(57)【要約】【課題】カーボン部品を高純度に効率よく精製する。【解決手段】多結晶シリコンの製造に用いられるカーボン部品を処理炉内に収容して、処理炉内を不活性ガス等で置換後、処理炉内を乾燥温度まで昇温し不活性ガス等を流通させてカーボン部品を乾燥する乾燥処理と、乾燥処理後に処理炉内を乾燥温度よりも高い純化温度に消音するとともに、処理炉内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理（ステップ２）と、塩素流通処理の後に処理炉内部を減圧する減圧処理（ステップ３）と、減圧処理により生じた減圧状態に処理炉内を保持する減圧保持処理（ステップ４）と、減圧保持処理後の処理炉に塩素ガスを導入して処理炉内を加圧状態とする塩素加圧処理（ステップ５）とを複数回繰り返した後、処理炉内を冷却する。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンの製造に用いられるカーボン部品を処理炉内に収容して、処理炉内を不活性ガス等で置換後、前記処理炉内を乾燥温度まで昇温し、不活性ガス等を流通させてカーボン部品を乾燥する乾燥処理と、前記乾燥処理後に処理炉内を前記乾燥温度よりも高い純化温度に昇温するとともに処理炉内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理と、前記塩素流通処理の後に処理炉内部を減圧する減圧処理と、前記減圧処理により生じた減圧状態に処理炉内を保持する減圧保持処理と、前記減圧保持処理後の処理炉に塩素ガスを導入して処理炉内を加圧状態とする塩素加圧処理とを行った後、処理炉内を冷却することを特徴とする多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項２】
前記減圧保持処理は、処理炉内を−０．０２〜−０．１MＰａ（G）に保持することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項３】
前記塩素加圧処理は、処理炉内を０．０１〜０．０５ＭＰａ（G）に加圧することを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項４】
前記乾燥温度は３５０〜６００℃であり、前記純化温度は７００〜１４００℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項５】
前記減圧処理から塩素加圧処理までを複数回繰り返した後に、処理炉内を冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項６】
多結晶シリコン製造に使用された後のカーボン部品を処理炉内に収容して、処理炉内を不活性ガス等で置換後、前記処理炉内を不活性ガス等を流通させながらシリコン除去温度まで昇温することでカーボン部品を乾燥させる使用済みカーボン用乾燥処理と、前記使用済みカーボン用乾燥処理後に、処理炉内を減圧する使用済みカーボン用減圧処理と、前記使用済みカーボン用減圧処理後に塩素ガスを処理炉内に導入させる使用済みカーボン用塩素加圧処理と、前記使用済みカーボン用塩素加圧処理の後、処理炉内を塩素ガスで加圧状態に保持する加圧保持処理と、前記加圧保持処理の後に処理炉内を純化温度まで昇温し、処理炉内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理と、この塩素流通処理の後に処理炉内部を減圧する減圧処理と、前記減圧処理により生じた減圧状態に処理炉内を保持する減圧保持処理と、前記減圧保持処理後の処理炉に塩素ガスを導入して処理炉内を加圧状態とする塩素加圧処理とを行った後、処理炉内を冷却することを特徴とする多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項７】
前記使用済みカーボン用減圧処理は、処理炉内を−０．０２〜−０．１MＰａ（G）に保持することを特徴とする請求項６記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項８】
前記加圧保持処理は、処理炉内を０．０１〜０．０５ＭＰａ（G）に加圧することを特徴とする請求項６又は７記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項９】
前記シリコン除去温度は３５０〜６００℃であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項１０】
前記純化温度は７００〜１４００℃であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項１１】
前記使用済みカーボン用減圧処理から前記加圧保持処理までを複数回繰り返した後に前記塩素流通処理に移行することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項１２】
前記加圧保持処理から前記塩素流通処理に移行する間に前記処理炉内を冷却し、その後、前記処理炉内を乾燥温度まで昇温し不活性ガス等を流通させてカーボン部品を乾燥する乾燥処理を行うことを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項１３】
前記乾燥温度は３５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１２記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【請求項１４】
前記減圧処理から塩素加圧処理までを複数回繰り返した後に、処理炉内を冷却することを特徴とする請求項６〜１３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造用カーボン部品の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造の際に用いられる未使用カーボン部品及び使用済みカーボン部品を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン製造装置としては、シーメンス法による製造装置が知られている。この多結晶シリコンの製造装置では、反応炉内にシリコン芯棒を多数配設して加熱しておき、この反応炉にクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスを含む原料ガスを供給して、シリコン芯棒に接触させ、その表面に原料ガスの水素還元反応と熱分解反応によって多結晶シリコンを析出させる方法である。
【０００３】
この反応炉内で使用される電極やヒータ等には、シリコンを汚染しないようにカーボン製のものが使用されるが、半導体用シリコンの製造にあっては、特に高純度のものを用いる必要がある。このため、使用に先立ち、カーボン部品を精製することが行われている。このカーボン部品を精製する場合、例えば特許文献１に示す方法では、流通型反応炉内にカーボン部品を収容して、塩素ガスを８００〜１１００℃で１０〜３０時間流通させ、カーボン部品内部の不純物を除去するようにしている。また、特許文献２に示される方法は、多結晶シリコン製造時の排ガスを使用して少なくとも１００時間継続させて熱処理を行うことによりカーボン中のリン分を低減する方法である。
【０００４】
また、特許文献３に示される方法は、反応炉内にカーボン部品を収容して炉内を１０００℃に保持して、まずハロゲンを含むガス、例えば塩化水素中で３時間程度熱処理した後、真空引きして減圧状態で４時間熱処理し、さらに水素雰囲気等の還元雰囲気で５時間熱処理するという方法である。さらに、特許文献４に示される方法は、２４００〜３０００℃の高温で例えば２０時間ハロゲン処理を行い、不活性ガス雰囲気中で５０℃まで冷却して取り出す方法、特許文献５に示される方法は、使用済みカーボン部品を再生する際に、カーボン部品に付着したシリコンをカーボン母材ごと除去した後に、塩素ガス雰囲気で熱処理を行い、不純物を低減して再利用する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４９１６６号公報
【特許文献２】特公昭３９−１２２４６号公報
【特許文献３】特公平１−４００００号公報
【特許文献４】特開２００４−２０８５号公報
【特許文献５】特許第３６５４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、カーボン部品の精製方法として従来から各種の方法が提案されてきているが、カーボン部品に付着している不純物は、その表面のみならず内部にも取り込まれているため、カーボン部品から不純物を除去するためには、カーボン部品を高温下において塩素ガスなどの雰囲気中で長時間にわたり熱処理を行う方法が必要であり、生産性が悪い問題があった。
また、カーボン部品を再使用する方法については、多結晶シリコン製造時にカーボン部品表面にシリコンが付着するため、シリコンの除去およびシリコン除去後のカーボン部品の精製が必要となる。特許文献５ではカーボン部品の表面に付着したシリコンをカーボン部材（母材）ごと削り取ることが示されているが、カーボン部品の強度の低下による多結晶シリコンロッドの倒壊が発生する可能性があり、生産性を低下させる原因になる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、多結晶シリコン製造用カーボン部品として使用されるカーボン部品を高温下における長時間にわたる連続処理を行うことなく、短時間で効率よく不純物を除去し、生産性を改善するものである。更に、使用済みのカーボン部品についてはその表面に付着しているシリコンをカーボン部品の品質や強度に影響を与えることなく効率的に除去し、長時間にわたる熱処理を行うことなく半導体グレードの品質を有する多結晶シリコンを得ることができるカーボン部品の精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の精製方法は、多結晶シリコンの製造に用いられるカーボン部品（未使用のカーボン部品）を処理炉内に収容して、処理炉内を不活性ガス等で置換後、前記処理炉内を乾燥温度まで昇温し、不活性ガス等を流通させてカーボン部品を乾燥する乾燥処理と、前記乾燥処理後に処理炉内を前記乾燥温度よりも高い純化温度に昇温するとともに処理炉内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理と、前記塩素流通処理の後に処理炉内部を減圧する減圧処理と、前記減圧処理により生じた減圧状態に処理炉内を保持する減圧保持処理と、前記減圧保持処理後の処理炉に塩素ガスを導入して処理炉内を加圧状態とする塩素加圧処理とを行った後、処理炉内を冷却することを特徴とする。
【０００９】
すなわち、この精製方法は、前記処理炉内に不活性ガス等を導入することにより炉内での昇温時のカーボン部品や炉内材の酸化を防止するとともに、不活性ガス等を流通させながら炉内を乾燥温度まで昇温してカーボン部品に吸着している水分を乾燥除去する。この乾燥が不十分な場合、乾燥後の塩素ガス導入により、塩素ガスと水分が反応して塩酸が発生し、塩酸が炉材を腐食し、そのため炉内で処理するカーボン部品を汚染することとなる。これを防止するために、この乾燥は十分行うことが必要である。その後、処理炉内温度を前記カーボン部品を乾燥する温度よりも高い純化温度に昇温して塩素ガスを導入し、カーボン部品に含有しているボロン、リン等の不純物元素を塩素ガスと反応させてカーボン部品から分離する。その後、前記処理炉内を減圧状態にすることにより処理炉内の不純物が含まれるガスを処理炉外に排出する。さらに減圧処理後に処理炉内を一定の高温減圧下において保持することにより、カーボン材内部の不純物がカーボン部品内部より効率よく除去される。
【００１０】
次いで前記処理炉内に塩素ガスを加圧状態まで導入することによりカーボン部品内部まで塩素ガスを浸透させて、カーボン内部の不純物と十分に反応させる。
なお、その後の冷却工程では、処理炉内を冷却する際に処理炉内が乾燥温度になるまでは塩素ガスを、乾燥温度よりも低い温度においては不活性ガス等を導入しながら冷却するとよい。炉内からカーボン部品を取り出す際に炉内に残留している塩素と空気中の水分が反応し、炉内が腐食されることを防ぐためである。
【００１１】
この場合、前記減圧保持処理は、処理炉内を−０．０２〜−０．１MＰａ（G）に保持するとよく、また、前記塩素加圧処理は、処理炉内を０.０１〜０．０５ＭＰａ（G）に加圧するとよい。また、前記乾燥温度は、３５０〜６００℃であり、カーボン部品乾燥後の純化温度は、７００〜１４００℃であるとよい。
【００１２】
また、本発明の精製方法において、前記減圧処理から塩素加圧処理までを複数回繰り返した後に、処理炉内を冷却するとよい。
これらの一連の処理を繰り返すことにより、カーボン部品に含まれる不純物を、高温下での長時間による連続した塩素ガス等の雰囲気での処理を行うことなく、カーボン部品の表面から内部まで不純物が効率的に分離除去される。
【００１３】
本発明の精製方法は、多結晶シリコン製造に使用された後のカーボン部品を処理炉内に収容して、処理炉内を不活性ガス等で置換後、前記処理炉内を不活性ガス等を流通させながらシリコン除去温度まで昇温することで使用済みカーボン部品を乾燥させる使用済みカーボン用乾燥処理と、前記使用済みカーボン用乾燥処理後に、処理炉内を減圧する使用済みカーボン用減圧処理と、前記使用済みカーボン用減圧処理後に塩素ガスを処理炉内に導入させる使用済みカーボン用塩素加圧処理と、前記使用済みカーボン用塩素加圧処理の後、処理炉内を塩素ガスで加圧状態に保持する加圧保持処理と、前記加圧保持処理の後に処理炉内を純化温度まで昇温し、処理炉内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理と、この塩素流通処理の後に処理炉内部を減圧する減圧処理と、前記減圧処理により生じた減圧状態に処理炉内を保持する減圧保持処理と、前記減圧保持処理後の処理炉に塩素ガスを導入して処理炉内を加圧状態とする塩素加圧処理とを行った後、処理炉内を冷却することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、この精製方法は、前記処理炉内に不活性ガス等を導入し、不活性ガス等で該処理炉内を置換することにより炉内での昇温時のカーボン部品や炉内材の酸化を防止するとともに、不活性ガス等を流通させながら炉内をシリコン除去温度まで昇温してカーボン部品に吸着している水分を十分に乾燥除去する。その後、不活性ガスを系外に排出するため減圧処理を行う。その後、処理炉内に塩素ガスを導入する。使用済みカーボン部品はその表面に多結晶シリコン析出に伴うシリコンが付着しており、導入する塩素ガスと反応することにより低沸点の四塩化珪素などになる。その後、処理炉内へ塩素ガスを継続的に導入し、反応見合い量（使用済みカーボン部品に付着しているシリコンとの反応に必要な量）以上の塩素ガスで加圧保持状態とすることでカーボン部品には均一に温度がかかり、付着しているシリコンは高温下での長時間の塩素ガス流通による処理を行うことなく、効率的に塩素ガスとの反応が促進され、四塩化珪素などの低沸点ガスとなってカーボン部品から分離・除去される。
【００１５】
つまり、多結晶シリコン製造に使用されたカーボン部品は、シリコンを除去する手段として、塩素ガスと反応させて塩素化することで沸点の低い四塩化珪素などにして除去するものである。この処理では、前記未使用のカーボン部品の処理方法と同じような例えば６００℃以上の温度で処理を行うと、四塩化珪素などの熱分解によりシリコンが生成される場合があり、カーボン部品のみならず炉内部にシリコンが付着するため、炉内の温度は、四塩化珪素が熱分解しない程度の温度であることが好ましい。
そして、カーボン部品表面のシリコンが除去された後に、前記未使用のカーボン部品の精製方法と同じ方法で一連の処理を行うことにより、カーボン部品表面および内部に付着したリン等の不純物を除去することができる。その結果、使用済みカーボン部品は未使用のカーボン部品と同様に多結晶シリコンの製造に用いることが可能となる。
【００１６】
この場合、前記使用済みカーボン用減圧処理は、処理炉内を−０．０２〜−０．１ＭＰａ（Ｇ）に保持すると良く、また、塩素ガスによる加圧保持処理では処理炉内圧を０．０１〜０．０５ＭＰａ（Ｇ）に加圧するとよい。また、シリコン除去温度は３５０〜６００℃であるとよい。純化温度は７００〜１４００℃であるとよい。
【００１７】
また、本発明の精製方法において、前記使用済みカーボン用減圧処理から前記加圧保持処理までを複数回繰り返した後に前記塩素流通処理に移行するとよい。
この一連の処理を繰り返すことにより、カーボン部品に付着しているシリコンはカーボン部品から確実に除去され、生成した四塩化珪素は処理炉から排出される。
【００１８】
本発明の精製方法において、前記加圧保持処理から前記塩素流通処理に移行する間に、前記処理炉内を冷却する冷却工程と、その後に前記処理炉内を乾燥温度まで昇温し不活性ガス等を流通させてカーボン部品を乾燥する乾燥処理を行うようにしてもよい。
その場合の乾燥温度は３５０〜６００℃であるとよい。
また、本発明の精製方法において、前記減圧処理から塩素加圧処理までを複数回繰り返した後に、処理炉内を冷却するとよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の精製方法によれば、多結晶シリコンの製造に使用する未使用のカーボン部品の場合、高温状態での塩素流通処理後、カーボン部品を減圧状態及び塩素ガスによる加圧状態とすることで、カーボン部品内部に付着した不純物を長時間にわたる熱処理を行うことなく、短時間で除去することが可能となり、カーボン部品処理の生産性を向上することができる。
また、使用済みカーボン部品の場合、減圧処理と高温状態での塩素ガスによる加圧処理とを行うことで、カーボン部材ごと削り取る作業を行わずにシリコンを効率的に蒸発除去できる。これにより、カーボンの削りとりを行わないためカーボン部品の強度が低下する可能性がないため、安定した多結晶シリコンの生産ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るカーボン部品の精製方法を実施するために用いられる精製装置の例を示す配管図である。
【図２】図１の精製装置における処理炉の正面図である。
【図３】図２の処理炉の上面図である。
【図４】図２の処理炉の側面図である。
【図５】図２の処理炉内に収容されるカーボン部品の例を示す斜視図であり、（ａ）はバラもののカーボン部品を箱内に入れた状態、（ｂ）は棒状のカーボン部品を積み重ねた状態を示す。
【図６】本発明に係るカーボン部品の精製方法の一実施形態における処理炉内の温度の推移等を示すチャート図である。
【図７】図６における処理を順に示したフローチャート図である。
【図８】使用済みカーボン部品の精製方法の一実施形態における事前処理中の処理炉内の温度の推移等を示すチャート図である。
【図９】図８における処理を順に示したフローチャート図である。
【図１０】使用済みカーボン部品の精製方法の一実施形態における一連の処理を順に示したフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るカーボン部品の精製方法の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、この精製方法を実施するために用いられる精製装置の例を示すものである。符号１は処理炉を示している。この処理炉１は、図２〜図４に示すように、底壁２１、上壁２２、前壁２３、後壁２４、側壁２５により六面体の箱状に形成され、その前壁２３に開閉自在な扉２６が設けられている。また、処理炉１の内部には、後壁２４及び両側壁２５の内壁面に沿って面状にヒータ２７が設けられており、そのヒータ２７の電流調整によって内部を温度調整する構成である。また、処理炉１の壁２１〜２５及び扉２６はジャケット構造とされ、その内部空間２８に冷却流体を流通させるようになっており、符号２９〜３１が冷却流体供給管であり、符号３２〜３４が冷却流体排出管である。また、処理炉１の後壁２４には不活性ガスや窒素ガス、又は塩素ガスを内部に導入するためのガス供給管３５が設けられ、内部ガスを排出するためのガス排出管３６が底壁２１から後方に向けて設けられている。符号３７は、ヒータ２７の電極３８を貫通させるノズル部であり、符号３９は扉２６に設けた覗き窓である。また、符号４０は各壁２１〜２５の内側に設置された黒鉛製の断熱材であり、扉２６の内側にも断熱材４１が着脱可能に設けられる。
【００２２】
このような構成の処理炉１に、塩素ガス供給系４、窒素ガス供給系５がそれぞれ弁６〜８を介して接続されるとともに、排気用のパージライン９及び真空引きライン１０が同様に弁１１，１２を介して接続されている。この場合、塩素ガス供給系４は二系統設けられており、弁６の開度が小さい少容量ライン１３、及び弁７の開度が大きい大容量ライン１４である。各供給系４，５には流量計１３ａ，１４ａ，５ａが設けられる。また、パージライン９及び真空引きライン１０はそれぞれスクラバー１５に接続されている。真空引きライン１０には水封ポンプ等の真空ポンプ１６が設けられている。なお、符号１７は真空引きライン１０に設けられる差圧計であり、符号１８は炉内の圧力によって作動する安全機構であり、図１中符号１９は、予め設定されたプログラムに基づきヒータや各弁等を制御する制御回路を示している。また、符号２は冷却水供給系、符号３は冷却水排出系を示す。
【００２３】
次に、このように構成した精製装置を使用して、カーボン部品を精製する方法について説明する。
図５は処理炉１内に収容されるカーボン部品を示している。図５（ａ）は複数枚のカーボン板４１等により構築した収容箱４２内にナットやキャップ等のバラもののカーボン部品４４を入れた状態を示しており、その収容箱４２ごと処理炉１内に収容される。図５（ｂ）は、ヒータ等の棒状のカーボン部品４４を積み重ねた状態を示し、この積み重ね状態で処理炉１内に収容される。  このカーボン部品の精製においては、未使用品のカーボン部品を精製する場合と、多結晶シリコンの製造に既に使用された後の使用済みカーボン部品を精製する場合との二通りの方法がある。図６は、未使用のカーボン部品を精製する際の処理炉内の温度の推移等を示したチャート図であり、図７は図６における処理を順に示したフローチャート図である。図８は使用済みのカーボン部品を精製する際の事前処理における処理炉内の温度の推移等を示したチャート図であり、図９は図８における処理を順に示したフローチャート図である。
まず、未使用のカーボン部品を精製する場合について説明する。この処理は、全体が乾燥工程、純化工程、冷却工程に大きく分けられる。
【００２４】
乾燥工程
カーボン部品を処理炉１内に収容して、窒素ガス供給系５の弁８及びパージライン９の弁１１を開いて処理炉１内に窒素ガスをパージしながらガスの置換を行い、その後ヒータの電流を上げて炉内を３５０〜６００℃程度まで昇温することにより、カーボン部品の乾燥処理を行う（ステップ１）。乾燥温度が３５０℃未満であると、水分が処理炉１内やカーボン部品に残る傾向があり、６００℃を超えるとエネルギーロスが大きい。時間は１時間程度、処理炉１内の体積１．２ｍ３対して例えば３ｍ３／時の流量で窒素パージすることにより、カーボン部品中の水分を除去するのである。好ましくは流量Ｆ（ｍ３／時）は、処理炉１内の体積の１．５〜４．０倍である。
【００２５】
純化工程
次いで、窒素供給系５の弁８を閉じて、塩素ガス供給系４の小容量ライン１３の弁６を開くことにより、体積１．２ｍ３の処理炉１内に例えば１リットル／分の流量で塩素ガスを流通させる（ステップ２；塩素流通処理）。このとき、ヒータの電流はさらに上昇させて加熱状態とし、３時間ほど経過することにより、炉内温度が安定した状態でカーボン部品の純化が進行する。このとき、炉内温度は７００〜１４００℃の純化温度にまで上昇している。純化温度が７００℃未満であると不純物除去効率が下がる。１４００℃を超えると、反応炉がダメージを受けやすい。好ましくは、流量Ｆ（ｍ３／時）は、処理炉１内の体積の０．１〜０．５倍である。  次に、処理炉１内を塩素ガスが流通している状態から、塩素ガス供給系４及びパージライン９の両弁６，１１を閉じ、真空引きライン１０の弁１２を開いて真空ポンプ１６を運転することにより、処理炉１内を真空引きして減圧する（ステップ３；減圧処理）。これにより、処理炉１内に封入されていた塩素ガス、及び該塩素ガスとの反応により生じた不純物の塩化物が処理炉１内から排出される。そして、処理炉１内が例えば−０．０９ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧であることを示す）に到達したら、真空引きライン１０の弁１２を閉じて、処理炉１内を減圧状態に例えば３０分保持する（ステップ４；減圧保持処理）。減圧保持処理は、処理炉内を−０．０２〜−０．１ＭＰａ（Ｇ）程度に保持する。−０．０５〜−０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。処理炉内の圧力が、上記範囲内であればカーボン部品の中から不純物を追い出す事が出来る。
【００２６】
次いで、塩素ガス供給系４の大容量ライン１４の弁７を開いて、塩素ガスを処理炉１内に導入しながら、処理炉１内を例えば０．０１ＭＰａ（Ｇ）程度になるまで加圧する（ステップ５；塩素加圧処理）。処理炉１内を３０分程度加圧状態とすることにより、塩素ガスをカーボン部品内に浸透させ、カーボン部品内の不純物と反応させる。塩素加圧処理は、処理炉内を０．０１〜０．０５ＭＰａ（Ｇ）程度に加圧する。０．０２〜０．０５ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上とすることにより、雰囲気が負圧にならない。０．０５ＭＰａ以下とすることにより、塩素ガスが漏れ難い。
その後、真空引きライン１０の弁１２を開いて真空ポンプ１６を運転し、処理炉１内を−０．０９ＭＰａ（Ｇ）に減圧する減圧処理、その減圧状態に保持する減圧保持処理を行った後、塩素ガスにより処理炉１内を０．０１ＭＰａ（Ｇ）に加圧した塩素加圧処理を行う（ステップ３〜５）。
【００２７】
つまり、この純化工程は、処理炉１内に塩素ガスを流通させる塩素流通処理（ステップ２）、その後に真空引きして減圧する減圧処理（ステップ３）、減圧した処理炉１内を−０．０９ＭＰａ（Ｇ）に保持する減圧保持処理（ステップ４）、その減圧状態から塩素ガスを導入して処理炉１内を０．０１ＭＰａ（Ｇ）に加圧する塩素加圧処理（ステップ５）のうち、ステップ３〜５を必要回数繰り返すのである。その繰り返し回数は、カーボン部品の大きさ等によって決められ、ボルトやナット等の小部品の場合は２回、ヒータのように比較的大きい部品の場合は４回程度とされる。
この複数回の処理が繰り返されたら、次の冷却工程に移行する。
【００２８】
冷却工程
冷却工程では、塩素ガス供給系４の小容量ライン１３及びパージライン９の弁６，１１を開いて、処理炉１（体積１．２ｍ３）内に塩素ガスを例えば１リットル／分の流量で流通させながら、２時間程度かけて冷却する（ステップ６；塩素流通処理）。その後、塩素ガス供給系４の弁６を閉じるとともに、窒素ガス供給系５の弁８を開くことにより、窒素ガスを例えば３．５ｍ３／時の流量で処理炉１内に導入して、処理炉１内を塩素ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換しながら常温まで冷却する（ステップ７；窒素流通処理）。冷却工程は、好ましくは塩素ガスの流量Ｆは、処理炉内の体積の０．０２〜０．１倍以下である。窒素ガスの流量は好ましくは処理炉内の体積の２．０〜５．０倍である。
【００２９】
このような一連の処理により、カーボン部品内のボロンやリン等の不純物が取り除かれ、高純度のカーボンとして精製される。つまり、この精製方法は、カーボン部品中の不純物元素を塩素ガスと反応させて排出するとともに、この塩素ガスとの反応と減圧状態の保持とを交互に繰り返すことにより、カーボン部品の内部まで塩素ガスを浸透させつつ内部の不純物とも十分に反応させて、これを取り除くことができるものである。
【００３０】
次に、多結晶シリコン製造に供されていた使用済みカーボン部品を精製する方法について説明する。
使用済みカーボン部品は、多結晶シリコンの製造に伴い、表面に多結晶シリコンが付着している。このため、まず表面のシリコン付着物を除去するための前処理がなされ、その後に、前述した未使用のカーボン部品に対する処理と同様の処理がなされる。この付着物を除去するための処理は、乾燥工程、付着物除去・純化工程、冷却工程に分けられる。
【００３１】
乾燥工程
カーボン部品を処理炉１内に収容して、窒素ガス供給系５の弁８及びパージライン９の弁１１を開いて処理炉１（体積１．２ｍ３）内に窒素ガスをパージしながら炉内を昇温する（ステップ２１；使用済みカーボン用乾燥処理）。９０分程度、例えば２ｍ３／時の流量で窒素パージすることにより、カーボン部品中の水分を除去する。処理炉内はシリコン除去温度まで昇温される。シリコン除去温度は３５０〜６００℃程度で、好ましくは４００〜５５０℃である。３５０℃未満であると水分が残る。６００℃を超えるとシリコンが析出し易い。窒素ガス流量は処理炉の体積の１．５〜４．０倍である。
【００３２】
付着物除去・純化工程
処理炉１内を窒素ガスが流通している状態から、窒素ガス供給系５及びパージライン９の両弁８，１１を閉じ、真空引きライン１０の弁１２を開いて真空ポンプ１６を運転することにより、処理炉１内を真空引きして減圧する（ステップ２２；使用済みカーボン用減圧処理）。この場合も、処理炉１内が−０．０９ＭＰａ（Ｇ）の減圧状態となったら、真空引きライン１０の弁１２を閉じる。使用済みカーボン用減圧処理では、処理炉内を−０．０２〜−０．１ＭＰａ（Ｇ）に保持する。この範囲内であれば、カーボン部品の中から不純物を追い出すことができる。−０．０５〜−０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。
次いで、塩素ガス供給系４のいずれかのライン１３または１４の弁６または７を開いて、塩素ガスを処理炉１内に導入する（ステップ２３；使用済みカーボン用塩素加圧処理）。そして、処理炉１内を例えば０．０１ＭＰａ（Ｇ）程度になったら、弁６または７を閉じて処理炉１内に塩素ガスを閉じ込めた状態とする（ステップ２４；加圧保持処理）。加圧保持処理では、処理炉内を０．０１〜０．０５ＭＰａ（Ｇ）程度に加圧する。０．０１ＭＰａ以上で雰囲気が負圧にならず、０．０５ＭＰａ（Ｇ）以下で塩素ガスが漏れ難い。より好ましくは０．０２〜０．０５ＭＰａ（Ｇ）である。この状態で例えば９０分保持し、塩素ガスをカーボン部品内に浸透させ、シリコン付着物を塩素ガスと反応させて四塩化珪素などとする。この四塩化珪素は沸点が５７℃である。そして、弁の開閉を切り替えて、真空引きし、その後、再度塩素ガスを導入して処理炉１内に閉じ込める操作を付着物の量に応じて必要回数、例えば２回繰り返す（ステップ２２〜２４）。
【００３３】
冷却工程
冷却工程では、弁の開閉を切り替えて、窒素ガス供給系５の弁８を開くことにより、窒素ガスを例えば３．５ｍ３／時の流量で処理炉（体積１．２ｍ３）１内に導入して、処理炉１内を塩素ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換しながら常温まで冷却する（ステップ２５）。冷却時間としては約６０分である。冷却工程では、好ましくは、塩素ガスの流量Ｆは、処理炉内堆積の２．０〜５．０倍である。
この乾燥工程、付着物除去工程、冷却工程の一連の処理の後、前述した未使用カーボン部品に適用した方法と同じ図６に示す方法で乾燥工程、純化工程、冷却工程からなる一連の熱処理をする。この場合、純化工程における減圧処理、減圧保持処理、塩素加圧処理の各処理の繰り返し回数を４回とする（未使用カーボン品には２回または４回とした）。図１０に、図８に示すパターンでの前処理と使用済みカーボン部品における図６に示すパターンでの処理とを連続して行う場合のフローチャートを示す。
このようにして処理した後、処理炉１からカーボン部品を取り出すと、付着していたシリコンの大部分は四塩化珪素となって消失しており、残っているシリコン付着物もカーボン部品から剥離しているため、容易に除去することができる。また、内部の不純物は取り除かれ、高純度のカーボン部品として再生される。
【００３４】
このような処理を行った未使用及び使用済みのカーボン部品を使用して、シーメンス式反応炉（各反応炉Ａ〜Ｄの仕様は同じで、反応条件もほぼ同じとする）にて多結晶シリコンを析出し、品質確認を行った結果を表１に示す。多結晶シリコンは、比抵抗が３０００〜４０００Ωｃｍとなり、リン濃度が０．０２〜０．０３ｐｐｂａ、ボロン濃度が０．００６〜０．００７ｐｐｂａの高純度のものを得ることができる。未使用のカーボン部品については、図６に示すパターンによる処理で減圧処理（ステップ３）、減圧保持処理（ステップ４）、塩素加圧処理（ステップ５）の繰り返し回数を２回とした。総処理時間は約８．５時間であった。また、使用済みカーボン部品については、図８に示すパターンによる処理で使用済みカーボン用減圧処理（ステップ２２）、使用済みカーボン用塩素加圧処理（ステップ２３）、加圧保持処理（ステップ２４）の繰り返し回数を２回、その後図６に示すパターンによる処理で減圧処理（ステップ３）、減圧保持処理（ステップ４）、塩素加圧処理（ステップ５）の繰り返し回数を４回とした。総処理時間は約１７．７時間であった。表中の各反応炉における括弧内の数値は、各多結晶シリコン反応バッチ数を示しており、比抵抗、リン濃度、ボロン濃度の各数値はバッチの平均値を示している。
【００３５】
一方、比較例として、石英管炉を使用した外筒ヒーター加熱によるガス流通型の処理炉を用いて未使用品のカーボン部品に特許文献１に示されるような塩素ガス流通による処理を行う。この未使用のカーボン部品を用い、シーメンス式反応炉Ｅにて多結晶シリコンを析出させた。表１には、その処理したカーボン部品を使用した多結晶シリコン析出後の比抵抗値，ボロンおよびリン濃度の結果を併せて示している。その比較例の場合、石英管炉としては、直径φ１００ｍｍ、長さ２ｍのものを用い、ヒーター設定温度は約９００℃であった。処理方法としては、塩素ガス処理（８時間）→窒素ガス処理→塩素ガス処理（８時間）→窒素ガス処理とした。
【００３６】
【表１】
2010095438.tif 000003
【００３７】
また、実施例の場合に、繰り返し回数によりかかる処理時間を表２に示す。その処理時間は図６又は図８に示した各処理毎の時間の積算値である。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
さらに、使用済みカーボン部品について、塩素流通処理の有無、又はその繰り返し回数による精製効果を比抵抗により確認した結果を表３に示す。この場合、処理温度は約５００℃とし、その除去処理時間は約２．５時間／回である。
【００４０】
【表３】
2010095438.tif 000005
【００４１】
これらの結果から、本発明の精製方法においては、短時間の処理で、高純度のカーボン部品が得られることがわかる。なお、処理の繰り返し回数については、未使用カーボン部品については減圧処理、減圧保持処理、塩素加圧処理を少なくとも２回、使用済みカーボン部品については、少なくとも、図８のパターンによる処理について使用済みカーボン用減圧処理、使用済みカーボン用塩素加圧処理、加圧保持処理を２回、その後の図６のパターンによる処理について減圧処理、減圧保持処理、塩素加圧処理を４回とするとよい。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、処理炉内のガス置換や乾燥工程において窒素ガスを使用したが、窒素ガス以外での活性ガスを使用してもよい。また、塩素ガス供給系を小容量ラインと大容量ラインとの二系統設けたが、一系統として流量を調整するようにしてもよい。また、使用済みカーボン部品を処理する場合、図８に示す処理パターンの終了後、図６に示す処理パターンによる処理を行うとしたが、図８に示す処理の後に図６に示す処理を連続して行う場合には、図８に示す冷却工程および図６に示す乾燥工程を省略して行ってもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１  処理炉
２  冷却水供給系
３  排水系
４  塩素ガス供給系
５  窒素ガス供給系
６〜８  弁
９  パージライン
１０  真空引きライン
１１，１２  弁
１３  小容量ライン
１４  大容量ライン
１５  スクラバー
１６  真空ポンプ
１７  差圧計
１８  安全機構
１９  制御回路
２１  底壁
２２  上壁
２３  前壁
２４  後壁
２５  側壁
２６  扉
２７  ヒータ
２８  内部空間
２９〜３１  冷却流体供給管
３２〜３４  冷却流体排出管
３５  ガス供給管
３６  ガス排出管
３７  ノズル部
３８  電極
３９  覗き窓
４１  カーボン板
４２  収容箱
４３，４４  カーボン部品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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