(57)【要約】      （修正有）【課題】消化廃水中の硝酸塩含量を減少させるのに好適なプロセス及び関連するプラントを提供する。【解決手段】ストリッピングカラム１の内部における対向流空気／液体抽出によってアンモニアをストリッピングし、続いて、該ストリッピングカラム１から排出される気相１１を第１の吸収カラム２の内部において第１の硫酸溶液１０と対向流で接触させることによってアンモニアを回収することを含む、消化廃水９からアンモニアを減少させる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
消化廃水（９）からアンモニアを減少させる方法であって、ストリッピングカラム（１）の内部での対向流空気／液体抽出によってアンモニアをストリッピングすることを含むことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
続いて、第１の吸収カラム（２）の内部において、該ストリッピングカラム（１）から排出される気相（１１）を第１の硫酸溶液（１０）と対向流で接触させることによってアンモニアを回収することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該廃水（９）からアンモニアを７０〜８０％減少させることを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ストリッピングカラム（１）の内部において、該廃水（９）を熱空気流（７）と接触させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該熱空気流（７）が、６０℃の平均温度を有し、該廃水（９）の嫌気処理プラントのための電力を生成する吸熱エンジン（６）の冷却から得られることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該ストリッピングカラム（１）が、約３時間の空気／液体接触時間を与えるのに好適な球形充填タイプのものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該ストリッピングカラム（１）の内部において、該廃水（９）をアルカリ性化することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の吸収カラム（２）の内部において第１の溶液（１０）を循環させ、該第１の溶液（１０）が、最初は約５０％の硫酸溶液であり、次式：
２ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （Ｉ）
の反応にしたがってアンモニアと反応することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該第１の吸収カラム（２）から排出される気体流（１３）からアンモニアを回収するための第２の吸収カラム（３）を更に含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
該第１の吸収カラム（２）がバッチ機能を有し、該第１の吸収カラム（２）から排出される硫酸アンモニウム酸溶液をタンク内に排出し、該第２の吸収カラム（３）内に存在する硫酸溶液を該第１の吸収カラム（２）中に移し、該第２の吸収カラム（３）内に新しい硫酸溶液を復活させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該ストリッピングカラム（１）から気体を排出して（１１）、該ストリッピングカラム（１）の内部において僅かな圧力低下を生成させるための吸引ファン（４）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
該廃水（９）からアンモニアを対向流空気／液体抽出するためのストリッピングカラム（１）を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を行うためのプラント。
【請求項１３】
該ストリッピングカラム（１）から排出される気体流（１１）からのアンモニアを第１の硫酸溶液（１０）と対向流にするための第１の吸収カラム（２）を更に含むことを特徴とする、請求項１２に記載のプラント。
【請求項１４】
該第１の吸収カラム（２）から排出される気体流（１３）からのアンモニアを第２の硫酸溶液（１９）と対向流にするための第２の吸収カラム（３）を更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載のプラント。
【請求項１５】
ストリッピングカラム（１）中へのスラリー再循環ライン（９）上に配置されている熱交換器（２０）、吸熱エンジン（６）とストリッピングカラム（１）との間に配置されている熱回収器（２６）、及びストリッピングカラム（１）からの熱排出ライン上に配置されている凝縮器（２７）を更に含むことを特徴とする、請求項１４に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消化廃水からアンモニアをストリッピング及び回収する方法に関する。本発明は、また、該方法を行うために用いるプラントにも及ぶ。本発明の分野は、以下において「スラリー」と称する、特に養豚場から排出される動物の排泄物の処理において、アンモニア及び一般的な他の硝酸塩の含量を最も厳しい規制によって与えられる基準値を大きく下回って減少させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
動物の飼育場から排出される排泄物が、主としてそれらの高いアンモニア含量のために、いかに環境に有害な汚染物質の大きな源を形成するかが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の主目的は、これらの嫌気消化プラントの下流の消化廃水中の硝酸塩含量を減少させるのに好適なプロセス及び関連するプラントを提供することである。
本発明の更なる目的は、エネルギー及び汚染性生成物を回収して、大気への放出を更に減少させるのに好適なプロセス及びプラントを提供することである。
【０００４】
最後に、本発明の更なる目的は、より大きなサイズのプラントの効率性及び有効性を保持するが、最も小規模の農場内にも設置することができるような十分に減少した寸法を有する上記記載の種類のプラントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの及び他の目的は、それぞれ請求項１及び１３の方法及びプラントによって達成される。本発明の幾つかの好ましい態様は、残りの請求項から得られる。
本発明は、物質及びエネルギーの回収と消化廃水中の硝酸塩の減少とを組み合わせて、それにより、それらのアンモニア含量を最も厳しい基準値よりも低く減少させ、大気への汚染性物質の排出を更に減少させることの両方の二重の効果を達成するという有利性を与える。
【０００６】
更に、本発明は、大型のプラントの効率性及び有効性を保持するが、小規模でも実行可能で、したがって小さい寸法のプラントに供するのに好適であるという有利性を与える。
本発明の方法及びプラントの更なる有利性は、場合によって回収されたエネルギー及び化学物質を用いること、並びにプロセス副生成物（例えば熱エネルギー及び肥料）を同じ農業供給連鎖内で用いることにある。
【０００７】
これらの及び他の目的、有利性、及び特徴は、本発明の方法及びプラントから得られる。本発明のプラントを、非限定的な例の目的で以下の図面において示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様によるプラントを示す。
【図２】図２は、図１のプラントの変形を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい態様の説明：
本発明の好ましい態様を示す図１に示されるプラントは、吸熱エンジンによる電力発生プラントを備える関連する嫌気処理プラントから得られる、動物飼育場の排泄物（スラリー）中に存在するアンモニアの量の７０〜８０％の減少を達成することを特に意図するものである。
【００１０】
原則として、本発明方法は、対向流接触塔の内部で空気／液体抽出を行い、続いてスクラバーの内部において硫酸溶液で吸収することによってアンモニアを回収すると共に硫酸アンモニウムを製造することによって、上記記載のアンモニアの減少を行う。
【００１１】
本発明のプラントは、３つのカラム：熱空気流を用いてアンモニアをストリッピングするカラム１；カラム１からストリッピングされたアンモニアを吸収するためのカラム２；及びアンモニア放出の安全装置としてのカラム３；を実質的に含む。２つの吸収カラム２及び３の機械的特徴は完全に同一である。
【００１２】
かかるカラムに加えて、本発明のプラントは、かかるストリッピングカラム１の内部に僅かな圧力低下を生成する、ストリッピングカラム１から排出される気相のための吸引ファン４；カラムからの溶液再循環ポンプ；第１の吸収カラム２上の熱交換を行うための装置５；並びに、化学−物理パラメーターを監視するための制御装置、及び反応物質貯蔵タンク（図示せず）；を与える。
【００１３】
アンモニアのストリッピングは、排泄物嫌気処理の下流に既に存在している、電力を生成する吸熱エンジン６から得られる冷却空気を用いて、カラム１の内部において行う。６０℃の平均温度を有する空気流７は、ポンプ８ａ及び８ｂを通して、嫌気消化装置（図示せず）から得られ、ストリッピングするアンモニアを含むスラリー流９と一緒に供給されて、ストリッピングカラム１に導かれて移送される。
【００１４】
球形の充填物が与えられているストリッピングカラム１の内部において、熱空気流７とスラリー９中に含まれているアンモニアとの間の密な接触が起こり、かくして所望のストリッピング効果が得られる。
【００１５】
所期の結果を首尾よく達成するためには、空気とスラリーとの間の接触時間は非常に長いことが求められる。この目的のために、ストリッピングカラム１の内部において低い空気流速及び高い滞留を保持して、約３時間のスラリーの平均滞留時間を与えるようにする。
【００１６】
場合によっては、ストリッピングカラム１は、スラリーのアルカリ性化が必要な場合にはＮａＯＨの供給を行うことができる制御ｐＨ計を備える。文献データによれば、このアルカリ性化は必ずしも必要ではないが、必要な場合には常に投与の機会を与えて、スラリーが１つの状況と他の状況とで完全に同一でないという事項を解決する。この場合においては、アルカリ性化の操作によって、カラム内のより短い滞留時間で同等の結果を得ることができる。
【００１７】
その後、ストリッピングカラム１を通過した空気は、それぞれのカラムに関して非常に高い接触表面を計量するために異なる種類の充填物が与えられている、参照番号２で示す第１の吸収カラムに到達する。これにより、この段階のためにより低い同等の高さを有することが可能であり、これにより処理有効性が向上する。第１の硫酸溶液１０を第１の吸収カラム２の内部で循環させ、この第１の溶液は、最初は約５０％の硫酸溶液であり、ストリッピングカラム１の頂部から排出されるアンモニア流１１と、次式：
２ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （Ｉ）
の反応にしたがって反応する。
【００１８】
第１の吸収カラム２はバッチ機能を有するように構成されているので、硫酸の濃度はアンモニアが吸収されるにつれて低下する傾向がある。したがって、第１の吸収カラム２は、ｐＨ＝５．５の値に達したら、プラントが、硫酸アンモニウム酸溶液を該第１の吸収カラム２からタンク内に排出し、第２の吸収カラム３内に存在する硫酸溶液を該第１の吸収カラム２中に送り、該第２の吸収カラム３内に新しい５０％硫酸溶液を復活させることから構成される一連の操作を行うようなｐＨ制御下にあるように構成される。
【００１９】
第２の吸収カラム３は、排出安全装置を与えて、アンモニアの放出物が法律の基準値を超えて大気中に放出されるのを防ぐようにする。かかる第２の吸収カラム３は、構成上の点からは、形状的にも且つ充填物としても前段の第１の吸収カラム２と同一である。これらの第１及び第２の吸収カラム２及び３は、同様に、同等の操作条件を有し、唯一の相異点は、硫酸アンモニウムの生成がかかる第２の吸収カラム３においては量的に低く、したがってｐＨ制御が与えられていないという事実からなる。
【００２０】
それから得られるストリッピングカラム１への僅かな圧力低下がアンモニア抽出を促進するので、プラント全体を機能させるのに必要な吸引ファン４がストリッピングカラム１と第1の吸収カラム２との間に配置されている。場合によっては、バイオフィルター（図示せず）を用いることができ、かかるバイオフィルターはプラントの下流に配置され、場合によってアンモニアと共にストリッピングされる考えられる悪臭のある気体フラクションを処理することを目的とする。
【００２１】
プラント操作条件：
ストリッピング工程：
考察された実施例においては、出発スラリー９は、２，５００〜３，０００ｐｐｍの範囲のアンモニア濃度を有し、処理流速は平均で４ｍ３／時である。したがって、スラリー９中のアンモニアの量は１０〜１２ｋｇ／時の範囲になり、プラントの目標は、この量を７０％減少させる、即ち７〜８．４ｋｇ／時を除去することである。
【００２２】
上記の条件下において、ストリッピング段階において約３時間の平均滞留時間で、スラリー９は５ｍ３／時程度の流速でストリッピングカラム１中に再循環され、スラリーそれ自体は熱空気７と対向流で平均で３回の通過を受け、ここで後者はカラムに導入される際はアンモニアを含まない常に「新しい」ものである。次に、スラリーは、その後に農業プランにしたがって用いるために、オーバーフロー管から回収装置中に排出される。したがって、質量バランスにおいては、入口におけるスラリー濃度はアンモニアとして約３，０００ｐｐｍであり、出口におけるスラリー濃度は約６００ｐｐｍである。
【００２３】
空気７は、出発データ（気象条件によって変動しうるデータ）として２０℃の平均湿球温度及び６０％の平均相対湿度を考慮して、入口において、６０℃の平均温度、２，０００Ｎｍ３／時の流速、及び約８ｇ／ｋｇ−乾燥空気の比湿を有する。出口においては、かかる空気は、４５℃の温度及び２５ｇ／ｋｇの含水量を有すると考えられる。
【００２４】
したがって、ストリッピングカラム１は以下の通りである。
【００２５】
【表１】
2010240561.tif 000003
主として硫化物及びメルカプタンの形態の硫化生成物からなる他の汚染物質も、ストリッピングカラム１から排出される気体流１１中に存在する可能性がある。これらの化合物は非常に低い濃度を有すると考えられ、その一部は吸収及び減少カラム２及び３中にも保持される。
【００２６】
既に上述したように、必要な場合には、気体流出流を大気中に放出する前に処理するための最終バイオフィルターを設置することができる。
吸収工程：
この工程中においては、ストリッピングカラム１から得られる気体流出流１１を、第１の吸収カラム２の内部において、最初は５０重量％の濃度を有し、気体流１１それ自体からアンモニアを吸収して硫酸アンモニウムを形成する第１の硫酸溶液１０と接触させる。これにより溶液中の遊離硫酸の量が徐々に減少し、溶液を、そのｐＨが５．５の値に達するまで循環させる。この時点において、硫酸アンモニウム酸溶液を排出する。
【００２７】
硫酸溶液を含むタンク１２の予測容積は５ｍ３であるので、これは５０重量％の溶液が２，５００ｋｇの硫酸を含み、これは２５．５キロモルの硫酸に相当することを意味する。次にその９０％が硫酸アンモニウムに転化すると予測すると、最終溶液中には、２，６４０ｋｇ（２２．９５キロモルに等しい）の硫酸アンモニウムが存在する。
【００２８】
第１の吸収カラム２に導入される気体１１が９．６ｋｇ／時（０．５０５キロモル／時に等しい）のアンモニア流を含み、転化率が９５％と見積もられることを考慮すると、約４８時間毎（適切には約２日毎）に溶液が置換されることが予測される。
【００２９】
したがって、吸収段階２中に導入されそこから排出される空気及びアンモニアに関する質量バランスは、含水量の変動が僅かであると仮定すると、以下の通りである。
【００３０】
【表２】
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アンモニアと硫酸との間の中和反応（Ｉ）は、非常に高い発熱性であることを特徴とする。実際のところ、含まれる量を含めて、１８．２ｋＷの熱の生成が得られる。したがって、外部の熱交換器５を通して冷却することによってこの熱寄与を除去することが必要である。そうでないと、４．１８２ｋＪ／ｋｇの溶液の比熱を考慮し、プラントが完全に断熱されていると仮定すると、仕事の各１時間に約３．３℃の温度上昇が与えられる。
【００３１】
最終減少工程：
第１の吸収カラム２から排出される気体状溶液１３は、未だアンモニアで汚染されている（予測される濃度は約２００ｍｇ／ｍ３である）ので、第１の吸収カラム２と同一であるが冷却交換器を有しない（これは、生成する熱が約２０倍低く、温度上昇が無視できるからである）第２の吸収カラム３の内部において、新しい５０％硫酸溶液１９に対して対向流で行う更なる減少工程が必要である。
【００３２】
而して、前段のカラムからの出口データを考慮し、含水量の変動が無視できると仮定すると、以下の質量バランスが予測される。
【００３３】
【表３】
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次に、第２の吸収カラム３から排出される、その中に硫酸アンモニウムが溶解している５０％硫酸溶液を第１の吸収カラム２に戻す。
【００３４】
アンモニアの最大濃度は、大気中への放出の時点において、１０ｍｇ／Ｎｍ３の値よりも低いと予測される。それぞれの段階に関して９５％の減少が非常に予防的な値を表し、上首尾に冷却した場合には水による吸収によっても達成しうるものであるので、この値は上限基準値であると考えなければならない。この場合においては、硫酸溶液による吸収は、定量的であるとみなすこともでき、したがって、排出時点での実際の濃度は、５ｍｇ／Ｎｍ３より低く、基本的にはその検出限界付近であるとみなすことができる。
【００３５】
上述したことを補強すると、気体流中のアンモニアの定量分析のために認められている方法は、０．１規定の硫酸溶液に吸収することを含んでおり、これは本発明によるプラントにおいて与えられているものよりも著しく低い濃度である。
【００３６】
装置のリスト：
図１においてより良好に示されているように、本発明のプラントは以下に列記する装置を含む。下表はそれらの最も重要な特徴も示す。
【００３７】
【表４】
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消費量見積：試薬、電力、及び水：
試薬の消費量に関する限りでは、消費量は、出発スラリー中に存在するアンモニアの量、処理するスラリーの平均流速、並びにストリッピング及び吸収の割合に依存する。したがって、設計値から出発して以下のように要約される。
【００３８】
導入されるアンモニア濃度：３，０００ｐｐｍ；
処理するスラリーの時間平均流速：４，０００ｋｇ／時；
ストリッピングされるアンモニアの割合：８０％；
転化されるアンモニアの割合：９９％。
【００３９】
５０ｋｇ／時に等しい５０％硫酸の時間あたり消費量が見積もられる。
プラントの見積もられる設置電力は以下の項目から構成される。
【００４０】
【表５】
2010240561.tif 000007
上述したことに応じて、時間平均の電力吸収は約１１ｋＷであると見積もることができる。水消費量に関する限りでは、水は単に冷却剤として用いられると考えられることに注意することが有意義である。したがって、その仕事を行ったら、他の仕事に割り当てることができる。なぜならば、任意の汚染物質と接触して導入されることはなく、その熱レベルが変化するだけだからである。
【００４１】
既に前述したように、第１の吸収カラム２の内部におけるアンモニアと硫酸との間の吸収反応（Ｉ）は反応熱の発生を伴い、これは連続的な温度上昇を避けるために系から除去しなければならない。
【００４２】
異なる種の生成エンタルピーは以下の通り：
（ＮＨ４）２ＳＯ４＝１，１８１ｋＪ／モル；
Ｈ２ＳＯ４＝８１４ｋＪ／モル；
ＮＨ４ＯＨ＝４６ｋＪ／モル；
Ｈ２Ｏ＝２８６ｋＪ／モル；
であり、生成硫酸アンモニウムが０．２４２キロモル／時に等しいと、以下のバランスが得られる。
【００４３】
ΔHr＝[0.242×1,181−(0.483×46＋0.242×814)]×1,000;
ΔHr＝65,530kJ/時＝18.2kWの熱出力に等しい。
水の比熱は４．１８２ｋＪ／ｋｇであるので、５℃のΔＴを受け入れると、３．２ｍ３／時の水の消費が起こる。
【００４４】
農場の自己消費の必要性を考慮すると、蒸発カラムを有し、安定した内部消費のための単独の洗浄を用いる閉回路プラントを考えることができる。安定した内部利用可能性に応じて他の可能な冷却法を考慮することができる。
【００４５】
ここで図２を参照すると、本発明によって消化廃水からアンモニアをストリッピング及び回収するためのプラントの変形が示されている。
特に、かかる変形によれば、プラントは、更に、
−ストリッピングカラム１中へのスラリー再循環ライン９の上に配置されている熱交換器２０；
−吸熱エンジン６とストリッピングカラム１との間に配置されている熱回収器２６；及び
−ストリッピングカラム１からのカラム頂排出ラインの上で、第１の吸収カラム２に導入される前に配置されている凝縮器２７；
を含む。
【００４６】
かかる熱回収器２６によって、吸熱エンジン６から得られる熱空気流７ａを、雰囲気空気流２１ａを加熱するために用いることができ、加熱された雰囲気空気流２１ｂをストリッピングカラム１中に送りながら、吸熱エンジンから得られ、冷却された空気流７ｂを大気に直接放出することができる。
【００４７】
かかる熱回収器２６を用いることにより、吸熱エンジン６から得られるＣＯ２に富む空気がカラム中に送られるのを避け、その結果、ストリッピングカラム１内の溶液のｐＨ値を保持するための水酸化ナトリウム：ＮａＯＨを節約することができる。
【００４８】
かかる凝縮器２７により、ストリッピングカラム１から排出される流２２ａ中に存在する水の量を減少させ、より小さい水の量を有する第１の吸収カラム２に導入される流２２ｂ、及び凝縮物流２５を生成することができ、凝縮は、それぞれ約２０℃の冷却水及び約１０℃の冷水の、凝縮器２７に導入される２つの流れ２３ｂ及び２４ｂ（流れ２３ａ及び２４ｂは、凝縮器から排出される対応する流れを形成する）を用いて行う。
【００４９】
凝縮器２７を用いることにより、ストリッピングカラム１から排出され、第１の吸収カラム２に導入される前の流れの中に存在する水の一部を除去して、これにより硫酸アンモニウムが３０％より低く希釈される（この希釈は第２の吸収カラム３中へ導入され、それから排出される時点の水の量に依存する）のを避けることができる。
【００５０】
本発明によるプラントの機能を、例えばエネルギーの節約及び／又は化学物質の節約の観点で最適にするのに好適な本技術分野において通常的に用いられる公知の装置を、ここで示す態様によって与えられるものに代えて及び／又はそれに加えて用いることは、本発明の範囲の一部である。
【図１】
2010240561.tif 000008
【図２】
2010240561.tif 000009
【外国語明細書】
2010240561000001.pdf