(57)【要約】【課題】ニトリル化合物を全く含まない電解液を用いたリチウムイオン電池の電極として用いた場合でも、電位窓が広くて高い電位においても電解液が分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、浸漬処理工程として、リチウムイオン電池の電解液に電極を接触させる前に、該電極を、ニトリル化合物を１０容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬する浸漬処理工程と、該前処理用電解液に浸漬した状態で該電極に正電圧を付与する正電圧処理とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池の電極の製造方法であって、
該電解液に該電極を接触させる前に、
該電極を、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬する浸漬処理工程と、
該前処理用電解液に浸漬した状態で該電極に正電圧を付与する正電圧処理工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記前処理用電解液に用いられている有機溶媒は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記前処理用電解液に用いられているリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記前処理用電解液に用いられている有機溶媒中のニトリル化合物の濃度は１０容量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池用の電極であって、
該電解液に該電極を接触させる前に、
該電極を、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬する浸漬処理工程と、
該前処理用電解液に浸漬した状態で該電極に正電圧を付与する正電圧処理工程と、を行なうことによりニトリル基由来の付着物が該電極上に付着していることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記ニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【０００４】
ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて高い電位において起こるため、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。
【０００５】
これに対し、電解液にジニトリルを用いることによって電位窓を広げ、電池から取り出しうるエネルギー密度を高くするという提案がなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２４２０５号
【特許文献２】特許第３６３１２０２号
【特許文献３】ＷＯ２００８／１３８１３２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意試験研究を行ない、ニトリル基を有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出した。そして、ニトリル化合物が有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれているリチウムイオン電池用電解液を開発し、すでに特許出願を行なっている（特願２００７−３３３８２９）。このリチウムイオン電池用電解液によれば、特に高い正電位において広い電位窓を有するため、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の酸化還元電位の高い正極材料を利用することができる。このため、起電力の大きな電池とすることができる。
【０００９】
しかし、このリチウムイオン電池用電解液は、粘度の高いニトリル化合物を主たる溶媒成分としているため比伝導度が小さく、大電流を取り出すことが困難となっていた。このため、電位窓が広いだけでなく、粘度が低くて比伝導度の大きなリチウムイオン電池用電解液が求められていた。また、ニトリル化合物の有毒性に鑑み、電解液へのニトリル化合物の添加は、できる限り少なくしたいという要請があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ニトリル化合物を全く含まない電解液を用いたリチウムイオン電池の電極として用いた場合でも、電位窓が広くて高い電位においても電解液が分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく、ニトリル基を有する有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液について、さらに鋭意試験研究を行なった。その結果、ニトリル基を有する有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液中で電極に正電圧を付与することにより、電位窓が著しく広がることを発見した。さらに、このような処理によって電位窓が広がった電極の表面分析を行なったところ、ニトリル化合物に起因する窒素含有物質が検出された。
さらに、これらの新たに見出された事実から、ニトリル基を有する有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液中で電極に正電圧を付与する処理を、リチウムイオン電池の電極の前処理として利用できるのではないかと考えた。そして、さらに鋭意研究を行なった結果、このような前処理を行なった電極は、ニトリル化合物を含まない従来から使用されているカーボネート系の電解液中で用いても、広い電位窓を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池の電極の製造方法であって、前記電解液に前記電極を接触させる前に、該電極を、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬する浸漬処理工程と、該前処理用電解液に浸漬された状態で該電極に正電圧を付与する正電圧処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法では、電極をリチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして得られた電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能となる。
【００１４】
このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。本発明者らは、ＸＰＳによる表面分析により、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されることを確認している。
【００１５】
浸漬処理工程に用いる電解液の有機溶媒は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１７】
また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００１９】
また、前処理用電解液中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。
【００２０】
さらに、浸漬処理工程における電解液に用いられている有機溶媒中のニトリル化合物の濃度は１容量％以上である。ニトリル化合物の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。好ましくは５容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上であり、さらに好ましいのは３０容量％以上であり、最も好ましいのは７０容量％以上である。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池の電解液に用いれば、電位窓が広くなるため、充電のための電位が５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００２２】
正電圧付与工程において電極に付与される正電圧は、リチウムイオン電池に組み込まれた時に、充電時に設定される電位よりも高い電位が好ましい。具体的には（Ｌｉ／Ｌｉ+）参照電極に対して６Ｖを超えることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、電極に付与される正電圧が（Ｌｉ／Ｌｉ+）参照電極に対して６Ｖを超えると、リチウムイオン電池用の電解液の中で電位窓が劇的に広がり、高電位酸化還元正極活物質を利用することが可能となる。特に好ましいのは６．２Ｖ以上であり、さらに好ましいのは６．５Ｖ以上であり、最も好ましいのは７Ｖ以上である。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、次のようにして作製することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、
有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池用の電極であって、前記電解液に電極を接触させる前に、該電極を、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に浸漬する浸漬処理工程と、該前処理用電解液に浸漬した状態で、該電極に正電圧を付与する正電圧処理工程と、を行なうことによりニトリル基由来の付着物が該電極上に付着していることを特徴とする。
【００２４】
前記ニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つであることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法で得られた電極は、電位窓が大きく正方向に広がる。このため、前処理を施さない電極では５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下で分解がおこるような電解液を用いても、電解液はほとんど分解することがない。このため、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような電解液としては、通常よく用いられるリチウムイオン電池用の電解液（例えば、エチレンカーボネートとジメトキシカーボネートとの混合溶媒等）が挙げられる。なお、本発明の製造方法で調製した電極を、ニトリル化合物を１０容量％未満含む有機溶媒にリチウム塩が溶解している電解液を用いたリチウムイオン電池に用いることも好ましい。こうであれば、ニトリル化合物により、充電中においても電位窓を広げる効果が発揮されることとなり、より耐久性の高いリチウムイオン電池となることが期待される。
【００２６】
高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【００２７】
以下本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【００２８】
（実施例１-１〜実施例１-６）
・前処理用の電解液の調整
有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００２９】
・浸漬処理工程及び正電圧処理工程
こうして調製した前処理用電解液を電気化学測定用のガラスセルに入れ、電極としてグラッシーカーボン電極（以下「ＧＣ電極」と略す）を浸漬し、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いて、自然電位から所定の電位（実施例１-１では７Ｖ、実施例１-２では６．５Ｖ、実施例１-３では６．２Ｖ、実施例１-４では６Ｖ、実施例１-５では５．５Ｖ、実施例１-６では５Ｖ)まで電位操作（スキャン速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行なった。その後、ＧＣ電極を引き上げ、ＤＭＣで洗浄して実施例１-１〜実施例１-６のリチウムイオン電池用電極を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、前処理用電解液として、セバコニトリルにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液とした。また、正電圧処理工程では、参照電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して８Ｖまで電位操作を行った。その他の処理条件については実施例１-１と同様であり、説明を省略する。
【００３１】
（比較例１）
比較例１は、実施例２で用いた前処理用電解液にＧＣ電極を単に３時間の浸漬処理工程のみを行い、正電圧処理工程をすることなく引き上げ、ＤＭＣで洗浄し、乾燥させたものである。
【００３２】
（比較例２）
比較例２は、なんらの処理もしていないＧＣ電極である。
【００３３】
−評  価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして得た実施例１-１〜実施例１-６，実施例２、比較例１及び比較例２の電極をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメトキシカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１の混合溶媒中に浸漬し、電位−電流曲線を測定した。なお、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いた。
【００３４】
その結果、図１に示すように、単に前処理用電解液に浸漬したのみのＧＣ電極である比較例１は、未処理のＧＣ電極である比較例２とほとんど変わりなかったのに対し、実施例１-１〜実施例１-６のＣＧ電極は電位窓が広がり、特に６Ｖを超える電位まで正電圧処理工程を行った実施例１-１〜実施例１-３及び実施例２のＣＧ電極は、電位窓が６Ｖ以上まで飛躍的に広がることが分かった。
【００３５】
（前処理電解液についてのサイクリックボルタモグラムの測定）
正電圧処理工程における電極表面の変化を調べるために、実施例１で用いた前処理電解液（すなわち、セバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：２５：２５（容量比）、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ）について、自然電位付近から８．１Ｖまでのサイクリックボルタモグラムを測定した。スキャン速度は５ｍＶ／ｓｅｃである。その結果、図２に示すように、１回目の正方向へのスイープ時には、５．２Ｖ付近で若干の酸化電流が流れた後、６Ｖ以降で大きな酸化電流が流れるが、2回目の正方向へのスイープ時には、５．２Ｖ付近での酸化電流はほぼ消失し、６Ｖ以降の電流も小さくなった。このことから、前処理電解液中で正電圧処理工程を行なうことにより、何らかの耐食性皮膜が生じ、これが電位窓を広くする原因となっていることが示唆された。
【００３６】
（ＸＰＳの測定）
前処理電解液についてのサイクリックボルタモグラムの測定結果から示唆された耐食性皮膜の形成について調べるため、実施例１-１の電極についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行なった。ＸＰＳは試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面に存在する元素の種類、価数、結合状態に関する情報を得るという測定法である。光電子の平均自由工程は数ｎｍであることから、ＸＰＳによる表面分析の深さ方向の検出領域は数ｎｍとなり、このため極表面での分析を行なうことができる。測定条件は以下のとおりである。
測定装置：Quantera  SXI（PHI社製）
励起X線：monochromatic  ＡｌＫα1,2線
X線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
前処理方法：サンプリング及び装置への試料の搬送はアルゴン雰囲気で行なった。
データ処理：スムージングは９ポイントスムージングで行い、横軸補正はＣ１Ｓメインピークを２８４．６ｅＶとして行なった。
【００３７】
・実施例１-１のＸＰＳ測定の結果
図３の最上段に示すワイドスキャンの結果から、下記表１に示すように炭素、酸素、窒素、フッ素及びリンが存在していることが分かった。なお、リチウムは検出限界以下であった。また、ナロースキャンによる状態分析の結果を図３〜図５に示す。炭素についてはＣ１ｓピーク分割から、Ｃ−Ｃ、ＣＨＸ（炭化水素成分）、α成分（表１の注１参照）、カルボニル基、ＣＯＯ成分、β成分（表１の注１参照）が認められた。また、窒素についてはＮ１ｓピーク分割から、アンモニア成分あるいは−ＮＯ成分と、ＣＮ（三重結合）あるいはＣ−Ｎ結合の成分が認められた。また、フッ素及びリンについては、Ｆ１ｓ及びＰ２ｐのピーク位置から、ＰＦ成分が主成分と判断された。
【００３８】
【表１】
2010245017.tif 000002
【００３９】
（実施例３〜実施例１４及び比較例３）
以下に示す様々な前処理用電解液を用い、様々な条件下で実施例３〜１４及び比較例３のリチウムイオン電池用電極を調製した。それらの条件を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2010245017.tif 000003
【００４１】
実施例３〜１４及び比較例３の電極作製では、実施例１-１〜実施例１-６と同様、対極として白金線を用い、参照電極として（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いて、自然電位から所定の電位まで電位操作（スキャン速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行なった。その後、電極を引き上げ、ＤＭＣで洗浄して実施例３〜１４及び比較例３の電極を得た。なお、実施例１０では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）４ｍｇとＰＴＦＥ粉体１ｍｇとを混合し、８ｍｍφの円盤状の電極とし、この電極に正電圧処理工程を施した。また、実施例１１では純ニッケル板を、実施例１２では純チタン板を、実施例１３では純アルミニウム板を、実施例１４では、純チタン板にダイヤモンドライクカーボンをプラズマＣＶＤ法によってコーティングした電極をそれぞれ用いた。
【００４２】
−評  価−
実施例３〜１４及び比較例３の電極についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行なった。測定条件は実施例１-１のＸＰＳ測定と同様である。
【００４３】
【表３】
2010245017.tif 000004
【００４４】
＜結果＞
・表面に存在する元素の存在割合について
ＸＰＳワイドスキャンの結果から求めた、電極表面に存在する元素の存在割合を表３及び図６に示す。表３から、実施例４〜８及び実施例１０〜１４では窒素、リン及びフッ素が多く存在しており、その他酸素等が存在することが分かった。窒素は前処理用電解液に含まれているニトリルに起因するものであり、リンは電解質として添加したＬｉＰＦ６に起因するものである。すなわちニトリル及びＬｉＰＦ６は正電圧処理工程において電極反応を起こし、電極表面に窒素、リン及びフッ素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されることが分かった。ただし、実施例９では電解質としてＬｉＢＦ４を用いておりリン源はなく、リンは検出されないが、電位窓は広がる（後述する表４参照）ことから、リンの存在しない皮膜であっても、電位窓は広がる効果を有することが分かった。
これに対し、比較例３及び実施例３ではリチウムが多く検出され、その他フッ素、酸素等が検出され、窒素及びリンを成分として含む耐食性の皮膜がほとんど形成されないことが分かった。なお、比較例３及び実施例３で検出されたリチウム及びフッ素は、電解質として添加したＬｉＰＦ６の分解生成物と考えられる。
【００４５】
また、実施例１１では基板であるニッケルがほとんど検出されなかったのに対し、実施例１２、１３では基板であるＴｉやＡｌがかなり検出された。このことから、ニッケルを基板とした場合、緻密な耐食性皮膜が形成されることが示唆された。
【００４６】
さらに、実施例３と実施例１０とを比較すると、実施例１０ではリン及び窒素が多く存在しているのに対し、実施例３ではリン及び窒素の存在量は少なかった。実施例３と実施例１０とは前処理用電解液の組成は同じであり、正電圧処理工程での付与電圧が異なっているのみである。すなわち、実施例３では付与電圧が５Ｖであるのに対し、実施例１０では７Ｖである。このことから、実施例１０の電極表面で検出された多量のリン及び窒素を含む耐食性皮膜は、５Ｖより高い電位で形成されることが分かった。
【００４７】
・窒素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及び窒素のナロースキャンから求めた、窒素の表面存在割合及び結合状態の割合を図７に示す。この図に示すように、実施例４〜１４の電極表面には窒素の存在割合が多く、その結合状態はCN三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯであった。また、Ｔｉ基板を用いた実施例１２ではＴｉ上に窒化物も確認された。
【００４８】
・リンの表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びリンのナロースキャンから求めた、リンの表面存在割合及び結合状態の割合を図８に示す。この図に示すように、実施例４〜８、及び１０〜１４の電極表面に存在するリンは、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物に起因するものである。これに対して比較例３及び実施例３のリンは、Ｐ−Ｆ結合に係るリン化合物に起因するものは少なく、電解質であるＬｉＰＦ６の分解生成物に起因するものと考えられるＰＯＸ及びＰＦＸＯＹに基づくものが大きかった。
【００４９】
・フッ素の表面存在割合及び結合状態について
ワイドスキャン及びフッ素のナロースキャンから求めた、フッ素の表面存在割合及び結合状態の割合を図９に示す。この図に示すように、実施例４〜８、及び実施例１１〜１３の電極表面に存在するフッ素は、Ｃ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多く、実施例１４ではＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素のみが検出された。また、電解質にＬｉＢＦ４を用いた実施例９はＢ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が検出された。これに対し、比較例３及び実施例３のフッ素は、ＰＦＸＯＹに基づくものが多く、電解質であるＬｉＰＦ６の分解生成物に起因するものと考えられた。
【００５０】
以上のＸＰＳによる表面分析の結果から、実施例の電極に形成されている表面皮膜は以下の性質を有するものである。
（１）電極表面に窒素及びフッ素を成分として含む皮膜が形成される。
（２）電極表面には窒素が多く存在し、窒素の結合状態はCN三重結合あるいはＣＮ単結合及びアンモニウム塩、−ＮＯである。また、チタンを基板を用いた場合には窒化物も存在する。
（３）電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、皮膜中にＰ−Ｆ結合に係るリン化合物が検出される。
（４）フッ素はＣ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素が多い。ただし実施例１４ではＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素のみが検出された。また、実施例３では、Ｃ−Ｆ結合あるいはＰ−Ｆ結合に帰属されるフッ素がＰＦＸＯＹに基づくものより多い。また、電解質にＬｉＰＦ４を用いた場合には、Ｂ−Ｆ結合に関わるホウ素化合物が検出される。
【００５１】
＜ニトリル化合物及びリチウム塩の組み合わせについて＞
本発明のリチウムイオン電池用電極では、実施例１-１〜実施例１-６及び実施例２〜１４において用いた前処理用電解液以外に、各種のニトリル化合物及び各種のリチウム塩を組み合わせた前処理用電解液を用いることができる。このことは、様々なニトリル化合物及びリチウム塩を組み合わせた以下の実施例１５〜６１の前処理用電解液における電位−電流曲線の測定において、電位窓が大きく広がることからも、立証されている。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１５では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００５３】
（比較例４）
比較例４では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００５４】
（実施例１６〜２３）
実施例１６〜２３では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実施例１８は、ＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１５  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例１６  スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ
実施例１７  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例１８  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例１９  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２０  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２１  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２２  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例２３  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００５５】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１５〜２３及び比較例４の前処理用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）または（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１０〜図１２に示す。
【００５６】
その結果、図１０に示すように、実施例１５の電解液の電位窓は、（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対し６．９Ｖ（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例４の電位窓は、図１２に示すように５．２Vであり、実施例１５の電解液の電位窓は、比較例４の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１５の前処理用電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。
【００５７】
また、図１１に示すように、実施例１６〜２３の前処理用電解液においても、実施例１５と同様、いずれも比較例４の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実施例１５〜１９）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実施例２０，２１）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実施例２２，２３）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１５〜１９であり、分枝を有する実施例１９においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを用いた実施例２０においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００５８】
（実施例２４〜３１）
実施例２４〜３１では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をグルタロニトリルにした実施例２４では、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例２４  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例２５  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例２６  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例２７  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２８  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例２９  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３０  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例３１  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００５９】
（比較例５）
比較例５では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００６０】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例２４〜３１及び比較例５の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１３に示す。
この図から、実施例２４〜３１の前処理用電解液では、比較例５の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。この結果から、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを溶媒として用いた場合においても、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを溶媒として用いた場合（すなわち実施例１５〜２３の場合）と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例２４〜２７であり、分枝を有する実施例２７においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例２８及び実施例２９においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００６１】
（実施例３２〜３９）
実施例３２〜３９では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。また、ニトリルとしてアジポニトリルを用いた実施例３３では、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例３２  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例３３  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例３４  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例３５  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例３６  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３７  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例３８  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例３９  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００６２】
（比較例６）
比較例６では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６３】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例３２〜３９及び比較例６の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１４に示す。
この図から、実施例３２〜３９の前処理用電解液においても、比較例６の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。この結果から、環状カーボネートであるエチレンカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート及び環状エステルであるγ−ブチロラクトンを溶媒として用いた場合においても、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。また、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例３２〜３５のみならず、分枝を有する実施例３６においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例３７や、シアノ酢酸エステルを用いた実施例３８，３９においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００６４】
（実施例４０〜４５）
実施例４０〜４５では溶媒を、各種ニトリル：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌ(実施例４４、４５では０．１ｍｏｌ／Ｌ)となるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４０  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例４１  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４２  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例４３  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例４４  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例４５  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
【００６５】
（比較例７）
比較例７では、有機溶媒としてジメチルカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６６】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４０〜４５及び比較例７の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１５に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にジメチルカーボネートを単独で加えた実施例４０〜４５の電解液では、ジメチルカーボネートを単独溶媒とした比較例７の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって（実施例４０〜４５）、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例４０〜４２のみならず、分枝を有する実施例４３においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例４４でも電位窓が大きく広がり、シアノ酢酸エステルを用いた実施例４５では、電位窓が広がった。
【００６７】
（実施例４６，４７）
実施例４６，４７では溶媒を、各種ニトリル：プロピレンカーボネート＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４６  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４７  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００６８】
（比較例８）
比較例８では、有機溶媒としてプロピレンカーボネートにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００６９】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４６，４７及び比較例８の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１６に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にプロピレンカーボネートを単独で加えた実施例４６，４７の電解液では、プロピレンカーボネートを単独溶媒とした比較例８の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００７０】
（実施例４８〜５０）
実施例４８〜５０では溶媒を、各種ニトリル：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例４８  グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ
実施例４９  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例５０  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
【００７１】
（比較例９）
比較例９では、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７２】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例４８〜５０及び比較例９の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１７に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外にγ−ブチロラクトンを単独で加えた実施例４８〜５０の前処理用電解液では、γ−ブチロラクトンを単独溶媒とした比較例９の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、溶媒が高い電位まで安定に存在することが分かった。
【００７３】
（実施例５１〜５３）
実施例５１〜５３では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを前処理用電解液とした。各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例５１  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例５２  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例５３  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
【００７４】
（比較例１０）
比較例１０では、有機溶媒としてエチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝５０：５０(容量比)にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７５】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例５１〜５３及び比較例１０の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１８に示す。
この図から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、環状エステルであるγ−ブチロラクトンとを溶媒として加えた実施例５１〜５３の前処理用電解液では、ニトリル化合物を入れない比較例１０の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向及び負方向に大きく広がることが分かった。また、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を加えることによって、電位窓が大きく広がることが分かった。さらには、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物のうち、直鎖分子である実施例５１のみならず、分枝を有する実施例５２においても大きく電位窓が正方向及び負方向に広がることが分かった。さらに、鎖式エーテル化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物を用いた実施例５３でも電位窓が大きく正負方向に広がった。
【００７６】
（実施例５４〜５８）
実施例５４〜５８では溶媒を、セバコニトリル（実施例５６ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。各実施例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実施例５４  ＬｉＰＦ6
実施例５５  ＬｉＴＦＳＩ
実施例５６  ＬｉＴＦＳＩ
実施例５７  ＬｉＢＦ４
実施例５８  ＬｉＢＥＴＩ
【００７７】
（実施例５９）
実施例５９では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７８】
（実施例６０）
実施例６０では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００７９】
（実施例６１）
実施例６１では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００８０】
（比較例１１〜１３）
比較例１１〜１３では、比較例４におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ6の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例１１ではＬｉＴＦＳＩ、比較例１２ではＬｉＢＦ４、比較例１３ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて前処理用電解液とした。
【００８１】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例５４〜５８、比較例４及び比較例１１〜１３の前処理用電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図１９に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ２となるときの電位の値を表４に示す。
この図１９及び表４から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実施例５４〜５８の前処理用電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例４及び比較例１１〜１３の前処理用電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
また、実施例５９の電解液の電位窓は６．６Ｖ（図２０参照）、実施例６０の前処理用電解液の電位窓は５．４Ｖ（図２１参照）、実施例６１の電解液の電位窓は６．１Ｖ（図２２参照）となり、いずれも正側に広がっていることが分かった。
【００８２】
【表４】
2010245017.tif 000005
【００８３】
同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ６とした、他の実施例及び比較例の前処理用電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表５に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００８４】
【表５】
2010245017.tif 000006
【００８５】
＜ニトリル添加量の影響＞
前処理用電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えた（ただし、セバコニトリル１００容量％の場合には、１Ｍの溶解は困難であったため０．１Ｍとした）。結果を図２３に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。前処理用電解液として好ましいセバコニトリルの添加量は、５容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上であり、さらに好ましいのは３０容量％以上であり、最も好ましいのは７０容量％以上である。
【００８６】
以上のように、前処理用電解液の有機溶媒にニトリル化合物を加えることにより、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。上記実施例の電位−電流曲線の測定においては、前述したように、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定している。この測定前の数回の電位のスキャンにおいては、2回以降において電位窓が広がっており、このことから、本発明の電解液中で正方向に電位掃引することにより、電位窓の広い電極を製造できることが分かる。
【００８７】
＜電池特性の測定＞
本発明のリチウムイオン電池用電極の性能を評価するため、リチウム電池用陰極及びリチウム電池用正極を用いた電位−電流曲線を測定した。
すなわち、上記実施例５５の前処理用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極にリチウム電池用陰極及びリチウム電池用陽極を用いて、リチウム吸蔵放出の電位−電流曲線を測定した。リチウム電池用陰極としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、リチウム電池用正極としてはＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４を用いた。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。測定にあたっては、正電圧処理工程として正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。
【００８８】
その結果、図２４に示すように、リチウム電池用陰極としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。
【００８９】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１-１〜実施例１-６、実施例２、比較例１及び比較例２における電位−電流曲線である。
【図２】実施例１で用いた前処理電解液のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例１-１のＸＰＳのワイドスキャン測定及びのナロースキャン測定（炭素及び窒素）の結果を示すチャートである。
【図４】実施例１-１のＸＰＳのナロースキャン測定（酸素、フッ素及びリン）の結果を示すチャートである。
【図５】実施例１-１のＸＰＳのＣ１ｓピーク分割及びＮ１ｓピーク分割を行なった結果を示すチャートである。
【図６】実施例３〜１４及び比較例３の電極についてＸＰＳ測定結果から求めた表面に存在する元素の存在割合を示すグラフである。
【図７】実施例３〜１４及び比較例３の電極についてＸＰＳ測定結果から求めた窒素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図８】実施例３〜１４及び比較例３の電極についてＸＰＳ測定結果から求めたリンの表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図９】実施例３〜１４及び比較例３の電極についてＸＰＳ測定結果から求めたフッ素の表面存在割合及びそれらの元素の結合状態の割合を示すグラフである。
【図１０】実施例１５及び比較例４の電位−電流曲線である。
【図１１】実施例１６〜２３及び比較例４の電位−電流曲線である。
【図１２】比較例４の電位−電流曲線である。
【図１３】実施例２４〜３１及び比較例５の電位−電流曲線である。
【図１４】実施例３２〜３９及び比較例６の電位−電流曲線である。
【図１５】実施例４０〜４５及び比較例７の電位−電流曲線である。
【図１６】実施例４６、４７及び比較例８の電位−電流曲線である。
【図１７】実施例４８〜５０及び比較例９の電位−電流曲線である。
【図１８】実施例５１〜５３及び比較例１０の電位−電流曲線である。
【図１９】実施例５４〜５８及び比較例４，１１，１２，１３の電位−電流曲線である。
【図２０】実施例５９及び比較例１１の電位−電流曲線である。
【図２１】実施例６０及び比較例１１の電位−電流曲線である。
【図２２】実施例６１及び比較例４の電位−電流曲線である。
【図２３】エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量添加した混合溶媒を用いた場合の電位−電流曲線である。
【図２４】実施例５５のリチウムイオン電池用電解液を用いたリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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