(57)【要約】      （修正有）【課題】電子移動度の良好な新規な化合物の提供。【解決手段】ナフタレンの両ベンゼン環にそれぞれチオフェン環或いはセレノフェン環が結合した構造を有する化合物で、例えば、下式の反応で得られる化合物である。2010150229.tif 000053該化合物は、電子移動度が良好であり、有機ＦＥＴデバイスの有機半導体材料として使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化１】
2010150229.tif 000048
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基のいずれかを示す）で表されることを特徴とする化合物。
【請求項２】
下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）
【化２】
2010150229.tif 000049
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されることを特徴とする化合物。
【請求項３】
ジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させ、ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを得る工程と、
前記ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させ、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体を得る工程と、
前記ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体と硫化物塩或いはセレン化物塩とを反応させ、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化３】
2010150229.tif 000050
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、或いはフェニル基のいずれかを示す）で表されるいずれかの化合物を得る工程と、
を含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項４】
更に、ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させ、前記ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを得る工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシナフタレンとして２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（１）或いは前記一般式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシナフタレンとして２，７−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシナフタレンとして１，５−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化剤として臭素化剤或いは塩素化剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
触媒を添加し、前記臭素化剤を複数回順次添加しながら反応させることを特徴とする請求項８に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記末端アセチレン化合物としてトリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、或いは１−デシンのいずれかを用いることを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを極性溶媒に溶解して前記末端アセチレン化合物と反応させることを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記非プロトン性極性溶媒として、ジメチルホルムアミドを用いることを特徴とする請求項１２に記載の化合物の製造方法。
【請求項１４】
更に、前記一般式（１）、前記一般式（２）、前記一般式（３）、又は、前記一般式（４）で表される化合物（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子を示す）にハロゲン化剤を添加して、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は、一般式（８）
【化４】
2010150229.tif 000051
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物を得る工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化５】
2010150229.tif 000052
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基のいずれかを示す）で表される化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の前記有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料、及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用化が始まっている。
【０００３】
これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の基本的物性の中では、キャリアの移動度が重要である。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリアの移動度は、電荷の輸送効率に影響するため、高効率での発光或いは低電圧での駆動のために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスにおいて、キャリアの移動度は、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、有機ＦＥＴデバイスの実用化のためにも重要である。
【０００４】
このような状況下、有機半導体材料として利用可能な種々の有機化合物の研究、開発が進められており、好適なキャリアの移動度を有するものとして、ベンゼン−チオフェン骨格を有する化合物について検討されている。非特許文献１には、種々のベンゼン−チオフェン骨格を有する化合物について例示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｖｉｂｒｏｎｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ｔｈｅ  Ｃａｓｅ  ｏｆ  Ｆｕｓｅｄ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ；Ｖｅａｃｅｓｌａｖ  Ｃｏｒｏｐｃｅａｎｕ，Ｏｈｙｕｎ  Ｋｗｏｎ，Ｂｒｉｇｉｔｔｅ  Ｗｅｘ，Ｂｉｌａｌ  Ｒ．Ｋａａｆａｒａｎｉ，Ｎａｄｉｎｅ  Ｅ．Ｇｒｕｈｎ，Ｊａｓｏｎ  Ｃ．Ｄｕｒｉｖａｇｅ，Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，ａｎｄ  Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｂｒｅｄａｓ  ；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，Ｖｏｌ．１２，ｐ２０７３−２０８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１では、ナフタレン−チオフェン骨格を有する化合物の構造式が挙げられている。しかし、この化合物は現在のところ合成が成功していない化合物、いわば実在しない化合物の構造式を挙げているに過ぎない。これまでの有機合成化学の知見によると、ナフタレンにチオフェン環を導入することは極めて困難なためである。
【０００７】
本発明の目的とするところは、ナフタレン−チオフェン骨格或いはナフタレン−セレノフェン骨格を有し、キャリアの移動度が良好な新規な化合物を提供すること、及び、この化合物の製造方法を提供すること、並びにこの化合物を含有する有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る化合物は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化１】
2010150229.tif 000002
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基のいずれかを示す）で表されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る化合物は、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）
【化２】
2010150229.tif 000003
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る化合物の製造方法は、
ジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させ、ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを得る工程と、
前記ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させ、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体を得る工程と、
前記ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体と硫化物塩或いはセレン化物塩とを反応させ、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化３】
2010150229.tif 000004
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、或いはフェニル基のいずれかを示す）で表されるいずれかの化合物を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
更に、ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させ、前記ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを得る工程を含んでいてもよい。
【００１２】
また、前記ジヒドロキシナフタレンとして２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（１）或いは前記一般式（３）で表される化合物を得てもよい。
【００１３】
また、前記ジヒドロキシナフタレンとして２，７−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（２）で表される化合物を得てもよい。
【００１４】
また、前記ジヒドロキシナフタレンとして１，５−ジヒドロキシナフタレンを用い、前記一般式（４）で表される化合物を得てもよい。
【００１５】
また、前記ハロゲン化剤として臭素化剤或いは塩素化剤を用いることが望ましい。
【００１６】
また、触媒を添加し、前記臭素化剤を複数回順次添加しながら反応させることが望ましい。
【００１７】
また、前記末端アセチレン化合物としてトリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、或いは１−デシンのいずれかを用いることができる。
【００１８】
また、前記ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを極性溶媒に溶解して前記末端アセチレン化合物と反応させることが望ましい。
【００１９】
また、前記極性溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが望ましい。
【００２０】
また、前記非プロトン性極性溶媒として、ジメチルホルムアミドを用いることが望ましい。
【００２１】
更に、前記一般式（１）、前記一般式（２）、前記一般式（３）、又は、前記一般式（４）で表される化合物（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子を示す）にハロゲン化剤を添加して、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は、一般式（８）
【化４】
2010150229.tif 000005
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物を得る工程を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【化５】
2010150229.tif 000006
（式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子のいずれかを示し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基のいずれかを示す）で表される化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る有機半導体デバイスは、前記有機半導体材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る化合物は、ナフタレン−チオフェン骨格或いはナフタレン−セレノフェン骨格を有する構造であり、π電子が存在すること、また、チオフェン環或いはセレノフェン環を有しており、硫黄原子或いはセレン原子を介した強い分子間相互作用を有することから、効果的なキャリアの移動が可能である。良好な電界移動度を有するので、有機半導体材料として利用でき、これを用いた有機半導体デバイスを構成することができる。
【００２５】
また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体を経ることで、ナフタレン−チオフェン骨格或いはナフタレン−セレノフェン骨格を有する化合物を製造することができる。
【００２６】
また、ナフタレンの水素原子を選択的にハロゲン化できることから、ナフタレン−チオフェン骨格或いはナフタレン−セレノフェン骨格を有する化合物の収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例にて作製したＦＥＴ素子の概略構成を示す断面図（Ａ）、及び平面図（Ｂ）である。
【図２】化合物Ａを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ−Ｉｄ曲線（Ａ）、及びＶｄ−Ｉｄ曲線（Ｂ）である。
【図３】化合物Ｂを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ−Ｉｄ曲線（Ａ）、及びＶｄ−Ｉｄ曲線（Ｂ）である。
【図４】化合物Ｃを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ−Ｉｄ曲線（Ａ）、及びＶｄ−Ｉｄ曲線（Ｂ）である。
【図５】化合物Ｄを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ−Ｉｄ曲線（Ａ）、及びＶｄ−Ｉｄ曲線（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本実施形態に係る新規化合物、その製造方法、有機半導体材料、及び有機半導体デバイスについて説明する。
【００２９】
（新規化合物）
本実施形態の第１の態様に係る新規化合物は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、或いは、一般式（４）
【化６】
2010150229.tif 000007
で表されるように、ナフタレンの両ベンゼン環にそれぞれチオフェン環或いはセレノフェン環が結合した化合物である。上記一般式（１）から一般式（４）中に示すＺは、硫黄原子或いはセレン原子を表す。
【００３０】
また、上記一般式（１）から一般式（４）中に示すＲは、水素原子、アルキル基、或いはフェニル基のいずれかの置換基を表す。これらの置換基は同一の置換基が結合したものでも、異なる置換基が結合したものでもよいが、同一の置換基が結合していることが好ましい。
【００３１】
アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖の飽和アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖の飽和アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状の飽和アルキル基、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等の不飽和アルキル基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）から一般式（４）に示す化合物は、π電子が存在すること、また、チオフェン環或いはセレノフェン環を有しており、硫黄原子或いはセレン原子を介した強い分子間相互作用により、効果的なキャリアの移動が可能であることから、良好な電界移動度を有し、有機半導体材料として利用可能である。
【００３３】
本実施形態の第２の態様に係る新規化合物は、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は、一般式（８）で表される。
【化７】
2010150229.tif 000008
【００３４】
一般式（５）から一般式（８）におけるＺは、硫黄原子或いはセレン原子を表し、また、Ｘがハロゲン原子を示す。ハロゲン原子として、臭素或いはヨウ素が挙げられる。
【００３５】
（化合物の製造方法）
続いて、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）に示される化合物の製造方法について段階的に説明する。
【００３６】
まず、ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させ、ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを合成する。
【００３７】
ジヒドロキシナフタレンとして、ナフタレンの両ベンゼン環にそれぞれヒドロキシ基が結合したジヒドロキシナフタレンを用い、好ましくは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、或いは１，５−ジヒドロキシナフタレンを用いるとよい。
【００３８】
ハロゲン化剤として、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過臭化ピリジニウムハイドロブロミド、又は、テトラアルキルアンモニウムトリブロミド等の臭素化剤、或いは、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、テトラアルキルアンモニウムトリクロリド、塩化チオニル、塩化スルフリル等の塩素化剤を好適に使用することができる。
【００３９】
得られたジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２ＣＦ３）とを反応させる。２つのヒドロキシ基がトリフルオロメタンスルフォニル基に置換され、ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンが得られる。
【００４０】
得られたジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させ、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体を合成する。
【００４１】
末端アセチレン化合物として、トリメチルシリルアセチレン（ＨＣ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フェニルアセチレン（Ｃ８Ｈ６）、１−デシン（Ｃ１０Ｈ１８）等を用いることができる。
【００４２】
ジハロゲノ−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンは、極性溶媒に溶解して末端アセチレン化合物と反応させるとよい。極性溶媒により、トリフルオロメタンスルフォニル基が選択的に末端アセチレン化合物に置換されることとなる。これにより、得られるジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体の収率を高めることができる。ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体の収率を高めることは、用いる試薬等の無駄がなくなるので、製造コストの低下につながる。
【００４３】
極性溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。用いる非プロトン性極性溶媒の極性が高いほど、得られるジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体の収率が高くなるので、このなかで最も極性の高いジメチルホルムアミドを用いることがより好ましい。
【００４４】
得られたジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体と硫化物塩或いはセレン化物塩とを反応させる。ハロゲン原子が硫黄原子或いはセレン原子に置換される。そして、この硫黄原子或いはセレン原子と、これらに隣接するアセチレン部とで環化して、チオフェン環或いはセレノフェン環が構成される。このようにして、上記した一般式（１）から一般式（４）に示した化合物を得ることができる。
【００４５】
硫化物塩として、硫化物金属塩を用いることが好ましく、硫化物アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。例えば、硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム無水物（Ｎａ２Ｓ）、水硫化ナトリウム水和物（ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００４６】
反応に用いる硫化物塩は、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体に対して、通常１〜１６モル使用すればよく、好ましくは２〜８モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００４７】
反応溶媒は使用しても使用しなくてもよいが、用いるジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体が固体である場合、溶媒を使用するとよい。また、沸点１００℃以上の溶媒を反応混合物中に含有するのが好ましい。これにより、反応速度が向上する。
【００４８】
沸点１００℃以上の溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
【００４９】
上記の溶媒は、ジハロゲノ−ジエチニルナフタレン誘導体１モルに対して、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜８０モル、より好ましくは２０〜５０モル使用するとよい。
【００５０】
反応温度は−５０℃〜３００℃で行うとよく、好ましくは−１０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜２００℃である。
【００５１】
また、触媒を添加することは必須ではないが、触媒を添加することにより反応が円滑に進行する場合は、触媒を添加するとよい。上記触媒として、銅原子、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）等の金属ハロゲン化物が挙げられる。好ましくは銅原子、及び臭化銅（I）、臭化銅（II）等の銅ハロゲン化物である。
【００５２】
また、必要に応じて公知の方法により、反応混合物から目的化合物を単離・精製してもよい。高純度の目的化合物を得るために、昇華精製、特に真空昇華精製を行うことも可能である。
【００５３】
続いて、上記一般式（１）の製造方法について具体的に説明する。上記一般式（１）に示すトランス型の直線構造の化合物を合成する場合、２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、また、ハロゲン化剤として臭化剤を用いるとよい。一般式（１）のように直線構造の化合物を得るには、２，６−ジヒドロキシナフタレンの３位及び７位の炭素に結合している水素原子をハロゲン原子に置換する必要がある。例えば、塩素化剤を用いた場合、ジヒドロキシナフタレンの反応性の高い１位及び５位の炭素に結合する水素原子が塩素原子に置換されるが、３位及び７位の炭素に結合している水素原子は塩素原子に置換されにくい。
【００５４】
臭素等の臭化剤を用いれば、後述のように１位及び５位の炭素に結合する水素原子が臭素原子に置換された後、３位及び７位の炭素に結合している水素原子が臭素原子に置換される。
【００５５】
まず、臭化剤によって、反応性の高い１位及び５位の炭素に結合する水素原子が臭素原子に置換された後、更に、鉄等の触媒を添加し、臭化剤を複数回順次添加することにより、３位、及び７位の炭素に臭素原子が結合した１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。
【００５６】
上記手法によると、１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを高い収率（５０％以上）で得ることができる。これは、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｓｕｌｆｕｒ  Ｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｄｓ」（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．６４，ｐ６８−７３；Ｓｈｕｎｔａｒｏ  Ｍａｔａｋａ，Ｋａｚｕｆｕｍｉ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙｏｕｊｉ  Ｉｋｅｚａｋｉ，Ｔａｉｚｏ  Ｈａｔｔａ，Ａｋｉｙｏｓｈｉ  Ｔｏｒｉｉ，Ｍａｓａｓｈｉ  Ｔａｓｈｉｒｏ）で報じられている１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンの合成の収率４％に比べて非常に高いことがわかる。
【００５７】
この１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを華状錫（フレーク状のスズ）等により還元して、１位及び５位に結合した臭素原子を水素原子に置換することにより、３，７−ジブロモ−２，６ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。
【００５８】
この３，７−ジブロモ−２，６ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応、硫化物塩或いはセレン化物塩との反応の各工程を経ることで、一般式（１）に表されるトランス型の直線構造の化合物を選択的に得ることができる。また、上述のように高い収率で１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを得ることができるので、試薬を効率的に利用することが可能であり、製造コストを安くすることも実現している。
【００５９】
続いて、上記一般式（２）に示す化合物の製造方法について具体的に説明する。上記一般式（２）に示すシス型の直線構造の化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとして、２，７−ジヒドロキシナフタレンを用い、また、ハロゲン化剤として臭化剤を用いるとよい。２，７−ジヒドロキシナフタレンと臭素等の臭化剤とを反応させると、８位の立体障害のため、三臭化物で反応が止まり、１，３，６−トリブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンが得られる。これを、華状錫等で還元させることで、３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。この３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応、硫化物塩或いはセレン化物塩との反応の各工程を経ることで、一般式（２）に表されるシス型の直線構造の化合物を選択的に得ることができる。
【００６０】
続いて、上記一般式（３）に示す化合物の製造方法について具体的に説明する。一般式（３）に示す化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとして２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、塩素等の塩素化剤を用いるとよい。２，６−ジヒドロキシナフタレンと塩素化剤とを反応させることで、一段階で１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレンが得られる。この１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応、硫化物塩或いはセレン化物塩との反応の各工程を経ることで、一般式（３）に表される化合物を選択的に得ることができる。
【００６１】
続いて、上記一般式（４）に示す化合物の製造方法について具体的に説明する。一般式（４）に示す化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとして１，５−ジヒドロキシナフタレンを用い、臭素等の臭素化剤を用いるとよい。１，５−ジヒドロキシナフタレンと臭素化剤とを反応させることで、一段階で２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレンが得られる。この２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応、硫化物塩或いはセレン化物塩との反応の各工程を経ることで、一般式（４）に表される化合物を選択的に得ることができる。
【００６２】
続いて、上記一般式（５）から一般式（８）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００６３】
上述のようにして得られた一般式（１）から一般式（４）で示される化合物に、ハロゲン化剤を添加する。具体的には、一般式（１）から一般式（４）においてＲが水素原子で示される化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解し、ｎ−ＢｕＬｉを添加後、これにジブロモテトラクロロエタン等のハロゲン化剤をＴＨＦに溶解した溶液を滴下すればよい。
【００６４】
ｎ−ＢｕＬｉを添加することで、硫黄或いはセレンの隣接炭素に結合している水素が引き抜かれてリチウム塩となり、これとハロゲン化剤が反応し、ハロゲン化反応が生じる。
【００６５】
これにより、一般式（１）から一般式（４）においてＲが水素原子で表される化合物の水素原子がハロゲン原子に置換され、析出した固体を濾取等により分離することで、一般式（５）から一般式（８）で表される化合物が得られる。
【００６６】
ハロゲン化剤として、臭素化剤或いはヨウ素化剤を用いることができる。臭素化剤としては、ジブロモテトラクロロエタン、臭素、過臭化ピリジニウムハイドロブロミド、テトラアルキルアンモニウムトリブロミド等、ヨウ素化剤としては、ヨウ素、ジヨードエタン、ヨウ化パーフルオロヘキシル、テトラアルキルアンモニウムトリヨージド等を好適に使用することができる。
【００６７】
ｎ−ＢｕＬｉを、一般式（１）から一般式（４）においてＲが水素原子で表される化合物に対して、少なくとも２当量以上添加するとよい。一般式（１）から一般式（４）で表される化合物は、Ｒで示される置換基をそれぞれ２つ備えているためである。Ｒで示される置換基以外の部位との反応が遅い場合、また、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の溶解性が低い場合には、過剰のｎ−ＢｕＬｉを加えてもよい。また、ハロゲン化剤は、添加したｎ−ＢｕＬｉ以上のモル比で加えるとよい。これらの配合比として、例えば、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物１モルに対し、ｎ−ＢｕＬｉを３〜５モル程度、ハロゲン化剤を１０モル程度添加すればよい。
【００６８】
反応時間は、３０分〜１時間程度でよく、３０分未満であってもｎ−ＢｕＬｉによる水素の引き抜き反応が完結する時間であればこれよりも短くて構わない。
【００６９】
（有機半導体材料）
本実施形態に係る有機半導体材料は、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、或いは、一般式（４）に表される化合物を少なくとも１種以上含むものである。
【００７０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）に表される化合物は、いずれもナフタレン−チオフェン骨格或いはナフタレン−セレノフェン骨格を有しており、π電子が存在すること、また、チオフェン環或いはセレノフェン環を備えており、チオフェン環或いはセレノフェン環を構成する硫黄原子を介した強い分子間相互作用により、キャリアの移動が可能となる。従って、良好な電界移動度を有する有機半導体材料として利用することができる。
【００７１】
有機半導体材料は、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物一種のみ、或いはこれらの化合物を組み合わせた混合物から構成されていてもよいし、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、既知の手法により不純物をドープして電界移動度を調整したものであってもよい。
【００７２】
（有機半導体デバイス）
本実施形態に係る有機半導体デバイスは、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、或いは、一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種以上含む有機半導体材料が用いられたデバイスである。この有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層及び／又は発光層を有する発光デバイスが挙げられる。
【００７３】
上述した本実施形態に係る有機半導体材料を使用する以外は、既知の材料及び構造を採用することができ、特に制限されない。
【００７４】
有機半導体デバイスは、従来公知の種々の製造方法を用いて製造することができ、特に限定されるものではない。なお、有機半導体材料は溶解性がやや低いため、塗布法を用いることが困難な場合、真空蒸着法等によって製造することが好ましい。
【００７５】
前述の有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いた場合におけるコストを要する製造プロセスを必要とせず、有機半導体デバイスを製造することができる。
【００７６】
また、有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いたデバイスに比べ、機械的フレキシビリティに優れ、軽量である。これにより、軽量ディスプレイやスマートタグ等への応用も可能である。
【実施例１】
【００７７】
一般式（１）に示した直線状の骨格を有する化合物の合成について説明する。なお、化合物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、ＥＩＭＳ（質量分析スペクトル）により決定した。使用した機器は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  Ｌａｍｂｄａ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
：ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＥＩＭＳ    ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
なお、これらの機器は後述の他の実施例においても同様に使用した。
【００７８】
まず、ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【００７９】
（１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンの合成）
２，６−ジヒドロキシナフタレン（２ｇ，１２．５ｍｏｌ）を酢酸（６０ｍｌ）に溶解し、そこへ臭素（２．６ｍｌ，５０．７ｍｏｌ）を滴下し、還流温度下（１２０℃〜１２５℃）で反応させた。
【００８０】
この段階では、２，６−ジヒドロキシナフタレンの反応性の高い１位及び５位にある水素が臭素に置換されるに留まり、１，５−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンが生成する。しかし、最終的に直線状の骨格を有するナフトジチオフェンを得るためには、３位及び７位の水素を臭素に置換させておく必要がある。
【００８１】
このため、更に臭素（２．６ｍｌ）を５回ほど順次滴下すること、及び触媒として鉄粉（５０ｍｇ，１．３ｍｏｌ）を加えることを行い、７６時間反応させた。
【００８２】
その後、室温まで冷却し、純水（５０ｍｌ）を加え、析出した固体を濾取した。得られた反応混合物をアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【００８３】
得られた粗精製物を１，４−ジオキサンから再結晶することで、無色針状結晶の１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，収率５１％）を得た。
【００８４】
上記のように、臭素を順次滴下すること、及び、触媒として鉄粉を添加することにより、１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを高い収率で合成することができた。
【００８５】
上記反応の反応式を下記に示す。
【化８】
2010150229.tif 000009
【００８６】
得られた１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 6.18 (s, 2H, OH), 8.31 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 476 (M+).
という測定結果であった。
【００８７】
（３，７−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンの合成）
１，３，５，７−テトラブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（１．０ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解させ、華状錫（フレーク状のスズ）（４９９ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を加えた後、還流温度下で６２時間攪拌した。
【００８８】
室温まで冷却し、純水（２０ｍｌ）を加え、析出した固体を濾取した。得られた反応混合物を減圧下で乾燥させることで、白色固体の３，７−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（５３０ｍｇ，７９％）を得た。
【００８９】
上記反応の反応式を下記に示す。
【化９】
2010150229.tif 000010
【００９０】
得られた３，７−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.58 (s, 2H, OH) , 7.25 (s, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+).
という測定結果であった。
【００９１】
（３，７−ジブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、３，７−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（６３６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解した。
【００９２】
更に、氷浴下で無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．７ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で１５時間半攪拌した後、純水（１０ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加えた。
【００９３】
溶液を塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出した。なお、この抽出は同様の手法で３回行った。その後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【００９４】
無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で得られた反応混合物を分離精製して、白色固体の３，７−ジブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（９７０ｍｇ，収率８４％）を得た。
【００９５】
上記反応の反応式を下記に示す。
【化１０】
2010150229.tif 000011
【００９６】
得られた３，７−ジブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.14 (s, 2H, ArH), 8.25 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+).
という測定結果であった。
【００９７】
（２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下で３，７−ジブロモ−２、６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【００９８】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【００９９】
この反応溶液を、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１００】
無水硫酸マグネシウムを用いて洗浄した有機相を乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、白色固体の２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１６２ｍｇ，収率３４％）を得た。
【０１０１】
上記の反応式を以下に示す。
【化１１】
2010150229.tif 000012
【０１０２】
得られた２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.29 (s, 18H, TMS), 7.87 (s, 2H, ArH), 7.97 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+).
という測定結果であった。
【０１０３】
（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１０４】
そこに２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（５０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１０時間攪拌した。
【０１０５】
これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０１０６】
ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で得られた反応混合物を分離精製し、橙色固体のナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２６ｍｇ，収率１００％）を得た。
【０１０７】
上記の反応式を下記に示す。
【化１２】
2010150229.tif 000013
【０１０８】
得られたナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 7.51 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 8.41 (s, 2H, ArH), 8.52 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+); mp >300 ℃ 
という測定結果であった。
【実施例２】
【０１０９】
続いて、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【０１１０】
（２，６−ジブロモ−３、７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した３，７−ジブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６−ジブロモ−３，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを合成する。
【０１１１】
窒素雰囲気下で、２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０１１２】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０１１３】
この反応溶液を、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１１４】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０１１５】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製することで、白色固体の２，６−ジブロモ−３，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（３９７ｍｇ，収率８２％）を得た。
【０１１６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１３】
2010150229.tif 000014
【０１１７】
得られた２，６−ジブロモ−３，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.41 (m, 6H, ArH), 7.62-7.64 (m, 4H, ArH) 7.97 (s, 2H, ArH), 8.07 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+).
という測定結果であった。
【０１１８】
（２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０２ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１１９】
そこに２，６−ジブロモ−３，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１０時間攪拌した。
【０１２０】
これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した黄色固体（７５ｍｇ，収率９６％）を濾取した。
【０１２１】
得られた黄色固体を昇華精製し、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（２５ｍｇ，収率３２％）を得た。
【０１２２】
上記の反応式を下記に示す。
【化１４】
2010150229.tif 000015
【０１２３】
得られた２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンは、
EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+)
という測定結果であった。なお、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンは難溶性であるため、１Ｈ  ＮＭＲ測定は行えなかった。
【実施例３】
【０１２４】
続いて、２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【０１２５】
（２，６−ジブロモ−３、７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６−ジブロモ−３、７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンを合成する。
【０１２６】
窒素雰囲気下で、２，６−ジブロモ−３，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（０．４２ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０１２７】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬として１−デシン（０．５４ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２７時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０１２８】
この反応溶液から、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用い、有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１２９】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０１３０】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製することで、白色固体の２，６−ジブロモ−３，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（４８８ｍｇ，収率８７％）を得た。
【０１３１】
上記の反応式を以下に示す。
【化１５】
2010150229.tif 000016
【０１３２】
得られた２，６−ジブロモ−３，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.02 Hz, CH2), 1.27-1.37 (m, 20H, CH2), 1.61-1.72 (m, 4H, CH2), 2.51 (t, 4H, J = 6.62 Hz, CH2) 7.79 (s, 2H, ArH), 7.95 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+).
という測定結果であった。
【０１３３】
（２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（３４６ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１３４】
そこに２，６−ジブロモ−３，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で９時間攪拌した。
【０１３５】
これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０１３６】
得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）とクロロホルムからの再結晶により分離精製することで、黄色針状結晶の２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（１３０ｍｇ，収率７８％）を得た。
【０１３７】
上記の反応式を下記に示す。
【化１６】
2010150229.tif 000017
【０１３８】
得られた２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.4 Hz, CH2), 1.28-1.50 (m, 20H, CH2), 1.75-1.83 (m, 4H, CH2), 2.92 (t, 4H, J = 7.4 Hz, CH2), 7.06 (s, 2H, ArH), 8.16 (s, 2H, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+) ; mp 269-271 °C.
という測定結果であった。
【実施例４】
【０１３９】
続いて、一般式（２）に表される化合物の合成例を具体的に記す。
【０１４０】
まず、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
【０１４１】
（１，３，６−トリブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン（５ｇ，３１ｍｍｏｌ）を酢酸（１５０ｍｌ）に溶解した。なお、酢酸は溶媒として用いた。
【０１４２】
これに臭素（５．３ｍｌ，１０３ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度下で反応させた。
【０１４３】
４１時間後、室温まで冷却し、純水（５０ｍｌ）を加えて、析出した固体を濾取した。この固体を純水で洗浄し、減圧下で乾燥し、白色固体の１，３，６−トリブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（１０ｇ，収率８３％）を得た。
【０１４４】
上記反応式を下記に示す。
【化１７】
2010150229.tif 000018
【０１４５】
得られた１，３，６−トリブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.88 (s, 1H, OH), 6.24 (s, 1H, OH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.88 (s, 1H, ArH), 7.89 (s, 1H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 396 (M+).
という測定結果であった。
【０１４６】
（３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成）
１，３，６−トリブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（５．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解させ、華状錫（フレーク状のスズ）（１．６ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、還流温度下で１２０時間攪拌した。
【０１４７】
室温まで冷却し、純水（１００ｍｌ）を加え、析出した固体を濾取した。この固体を減圧下で乾燥し、白色固体の３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．４ｇ，収率８５％）を得た。
【０１４８】
上記反応の反応式を下記に示す。
【化１８】
2010150229.tif 000019
【０１４９】
得られた３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.67 (s, 2H, OH), 7.24 (s, 2H, ArH), 7.87 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+).
という測定結果であった。
【０１５０】
（３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，９．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．５ｍｌ，５６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶解した。
【０１５１】
更に、氷浴下で無水トリフルオロメタンスルホン酸（３．３ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で４時間半攪拌した後、純水（１０ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０１５２】
この溶液から、塩化メチレン（２０ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。なお、この抽出は同様の手法で３回行った。その後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１５３】
無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で得られた反応混合物を分離精製して、白色固体の３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（３．３ｇ，収率６０％）を得た。
上記反応の反応式を下記に示す。
【化１９】
2010150229.tif 000020
【０１５４】
得られた３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (s, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+).
という測定結果であった。
【０１５５】
（３，６−ジブロモ−２，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下で、３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０１５６】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０１５７】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１５８】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０１５９】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製することで、白色固体の３，６−ジブロモ−２，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２４３ｍｇ，収率５０％）を得た。
上記反応の反応式を下記に示す。
【化２０】
2010150229.tif 000021
【０１６０】
得られた３，６−ジブロモ−２，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.38-7.42 (m, 6H, ArH), 7.62-7.65 (m, 4H, ArH), 8.01 (s, 2H, ArH), 8.03 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+).
という測定結果であった。
【０１６１】
（２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１６２】
そこに３，６−ジブロモ−２，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。
【０１６３】
これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０１６４】
得られた固体を純水、エタノール、ヘキサン、塩化メチレン、熱クロロホルムで洗浄し、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（７３ｍｇ，収率４５％）を得た。
上記反応の反応式を下記に示す。
【化２１】
2010150229.tif 000022
【０１６５】
得られた２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンは、
EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+)
という測定結果であった。なお、２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンは難溶性のため、ＮＭＲ測定はできなかった。
【実施例５】
【０１６６】
続いて、２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（３，６−ジブロモ−２，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンの合成）
【０１６７】
まず、前述のように合成した３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、３，６−ジブロモ−２，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンを合成する。
【０１６８】
窒素雰囲気下で、３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０１６９】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬として１−デシン（０．３６ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０１７０】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１７１】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０１７２】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製し、白色固体の３，６−ジブロモ−２，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（４４４ｍｇ，収率８０％）を得た。
【０１７３】
上記の反応式を以下に示す。
【化２２】
2010150229.tif 000023
【０１７４】
得られた３，６−ジブロモ−２，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH2), 1.27-1.72 (m, 24H, CH2), 2.50 (t, 4H, J = 6.9 Hz, CH2) 7.81 (s, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH), EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+).
という測定結果であった。
【０１７５】
（２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（３４６ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１７６】
これに３，６−ジブロモ−２，７−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０１７７】
濾取した固体を純水、エタノールで洗浄し、淡黄色固体の２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（１６８ｍｇ，収率１００％）を得た。
【０１７８】
上記の反応式を下記に示す。
【化２３】
2010150229.tif 000024
【０１７９】
得られた２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.28-1.81 (m, 24H, CH2), 2.92 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.05 (s, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH), 8.26 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+)
という測定結果であった。
【実施例６】
【０１８０】
続いて、ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
【０１８１】
（３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
【０１８２】
まず、前述のように合成した３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンを合成する。
【０１８３】
窒素雰囲気下で、３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）、ジイソプロピルアミンアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０１８４】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた。この反応溶液に純水（１ｍｌ）、ヘキサン（２０ｍｌ）を加え、不溶性固体をスーパーハイフロセルを用いたろ過で取り除いた。
【０１８５】
この濾液から、ヘキサン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０１８６】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０１８７】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、白色固体の３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（９２ｍｇ，収率１９％）を得た。
【０１８８】
上記の反応式を以下に示す。
【化２４】
2010150229.tif 000025
【０１８９】
得られた３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.30 (s, 18H, TMS), 7.90 (s, 2H, ArH), 7.95 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+).
という測定結果であった。
【０１９０】
（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０１９１】
これに３，６−ジブロモ−２，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０１９２】
濾取した固体を純水、エタノール、ヘキサンで洗浄し、黄色固体のナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（７３ｍｇ，収率４５％）を得た。
【０１９３】
上記の反応式を下記に示す。
【化２５】
2010150229.tif 000026
【０１９４】
得られたナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.5 Hz, ArH), 7.50 (d, 2H, J = 5.5 Hz ArH), 8.45 (s, 2H, ArH), 8.47 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+). 
という測定結果であった。
【実施例７】
【０１９５】
続いて、一般式（３）に表される化合物の合成例を具体的に記す。なお、化合物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、ＥＩＭＳ（質量分析スペクトル）により決定した。
【０１９６】
まず、ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
【０１９７】
（１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、２，６−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）を、酢酸（９０ｍｌ）に溶解した。なお、酢酸は溶媒として用いた。
【０１９８】
これに塩化スルフリル（３．０ｍｌ，３７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で５時間攪拌した後、純水（５０ｍｌ）を加えて析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥させて、白色固体の１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（３．３ｇ，収率７８％）を得た。
【０１９９】
上記反応式を下記に示す。
【化２６】
2010150229.tif 000027
【０２００】
得られた１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.79 (s, 2H, OH), 7.35 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 7.96 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 228 (M+).
という測定結果であった。
【０２０１】
（１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．８ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解した。ピリジンは不要物を除去するための添加剤、また、塩化メチレンは溶媒として用いた。
【０２０２】
これに氷浴下で無水トリフルオロメタンスルホン酸（３．６ｍｌ，２２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。これを室温で１８時間攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え、反応を停止した。
【０２０３】
この溶液を塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出した。なお、この抽出は同様の手法で計３回行った。抽出後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。なお、この洗浄は同様に計３回行った。
【０２０４】
洗浄した有機相を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２０５】
得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製し、白色固体の１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４．９ｇ，収率９９％）を得た。
【０２０６】
上記の反応式を以下に示す。
【化２７】
2010150229.tif 000028
【０２０７】
得られた１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, 2H, J = 9.3 Hz, ArH), 8.40 (d, 2H, J = 9.3 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 492 (M+).
という測定結果であった。
【０２０８】
（１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下で、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（２４７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．２１ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２０９】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（１９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２１ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間３０分攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２１０】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて、有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０２１１】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２１２】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、白色固体の１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（８９ｍｇ，４６％）を得た。
【０２１３】
上記の反応式を以下に示す。
【化２８】
2010150229.tif 000029
【０２１４】
得られた１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.31 (s, 18H, TMS), 7.61 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.12 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 388 (M+).
という測定結果であった。
【０２１５】
（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（６１５ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０２１６】
これに、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（２５０ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０２１７】
ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で得られた反応混合物を分離精製し、白色固体のナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１３９ｍｇ，９０％）を得た。
【０２１８】
上記の反応式を下記に示す。
【化２９】
2010150229.tif 000030
【０２１９】
得られたナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, 2H, J = 5.3 Hz, ArH), 7.54 (d, 2H, J = 5.3 Hz, ArH), 7.95 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.07 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+); mp 150.4-150.8 ℃.
という測定結果であった。
【実施例８】
【０２２０】
続いて、２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について段階的に説明する。
【０２２１】
（１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを合成する。
【０２２２】
窒素雰囲気下で、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．４２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２２３】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてフェニルアセチレン（０．３３ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２７時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２２４】
この反応溶液から、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用い、有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０２２５】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２２６】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製した後、ヘキサンで洗浄して、淡黄色固体の１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（１８０ｍｇ，収率４５％）を得た。
【０２２７】
上記の反応式を以下に示す。
【化３０】
2010150229.tif 000031
【０２２８】
得られた１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.42 (m, 6H, ArH), 7.63-7.67 (m, 4H, ArH), 7.74 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.25 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 396 (M+).
という測定結果であった。
【０２２９】
（２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（６０８ｍｇ，２．５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０２３０】
これに、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２５０ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０２３１】
得られた固体を昇華精製し、２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１４７ｍｇ，６０％）を得た。
【０２３２】
上記の反応式を下記に示す。
【化３１】
2010150229.tif 000032
【０２３３】
得られた２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.40 (m, 2H, ArH), 7.45-7.57 (m, 4H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.79-7.82 (m, 4H, ArH), 7.91 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+); mp > 300 ℃.
という測定結果であった。
【実施例９】
【０２３４】
続いて、２，７−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【０２３５】
（１，５−ジクロロ−２，６−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、１，５−ジクロロ−２，６−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンを合成する。
【０２３６】
窒素雰囲気下で、１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．４２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２３７】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬として１−デシン（０．５４ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２７時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２３８】
この反応溶液を、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０２３９】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２４０】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製し、白色固体の１，５−ジクロロ−２，６−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（４０８ｍｇ，収率８７％）を得た。
【０２４１】
上記の反応式を以下に示す。
【化３２】
2010150229.tif 000033
【０２４２】
得られた１，５−ジクロロ−２，６−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.23-1.71 (m, 24H, CH2), 2.53 (t, 4H, J = 7.0 Hz, CH2), 7.56 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH), 8.13 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 468 (M+).
という測定結果であった。
【０２４３】
（２，７−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０４ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０２４４】
これに１，５−ジクロロ−２，６−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１３時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０２４５】
ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．５）で得られた固体を分離精製し、白色固体の２，７−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１４７ｍｇ，６０％）を得た。
【０２４６】
上記の反応式を下記に示す。
【化３３】
2010150229.tif 000034
【０２４７】
得られた２，７−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH3), 1.21-1.83 (m, 24H, CH2), 2.97 (t, 4H, J = 7.4 Hz, CH2), 7.14 (s, 2H,  ArH), 7.77 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 7.91 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+); mp 92-93 ℃.
という測定結果であった。
【実施例１０】
【０２４８】
（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェンの合成）
窒素雰囲気下、セレン（７２ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍｌ）に懸濁させ、氷浴温度下で水素化ホウ素ナトリウム（３４ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を加え、４０分攪拌した。
【０２４９】
そこにＮＭＰ（１０ｍｌ）と、前述のように合成した１，５−ジクロロ−２，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。
【０２５０】
室温まで冷却した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で、得られた反応混合物を分離精製し、白色固体のナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェン（７０ｍｇ，収率８１％）を得た。
【０２５１】
上記の反応式を下記に示す。
【化３４】
2010150229.tif 000035
【０２５２】
得られたナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 7.92 (s, 4H, ArH), 8.08 (d, 2H, J = 5.9 Hz, ArH); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 123.56, 124.40, 128.37, 128.39, 129.22, 139.95, 142.23; EIMS (70 eV) m/z = 336 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１１】
【０２５３】
（２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェンの合成）
窒素雰囲気下、セレン（１４１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍｌ）に懸濁させ氷浴温度下で水素化ホウ素ナトリウム（６８ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、４０分間攪拌した。
【０２５４】
そこにＮＭＰ（２０ｍｌ）と、前述のように合成した１，５−ジクロロ−２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１９０度で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。
【０２５５】
この固体を温度勾配熱昇華法により精製することで、淡黄色固体の２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェン（６６ｍｇ，収率２７％）を得た。
【０２５６】
上記の反応式を下記に示す。
【化３５】
2010150229.tif 000036
【０２５７】
得られた２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェンは、
EIMS (70 eV) m/z = 488 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１２】
【０２５８】
続いて、一般式（４）に表される化合物の合成例を具体的に記す。
【０２５９】
まず、ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
【０２６０】
（２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、１，５−ジヒドロキシナフタレン（５．０ｇ，３１ｍｍｏｌ）と少量のヨウ素を、酢酸（１５０ｍｌ）に溶解し、８０℃まで加熱した。なお、酢酸は溶媒として用いた。
【０２６１】
これに臭素（３．２ｍｌ，６２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度下で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、純水（５０ｍｌ）を加えて析出した固体を濾取した。これを純水で洗浄し、減圧下で乾燥させて、白色固体の２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（８．２ｇ，収率８３％）を得た。
【０２６２】
上記反応式を下記に示す。
【化３６】
2010150229.tif 000037
【０２６３】
得られた２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.99 (s, 2H, OH), 7.39 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH), 7.70 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+).
という測定結果であった。
【０２６４】
（２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，９．４ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．５ｍｌ，５６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶解した。ピリジンは不要物を除去するための添加剤、また、塩化メチレンは溶媒として用いた。
【０２６５】
これに氷浴下で無水トリフルオロメタンスルホン酸（３．３ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。これを室温で４時間３０分攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え、反応を停止した。
【０２６６】
この溶液から、塩化メチレン（２０ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。なお、この抽出は同様の手法で計３回行った。抽出後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。なお、この洗浄は同様に計３回行った。
【０２６７】
洗浄した有機相を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２６８】
得られた反応混合物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製し、白色固体の２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（３．２ｇ，収率５８％）を得た。
【０２６９】
上記の反応式を以下に示す。
【化３７】
2010150229.tif 000038
【０２７０】
得られた２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, 2H, J = 9.2 Hz, ArH), 8.03 (d, 2H, J = 9.2 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+).
という測定結果であった。
【０２７１】
（２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下で、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２７２】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２７３】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０２７４】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２７５】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、白色固体の２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの粗生成物（２３４ｍｇ，収率４９％）を得た。
【０２７６】
上記の反応式を以下に示す。
【化３８】
2010150229.tif 000039
【０２７７】
得られた２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.29 (s, 18H, TMS), 7.71 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.14 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+).
という測定結果であった。
【０２７８】
（ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０２ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０２７９】
これに、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの粗生成物（６２ｍｇ）を得た。
【０２８０】
上記の反応式を下記に示す。
【化３９】
2010150229.tif 000040
【０２８１】
得られたナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.4 Hz, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 5.5 Hz ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 8.30 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１３】
【０２８２】
続いて、２，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【０２８３】
（２，６−ジブロモ−１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを合成する。
【０２８４】
窒素雰囲気下で、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２８５】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２８６】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０２８７】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０２８８】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製し、白色固体の２，６−ジブロモ−１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（４３７ｍｇ，収率９０％）を得た。
【０２８９】
上記の反応式を以下に示す。
【化４０】
2010150229.tif 000041
【０２９０】
得られた２，６−ジブロモ−１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.42-7.44 (m, 6H, ArH), 7.69-7.72 (m, 4H, ArH), 7.79(d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 8.27 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+).
という測定結果であった。
【０２９１】
（２，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０２９２】
これに、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、２，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの粗生成物（１９２ｍｇ）を得た。
【０２９３】
上記の反応式を下記に示す。
【化４１】
2010150229.tif 000042
【０２９４】
得られた２，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.40 (m, 2H, ArH), 7.47-7.51 (m, 4H, ArH), 7.82-7.84 (m, 4H, ArH), 8.01 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１４】
【０２９５】
続いて、２，７−ジオクチルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
【０２９６】
（２，６−ジブロモ−１，５−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンの合成）
まず、前述のように合成した２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６−ジブロモ−１，５−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンを合成する。
【０２９７】
窒素雰囲気下で、２，６−ジブロモ−１，５−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解し、３０分間脱気した。
【０２９８】
これに触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、更に試薬として１−デシン（０．３６ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。
【０２９９】
この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０３００】
無水硫酸マグネシウムを用い、洗浄した有機相を乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧下で留去した。
【０３０１】
得られた反応物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、白色固体の２，６−ジブロモ−１，５−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンの粗生成物（３４０ｍｇ，収率６１％）を得た。
【０３０２】
上記の反応式を以下に示す。
【化４２】
2010150229.tif 000043
【０３０３】
得られた２，６−ジブロモ−１，５−ジ（デシン−１−イル）ナフタレンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.26-1.70 (m, 24H, CH2), 2.62 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.68 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH), 8.10 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+). 
という測定結果であった。
【０３０４】
（２，７−ジオクチルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
【０３０５】
これに、２，６−ジブロモ−１，５−ジ（デシン−１−イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、２，７−ジオクチルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンの粗生成物（２００ｍｇ，収率１００％）を得た。
【０３０６】
上記の反応式を下記に示す。
【化４３】
2010150229.tif 000044
【０３０７】
得られた２，７−ジオクチルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.26-1.70 (m, 24H, CH2), 3.02 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.12 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１５】
【０３０８】
続いて、一般式（５）で表される化合物の合成例を具体的に示す。
【０３０９】
（２，７−ジブロモナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、実施例１で合成したナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に懸濁させた後、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２，−テトラクロロエタン（１５０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
【０３１０】
これを室温まで昇温させて１６時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。そして、析出した固体を濾取することで、２，７−ジブロモナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（１５ｍｇ，収率１８％）を得た。
【０３１１】
上記の反応式を下記に示す。
【化４４】
2010150229.tif 000045
【０３１２】
得られた２，７−ジブロモナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (s, 2H, ArH), 8.22 (s, 2H, ArH), 8.31 (s, 2H, ArH); 
EIMS (70 eV) m/z = 398 (M+)
という測定結果であった。
【実施例１６】
【０３１３】
続いて、一般式（７）で表される化合物の合成例について、具体的に説明する。
（２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、実施例７で合成したナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解した後、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２，−テトラクロロエタン（６５１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
【０３１４】
これを室温まで昇温して１６時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。この反応溶液から、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて有機相を抽出した。この抽出は同様の手法で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手法で３回行った。
【０３１５】
無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、ろ過した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することで、白色固体の２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（６８ｍｇ，収率８１％）を得た。
【０３１６】
上記の反応式を下記に示す。
【化４５】
2010150229.tif 000046
【０３１７】
得られた２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 2H, ArH), 7.80 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH), 7.87 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 398 (M+).
という測定結果であった。
【実施例１７】
【０３１８】
（２，７−ジヨードナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、実施例７で合成したナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解した後、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、ヨウ素（１１７ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
【０３１９】
これを室温まで昇温させて１０時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えてクエンチした。そして、析出した固体を濾取することで、白色固体の２，７−ジヨードナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（８２ｍｇ，収率８０％）を得た。
【０３２０】
上記の反応式を下記に示す。
【化４６】
2010150229.tif 000047
【０３２１】
得られた２，７−ジヨードナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 2H, ArH), 7.82 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 7.86 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 492 (M+)
という測定結果であった。
【実施例１８】
【０３２２】
（ＦＥＴ特性）
実施例２で合成した２，７−ジフェニルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ａ）、実施例３で合成した２，７−ジオクチルナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ｂ）、実施例８で合成した２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ｃ）、実施例１１で合成した２，７−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェン（以下、化合物Ｄ）を用いてそれぞれＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ特性を検証した。
【０３２３】
まず、ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、裏面をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Ａｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。次に、ＳｉＯ２基板表面上に、真空蒸着法で化合物Ａの有機薄膜を形成した。なお、ＳｉＯ２基板は、オクチルトリクロロシランで表面処理を施して用いた。
【０３２４】
形成した有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース電極とドレイン電極とを形成した。
【０３２５】
作製したＦＥＴ素子の概略構成を図１（図１（Ａ）はＦＥＴ素子の断面図、図１（Ｂ）はＦＥＴ素子の平面図）に示す。作製したＦＥＴ素子はトップコンタクト型で、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍである。
【０３２６】
上記と同様にして、化合物Ｃを用いたＦＥＴ素子、及び、化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子をそれぞれ作成した。
【０３２７】
また、化合物Ｂを用いたＦＥＴ素子は以下のようにして作成した。ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、裏面をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Ａｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。次に、ＳｉＯ２基板表面上に、０．４ｗｔ％に調製した化合物Ｂのクロロホルム溶液を用いてスピンコート法（有機薄膜作成条件：３０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ）により有機薄膜を形成した。
【０３２８】
形成した有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース電極とドレイン電極とを形成した。なお、ＦＥＴ素子の構造等については、上記他のＦＥＴ素子と同様である。
【０３２９】
ＦＥＴ素子の性能は、ゲート電極に電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極との間に電位をかけたときに流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでＦＥＴ素子の特性である電解移動度を決めることができる。電解移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電圧を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から求めることができる。
Ｉｄ＝ＷμＣｏ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ  …（ａ）
【０３３０】
ここで、Ｉｄは飽和したソース−ドレイン電流値、Ｗはチャネル幅、Ｃｏはゲート電気容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔは閾値電圧、Ｌはチャネル長であり、μが決定する電解移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｏは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｗ及びＬはＦＥＴ素子の素子構造によって決まり、Ｉｄ及びＶｇはＦＥＴ素子の電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での電解移動度を算出することができる。なお、閾値電圧［Ｖｔ］は、Ｉｄの平方根をＹ軸に、ＶｇをＸ軸に取り、Ｉｄの平方根が立ち上がるＶｇ値として求めた。
【０３３１】
それぞれのＦＥＴ素子について、ｐ型ＦＥＴ特性を調べるために、負のゲート電圧をかけ、大気中にて駆動させて評価した。
【０３３２】
図２は、化合物Ａを用いて作成したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性結果である。また、図３は、化合物Ｂを用いて作成したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性結果である。また、図４は、化合物Ｃを用いて作成したＦＥＴ特性結果である。また、図５は、化合物Ｄを用いて作成したＦＥＴ特性の結果である。
【０３３３】
ここで、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）、及び図５（Ａ）は、それぞれのＦＥＴ素子のＶｇ−Ｉｄ曲線、また、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、及び図５（Ｂ）は、それぞれのＦＥＴ素子のＶｄ−Ｉｄ曲線である。
【０３３４】
Ｖｇ−Ｉｄ曲線は、アウトプット特性において、電流（Ｉｄ）が飽和電流になる値になるようソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）を固定した時の、ゲート電圧（Ｖｇ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｇ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のトランスファー特性（伝達特性）を示している。当該Ｖｇ−Ｉｄ曲線において、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への立ち上がりが急なほど、スイッチング特性が良好であることを示しており、トランジスタ特性は優れていると言える。また、ｏｆｆ電流が低ければ低いほど、ｏｎ電流が高ければ高いほどｏｎ／ｏｆｆ比が大きくなるので、良好なトランジスタであるといえる。
【０３３５】
一方、Ｖｄ−Ｉｄ曲線は、ゲート電圧（Ｖｇ）を段階的に変化させた時の、ソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｄ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のアウトプット特性（出力特性）を示している。当該ＦＥＴ素子において、Ｖｄ−Ｉｄ曲線が、いずれのＶｇにおいても、ソース−ドレイン間の高い電圧（Ｖｄ）領域で電流（Ｉｄ）が飽和すること（飽和電流）、および、ソース−ドレイン間の低い電圧（Ｖｄ）領域で電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっていることを示せば、アウトプット特性が良く、そのＦＥＴ素子は高性能であるといえる。
【０３３６】
図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）、及び図５（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により、いずれも電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。また、図２（Ｂ）図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、及び図５（Ｂ）をみると、ソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の低い領域では、いずれもほぼ直線状に立ち上がっており、また、ソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域では、ドレイン電流が一定となっており、飽和電流が観測された。
【０３３７】
化合物Ａを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０６、化合物Ｃを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０７、また、化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．２ｃｍ２／Ｖ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０７と良好な測定結果を得た。なお、ｏｎ／ｏｆｆ比は、それぞれのＶｇ−Ｉｄ曲線において、Ｖｇが０〜−１０Ｖ程度と小さいときをオフ状態とし、Ｖｇが−６０Ｖのときをオン状態として、オフ状態及びオン状態それぞれにおけるＩｄの値の比で表している。
【０３３８】
また、化合物Ｂを用い、塗布法にて製造したＦＥＴ素子の電解移動度は１０−３ｃｍ２／Ｖｓ台、また、ｏｎ／ｏｆｆ比は１０５と、化合物Ａ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子に比べてやや劣る結果となったものの、ＦＥＴ特性を備えていることから、塗布法も利用可能であることがわかる。
【０３３９】
このように、本実施例で合成した化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子はｐ型トランジスタとして使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
上記の化合物は、ナフタレンにチオフェン環或いはセレノフェン環が結合した構造であり、π電子が存在すること、また、チオフェン環或いはセレノフェン環を有しており、硫黄原子或いはセレン原子を介した強い分子間相互作用を有することから、効果的なキャリアの移動が可能である。良好な電界移動度を有するので、有機半導体材料として利用でき、これを用いた有機半導体デバイスを構成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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