(57)【要約】【課題】  本発明は、光電極を改良することで、高性能化を達成することを目的としたものである。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池は、光電極が、結晶面を一定方向に揃えた半導体ナノ粒子の結合体であることを特徴とする。【選択図】  図１３
2010118149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を含有した光電極を主要構造とする色素増感型太陽電池であって、前記光電極が、その結晶面を一定方向に揃えた半導体ナノ粒子の結合体であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増感色素を含有した光電極を主要構造とする色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の主力エネルギーとして期待される太陽電池の中で、商業的に使用されているシリコン太陽電池より安価に製造可能な色素増感型太陽電池(Dye-sensitized Solar Cell :以下DSSCと記す。)の高性能化・実用化が期待されている。
特許文献１、２のみならず、非特許文献１、にも示されているが、さらに、高性能のものが期待されている。
【特許文献１】特開２００２−１００４１６  「光電変換素子・光電極」
【特許文献２】特開２００４−２５３３３１  「半導体電極膜の改質方法」
【非特許文献１】平成１７年度  特許出願技術動向報告書  色素増感型太陽電池  平成１８年４月  特許庁  発行。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、光電極を改良することで、高性能化を達成することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のDSSCは、光電極が、結晶面を一定方向に揃えた半導体ナノ粒子の結合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
光電極を構成するナノ粒子の結晶面を揃えることにより、従来に比べ１割以上、２倍またはそれ以上の高エネルギーを取得できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
DSSCは、多くの要素技術の組み合わせにより成り立ち、個々の要素技術の改良により特性の向上が図られている。
半導体電極膜材料として現在最も広く利用されているのはチタニアであるが、これまでにチタニア光電極の改善、チタニアナノ粒子、チタニアナノチューブ、ナノロッドなどの利用やドーピングなどの手法の適用による特性の向上が図られてきた。しかしながら、半導体膜の形成過程において、結晶方位を揃えることにより光電変換効率の向上を図った例はこれまでなかった。
本発明は、結晶方位を揃えて構成した光電極が、従来には予想不可能な高効率の光電変換機能を発現することを知見したことによる「光電変換効率」の向上を目的とした技術に関するものである。その実現に当たっては、特開２００４−１３１３６３、特開２００７−５５２８１に示されたセラミックス高次構造体に示されている、公知の結晶体の配向及びその焼結技術を利用した。具体的には、導電膜の形成された基板上に、結晶方位の揃った半導体電極膜を形成した。
より具体的には、強磁場中における電気泳動堆積（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＥＰＤと記す。）を用いて電極基板上に結晶方位の配向した半導体電極膜材料からなるナノ粒子堆積層を形成するものである。
本発明の実施例では、強磁場ＥＰＤ法を用いて、ＩＴＯガラス基板上に、チタニアのアナターゼ酸化チタンの（００１）配向、（２００）配向および（１０１）配向膜を作製し、（００１）配向膜の光電変換効率が最も高いことを示した。
これは、前記非特許文献１中に示された第1-4図  色素増感型太陽電池の技術俯瞰図における、［ガラス基板＋導電膜＋対向電極（白金電極）＋液体電解質＋金属錯体色素（ルテニウム系）＋チタニア電極］の組み合わせとなっているが、あくまでも本プロセスの有効性を示した一例に過ぎない。
ＥＰＤ法は、導電性基材上であれば対象材料を泳動電着させることが可能である。このことから、本プロセスは、ガラス基板、フィルム基板両方への適用が可能であると考えられる。
また、結晶磁気異方性を利用した配向技術は、非対称結晶構造をもつすべての物質に応用できるので、チタニア粒子の他、例えば、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の半導体電極膜材料にも適用可能であり、結晶方位を配向させることによる同様な作用効果を発揮させ得るものと考えられる。
【０００７】
以上のことを勘案すると、前記非特許文献１中に示された  第１−５表  技術分類表の分類に従って説明すると以下のようになる。
０１．基板  Ａ．のすべての材料に適用可能（ＥＰＤ法は、導電性基材上であれば対象材料を泳動電着させることが可能であるため）
０２．導電膜  Ａ．のすべての材料に適用可能（ＥＰＤ法は、導電性基材上であれば対象材料を泳動電着させることが可能であるため）
０３．  半導体膜  非対称結晶構造をもつ物質すべてに適用可能（結晶磁気異方性を利用した配向技術であるため、非対称結晶構造をもつ物質に応用できる）
０４．色素  色素の種類・被覆方法は問わない。
０５．電荷輸送材  電荷輸送材の種類は問わない。
０６．対極  対極の種類・成膜方法／電極形成法・対極の構造は問わない。
０７．封止技術  封止材料・技術は問わない。
０８．電池製造技術  配向ができる設備を要求するが、単セル・モジュール・フレキシブル等は問わない。
【０００８】
結晶方位を配向させることにより、エネルギー変換効率を上げることが可能であることを明らかにした。
ＥＰＤ法は、
・基材の形状に影響されない。
・既存の商業用の粉末を用いることが可能である。
などのことより、本発明を実施するに当たり、安価にライン生産ができる可能性を示すものである。
【０００９】
下記実施例（図１６）に示す活性順とは、アナターゼの各面について計算により求めたられている表面エネルギーの高い順に一致している。このことから類推すると、表面エネルギーのより大きい（１０３）ｆ面、（１０３）ｓ面、（１１０）面を配向することで、さらなる高活性が期待できる。
なお、この表面エネルギーについては、“The surface science of titanium dioxide,“ Surf. Sci. Rep. 48, 53 (2003)100-103にてU. Dieboldが示した計算結果を参考にした。
【実施例】
【００１０】
本実施例は、磁場中ＥＰＤ法を用いて光電極を作成した例を示す。
図２に示す装置を用いて、磁場中ＥＰＤ法によって結晶の方位を配向させたナノ粒子（球状のナノサイズの酸化チタン（この酸化チタンは、ナノテク社の球状ＴｉＯ２（８０％  ａｎａｔａｓｅ、平均粒径３０ｎｍ、純度９９．９５％）を用いた。図１参照）を、膜厚を制御しながら、各種基板上に堆積させることができる。
スラリーの分散状態は、電気伝導度、電気泳動による粒子移動度、ＥＰＤ法を用いて得られた堆積物の密度測定結果、および沈降試験により評価した。
図３は、本法により配向方向を設定する例を示しており、Ｂは磁場、Ｅは電場を示す。この磁場中に粒子を分散させたスラリーを置くと、結晶方位による磁化率の違いから、磁気トルクが発生し、スラリー中の粒子が回転する。さらに、磁場Ｂに対して、粒子の移動方向を決定する電場Ｅの角度を制御することにより、粒子の配向状態を保持したまま、基板上に粒子を堆積させることができる。
【００１１】
スラリーの電気伝導度は、インピーダンス測定により求めた溶液抵抗から算出した。
図４には、得られたスラリーの電気伝導度とスラリーの混合比率との関係を示している。この測定結果から、ＴｉＯ２を添加することによって電気伝導度が向上することがわかる。この混合比率により、イソプロピルアルコールの比率が少ない場合には、溶媒中の過剰イオンは少なく、イソプロピルアルコールの比率が高くなると溶媒中の過剰イオンが増加することが分かった。また、電気伝導度が高すぎるスラリーは安定しない。  
【００１２】
粒子の電気泳動移動度は、光散乱法により測定した。  
図５には、混合溶媒中におけるチタニア粒子の電気泳動移動度の測定結果を示している。  
一般に粒子表面のチャージが高いほど移動度は高くなる関係にある。  
ＥＰＤ用スラリーの溶媒は、混合比率イソプロピルアルコール：アセチルアセトン＝１：１の時に最も高い移動度を示し、表面チャージが最も高いことを示唆している。つまり、スラリーの状態が安定していることがわかる。
【００１３】
また、２０Ｖの一定電圧下で１＋１／６時間ＥＰＤさせて得られた堆積物の密度を、アルキメデス法により求めた。  
図６には、スラリーの混合比率と、得られた堆積物の相対密度との関係を示している。
イソプロピルアルコールとアセチルアセトンを１：１に混合したときに最も緻密な堆積物が得られた。  
このことから、この混合比率において最も粒子が分散していることがわかる。  
図７には、イソプロピルアルコールとアセチルアセトンを１：１に混合した溶液に違う量の酸化チタンを分散させて相対密度を測定した結果を示している。
分散量の違いによっても、同じ相対密度となった。このことから、１／１０ｇ／ｍｌまでの濃度においては、濃度依存性はほとんどないものと考えられる。
【００１４】
図８には、沈降テストの結果を示している。これはスラリー作成後２週間経過したもので、イソプロピルアルコールとアセチルアセトンを１：１に混合した場合には、２週間経過してもスラリーの分散性がよく、沈澱しないことがわかる。  
【００１５】
上記各知見に基づき、ＥＰＤ用スラリーの溶媒には、イソプロピルアルコールと、アセチルアセトン混合系を選択した。
イソプロピルアルコールとアセチルアセトンとの混合比率を変化させて行ったスラリーの安定性の評価（［００１２］、［００１３］、［００１４］）で、イソプロピルアルコール：アセチルアセトン＝１：１の時に最もスラリーが安定したことから、電極の作製においては、イソプロピルアルコール：アセチルアセトン＝１：１の混合比率の溶媒を用いた。膜厚は、太陽電池として作用する有効面積において、１０±２μｍであった。
酸化チタンの粉末は、超音波ホモジナイザーを用いて溶媒中に分散させた。
以下の実施例では、イソプロピルアルコールとアセチルアセトンの混合比率を５０  ｉｎ  ｖｏｌ．％とした。
なお、図８からすれば、イソプロピルアルコールの混合比を１０％超６０％未満とするのが好ましく、２０％以上５０％以下にするのがさらに好ましい。
配向薄膜は、超伝導マグネットが発生する１２Ｔの強磁場中でチタニア粒子をＥＰＤさせることによってＩＴＯ電極基板上に作製した。粒子の配向に必要な磁場強度は、用いる粒子のサイズや選択する材料にもよるが、通例、DSSCに用いる半導体ナノ粒子の配向には２T以上が好ましく、より好ましくは１０T以上である。
このとき、対極にはパラジウム基板を用い、電極間距離は２ｃｍ、堆積時間は１／２分とした。
スラリーの固相濃度は０．０２５〜０．０５ｇ／ｍｌの範囲では、磁場中ＥＰＤ法を用いて薄膜を作製した場合、薄膜堆積後に堆積物が流れてしまい、不均一な膜が作製された。よって、電極として作製する場合のスラリーの固相濃度は０．０５超で０．５未満とするのが好ましく、０．０７以上で０．３以下とするのがより好ましい。以下の実施例では、０．１０ｇ／ｍｌとした。
得られた薄膜は、４００℃（５０℃単位。以下同じ）で、１／２時間熱処理を行った。薄膜の配向状態は、ＸＲＤ測定によって確認した。
また、薄膜の厚さはＳＥＭ観察によって求めた。
【表１】
2010118149.tif 000003
【００１６】
今回の実験で作成した全ての配向膜の膜厚と配向方位を表１に示した。
図９、１０、１１、１２は、前記実験No.３の焼結薄膜を示し、磁場中でＥＰＤを行って、ＩＴＯ導電性ガラス上に得られた酸化チタン配向膜を示している。ひびわれ・剥離のない膜が作製できた。
膜厚は均一であり、厚さは約１０ミクロン程度であった。（図１１参照）
図１２に示すように、球状の粒子が積層して構成されていた。
作製された膜はすべてＸＲＤ測定を行った。これらは、図１３に示すように配向されていることが確認できた。
その他の焼結薄膜も、この混合比率の溶媒を用いたスラリーを使用して、強磁場中でＥＰＤを行った結果、酸化チタン薄膜をＩＴＯ基板上に作製できた。また、熱処理後も（４００℃、１／２時間）基板から酸化チタンが剥離することはなく、均一な状態であった。
【００１７】
また、前記実験No.３に、熱処理（４００℃、１／２時間）を加えると、図１４に示すように配向状態が向上することが明らかになった。
この例からみれば、他の焼結薄膜も同様な熱処理を行うことで、配向状態を向上しえるものと考えられる。
【００１８】
前記表１に示す焼結薄膜のうちいくつかに、以下のようにして０．３  ｍＭの色素cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2［-bipyridyl-4,4］-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium (Solaronix SA)／エタノール溶液を２４時間浸漬させて増感色素を浸みこませて光電極とした。対極として、白金スパイラル電極を用い、表２に示すDSSCのサンプルを得た。
そして、以下の条件で光電実験をおこなって結果、それぞれ表２に示す光電流を得ることができた。
（光電実験条件）
光電極は、電気化学的測定用セルに取り付けた。作用する表面積は、１．３３ｃｍ２であった。電気化学的データは、ＩＴＯ基盤の表面側から取得した。用いた溶媒は、０．０５  Ｍ  Ｉ２  と０．１  Ｍ  ＬｉＩ  を分子量２００のポリエチレングリコールに溶かしたものである。参照極は、銀―塩化銀電極を用いた。このとき、塩橋を用いた。可視光(JIS C8912 Class A)は、ソーラーシュミレーターを用いて電極の背面より照射した。
【００１９】
【表２】
2010118149.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で用いた球状のナノサイズの酸化チタンのＴＥＭ写真。
【図２】磁場中ＥＰＤ法を実施する装置を示す概要図。
【図３】ナノ粒子の結晶の方位を配向させる概念図。
【図４】スラリーに用いた溶媒（アセチルアセトン（図中では2.4-pentanedione）、イソプロピルアルコール（図中では2-propanol)  ）の混合比率と得られたスラリーの電気伝導度との関係を示すグラフ。
【図５】アセチルアセトン（図中では2.4-pentanedione）、イソプロピルアルコール（図中では2-propanol）混合溶媒中におけるチタニア粒子の電気泳動移動度を示すグラフ。
【図６】スラリーに用いた溶媒（アセチルアセトン（図中では2.4-pentanedione）、イソプロピルアルコール（図中では2-propanol）  ）の混合比率と、得られた体積物の相対密度との関係を示すグラフ。
【図７】イソプロピルアルコールとアセチルアセトンを１：１に混合した溶液に酸化チタンの分散量を変化させたときの相対密度の変化を示すグラフ。
【図８】沈降テストの結果を示す写真。
【図９】実験No.３のＩＴＯ導電性ガラス状に得られた酸化チタン配向膜を示す写真。
【図１０】実験No.３の膜を傾けて斜めにして、境界を撮影した写真。
【図１１】実験No.３の膜を割った断面を撮影した写真。
【図１２】図１１の断面をさらに拡大した写真。
【図１３】実験No.５（図中では（ａ））、１６（図中では（ｂ））、９（図中では（ｃ））、２０（図中では（ｄ））、の配向膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図１４】実験No.３が熱処理により、配向状態が向上することを示したＸＲＤパターン
【図１５】実験No.９における分極曲線（電流−電極曲線）を示すグラフ。分極曲線の形は配向によらず同様であるため、ここでは代表的なもののみ示している。  定常状態を示した−０．３〜０．７Ｖの範囲から光電流の値を求めた。
【図１６】表２の光電流の値を示すグラフ。
【図１７】サンプルNo.９〜１１（左側）、同No.１〜３（右側）を示す概念図。
【図１８】サンプルNo.７、８（左側）、同No.４〜６（右側）を示す概念図。
【図１】
2010118149.tif 000005
【図２】
2010118149.tif 000006
【図３】
2010118149.tif 000007
【図４】
2010118149.tif 000008
【図５】
2010118149.tif 000009
【図６】
2010118149.tif 000010
【図７】
2010118149.tif 000011
【図８】
2010118149.tif 000012
【図９】
2010118149.tif 000013
【図１０】
2010118149.tif 000014
【図１１】
2010118149.tif 000015
【図１２】
2010118149.tif 000016
【図１３】
2010118149.tif 000017
【図１４】
2010118149.tif 000018
【図１５】
2010118149.tif 000019
【図１６】
2010118149.tif 000020
【図１７】
2010118149.tif 000021
【図１８】
2010118149.tif 000022