(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）露光光に対して高感度で、かつ低温焼成が可能な感放射線性組成物であり、しかも（２）薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能な感放射線性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）誘電性無機粒子を含有し、前記化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、前記化合物（Ｃ２）を５０〜２００重量部の量で含有する誘電体形成用感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、
（Ｄ）溶剤、および
（Ｅ）誘電性無機粒子
を含有し、前記化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、前記化合物（Ｃ２）を５０〜２００重量部の量で含有する誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ１）が、化合物（Ｃ１’）の有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物であり、
前記化合物（Ｃ１’）が、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミンおよび（ポリ）メチロール化ウレアから選択される少なくとも１種である
請求項１に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項４】
前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、チタン系金属酸化物からなる粒子である請求項１〜３の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる粒子である請求項１〜４の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項６】
前記誘電性無機粒子（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０１〜３．０μｍである請求項１〜５の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項７】
（Ｆ）フェノール性低分子化合物をさらに含有する請求項１〜６の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項８】
（Ｇ）密着助剤をさらに含有する請求項１〜７の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体。
【請求項１０】
［１］請求項１〜８の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
［２］前記塗膜を露光する工程、
［３］露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程、および
［４］前記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程
を有する誘電体の形成方法。
【請求項１１】
前記工程［４］において、３００℃以下で前記パターン化膜を加熱処理する請求項１０に記載の誘電体の形成方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の誘電体を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体形成用感放射線性組成物、該感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層プリント配線基板などに高誘電率の誘電体層を設け、この層をコンデンサなどに利用する技術が検討されている。例えば、各種の無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を形成する試みがなされ、ポリスチレンに無機粉末としてＦｅ3Ｏ4、ＺｎＯ＋カーボンなどを添加すると、高誘電率の誘電体層が得られることが知られている。
【０００３】
しかしながら、このような系では、誘電体層の誘電率を高くすることができても、その誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電体層での発熱が大きくなる。このため、熱応力による接合部の破断などの不良が発生し、多層プリント配線基板などにおいて信頼性および耐久性が低下し易いという問題がある。
【０００４】
また、高誘電率の誘電体層を得る方法としては、高誘電率の無機粉末を高温焼成して誘電体層を形成する方法が知られている。しかしながら、前記方法は１０００℃程度の高温焼成を必要とするため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には、前記方法を適用できない。
【０００５】
上記問題に対して、特許文献１には、特定の平均粒子径を有する無機粒子とアルカリ現像可能な樹脂と感光性酸生成化合物とを含有する組成物を用いることにより、５００℃以下での低温焼成が可能で、薄膜でも高誘電率かつ低誘電正接であり、寸法精度の高い誘電体パターンを形成することができると記載されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、上記のような誘電体層の高誘電率化を目的とするものではないものの、解像性、電気絶縁性および熱衝撃性などに優れた絶縁膜を形成することが可能な組成物が開示されている。前記組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、および（Ｅ）光官能性酸発生剤などを含有する。
【０００７】
しかしながら、近年の電子部品に対する小型化・薄型化・高密度化などの要求はより一層厳しいものとなっており、上記特性（例：誘電率および誘電正接）がさらに向上した誘電体を、低温焼成で形成可能な感放射線性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記特性（１）〜（２）を兼ね備える感放射線性組成物を提供することを目的とする。
（１）放射線（露光光）に対して高感度で、かつ低温焼成が可能であること。
（２）薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能であること。
【００１０】
また、本発明は、上記誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来公知の感光性絶縁樹脂組成物に、単純に誘電性無機粒子を配合するのみでは、上記特性（１）〜（２）を兼ね備える組成物は得られないことがわかった。
【００１２】
例えば、特許文献２には、架橋剤として化合物（Ｂ）およびオキシラン環含有化合物（Ｄ）が用いられているが、これら相互の配合比は特に検討されていない。このため、特許文献２の感光性絶縁樹脂組成物に、単純に誘電性無機粒子を配合するのみでは、上記特性（１）〜（２）を兼ね備える組成物は得られなかった。
【００１３】
本発明者らは上記知見をもとにさらに鋭意検討を行った。その結果、アルカリ可溶性樹脂および酸発生剤に加えて、誘電性無機粒子と２種の架橋剤とを用い、かつ該２種の架橋剤を特定の量比で用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
【００１４】
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）誘電性無機粒子を含有し、前記化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、前記化合物（Ｃ２）を５０〜２００重量部の量で含有する誘電体形成用感放射線性組成物。
【００１５】
［２］前記化合物（Ｃ１）が、化合物（Ｃ１’）の有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物であり、前記化合物（Ｃ１’）が、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミンおよび（ポリ）メチロール化ウレアから選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００１６】
［３］前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記［１］または［２］に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００１７】
［４］前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、チタン系金属酸化物からなる粒子である前記［１］〜［３］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００１８】
［５］前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる粒子である前記［１］〜［４］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００１９】
［６］前記誘電性無機粒子（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０１〜３．０μｍである前記［１］〜［５］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００２０】
［７］（Ｆ）フェノール性低分子化合物をさらに含有する前記［１］〜［６］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。
【００２１】
［８］（Ｇ）密着助剤をさらに含有する前記［１］〜［７］の何れかに記載の誘電体形
成用感放射線性組成物。
【００２２】
［９］前記［１］〜［８］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体。
【００２３】
［１０］（１）前記［１］〜［８］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜を露光する工程、（３）露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程、および（４）前記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程を有する誘電体の形成方法。
【００２４】
［１１］前記工程（４）において、３００℃以下で前記パターン化膜を加熱処理する前記［１０］に記載の誘電体の形成方法。
【００２５】
［１２］前記［９］に記載の誘電体を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、（１）放射線（露光光）に対して高感度で、かつ低温焼成が可能な感放射線性組成物であり、しかも（２）薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能な感放射線性組成物が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、上記誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品が提供される。
【００２８】
本発明に係る誘電体は上記特性を有するため、半導体素子、（多層）プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナなどの電子部品の部材として、好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例における電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る誘電体形成用感放射線性組成物、該感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品について、詳細に説明する。
【００３１】
〔誘電体形成用感放射線性組成物〕
本発明に係る誘電体形成用感放射線性組成物（以下「感放射線性組成物」ともいう。）は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）誘電性無機粒子を含有する。
【００３２】
また、本発明に係る感放射線性組成物は、任意成分として、さらに（Ｆ）フェノール性低分子化合物、（Ｇ）密着助剤、その他添加剤などを含有してもよい。
【００３３】
以下、上記各成分について説明する。
【００３４】
＜（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「フェノール樹脂（Ａ）
」ともいう。）としては、アルカリ現像液に溶解する性質を有すれば特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒（例：シュウ酸）の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００３６】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００３７】
上記ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシスチレンの単独または共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂（Ａ）は、誘電体の解像度、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましく；重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０であることが好ましく、１．５〜５であることがより好ましい。なお、フェノール樹脂（Ａ）の平均分子量は後述する実施例に記載の条件において測定される。
【００４０】
本発明に係る感放射線性組成物において、溶剤（Ｄ）を除く他の成分の合計量を１００重量％とするとき、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含まれる。フェノール樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、前記感放射線性組成物からなる塗膜がアルカリ現像液に対して充分な現像性を有する点で好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）感放射線性酸発生剤＞
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、後述する化合物（Ｃ１）中のアルキルエーテル基とフェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基とが脱アルコールを伴って反応して、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４２】
酸発生剤（Ｂ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００４３】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートなどのスルホニウム塩；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどのチオフェニウム塩が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。ハロゲン含有化合物の好ましい具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどのハロアルキル基含有炭化水素化合物；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体などのハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。
【００４５】
ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。ジアゾケトン化合物の好ましい具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４６】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。スルホン化合物の好ましい具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００４８】
スルホンイミド化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００４９】
ジアゾメタン化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００５０】
これらの中では、感度、誘電率および誘電正接の観点から、ハロゲン含有化合物が好ましく、ハロアルキル基含有複素環式化合物がより好ましく、ハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体がさらに好ましい。また、酸発生剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明に係る感放射線性組成物において、酸発生剤（Ｂ）は、該感放射線性組成物の感度、誘電体の解像度およびパターン形状などを確保する観点から、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の量で含まれる。酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲を下回ると硬化が不充分になり、耐熱性が低下することがあり、前記範囲を上回ると放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００５２】
＜(Ｃ１)アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物＞
（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物（以下「架橋剤（Ｃ１）」ともいう。）は、フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
【００５３】
架橋剤（Ｃ１）としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどが有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物が挙げられる。前記アルキルとしては、メチル、エチル、ブチルなどが挙げられ、架橋剤（Ｃ１）中に含まれるアルキルは１種類でもよく、２種類以上でもよい。なお、「活性メチロール基」とは、−ＣＨ2ＯＨ置換基（オキシメチル基）をアミノ基上に有する官能基
を意味する。
【００５４】
上記含窒素化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
【００５５】
また、架橋剤（Ｃ１）としては、上記含窒素化合物が一部自己縮合したオリゴマーを挙げることもできる。
【００５６】
架橋剤（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明に係る感放射線性組成物において、架橋剤（Ｃ１）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の量で含まれる。架橋剤（Ｃ１）の含有量が前記範囲を下回ると露光による硬化が不充分になることがある。その結果、パターニングが困難になる、あるいは形成される誘電体の耐熱性が低下することがある。架橋剤（Ｃ１）の含有量が前記範囲を上回ると形成される誘電体の解像度や電気絶縁性が低下することがある。
【００５８】
＜（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物＞
（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物（以下「エポキシ樹脂（Ｃ２）」ともいう。）は、オキシラニル基（オキシラン環）を分子中に含有する。エポキシ樹脂（Ｃ２）もまた、フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
【００５９】
エポキシ樹脂（Ｃ２）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６０】
これらの中では、感度、誘電率および誘電正接の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に係る感放射線性組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ２）は、架橋剤（Ｃ１）１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは５０〜７０重量部の量で含まれる。エポキシ樹脂（Ｃ２）の含有量が前記範囲にあると、感度、解像度、誘電率および誘電正接の点で特に好ましい。
【００６２】
また、本発明に係る感放射線性組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ２）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の量で含まれる。エポキシ樹脂（Ｃ２）の含有量が前記範囲を下回ると形成される誘電体の耐薬品性が低下することがあり、前記範囲を上回ると形成される誘電体の解像度が低下することがある。
【００６３】
＜（Ｄ）溶剤＞
溶剤（Ｄ）は、本発明に係る感放射線性組成物の取り扱い性を向上させる、あるいは粘度や保存安定性を調節するために用いられる。溶剤（Ｄ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ-ブチロラクンなどのラクトン類が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、溶剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明に係る感放射線性組成物において、溶剤（Ｄ）の含有量は、形成する誘電体の膜厚により適宜することができる。溶剤（Ｄ）の含有量は、誘電性無機粒子（Ｅ）が安定に存在できる範囲内であればよく、誘電性無機粒子（Ｅ）１００重量部に対して、通常は１００〜１０００重量部である。
【００６６】
＜（Ｅ）誘電性無機粒子＞
（Ｅ）誘電性無機粒子（以下「無機粒子（Ｅ）」ともいう。）は、誘電体形成材料に用いられる無機粒子であれば特に限定されないが、その誘電率が３０以上であることが好ま
しく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることがさらに好ましい。無機粒子（Ｅ）の誘電率は高い分には問題なく、上限値は特に限定されないが、通常は３００００程度である。
【００６７】
無機粒子（Ｅ）としては、金属酸化物からなる粒子が好ましく、チタン系金属酸化物からなる粒子がより好ましく、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる粒子が特に好ましい。
【００６８】
ここで、「チタン系金属酸化物」とは、チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。前記チタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタン元素を単一で含むチタン系単一金属酸化物、金属元素としてチタン元素および他の金属元素を含むチタン系複酸化物を好ましく用いることができる。
【００６９】
上記チタン系単一金属酸化物としては、二酸化チタン系金属酸化物などが挙げられる。前記二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。
【００７０】
上記チタン系複酸化物としては、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系などの金属酸化物が挙げられる。
【００７１】
なお、上記「二酸化チタン系金属酸化物」とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。また、上記「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。
【００７２】
本発明においては、上記チタン系金属酸化物としては、チタン系単一金属酸化物の中ではルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましく、チタン系複酸化物の中ではチタン酸バリウム系金属酸化物およびチタン酸ストロンチウム系金属酸化物が好ましい。これらの中では、チタン酸バリウム系金属酸化物およびチタン酸ストロンチウム系金属酸化物が特に好ましい。
【００７３】
また、水性媒体への分散性を向上させるため、上記無機粒子の表面を、シリカ、アルミナなどで変性した粒子も、無機粒子（Ｅ）として好適に用いることができる。
【００７４】
無機粒子（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明に係る感放射線性組成物において、無機粒子（Ｅ）は、フェノール樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と無機粒子（Ｅ）との合計１００重量％に対して、通常は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の量で含まれる。
【００７６】
無機粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、通常は０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．３μｍである。また、重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．２５以上である。Ｄｗ／Ｄｎの上限は特に限定されないが、通常は１０程度である。Ｄｗ／Ｄｎが前記値を下回ると膜厚を薄くした場合に無機粒子のパッキングが悪くなり、リーク電流が大きくなる
ことがある。なお、本発明において、無機粒子（Ｅ）の平均粒子径はゼータ電位測定法によって測定される値であり、平均粒子径とは平均一次粒子径を指す。
【００７７】
無機粒子（Ｅ）の形状は特に制限されるものではないが、球状、粒状、片状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状の中では、球状、粒状、片状、鱗片状が好ましい。
【００７８】
本発明において、無機粒子（Ｅ）は無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）と無機微粒子（Ｅ−II）とからなることが好ましい。ここで無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は粒子径が０．０５μｍ未満の無機粒子であり、無機微粒子（Ｅ−II）は粒子径が０．０５μｍ以上の無機粒子である。
【００７９】
また、無機粒子（Ｅ）が無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）と無機微粒子（Ｅ−II）とからなる場合には、無機粒子（Ｅ）１００重量％に対して、無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で含まれ、無機微粒子（Ｅ−II）は９９〜７０重量％、より好ましくは９５〜８０重量％の量で含まれる。このような無機粒子を用いると、無機粒子のパッキングが良くなり、高い誘電率を有する誘電体を得ることができる。
【００８０】
なお、無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は、気相法、ゾルゲル法、ＲＦプラズマ法などにより合成することができる。気相法で合成した無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）を溶剤に分散するには、分散剤を併用して、公知の分散方法（例：ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザー）により一次粒子にまで分散させることができる。
【００８１】
＜（Ｆ）フェノール性低分子化合物＞
本発明に係る感放射線性組成物は、フェノール樹脂（Ａ）とは異なる（Ｆ）フェノール性低分子化合物（以下「フェノール化合物（Ｆ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００８２】
フェノール化合物（Ｆ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。このようなフェノール化合物（Ｆ）の分子量は、通常は１００〜９００である。
【００８３】
本発明に係る感放射線性組成物において、フェノール化合物（Ｆ）は、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｆ）との合計１００重量％に対して、０〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０〜３０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００８４】
＜（Ｇ）密着助剤＞
本発明に係る感放射線性組成物は、（Ｇ）密着助剤を含有することが好ましい。密着助剤（Ｇ）としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられる。密着助剤（Ｇ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの中では、比較的少量で優れた密着性が得られる点で、シラン系カップリング剤
が好ましく、官能性シランカップリング剤および下記式（１）で表されるシランカップリング剤（飽和アルキル基含有（アルキル）アルコキシシラン。以下「シランカップリング剤（１）」ともいう。）がより好ましい。
【００８６】
上記官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。上記官能性シランカップリング剤の好ましい具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
【化１】
2010256453.tif 000002
【００８８】
式（１）中、ｐは３〜２０の整数、好ましくは４〜１６の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。
【００８９】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシランなどの飽和アルキルジメチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシランなどの飽和アルキルジエチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシランなどの飽和アルキルジメチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝１）；
【００９０】
ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシランなどの飽和アルキルジエチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジメチルプロポキシシラン類（ａ＝
１，ｍ＝３，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジエチルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシランなどの飽和アルキルジプロピルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシランなどの飽和アルキルメチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝１）；
【００９１】
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシランなどの飽和アルキルエチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシランなどの飽和アルキルメチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシランなどの飽和アルキルエチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝２）；
【００９２】
ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルメチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルエチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシランなどの飽和アルキルプロピルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシランなどの飽和アルキルトリメトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝１）；
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシランなどの飽和アルキルトリエトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝２）；
ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルト
リプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシランなどの飽和アルキルトリプロポキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝３）が挙げられる。シランカップリング剤（１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
シランカップリング剤（１）の中では、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。
【００９４】
本発明に係る感放射線性組成物において、密着助剤（Ｇ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、よりに好ましくは０．００１〜５重量部の量で含まれる。
【００９５】
＜添加剤＞
本発明に係る感放射線性組成物は、可塑剤、分散剤、充填材、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、現像促進剤、増感剤およびレベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
【００９６】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明に係る感放射線性組成物は、上記各成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００９７】
〔誘電体〕
本発明に係る誘電体は、上記感放射線性組成物から得られる。下記特性を有する誘電体は、上記感放射線性組成物を用いて、例えば後述する〔誘電体の形成方法〕の記載に従って製造することができる。
【００９８】
本発明に係る誘電体の誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。誘電率の上限は特に限定されないが、通常は２００程度である。
【００９９】
本発明に係る誘電体の誘電正接は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下である。誘電正接の下限は特に限定されないが、通常は０．００１程度である。
【０１００】
なお、本発明において、誘電率および誘電正接は、それぞれＪＩＳ  Ｋ６４８１（周波数１ＭＨｚ）に記載の方法により測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。
【０１０１】
本発明に係る誘電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ程度である。
【０１０２】
〔誘電体の形成方法〕
本発明に係る誘電体の形成方法は、［１］上記感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程（塗布工程）、［２］前記塗膜を露光する工程（露光工程）、［３］露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程（現像工程）、および［４］前記
パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程（硬化工程）を有する。また、前記各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を設けてもよい。
【０１０３】
［１］塗布工程
塗布工程では、例えば塗布機などを用いて上記感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する。前記塗布機の好ましい具体例としては、スピナー、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーターが挙げられる。前記基板の好ましい具体例としては、金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ；プリント基板；ガラス、アルミナなどからなる板状部材が挙げられる。
【０１０４】
塗布工程の具体例としては、上記感放射線性組成物を、スピナーなどを用いて金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートなどを用いて上記感放射線性組成物からなる膜を乾燥させ、塗膜を形成する。
【０１０５】
［２］露光工程
露光工程では、上記塗膜を露光する。具体的には、［１］塗布工程において形成された塗膜の表面に、露光用マスクを介して放射線を選択的に照射（露光）し、好ましくは加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことにより、塗膜にパターンの潜像を形成する。
【０１０６】
露光工程において、選択的に照射（露光）される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが挙げられ、可視光線、紫外線および遠紫外線が好ましく、紫外線がさらに好ましい。露光用マスクの露光パターンは目的によっても異なるが、例えば１〜１００μｍ角のドットパターンが用いられる。
【０１０７】
放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている高圧水銀灯などの紫外線照射装置、半導体および液晶装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。
【０１０８】
ＰＥＢは、露光により発生した酸によるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ１）およびエポキシ樹脂（Ｃ２）との硬化反応（架橋反応）を促進させるために実施することが好ましい。その条件は、加熱温度が通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で；加熱時間が１〜６０分程度である。
【０１０９】
［３］現像工程
現像工程では、露光後の上記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する。具体的には、［２］露光工程において露光（さらに好ましくはＰＥＢ）された塗膜を現像することにより、塗膜に形成されたパターンの潜像を顕在化させる。現像工程により、塗膜残留部と塗膜除去部とから構成されるパターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
【０１１０】
現像処理の条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１１】
現像液としては、アルカリ現像液を使用することが好ましい。これにより、塗膜に含有されているアルカリ可溶性樹脂（Ａ）などを、容易に溶解除去することができる。なお、塗膜に含有されている無機粒子（Ｅ）などは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）などにより均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を現像液に溶解させて洗浄することにより、無機粒子（Ｅ）なども同時に除去することができる。
【０１１２】
アルカリ現像液の有効成分であるアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などが挙げられる。
【０１１３】
アルカリ現像液は、１種または２種以上の上記アルカリ性化合物を水などの溶剤に溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ現像液における上記アルカリ性化合物の濃度は、通常は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。また、アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１１４】
なお、アルカリ現像液による現像処理を実施した後は、水洗処理を実施することが好ましい。また、必要に応じて現像処理後にパターン化膜側面および基板露出部に残存する不要部を擦り取る工程を設けてもよい。
【０１１５】
［４］硬化工程
硬化工程では、上記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する。硬化工程により、上記パターン化膜を充分に硬化させることができ、上記特性を有する誘電体硬化物を形成することができる。
【０１１６】
加熱処理は、例えば、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレートなどを用いて；加熱温度が好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で；加熱時間が好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間の範囲で行われる。
【０１１７】
〔電子部品〕
本発明に係る誘電体は、上記のように３００℃以下という低温で加熱処理して得ることができ、好ましくは誘電率が１０以上かつ誘電正接が０．１以下である。このため、前記誘電体を用いることにより、薄膜で静電容量の大きなコンデンサなどを形成することができる。
【０１１８】
本発明に係る電子部品は、上記誘電体を有する。このような電子部品としては、半導体パッケージ、（多層）プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナなどが挙げられ、近年の小型化・薄型化・高密度化などの要求に応えられるものとすることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味で用いる。
【０１２０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した値である。
測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
標準物質：ポリスチレン
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨXL  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
溶媒：ＴＨＦ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
注入量：７０μＬ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
また、誘電体硬化物の特性については、下記の方法で評価した。
【０１２１】
〔感度および解像度〕
４インチのシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、７μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製  ＭＡ−２００ｅ）を用い、露光用マスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。
【０１２２】
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で５分間浸漬現像した。
【０１２３】
得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、５００μｍホールパターンが解像している場合を「○」、解像していない場合を「×」として解像度評価とした。また、解像している場合、そのパターン寸法が５００μｍ±１０μｍとなる最小露光量を最適露光量として感度評価とした。
【０１２４】
〔誘電率および誘電正接〕
５ｃｍ角のＳｕｓｓ製基板上に実施例および比較例で得られた感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製  ＭＡ−２００ｅ）を用い、上記感度評価で最適露光量とした露光量で露光した。
【０１２５】
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で５分間浸漬現像した。
【０１２６】
続いてオーブン内で２００℃の温度雰囲気下で１時間にわたり加熱処理を行った。得られたＳｕｓｓ製基板上の誘電体上面に、アルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極（面積：１ｃｍ2、厚み０．１μｍ）を形成した。Ｓｕｓｓ製基板側と電極との間で、ＬＣＲ
メーター（ＨＰ４２４８Ａ、ヒューレットパッカード製）により１ＭＨｚでの誘電率および誘電正接を１０点測定して、その平均値を求めた。
【０１２７】
〔電気絶縁性〕
図１のように、基板１上にパターン状の銅箔２を有している絶縁性評価用の基材３に、実施例または比較例で得られた感放射線性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔２上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を形成した。この基材３をマイグレーション評価システム（タバイエスペック社製、型式「ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ」）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。次いで、この試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、下記基準で絶縁性を評価した。
○：１×１０11Ω以上
×：１×１０11Ω未満
〔合成例１〕クレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、冷却管および温度計付きの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。
【０１２８】
攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして、水、未反応クレゾール、未反応ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。
【０１２９】
次いで、溶融したクレゾールノボラック樹脂を室温に戻して回収し、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝６５００）を得た。
【０１３０】
〔合成例２〕ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。
【０１３１】
その後、反応溶液に硫酸を加えて、反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位を脱保護してｐ−ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）を得た。
【０１３２】
ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）の平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１３３】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
フェノール樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ１）、エポキシ樹脂（Ｃ２）、溶剤（Ｄ）、無機粒子（Ｅ）、フェノール化合物（Ｆ）および密着助剤（Ｇ）をそれぞれ表１に示す量で秤量し、ビーズミルで混練した後、ステンレスメッシュ（５００メッシュ）でフィルタリングすることにより、感放射線性組成物を調製した。
【０１３４】
上記評価方法に記載の方法に従って、上記感放射線性組成物を用いて誘電体などを形成し、上記評価方法に従って、上記感放射線性組成物および誘電体などの特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。
【０１３６】
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６５００、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜架橋剤（Ｃ１）＞
Ｃ１−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン
（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）
＜エポキシ樹脂（Ｃ２）＞
Ｃ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；ＥＰ−８２８）
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜無機粒子（Ｅ）＞
Ｅ−１：チタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト型構造、体積平均粒子径＝５００ｎｍ、誘電率＝３３０、日本化学工業（株）製）
＜フェノール化合物（Ｆ）＞
Ｆ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン
＜密着助剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ（株）製、商品名；Ｓ−５１０）
【０１３７】
【表１】
2010256453.tif 000003
【０１３８】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３９】
１・・・基板
２・・・銅箔
３・・・絶縁性評価用の基材
【図１】
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