(57)【要約】【課題】熱媒体と酸化反応プロセス流体との熱交換プロセスにおいて、プロセス流体ガスの熱媒体中への漏洩を迅速に検知することができる酸化反応プロセスの異常検知方法を提供する。【解決手段】熱媒体を用いた高温酸化反応プロセスにおいて、亜硝酸ナトリウムを含むＨＴＳと、メタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体ガスとが接触することにより発生するＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを熱媒体流路の気相部でＣＯ／ＣＯ2検知器５を用いて検知する。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体を用いた高温酸化反応プロセスにおいて、亜硝酸ナトリウムを含む溶融塩である熱媒体と、メタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体ガスとが接触することにより発生するＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを熱媒体流路の気相部で検知することを特徴とする酸化反応プロセスの異常検知方法。
【請求項２】
発生するＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを、ＣＯ／ＣＯ2検知器を用いて検知する請求項１に記載の酸化反応プロセスの異常検知方法。
【請求項３】
熱媒体の使用温度範囲が２５０〜４５０℃である請求項１または２に記載の酸化反応プロセスの異常検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインまたはアクロレインを高温下で酸化する高温酸化反応プロセスにおいて、熱媒体である溶融塩中に酸化反応のプロセス流体が漏洩する酸化反応プロセスの異常を検知する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換プロセスでは、熱媒体として溶融塩が使用され、この熱媒体とプロセス流体との熱交換によりプロセス流体の温度が所定の温度に調整される。例えば、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸カリウム（KＮＯ3）等の混合物である溶融塩は、（１）熱伝達能力が優れている、（２）高温下でも化学的に非常に安定である、（３）温度制御が容易である等の性質を有している。このため、種々のプロセス流体を加熱または冷却するための高温用熱媒体として使用されている。
【０００３】
熱交換プロセス中においては、配管の腐食等により配管から、プロセス流体が熱媒体中に漏洩することがあるため、プロセス流体の漏洩を検知するために種々の方法が検討されている。例えば、熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、亜硝酸ナトリウム等を含む溶融塩である熱媒体（Heat Transfer Salt）（以下、ＨＴＳということがある）中に、塩素、塩酸、硫化水素およびメチルメルカプタンなどの化合物を含有するプロセス流体が漏れ込んだ場合に、それらが接触することによって発生した窒素酸化物または可燃性ガスを検知することにより、漏洩異常を検知する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ＨＴＳ中に、高温下でメタクロレインまたはアクロレインを含有する酸化反応のプロセス流体ガスが漏洩した場合、当該ガスと高温ＨＴＳとの接触によって発生するガス中には窒素酸化物が殆ど含まれないため、上記方法によって漏洩異常を検知することは困難である。
従って、ＨＴＳ中に、高温下で上記プロセス流体ガスが長期にわたって漏洩し続け、ＨＴＳに有機成分が蓄積するという事態になるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱媒体と酸化反応プロセス流体との熱交換プロセスにおいて、プロセス流体ガスの熱媒体中への漏洩を迅速に検知することができる酸化反応プロセスの異常検知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メタクロレインまたはアクロレインを含有するプロセス流体ガスとＨＴＳとが高温下で接触する際にＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガス（以下、ＣＯガス・ＣＯ2ガスということがある）が発生するのに着目し、当該ＣＯガス・ＣＯ2ガスを熱媒体流路の気相部で検知することにより、プロセス流体ガスの漏洩を迅速に検知できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の酸化反応プロセスの異常検知方法を提供するものである。
（１）熱媒体を用いた高温酸化反応プロセスにおいて、亜硝酸ナトリウムを含むＨＴＳと、メタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体ガスとが接触することにより発生するＣＯガス・ＣＯ2ガスを熱媒体流路の気相部で検知することを特徴とする酸化反応プロセスの異常検知方法。
【０００９】
（２）発生するＣＯガス・ＣＯ2ガスを、ＣＯ／ＣＯ2検知器を用いて検知する上記（１）に記載の酸化反応プロセスの異常検知方法。
【００１０】
（３）熱媒体の使用温度範囲が２５０〜４５０℃である上記（１）または（２）に記載の酸化反応プロセスの異常検知方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る酸化反応プロセスの異常検知方法によれば、亜硝酸ナトリウムを含む溶融塩である熱媒体とメタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体ガスとが接触することにより発生するＣＯガス・ＣＯ2ガスを検知することによって、高温酸化反応プロセスにおけるプロセス流体ガスの漏洩を迅速かつ容易に検知することができる。
また、これにより、ＨＴＳ中にプロセス流体ガスが長期間にわたって漏洩し、有機成分が蓄積するのを防止でき、メタクロレインまたはアクロレインの高温酸化反応プロセスの安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化反応プロセスの異常検知方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた試験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る酸化反応プロセスの異常検知方法は、メタクロレインまたはアクロレインを高温下で酸化する高温酸化反応プロセスにおいて、メタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体ガスの熱媒体中への漏洩をＣＯ／ＣＯ2検知器を用いて検知するものである。
【００１４】
本発明における高温酸化反応プロセスとは、主としてメタクロレインまたはアクロレインを気相接触酸化して、メタクリル酸またはアクリル酸を製造するプロセスをいう。前記プロセス流体ガスは、メタクロレインまたはアクロレインのガスの他、酸素ガス、窒素ガスなどを含有する。通常、プロセス流体ガス中には、メタクロレインまたはアクロレインが１〜１０容量％程度含有されている。
【００１５】
上記酸化反応プロセスにおいては、通常、２５０〜４５０℃程度の温度でメタクロレインまたはアクロレインの酸化反応が行われるため、熱媒体として、ＮａＮＯ2を含む溶融塩であるＨＴＳが使用される。
【００１６】
ＨＴＳとしては、少なくともＮａＮＯ2を２０〜９０重量％含む組成物であって、融点が約１００〜２００℃の範囲内にあるものが好ましい。ＨＴＳとしてＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、ＮａＮＯ2を２０〜５０重量％、ＮａＮＯ3を５〜１５重量％、ＫＮＯ3を４５〜６５重量％の範囲内で含有するものが好ましい。また、ＨＴＳとしてＮａＮＯ2およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、ＮａＮＯ2を２０〜９０重量％、ＫＮＯ3を８０〜１０重量％の範囲内で含有するものが好ましい。具体的には、例えばＮａＮＯ2（４０重量％）、ＮａＮＯ3（７重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１４２℃）、ＮａＮＯ2（３４重量％）、ＮａＮＯ3（１３重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１５２℃）、ＮａＮＯ2（５０重量％）、ＫＮＯ3（５０重量％）からなる組成物（融点１３９℃）等が挙げられる。また、これらのＨＴＳの凝固点を下げ、温度操作をしやすくするために水を添加して使用してもよい。
【００１７】
高温酸化反応プロセスでは、例えば、図１に示すような熱交換式反応装置１が使用される。この熱交換式反応装置１としては、例えば多管式触媒充填反応器、プレート式触媒充填反応器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この熱交換式反応装置１にはプロセス流体を送る配管２、３が接続され、配管２からメタクロレインまたはアクロレインを含む原料ガスが反応装置１内に供給され、反応生成物を含む流体が配管３から排出され次工程へ送られる。また、熱交換式反応装置１に代えて、熱交換機でプロセス流体とＨＴＳとの熱交換を行う場合にも適用可能である。
【００１８】
反応装置１内でプロセス流体との熱交換によって温度が上昇したＨＴＳは熱交換器１から排出され配管１０を通じて熱媒体タンク４へ送られる。この熱媒体タンク４内には所定量の溶融塩が貯蔵されており、液相部６（ＨＴＳ）と気相部７とで構成されている。液相部６の溶融塩はポンプ８により冷却器９に送液され、冷却された後、再度反応装置１に供給される。
【００１９】
上記熱交換プロセスにおける反応装置１内でプロセス流体の流路（隔壁）に応力や腐食によって亀裂等が発生し、メタクロレインまたはアクロレインを含むプロセス流体がＨＴＳの流路に漏洩した時には、ＨＴＳに含有される亜硝酸ナトリウムが強い酸化作用を有するため、メタクロレインまたはアクロレインを酸化分解し、ＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガス（以下、ＣＯガス・ＣＯ2ガスという）が発生する。
【００２０】
このガス成分を検知するために気相部７に設けられた、ＣＯ／ＣＯ2検知器５によりプロセス流体の漏洩を迅速に検知するものである。ＣＯガス・ＣＯ2ガスを熱媒体流路の気相部で検知することによって、プロセス流体が熱媒体中に漏洩したことを検知できる。熱媒体流路には、例えば、熱交換器、配管、タンク、ポンプ、フィルター等の熱交換器とそれに関連する機器が挙げられる。本発明において熱媒体流路における気相部とは、上記の機器内に形成される気相部分のいずれでであってもよく、それらのベントライン等も含まれる。
【００２１】
前記ＣＯ／ＣＯ2検知器５としては、赤外線吸収式のＣＯ／ＣＯ2ガス検知器が使用でき、具体的には、例えば横河電機社製の赤外線ガス分析計等が挙げられる。
【００２２】
このようなＣＯ／ＣＯ2検知器５によって前記気相部７におけるＣＯガス・ＣＯ2ガスの存在を検知することにより、プロセス流体の漏洩が早期に検知されるため、インターロックが作動し、熱交換器１内へのプロセス流体および溶融塩の供給が停止される。そのため、長期間にわたってプロセス流体が漏洩し続けて、ＨＴＳ中に有機成分が蓄積するのを防止ないし抑制することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明の異常検知方法について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
ＮａＮＯ2を含む溶融塩と、メタクロレインガスを含むプロセス流体とを混合した場合に、発生するガスについて評価した。
【００２５】
図２に、使用した試験装置全体の概略図を示す。図２に示すように、恒温槽２１内には溶融塩とメタクロレインガスとの混合危険性を評価するガラス製容器２２と、該ガラス製容器内に入れられた溶融塩２３と、メタクロレインガスを含む導入ガスを容器２２内の溶融塩２３へ供給するための供給管３５が備えられている。前記ガラス製容器２２には、排出ガスを捕集するための配管２４が取り付けられている。前記排出ガスは、一部が配管２４を通じてテドラーバッグ（デュポン社製のポリフッカビニルフィルム"テドラー（登録商標）"で作製されたサンプリングバッグ）２５で捕集される。
【００２６】
前記メタクロレインガスを含む導入ガスは、Ｏ2ボンベ２６およびＮ2ボンベ２７から供給されるＯ2およびＮ2混合ガスを、メタクロレイン３３を入れたガラス製容器３２中へ、バブリングして発生するガスを混合容器３４で混合することによって、調製される。ガラス製容器３２は、クーラー３１の中に浸されている。Ｏ2ボンベ２６およびＮ2ボンベ２７とＯ2およびＮ2混合ガスのガス流量は、ガス流量計２８、２９、３０により測定される。なお、図２において、Ｐは圧力計を、Ｔは温度センサーをそれぞれ示す。
【００２７】
上記のような試験装置を使用して、以下の手順で試験を行った。
（a）溶融塩（ＮａＮＯ2：５０重量％、ＫＮＯ3：５０重量％）を粉砕し、１００ｍｌのガラス製容器２２内に５０ｇ仕込んだ。
（b）ガラス製容器２２を恒温槽２１内に配置し、２００℃、２８０℃または３２０℃の等温になるように加熱した。
（c）O2およびN2混合ガスを、メタクロレイン３３を入れたガラス製容器３２中へ、バブリングして発生するガスを混合容器３４で混合して調製した導入ガス（ガス容量組成：メタクロレイン／O2／N2＝５／５／９０）を配管３５から、溶融塩２３中に３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。
（d）導入ガス吹込前、吹込１０分後、および吹込７時間または８時間後に発生したガスを所謂テドラーバッグ２５に捕集した。
（e）捕集した排出ガスのうち、ＮＯＸガスはガス検知管で、その他のガスはガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定し、排出ガスの容量組成を調べた。
【００２８】
試験結果を表１に示す。表１において、「Macr」は、メタクロレインを示す。
【表１】
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【００２９】
表１により、いずれの排出ガスからもＮＯＸは殆ど検出されなかったこと、２８０℃および３２０℃ではＣＯ、ＣＯ2が顕著に発生していること、２００℃でもＣＯ、ＣＯ2が発生していること、高温になるほどＯ2濃度の減少が大きく、酸化が進んでいることが、明らかである。従って、ＣＯガスおよびＣＯ2ガスは、顕著に発生していたことから、メタクロレインの高温酸化反応プロセスにおいてＮａＮＯ2を含むＨＴＳ中へのプロセス流体ガスの漏洩検知に有効な検知対象ガスであることがわかる。
また、２８０℃および３２０℃における試験後のガラス容器２２の気相部壁面が黒褐色化していた。
【００３０】
［実施例２］
ＮａＮＯ2を含む溶融塩と、アクロレインガスを含むプロセス流体とを混合した場合に、発生するガスについて評価した。
【００３１】
図２に示した試験装置を用い、メタクロレインガスに代えて、アクロレインガスを使用し、以下の手順で試験を行った。
（a）溶融塩（ＮａＮＯ2：５３重量％、ＮａＮＯ3：７重量％、ＫＮＯ3：４０重量％）を粉砕し、１００ｍｌのガラス製容器２２内に５０ｇ仕込んだ。
（b）ガラス製容器２２を恒温槽２１内に配置し、２９０℃の等温になるように加熱した。
（c）O2およびN2混合ガスを、アクロレイン３３を入れたガラス製容器３２中へ、バブリングして発生するガスを混合容器３４で混合して調製した導入ガス（ガス容量組成：アクロレイン／O2／N2＝１２／４／８４）を配管３５から、溶融塩２３中に３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。
（d）導入ガス吹込２時間後に発生したガスを所謂テドラーバッグ２５に捕集した。
（e）捕集した排出ガスの容量組成を、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーおよびガス検知管により調べた。
【００３２】
試験結果を表２に示す。表２において、「Acr」は、アクロレインを示す。
【表２】
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【００３３】
表２により、２９０℃においてＣＯ、ＣＯ2が顕著に発生していることから、アクロレインの高温酸化反応プロセスにおけるＮａＮＯ2を含むＨＴＳ中へのプロセス流体ガスの漏洩検知に有効な検知対象ガスであることがわかる。
【符号の説明】
【００３４】
１：反応装置、２：配管、３：配管、４：熱媒体タンク、５：ＣＯ／ＣＯ2検知器、６：液相部、７：気相部、８：ポンプ、９：冷却器、１０：配管、２１：恒温槽、２２：ガラス製容器、２３：溶融塩、２４：出口ガスを捕集するための配管、２５：テドラーバッグ、２６：Ｏ2ボンベ、２７：Ｎ2ボンベ、２８、２９，３０：ガス流量計、３１：クーラー、３２：ガラス製容器、３３：メタクロレイン、３４：混合容器、３５：配管
【図１】
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【図２】
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