(57)【要約】【課題】  電解質応答性水溶性高分子を含有することで、電解質存在下において、界面活性剤を実質的に含まなくても、油性成分を多量に乳化することができ、さらに経時安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；成分（Ａ）電解質応答性水溶性高分子成分（Ｂ）油性成分成分（Ｃ）水成分（Ｄ）塩基性中和剤成分（Ｅ）電解質を含有し、実質的に界面活性剤を含まないことを特徴とする水中油型乳化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
成分（Ａ）電解質応答性水溶性高分子
成分（Ｂ）油性成分
成分（Ｃ）水
成分（Ｄ）塩基性中和剤
成分（Ｅ）電解質
を含有し、実質的に界面活性剤を含まないことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比（Ａ）：（Ｂ）が１：５０〜１：５００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
２５℃における電気伝導度が８０〜２０００ｍＳ／ｍであることを特徴とする前記請求項１〜２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）電解質応答性水溶性高分子が、（メタ）アクリル酸９５．４２〜９７．４８質量％、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２．４３〜４．３０質量％およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０８〜０．２９質量％である（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮することを特徴とするものである前記請求項１〜３の何れかの項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４の何れかの項記載の水中油型乳化組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質応答性水溶性高分子、油性成分、水、塩基性中和剤、電解質を含み、実質的には界面活性剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
互いに交じり合わない油と水のうち、油を水に分散した水中油型乳化組成物は、高付加価値を有する製剤として食品、化粧品、医薬品など幅広く展開されている。一般には、安定な乳化組成物を得るためには、油と水の界面張力を小さくするために乳化剤等の界面活性剤を用いることが必要とされ、数多くの界面活性剤に関する研究がなされている。
しかしながら、界面活性剤を配合することにより、皮膚への刺激等が生じる場合があり、界面活性剤を用いない安定な乳化組成物の製剤開発の研究も行われている。代表的なものとして、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等の乳化能を持つ水溶性高分子を用いる方法があり、例えばＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２（ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）や、Ｐｅｍｕｌｅｍ  ＴＲ−１、Ｐｅｍｕｌｅｍ  ＴＲ−２（ＮＯＶＥＯＮ社製）等が挙げられる（例えば特許文献１〜２参照）。また、他の例として非架橋のアニオン性両親媒性高分子による微細乳化の技術が知られている（例えば特許文献３参照）。
一方、水中油型乳化組成物などの皮膚外用剤又は化粧料には、肌への種々の美容効果や付加価値を求め、生理活性成分である電解質を配合している。例えば、塩化ナトリウム等の無機塩やアミノ酸、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウムや、美白成分としてアスコルビン酸誘導体等の有機塩、海洋深層水などの電解質がある。ところが、このような有用な電解質を皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に、水溶性高分子の種類によっては、粘度が低下し、経時安定性が悪くなる場合がある。
そこで、電解質含有した場合でも水溶性高分子を用いたゲルの安定性を保つために、水溶性高分子と水酸化リン脂質とを併用する技術などが知られている（例えば特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平７−１４９６２１号公報
【特許文献２】特開平９−２５５５２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８５４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１１５１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び２の技術で、界面活性剤を実質的に含まなくても、油性成分を乳化することはできるが、電解質存在下では、水溶性高分子の粘度が低下して廃液や分離がおこる場合があり経時安定性が十分ではなかった。また、特許文献３の技術で、経時安定性に優れる乳化組成物を調製することはできるが、安定に乳化することができる油性成分の配合量に限界があった。また、特許文献４の技術では、水酸化リン脂質を水溶性高分子と併用することで、ゲルの耐電解質性を見出しているが、経時による変臭の問題があるだけでなく、みずみずしい使用感に欠ける場合があった。
【０００４】
そこで電解質存在下において、界面活性剤等を実質的に含まなくても油性成分を多量に乳化することができ、経時での著しい粘度低下や、廃液・分離が認められないと言った、経時安定性に優れるだけでなく、肌に塗布した時のみずみずしい使用感に優れる水中油型乳化組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究した結果、電解質応答性水溶性高分子を油性成分の乳化に用いると、界面活性剤を実質的に含まなくても、電解質存在下において、多量の油性成分を乳化することができ、その経時安定性に優れるだけでなく、みずみずしい使用感に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は電解質応答性水溶性高分子、油性成分、水、塩基性中和剤、電解質を含む水中油型乳化組成物に関するものである。
【０００７】
また、界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とする水中油型乳化組成物に関するものである。
【０００８】
さらに、電解質応答性水溶性高分子と油性成分の質量比が１：５０〜１：５００の範囲であることを特徴とする水中油型乳化組成物に関する。また、２５℃における電気伝導度が８０〜２０００ｍＳ／ｍであることを特徴とする水中油型乳化組成物に関する。
【０００９】
さらにまた、水中油型乳化組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化組成物は、界面活性剤を実質的に含まなくても、電解質存在下において、電解質応答性水溶性高分子の固形分質量１に対して５０〜５００倍もの多量の油性成分を乳化することができ、その経時安定性に優れるだけでなくみずみずしい使用感に優れた品質を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）の電解質応答性水溶性高分子とは、特に限定されるものではないが、電解質を含有することにより高分子の溶存状態が変化し、物性の変化を生じる高分子のことをいう。本発明においては特に、皮膚外用剤として電解質に応答して粘度値が増加する高分子のことである。このような電解質応答性水溶性高分子としては、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体があげられる。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸９５．４２〜９７．４８質量％、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２．４３〜４．３０質量％、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０８〜０．２９質量％を構成成分とする。
【００１４】
本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。さらに好ましくは、少なくともメタクリル酸ベヘニルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させて（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００１８】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００１９】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもノルマルヘキサンおよびノルマルへプタンが好適に用いられる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテルおよび飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２０】
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００２１】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が得られる観点から、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００２３】
反応温度は、５０〜９０℃であるのが好ましく、５５℃〜７５℃であるのがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２４】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を得ることができる。加熱温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。
【００２５】
かくして得られた（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、脱イオン水等の純水に分散し、ホモミキサー３０００〜５０００回転で１時間膨潤した、膨潤物を水中油型乳化組成物に配合することができる。
【００２６】
以下に成分（Ａ）の合成例を挙げ、具体的に説明するが、本発明の成分（Ａ）は何らこれらの合成例に制約されるものではない。
【００２７】
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００２８】
［合成例２］
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００２９】
［合成例３］
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４５ｇを得た。
【００３０】
［合成例４］
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００３１】
［合成例５］
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．５８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００３２】
［合成例６］
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４２ｇを得た。
【００３３】
［合成例７］
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．８０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
【００３４】
［合成例８］
合成例１において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
【００３５】
本発明の成分（Ａ）の含有量は特に制限されないが、例えば、固形分換算で０．０１〜２．５質量％（以下単に「％」という）、好ましくは０．１〜１％である。この範囲の含有量とすることで、電解質存在下においても油性成分を安定に乳化することができ、また、乳化組成物としての感触もみずみずしく好ましいものとなる。
【００３６】
成分（Ｂ）の油性成分は、皮膚外用剤又は化粧料に一般に使用される油性成分であれば特に限定はなく、動物油、植物油、合成油等の起源、及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず用いることができ、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、流動イソパラフィン、オレフィンオリゴマー、スクワラン、ジオクチルシクロヘキサン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ、オリーブスクワラン、米スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、乳酸イソステアリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸ノニル、イソノナン酸セトステアリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトラ−２−イソステアリン酸ペンタエリスリット、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、オレイン酸エチル、ステアリン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、ダイマー酸ジイソプロピル、ダイマー酸ジイソステアリル、炭酸ジアルキル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸オクチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル、オクチルドデシル）、パラメトキシ桂皮酸オクチル、トリ（カプリル・カプリン）酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン）酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル等のエステル油剤、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、トウモロコシ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、綿実油、ヤシ油、ホホバ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、菜種油、メドウフォーム油、月見草油、シア油、トール油、ミンク油、ラノリン、魚油等の精製油又は硬化（水添）油等の動植物油、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸等の脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルセチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン等のフッ素化油剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上を用いることが出来る。
【００３７】
これらの油性成分の中でも、炭化水素系油剤及び、エステル系油剤が好ましく、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、オレイン酸エチル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル系油剤を用いると、よりみずみずしい使用感を得られるため好ましい。
【００３８】
さらにこれらの油性成分の中でも２５℃で液状のものが好ましく、本発明の乳化組成物において油性成分中８０％以上が液状油であると、みずみずしい使用感が得られるため好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ）の好ましい含有量は、特に制限されないが、５〜８０％であると乳化組成物を肌に塗布した時に保湿感が得られる点から好ましい。
【００４０】
本発明において、経時安定性に優れ、よりみずみずしい使用感を得るためには成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が質量比で１：５０〜１：５００の範囲であることが好ましい。みずみずしい使用感を得るためには、ある程度多量の油性成分を乳化することが好ましく、成分（Ａ）１に対して成分（Ｂ）を５０以上乳化することが好ましい。一方で、油性成分が過剰であると、経時で廃液や分離が起こる場合があり、経時安定性の観点から、成分（Ａ）１に対して成分（Ｂ）５００以内にすることがより好ましい。
【００４１】
本発明の成分（Ｃ）の水は、成分（Ａ）の分散媒体として用いられるものであり、皮膚外用剤又は化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、水道水等があげられる。
【００４２】
成分（Ｃ）の好ましい含有量は、特に制限されないが、１０〜９９．９％であることが好ましく、２５〜９９％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の成分（Ｄ）の塩基性中和剤は、本発明において成分（Ａ）の中和を目的に含有されるものであり、このような成分（Ｄ）は通常皮膚外用剤又は化粧料に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、Ｌ−アルギニン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００４４】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の塩基性中和剤の含有量は、成分（Ａ）の配合量により異なり、特に限定されないが、皮膚外用剤としての２５℃でｐＨが６．０〜８．０の範囲になるように、より好ましくは、２５℃でｐＨが６．５〜７．５の範囲になるように配合することが好ましい。本発明において水中油型乳化組成物のｐＨの測定は、２５℃でガラス電極のｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【００４５】
本発明の成分（Ｅ）の電解質は、本発明において成分（Ａ）を増粘させる目的で含有されるものであり、通常、皮膚外用剤又は化粧料に配合されるものであれば、特に限定されないが、本発明における電解質とは、水中でイオンに電離する化合物を指し、具体例を挙げるとすれば、例えば、保湿剤の例として、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムカリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機電解質、ピロリドンカルボン酸塩、エデト酸塩、尿素、クエン酸、乳酸、乳酸ナトリウム等、クエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン一水和物、Ｌ−アスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、Ｌ−シトルリン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、Ｌ−シスチン、Ｌ−ドーパ、Ｌ−グルタミン酸、N−アシルグルタミン酸Ｌ−グルタミン酸塩酸塩、Ｌ−グルタミン、ポリグルタミン酸、グルタミン酸塩、グリシン、トリメチルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−リジン塩酸塩、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−セリン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン、Ｌ−αアミノ酪酸等が挙げられる。消炎剤の例としてグリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩等が挙げられる。美白剤の例として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド等、トラネキサム酸等が挙げられる。紫外線防御剤の例として、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸塩、及びヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸塩が挙げられ、これらは必要に応じて一種又は二種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明に用いられる成分（Ｅ）電解質の配合量は、電解質の種類によって異なり特に限定されるものではないが、０．０１〜５％が好ましく、０．０５〜２．５％がより好ましい。
【００４７】
このような電解質は種類等により違いはあるが、成分（Ａ）を効果的に増粘させるためには、２５℃における電気伝導度が８０〜２０００ｍＳ／ｍの範囲である時、良好な増粘効果が得られるため好ましい。さらに、２５℃における電気伝導度が１００〜８００ｍＳ／ｍの範囲であると、より乳化安定性に優れる水中油型乳化組成物を得ることができるため好ましい。なお、本発明において電気伝導度は、電気伝導率計ＣＭ−６０Ｇ（東亜電波工業（株）製）を用いて測定した。測定は全て２５℃恒温下にて行った。
【００４８】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記必須成分を含有することにより得られるものであり、乳化するための界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするものである。これにより肌への刺激等の安全性面において特に良好な乳化組成物となしえるものである。ここで「実質的に含有しない」とは「全く含有しない」か、含有したとしても本発明に影響を与えない程度のごく微量であることをいうものであり、含有量では０．０１％未満を意味するものである。
【００４９】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、公知の乳化方法であれば特に限定されることなく製造可能である。具体的には、分散乳化法、転送乳化法、ゲル乳化法、転相温度乳化法等である。好ましいものを例示するならば、あらかじめ成分（Ａ）、成分（Ｃ）を含む水系を調製しておき、これに成分（Ｂ）の油性成分を添加混合して得られる分散乳化法を用いることで、経時安定性に優れた水中油型乳化組成物とすることができる。
【００５０】
本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、乳化組成物や化粧料、医薬部外品等の製剤に使用される成分、例えば、アルコール類、上記電解質応答性水溶性高分子以外の高分子、粉体、清涼剤、抗菌剤、香料、保湿剤、抗炎症剤、抗酸化剤、細胞賦活剤、美白剤、植物抽出物、ビタミン類等の成分を配合することができる。
【００５１】
本発明の乳化組成物は、をそのまま本発明の皮膚外用剤又は化粧料とすることも可能であり、皮膚外用剤化粧料やの製造工程中で水中油型乳化組成物を調製してもよい。また該乳化組成物を０．１〜９０％の範囲で用いて、これに他の任意成分を配合して皮膚外用剤とすることも可能である。
【００５２】
本発明の皮膚外用剤の用途は、例えば、外用液剤、外用ゲル剤、クリーム剤、軟膏剤、リニメント剤、ローション剤、ハップ剤、硬膏剤、噴霧剤、エアゾール剤等法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の化粧料の用途は、例えば、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、ジェル状美容液、パック、マッサージ料、洗顔フォーム、ハンドクリーム、ボディクリーム、化粧下地、日焼け止め料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、化粧用下地化粧料、白粉、コンシーラー、アイシャドウ等に配合することができ、特に好ましくは、乳液、クリーム、ジェル状美容液、パック、マッサージ料、が挙げられ、中でも乳液、クリームとして使用する場合、本発明においては乳化剤を使用していないので、安全性的にも優れ、みずみずしい使用感であり、また、油性成分を多量に配合していることから、使用時の保湿感に優れているため、特に好ましい。
【００５４】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の製造方法は、あらかじめ水中油型乳化組成物を調製した後、他の成分と組み合わせて皮膚外用剤とすることもできるが、そのまま水中油型乳化組成物を皮膚外用剤とすることも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
本発明品１〜９及び比較品１〜３：水中油型乳化組成物
実施例１の水中油型乳化組成物は、本発明品の水中油型乳化組成物をそのまま皮膚外用剤として用いた例である。
下記表１に示す組成の水中油型乳化組成物を下記製造法に従って調製した。得られた水中油型乳化組成物を下記の評価法により、電気伝導度、粘度を測定し、また、経時安定性と使用中のみずみずしさの評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010195739.tif 000002
【００５８】
【表２】
2010195739.tif 000003
注１）  合成例１の化合物
注２）   
ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２  （ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
【００５９】
＜製造方法＞
Ａ：成分８に成分１〜２を入れ十分に膨潤させる。
Ｂ：Ａに成分３を加え中和する。
Ｃ：Ｂに４加え、均一に攪拌混合する。
Ｄ：あらかじめ溶解混合しておいた成分５〜７を室温にてＣに徐々に加えて乳化し、水中油型乳化組成物を得た。
なお、本発明品はいずれもｐＨ６．８〜７．２の範囲に含まれるものであった。
【００６０】
＜物性値の測定＞
・電気伝導度
上記で調製した水中油型乳化組成物の２５℃における電気伝導度を、電気伝導率計ＣＭ−６０Ｇ（東亜電波工業（株）製）を用いて測定した。
・粘度
上記で調製した水中油型乳化組成物の２５℃における粘度値を、Ｂ型回転粘度計を用いて、乳化直後とサンプル作成日から２週間後に測定した。
【００６１】
＜評価方法＞
・経時安定性
乳化直後の粘度値（２５℃測定）と２週間後の粘度値（２５℃測定）の変化率を求め、以下の基準に従って評価した。
◎：  変化率５％未満
○：  変化率５％以上１５％未満
×：  変化率１５％以上又は乳化不可のもの
【００６２】
＜評価方法＞
・使用感
上記で調製した水中油型乳化組成物を専門パネル２０名に、顔面に塗布して、一分間、手で馴染ませてもらった。その後、使用中のみずみずしさについて、下記評価基準従って評価してもらった。また、サンプル毎の全パネルの評点の合計点数を下記５段階判定基準に従い判定した。
＜使用中のみずみずしさ＞
５点：  肌上でのみずみずしさをとても感じた
４点：  肌上でのみずみずしさをやや感じた
３点：  どちらともいえない
２点：  肌上でややべたつく
１点：  肌上でとてもべたつく
＜３段階判定基準＞
◎：  ９０点以上
○：  ７０点以上９０点未満
×：  ７０点未満
【００６３】
本発明品１〜９は、電解質存在下において、界面活性剤を実質的に含まなくても、油性成分を安定に乳化することができ、また経時での粘度変化が少なく経時安定性にも優れ、肌に塗布した時に、みずみずしい使用感を有するものであった。一方、比較品１では、本発明の電解質応答性水溶性高分子の替わりに、水溶性高分子ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２を用いたため電解質存在下ではゲルの粘度が低下し、油性成分を乳化することができず、比較品２では、電解質応答性水溶性高分子を用いても、電解質が存在しないと、ゲルの増粘が十分に起こらないために経時安定性や使用中のみずみずしさが劣り、また比較品３のように、電解質応答性水溶性高分子を中和しないで用いる場合もゲルの増粘が起こらないため、油性成分を乳化することができなかった。
【実施例２】
【００６４】
水中油型乳液：
（成分）                                                              （％）
１．  合成例２の化合物                                              ０．４
２．  水酸化ナトリウム                                              ０．１６
３．  塩化カリウム                                                  ０．２５
４．  流動パラフィン                                              １５．０
５．  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                            ５．０
６．  ラウロイルグルタミン酸
ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）      １．０
７．  スクワラン                                                    ２．０
８．  １，３−ブチレングリコール                                  １２．０
９．  ポリエチレングリコール４００                                  ８．０
１０．防腐剤                                                        適量
１１．精製水                                                        残量
【００６５】
＜製造方法＞
Ａ：１１に１を入れ十分に膨潤させる。
Ｂ：Ａに２を加え中和する。
Ｃ：Ｂに３を加え均一に攪拌混合する。
Ｄ：室温にて、Ｃに予め溶解しておいた４〜７を加え乳化する。
Ｅ：Ｄに８〜１０を加え均一に攪拌混合して乳液を得た。
【００６６】
実施例２の乳液は、電解質存在下において、界面活性剤を実質的に含まなくても、電解質応答性水溶性高分子固形分質量１に対して、５７倍の油性成分を安定に乳化することができた。また、本発明品は経時安定性に優れていた。また、本発明品を顔に塗布したところ、みずみずしい感触を有し、使用感に優れたものであった。
【実施例３】
【００６７】
水中油型クリーム：
（成分）                                                              （％）
１．  合成例１の化合物                                              ０．３
２．  水酸化ナトリウム                                              ０．１２
３．  海洋深層水                                                    ５．０
４．  塩化ナトリウム                                                ０．１
５．  スクワラン                                                  １０．０
６．  メドゥフォーム油                                              ５．０
７．  ヒドロキシステアリン酸コレステリル                            ３．０
８．  パラフィンワックス                                            ２．０
９．  セトステアリルアルコール                                      ２．０
１０．グリセリン                                                  １０．０
１１．プロピレングリコール                                          ５．０
１２．防腐剤                                                        適量
１３．香料                                                          適量
１４．精製水                                                        残量
【００６８】
＜製造方法＞
Ａ：１４に１を入れ充分に膨潤させる。
Ｂ：Ａに２を加え中和する。
Ｃ：Ｂに３〜４を加え均一に攪拌混合する。
Ｄ：室温にて、Ｃに予め溶解しておいた５〜９を加え乳化する。
Ｅ：Ｄに１０〜１３を加え均一に攪拌混合してクリームを得た。
【００６９】
実施例３のクリームは、電解質存在下において、界面活性剤を実質的に含まなくても、電解質応答性水溶性高分子固形分質量１に対して、７３倍の油性成分を安定に乳化することができた。また、本発明品は経時安定性にも優れており、本発明品を顔に塗布したところ、みずみずしさを感じ、使用感に優れるものであった。
【実施例４】
【００７０】
含浸パック化粧料（水中油型）：
（成分）                                                              （％）
１．  合成例３の化合物                                              ０．１
２．  水酸化ナトリウム                                              ０．０４
３．  Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド                              １．０
４．  水酸化ナトリウム                                              ０．１５
５．  リン酸１水素ナトリウム                                        ０．０５
６．  クエン酸                                                      ０．０４
７．  １，２−ペンタンジオール                                      ２．０
８．  精製水                                                        ５．０
９．  オレイン酸エチル                                              １．０
１０．  トリカプリル酸グリセリル                                    ２．０
１１．２−エチルヘキサン酸セチル                                    ６．５
１２．ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）                                              
ジペンタエリスリチル                                          ０．５
１３．防腐剤                                                        適量
１４．香料                                                          適量
１５．精製水                                                        残量
【００７１】
＜製造方法＞
Ａ：１５に１を入れ充分に膨潤させる。
Ｂ：Ａに２を加え中和する。
Ｃ：Ｂに予め溶解しておいた３〜８を加え均一に攪拌混合する。
Ｄ：室温にてＣに、予め溶解しておいた９〜１２を徐々に加え乳化する。
Ｅ：Ｄに１３〜１４を加え均一に攪拌混合して乳化組成物を得た。
Ｆ：Ｄの乳化組成物２０ｇを不織布シート（三昭紙業社製  コットン１００％、直径約２３ｃｍの略顔型）に含浸させ、含浸パック化粧料を得た。
【００７２】
実施例４の含浸パック化粧料（水中油型）は、電解質存在下において、界面活性剤を実質的に含まなくても、電解質応答性水溶性高分子固形分質量１に対して、１００倍の油性成分を安定に乳化することができた。また、本発明品は経時安定性にも優れており、本発明品の含浸パックを顔に貼付したところ、みずみずしさを感じ、使用感に優れるものであった。