(57)【要約】【課題】熱リソグラフィー法を用いることで、比較的簡便な構成で基板の表面に微細な１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することができ、且つ、広い波長域で反射防止効果を得ることができる反射防止構造体を提供することを課題とする。【解決手段】基板１の表面側に形成されたマスク層２に、レーザー光の照射で発生する熱により微細穴３を形成後、エッチングを行って基板１の表面に１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成した基板１で構成される反射防止構造体であって、基板１の表面に形成された凹凸構造における凹部４の深さ方向の断面のアスペクト比が０．４以上、凹部４の表面側上半分の斜面のテーパー角Ａが６０°以下である。【選択図】図１
2010026250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面側に形成されたマスク層に、レーザー光の照射で発生する熱により微細穴を形成後、エッチングを行って前記基板の表面に１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成した前記基板で構成される反射防止構造体であって、
前記基板の表面に形成された凹凸構造における凹部の深さ方向の断面のアスペクト比が０．４以上、前記凹部の表面側上半分の斜面のテーパー角が６０°以下であることを特徴とする反射防止構造体。
【請求項２】
前記基板は、石英ガラスで形成されていることを特徴とする請求項１記載の反射防止構造体。
【請求項３】
前記マスク層は、Ｉｎ合金で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク装置やデジタルカメラ、プロジェクターといった民生機器の光学素子等として用いられる低反射の反射防止構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、光ディスク装置やデジタルカメラ、プロジェクターといった民生機器に用いられている光学素子の殆どは樹脂製やガラス製である。しかしながら、平板状の樹脂やガラスの単体では、反射率が高く、光学素子として用いるには不適当であるため、光の反射を抑制し、透過光を増加させるために様々な表面処理が行われている。
【０００３】
従来から、その表面処理の一つとして一般的に行われていたのが、光学素子となる基板の表面上に、誘電体物質でなる低屈折率の反射防止膜を形成する方法である。この方法では、単一波長の光に対して有効な反射防止効果を得ることができる。しかしながら、広い波長域で反射防止効果を得ることができないため、光学素子となる基板の表面上に低屈折率と高屈折率の薄膜を交互に形成する方法もある。この方法によると、波長域を有する光に対しても反射防止効果を得ることが可能である。
【０００４】
これら光学素子となる基板の表面上に反射防止膜を形成する方法では、反射防止膜を形成するために大がかりな真空蒸着装置等を用いる必要がある。特に複数の反射膜を積層する方法では、反射膜毎に材料の屈折率や膜厚を高精度に制御する必要もある。その結果、コストアップにつながるという問題点がある。また、反射防止膜の層数の増加に伴い、光学素子となる基板に反りが発生する可能性が高くなり、この基板の表面上に反射防止膜を形成する方法では、その面での問題もあった。
【０００５】
また、光学素子となる基板の表面に微細なナノ周期の凹凸構造を形成して、基板自体を反射防止構造体とする方法もある。この基板の表面に微細な凹凸構造を形成するために用いられている技術がリソグラフィーと呼ばれている方法である。このリソグラフィー法として、現在実施されている主な方法としては、光リソグラフィー法と電子線リソグラフィー法を掲げることができる。
【０００６】
光リソグラフィー法で、可視光を用いて基板の表面にナノ周期凹凸構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成しようとしても、回析限界と呼ばれる微細な凹凸構造を形成するための限界があり、その回析限界を上げようとすると短波長の光を用いる必要があるため、比較的長波長の可視光を用いてナノ周期の凹凸構造である１００〜５００ｎｍ周期の微細な凹凸構造を形成することは困難である。従って、光リソグラフィー法で１００〜５００ｎｍ周期の微細な凹凸構造を形成するためには、可視光ではなく真空紫外光などの短波長の光が使用されているが、このような特殊な短波長の光を得るためには非常に高価で複雑な構成の光源や装置を使用しなければならないという問題点があった。しかも、短波長の光源の開発は年々難しくなっており、光源の周辺技術を含めてその開発費用も膨大になってきているという実情もある。
【０００７】
一方、電子線リソグラフィー法により基板の表面に凹凸構造を形成した場合、１０ｎｍ程度までの非常に微細なナノ周期の凹凸構造を形成することも可能である。しかしながら、この電子線リソグラフィー法を用いて基板の表面にナノ周期の凹凸構造を形成する場合、真空雰囲気等が必要であり、しかも、描画時間が極めて遅く、大面積の描画には膨大な時間を要するため、実用的な方法ではない。また、この電子線リソグラフィー法に用いる装置は大型で、しかも、光リソグラフィー法で用いる装置と比較しても非常に高価であるため、この面でも問題があり、実用されている事例は非常に少ないのが現状である。
【０００８】
実際に、この電子線リソグラフィー法を用いた表面処理方法が、特許文献１として提案されている。この特許文献１には、Ｃｒ或いはＡｌなどの金属をマスクの材料としてエッチングを行うことにより微細な凹凸構造を形成することができることが開示されている。また、その特許文献１の段落［００２５］には金属マスクのピッチ（周期）が１００〜３００ｎｍと記載されており、その特許文献１に記載された表面処理方法によって光学基板の表面に形成される微細な凹凸構造の周期は、１００〜３００ｎｍであることが分かる。
【０００９】
しかしながら、前記したようにこの表面処理方法は、電子線リソグラフィー法を用いて行われるため、描画時間が極めて遅く、用いる装置の大きさ、コストといった点でも問題が残る表面処理方法である。
【００１０】
また、基板の表面に微細なナノ周期の凹凸構造を形成するリソグラフィー法の一例として、熱リソグラフィー法と呼ばれる方法も最近開発されている。この熱リソグラフィーによると、基板の表面に、光リソグラフィー法や電子線リソグラフィー法のような高価な装置を用いることなく、比較的簡便な構成で１００ｎｍ周期までの狭い周期で微細なナノ周期の凹凸構造を形成することが可能である。この熱リソグラフィー法で、基板の表面に微細なナノ周期の凹凸構造を形成する方法は、例えば、特許文献２に記載されている。
【００１１】
この熱リソグラフィー法を用いることで、且つ比較的簡便な構成で、基板の表面に微細な１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することは可能ではあるが、簡便さを満たし低コストで再現性良く、反射防止効果を得ることができる反射防止構造体は未だ開発されていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２７２５０５号公報
【特許文献２】特開２００６−６２１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたもので、熱リソグラフィー法を用いて、比較的簡便な構成で基板の表面に微細な１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することができ、且つ、広い波長域で反射防止効果を得ることができる反射防止構造体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載の発明は、基板の表面側に形成されたマスク層に、レーザー光の照射で発生する熱により微細穴を形成後、エッチングを行って前記基板の表面に１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成した前記基板で構成される反射防止構造体であって、前記基板の表面に形成された凹凸構造における凹部の深さ方向の断面のアスペクト比が０．４以上、前記凹部の表面側上半分の斜面のテーパー角が６０°以下であることを特徴とする反射防止構造体である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、前記基板は、石英ガラスで形成されていることを特徴とする請求項１記載の反射防止構造体である。
【００１６】
請求項３記載の発明は、前記マスク層は、Ｉｎ合金で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止構造体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１記載の反射防止構造体によると、熱リソグラフィー法を用いることで、比較的簡便な構成で基板の表面に微細な１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することができるうえ、広い波長域で反射防止効果を得ることができ、光ディスク装置やデジタルカメラ、プロジェクターといった民生機器の低反射の光学素子等として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の請求項２記載の反射防止構造体によると、基板を略ＳｉＯ２単独で構成される石英ガラスをとすることで、基板をＳｉＯ２のほかにＡｌ２Ｏ３等を含む他の多元系ガラス等とした場合より、エッチング速度が速くなるため、効率良く、反射防止構造体を作製することができる。
【００１９】
本発明の請求項３記載の反射防止構造体によると、マスク層をＩｎ合金で形成することで、低融点金属の中でも環境負荷が小さいＩｎを主成分とする合金を用いて、確実に基板の表面に微細な１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、熱リソグラフィー法を用いて基板の表面に形成した１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造がどのような構造であれば、広い波長域で反射防止効果を得ることができるのか、鋭意、実験、検討を重ねた結果、表面に形成した凹凸構造における凹部の深さ方向の断面のアスペクト比を０．４以上とすると共に、その凹部の表面側上半分の斜面のテーパー角を６０°以下とすることで、前記の課題を有利に解決することができることを知見し、ここに発明を完成させるに至った。
【００２１】
以下、本発明を添付図面に示す実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
【００２２】
図１は、基板１の表面側に１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成する方法を工程順に示す縦断面図であって、（ａ）は基板１の表面にレジスト層５を形成した状態を、（ｂ）はレジスト層５の表面にマスク層２を形成した状態を、（ｃ）はマスク層２にレーザー光を照射して微細穴３を形成した状態を、（ｄ）はＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理でレジスト層５にマスク層２から続く微細穴３を形成した状態を、（ｅ）は基板１のエッチング処理を行い微細穴３から続く凹部４を基板１に形成した状態を、（ｆ）は基板１からマスク層２並びにレジスト層５を剥離除去した状態を夫々示す。
【００２３】
尚、以下の説明は、基板１とマスク層２の間に、有機材料でなるレジスト層５を形成した事例に基づいて説明するが、必ずしも、基板１とマスク層２の間にレジスト層５を設ける必要はなく、また、レジスト層５の代わりに熱緩衝層のような中間層を形成しても良い。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、石英ガラス等でなる基板１の表面に、中間層として有機材料でなるレジスト層５を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、そのレジスト層５の表面に、Ｉｎ−Ｃｏ膜、Ｉｎ−Ｃｏ−Ｓｎ膜等のマスク層２を形成する。このマスク層２は、形成するマスク層２と基本的に同一の成分組成のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリング法によってレジスト層５の表面上に形成することができる。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、マスク層２の表面側からレーザー光を照射することにより１００〜５００ｎｍ周期で微細穴３を形成する。マスク層２にレーザー光を照射すると、レーザー光の照射を受けた部位の中心部のみが発生する熱で温度上昇して溶融凝固することにより、結果として微細穴３が形成される。この方法を熱リソグラフィー法と呼び、従来の光リソグラフィー法と比べてより狭い領域に、極めて微細な、例えば直径１００〜４００ｎｍ程度の微細穴３を、１００〜５００ｎｍ周期で形成することが可能である。尚、ここで述べる周期とは、図２にａで示すような、隣り合う微細穴３の中心部間の寸法のことをいう。
【００２６】
次に、図１（ｄ）に示すように、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理を行い、レジスト層５に、マスク層２から続く微細穴３を形成する。更に、ＲＩＥ処理を進めることで、微細穴３はレジスト層５に転写され、基板１にまで到達することとなる。図１（ｅ）に示すように、次いで基板１のエッチング処理が行われ、微細穴３から続く凹部４が転写形成される。尚、図３に示すように、ＲＩＥ処理に用いるＯ２、ＢＣｌ３、ＳＦ６等のエッチングガス（下向き矢印で示す）を適宜選択調整することにより、マスク層２とレジスト層５のエッチングレート比を調整することができ、その結果、基板１に転写形成される凹部４の深さ、斜面のテーパー角Ａ等を調整することができる。
【００２７】
最後に、図１（ｆ）に示すように、基板１からマスク層２並びにレジスト層５を、剥離液を用いて剥離除去することで、基板１の表面側に、１００〜５００ｎｍ周期の凹凸構造を形成することができ、本発明の反射防止構造体を得ることができる。
【００２８】
尚、図１（ｆ）では、凹部４の断面形状は四角形であるように示したが、実際の断面形状は、図３および図４に示すような略半円形であって、その立体形状は略半球状である。また、凹部４の深さ方向の断面のアスペクト比（図３のｃ／ｂ）は０．４以上であり、凹部４の表面側上半分（図３の上方の水平線より上部で、ｃ／２と示す）の斜面のテーパー角Ａは６０°以下である。尚、前記した斜面は曲面であるが、前記した斜面のテーパー角Ａとは、厳密にはその接線の、図３に示す垂直線に対する角度のことをいう。
【００２９】
凹部４の深さ方向の断面のアスペクト比が０．４未満の場合、広い波長域で反射防止効果を得ることができない。凹部４の深さ方向の断面のアスペクト比の上限は特に規定はしない。凹部４を無制限に深くすることは基板１の厚みとの関係で不可能であるが、一般的に高アスペクトのエッチングができる装置を用いた場合、アスペクト比が１００までは加工することが可能である。
【００３０】
また、凹部４の表面側上半分の斜面のテーパー角Ａが６０°を超える場合も、広い波長域で反射防止効果を得ることができない。凹部４の表面側上半分の斜面のテーパー角の下限は特にはないが、便宜上その下限は５°とする。
【００３１】
尚、マスク層２は、Ｉｎ−ＣｏやＩｎ−Ｃｏ−Ｓｎ等のＩｎ合金で形成することが望ましい。Ｉｎを主成分の基金属元素として採用するのは、レーザー光の照射によって微細穴３を形成するにあたり、現在入手できる半導体レーザーの出力範囲で形成が可能であり、また、他の低融点金属であるＳｂ、Ｔｅ、Ｐｂ等に比べて環境負荷が小さいためである。また、Ｉｎのみでマスク層２を形成するとスパッタリングにより形成したマスク層２の吸収率が小さくなり、微細穴３を形成するために大きなレーザーパワーが必要となるため、吸収率を大きくするため、Ｃｏ等を添加した合金とした。また、Ｃｏを含有させることでマスク層２の平滑性が大きく向上し、これにより均一な微細穴３を形成することができる。また、熱伝導率の低いＣｏを添加することで、マスク層２の熱伝導率を低下させることができ、レーザー光の照射により発生した熱を効率的に微細穴３の形成に利用できる。
【００３２】
このマスク層２を単層として、Ｉｎ−ＣｏやＩｎ−Ｃｏ−Ｓｎ等のＩｎ合金で形成することで、レーザー光を照射することにより確実に１００〜５００ｎｍ周期で微細穴３を形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３４】
まず、基板１として２インチ石英ガラス基板を用い、その表面に、東京応化工業株式会社製の有機レジストＴＳＭＲ−８９００ＬＢを、３５００ｒｐｍ、６０ｓｅｃの条件でスピンコートした後、クリーンオーブンで８０℃、３０分間のプリベークを行い、更にマスクアライナーで５秒の露光を行った後、ホットプレートで１１０℃、９０秒間のポストベークを行って、図１（ａ）に示すように、０．７μｍの膜厚の有機レジスト層５を石英ガラス基板１の表面上に形成した。
【００３５】
次に、その有機レジスト層５の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、図１（ｂ）に示すように、Ｉｎ−５０原子％Ｃｏ、或いはＩｎ−５０原子％Ｃｏ−３原子％Ｓｎの成分組成の１０ｎｍの膜厚のマスク層２を形成した。スッパタリングターゲットとしては、直径４インチの純Ｉｎターゲット上に合金元素のチップを置いた複合ターゲットを用い、スパッタ条件は、到達真空度：４×１０−４Ｐａ以下、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ＤＣスパッタパワー：１００Ｗとした。
【００３６】
次に、レーザー光を照射する熱リソグラフィー法によって、図１（ｃ）に示すように、マスク層２に微細穴３を形成した。熱リソグラフィーは、パルステック工業株式会社製のナノ加工装置ＮＥＯ−５００を用いて、ステージ回転速度：４．９２ｍ／ｓ、ピッチ：５００ｎｍ、パルス幅：１０ｎｓｅｃ固定で、記録レーザーパワー（Ｐｗ）を、８．５〜１０ｍＷの間で変化させることにより実施した。この時点で形成される微細穴３は直径２００〜４００ｎｍで、ナノ周期の凹凸ターンが形成される。
【００３７】
更に、サムコ社製ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）  Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＥ−２００Ｌを用い、３０Ｐａ、１００Ｗの条件で、Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ、５分間のエッチング処理（ＲＩＥ処理）と、Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ、５分間のエッチング処理（ＲＩＥ処理）を夫々３回ずつ繰り返したところ、図１（ｄ）に示すように、マスク層２はマスクとして残存した状態で、レジスト層５に微細穴３が転写された。
【００３８】
更に、サムコ社製ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）  Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＥ−２００Ｌを用い、ＣＦ４／Ａｒ＝２０／８０、６０Ｐａ、２５０Ｗ、２０℃で、４〜５分間のエッチング処理を行うと、図１（ｅ）に示すように、石英ガラス基板１はエッチングされ、石英ガラス基板１の表面には微細穴３から続く凹部４が転写形成された。
【００３９】
更に、サムコ社製ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）  Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＥ−２００Ｌを用い、Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ、３０Ｐａ、１００Ｗで５分間の処理を行った後、７０℃の条件でＴＯＫ１０６剥離液を用いた１０分の処理、ＩＰＡを用いた３分の処理、純水を用いた１分の処理を夫々行い、図１（ｆ）に示すように、マスク層２と有機レジスト層５を剥離除去した。
【００４０】
以上の方法で、表１に示す詳細な製造条件等で、発明例１〜７と、比較例１，２の試料を作製した。また、２インチ石英ガラス基板のままで、上記の熱リソグラフィーによる処理を全く行わず基板の表面に凹凸構造を形成しなかったものも試料とし、比較例３とした。
【００４１】
本実施例では、以上の、発明例計７種、比較例計３種の試料に対し、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの各波長の可視光を照射することにより、各波長の可視光の反射率を測定した。全ての可視光領域での反射率が４％以下であれば、広い波長域で反射防止効果を得ることができたと判断した。その試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010026250.tif 000003
【００４３】
表１によると、熱リソグラフィーによる処理を全く行わず基板の表面にナノ周期の凹凸構造を形成しなかった比較例３に対し、熱リソグラフィーによる処理を行い基板の表面にナノ周期の凹凸構造を形成した発明例１〜７と比較例１，２は、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの各波長の可視光の反射率が低くなっており、熱リソグラフィーによる処理を行い、基板の表面にナノ周期の凹凸構造を形成することで、前記各波長域で反射率を低減できることが分かる。つまり、ナノ周期の凹凸構造がどのような形状であっても低波長域、特に４００ｎｍの波長の可視光を照射したときの反射率の低減効果が大きいことが分かる。
【００４４】
しかしながら、請求項１記載の条件を満足しない比較例１では、８００ｎｍの波長の可視光を照射したときの反射率が４％を超えており、更に比較例２では、６００ｎｍ、８００ｎｍの波長の可視光を照射したときの反射率が４％を超えている。即ち、比較例１，２では、広い波長域において反射防止効果を得ることはできないことが分かる。
【００４５】
一方、凹部の深さ方向の断面のアスペクト比が０．４以上、凹部の表面側上半分の斜面のテーパー角が６０°以下という請求項１記載の条件を具備する発明例１〜７では、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの各波長の可視光の反射率は、全て４％以下であり、上記の請求項１記載の条件を満足することで、広い波長域で反射防止効果がある反射防止構造体を得ることができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】基板の表面側にナノ周期の凹凸構造を形成する方法を工程順に示す縦断面図であって、（ａ）は基板の表面にレジスト層を形成した状態を、（ｂ）はレジスト層の表面にマスク層を形成した状態を、（ｃ）はマスク層にレーザー光を照射して微細穴を形成した状態を、（ｄ）はＲＩＥ処理でレジスト層にマスク層から続く微細穴を形成した状態を、（ｅ）は基板のエッチング処理を行い微細穴から続く凹部を基板に形成した状態を、（ｆ）は基板からマスク層並びにレジスト層を剥離除去した状態を夫々示す。
【図２】凹凸構造の周期を説明するための縦断面図である。
【図３】凹部の形状を説明するための縦断面図であり、右上は円で囲んだ部位を抜き出して拡大した縦断面図である。
【図４】基板の表面にナノ周期の凹凸構造を形成した状態を示すＳＥＭによる縦断面写真である。
【符号の説明】
【００４７】
１…基板
２…マスク層
３…微細穴
４…凹部
５…レジスト層
Ａ…テーパー角
【図１】
2010026250.tif 000004
【図２】
2010026250.tif 000005
【図３】
2010026250.tif 000006
【図４】
2010026250.tif 000007