体層と同導電型で低濃度の不純物半導体層を形成する例を示す。
【０２８３】
図１７（Ａ）〜（Ｃ）は、ユニットセルが２層積層されたタンデム型の光電変換装置を示している。図１７（Ａ）では、絶縁層１０２を間に介して第１電極１０４が形成された基板１００側から、第１ユニットセル１１０と、第２ユニットセル１３０と、第２電極１４２が配置している。第１ユニットセル１１０は、第１電極１０４と接する側から、第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成された単結晶半導体層１１３ｎ、および第２不純物半導体層１１５ｐが配置している。第２ユニットセル１３０は、第１ユニットセル１１０の第２不純物半導体層１１５ｐと接する側から、第３不純物半導体層１３１ｎ、低濃度不純物半導体層１３２ｎ−、被膜の成膜方向に貫通する結晶が存在する非単結晶半導体層１３３ｉ、および第４不純物半導体層１３５ｐが配置している。なお、補助電極１４４は、ここでは図示していない。
【０２８４】
第２ユニットセル１３０を構成する第３不純物半導体層１３１ｎと非単結晶半導体層１３３ｉとの間に、低濃度不純物半導体層１３２ｎ−を設ける。低濃度不純物半導体層１３２ｎ−は、第３不純物半導体層１３１ｎと同じ導電型を付与する不純物元素を含み、且つ第３不純物半導体層１３１ｎよりも不純物濃度が低い半導体層とする。
【０２８５】
一導電型の不純物半導体層とｉ型半導体層との接合部に、前記一導電型の不純物半導体層と同導電型で低濃度の不純物半導体層が存在することにより、半導体接合界面におけるキャリア輸送性が改善される。例えば、図１７（Ａ）において、第１電極１０４側から、ｎ＋ｎｐｎｎ−ｉｐ（またはｎ＋ｎｉｐｎｎ−ｉｐ）と配置する。非単結晶半導体層で光電変換を行う主要部を構成する第２ユニットセル１３０において、ｎ−が存在することで、キャリア輸送性が改善され、高効率化に寄与させることができる。また、低濃度の不純物半導体層における不純物濃度を、一導電型の不純物半導体層からｉ型半導体層にかけて階段状に減少する分布とする、又は連続的に減少する分布とすることで、キャリア輸送性はさらに改善する。また、低濃度不純物半導体層を設けることにより、界面準位密度が低減し拡散電位が向上することで、光電変換装置の開放電圧が高くなる。なお、低濃度不純物半導体層は、微結晶半導体、代表的には微結晶シリコンで形成すればよい。
【０２８６】
図１７（Ｂ）では、絶縁層１０２を間に介して第１電極１０４が形成された基板１００側から、第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成された単結晶半導体層１１３ｎ、および第２不純物半導体層１１５ｐが積層された第１ユニットセル１１０と、第３不純物半導体層１３１ｎ、非単結晶半導体層１３３ｉ、低濃度不純物半導体層１３４ｐ−、および第４不純物半導体層１３５ｐが積層された第２ユニットセル１３０と、第２電極１４２と、が配置している例を示す。なお、補助電極１４４は、ここでは図示していない。
【０２８７】
低濃度不純物半導体層１３４ｐ−は、第４不純物半導体層１３５ｐと同じ導電型を付与する不純物元素を含み、且つ第４不純物半導体層１３５ｐよりも不純物濃度が低い半導体層とする。例えば、図１７（Ｂ）は、第１電極１０４側からｎ＋ｎｐｎｉｐ−ｐ（またはｎ＋ｎｉｐｎｉｐ−ｐ）と配置する。第２ユニットセル１３０において、ｐ−が存在することで、キャリア輸送性が改善される。
【０２８８】
また、図１７（Ｃ）では、絶縁層１０２を間に介して第１電極１０４が形成された基板１００側から、第１不純物半導体層１１１ｎ＋が形成された単結晶半導体層１１３ｎ、および第２不純物半導体層１１５ｐが積層された第１ユニットセル１１０と、第３不純物半導体層１３１ｎ、低濃度不純物半導体層１３２ｎ−、非単結晶半導体層１３３ｉ、低濃度不純物半導体層１３４ｐ−、および第４不純物半導体層１３５ｐが積層された第２ユニットセル１３０と、第２電極１４２と、が配置している例を示す。例えば、図１７（Ｃ）は、第１電極１０４側から、ｎ＋ｎｐｎｎ−ｉｐ−ｐ（ｎ＋ｎｉｐｎｎ−ｉｐ−ｐ）と配置する。第２ユニットセル１３０において、ｎ−及びｐ−が存在することで、キャリア輸送性が改善される。
【０２８９】
なお、本形態ではタンデム型の光電変換装置について説明したが、第２ユニットセル１３０上に、光電変換を行う主要部のエネルギーギャップが第２ユニットセル１３０より狭いセルを積層したスタック型の光電変換装置にも適用できる。
【０２９０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２９１】
（実施の形態９）
本形態では、同一基板上に複数の光電変換セルを形成し、該複数の光電変換セルを直列接続して光電変換装置を集積化した、集積型光電変換装置の例を説明する。以下、上面図および断面図を参照して説明する。
【０２９２】
図１８に示す上面図において、同一の基板１０００上に、素子分離された複数のボトムセルＢ１・・・Ｂｎが設けられている。ボトムセルＢ１・・・Ｂｎは、単結晶半導体基板を薄片化して基板に固定した単結晶半導体層を有するセルである。
【０２９３】
図１８では、短冊状のボトムセルが、ストライプ状に複数設けられている例の上面図を示している。このようなボトムセルＢ１・・・Ｂｎは、予め所望の形状および個数に分離できるよう加工した単結晶半導体基板を薄片化し、基板１０００上に単結晶半導体層を固定して形成することができる。ボトムセルＢ１・・・Ｂｎと基板１０００との間には、電極が設けられる。
【０２９４】
素子分離された複数のボトムセルを形成する一例の断面図を図２１に示す。図２１は、図１８の破線ＸＹで切断した断面に対応する。ここでは、基板１０００上に設けられた複数のボトムセルＢ１・・・Ｂｎのうち、隣接するボトムセルＢ２およびボトムセルＢ３を用いて説明する。
【０２９５】
単結晶半導体基板１１００上に第１電極層１００４および絶縁層１００２を積層形成するとともに、単結晶半導体基板１１００の所定の深さに脆化層１０１４を形成する（図２１（Ａ）参照）。第１電極層１００４上に設けられる絶縁層１００２は、接合面の平滑性を良好にして基板と貼り合わせやすくするために設けられる。なお、図示しないが、単結晶半導体基板１１００の第１電極層１００４と接する側に一導電型の第１不純物半導体層を形成する。
【０２９６】
単結晶半導体基板１１００を、第１電極層１００４および絶縁層１００２が積層形成された側から選択的にエッチングし、所望の形状に加工する（図２１（Ｂ）参照）。単結晶半導体基板１１００をエッチングすることで溝を形成し、所望の形状および面積を有する凸部を形成する。ここでは、図１８に示す短冊状の形状に、凸部を形成する。以下、被処理体を選択的にエッチングし溝を形成することを「溝加工」ともいう。
【０２９７】
溝加工は、残存させたい領域を選択的にマスクで覆ってエッチングする。また、絶縁層１００２側から脆化層１０１４が形成された深さよりも深くなるようにエッチングすることが好ましい。脆化層１０１４よりも深くエッチングして溝加工することで、凸部を薄片化して、複数に分割された単結晶半導体層を、容易に基板１０００に貼り付けることができる。
【０２９８】
溝加工は、フォトリソグラフィ法およびエッチング法により行えばよい。フォトリソグラフィ法によりレジストマスクを形成し、ドライエッチングやウェットエッチングにより、レジストマスク下方の単結晶半導体基板１１００をエッチングする。また、溝加工によりレジストマスク下の絶縁層１００２および第１電極層１００４がエッチングされ、分離した絶縁層Ｉ１〜Ｉｎ（図２１に示すのは絶縁層Ｉ２、Ｉ３）と、分離した第１電極Ｅ１〜Ｅｎ（図２１に示すのは第１電極Ｅ２、Ｅ３）が形成される。
【０２９９】
単結晶半導体基板１１００の絶縁層Ｉ２、Ｉ３が形成された側と、基板１０００と、を、対向させ、重ね合わせて貼り合わせる（図２１（Ｃ）参照）。単結晶半導体基板１１００は溝加工されており、絶縁層および第１電極が形成された凸部が基板１０００に貼り付けられた状態となる。
【０３００】
単結晶半導体基板１１００を薄片化し、絶縁層Ｉ１〜Ｉｎおよび第１電極Ｅ１〜Ｅｎが形成された表層を分離して、基板１０００上に単結晶半導体層Ｓ１〜Ｓｎを形成する。ここで、基板１０００上には、溝加工により形成された凸部が貼り付けられる。その結果、複数に分割された単結晶半導体層Ｓ１〜Ｓｎ、第１電極Ｅ１〜Ｅｎ、および絶縁層Ｉ１〜Ｉｎの積層体が基板１０００上に形成される。図２１（Ｄ）には、単結晶半導体基板１１００の第１電極Ｅ２および絶縁層Ｉ２が形成された凸部、並びに第１電極Ｅ３および絶縁層Ｉ３が形成された凸部が基板１０００に貼り付けられ、薄片化されて、単結晶半導体層Ｓ２、第１電極Ｅ２および絶縁層Ｉ２の積層体と、単結晶半導体層Ｓ３、第１電極Ｅ３および絶縁層Ｉ３の積層体と、が基板１０００上に設けられたのが示されている。なお、単結晶半導体層が所望の厚さに足りない場合は、エピタキシャル成長技術を利用し、厚膜化すればよい。
【０３０１】
上述のようにして基板１０００上に形成された単結晶半導体層の表面側に、第１不純物半導体層とは逆導電型の不純物元素を導入して第２不純物半導体層を形成することで、図１８に示すように、素子分離された複数のボトムセルＢ１・・・Ｂｎを形成することができる。図２２（Ａ）は、基板１０００上に、隣接するボトムセルＢ２およびボトムセルＢ３が設けられているのを示している。
【０３０２】
図２２（Ａ）において、ボトムセルＢ２およびボトムセルＢ３は、図１２に示す第１ユニットセル１１０に相当し、一導電型の第１不純物半導体層を含む単結晶半導体層上に、前記第１不純物半導体層と逆導電型の第２不純物半導体層が積層された構成を有している。単結晶半導体層は、単結晶半導体基板を薄片化して形成される。単結晶半導体層上に形成する第２不純物半導体層は単結晶半導体層の表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して形成することもできるし、プラズマＣＶＤ法により成膜することもできる。ボトムセルを構成する単結晶半導体層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下とする。単結晶半導体基板を薄片化して形成した単結晶半導体層の厚さが薄い場合は、エピタキシャル成長技術を利用して厚膜することが好ましい。
【０３０３】
ボトムセルＢ２の下方に接して第１電極Ｅ２が設けられ、ボトムセルＢ３の下方に接して第１電極Ｅ３が設けられている。また、第１電極Ｅ２と基板１０００との間には絶縁層Ｉ２が設けられ、第１電極Ｅ３と基板１０００との間には絶縁層Ｉ３が設けられている。
【０３０４】
図２２（Ｂ）において、プラズマＣＶＤ法により、複数のボトムセルＢ１〜Ｂｎ（図示しているのはボトムセルＢ２、Ｂ３）上を覆うように、基板１０００上全面にトップセルを形成する半導体層１０３０を成膜する。トップセルは、図１２に示す第２ユニットセル１３０に相当し、一導電型の第３不純物半導体層と、非単結晶半導体層と、第３不純物半導体層と逆導電型の第４不純物半導体層とが積層された構成を有している。第３不純物半導体層、非単結晶半導体層および第４不純物半導体層の積層構造でｎｉｐ接合（またはｐｉｎ接合）が形成される。非単結晶半導体層は、非晶質構造の中に複数の結晶が離散して存在している。一対の不純物半導体層（第３不純物半導体層及び第４不純物半導体層）は、内部電界を形成するため非単結晶半導体層に接合されており、結晶は非単結晶半導体層を貫通している。トップセルを構成する非単結晶半導体層の厚さは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．３μｍ以下とする。
【０３０５】
図１９、図２２（Ｃ）に示すように、レーザ加工法により、トップセルを形成する半導体層を貫通する開口Ｃ１〜Ｃｎを形成し、素子分離された複数のトップセルＴ１・・・Ｔｎを形成する。レーザ加工法により、隣接するボトムセル同士の間（例えばボトムセルＢ２とボトムセルＢ３との間）を貫通するように開口Ｃ１〜Ｃｎ（例えば開口Ｃ３）を形成し、素子分離されたトップセルＴ１・・・Ｔｎ（例えばトップセルＴ２およびトップセルＴ３）を形成する。このように、隣接するボトムセル間を貫通するように開口Ｃ１〜Ｃｎを形成して素子分離されたトップセルＴ１・・・Ｔｎを形成することで、素子分離された光電変換セルＰ１〜Ｐｎが形成される。また、素子分離されているボトムセルＢ１〜Ｂｎの一端部が露出するように開口Ｃ１〜Ｃｎを形成する。ボトムセルＢ１〜Ｂｎの一端部を露出させることで、ボトムセルＢ１〜Ｂｎ下の第１電極Ｅ１〜Ｅｎを露出させる。
【０３０６】
トップセルとして形成された半導体層は数１００ｎｍ程度と薄いため、レーザ加工により容易に貫通して開口を形成することができる。また、ボトムセルを形成する半導体層は数μｍ程度と厚いため、レーザ加工されにくい。そのため、トップセルを形成する半導体層が除去されボトムセルの端部が残存して露出する。
【０３０７】
図２２（Ｄ）において、複数のトップセルＴ１〜Ｔｎ上および開口Ｃ１〜Ｃｎを覆うように、基板１０００上全面に透明電極層１０４２を形成する。透明電極層１０４２は開口Ｃ１〜Ｃｎを充填するように形成されるため、開口Ｃ１〜Ｃｎで露出しているボトムセルＢ１〜Ｂｎの端部と接する。透明電極層１０４２は、図１２に示す第２電極１４２を形成する材料を適用することができ、透明導電材料を用いて、スパッタリング法や真空蒸着法で形成する。また、導電性高分子材料を用いて、透明電極層１０４２を形成してもよい。
【０３０８】
図２０、図２２（Ｅ）に示すように、レーザ加工法により、透明電極層１０４２を貫通する開口Ｈ１〜Ｈｎ、開口Ｈ１’〜Ｈｍを形成し、素子分離された第２電極Ｄ１〜Ｄｎを形成する。開口Ｈ１〜Ｈｎは、開口Ｃ１〜Ｃｎとずれた位置に形成することで、隣接するボトムセル同士を電気的に接続することができる。図２２（Ｅ）であれば、光電変換セルＰ２と光電変換セルＰ３は、第２電極Ｄ２によって電気的に接続されている。第２電極Ｄ２は、光電変換セルＰ２上に形成され、且つ開口Ｃ３で露出している光電変換セルＰ３下の第１電極Ｅ３と接しており、光電変換セルＰ２と光電変換セルＰ３は、直列に接続される。本形態では、開口Ｃｑ＋１において、第２電極Ｄｑと第１電極Ｅｑ＋１が電気的に接続される構成となる。
【０３０９】
なお、開口Ｈ１〜Ｈｎを形成する際、図２２（Ｅ）に示すように下方のトップセルまで除去されることもあるが、少なくとも、透明電極層１０４２が選択的に除去され、素子分離された第２電極が形成されればよい。
【０３１０】
以上により、同一基板上に、複数の光電変換セルＰ１〜Ｐｎを直列接続した集積型光電変換装置を得ることができる。
【０３１１】
本形態に係る光電変換装置は、複数の光電変換セルが直列に接続された集積型光電変換装置である。本形態のように、光電変換セルを複数に分離し、該光電変換セルを直列に接続することで、所望の電圧が得られる集積型光電変換装置を提供することができる。また、本形態に係る光電変換装置を構成する個々の光電変換セルは、ボトムセル上にトップセルが積層された構造を有する。ボトムセルは主要部が単結晶半導体層で形成され、トップセルは非晶質構造の中に複数の結晶が存在する非単結晶半導体層で形成される。そのため、広範囲の吸収波長帯域を有し、光劣化による特性低下もほとんどないため、光電変換特性が向上した集積型光電変換装置を得ることができる。
【０３１２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０３１３】
１ｎ    不純物半導体層
１ｐ    不純物半導体層
３ｉ    半導体層
５    結晶
７    非晶質構造
９    ユニットセル
【図１】
2010010667.tif 000003
【図２】
2010010667.tif 000004
【図３】
2010010667.tif 000005
【図４】
2010010667.tif 000006
【図５】
2010010667.tif 000007
【図６】
2010010667.tif 000008
【図７】
2010010667.tif 000009
【図８】
2010010667.tif 000010
【図９】
2010010667.tif 000011
【図１０】
2010010667.tif 000012
【図１１】
2010010667.tif 000013
【図１２】
2010010667.tif 000014
【図１３】
2010010667.tif 000015
【図１４】
2010010667.tif 000016
【図１５】
2010010667.tif 000017
【図１６】
2010010667.tif 000018
【図１７】
2010010667.tif 000019
【図１８】
2010010667.tif 000020
【図１９】
2010010667.tif 000021
【図２０】
2010010667.tif 000022
【図２１】
2010010667.tif 000023
【図２２】
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