(57)【要約】【課題】高い強度および優れた透明性を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムを製造する方法、および該製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの提供。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸フィルムの製造方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレンを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形することによりフィルムを得るフィルム成形工程と、前記フィルムを溶融延伸する溶融延伸工程とを有するポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。また、該製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸フィルムの製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレンを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形することによりフィルムを得るフィルム成形工程と、
前記フィルムを溶融延伸する溶融延伸工程と、を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルム成形工程が、ポリテトラフルオロエチレンを減圧雰囲気下に加圧して溶融させる溶融ステップと、溶融したポリテトラフルオロエチレンを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形する圧縮成形ステップとを含む、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
減圧雰囲気が１０Ｔｏｒｒ以下の圧力の雰囲気である、請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルム成形工程でポリテトラフルオロエチレンを溶融状態とする温度が３３０〜４２０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム成形工程に用いる溶融前のポリテトラフルオロエチレンが粉末状のポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記溶融延伸工程でポリテトラフルオロエチレンを溶融状態とする温度が３３０〜４２０℃である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶融延伸が二軸延伸である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶融延伸が同時二軸延伸である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法により製造された延伸フィルムであって、引張り破断強度が３０ＭＰａ以上であるポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム。
【請求項１１】
引き裂き破断強度が３Ｎ／ｍｍ以上、かつヘーズが３０％以下である、請求項１０に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）は、融点が高く（約３３０℃）、化学安定性、耐薬品性に優れるため、各種の耐久材料として用いられている。また、耐候性、撥水性にも優れているため、ドーム屋根等の構造膜材料として広く用いられている。ＰＴＦＥは融点を有するものの、通常の熱可塑性樹脂と異なり、融点以上に加熱してもその溶融粘度が著しく高いことから溶融成形できない。そこで、ＰＴＦＥフィルムの製造法としては、通常、ＰＴＦＥの粉末を焼結したブロック状の躯体から、桂剥きの要領で膜を削り出すスカイブ法が用いられている。
【０００３】
しかし、スカイブ法により製造されたＰＴＦＥフィルムは、一般の熱可塑性樹脂と同様にして延伸すると低倍率の延伸でもフィルムに破断が生じてしまうため、延伸によって分子を配向させてその延伸方向の強度を向上させることが難しい。また、延伸によってフィルムの透明性も損なわれる。そこで、ＰＴＦＥフィルムの強度を向上させる方法として、ＰＴＦＥとガラス繊維等とを複合化する方法が用いられていた。該方法では、ＰＴＦＥ水性分散液をガラス繊維職布に含浸して焼き付ける工程を繰り返すことから、製造コストが高い上、得られた複合フィルムはリサイクル性にも劣る。
【０００４】
延伸によりＰＴＦＥフィルムの強度を向上させるものとして、以下の特許文献には、ＰＴＦＥの融点以下で、すなわちＰＴＦＥが実質的に溶融していない状態で延伸する固相延伸の方法による延伸フィルムが開示されている。
ＰＴＦＥの粉末を融点より低い温度で圧縮成形して得たフィルムを、該フィルムが実質的に融解しない温度で延伸した延伸フィルム（特許文献１）。
ＰＴＦＥの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、圧延加工して得られるシートから前記潤滑剤を除去して得られた多孔性フィルムを、ＰＴＦＥの融点より低い温度で延伸した後に無孔になるまで焼成した延伸フィルム（特許文献２）。
ＰＴＦＥの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、ＰＴＦＥの融点以下で二軸延伸した延伸フィルム（特許文献３）。
これら特許文献１〜３の延伸フィルムは、スカイブ法により製造したフィルムに比べて強度を向上させることができる。しかし、ドーム屋根材、農業用ビニールハウス資材等の用途では特に高い強度と同時に優れた透明性が求められる場合が多く、これらの延伸フィルムでは強度、透明性の点でより一層の向上が求められていた。
【０００５】
本発明者等は、ＰＴＦＥフィルムを溶融状態で延伸（溶融延伸）して延伸フィルムを得る方法を報告している（非特許文献１および２）。これは、ＰＴＦＥが融点以上の温度で著しく高い粘度を有することに着目して、通常の熱可塑性樹脂では実施できない溶融延伸を試みたものである。ＰＴＦＥの溶融延伸によれば、固相延伸に比べてフィルムを高倍率で延伸することができるため、高い強度を有するフィルムが得られる。
しかし、該溶融延伸を用いても、一軸延伸であるために原反フィルムより幅が狭くなり、ドーム屋根材や農業用ビニールハウス資材等の構造膜材に好適な大面積を有するフィルムを製造することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２３８９０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６０３３号公報
【特許文献３】特開２００８−５５４０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第５４回高分子学会討論会、第５４巻（Ｎｏ．２）、３０９７頁、２００５年
【非特許文献２】Morioka, T.; Kakiage, M; Yamanobe, T.; Komoto, T.; Higuchi, Y.; Kamiya, H.; Arai, K; Murakami, S.; Uehara, H. Macromolecules 2007, 40, 9413-9419.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い強度と優れた透明性を兼ね備えたＰＴＦＥ延伸フィルムを製造する方法、および該製造方法により得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］ＰＴＦＥからなる延伸フィルムの製造方法であって、ＰＴＦＥを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形することによりフィルムを得るフィルム成形工程と、前記フィルムを溶融延伸する溶融延伸工程と、を有することを特徴とするＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［２］前記フィルム成形工程が、ＰＴＦＥを減圧雰囲気下に加圧して溶融させる溶融ステップと、溶融したＰＴＦＥを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形する圧縮成形ステップとを含む、［１］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［３］減圧雰囲気が１０Ｔｏｒｒ以下の圧力の雰囲気である、［１］または［２］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［４］前記フィルム成形工程でＰＴＦＥを溶融状態とする温度が３３０〜４２０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［５］フィルム成形工程に用いる溶融前のＰＴＦＥが粉末状のＰＴＦＥである、［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［６］前記ＰＴＦＥが、乳化重合により得られたＰＴＦＥである、［１］〜［５］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［７］前記溶融延伸工程でＰＴＦＥを溶融状態とする温度が３３０〜４２０℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［８］前記溶融延伸が二軸延伸である、［１］〜［７］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［９］前記溶融延伸が同時二軸延伸である、［１］〜［８］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法により製造された延伸フィルムであって、引張り破断強度が３０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥ延伸フィルム。
［１１］引き裂き破断強度が３Ｎ／ｍｍ以上、かつヘーズが３０％以下である、［１０］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、非常に高い強度と優れた透明性を兼ね備えたＰＴＦＥ延伸フィルムを製造できる。
また、本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、非常に高い強度を有しており、かつ非常に優れた透明性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明におけるフィルム成形工程の工程図である。
【図２】本発明における溶融延伸工程に用いる熱風吹き付け型の延伸機の一実施形態例を示した概念図である。（Ａ）縦断面図、（Ｂ）下部熱風吹き付け部をチャック部側から見た平面図。
【図３】実施例９で得られたＰＴＦＥ延伸フィルムの応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法］
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥからなる延伸フィルムの製造方法であり、ＰＴＦＥを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形することによりフィルム（以下、「成形フィルム」という。）を得るフィルム成形工程と、成形フィルムを溶融状態で延伸してＰＴＦＥ延伸フィルムを得る溶融延伸工程とを有する。
【００１３】
（ＰＴＦＥ）
本発明におけるＰＴＦＥには、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の単独重合体に加え、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）が含まれる。変性ＰＴＦＥとは、ＰＴＦＥに通常の押出成形、射出成形等の溶融成形性を付与しない範囲で、ＴＦＥに含フッ素コモノマーを共重合して得たコポリマーである。
含フッ素コモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−４−アルキル−１，３−ジオキソールおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）から選ばれる１種以上のモノマーが挙げられる。
ＰＴＦＥは、融点が高く溶融成形性が低いことを特徴とする。
【００１４】
変性ＰＴＦＥにおける含フッ素コモノマーに基づく構成単位の含有量は、ＰＴＦＥ固有の耐熱性、耐候性および撥水性を維持するため、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
ＰＴＦＥの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、１×１０６〜５×１０７ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２×１０６〜１×１０７ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。ＰＴＦＥのＭｎが１×１０６ｇ／ｍｏｌ以上であれば、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの強度が向上する。また、ＰＴＦＥのＭｎが５×１０７ｇ／ｍｏｌ以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎないため、溶融延伸が容易になる。
【００１６】
また、本発明におけるＰＴＦＥは、ＴＦＥの乳化重合により得られたものであることが特に好ましい。乳化重合は懸濁重合に比べてより高分子量のＰＴＦＥが得られる。本発明の製造方法では、溶融延伸する成形フィルムのＰＴＦＥの分子量が高いほど高倍率で溶融延伸しやすく強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。したがって、乳化重合により得たＰＴＦＥを用いることにより、特に強度の高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。また、乳化重合により得たＰＴＦＥを用いると、懸濁重合により得たＰＴＦＥを用いた場合に比べて未延伸状態においても透明性に優れているため、透明性により優れたＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。
【００１７】
ＴＦＥの乳化重合に用いる乳化剤としては、含フッ素界面活性剤が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げることがないことから、ＴＦＥの乳化重合では一般的に使用される。
含フッ素界面活性剤としては、下記の界面活性剤（α１）〜界面活性剤（α４）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤（α１）：分子中に１〜４個のエーテル性酸素原子を含有する含フッ素カルボン酸およびその塩。
界面活性剤（α２）：パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩。
界面活性剤（α３）：ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩。
界面活性剤（α４）：含フッ素スルホン酸およびその塩。
界面活性剤（α１）は、エーテル性酸素原子数が前記範囲にあれば、重合安定性に優れ、生体蓄積性が低い。
含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数は、４〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましく、４〜７個が最も好ましい。含フッ素界面活性剤の炭素原子数が上記範囲にあると、重合安定性に優れ、生体蓄積性が低い。
【００１８】
界面活性剤（α１）としては、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＯＯＨが挙げられる。
また、界面活性剤（α１）における塩としては、前記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
【００１９】
界面活性剤（α２）としては、例えば、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸が挙げられる。
また、界面活性剤（α２）における塩としては、前記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤（α３）としては、例えば、ω−ハイドロパーフルオロヘキサン酸、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、ω−ハイドロパーフルオロノナン酸が挙げられる。
また、界面活性剤（α３）における塩としては、前記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤（α４）としては、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈが挙げられる。
また、界面活性剤（α４）における塩としては、前記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
【００２２】
好ましい含フッ素界面活性剤は、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びそれらの塩である。
また、含フッ素界面活性剤としては、前記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ４）が特に好ましい。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥ粉末中に不純物として残留するおそれがない。
【００２３】
乳化重合の開始は、重合開始剤の添加により行うことができる。
重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられるラジカル開始剤を用いることができ、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、無機系開始剤、有機系開始剤が挙げられる。
無機系開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた開始剤が挙げられる。
有機系開始剤としては、例えば、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
これら重合開始剤は一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００２４】
重合開始剤の使用量は、該重合開始剤の種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更でき、乳化重合させるモノマー１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましい。
乳化重合の開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定でき、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。
乳化重合の反応圧力も適宜選定でき、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００２５】
乳化重合により製造したＰＴＦＥの市販品としては、例えば、フルオンＣＤ１２３（商品名、ポリテトラフルオロエチレン粉末、数平均分子量１×１０７、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について説明する。
（フィルム成形工程）
フィルム成形工程では、ＰＴＦＥを減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形して成形フィルムを得る。
該成形工程は、以下の３ステップからなる。まず、減圧雰囲気下、ＰＴＦＥに圧力を加えた状態で該ＰＴＦＥを加熱して溶融させる（溶融ステップ）。次いで、溶融状態にあるＰＴＦＥを減圧雰囲気下に保持したままさらに圧力を加えて圧縮成形する（圧縮成形ステップ）。ついで、圧力を加えた状態のまま放冷して成形フィルムを得る（冷却ステップ）。ここで、フィルム成形工程で用いるＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥ粉末が好ましい。
以下、ＰＴＦＥを溶融させる際にＰＴＦＥに加える圧力を第１圧力Ｖ１（単位：ＭＰａ）、圧縮成形する際に溶融状態のＰＴＦＥに加える圧力を第２圧力Ｖ２（単位：ＭＰａ）とする。圧縮成形後、減圧雰囲気下かつ第２圧力Ｖ２で圧力を加えた状態のまま放冷して成形フィルムを得る。
【００２７】
本発明では、フィルム成形工程全体を減圧雰囲気下で行う。溶融ステップから冷却ステップまでを減圧雰囲気下で行うことにより、ＰＴＦＥが脱気され、成形フィルム中に空気が混入することを防止できる。そのため、成形フィルムにおけるＰＴＦＥ間の接着性が良好となり、溶融延伸工程において破損し難い成形フィルムとなる上、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの透明性も向上する。
本発明における減圧雰囲気は、ＰＴＦＥからの脱気効率に優れる点から、減圧条件が１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）以下であることが好ましく、１Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０２Ｐａ）以下であることがより好ましい。また、ロータリーポンプ等の真空ポンプの付設により通常のプレス成形機でも当該フィルム成形が可能となることから、減圧条件は１×１０−３Ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ）以上が好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）以上がより好ましい。
【００２８】
溶融ステップでは、加圧下（第１圧力Ｖ１）でＰＴＦＥを加熱して溶融状態とする。
ＰＴＦＥを加圧した状態で溶融させると、加圧していない状態でＰＴＦＥを溶融する場合に比べ、ＰＴＦＥの原料粉末間の接着性が向上し、高い強度を有する成形フィルムが得られる。そのため、加圧した状態で溶融させて圧縮成形することにより得られた成形フィルムは、溶融延伸工程において該成形フィルムが破損し難く高倍率で溶融延伸できるため、特に強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。
また、ＰＴＦＥを加圧下で溶融させることで、原料粉末間の密着性が向上するため、延伸時に元の粉末間が剥離して多孔化する可能性が低下し、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの透明性も向上する。
【００２９】
溶融ステップにおける第１圧力Ｖ１は、０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜５０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。第１圧力Ｖ１が０．０１ＭＰａ以上であれば、強度の高い成形フィルムが得られて溶融延伸工程において該成形フィルムが破損し難くなり、強度が高く透明性に優れたＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、第１圧力Ｖ１が０．１ＭＰａ以上であれば、高い強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムが安定して得られやすい。また、第１圧力Ｖ１が１００ＭＰａ以下であれば、通常のプレス成形機での成形が可能である。
また、溶融ステップにおける第１圧力Ｖ１は、前記範囲内で圧力を上昇、下降もしくはその両方を行って変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすい点から、第１圧力Ｖ１は前記範囲内において一定の圧力を維持することが好ましい。
【００３０】
溶融ステップでは、ＰＴＦＥの周囲の温度（以下、溶融ステップにおけるＰＴＦＥの周囲の温度を「温度Ｔ１」という。）を、ＰＴＦＥが溶融する温度、すなわちＰＴＦＥの融点以上の温度に一定時間維持することでＰＴＦＥを溶融状態とする。
温度Ｔ１は、３３０〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。温度Ｔ１が３３０℃以上であれば、ＰＴＦＥが溶融するので接着性が良好な強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、温度Ｔ１が４２０℃以下であれば、ＰＴＦＥが熱分解して劣化することを抑制しやすい。
【００３１】
溶融ステップにおいて第１圧力Ｖ１および温度Ｔ１を前記圧力範囲および温度範囲内に維持する時間は、１〜１００分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。前記時間が１分以上であれば、ＰＴＦＥが充分に溶融し、ＰＴＦＥからの脱気効率が向上することで、ＰＴＦＥ粉末間の接着性が良好な強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、前記時間が１００分以下であれば生産性が向上する。
【００３２】
圧縮成形ステップでは、溶融状態のＰＴＦＥを第２圧力Ｖ２で圧縮することによりフィルム形状に成形する。
第２圧力Ｖ２は、０．１〜１００ＭＰａであることが好ましく、１〜５０ＭＰａであることがより好ましい。第２圧力Ｖ２が０．１ＭＰａ以上であれば、ＰＴＦＥ間の接着性が良好になるため、強度が高い成形フィルムが得られやすい。また、第２圧力Ｖ２が１００ＭＰａ以下であれば、通常のプレス成形機での成形が可能である。
また、圧縮成形ステップにおける第２圧力Ｖ２は、前記範囲内で圧力を上昇、下降もしくはその両方を行って変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすく、その製造が容易である点から、第２圧力Ｖ２は前記範囲内において一定の圧力を維持することが好ましい。
【００３３】
第１圧力Ｖ１は、はじめは結晶状態である原料粉末を完全に溶融するために、比較的低い圧力であってよい。これに対して、第２圧力Ｖ２は、原料粉末間の密着性を向上させて均一なフィルムを得るための工程であるので、第１圧力Ｖ１よりも高い圧力であることが好ましい。第２圧力Ｖ２と第１圧力Ｖ１の差（Ｖ２−Ｖ１）は、０．１〜９９ＭＰａであることが好ましく、１〜５０ＭＰａであることがより好ましい。差（Ｖ２−Ｖ１）が０．１ＭＰａ以上であれば、溶融ステップで得られた溶融状態の原料粉末を容易にフィルムに成形できる。また、差（Ｖ２−Ｖ１）が９９ＭＰａ以下であれば通常のプレス成形機での成形が可能である。
【００３４】
また、圧縮成形ステップでは、ＰＴＦＥの周囲の温度（以下、圧縮成形ステップにおける周囲の温度を「温度Ｔ２」という。）を、ＰＴＦＥの融点以上に維持しておくことにより、溶融状態で圧縮成形する。
温度Ｔ２は、３３０〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。温度Ｔ２が３３０℃以上であれば、溶融ステップですでに溶融状態にあるＰＴＦＥの原料粉末が加圧により密着化して溶融延伸可能な成形フィルムが得られやすい。また、温度Ｔ２が４２０℃以下であれば、ＰＴＦＥが熱分解して劣化することを抑制しやすい。
また、温度Ｔ２は、温度Ｔ１と異なる温度であってもよい。ただし、生産性に優れる点から、温度Ｔ２は溶融ステップの温度Ｔ１と同じであることが好ましい。
【００３５】
圧縮成形ステップにおける圧縮時間は、１〜１００分であることが好ましい。前記圧縮時間が１分以上であればＰＴＦＥ間の接着性が良好で強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、前記圧縮時間が１００分以下であれば生産性が向上する。
【００３６】
冷却ステップでは、減圧雰囲気下かつ第２圧力Ｖ２で圧力を加えた状態で放冷することにより、フィルム形状に圧縮されているＰＴＦＥを融点未満、好ましくは室温まで冷却して固化させる。これによりＰＴＦＥからなる成形フィルムが得られる。
【００３７】
フィルム成形工程における圧縮成形装置としては、真空チャンバ内にプレス機を設置した真空プレス機を使用できる。
以下、真空プレス機を用いたフィルム成形工程の実施形態の一例について説明する。
図１に示すように、ステンレス板１１上に、離型用ポリイミド膜１２を置き、さらに所望の形状の開口１３ａが形成されたステンレス板１３を置く。次いで、開口１３ａ内にＰＴＦＥを所定量投入した後、ステンレス板１３上に離型用ポリイミド膜１４を置き、さらにその上にステンレス板１５を置いてフィルム成形用の積層体（以下、「積層体１」という。）を得る。
【００３８】
開口１３ａに投入するＰＴＦＥの状態は、例えば、粉末状、塊状等が挙げられる。ＰＴＦＥは、取り扱い性に優れ、脱気効率が高い点から、粉末状が好ましい。
粉末状のＰＴＦＥの平均粒径は、０．００１〜１ｍｍであることが好ましい。前記平均粒径とは、複数のＰＴＦＥ粒子についての最大径を該粒子の数で平均した値を意味する。前記平均粒子径が０．００１ｍｍ以上であれば、ＰＴＦＥ粉末の入手が容易になる。また、前記平均粒子径が１ｍｍ以下であれば、ＰＴＦＥ粉末を開口１３ａに均一に投入しやすい。
【００３９】
開口１３ａへのＰＴＦＥの投入量は、投入するＰＴＦＥの体積ＶＡと、開口１３ａの容積ＶＢとの比（ＶＡ／ＶＢ）が１〜１０となる量であることが好ましい。前記比（ＶＡ／ＶＢ）が１以上であれば、ＰＴＦＥ間の接着性が良好で高い倍率での溶融延伸に適した強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、前記比（ＶＡ／ＶＢ）が１０以下であれば、圧縮成形による成形フィルムの製造が容易になる。
【００４０】
次いで、室温下で、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体１を設置し、真空チャンバ内を前述の減圧雰囲気となるように減圧し、プレス機でＰＴＦＥを第１圧力Ｖ１で加圧する。前記減圧操作と加圧操作の順序は特に限定されず、減圧した後に加圧してもよく、加圧した後に減圧してもよく、減圧しながら加圧してもよい。その後、ＰＴＦＥの周囲の温度Ｔ１をＰＴＦＥの融点以上にして一定時間維持し、ＰＴＦＥを加熱して溶融させる（溶融ステップ）。前記加熱は、熱板による接触や赤外線等のレーザー照射、熱風の吹き付け等により行える。
次いで、ＰＴＦＥの周囲の温度Ｔ２をＰＴＦＥの融点以上に、好ましくは溶融ステップにおけるＴ１の最終温度をそのまま維持して、プレス機による加圧を第２圧力Ｖ２として一定時間保持して圧縮成形する（圧縮成形ステップ）。
次いで、減圧雰囲気下かつプレス機の加圧を第２圧力Ｖ２に維持した状態で放冷し、ＰＴＦＥを充分に冷却する（冷却ステップ）。
そして、真空チャンバ内から取り出した積層体１を分解して成形フィルムを得る。
【００４１】
成形フィルムの形状は、本発明の製造方法により製造するＰＴＦＥ延伸フィルムの用途に応じた形状であればよく、特に限定されない。成形フィルムの形状は、ステンレス板１３の開口１３ａの形状を調節することにより所望の形状にできる。
【００４２】
成形フィルムの厚みは、０．０１〜１００ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。成形フィルムの厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、原料粉末の密着性がよいフィルムが得られやすい。また、成形フィルムの厚みが１００ｍｍ以下であれば、成形フィルムの溶融延伸が容易になる。
成形フィルムの厚みは、ステンレス板１３の厚みおよび開口１３ａへのＰＴＦＥの投入量により調節できる。
【００４３】
なお、本発明におけるフィルム成形方法は、前述の積層体１を用いる方法には限定されない。例えば、本実施形態例では、ステンレス板１１、離型用ポリイミド膜１２、ステンレス板１３、離型用ポリイミド膜１４、ステンレス板１５は全て円盤状であるが、これらの形状は円盤状以外であってもよい。また、開口１３ａについても本実施形態例では矩形であるが、矩形以外の形状であってもよい。また、開口１３ａが形成された円盤状ステンレス板１３を有さず、２枚の離型用ポリイミド膜でＰＴＦＥを挟んだ積層体を用いてもよい。また、フィルム形状の開口部を有する金型を用いてもよい。フィルムがステンレス等の基板や金型に粘着しなければ、離型用ポリイミド膜は用いなくてもよい。また、離型材はポリイミドフィルムでなくとも、４００℃まで分解しないポリマー・金属等が好適に利用できる。
また本発明におけるフィルム成形工程は、溶融ステップを行ったＰＴＦＥを取り出し、圧縮成形ステップとして溶融状態でロール圧延する方法も、フィルムに圧力がかけられる点で好適に利用できる。
【００４４】
（溶融延伸工程）
溶融延伸工程では、フィルム成形工程で得られた成形フィルムを溶融状態で延伸する。ＰＴＦＥは溶融粘度が極めて高いため、溶融状態でもフィルム状態を保持して延伸することが可能である。
延伸は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸の場合、一軸ずつ逐次延伸する方法（逐次二軸延伸）であってもよく、二軸を同時に延伸する方法（同時二軸延伸）であってもよい。本発明の製造方法では、二軸延伸を行う場合、高い強度で透明性に優れるＰＴＦＥ延伸フィルムが安定して得られやすい点から、同時二軸延伸を行うことが好ましい。
【００４５】
溶融延伸工程では、成形フィルムの周囲の温度（以下、「温度Ｔ３」という。）を、成形フィルムが溶融する温度、すなわち融点以上の温度で一定時間維持した後に延伸することで、成形フィルムを溶融状態として延伸を行う。
温度Ｔ３は、３３０〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。温度Ｔ３が３３０℃以上であれば、成形フィルムを溶融状態で延伸できるので、強度が高く透明性に優れたＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、温度Ｔ３が４２０℃以下であれば、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムが熱分解により劣化することを抑制しやすい。
【００４６】
溶融延伸工程において前記温度Ｔ３を前記温度範囲に維持する時間は、０．１〜１００分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。前記時間が１分以上であれば、成形フィルムを充分に溶融させることがより容易になる。また、前記時間が１００分以下であれば、生産性が向上する。
【００４７】
成形フィルムを延伸する延伸速度は、１〜１０００ｍｍ／分であることが好ましく、１０〜１００ｍｍ／分であることがより好ましい。延伸速度が１ｍｍ／分以上であれば、生産性が向上する。また、延伸速度が１０００ｍｍ／分以下であれば、破損を生じさせずにＰＴＦＥ延伸フィルムを製造することが容易になる。
【００４８】
溶融延伸工程における延伸比、すなわち延伸前の成形フィルムの延伸軸方向の長さａに対する延伸後のＰＴＦＥ延伸フィルムの延伸軸方向の長さｂの比（ｂ／ａ）は、前記温度Ｔ３によっても異なるが、１．１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。延伸比（ｂ／ａ）が１．１以上であれば、高い強度で透明性に優れたＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、延伸比（ｂ／ａ）が１０以下であれば、フィルムに破損を生じさせずに安定してＰＴＦＥ延伸フィルムを製造することが容易になる。
二軸延伸では、縦、横の二軸におけるそれぞれの延伸比が共に前記範囲内であることが好ましい。また、フィルムの縦、横それぞれの方向に沿った強度、および透明性が均一なＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい点から、二軸それぞれの延伸比が同じで、かつ前記範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
溶融延伸工程における延伸は、チャック式の延伸機により行うことができる。該延伸機は、一軸延伸機であってもよく、二軸延伸機であってもよい。
また、本発明における溶融延伸工程では、延伸機により成形フィルムを延伸する際、該成形フィルムにおける延伸機により把持される部分およびその近傍がＰＴＦＥの融点以上にならないように、成形フィルムを加熱する。これにより、延伸操作中に延伸機により把持された部分の近傍で成形フィルムが破損することを防止できる。
【００５０】
本発明における溶融延伸工程の延伸方法は、部分熱風吹き付けにより成形フィルムを溶融させて延伸する方法が好ましい。部分熱風吹き付けによれば、成形フィルムを前記把持される部分およびその近傍を除いて部分的に溶融させ、フィルムに破損を生じさせずに溶融延伸することが容易になり、高い強度で優れた透明性を有するＰＴＦＥ延伸フィルムを得やすい。
図２に、熱風吹き付けにより成形フィルムを溶融させて延伸する延伸機の実施形態の一例の概念図を示す。
本実施形態の延伸機１０１は、図２（Ａ）に示すように、上部熱風吹き付け部１１０（以下、「吹き付け部１１０」という。）と、成形フィルム２０を把持するチャック部１２０と、下部熱風吹き付け部１３０（以下、「吹き付け部１３０」という。）とを備えている。
【００５１】
チャック部１２０は、成形フィルム２０を把持して、溶融状態の成形フィルム２０を引っ張って延伸する部分である。チャック部１２０は、同一水平面（図２（Ａ）と直交する面）上にある４つのチャックで成形フィルム２０の４つの角をそれぞれ把持し、それらチャックをそれぞれ成形フィルム２０の対角線方向に引き離していくことで成形フィルム２０を縦方向および横方向に二軸延伸できるようになっている。
【００５２】
吹き付け部１１０は、成形フィルム２０に上部から熱風を吹き付ける部分である。吹き付け部１１０は、内部１１０ａに熱風を導入する熱風導入口１１１と、熱風を吹き出す吹出し口１１２が設けられており、上部には透明な上蓋１１３が設けられている。吹き付け部１１０の内部１１０ａの形状は、成形フィルム２０側にいくほど窄まった形状になっている。
【００５３】
吹き付け部１１０においては、熱風が熱風導入口１１１から内部１１０ａへと導かれ、吹出し口１１２から成形フィルム２０に向けて吹き出されるようになっている。延伸機１０１では、吹き付け部１１０の内部１１０ａの形状を窄まった形状にすることにより、成形フィルム２０においてチャック部１２０で把持されている部分とその近傍には吹出し口１１２から出る熱風が吹き付けられず、成形フィルム２０の中央部だけに熱風が吹き付けられるようになっている。そのため、成形フィルム２０のチャック部１２０で把持されている部分とその近傍を溶融させずに、成形フィルム２０の中央部分を溶融させることができる。
【００５４】
また、吹き付け部１１０の上部は、透明の上蓋１１３が設けられているため、吹き付け部１１０の上部から直接目視により成形フィルム２０が溶融したことを確認してから延伸操作に移行できる。
【００５５】
吹き付け部１３０は、成形フィルム２０に下部から熱風を吹き付ける部分である。吹き付け部１３０は、内部１３０ａに熱風を導入する熱風導入口１３１と、熱風を吹き出す吹出し口１３５ａが形成された熱風吹き出し板１３５と、内部１３０ａで吹出し口１３５ａに熱風を導く導風板１３２、１３３、１３４が設けられている。導風板１３２、１３３、１３４にはそれぞれ開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａが形成されている。
【００５６】
この例では、図２（Ｂ）に示すように、熱風吹き出し板１３５に９つの吹出し口１３５ａが形成されている。また、これら吹出し口１３５ａはそれぞれ、成形フィルム２０におけるチャック部１２０により把持された部分とその近傍を除いた部分だけに熱風が吹き付けられる位置に形成されている。すなわち、全ての吹出し口１３５ａが、未延伸状態の成形フィルム２０の中央部分に対応する位置に形成されている。
また、導風板１３２、１３３、１３４にそれぞれ形成されている開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａの数、大きさ、位置等は、コンピュータによるシミュレーションにより、吹出し口１３５ａから熱風が効率良く垂直に吹き出せるように計算されている。
【００５７】
吹き付け部１３０では、熱風が熱風導入口１３１から導入され、内部１３０ａで導風板１３２、１３３、１３４に形成された開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａを順次通過し、熱風吹き出し板１３５に設けられた吹出し口１３５ａから吹き出される。これにより、熱風が成形フィルム２０の中央部分のみに吹き付けられる。
【００５８】
このように、延伸機１０１では、吹き付け部１１０からの熱風および吹き付け部１３０からの熱風が、成形フィルム２０のチャック部１２０に把持された部分とその近傍には吹き付けられないようになっているため、それらの部分をＰＴＦＥの融点よりも低い温度に維持した状態で成形フィルム２０の中央部分のみを溶融させることができる。
そして、成形フィルム２０が溶融している状態で、該成形フィルム２０をチャック部１２０により延伸することで溶融延伸が行える。
【００５９】
なお、本発明の製造方法は、前述の方法には限定されない。
例えば、フィルム成形工程により成形フィルムを得た後に、該成形フィルムにロール圧延等を加えてさらに粉末間の密着性を高め、その後に溶融延伸工程を行う方法であってもよい。
また、溶融延伸工程において用いる延伸機は、前述の延伸機１０１には限定されず、例えば、成形フィルムの４つの角をそれぞれ把持するチャックを有し、該成形フィルムを縦、横いずれかの方向に一軸延伸できる延伸機であってもよく、成形フィルムの対向する２辺を把持して一軸延伸できる延伸機であってもよい。
また、成形フィルム全体を加熱する加熱機構と、該成形フィルムのチャック部で把持される部分を冷却する冷却機構を有する延伸機であってもよい。
【００６０】
［ＰＴＦＥ延伸フィルム］
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、前述の製造方法により製造されるフィルムであり、高い強度と優れた透明性を有している。
ＰＴＦＥ延伸フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決定すればよく、０．００１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０１〜１ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．００１ｍｍ以上であれば、フィルムにピンホールや亀裂等の破損がない均一なＰＴＦＥ延伸フィルムを得やすい。また、厚みが１０ｍｍ以下であれば、ＰＴＦＥ延伸フィルムの強度がより高くなり、また透明性がより良好になる。
ＰＴＦＥ延伸フィルムの厚みは、成形フィルムの厚み、溶融延伸の延伸比を調節することにより制御できる。
【００６１】
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、その引張り破断強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、前記引張り破断強度とは、ＰＴＦＥ延伸フィルムからＪＩＳダンベル状５号形（直線部分１２．５ｍｍ、幅４ｍｍ）に試料片を切り出し、該試料片について引張り試験機により、引張り速度２０ｍｍ／分で室温にて引張り試験を行って得られた値を意味する。引張り試験機としては、例えば、引張り試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ボールドウィン社製）が挙げられる。
引張り強度は、用いるＰＴＦＥのＭｎ、フィルム成形工程におけるプレス圧力（Ｖ１、Ｖ２）、プレス温度（Ｔ１、Ｔ２）、溶融延伸工程における溶融温度、延伸比等により調整できる。
【００６２】
また、ＰＴＦＥ延伸フィルムは、その引き裂き破断強度が、３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。ただし、前記引き裂き破断強度とは、ＰＴＦＥ延伸フィルムから幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの帯状の試料片を切り出し、該試料片の幅方向の中央に縦方向に沿って２０ｍｍのノッチを入れ、該ノッチの両側の持ち手を引張り試験機に接続して、引き裂き速度２００ｍｍ／分で引き裂き、該試験機に搭載された応力検知セルにて検知された応力から算出される値を意味する。引き裂き破断強度試験に用いる引張り試験機としては、例えば前記ＲＴＣ−１３２５Ａが挙げられる。
引き裂き破断強度は、用いるＰＴＦＥのＭｎ、フィルム成形工程におけるプレス圧力（Ｖ１、Ｖ２）、プレス温度（Ｔ１、Ｔ２）、溶融延伸工程における溶融温度、延伸比等により調整できる。
【００６３】
また、ＰＴＦＥ延伸フィルムは、ヘーズ（曇度）が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ただし、前記ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に従って測定した値を意味する。
ヘーズは、用いるＰＴＦＥのＭｎ、フィルム成形工程におけるプレス圧力（Ｖ１、Ｖ２）、プレス温度（Ｔ１、Ｔ２）、溶融延伸工程における溶融温度、延伸比等により調整できる。
【００６４】
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、特に高い強度と優れた透明性を兼ね備えていることが求められる、ドーム屋根材、農業用ビニールシートの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］  
（フィルム成形工程）  
図１に示すように、直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のステンレス板１１上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜１２を置き、さらに縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの矩形の開口１３ａが形成された直径１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの円盤状のステンレス板１３を置き、開口１３ａ内に乳化重合法で合成されたＰＴＦＥ粉末（商品名：フルオンＣＤ１２３、数平均分子量１×１０７、数平均粒子径０．５５ｍｍ、旭硝子社製）（以下、「ＰＴＦＥ粉末」という。）を４．５ｇ投入した。次いで、円盤状ステンレス板１３上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜１４を置き、さらにその上に直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のステンレス板１５を置き、フィルム成形用の積層体（積層体１）を得た。
次いで、溶融ステップとして、上板および下板、および該上板と下板間に圧力を生じさせるシリンダを有する真空プレス機（ボールドウィン社製）を用い、室温にて、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体１を置き、１×１０−１Ｔｏｒｒまでローラリーポンプで真空チャンバ内を減圧した。その後、真空プレス機により２．２３１４ＭＰａ（第１圧力Ｖ１、シリンダ圧力３０ＭＰａ）でＰＴＦＥ粉末に圧力を加え、その状態で真空チャンバ内の温度（ＰＴＦＥ粉末の周囲の温度Ｔ１）を５０分かけて３７０℃まで昇温し、３７０℃のまま１０分間保持した。
その後、圧縮成形ステップとして、真空チャンバ内の温度（ＰＴＦＥ粉末の周囲の温度Ｔ２）を３７０℃に維持したまま、真空プレス機による圧力を２．９７５２ＭＰａ（第２圧力Ｖ２、シリンダ圧力４０ＭＰａ）とし、その状態で５分間保持して真空圧縮成形を行った。
その後、冷却ステップとして、前記減圧雰囲気下にて第２圧力Ｖ２で加圧した状態を維持したまま、放冷により真空チャンバ内の温度を室温まで冷却し、真空チャンバから取り出した積層体１から成形フィルムを得た。
第１圧力Ｖ１および第２圧力Ｖ２は、それぞれシリンダ圧力から実効圧力を以下の方法で換算した。シリンダ圧力と実効圧力との関係を表１に示す。
（実効圧力）＝（シリンダ圧力）×［（シリンダ面積）／（プレス板面積）］
【００６６】
【表１】
2010201649.tif 000002
【００６７】
（延伸工程）
次いで、４００℃までの延伸に耐え得るように耐熱性を持たせた図２の延伸機１０１（アイランド工業社製）を用いて二軸延伸を行った。チャック部１２０で得られた成形フィルムを把持し、吹き付け部１１０および吹き付け部１３０それぞれから３８０℃の熱風を５分間吹き付けて成形フィルムを溶融させ、上蓋１１３側から目視により溶融状態となったことを確認してから、延伸速度３０ｍｍ／分で縦方向および横方向に同時二軸延伸した。縦方向と横方向の延伸比は２．７倍×２．７倍とした。
【００６８】
［実施例２および３］
延伸工程における熱風の温度（成形フィルムの周囲の温度Ｔ３）と、延伸比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００６９】
［実施例４］
フィルム成形工程における第１圧力Ｖ１を０．７４３８ＭＰａ（シリンダ圧力１０ＭＰａ）、第２圧力Ｖ２を２．２３１４ＭＰａ（シリンダ圧力３０ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７０】
［実施例５］
フィルム成形工程における第１圧力Ｖ１を表２に示すように変更した以外は、実施例４と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。なお、実施例５で第１圧力Ｖ１を１．４８７６ＭＰａとしたときのシリンダ圧力は２０ＭＰａである。
【００７１】
［実施例６〜８］
延伸工程における熱風の温度と、延伸比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７２】
［比較例１］
フィルム成形工程における第１圧力Ｖ１を０、第２圧力Ｖ２を２．２３１４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７３】
［比較例２〜５］
延伸工程における熱風の温度と延伸比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして非溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７４】
［比較例６］
実施例１の成形フィルムの代わりに市販ＰＴＦＥフィルム（ニチアス製ナフロン：厚さ０．２ｍｍ）を用い、延伸比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に溶融状態にて同時二軸延伸を行った。該市販ＰＴＦＥフィルムは、懸濁重合により得られたＰＴＦＥを用いてスカイブ法により製造したフィルムである。
【００７５】
［比較例７］
実施例１の成形フィルムの代わりに前記市販ＰＴＦＥフィルムを用い、さらに延伸工程における延伸温度、延伸比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７６】
［比較例８〜１０］
実施例１の成形フィルムの代わりに前記市販ＰＴＦＥフィルムを用い、さらに延伸工程における延伸温度、延伸比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして非溶融状態にて同時二軸延伸を行った。
【００７７】
［参考例１〜３］
実施例４と同じ条件のフィルム成形工程にて製造した成形フィルム（参考例１）、実施例１と同じ条件のフィルム成形工程にて製造した成形フィルム（参考例２）、前記市販ＰＴＦＥフィルム（参考例３）のそれぞれを、延伸工程を行わずに未延伸状態で実施例および比較例のＰＴＦＥ延伸フィルムと同様に以下の測定に用いた。
【００７８】
［評価方法］
本実施例では、各例のＰＴＦＥ延伸フィルムおよび参考例の未延伸フィルムについて、以下に示すように引張り破断強度（単位：ＭＰａ）、引き裂き破断強度（単位：Ｎ／ｍｍ）、引き裂きエネルギー（単位：ｍＪ／ｍｍ）、ヘーズ（単位：％）を測定した。
【００７９】
（引張り破断強度）
引張り破断強度の測定は、得られたＰＴＦＥ延伸フィルムからＪＩＳダンベル状５号形状（直線部分１２．５ｍｍ、幅４ｍｍ）で試料片Ａを切り出し、引張り試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ボールドウィン社製）を用いて室温で行なった。引張り速度は、２０ｍｍ／分とした。
【００８０】
（引き裂き破断強度）
引き裂き破断強度の測定は、得られたＰＴＦＥ延伸フィルムから幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの帯状の試料片Ｂを切り出し、該試料片Ｂの幅方向の中央に縦方向に沿って２０ｍｍのノッチを入れ、該ノッチの両側の持ち手を前記引張り試験機ＲＴＣ−１３２５Ａに接続して引き裂き試験を行い、該試験機に搭載された応力検知セルで検知した応力から求めた。引き裂き速度は、２００ｍｍ／分とした。
【００８１】
（引き裂きエネルギー）
前記引き裂き試験において検知した応力と、試料片Ｂを引き裂いた距離の積から引き裂きエネルギーを算出した。
【００８２】
（ヘーズ）
得られたＰＴＦＥ延伸フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に従ってヘーズ（曇度、単位：％）を測定した。
実施例および比較例におけるＰＴＦＥ延伸フィルムの引張り破断強度、引き裂き破断強度、ヘーズの測定結果を表２に示す。また、実施例４の延伸前の成形フィルム（参考例１）、実施例１の延伸前の成形フィルム（参考例２）、および未延伸の前記市販ＰＴＦＥフィルム（参考例３）についても、同様に測定を行った。その結果を表２に示す。
表２では、フィルム成形工程の温度として溶融ステップおよび圧縮成形ステップの真空チャンバ内の温度（Ｔ１＝Ｔ２）、延伸工程の温度として熱風の温度（温度Ｔ３）をそれぞれ示した。
【００８３】
【表２】
2010201649.tif 000003
【００８４】
表２に示すように、減圧雰囲気下にて加圧した状態でＰＴＦＥ粉末を溶融させて圧縮成形することにより得た成形フィルムを溶融延伸した実施例１、６および７のＰＴＦＥ延伸フィルムは、引張り破断強度が高く、延伸前の参考例２の成形フィルムの引張り破断強度に比べて著しく向上しており、非常に高強度であった。また、これらの比較から、延伸比が大きいほど、引張り破断強度が高くなり、高強度なＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすいことがわかった。
また、延伸温度を３７０℃、３６０℃に変更した実施例２および３のＰＴＦＥ延伸フィルムも同様に、引張り破断強度が高かった。
また、実施例４のＰＴＦＥ延伸フィルムも実施例１のＰＴＦＥ延伸フィルムと同様に、溶融延伸によって延伸前の参考例１の未延伸フィルムに比べて引張り破断強度が向上し、高い強度を有していた。
さらに、実施例１、４および５の比較から、フィルム成形工程における第１圧力Ｖ１が高いほど、引張り破断強度が高く、高強度なＰＴＦＥ延伸フィルムが得られることがわかった。
【００８５】
また、実施例１、６および７のＰＴＦＥ延伸フィルムでは、引き裂き破断強度が充分に高く、引き裂きエネルギーも大きかった。これは、減圧雰囲気下にて加圧した状態で溶融させて圧縮成形したことでＰＴＦＥ間の接着性が良好な成形フィルムが得られ、溶融延伸により高い倍率で延伸して該ＰＴＦＥを延伸方向に充分に配向させることができたためであると考えられる。
また、実施例１および６のＰＴＦＥ延伸フィルム、ならびに延伸温度を３９０℃とした実施例８については、ヘーズ値が低く、特に優れた透明性を有していた。また、その他の実施例についてもヘーズ値は測定していないものの、目視により充分な透明性を有していることが確認できた。これは、フィルム成形工程において減圧雰囲気下にて加圧した状態でＰＴＦＥを溶融させ、圧縮成形を行ったことで、原料粉末間の密着性が向上したためであると考えられる。
【００８６】
一方、フィルム成形工程においてＰＴＦＥ粉末を加圧しない状態で溶融させた後、圧縮成形した比較例１では、３８０℃での溶融延伸を試みたものの、延伸直後にフィルムに亀裂が入り、延伸できなかった。
また、実施例１と同じ条件でフィルム成形工程を行ったものの、延伸工程において非溶融状態で延伸を行った比較例２〜５のＰＴＦＥ延伸フィルムの引張り破断強度は、延伸前の参考例２の成形フィルムの引張り破断強度と同等か低下しており、強度が低かった。
【００８７】
また、市販ＰＴＦＥフィルムを延伸温度３８０℃で溶融延伸した比較例６のＰＴＦＥ延伸フィルムは、引張り破断強度が延伸前の市販ＰＴＦＥフィルム（参考例３）の引張り破断強度よりも低下しており、強度が低かった。
また、市販ＰＴＦＥフィルムを延伸温度３６０℃で溶融延伸した比較例７のＰＴＦＥ延伸フィルムは、延伸前に比べて引張り破断強度が向上するものの、ヘーズ値が高く透明性に劣っていた。
また、市販ＰＴＦＥフィルムを非溶融状態で延伸した比較例８〜１０のＰＴＦＥ延伸フィルムは、延伸前に比べて引張り破断強度が低下しており、強度が低かった。
また、比較例１０のＰＴＦＥ延伸フィルムでは、引き裂き破断強度、および引き裂きエネルギーの値が実施例に比べて共に低く、またヘーズ値が非常に高く透明性が特に劣っていた。
【００８８】
［実施例９］
実施例１および実施例４の方法とそれぞれ同じ方法で、各３回ずつＰＴＦＥ延伸フィルムを製造し、得られたＰＴＦＥ延伸フィルムそれぞれについて、前述の引張り破断強度試験を行った。該引張り破断強度試験で得られた圧力−ひずみ曲線を図３に示す。
【００８９】
図３に示すように、実施例４と同様に、第１圧力Ｖ１を０．７４３８ＭＰａ（シリンダ圧力１０ＭＰａ）、第２圧力Ｖ２を２．２３１４ＭＰａ（シリンダ圧力３０ＭＰａ）として製造したＰＴＦＥ延伸フィルム（図３（Ｂ））では、得られたＰＴＦＥ延伸フィルム間においてひずみに多少バラツキがあった。これに対し、実施例１と同様に、第１圧力Ｖ１を２．２３１４ＭＰａ（シリンダ圧力３０ＭＰａ）、第２圧力Ｖ２を２．９７５２ＭＰａ（シリンダ圧力４０ＭＰａ）として製造したＰＴＦＥ延伸フィルム（図３（Ａ））では、得られたＰＴＦＥ延伸フィルム間のひずみのバラツキが小さかった。この結果から、第１圧力Ｖ１が高い方がひずみのバラツキが小さいＰＴＦＥ延伸フィルムを安定して製造できることがわかった。
【００９０】
［実施例１０〜１３および比較例１０〜１３］
実施例１と同じ条件のフィルム成形工程で成形フィルムを得た後、熱風の温度を表３に示すように設定し、フィルムに穴が開くまで延伸を行った以外は、実施例１と同様に溶融または非溶融状態にて、成形フィルムを縦方向および横方向に同倍率で同時二軸延伸し、各熱風温度における最大延伸比を求めた。
【００９１】
［比較例１４〜１８］
比較例６〜１０と同じ市販ＰＴＦＥフィルムを用い、熱風の温度を表３に示すように設定し、フィルムに穴が開くまで延伸を行った以外は、実施例１と同様に溶融または非溶融状態にて、市販ＰＴＦＥフィルムを縦方向および横方向に同倍率で同時二軸延伸し、各熱風温度における最大延伸比を求めた。
実施例１１〜１４および比較例１０〜１８の最大延伸比を表３に示す。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３に示すように、ＰＴＦＥを加圧下で溶融し、圧縮成形した後に溶融延伸した実施例１０〜１３および比較例１０〜１３のＰＴＦＥ延伸フィルムについては、延伸温度が高いほど最大延伸比が高く、非溶融状態に比べて溶融状態の方が高い倍率で延伸できることがわかった。一方、市販ＰＴＦＥフィルムでは、延伸温度が低いほど最大延伸比が大きく、高い倍率で延伸できることがわかった。
このように、スカイブ法により製造された市販ＰＴＦＥフィルムと、本発明におけるフィルム成形工程により製造した成形フィルムとではその性質が全く異なっていた。
【００９４】
以上の結果から、本発明におけるフィルム成形工程により得た成形フィルムを用いることで、高い強度と優れた透明性を兼ね備えたＰＴＦＥ延伸フィルムが得られることがわかった。
【符号の説明】
【００９５】
１  積層体  １１  円盤状ステンレス板  １２  離型用ポリイミド膜  １３  円盤状ステンレス板  １３ａ  開口  １４  離型用ポリイミド膜  １５  円盤状ステンレス板  ２０  成形フィルム  １０１  延伸機  １１０  上部熱風吹き付け部  １１２  吹出し口  １２０  チャック部  １３０  下部熱風吹き付け部  １３５  熱風吹き出し板  １３５ａ  吹出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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