(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルコール中で保存安定性に優れ、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、伸びなどに優れたアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリイソシアネート（ｖ）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを無溶媒で反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いでジアミン（ｙ）とカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で用いてなる請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（ｘ）が、活性水素含有基を有する化合物（ｗ）としてポリエーテルポリオールを原料とするものである請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ―アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
アルコール（Ｂ）が、炭素数が１〜４の範囲のアルコールである請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜させて得ることを特徴とするポリウレタン多孔体。
【請求項７】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項６記載のポリウレタン多孔体。
【請求項８】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤、及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を成膜する方法を行うことにより得ることを特徴とする、透湿性フィルム。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で配合してなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜して得る請求項８記載の透湿性フィルム。
【請求項１０】
ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）との使用比率が、（ｗ１）／（ｗ１＋ｗ２）＝０．１／１〜０．９／１質量比の範囲である請求項８記載の透湿性フィルム。
【請求項１１】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はγ―アミノプロピルトリメトキシシランである請求項８記載の透湿性フィルム。
【請求項１２】
前記アルコール（Ｂ）が炭素数が１〜４の範囲のアルコールである請求項８記載の透湿性フィルム。
【請求項１３】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項８記載の透湿性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法、該アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いてなるポリウレタン多孔体、及び透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いてなる透湿性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ウレタン樹脂組成物は、例えば、人工皮革、合成皮革、フィルム、コーティング剤、接着剤などの種々の用途に使用されてきた。特に人工皮革、合成皮革、フィルムなどには、有機溶剤系のウレタン樹脂組成物が主に用いられており、有機溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アルコール類などが単独若しくは混合されて用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記の如き有機溶剤の使用は生体や環境への深刻な影響が懸念されるため、使用可能な溶剤の種類、使用量、回収方法、廃棄方法などの種々の項目に関して、規制が設けられつつあり、年々厳しくなっているのが実情である。
【０００４】
このため、早急な環境対応策が強く求められており、ウレタン樹脂組成物の弱溶剤化、水系化、無溶剤化などがこれまで検討されてきた。例えば、単一溶剤として弱溶剤であるアルコール類のみを用いた場合は、（１）既存の有機溶剤系ポリウレタン樹脂の加工プロセス（乾式成膜法、湿式成膜法など）が適用可能であること、（２）溶剤の単一化による溶剤回収と溶剤リサイクルが効率的に実施でき経済的であること、などの効果が期待されてはいた。
【０００５】
一方、従来から、単一溶剤として弱溶剤であるアルコール類のみを用いたウレタン樹脂組成物が、印刷用インキのビヒクルやマニキュアなどのコーティング用に使用されてきたが、このようなウレタン樹脂組成物は、加工後に形成された皮膜の耐アルコール性をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性や耐薬品性に劣るため、合成皮革や人工皮革、フィルムなどの用途に用いることは実用上困難であった。
【０００６】
上記問題への改善策として、例えば、ポリウレタン樹脂に多官能イソシアネートを併用することにより、架橋反応を進行させ、耐溶剤性や耐薬品性を向上させる試みが行われてきた。しかしながら、かかる方法では、架橋によりポリウレタン樹脂の性能は若干向上するものの、多官能イソシアネートと有機溶剤が副反応してしまうため、実用上十分な性能は得られ難かった。
【０００７】
尚、本発明でいう「人工皮革」乃至は「合成皮革」とは、広義には、ウレタン樹脂組成物と、不織布、織布、編布などを組み合わせた形のシート状物を指称するものである。
【０００８】
これまでに具体的対応策として、以下のような提案がなされている。
分子の側鎖及び／又は末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂と、有機溶剤とからなる、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、充填又は積層せしめた人工皮革及び合成皮革、フィルムが知られている。かかる架橋性ポリウレタン樹脂組成物を用いて湿式成膜又は乾式成膜することにより、加水分解性シリル基の加水分解反応と縮合反応による架橋が進行し、網目構造を有するポリウレタン樹脂皮膜を形成し、前記皮膜は耐溶剤性、耐薬品性が比較的良好であり、それを用いた人工皮革及び合成皮革、フィルムなどは、例えば、衣料用、スポーツシューズ用、自動車シート用、家具用などに利用可能であるという（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で用いられる架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、（１）保存安定性に乏しく単一では使用が困難であること、（２）ＤＭＦなどの強溶剤を使用しているため、乾式多孔層もしくは湿式多孔層上に塗工した場合にそれらの多孔層も溶解あるいは破壊してしまう恐れがあり、例えば表皮層や表面処理剤、接着層などとして利用することが困難であること、などの問題があり、人工皮革や合成皮革、フィルムなどの用途に用いるには性能的に未だ不十分であった。
【００１０】
また、前記特許文献１の改善策として、分子の側鎖及び／又は末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂と、加水分解性シリル基を有しないポリウレタン樹脂と、有機溶剤を必須成分として含有するポリウレタン樹脂組成物が知られている。かかるポリウレタン樹脂組成物は、水分により架橋し得るポリウレタン樹脂と、架橋しないポリウレタン樹脂との混合物であって、前記特許文献１の如き、架橋し得るポリウレタン樹脂のみからなる樹脂組成物に較べて、耐溶剤性、耐薬品性、配合液の保存安定性、ゲル化した皮膜の洗浄除去性などの性能が比較的良好であり、人工皮革や合成皮革、フィルムなどに利用可能であるという（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載のポリウレタン樹脂組成物は、（１）加水分解性シリル基を有さないポリウレタン樹脂を併用したとしても実用上未だ保存安定性に劣ること、（２）ＤＭＦなどの強溶剤を使用しているため、乾式多孔層もしくは湿式多孔層上に塗工した場合に、それらの多孔層を溶解あるいは破壊してしまう恐れがあり、例えば表皮層、表面処理剤、接着層などとして利用することが困難であること、などの問題があり、これもやはり、人工皮革や合成皮革、フィルムなどの広範囲の用途に用いるには性能的に未だ不十分であった。
【００１２】
更に、側鎖にアルコキシシラン基を含有するポリウレタン樹脂と、加水分解性金属アルコキシド化合物あるいはその多量体を、アルコールを含む溶剤に溶解してなるポリウレタン系樹脂組成物が知られている。かかるポリウレタン系樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂がアルコキシシラン基を側鎖に有することにより、無機成分との相溶性が改善され、その結果、機械的物性が良好となり、熱処理により架橋度の高い硬化塗膜を容易に形成でき、且つ、溶剤としてアルコール類を併用することにより、室温での良好な保存安定性が得られ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤などに利用可能であるという（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載のポリウレタン系樹脂組成物は、（１）製造時に２種以上の種類の溶剤を併用しているために、溶剤回収とリサイクルの処理工程が複雑となり作業が煩雑となること、（２）アルコール以外にトルエンやＭＥＫ等の水に不溶な有機溶剤も多量に含有されるために湿式成膜方式による多孔層の形成が不完全となりやすく、良好なフィルムが得られないこと、などの問題があった。
【００１４】
以上のように、保管中は保存安定性に優れるが、使用時に水と触媒を添加し塗布して、常温あるいは加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて乾燥皮膜を形成させることにより、優れた耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸び等の特性を得ることができるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いてなるポリウレタン多孔体、及び透湿性フィルムの開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、保管中はアルコール中で保存安定性に優れるが、実際の使用に際して系中に水と触媒を添加し塗布して、常温あるいは加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させることにより、例えば、合成皮革や人工皮革、ポリウレタン多孔体、透湿性フィルムなどに用いる場合にこれら用途に要求される耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸びなどの優れた特性を得ることが可能なアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、前記製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いてなるポリウレタン多孔体を提供することである。
また、本発明の目的は、透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて成膜してなる透湿性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、第一工程として、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで行う第二工程にて、ジアミンと、特定のシランカップリング剤と、特定の炭素数の範囲のアルコールと、シランカップリング剤、及び前記ウレタンプレポリマーとを組み合わせて用いる方法により、保管中はアルコール中では保存安定性に優れるが、実際の使用に際して系中に水と触媒を添加して、塗布し、常温あるいは加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させることにより、例えば、合成皮革や人工皮革、ポリウレタン多孔体、透湿性フィルムなどに用いる場合に要求される耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸び等の優れた特性を発揮し得るアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
即ち、本発明は、第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明は、前記製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜させて得ることを特徴とするポリウレタン多孔体に関するものである。
【００２０】
本発明は、第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤、及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ’）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ’）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜して得る方法を行うことにより得ることを特徴とする、透湿性フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、保管中はアルコール中では保存安定性に優れるが、使用に際して系中に水と触媒（例えば、燐酸などの酸触媒等）を添加して、塗布し、常温あるいは加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させることにより、耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸び等の優れた特性を発現できるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法であり、該製造方法で得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、例えば、ポリウレタン多孔体、透湿性フィルム、合成皮革用表面処理剤、湿式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接着層など多岐の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
先ず、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなるポリウレタン多孔体について説明する。
【００２３】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、少なくとも、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）〔以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）ともいう。〕と、炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）〔以下、アルコール（Ｂ）ともいう。〕を必須成分としてなる。
【００２４】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成する第一工程と、それに続く、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を用いてポリウレタン樹脂（Ａ）を合成しアルコール（Ｂ）溶液となす第二工程とから構成される。
【００２５】
即ち、第一工程では、ウレタンプレポリマー（ｘ）を無溶媒で合成し、次いで行う第二工程で、（方法２）ジアミン（ｙ）と、特定のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を特定の炭素数の範囲のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことにより、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得る。
【００２６】
前記第一工程では、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成する。
【００２７】
前記ウレタンプレポリマー（ｘ）が、分子末端にイソシアネート基を有するためには、ウレタンプレポリマー（ｘ）の合成に用いるポリイソシアネート（ｖ）のイソシアネート基当量を、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する化合物（ｗ）の活性水素含有基当量よりも過剰な条件（即ち、イソシアネート基当量／活性水素含有基当量が１を越える条件。）で反応させる必要があり、好ましくはイソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量が１．２〜１０．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜５．０の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（ｘ）の合成において、イソシアネート基当量／活性水素含有基当量がかかる範囲であれば、活性水素含有基とイソシアネート基との反応による著しい粘度上昇を抑制でき、且つ、イソシアネート基と湿気（水分）との反応時に発生する炭酸ガス量を抑制できるため、優れた接着強さを得ることができる。なお、本発明では、当量の単位として「ｇ／ｅｑ」を用いるが、単位の記載は略す。
【００２８】
ポリイソシアネート（ｖ）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを無溶媒で反応させる時の反応条件は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮して、例えば、反応温度、仕込量、滴下速度、攪拌速度などを適宜調整し制御しながら行えばよく、特に制限しない。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（ｖ）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称ＭＤＩ；その４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４−体、又は２，６−体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜７のアルコール（Ｂ）への良好な溶解性、及び前記アルコール（Ｂ）との低い反応性（即ち、アルコール（Ｂ）と不要な副反応を起こし難い。）などの理由から、脂環式イソシアネートが好ましく、非対称構造を有するイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールであり、好ましくはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。
【００３１】
前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ）の中で、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記反応開始剤としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコジット、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、使用可能なその他のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等も挙げることができる。
【００３５】
尚、前記ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレンモノマー（ＳＭ）等のビニル基含有単量体をグラフト重合させたポリエーテルポリオールをいう。
【００３６】
また、前記ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネ−トを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールをいう。
【００３７】
前記したポリエーテルポリオールは、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、重縮合系、開環重合系などの各種ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
前記重縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族多塩基酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式多塩基酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記開環重合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物（即ち、ラクトン類）の開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
前記したポリエステルポリオールは、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法等により得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００４５】
前記したポリカーボネート系ポリオールは、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ）は、必須に用いる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以外に、必要に応じて、分子内にイソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有する化合物を併用することができる。
【００４７】
活性水素含有基を有する化合物（ｗ）と併用可能な、前記分子内にイソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、鎖伸長剤、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール等を挙げることができる。
【００４８】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、アミン化合物、アルカノールアミン等が挙げられる。かかる鎖伸張剤は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールとしては、例えば、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（部分鹸化ＥＶＡともいう。）等が挙げられる。かかる主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールの種類、使用量などは、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に限定しない。
【００５０】
本発明では、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成する第一工程に次いで、第二工程を行う。
【００５１】
前記第二工程（方法２）は、ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法である。
【００５２】
前記第二工程（方法２）において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、イソシアネート基当量／活性水素含有基当量として、好ましくは１．２〜１０．０の範囲、より好ましくは１．５〜５．０の範囲で、ポリイソシアネート（ｖ）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ）であるポリエーテルポリオールを無溶媒にて、好ましくは６０〜１２０℃で、より好ましくは８０〜１００℃の温度条件下で、反応させてウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで第二工程で、ジアミン（ｙ）及びシランカップリング剤（ｚ）を所定量前記ウレタンプレポリマー（ｘ）に添加して、１０〜５０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、アルコール（Ｂ）を加えて溶液とする方法、などを挙げることができる。
【００５３】
前記ジアミン（ｙ）としては、例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジンなどが挙げられ、これらの中でも前記アルコール（Ｂ）への溶解性に優れることから、非対称構造を有するイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）が好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記ジアミン（ｙ）の使用量は、ウレタンプレポリマー（ｘ）のＮＣＯ１．００当量に対して、好ましくは０．８０〜１．００当量比の範囲であり、より好ましくは０．９０〜１．００当量比の範囲である。ジアミン（ｙ）の使用量がかかる範囲であれば、優れた耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、強度を有する皮膜を得ることができる。
【００５５】
本発明では、特定のシランカップリング剤（ｚ）を必須に用いて反応させるが、前記シランカップリング剤とは、モノアミンシランカップリング剤（ｚ−１）、ジアミンシランカップリング剤（ｚ−２）及びモノイソシアネートシランカップリング剤（ｚ−３）から選ばれる少なくとも一種である。
【００５６】
前記モノアミンシランカップリング剤（ｚ−１）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノアミンシランカップリング剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記ジアミンシランカップリング剤（ｚ−２）としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアミンシランカップリング剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記モノイソシアネートシランカップリング剤（ｚ−３）としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のモノイソシアネートシランカップリング剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記シランカップリング剤（ｚ）の中でも、配合液のポットライフ（即ち、保存安定性）、架橋フィルムの耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）に優れることから、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤（ｚ）の使用量は、ウレタンプレポリマー（ｘ）のＮＣＯ１．００当量に対して、好ましくは０．００１〜０．３当量比の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１当量比の範囲である。前記シランカップリング剤（ｚ）の使用量がかかる範囲であれば、耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸び等の優れた特性を得ることができる。
【００６１】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、炭素数１〜７のアルコール（Ｂ）に対して良好な可溶性を有しているので、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００６２】
前記アルコール（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に対して優れた溶媒あるいは分散媒として有効に作用するので、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を調製し、それを用いて成膜することにより、例えば、ポリウレタン多孔体を得ることができる。
【００６３】
前記アルコール（Ｂ）は、炭素数１〜７の範囲の直鎖、分岐、環状などの何れの構造のものでもよいが、これらの中でも、水への溶解性に優れることから、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の範囲のものが好ましく、その中でもメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。前記アルコール（Ｂ）は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を、特に湿式加工法に用いる場合には、アルコール（Ｂ）は水への溶解度が無限大であるアルコールを選択することが好ましい。かかるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アルコール（Ｂ）は、ＤＭＦなどの強溶剤とは異なり、弱溶剤であるので、例えば、ウレタン樹脂製の湿式多孔層や乾式多孔層あるいはフィルム上に、ウレタン樹脂組成物を塗工する場合でもそれらを溶解したり破壊したりする恐れがないので、ポリウレタン多孔体、透湿性フィルム、表面処理剤、合成皮革用表面処理剤、湿式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接着層など多岐の用途に有用である。
【００６６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）の使用割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）２０〜７０質量％及びアルコール（Ｂ）８０〜３０質量％が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）２０〜６０質量％及びアルコール（Ｂ）８０〜４０質量％がより好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との使用割合がかかる範囲であれば、保存安定性、耐熱性、耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、伸び等の特性に優れる。
【００６７】
本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、界面活性剤、顔料、ブレンド用の樹脂、その他の添加剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００６８】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、シリコーンオイル、水などが挙げられる。
【００６９】
前記充填材としては、特に限定しないが、例えば、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）、金属酸化物（例えば亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等）、炭素物、有機物等が挙げられる。
【００７０】
前記チキソトロピー付与剤としては、特に限定しないが、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００７１】
前記粘着性付与剤としては、特に限定しないが、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。
【００７２】
更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤（カップリング剤、有機金属系カップリング剤等）、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のポリウレタン多孔体について説明する。
【００７４】
本発明のポリウレタン多孔体は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前述の如き、成膜助剤等の添加剤を加えて、既知の方法により、成膜して得ることができる。
【００７５】
通常、（１）ウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂の溶解性が、アルコールの炭素数の増加に伴い低下すること、（２）アルコールの炭素数が増加すると沸点が上昇するため乾燥性が低下し乾式加工が実用上困難になること、などの理由から、これら弊害を回避する目的で、本発明では、アルコール（Ｂ）として、水への溶解度が無限大あるいは極めて大きく、成膜時にアルコールと水の置換により多孔構造の形成が容易に可能になる、炭素数１〜７の範囲のアルコールのみを溶剤として必須に用いる。
【００７６】
前記ポリウレタン多孔体において、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を構成するアルコール（Ｂ）の炭素数は１〜７の範囲であるが、特に炭素数が１〜４の範囲の場合には、アルコールの水への溶解性が無限大となるため、従来から用いられてきたＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物と同様に湿式成膜方式による成膜が良好に行えるので特に有用である。
【００７７】
前記ポリウレタン多孔体は、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得られ、その構成成分であるポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ）として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種を用いてなり、その中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが高い凝集力を有し、湿式成膜性に優れるので好ましい。
【００７８】
前記ポリウレタン多孔体の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、乾式多孔層用ウレタン樹脂よりなる多孔性透湿防水加工布上に、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物に対して、適量の水、燐酸などの触媒を加えて調整した配合液を、フローティングナイフなどで適度な厚さに塗布し、常温あるいは乾燥機中で加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させ、オーバーコートを行う方法、あるいは配合液をフローティングナイフなどで適度な厚さに塗布し、水中で凝固、洗浄、乾燥させ、多孔構造を形成させる方法、などが挙げられる。
【００７９】
本発明のポリウレタン多孔体は、「分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂」と「溶剤として炭素数１〜７のアルコールのみ」とを組み合わせてなるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜することにより初めて、従来技術では果たせなかった耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸びなどの優れた特性を発現できると共に、例えばＤＭＦなどの強溶剤に換えて、弱溶剤である炭素数１〜７のアルコールを用いていることから、ウレタン多孔層へのオーバーコート等の独自の加工性、あるいは溶剤リサイクル性の向上による環境対策などが実現できる。
【００８０】
前記ポリウレタン多孔体は、透湿性、通気性、ボリューム感、触感などの性能に優れるので、例えば、靴、鞄、椅子、家具、寝具、車輌内装材、衣料、クッション材など多岐の用途に有用である。
【００８１】
次に、本発明の透湿性フィルムを得るために用いる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８２】
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法も、前記と同様に、第一工程と、次いで行う第二工程とからなる。
【００８３】
第一工程では、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）を必須に用いて、もしくは前記化合物（ｗ１）と特定の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成し、次いで行う第二工程では、（方法２）ジアミン（ｙ）と、特定のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ’）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ’）を特定の炭素数の範囲のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことにより、本発明で用いる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
即ち、前記第一工程では、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成する。
【００８５】
前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）が、分子末端にイソシアネート基を有するためには、ウレタンプレポリマー（ｘ’）の合成に用いるポリイソシアネート（ｖ）のイソシアネート基当量（以下、ＮＣＯ当量という。）を、イソシアネート基と反応可能なポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）及び活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）の活性水素含有基当量の合計当量［以下、〔（ｗ１）と（ｗ２）の合計当量〕という。］よりも過剰な条件［即ち、ＮＣＯ当量／〔（ｗ１）と（ｗ２）の合計当量〕が１を越える条件。］で反応させる必要があり、好ましくはＮＣＯ当量／〔（ｗ１）と（ｗ２）の合計当量〕が１．２〜１０．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜５．０の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）の合成において、ＮＣＯ当量／〔（ｗ１）と（ｗ２）の合計当量〕がかかる範囲であれば、活性水素含有基とイソシアネート基との反応による著しい粘度上昇を抑制でき、且つ、イソシアネート基と湿気（水分）との反応時に発生する炭酸ガス量を抑制できるため、優れた接着強さを得ることができる。なお、本発明では、当量の単位として「ｇ／ｅｑ」を用いるが、単位の記載は略す。
【００８６】
ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させる時の反応条件は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮して、例えば、反応温度、仕込量、滴下速度、攪拌速度などを適宜調整し制御しながら行えばよく、特に制限しない。
【００８７】
ポリイソシアネート（ｖ）としては、前記した化合物と同様のものが使用可能であり、これらの中でも、炭素数１〜７のアルコール（Ｂ）への良好な溶解性と、前記アルコールとの低い反応性（アルコールと不要な反応を起こし難い。）などの理由から、脂環式イソシアネートが好ましく、非対称構造を有するイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）としては、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００８９】
前記化合物（ｗ１）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）は、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００の範囲である。前記化合物（ｗ１）のＭｎがかかる範囲であれば、例えば透湿性フィルムに用いた場合に、透湿度と水膨潤の良好なバランスを得ることができる。
【００９０】
前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールが挙げられ、高い凝集力を有し、湿式成膜性に優れることから、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）としては、前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ）と同様の化合物が使用可能である。
【００９２】
第一工程では、前記ポリイソシアネート（ｖ）と前記ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）単独、もしくは前記ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）と前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを併用して、無溶媒で反応させる。
【００９３】
前記ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）と前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを併用する場合の使用比率（質量比）は、好ましくは（ｗ１）／（ｗ１＋ｗ２）＝０．１／１〜０．９／１の範囲であり、より好ましくは０．４／１〜０．８／１の範囲である。前記化合物（ｗ１）と化合物（ｗ２）の使用比率（質量比）がかかる範囲であるならば、透湿性フィルムにした場合に、透湿度と水膨潤の良好なバランスを得ることができる。
【００９４】
更に、前記ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）と前記活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）には、必要に応じて、分子内にイソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有する化合物（ｗ３）を併用することができる。
【００９５】
併用可能な前記分子内にイソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を有する化合物（ｗ３）としては、例えば、鎖伸長剤、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。これら化合物（ｗ３）は、前記した如きものが同様に使用可能である。
【００９６】
本発明において、透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得るためには、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成する第一工程に次いで、第二工程を行う。
【００９７】
前記第一工程と、次いで行う第二工程（方法２）の具体例としては、例えば、第一工程では、ＮＣＯ当量／〔（ｗ１）＋（ｗ２）の合計当量〕を好ましくは１．２〜１０．０の範囲、より好ましくは１．５〜５．０の範囲に設定し、ポリイソシアネート（ｖ）と、化合物（ｗ１）であるポリオキシエチレングリコール及び化合物（ｗ２）であるポリエーテルポリオールを、無溶媒にて、好ましくは６０〜１２０℃の範囲、より好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度条件で、反応させてウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成する。次いで、第二工程として、ジアミン（ｙ）とシランカップリング剤（ｚ）の所定量からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）を加えて、あるいは、ジアミン（ｙ）とシランカップリング剤（ｚ）を所定量前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）に添加して、１０〜５０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ’）を合成後、炭素数１〜７のアルコールのアルコール（Ｂ）を加えて溶液とし透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得る方法、などを挙げることができる。
【００９８】
前記ジアミン（ｙ）としては、前記の化合物を、前記の使用量の範囲で使用でき、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、強度、伸びなどの優れた特性を有する皮膜を得ることができる。
【００９９】
また、前記シランカップリング剤（ｚ）としては、前記のモノアミンシランカップリング剤（ｚ−１）、ジアミンシランカップリング剤（ｚ−２）及びモノイソシアネートシランカップリング剤（ｚ−３）を、前記の使用量の範囲で使用でき、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、伸び等の優れた特性を得ることができる。
【０１００】
前記アルコール（Ｂ）としては、前記した如き、アルキル基が炭素数１〜７の範囲の直鎖、分岐、環状などの何れの構造のアルコールも使用できる。
【０１０１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ’）と前記アルコール（Ｂ）の使用割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ’）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ’＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ’）２０〜７０質量％及びアルコール（Ｂ）８０〜３０質量％が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ’）２０〜６０質量％及びアルコール（Ｂ）８０〜４０質量％がより好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ’）とアルコール（Ｂ）との使用割合がかかる範囲であれば、保存安定性、耐熱性、耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、伸び等の特性に優れる。
【０１０２】
本発明で用いる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、前記した如き成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤のほか、界面活性剤、顔料、ブレンド用の樹脂、その他の添加剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【０１０３】
次に、本発明の透湿性フィルムについて以下に説明する。
【０１０４】
本発明で用いる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、保管中は炭素数１〜７のアルコール（Ｂ）中で保存安定性に優れるが、例えば、実際の使用に際して系中に水と触媒（例えば、燐酸などの酸触媒等）を添加して塗布し、常温あるいは加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させることにより、耐溶剤性（特に耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸びなどの優れた特性を有する透湿性フィルムを得ることができる。
【０１０５】
本発明の透湿性フィルムは、前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前述の如き、成膜助剤等の添加剤を加えて、既知の方法により、成膜して得ることができる。
【０１０６】
本発明では、（１）ウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂の溶解性が、アルコールの炭素数の増加に伴い低下すること、（２）アルコールの炭素数が増加すると沸点が上昇するため乾燥性が低下し乾式加工が実用上困難になること、などの理由から、これら弊害を回避する目的で、アルコール（Ｂ）として、水への溶解度が無限大あるいは極めて大きく、成膜時にアルコールと水の置換により多孔構造の形成が容易に可能になる、炭素数１〜７の範囲のアルコールのみを溶剤として必須に用いる。
【０１０７】
前記透湿性フィルムにおいて、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を構成するアルコール（Ｂ）の炭素数は１〜７の範囲であるが、特に炭素数が１〜４の範囲の場合には、アルコールの水への溶解性が無限大となるため、従来から用いられてきたＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物と同様に湿式成膜方式による成膜が良好に行えるので特に有用である。
【０１０８】
尚、本発明でいう「多孔層」又は「多孔構造」とは、フィルムのなかに包含される。
【０１０９】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ’）と炭素数１〜７のアルコール（Ｂ）とを必須に用いて成膜するが、ＤＭＦなどの強溶剤を用いた場合には、フィルム自体は溶けていないものの多孔だけが壊れてしまい、無多孔のフィルムになる場合があり、本発明の目的を達することができない。
【０１１０】
前記透湿性フィルムの製造方法としては、例えば、乾式多孔層用ウレタン樹脂よりなる多孔性透湿防水加工布上に、透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物に対して、適量の水、燐酸などの触媒を加えて調整した配合液を、フローティングナイフなどで適度な厚さに塗布して常温あるいは乾燥機中で、好ましくは４０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１００℃の範囲で加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させてポリウレタンフィルム（皮膜）を形成させ、オーバーコートを行う方法、などが挙げられる。
【０１１１】
従来は、人工皮革、合成皮革、ポリウレタンフィルム、ポリウレタン多孔体などの製造には、有機溶剤系のウレタン樹脂組成物が用いられてきた。その際、有機溶剤として、一般にはＤＭＦ、ＭＥＫ、トルエンなどの強溶剤が用いられていたが、これら強溶剤は、ウレタン多孔層上あるいはウレタンフィルムに塗工する際に、それらを溶解したり破壊したりする場合があった。
【０１１２】
本発明のポリウレタン多孔体及び透湿性フィルムは、ＤＭＦなどの強溶剤は用いずに、炭素数１〜７のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）を必須に用いるものであって、前記の特定のアルコールが、水への溶解度が無限大あるいは極めて大きいので、溶剤回収、リサイクルが容易であるため、大変有用である。
【０１１３】
本発明では、「分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂」と「溶剤として炭素数１〜７のアルコールのみ」とを組み合わせてなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、例えば、湿式成膜方式、乾式成膜方式などの成膜方式により、成膜することにより初めて、従来技術では果たせなかった優れた耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸びなどの特性を発現できると共に、ＤＭＦなどの強溶剤の代わりに、弱溶剤である炭素数１〜７のアルコールを用いていることから、フィルム上（特にウレタン多孔層など）へのオーバーコート等の独自の加工性、あるいは溶剤リサイクル性などが実現できるという優れた利点がある。
【０１１４】
本発明の透湿性フィルムは、透湿性、通気性、ボリューム感、触感などの性能に優れるので、例えば、靴、鞄、椅子、家具、寝具、車輌内装材、衣料、クッション材など多岐の用途に有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【０１１６】
〔ポリウレタン樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び（Ａ’）のＭｎは、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、下記条件にて測定した値である。
樹脂試料溶液；０．４％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
カラム      ；ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
溶離液      ；ＤＭＦ
【０１１７】
〔アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の溶液粘度の測定方法〕
アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物をガラス瓶に入れ、このガラス瓶を水温２５℃に温度設定した恒温水槽に浸して、デジタル粘度計ＤＶ−Ｈ（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用いて溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、測定温度；２５℃）を測定した。
【０１１８】
〔湿式凝固法による多孔体の作成方法〕
アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、燐酸０．２質量部を加え、さらに配合液粘度が約３０００ｍＰａ・ｓになるよう溶媒のアルコールでさらに希釈して配合液を調整し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、水中に１０分間浸漬して凝固、温水にて洗浄、乾燥（温度；１００℃×１０分）させることにより、ポリウレタンの多孔フィルムを得た。
【０１１９】
〔ポリウレタンフィルムの作成方法〕
アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、水０．５質量部、燐酸０．２質量部を加えて配合液を調整し、離型紙上に厚さ２００μｍとなるように塗布し、次いで、１００℃の乾燥機中に３分間放置し、加熱し乾燥させることにより、膜厚２０μｍのポリウレタンフィルムを得た。
【０１２０】
〔皮膜の流動開始温度の測定方法〕
前記の如く作成したポリウレタンフィルムを用いて、皮膜の流動開始温度（℃）を下記条件にて測定し、皮膜の耐熱性を評価した。皮膜の流動開始温度が高い程、耐熱性に優れると評価した。
測定機器      ；島津フローテスター、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＣＦＴ−５００Ｄ−１
ダイス        ；１．０ｍｍφ×１．０ｍｍι
荷重          ；９８Ｎ
ホールドタイム；１０分
昇温速度      ；３℃／分
【０１２１】
〔皮膜の伸びの測定方法〕
前記のように調製したポリウレタンフィルムを用いて、皮膜の伸びを下記条件にて測定した。
測定機器      ；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧ−１」
試験速度      ；３００ｍｍ／分
標線間        ；２０ｍｍ
ツカミ間      ；４０ｍｍ
【０１２２】
〔皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）の評価方法〕
前記の如く作成したポリウレタンフィルムを５×５ｃｍに切り出し、予め質量（Ｗ０）を測定しておき、メタノール中に室温条件下で２４時間浸漬後、３００メッシュ金網でろ過し、金網上に残ったフィルム残分の質量（Ｗ１）を測定し、浸漬前のフィルムの質量に対する質量比率（％）を次式により算出し、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）の評価とした。
皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
Ｗ０  ；浸漬前のフィルムの質量。
Ｗ１  ；メタノール中に室温条件下で２４時間浸漬後、フィルム残分の質量。
【０１２３】
〔皮膜の耐薬品性（耐ＤＭＦ性）の評価方法〕
前記の如く作成したポリウレタンフィルムを５×５ｃｍに切り出し、予め質量（Ｗ０）を測定しておき、ＤＭＦ中に室温条件下で２４時間浸漬後、３００メッシュ金網でろ過し、金網上に残ったフィルム残分の質量（Ｗ１）を測定し、浸漬前のフィルムの質量に対する質量比率（％）を次式により算出し、皮膜の耐薬品性（耐ＤＭＦ性）の評価とした。
皮膜の耐薬品性（耐ＤＭＦ性）（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
Ｗ０  ；浸漬前のフィルムの質量。
Ｗ１  ；ＤＭＦ中に室温条件下で２４時間浸漬後、フィルム残分の質量。
【０１２４】
〔多孔形成性の評価方法〕
前記の如く作成したポリウレタンフィルムの多孔構造形成状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、多孔構造の多孔形成性を下記基準に従い、１〜５の５段階で評価した。
５；孔が大きく、膜の表面から下部まで達している。
４；孔が表面から厚み７０％の大きさである。
３；孔が表面から厚み２５％以上７０％未満の範囲である。
２；孔が表面から厚み１０％以上２５％未満の範囲である。
１；孔が全く形成せず無孔である。
【０１２５】
〔多孔体の耐溶解性（セル形状保持性）の評価方法〕
乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔体上に、各ポリウレタン樹脂のアルコール溶液をフローティングナイフで塗布（塗布量；２〜５ｇ／ｍ２）し、１００℃で３分間乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面構造を観察し、多孔構造の保持性を下記の基準に従い１〜５の５段階で判定した。
５；多孔層が完全にその形状を保持していた。
４；多孔層の溶解が表面から厚み１０％未満までで止まっていた。
３；多孔層の溶解が表面から厚み１０％以上２５％未満の範囲であった。
２；多孔層の溶解が表面から厚み２５％以上７０％未満の範囲であった。
１；多孔層の溶解が表面から厚み７０％又は多孔層が完全に溶解した。
【０１２６】
〔皮膜の透湿度の測定方法〕
ＪＩＳ−Ｌ１０９９（Ａ−１）法に従い測定した。前記の如く作成したポリウレタンフィルムを塩化カルシウムがフィルム面の下３ｍｍまで入った透湿測定カップ（半径３ｃｍ）上に取り付け、恒温恒湿機（内温４０±２℃、相対湿度９０±５％）中に設置する。設置１時間後の質量（Ｗ１）と、更に１時間経過後の質量（Ｗ２）を測定し、下式によりポリウレタンフィルム（皮膜）の透湿度を算出した。透湿度の値が大きい程、ポリウレタンフィルム（皮膜）の透湿性に優れると判定した。
透湿度＝（Ｗ２−Ｗ１）×２４÷Ａ
Ｗ１  ；設置１時間後の質量
Ｗ２  ；Ｗ１から更に１時間経過後の質量
Ａ    ；透湿面積〔0.03(m)×0.03(m)×3.14＝0.002826(m2)〕
【０１２７】
〔実施例１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８０ｇと、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２０００のもの）１０００ｇを仕込み、無溶媒にて窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン２０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５７ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２１７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた後、アルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５５７ｇを加えて溶解させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ１９０，０００）を含んでなる本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度７０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度は７０００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．００であり保存安定性に優れていた。
また、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体のセル形状保持性を第１表に示したが、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）、多孔体のセル形状保持性はいずれも優れており、また多孔層上に塗工しても多孔層を破壊することはなかった。
【０１２８】
〔実施例２〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７９ｇと、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０００のもの。）１０００ｇを仕込み、無溶媒にて窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０．００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．６１ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２０７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた後、アルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５３３ｇを加えて溶解させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１７５，０００）を含んでなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１９０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が１９８００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．０４で保存安定性に優れていた。
また、前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第１表に示したが、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）、透湿性、及び多孔体の耐溶解性は何れも優れており、また、多孔層上に塗工しても多孔層を溶解又は破壊することはなかった。
【０１２９】
〔比較例１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８０ｇと、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２０００のもの）１０００ｇを仕込み、無溶媒にて窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン２０ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン１．２９ｇ、アルコール（Ｂ）としてＩＰＡ５５７ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２１７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ１９０，０００のもの）を含んでなるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１００００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．００であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、その流動開始温度は加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例１より約２０℃も低く、耐熱性に劣っていた。また、メタノール又はＤＭＦに皮膜を一晩浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）、多孔体のセル形状保持性は加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂よりも著しく劣っていた。
【０１３０】
〔比較例２〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ＩＰＤＩを２８０ｇと、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２０００のもの）１０００ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン２０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５７ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５７ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）の２１７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ２２０，０００のもの）を含んでなる加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度３５００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下僅か１ヶ月保持後でゲル化してしまい保存安定性に極めて劣っていた。
また、この加水分解性シリル基を有するＤＭＦ溶剤系のウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体のセル形状保持性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂と同レベルであったものの、ゾルテックスＰＸ−３００よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層が溶解し破壊してしまい、多孔体のセル形状保持性に著しく劣っていた。
【０１３１】
〔比較例３〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ＩＰＤＩを２８０ｇと、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２０００のもの）１０００ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン２０．８０ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８５ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン０．９９ｇ、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５９ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２１７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ２００，０００のもの）を含んでなる加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度２４００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下僅か１ヶ月保持後にゲル化してしまい保存安定性に極めて劣っていた。
また、この加水分解性シリル基を有するＤＭＦ溶剤系のウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体のセル形状保持性を第２表に示したが、皮膜の物性は前述の本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂とほぼ同じレベルであったものの、ゾルテックスＰＸ−３００よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層は溶解し破壊してしまい、多孔体のセル形状保持性に著しく劣っていた。
【０１３２】
〔比較例４〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）３２８ｇと、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０００のもの）１０００ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）１５ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３．１６ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６７ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）１３９ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含んでなる加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系のウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１８０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下僅か１ヶ月保持後にゲル化してしまい保存安定性に極めて劣っていた。
また、この加水分解性シリル基を有するＤＭＦ溶剤系のウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体のセル形状保持性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂と同レベルであったものの、ゾルテックスＰＸ−３００よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層は溶解し破壊してしまい、多孔体のセル形状保持性に著しく劣っていた。
【０１３３】
〔比較例５〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２１ｇと３−メチルペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオールＰ−５１０（クラレ株式会社製、Ｍｎ５００のもの）５００ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン４０ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン１．８８ｇ、アルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４４５ｇからなる混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ｘ）１４９ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含んでなるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１４０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が１３５００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は０．９６であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体のセル形状保持性を第２表に示したが、その流動開始温度は加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例３より約１０℃も低く、耐熱性に劣っていた。また、メタノール又はＤＭＦに皮膜を一晩浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）は、著しく劣っていた。
【０１３４】
〔比較例６〕
比較例６では、第一工程として、実施例８と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２０７ｇとアルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５３２ｇからなる混合物中に、攪拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０．００ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン０．９４ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ１７０，０００）を用いてなる、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度６９００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が７２００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．０４であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例６の流動開始温度は、加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例８よりも約２０℃低く、耐熱性に劣っていた。
また、比較例６のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）は、本発明の加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂よりも著しく劣っていた。
【０１３５】
〔比較例７〕
比較例７では、第一工程として、実施例８と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２０７ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５３３ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ２０．００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．６１ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ２２０，０００）を用いてなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度４８００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
【０１３６】
〔比較例８〕
第一工程として攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００のもの。）１０００ｇとＩＰＤＩ ２７９ｇを仕込み、無溶剤にて窒素気流下１００℃で攪拌下６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２２２ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５７１ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ２０．８０ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．８７ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン１．０１ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）（Ｍｎ２０５，０００）を用いてなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度５２００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
【０１３７】
〔比較例９〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００のもの。）１０００ｇとＩＰＤＩ ２７９ｇを仕込み、無溶剤にて窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）２１７ｇとＤＭＦ ５６４ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ２１．７３ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン １．０２ｇ、及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １．９５ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いてなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０％、初期溶液粘度５３００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、本発明のアルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
【０１３８】
〔比較例１０〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオールであるＰ−５１０（株式会社クラレ製、数平均分子量５００のもの。）５００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２１ｇを仕込み、無溶剤にて窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）１４９ｇとアルコール（Ｂ）としてＩＰＡ ４４５ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ４０．００ｇとジ（ｎ−ブチル）アミン １．８８ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いてなる、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度９９００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が１０９００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．１０であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、比較例１０のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜の物性と多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例１０の流動開始温度は加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例１２よりも約２０℃低く、耐熱性が劣っていた。
また、比較例１０のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）は、本発明の加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂よりも著しく劣っていた。
【０１３９】
〔比較例１１〕
比較例１１では、第一工程として、実施例１４と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０．００ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン ０．９４ｇ、及びアルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５３２ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）の２０７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１８０，０００）を含んでなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度３６０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が３８０００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．０６であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例１１の流動開始温度は、加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例１４より約２０℃も低く、耐熱性に大変劣っていた。
また、比較例１１のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）は、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂を用いた本発明の透湿性フィルムよりも著しく劣っていた。
【０１４０】
〔比較例１２〕
比較例１２では、第一工程として、実施例１４と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、ＩＰＤＡ ２０．００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．６１ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５３３ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）の２０７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ２３０，０００）を含んでなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１４０００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１２で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層を溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性（セル形状保持性）が著しく劣っていた。
【０１４１】
〔比較例１３〕
比較例１３では、第一工程として、実施例１４と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、ＩＰＤＡ ２０．８０ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．８７ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン １．０１ｇ、及びＤＭＦ ５７１ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２２２ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ２１０，０００）を含んでなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１２５００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１３で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層を溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性が著しく劣っていた。
【０１４２】
〔比較例１４〕
比較例１４では、第一工程として、実施例１４と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、ＩＰＤＡ ２１．６６ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン １．０２ｇ、及びＤＭＦ ５６４ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２１７ｇとγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １．９５ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１８０，０００）を含んでなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１４で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層を溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性が著しく劣っていた。
【０１４３】
〔比較例１５〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）４９１ｇと、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０００のもの。）５００ｇ及び３−メチルペンタンジオールとアジピン酸からのポリエステルジオールＰ−１０１０（株式会社クラレ製、数平均分子量１０００のもの。）５００ｇを仕込み、無溶媒にて窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、ＩＰＤＡ ２０．００ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン ０．９４ｇ、及びアルコール（Ｂ）としてエタノール４２５ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）１６１ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１７０，０００）を含んでなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度９０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が８５００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は０．９４であり保存安定性に優れていた。
しかしながら、前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例１５の流動開始温度は、加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例１７よりも約１０℃低く、耐熱性が劣っていた。
また、比較例１５の透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに皮膜を２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）、多孔体の耐溶解性は、本発明と較べて、著しく劣っていた。
【０１４４】
〔比較例１６〕
比較例１６では、第一工程として、実施例１４と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで、第二工程として、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０．００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．６１ｇからなる混合物中に、攪拌しながら、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２０７ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた後、ＤＭＦ５３３ｇを加えて溶解させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ２２０，０００）を含んでなる加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１２０００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１６で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層を溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性（セル形状保持性）が著しく劣っていた。
【０１４５】
〔比較例１７〕
比較例１７では、第一工程として、実施例２１と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２０７ｇとアルコール（Ｂ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５３２ｇからなる混合物中に、攪拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０．００ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン０．９４ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１７０，０００）を含んでなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度３２０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が３５０００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は１．０９であり保存安定性に優れていた。
また、前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例１７の流動開始温度は、加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例２１よりも約２０℃低く、耐熱性に大変劣っていた。
また、比較例１７の透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）は、加水分解性シリル基を有する透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いた本発明の透湿性フィルムよりも著しく劣っていた。
【０１４６】
〔比較例１８〕
比較例１８では、第一工程として、実施例２１と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２０７ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５３３ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ２０．００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．６１ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ２５０，０００）を含んでなる加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１７０００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１８で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層は溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性が著しく劣っていた。
【０１４７】
〔比較例１９〕
比較例１９では、第一工程として、実施例２１と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２２２ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５７１ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ２０．８０ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．８７ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン１．０１ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ２４０，０００）を含んでなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１６０００ｍＰａ・ｓであり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例１９で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層は溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性が著しく劣っていた。
【０１４８】
〔比較例２０〕
比較例２０では、第一工程として、実施例２１と同様の原料、仕込量、及び操作にて反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）２１７ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５６４ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ   ２１．６６ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン １．０２ｇ、及びγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １．９５ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ１７５，０００）を含んでなる、加水分解性シリル基を有するＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物を得た。
前記ＤＭＦ単一溶剤系ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度１７０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下で１ヶ月保持後にゲル化してしまい、実施例で得た透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂と比較して保存安定性に極めて劣っていた。
また、前記ＤＭＦ溶剤系ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、皮膜の物性は本発明とほぼ同じレベルであったものの、比較例２０で乾式多孔層用ウレタン樹脂であるゾルテックスＰＸ−３００（ＤＩＣ株式会社製）よりなるポリウレタン多孔層上に塗工すると、その多孔層は溶解し破壊してしまい、本発明と較べて、多孔体の耐溶解性が著しく劣っていた。
【０１４９】
〔比較例２１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０００のもの。）５００ｇと３−メチルペンタンジオールとアジピン酸からのポリエステルジオールＰ−１０１０（株式会社クラレ製、数平均分子量１０００のもの。）５００ｇとジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）４９１ｇを仕込み、無溶剤にて窒素気流下１００℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成した。
次いで第二工程として、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）１６１ｇとアルコール（Ｂ）としてエタノール ４２５ｇからなる混合物中に、攪拌しながらＩＰＤＡ ２０．００ｇ、ジ（ｎ−ブチル）アミン ０．９４ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ａ’）（Ｍｎ  １５０，０００）を含んでなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を得た。
前記透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、透明な溶液であり、固形分３０質量％、初期溶液粘度７０００ｍＰａ・ｓ（測定温度；２５℃）であり、室温条件下３ヶ月保持後の溶液粘度が６５００ｍＰａ・ｓであり、前記した初期溶融粘度に対する３ヶ月保持後の粘度上昇比は０．９３であり保存安定性に優れていた。
また、透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得たポリウレタンフィルム（皮膜）の物性と透湿度、多孔体の耐溶解性を第２表に示したが、比較例２１の流動開始温度は加水分解性シリル基の有無以外は同一組成である実施例２４よりも約３０℃低く、耐熱性が劣っていた。
また、比較例２１の透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて得た皮膜をメタノール又はＤＭＦに皮膜を２４時間浸すと、その皮膜は完全に溶解してしまい、皮膜の耐溶剤性（耐アルコール性）及び耐薬品性（耐ＤＭＦ性）、多孔体の耐溶解性は、本発明と較べて、著しく劣っていた。
【０１５０】
【表１】
2010095726.tif 000002
【０１５１】
【表２】
2010095726.tif 000003
【０１５２】
【表３】
2010095726.tif 000004
【０１５３】
【表４】
2010095726.tif 000005
【０１５４】
【表５】
2010095726.tif 000006
【０１５５】
【表６】
2010095726.tif 000007
【０１５６】
【表７】
2010095726.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、保管中はアルコール中では保存安定性に優れるが、使用に際して系中に触媒（例えば燐酸などの酸触媒）を添加して、塗布し、水中で凝固させ、必要に応じて加熱して乾燥させ、架橋反応を進行させて皮膜を形成させることにより、耐溶剤性（例えば、耐アルコール性）、耐薬品性（例えば、耐ＤＭＦ性）、耐熱性、伸び等の優れた特性を有する多孔体を形成できるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法であり、それにより製造されるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物は、例えば、ポリウレタン多孔体、透湿性フィルム、合成皮革用表面処理剤、湿式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接着層など多岐の用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月27日(2009.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で用いてなる請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（ｘ）が、活性水素含有基を有する化合物（ｗ）としてポリエーテルポリオールを原料とするものである請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ―アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜させて得ることを特徴とするポリウレタン多孔体。
【請求項６】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項５記載のポリウレタン多孔体。
【請求項７】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤、及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を成膜する方法を行うことにより得ることを特徴とする、透湿性フィルム。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で配合してなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、成膜して得る請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項９】
ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）との使用比率が、（ｗ１）／（ｗ１＋ｗ２）＝０．１／１〜０．９／１質量比の範囲である請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項１０】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はγ―アミノプロピルトリメトキシシランである請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項１１】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項７記載の透湿性フィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月5日(2010.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で用いてなる請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（ｘ）が、活性水素含有基を有する化合物（ｗ）としてポリエーテルポリオールを原料とするものである請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ―アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、湿式成膜させて得ることを特徴とするポリウレタン多孔体。
【請求項６】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項５記載のポリウレタン多孔体。
【請求項７】
第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤、及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を湿式成膜する方法を行うことにより得ることを特徴とする、透湿性フィルム。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）との合計質量〔Ａ＋Ｂ〕に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）を２０〜７０質量％の範囲、及びアルコール（Ｂ）を３０〜８０質量％の範囲で配合してなる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、湿式成膜して得る請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項９】
ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）と活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）との使用比率が、（ｗ１）／（ｗ１＋ｗ２）＝０．１／１〜０．９／１質量比の範囲である請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項１０】
前記モノアミンシランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はγ―アミノプロピルトリメトキシシランである請求項７記載の透湿性フィルム。
【請求項１１】
前記成膜が、必要により成膜助剤を加えて、湿式成膜方式によるものである、請求項７記載の透湿性フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
即ち、本発明は、第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる方法を行うことを特徴とする、アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、前記製造方法により得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、湿式成膜させて得ることを特徴とするポリウレタン多孔体に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は、第一工程として、ポリイソシアネート（ｖ）と、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物（ｗ１）、もしくは前記化合物（ｗ１）とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種の活性水素含有基を有する化合物（ｗ２）とを、無溶媒で反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ’）を合成し、次いで行う第二工程が、
（方法２）ジアミン（ｙ）と、モノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤、及びモノイソシアネートシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤（ｚ）からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（ｘ’）を加えて反応させ、分子末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ’）を合成後、前記ポリウレタン樹脂（Ａ’）をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール（Ｂ）に溶解させる製造方法により得られる透湿性フィルム用アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物を用いて、湿式成膜して得る方法を行うことにより得ることを特徴とする、透湿性フィルムに関するものである。