(57)【要約】【課題】  水のみを発泡剤とした場合のフォームの接着性や難燃性が低下する問題を解決し得る難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び難燃剤（Ｅ）を含有する組成物であって、（１）ポリオール（Ａ）が、数平均分子量４００〜２，０００のグリセリン系ポリオールと、フタル酸系ポリエステルポリオールを含み、それらの合計が全ポリオール中の５０重量％以上である組成物であり、（２）触媒（Ｂ）が、４級アンモニウム塩系触媒（ただし、ヒドロキシアルキル基を有することはない。）と３級アミン系触媒とを含む組成物であり、かつ（３）発泡剤（Ｃ）が水であり、その使用量がポリオール（Ａ）１００重量部当り４重量部以上である組成物を、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び難燃剤（Ｅ）を含有する難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物であって、
（１）ポリオール（Ａ）が、数平均分子量４００〜２，０００のグリセリン系ポリオールと、フタル酸系ポリエステルポリオールを含み、それらの合計が全ポリオール中の５０重量％以上である組成物であること、
（２）触媒（Ｂ）が、４級アンモニウム塩系触媒（ただし、ヒドロキシアルキル基を有することはない。）と３級アミン系触媒とを含む組成物であること、及び
（３）発泡剤（Ｃ）が水であり、その使用量がポリオール（Ａ）１００重量部当り４重量部以上である難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
４級アンモニウム塩系触媒が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
３級アミン系触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物
【請求項４】
触媒（Ｂ）の使用量が、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物と、ジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体を含有するポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、イソシアネート基と反応性を有する水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８以上で反応させる難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる、フォーム密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ酸素指数が２６％以上である難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水のみを発泡剤として用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、その組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及びその製造方法から得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、電気冷蔵庫、建材等の断熱材として広く利用されている。これら断熱材には、断熱性能を維持するため有機フロン化合物が発泡剤として用いられている。また、建材用途では、難燃性の要求より、有機ポリイソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環構造を導入した硬質ポリウレタンフォームが多用されて来ている。
【０００３】
これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール成分、触媒、発泡剤、整泡剤及び難燃剤を混合した配合組成物と有機ポリイソシアネートを混合し反応させる方法により得られる。
【０００４】
近年、地球環境の保護という観点から、発泡剤としてクロロフルオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類を用いないで、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類及びイソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造法が指向されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、地球温暖化問題が大きく叫ばれるに至り、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いない硬質ポリウレタンフォームの要求が拡大して来た。イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する手法を用いた硬質ポリウレタンフォーム、即ち水のみを発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームが脚光を浴びている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、水を発泡剤として用いた場合、水とイソシアネートとの反応によるウレア結合の増加に起因する面材との接着性不良や難燃性の低下が起こりやすいという欠点やフォームが高密度化する問題が指摘されている。
【０００７】
これらの問題を解決すべく、種々の特殊ポリオールや触媒が検討されているが未だ十分な解決策にはなっていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−８９７１４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１２６６９５号明細書
【特許文献３】特開２００６−３０７１９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水のみを発泡剤とした場合のフォームの接着性や難燃性が低下する問題を解決し得る難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる水発泡の硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物を用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームである。
【００１２】
［１］ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び難燃剤（Ｅ）を含有する難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物であって、
（１）ポリオール（Ａ）が、数平均分子量４００〜２，０００のグリセリン系ポリオールと、フタル酸系ポリエステルポリオールを含み、それらの合計が全ポリオール中の５０重量％以上である組成物であること、
（２）触媒（Ｂ）が、４級アンモニウム塩系触媒（ただし、ヒドロキシアルキル基を有することはない。）と３級アミン系触媒とを含む組成物であること、及び
（３）発泡剤（Ｃ）が水であり、その使用量がポリオール（Ａ）１００重量部当り４重量部以上である難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【００１３】
［２］４級アンモニウム塩系触媒が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【００１４】
［３］３級アミン系触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物
［４］触媒（Ｂ）の使用量が、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物と、ジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体を含有するポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、イソシアネート基と反応性を有する水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８以上で反応させる難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
［６］上記［５］に記載の製造方法により得られる、フォーム密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ酸素指数が２６％以上である難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、地球環境の保護という観点から水のみを発泡剤として用いた場合でも、フォームの接着強度が良好で且つ難燃性が高い硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１８】
また、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物は、配合液が分離する問題がないので長期間製造のために提供できる。
【００１９】
さらに、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、フォームの低密度化が可能となるため経済性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物は、ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）としての水、整泡剤（Ｄ）、及び難燃剤（Ｅ）を含むものである。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるポリオール（Ａ）は、数平均分子量４００〜２，０００のグリセリン系ポリオールと、フタル酸系ポリエステルポリオールを含み、それらの合計が全ポリオール中の５０重量％以上であるポリオール組成物である。
【００２２】
本発明において、グリセリン系ポリオールとしては、グリセリンを開始剤とし、アルキレンオキシドを反応させて得られるポリオールが好適に用いられる。その分子量は、小さすぎると接着性、流動性が悪化し、大きすぎるとフォームの強度が低下するため、数平均分子量で４００〜２，０００の範囲が好ましい。更に好ましくは、６００〜１，２００の範囲である。
【００２３】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が好適に使用できる。
【００２４】
ここで、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びその誘導体等が好適なものとして挙げられる。
【００２５】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は１００〜８００の範囲、更に好ましくは１５０〜４５０の範囲である。
【００２６】
本発明のポリオール（Ａ）は、グリセリン系ポリオールとフタル酸系ポリエステルポリオールの合計が全ポリオール中の５０重量％以上である。グリセリン系ポリオールは、接着性の改良に有効であるが、その割合が過度に多いと難燃性が低下する。また、フタル酸系ポリエステルポリオールは、難燃性と流動性の改良に有効であるが、その割合が過度に多いと接着性とフォームの圧縮強度が低下する。このため、フタル酸系ポリエステルポリオールは、ポリオール（Ａ）中に３０〜７０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリオール（Ａ）において、グリセリン系ポリオールとフタル酸系ポリエステルポリオール以外に使用されるポリオールとしては、本発明の趣旨に反しない限り、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のマンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等の難燃ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのうち、マンニッヒベースポリオールとポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２８】
本発明においてマンニッヒベースポリオールとしては、例えば、フェノール及び／又はその誘導体をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール（以下、「マンニッヒ変性ポリオール」と記載する。）が好適なものとして挙げられる。即ち、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンや、アンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリオールが好適に使用される。
【００２９】
本発明においてポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリオールが好適なものとして挙げられる。
【００３０】
これらポリオールのうち、マンニッヒベースポリオールが難燃性と接着性のバランスに優れるため特に好ましい。ただし、過剰に使用するとフォームの流動性が悪化する結果、高密度なフォームとなる。よって、マンニッヒベースポリオールを使用する場合には、ポリオール（Ａ）中のその割合は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において使用される触媒（Ｂ）は、４級アンモニウム塩系触媒（ただし、ヒドロキシアルキル基を有することはない。）と３級アミン系触媒を含有するものである。
【００３２】
本発明において、４級アンモニウム塩系触媒とは、ヒドロキシアルキル基を持たない特定の構造からなる４級アンモニウム塩化合物であればよく、特に限定するものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩等が例示される。本発明においては、これらから選ばれる１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を併用して使用することができる。
【００３３】
本発明においては、これらのうち、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩及びメチルトリエチルアンモニウムギ酸塩が触媒活性が高く好ましい。
【００３４】
本発明において、３級アミン系触媒とは、従来公知の第３級アミン類でよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等が挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を併用して使用することができる。
【００３５】
本発明においては、これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールが水との反応性を高めて流動性を改善するため好ましい。
【００３６】
本発明において、触媒（Ｂ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。また、４級アンモニウム塩系触媒と３級アミン系触媒の使用比率は、特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩系触媒／３級アミン系触媒が、通常２０〜９５／５〜８０（重量比）の範囲である。
【００３７】
本発明に使用される発泡剤（Ｃ）は、水のみである。水はポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを生成するのでこれを発泡剤として利用する。水の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して４重量部以上であるが、好ましくは４〜３０重量部の範囲である。水の使用量がこの範囲よりも少ないと、発泡が不十分でフォームの低密度化を十分に図ることができない。一方、水の使用量が上記範囲を超えると、発泡不良や難燃性の低下が起きる問題が生じるおそれがある。
【００３８】
本発明に使用される整泡剤（Ｄ）は、従来公知の有機珪素系界面活性剤であり、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に使用される難燃剤（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の組成物には、本発明の効果が得られる範囲で、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も更に使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４１】
次に、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び本発明の製造方法から得られる難燃性の硬質ポリウレタンフォームついて説明する。
【００４２】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、前記したポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び難燃剤（Ｅ）を含有する難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物と、ポリイソシアネートとを混合し、発泡成形させると得られる。
【００４３】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下、「ＭＤＩ系縮合体」と略記する。）であり、これらの混合物と変性体を含む。本発明において、ＭＤＩ系縮合体とは、いわゆる多核体と称される、ベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するものを意味する。また、ＭＤＩとＭＤＩ系縮合体の変性体としては、例えば、ＭＤＩ及び／又はＭＤＩ系縮合体と活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられる。なお、本発明において、活性水素基含有化合物とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基等）を分子内に２個以上有する多官能性の化合物を意味する。
【００４４】
本発明において、ＭＤＩとＭＤＩ系縮合体の混合物の組成は、特に限定するものではないが、全ポリイソシアネート中、ＭＤＩ系縮合体を３０重量％以上含有することが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとの混合比は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物中のイソシアネート基と反応性を有する水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．８以上となる混合比である。このモル比を１００倍したものがイソシアネートインデックスであり、その値は１８０以上となる。このイソシアネートインデックスは、フォームの流動性悪化によるフォームの高密度化をもたらす問題が発生するおそれがあるため、５００以下とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ難燃性の指標である酸素指数が２６％以上であるという特徴を有する。本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネートインデックスを３００以上とし、かつ難燃剤（Ｅ）の使用量をポリオール（Ａ）１００重量部に対して９０重量部以上とすることによって、更に難燃性を高めた、酸素指数３０％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームを得ることも出来る。
【００４７】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、上記難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとを急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。具体的な製造装置については、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等、スプレー式の発泡装置等を使用することができる。
【００４８】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは種々の用途に使用できる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。尚、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００５０】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００５１】
・反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡フォームの上昇開始時間を目視で測定した。
【００５２】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００５３】
・フォームのコア密度：
２Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５４】
・フォームの接着強度：
２Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの上面に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００５５】
・フォームの酸素指数：
フォームのコア密度を測定したサンプルを利用し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて測定した。
【００５６】
・フォームの流動性：
１１０（Ｌ）×３０（Ｗ）×５（ｔ）ｃｍ寸法のアルミニウム製モールド内に混合液を注入して発泡させた。このフォームの長さ（ｃｍ）とフォーム重量を測定し、フォーム重量１００ｇ当りのフォーム長さ（ｃｍ）を流動性とした。
【００５７】
・フォームの圧縮強度：
流動性を測定したフォームをカットして、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準じて測定した。
【００５８】
難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物の調製：
調製例１．
２Ｌの攪拌機を備えた容器にフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｏｘｉｄ  Ｌ．Ｐ．製、製品名：Ｔｅｒｏｌ−５８８、ＯＨ価＝２２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇ、グリセリン系ポリオール３００ｇ（三洋化成社製、製品名：ＧＰ６００、ＯＨ価＝２７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を投入して室温下に攪拌を開始した。引き続き、触媒としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩５０％のエチレングリコール溶液を３１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノールを１４ｇ、難燃剤としてトリスクロロプロピルフォスフェート（アクゾノーベル社製、商品名：ファイロールＰＣＦ）２００ｇ、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ５４２０）を１０ｇ、最後に発泡剤として水を５０ｇ、それぞれ添加し攪拌を続けて組成物Ｐ−１を調製した。
【００５９】
調製例２〜調製例１７．
調製例１と同じ調合方法にて、表１に示した量のポリオール種、触媒、難燃剤、整泡剤及び水を調合して組成物Ｐ−２〜Ｐ−１７を調製した。
【００６０】
得られた組成物を１００ｍｌのビーカーに取り室温下２４時間後の液の分離状態を観察して組成物の安定性を以下のとおり評価した。
【００６１】
○：液の相分離がなく良好、
×：液の相分離が見られる。
【００６２】
これらの結果を表１にあわせて示す。
【００６３】
【表１】
2010095565.tif 000002
表１より明らかなように、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物（Ｐ−１〜Ｐ−９）は液が分離せず安定性が良い。一方、ポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオール単独を調合した組成物Ｐ−１４と、分子量３０００のグリセリン系ポリオールを調合した組成物Ｐ−１３は液の分離が見られ安定性が悪い。
【００６４】
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例８．
調製例で得られた難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を良く攪拌した後、この組成物とポリイソシアネートを表２に示す混合比率にて、液温２０℃で、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して発泡反応させ、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造した。この際、２Ｌポリエチレン製カップ内で原料（表２に示す組成物とポリイソシアネート）を発泡させて反応性と接着強度を測定した。更に得られた難燃性硬質ポリウレタンフォームのコア密度、酸素指数を測定した。
【００６５】
次に発泡スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド内に混合した原料を入れて、発泡成型を行った。モールド内に混合した原料を入れた時点から１０分後に難燃性硬質ポリウレタンフォームを脱型して、得られたフォームの流動性を測定した。更に流動性を測定したフォームをカットしてフォームの圧縮強度を測定した。これらの結果を表２にあわせて示す。
【００６６】
なお、実施例、比較例における上記した各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００６７】
・反応性の測定．
クリームタイム：発泡フォームの上昇開始時間を目視で測定した。
【００６８】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００６９】
・フォームのコア密度：
２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００７０】
・フォームの接着強度：
２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させる時に発泡フォームの上面に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板を接着させて、発泡１０分後のＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００７１】
・フォームの酸素指数：
フォームのコア密度を測定したサンプルを利用し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて測定した。
【００７２】
・フォームの流動性：
１１０（Ｌ）×３０（Ｗ）×５（ｔ）ｃｍ寸法のアルミニウム製モールド内に混合液を注入して発泡させた。このフォームの長さ（ｃｍ）とフォーム重量を測定し、フォーム重量１００ｇ当りのフォーム長さ（ｃｍ）を流動性とした。
【００７３】
・フォームの圧縮強度：
流動性を測定したフォームをカットして、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準じて測定した。
【００７４】
【表２】
2010095565.tif 000003
表２の実施例１〜実施例９より明らかなように、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、酸素指数が２６％以上である。更にイソシアネートインデックスが３００以上で且つ難燃剤が多くなると酸素指数が３０％を超えるまで高難燃性となっている（実施例７〜実施例９）。また、フォームのコア密度は低密度（３０〜４０ｋｇ程度）であり、フォームの流動性に優れ、フォームの接着強度は１．０ｋｇ／ｃｍ２以上と高くなっている。
【００７５】
これに対し、比較例１〜比較例３は、本発明のポリオール（Ａ）は使用するものの、本発明の触媒（Ｂ）以外の触媒（組成物）を用いた場合であるが、実施例１、実施例４及び実施例５に比較して、難燃性硬質ポリウレタンフォームの酸素指数と接着強度が低下し（比較例１、比較例２）、発泡フォームが成型出来ない（比較例３）。
【００７６】
また、比較例４〜比較例７は、本発明の触媒（Ｂ）は使用するものの、本発明のポリオール（Ａ）以外のポリオール（組成物）を用いた場合であるが、実施例１〜実施例３及び実施例７に比較して、難燃性硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度と接着強度が低下し（比較例４、比較例５）、酸素指数が低下し（比較例６）、フォームの流動性の低下によるフォームの高密度化が起きている（比較例７）。
【００７７】
さらに、比較例８は、本発明のポリオール（Ａ）以外のポリオールを用い、かつ本発明の触媒（Ｂ）以外の触媒組成物を用いた場合であるが、実施例１〜実施例３及び実施例７に比較して、フォームの流動性の低下によるフォームの高密度化が起きている。