(57)【要約】【課題】  本発明は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。【解決手段】  基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子であって、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層が、常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下、５分以上、２００℃以上で加熱した層であることを特徴とする、有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子であって、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層が、
常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下にて、５分以上、２００℃以上で加熱した層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
上記隣接する層が、第一の電荷輸送層、及び第二の電荷輸送層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項３】
上記発光層が、アリールアミン化合物を含有する層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
上記アリールアミン化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2010239127.tif 000031
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
上記発光層が、部分構造として、アントラセン環を含む化合物を含有する層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
第二の電荷輸送層が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2010239127.tif 000032
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項７】
上記高分子化合物が、置換基として不溶化基を有することを特徴とする、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項１０】
基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子の製造方法であって、
該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層を、
常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下、５分以上、２００℃以上で加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。
例えば、特許文献１には、有機電界発光素子の特定の層を、不活性ガス雰囲気下、又は、減圧下で加熱して製造することが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、有機電界発光素子の特定の層を、大気下、１００℃以上で加熱して製造することで有機溶剤への溶解度が低下することが開示されている。
しかしながら、得られる素子の特性には、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６８５９８号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の通り、大気圧下で加熱して製造する一例はあるものの、依然として有機電界発光素子は水分や酸素により素子特性が劣化するものと考えられていた為、不活性ガス雰囲気下や減圧下で製造することが従来であった。
しかしながら、本発明は、常圧、酸素の体積濃度が１５％以上の環境下で、特定の温度以上で、加熱することで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子であって、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層が、常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下にて、５分以上、２００℃以上で加熱した層であることを特徴とする、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低い素子である。
本発明の有機電界発光素子は、高い発光効率を有し、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の参考例１及び２、並びに比較参考例１及び２において測定した電流−電圧特性を示す図である。なお、縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、横軸は電圧［Ｖ］を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１１】
＜本発明の有機電界発光素子の基本構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子であって、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層が、常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下にて、５分以上、２００℃以上で加熱したことを特徴とする、有機電界発光素子である。
【００１２】
＜特定有機層の形成方法＞
本発明の有機電界発光素子は、酸素の体積濃度が１５％以上の環境下、５分以上、２００℃以上で加熱した隣接する少なくとも２層を有する（この加熱処理を経て得られた層を「特定有機層」と称する場合がある）。尚、互いに隣接する特定有機層は、上記条件を満たす、ほぼ同一の加熱処理工程を得て得られることが好ましい。
【００１３】
加熱する環境における、酸素の体積濃度は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、また通常２５％以下、好ましくは５０％以下である。
上記範囲内であると、得られる素子の駆動電圧が小さくなるため好ましい。
これは、層中に存在すると電荷輸送の妨げになる、電荷輸送の関与が小さい部分構造又は不純物が酸化されて、層から除去されるためであると推測される。
【００１４】
加熱する時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上、また通常３６０分以下、好ましくは２４０分以下、さらに好ましくは１２０分以下である。
また、加熱する温度は、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上、また通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
【００１５】
上記範囲内であると、加熱により、溶媒及び水分が十分に除去されて、得られる膜の密度が高まり、耐久性及び電荷輸送能に優れる点で好ましい。
加熱手段は、特に制限は無いが、オーブン、ホットプレート、ハロゲンヒーター、赤外線加熱装置などを用いることができる。
尚、加熱する時期は、後述の［湿式成膜法］で記載の項における、湿式成膜法で塗布した後の加熱として行う。
【００１６】
［構成］
本発明の有機電界発光素子は、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、及び発光層のうち、隣接する少なくとも２層が、塗布後の乾燥を上記の＜特定有機層の形成方法＞の項に記載の加熱を行った層である。
つまり、少なくとも、第一の電荷輸送層及び第二の電荷輸送層、又は第二の電荷輸送層及び発光層が、上記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の加熱を行った層であるが、第一の電荷輸送層及び第二の電荷輸送層を上記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の加熱で行った層であることが好ましい。
尚、上記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の加熱を、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、及び発光層の全てに行ってもよい。
【００１７】
［第一の電荷輸送層］
本発明における第一の電荷輸送層は、陽極から発光層へ向かって正孔を注入・輸送する層である。
第一の電荷輸送層は、正孔輸送材料を含有することが好ましい。
（正孔輸送材料の構造）
第一の電荷輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００１８】
このような第一の電荷輸送層の材料としては、従来、第一の電荷輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００１９】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共高分子化合物、ランダム高分子化合物、ブロック高分子化合物又はグラフト共高分子化合物のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００２０】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００２１】
【化１】
2010239127.tif 000002
【００２２】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。） 
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【００２３】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００２４】
有機溶媒に対する溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００２５】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００２６】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する高分子化合物が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
2010239127.tif 000003
【００２８】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【００２９】
【化３】
2010239127.tif 000004
【００３０】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【００３１】
また、ポリアリーレン誘導体としては、上記式（ＩＩＩ−１）及び／又は上記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３２】
【化４】
2010239127.tif 000005
【００３３】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明における正孔輸送材料が、不溶化基を有さない化合物である場合は、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の酸化重合（脱水素重合）によって得られる高分子化合物が挙げられる。ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、カチオンラジカルを含む高分子が生成する。この酸化重合の際に、ハロゲン原子を含有する酸を用いると、ハロゲン原子を含有した対アニオンを有するカチオンラジカルを含む高分子が
得られるため、熱的、電気的安定性に優れ、好ましい。
第一の電荷輸送層を形成する材料は、上記構造に、後述の［第二の電荷輸送層］［不溶化基］の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。
また、後述の［第二の電荷輸送層］の項に記載の材料を用いて形成してもよい。
【００３５】
（１−１−６．その他の成分）
第一の電荷輸送層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
［第一の電荷輸送層形成用組成物］
第一の電荷輸送層を湿式成膜法により形成する場合、第一の電荷輸送層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（第一の電荷輸送層形成用組成物）を調製して用いる。
第一の電荷輸送層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明にかかる、第一の電荷輸送層形成用組成物は、通常溶媒を含む。
【００３７】
本発明にかかる、第一の電荷輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、前記正孔輸送性化合物を通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％以上溶解する溶媒である。
溶媒の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００３８】
具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
第一の電荷輸送層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、第一の電荷輸送層のみである場合は、第一の電荷輸送層形成用組成物に、電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００４０】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００４１】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2010239127.tif 000006
【００４３】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
第一の電荷輸送層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【００４４】
また、レベリング剤を含む場合、レベリング剤の例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中におけるレベリング剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。レベリング剤の含有率が低すぎるとレベリング不良となる場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００４５】
また、消泡剤を含む場合、消泡剤の例としては、シリコンオイル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。消泡剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中における消泡剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。消泡剤の含有率が低すぎると消泡効果が十分でない場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【００４６】
［成膜方法］
本発明における第一の電荷輸送層は、湿式成膜法で形成される。
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００４７】
湿式成膜法で層を形成する場合、通常は、正孔注入層の材料を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物を用意して、該組成物を適切な手法により、下層に該当する層上に塗布して、乾燥することにより成膜する。この乾燥は、加熱乾燥であっても、減圧乾燥であってもよい。互いに隣接する特定有機層が、第一の電荷輸送層と第二の電荷輸送層である有機電界発光素子の場合は、上記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の方法で、加熱を行う。
【００４８】
尚、互いに隣接する特定有機層が、第二の電荷輸送層と発光層である有機電界発光素子の場合は、上記塗布後の加熱方法は特に制限はなく、例えば、下記の通り行うことができる。
不溶化性化合物を用いて膜を形成する場合は、上記の通り塗布後、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こして層を形成する。
【００４９】
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００５０】
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００５１】
加熱及び／又は活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される本発明における不溶化膜の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５２】
［第二の電荷輸送層］
本発明における第二の電荷輸送層は、第一の電荷輸送層上に設けられ、第一の電荷輸送層から運ばれたホールを発光層に輸送する層である。
第二の電荷輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００５３】
この様な、第二の電荷輸送層を形成する材料は、上記［第一の電荷輸送層］の項で記載した構造などを含む化合物でもよいが、電荷輸送能、及び有機溶媒に対する溶解性が優れる点で、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化６】
2010239127.tif 000007
【００５５】
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、  Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００５６】
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
式（ＩＩ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００５７】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００５８】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５９】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
【００６０】
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
【００６１】
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基；
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００６２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００６３】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、
各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６４】
[１−３．ｑの説明]
前記式（ＩＩ）においてｑは、０〜３の整数を表す。
ｑは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｑが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[１−４．繰り返し単位の割合等]
本発明における第二の電荷輸送層を形成するための高分子化合物は、１種又は２種以上の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明における高分子化合物が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
【００６６】
[１−５．不溶化基]
本発明における高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有することが好ましい。
【００６７】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００６８】
（１−５−１．解離基）
本発明における高分子化合物は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００６９】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００７０】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
【００７１】
【化７】
2010239127.tif 000008
【００７２】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
【００７３】
【化８】
2010239127.tif 000009
【００７４】
（解離基の位置と割合）
本発明において、１つの高分子化合物鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。この下限値を下回ると加熱前の該高分子化合物の塗布溶媒に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の化合物の溶媒への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。
【００７５】
（１−５−２．架橋性基）
また、本発明における高分子化合物は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００７６】
【化９】
2010239127.tif 000010
【００７７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００７８】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００７９】
[１−６．高分子化合物の分子量など]
本発明における高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは４００００以上であり、また通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００００００以下、好ましくは８０００００以下、より好ましくは５０００００以下であり、また通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。
【００８０】
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
また、本発明の共役高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４０以下、好ましくは２．１０以下、より好ましくは２．００以下であり、また好ましくは１．００以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００８１】
通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００８２】
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、
粒子径      ：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。
【００８３】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。
分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
【００８４】
尚、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
以下、第二の電荷輸送層を形成するための、高分子化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１０】
2010239127.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2010239127.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2010239127.tif 000013
【００８８】
【化１３】
2010239127.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2010239127.tif 000015
【００９０】
【化１５】
2010239127.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2010239127.tif 000017
【００９２】
（成膜方法）
本発明における第二の電荷輸送層は、湿式成膜法で形成される。
第二の電荷輸送層を製造するための第二の電荷輸送層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、第二の電荷輸送層用溶媒を除去することにより、第二の電荷輸送層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記［第一の電荷輸送層］の項で記載した、本発明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【００９３】
塗布後の乾燥方法は、前記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の方法で行う。好ましい態様も同様である。
［発光層］
本発明における発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層は、発光材料と電荷輸送材料を含有する層である。
以下、各々について説明する。
【００９４】
［発光材料］
本発明に発光材料は、本発明の効果を損なわない限り、任意の発光材料を用いることができる。
以下、その他の発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００９５】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【００９６】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９７】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００９８】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００９９】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１００】
（アリールアミン化合物）
上記発光材料の中でも、本発明の有機電界発光素子は、発光層に、発光材料としてアリールアミン化合物を含有することが好ましい。
アリールアミン化合物としては、耐久性に優れる点からから下記式（Ｉ’）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールアリーレンジアミン化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１７】
2010239127.tif 000018
【０１０２】
（式（Ｉ’）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
中でも、電流効率が高い点で、Ａｒ５はクリセン環由来の基であることが好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化１８】
2010239127.tif 000019
【０１０４】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。特に、青色も発光を得るためにはフェニル基が好ましい。
【０１０５】
Ａｒ１〜Ａｒ４における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。
また、置換基の分子量は、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。
【０１０６】
アリールアミン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。アリールアミン化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、アリールアミン化合物の分子量が大き過ぎると、アリールアミン化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１０７】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される化合物の具体例＞
【０１０８】
【化１９】
2010239127.tif 000020
【０１０９】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
［電荷輸送材料］
本発明における電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物である。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１１１】
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記電荷輸送材料の中でも、アントラセン環を部分構造として有する化合物を含有することが、素子における正孔輸送と電子輸送のバランスをとることが容易となり好ましい。
アントラセン環を部分構造として有する化合物の中でも、耐久性に優れる点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化２０】
2010239127.tif 000021
【０１１５】
（式（３）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基を表さす。）
Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ５及びＡｒ６の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
【０１１６】
中でも、酸化還元安定性に優れる点、適度なエネルギーギャップを有する点で、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
【化２１】
2010239127.tif 000022
【０１１８】
（式（４）中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ５及びＡｒ６の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
【０１１９】
Ａｒ７及びＡｒ８における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、前記［置換基群Ｚ］の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
アントラセン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。アントラセン化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、アントラセン化合物の分子量が大き過ぎると、アントラセン化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１２０】
以下に、アントラセン化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜アントラセン化合物の具体例＞
【０１２１】
【化２２】
2010239127.tif 000023
【０１２２】
（溶媒）
また、溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物及び電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【０１２３】
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【０１２４】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１２５】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１２６】
また、本発明における発光層用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【０１２７】
（発光層の形成方法）
本発明における発光層の形成方法は、成膜性に優れる点で、湿式成膜法で行うことが好ましい。
発光層を製造するための発光層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、前記［第一の電荷輸送層］の項で記載した、本発明における湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
【０１２８】
互いに隣接する特定有機層が、第二の電荷輸送層と発光層である有機電界発光素子の場合、上記湿式成膜法で塗布後の乾燥を、前記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の方法で加熱乾燥を行う。乾燥処理を前記＜特定有機層の形成方法＞の項で記載の方法で行わない場合は、前記［第一の電荷輸送層］の項に記載の場合と同様の方法にて行う。また、好ましい態様も同様である。
【０１２９】
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１３０】
＜本発明の構成とすることで効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、発光効率が高く、駆動電圧が低い素子となる理由を以下の通り推測する。本発明の有機電界発光素子は、隣接する２層の加熱条件を、同じ常圧大気中、高温にして製造する。この条件で製造することで、隣接する２層の状態、つまり層の水分量、残留溶媒量、及び密度が近い状態となる。これより、隣接する２層の界面における電荷注入が向上して、本発明の効果が奏される。
【０１３１】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、陽極、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含み、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層は、この順に隣接して設けられた有機電界発光素子の製造方法であって、該第一の電荷輸送層、該第二の電荷輸送層、及び該発光層のうち、隣接する少なくとも２層を、常圧、及び酸素の体積濃度が１５％以上の環境下にて、５分以上、２００℃以上で加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法である。
【０１３２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法における、加熱条件などは、前記＜特定有機層の形成方法＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
また、第一の電荷輸送層、第二の電荷輸送層、及び発光層を構成する材料、及び方法についても、各々、前記［第一の電荷輸送層］、［第二の電荷輸送層］、及び［発光層］に記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
【０１３３】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
尚、図１に示す素子の場合、正孔注入層が第一の電荷輸送層、正孔輸送層が第二の電荷輸送層に相当する。以下に述べる各層は、各々、これらが相当する第一の電荷輸送層、及び第二の電荷輸送層の条件として前述した各条件を満たす材料を選択して形成する。
【０１３４】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３５】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１３６】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３７】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１３８】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成する。
本発明における正孔注入層を形成するための材料、及び方法は、前記［第一の電荷輸送層］の項に記載の材料及び方法で形成することができる。好ましい態様も同様である。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 
【０１３９】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成する。
本発明における正孔輸送層を形成するための材用及び方法は、前記［第二の電荷輸送層］の項で記載の材料及び方法で形成することができる。また、好ましい態様も同様である。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４０】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１４１】
本発明における発光層を形成するための材料及び方法は、前記［発光層］の項で記載の材料及び方法で形成することができる。また、好ましい態様も同様である。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１４２】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料として、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１４３】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４４】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１４５】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４６】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１４７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１４８】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４９】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１５０】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞  
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０１５２】
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１５４】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５５】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５６】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。 
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５７】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５８】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５９】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
[電流−電圧特性の評価]
（参考例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６１】
下の式（Ｐ１）に示す高分子化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２）（２重量％）を、溶媒としてのトルエンに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した。このようにして、約１００ｎｍの層を形成した。
【０１６２】
【化２３】
2010239127.tif 000024
【０１６３】
続いて、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が３×１０-４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１６４】
陰極としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度０．５〜５Å／秒、真空度２〜３×１０-４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する単層素子が得られた。
得られた単層素子を２４００型ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。
【０１６５】
この素子の電流-電圧特性を図１に表す。
図２に示すが如く、常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した素子は、比較参考例１の素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。このことから、常圧大気雰囲気中高温で加熱することで、層の抵抗を低減できることが明らかとなった。
（参考例２）
参考例１において、前記式（Ｐ１）で表される高分子化合物を、下記式（Ｐ２）で表される高分子化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９）に変更した他は、参考例１と同様にして、図１に示す素子を作製した。
【０１６６】
【化２４】
2010239127.tif 000025
【０１６７】
得られた単層素子を２４００型ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。
この素子の電流-電圧特性を図２に表す。
図２に示すが如く、常圧大気雰囲気中、２３０℃で１時間加熱した素子は、比較参考例２の素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。
つまり、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高い素子であることが分かる。
【０１６８】
（比較参考例１）
参考例１において、加熱温度を、２３０℃から、１８０℃に変更した他は、参考例１と同様にして、図１に示す素子を作製した。
この素子の電流-電圧特性を図２に表す。
【０１６９】
（比較参考例２）
参考例２において、加熱温度を、２３０℃から、１８０℃に変更した他は、参考例２と同様にして、図１に示す素子を作製した。
この素子の電流-電圧特性を図２に表す。
【０１７０】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１７１】
まず、下記構造式（ＰＸ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１）、下記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。この組成物を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることで膜厚４０ｎｍの正孔注入層３（第一の電荷輸送層）を得た。
【０１７２】
【化２５】
2010239127.tif 000026
【０１７３】
＜正孔注入層形成用組成物＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  ３時間
引き続き、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量：６６０００，数平均分子量：４２０００）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４（第二の電荷輸送層）を形成した。
【０１７４】
【化２６】
2010239127.tif 000027
【０１７５】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度            Ｐ１：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中、２３０℃、１時間
次に、発光層５を形成するにあたり、下記式（Ｈ１）で表される化合物、及び下記（Ｄ１）で表される化合物を用いて、以下に示す発光層形成用組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４５ｎｍで発光層５を得た。
【０１７６】
【化２７】
2010239127.tif 000028
【０１７７】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            Ｈ１：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．８×１０-４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記式（Ｃ２）で表される材料を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．５Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は２．５〜４．０×１０-５Ｐａであった。
【０１７８】
【化２８】
2010239127.tif 000029
【０１７９】
続いて、下記式（Ｃ３）で表される材料を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．８〜３．７×１０-５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０１８０】
【化２９】
2010239127.tif 000030
【０１８１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、及び電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０１８２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１５Å／秒、真空度２．５〜５．５×１０-５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜１．５Å／秒、真空度２．０〜５．５×１０-５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１８３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１８４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。 
１０００ｃｄ／ｍ２時の電圧： ６．３ Ｖ   
１０００ｃｄ／ｍ２時の効率： ４．８ｃｄ／Ａ
【０１８５】
（比較例１）
正孔輸送層４の成膜条件を、下記のように大気中から窒素中に代えた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中、２３０℃、１時間
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。 
１０００ｃｄ／ｍ２時の電圧： ７．４ Ｖ   
１０００ｃｄ／ｍ２時の効率： ４．０ ｃｄ／Ａ
以上より、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、また発光効率が高い有機電界発光素子であることがわかる。
【図１】
2010239127.tif 000033
【図２】
2010239127.tif 000034