(57)【要約】【課題】この樹脂をレジスト組成物に用いることにより、優れた解像度、ラインエッジラフネス及びパターン倒れ耐性を有するパターンを得ることを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）及びラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）を含んでなる樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。2010204646.tif 000121［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２はＦ又はＣ１〜６のペルフルオロアルキル基；Ｘ１は単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−；ｋは１〜１７の整数；Ｙ１は置換基を有してもよいＣ３〜３６の飽和環状炭化水素基；Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、
酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）、
少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）及び
ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）を含んでなる樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010204646.tif 000116
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位である請求項１記載の組成物。
2010204646.tif 000117
［式（ＩＩ）中、Ｚ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ１−を表し、−［ＣＨ２］ｋ１−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ１）−で置き換わっていてもよい。ｋ１は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ１は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎ１は、０〜１４の整数を表す。］
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタアクリレートである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000118
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、メチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
ｎ２は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ２は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ２−を表し、−［ＣＨ２］ｋ２−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ２）−で置き換わっていてもよい。ｋ２は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ２は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項５】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーが、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）で表される構造単位である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000119
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｎ３は、０〜５の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ４及びｎ５は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｎ４及びｎ５が２以上のとき、複数のＲ１１及びＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ３−を表し、−［ＣＨ２］ｋ３−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ３）−で置き換わっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。Ｒｃ３は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項７】
前記式（Ｉ）におけるＹ１が、式（Ｙ１)で表される基である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000120
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【請求項８】
前記式（Ｉ）における前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）におけるアニオンは、アダマンタン構造、オキソ−アダマンタン構造又はシクロヘキサン構造を含むアニオンである請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸発生剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
【請求項１１】
さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１０のいずれか記載の組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有塩基性化合物がジイソプロピルアニリンである請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、下記モノマーからなる樹脂（繰り返し単位のモル％  ４０：２５：８：２７）、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート及び１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤と、トリフェニルイミダゾールからなるアミンと溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
2010204646.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、ラインエッジラフネス及びパターン倒れ耐性が十分には満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明[１]〜[１３]を含む。
[１]式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、
酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）、
少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）及び
ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）を含んでなる樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010204646.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０００７】
[２]前記酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位である[１]記載の組成物。
2010204646.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｚ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ１−を表し、−［ＣＨ２］ｋ１−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ１）−で置き換わっていてもよい。ｋ１は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ１は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎ１は、０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
[３]前記式（ＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタアクリレートである[２]記載の組成物。
【０００９】
[４]前記少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位である[１]〜[３]のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、メチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
ｎ２は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ２は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ２−を表し、−［ＣＨ２］ｋ２−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ２）−で置き換わっていてもよい。ｋ２は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ２は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１０】
[５]式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーが、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである[４]記載の組成物。
【００１１】
[６]前記ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）で表される構造単位である[１]〜[５]のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000006
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｎ３は、０〜５の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ４及びｎ５は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｎ４及びｎ５が２以上のとき、複数のＲ１１及びＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ３−を表し、−［ＣＨ２］ｋ３−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ３）−で置き換わっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。Ｒｃ３は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１２】
[７]前記式（Ｉ）におけるＹ１が、式（Ｙ１)で表される基である[１]〜[６]のいずれか記載の組成物。
2010204646.tif 000007
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【００１３】
[８]前記式（Ｉ）における前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである[１]〜[７]のいずれか記載の組成物。
【００１４】
[９]前記式（Ｉ）におけるアニオンは、アダマンタン構造、オキソ−アダマンタン構造又はシクロヘキサン構造を含むアニオンである[１]〜[８]のいずれか記載の組成物。
【００１５】
[１０]前記酸発生剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である[１]〜[９]のいずれか記載の組成物。
【００１６】
[１１]さらに窒素含有塩基性化合物を含む[１]〜[１０]のいずれか記載の組成物。
【００１７】
[１２]前記窒素含有塩基性化合物がジイソプロピルアニリンである[１１]記載の組成物。
【００１８】
[１３]（１）上記[１]〜[１２]のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及びパターン倒れ耐性を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
【００２１】
酸発生剤（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００２２】
2010204646.tif 000008
【００２３】
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００２４】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２５】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００２６】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）などが挙げられる。中でも、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）であり、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、さらに好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）である。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００２７】
脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、
【００２９】
2010204646.tif 000009
などが挙げられる。なお、飽和環状炭化水素基は、その中に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３０】
置換基を有してもよい飽和環状炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００３２】
Ｙ１としては、好ましくは式（Ｙ１）で表される基が挙げられる。
2010204646.tif 000010
【００３３】
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【００３４】
前記の環Ｗとしては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【００３５】
2010204646.tif 000011
【００３６】
中でも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ２０）等が好ましい。
【００３７】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）、環Ｗに含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−及び−Ｏ−で置き換わったラクトン構造を有する基、環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有する基、及び、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【００３８】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は脂肪族炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）
【００３９】
2010204646.tif 000012
【００４０】
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４１】
2010204646.tif 000013
【００４２】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４３】
2010204646.tif 000014
【００４４】
環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わったエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４５】
2010204646.tif 000015
【００４６】
環Ｗに含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−及び−Ｏ−で置き換わったラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４７】
2010204646.tif 000016
【００４８】
環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４９】
2010204646.tif 000017
【００５０】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５１】
2010204646.tif 000018
【００５２】
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００５３】
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
中でも、Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
【００５４】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
2010204646.tif 000019
【００５６】
2010204646.tif 000020
【００５７】
2010204646.tif 000021
【００５８】
2010204646.tif 000022
【００５９】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６０】
2010204646.tif 000023
【００６１】
2010204646.tif 000024
【００６２】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
2010204646.tif 000025
【００６４】
2010204646.tif 000026
【００６５】
2010204646.tif 000027
【００６６】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わったエーテル構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
2010204646.tif 000028
【００６８】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−及び−Ｏ−で置き換わったラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
2010204646.tif 000029
【００７０】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
2010204646.tif 000030
【００７２】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
2010204646.tif 000031
【００７４】
2010204646.tif 000032
【００７５】
2010204646.tif 000033
【００７６】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
2010204646.tif 000034
【００７８】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−及び−Ｏ−で置き換わったラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７９】
2010204646.tif 000035
【００８０】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８１】
2010204646.tif 000036
【００８２】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８３】
2010204646.tif 000037
【００８４】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８５】
2010204646.tif 000038
【００８６】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８７】
2010204646.tif 000039
【００８８】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
2010204646.tif 000040
【００９０】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９１】
2010204646.tif 000041
【００９２】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９３】
2010204646.tif 000042
【００９４】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９５】
2010204646.tif 000043
【００９６】
これらのアニオンのうち、アダマンタン構造、オキソ−アダマンタン構造及びシクロヘキサン構造から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
なかでも、下記のアニオンがより好ましい。
【００９７】
2010204646.tif 000044
【００９８】
式（Ｉ）におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００９９】
2010204646.tif 000045
【０１００】
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の飽和環状炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが飽和環状炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０１】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキルとしては、上述したものと同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ９における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１０２】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
【０１０３】
2010204646.tif 000046
【０１０４】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１０５】
特に、飽和環状炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０１０６】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０７】
2010204646.tif 000047
【０１０８】
2010204646.tif 000048
【０１０９】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１１０】
2010204646.tif 000049
【０１１１】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１１２】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１３】
2010204646.tif 000050
【０１１４】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１５】
2010204646.tif 000051
【０１１６】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１７】
2010204646.tif 000052
【０１１８】
2010204646.tif 000053
【０１１９】
2010204646.tif 000054
【０１２０】
2010204646.tif 000055
上記のうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
【０１２２】
2010204646.tif 000056
【０１２３】
2010204646.tif 000057
【０１２４】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
ここで、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合または−ＣＨ２−を表す。］
【０１２５】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１２６】
上記の組合せのうち、以下の酸発生剤が好ましい。
【０１２７】
2010204646.tif 000058
【０１２８】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）は、以下の製造方法によって形成することができる。なお、以下の酸発生剤の製造方法で示される式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
【０１３０】
例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより酸発生剤（Ａ）を製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１３１】
2010204646.tif 000059
［式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【０１３２】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１３３】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【０１３４】
2010204646.tif 000060
【０１３５】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０１３６】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解するなどによっても製造することができる。
2010204646.tif 000061
【０１３７】
ＭＯＨとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０１３８】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい（以下同じ）。
【０１３９】
さらに、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１４０】
2010204646.tif 000062
【０１４１】
前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１４２】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（１０）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１４３】
2010204646.tif 000063
【０１４４】
エステル化反応における式（１０）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１４５】
式（８）で表されるカルボン酸と式（１０）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（１０）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０１４６】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
【０１４７】
得られた酸ハライドを、式（１０）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１４８】
さらに、前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（８）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０１４９】
2010204646.tif 000064
【０１５０】
式（８）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
この反応におけるアルコール、酸触媒及び脱水剤の使用量は、上記と同様とすることができる。
【０１５１】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０１５２】
2010204646.tif 000065
【０１５３】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０１５４】
2010204646.tif 000066
【０１５５】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
【０１５６】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１５７】
また、式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０１５８】
2010204646.tif 000067
［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０１５９】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるために、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１６０】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１６１】
樹脂（Ｂ）としては、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）と、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）と、ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）とを含む。
【０１６２】
酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）は、例えば、式（ＩＩ）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１６３】
2010204646.tif 000068
【０１６４】
［式（ＩＩ）中、Ｚ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ１−を表し、−［ＣＨ２］ｋ１−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ１）−で置き換わっていてもよい。ｋ１は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ１は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎ１は、０〜１４の整数を表す。］
【０１６５】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ１）−で置き換わった基としては、上述した基の他、（Ｏ）−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｏ−、（Ｏ）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｓ−、（Ｏ）（Ｒｃ）−等が挙げられる。好ましくは、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基の他、（Ｏ）−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｏ−、（Ｏ）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−等が挙げられる。ここで、Ｘ１１は上記と同義である。
【０１６６】
式（ＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６７】
2010204646.tif 000069
【０１６８】
2010204646.tif 000070
【０１６９】
2010204646.tif 000071
【０１７０】
2010204646.tif 000072
【０１７１】
2010204646.tif 000073
【０１７２】
2010204646.tif 000074
【０１７３】
2010204646.tif 000075
【０１７４】
2010204646.tif 000076
【０１７５】
2010204646.tif 000077
【０１７６】
2010204646.tif 000078
【０１７７】
中でも、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタアクリレート等が好ましい。
【０１７８】
樹脂における酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーから導かれる構造単位（ｂ１）の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１７９】
少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）としては、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に２以上有するアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位である。
このような構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルに含まれる水素原子の一部が水酸基で置換された構造等が挙げられる。
【０１８０】
前記（ｂ２）としては、例えば、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１８１】
2010204646.tif 000079
【０１８２】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、メチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
ｎ２は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ２は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ２−を表し、−［ＣＨ２］ｋ２−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ２）−で置き換わっていてもよい。ｋ２は、１〜１７の整数を表す。Ｒｃ２は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１８３】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ２）−で置き換わった基としては、上述した基の他、（Ｏ）−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｏ−、（Ｏ）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｓ−、（Ｏ）（Ｒｃ）−等が挙げられる。好ましくは、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基の他、（Ｏ）−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、（Ｏ）−Ｘ１１−Ｏ−、（Ｏ）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−、（Ｏ）−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−等が挙げられる。ここで、Ｘ１１は上記と同義である。
【０１８４】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８５】
2010204646.tif 000080
【０１８６】
2010204646.tif 000081
【０１８７】
2010204646.tif 000082
【０１８８】
2010204646.tif 000083
【０１８９】
2010204646.tif 000084
【０１９０】
中でも、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル又はメタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等が好ましく、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【０１９１】
樹脂における少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ２）の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１９２】
ラクトン構造を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）としては、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などが挙げられる。
【０１９３】
中でも、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１９４】
2010204646.tif 000085
【０１９５】
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｎ３は、０〜５の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ４及びｎ５は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｎ４及びｎ５が２以上のとき、複数のＲ１１及びＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ３−を表し、−［ＣＨ２］ｋ３−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ３）−で置き換わっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。Ｒｃ３は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１９６】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９７】
2010204646.tif 000086
【０１９８】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１９９】
2010204646.tif 000087
【０２００】
2010204646.tif 000088
【０２０１】
2010204646.tif 000089
【０２０２】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０２０３】
2010204646.tif 000090
【０２０４】
2010204646.tif 000091
【０２０５】
2010204646.tif 000092
【０２０６】
中でも、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル等が好ましい。
【０２０７】
樹脂におけるラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（ｂ３）の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０２０８】
また、樹脂は、上述した構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）を有するものであり、各構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）は、それぞれ１種又は２種以上を組合せてもよい。
また、構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）以外の構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
【０２０９】
構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）以外の構造単位としては、例えば、モノヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が挙げられ、具体的には下記のもの等が挙げられる。
【０２１０】
2010204646.tif 000093
【０２１１】
樹脂におけるモノヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０２１２】
さらに、構造単位（ｂ１）〜（ｂ３）以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０２１３】
2010204646.tif 000094
【０２１４】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０２１５】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、  ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０２１６】
樹脂における式（ｄ）、式（ｅ）又は式（ｆ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２１７】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０２１８】
本発明の本発明レジスト組成物は、酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０２１９】
また、本発明レジスト組成物は、酸発生剤及び樹脂とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物を、例えば、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０２２０】
2010204646.tif 000095
【０２２１】
［式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該アルコキシ基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。］
【０２２２】
このような化合物として、例えば、ジイソプロピルアニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０２２３】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０２２４】
中でも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０２２５】
本発明レジスト組成物が、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【０２２６】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０２２７】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知の添加剤の全てを利用することができる。
【０２２８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２２９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２３０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例及び参考例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２３２】
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３連結＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３３】
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２３４】
合成例１
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロメタンスルホン酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシカルボニルエステルのナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０２３５】
得られたジフルオロメタンスルホン酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシカルボニルエステルのナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。
前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。
【０２３６】
2010204646.tif 000096
【０２３７】
合成例２
（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロメタンスルホン酸−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルのナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
得られたジフルオロメタンスルホン酸−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルのナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部で洗浄することにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム・４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。
【０２３８】
2010204646.tif 000097
【０２３９】
合成例３
（酸発生剤Ａ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．２部（無機塩含有、含有量６３．５％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。
得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させることにより得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ３）３９．７部得た。
【０２４０】
2010204646.tif 000098
【０２４１】
合成例４
（酸発生剤Ａ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。これを１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、濾過して濾過残渣を回収し、該濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いて洗浄し、ジフルオロメタンスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルのナトリウム塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
先に得られたジフルオロメタンスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルのナトリウム塩１０．０部を、アセトニトリル３０部とイオン交換水２０部との混合溶媒に溶解させた。得られた溶液に、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロミド５．０部、アセトニトリル１０部及びイオン交換水５部の溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム９８部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ４）５．２部を得た。
【０２４２】
2010204646.tif 000099
【０２４３】
合成例５
（酸発生剤Ａ５の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７部得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部を、無水ＴＨＦ９０部に添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２−（４−オキソ−１−アダマンチル）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートのナトリウム塩４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、２−（４−オキソ−１−アダマンチル）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートのナトリウム塩１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ５）１．３６部を得た。
【０２４４】
2010204646.tif 000100
【０２４５】
合成例６
（酸発生剤Ａ６の合成）
３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートのナトリウム塩２．９９部を得た。
２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートのナトリウム塩１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ６）１．６部を得た。
【０２４６】
2010204646.tif 000101
【０２４７】
合成例７
（酸発生剤Ａ７の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン  エチレンアセタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン  エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルオキシメチル−２−アダマンタノンエチレンアセタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム塩０．２８部を得た。
得られたナトリウム塩０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１２．８％水溶液）１．５部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ７）０．２４部を得た。
【０２４８】
2010204646.tif 000102
【０２４９】
合成例８
（酸発生剤Ａ８の合成）
塩化トリフェニルスルホニウム（１４．２％水溶液）５７３．７部、ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩（１８．０％水溶液）３００．０部を仕込み、２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥してトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを８８．４部得た。
得られたトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート９．５部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４７．６部を仕込み溶解し、炭酸カリウム３．０部、ヨウ化カリウム０．９部を添加し、５０℃で約１時間攪拌した。その後、４０℃まで冷却し、クロロ酢酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル５．０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０部の溶解液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。反応後冷却し、クロロホルム１０６部、イオン交換水１０６部を加えて攪拌、静置後、分離した。水層をクロロホルム１０６部で２回抽出し、全有機層を合わせて、イオン交換水１０６部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭３．５部を加えて攪拌した後、ろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ａ８）４．３部を得た。
【０２５０】
2010204646.tif 000103
【０２５１】
合成例９
（酸発生剤Ａ９の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホン酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシカルボニルのナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
得られたジフルオロスルホン酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシカルボニルのナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．５部及び水２．５部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより、有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮し、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ９）０．１５部を得た。
【０２５２】
2010204646.tif 000104
【０２５３】
また、本実施例等に用いたモノマーは、下記の通りである。
2010204646.tif 000105
【０２５４】
合成例１０
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＨ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００である共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０２５５】
2010204646.tif 000106
【０２５６】
合成例１１
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＨ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００である共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０２５７】
2010204646.tif 000107
【０２５８】
合成例１２
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８２００である共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０２５９】
2010204646.tif 000108
【０２６０】
合成例１３
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：１０：４０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７４００である共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。
【０２６１】
2010204646.tif 000109
【０２６２】
合成例１４
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比３５：１０：１０：５：４０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７４００である共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。
【０２６３】
2010204646.tif 000110
【０２６４】
合成例１５
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。
【０２６５】
2010204646.tif 000111
【０２６６】
合成例１６
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比５０：１５：３５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０２６７】
2010204646.tif 000112
【０２６８】
合成例１７
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＤ、モノマーＨ及びモノマーＪを、モル比４０：２５：８：２７の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。
【０２６９】
2010204646.tif 000113
【０２７０】
実施例１〜１５、比較例１及び２、並びに参考例１及び２
表１で示した各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７１】
【表１】
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【０２７２】
＜酸発生剤＞
Ａ１〜Ａ９：合成例１〜９で合成された酸発生剤
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム・ペンタフルオロエタンスルホナート
Ｃ２：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート
Ｃ３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム・パーフルオロブタンスルホナート
＜樹脂＞
Ｂ１〜Ｂ８：合成例１０〜１７で合成された樹脂
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：トリフェニルイミダゾール
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １４５部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０２７３】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、９５℃で６０秒間プリベーク（以下、ＰＢと略すことがある。）した。このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、前記シリコンウェハは、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（以下、ＰＥＢと略すことがある。）処理された。次いで、得られたシリコンウェハは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間、パドル現像された。
【０２７４】
有機反射防止膜基板上の現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、その結果を表２に示した。ここで、ダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得たものである。したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２７５】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも解像しているものを○、同等のものを△、これよりも解像していないものを×として判断した。比較例１は９０ｎｍを解像しているが、テーパー形状であり、裾引きが観察された。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、同等のものを△、滑らかでなくなっているものを×として判断した。
パターン倒れ評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これと比べて、パターンが保持されているものを○、同等のものを△、パターンが保持されていないものを×として判断した。
【０２７６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、高い解像度を維持したまま、より良好なラインエッジラフネスを与え、これを用いてパターンを形成する際にパターン倒れが改善されるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。