(57)【要約】【課題】超音速ノズルや減圧設備等を用いることなく、常温かつ常圧下で基材上に固体材料の膜を安定して形成可能な成膜方法を提供する。【解決手段】本発明は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、音速未満の速度で基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧の環境下で基材上に固体材料の膜を形成する成膜方法である。この成膜方法における固体微粒子Ｇは、核となる第１材料Ｇ11と、この第１材料の外面を覆う第２材料Ｇ12とからなり、第２材料Ｇ12は固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し前記気体における音速未満の速度で基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で前記基材上に固体材料の膜を形成する成膜方法であって、
前記固体微粒子は、当該固体微粒子の核となる第１材料と、前記第１材料の外面を覆う第２材料とからなり、
前記第２材料は、前記固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２材料は、前記固体微粒子を前記基材の被付着面に衝突させたときに前記被付着面に結合させる作用を有した材質であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記固体微粒子を前記被付着面に衝突させたときに、前記第１材料が破砕されて微粒化し、前記微粒化された前記第１材料が前記第２材料の作用により前記被付着面に付着されることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１材料が、第１４族元素の単質材料、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金材料、原子番号２１〜３０の金属の炭化物材料、または原子番号２１〜３０の金属の酸化物材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第２材料が、第３族〜第１３族の金属元素材料、または、第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１材料が、炭素、ケイ素、またはスズであり、前記第２材料が、銅またはニッケルであることを特徴とする請求項４または５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記気体が、第１８族元素ガス、または窒素ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法により形成された固体材料の膜。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の成膜方法により形成された固体材料の膜であって、
前記微粒化された第１材料が、周囲を埋める前記第２材料の中に均一分散されて構成されることを特徴とする固体材料の膜。
【請求項１０】
前記第１材料がケイ素、前記第２材料が銅であることを特徴とする請求項９に記載の固体材料の膜。
【請求項１１】
前記固体材料の膜に占めるケイ素の微粒子の体積比が５０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の固体材料の膜。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の固体材料の膜が基材上に形成された複合構造物。
【請求項１３】
固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し前記気体における音速未満の速度で基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で前記基材上に固体材料の膜を形成する成膜用の噴射加工装置であって、
前記固体微粒子は、当該個体微粒子の核となる第１材料と、前記第１材料の外面を覆い前記固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質の第２材料とからなり、前記第１材料および前記第２材料からなる前記固体微粒子を前記ノズルに供給する固体微粒子供給手段と、
前記固体微粒子噴射用の気体を前記ノズルに供給する気体供給手段とを備え、
前記固体微粒子供給手段により前記ノズルに供給された前記固体微粒子が、前記気体供給手段により前記ノズルに供給されて前記ノズル内部を流れる前記気体の気流により前記気体中に分散されて前記ノズルから噴射されるように構成したことを特徴とする成膜用の噴射加工装置。
【請求項１４】
前記ノズルに、軸線に沿って延びる中空パイプ状の第１ノズルを有し、前記気体供給手段から前記第１ノズルの基端側に前記気体を供給して先端側から噴射させたときに前記固体微粒子供給手段から供給された前記固体粒子が前記気流中に分散され、前記気流により加速されて前記第１ノズルの先端から噴出するように構成されることを特徴とする請求項１３に記載の成膜用の噴射加工装置。
【請求項１５】
前記ノズルに、軸線に沿って延びる前記第１ノズルと、外径が前記第１ノズルの内径よりも小径の中空パイプ状をなし先端側が前記第１ノズルの基端側に同一軸上に挿入された第２ノズルとを有し、
前記気体供給手段から前記第１ノズルの基端側に供給される第１の前記気体が前記第２ノズルの外周と前記第１ノズルの内周との間から前記第１ノズルに供給されて前記第１ノズルの先端から噴出され、
前記第１の気体の気流により前記第１ノズルと前記第２ノズルの段差部に生じる負圧を利用して前記固体微粒子供給手段から前記第２ノズルに供給される前記固体微粒子が前記第１の気体中に分散され加速されるように構成したことを特徴とする請求項１４に記載の成膜用の噴射加工装置。
【請求項１６】
前記第２ノズルは、前記軸線に沿って延びる中間部に前記固体微粒子が通過可能な大きさの孔部を有して当該孔部の外周側に前記固体微粒子供給手段により前記固体微粒子が供給され、
前記気体供給手段から第２の前記気体が前記第２ノズルの基端側に供給可能に構成されており、
前記第２の気体が前記第２ノズルに供給され前記第２ノズルを流れる前記第２の気体の気流により前記孔部の形成領域に生じる負圧を利用して前記固体微粒子が前記第２の気体中に分散され、分散された前記固体微粒子が前記第２の気体とともに前記第１ノズルに供給されるように構成したことを特徴とする請求項１５に記載の成膜用の噴射加工装置。
【請求項１７】
ケイ素の微粒子が周囲を埋める銅の中に均一分散された固体材料の膜を有するリチウムイオン電池の負極材料。
【請求項１８】
前記固体材料の膜に占める前記ケイ素の微粒子の体積比が５０％以下であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウムイオン電池の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に固体微粒子を衝突させて固体材料の膜を形成する成膜方法、この成膜方法により得られる固体材料の膜および複合構造物、成膜用の噴射装置、並びにリチウムイオン電池の負極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材上に固体微粒子の膜を生成する手法として、コールド・スプレー（Cold  Splay）法、エアロゾル・デポジション（Aerosol  Deposition）法、パウダー・ジェット・デポジション（Powder  Jet  Deposition）法が知られている。
【０００３】
コールド・スプレー法(以下、ＣＳ法と表記する)は、粉末状の固体微粒子を融点よりも低い数百℃程度に加熱されたガスとともに３５０ｍ／sec以上の超音速でノズルから噴射し、基材に衝突させて基材上に固体材料の膜を形成する技術である（例えば特許文献１を参照）。エアロゾル・デポジション法(以下、ＡＤ法と表記する)は、エアロゾル生成装置により固体微粒子を気体中に分散させたエアロゾルを真空容器中に配設されたノズルに導き、真空容器との差圧を利用してノズルから１００〜３００ｍ／sec程度の速度で基材に噴射し衝突させて、基材上に固体材料の膜を形成する手法である（例えば特許文献２を参照）。パウダー・ジェット・デポジション法（以下、ＰＪＤ法と表記する）は、ノズル内部を流れる気体の気流により固体微粒子を気体中に分散させ、ノズルから５０〜３００ｍ／sec程度の速度で基材に噴射し衝突させて、基材上に固体材料の膜を形成する手法である（例えば特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９４８号公報
【特許文献３】特許第３９６２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、ＣＳ法（コールド・スプレー法）では、高温の気体中に固体微粒子を分散させてラバルノズルから超音速で噴射させる構成から、気体供給装置や噴射装置が大型化・高額化するという問題や、膨大な量のガスを消費するという問題、基材の被付着面近傍に衝撃波が発生するため微細構造の膜形成が困難であるというような課題があった。
【０００６】
また、ＡＤ法(エアロゾル・デポジション法)では、気体中に固体微粒子を分散させたエアロゾルを、真空容器との差圧を利用して加速し真空容器内の基材に衝突させる構成から、エアロゾル生成装置、基材の大きさに合わせた容積及び減圧能力を有する減圧設備が必要であり、設備コストの問題やバッチ処理の処理時間の問題、減圧環境下で噴射された固体微粒子を回収することが難しいなどの課題があった。
【０００７】
一方、ＰＪＤ法（パウダー・ジェット・デポジション法）は、ノズル内部を流れる気流により固体微粒子を分散させ、ノズルから気体とともに音速未満の速度で噴射させる構成から、常温かつ常圧下で膜形成することが可能であり、上記のような問題を有さない。但し、ＡＤ法やＰＪＤ法のように固体微粒子の衝突エネルギーを利用して常温で固体微粒子を付着させるためには、基材に噴射される固体微粒子の粒径が、ある一定の閾値以下である必要があり、この閾値を超えると固体微粒子の衝突により基材表面が除去されるアブレーション加工に変移する。ところが、固体微粒子の粒径が小径化すると、固体微粒子同士の粒子間引力が増大して凝集しやすくなり、ノズルから安定して噴射することは困難となる。そのため、安定した膜の形成が難しいという課題があった。
【０００８】
また、リチウムイオン電池の負極用活物質として、リチウムイオンの吸蔵量が多いケイ素（シリコン）を用いた負極材料の研究開発が進展している。負極材料の形成手法として、銅箔などの集電体にシリコンの微粒子を混練したスラリを塗布して硬化させる手法（便宜的に、スラリ塗布法という）、集電体の表面に真空蒸着によりシリコンの薄膜を形成する手法（同様、蒸着法という）、シリコン微粒子の外周を金属メッキした被覆粒子を集電体に電着固定して多孔質のシリコン層を形成する手法（同様、電着法という）などが提案されている（例えば、特許第３６１２６６９号公報）
【０００９】
しかしながら、スラリ塗布法では、シリコン粒子を集電体上に係止するスラリが樹脂を主体として構成されるため導電性が低く、また充放電の繰り返しにより界面剥離を生じやすいという課題があった。蒸着法では、集電体上に緻密なシリコンの薄膜が形成されるが、シリコンは導電性が低いため５μｍを超えるような厚膜を形成すると電荷を移動させることが難しくなり充電容量を増やせないという問題や、充放電を繰り返すとシリコン層の伸縮により界面剥離してしまい、充放電のサイクル数が低いという課題があった。電着法では、被覆されたシリコン粒子が薄い金属メッキ層を介して相互に結合した結合体であるため、充放電によりシリコン粒子が膨張・収縮を繰り返すうちに、結合部の損壊や被覆の破れ等によりシリコン粒子が徐々に脱落してゆくという問題があり、充放電のサイクル数を安定的に確保することが難しいという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、超音速ノズルや減圧設備等を用いることなく、常温かつ常圧下で固体材料の膜を安定して形成可能な成膜方法を提供することを目的とする。また、界面剥離や固体微粒子の脱落を生じにくい固体材料の膜を提供し、充放電のサイクル数を安定的に確保可能なリチウムイオン電池の負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明を例示する第１の態様は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し当該気体における音速未満の速度で基材（実施形態におけるワークＷ）に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で基材上に固体材料の膜を形成する成膜方法であり、前記固体微粒子は、核となる第１材料と、この第１材料の外面を覆う第２材料とからなり、第２材料は固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質であることを特徴とする。
【００１２】
なお、前記第２材料は、固体微粒子を基材の被付着面に衝突させたときに被付着面に結合させる作用を有した材質であることが好ましく、前記固体微粒子を被付着面に衝突させたときに、第１材料が破砕されて微粒化し、この微粒化された第１材料が第２材料の作用により前記被付着面に付着されるように構成することが好ましい。
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明を例示する第２の態様は、請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法により形成された膜、または基材上に固体材料の膜が生成された複合構造物である。このような成膜方法により形成された固体材料の膜にあって、微粒化された第１材料（例えば、実施形態におけるシリコン微粒子Ｇ110）が周囲を埋める第２材料（例えば、実施形態における銅Ｇ120）の中に均一分散されて構成されることが好ましい。
【００１４】
前記目的を達成するため、本発明を例示する第３の態様は、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し当該気体における音速未満の速度で基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で基材上に固体材料の膜を形成する成膜用の噴射加工装置である。そのうえで、固体微粒子は、核となる第１材料と、第１材料の外面を覆い固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質の第２材料とからなるとともに、第１材料および第２材料からなる固体微粒子をノズルに供給する固体微粒子供給手段（例えば、実施形態における微粒子供給ユニット３０）と、固体微粒子噴射用の気体をノズルに供給する気体供給手段(例えば、ガス供給ユニット４０)とを備え、固体微粒子供給手段によりノズルに供給された固体微粒子が、気体供給手段によりノズルに供給されてノズル内部を流れる気体の気流により気体中に分散されてノズルから噴射されるように構成される。
【００１５】
なお、上記第３の態様におけるノズルには、軸線に沿って延びる中空パイプ状の第１ノズル(例えば、第１構成形態の噴射加工装置１における供給ノズル２２、第２構成形態の噴射加工装置２における加速ノズル１２５)を有し、気体供給手段から第１ノズルの基端側に気体(例えば、噴射加工装置１における供給ガス、噴射加工装置２における加速ガス)を供給して先端側から噴射させたときに第１ノズルを流れる気流により固体微粒子供給手段から供給された固体粒子が気流中に分散され、気流により加速されて第１ノズルの先端から噴出するように構成されることが好ましい。
【００１６】
また、前記ノズルに、軸線に沿って延びる第１ノズル(例えば、第２構成形態の噴射加工装置２における加速ノズル１２５)と、外径が第１ノズルの内径よりも小径の中空パイプ状をなし先端側が第１ノズルの基端側に同一軸上に挿入された第２ノズル(同上、供給ノズル１２２)とを有し、気体供給手段から第１ノズルの基端側に供給される第１の気体(同上、加速ガス)が第２ノズルの外周と第１ノズルの内周との間から第１ノズルに供給されて第１ノズルの先端から噴出され、第１の気体の気流により第１ノズルと第２ノズルの段差部に生じる負圧を利用して固体微粒子供給手段から第２ノズルに供給される固体微粒子が第１の気体中に分散され加速されるように構成することが好ましい。
【００１７】
本発明を例示する第４の態様は、ケイ素の微粒子が周囲を埋める銅の中に均一分散された固体材料の膜を有するリチウムイオン電池の負極材料である。この場合において、固体材料の膜に占める前記ケイ素の微粒子の体積比は５０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、常温・常圧下で基材上に微細構造の膜を安定して形成可能な成膜方法を提供することができる。また、本発明の成膜用の噴射加工装置によれば、超音速ノズルや減圧設備等を用いない簡明かつ自由度の高い構成で、安定した固体材料膜を形成可能な噴射加工装置を提供することができる。さらに、このような成膜方法により成膜された複合構造物は安定的に生産可能であり低コストに新たな機能材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。まず、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し基材に衝突させて付着させ、常温かつ常圧下で基材上に固体材料の膜を形成する成膜方法を実施する噴射加工装置の例として、第１構成形態の噴射加工装置１の概要構成図を図１に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置の構成について説明する。なお、説明の便宜上、図１(図２)に示す配設姿勢における上下左右をもって上下左右と称して説明する。
【００２０】
この噴射加工装置１は、固体微粒子Ｇをノズル２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル２０に対してワークＷを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによるワークＷの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散されてノズル先端からワークＷに噴射されるように構成される。
【００２１】
ノズル２０は、ベースとなるノズルブロック２１と、図において一点鎖線で示す軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック２１から突出して固定された中空円筒状の供給ノズル２２とを有して構成される。供給ノズル２２は、例えば内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．２〜０．５ｍｍ程度のステンレスパイプを用いて形成され、第１ノズル２２の軸方向（左右方向）中間部には、固体微粒子Ｇが通過可能な幅０．１〜０．４ｍｍ程度のスリット状あるいは円孔状の孔部２３が、単数または複数並んで壁面を貫通して開口形成されている。ノズルブロック２１には、孔部２３の周囲に位置して供給ノズル２２の外周を囲む円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。
【００２２】
微粒子供給ユニット３０は、ノズルブロック２１の上部に設けられてパウダー状態の固体微粒子Ｇを貯留する微粒子タンク３１、この微粒子タンク３１と孔部周辺に形成された微粒子供給溝３３との間を繋いで微粒子タンク３１に貯留された固体微粒子Ｇを微粒子供給溝３３に導く微粒子導入路３２とを有して構成される。なお、微粒子タンク３１は、例えば、ノズルブロック２１を矩形箱状に構成してその上部に上方に開く円錐ホッパ状に設け、あるいはノズルブロック２１を中空円筒状に構成してその円筒部に設けるなど、ノズル形状等に応じて適宜設定することができる。
【００２３】
供給ノズル２２の右方には、ノズルブロック２１を貫通して供給孔が形成されており、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプの先端部が孔部２３に近接して配設される。
【００２４】
ガス供給ユニット４０には、詳細図示を省略するが、このガス供給ユニット４０からノズル２０に供給されるガス(供給ガス)の種別や混合比を切り換える選択レバーやミキサー、フィルター、供給ガスの圧力を設定するレギュレータ、供給ガスの圧力を検出する圧力センサ、ガス供給パイプ４２への供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁などが設けられている。ガス供給ユニット４０には、例えば、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ、空気などの種々のガスが充填されたガスボトル４５がチューブ４６を介して接続されるとともに、このユニットの作動を制御する制御ユニット７０がケーブル４７により接続されており、制御ユニット７０によりガスの種別を選択し、ガス供給ユニットの電磁弁をオン・オフ制御することにより、レギュレータにより圧力設定された供給ガスが、ガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に供給される。
【００２５】
なお、図１では、説明簡明化のため、ノズル２０とガス供給ユニット４０とをガス供給パイプ４２により直接接続した構成を示したが、ノズルに装着したガス供給パイプ４２とガス供給ユニット４０との間に可撓制を有するチューブを設けて配管接続するように構成してもよい。
【００２６】
制御ユニット７０は、パーソナル・コンピュータやプログラマブル・コントローラ等を利用して構成することができ、ガス供給ユニット４０による供給ガスの供給・停止、移動ユニットによるワークＷの移動制御などが実行される。
【００２７】
このような構成の噴射加工装置１では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル２０に供給ガスを供給することにより、微粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、供給ノズル２２内部を流れる気体の気流により供給ノズル２２内に生じる負圧を利用してガス中に分散され供給ノズル２２の先端からワークＷに向けて噴射される。
【００２８】
この作用について説明すると、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプ４２を介して供給ノズル２２に所定圧力（〜１ＭＰa）で供給ガスを供給すると、供給ガスは供給パイプ４２および供給ノズル２２を通って供給ノズル２２の先端からワークＷに向かって噴出する。このとき、孔部２３の形成領域では、供給ノズル２２内を高速で流れるガス流のベンチュリー効果により孔部２３が負圧状態となる。また、供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設されているところ、供給パイプ４２は供給ノズル２２よりも小径であり供給パイプ４２と供給ノズル２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分、すなわち孔部２３の近傍領域が負圧状態になるとともに、段差近傍に乱流が発生する。
【００２９】
そのため、孔部２３では、供給ノズル２２の内側と外側の微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い上げられるように孔部２３を通って供給ノズル２２内に供給される。そして、供給ノズル２２内を流れる供給ガスのガス流により分散され、加速されて供給ノズル２２からワークＷに向けて噴射される。
【００３０】
このとき、固体微粒子Ｇの速度は、ノズル２０に供給される供給ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。供給ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置されたワークＷの被付着面（固体微粒子が衝突して付着する面をいい、成膜前におけるワークＷの表面、成膜中における付着した固体材料の膜面をいう）に衝突し付着して、常温かつ常圧下でワーク上に固体材料の膜が形成される。
【００３１】
なお、例えば空電レギュレータにより供給ガスの圧力を変化させ、供給ノズル２２からワークＷに噴射するガス流速を任意に制御可能なほか、供給ガスの供給・停止を切り換える電磁弁として高速応答可能な電磁弁を用い、オン・オフ時間(周波数とデューティ)を制御することにより、数百Ｈｚ程度の周波数で間欠噴射することも可能である。また、本構成形態では、孔部近傍に生じる負圧を利用して、固体微粒子Ｇを供給ノズル２２内に吸い上げる構成例を示したが、固体微粒子を供給ノズル２２内に重力を利用して投入し、あるいは供給ノズル内に噴射するように構成してもよい。
【００３２】
次に、第２構成形態の噴射加工装置２の概要構成図を図２に示しており、この図を参照しながら噴射加工装置２の構成について説明する。なお、第１構成形態の噴射加工装置１と同様の部分に同一番号を付して重複説明を省略する。
【００３３】
噴射加工装置２は、固体微粒子Ｇをノズル１２０に供給する微粒子供給ユニット３０、固体微粒子噴射用のガスをノズル１２０に供給するガス供給ユニット４０、ノズル１２０に対してワークＷを相対移動させる移動ユニット(不図示)、ガス供給ユニット４０によるガス供給や移動ユニットによるワークＷの相対移動を制御する制御ユニット７０などを備え、ノズル１２０に供給された固体微粒子Ｇがノズル内部を流れるガス流により分散されてノズル先端からワークＷに噴射されるように構成される。すなわち、本構成の噴射加工装置２はノズル１２０の構成が前述した噴射加工装置１と相違する。
【００３４】
ノズル１２０は、ベースとなるノズルブロック１２１と、軸線CLに沿って左右に延び先端部がノズルブロック１２１から突出して固定された中空円筒状の加速ノズル１２５と、外径が加速ノズル１２５の内径よりも小径の中空パイプ状をなし、先端側が加速ノズル１２５の基端側から軸線CLに沿って同一軸上に挿入された供給ノズル１２２とを有して構成される。加速ノズル１２５は内径φ０．５〜２ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．５ｍｍ程度のステンレスパイプ、供給ノズル１２２は外径φ０．３〜１．８ｍｍ程度、肉厚０．１〜０．３ｍｍ程度のステンレスパイプを用いて形成される。
【００３５】
図示するように、加速ノズル１２５の基端部と供給ノズル１２２の先端部とは一部重なって配設され、この重複部（加速ノズル１２５の内周と供給ノズル１２２の外周の間）に、幅０．１〜０．２ｍｍ程度の円環状の加速ガス噴流路１２６が形成される。ノズルブロック１２１には、加速ノズル１２５の基端側に加速ガス噴流路１２６と繋がる加速ガス導入路１２７が形成され、この加速ガス導入路１２７に接続された加速ガス供給配管４３を介してガス供給ユニット４０に接続されている。供給ノズル１２２の軸方向（左右方向）中間部には、前述同様の孔部２３が単数または複数開口形成され、その周囲に円環状の微粒子供給溝３３が形成されている。
【００３６】
供給ノズル１２２の右方には、ノズルブロック１２１を貫通して供給孔が形成され、この供給孔の右方からガス供給ユニット４０のガス供給パイプ４２が挿入固定される。ガス供給パイプ４２は、外径が供給ノズル１２２の内径よりもわずかに小径で、先端側が供給ノズル１２２の基端側(右端側)から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプ４２の先端部が孔部２３に近接して配設される。
【００３７】
このような構成の噴射加工装置２では、制御装置７０によりガス供給ユニット４０の作動を制御し、ガス供給ユニット４０からノズル１２０に供給される加速ガスおよび供給ガスを制御することにより、粒子供給ユニット３０により供給された固体微粒子Ｇが、主として加速ノズル１２５と供給ノズル１２２の段差部に生じる負圧を利用して加速ガス中に分散され、加速ガスにより加速されて加速ノズル１２５の先端からワークＷに向けて噴射される。
【００３８】
すなわち、ガス供給ユニット４０から、加速ガス供給配管４３を介して加速ガス導入路１２７に所定圧力（〜１ＭＰa）で加速ガスを供給すると、供給された加速ガスは加速ガス噴流路１２６を通って加速ノズル１２５内を流れ、加速ノズル１２５の先端からワークＷに向かって噴出する。
【００３９】
このとき、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、厚さ０．０５〜０．２ｍｍ程度の薄い円環状の流路が、内径φ０．５〜２ｍｍの円形断面の流路となり、流路断面積が急激に増大する。このため、加速ガス噴流路１２６の出口領域では、この段差部分、すなわち供給ノズル１２２の出口領域に大きな乱流が発生し、供給ノズル１２２内の気体が引き出されて負圧状態になる。
【００４０】
そのため、供給ノズル１２２の内方に位置する孔部２３も負圧状態となって微粒子供給溝３３との間に差圧が発生し、微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが吸い出されるように孔部２３を通って供給ノズル１２２内を流れ、供給ノズル１２２の出口領域で乱流に巻き込まれて分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５からワークＷに向けて噴射される。
【００４１】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、ノズル１２０に供給される加速ガスの種類及び圧力を制御することにより設定され、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置されたワークＷの被付着面に衝突し付着して、常温かつ常圧下でワーク上に固体材料の膜が形成される。
【００４２】
次に、第３構成形態の噴射加工装置について、図２を参照して説明する。この噴射加工装置は、上述した噴射加工装置２と機構構成は同一であり、ノズル１２０に加速ガス及び供給ガスの両方を供給する点において相違する。そこで、機構構成については説明を省略し作用について簡潔に説明する。
【００４３】
噴射加工装置２において、ガス供給パイプ４２は、供給ノズル１２２よりも小径で先端側が供給ノズル１２２の基端側から同軸上に嵌入されており、ガス供給パイプの先端部が孔部２３に近接して配設されている。ガス供給パイプ４２はガス供給ユニット４０に接続されており、ガス供給ユニット４０からガス供給パイプ４２に供給ガスが供給され、加速ガス供給配管４３に加速ガスが供給される。
【００４４】
ガス供給ユニット４０から供給ノズル１２２に供給ガスが供給されると、この供給ノズル内を流れるガス流のベンチュリー効果により孔部２３が負圧状態になり、供給パイプ４２と供給ノズル１２２との接続部で流路断面積が急拡大しているため、この段差部分に近接する孔部２３の近傍領域が負圧状態になる。さらに、前述した加速ガスの効果により供給ノズル１２２の出口領域が孔部２３の近傍領域よりもさらに低圧の負圧状態になる。
【００４５】
そのため、孔部２３では、供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより微粒子供給溝３３に位置する固体微粒子Ｇが供給ノズル１２２内に吸い上げられ、この供給ノズル１２２を流れる供給ガスにより加速ノズル１２５に送り出されるとともに、供給ノズル１２２の出口領域で加速ガス噴流路１２６から噴出する加速ガスにより発生された乱流に巻き込まれて加速ガス中に分散され、加速ガスのガス流により加速されて加速ノズル１２５からワークＷに向けて噴射される。
【００４６】
このときの固体微粒子Ｇの速度は、前述した各構成形態と同様であり、例えば、供給ガスが空気の場合には、５０〜３００ｍ／sec程度の音速以下の速度で噴射される。加速ガスとともに噴射された固体微粒子Ｇは、ノズル先端から０．５〜２ｍｍ程度の距離に配置されたワークＷの被付着面に衝突し付着して、常温かつ常圧下でワーク上に固体材料の膜が形成される。
【００４７】
以上説明したように、第１〜第３構成形態の噴射加工装置１，２は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、ワークＷ上に固体材料の膜を形成する。そして、この噴射加工装置１，２において使用される固体微粒子Ｇは以下のような特徴を有している。
【００４８】
固体微粒子Ｇは、固体微粒子の核となる第１材料と、この第１材料の外面を覆う第２材料とからなり、第２材料は固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質で構成される。このような固体微粒子Ｇを模式的に示す断面図を図３(ａ)，(ｂ)に示す。(ａ)は、第１材料Ｇ11の外面全体を膜状の第２材料Ｇ12によって覆った形態の構成例であり、例えば、核となる第１材料の粒子外面に、無電解メッキ等により第２材料の層を形成した場合が該当する。(ｂ)は、第１材料Ｇ11の外面に微細な第２材料Ｇ12を付着させて覆った形態の構成例であり、例えば、第１材料の粒子外面に第２材料の粉体を付着させて構成した場合が該当する。なお、図３では、球状の固体微粒子を例示するが、固体微粒子の形は第１材料および第２材料の材料特性によって変化し、多角形状や針状など種々の形態をとる。
【００４９】
既述したように、常温かつ常圧下で固体微粒子をワークＷに衝突させて付着させるＰＪＤ法では、固体微粒子の粒径は一定範囲内で小さい方が好ましい。一方、固体微粒子は、粒径が小さくなるほど粒子間引力が強くなり、凝集しやすくなる。そのため、固体微粒子を粒径の小さい第１材料のみで構成した場合には、固体微粒子が凝集してノズルから安定して噴射することが困難になり、安定した成膜が難しい。
【００５０】
本発明においては、固体微粒子Ｇは、固体微粒子の核である第１材料Ｇ11の外面が第２材料Ｇ12により覆われており、この第２材料Ｇ12が固体微粒子同士の凝集を抑制する作用を有した材質で構成される。このため、固体微粒子Ｇは第１材料の粒径を小さくしても凝集し難く、微粒子供給ユニット３０の微粒子導入路３２や微粒子供給溝３３において、いわゆるブリッジやラットホール等を生じることがなく、孔部２３から安定的に供給ノズル内に分散される。
【００５１】
また、第２材料Ｇ12が、固体微粒子ＧをワークＷの被付着面に衝突させたときに被付着面に結合させる作用を併有した材質とすれば、ノズル２０，１２０からの安定噴射およびこれに基づく安定した膜形成に加えて、固体微粒子の付着率を向上させることができる。そのため、単位時間当たりの固体材料の成膜速度が大きくなり、生産性を向上させることができる。
【００５２】
さらに、固体微粒子ＧをワークＷの被付着面に衝突させたときに、第１材料Ｇ11が破砕されて微粒化し、微粒化された第１材料が第２材料Ｇ12の作用により被付着面に付着されるような形態によれば、従来よりも粒径(体積)が大きい固体微粒子を用いて固体材料の膜を形成することができ、これにより固体材料の成膜速度をさらに高速化し、生産性を大幅に向上させることができる。
【００５３】
なお、固体微粒子Ｇを構成する第１材料Ｇ11として、第１４族元素の単質材料、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金材料、原子番号２１〜３０の金属の炭化物材料、あるいは原子番号２１〜３０の金属の酸化物材料などを例示することができ、第２材料Ｇ12として、第３族〜第１３族の金属元素材料、あるいは第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物材料が例示される。
【００５４】
このうち、第１材料Ｇ11が炭素、ケイ素、またはスズであり、第２材料Ｇ12が銅またはニッケルであるような構成は、安定した成膜および特性を得ることが難しい第１材料をワーク上に安定固着することができ、例えばリチウムイオン電池の負極材料に代表される複合構造物を高い生産性で安定的に生産することができる。
【００５５】
ノズル２０，１２０の断面形状は円形に限られることはなく、長円、楕円、矩形等の形状も用いることができる。また、ノズル２０，１２０に供給する供給ガスおよび加速ガスは、基材であるワークＷや成膜する固体微粒子など加工対象に応じて適宜選択することができ、供給ガスと加速ガスとを同種のガスあるいは異なる種類のガスとすることや、成膜加工の進行に伴いガスの種類や混合比率を変化させることなども任意である。なお、使用するガスを第１８族元素ガス、または窒素ガスのような不活性ガスを用いることにより、固体微粒子の付着プロセスでの酸化作用を抑止することができる。また、ヘリウムに代表されるように質量の小さいガスを用いれば、固体微粒子Ｇの衝突速度を高速化することができ、空気を用いれば、成膜コストを低減することができる。
【００５６】
以上では成膜用の噴射加工装置および成膜方法について説明してきた。以降ではこのような噴射加工装置を用いＰＪＤの成膜方法により実際に膜を形成した実施例について説明する。図４〜図８は、次に説明する共通の加工条件で、加速ガスの種類を変えて成膜したときに得られた膜の走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope：ＳＥＭ）による観察画像の写真である。
【００５７】
（共通加工条件）
図２に示した噴射加工装置２を用い以下の加工条件で成膜を行った。
（１）固体微粒子Ｇの第１材料Ｇ11、第２材料Ｇ12およびワークＷ
第１材料Ｇ11の材質：シリコン（Ｓｉ）
第２材料Ｇ12の材質：銅（Ｃｕ）
第１材料（シリコン粒子）Ｇ11の平均粒径：１０．５μｍ
第２材料（銅メッキ薄膜層）Ｇ12の平均厚さ：０．２５μｍ
ワーク（基材）Ｗの材質：銅
（２）噴射加工装置２の作動条件
加速ノズル１２５の内径：φ１ｍｍ
加速ガスの圧力：０．６ＭＰａ
供給ノズル１２２の外径：φ０．８ｍｍ
供給ガスの圧力：０ＭＰａ（ガス供給せず）
ノズル１２０に対するワークＷの移動速度：１ｍｍ／sec
ノズル１２０の先端とワークＷとの距離：１ｍｍ
ノズル１２０の軸線CLとワークＷの被付着面とがなす角度：９０度（垂直）
【００５８】
（第１実施例）
加速ガスとして乾燥空気（Ａｉｒ）を用いて上記共通加工条件で成膜実験を行い、得られたテストピースの膜表面を研磨して撮影したＳＥＭ観察画像の写真を図４に示す。このＳＥＭ観察画像において、黒っぽく見られる鋭角形状の部分が第１材料であるシリコンの微粒子Ｇ110であり、その大きさから、固体微粒子ＧがワークＷの被付着面に衝突した際の衝撃でシリコン粒子Ｇ11が破砕され、成膜前の粒径よりも細かい微粒子となって付着していることが分かる。また、微粒化されたシリコン微粒子Ｇ110の周囲は、さらに細かく微粒化されたシリコン微粒子とともに、第２材料である銅Ｇ120が、シリコン微粒子Ｇ110の間を埋めるようにして付着しており、シリコン微粒子Ｇ110を被付着面に結合させる作用を果たしていることが確認される。
【００５９】
（第２実施例）
加速ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを用いて共通加工条件で成膜実験を行い、得られたテストピースの膜表面を研磨して撮影したＳＥＭ観察画像の写真を図５に、膜を厚さ方向に切断して膜の断面を研磨して撮影したＳＥＭ観察画像の写真を図６に示す。乾燥空気のＳＥＭ観察画像と同様に、黒っぽく見られる鋭角形状の部分がシリコンの微粒子あり、被付着面に衝突した際の衝撃でシリコン粒子が破砕され、微粒化したシリコン微粒子Ｇ110が膜層の面方向および厚さ方向ともに均一に分散し付着していることが分かる。また、シリコン微粒子の周囲は、さらに細かいシリコン微粒子とともに、第２材料の銅Ｇ120がシリコン微粒子Ｇ110の間を埋めるように充填して付着しており、これらの写真からも第２材料である銅Ｇ120がシリコン微粒子Ｇ110を被付着面に結合させ、膜内部においても強く安定した結合作用を果たしていることが確認される。
【００６０】
（第３実施例）
加速ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いて共通加工条件で成膜実験を行い、得られたテストピースの膜表面を研磨して撮影したＳＥＭ観察画像の写真を図７に、膜を厚さ方向に切断して膜の断面を研磨して撮影したＳＥＭ観察画像の写真を図８に示す。既述した各ＳＥＭ観察画像と同様に、黒っぽく見られる鋭角形状の部分が衝突により細かく破砕されたシリコン微粒子Ｇ110、その周囲を囲むのがさらに微粒化されたシリコン微粒子および銅Ｇ120の分散層である。これらのＳＥＭ観察画像から、微粒化したシリコン微粒子Ｇ110が膜層の表面から内部にわたり均一に分散付着していること、第２材料の銅Ｇ120がシリコン微粒子Ｇ110を被付着面に結合させ、膜内部において強く安定した結合作用を果たしていることが確認できる。
【００６１】
図４〜図８に示したＳＥＭ観察画像から、いずれの実施例においても膜中にほとんど空隙部は見られず、噴射加工により形成された膜の空隙率は５％以下である。また、これらの画像を二値化処理して求められるシリコン微粒子Ｇ110の体積比率は、１７〜２３％程度である。なお、シリコン微粒子を球体と仮定し、多数の球体が縦横高さ方向に密接して配設された状態の隙間を銅が埋めるような膜のモデルを考えると、この膜中に占めるシリコン微粒子の体積比は約５２％である。
【００６２】
ここで、上記のようなシリコン微粒子を含む膜をリチウムイオン電池の負極材料として用いる場合に、シリコン微粒子がリチウムイオンを吸蔵・放出することによって充電・放電が行われる。このときシリコン微粒子は体積変化し、最大では、リチウムイオン吸蔵前の体積の３．８倍に達する。このため、形成された膜に占めるシリコン微粒子の比率は、体積比で５０％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％程度とすることが望ましい。
【００６３】
体積比率が５０％を超えると、充電時に、隣接するシリコン微粒子同士が当接して体積膨張が妨げられ、充電不良またはシリコン微粒子の損壊や脱落を引き起こすおそれが高いからである。一方、膜中に占めるシリコン微粒子の成分比率が低いと、吸蔵可能なリチウムイオンの量が減少し単位体積当たりの充電容量が低下するため、少なくとも１０％以上の体積比が求められ、体積比が３０％を超えると充電・放電時のシリコン微粒子の体積変化により膜が損傷を受ける可能性が高まるからである。
【００６４】
実施例１〜３に例示した膜では、微粒化したシリコン微粒子Ｇ110が膜層の面方向および厚さ方向ともに均一に分散し、銅Ｇ120がシリコン微粒子Ｇ110の間を埋めるように充填してシリコン微粒子Ｇ110を強固に保持している。膜中に占めるシリコン微粒子Ｇ110の体積比率は、概ね２０％程度であり、充放電によりシリコン微粒子Ｇ110が体積変化しても、銅の層内に保持されているため、脱落するようなことがない。従って、シリコン微粒子の脱落を生じにくく、充放電のサイクル数を安定的に確保可能なリチウムイオン電池の負極材料を提供することができる。
【００６５】
なお、このようにして構成された膜は、膜の大部分が導電性の高い銅で形成されるため、膜そのものを集電体として機能させることができる。従って、基材として用いる銅箔の厚さを従来の半分以下に薄肉化し、あるいは基材を設けずに負極材料を構成することができる。基材を設けない場合には、噴射加工時に背面を支える支持材の表面に剥離層を形成しておき、成膜後に剥離層とともに支持部材を分離することにより、基材のない負極材料を形成することができる。これにより、リチウムイオン電池を小型化、軽量化することができる。
【００６６】
以上説明したように、噴射加工装置１，２及びこの噴射加工装置を用いた成膜方法は、常温かつ常圧下において音速以下の噴射速度で第１，第２材料からなる固体微粒子Ｇを噴射し、ワークＷ上に第１材料が均一分散された固体材料の膜を形成する。そのため、ＣＳ法（コールド・スプレー法）を適用した噴射加工装置のように超音速ノズルや高温高圧大流量のガス供給装置を必要としない簡明な構成で、微細構造の膜形成に適用可能である。また、ＡＤ法（エアロゾル・デポジション法）を適用した噴射加工装置のように、ワークを真空チャンバーで成膜処理する必要がないため、ワークに対する自由度が広く、生産性が高い生産方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】第１構成形態の噴射加工装置の概要構成図である。
【図２】第２構成形態の噴射加工装置の概要構成図である。
【図３】本発明で用いられる固体微粒子を模式的に示す断面図である。
【図４】第１実施例の条件で得たテストピースの膜表面のＳＥＭ観察画像である。
【図５】第２実施例の条件で得たテストピースの膜表面のＳＥＭ観察画像である。
【図６】第２実施例の条件で得たテストピースの膜断面のＳＥＭ観察画像である。
【図７】第３実施例の条件で得たテストピースの膜表面のＳＥＭ観察画像である。
【図８】第３実施例の条件で得たテストピースの膜断面のＳＥＭ観察画像である。
【符号の説明】
【００６８】
CL  軸線
Ｇ  固体微粒子
Ｇ11  第１材料
Ｇ12  第２材料
Ｗ  ワーク（基材）
２０，１２０  ノズル
２２，１２２  供給ノズル
２３  孔部
３０  微粒子供給ユニット（固体微粒子供給手段）
４０  ガス供給ユニット（気体供給手段）
７０  制御ユニット
１２５  加速ノズル
【図１】
2010095790.tif 000003
【図２】
2010095790.tif 000004
【図３】
2010095790.tif 000005
【図４】
2010095790.tif 000006
【図５】
2010095790.tif 000007
【図６】
2010095790.tif 000008
【図７】
2010095790.tif 000009
【図８】
2010095790.tif 000010