(57)【要約】【課題】Ｓｂの添加量ができるだけ少なく、高いバリスタ電圧を有し、高い非線形指数を有し、課電劣化特性に優れたＺｎＯバリスタを提供する。【解決手段】酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％およびアンチモンの水溶性塩２００〜２４００ｐｐｍに、平均粒径５〜１０ｎｍの二酸化ケイ素１００〜１５００ｐｐｍを添加したものを湿式混合し、得られた混合物を仮焼成した後粉砕し、粉砕物を加圧成形し、得られた成形物を本焼成することによってアンチモン添加酸化亜鉛バリスタを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％およびアンチモンの水溶性塩２００〜２４００ｐｐｍに、平均粒径５〜１０ｎｍの二酸化ケイ素１００〜１５００ｐｐｍを添加したものを湿式混合し、得られた混合物を仮焼成した後粉砕し、粉砕物を加圧成形し、得られた成形物を本焼成することによってアンチモン添加酸化亜鉛バリスタを製造する方法。
【請求項２】
前記アンチモンの水溶性塩は、塩化アンチモンまたは硝酸アンチモンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記湿式混合は、水またはエタノールを使用して行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記仮焼成は、空気中において５００〜８００℃の温度で行い、前記本焼成は、空気中において１１００〜１２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタ、特に、アンチモン（Ｓｂ）添加酸化亜鉛バリスタを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯバリスタは、粒界付近に形成される電気的障壁により急峻な電圧−電流特性を有し、避雷器や電子機器の保護素子として広く利用されている。しかし、ＺｎＯバリスタは、継続使用されると電気的ストレスを受けて特性が低下する。これは課電劣化と呼ばれ、ＺｎＯ粒界を酸素イオンあるいは格子間Ｚｎイオンあるいはその両方が移動することによって電気的障壁が歪むことが原因であると考えられている。
【０００３】
ところで、現在市販されている高電圧用ＺｎＯバリスタには、バリスタ電圧を制御する目的で三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が付加されているが、Ｓｂは有毒であり、環境負荷が大きいので、Ｓｂの添加量ができるだけ少なく、しかも課電劣化特性に優れたＺｎＯバリスタが望まれている。なお、現在市販されている高電圧用ＺｎＯバリスタには、Ｓｂとケイ素（Ｓｉ）が、それぞれ２．６ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％程度用いられている。
【０００４】
これまでの研究により、Ｓｂの課電劣化特性に及ぼす影響を調べた結果、Ｓｂ添加により形成される双晶により、ＺｎＯ結晶の方位が変化し、それに伴って課電劣化が抑制されることが知られている（非特許文献１参照）。
また、ＺｎＯバリスタにＳｂ２Ｏ３と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をそれぞれ１．６ｍｏｌ％以上添加することによって、約２２０Ｖ／ｍｍのバリスタ電圧を得ることができ、また、ＳｉＯ２を添加することで、非線形指数が小さくなることが知られている（非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の製造方法においては、Ｓｂを３．２ｍｏｌ％以上添加する必要があり、これより少ないＳｂ添加量で、高いバリスタ電圧および高い非線形指数を有し、課電劣化特性に優れたＺｎＯバリスタを製造することは難しかった。
【０００６】
【非特許文献１】高田雅之、吉野浩行、吉門進三、「ＺｎＯバリスタの粒界と課電劣化の関係」、電学論Ａ、２００６年、第１２６巻、ｐ．１０５〜１１２
【非特許文献２】T.Takemura, M.Kobayashi, Y.Takada, K.Sato,「Effects of Antimony Oxide on the Characteristics of ZnO Varistors」J.Am.Ceram.Soc,１９８７年、第７０巻、第４号、ｐ．２３７〜２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、Ｓｂの添加量ができるだけ少なく、高いバリスタ電圧を有し、高い非線形指数を有し、課電劣化特性に優れたＺｎＯバリスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％およびアンチモンの水溶性塩２００〜２４００ｐｐｍに、平均粒径５〜１０ｎｍの二酸化ケイ素１００〜１５００ｐｐｍを添加したものを湿式混合し、得られた混合物を仮焼成した後粉砕し、粉砕物を加圧成形し、得られた成形物を本焼成することによってアンチモン添加酸化亜鉛バリスタを製造する方法を構成したものである。ここで、ｐｐｍはｍｏｌｐｐｍを意味する。以下同様である。
【０００９】
上記構成において、前記アンチモンの水溶性塩は、塩化アンチモンまたは硝酸アンチモンであることが好ましい。また、前記湿式混合は、水またはエタノールを使用して行うことが好ましい。
また、前記仮焼成は、空気中において５００〜８００℃の温度で行い、前記本焼成は、空気中において１１００〜１２００℃の温度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｓｂの添加量ができるだけ少なく、高いバリスタ電圧を有し、高い非線形指数を有し、課電劣化特性に優れたＺｎＯバリスタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の１実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法のフロー図である。
図１に示すように、本発明によれば、まず酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％およびアンチモンの水溶性塩２００〜２４００ｐｐｍに、ナノ粒子（例えば、平均粒径５〜１０ｎｍ）の二酸化ケイ素１００〜１５００ｐｐｍを添加したものを湿式混合する（図１のステップＳ１）。
ここで、アンチモンの水溶性塩として、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）または硝酸アンチモンを使用する。また、湿式混合は、例えば、水又はエタノールを使用してボールミルにより所定時間行う。
【００１３】
次に、ステップＳ１で得た混合物を仮焼成する（図１のステップＳ２）。
仮焼成は、具体的には、空気中で５００〜８００℃の温度で所定時間行う。
【００１４】
その後、ステップＳ２で得た仮焼成物を粉砕する（図１のステップＳ３）。
粉砕は、例えば、超硬乳鉢を用いて行う。
【００１５】
そして、ステップＳ３で得た粉砕物を加圧成形する（図１のステップＳ４）。
この場合、例えば、真空加圧で直径２０ｍｍの円板状に成形する。
【００１６】
さらに、上記の成形物を本焼成することによりＺｎＯバリスタを形成する（図１のステップＳ５）。
本焼成は、具体的には、空気中において１１００〜１２００℃の温度で所定時間行う。
【００１７】
次に、本発明の方法によって、ＺｎＯバリスタを実際に製造し、所期の効果が得られるかどうかを調べた。
［実施例１］
酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％および塩化アンチモン２４００ｐｐｍに、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素１００ｐｐｍを添加したものを、エタノールを使用してボールミルにより２４時間湿式混合し、得られた混合物を空気中において６００℃で３時間仮焼成した後粉砕し、粉砕物を真空加圧で直径２０ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を空気中において１１５０℃で３時間本焼成して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例２］
二酸化ケイ素以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素３００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例３］
二酸化ケイ素以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素７００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例４］
二酸化ケイ素以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素１５００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［比較例１］
二酸化ケイ素以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素を添加せずに、ＺｎＯバリスタを製造した。
【００１８】
［比較検討１］
実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタの諸特性を調べた。それぞれの試料に関して、課電劣化前の非線形指数α、課電劣化後の非線形指数α（α３０ｍｉｎ）、ＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度、およびバリスタ電圧を測定した。
【００１９】
図２は、実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタの課電劣化前の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
図３は、実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数α、およびＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度の測定結果を示したグラフである。
図４は、実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
【００２０】
［実施例５］
酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％および塩化アンチモン２００ｐｐｍに、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素１００ｐｐｍを添加したものを、エタノールを使用してボールミルにより２４時間湿式混合し、得られた混合物を空気中において６００℃で３時間仮焼成した後粉砕し、粉砕物を真空加圧で直径２０ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を空気中において１１５０℃で３時間本焼成して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例６］
二酸化ケイ素以外は実施例５と同様にして、二酸化ケイ素３００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例７］
二酸化ケイ素以外は実施例５と同様にして、二酸化ケイ素７００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例８］
二酸化ケイ素以外は実施例５と同様にして、二酸化ケイ素１５００ｐｐｍを添加して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［比較例２］
二酸化ケイ素以外は実施例５と同様にして、二酸化ケイ素を添加せずに、ＺｎＯバリスタを製造した。
【００２１】
［比較検討２］
実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタの諸特性を調べた。それぞれの試料に関して、課電劣化前の非線形指数α、課電劣化後の非線形指数α（α３０ｍｉｎ）、ＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度、およびバリスタ電圧を測定した。
【００２２】
図５は、実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化前の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
図６は、実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数α、およびＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度の測定結果を示したグラフである。
図７は、実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
【００２３】
ここで、非線形指数αの値は、１０−８〜１０−４Ａの電流範囲で定電流法により電圧−電流特性を測定して、以下の式１を用いて算出した。
【数１】
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なお、ＩＮは定数であり、Ｖ１ｍＡは電流を１ｍＡ流したときの電圧で降伏電圧を示す尺度でありバリスタ電圧と呼ばれる。
また、課電劣化前後の測定には同じ試料を用いた。試料は、空気中で直流電流１００ｍＡ／ｃｍ２を、合計時間で３０分間流して課電劣化させた。
【００２４】
図２から判るように、実施例１〜４のＺｎＯバリスタの非線形指数αの値は約４０〜６０であり、比較例１のＺｎＯバリスタと同程度の高い非線形性を有する試料が得られた。
【００２５】
図３から判るように、各ＺｎＯバリスタの課電劣化３０分後の非線形指数αの値は、比較例１のＺｎＯバリスタにおいては約７であるのに対し、実施例１〜４のＺｎＯバリスタにおいてはＳｉの添加量を増加するに従い増加し、特に実施例３のＺｎＯバリスタにおいて約３５となり極大値を示した。また、（００２）面の面積強度は、Ｓｉの添加量を増加するに従い強くなっているのが判る。これは、Ｓｉの添加により、粒界での表面自由エネルギーに変化が起こり、ＺｎＯ結晶の方位に影響が出たため課電劣化が抑えられた結果であると考えられる。
【００２６】
図４から判るように、実施例１〜４のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は約２２０Ｖ／ｍｍ以上であり、比較例１のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧である約１６５Ｖ／ｍｍに比べて、十分高いバリスタ電圧を有する試料が得られた。特に、実施例２のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は、約２４０Ｖ／ｍｍと極大値を示した。これは、小さな平均粒径の二酸化ケイ素の添加によるＺｎＯ粒子の粒成長抑制効果が無くても、双晶境界面などに新たな障壁が形成されること等が原因であると考えられる。
【００２７】
図５から判るように、実施例５〜８のＺｎＯバリスタの非線形指数αの値は約４０〜５０であり、実施例１〜４のＺｎＯバリスタと同程度の高い非線形性を有する試料が得られた。
【００２８】
図６から判るように、各ＺｎＯバリスタの課電劣化３０分後の非線形指数αの値は、比較例２のＺｎＯバリスタにおいては約１６であるのに対し、実施例５〜７のＺｎＯバリスタにおいてはＳｉの添加量を増加するに従い増加し、特に実施例５のＺｎＯバリスタにおいて約２４となり極大値を示した。また、（００２）面の面積強度は、Ｓｉの添加量を増加するに従い弱くなっているのが判る。これは、Ｓｉの添加により、粒界での表面自由エネルギーに変化が起こり、ＺｎＯ結晶の方位に影響が出たため課電劣化が抑えられた結果であると考えられる。
【００２９】
図７から判るように、実施例６〜８のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は約１６０Ｖ／ｍｍ以上であり、比較例２のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧である約１２０Ｖ／ｍｍに比べて、十分高いバリスタ電圧を有する試料が得られた。このように、Ｓｂの添加量が２００ｐｐｍのＺｎＯバリスタにおいても、二酸化ケイ素の添加によりバリスタ電圧を増加させる試料が得られた。
【００３０】
さらに、実施例３が最もよい課電劣化特性であったので、Ｓｂの添加量をどの程度減らせるかを検討するため、以下のＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例９］
酸化亜鉛９８．８ｍｏｌ％、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、４酸化３コバルト０．２ｍｏｌ％および塩化アンチモン２００ｐｐｍに、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素７００ｐｐｍを添加したものを、エタノールを使用してボールミルにより２４時間湿式混合し、得られた混合物を空気中において６００℃で３時間仮焼成した後粉砕し、粉砕物を真空加圧で直径２０ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を空気中において１１５０℃で３時間本焼成して、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例１０］
塩化アンチモン以外は実施例９と同様にして、塩化アンチモン８００ｐｐｍとして、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例１１］
塩化アンチモン以外は実施例９と同様にして、塩化アンチモン１６００ｐｐｍとして、ＺｎＯバリスタを製造した。
［実施例１２］
塩化アンチモン以外は実施例９と同様にして、塩化アンチモン２４００ｐｐｍとして、ＺｎＯバリスタを製造した。
【００３１】
［比較検討３］
実施例９〜１２におけるＺｎＯバリスタの諸特性を調べた。それぞれの試料に関して、課電劣化後の非線形指数α、およびバリスタ電圧を測定した。
【００３２】
図８は、実施例９〜１２におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
図９は、実施例９〜１２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
【００３３】
図８から判るように、Ｓｂの添加量を増加させることで、実施例９のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は約１６０Ｖ／ｍｍまで増加し、さらに実施例１０〜１２のＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は約２００〜２３０Ｖ／ｍｍで一定となった。
【００３４】
図９から判るように、Ｓｂの添加量を増加させることで、実施例９のＺｎＯバリスタの非線形指数αは約１９、さらに実施例１０〜１２のＺｎＯバリスタの非線形指数αは約３４となった。
【００３５】
以上のことから、本発明によれば、特に実施例１０および１１のＺｎＯバリスタにおいて、Ｓｂの添加量が約１/３０、Ｓｉの添加量が約１/５０で市販バリスタと同特性（バリスタ電圧が約２３０Ｖ／ｍｍ、課電劣化前の非線形指数αが約４５、課電劣化後の非線形指数αが約３４）を有するＺｎＯバリスタを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の１実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法のフロー図である。
【図２】実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタの課電劣化前の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
【図３】実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数α、およびＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度の測定結果を示したグラフである。
【図４】実施例１〜４と比較例１におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
【図５】実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化前の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
【図６】実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数α、およびＺｎＯ結晶の（００２）面の面積強度の測定結果を示したグラフである。
【図７】実施例５〜８と比較例２におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
【図８】実施例９〜１２におけるＺｎＯバリスタのバリスタ電圧の測定結果を示したグラフである。
【図９】実施例９〜１２におけるＺｎＯバリスタの課電劣化後の非線形指数αの測定結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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