(57)【要約】【課題】  黒クロムめっき膜からの六価クロムの溶出濃度を０．０５ｐｐｍ以下とし、かつ、有毒ガスの発生を防止し、黒クロムめっき膜の耐食性を維持することができるクロムめっき膜の処理方法を提供する。【解決手段】  六価クロムが残留するクロムめっき膜に対する処理工程を、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲である第１処理浴にクロムめっき膜を浸漬する１段目の還元処理工程と、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上である第２処理浴に、１段目の還元処理工程が完了したクロムめっき膜を浸漬する２段目の還元処理工程とからなる２段の還元処理工程とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムが残留するクロムめっき膜から六価クロムを除去する処理方法において、
還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲である第１処理浴に、クロムめっき膜を浸漬する１段目の還元処理工程と、
還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上である第２処理浴に、１段目の還元処理工程が完了したクロムめっき膜を浸漬する２段目の還元処理工程と、を有することを特徴とするクロムめっき膜の処理方法。
【請求項２】
第１処理浴に含有される還元剤は亜硫酸水素ナトリウムであり、第２処理浴に含有される還元剤はチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき膜の処理方法。
【請求項３】
第１処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は２０分間以上であり、第２処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は１０分間以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロムめっき膜の処理方法。
【請求項４】
第１処理浴のｐＨは３〜６の範囲、第２処理浴のｐＨは５〜８の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のクロムめっき膜の処理方法。
【請求項５】
１段目の還元処理工程と２段目の還元処理工程との間に水洗工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のクロムめっき膜の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき膜の処理方法に係り、特に黒クロムめっき膜からの六価クロムの溶出を低減するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属表面に優れた耐食性、硬度、色調を付与する目的で装飾クロムめっき膜、硬質クロムめっき膜、黒クロムめっき膜を形成することが行われている。しかし、クロムめっき膜中に六価クロムが含有される場合、その毒性から自然環境に対する汚染が引き起こされたり、人体に重大な影響が及ぼされるため、クロムめっき膜中から六価クロムを除去することが行われている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−３２０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の六価クロムの除去方法では、ピロ亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて六価クロムの抽出と、抽出した六価クロムの三価クロムへの還元を行っているが、この方法で六価クロムを除去した後の六価クロムの溶出濃度は２ｐｐｍ以上であり、六価クロムの溶出濃度の法規制値である０．５ｐｐｍ以下を達成できないものであった。また、六価クロムの抽出をより効率的に行うために還元剤濃度を高くしたり、処理液の温度を高くすると、激しい酸化還元反応で一時に多量の有毒な亜硫酸ガスが発生して作業環境的に好ましくないという問題もあった。
【０００４】
また、装飾クロムめっき膜、硬質クロムめっき膜の場合、六価クロムはクロムめっき膜の表面、または凹部に存在するので、上記の陰極電解法を併用する六価クロムの除去方法でも、六価クロムの溶出濃度を０．５ｐｐｍ以下とすることが可能であった。しかし、黒クロムめっき膜は、少量の金属クロムと酸化クロムや水酸化クロムのコロイドのゾル・ゲル反応で形成された堆積層皮膜であるため微視的には多孔質皮膜であり、厚みも数ミクロン〜１０ミクロン程度の厚膜である。このため、従来の六価クロムの除去方法では、六価クロムの溶出濃度を法規制値である０．５ｐｐｍ以下にすることは困難であり、六価クロムの溶出濃度に対して、更に厳しい基準、例えば、０．０５ｐｐｍ以下という基準を設定した場合、このような基準をクリアすることはできないものであった。
さらに、従来の六価クロムの除去方法では、クロムめっき膜の耐食性が損なわれ、下地である金属表面に腐食を生じることがあるという問題もあった。
【０００５】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、黒クロムめっき膜からの六価クロムの溶出濃度を０．０５ｐｐｍ以下とし、かつ、有毒ガスの発生を防止し、黒クロムめっき膜の耐食性を維持することができるクロムめっき膜の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するために、本発明は、六価クロムが残留するクロムめっき膜から六価クロムを除去する処理方法において、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲である第１処理浴に、クロムめっき膜を浸漬する１段目の還元処理工程と、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上である第２処理浴に、１段目の還元処理工程が完了したクロムめっき膜を浸漬する２段目の還元処理工程と、を有するような構成とした。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、第１処理浴に含有される還元剤は亜硫酸水素ナトリウムであり、第２処理浴に含有される還元剤はチオ硫酸ナトリウムであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、第１処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は２０分間以上であり、第２処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は１０分間以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、第１処理浴のｐＨは３〜６の範囲、第２処理浴のｐＨは５〜８の範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、１段目の還元処理工程と２段目の還元処理工程との間に水洗工程を有するような構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１段目の還元処理工程で使用する第１処理浴が、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲であるため、激しい酸化還元反応による有毒な亜硫酸ガスの発生が防止され、この１段目の還元処理で、クロムめっき膜の表面や凹部に付着する六価クロムが三価クロムへ還元されるとともに、第１処理浴中への六価クロムの蓄積が抑制され、処理回数を重ねても六価クロムが被処理物であるクロムめっき膜に付着して第２処理浴へ持ち込まれることが防止される。そして、このような１段目の還元処理で六価クロムの含有量が低減されたクロムめっき膜に対して、２段目の還元処理で、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上である高温・低濃度の第２処理浴が使用されるので、激しい酸化還元反応にはならず、有毒なガスの発生が防止されるとともに、クロムめっき膜の多孔質構造中に残存する六価クロムも三価クロムへ確実に還元され、六価クロムの溶出濃度を０．０５ｐｐｍ以下とすることが可能であり、また、クロムめっき膜の耐食性を損なうことがないという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明のクロムめっき膜の処理方法は、高濃度の六価クロム存在下における激しい酸化還元反応による有毒なガスの発生を避けるために、室温程度の温度で高濃度還元剤水溶液である第１処理液を使用して１段目の還元処理を行い、この１段目の還元処理で六価クロムの含有量が低減されたクロムめっき膜に対して、高温の低濃度還元剤水溶液である第２処理液を使用して、残存する六価クロムを三価クロムへ還元する２段目の還元処理を行うものである。
【００１０】
１段目の還元処理工程では、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の範囲である第１処理浴にクロムめっき膜を浸漬する。第１処理浴における還元剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、クロムめっき膜と共に第１処理浴に持ち込まれた多量の六価クロムの還元で短時間に還元剤が消耗してしまい、還元処理が不十分なものとなる。また、還元剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、第１処理浴の粘性が高くなって還元処理作業に適さず、経済的にも好ましくない。また、第１処理浴の温度が２０℃未満であると、還元処理の効率が低下して好ましくなく、４０℃を超えると、激しい酸化還元反応で有毒なガスが発生するおそれがあり好ましくない。使用する還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸を挙げることができる。
【００１１】
また、２段目の還元処理工程では、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上、好ましくは８０〜９８℃の範囲である第２処理浴に、１段目の還元処理工程が完了したクロムめっき膜を浸漬する。第２処理浴における還元剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、多孔質皮膜である黒クロムめっき膜の細長い細孔内の六価クロムの還元が不十分となり、また、２０ｇ／Ｌを超えると、激しい酸化還元反応で有毒なガスが発生するおそれがあり好ましくない。また、第２処理浴の温度が８０℃未満であると、還元処理の効率が低下して多孔質皮膜である黒クロムめっき膜の細長い細孔内の六価クロムの還元が不十分となり好ましくない。尚、第２処理浴の温度が９８℃を超えると、還元反応の効率的には好ましいが、水蒸気の発生が多くなって作業環境上好ましくない。使用する還元剤としては、チオ硫酸ナトリウムを挙げることができる。
【００１２】
第１処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は２０分間以上、好ましくは２０〜３０分間とすることができる。浸漬時間が２０分間未満であると、クロムめっき膜と共に第１処理浴に持ち込まれた多量の六価クロムの還元が不十分となり、処理回数を重ねるにしたがって第１処理浴中に六価クロムが蓄積され、被処理物であるクロムめっき膜に付着して六価クロムが第２処理浴へ持ち込まれるので好ましくない。
【００１３】
また、第２処理浴へのクロムめっき膜の浸漬時間は１０分間以上、好ましくは１０〜２０分間とすることができる。浸漬時間が１０分間未満であると、多孔質皮膜である黒クロムめっき膜の細長い細孔内の六価クロムの還元が不十分となり好ましくない。
【００１４】
本発明では、第１処理浴のｐＨは３〜６、好ましくは３．５〜５．５の範囲で設定することができる。また、第２処理浴のｐＨは５〜８、好ましくは５．５〜７．５の範囲で設定することができる。ｐＨが上記の範囲を下回る場合、クロムめっき膜の耐食性、硬度が損なわれることがあり好ましくなく、ｐＨが上記の範囲を超える場合、廃液処理上好ましくない。第２処理浴は、上述のように、第１処理浴よりも高温の浴であり、ｐＨが低いとクロムめっき膜の損傷が大きくなるので、第１処理浴よりもｐＨを高く設定することが好ましい。
【００１５】
このような本発明のクロムめっき膜の処理方法は、１段目の還元処理工程で使用する第１処理浴が、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲であるため、激しい酸化還元反応による有毒なガスの発生が防止され、この１段目の還元処理で、クロムめっき膜の表面や凹部に付着する六価クロムが三価クロムへ還元される。また、第１処理浴中への六価クロムの蓄積が抑制され、処理回数を重ねても六価クロムが被処理物であるクロムめっき膜に付着して第２処理浴へ持ち込まれることが防止される。そして、このような１段目の還元処理で六価クロムの含有量が低減されたクロムめっき膜に対して、２段目の還元処理で、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上である高温・低濃度の第２処理浴が使用されるので、激しい酸化還元反応にはならず、有毒なガスの発生が防止される。そして、クロムめっき膜の多孔質構造中に残存する六価クロムも三価クロムへ確実に還元され、六価クロムの溶出濃度を０．０５ｐｐｍ以下とすることが可能である。さらに、本発明では、クロムめっき膜の耐食性を損なうことがない。
【００１６】
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、１段目の還元処理工程と２段目の還元処理工程との間に水洗工程を有するものであってもよい。このように、水洗工程を１段目の還元処理工程と２段目の還元処理工程との間に介することにより、第１処理浴中に存在する六価クロムが被処理物であるクロムめっき膜に付着して第２処理浴へ持ち込まれることがより確実に防止される。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［試料１］
まず、厚さ２ｍｍの鉄材（２０ｍｍ×５０ｍｍ）に、メルテックス（株）製  エコノクロムＢＫを用いて厚さ５μｍの黒クロムめっき膜を成膜して被処理物を作製し、水洗を行った。尚、浴濃度は３７０ｇ／Ｌ、浴温度は１１℃とした。
【００１８】
次に、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇ／Ｌ水溶液（液温２０℃）を第１処理浴として使用し、これに被処理物を２０分間浸漬して１段目の還元処理を行った。
次いで、チオ硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ水溶液（液温８０℃）を第２処理浴として使用し、これに１段目の還元処理が完了した被処理物を２０分間浸漬し、２段目の還元処理を行った。
【００１９】
尚、上記の還元処理時に、亜硫酸ガス検知管（（株）ガステック製  気体検知管）を使用して、亜硫酸ガスの発生の有無を確認した。
このように２段の還元処理が施された被処理物（試料１）について、下記の条件で六価クロムの溶出試験を行い、結果を下記の表１に示した。
【００２０】
また、２段の還元処理が施された被処理物（試料１）について、下記の条件で耐食性試験を行い、結果を下記の表１に示した。尚、耐食性の評価は、還元処理を施していない被処理物（下記の試料２９）に同様の耐食性試験を行い、下地金属である鉄材に腐食（赤錆）が発生した時間（１６８時間）以上の耐食性を示した場合を○、１６８時間未満の耐食性である場合を×と判定して記載した。
【００２１】
（六価クロムの溶出試験）
２段の還元処理が施してから１日放置した後、被処理物をイオン交換水中で８０℃、１０分間浸漬（負荷量：２ｄｍ2／Ｌ）し、その後、（株）共立理化学研究所製のパックテスト六価クロム用を用いて、イオン交換水中の六価クロム量を測定（測定限界：０．０５ｐｐｍ）する。尚、試料点数は３個とした。
【００２２】
（耐食性試験）
被処理物に塩水（塩化ナトリウム濃度５０ｇ／Ｌ）を噴霧し、その後、３５℃で放置して、下地金属である鉄材に腐食（赤錆）が発生するまでの時間を測定する。尚、試料点数は２個とした。
【００２３】
［試料２〜試料２２］
第１処理浴の亜硫酸水素ナトリウムの含有量、液温、浸漬時間を下記の表１〜３に示すように変更し、また、第２処理浴のチオ硫酸ナトリウムの含有量、液温、浸漬時間を下記の表１〜３に示すように変更した他は、試料１と同様に２段の還元処理を被処理物に施して試料２〜２２を得た。これらの試料２〜２２について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表１〜３に示した。
【００２４】
［試料２３〜試料２５］
下記の表３に示すように、１段目の還元処理、あるいは、２段目の還元処理を行わない他は、試料１と同様に、還元処理を被処理物に施して試料２３〜試料２５を得た。これらの試料２３〜試料２５について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表３に示した。
【００２５】
［試料２６］
１段目の還元処理と２段目の還元処理との間に、水洗処理（水温２０℃、１０分間）を介した他は、試料１と同様に２段の還元処理を被処理物に施して試料２６を得た。この試料２６について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表３に示した。
【００２６】
［試料２７］
第１処理浴として、Ｌ−アスコルビン酸１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２０℃）を使用した他は、試料１と同様に２段の還元処理を被処理物に施して試料２７を得た。この試料２７について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表３に示した。
【００２７】
［試料２８］
１段目の還元処理と２段目の還元処理を入れ換えた他は、試料１と同様に２段の還元処理を被処理物に施して試料２８を得た。この試料２８について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表３に示した。
【００２８】
［試料２９］
還元処理を施していない被処理物を試料２９とし、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験（標準試料とする）を行い、結果を下記の表３に示した。
【００２９】
［試料３０］
ピロ亜硫酸ナトリウム１０重量％水溶液（液温２０℃）に３分間浸漬し、その後、１０００ｍＬの純水中に浸漬して加熱し、純水を沸騰させて約１００ｍＬに濃縮させて還元処理を施して試料３０を得た。この試料３０について、試料１と同様にして、六価クロムの溶出試験、耐食性試験を行い、結果を下記の表３に示した。
【００３０】
【表１】
2010150601.tif 000002
【００３１】
【表２】
2010150601.tif 000003
【００３２】
【表３】
2010150601.tif 000004
【００３３】
１段目の還元処理工程で使用した第１処理浴が、還元剤を１〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が２０〜４０℃の範囲で、浸漬時間が２０分以上であり、２段目の還元処理工程で使用した第２処理液が、還元剤を１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有し、液温が８０℃以上で、浸漬時間が１０分以上である試料１〜８、試料１４〜１８、試料２６、２７は、六価クロムの溶出濃度が０．０５ｐｐｍ以下であり、かつ、優れた耐食性を維持したものであった。
【００３４】
これに対して、１段目の還元処理工程で使用した第１処理浴の還元剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である試料９は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。また、１段目の還元処理工程で使用した第１処理浴の還元剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超える試料１０は、六価クロムの溶出濃度が０．０５ｐｐｍ以下であり、かつ、優れた耐食性を維持したものであったが、第１処理浴の粘度が高く還元処理の作業性が悪いものであった。
【００３５】
１段目の還元処理工程で使用した第１処理浴の液温が２０℃未満である試料１１は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。また、１段目の還元処理工程で使用した第１処理浴の液温が４０℃を超える試料１２は、六価クロムの溶出濃度が０．０５ｐｐｍ以下であったが、第１処理浴での亜硫酸ガスの発生がみられた。
１段目の還元処理工程で第１処理浴への浸漬時間が２０分間未満である試料１３は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。
【００３６】
２段目の還元処理工程で使用した第２処理浴の還元剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である試料１９は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。また、２段目の還元処理工程で使用した第２処理浴の還元剤の含有量が２０ｇ／Ｌを超える試料２０は、六価クロムの溶出濃度が０．０５ｐｐｍ以下であったが、第２処理浴での亜硫酸ガスの発生がみられた。
【００３７】
２段目の還元処理工程で使用した第２処理浴の液温が８０℃未満である試料２１は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。
２段目の還元処理工程で第２処理浴への浸漬時間が１０分間未満である試料２２は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。
【００３８】
１段目の還元処理工程で、還元剤含有量１０ｇ／Ｌ、液温２０℃の第１処理浴に２０分間浸漬したが、２段目の還元処理が行われなかった試料２３は、耐食性に優れるものの、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。また、第１処理浴の還元剤含有量を１００ｇ／Ｌ、液温６０℃に高めて１段目の還元処理を行った試料２４は、試料２３に比べて六価クロムの溶出濃度が０．０５〜０．１ｐｐｍまで減少したが、亜硫酸ガスの発生がみられ、また、耐食性が劣化した。
【００３９】
また、１段目の還元処理を行わず、試料１と同様の２段目の還元処理のみを行った試料２５は、六価クロムの溶出濃度が０．１〜０．２ｐｐｍであった。
また、１段目の還元処理と２段目の還元処理を、試料１の場合と逆の順序で行った試料２８では、１段目の還元処理で亜硫酸ガスの発生がみられた。
【００４０】
還元処理を施していない試料２９は、六価クロムの溶出濃度が２ｐｐｍであった。
また、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いて還元処理を行った後、純水中で加熱した試料３０は、六価クロムの溶出濃度が２ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
六価クロムを含有するクロムめっき膜からの六価クロムの溶出を低減することが要求される種々の製造分野に有用である。