(57)【要約】【課題】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を用いるより輝度およびコントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、並びに（Ｄ）多官能性単量体を含有する着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、アゾバルビツル酸の金属錯体をホストとしメラミン等をゲストとする包接化合物を含有するものであり、（Ｂ）分散剤が、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有するＡブロックと、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さないＢブロックを有するブロック共重合体を含有するものであることを特徴とする着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、並びに（Ｄ）多官能性単量体を含有する着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、下記式（Ｉ）で表されるまたはその互変異性体であるホストと、下記式（ＩＩ）で表されるゲストからなる包接化合物を含有するものであり、（Ｂ）分散剤が、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有するＡブロックと、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さないＢブロックを有するブロック共重合体を含有するものであることを特徴とする着色組成物。
【化１】
2010256509.tif 000012
【化２】
2010256509.tif 000013
（式（ＩＩ）において、Ｒａ〜Ｒｃは、相互に独立に、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
上記Ａブロックが下記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、上記Ｂブロックが下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の着色組成物。
【化３】
2010256509.tif 000014
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ−は対アニオンを示す。）
【化４】
2010256509.tif 000015
（式（２）において、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは２価の連結基を示す。）
【化５】
2010256509.tif 000016
（式（３）において、Ｒ８は鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項３】
上記Ｂブロックがさらに下記式（４）で表される繰り返し単位を有する請求項２に記載の着色組成物。
【化６】
2010256509.tif 000017
（式（４）において、Ｒ１０はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【請求項４】
上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項５】
（Ａ）着色剤が、さらにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項６】
（Ａ）着色剤が、さらにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の着色組成物を用いて形成された画素を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項１０】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、並びに（Ｆ）溶媒を含有する着色剤分散液であって、（Ａ）着色剤が、上記式（Ｉ）で表されるまたはその互変異性体であるホストと、上記式（ＩＩ）で表されるゲストからなる包接化合物を含有するものであり、（Ｂ）分散剤が、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有するＡブロックと、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さないＢブロックを有するブロック共重合体を含有するものであることを特徴とする着色剤分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。また、着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には、高輝度化と色再現領域の拡大が求められていることから、カラーフィルタを構成する各色画素についても、近年ますます高い光透過率と色純度を有することが要求されている。かかる要求に対し、赤色または緑色画素の光透過率（明度）を高める手法としては、例えば、下記式で表されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を用いること（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）が知られている。
【０００４】
【化１】
2010256509.tif 000002
【０００５】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０によっても、近年の高輝度化および色再現領域の拡大の要求に対して、十分に応えることはできていない。これに対し、特許文献６では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に対して透明性と色純度を改良したカラーフィルタ用顔料として、アゾバルビツル酸の金属錯体をホストとしメラミン等をゲストとする包接化合物が開示されている。しかしながら、特許文献６に開示されている顔料を、近年の液晶表示素子に対する高コントラスト化の要求にも応えるよう、高コントラストかつ安定に分散した例は報告されていない。
【０００６】
一方、液晶表示素子の高コントラスト化や高輝度化を実現する、微粒化された顔料を安定に分散するには、分散剤を用いることが有効であることが知られている。特許文献７、特許文献８では、顔料の分散安定性を向上させるために、４級アンモニウム塩基を有するブロックと４級アンモニウム塩基を有さないブロックからなる分散剤を用いることが提案されている。しかしながら、かかる分散剤によっても、特許文献６に開示されている優れた特性を有する顔料を、高コントラストかつ安定に分散することは困難であった。即ち、前記顔料を安定に分散しようとすると、多量の分散剤を用いなければならず、結果としてアルカリ現像液による現像が困難になり、逆に分散剤の使用量を低減すると、十分な輝度やコントラスト比を得ることができなかったり、着色組成物の保存安定性が悪くなったりするという問題があった。
以上のような背景から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を用いるより輝度およびコントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた着色組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献４】特開平９−２６９４１０号公報
【特許文献５】特開２００７−１３３１３号公報
【特許文献６】特開２００１−３５４８６９号公報
【特許文献７】特開２００４−１８２７８７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８７３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を用いるより輝度およびコントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた着色組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、前記着色組成物から形成された画素を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特許文献６に開示されている顔料と、特定構造の分散剤を組み合わせて用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、並びに（Ｄ）多官能性単量体を含有する着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、下記式（Ｉ）で表されるまたはその互変異性体であるホストと、下記式（ＩＩ）で表されるゲストからなる包接化合物（以下、「特定顔料」ということがある。）を含有するものであり、（Ｂ）分散剤が、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有するＡブロックと、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さないＢブロックを有するブロック共重合体を含有するものであることを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
2010256509.tif 000003
【００１２】
【化３】
2010256509.tif 000004
【００１３】
（式（ＩＩ）において、Ｒａ〜Ｒｃは、相互に独立に、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１４】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【００１５】
また、本発明は、上記着色剤、上記分散剤および溶媒を含有する着色剤分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色組成物は、輝度およびコントラスト比の高い画素を形成することができ、しかも保存安定性にも優れる。
したがって、本発明の着色組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
【００１８】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物に用いられる（Ａ）着色剤は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される特定顔料を含有するものである。
上記式（ＩＩ）において、Ｒａ〜Ｒｃとしては、それらのうち少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、Ｒａ〜Ｒｃの全てが水素原子であること、すなわち上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンであることが特に好ましい。
特定顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明においては、特定顔料と共に、他の着色剤を併用することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、他の着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。特定顔料以外の有機顔料（以下、「他の有機顔料」ということがある。）としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００２２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２４】
本発明において、特定顔料および他の有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００２５】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２６】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記他の着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明の着色組成物を赤色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としては、特定顔料と共に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、特定顔料の含有割合は、全着色剤中、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２５質量％であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、全着色剤中、好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは６０〜９８質量％である。
【００２８】
また、本発明の着色組成物を緑色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としては、特定顔料と共に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、特定顔料の含有割合は、全着色剤中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２〜７０質量％であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、全着色剤中、好ましくは２０〜９９質量％であり、さらに好ましくは３０〜９８質量％である。
【００２９】
また、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としては、特定顔料と共に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、特定顔料の含有割合は、全着色剤中、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、全着色剤中、好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、全着色剤中、好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３０】
上記のような着色剤を用いることにより、輝度、コントラスト比および色純度の高い画素、あるいは遮光性の高いブラックマトリックスを形成することができる。
本発明において、（Ａ）着色剤の含有量は、透明性および色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００３１】
−（Ｂ）分散剤−
本発明の着色組成物に用いられる（Ｂ）分散剤は、側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有するＡブロックと側鎖に４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有さないＢブロックを有する、ブロック共重合体（以下、「特定分散剤」ということがある。）を含有する。特定分散剤は、所望の効果を高める点から、Ａ−Ｂブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００３２】
特定分散剤を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｙ−（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ−は対アニオンを示す。）で表される４級アンモニウム塩基と、アミノ基、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６（但し、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）の両方を有する。この４級アンモニウム塩基およびアミノ基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。Ｒ１〜Ｒ６で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ６で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。
【００３３】
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2010256509.tif 000005
【００３５】
（式（ＩＩＩ）において、ＲはＲ１〜Ｒ３のいずれかである。）
これらの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３におけるＲ１〜Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３６】
また、−ＮＲ５Ｒ６において、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2010256509.tif 000006
【００３８】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。
−ＮＲ５Ｒ６におけるＲ５およびＲ６としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ａブロックは、特に下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）および下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある。）を含有するものが好ましい。
【００４０】
【化６】
2010256509.tif 000007
【００４１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ−は対アニオンを示す。）
【００４２】
【化７】
2010256509.tif 000008
【００４３】
（式（２）において、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは２価の連結基を示す。）
【００４４】
上記式（１）および（２）において、２価の連結基ＸおよびＺとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１３−基、−ＣＯＯ−Ｒ１４−基（但し、Ｒ１３およびＲ１４は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ１４−基である。 また、上記式（１）において、対アニオンのＹ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００４５】
Ａブロック中において、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Ａブロック中における繰り返し単位（１）／繰り返し単位（２）の共重合比は、好ましくは９９／１〜５０／５０、より好ましく９５／５〜７０／３０（質量比）である。
【００４６】
また、４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有しない繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。４級アンモニウム塩基およびアミノ基を有しない繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【００４７】
一方、特定分散剤を構成するＢブロックは、下記式（３）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ということがある。）を有することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００４８】
【化８】
2010256509.tif 000009
【００４９】
（式（３）において、Ｒ８は鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。）
Ｒ８で示されるアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基またはアラルキル基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ８で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。
上記式（３）におけるＲ８としては、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基が特に好ましい。
【００５０】
特定分散剤を構成するＢブロックは、さらに下記式（４）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ということがある。）を有することが好ましい。かかる繰り返し単位は、特定分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、着色剤の分散安定性をより向上せしめるものと考えられる。
【００５１】
【化９】
2010256509.tif 000010
【００５２】
（式（４）において、Ｒ１０はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００５３】
上記式（４）におけるＲ１１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００５４】
Ｂブロック中において、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。特定分散剤がＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体である場合、繰り返し単位（３）を有し繰り返し単位（４）を有さないＢ１ブロックと、繰り返し単位（４）を有し繰り返し単位（３）を有さないＢ２ブロックからなる、Ｂ１−Ａ−Ｂ２ブロック共重合体であってもよい。また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）は、１つのＢブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Ｂブロック中における繰り返し単位（３）／繰り返し単位（４）の共重合比は、好ましくは９９／１〜５０／５０、より好ましくは９９／１〜８０／２０（質量比）である。前記Ｂ１ブロック／Ｂ２ブロック比も同様である。
【００５５】
繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体； （メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【００５６】
特定分散剤は、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９ （１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００５７】
特定分散剤を製造する際に用いる繰り返し単位（１）を導入する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。繰り返し単位（２）を導入する単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。繰り返し単位（１）は、繰り返し単位（２）を導入する単量体を重合した後、該重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、部分的にアミノ基を４級化させることにより導入することもできる。
【００５８】
また、繰り返し単位（３）を導入する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。繰り返し単位（４）を導入する単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
特定分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、分散性の点から、１０／９０〜７０／３０、特に２５／７５〜５５／４５（質量比）であることが好ましい。
【００６０】
また、特定分散剤１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、特定分散剤１ｇ中のアミノ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。かかる分散剤を用いることにより、コントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００６１】
また、特定分散剤の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００６２】
また、特定分散剤の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で１０００〜３０，０００の範囲が好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、分散安定性が低下するおそれがあり、一方３０，０００を超えると、現像性が低下したり、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００６３】
本発明においては、特定分散剤と共に、他の分散剤を併用することができる。他の分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２３、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８２７（味の素ファインテクノ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【００６４】
本発明において、分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。また、特定分散剤の含有割合は、全分散剤中、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。かかる態様で分散剤を含有せしめることにより、輝度およびコントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性、現像性にも優れた着色組成物を得ることができる。
【００６５】
−（Ｃ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｃ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。なかでも、カルボキシル基を有する重合体が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００６６】
前記不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体において、不飽和単量体（ｃ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｃ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性および保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００６７】
また、前記不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有共重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００７０】
本発明におけるバインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００７１】
また、本発明におけるバインダー樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００７２】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００７３】
本発明において、バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００７４】
−（Ｄ）多官能性単量体−
本発明における（Ｄ）多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００７５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、並びにカプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明における（Ｄ）多官能性単量体の含有量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が５質量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００７９】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることにより、着色組成物に感放射線性を付与することもできる。ここでいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明に用いる（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｄ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８３】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８４】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００８５】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００８７】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００８８】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）多官能性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が０．０１質量部未満であると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方１２０質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００８９】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
【００９０】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９１】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００９３】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
【００９４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【００９７】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい着色組成物の調製方法としては、（Ａ）着色剤を（Ｆ）溶媒中、（Ｂ）分散剤および必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、この着色剤分散液に、（Ｃ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
前記分散助剤としては、例えば、青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００９８】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、第一に、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を露光し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。
具体的には、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
【００９９】
画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１００】
画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１０１】
また、カラーフィルタを形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度およびコントラスト比が高いため、特にＴＶを代表とするカラー液晶表素子に極めて有用である。
【０１０２】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
分散剤の分析
分散剤Ｂ１
分散剤Ｂ１は顔料湿潤分散剤の市販品であり、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／ブチルセルソルブ＝１／１（質量比）溶液である（固形分濃度４０質量％、酸価＝０）。熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ測定、プロトンＮＭＲにより、分散剤Ｂがメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドおよびジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体（Ａ／Ｂ＝３８／６２）であることを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝３４／４／１６／１７／１２／１０／７（質量比）であった。
【０１０５】
分散剤ｂ１
分散剤ｂ１は顔料湿潤分散剤の市販品であり、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／ブチルセルソルブ＝１／１（質量比）溶液である（固形分濃度４０質量％、酸価＝０）。熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ測定により、分散剤ｂ１がメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体（Ａ／Ｂ＝１６／８４）であることを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝１６／１６／１５／１８／２９／６（質量比）であった。
【０１０６】
分散剤の合成
分散剤Ｂ２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート２７質量部、ブチルメタクリレート２７質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２１質量部、ベンジルメタクリレート１８質量部およびクミルジチオベンゾエート３．６質量部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、ＡＩＢＮ１．０質量部およびジメチルアミノエチルメタクリレート３５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部に溶解させ３０分間窒素置換した溶液を添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。
得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル２５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を添加し、８０℃で２時間反応を行い、分散剤Ｂ２を含む溶液を得た。分散剤Ｂ２は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドおよびジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンＮＭＲ測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝３４／４／１８／１８／１４／１２（質量比）であった。
【０１０７】
分散剤ｂ２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ１．０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート２７質量部、ブチルメタクリレート２７質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９質量部、ベンジルメタクリレート１６質量部、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート１６質量部およびクミルジチオベンゾエート３．６質量部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、ＡＩＢＮ１．０質量部およびジメチルアミノエチルメタクリレート５４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０８質量部に溶解させ３０分間窒素置換を行った溶液を添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合することにより分散剤ｂ２を含む溶液を得た。
分散剤ｂ２は、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンＮＭＲ測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝３４／１７／１７／１２／１０／１０（質量比）であった。
【０１０８】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を３．７５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を８．２５質量部、上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである特定顔料を３質量部、（Ｂ）分散剤として特定分散剤である分散剤Ｂ１を３質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝９０／１０（質量比）混合溶剤を固形分濃度が１８質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
【０１０９】
調製例２
調製例１において、（Ｂ）分散剤として分散剤Ｂ２を使用した以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。
【０１１０】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を６．７５質量部、上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである特定顔料を８．２５質量部、（Ｂ）分散剤として特定分散剤である分散剤Ｂ１を３質量部（固形分換算）、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（質量比）混合溶剤を固形分濃度が１８質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。
【０１１１】
調製例４
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９．６質量部、上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである特定顔料を５．４質量部、（Ｂ）分散剤として特定分散剤である分散剤Ｂ１を３質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（質量比）混合溶剤を固形分濃度が１８質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。
【０１１２】
調製例５
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を９．０質量部、上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである特定顔料を６．０質量部、（Ｂ）分散剤として特定分散剤である分散剤Ｂ１を３質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が１８質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−５）を調製した。
【０１１３】
比較調製例１
調製例１において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ１を使用した以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（ａ−１）を調製した。
【０１１４】
比較調製例２
調製例１において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ２を使用した以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（ａ−２）を調製した。
【０１１５】
比較調製例３
調製例１において、（Ａ）着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を使用して、色度座標値ｘ＝０．６５０での色度座標値ｙが顔料分散液（Ａ−１）と同等になるよう調色した以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（ａ−３）を調製した。
【０１１６】
比較調製例４
調製例３において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ１を使用した以外は、調製例３と同様にして、顔料分散液（ａ−４）を調製した。
【０１１７】
比較調製例５
調製例３において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ２を使用した以外は、調製例３と同様にして、顔料分散液（ａ−５）を調製した。
【０１１８】
比較調製例６
調製例３において、（Ａ）着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を使用して、色度座標値ｙ＝０．６００での色度座標値ｘが顔料分散液（Ａ−３）と同等になるよう調色した以外は、調製例３と同様にして、顔料分散液（ａ−６）を調製した。
【０１１９】
比較調製例７
調製例４において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ１を使用した以外は、調製例４と同様にして、顔料分散液（ａ−７）を調製した。
【０１２０】
比較調製例８
調製例４において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ２を使用した以外は、調製例４と同様にして、顔料分散液（ａ−８）を調製した。
【０１２１】
比較調製例９
調製例４において、（Ａ）着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を使用して、色度座標値ｙ＝０．６００での色度座標値ｘが顔料分散液（Ａ−４）と同等になるよう調色した以外は、調製例４と同様にして、顔料分散液（ａ−９）を調製した。
【０１２２】
比較調製例１０
調製例５において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ１を使用した以外は、調製例５と同様にして、顔料分散液（ａ−１０）を調製した。
【０１２３】
比較調製例１１
調製例５において、（Ｂ）分散剤として分散剤ｂ２を使用した以外は、調製例５と同様にして、顔料分散液（ａ−１１）を調製した。
【０１２４】
比較調製例１２
調製例５において、（Ａ）着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を使用して、色度座標値ｙ＝０．６００での色度座標値ｘが顔料分散液（Ａ−５）と同等になるよう調色した以外は、調製例５と同様にして、顔料分散液（ａ−１２）を調製した。
【０１２５】
（Ｃ）バインダー樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ２質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、ベンジルメタクリレート５５質量部、スチレン１０質量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製  商品名：ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度＝３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。このバインダー樹脂溶液を「樹脂溶液（Ｃ１）」とする。
【０１２６】
実施例１
感放射線性組成物の調製
顔料分散液（Ａ−１）１００質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｃ１）１０質量部（固形分換算）、（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン４質量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、および（Ｆ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２２％の液状組成物（ＣＲ１）を調製した。
液状組成物（ＣＲ１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
色度特性およびコントラストの評価
液状組成物（ＣＲ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、１分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、評価用硬化膜を形成した。
【０１２８】
得られた３枚の硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）および刺激値（Ｙ）を測定した。
また、硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、その最大値を最小値で割った値をコントラスト比とした。
測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６５０での刺激値（Ｙ）およびコントラスト比を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
保存安定性の評価
液状組成物（ＣＲ１）の調製日当日の粘度を、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて測定した。また、液状組成物（ＣＲ１）を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて再度粘度を測定した。このとき、静置後粘度の調製日当日の粘度に対する増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を「○」、５％以上１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２〜５および比較例１〜１２
実施例１において、顔料分散液の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ＣＲ２）〜（ＣＲ１７）を調製した。
次いで、液状組成物（ＣＲ１）に代えてそれぞれ液状組成物（ＣＲ２）〜（ＣＲ１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、赤色の液状組成物（ＣＲ２）、（ＣＲ６）〜（ＣＲ８）に関しては色度座標値ｘ＝０．６５０での刺激値（Ｙ）およびコントラスト比を、緑色の液状組成物（ＣＲ３）〜（ＣＲ５）および（ＣＲ９）〜（ＣＲ１７）に関しては色度座標値ｙ＝０．６００での刺激値（Ｙ）およびコントラスト比を、それぞれ求めた。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2010256509.tif 000011
【０１３２】
表１において、「Ｒ２５４」とはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を、「Ｒ１７７」とはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を、「Ｇ７」とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を、「Ｇ３６」とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を、「Ｇ５８」とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、「Ｙ１５０」とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を、「特定顔料」とは上記式（ＩＩ）で表されるゲストがメラミンである特定顔料をそれぞれ意味する。