(57)【要約】  【課題】貯蔵、運搬、保管などの面から要請される金属用研磨液の濃縮化をはかると共にそれを希釈して用いて研磨した際に信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供する。  【解決手段】金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用する金属用研磨液。前記の希釈した金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜形成剤及び界面活性剤を含有してなり、研磨する際に水又は水溶液を加え希釈される金属研磨濃縮液。
【請求項２】
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含有する、請求項１に記載の金属研磨濃縮液。
【請求項３】
界面活性剤が、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸またはその塩、ビニル系ポリマー、スルホン酸またはその塩及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２記載の金属研磨濃縮液。
【請求項４】
水溶液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属研磨濃縮液。
【請求項５】
保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有してなる金属研磨濃縮液を研磨する際に水又は水溶液を加え希釈して金属用研磨液を得、該金属用研磨液を使用して金属膜を研磨することを特徴とする金属研磨方法。
【請求項６】
金属研磨濃縮液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含有する、請求項５に記載の金属研磨方法。
【請求項７】
水溶液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの水溶液である、請求項５又は６記載の金属研磨方法。
【請求項８】
水溶液が、保護膜形成剤及び界面活性剤を含む水溶液である、請求項７記載の金属研磨方法。
【請求項９】
金属用研磨液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の金属研磨方法。
【請求項１０】
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属研磨濃縮液を少なくとも２つの構成成分に分けて、研磨する際にそれらを水または水溶液で希釈して金属用研磨液を得、該金属用研磨液を使用して金属膜を研磨することを特徴とする金属研磨方法。
【請求項１１】
構成成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の２つであり、該（Ａ）成分が金属の酸化剤を含み、該（Ｂ）成分が酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含む、請求項１０記載の金属研磨方法。
【請求項１２】
構成成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の２つであり、該（Ａ）成分が金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を含み、該成分（Ｂ）が酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含む、請求項１０記載の金属研磨方法。
【請求項１３】
構成成分が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の３つであり、該（Ａ）成分が金属の酸化剤を含み、該（Ｂ）成分が酸化金属溶解剤を含み、該（Ｃ）成分が保護膜形成剤及び界面活性剤及び水を含む、請求項１０記載の金属研磨方法。
【請求項１４】
金属研磨濃縮液を研磨前に保護膜形成剤及び界面活性剤を含む水溶液を加え希釈して金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を得て、該金属用研磨液を使用して金属膜を研磨することを特徴とする金属研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程において用いる金属用研磨液及びその金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００６】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下ディシングと記す）が発生し、平坦化効果が損なわれる。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。
【０００７】
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減される効果が得られる。
【０００８】
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。
また、固体砥粒を含む金属用研磨液や固体砥粒を含まない金属用研磨液は、その大部分が水であるため、それを入れて運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を大きくしなければならないなどのため、貯蔵、製造のためのスペースが必要であり、また、金属用研磨液の研磨装置への供給自動化の障害となっていた。また、運搬容器のリサイクルに伴う費用の増大などが大きな問題となっている。
【０００９】
上記問題点は、固体砥粒を多量に含まない金属用研磨液の濃縮液を用いることにより改善ができ、研磨液メーカの生産コストを低減し、結果として濃縮液を希釈したもののコストも下げることができる。また、濃縮液使用により研磨液生産設備のスケールを上げる必要がなくなるため、新たな設備投資を行わずに量産化に対応できる利点がある。濃縮液使用によって得られる効果を考慮すると１０倍以上の濃縮液作製が可能であることが望ましい。
【００１０】
ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ＢＴＡの水に対する溶解度は低いため（２ｇ／２０℃水１００ｃｃ）、一部金属用研磨液においては１０倍濃縮ができなかった（例えばＢＴＡ０．２重量％を含む金属研磨液の濃縮は５倍まで可能、１０倍では室温が１０℃以下で析出）。従って、研磨液を１０倍以上濃縮可能で、且つ室温が０℃以上の通常の環境で濃縮液中のＢＴＡを析出させないような金属用研磨液が望まれていた。
本発明は、金属用研磨液の濃縮液を希釈することを特徴とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の金属用研磨液は、（１）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することを特徴とする金属用研磨液、
（２）水溶液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上の水溶液である上記（１）に記載の金属用研磨液、
（３）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することを特徴とする金属用研磨液、
（４）金属の酸化剤を１つの構成成分とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用する上記（３）に記載の金属用研磨液、
（５）金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分とし、それらを使用する際に水または水溶液で希釈して使用する上記（３）に記載の金属用研磨液、
（６）金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ金属の酸化剤を含む１つの構成成分と、他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下となるようにした上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（７）界面活性剤が、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸またはその塩、ビニル系ポリマー、スルホン酸またはその塩、アミドのうちいずれか１つ以上である上記（１）ないし上記（６）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（８）平均粒径１００μｍ以下の固形の保護膜形成剤を少なくとも１つの成分に溶解ないし分散させた上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（９）金属用研磨液に砥粒を含有させた上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の金属用研磨液である。
【００１３】
また、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、（１０）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法であり、
（１１）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法であり、
（１２）上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて研磨する上記（１１）に記載の研磨方法である。
【００１４】
本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する。
保護膜形成剤は金属表面に保護膜を形成するもので、保護膜形成剤としては、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール等の含窒素化合物及びその塩、及びメルカプタンから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
酸化金属溶解剤としては、有機酸、そのアンモニウム塩及び硫酸から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
前記した保護膜形成剤の親水性向上を目的に、金属用研磨液に界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸またはその塩、ビニル系ポリマ、スルホン酸またはその塩、アミドから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００１５】
本発明の研磨方法は、上記の金属用研磨液を用いて好ましくは、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去する研磨方法である。
抑制すべきエッチング速度の値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好ましい平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行ってもディッシングは問題とならない程度に留まる。さらにエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。
エッチング速度は、金属用研磨液中に被研磨基板（表面に凹部を有する基体上に金属膜を形成・充填した基板）を浸し、室温（２５℃）で１００ｒｐｍで攪拌したときの、金属膜のエッチング速度であり、金属膜厚差を電気抵抗値から換算して求める。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、金属用研磨液の濃縮を可能とし、金属用研磨液の製造コストを低減し、研磨液貯蔵・運搬容器を使用する個数が減り、また、保管場所が少なくてすみ、研磨装置のタンク等の容量を大きくする必要もなく、且つ信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明においては、表面に凹部を有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基体を本発明による金属用研磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。本発明の金属用研磨液では、実質的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。
本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を必須成分とする。固体砥粒は実質的に含まれなくとも良いが、使用することもできる。
【００１８】
金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００１９】
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００２０】
保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；
が挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００２１】
界面活性剤としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩が例示される。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；
両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド；
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；
アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；
グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；
メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；
プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミドがより好ましい。
【００２２】
本発明を適用する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）から選ばれた少なくとも１種を含む積層膜であると好ましい。
【００２３】
金属の酸化剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２４】
本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０００００１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【００２５】
保護膜形成剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。
また、濃縮液作製時に使用する保護膜形成剤の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この配合量が２倍以上では濃縮品を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００２６】
界面活性剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０１〜３ｇとすることが好ましく０．０３〜１ｇとすることがより好ましく０．１〜０．８ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり３ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。
【００２７】
本発明においては、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用するが、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液が、実際に使用する金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有した組成となるように予め濃縮しておく。水で希釈する場合は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を予め高濃度の状態にしておき、実際に研磨する際に水を加え希釈して所望の組成となるようにする。また、水溶液で希釈して使用する場合は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を水溶液とし、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。こうすることにより、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。この目的のため、水溶液には、溶解度の低い保護膜形成剤と界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００２８】
本発明では、金属用研磨液として、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用する。希釈の方法としては、１つの構成成分に水または水溶液を加え、更に別の構成成分と混合し希釈したり、多数の構成成分に水または水溶液を加え更に残りの構成成分を混合して希釈したり、多数の構成成分に水または水溶液を加えこれらを混合して希釈したり、多数の構成成分を混合し、水または水溶液を加え希釈するなどの多くの方法を採用することができる。具体的には、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。希釈の方法としては、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合し、その混合液に水または水溶液を加え希釈する方法、構成成分（Ａ）に水または水溶液を加え希釈し、これを構成成分（Ｂ）と混合し希釈する方法、構成成分（Ｂ）に水または水溶液を加え希釈し、これを構成成分（Ａ）と混合し希釈する方法、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）に水または水溶液をそれぞれ加え、希釈した構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合し希釈する方法、ほぼ同時に構成成分（Ａ）、構成成分（Ｂ）、水または水溶液を加えて希釈する方法が例示される。
溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、前記した２つの構成成分だけでなく金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）、酸化金属溶解剤を１つの構成成分（Ｂ）、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とすることもでき、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することもできる。これらの場合、同じ配合成分を複数の構成成分に分けて使用することもできる。こうすることにより、溶解度の低い保護膜形成剤を界面活性剤で多量に溶解することができるので、高濃度の濃縮した金属用研磨液とすることができる。本発明は、上記の例示のみでなく、金属用研磨液の各成分を分けて濃縮し、それを希釈する方法であれば採用することができる。
【００２９】
金属用研磨液の金属の酸化剤として好適である過酸化水素は、温度が４０℃以上になると分解を始めるようになり、この温度以上で保管したり使用した場合、金属の酸化剤の濃度が変化し、研磨速度に悪影響する恐れがある。一方、溶解度の低いものは、液温を高めると溶解度が高くなるため高濃度の液を作製するうえで好ましい。これらのため、金属の酸化剤を含む１つの成分を４０℃以下にし、他の成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下となるようにすることが好ましい。溶解度を高くするため温度を上げて溶解した構成成分は、温度が低下すると溶解成分が一部析出するが、再度、温度を上げると溶解するので、使用の際は温度を上げて用いる。
【００３０】
本発明では、保護膜形成剤が固形である場合、平均粒径１００μｍ以下のものを少なくとも１つの構成成分に溶解ないし分散させるとより好ましい。溶解度の低い保護膜形成剤が、固体の場合、溶解に時間を要するので粉砕して表面積を大きくすることで溶解速度を速めることができる。また、溶解しきれない状態で小さな粒子として分散させていても、他の成分及び水または水溶液と混合し、希釈された場合に、粒子が小さく、表面積が大きいので溶解しやすくなる。このため平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明では、金属用研磨液のいずれか１つ以上の構成成分に砥粒を含有させることができる。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。平均粒径は、例えば、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる２０ｎｍ以下がより好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、１０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。
【００３２】
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、上記した水溶液と同じであり、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を水溶液とし、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法である。さらに、濃縮された金属用研磨液を水または水溶液を加え希釈する方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【００３３】
また、本発明の別の研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。前記したように、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。また、溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。例えば、溶解しにくい保護膜形成剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。
上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００３４】
本発明は、従来の金属用研磨液とは異なり、金属用研磨液の濃縮液を用いることにより金属用研磨液の生産コストを低減したり、運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を小さくすることができる。この金属用研磨液においては主として保護膜形成剤の水に対する溶解度の向上を目的に、金属用研磨液に界面活性剤を添加し、保護膜形成剤の疎水性基に界面活性剤を吸着させ界面活性剤の親水性基により水との相溶性をまし、溶解性を向上する。これにより、研磨特性に応じたより広範で且つ高濃度の金属用研磨液の濃縮液作製が可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール２重量部に水６６重量部を加え、さらに界面活性剤としてポリビニルアルコール０．５重量部を加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶解させた。この溶液に、さらに酸化金属溶解剤としてＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを金属用研磨液１０倍濃縮液とした。この金属用研磨剤１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて実際に金属用研磨液を使用するときの金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、下記研磨条件でＣＭＰした。
《研磨条件》
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデ−ル社製商品名）
研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ2）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
《研磨品評価項目》
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：２５℃、１００ｒｐｍで攪拌した金属用研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基体として用いてＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロ−ジョン及び研磨傷発生の有無を確認した。
上記の金属用研磨液を用いてＣＭＰした結果、ＣＭＰ速度が１８９ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．７ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００３６】
（実施例２）
トリルトリアゾール２重量部に水６６重量部を加え、続いてポリアクリル酸アンモニウム塩０．５重量部を加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶解させた。さらにＤＬ−酒石酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを金属用研磨液１０倍濃縮液とした。次に、得られた金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００３７】
（実施例３）
ベンゾトリアゾール０．０５重量部と硫酸ブチルアンモニウム０.１重量部と過ヨウ素酸カリウム１０重量部を水２０重量部に加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶かして得られたものをＡ液とした。次に、ＤＬ−酒石酸（試薬特級）０．０５重量部に水３０重量部を加えて溶解し、これにベンゾトリアゾール０．１５重量部と硫酸ブチルアンモニウム０.１重量部を加え４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶かして得られたものをＢ液とした。また、ＤＬ−酒石酸０．１重量部に水４０重量部を加え溶解して水溶液とした。
そして、得られたＡ液とＢ液と水溶液を重量比３／３／４で混合して得られたものを金属用研磨液とした。上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１２６ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００３８】
（実施例４）
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水５０重量部を加えて溶解し、４５℃に加温して、これにベンゾトリアゾール０．２重量部及びコハク酸アミド０．７重量部を加え溶解させ得られたものをＡ液とした。この４５℃のＡ液に４５℃に加温した水２０重量部を加え希釈して、２０℃の過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部をＡ液中に注ぎ込んで３６℃となった液を金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１２７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００３９】
（実施例５）
実施例１の金属用研磨液作製工程で用いるベンゾトリアゾールの溶解前の処理方法を下記の通り変えた。まずベンゾトリアゾールを乳鉢に入れて乳棒で５分間粉砕した。粉砕後のベンゾトリアゾールを光学顕微鏡で観察した結果、平均粒径は８０μｍであった。以下、実施例１と同様の方法で金属用研磨液を作製した。ベンゾトリアゾールを粉砕したことにより、ベンゾトリアゾールが完全に溶解するのに要する時間が１５分から５分に低減された。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８５ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の差異によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００４０】
（実施例６）
実施例１の金属用研磨液に平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ１重量部を加え分散させて得られる金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。
その結果、ＣＭＰ速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００４１】
（実施例７）
実施例１の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、金属用研磨液は１つの容器に入れて定量ポンプを用いて装置内部に供給した。
その結果、ＣＭＰ速度が１８７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．７ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００４２】
（実施例８）
実施例１の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈したものを１番目の容器に入れ、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を２番目の容器に入れ、各々の容器から定量ポンプで液を送り１番目／２番目＝７／３の供給速度比（体積比）で合流させ、合流させた後の配管内に長さ３ｍｍのガラス管を多数充填させ、それを通過させて装置内部の研磨パッドに供給して研磨した。
その結果、ＣＭＰ速度が１７７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００４３】
（実施例９）
実施例３の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、Ａ液を一つの容器に、また、Ｂ液に水溶液を加えたものを別の容器に入れ、各々の容器から別々に定量ポンプで液を送りＡ液／（Ｂ液＋水溶液）＝３／７の供給速度比（体積比）で合流させ、装置内部の研磨パッドに供給した。
その結果、ＣＭＰ速度が１２４ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１の金属用研磨液で、ポリビニルアルコールの添加量を０．５重量部から５重量部に増やして１０倍濃縮液を作製し、これを希釈して金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、エッチング速度は０．７ｎｍ／ｍｉｎと実施例１と差が生じなっかったが、ＣＭＰ速度が１１４ｎｍ／ｍｉｎと実施例１に比べて大きく低下した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の金属用研磨液で、ポリビニルアルコールの添加を省いて１０倍濃縮液を作製した。しかし、これを５℃で冷蔵保存したところ、析出分が生じてしまい、金属用研磨液としての評価が困難となった。なお、実施例１の濃縮液は、０℃に保存しても析出は生じなかった。