(57)【要約】【課題】、酸化物ガラス中の広い領域に結晶を析出させることができ、酸化物ガラスの表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることを可能とする結晶化ガラスの製造方法を提供すること。【解決手段】鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめて結晶化ガラスを得ることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめて結晶化ガラスを得ることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記結晶化ガラス用材料が前記赤外線吸収元素を０．１〜５質量％含有する酸化物ガラスであり、且つ、前記赤外線が照射された領域内において、前記結晶化ガラス用材料の表面近傍に結晶を析出せしめることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記結晶化ガラス用材料が、前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスからなる赤外線吸収層と、金属酸化物ガラスからなるガラス層とを備えることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記結晶化ガラス用材料が、前記赤外線吸収層と、前記赤外線吸収層の周囲を覆う前記ガラス層とを備えることを特徴とする請求項３に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記結晶の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記結晶化ガラス用材料に赤外線加熱炉により赤外線を照射することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物からなる結晶化ガラスは、析出結晶を選択することにより、高い透明性、広い透過波長域等の酸化物ガラス本来の特性と析出結晶に固有の特性とがガラスに付与されたものであり、全く新しい機能性材料として期待されている。
【０００３】
このような結晶化ガラスの製造方法においては種々の方法が採用されており、酸化物ガラスの比較的広い領域に結晶を析出させる方法として、酸化物ガラスを結晶化開始温度以上に加熱する処理を施して結晶化を行う方法が採用されてきた。例えば、特開平７−０１０５９７号公報（特許文献１）や特開２００６−３２７８８２号公報（特許文献２）においては、酸化物ガラスを加熱炉により熱処理して結晶を析出させて結晶化ガラスを得る方法が開示されている。また、特開２００７−３２６７７２号公報（特許文献３）においては、酸化物ガラスを赤外線加熱により１０００〜１４００℃に加熱して結晶化させる方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１〜３に記載のような従来の結晶化ガラスの製造方法を利用した場合には、酸化物ガラスの表面から中心に向う深さ方向において表面から深さ数ｎｍ程度の表面近傍の領域に結晶を選択的に析出させたり、酸化物ガラスの内部に選択的に結晶を析出させることができなかった。このように、従来の結晶化ガラスの製造方法は、得られる結晶化ガラス中の所望の領域に選択的に結晶を析出させることができなかった。
【特許文献１】特開平７−０１０５９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２７８８２号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸化物ガラス中の広い領域に結晶を析出させることができ、酸化物ガラスの表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることを可能とする結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料を用い、その結晶化ガラス用材料に対して赤外線を照射し、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめて結晶化ガラスを得ることを特徴とする方法である。
【０００７】
上記本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、前記結晶化ガラス用材料が前記赤外線吸収元素を０．１〜５質量％含有する酸化物ガラスであり、且つ、前記赤外線が照射された領域内において、前記結晶化ガラス用材料の表面近傍に結晶を析出せしめることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、前記結晶化ガラス用材料が、前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスからなる赤外線吸収層と、金属酸化物ガラスからなるガラス層とを備えることが好ましく、前記赤外線吸収層と、前記赤外線吸収層の周囲を覆うガラス層とを備えることがより好ましい。
【０００９】
さらに、上記本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、前記結晶の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、前記結晶化ガラス用材料に赤外線加熱炉により赤外線を照射することが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の結晶化ガラスの製造方法によって、酸化物ガラス中の比較的広い領域に結晶を析出させる際に酸化物ガラスの表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることが可能となる。この理由を本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、結晶化ガラスを製造するための材料として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料を用い、その結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記材料中の前記赤外線吸収元素周辺の領域を結晶化温度以上に加熱する。そのため、加熱された赤外線吸収元素の近傍の領域においては、所定の金属酸化物が結晶として析出される。このように、本発明においては、従来の結晶化ガラスの製造方法のように酸化物ガラスを全体的に加熱することなく、赤外線の照射によって酸化物ガラス中の前記赤外線吸収元素を選択的に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中の前記赤外線吸収元素の近傍に金属酸化物の結晶を選択的に析出させる。そのため、所望の領域に金属酸化物の結晶を選択的に析出させることが可能となるものと本発明者らは推察する。また、本発明においては、前記赤外線吸収元素を選択的に加熱せしめることにより結晶化を選択的に図ることができるため、前記結晶化ガラス用材料の表面の広い領域に対して同時に赤外線を照射して加熱し、広い領域の所望の位置に効率よく金属酸化物の結晶を析出させることが可能であり、ベルトコンベアを用いた工業ラインのような大量、大面積の結晶化にも利用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化物ガラス中の広い領域に結晶を析出させることができ、酸化物ガラスの表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることを可能とする結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめて結晶化ガラスを得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
先ず、本発明の結晶化ガラスの製造方法に用いる結晶化ガラス用材料について説明する。このような結晶化ガラス用材料は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有するものである。
【００１６】
このような酸化ガラス中の前記赤外線吸収元素は赤外線を吸収し、これにより発熱するものである。このような赤外線吸収元素としては、地殻埋蔵量の観点から、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウムがより好ましく、流通量の観点から、銅、鉄が特に好ましい。また、このような赤外線吸収元素は、前記酸化物ガラス中に酸化物の形態で含有されていることが好ましく、酸化ガラス中に酸化物の状態で共有結合を形成して含有されていることがより好ましい。なお、このような赤外線吸収元素は、単独の粒子（酸化物の粒子を含む）の形態で酸化物ガラス中に含有されていてもよい。
【００１７】
また、前記酸化物ガラスに含有される前記赤外線吸収元素以外の成分は特に制限されず、加熱により結晶を析出させることが可能な酸化物ガラスを構成し得る公知の成分を適宜用いることができる。このような赤外線吸収元素以外の成分としては、例えば、チタン酸化物、ビスマス酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の酸化物、珪素酸化物、ゲルマニウム酸化物、ニオブ酸化物、リン酸化物、テルル酸化物等が挙げられる。また、このような赤外線吸収元素以外の成分は、製造する結晶化ガラスの用途等に応じて、種々の成分を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１８】
このような酸化物ガラスとしては特に制限されるものではないが、化学的安定性に優れ且つ高い屈折率を有するチタン酸化物を結晶として析出させることができるという観点からは、チタン酸化物、ビスマス酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を組み合わせた酸化物ガラス、光学非線形性を有するフレスノイト結晶を析出するという観点から、チタン酸化物、ゲルマニウム酸化物、珪素酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及び、前記赤外線吸収元素の酸化物を組み合わせた酸化物ガラスが好ましい。
【００１９】
このような赤外線吸収元素を含む酸化物ガラスを含有する結晶化ガラス用材料は、前記酸化物ガラスを含有する以外は特に制限されるものではなく、前記酸化物ガラスからなるものであっても、前記酸化物ガラスに他の金属酸化物ガラスを組み合わせた多層構造の材料であってもよい。また、このような結晶化ガラス用材料及び前記酸化物ガラスは透明なものであっても不透明なものであってもよく、また、その形状等も特に制限されない。
【００２０】
また、このような結晶化ガラス用材料としては、結晶化ガラス用材料の表面近傍（好ましくは結晶化ガラス用材料の表面に対して垂直な方向における表面からの厚みが５００ｎｍ以下となる領域）に選択的に結晶を析出させるという観点からは、前記赤外線吸収元素を酸化物換算で０．１〜５質量％含有する酸化物ガラスが好ましく、０．１〜１質量％含有する酸化物ガラスがより好ましい。このような赤外線吸収元素の含有比率が前記下限未満では、赤外線を照射する際に表面近傍以外の領域（内部の領域）にまで赤外線が透過し、内部の領域に存在する赤外線吸収元素も赤外線により加熱されるため、表面近傍の領域において選択的に結晶を析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的の結晶の析出を阻害したり、透明で均一なガラスの作製が困難となる傾向にある。
【００２１】
また、このような結晶化ガラス用材料としては、表面側の領域（表面近傍）に選択的に結晶を析出させるという観点からは、組成が、チタン酸化物５〜２５モル％、ビスマス酸化物３〜１５モル％、ホウ素酸化物４５〜７５モル％、アルミニウム酸化物５〜２５モル％、アルカリ土類金属の酸化物２〜１５モル％、及び、前記赤外線吸収元素の酸化物０．１〜５モル％である酸化物ガラスが好ましい。
【００２２】
表面側の領域に選択的に結晶を析出させるという観点から好適に用いられる前記酸化物ガラスからなる前記結晶化ガラス用材料の製造方法は、前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスを製造することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、酸化物ガラスの原料となる種々の金属酸化物と前記赤外線吸収元素の酸化物との混合物を溶融させた後、冷却する方法を採用してもよい。
【００２３】
また、このような結晶化ガラス用材料としては、その構造により結晶を析出させる領域を効率よく選択できるという観点からは、前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスからなる赤外線吸収層と、金属酸化物ガラスからなるガラス層とを有する結晶化ガラス用材料が好ましい。このようなガラス層を形成する金属酸化物ガラスとしては、前記酸化物ガラスにおいて説明した赤外線吸収元素以外の成分と同様のものを用いて得られるガラスが挙げられる。また、このような金属酸化物ガラスは赤外線吸収元素を含有しない以外は前記酸化物ガラスと同様のものとしてもよい。なお、このような結晶化ガラス用材料においては、前記ガラス層と前記赤外線吸収層とが接する部位の近傍及び／又は前記赤外線吸収層中において金属酸化物の結晶を選択的に析出させることができる。
【００２４】
また、このような赤外線吸収層と前記ガラス層とを有する結晶化ガラス用材料としては、結晶化ガラス用材料の内部の領域に選択的に結晶を析出させることができるという観点から、前記赤外線吸収層と前記赤外線吸収層の周囲を覆う前記ガラス層とを有するものがより好ましい。このような結晶化ガラス用材料としては、具体的には、前記赤外線吸収層からなるコア部と、そのコア部を覆う前記ガラス層とを備えるコアシェル型の材料や、中心部に存在する特定の組成物（ガラス組成物であってもよい）からなる第一層と、前記第一層の周囲に形成された前記赤外線吸収層からなる第二層（中間層）と、前記第二層の周囲に形成された前記ガラス層からなる第三層（最外層）とを備える多層構造の材料等が挙げられる。なお、このような多層構造の材料を結晶化ガラス用の材料とした場合には、第二層と第三層とが接している部位の近傍及び／又は第二層中に選択的に結晶を析出させることが可能となり、結晶の析出した領域の屈折率のみを変化させることが可能となるため、第一層（中心層）を光伝達部とする光ファイバを効率よく製造できる。また、多層構造の結晶化ガラス用材料においては、前記ガラス層を複数層有していてもよく、この場合には、得られる結晶化ガラスの用途に応じて、全ての層に同じ金属酸化物ガラスを用いてもよく、一部又は全ての層において異なる種類の金属酸化物ガラスを用いてもよい。
【００２５】
さらに、このような赤外線吸収層においては、前記赤外線吸収元素の含有比率が、前記赤外線吸収層の総量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることが好ましい。このような含有比率が前記下限未満では、前記赤外線吸収層と前記ガラス層とが接している部位の近傍及び／又は前記赤外線吸収層中に選択的に結晶を析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的の結晶の析出を阻害したり、透明で均一なガラスの作製が困難となる傾向にある。なお、このような赤外線吸収層を形成する酸化物ガラスとしては特に制限されるものではないが、化学的安定性に優れ且つ高い屈折率を有するチタン酸化物を結晶として析出させることができるという観点からは、組成が、チタン酸化物１０〜２０モル％、ゲルマニウム酸化物３０〜５０モル％、珪素酸化物２０〜３０モル％、アルカリ土類金属の酸化物３０〜４０モル％、及び、前記赤外線吸収元素の酸化物０．５〜３モル％である酸化物ガラスが好ましい。
【００２６】
また、このような赤外線吸収層と前記ガラス層とを有する結晶化ガラス用材料の製造方法としては特に制限されないが、例えば、金属酸化物ガラスを調製した後にそのガラスのいずれかの面に前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスからなる層を積層せしめる方法や、前記赤外線吸収元素を含有する酸化物ガラスを準備した後、その酸化物ガラスの周囲を覆うように前記ガラス層を積層せしめる方法等を適宜採用してもよい。なお、前記金属酸化物ガラスを調製する方法や、そのガラスに他のガラス層を積層させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このように、結晶化ガラス用材料は、目的とする構造に応じて公知の方法を利用しながら適宜製造することができる。更に、このような結晶化ガラス材料の大きさや各層の厚みは特に制限されず、結晶化ガラスの用途等に応じて適宜種々調整することができる。
【００２７】
次に、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して結晶化ガラスを得る工程について説明する。かかる結晶化ガラスを得る工程は、結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、前記結晶化ガラス用材料中に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめて結晶化ガラスを得る工程である。
【００２８】
このように、本発明においては、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱する。すなわち、本発明においては、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射することにより、赤外線の照射された領域内に存在する赤外線吸収元素に赤外線を吸収させて、前記領域内に存在する赤外線吸収元素を加熱せしめ、赤外線吸収元素の温度を結晶化温度以上にする。これにより、結晶化温度以上に加熱された赤外線吸収元素の近傍において、金属酸化物の結晶が析出する。
【００２９】
ここで、図１を参照しながら「結晶化温度」を説明する。すなわち、本発明にいう「結晶化温度」は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定されるＤＴＡ曲線において、結晶化による発熱が観測され始める温度であり、具体的には、昇温速度１０℃／分で加熱して測定されるＤＴＡ曲線において、ガラス転移温度以上の温度領域において現れるプラトー（平坦）部の接線Ｌ１と、結晶化による発熱が確認される温度以上の温度領域の曲線部における最初の変曲点Ｐ１の接線Ｌ２との交点Ｐ２における温度である。また、ここにいう「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ガラス転移が起こる温度以下の温度領域における直線部の接線Ｌ３とガラス転移領域の曲線の勾配が最大になる点における接線Ｌ４との交点Ｐ３における温度である。
【００３０】
このような加熱の際の温度の条件は、結晶化温度以上であればよいが、より確実に結晶を析出させるという観点から、前記加熱温度の下限が、結晶化開始温度（Ｔｘ）であることがより好ましい。なお、結晶化開始温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができる。また、このような加熱の際の加熱温度の上限は、結晶化ガラス用材料中の前記酸化物ガラスの組成、析出させる金属酸化物の結晶の種類、目的とする結晶の大きさ（平均粒子径等）等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、目的とする結晶の種類や大きさ等に応じて適宜調整すればよい。
【００３１】
このような加熱の際の温度条件としては、析出させる金属酸化物の種類や用いる酸化物ガラスの種類によっても異なるものであるため、一概には言えないが、例えば、前記酸化物ガラスがチタン酸化物、ビスマス酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含有する酸化物ガラスであり、酸化チタンの結晶を析出させる場合には、６００〜６４０℃（より好ましくは６１０〜６３０℃）とすることが好ましい。
【００３２】
また、このような結晶化ガラス用材料に照射する赤外線としては、波長７００〜２０００ｎｍの範囲にピークを有する赤外線であることが好ましく、８００〜１５００ｎｍの範囲にピークを有する赤外線であることがより好ましい。このような赤外線の波長のピークが前記下限未満では、赤外線のエネルギーの熱への変換効率が低く効率的な温度の上昇が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると照射赤外線により材料の温度が上昇し、位置選択的な結晶化の達成が困難となる傾向にある。
【００３３】
さらに、このような赤外線としては、非可干渉性の赤外線を用いる。このような非可干渉性の赤外線を用いることにより、前記結晶化ガラス用材料の表面の広い面積に効率よく赤外線を照射することが可能となる。なお、ここにいう「非可干渉性の赤外線」とは、広帯域（好ましくは波長の長さが最大の波長と最小の波長の差が１００ｎｍ以上）なスペクトルを有する赤外線であることを意味する。
【００３４】
また、このような赤外線の照射の際には、前記酸化物ガラスの広い領域において結晶を析出させるという観点から、前記結晶化ガラス用材料の表面積の少なくとも１´１０−４ｍ２の領域（なお、表面積が１´１０−４ｍ２未満の大きさの前記結晶化ガラス用材料の場合には、前記結晶化ガラス用材料の表面の全領域）に同時に赤外線を照射する。このように、赤外線の照射の際には結晶化ガラス用材料の表面の少なくとも１´１０−４ｍ２以上の領域に一度に赤外線を照射することにより、その赤外線が照射された領域から前記結晶化ガラス材料の内部に赤外線が透過し、その内部に存在する赤外線吸収元素に赤外線を吸収させて加熱することができるため、十分に広い領域において金属酸化物の結晶を選択的に析出させることが可能となる。さらに、このような赤外線の照射の際には、一度の処理で十分に広い領域に結晶を選択的に析出させるという観点から、前記結晶化ガラス用材料の表面の１´１０−２ｍ２以上の領域（なお、表面積が１´１０−２ｍ２未満の大きさの前記結晶化ガラス用材料の場合には、前記結晶化ガラス用材料の表面の全領域）に対して、同時に赤外線を照射することがより好ましい。
【００３５】
また、このような赤外線の照射の際に用いる赤外線照射手段としては、結晶化ガラス用材料の表面の少なくとも１´１０−４ｍ２以上の領域に同時に赤外線を照射するために、赤外線加熱炉を用いることが好ましい。また、ここにいう「赤外線加熱炉」は、赤外線ヒータを備えるものであればよく、他の構成は特に制限されない。また、このような赤外線ヒータは、赤外線を照射できるものであればよく特に制限されず、公知の赤外線ヒータを適宜用いることができ、例えば、棒状、パネル状、ランプ状等の電気式の赤外線ヒータ、ラジアント方式や表面燃焼方式等のガス式の赤外線ヒータ等が挙げられる。なお、このような赤外線加熱炉としては市販のもの（例えばアルバック理工社製の「赤外線ゴールドイメージ炉」等）を用いてもよい。
【００３６】
さらに、このような赤外線により結晶化温度以上に加熱する際の加熱速度としては、１〜１００℃／分とすることが好ましく、１０〜５０℃／分とすることがより好ましい。加熱速度が前記下限未満では、作業効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、急激な加熱により変形を生じたり、クラック等が発生する傾向にある。
【００３７】
また、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱する際においては、前記結晶化ガラス用材料を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、前記結晶化温度（Ｔ）よりも２０℃低い温度（Ｔ−２０［℃］）以下の温度に予め加熱（予備加熱）しておくことが好ましく、Ｔｇ以上（Ｔ−３０）℃以下の範囲の温度に予備加熱しておくことがより好ましい。このような予備加熱の温度が前記下限未満では、急激な熱発生により試料の変形やクラックが発生する原因となる可能性が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、選択的な結晶化の達成が困難となる傾向にある。このような予備加熱の際の加熱方法としては特に制限されず、加熱したアルミナやステンレス板等を物理的に接触させることによる加熱であっても、公知の熱源により雰囲気温度を前記予備加熱温度に維持することによる加熱であってもよい。このような予備加熱を施すことにより、赤外線照射の際に赤外線の照射された前記赤外線吸収元素を効率よく結晶化温度以上とすることができる。
【００３８】
また、このような予備加熱の際の加熱速度としては、５〜１００℃／分とすることが好ましい。加熱速度が前記下限未満では、作業効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、急激な加熱により変形を生じたり、クラック等が発生したりする傾向にある。更に、前記予備加熱後、結晶化温度以上に加熱する際の加熱速度としては、１〜５０℃／分とすることが好ましい。加熱速度が前記下限未満では、作業効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、温度が設定温度を超えることにより位置選択的な結晶化の達成が困難となる傾向にある。
【００３９】
また、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度（Ｔ）以上に加熱する際においては、雰囲気温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、前記結晶化温度（Ｔ）よりも３０度低い温度（Ｔ−３０［℃］）以下の範囲に維持することが好ましい。このような範囲に雰囲気温度を維持することにより、赤外線の照射により、赤外線吸収元素を効率よく結晶化温度以上とすることができ、効率よく結晶化を図ることができる傾向にある。
【００４０】
さらに、前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射する際の赤外線の照射時間としては、特に制限されず、結晶化を図る材料の種類、結晶化を図る際の材料の温度、雰囲気温度等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、所望の領域に所望の量の金属酸化物の結晶が析出するように適宜調整すればよい。
【００４１】
このようにして前記結晶化ガラス用材料に赤外線を照射して、前記結晶化ガラス用材料中の少なくとも一部の前記赤外線吸収元素を結晶化温度以上に加熱することにより、結晶化温度以上に加熱された赤外線吸収元素の近傍に金属酸化物の結晶を部分的に析出せしめることが可能となり、これにより所望の領域が結晶化された結晶化ガラスを得ることができる。このように、本発明においては、前記結晶化ガラス用材料の表面近傍や内部等の所望の位置に赤外線吸収元素を存在せしめ、その赤外線吸収元素を加熱することにより、所望の位置に選択的に結晶を析出させて結晶化ガラスを得るため、例えば、所望の領域の屈折率を変化させた特異な性質を有する光学材料等の製造方法としても好適に利用できる。また、このような本発明の結晶化ガラスの製造方法は、選択的に結晶化が可能であるとともに、広い領域に対して一度の処理で十分に結晶化を図ることが可能であるため、ベルトコンベアを用いた工業ラインのような大量、大面積の結晶化にも利用できる。
【００４２】
また、このような本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、析出させる金属酸化物の結晶の粒子径を様々なサイズ（１０〜２０００ｎｍ程度）とすることが可能である。このような結晶化ガラスにおける前記金属酸化物の結晶の平均粒子径としては特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。本発明においては、このような結晶の平均粒子径は、用いる結晶化ガラス用材料の種類に応じて赤外線を照射する際の条件等を適宜調整することにより達成できる。このような金属結晶の平均粒子径は、表面Ｘ線用回折装置（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行って、ＸＲＤの回折線幅から算出することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（調製例１）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とチタン酸化物（ＴｉＯ２）とビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）と、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）と銅酸化物（ＣｕＯ）とのモル比（ＣａＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｂｉ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣｕＯ）が、５：２０：１０：６５：１０：０．５となるように、前記各金属酸化物をそれぞれ秤量し、混合して混合物を得た。次に、純度９９％のアルミナ坩堝を用いて前記混合物を１３５０℃の温度条件で溶融させて溶融物を得た。次いで、前記溶融物を、１６０℃の金属板上に流し出し、急冷却することによって赤外線吸収元素（Ｃｕ）を含有する酸化物ガラスからなる結晶化ガラス用材料（縦：１．０ｃｍ、横：１．０ｃｍ、厚み：０．１ｃｍ）を調製した。
【００４５】
このようにして得られた結晶化ガラス用材料は、組成がＴｉＯ２：１８．２モル％、Ｂｉ２Ｏ３：９．０モル％、Ｂ２Ｏ３：５８．８モル％、Ａｌ２Ｏ３：９．０モル％、ＣａＯ：４．５モル％及びＣｕＯ：０．４モル％の酸化物ガラスであった。また、このようにして得られた結晶化ガラス用材料をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、ガラス転移点は５７１℃であり、ＴｉＯ２の結晶化温度は６００℃であり、且つＴｉＯ２の結晶化開始温度は６５２℃であった。また、得られた酸化物ガラスは、十分に透明性の高いものであった。
【００４６】
（実施例１）
先ず、調製例１で得られた結晶化ガラス用材料を、赤外線加熱炉（米倉製作所製）中に配置し、１０℃／分の加熱速度で６００℃となるまで予備的に加熱した。次いで、前記結晶化ガラスに対して赤外線（ピーク波長：１μｍ）を照射して１℃／分の加熱速度で加熱して前記結晶化ガラスの内部温度を６３０℃とし、更に、赤外線を照射し続けて前記結晶化ガラスの内部温度を６３０℃に３時間保持した後、４℃／分の平均冷却速度で室温（２５℃）まで冷却して、結晶化ガラスを得た。
【００４７】
（比較例１）
調製例１で得られた結晶化ガラス用材料を、そのまま比較のためのガラスとして利用した。
【００４８】
（比較例２）
調製例１で得られた結晶化ガラス用材料を、電気炉を用いて１０℃／分の加熱速度で加熱して６００℃とし、次いで、１℃／分の加熱速度で加熱して６３０℃で３時間保持した後、４℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却して比較のための結晶化ガラスを得た。
【００４９】
［実施例１及び比較例１〜２で得られたガラスの特性の評価］
＜表面状態の観測＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた各ガラスの表面の結晶構造を示す写真を図２に示す。また、実施例１及び比較例１〜２で得られた各ガラスについて、光の吸収スペクトルを測定した。実施例１及び比較例１〜２で得られた各ガラスの吸収スペクトルのグラフを図３に示す。
【００５０】
図２及び図３に示す結果からも明らかなように、電気炉を用いて熱処理した比較のための結晶化ガラス（比較例２）は散乱光である青色を呈し、可視光領域の透明性が低いものとなっていた。一方、赤外線加熱炉を用いて熱処理を施した結晶化ガラス（実施例１）は、無処理品（比較例１）とほぼ同等の透明性を保っていることが確認され、比較例２で得られた結晶化ガラスよりも十分に透明性を有することが確認された。
【００５１】
＜Ｘ線回折による測定＞
実施例１で得られた結晶化ガラス及び比較例２で得られた結晶化ガラスのＸＲＤスペクトルを測定した。このようなＸＲＤスペクトルの測定には、測定装置として、マック・サイエンス社製のＭ０３Ｘ−ＨＦ２２と、リガク社製の表面Ｘ線用回折装置を用いた。得られた結果を図４に示す。なお、図４中においては、ルチル型のチタン酸化物の結晶に由来する強度のピークが現れる部位（図中、○で示す。）、アナターゼ型のチタン酸化物の結晶に由来する強度のピークが現れる部位（図中、△で示す。）をそれぞれ記号で示す。また、実施例１で得られた結晶化ガラスのマック・サイエンス社製のＭ０３Ｘ−ＨＦ２２による測定結果には実施例１−１と示し、リガク社製の表面Ｘ線用回折装置による測定結果には実施例１−２と示す。
【００５２】
図４に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた結晶化ガラスにおいては、マック・サイエンス社製のＭ０３Ｘ−ＨＦ２２による測定によってもピークはほとんど検出できないのに対して、リガク社製の表面Ｘ線用回折装置を用いると表面近傍にアナターゼ結晶とルチルの結晶の析出が確認された。このように表面Ｘ線用回折装置を用いた場合にのみ結晶のピークが測定されるのは、実施例１で得られた結晶化ガラスにおいては表面の近傍にのみ結晶が析出していたため、通常のＸ線回折による測定（マック・サイエンス社製のＭ０３Ｘ−ＨＦ２２による測定）では結晶を認識できず、薄膜Ｘ線回折による測定によってはじめて結晶が認識されるためである。一方、比較例２で得られた結晶化ガラスにおいては、ガラス内部のほぼ全領域に結晶が析出していることが確認された。
【００５３】
また、実施例１で得られた結晶化ガラスに関して、ダイヤモンドスラリーを用いて表面から深さ５００ｎｍの領域を研磨した後に、結晶化ガラスの表面のＸＲＤスペクトルをリガク社製の表面Ｘ線用回折装置により再度測定したところ、結晶の明確な回折パターンが確認できなかった。このような結果から、実施例１で得られた結晶化ガラスにおいては、アナターゼ型及びルチル型のチタン酸化物の結晶が表面近傍（表面からの深さが５００ｎｍ以下となる領域）に析出していることが確認され、実施例１で採用した本発明の結晶化ガラスの製造方法を採用することにより、選択的に結晶化を図れることが分かった。また、実施例１で得られた結晶化ガラスにおいて、ＸＲＤの回折線幅から算出される結晶の平均粒径は１０〜２０ｎｍであった。
【００５４】
（調製例２）
３層構造の結晶化ガラス用材料を製造した。すなわち、先ず、組成がＢａＯ：３０．２モル％、ＴｉＯ２：１０．１モル％、ＣｅＯ２：０．２モル％、Ｎｂ２Ｏ５：２．５モル％、ＧｅＯ２：３０．２モル％、ＳｉＯ２：２２．２モル％、Ｌａ２Ｏ３：３．０モル％及びＢｉ２Ｏ３：１．６モル％となる酸化物ガラスＡ（直径３．８ｍｍ）を製造した。次に、前記酸化物ガラスＡの周囲に、組成がＢａＣＯ３：３０モル％、ＴｉＯ２：１５モル％、ＧｅＯ２：３０モル％、ＳｉＯ２：２５モル％及びＣｕＯ：０．５モル％となる赤外線吸収元素（Ｃｕ）を含有する酸化物ガラスＢからなる赤外線吸収層を形成せしめた。なお、このような赤外線吸収層は、ガラス化後に各成分の含有比が上記比率となるように秤量したＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２及びＣｕＯの混合物を溶融し、中空ファイバを作製した後、前記酸化物ガラスＡを中空部にセットし、同時に延伸することにより製造せしめた。次いで、前記赤外線吸収層の周囲に、組成がＢａＣＯ３：３０モル％、ＴｉＯ２：１５モル％、ＧｅＯ２：３０モル％及びＳｉＯ２：２５モル％となる酸化物ガラスＣからなる最外層を形成し、酸化物ガラスＡからなる第一層（コア）と、酸化物ガラスＢからなる中間層（赤外線吸収層：第一クラッド）と、酸化物ガラスＣからなる最外層（第二クラッド）とからなる結晶化ガラス材料を製造した。なお、酸化物ガラスＣからなる最外層は、ガラス化後に各成分の含有比が上記比率となるように秤量したＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２及びＳｉＯ２の混合物を溶融し中空ファイバを作製した後、前記酸化物ガラスＡと前記酸化物ガラスＡを覆う前記酸化物ガラスＢとからなる多層体を、その中空部にセットし、同時に延伸することにより製造せしめた。また、各層の直径は、それぞれ第一層（コア）：６．５μｍ、中間層：２４．５μｍ、最外層：１２５μｍであった。なお、酸化物ガラスＡのガラス転移点は７０６℃であった。また、酸化物ガラスＢにおいて、ガラス転移点は６９４℃であり、フレスノイト結晶の結晶化温度は７３９℃であり、フレスノイト結晶の結晶化開始温度は７８９℃であった。更に、酸化物ガラスＣにおいて、ガラス転移点は７０７℃であり、フレスノイト結晶の結晶化温度は７６６℃であり、フレスノイト結晶の結晶化開始温度は８０７℃であった。
【００５５】
（実施例２）
調製例２で得られた結晶化ガラス用材料を赤外線加熱炉（米倉製作所製）中に配置し、１０℃／分の加熱速度で６００℃となるまで予備的に加熱した。次いで、前記結晶化ガラスに対して赤外線（ピーク波長：１μｍ）を照射しながら１℃／分の加熱速度で加熱して前記結晶化ガラスの内部温度を７５０℃とし、更に、赤外線を照射し続けて前記結晶化ガラスの内部温度を７５０℃に３時間保持した後、４℃／分の平均冷却速度で室温（２５℃）まで冷却して、結晶化ガラスを得た。
【００５６】
（比較例３）
調製例２で得られた結晶化ガラス用材料を、電気炉を用いて７４９℃に加熱し、７４９℃で３時間保持した後、４℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却して比較のための結晶化ガラスを得た。
【００５７】
［実施例２及び比較例３で得られたガラスの特性の評価］
＜結晶化ガラスの断面の観測＞
実施例２で用いた酸化物ガラス（結晶化ガラス用材料）の切断面を図５に示し、実施例２で得られた結晶化ガラスの切断面の写真を図６に示す。また、比較例３で用いた酸化物ガラス（結晶化ガラス用材料）の切断面を図７に示し、比較例３で得られた結晶化ガラスの切断面の写真を図８に並べて示す。
【００５８】
図５〜８に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた結晶化ガラスにおいては、結晶化ガラス用材料の内部の層（赤外線吸収層）中に結晶が析出していることが確認された。これに対して、比較例３で得られた結晶化ガラスにおいては、結晶化ガラス用材料の最外層の表面側から結晶が析出していることが分かる。このような結果から、本発明の結晶化ガラスの製造方法（実施例２）によれば、ガラスの内部に選択的に結晶を析出させることが可能となることが分かった。また、このような３層構造の結晶化ガラス用材料を用いた場合においては、第一クラッド層において選択的に結晶が析出されており、コアの周囲を覆う第一クラッド層の屈折率を変化させることが可能であることが確認された。そのため、このような多層構造の結晶化ガラス用材料を用いることにより、コアを光伝送用に用いる光ファイバ等を容易に製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物ガラス中の広い領域に結晶を析出させることができ、しかも酸化物ガラスの表面近傍や内部等の所望の領域に選択的に結晶を析出させることが可能な結晶化ガラスの製造方法を提供することが可能となる。
【００６０】
したがって、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、酸化物ガラス中の所望の領域の結晶化を図れるため、光ファイバ等の機能性材料の製造方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ガラスのＤＴＡ曲線を示すグラフと結晶化温度の関係を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２で得られた各ガラスの表面の結晶構造を示す写真である。
【図３】実施例１及び比較例１〜２で得られた各ガラスの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた結晶化ガラス及び比較例２で得られた結晶化ガラスのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２で用いた酸化物ガラス（結晶化ガラス用材料）の切断面の写真である。
【図６】実施例２で得られた結晶化ガラスの切断面の写真である。
【図７】比較例３で用いた酸化物ガラス（結晶化ガラス用材料）の切断面の写真である。
【図８】比較例３で得られた結晶化ガラスの切断面の写真である。
【符号の説明】
【００６２】
Ｌ１…ガラス転移温度以上の温度域において現れるプラトー（平坦）部の接線、Ｌ２…結晶化による発熱が確認される温度以上の温度域の曲線部における最初の変曲点の接線、Ｌ３…ガラス転移が起こる前の温度領域における直線部の接線、Ｌ４…ガラス転移領域の曲線の勾配が最大となる点における接線、Ｐ１…結晶化による発熱が確認される温度以上の曲線部における最初の変曲点、Ｐ２…接線Ｌ１と接線Ｌ２との交点（結晶化温度）、Ｐ３…接線Ｌ３と接線Ｌ４との交点（ガラス転移温度）。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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