(57)【要約】【課題】高容量でエネルギー密度が高く且つ寿命特性が良好な電気化学素子を与えることができる電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、ポリフルオレンを構成するフルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有している精密重合ポリフルオレンから誘導される精密重合ポリフルオレン誘導体からなる電極活物質であって、上記精密重合ポリフルオレン誘導体が上記精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環のハロゲン置換基をフェニル基又はフルオレニル基で置換した誘導体であることを特徴とする。従来の導電性高分子を含む電極を有する電気二重層キャパシタは、炭素材料を含む電極を有する電気二重層キャパシタに比較して短寿命であったが、本発明の電極活物質を含む電極を有する電気二重層キャパシタは、炭素材料を含む電極を有するキャパシタと同等の寿命特性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレンを構成するフルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有している精密重合ポリフルオレンから誘導される、少なくとも１種の精密重合ポリフルオレン誘導体からなる電極活物質であって、
前記精密重合ポリフルオレン誘導体が、前記精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環のハロゲン置換基をフェニル基又はフルオレニル基で置換した誘導体であることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記精密重合ポリフルオレンが、９位に置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含む、請求項1に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択される、請求項２に記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する活物質層を有する電極。
【請求項５】
前記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有する、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記精密重合ポリフルオレン誘導体が前記カーボンナノチューブに担持されている、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
二次電池における１対の電極の一方として使用される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質及びこの電極活物質を用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。
【０００３】
二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。
【０００４】
酸性又はアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。
【０００５】
一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。
【０００７】
電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。
【０００８】
電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。
【０００９】
一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。
【００１０】
このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。
【００１１】
特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。
【００１２】
特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。
【００１３】
電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応あるいは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。
【００１４】
また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２’−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。
【００１５】
さらに、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示しており、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて高く、この電極材料が高電圧特性を有していることを示している。そして、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリ（９，９−ジメチルフルオレン）を電極活物質として使用すると、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタが得られることを示している。
【００１６】
また、出願人は、本出願の出願時には未公開である特願２００８−０３３８４７号において、ポリフルオレンのフルオレン環が実質的に２位と７位で重合している「精密重合ポリフルオレン」が、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られるフルオレン環が不規則な位置で重合しているポリフルオレン（以下、「バルク重合ポリフルオレン」という。）に比較して、容量が大幅に増加し、したがって、精密重合ポリフルオレンから成る電極活物質を用いることにより、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子が得られることを示した。
【００１７】
一方で、導電性高分子を含む電極は、活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素材料を含む電極に比べて著しく寿命特性が悪いため、実用化の妨げになっている（非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０(６)，Ａ７４７−Ａ７５２（２００３）参照。）。寿命特性が悪い理由として、充放電時にポリマーが溶媒や電解質と化学的或いは電気化学的に反応し、劣化する点が挙げられており、電解液の改善などで寿命特性の改善が検討されている（非特許文献２（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５０，２２３３−２２３７（２００５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【特許文献４】特開２００６−４８９７４号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０(６)，Ａ７４７−Ａ７５２（２００３）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５０，２２３３−２２３７（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求があり、その上長寿命の電気化学素子が望まれる。
【００２１】
そこで、本発明の課題は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高いことに加えて寿命特性が良好な電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子より高容量・高電圧特性を示し、且つ寿命特性の良好な電極活物質及びこれを用いた電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
発明者は、導電性高分子を含む電極の寿命を短縮化させる原因について詳細に検討し、従来から報告されている充放電時にポリマーが溶媒や電解質と化学的或いは電気化学的に反応する点に加えて、ポリマー中に含まれる不純物、例えばポリマー末端に残存しているハロゲンがポリマー劣化を進行させ、寿命特性を悪化させているという考えに至った。
【００２３】
出願人による上述の特願２００８−０３３８４７号において示された、ポリフルオレンのフルオレン環が実質的に２位と７位で重合している「精密重合ポリフルオレン」は、以下の式Ｉに例示するニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング法又は式ＩＩに例示するパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法により製造されているが、製造法に起因して、精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環が、隣接するフルオレン環と結合していない２位又は７位の位置に、ハロゲン置換基を有している。
【化１】
2010239097.tif 000002
【００２４】
【化２】
2010239097.tif 000003
【００２５】
そして、発明者は、精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環に残存するハロゲン置換基をフェニル基若しくはフルオレニル基により置換することで、上記課題が解決されることを見出した。
【００２６】
従って、本発明の電極活物質は、ポリフルオレンを構成するフルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有している精密重合ポリフルオレンから誘導される少なくとも１種の精密重合ポリフルオレン誘導体からなる電極活物質であって、上記精密重合ポリフルオレン誘導体が上記精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環のハロゲン置換基をフェニル基又はフルオレニル基で置換した誘導体であることを特徴とする。
【００２７】
以下、精密重合ポリフルオレン誘導体のうち、精密重合ポリフルオレンの鎖末端のフルオレン環のハロゲン置換基がフェニル基に置換されているものを、「精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体」といい、フルオレニル基で置換されているものを、「精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体」と表わす。
【００２８】
なお、「実質的に２位と７位で重合している」の語は、ポリフルオレンに含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接するフルオレン環と２位と７位で結合していることを意味する。また、「ハロゲン置換基がフェニル基もしくはフルオレニル基で置換されている」の語は、ハロゲン置換基の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％が置換されていることを意味する。
【００２９】
本発明において、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の前駆体となる精密重合ポリフルオレンは、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有してさえいれば、鎖末端以外のフルオレン環が無置換のフルオレン環のみから構成されていても良く、鎖末端のフルオレン環におけるフルオレン環と結合していない２位又は７位のハロゲン置換基以外に、精密重合ポリフルオレンを構成する１個以上のフルオレン環が重合に関わらない位置に置換基を有していても良い。本発明では、精密重合ポリフルオレンのフルオレン環が９位に１個又は２個の置換基を有していても良い。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位の置換基は、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００３０】
本発明はまた、上述の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体からなる電極活物質を含有する活物質層を有する電極を提供する。精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体は、精密重合ポリフルオレンと同様に高容量特性を有し、精密重合ポリフルオレンと同様の高電圧特性を有する上に、長寿命特性を有する。そのため、本発明の電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する上に、長寿命特性を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。特に、本発明の電極を電気二重層キャパシタのための電極として使用すると、活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素材料を含む電極を用いた従来の電気二重層キャパシタと同様の寿命特性を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【００３１】
本発明の電極では、上記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体が電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有する上に、低インピーダンス特性を有し、その上長寿命な電極を得ることができる。
【００３２】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体はカーボンナノチューブに担持されているのが好ましい。カーボンナノチューブと精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体との間の接触抵抗が小さくなるため、さらに低インピーダンス特性に優れた電極を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有している精密重合ポリフルオレンから誘導された精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体から成る電極活物質は、高容量特性と高電圧特性を有する上に、良好な寿命特性を有する。
【００３４】
従って、本発明の電極活物質を含有する活物質層を有する電極により、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有し、その上寿命特性の良好な二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の電極及び比較例の電極に関する寿命評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の電極活物質は、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体から成る。本発明の電極活物質は、単一のものであっても良く、異なる精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の混合物であっても良い。
【００３７】
本発明の電極活物質としての精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体は、２，７−ジハロゲノフルオレンとハロゲノベンゼンとを出発物質として、式ＩＩＩの方法により製造され、精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体は、２，７−ジハロゲノフルオレンと２−ハロゲノフルオレンとを出発物質として、式ＩＶの方法により製造される。式ＩＩＩ、式ＩＶの方法において、精密重合ポリフルオレンの重合と末端のフルオレン環に対するハロゲノベンゼン又は２−ハロゲノフルオレンの反応とが平行して起こる。
【化３】
2010239097.tif 000004
【００３８】
【化４】
2010239097.tif 000005
【００３９】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の前駆体となる精密重合ポリフルオレンは、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しており且つ鎖末端のフルオレン環がハロゲン置換基を有してさえいれば、鎖末端以外のフルオレン環が無置換のフルオレン環のみから構成されていても良く、鎖末端のフルオレン環におけるフルオレン環と結合していない２位又は７位の位置のハロゲン置換基以外にも、精密重合ポリフルオレンを構成する１個以上のフルオレン環が重合に関わらない位置に置換基を有していても良い。
【００４０】
前駆体となる精密重合ポリフルオレンにおけるフルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有していても良い。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位の置換基は、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００４１】
フルオレン環の９位の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。
【００４２】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００４３】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。
【００４４】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ；エステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル；カルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。
【００４５】
フルオレン環の９位の置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基が好ましい。特に、９位の置換基がアルキル基又はフェニル基を有する置換基であると、ドーピングするアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドーピング、脱ドーピングする場合は、炭素数が１〜８個のアルキル基が好ましい。
【００４６】
フルオレン環はまた、９位以外の位置においても、鎖末端のフルオレン環におけるフルオレン環と結合していない２位又は７位の位置におけるハロゲン置換基に加えて、隣接するフルオレン環との結合に関与しない位置に置換基を有することができる。これらの位置における置換基も、上で９位の置換基に関して示した基の範囲内から選択することができる。
【００４７】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を構成するために、式ＩＩＩ、式ＩＶの反応において前駆体である精密重合ポリフルオレンとの反応に供せられるハロゲノベンゼン又は２−ハロゲノフルオレンは、精密重合ポリフルオレンとの反応に寄与するハロゲン置換基の他には置換基を有していないものでも良く、ハロゲン置換基が結合している位置以外の位置にハロゲン置換基以外の置換基を有するものであっても良い。
【００４８】
２−ハロゲノフルオレンの場合には、精密重合ポリフルオレンとの反応に関与するハロゲン置換基以外の置換基として、上で精密重合ポリフルオレンのフルオレン環の９位の置換基に関して示した基のうちハロゲンを除く基の範囲内から選択することができる。
【００４９】
ハロゲノベンゼンの場合には、精密重合ポリフルオレンとの反応に関与するハロゲン置換基以外の置換基として、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。
【００５０】
ハロゲノベンゼンの置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシが挙げられる。
【００５１】
ハロゲノベンゼンの置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；アリールオキシ基、例えばフェノキシ；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。
【００５２】
ハロゲノベンゼンの置換基としてはさらに、ホルミル基；カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００５３】
ハロゲノベンゼンにおける精密重合ポリフルオレンとの反応に関与するハロゲン置換基以外の置換基としては、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００５４】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体には、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用しても良い。
【００５５】
化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２等のハロゲン類、ＳＯ３、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。
【００５６】
電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のルイス酸、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００５７】
ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはフルオレンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはフルオレンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いても良いし、あるいは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。
【００５８】
これらのドーピング処理を施した正極活物質は、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、これらのドーピング処理を施した負極活物質は、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。
【００５９】
また、前駆体の精密重合ポリフルオレンにおいて、アルキルスルフォン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンのようなフルオレンと共有結合することができるアニオンをフルオレンと反応させ、重合することにより、本発明の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を、自己ドープ型の正極活物質とすることができ、前駆体の精密重合ポリフルオレンにおいて、３級アンモニウムカチオンのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンをフルオレンと反応させ、重合することにより、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を自己ドープ型の負極活物質とすることができる。
【００６０】
自己ドープ型の正極活物質は、電解液中のカチオンのドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、自己ドープ型の負極活物質は、電解液中のアニオンのドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。自己ドープ型の正極活物質又は負極活物質を使用すると、電荷移動反応に同種、同量のカチオン又はアニオンが関与するため、電解液中のイオン濃度が一定に保たれ、従って電解液の伝導度が一定に保たれる。
【００６１】
本発明の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体からなる電極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気化学素子用の電極を形成することができる。
【００６２】
集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００６３】
活物質層は、上述の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体をクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、得られた溶液を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成しても良い。このようにして形成した膜状の活物質層は、高容量を有する上に、薄く均一で電極の抵抗が低減するため、放電の際のＩＲドロップが低減して電極の電圧を高く保つことができる。また、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を形成するためのコモノマーの溶液に集電体を挿入し、集電体の上で重合させて活物質層を形成しても良い。
【００６４】
また、上述の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体にバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて活物質層を形成しても良い。
【００６５】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００６６】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材を含むこともできる。これらの導電材の含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００６７】
活物質層にはさらに、必要に応じて他の添加物質を混合しても良い。例えば、他の電極活物質、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、活物質層の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００６８】
上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したワニスに本発明の電極活物質、導電材、及び場合により他の添加物質を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することもできる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。
【００６９】
好ましい形態では、活物質層に精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとが含まれる。カーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られたカーボンナノチューブを使用することができ、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また、外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体も電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとの併用により、高容量特性、高電圧特性、長寿命特性を有する上に、低インピーダンス特性を有する電極が得られる。
【００７０】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとを混合して活物質層を形成することができる。このとき、必要に応じて分散媒を用いて両者を混合した後乾燥させて活物質層を形成しても良い。しかしながら、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体をカーボンナノチューブに担持して活物質層を形成するのが特に好ましい。担持は、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体をクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、所定時間経過後に濾過してカーボンナノチューブを回収し、乾燥することにより行うことができる。乾燥後に、カーボンナノチューブの表面に精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の膜が形成される。この膜は高容量を有する上に、薄く均一で低抵抗であり、またカーボンナノチューブと精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の膜との密着性が良好で接触抵抗が小さいため、放電の際のＩＲドロップがさらに低減し、電極の電圧をさらに高く保つことができる。
【００７１】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとの質量比は、一般には９：１〜１：９の範囲であり、好適には８：２〜２：８の範囲である。この範囲を超えると、電気化学的特性が不十分になる。
【００７２】
精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体とカーボンナノチューブとを含む活物質層をシート状等の所定形状に成形した後、得られた成形体と集電体とを接合して電極を得ることができる。例えば、得られた成形体を集電体上に圧着することにより、電極を得ることができる。このときも、必要に応じてバインダ等を添加しても良い。
【００７３】
本発明の電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。
【００７４】
電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。
【００７５】
非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００７６】
非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を使用した塩が溶質として好ましい。
【００７７】
酸性又は中性又はアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００７８】
本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体は、精密重合ポリフルオレンと同様に高電圧特性、高容量特性を有する上に、長寿命特性を有する。したがって、本発明の電極をあらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する上に寿命特性が良好な電気化学素子が得られる。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。
【００７９】
（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。電極活物質として自己ドープ型の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を用いた本発明の正極では、充放電反応に関与するのが同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。
【００８０】
この構成のリチウム二次電池は、本発明の正極がｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有し、その上寿命特性が良好である。
【００８１】
また、負極に本発明の電極活物質を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する上に、寿命特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
【００８２】
プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００８３】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液のすべてを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。本発明の正極がｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、高容量を有し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する上に寿命特性の良好な電気二重層キャパシタが得られる。
【００８４】
また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸性、中性、アルカリ性の電解液を用いることができ、充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【００８５】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の正極が高容量を有する上にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有し、その上寿命特性が良好である。
【００８６】
また、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の負極が高容量でｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する上に、寿命特性が良好である。
【００８７】
さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の電極を用いると、負極のｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極のｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、高容量特性を有するので、従来にない高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有し、且つ寿命特性の良好な電気化学キャパシタが得られる。また、自己ドープ型の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体及び／又は精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体を用いた場合には、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８９】
実施例１
１−１  精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体の合成
２．２ｍＬのジメチルホルムアミドに１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、１ｍｍoｌのブロモベンゼン、０．０５ｍｍｏｌのＮｉＣｌ２、３．１ｍｍｏｌのＺｎ、０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、０．０５ｍｍｏｌの２，２−ビピリジンを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式Ｖで表わされる黄色粉末の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体を得た。
【化５】
2010239097.tif 000006
【００９０】
１−２  精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体がカーボンナノチューブに担持された精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
【００９１】
１−３  精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極の容量密度評価
作用極に精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定することで容量密度を測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【００９２】
実施例２
２−１  精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体の合成
２．２ｍＬのジメチルホルムアミドに１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、１ｍｍoｌの２−ブロモフルオレン、０．０５ｍｍｏｌのＮｉＣｌ２、３．１ｍｍｏｌのＺｎ、０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、０．０５ｍｍｏｌの２，２−ビピリジンを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式ＶＩで表わされる黄色粉末の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体を得た。
【化６】
2010239097.tif 000007
【００９３】
２−２  精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体がカーボンナノチューブに担持された精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
【００９４】
２−３  精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極の容量密度評価
作用極に精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定することで容量密度を測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【００９５】
比較例１
１−１  バルク重合ポリフルオレンの合成
１０ｍｍｏｌのフルオレンモノマーを溶解したアセトニトリルに１０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３を加え、室温で７２時間攪拌し、ろ過、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することにより、以下の式ＶＩＩで表わされる黄褐色粉末のバルク重合ポリフルオレン粉末を得た。
【化７】
2010239097.tif 000008
【００９６】
１−２  バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇのバルク重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、バルク重合ポリフルオレンがカーボンナノチューブに担持されたバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
【００９７】
１−３  バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の容量密度評価
作用極にバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【００９８】
比較例２
２−１  精密重合ポリフルオレンの合成
１．２ｍＬのジメチルホルムアミドに１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、０．０５ｍｍｏｌのＮｉＣｌ２、３．１ｍｍｏｌのＺｎ、０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、０．０５ｍｍｏｌの２，２−ビピリジンを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式ＶＩＩＩで表わされる黄色粉末の精密重合ポリフルオレンを得た。
【化８】
2010239097.tif 000009
【００９９】
２−２  精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合ポリフルオレンがカーボンナノチューブに担持された精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
【０１００】
２−３  精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の容量密度評価
作用極に精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【０１０１】
表１に、実施例１，２および比較例１，２の容量密度を示す。
【表１】
2010239097.tif 000010
【０１０２】
表１から明らかなように、実施例の精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極および精密重合フルオレン−末端フルオレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極は、比較例１のバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極に比較して、約２．３倍の積分容量を有している。また、比較例２の精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極とほぼ同等な高い積分容量を有している。
【０１０３】
電気二重層キャパシタセルの作製と寿命評価
実施例３
実施例１で作製した精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を正極とし、カーボンナノチューブ電極を負極とし、電解液には１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したスルホランを用いてラミネートセルを作製した。セルのエネルギー密度評価及びセルの電圧負荷試験を行った。電圧は３．２Ｖ、温度は４０℃とした。
【０１０４】
比較例３
比較例２で作製した精密重合ポリフルオレン/カーボンナノチューブ複合体電極を正極とし、カーボンナノチューブ電極を負極をし、電解液には１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したスルホランを用いてテストキャパシタセルを作製した。実施例３と同様な評価を行った。
【０１０５】
比較例４
実施例１，２および比較例１，２で用いたカーボンナノチューブを用いて電極を作製し、それを正負極両極に用い、電解液には１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したスルホランを用いてテストキャパシタセルを作製した。実施例３と同様な評価を行った。電極作製は実施例１，２および比較例１，２で用いた手法と同様に行った。
【０１０６】
比較例５
活性炭電極を両極に用いて電極を作製し、それを正負極両極とし、電解液には１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したスルホランを用いてテストキャパシタセルを作製し、実施例３と同様な評価を行った。活性炭は比表面積１６００ｍ２/ｇ、ヤシ殻原料のものを用い、活性炭電極は１０％のポリテトラフルオロエチレン、５％のカーボンブラックを混錬、延伸することにより得た。
【０１０７】
表２に得られたエネルギー密度を、図１に寿命評価試験の結果を示す。
【表２】
2010239097.tif 000011
【０１０８】
図１から明らかなように、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極を用いたセルは、精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用いたセルよりも、電圧負荷に対する容量維持率が高く、寿命特性が大きく改善されていることがわかる。極めて良好な寿命特性を有する活性炭電極やカーボンナノチューブ電極に匹敵する寿命特性を有することが分かる。かつ、表２から、活性炭電極やカーボンナノチューブに比べて高いエネルギー密度を有していることから、精密重合フルオレン−末端フェニレン重合体／カーボンナノチューブ複合体電極は、高エネルギー密度及び長寿命の観点で、電気二重層キャパシタ用の電極として非常に有用であることがわかる。
【図１】
2010239097.tif 000012