(57)【要約】【課題】より好適に保水性を高めることのできる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。【解決手段】カーボンファイバーからなる基材１１と、基材１１を撥水化する撥水材粒子１３と、カーボンブラック（ＣＢ）粒子１２と、を含む燃料電池用ガス拡散層であって、ＣＢ粒子１２が凝集することによりそれらＣＢ粒子１２間に形成される空隙（ＣＢ／ＣＢ孔２１）に、有機物粒子１４が介在している。有機物粒子１４の材料としては、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含み、該カーボンブラックの粒子が凝集することによりそれら粒子間に形成される空隙には、有機物が介在している、
ことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
基材中にカーボンブラックが添加された燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記カーボンブラックを含むペーストに前記有機物を添加する第１工程と、
前記第１工程により有機物の添加されたペーストを、前記基材に含浸又は塗工する第２工程と、
前記第２工程よりも後に、前記有機物を硬化させる熱処理をする工程と、
を備える、
ことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程よりも前に、前記有機物を所定の溶媒に溶解して有機物溶液を作製する有機物溶液作製工程を備え、
前記第１工程では、前記カーボンブラックを含むペーストと前記有機物溶液とを混合することにより、前記カーボンブラックを含むペーストに前記有機物を添加する、
ことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記有機物溶液作製工程では、前記有機物と共に、重合開始剤を前記溶媒に溶解する、
ことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、
ことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
カーボンブラックを含むペーストを、基材に含浸又は塗工する第１工程と、
前記第１工程により前記ペーストが含浸又は塗工された前記基材に、有機物溶液を含浸する第２工程と、
を備える、
ことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記有機物溶液は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーを溶媒に溶解させたものである、
ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
基材中にカーボンブラックが添加された燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
カーボンブラック粉末のカーボンブラック粒子間に形成される空隙を有機物で封止する第１工程と、
前記第１工程により前記空隙の封止された前記カーボンブラック粉末を用いて、カーボンブラックを含むペーストを作製する第２工程と、
前記第２工程により作製された前記カーボンブラックを含むペーストを、前記基材に含浸又は塗工する第３工程と、
を備える、
ことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１０】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、
ことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１１】
触媒層及びガス拡散層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置され、該高分子電解質膜の両面に、さらに導電性セパレータが配置されてなる電池積層体を備える燃料電池において、
前記ガス拡散層は、カーボンブラックを含むものであり、該カーボンブラックの粒子が凝集することによりそれら粒子間に形成される空隙には、有機物が介在している、
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、
ことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の高分子電解質がプロトン導電を行うためには、ある程度、含水していることが望ましい。しかし、その含水される水の量が過剰であると、触媒表面が水に覆われてしまい、ガスの供給を阻害するようになる。そのため、電解質膜をある程度保湿しながら、触媒層からのスムーズな排水や、触媒層へのスムーズなガスの供給を可能とするレベルに、水（特に電解質膜の含水量）を管理することが重要になる。
【０００３】
燃料電池において、こうした水の管理を担う重要な部品として、ガス拡散層がある。こうしたガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質カーボンシートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の強撥水性材料で処理することにより、排水性を向上させた拡散層基材が用いられる（例えば特許文献１，２参照）。これら多孔質カーボンシートは通常、気孔率の大きい細孔構造を有する。また、その細孔構造における細孔は、細孔径（細孔サイズ）が大きく、形状は比較的直線的で、数が少ない。撥水材により撥水化された場合も、細孔のサイズが大きく、低い排水圧力しか与えることができない。このため、こうした燃料電池では、運転時に、水が浸入し易い。また、撥水孔の数が少ないため、フラッデイングし易い傾向にある。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の運転（発電）に際しては、アノード側に水素等の燃料ガスを、またカソード側に空気等の酸化ガスを供給し、それぞれ発電に十分な量だけ電池セル内に行き渡らせる。これにより、各ガスがそのセルの触媒層へ供給される。すなわち、触媒層に十分なガスを供給する上では、拡散層を作製する際に、その空孔率を増大させ、ガスの透過性（透気性）を向上させることが好ましい。しかしその一方で、乾燥したガスが過剰に触媒層に供給されると、電解質が乾燥し、プロトン導電率を低下させるという問題がある。こうした問題に鑑みて、一般に、セルへ導入する前にガスを加湿するようにしているが、燃料電池システムの簡略化のためには、供給ガスの加湿量が少ない方（より低加湿）が好ましい。
【０００５】
そこで、撥水材と共に、カーボンブラック（ＣＢ）も、多孔質カーボンシートに担持させる技術が提案されている（特許文献３参照）。また、非特許文献１には、撥水化した多孔質カーボンシートの表面に水の管理のため、別途、撥水材とＣＢとを混合したペーストを薄く塗工（Micro Porous Layer（ＭＰＬ）とも呼ばれる）する技術が開示されている。
【０００６】
これらの技術においては、ＣＢが、拡散層の導電性を補助するとともに、多孔質カーボンシートの細孔内に侵入して、ガスの透過性を適度に低下させるため、電解質膜からの水の蒸発が抑制されることになる。また、拡散層基材（多孔質カーボンシート）における細孔は、ＣＢの含浸又は塗工により、適度な大きさまで低下し、撥水性孔は、より大きな排水圧力を示すようになる。これらの細孔は、ＣＢの侵入に伴い多分岐化し、数も増加するので、たとえ、ある細孔が水により封鎖されたとしても、他の細孔により、ガス供給のチャンネルを容易に確保することができる。このため、燃料電池の出力安定性が向上する。
【特許文献１】特開平６−２０３８５１号公報
【特許文献２】特許第３７１２９５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７３４号公報
【非特許文献１】Zhigang Qi and Arthur Kaufman, Journal of Power Sources,"Improvement of water management by a microporous sublayler for PEM fuel cells.", 109, P38-P46(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者の実験等によれば、上記特許文献３又は非特許文献１に記載されるような、撥水材と共にＣＢを担持させた多孔質カーボンシートは、その水銀ポロシメトリー（細孔分布）が、「０．１μｍ」付近と「１０〜１００μｍ」付近とに、２つの大きな細孔径ピークを有するものとなる。
【０００８】
このうち、「１０〜１００μｍ」付近の細孔ピークは、多孔質カーボンシートの本来有している細孔が、ＣＢや撥水材により一部塞がれて形成された細孔に相当すると考えられる。したがって、この細孔ピークの位置や大きさは、ＣＢや撥水材の担持量、担持させる手法（工法）、又は各種の作製条件に応じて変化する。
【０００９】
一方、「０．１μｍ」付近の細孔ピークは、ＣＢの粒子同士が凝集することによりＣＢ／ＣＢ間に形成される細孔構造に起因するものであることが知られている。この細孔構造は、ＣＢの種類に依存するが、細孔サイズは、ＣＢの種類によってそれ程変わらず、通常は、約「０．１μｍ」の細孔径を有することが知られている。
【００１０】
また、撥水材として通常用いられるフッ素系樹脂（ＰＴＦＥや、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等）は、粉末のままで用いられたり、粉末が溶液に分散されたディスパージョンの形で用いられたりする。こうしたフッ素系樹脂は、通常、溶媒に不溶であり、熱による溶融粘度が高く、粉末の平均粒径は、約「０．２μｍ」である。このため、フッ素系樹脂粉末は、ＣＢ／ＣＢ間に形成された細孔内には侵入できず、ＣＢ／ＣＢ間に形成された細孔は、撥水化されないまま、親水性を有していると報告されている。
【００１１】
上記特許文献３又は非特許文献１に記載の技術を用いて作製された拡散層では、上述の細孔構造により、前述したＣＢがガスの透過性を低下させて電解質膜からの水の蒸発を抑制するといった効果と共に、親水性のＣＢ／ＣＢ間の細孔が毛細管現象により吸水することで、水が外気と接する面積（水の表面積）が増大し、ガスの流れによる水の蒸発を促進するといった効果も奏される。そのため、過剰なＣＢの添加は、低加湿又は低電流密度といった水の少ない環境下での燃料電池の運転において、電解質膜の過度の乾燥を引き起こし得る一方、高加湿又は高電流密度といった水の過剰な環境下での燃料電池の運転においては、いったん狭い親水孔に侵入した水が、液体のままなかなか外に出ず、ガスの供給性の低下を引き起こすことが懸念されるようになる。
【００１２】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、より好適に保水性を高めることのできる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
こうした目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る燃料電池用ガス拡散層は、カーボンブラックを含み、該カーボンブラックの粒子が凝集することによりそれら粒子間に形成される空隙には、有機物が介在している、ことを特徴とする。
【００１４】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、構成としてもよい。
【００１５】
本発明の第２の観点に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、基材中にカーボンブラックが添加された燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、前記カーボンブラックを含むペーストに前記有機物を添加する第１工程と、前記第１工程により有機物の添加されたペーストを、前記基材に含浸又は塗工する第２工程と、前記第２工程よりも後に、前記有機物を硬化させる熱処理をする工程と、を備える、ことを特徴とする。
【００１６】
前記第１工程よりも前に、前記有機物を所定の溶媒に溶解して有機物溶液を作製する有機物溶液作製工程を備え、前記第１工程では、前記カーボンブラックを含むペーストと前記有機物溶液とを混合することにより、前記カーボンブラックを含むペーストに前記有機物を添加する、ようにしてもよい。
【００１７】
前記有機物溶液作製工程では、前記有機物と共に、重合開始剤を前記溶媒に溶解する、ようにしてもよい。
【００１８】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、ようにしてもよい。
【００１９】
本発明の第３の観点に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、カーボンブラックを含むペーストを、基材に含浸又は塗工する第１工程と、前記第１工程により前記ペーストが含浸又は塗工された前記基材に、有機物溶液を含浸する第２工程と、を備える、ことを特徴とする。
【００２０】
前記有機物溶液は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーを溶媒に溶解させたものであってもよい。
【００２１】
本発明の第４の観点に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、基材中にカーボンブラックが添加された燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック粉末のカーボンブラック粒子間に形成される空隙を有機物で封止する第１工程と、前記第１工程により前記空隙の封止された前記カーボンブラック粉末を用いて、カーボンブラックを含むペーストを作製する第２工程と、前記第２工程により作製された前記カーボンブラックを含むペーストを、前記基材に含浸又は塗工する第３工程と、を備える、ことを特徴とする。
【００２２】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、ようにしてもよい。
【００２３】
本発明の第５の観点に係る燃料電池は、触媒層及びガス拡散層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置され、該高分子電解質膜の両面に、さらに導電性セパレータが配置されてなる電池積層体を備える燃料電池において、前記ガス拡散層は、カーボンブラックを含むものであり、該カーボンブラックの粒子が凝集することによりそれら粒子間に形成される空隙には、有機物が介在している、ことを特徴とする。
【００２４】
前記有機物は、ジアリルフタレート樹脂のプレポリマーからなる、構成としてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
より好適に保水性を高めることのできる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明に係る燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池を具体化した一実施形態について説明する。
【００２７】
本実施形態の燃料電池用ガス拡散層１０は、図１（ａ）に示すように、例えば直線状のカーボンファイバーからなる基材１１と、例えば球状のカーボンブラック（ＣＢ）粒子１２と、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなって基材１１を撥水化する球状の撥水材粒子１３と、例えばジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ樹脂）のプレポリマーからなる有機物粒子１４と、を含み、層内部に、それら構成要素による細孔構造を有する。詳しくは、凝集したＣＢ粒子１２間に、空隙（細孔）としてのＣＢ／ＣＢ孔２１が形成されるとともに、凝集した撥水材粒子１３間に、空隙（細孔）としての撥水化孔２２が形成されている。こうした燃料電池用ガス拡散層１０を、図１（ｂ）に示す比較例（前述した特許文献３又は非特許文献１に記載されるガス拡散層の構成に相当）と比較すると、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層１０には、有機物粒子１４が、さらに添加されていることがわかる。
【００２８】
有機物粒子１４、すなわちＤＡＰ樹脂のプレポリマーは、溶媒（例えばエタノール）に可溶である。ＤＡＰ樹脂のプレポリマーを溶媒に溶かすと、分子レベルまで溶解し、その粒子サイズは、ＣＢ／ＣＢ孔２１の細孔サイズよりも十分小さくなる。有機物粒子１４は、ＣＢ／ＣＢ孔２１よりも十分小さくされて、ＣＢ／ＣＢ孔２１内に挿入される。具体的には、ＰＴＦＥディスパージョン水溶液にＣＢが分散されたペースト中に、別途アルコール溶液に溶解されたジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ樹脂）のプレポリマーと重合開始剤とを添加することにより、ＣＢ／ＣＢ孔２１内に有機物粒子１４（ＤＡＰ樹脂のプレポリマー）を挿入する。その後、多孔質カーボンシートに、その結果物を含浸又は塗工し、熱処理により、ＤＡＰ樹脂を硬化させ、ＰＴＦＥを定着させる。こうして、分子レベル（詳しくは「１．０μｍ」以下）まで小さくなった有機物粒子１４により、ＣＢ／ＣＢ孔２１が封止されている。
【００２９】
なお、撥水材粒子１３の材料としては、ＰＴＦＥ等に限らず、任意の材料を用いることができる。例えばＰＴＦＥに代えて、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等、他のフッ素系材料を用いるようにしてもよい。また、有機物粒子１４が十分な撥水性を有していれば、撥水材の添加を割愛することも可能である。
【００３０】
また、ＤＡＰ樹脂のプレポリマー（プレカーサ）は、アルコール（例えばエタノール）に溶解可能で、且つ、その溶解物が、水系のＰＴＦＥとＣＢとの混合ペーストにも溶解及び分散が可能である。このため、ＤＡＰ樹脂のプレポリマーを有機物粒子１４として用いれば、１回の工程（操作）で、多孔質カーボンシートにＣＢ及び撥水材を付与するとともに、ＣＢ／ＣＢ孔２１を封止することができる。しかしながら、有機物粒子１４の材料は、特にＤＡＰ樹脂に限定されるものではなく、任意の有機材料を有機物粒子１４の材料として用いることができる。
【００３１】
また、前述した特許文献３又は非特許文献１に記載されるガス拡散層と同様、いったん多孔質カーボンシートにＣＢ及び撥水材を含浸又は塗工した後に、例えば有機物溶液（有機物を溶媒に溶解させたもの）を、そのカーボンシートに含浸するようにしてもよい。こうすることによっても、有機物粒子１４でＣＢ／ＣＢ孔２１を封止することができる。あるいは、例えば有機物溶液により、予めＣＢ／ＣＢ孔２１を封止したＣＢ粉末を用いて、ＣＢと撥水材との混合ペーストを作製し、その混合ペーストを、多孔質カーボンシートに含浸又は塗工するようにしてもよい。これらの手法では、前述した手法に比べて、工程数が増加するものの、水系のＰＴＦＥとＣＢとの混合ペーストに有機物粒子１４を溶解及び分散する必要がなくなるため、有機物粒子１４を溶解するための溶媒の選択肢が広がり、ひいては有機物粒子１４の材料（樹脂材料）の選択肢を拡大することができる。
【００３２】
また、図２に示すように、燃料電池用ガス拡散層１０（図１（ａ））を用いたＭＥＡ（膜−電極接合体）５０、すなわち電解質層５１（固体高分子電解質膜）と、アノード用，カソード用の触媒層５２ａ，５２ｂと、アノード用，カソード用の拡散層５３ａ，５３ｂ（それぞれ燃料電池用ガス拡散層１０により形成）と、から構成されるＭＥＡ５０の両面に、別途形成したアノード用，カソード用の導電性セパレータ５５ａ，５５ｂを設けることで、燃料電池１００を製造することができる。また、必要に応じて、こうした単セル（電池積層体）を複数枚積層し、さらにその両面に、例えばＳＵＳ３０４製の金属端板を配して、その積層体を固定する。
【００３３】
ここで、導電性セパレータ５５ａ，５５ｂには、それぞれ谷部及び山部が交互に複数並設されている。そして、これら谷部・山部の段差により形成される空間が、ガス通流溝となっている。ガス通流溝は、触媒層５２ａ，５２ｂに反応ガスを供給し、且つ、反応により発生した水や余剰のガスを運び去るための通路として機能する。なお、導電性セパレータ５５ａ，５５ｂとしては、例えばカーボンペーパー、又はカーボンクロスなどを用いることができる。また、ガス通流溝（谷部・山部）は、導電性セパレータ５５ａ，５５ｂに代えて、又は導電性セパレータ５５ａ，５５ｂと共に、拡散層５３ａ，５３ｂに形成するようにしてもよい。
【００３４】
こうした燃料電池１００では、アノード電極（燃料極）及びカソード電極（空気極）のガス通流溝に、それぞれ燃料（水素を含むガス）及び酸化剤（空気等の酸素を含むガス）を供給することによって発電を行う。詳しくは、アノード電極で水素ガスが触媒に接触することにより「２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−」といった反応が生じる。そして、生成したＨ＋は、電解質膜中を移動し、カソード電極に達すると、触媒層において空気中の酸素と「４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ」のような反応をして水となる。固体高分子型燃料電池は、これらの反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電する。燃料電池１００は、例えば温度「７０〜８０℃」の環境で使用（運転）される。
【００３５】
（実施例）
以下、実施例により、上記実施形態をさらに詳しく説明する。
【００３６】
まず、撥水化多孔質カーボンシートの作製（Ａ）、ＣＢと撥水材との混合ペーストの作製（Ｂ）、ＤＡＰ樹脂プレポリマー溶液の作製（Ｃ）、実施例サンプルの作製（Ｄ）、第１の比較例サンプルの作製（Ｅ）、第２の比較例サンプルの作製（Ｆ）により、実施例サンプル、並びに第１及び第２の比較例サンプルを作製する。
【００３７】
（Ａ：撥水化多孔質カーボンシートの作製）
撥水化多孔質カーボンシートの作製に際しては、まず、「６０wt％」ＰＴＦＥディスパージョン溶液（例えばダイキン製「D1E」）を水で希釈し、「２０wt％」ＰＴＦＥのディスパージョン溶液（溶液Ａ１１）を調整する。続けて、カーボンペーパー（例えば東レ製「TGP-H60」）を、溶液Ａ１１によりＤｉｐ処理（ディップ処理）し、ＰＴＥＦを担持させ、カーボンペーパーＡ１２とする。続けて、このカーボンペーパーＡ１２を、室内で自然乾燥させた後、大気中「３８０℃」で「１時間」の熱処理をし、ＰＴＥＦをカーボンペーパーに定着させ、撥水化多孔質カーボンシート（カーボンシートＡ１３）が完成する。
【００３８】
（Ｂ：ＣＢと撥水材との混合ペーストの作製）
ＣＢと撥水材との混合ペーストの作製に際しては、カーボンブラック（例えば昭和電工製「BMAB」）と、「６０wt％」ＰＴＦＥディスパージョン溶液（例えばダイキン製「D1E」）とを、重量比で「６：６．７」の比になるように混合し、混合液Ｂ１１とする。そして、この混合液Ｂ１１を分散処理することにより、ＣＢと撥水材との混合ペースト（ＣＢ・撥水材混合ペーストＢ１２）が完成する。
【００３９】
（Ｃ：ＤＡＰ樹脂プレポリマー溶液の作製）
ＤＡＰ樹脂プレポリマー溶液の作製に際しては、まず、ジアリルフタレート樹脂プレポリマー（例えばダイソー社製「イソダップ（商品名）」）を等重量のエタノールに溶解し、溶液Ｃ１１を調整する。続けて、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド（例えば関東化学製）を添加し、ジアリルフタレート樹脂プレポリマー（例えばダイソー社製「イソダップ（商品名）」）を「２wt％」秤量して、溶液Ｃ１１中に溶解させ、ＤＡＰ樹脂プレポリマー溶液（ＤＡＰ溶液Ｃ１２）とする。
【００４０】
（Ｄ：実施例サンプルの作製）
実施例サンプルの作製に際しては、ＣＢ・撥水材混合ペーストＢ１２とＤＡＰ溶液Ｃ１２とを重量比「１：０．１６」の割合で混合し、十分に混合及び分散して、ＤＡＰ樹脂プレポリマー含有塗工ペースト（ＤＡＰペーストＤ１１）を作製する。次に、アプリケータにより、カーボンシートＡ１３上に、ＤＡＰペーストＤ１１を塗工（Wet塗膜厚「３００μｍ」）し、室内で自然乾燥させ、その後、大気中「３８０℃」で「１時間」の熱処理をし、結果物を拡散層サンプルＤ１２（実施例サンプル）とする。
【００４１】
（Ｅ：第１の比較例サンプルの作製）
第１の比較例サンプルの作製に際しては、アプリケータにより、ＣＢ・撥水材混合ペーストＢ１２を、カーボンシートＡ１３上に塗工（Wet塗膜厚「３００μｍ」）し、室内で自然乾燥させ、その後、大気中「３８０℃」で「１時間」の熱処理をし、結果物を拡散層サンプルＥ１１（第１の比較例サンプル）とする。
【００４２】
（Ｆ：第２の比較例サンプルの作製）
第２の比較例サンプルの作製に際しては、カーボンシートＡ１３をそのまま、拡散層サンプルＦ１１（第２の比較例サンプル）とする。
【００４３】
次に、水銀ポロシメトリー、拡散層の電気抵抗の測定方法（Ｇ１１）、拡散層のガス透気度の測定方法（Ｇ１２）、拡散層の排水速度の測定方法（Ｇ１３）により、上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１の構造及び物性を測定する。その結果は、測定結果（Ｇ２）に示す。
【００４４】
（Ｇ１１：拡散層の電気抵抗の測定方法）
上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１を、「φ３６（Ｓ＝１０cm２）」のシートに切り取り、２枚の緻密カーボン黒鉛平板間に「２ＭＰａ」の圧力で挟持する。そして、その２枚のカーボン板間に、「３Ａ」の直流電流を流し、３０秒後（サンプル温度が定常になるのを待って）、２枚のカーボン黒鉛板間の電圧「Ｅ［Ｖ］」を測定する。また、その測定値（電圧Ｅ）から、拡散層の厚さ方向の電気抵抗Ｒ（mΩ・cm２）を、計算式「Ｒ＝（Ｅ（電圧の測定値）／３（電流））×１０（電流路径）×１０００」を用いて算出する。
【００４５】
（Ｇ１２：拡散層のガス透気度の測定方法）
上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１の試験片（φ５０）を、厚み方向の片面に気体圧力が加わって、且つ、その他面が大気開放されるように、評価治具内にセットする。この評価治具では、ガスが、試験片の厚さ方向へ貫通して、試験片の中央部「φ２２（Ｓ＝３．８cm２）」のみに流れるようにシールされている。こうした評価治具内にセットされた試験片の厚さ方向に、流速「１０μ（ｍ３／sec）」で窒素ガスを貫通させるために必要なガス圧力「Ｐ［Ｐａ］」を測定する。そして、拡散層の厚さ方向のガス透気度［μ（ｍ３／sec）／（Pa・m２）］を、計算式「１０（流速）／（Ｐ（ガス圧力の測定値）×３．８（ガス流路径））×１０４」を用いて算出する。
【００４６】
（Ｇ１３：拡散層の排水速度の測定方法）
上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１の試験片の片側ガス面に「３Ｌ／min」の流速で乾燥窒素を流し、排水速度［ｍｇ／（cm２・min）］を測定する。
【００４７】
（Ｇ２：測定結果）
上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１の水銀ポロシメトリーの結果を、図３及び図４（図３の一部拡大図）に示す。同図３中に一点鎖線Ｌ１２にて示されるように、拡散層サンプルＦ１１（比較例２）の細孔ピークは、「６０μｍ」付近に、１つの大きなピークとして現れる。これは、カーボンファイバー（図１参照）により形成されたものであると考えられる。一方、拡散層サンプルＥ１１（比較例１）の細孔ピークは、図３中に破線Ｌ１１で示されるように、「１０μｍ」付近のメインピークのほか、「１μｍ」以下の領域（詳しくは「０．０９μｍ」付近）にも、新たな細孔ピークが現れる。これは、ＣＢの凝集に起因する細孔（例えば図１（ｂ）中のＣＢ／ＣＢ孔２１に相当）であると考えられる。また、カーボンファイバーにより形成される細孔中にＣＢと撥水材とが充填されることで、比較例１（破線Ｌ１１）の細孔サイズと細孔容積とは、比較例２（一点鎖線Ｌ１２）に比べて大幅に低下している。
【００４８】
これに対し、拡散層サンプルＤ１２（実施例）の細孔ピークは、図３中及び図３のグラフの一部を拡大した図４中に、実線Ｌ１０で示されるように、比較例１（破線Ｌ１１）に比べて、「１μｍ」以下の領域、特に「０．１〜１μｍ」の細孔容積が低下している。このことは、ＣＢの凝集に起因する細孔（図１（ａ）中のＣＢ／ＣＢ孔２１）が、ＤＡＰ樹脂（図１（ａ）中の有機物粒子１４）の含浸によって封止されたことを示す、と考えられる。なお、有機物粒子１４挿入後のＣＢ／ＣＢ孔２１の平均サイズは、「０．１〜１μｍ」となっている。また、実施例（実線Ｌ１０）においても、「１μｍ」以下の領域、詳しくは「０．０９μｍ」付近に、細孔ピーク（有機物粒子１４挿入後のＣＢ／ＣＢ孔２１の最大サイズに相当）が現れる。
【００４９】
上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１の物性値（電気抵抗、透気度、排水速度）を、図５に表として示す。同図５に示すように、拡散層サンプルＤ１２（実施例）の電気抵抗は、拡散層サンプルＥ１１，Ｆ１１（比較例１，２）と比較すると、やや増加してはいるものの、実用上問題ないレベルとなっている。
【００５０】
また、拡散層サンプルＥ１１（比較例１）と拡散層サンプルＦ１１（比較例２）とを比較すると、比較例１のガス透気度及び排水速度は、比較例２よりも低くなっている。このことから、ＣＢと撥水材との混合ペーストを多孔質シートに含浸することで、ガス透気度及び排水速度が大幅に低下し、水の保持性が向上することが分かる。さらに、拡散層サンプルＥ１１（比較例１）と拡散層サンプルＤ１２（実施例）との物性値の対比から、ＣＢの形成する細孔（ＣＢ／ＣＢ孔２１）をＤＡＰ樹脂（有機物粒子１４）で封止することにより、ガスの透気度はやや低下するものの、排水速度は大幅に低下し、水の保持性がさらに向上することが分かる。
【００５１】
次に、ＭＥＡ（膜−電極接合体）の作製（Ｈ）により、上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１をＭＥＡ化し、燃料電池の特性評価（Ｉ１）により、それら各ＭＥＡについて、燃料電池としての特性、特にフラッデイング性及びドライアップ性を評価する。その結果は、評価結果（Ｉ２）に示す。
【００５２】
（Ｈ：ＭＥＡの作製）
白金触媒（例えばジョンソン・マッセイ製「HiSPEC 4000」）と高分子電解質溶液（例えば旭化成製「Aciplex溶液（５wt％）」）とを重量比で「１：１５」の割合で混合した触媒ペーストを、アプリケータにより、ＰＴＦＥフィルム上にキャスティングし、室温で乾燥させ、触媒層シートＨ１１を作製する。
【００５３】
次に、触媒コート電解質膜（ＣＣＭ）を、例えば転写法（デカール法）により作製する。具体的には、例えばホットプレスにより、高分子電解質膜（DuPont製「Nafion 112」）の両面に触媒層シートＨ１１を転写することで、触媒コート電解質膜Ｈ１２を作製する。
【００５４】
そして、上記各拡散層サンプルＤ１２，Ｅ１１，Ｆ１１を「φ３６（Ｓ＝１０cm２）」に切り抜き、ホットプレス法により触媒コート電解質膜Ｈ１２に接合することで、サンプルＭＥＡ（膜−電極接合体）を作製する。
【００５５】
（Ｉ１：燃料電池の特性評価）
サンプルＭＥＡを燃料電池の評価セルに組み込み、燃料電池セル内を窒素ガスでパージし、残留空気を置換する。そして、燃料電池セルの温度を「６５℃」とし、アノード側には流量「１００ccm」で「０．１ＭＰａ」の加湿純水素（露点温度「６０℃」）を、カソード側には流量「５００ccm」で「０．１ＭＰａ」の加湿空気（露点温度「６０℃」）を、それぞれ流す。こうした状態で、慣らし運転として、「０．５Ａ／cm２」の電流密度の定電流運転を１時間以上継続する。この慣らし運転は、燃料電池の出力が一定になるまで続ける。
【００５６】
慣らし運転の終了後、電流密度を「０．４Ａ／cm２」に変更し、セル温度を「６５℃」から「１℃／min」の昇温速度で上昇させる。このセル温度の昇温は、セル温度が「８５℃」に到達したら、又はセル電圧が低下して「０．４Ｖ」を下回ったら、止める。そして、その温度で１５分間保持し、その後、燃料電池セルの温度を「１℃／min」の降温速度で冷却させる。
【００５７】
こうした降温過程において、セル温度の実測値と、「０．４Ａ／cm２」の電流密度における出力電圧と、セル抵抗［ｍΩ・cm２」（交流ミリオームメータによる測定値）とをそれぞれ記録し、ＭＥＡのフラッデイング性及びドライアップ性を評価する。その後、セル温度が「４５℃」に到達したら、又はセル電圧が低下して「０．２Ｖ」を下回ったら、測定を終了する。
【００５８】
（Ｉ２：評価結果）
各サンプルＭＥＡの特性は、図６に示すように、最大の出力電圧自体にはサンプル間で大きな差がないものの、その最大出力電圧を与えるセルの温度範囲がサンプル間で異なっている。例えば拡散層サンプルＦ１１によるＭＥＡ（比較例２）の特性をみると、図６中に一点鎖線Ｌ２２にて示されるように、セル温度が、高温（低加湿環境）でも、低温（高加湿環境）でも、出力の低下が大きいことがわかる。一方、拡散層サンプルＥ１１によるＭＥＡ（比較例１）では、図６中に破線Ｌ２１にて示されるように、高温（低加湿環境）でも、低温（高加湿環境）でも、安定した出力で運転できる範囲が大幅に拡大する。そして、拡散層サンプルＤ１２によるＭＥＡ（実施例）では、図６中に実線Ｌ２０にて示されるように、比較例１（破線Ｌ２１）に比べて、安定して運転可能な範囲がさらに拡大する。これは、温度変化に対するセル抵抗の変化速度の差異に基づくものであると考えられる。
【００５９】
こうしたセル抵抗の温度特性について、実施例（実線Ｌ３０）と比較例１（破線Ｌ３１）と比較例２（一点鎖線Ｌ３２）とを比較すると、比較例２よりも比較例１の方が、また比較例１よりも実施例の方が、高温環境（低加湿環境）下において温度上昇（ひいては電解質膜の乾燥）に伴うセル抵抗の増加速度が小さい。これは、比較例２よりも比較例１の方が、また比較例１よりも実施例の方が、拡散層における保水性が高いため、より詳しくは、その高い保水性により、温度が上昇した場合における電解質膜の乾燥に起因したセル抵抗の増加がより小さくなるためである、と考えられる。すなわち、拡散層サンプルＤ１２によるＭＥＡであれば、高温環境下でも、安定して燃料電池を運転することができる。
【００６０】
このように、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層１０によれば、ＤＡＰ樹脂（有機物粒子１４）により、好適に拡散層における保水性を高めることができ、ひいては燃料電池としての特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】この発明に係る燃料電池用ガス拡散層の一実施形態について、（ａ）は同実施形態に係るガス拡散層の概要を示す図、（ｂ）は比較例に係るガス拡散層の概要を示す図である。
【図２】この発明に係る燃料電池の一実施形態について、同実施形態に係る燃料電池の概要を示す図である。
【図３】実施例に係るガス拡散層の細孔ピーク（細孔サイズと細孔容積との関係）を、比較例と対比して示すグラフである。
【図４】図３のグラフの一部を拡大して示すグラフである。
【図５】実施例に係るガス拡散層の物性値（電気抵抗、透気度、排水速度）を、比較例と対比して示す図表である。
【図６】実施例に係るガス拡散層をＭＥＡ化して燃料電池としての特性（出力電圧とセル温度との関係）を測定した結果を、比較例と対比して示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１０  燃料電池用ガス拡散層
１１  基材
１２  カーボンブラック（ＣＢ）粒子
１３  撥水材粒子
１４  有機物粒子
２１  ＣＢ／ＣＢ孔（凝集によりＣＢ粒子間に形成される空隙）
２２  撥水化孔
５０  ＭＥＡ
５１  電解質層
５２ａ、５２ｂ  触媒層
５３ａ、５３ｂ  拡散層
５５ａ、５５ｂ  導電性セパレータ
１００  燃料電池
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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