(57)【要約】【課題】電池内部でのガス発生を抑制する。【解決手段】ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させ、加熱処理を行って正極活物質とする。また、好ましくは、タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つを複合酸化物粒子に被着させて加熱処理を行う。このような方法を用いて作製され、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下とされた正極活物質を用いた二次電池では、電池内部でのガス発生を抑制することができる。加熱処理は、タングステン酸化合物と硫酸化合物等のタングステン酸化合物以外の化合物を混合して複合酸化物粒子に被着してから行う。また、まず複合酸化物粒子に硫酸化合物等のタングステン酸化合物以外の化合物を被着させて加熱処理し、その後にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理するようにしてもよい。【選択図】図１
2010040383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物を被着させる被着工程と、
上記タングステン酸化合物を被着させた上記複合酸化物粒子を加熱処理する加熱工程と
を有する
正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記被着工程において、
上記タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つを上記複合酸化物粒子に被着させ、
上記加熱工程において、
タングステン酸化合物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つとが被着された上記複合酸化物粒子を加熱処理する
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記被着工程の前に、
上記複合酸化物粒子に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つを上記複合酸化物粒子に被着させ、上記硫酸化合物、上記硝酸化合物、上記ホウ酸化合物および上記リン酸化合物のうちの少なくとも１つが被着された上記複合酸化物粒子を加熱処理する前工程を有する
請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものである
請求項２または３記載の正極活物質の製造方法。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【請求項５】
炭酸イオンの含有量を、０．１５重量％以下とする
請求項４記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
上記加熱工程において、１５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理を行う
請求項５記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
上記前工程において、５００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理を行い、
上記加熱工程において、１５０℃以上５００℃未満の温度で加熱処理を行う
請求項６記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
上記被着工程において、タングステン酸化合物の使用量が、タングステン原子数に換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上２．０原子数％以下である
請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
上記被着工程または上記前工程において、硫酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の使用量が、硫酸イオンの硫黄原子数、ホウ酸イオンのホウ素原子数またはリン酸イオンのリン原子数にそれぞれ換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上５．０原子数％以下である
請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
上記被着工程または上記前工程において、硝酸化合物の使用量が、硝酸イオンの窒素原子数に換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上１０．０原子数％以下である
請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
上記加熱工程および上記前工程において、上記加熱処理は酸化性雰囲気下で行われる
請求項９または１０記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
上記正極活物質の平均粒径が、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である
請求項９または１０記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
化１で平均組成が表される複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である
正極活物質。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【請求項１４】
上記タングステン酸化合物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つとを被着させて加熱処理を行ったものである
請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項１５】
上記複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、上記タングステン酸化合物と、上記硫酸化合物、上記硝酸化合物、上記ホウ酸化合物および上記リン酸化合物の少なくとも１つ、もしくは上記タングステン酸化合物の分解物と、上記硫酸化合物、上記硝酸化合物、上記ホウ酸化合物および上記リン酸化合物の少なくとも１つの分解物
を含む表面層を有する
請求項１４記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に用いる正極活物質に関し、特に、電池内部でのガス発生を抑制する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
【０００３】
ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合に、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って内部短絡が生じてしまい、その結果発火して電池を破壊してしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば、下記特許文献１に記載されているように、コークスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【０００６】
一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を主体とする正極活物質は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポータブル機器の更なる小型化、高機能化に伴い、ニッケル（Ｎｉ）を主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質をさらに改良し、充電電流容量をより高くすることが望まれている。また、上述のような正極活物質の改良によって、充放電効率の向上を達成することも望まれている。
【０００８】
例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を主体とする複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、電池内部におけるガス発生が生じやすい。このため、上述のように充電電流容量をより高くすることにより、これまで以上にガス発生が生じやすくなる。したがって、例えば円筒型電池等においては電池内圧がより上昇しやすく、また、ラミネート材に電池素子が封入された薄型電池においては、電池膨れがより発生し易いという問題が生じる。
【０００９】
したがって、この発明は、上記問題点を解消し、充電電流容量が高く、充放電効率の優れた正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第１の発明は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物を被着させる被着工程と、タングステン酸化合物を被着させた複合酸化物粒子を加熱処理する加熱工程とを有する正極活物質の製造方法である。
【００１１】
上述の正極活物質の製造方法では、被着工程において、タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つを複合酸化物粒子に被着させ、加熱工程において、タングステン酸化合物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つとが被着された複合酸化物粒子を加熱処理することが好ましい。
【００１２】
また、上述の正極活物質の製造方法では、被着工程の前に、複合酸化物粒子に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つを複合酸化物粒子に被着させ、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つが被着された複合酸化物粒子を加熱処理する前工程を有することが好ましい。
【００１３】
上述の正極活物質の製造方法において用いられる複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【００１４】
上述の正極活物質の製造方法では、炭酸イオンの含有量を、０．１５重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
上述の加熱工程では、１５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理を行うことが好ましい。また、上述の前工程では５００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理を行い、加熱工程では１５０℃以上５００℃未満の温度で加熱処理を行うことが好ましい。また、加熱処理が酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１６】
上述の被着工程において、タングステン酸化合物の使用量が、タングステン原子数に換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上２．０原子数％以下であることが好ましい。また、被着工程または前工程において、硫酸化合物の使用量が、硫酸イオンの硫黄原子数に換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上５．０原子数％以下であることが好ましい。ホウ酸化合物、リン酸化合物についても同様に、ホウ酸イオンのホウ素原子数またはリン酸イオンのリン原子数にそれぞれ換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上５．０原子数％以下であることが好ましい。また、硝酸化合物の使用量が、硝酸イオンの窒素原子数に換算してＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上１０．０原子数％以下であることが好ましい。
【００１７】
正極活物質の平均粒径が、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である
請求項９または１０記載の正極活物質の製造方法。
【００１８】
また、第２の発明は、化１で平均組成が表される複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質である。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【００１９】
また、上述の正極活物質は、タングステン酸化合物の他に硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つとを被着させて加熱処理を行ったものであることが好ましい。
【００２０】
複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、タングステン酸化合物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物の少なくとも１つ、もしくはタングステン酸化合物の分解物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物の少なくとも１つの分解物を含む表面層を有することが好ましい。
【００２１】
上述のような方法により作製した正極活物質は、例えば５００℃未満の加熱温度によって加熱処理が行われた場合には、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制する。このため、正極活物質表面における非水電解液等の分解を抑制することができる。また、５００℃以上の加熱温度によって加熱処理が行われた場合には、複合酸化物粒子に含まれる炭酸根とタングステン酸化合物とが置換される。
【発明の効果】
【００２２】
この発明によれば、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができる。または、正極活物質中自身からのガス発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２４】
［正極活物質］
この発明の一実施の形態による正極活物質は、複合酸化物粒子の表面にタングステン酸化合物を被着して加熱処理を行ったものであり、正極活物質中の炭酸イオン（Ｃｏ32-）の含有量が０．１５重量％以下、より好ましくは０．１０重量％以下、さらに好ましくは、０．０５重量％以下となるようにしたものである。正極活物質の炭酸根の含有量を低下させることにより、二次電池の電池内部におけるガス発生量を低減させる。なお、炭酸分の含有量は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１に規定されるＡＧＫ法により測定することができる。タングステン酸化合物の成分は、例えば、複合酸化物粒子の表面の物質と化学結合した状態、あるいはイオンの状態で被着されている。
【００２５】
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含むものであり、例えば、以下の化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、放電容量を実現することができる。
【００２６】
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【００２７】
ここで、化１において、ａの範囲は、例えば、０．２≦ａ≦１．０５である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の機能の根源である結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この範囲外に値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
【００２８】
ｘの範囲は、例えば、０．６０＜ｘ＜０．９０であり、０．６５＜ｘ＜０．８５がより好ましく、さらに好ましくは０．７０＜ｘ＜０．８０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
【００２９】
ｙの範囲は、例えば、０．１０＜ｙ＜０．４０であり、好ましくは０．１５＜ｙ＜０．３５であり、さらに好ましくは０．２０＜ｙ＜０．３０である。この範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。
【００３０】
ｚの範囲は、例えば、０．０１＜ｚ＜０．２０であり、０．０２＜ｚ＜０．１５がより好ましく、さらに好ましくは０．０３＜ｚ＜０．１０である。前記範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、正極活物質の放電容量が減少する。
【００３１】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。
【００３２】
［正極活物質の製造方法］
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した粒子を用いることもできる。
【００３３】
化１に示すような化学組成のニッケル酸リチウムは、公知の手法により作製することができる。具体的には、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、リチウム化合物などを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を作製した後、このニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を水洗、乾燥して得られた前駆物を焼成する方法により、ニッケル酸リチウムを作製することができる。必要に応じて、焼成後のニッケル酸リチウムを粉砕しても良い。
【００３４】
ニッケル化合物の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、沃素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３５】
コバルト化合物の原料としては、例えば、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、塩素酸コバルト、過塩素酸コバルト、臭素酸コバルト、沃素酸コバルト、酸化コバルト、ホスフィン酸コバルト、硫化コバルト、硫化水素コバルト、硫酸コバルト、硫酸水素コバルト、チオシアン酸コバルト、亜硝酸コバルト、リン酸コバルト、リン酸二水素コバルト、炭酸水素コバルトなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３６】
アルミニウム化合物の原料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、弗化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸アルミニウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３７】
リチウム化合物の原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、沃素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３８】
以上のようにして作製されるニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムとほぼ同等の高電圧ならびに高エネルギー密度を実現できる、リチウムイオン二次電池用のリチウム複合酸化物である。この複合酸化物は、資源的に不安定で、高価な材料であるコバルトの含有量が少ないため、経済性が高いという利点を有する。
【００３９】
また、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して電流容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれている。さらに、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して、充電電流容量が放電電流容量より少なく、所謂、不可逆容量が大きい。このため、その帰結として充放電効率が低いという欠点があり、改善が望まれている。
【００４０】
そこで、この発明の一実施の形態では、公知の手法にて作製されたニッケル酸リチウムをはじめとする複合酸化物粒子をもう一段追加処理して表面改質を行う。これにより、このような複合酸化物粒子を正極材料として用いたときの放電電流容量を高めると共に、充放電効率を向上させる。具体的には、正極活物質として、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ならびに、必要に応じてニッケルの一部を少量のマンガン、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素により置換して構成される層状結晶を有する一次粒子の凝集した二次粒子（複合酸化物粒子）を用いる。
【００４１】
この複合酸化物粒子に対して、被着成分が溶媒に溶解した溶液を被着した後、短時間で溶媒を除去して被着成分を析出させ、さらに酸化雰囲気下で複合酸化物粒子の加熱処理を行う。これにより、電池特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用の正極活物質を得ることができる。
【００４２】
なお、上述の被着成分は、タングステン酸化合物であることが好ましい。ニッケル系の複合酸化物粒子は炭酸根が多く、放電容量が向上する一方で複合酸化物粒子からのガス発生が起こりやすくなる。タングステン酸化合物を被着させることにより、複合酸化物粒子に含まれる炭酸根とタングステン酸化合物とが置換され、ガス発生が生じにくくなる。また、タングステン酸化合物またはタングステン酸化合物分解物が正極活物質表面に存在することにより、正極活物質表面の酸化性を低下させ、電解液の分解によるガス発生を生じにくくすることができる。
【００４３】
この発明に用いることができるタングステン酸化合物としては、タングステン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、タングステン酸アルミニウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸ビスマス、タングステン酸カルシウム、タングステン酸銅、タングステン酸鉄、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸ニッケル、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸亜鉛、タングステン酸ジルコニア、りんタングステン酸、けいタングステン酸、りんタングステン酸アンモニウム、りんタングステン酸ナトリウム、けいタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。また、これらを混合して用いてもよい。
【００４４】
また、上述の被着成分として、タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物の少なくとも一種を併用することにより、本発明の効果を高めることができる。
【００４５】
すなわち、本発明者が鋭意検討した結果、タングステン酸化合物単独では複合酸化物粒子の炭酸分を低減する効果は高くない。このため、複合酸化物粒子表面の酸化活性が低減できたとしても、最終的なガス発生量の低減と電池の膨れの低減を達成することが容易ではない。
【００４６】
そこで、タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物の少なくとも一種を用いることにより、炭酸分を有効に低減することが可能となり、最終的なガス発生量と電池の膨れの低減を達成できる可能性を見出した。
【００４７】
この発明において、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物の少なくとも一種を用いて複合酸化物粒子の被覆を行う方法としては、以下の方法が適用できる。
（Ａ）複合酸化物粒子とタングステン酸化合物との加熱処理時に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を混入させて加熱処理する方法
（Ｂ）複合酸化物粒子と硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物との加熱処理（一回目）を行い、続いてタングステン酸化合物との加熱処理（二回目）を行うこと、すなわち、都合２回の加熱処理を行う方法
【００４８】
この発明に用いることができる硫酸化合物としては、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸イットリウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジウム、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸錫、硫酸アンチモン、硫酸ビスマス等が挙げられる。
【００４９】
この発明に用いることができる硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸イットリウム、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸アンチモン、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００５０】
この発明に用いることができるホウ酸化合物の原料としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸および縮合ホウ酸などが挙げられる。この発明に用いることができるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸アンモニウム、二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、オルトホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸二カリウム、五ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸クロム、四ホウ酸マンガン(II)、ホウ酸コバルト、ホウ酸ニッケル、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５１】
この発明に用いることができるリン酸化合物の原料としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸を基本とし、これらの縮合酸も、この発明でいうリン酸に含めて用いることができる。これらとしては、オルトリン酸、次リン酸、メタリン酸、二リン酸（ピロリン酸）、メタ三リン酸、ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸などが挙げられる。
【００５２】
そして、この発明に使用可能なリン酸化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸リチウム、ホスホン酸リチウム、リン酸マグネシウム、ホスフィン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５３】
以下、複合酸化物粒子に施す処理について説明する。
【００５４】
［方法Ａ］
［被着工程］
まず、加熱した複合酸化物粒子に、上述のようにタングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させる。溶液の被着は、例えば飛散させた複合酸化物粒子に溶液を噴霧する方法、もしくは、複合酸化物粒子に溶液を滴下して混合する方法などにより行うことができる。このとき、複合酸化物粒子を加熱しておくことにより、被着成分を溶解した溶媒を短時間で除去し、複合酸化物粒子の表面に被着成分を析出させることができる。加熱温度は、被着成分を溶解した溶液の沸点以上の温度となるように調整することが好ましい。
【００５５】
被着成分を溶解させる溶媒としては、例えば水等の無機溶媒等を用いることができる。
【００５６】
上述の方法により、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を溶解した溶媒を短時間で除去することができ、複合酸化物粒子が溶液に含有される溶媒と接する時間をごく短くすることができる。通常、複合酸化物粒子が溶媒と接することにより、複合酸化物粒子中のリチウムイオンが溶媒中に溶出してしまうが、上述の方法によりリチウムイオンの溶出を抑制し、複合酸化物粒子の表面の変質や、それに伴う正極活物質の容量の低下を抑制することができる。
【００５７】
このとき、被着成分であるタングステン酸化合物の使用量は、タングステン原子数に換算して、ＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上２．０原子数％以下であり、好ましくは０．０２原子数％以上１．０原子数％以下であり、さらに好ましくは０．０３原子数％以上０．５原子数％以下である。
【００５８】
硫酸化合物の使用量は、硫酸イオンの硫黄原子数に換算して、ＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上５．０原子数％以下であり、好ましくは０．０２原子数％以上４．０原子数％以下であり、さらに好ましくは０．０３原子数％以上３．０原子数％以下である。
【００５９】
硝酸化合物の使用量は、硝酸イオンの窒素原子数に換算して、ＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％以上１０．０原子数％以下であり、好ましくは０．０２原子数％以上８．０原子数％以下であり、さらに好ましくは０．０３原子数％以上６．０原子数％以下である。
【００６０】
ホウ酸化合物の使用量は、ホウ素原子数に換算して、ＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％から５．０原子数％であり、好ましくは０．０２原子数％以上３．０原子数％以下であり、さらに好ましくは０．０３原子数％以上１．０原子数％以下である。
【００６１】
リン酸化合物の使用量は、リン原子数に換算して、ＮｉxＣｏyＡｌzの原子数の０．０１原子数％から５．０原子数％であり、好ましくは０．０２原子数％以上３．０原子数％以下であり、さらに好ましくは０．０３原子数％以上１．０原子数％以下である。
【００６２】
この範囲外にタングステン酸化合物の添加量が小さくなると、正極活物質におけるガス発生の抑制効果が得られない。一方、この範囲外に添加量が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまい好ましくない。
【００６３】
上述のように、被着成分を溶媒に溶解させた液相を複合酸化物粒子に対して被着させる方法は、被着成分の析出を均一化することができる。
【００６４】
また、上述のような湿式による被着成分の被着の他、乾式による被着化合物の被着を行うこともできる。乾式による被着は、公知の手法を用いることが出来る。例えば、乾燥した複合酸化物粒子と乾燥したタングステン酸化合物粒子と、乾燥した硫酸化合物粒子、硝酸化合物粒子、ホウ酸化合物粒子またはリン酸化合物粒子とを用い、乳鉢を用いて人力により被着させる方法、擂潰機を用いる方法、または、機械的な凝着が生じる高せん断力による高速機械を用いる方法等が挙げられる。
【００６５】
［加熱工程］
次に、被着化合物の析出処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成する。この加熱処理において、複合酸化物粒子に被着したタングステン酸化合物が熱分解することが好ましい。また、タングステン酸化合物とともに用いた硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物も同様に、熱分解することが好ましい。
【００６６】
タングステン酸化合物および硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物が分解することにより、複合酸化物粒子表面におけるタングステン酸イオンおよび硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオンまたはリン酸イオンの拡散が促進される。したがって、従来のように複合酸化物粒子に固相の粒子を混合して被着する方法を用いる場合よりも均一に被着成分を析出させることができる。
【００６７】
このような加熱処理の処理温度は、１５０℃以上１２００℃以下であり、好ましくは被着させた被着成分の分解温度以上の温度で加熱処理が行われることが好ましい。
【００６８】
上述のように、被着成分の分解温度以上の温度で複合酸化物粒子が加熱されることにより、より被着成分の析出の均一化を図ることができる。このため、液相を複合酸化物粒子に対して被着させ短時間で溶媒を除去する方法と合わせて用いられることでより被着成分の析出を均一化することができる。
【００６９】
この加熱処理を５００℃未満の低温度にて行った場合は、タングステン酸化合物ならびに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物、もしくはこれらの分解物により、複合酸化物粒子の表面層部分が化学的に反応浸蝕される。そして、これら化合物若しくはこれら化合物の分解物と炭酸根と置換が行われる。これにより、置換された炭酸根は炭酸ガスとして系外に放出され、ニッケル酸リチウムを主体とした正極活物質の炭酸根の含有量を低下させることができる。この発明の正極活物質では、加熱処理により、炭酸イオン（ＣＯ32-）の含有量を０．１５重量％以下とすることができるため、ガス発生を抑制することができる。
【００７０】
また、これと共に、タングステン酸化合物ならびに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物、もしくはこれらの分解物が複合酸化物粒子の表面を被覆して、複合酸化物粒子表面の酸化活性を低下させることができる。このため、正極活物質からのガス発生を抑制することができるともに、充電状態の正極活物質表面における酸化活性に起因して非水電解液等が分解し、これに伴ってガス発生が生じるのを抑制することができる。
【００７１】
この低温度における加熱処理の処理温度は、１５０℃以上５００℃未満であり、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、さらに、好ましくは、２５０℃以上４００℃以下である。この範囲外に温度が低くなると、上記化合物の分解反応、あるいは、上記化合物の複合酸化物粒子表面への十分な物理的化学的被着を達することができない。また、この範囲外に温度が高くなると、後述するように、上記化合物の残留成分の表面濃度が低下することにより、この発明のニッケル酸リチウムを主体とした正極活物質のガス発生機構を抑制する機能が低下する懸念がある。
【００７２】
また、この加熱処理を５００℃以上の高温度にて行った場合は、加熱処理を５００℃未満の低温度にて行った場合と比較して、上記化合物の分解物により複合酸化物粒子の表面層のより深い部分まで化学的に反応浸蝕される。これにより、より多くの炭酸根が上記化合物と置換されるため、正極活物質からのガス発生をより抑制することができる。
【００７３】
なお、加熱処理を５００℃未満で行った場合、比表面積の増大や、この複合酸化物粒子を用いた二次電池の放電容量低下、および充放電効率の低下が見出される。しかしながら、加熱処理を５００℃以上とした場合、このような状態の発現後においても、比表面積の低下と、二次電池の放電容量回復および充放電効率との回復が見出される。
【００７４】
このような放電容量および充放電効率の回復効果について、本発明者が、詳細に検討したところ、条件を選ぶことにより、処理前の放電容量ならびに充放電効率に比較して、回復効果以上の向上効果を得ることができることが分かった。すなわち、この発明の一実施の形態による複合酸化物粒子の加熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下が好ましく、５５０℃以上１１００℃以下がより好ましく、６００℃以上１０００℃以下がさらに好ましい。この範囲外に温度が低くなると、上述のように、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量ならびに効率の向上効果が得られなくなる。一方、この範囲外に温度が高くなると、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の結晶構造の不安定化が生じ、それに伴い放電容量の低下が生じる傾向が顕著となる。なお、この発明の一実施の形態における加熱処理の雰囲気条件は、通常、ニッケル酸リチウムなどの調製に用いられる酸化性雰囲気が好ましく、酸素雰囲気下にて行うことが望ましい。
【００７５】
なお、この発明においては、正極の放電容量低下、効率の低下が微量であり、ガス発生を抑制できれば目的を達成できたものとすることができる。このため、必ずしも５００℃以上の高温での加熱処理は必要ない。また、高温での加熱処理により、タングステン酸化合物の残留成分の複合酸化物粒子表面における濃度が低下することになる。このため、充電状態における正極活物質の強い酸化力により、非水電解液等の有機分が酸化され、炭酸ガスあるいは一酸化炭素を生成する、ガス発生機構を抑制する機能が低下することが懸念される。
【００７６】
この発明の一実施の形態では、加熱処理における雰囲気条件を酸化雰囲気とすることが好ましく、酸素雰囲気下で行うことが望ましい。また、加熱処理後の複合酸化物粒子を必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整しても良い。以上により、一実施の形態による正極活物質を得る。一実施の形態による正極活物質は電極活物質として好ましく用いられ、中でも、非水電解質二次電池用電極に好ましく用いられる。
【００７７】
［方法Ｂ］
方法Ｂでは、まず複合酸化物粒子に対して硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の少なくとも一種を被着させ、加熱処理を行う。そして、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の被着を行った複合酸化物粒子に、さらにタングステン酸化合物を被着させ、再度加熱処理を行う。このとき、１回目の加熱処理の処理温度が、２回目の加熱処理の処理温度よりも高温となるようにすることが好ましい。以下、方法Ｂについて説明する。
【００７８】
［加熱処理（１回目）］
まず、複合酸化物粒子に対して硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の少なくとも一種を被着させる。これらの被着は、上述の方法Ａに記載された湿式もしくは乾式の方法を用いることができる。また、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の被着量も、方法Ａに記載されたものと同様とされる。
【００７９】
次に、被着化合物の析出処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成する。この加熱処理において、複合酸化物粒子に被着した硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物が熱分解することが好ましい。
【００８０】
方法Ｂにおける１回目の加熱処理の処理温度は、５００℃以上１２００℃以下、好ましくは５５０℃以上１１００℃以下、より好ましくは、６００℃以上１０００℃以下である。この範囲外に温度が低くなると、この発明のニッケル酸リチウムを主体とした正極活物質の放電容量ならびに効率の向上効果が得られない。また、この範囲外に温度が高くなると、この発明の正極活物質の結晶構造が不安定となり、それに伴って放電容量の低下が生じる傾向が顕著となる。
【００８１】
このように、５００℃以上の高温での加熱処理を行うことにより、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物あるいはこれらの分解物によって複合酸化物粒子が科学的に反応侵食され、炭酸根との置換反応が進行する。これにより、炭酸根は炭酸ガスとして系外に放出され、炭酸根の含有量を低下させることができる。低温度の加熱処理においては、この際に比表面積の増大や、正極の放電容量低下、効率の低下が見出される。しかしながら、高温での加熱処理を行うことにより、比表面積の低下、正極の放電容量回復向上および効率の回復向上を得ることができる。
【００８２】
また、複合酸化物粒子と硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物との加熱処理を行うことにより、次のタングステン酸化合物を用いた加熱処理においてタングステン酸化合物の被着性を向上させることができる。
【００８３】
［加熱処理（２回目）］
次に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物との加熱処理を行った複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物を被着させて２回目の加熱処理を行う。タングステン酸化合物の被着方法および被着量も、上述の方法Ａに記載されたものと同様とされる。
【００８４】
次に、タングステン酸化合物の析出処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成する。この加熱処理において、複合酸化物粒子に被着したタングステン酸化合物が熱分解することが好ましい。
【００８５】
方法Ｂにおける２回目の加熱処理の処理温度は、１５０℃以上５００℃未満、好ましくは２００℃以上４５０℃以下、より好ましくは、２５０℃以上４００℃以下とされる。
【００８６】
この範囲外に温度が低くなると、タングステン酸化合物の分解反応あるいはタングステン酸化合物の複合酸化物粒子表面への十分な物理的化学的被着が達せられない。また、この範囲外に温度が高くなると、タングステン酸化合物の残留成分の表面濃度が低下する。これにより、二次電池が充電状態となった場合には正極近傍が強い酸化環境に置かれることとなり、非水電解液等の有機分が酸化／分解され、炭酸ガスあるいは一酸化炭素が発生する。
【００８７】
方法Ｂにおける加熱処理では、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物あるいはこれらの分解物により複合酸化物粒子が化学的に反応浸蝕され、炭酸根との置換反応が進行する。これにより、比表面積の増大や、正極の放電容量低下、効率の低下が見出される。また、タングステン酸化合物の表面残留成分によって非水電解液等の有機分の酸化防止効果が顕著であり、かつ、低温処理により、タングステン酸化合物の残留成分の表面濃度が低下しない利点がある。
【００８８】
なお、上述の方法Ｂでは、まず硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物の被着および加熱処理を行い、その後タングステン酸化合物の被着および加熱処理を行っているが、この限りではない。
【００８９】
次に、上述したこの発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００９０】
（１−１）非水電解質二次電池の第１の例
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施の形態による方法で製造された正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表すものである。
【００９１】
この非水電解質二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶６内に収容された円板状の正極２と、外装カップ５内に収容された円板状の負極４とが、セパレータ３を介して積層されたものである。セパレータ３には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶６および外装カップ５の周縁部はガスケット７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶６および外装カップ５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００９２】
正極２は、例えば、正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａに設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを含んでいても良い。正極活物質としては、上述した第１の実施形態による正極活物質を用いることができる。また、他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
【００９３】
負極４は、例えば、負極集電体４Ａと、負極集電体４Ａに設けられた負極合剤層４Ｂとを有している。負極集電体４Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００９４】
負極合剤層４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【００９５】
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。この発明の一実施の形態による正極活物質を用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に、有機物を焼成したものが用いられる。また、天然あるいは人造の黒鉛も用いることができる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
【００９６】
金属化合物としてはスピネル構造を有するリチムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられる。また、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００９７】
セパレータ３は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９８】
さらに、セパレータ３の材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性との両立が図れる点から、より好ましい。
【００９９】
電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。電解質塩としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
電解質塩を溶解する溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
この非水電解質二次電池では、放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極合剤層２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極合剤層２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。
【０１０２】
このような非水電解質二次電池は、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が２．５０Ｖ以上４．２０Ｖ以下の範囲の４．２０Ｖ仕様でも、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲の高電圧仕様でも用いることができる。高電圧仕様の電池では、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができるため、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大し、さらに高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１０３】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第１の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【０１０４】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【０１０５】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【０１０６】
負極４は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【０１０７】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層４Ｂを形成し、負極４を作製する。
【０１０８】
また、負極合剤層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【０１０９】
続いて、外装カップ５の中央部に負極４およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から電解液を注ぎ、正極２を入れた外装缶６を被せてガスケット７を介してかしめる。以上により、図１に示すような非水電解質二次電池が形成される。
【０１１０】
（１−２）非水電解質二次電池の第２の例
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、この発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図２に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材１９に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極端子１５および負極端子１６が備えられ、これらのリードは、外装材１９に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１５および負極端子１６のそれぞれの両面には、外装材１９との接着性を向上させるために密着フィルム１７が被覆されている。
【０１１１】
外装材１９は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
【０１１２】
電池素子１０は、例えば、図３に示すように、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の負極１２と、セパレータ１４と、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の正極１１と、セパレータ１４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
【０１１３】
正極１１は、帯状の正極集電体１１Ａと、この正極集電体１１Ａの両面に形成された正極合剤層１１Ｂとからなる。
【０１１４】
正極１１の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５が設けられている。この正極端子１５の材料としては、例えばアルミニウムなどの金属を用いることができる。
【０１１５】
負極１２は、帯状の負極集電体１２Ａと、この負極集電体１２Ａの両面に形成された負極合剤層１２Ｂとからなる。
【０１１６】
また、負極１２の長手方向の一端部にも正極１１と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１６が設けられている。この負極端子１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができる。
【０１１７】
正極集電体１１Ａ、正極合剤層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極合剤層１２Ｂは、上述の第１の例と同様である。
【０１１８】
ゲル電解質層１３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層１３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、第１の例と同様である。
【０１１９】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１２０】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第２の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層１３を形成する。なお、予め正極集電体１１Ａの端部に正極端子１５を溶接により取り付けるとともに、負極集電体１２Ａの端部に負極端子１６を溶接により取り付けるようにする。
【０１２１】
次に、ゲル電解質層１３が形成された正極１１と負極１２とを、セパレータ１４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【０１２２】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材１９を深絞り加工することで凹部１８を形成し、電池素子１０をこの凹部１８に挿入し、外装材１９の未加工部分を凹部１８上部に折り返し、凹部１８の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、第２の例による非水電解質二次電池が作製される。
【０１２３】
一実施の形態では、例えばオキソ酸などの被着成分を含む溶液を複合酸化物粒子表面に被着させ、溶媒を除去して被着成分を析出させた後、被着成分を析出させた複合酸化物粒子を加熱処理する。これにより、非水電解質二次電池の高容量化と充放電効率の向上を実現することができる。したがって、この発明の一実施の形態による二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
＜実施例１＞
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるようにしてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗し、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００となるように調整して前駆体を作製した。
【０１２６】
これらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子を得た。なお、レーザー散乱法により複合酸化物粒子を測定したところ、平均粒子径は１３μｍであった。
【０１２７】
上述の複合酸化物粒子１００重量部に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、乳鉢で十分混合した。この混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成して室温まで冷却した後、取り出して粉砕し、実施例１の正極活物質を得た。
【０１２８】
なお、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１に規定されるＡＧＫ法により正極活物質を測定したところ、含有される炭酸分含有量は０．１０重量％であった。
【０１２９】
上述の正極活物質を用いて、以下のような電池を作製する。
【０１３０】
まず、得られた正極活物質８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極端子を取り付けた。
【０１３１】
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極に￥の負極集電体露出部分に負極端子を取り付けた。
【０１３２】
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、この巻回体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【０１３３】
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて作製した電解液を作製した。この電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例２＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を３．２６０重量部とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０８重量％であった。
【０１３５】
＜実施例３＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにタングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）３．２７２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を８００℃、加熱処理時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１１重量％であった。
【０１３６】
＜実施例４＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部と硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８２６重量部との混合物を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０６重量％であった。
【０１３７】
＜実施例５＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部とタングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）１．６４０重量部との混合物を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１０重量％であった。
【０１３８】
＜実施例６＞
まず、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５１重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７５０℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０１重量％であった。
【０１３９】
＜実施例７＞
まず、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５１重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７５０℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７５０℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０３重量％であった。
【０１４０】
＜実施例８＞
まず、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５１重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７５０℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０６重量％であった。
【０１４１】
＜実施例９＞
まず、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５１重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１０重量％であった。
【０１４２】
＜実施例１０＞
まず、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７５０℃として４時間加熱処理を行った。続いて、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５１重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０９重量％であった。
【０１４３】
＜実施例１１＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部と硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）０．５００重量部との混合物を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０９重量％であった。
【０１４４】
＜実施例６＞
まず、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）４．００重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０４重量％であった。
【０１４５】
＜実施例１３＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりに五ホウ酸酸アンモニウム八水和物（以下、五ホウ酸酸アンモニウムと適宜称する）（（ＮＨ4）2Ｏ・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．３４０重量部とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部との混合物を加えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０９重量％であった。
【０１４６】
＜実施例１４＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりに四ホウ酸アンモニウム四水和物（以下、四ホウ酸アンモニウムと適宜称する）（（ＮＨ4）2・４Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）０．８２３重量部とタングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）１．６３６重量部との混合物を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１２重量％であった。
【０１４７】
＜実施例１５＞
まず、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．３４０重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０６重量％であった。
【０１４８】
＜実施例１６＞
まず、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．３４０重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１０重量％であった。
【０１４９】
＜実施例１７＞
まず、四ホウ酸アンモニウム０．８２３重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７９０℃として４時間加熱処理を行った。続いて、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39・２Ｈ2Ｏ）１．５４０重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０５重量％であった。
【０１５０】
＜実施例１８＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりに、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．８２６重量部とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部との混合物を加えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０４重量％であった。
【０１５１】
＜実施例１９＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりに、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）１．４３８重量部とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部との混合物を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を６５０℃として８時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０６重量％であった。
【０１５２】
＜実施例２０＞
まず、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．８２６重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１０重量％であった。
【０１５３】
＜実施例２１＞
まず、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．８２６重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１４重量％であった。
【０１５４】
＜実施例２２＞
まず、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）０．７１９重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を７００℃として４時間加熱処理を行った。続いて、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39・２Ｈ2Ｏ）１．５４０重量部を加え、被着成分被着後の加熱処理温度を３５０℃として４時間加熱処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．０７重量％であった。
【０１５５】
＜実施例２３＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を被着後の加熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１３重量％であった。
【０１５６】
＜実施例２４＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部と硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８２６重量部との混合物を加えた。この後、被着成分被着後の加熱処理温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．１４重量％であった。
【０１５７】
＜比較例１＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）の被着およびパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）被着後の加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２４重量％であった。
【０１５８】
＜比較例２＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）の被着を行わない以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２３重量％であった。
【０１５９】
＜比較例３＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を複合酸化物粒子に被着後、加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２６重量％であった。
【０１６０】
＜比較例４＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．８２６重量部を複合酸化物粒子に被着した。この後、加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２４重量％であった。
【０１６１】
＜比較例５＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を被着後の加熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２５重量％であった。
【０１６２】
＜比較例６＞
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部の代わりにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）１．６３２重量部と硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８２６重量部との混合物を加えた。この後、被着成分被着後の加熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、ＡＧＫ法により測定した正極活物質に含まれる炭酸分含有量は、０．２６重量％であった。
【０１６３】
［二次電池の評価］
各実施例および比較例の正極活物質を用いて作製した二次電池を、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量とした。
【０１６４】
以下の表１および表２に、評価の結果を示す。
【０１６５】
【表１】
2010040383.tif 000003
【表２】
2010040383.tif 000004
【０１６６】
各実施例および比較例から分かるように、タングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行った正極活物質を用いた各実施例の二次電池は、タングステン酸化合物の被着および加熱処理の少なくとも一方を行わなかった比較例１ないし比較例４の二次電池と比較して電池膨れ量が大幅に低下した。
【０１６７】
また、タングステン酸化合物とともに、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物、リン酸化合物を複合酸化物粒子に被着させて加熱処理を行った二次電池は、タングステン酸化合物のみを被着させた二次電池と比較して、炭酸イオンの含有量が同等もしくは減少した。例えば実施例１と実施例４とを比較すると、硫酸アンモニウムをパラタングステン酸アンモニウムに混合させて加熱処理を行うことで、炭酸イオンの含有量が低下して電池膨れ量が小さくなることが分かった。また、実施例１１のように、硝酸アンモニウムを用いた場合でも効果が得られることが分かった。
【０１６８】
さらに、実施例６のように、まず硫酸アンモニウムを複合酸化物粒子に被着させて加熱処理を行い、さらにパラタングステン酸アンモニウムを被着させて加熱処理を行う方法では、さらに炭酸イオンの含有量および電池膨れが低下することが分かった。特に、実施例６のように、まず硫酸アンモニウムを被着させて７５０℃の高温で加熱処理を行い、その後パラタングステン酸アンモニウムを被着させた後、１回目の加熱処理よりも低い３００℃で２回目の加熱処理を行う方法が好ましい。これによって、より電池膨れの抑制効果が得られることが分かった。実施例１２、実施例１５および実施例１７ならびに実施例２０および実施例２２のように、硫酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムを用いても同等以上の効果を得ることができた。
【０１６９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型などを呈するものであってもよい。
【０１７０】
第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。
【図３】図２に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１７３】
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・・セパレータ
４・・・・負極
４Ａ・・・負極集電体
４Ｂ・・・負極合剤層
５・・・・外装カップ
６・・・・外装缶
７・・・・ガスケット
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１Ａ・・正極集電体
１１Ｂ・・正極合剤層
１２・・・負極
１２Ａ・・負極集電体
１２Ｂ・・負極合剤層
１３・・・ゲル電解質層
１４・・・セパレータ
１５・・・正極リード
１６・・・負極リード
１７・・・樹脂片
１８・・・凹部
１９・・・外装材
【図１】
2010040383.tif 000005
【図２】
2010040383.tif 000006
【図３】
2010040383.tif 000007