(57)【要約】【課題】本発明は、高い発光強度を安定して発揮し、かつ有機媒体に対して高い溶解性を示す希土類金属錯体を実現するための配位子を提供する。【解決手段】一般式：2010095514.tif 000039（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ同一または異なって２以上の整数を示す。）で表される鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。                        【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2010095514.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ同一または異なって２以上の整数を示す。）
で表される鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す請求項１に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す請求項１又は２に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す請求項１〜４のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３、５、７、９又は１１を示す請求項１〜６に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属錯体。
【請求項９】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの４つの酸素原子のうち、少なくとも１つの酸素原子が希土類金属イオンに配位している請求項８に記載の希土類金属錯体。
【請求項１０】
前記希土類金属イオンが、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＴｍ３＋である請求項９に記載の希土類金属錯体。
【請求項１１】
前記希土類金属イオンが、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋である請求項９に記載の希土類金属錯体。
【請求項１２】
さらに、一般式（２）
【化２】
2010095514.tif 000038
（式中、Ｒ８は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同一又は異なって置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
で表されるβ−ジケトナト配位子が配位している請求項８〜１１のいずれかに記載の希土類金属錯体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドと、一般式（３）ＬｎＬｐ        （３）
（式中、Ｌｎは希土類金属イオンを示し、ｐは１〜５の整数を示し、Ｌは前記β−ジケトナト配位子を示し、該ｐが２以上の整数である場合、該β−ジケトナト配位子同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトナト希土類金属錯体とを溶媒中で反応させることにより得られる請求項１２に記載の希土類金属錯体。
【請求項１４】
前記反応における前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）との反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．３〜０．７である請求項１３に記載の希土類金属錯体。
【請求項１５】
前記反応における前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）との反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．５である請求項１３又は１４に記載の希土類金属錯体。
【請求項１６】
前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）として、一種又は二種以上のβ−ジケトナト希土類金属錯体を反応させる請求項１３〜１５のいずれかに記載の希土類金属錯体。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体が有機媒体に溶解してなる発光媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光媒体を有する白色ＬＥＤ素子。
【請求項１９】
請求項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体を含む蛍光性インキ組成物。
【請求項２０】
請求項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鎖状テトラホスフィンテトラオキシド、該鎖状テトラホスフィンテトラオキシドを配位子とする希土類金属錯体、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィンオキシドは産業上有用なファインケミカルズであり、さらに高付加価値のファインケミカルズ合成用の触媒原料、機能性材料等に用いられている。また、ホスフィンオキシドは、公知の方法（例えば、クロロシラン及びアルキルアミンの混合物を用いる方法等）により、産業上有用なホスフィンに容易に変換できるため、ホスフィンを合成するための中間体としても利用されている。
【０００３】
特に、近年、エレクトロルミネッセンスや白色ＬＥＤ照明の分野では、希土類金属酸化物、窒化物等の無機化合物蛍光体に代わり、ホスフィンオキシド配位子を持つ希土類金属錯体を含有する蛍光体が注目を集めている。前記蛍光体は、例えば、ＬＥＤ又は半導体レーザーと組み合わせることにより発光装置を提供することができる（非特許文献１のｐ１３８〜１４４）。
【０００４】
また、近年、偽造、不正複写等の防止を目的としたセキュリティー用途等に使用される発光性インクとしても、ホスフィンオキシド配位子を持つ希土類金属錯体を含有する蛍光体が注目を集めている（特許文献５）。
【０００５】
前記錯体は、前記無機化合物蛍光体と同様にｆ軌道の電子遷移に基づく発光が可能である。また、ホスフィンオキシド配位子の構造制御や分子設計を行うことによって、光物性の精密制御を行うことができる。さらに、前記錯体は、有機溶媒及びシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の液状ポリマーに均一に溶解するため、透明性の高い蛍光体材料を提供することができる。従来用いられていた無機化合物蛍光体は、前記液状ポリマーに溶解せず、液状ポリマー中で分散する傾向がある。そのため、得られる蛍光体材料は、光散乱して光取り出し効率が低下する問題があった。
【０００６】
ホスフィンオキシド配位子を持つ希土類金属錯体として、例えば、特許文献１には、単座配位子のホスフィンオキシドが希土類金属イオンに配位してなる錯体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の希土類金属錯体は、液状ポリマーなどの有機媒体中で、ホスフィンオキシド単座配位子が希土類金属イオンから解離しやすいため、高い発光強度を安定して発揮できる蛍光体を実現できない。
【０００８】
そこで、錯体の安定性向上のため、２座配位子のビスホスフィンジオキシドを希土類金属イオンに配位させた錯体が提案されている（特許文献２〜５）。
【０００９】
また、さらなる錯体の安定性向上等を目的として、特許文献６には、４座配位子である大環状テトラホスフィンテトラオキシドを配位子として用いた希土類金属錯体についても報告されている。
【００１０】
これら特許文献２〜６のホスフィンオキシド配位子を有する希土類金属錯体は、液状ポリマーなどの有機媒体中での安定性が未だ不十分である。また、特許文献１〜６及び非特許文献２の配位子を有する希土類金属錯体は、液状ポリマー等の有機媒体に対する溶解度が低い。そのため、希土類金属錯体を有機媒体中に十分に溶解させることができず、結果的に高発光の材料を実現できないという欠点があった。
【００１１】
従って、高い発光強度を安定して発揮し、かつ有機媒体に対して高い溶解性を示す希土類金属錯体を実現可能にする新規ホスフィンオキシド配位子の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−８２５２９号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５６４号公報
【特許文献５】特開２００６−７７１９１号公報
【特許文献６】特開２００７−１８８０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】足立吟也監修、「希土類の機能と応用」CMC出版(2006) p138〜144
【非特許文献２】M. Vincens, et al., Tetrahedron, 1991, 47, 403.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い発光強度を安定して発揮し、かつ有機媒体に対して高い溶解性を示す希土類金属錯体を実現するための配位子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のテトラホスフィンテトラオキシドが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のテトラホスフィンテトラオキシド及びその用途に係る。
１．  一般式：
【００１７】
【化１】
2010095514.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎは
それぞれ同一または異なって２以上の整数を示す。）
で表される鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
２．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す上記項１に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
３．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す上記項１又は２に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
４．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す上記項１〜３のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
５．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す上記項１〜４のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
６．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す上記項１〜５のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
７．  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３、５、７、９又は１１を示す上記項１〜６に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド。
８．  上記項１〜７のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属錯体。
９．  前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの４つの酸素原子のうち、少なくとも１つの酸素原子が希土類金属イオンに配位している上記項８に記載の希土類金属錯体。
１０．  前記希土類金属イオンが、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｇｄ３＋又はＴｍ３＋である上記項９に記載の希土類金属錯体。
１１．  前記希土類金属イオンが、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋である上記項９に記載の希土類金属錯体。
１２．  さらに、一般式（２）
【００１９】
【化２】
2010095514.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ８は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同一又は異なって置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
で表されるβ−ジケトナト配位子が配位している上記項８〜１１のいずれかに記載の希土類金属錯体。
１３．  上記項１〜７のいずれかに記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドと、一般式（３）
ＬｎＬｐ        （３）
（式中、Ｌｎは希土類金属イオンを示し、ｐは１〜５の整数を示し、Ｌは前記β−ジケトナト配位子を示し、該ｐが２以上の整数である場合、該β−ジケトナト配位子同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトナト希土類金属錯体とを溶媒中で反応させることにより得られる請求項１２に記載の希土類金属錯体。
１４．  前記反応における前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジ
ケトナト希土類金属錯体（３）との反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．３〜０．７である上記項１３に記載の希土類金属錯体。
１５．  前記反応における前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）との反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．５である上記項１３又は１４に記載の希土類金属錯体。
１６．  前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）として、一種又は二種以上のβ−ジケトナト希土類金属錯体を反応させる上記項１３〜１５のいずれかに記載の希土類金属錯体。
１７．  上記項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体が有機媒体に溶解してなる発光媒体。
１８．  上記項１７に記載の発光媒体を有する白色ＬＥＤ素子。
１９．  上記項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体を含む蛍光性インキ組成物。
２０．  上記項８〜１６のいずれかに記載の希土類金属錯体を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属イオンに配位して希土類金属錯体組成物を形成することができる。
【００２２】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位子として有する前記希土類金属錯体は、１）従来の発光材料よりも発光強度が高く、２）有機媒体に対する溶解度が高く、３）有機媒体中において前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）が希土類金属イオンから解離しにくい性質を持つ。
【００２３】
従って、前記錯体を含有する蛍光体は、高い発光強度を安定して発揮することができる。また、前記錯体は、有機媒体（特に、液状ポリマー）に溶解しやすいため、透明性の高い高発光材料を提供できる。
【００２４】
また、本発明の希土類金属錯体は、熱等に対する耐久性に優れている。
【００２５】
特に、前記錯体は、白色ＬＥＤ素子の発光層（発光媒体）、蛍光性インキ組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、ＬＥＤチップ２と発光媒体３とからなる発光層１を有するＬＥＤ素子の断面図（模式図）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）
本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、一般式：
【００２８】
【化３】
2010095514.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよく、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ同一または異なって２以上の整数を示す。）
で表される。
【００３０】
置換されていても良い飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。
【００３２】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【００３３】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
フルオロアルキル基としては、例えば、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリデカフルオロヘキシル基等を例示できる。
【００３５】
アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【００３６】
アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
【００３７】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
【００３８】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００３９】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００４０】
特に、置換されていても良い飽和炭化水素基としては、置換されていてもよいＣ３〜２０の飽和炭化水素基が好ましく、有機媒体に対する溶解性に優れ、高い発光強度を安定して発揮できる希土類金属錯体をより確実に得られる点で、置換されていてもよいＣ４〜１８の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００４１】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６〜２０アリール基が挙げられる。Ｃ６〜２０アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【００４２】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００４４】
Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。
【００４５】
Ｃ６−１４アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【００４６】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記飽和炭化水素基の置換基として述べたアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基と同じである。
【００４８】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００４９】
特に、置換されていてもよいアリール基としては、有機媒体に対する溶解性に優れ、高い発光強度を安定して発揮できる希土類金属錯体をより確実に得られる点で、置換されていてもよいＣ６−１５のアリール基が好ましい。
【００５０】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。
【００５２】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【００５３】
前記置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００５４】
特に、置換されていてもよいヘテロアリール基としては、有機媒体に対する溶解性に優れ、高い発光強度を安定して発揮できる希土類金属錯体をより確実に得られる点で、置換されていてもよいＣ５〜１５のヘテロアリール基が好ましい。
【００５５】
置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【００５７】
前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００５８】
同一リン原子上のＲ１及びＲ２並びにＲ５及びＲ６が結合して形成する環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００５９】
式（１）中のｌ、ｍ及びｎは、それぞれ同一または異なって２以上の整数であればよいが、好ましくは３〜１２の整数である。特に、有機媒体に対する溶解性に優れ、高い発光強度を安定して発揮できる希土類金属錯体をより確実に得られる点で、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ同一または異なって３、５、７、９又は１１であることがより好ましく、３又は５であることがさらに好ましい。
【００６０】
特に、本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとしては、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドが好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドがより好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドがさらに好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３、５、７、９又は１１を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドが最も好ましい。
【００６１】
鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の製造方法
本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば公知の方法を適宜組み合わせることにより製造することができる。例えば、ｌ、ｍ及びｎが３以上の整数である鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）については、下記反応式１に示す合成経路またはこれを応用した合成経路に従って製造できる。また、ｌ及びｎが２で、ｍが２以上の整数である鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）については、下記反応式２に示す合成経路またはこれを応用した合成経路に従って製造できる。
【００６２】
以下、本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの製造方法について、下記反応式１及び反応式２の方法を代表例として具体的に説明する。
【００６３】
＜反応式１＞
【００６４】
【化４】
2010095514.tif 000005
【００６５】
第一工程
第一工程では、ビスホスフィン（４）と脱離基含有不飽和炭化水素（５）とを反応させることにより、ホスホニウム塩（６）を得る。
【００６６】
一般式（４）中のＲ３及びＲ４は、上記Ｒ３及びＲ４と同じである。特に、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基がさらに好ましい。Ｒ３同士及びＲ４同士は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（４）中のｍは３〜１２の整数が好ましく、３、５、７、９又は１１がより好ましい。
【００６８】
ビスホスフィン（４）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
【００６９】
一般式（５）中、Ｘは脱離基である。前記脱離基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ基）、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ基）、ハロゲン原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。この中でも特にホスホニウム塩（６）が高収率で得られ、且つ、化合物（５）が安価に得られる点から特に、ハロゲン原子が好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【００７０】
一般式（５）中のｌ及びｎはそれぞれ３〜１２の整数が好ましい。
【００７１】
脱離基含有不飽和炭化水素（５）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
【００７２】
第一工程における脱離基含有不飽和炭化水素（５）の使用量は、特に限定されないが、ビスホスフィン（４）１ｍｏｌに対し、２〜４ｍｏｌ程度が好ましく、２〜３ｍｏｌ程度がより好ましい。
【００７３】
ビスホスフィン（４）と脱離基含有不飽和炭化水素（５）との反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００７４】
前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。この中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００７５】
前記反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行ってもよい。
【００７６】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【００７７】
反応温度は、前記反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよいが、通常−２０〜３００℃程度、好ましくは０℃〜２００℃程度である。
【００７８】
反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。
【００７９】
上記リン化合物（４）と上記化合物（５）とを溶媒中で反応させる際、反応液中における上記リン化合物（４）及び化合物（５）の仕込み重量モル濃度は、リン化合物（４）と上記化合物（５）が溶解する濃度であれば限定されないが、好ましくは各々０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。
【００８０】
反応後は、必要に応じて、得られた粗ホスホニウム塩からホスホニウム塩（６）を単離、精製してもよい。単離方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。ホスホニウム塩（６）を単離する方法としては、例えば、濾過、遠心分離等が挙げられる。溶媒に溶解したホスホニウム塩（６）を単離する方法としては、例えば、再結晶、再沈殿等が挙げられる。その他、反応終了後に得られた混合液を濃縮及び乾燥させることにより単離してもよい。得られたホスホニウム塩（６）を精製する方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば再結晶、再沈殿等が挙げられる。
【００８１】
また、ホスホニウム塩（６）を単離、精製せずに、第二工程へ移行してもよい。すなわち、第一工程で得られたホスホニウム塩（６）に対して、直接、下記第二工程の反応を行ってもよい。
【００８２】
第二工程
第二工程では、触媒存在下、ホスホニウム塩（６）とホスフィンオキシド（７）とを反応させることにより、ホスホニウム塩（８）を得る。
【００８３】
前記リン化合物（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６と同じである。
【００８４】
前記リン化合物（７）は、下記式のように、互変異性体のリン化合物（７’）との平衡状態で存在する。
【００８５】
【化５】
2010095514.tif 000006
【００８６】
前記リン化合物（７）及び（７’）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。例えば、R. Hays, J. Org. Chem., 1968, 33, 3691. に記載の方法、すなわち、ジエチルホスファイト１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌのグリニャール反応剤を反応させることによりＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が同一の前記リン化合物（７）を製造できる。また、G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc. (C), 1967, 1789. に記載の方法によりＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が互いに異なるリン化合物（７）を製造することができる。
【００８７】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基がさらに好ましい。
【００８８】
前記触媒としては、例えば、ラジカル開始剤型触媒、遷移金属錯体触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、ラジカル開始剤型触媒が好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のホスホニウム塩（８）をより良好な収率で製造できる。
【００８９】
ラジカル開始剤型触媒としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、トリアルキルボラン等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等を例示できる。有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチル−Ｏ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等を例示できる。トリアルキルボランとしては、トリエチルボラン、トリブチルボラン等のトリアルキルボラン等を例示できる。これらラジカル開始剤型触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
遷移金属錯体触媒としては、例えば、Ｆｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体等が挙げられる。Ｆｅ錯体としては、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２、Ｆｅ（ＣＯ）５等を例示できる。Ｎｉ錯体としては、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２等を例示できる。Ｐｄ錯体としては、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等を例示できる。これら遷移金属錯体触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９１】
塩基性触媒としては、 例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、イソプロピルマグネシウムイソポロポキシド、ｔ−ブチルマグシウムメトキシド等が挙げられる。これら塩基性触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
特に、前記触媒としては、ラジカル開始剤型触媒が好ましく、アゾ化合物、有機過酸化物及びトリアルキルボランが好ましい。
【００９３】
前記触媒の使用量は限定的ではないが、前記ホスホニウム塩（６）１ｍｏｌに対し、通常、０．０１〜５ｍｏｌ程度、好ましくは０．０２〜３ｍｏｌ程度、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ程度である。
【００９４】
第二工程におけるリン化合物（７）の使用量は、特に限定されないが、ホスホニウム塩（６）１ｍｏｌに対し、２〜６ｍｏｌ程度が好ましく、２〜３ｍｏｌ程度がより好ましい。
【００９５】
ホスホニウム塩（６）とリン化合物（７）との反応は、前記触媒存在下、溶媒中で行うことが好ましい。
【００９６】
前記溶媒は、触媒機能を効果的に発現するものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を例示できる。前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカリン等を例示できる。前記エーテル系溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、シクロペンチルメチルエーテル、ジヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール等を例示できる。前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等が例示できる。前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を例示できる。前記アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等を例示できる。前記スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。この中でも特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００９７】
前記ホスホニウム塩（６）、リン化合物（７）及び前記触媒は反応効率の観点から溶媒に完全に溶解することが好ましい。また前記ホスホニウム塩（６）は反応しながら溶解しても良い。
【００９８】
前記反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行ってもよい。
【００９９】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１００】
反応温度は、前記反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよいが、通常−２０〜２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。例えば常圧で反応する場合は、０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１０１】
反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分〜７２時間程度、好ましくは１〜３６時間程度である。
【０１０２】
反応後は、必要に応じて、得られた粗ホスホニウム塩からホスホニウム塩（８）を単離、精製してもよい。単離方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。ホスホニウム塩（８）を単離する方法としては、再結晶、再沈殿等が挙げられる。その他、反応終了後に得られた混合液を乾燥させることにより単離してもよい。得られたホスホニウム塩（８）を精製する方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば再結晶、再沈殿等が挙げられる。
【０１０３】
また、ホスホニウム塩（８）を単離、精製せずに、第三工程へ移行してもよい。すなわち、第二工程で得られたホスホニウム塩（８）に対して、直接、下記のアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１０４】
第三工程
第三工程では、第二工程で得られたホスホニウム塩（８）をアルカリ加水分解することにより、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を得る。
【０１０５】
具体的には、水単独又は水と共溶媒との混合溶媒系に前記ホスホニウム塩（８）及び塩基を加えて加水分解反応を行う。
【０１０６】
前記共溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【０１０７】
前記混合溶媒中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【０１０８】
前記塩基としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を用いることができる。これら塩基については、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【０１０９】
塩基の使用量については、前記ホスホニウム塩（８）１分子に対して、２当量以上となるように設定することが好ましい。特に、反応速度を高めるために、前記ホスホニウム塩（８）１分子に対して、塩基を４当量以上添加することが好ましく、４〜２０当量添加することがより好ましい。
【０１１０】
水又は前記混合溶媒中における前記ホスホニウム塩（８）の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．０５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記ホスホニウム塩（８）の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上の場合、効率的に加水分解反応を行うことができ、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を高収率で得やすくなる。
【０１１１】
第三工程における加水分解反応は、反応効率の観点から、均一系反応であることが好ましい。また、前記加水分解反応が不均一系である場合、反応を加速させるために界面活性剤や相関移動触媒をさらに添加しても良い。
【０１１２】
前記加水分解反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１１３】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲でよい。
【０１１４】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、６０℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１１５】
反応時間は、反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。反応後は、必要に応じて、得られた鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることにより鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることにより鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１１６】
＜反応式２＞
【０１１７】
【化６】
2010095514.tif 000007
【０１１８】
第一工程
第一工程では、ビスホスフィン（９）の脱アルキル反応によりビスホスフィン（１０）を得る。
【０１１９】
一般式（９）及び（１０）中のＲ３及びＲ４は、上記Ｒ３及びＲ４と同じである。特に、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基がさらに好ましい。Ｒ３同士及びＲ４同士は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２０】
一般式（９）中のｍは３〜１２の整数が好ましく、３、５、７、９又は１１がより好ましい。
【０１２１】
前記ビスホスフィン（１０）は、ビスホスフィン（９）を例えば、Dicksonらの文献（Ron. S. Dickson, et. al. Organometallics 1999, 18, 2912-2914.）に記載の方法で合成できる。すなわち、ＴＨＦ中、ビスホスフィン（９）１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌのリチウムワイヤーを作用させることによりＲ３及びＲ４がそれぞれ同一又は異なっていてもよい前記ビスホスフィン（１０）を製造できる。
【０１２２】
前記ビスホスフィン（９）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより得られる。
【０１２３】
第二工程
第二工程では、ホスフィン酸クロライド（１１）とビニルマグネシウムクロライド（１２）とを反応させることにより、ホスフィンオキシド（１３）を得る。
【０１２４】
一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６と同じである。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基が好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基がより好ましく、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基がさらに好ましい。
【０１２５】
ホスフィン酸クロライド（１１）及びビニルマグネシウムクロライド（１２）は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
【０１２６】
ホスフィン酸クロライド（１１）及びビニルマグネシウムクロライド（１２）を反応させる際、ホスフィン酸クロライド（１１）及びビニルマグネシウムクロライド（１２）を溶媒に溶解させておくことが好ましい。溶液中のホスフィン酸クロライド（１１）及びビニルマグネシウムクロライド（１２）の濃度は、前記反応が好適に進行する範囲内であればよく特に限定されるものではない。
【０１２７】
前記溶媒としては、ホスフィン酸クロライド（１１）とビニルマグネシウムクロライド（１２）との反応を妨げない限りは特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、シクロペンチルメチルエーテル、ジヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。この中でも特に、ＴＨＦが好ましい。
【０１２８】
特に、前記反応では、前記ホスフィン酸クロライド（１１）に、ビニルマグネシウムクロライド（１２）の溶液を滴下することが好ましい。
【０１２９】
前記滴下は、得られる反応液の温度が通常−２０〜６０℃程度、好ましくは−１０〜４０℃程度、さらに好ましくは０〜２０℃となる条件下で行うことが望ましい。
【０１３０】
滴下速度は、上記滴下温度範囲内であれば特に限定されないが、前記ビニルマグネシウムクロライド（１２）の溶液が、通常１５分〜１２時間程度、好ましくは３０分〜６時間程度かけて滴下されるように設定することが望ましい。
【０１３１】
滴下終了後、必要に応じて、通常０〜３０℃程度、好ましくは５〜２５℃程度の温度でさらに反応させてもよい。
【０１３２】
反応後は、必要に応じて、得られたホスフィンオキシド（１３）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく限定されるものではない。例えば、反応終了後、希硫酸、希塩酸、酢酸水溶液等の酸性水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の弱酸性水溶液、又は、塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液を使用し、小量残存するホスフィン酸クロライド（１１）及びビニルマグネシウムクロライド（１２）を不活性にした後、得られた混合液に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（１３）を抽出分離する方法や、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（１３）を抽出分離する方法等が挙げられる。
【０１３３】
得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１３４】
第三工程
第三工程では、触媒存在下、ビスホスフィン（１０）とホスフィンオキシド（１３）とを反応させることにより、ホスフィンオキシド（１４）を得る。
【０１３５】
前記触媒としては、例えば、上記ラジカル開始剤型触媒、上記遷移金属錯体触媒、上記塩基性触媒等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、目的のホスフィンオキシド（１４）をより良好な収率で製造できる点で、ラジカル開始剤型触媒が好ましく、アゾ化合物、有機過酸化物及びトリアルキルボランがより好ましい。
【０１３６】
前記触媒の使用量は限定的ではないが、前記ビススフィン（１０）１ｍｏｌに対し、通常、０．０１〜５ｍｏｌ程度、好ましくは０．０２〜３ｍｏｌ程度、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ程度である。
【０１３７】
第二工程におけるホスフィンオキシド（１３）の使用量は、特に限定されないが、ビスホスフィン（１０）１ｍｏｌに対し、２〜６ｍｏｌ程度が好ましく、２〜３ｍｏｌ程度がより好ましい。
【０１３８】
ビスホスフィン（１０）とホスフィンオキシド（１３）との反応は、前記触媒存在下、溶媒中で行うことが好ましい。
【０１３９】
前記溶媒は、触媒機能を効果的に発現するものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、上記芳香族炭化水素系溶媒、上記脂肪族炭化水素系溶媒、上記エーテル系溶媒、上記エステル系溶媒、上記アルコール系溶媒、上記アミド系溶媒、上記スルホキシド系溶媒等を使用できる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。この中でも特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【０１４０】
ビスホスフィン（１０）、ホスフィンオキシド（１３）及び前記触媒は反応効率の観点から溶媒に完全に溶解することが好ましい。またビスホスフィン（１０）とホスフィンオキシド（１３）は反応しながら溶解しても良い。
【０１４１】
前記反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行ってもよい。
【０１４２】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１４３】
反応温度は、前記反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよいが、通常−２０〜２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。例えば常圧で反応する場合は、０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１４４】
反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分〜７２時間程度、好ましくは１〜３６時間程度である。
【０１４５】
反応後は、必要に応じて、得られたホスフィンオキシド（１４）を単離、精製してもよい。単離方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、反応終了後に得られた混合液を乾燥させることにより単離してもよい。得られたホスフィンオキシド（１４）を精製する方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。公知の方法としては、例えば、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０１４６】
第四工程
第四工程では、第三工程で得られたホスフィンオキシド（１４）のホスフィン部位を酸化することにより、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を得る。例えば、特許文献２に記載の方法に従い、溶媒中、ホスフィンオキシド（１４）を溶解させた後、市販の３５％過酸化水素水を作用させることで鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を得ることができる。 
【０１４７】
反応に使用する溶媒としては、特に限定されない。例えば、上記芳香族炭化水素系溶媒、上記脂肪族炭化水素系溶媒、上記エーテル系溶媒、上記エステル系溶媒、上記アルコール系溶媒、上記アミド系溶媒、上記スルホキシド系溶媒等を使用できる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。この中でも特に、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【０１４８】
ホスフィンオキシド（１４）は反応効率の観点から溶媒に完全に溶解することが好ましい。またホスフィンオキシド（１４）は反応しながら溶解しても良い。
【０１４９】
反応温度は、適宜設定すればよいが、通常−２０℃〜１００℃程度、好ましくは−１０℃〜３０℃程度である。
【０１５０】
反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜５０時間程度、好ましくは１時間〜４時間程度である。
【０１５１】
反応後は、チオ硫酸ナトリウム水溶液等で残存する過酸化物を完全に除外した後、得られた粗鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒及び水を加えることにより鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を抽出分離する方法が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１５２】
希土類金属錯体
本発明の希土類金属錯体は、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を含む錯体である。具体的に、本発明の希土金属類錯体は、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子が希土類金属イオン（中心金属イオン）に配位したものである。即ち、本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、希土類金属錯体の配位子として用いることができる。
【０１５３】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位子として有する前記希土類金属錯体は、１）従来の発光材料よりも発光強度が高く、２）有機媒体に対する溶解度が高く、３）有機媒体中において前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）が希土類金属イオンから解離しにくい性質を持つ。
【０１５４】
従って、前記錯体を含有する蛍光体は、高い発光強度を安定して発揮することができる。また、前記錯体は、有機媒体（特に、液状ポリマー）に溶解しやすいため、透明性の高い高発光材料を提供できる。
【０１５５】
また、本発明の希土類金属錯体は、熱等に対する耐久性に優れている。
【０１５６】
特に、本発明の希土類金属錯体に配位する鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）としては、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドが好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基又は置換されていてもよい炭素数５〜１５のヘテロアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドがより好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３〜１２の整数を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドがさらに好ましく、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ同一または異なって３、５、７、９又は１１を示す鎖状テトラホスフィンテトラオキシドが最も好ましい。
【０１５７】
前記希土類金属錯体は、中心金属イオンとして前記希土類金属イオンを有し、且つ、配位子として前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を有する限り特に限定されるものではない。
【０１５８】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の４つの酸素原子のうち、少なくとも１つの酸素原子が希土類金属イオンに配位していればよい。例えば、一つの希土類金属イオンに対して鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の四つの酸素原子が配位原子として配位する形態、希土類金属錯体が希土類金属イオンを二つ有する場合に、一方の希土類金属イオンに対して鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の二つの酸素原子が配位し、且つ、他方の希土類金属イオンに対して該鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の残り酸素原子二つが配位する形態等が挙げられる。
【０１５９】
前記希土類金属イオンとしては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの＋２価、＋３価などの陽イオンが挙げられる。特に、Ｌｎとしては、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｍ３＋又はＥｒ３＋が好ましく、前記希土類金属錯体が高い赤色発光強度を示す点でＥｕ３＋がより好ましく、前記希土類金属錯体が高い緑色発光強度を示す点でＴｂ３＋がより好ましい。前記希土類金属錯体が複数の希土類金属イオンを含有する場合、希土類金属イオン同士は、互いに同一であることが好ましい。
【０１６０】
前記希土類金属錯体には、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）以外の配位子が配位していてもよい。前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）以外の配位子としては、特に限定されず、例えば、β−ジケトナト配位子、スルホニルイミド配位子、カルボキシレート配位子、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、エーテル系配位子、アミン系配位子、クラウンエーテル系配位子、アザクラウンエーテル系配位子等が挙げられる。これらの配位子は、一種単独で又は二種以上で前記希土類金属イオンに配位していてよい。この中でも特に、β−ジケトナト配位子が好ましい。
【０１６１】
β−ジケトナト配位子としては、一般式（２）
【０１６２】
【化７】
2010095514.tif 000008
【０１６３】
（式中、Ｒ８は水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ同一又は異なって置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
で表されるβ−ジケトナト配位子が好ましい。
【０１６４】
Ｒ８に関し、ハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に関し、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素の飽和炭化水素基としては特に限定されず、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。
【０１６７】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【０１６８】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１６９】
フルオロアルキル基としては、例えば、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリデカフルオロヘキシル基等を例示できる。
【０１７０】
アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【０１７１】
アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
【０１７２】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
【０１７３】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【０１７４】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【０１７５】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に関し、置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６−１４アリール基が挙げられる。Ｃ６−１４アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【０１７６】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【０１７８】
Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。
【０１７９】
Ｃ６−１４アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【０１８０】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【０１８１】
アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記飽和炭化水素基の置換基として述べたアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基と同じである。
【０１８２】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【０１８３】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に関し、置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。
【０１８４】
前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。
【０１８５】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【０１８６】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に関し、置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【０１８７】
置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【０１８８】
前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【０１８９】
Ｒ７及びＲ９に関し、炭素数が１〜２０のぺルフルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでも良い。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロシクロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ヘプタフルオロシクロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカフルオロイソペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロイソヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、トリコサフルオロウンデシル、ペンタコサフルオロドデシル、ヘプタコサフルオロトリデシル基等が挙げられる。
【０１９０】
特に、前記β−ジケトナト配位子としては、Ｒ７及びＲ９が互いに同一又は異なって置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、炭素数１〜２０のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ８が水素原子、重水素原子、ハロゲン原子であるβ−ジケトナト配位子が好ましく、Ｒ７及びＲ９が互いに同一又は異なって置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基であり、炭素数１〜２０のぺルオロアルキル基であり、Ｒ８が水素原子、重水素原子であるβ−ジケトナト配位子がより好ましい。
【０１９１】
前記希土類金属錯体の製造方法としては、例えば、希土類金属イオン及び希土類金属塩から選ばれる少なくとも一種と前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とを溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【０１９２】
希土類金属イオンとしては、上述した希土類金属イオンが挙げられる。
【０１９３】
希土類金属塩としては、例えば、希土類金属ハロゲン化物、希土類金属硝酸塩、希土類金属カルボキシレート、希土類金属アルコキシド、希土類金属アリールオキシド、β−ジケトナト希土類金属錯体、スルホニルイミド希土類金属錯体等が挙げられる。
【０１９４】
特に、β−ジケトナト希土類金属錯体を前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と反応させることが好ましい。
【０１９５】
前記溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。これら溶媒の中でも特に、ハロゲン系溶媒及び芳香族系溶媒が好ましい。
【０１９６】
反応形式は、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。
【０１９７】
反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。
【０１９８】
反応温度は、適宜設定すればよいが、通常−２０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃である。例えば、常圧で反応する場合は、２０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１９９】
反応時間は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度である。
【０２００】
反応後、必要に応じて、公知の精製方法により精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０２０１】
なお、希土類金属イオンに前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）が配位しているか否かを後述する蛍光強度測定試験等により確認できる。
【０２０２】
本発明の希土類金属錯体は、特に、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と、一般式（３）
ＬｎＬｐ        （３）
（式中、Ｌｎは希土類金属イオンを示し、ｐは１〜５の整数を示し、Ｌは前記β−ジケトナト配位子を示し、該ｐが２以上の整数である場合、該β−ジケトナト配位子同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトナト希土類金属錯体（３）とを前記溶媒中で反応させることにより得られるものが好ましい。反応は、例えば、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）とを前記溶媒中で混合することにより行われる。前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）との仕込みモル比は、特に限定されず、例えば、後述する反応比率となるように適宜設定すればよい。
【０２０３】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて反応させる。
【０２０４】
前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて反応させる。
【０２０５】
前記反応における前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）と前記β−ジケトナト希土類金属錯体（３）との反応比率（（１）／（３））は、モル比で０．３〜０．７であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。前記反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．３〜０．７である場合、得られる希土類金属錯体は、後述する発光媒体等の発光源として好適に作用する。特に、前記反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．５である場合、高い発光強度を安定して発揮できる希土類金属錯体がより確実に得られる。
【０２０６】
前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシドと前記β−ジケトナト希土類金属錯体との反応比率（（１）／（３））が、モル比で０．５である場合、例えば、下記の希土類金属錯体を一種単独で又は二種以上の混合物として得ることができる。
【０２０７】
【化８】
2010095514.tif 000009
【０２０８】
2010095514.tif 000010
【０２０９】
2010095514.tif 000011
【０２１０】
2010095514.tif 000012
【０２１１】
2010095514.tif 000013
【０２１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌｎ及びＬは前記と同じであり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ１以上の整数を示し、*はＬｎを介して［  ］内の構造式を繰り返すことを意味する。）
希土類金属錯体の用途
本発明の希土類金属錯体（本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体）は、後述する実施例にて示すように、特許文献２〜６に示されているようなホスフィンオキシド配位子を有する希土類金属錯体と比較して、有機媒体に対して従来にない高い溶解性を示し、高い発光強度を安定して発揮できるため、例えば、白色ＬＥＤ素子の発光層（発光媒体）、蛍光性インキ組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。
【０２１３】
前記希土類金属錯体をこれらの用途に用いる場合、前記希土類金属錯体を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
また、前記希土類金属錯体を必須成分として含有し、さらに該錯体以外のイオン、化合物等をさらに含有する混合物として用いることもできる。前記混合物には、前記希土類金属錯体が含まれていればよく、本発明の効果を阻害しない範囲内で、希土類金属イオン、前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシドが配位していない希土類金属錯体等をさらに含んでいてもよい。
【０２１５】
（１）白色ＬＥＤ素子
本発明の白色ＬＥＤ素子は、発光層を構成する発光媒体（蛍光体）中に前記希土類金属錯体を含有させる以外は、公知のＬＥＤ素子と同様の構成を採用できる。
【０２１６】
例えば、図１に示すようなＬＥＤチップ２と発光媒体３とからなる発光層１を有するＬＥＤ素子が挙げられる。
【０２１７】
ＬＥＤチップ２は、電極（図示せず）より電気エネルギーを受けて、発光し光を放射する。ＬＥＤチップ２から放射される光を吸収した発光媒体（蛍光体）３は、吸収した光とは異なる波長の光を放射する。この時、ＬＥＤチップ２から放射される光と蛍光体から放射される光とが組み合わさることにより、新たな光の色が形成される。本発明では、蛍光体中に前記希土類金属錯体を含有させることにより、白色の光を発することができる。また、前記希土類金属錯体は、有機媒体に好適に溶解し、有機媒体中で析出することが基本的にないため、効率よく（高い光取り出し効率で）、白色光を放射できる。
【０２１８】
ＬＥＤチップ２としては、紫外〜近紫外〜可視〜近赤外領域の光を放出する素子であればよく特に限定されない。例えば、青色ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ等が挙げられる。
【０２１９】
発光媒体３は、前記希土類金属錯体が有機媒体に溶解してなるものである。本発明では、前記希土類金属錯体中の希土類金属イオン（中心金属イオン）を適宜選択することにより、発光媒体３から放射される光の色を制御できる。例えば、中心金属イオンが全てＥｕ３＋である希土類金属錯体を含む発光媒体は、赤色の光を放射できる。また、中心金属イオンが全てＴｂ３＋である希土類金属錯体を含む発光媒体は、緑色の光を放射できる。さらに、中心金属イオンがＥｕ３＋及びＴｂ３＋以外の希土類金属イオン（例えば中心金属イオンが全てＴｍ３＋）である希土類錯体を含む発光媒体は、青色の光を放射できる。
【０２２０】
発光媒体３には、２種類以上の前記希土類金属錯体を含有させてもよい。発光媒体３には、光取り出し効率が低下する等の観点から、公知の蛍光性無機化合物粒子を含有させないほうがよいが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、必要に応じて前記粒子を含有させてもよい。
【０２２１】
前記粒子としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）にＣｅを付活してなる粒子等の黄色光を放射する無機化合物粒子；Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８にＥｕを付活してなる粒子等の青色光を放射する無機化合物粒子；ＳｒＧａ２Ｓ４にＥｕを付活してなる粒子、ＣａＡｌ２Ｏ４にＥｕを付活してなる粒子、ＢａＡｌ２Ｏ４にＥｕを付活してなる粒子、ＳｒＡｌ２Ｏ４にＥｕを付活してなる粒子等の緑色光を放射する無機化合物粒子；ＳｒＳにＥｕを付活してなる粒子、ＣａＳにＥｕを付活してなる粒子、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８にＥｕ、Ｍｎを付活してなる粒子等の赤色光を放射する無機化合物粒子等が挙げられる。これらの粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２２】
例えば、下記ＬＥＤチップ２と発光媒体３との組み合わせの場合、好適に白色光を得ることができる。
（１）ＬＥＤチップ２：青色ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体３：赤色光を放射する希土類金属錯体＋黄色光を放射する無機化合物粒子（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）結晶にＣｅを付活してなる粒子）
（２）ＬＥＤチップ２：青色ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体３：赤色光を放射する希土類金属錯体＋緑色光を放射する希土類金属錯体
（３）ＬＥＤチップ２：近紫外ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体３：青色光を放射する無機化合物粒子（例えば、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子、Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２にＥｕを付活してなる粒子等）＋赤色光を放射する希土類金属錯体＋緑色光を放射する希土類金属錯体
（４）ＬＥＤチップ２：近紫外ＬＥＤ（例えばＩｎＧａＮ）、発光媒体３：赤色光を放射する希土類金属錯体＋緑色光を放射する希土類金属錯体＋青色光を放射する希土類金属錯体
前記有機媒体としては、例えば、有機溶媒、液状ポリマー等が挙げられる。
【０２２３】
前記有機溶媒としては、例えばフッ素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上からなる混合溶媒として使用できる。
【０２２４】
前記液状ポリマーとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。前記フッ素系樹脂、前記シリコーン系樹脂等としては、市販品を好適に用いることができる。フッ素系樹脂の市販品としては、例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭ガラス製）等が挙げられる。シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【０２２５】
特に、前記有機媒体としては、液状ポリマーが好ましく、フッ素系樹脂がより好ましい。フッ素系樹脂は、高ガラス転移点、高防湿性、低気体透過性等の特性を有するため、前記有機媒体としてフッ素系樹脂を用いることにより、発光媒体３の発光特性、発光寿命、耐久性等を向上させることができる。
【０２２６】
発光媒体３中における前記希土類金属錯体の含有量は、特に限定されないが、５〜９０重量％程度が好ましい。
【０２２７】
発光媒体３中における前記蛍光性無機化合物粒子の含有量は、本発明を妨げない範囲である限り特に限定されない。
【０２２８】
本発明の白色ＬＥＤ素子は、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型ＬＥＤ等の種々のＬＥＤに用いることができる。前記ＬＥＤの具体的構成は、前記白色ＬＥＤ素子が配置される以外は公知のＬＥＤと同様の構成を採用できる。
【０２２９】
（２）発光性インキ組成物
本発明の蛍光性インキ組成物は、前記希土類金属錯体を含有する。
【０２３０】
前記希土類金属錯体は、天然光の下では放射する光の色は実質的に無色である。
【０２３１】
一方、前記希土類金属錯体に紫外光を照射する場合、該錯体は有色の光を放射するので、その放射光を観察することができる。従って、前記希土類金属錯体を溶解させたインキ組成物を種々の基材上に印刷することにより、ブラックライト等を使用した紫外線照射下でのみ印刷内容の視認が可能になる。例えば、紙幣、文書、書類、カード等の基材に前記インキ組成物を印刷することにより、偽造、不正複写等を防止できるセキュリティー機能を持たせることができる。
【０２３２】
前記放射光の色は、前記希土類金属錯体の中心金属イオンの種類に応じて異なる。例えば、中心金属イオンがＥｕ３＋の場合、前記錯体は強い赤色の光を放射し、中心金属イオンがＴｂ３＋の場合、前記錯体は強い緑色の光を放射する。なお、前記希土類金属錯体が中心金属イオンを複数個有する場合、複数の希土類金属イオンは全て同一であることが好ましい。
【０２３３】
前記インキ組成物中には２種類以上の前記希土類金属錯体組成物を含有させてもよい。
【０２３４】
例えば、第１の蛍光体に、波長３６５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射で強い緑色発光を示す中心金属イオンがＴｂ３＋からなる本発明の希土類金属錯体組成物を、第２の蛍光体に波長３６５ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射で強い赤色発光を示し、波長２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプ照射ではほとんど赤色発光を示さない中心金属イオンがＥｕ３＋からなる本発明の希土類金属錯体を混ぜ合わせた、２色混合型のインキを作成することができる。
【０２３５】
前記インキ組成物は、波長３６５ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプを照射した場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体が、それぞれ緑と赤の混色である黄色に近い色を発光する。
【０２３６】
一方、波長２５４ｎｍの紫外線を放射するブラックライトランプを照射した場合、第２の蛍光体はほとんど発光せず、第１の蛍光体の緑色のみが発光する。
【０２３７】
この様に、前記２つの波長領域を使用して異なる色相を判別することになるため、真偽判別性をより高めることができる。
【０２３８】
本発明の蛍光性インキ組成物中における前記希土類金属錯体の含有量は、前記基材の種類等に応じて適宜設定すればよいが、０．００１〜３０重量％程度が好ましく、０．０５〜３重量％程度がより好ましい。
【０２３９】
本発明の蛍光性インキ組成物には、必要に応じて、溶媒、樹脂（バインダー）、浸透剤、消泡剤、分散剤、着色剤等の添加物を含有させてもよい。
【０２４０】
特に、本発明のインキ組成物は、前記希土類金属錯体が溶媒中に溶解したものが好ましい。
【０２４１】
前記溶媒としては、前記希土類金属錯体を溶解することができるものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は蛍光性インキ組成物の用途等に応じて適宜選択すればよく、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０２４２】
前記樹脂（バインダー）は、前記希土類金属錯体を前記基材上に良好に定着でき、且つ、上記溶媒に良好に溶解するものが好ましい。前記樹脂は、光学的に透明であってもよいし、不透明であってもよい。例えば、ポリビニル系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は蛍光性インキ組成物の用途等に応じて適宜選択すればよく、一種単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【０２４３】
浸透剤は、紙等へのインク組成物の浸透を早め、見かけの乾燥性を早くする目的で加える。前記浸透剤としては、例えば、グリコールエーテル、アルキレングリコール、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これらの浸透剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４４】
消泡剤は、インク組成物の移動やインク組成物製造時の泡の発生を防止する目的で添加する。前記消泡剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両イオン性界面活性剤を使用できる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ホスファチジルコリン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４５】
前記分散剤としては、例えば、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、ロジン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキシルスルホサクシネート、Ｎａ−ジオクチルスルホサクシネート等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４６】
前記着色剤としては、公知の顔料や染料を使用できる。例えば、アゾ系、アゾメチン系、キナクドリン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キノリン系、ペリレン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機染顔料を使用できる。これらの着色剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４７】
本発明の蛍光性インキ組成物中における上記各種添加剤の含有量は特に限定されず、前記基材の種類、用途等に応じて適宜設定すればよいが、本発明の蛍光性インキ組成物中における前記樹脂（バインダー）の含有量は０．５〜３０重量％程度が好ましく、１〜１０重量％程度がより好ましい。前記樹脂の含有量が０．５重量％未満の場合、非浸透性の基材に対して前記希土類金属錯体を十分に定着できない。また前記樹脂の含有量が３０重量％を超える場合、蛍光性インキ組成物中において前記希土類金属錯体の周囲を前記樹脂（バインダー）が厚く覆うこととなるため前記希土類金属錯体の発光の低下を招く恐れがある。
【０２４８】
（３）有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子
本発明の有機ＥＬ素子は、前記希土類金属錯体を含む発光層を有する。
【０２４９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常、基板、陽極、電荷（正孔）輸送層、前記発光層、電荷（電子）輸送層及び陰極が順に積層された構造を有する。
【０２５０】
前記発光層中における前記希土類金属錯体の含有量は、５〜１００重量％程度が好ましい。
【０２５１】
前記発光層は本発明の希土類金属錯体単独で形成されていてもよいし、本発明の希土類錯体以外の化合物をさらに含有していてもよい。例えば下記に示す電荷（正孔）輸送層の材料もしくは電荷（電子）輸送層の材料等をホスト化合物として含有していても良い。
【０２５２】
前記発光層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、厚すぎると素子の抵抗が増し、高い駆動電圧が必要となるためあまり好ましくない。従って前記発光層の膜厚は、０．０００５〜１０μｍ程度、好ましくは０．００１〜１μｍ程度、より好ましくは、０．００５〜０．２μｍ程度である。
【０２５３】
前記発光層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、前記希土類金属錯体を正孔輸送層上に蒸着する方法、或いは、上記発光性インキ組成物をスピンコート法、インクジェット法等の印刷方法により塗布する方法が挙げられる。
【０２５４】
前記基板は、透明のものであればよく、例えば、ガラス、石英、光透過性プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）等）等が挙げられる。前記基板の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。
【０２５５】
前記陽極の材料として、例えば、仕事関数の大きな導電性材料であるＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等を用いることができる。前記陽極の厚みは、０．１〜０．３μｍ程度が好ましい。
【０２５６】
前記電荷（正孔）輸送層の材料としては、例えば、トリアリールアミン等のアリールアミン系化合物等が用いられる。前記材料は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５７】
前記電荷（電子）輸送層の材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム、トリアゾール類、フェナントロリン類、オキサジアゾール類等が用いられる。前記材料は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５８】
これら電荷輸送層の厚みは、それぞれ通常０．０００５μｍ〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．００１〜１μｍ程度である。
【０２５９】
前記陰極の材料としては、仕事関数が小さな金属であるアルミニウム、マグネシウム、インジウム、アルミ−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用される。前記陰極の厚みは、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【０２６０】
前記陽極、前記正孔輸送層、前記電子輸送層及び前記陰極は、前記各種材料を用いて抵抗加熱蒸着、真空蒸着、スパッタリング法等の公知の方法に従って形成できる。
【０２６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、カラー液晶表示器のバックライト等の照明器、ディスプレイ等に用いることができる。
【実施例】
【０２６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２６３】
鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の合成
ｌ、ｍ及びｎが３以上の整数である鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を、下記反応式１に従って製造した（実施例Ａ−１〜Ａ−１４）。
【０２６４】
＜反応式１＞
【０２６５】
【化９】
2010095514.tif 000014
【０２６６】
実施例Ａ−１
（ｉ）第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（４）４．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら臭化アリル（５）２．０ｍｌ（２３．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、内温を４５〜５０℃に維持したまま、２．５時間加熱した。得られた反応液を冷却し、トルエン１００ｍｌを加え３０分間攪拌することにより白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物は吸引濾過で集めた。濾過により得られた白色固体（残渣）を４５℃で減圧下約３時間乾燥させた。これにより、ホスホニウム塩（６）を５．４ｇ（収率８５％）得た。
【０２６７】
（ｉｉ）第二工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、上記にて得られたホスホニウム塩（６）５．４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド（７）３．７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌを加えた。その後、氷浴下０℃まで冷却した後、トリエチルボラン１Ｍヘキサン溶液を１．１ｍｌを加え、さらに空気６ｍｌを吹き込んだ。そして、徐々に室温まで昇温させた後、約１２時間攪拌した。次に、減圧下、溶媒を留去して得られた濃縮物残渣をクロロホルムに溶解させ、そのクロロホルム溶液を滴下ロートに移した。
【０２６８】
次に、５００ｍｌのナス型フラスコに、トルエン２００ｍｌを加え攪拌しながら、上記滴下ロートに移したクロロホルム溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間攪拌することにより白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物は吸引濾過で集めた。濾過により得られた白色固体（残渣）を６０℃、減圧下約６時間乾燥させることにより、ホスホニウム塩（８）を４．３７ｇ（収率５０％）得ることができた。
【０２６９】
（ｉｉｉ）第三工程
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、上記にて得られたホスホニウム塩（８）３．８８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、エタノール、１０ｍｌ及び水３ｍｌを加えた後、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液９．２ｍｌを加えて、６時間加熱還流させた。加熱還流後（反応後）、クロロホルム３０ｍｌを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、吸引濾過し、さらに減圧濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル、メタノール）で精製し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）２．５ｇ（収率８８％）を得た。結果を表１に示す。
【０２７０】
実施例Ａ−２〜Ａ−１４
実施例Ａ−１の方法に準じて、表１〜３に示す通り鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を製造した。
【０２７１】
なお、実施例Ａ−１３及びＡ−１４では、第二工程においてメタノールの代わりにエタノールを用い、トリエチルボラン１Ｍヘキサン溶液の代わりにＡＭＶＮを用いた。結果を表１、２及び３に示す。
【０２７２】
また、ｌ及びｎが２で、ｍが２以上の整数である鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を下記反応式２に従って製造した（実施例Ａ−１５）。
【０２７３】
＜反応式２＞
【０２７４】
【化１０】
2010095514.tif 000015
【０２７５】
実施例Ａ−１５
（ｉ）第一工程
１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン（１０）はDicksonらの文献 (Ron. S. Dickson, et. al. Organometallics1999, 18, 2912-2914.)に従って下記のようにして合成した。
【０２７６】
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌのＳＵＳ製の反応容器に１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン（９）１０ｇ（２５．１ｍｍｏｌ），ＴＨＦ２５０ｍｌ，リチウムワイヤー１．７５ｇ（２５１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、超音波洗浄器を用意し、内温を１０℃に維持したまま約５時間攪拌させながら超音波を照射することにより反応液を得た。
【０２７７】
別途、窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ四ツ口フラスコに、脱気しておいた水６０ｍｌを入れ、氷浴下、内温を０℃にした（フラスコ１）。
【０２７８】
続いて、キャヌラを使用して、過剰量存在するリチウムを残しつつ、上記反応液をフラスコ１の内温が０℃〜１０℃の範囲内を保つようにフラスコ１へ滴下していった。
【０２７９】
さらに、窒素雰囲気下、あらかじめ脱気し、氷冷しておいたジエチルエーテル８０ｍｌを先のフラスコ１へ氷浴下、内温を０℃に維持したまま滴下ロートを使用して加えた。氷冷下、約３０分間攪拌した後、反応液を静置させると２層に分離した。水層部分については、窒素雰囲気下、１０ｍｌピペットを使用して抜き取った。
【０２８０】
次に、あらかじめ脱気し、氷冷しておいた２Ｍ塩酸３０ｍｌを先のフラスコ１へ氷浴下、内温を０℃に維持したまま滴下ロートを使用して加えた。氷冷下、約３０分間攪拌した後、反応液を静置させると２層に分離した。得られた水層部分については、窒素雰囲気下、１０ｍｌピペットを使用して抜き取った。
【０２８１】
次いで、あらかじめ脱気し、氷冷しておいた水５０ｍｌを先のフラスコ１へ氷浴下、内温を０℃に維持したまま滴下ロートを使用して加えた。氷冷下、約３０分間攪拌した後、反応液を静置させると２層に分離した。得られた水層部分については、窒素雰囲気下、１０ｍｌピペットを使用して抜き取った。この操作をあと２回行った。得られた有機層については窒素雰囲気下、炭酸ナトリウムにて乾燥後、濾過を行い、溶媒を留去した。
【０２８２】
得られた粗１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン（１０）の精製は、１ｔｏｒｒの減圧下、クーゲルロール蒸留装置を用いて行い（沸点１６１℃）、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン（１０）を４．３３ｇ（収率７０％）得た。
【０２８３】
（ｉｉ）第二工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ＴＨＦ１０ｍｌ、ジフェニルホスフィン酸クロライド（１１）３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃まで冷却した。続いて、ビニルマグネシウムクロライド（１２）１．０ＭのＴＨＦ溶液１２．７ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を滴下ロートにて１５分かけて０℃〜５℃の温度範囲で滴下した。０℃にて３０分間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを加え、次いで、酢酸エチル２０ｍｌを使用して３回抽出した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、吸引濾過し、さらに、減圧濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル、メタノール）で精製し、ジフェニルビニルホスフィンオキシド（１３）２．３５ｇ（収率８１％）を得た。
【０２８４】
（ｉｉｉ）第三工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、上記にて得られた１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン（１０）１．２１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルビニルホスフィンオキシド（１３）２．３０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、ＡＩＢＮ０．１５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加え８０℃にて１２時間加熱しながら攪拌した。その後、減圧下で溶媒を留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル、メタノール）で精製し、ホスフィンオキシド（１４）２．４１ｇ（収率７０％）を得た。
【０２８５】
（ｉｖ）第四工程
上記にて得られたホスフィンオキシド（１４）２．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ四ツ口フラスコに入れテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた。氷冷下、３５％過酸化水素水２．０ｍｌを少しずつ滴下した後、室温にて４時間攪拌した。撹拌後（反応後）、３０％チオ硫酸水溶液を５ｍｌ加え３０分攪拌した。得られた混合液についてクロロホルム３０ｍｌを使用して３回抽出した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、吸引濾過し、さらに、減圧濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル、メタノール）で精製し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を１．５８ｇ（収率６５％）を得た。結果を表４に示す。
【０２８６】
【表１】
2010095514.tif 000016
【０２８７】
【表２】
2010095514.tif 000017
【０２８８】
【表３】
2010095514.tif 000018
【０２８９】
【表４】
2010095514.tif 000019
【０２９０】
鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）配位子が配位してなる希土類金属錯体の合成と該錯体の発光強度
＜錯体の合成＞
実施例Ｂ−１
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌフラスコに実施例Ａ−１で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）１．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とβ−ジケトナト希土類金属錯体としてユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート）（以下、「ＥｕＦＯＤ」と略す）３．１１ｇ（３ｍｍｏｌ）、クロロホルム１８ｍｌを仕込み攪拌しながら室温下４時間反応させた。反応後、１００ｍｌナス型フラスコに移しそのままエバポレーターで減圧濃縮し、真空ポンプで減圧乾燥した。
【０２９１】
以上の方法により、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕＦＯＤがモル比１：２で配位した希土類金属錯体４．２３ｇ（収率９９％）を得た。
【０２９２】
得られた希土類金属錯体は、中心金属イオンとしてＥｕ３＋を二つ有し、各々のＥｕ３＋にホスフィンオキシドの酸素原子が二つ配位し、さらにβ−ジケトナト配位子が三つ配位したものである。赤外吸収スペクトルの結果を表５に示す。
【０２９３】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がＥｕＦＯＤのＥｕ３＋に配位しているか否かの確認＞
まず、本実施例で合成した錯体のＥＳＩ＋−ＭＳを、質量分析計（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。その結果、実施例１で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＥｕＦＯＤの分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＥｕＦＯＤとで錯体を形成していることを意味する。
【０２９４】
鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がＥｕＦＯＤのＥｕ３＋に配位しているか否かを以下の実験で確認した。
【０２９５】
まず、実施例Ｂ−１で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ赤色の強い発光が認められた。一方、ＥｕＦＯＤに前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
【０２９６】
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表８から、本実施例Ｂ−１で合成した希土類金属錯体は、ＥｕＦＯＤ単独（参考例１）と比較して、赤色発光強度が５倍以上強いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＥｕＦＯＤのＥｕ３＋に配位したことによるものである。
【０２９７】
これらの測定結果から、実施例Ｂ−１で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕＦＯＤとを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、ＥｕＦＯＤの構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属イオンのＥｕ３＋に配位していることがわかる。
【０２９８】
実施例Ｂ−２〜Ｂ−８
＜錯体の合成＞
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、いずれも中心金属イオンとしてＥｕ３＋を二つ有し、各々のＥｕ３＋にホスフィンオキシドの酸素原子が二つ配位し、さらにβ−ジケトナト配位子が三つ配位したものである。赤外吸収スペクトルの結果を表５に示す。
【０２９９】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がＥｕＦＯＤのＥｕ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＥｕＦＯＤの分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＥｕＦＯＤとで錯体を形成していることを意味する。
【０３００】
次いで、実施例Ｂ−２〜Ｂ−８で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ赤色の強い発光が認められた。一方、ＥｕＦＯＤに前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
【０３０１】
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表８から、本実施例Ｂ−２〜Ｂ−８で合成した希土類金属錯体は、ＥｕＦＯＤ単独（参考例１）と比較して、赤色発光強度が５倍以上強いことが分かる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＥｕＦＯＤのＥｕ３＋に配位したことによるものである。
【０３０２】
これらの測定結果から、実施例Ｂ−２〜Ｂ−８で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕＦＯＤとを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、ＥｕＦＯＤの構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属のＥｕ３＋に配位していることがわかる。
【０３０３】
比較例１〜３
表８に記載のホスフィンオキシド及びβ−ジケトナト希土類金属錯体を表８に記載の割合で用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。比較例１〜２で得られた希土類金属錯体は、いずれも中心金属イオンとしてＥｕ３＋を一つ有し、Ｅｕ３＋にホスフィンオキシドの酸素原子が二つ配位し、さらにβ−ジケトナト配位子が三つ配位したものである。また、比較例３で得られた希土類錯体は、中心金属イオンとしてＥｕ３＋を二つ有し、各々のＥｕ３＋にホスフィンオキシドの酸素原子が二つ配位し、さらにβ−ジケトナト配位子が三つ配位したものである。なお、比較例２で用いたホスフィンオキシドは、特開２００７−３０８４１１号公報及び特開２００７−３０８４１２号公報に記載の方法により得られたものであり、比較例３で用いた大環状テトラホスフィンテトラオキシドは非特許文献２に記載の方法により得られたものである。
【０３０４】
実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、ＥｕＦＯＤの代わりに、ユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート）（以下、「Ｅｕ（ｔｆｄｈ）」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。赤外吸収スペクトルの結果を表５に示す。
【０３０５】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート）のＥｕ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＥｕ（ｔｆｄｈ）の分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＥｕ（ｔｆｄｈ）とで錯体を形成していることを意味する。
次いで、実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ赤色の強い発光が認められた。一方、Ｅｕ（ｔｆｄｈ）に前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表９から、本実施例B−９〜B−１３で合成した希土類金属錯体は、Ｅｕ（ｔｆｄｈ）単独（参考例２）と比較して、赤色発光強度が約１０倍以上強いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＥｕ（ｔｆｄｈ）のＥｕ３＋に配位したことによるものである。
これらの測定結果から、表１〜４で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕ（ｔｆｄｈ） とを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、Ｅｕ（ｔｆｄｈ）の構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属のＥｕ３＋に配位していることがわかる。
【０３０６】
比較例４
表９に記載のホスフィンオキシド及びβ−ジケトナト希土類金属錯体を表９に記載の割合で用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。
【０３０７】
実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、ＥｕＦＯＤの代わりに、ユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ヘキサンジオネート）（以下、「Ｅｕ（ｈｎｈｄ）」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。赤外吸収スペクトルの結果を表６に示す。
【０３０８】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ヘキサンジオネート）のＥｕ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＥｕ（ｈｎｈｄ）の分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＥｕ（ｈｎｈｄ）とで錯体を形成していることを意味する。
次いで、実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ赤色の強い発光が認められた。一方、Ｅｕ（ｈｎｈｄ）に前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表１０から、本実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７で合成した希土類金属錯体は、Ｅｕ（ｈｎｈｄ）単独（参考例３）と比較して、赤色発光強度が約２倍以上高いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＥｕ（ｈｎｈｄ）のＥｕ３＋に配位したことによるものである。
これらの測定結果から、表１〜４で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕ（ｈｎｈｄ）とを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、Ｅｕ（ｈｎｈｄ）の構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属イオンのＥｕ３＋に配位していることがわかる。
【０３０９】
実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、ＥｕＦＯＤの代わりに、ユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）（以下、「Ｅｕ（ｈｆｐｄ）」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。赤外吸収スペクトルの結果を表６に示す。
【０３１０】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がユーロピウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）のＥｕ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ赤色の強い発光が認められた。一方、Ｅｕ（ｈｆｐｄ）に前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
【０３１１】
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表１１から、本実施例B−１８〜B−２０で合成した希土類金属錯体は、Ｅｕ（ｈｆｐｄ）単独（参考例４）と比較して、赤色発光強度が約５〜６倍以上高いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＥｕ（ｈｆｐｄ）のＥｕ３＋に配位したことによるものである。
これらの測定結果から、表１〜４で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＥｕ（ｈｆｐｄ）とを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、Ｅｕ（ｈｆｐｄ）の構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属イオンのＥｕ３＋に配位していることがわかる。
【０３１２】
実施例Ｂ−２１
＜錯体の合成＞
ＥｕＦＯＤの代わりに、テルビウム（ＩＩＩ）−トリス（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート）（以下、「ＴｂＦＯＤ」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、中心金属イオンがＴｂ３＋である以外は実施例Ｂ−１で得られた希土類金属錯体と同じ構造である。赤外吸収スペクトルの結果を表７に示す。
【０３１３】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がＴｂＦＯＤのＴｂ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＴｂＦＯＤの分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＴｂＦＯＤとで錯体を形成していることを意味する。
【０３１４】
次いで、実施例Ｂ−２１で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ緑色の強い発光が認められた。一方、ＴｂＦＯＤに前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
【０３１５】
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表１２から、本実施例Ｂ−２１で合成した希土類金属錯体は、ＴｂＦＯＤ単独（参考例５）と比較して、緑色発光強度が１８倍以上高いことがわかる。
この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＴｂＦＯＤのＴｂ３＋に配位したことによるものである。
【０３１６】
これらの測定結果から、実施例Ｂ−２１で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＴｂＦＯＤとを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、ＴｂＦＯＤの構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属イオンのＴｂ３＋に配位していることがわかる。
【０３１７】
比較例５
表１２に記載のホスフィンオキシド及びβ−ジケトナト希土類金属錯体を表１２に記載の割合で用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。
【０３１８】
実施例Ｂ−２２及びＢ−２３
＜錯体の合成＞
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、Ｅｕ（ｔｆｄｈ）  の代わりに、テルビウム（ＩＩＩ）―トリス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート）（以下、「Ｔｂ（ｔｆｄｈ）」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、中心金属イオンがＴｂ３＋である以外は実施例Ｂ−９又はＢ−１３で得られた希土類金属錯体と同じ構造である。赤外吸収スペクトルの結果を表７に示す。
【０３１９】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がＴｂ（ｔｆｄｈ）のＴｂ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＴｂ（ｔｆｄｈ）の分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＴｂ（ｔｆｄｈ）とで錯体を形成していることを意味する。
次いで、実施例Ｂ−２２及びＢ−２３で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ緑色の強い発光が認められた。一方、Ｔｂ（ｔｆｄｈ）に前記ＵＶランプを照射しても発光が殆ど認められなかった。
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表１３から、本実施例で合成した希土類金属錯体は、Ｔｂ（ｔｆｄｈ）単独（参考例６）と比較して、緑色発光強度が１０〜１７倍以上高いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＴｂ（ｔｆｄｈ）のＴｂ３＋に配位したことによるものである。
これらの測定結果から、表１〜４で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＴｂ（ｔｆｄｈ）とを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、Ｔｂ（ｔｆｄｈ）の構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属のＴｂ３＋に配位していることがわかる。
【０３２０】
比較例６
表１３に記載のホスフィンオキシド及びβ−ジケトナト希土類金属錯体を表１３に記載の割合で用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。
【０３２１】
実施例Ｂ−２４〜Ｂ−２６
表１〜４に記載の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を用い、ＥｕＦＯＤの代わりに、テルビウム（ＩＩＩ）―トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（以下、「Ｔｂ（ｔｍｈｄ）」と略す）を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様の方法により希土類金属錯体を合成した。赤外吸収スペクトルの結果を表７に示す。
【０３２２】
＜鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）の酸素原子がテルビウム（ＩＩＩ）―トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）のＴｂ３＋に配位しているか否かの確認＞
実施例Ｂ−１と同様の方法によりＥＳＩ＋−ＭＳの測定を行った。その結果、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドの分子イオンピークとＴｂ（ｔｍｈｄ）の分子イオンピークを確認できた。これは上記錯体合成反応を行った後も、鎖状テトラホスフィンテトラオキシドとＴｂ（ｔｍｈｄ）とで錯体を形成していることを意味する。
次いで、実施例Ｂ−２４〜Ｂ−２６で合成した希土類金属錯体に簡易型ＵＶランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射したところ緑色の強い発光が認められた。一方、Ｔｂ（ｔｍｈｄ）に前記ＵＶランプを照射したが、観察した感じでは発光は上記錯体とほぼ同等であった。
次に下記方法に従い蛍光強度測定試験を行った。表１４から、本実施例B−２４〜B−２６で合成した希土類金属錯体は、Ｔｂ（ｔｍｈｄ）単独（参考例７）と比較して、緑色発光強度が約３倍以上高いことがわかる。この結果は鎖状テトラホスフィンテトラオキシドのホスフィンオキシドの酸素原子がＴｂ（ｔｍｈｄ）のＴｂ３＋に配位したことによるものである。
これらの測定結果から、表１〜４で合成した鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）とＴｂ（ｔｍｈｄ）とを１：２のモル比で反応させることにより得られた物質（錯体）が、Ｔｂ（ｔｍｈｄ）の構造を保持し、鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）のホスフィンオキシド部位が中心金属のＴｂ３＋に配位していることがわかる。
【０３２３】
比較例７
表１４に記載のホスフィンオキシド及びβ−ジケトナト希土類金属錯体を表１４に記載の割合で用い、実施例Ｂ−１の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。
【０３２４】
＜蛍光強度測定試験＞
実施例Ｃ−１〜Ｃ−８
実施例Ｂ−１〜Ｂ−８及び比較例１〜３で得られた希土類金属錯体を、Ｅｕ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれフッ素系溶媒（商品名「ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ」、三井デュポンフルオロケミカル社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの各試料の６１４〜６１６ｎｍ付近の赤色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３２５】
なお、前記各試料の発光強度は、ＥｕＦＯＤのみ（参考例１）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｅｕ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の赤色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表８に示す。
【０３２６】
実施例Ｃ−９〜Ｃ−１３
実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３及び比較例４で得られた希土類金属錯体を、Ｅｕ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれヘキサン（キシダ化学社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの各試料の６１４〜６１６ｎｍ付近の赤色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３２７】
なお、前記各試料の発光強度は、Ｅｕ（ｔｆｄｈ）のみ（参考例２）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｅｕ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の赤色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表９に示す。
【０３２８】
実施例Ｃ−１４〜Ｃ−１７
実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７で得られた希土類金属錯体を、Ｅｕ濃度が２×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように、トルエン溶媒（キシダ化学社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の６１４〜６１６ｎｍ付近の赤色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３２９】
なお、前記各試料の発光強度は、Ｅｕ（ｈｎｈｄ）のみ（参考例３）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｅｕ濃度２×１０−４ｍｏｌ／ｌ）の赤色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表１０に示す。
【０３３０】
実施例Ｃ−１８〜Ｃ−２０
実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０で得られた希土類金属錯体を、Ｅｕ濃度が２×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように、トルエン溶媒（キシダ化学社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の６１４〜６１６ｎｍ付近の赤色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３３１】
なお、前記各試料の発光強度は、Ｅｕ（ｈｆｐｄ）のみ（参考例４）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｅｕ濃度２×１０−４ｍｏｌ／ｌ）の赤色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表１１に示す。
【０３３２】
実施例Ｃ−２１
実施例Ｂ−２１及び比較例５で得られた希土類金属錯体を、Ｔｂ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、フッ素系溶媒（商品名「ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ」、三井デュポンフルオロケミカル社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の５４２〜５４５ｎｍ付近の緑色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３３３】
なお、前記各試料の発光強度は、ＴｂＦＯＤのみ（参考例５）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｔｂ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の緑色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表１２に示す。
【０３３４】
実施例Ｃ−２２及びＣ−２３
また、実施例Ｂ−２２、Ｂ−２３及び比較例６で得られた希土類金属錯体を、Ｔｂ濃度が２×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように、それぞれヘキサン（キシダ化学社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の５４２〜５４５ｎｍ付近の緑色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３３５】
なお、前記各試料の発光強度は、Ｔｂ（ｔｆｄｈ）のみ（参考例６）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｔｂ濃度２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の緑色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表１３に示す。
【０３３６】
実施例Ｃ−２４〜Ｃ−２６
実施例Ｂ−２４〜Ｂ−２６及び比較例７で得られた希土類金属錯体を、Ｔｂ濃度が２×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように、トルエン溶媒（キシダ化学社製）に溶解させた。波長３９５ｎｍの光で励起したときの前記試料の５４２〜５４５ｎｍ付近の緑色発光強度を測定した。測定には、分光蛍光光度計（商品名「日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３３７】
なお、前記各試料の発光強度は、Ｔｂ（ｔｍｈｄ）のみ（参考例７）を前記溶媒に溶解させた試料（Ｔｂ濃度２×１０−４ｍｏｌ／ｌ）の緑色発光強度を１００とする相対値で示した。結果を表１４に示す。
【０３３８】
＜飽和溶解度測定試験＞
実施例Ｃ−１〜Ｃ−８
ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（三井デュポンフルオロケミカル社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−１〜Ｂ−８及び比較例１〜３で得られた希土類金属錯体を大過剰加えた後、室温下２時間攪拌させ、不溶部分を吸引濾過により取り除いた。溶解した部分については、溶媒を減圧留去した後、乾燥させ重量を測定した。溶解した部分から得られた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったＶｅｒｔｒｅｌＸＦの重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表８に示す。
【０３３９】
実施例Ｃ−９〜Ｃ−１３
デカメチルテトラシロキサン（シリコン系溶媒：米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３、比較例４の希土類金属錯体を少しずつ加えながら攪拌した。かすみだした時点で加えるのを止めた。かすみだした時点まで加えた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったデカメチルテトラシロキサン溶媒の重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表９に示す。
【０３４０】
実施例Ｃ−１４〜Ｃ−１７
トルエン（キシダ化学社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７及び、参考例３の希土類金属錯体を少しずつ加えながら攪拌した、かすみだした時点で加えるのを止めた。かすみだした時点まで加えた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったトルエン溶媒の重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表１０に示す。
【０３４１】
実施例Ｃ−１８〜Ｃ−２０
トルエン（キシダ化学社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０及び、参考例４の希土類金属錯体を少しずつ加えながら攪拌した、かすみだした時点で加えるのを止めた。かすみだした時点まで加えた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったトルエン溶媒の重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表１１に示す。
【０３４２】
実施例Ｃ−２１
ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（三井デュポンフルオロケミカル社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−２１及び比較例５で得られた希土類金属錯体を大過剰加えた後、室温下２時間攪拌させ、不溶部分を吸引濾過により取り除いた。溶解した部分については、溶媒を減圧留去した後、乾燥させ重量を測定した。溶解した部分から得られた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったＶｅｒｔｒｅｌＸＦの重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表１２に示す。
【０３４３】
実施例Ｃ−２２及びＣ−２３
デカメチルテトラシロキサン（シリコン系溶媒：米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−２２、Ｂ−２３及び比較例６の希土類金属錯体を少しずつ加えながら攪拌した。かすみだした時点で加えるのを止めた。かすみだした時点まで加えた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったデカメチルテトラシロキサン溶媒の重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表１３に示す。
【０３４４】
実施例Ｃ−２４〜Ｃ−２６
トルエン（キシダ化学社製）を所定量量り取り、実施例Ｂ−２４〜Ｂ−２６、比較例７及び、参考例７の希土類金属錯体を少しずつ加えながら攪拌した、かすみだした時点で加えるのを止めた。かすみだした時点まで加えた各希土類金属錯体の重量を、最初に量り取ったトルエン溶媒の重量で割ることにより、溶媒１ｇ当たりの飽和溶解度（ｍｇ／溶媒１ｇ）を算出した。結果を表１４に示す。
【０３４５】
＜熱安定性試験＞
実施例Ｃ−１〜Ｃ−２６
実施例Ｂ−１〜Ｂ−２６、比較例１〜７及び参考例１〜７で得られた希土類金属錯体を５ｍｇずつ量り取り、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置（商品名「ＴＧ・ＤＴＡ２２０」セイコー電子工業製）を用いて該希土類金属錯体の分解温度を測定した。結果は表８〜１４に示す。
【０３４６】
【表５】
2010095514.tif 000020
【０３４７】
【表６】
2010095514.tif 000021
【０３４８】
【表７】
2010095514.tif 000022
【０３４９】
【表８】
2010095514.tif 000023
【０３５０】
【表９】
2010095514.tif 000024
【０３５１】
【表１０】
2010095514.tif 000025
【０３５２】
【表１１】
2010095514.tif 000026
【０３５３】
【表１２】
2010095514.tif 000027
【０３５４】
【表１３】
2010095514.tif 000028
【０３５５】
【表１４】
2010095514.tif 000029
【０３５６】
表８〜１４の結果から、本発明の希土類金属錯体（本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体は、従来の希土類金属錯体に比べ、蛍光強度及び、フッ素系溶媒或いはシリコン系溶媒などの有機溶媒への溶解性が非常に優れていることがわかる。特に、溶解性に関しては、一般式（１）中のｌ、ｍ及びｎが全て奇数（ｌ、ｍ及びｎが３又は５）の場合に溶解性が顕著に優れ、従来の希土類金属錯体に比べ、飽和溶解度が２〜３０倍以上高いことが分かる。
【０３５７】
熱安定性についても、本発明の希土類金属錯体は、従来の希土類金属錯体に比べ、分解温度が同等又はそれ以上である。すなわち、本発明の希土類金属錯体は、熱等に対する耐久性に優れていることがわかる。
【０３５８】
これらの結果から、本発明の希土類金属錯体は、発光強度が高く、有機媒体に対する溶解度が高く、有機媒体中において前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）が希土類金属イオンから解離しにくく、熱等に対する耐久性に優れていることがわかる。
【０３５９】
従って本発明の希土類金属錯体は、例えば白色ＬＥＤ素子の発光層における発光媒体形成において、フッ素系溶媒、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などを使用する場合、本発明の希土類金属錯体には好適に作用することができる。
【０３６０】
例えば特許文献４などの実施例と同様にして、本発明の希土類金属錯体をＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（フッ素系溶媒：三井デュポンフルオロケミカル社製）などのフッ素系溶媒とフッ素系ポリマーに溶解させた溶液を作成し、ＬＥＤ素子の発光層に収容し、加熱乾燥後発光媒体を作成すれば赤色、白色などの発光が可能なＬＥＤ素子を製造することができる。
【０３６１】
蛍光発光インキ組成物
本発明の希土類金属錯体（本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体）はフッ素系溶媒あるいはシリコン系溶媒に溶解するだけでなくさまざまな溶媒や液状ポリマーに溶解させることができるため蛍光性インキ組成物として利用することができる。その一例を下記に示す。
【０３６２】
＜赤色発光インキ組成物の調製＞
実施例Ｄ−１
実施例Ｂ−１で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−１の希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１５に示す。
【０３６３】
実施例Ｄ−２〜Ｄ−８
実施例Ｄ−１の方法に従い、実施例Ｂ−２〜Ｂ−８の赤色発光を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１５に示す。
【０３６４】
比較例１、２及び参考例１
実施例Ｄ−１の方法に従い、比較例１、２及び参考例１の赤色発光を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１５に示す。
【０３６５】
実施例Ｄ−９〜Ｄ−１３
実施例Ｄ−１に従い、実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して実施例Ｂ−９〜Ｂ−１３の希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１６に示す。
【０３６６】
比較例４及び参考例２
実施例Ｄ−１の方法に従い、比較例４及び参考例２の赤色発光を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１６に示す。
【０３６７】
実施例Ｄ−１４〜Ｄ−１７
実施例Ｄ−１に従い、実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して実施例Ｂ−１４〜Ｂ−１７の希土類金属錯体：Ｎ−メチル２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１７に示す。
【０３６８】
参考例３
実施例Ｄ−１の方法に従い、参考例３の赤色を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１７に示す。
【０３６９】
実施例Ｄ−１８〜Ｄ−２０
実施例Ｄ−１に従い、実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２０の希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１８に示す。
【０３７０】
参考例４
実施例Ｄ−１の方法に従い、参考例４の赤色を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１８に示す。
【０３７１】
＜実施例Ｄ−１〜Ｄ−２０、比較例１、２、４及び参考例１〜４のインキ組成物の赤色発光及び視認試験＞
得られた作成直後の前記インキ組成物を使用して紙面上にそれぞれ塗布し、１週間室温下にて放置したときのインキの発光の具合について、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射することで調べた。
【０３７２】
同時に、インキの状態についても、作成直後及び、１週間室温下に放置した後のインキの様子を調べた。
【０３７３】
さらに実施例Ｄ−１〜Ｄ−２０については、１週間室温下に放置した後のインキを紙面上にそれぞれ塗布し、１週間室温下に放置したときのインキの発光の具合についても調べた。結果を表１５、１６、１７及び１８に示す。
【０３７４】
【表１５】
2010095514.tif 000030
【０３７５】
【表１６】
2010095514.tif 000031
【０３７６】
【表１７】
2010095514.tif 000032
【０３７７】
【表１８】
2010095514.tif 000033
【０３７８】
なお、発光具合の判定基準は以下の記号で表した。
◎  ・・・非常に強い発光が確認された。
○  ・・・視認するのに十分な発光が確認された。
△  ・・・視認することができるが、発光が弱い。
×  ・・・視認することができるが、発光が非常に弱い。
また、インキの状態については以下の記号で表した。
◎  ・・・希土類錯体が沈殿することなく完全に溶解しているため、かすみがない。さらに着色変化もない。
○  ・・・希土類金属錯体の一部が溶解しないためかすみあるいは沈殿が生じる。
×  ・・・錯体がほとんど溶解することなくかすみが非常に激しい。
【０３７９】
（結果）
前記実施例、比較例及び参考例のインキを塗布した紙面は、天然光の下では無色であったが、ブラックライトランプにより紫外光（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると塗布した部分に、赤色の発光が確認できた。
【０３８０】
実施例Ｄ−１〜Ｄ−２０の作成直後におけるインキを塗布した紙面では、１週間室温下に放置した場合でも十分視認できるほどの発光を確認することができると同時に、錯体があからさまに析出することはなかった。
【０３８１】
さらに前記インキを１週間室温下に放置した後、同様にしてインキを紙面に塗布し状態を観察した。１週間経過した後でも前記同様に十分視認できるほどの発光を確認することができた。また、錯体があからさまに紙面上に析出することもなかった。
【０３８２】
従って、本発明の希土類金属錯体が析出することは全くなく安定性に優れていることがわかる。
【０３８３】
インキの状態についても作成直後或いは、１週間室温下に放置した場合でも着色や一部錯体が沈殿するなどの経時変化が全くなく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０３８４】
一方、比較例１〜３及び参考例１〜４の希土類金属錯体組成物を塗布した紙面は、天然光の下では無色であったが、ブラックライトランプにより紫外光（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると、先と同等に塗布した部分に赤色の発光が認められたものの、実施例Ｄ−１〜Ｄ−２０のインキと比較して初めから発光が弱かったり、或いは徐々に発光が弱まったり、一部希土類金属錯体があからさまに析出するなど安定性に欠けていた。
【０３８５】
インキの状態については、比較例１〜３、参考例１〜４共に、着色などの経時変化は見られなかったが、希土類金属錯体の一部分或いは、ほとんどが溶解しないなどかすみが生じ、安定性に欠けていることがわかる。
【０３８６】
従って、表１５〜１８の結果より、本発明の希土類金属錯体（本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体）は、従来の希土類金属錯体に比べ、インキ状にした場合でも塗布時の安定性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０３８７】
＜緑色発光インキ組成物の調製＞
実施例Ｄ−２２及びＤ−２３
実施例Ｄ−１の方法に従い、実施例Ｂ−２２、Ｂ−２３の緑色発光を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１９に示す。
【０３８８】
比較例６及び参考例６
実施例Ｄ−１の方法に従い、比較例６及び参考例６の緑色を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表１９に示す。
【０３８９】
実施例Ｄ−２４〜Ｄ−２６
実施例Ｄ−１の方法に従い、実施例Ｄ−２４〜Ｄ−２６の緑色を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表２０に示す。
【０３９０】
比較例７及び参考例７
実施例Ｄ−１の方法に従い、比較例７及び参考例７の緑色を示す希土類金属錯体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成した。結果を表２０に示す。
【０３９１】
＜実施例Ｄ−２２〜Ｄ−２６、比較例６及び７、並びに参考例６及び７のインキ組成物の緑色発光及び視認試験＞
得られた作成直後の前記インキ組成物を使用して紙面上にそれぞれ塗布し、１週間室温下にて放置したときのインキの発光具合について、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射することで調べた。
【０３９２】
同時に、インキの状態についても、作成直後及び、１週間室温下に放置した後のインキの様子を調べた。
【０３９３】
さらに実施例Ｄ−２２〜Ｄ−２６のインキについては、１週間室温下に放置した後のインキを使用して、紙面上にそれぞれ塗布し、１週間室温下に放置したときのインキの発光の具合についても調べた。結果を表１９及び２０に示す。
【０３９４】
【表１９】
2010095514.tif 000034
【０３９５】
【表２０】
2010095514.tif 000035
【０３９６】
なお、発光具合の判定基準は以下の記号で表した。
◎  ・・・非常に強い発光が確認された。
○  ・・・視認するのに十分な発光が確認された。
△  ・・・視認することができるが、発光が弱い。
×  ・・・視認することができるが、発光が非常に弱い。
また、インキの状態については以下の記号で表した。
◎  ・・・希土類錯体が沈殿することなく完全に溶解しているため、かすみがない。さらに着色変化もない。
○  ・・・希土類金属錯体の一部が溶解しないためかすみあるいは沈殿が生じる。
×  ・・・錯体がほとんど溶解することなくかすみが非常に激しい。
【０３９７】
（結果）
前記実施例、比較例及び参考例のインキを塗布した紙面は、天然光の下では無色であったが、ブラックライトランプにより紫外光（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると塗布した部分に、緑色の発光が確認できた。
【０３９８】
実施例Ｄ−２２〜Ｄ−２６の作成直後におけるインキを塗布した紙面では、１週間室温下に放置した場合でも十分視認できるほどの発光を確認することができると同時に、錯体が一部紙面上に析出することはなかった。
【０３９９】
さらに前記インキを１週間室温下に放置した場合についても同様にインキを塗布し状態を観察した。１週間経過した後でも前記同様に十分視認できるほどの緑色の発光を確認することができると同時に、本発明の希土類金属錯体が析出することはなく安定性に優れていることがわかる。
【０４００】
インキの状態についても作成直後或いは、１週間室温下に放置した場合でも着色や一部錯体が沈殿するなどの経時変化が全くなく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０４０１】
一方、比較例６及び７、並びに参考例６及び７の希土類金属錯体組成物を有するインキ組成物は、一部のインキ組成物でかすかにかすみがかっていたり、紙面上に塗布した場合初めから発光が弱かったり或いは、徐々に発光が弱まったりしていった。
【０４０２】
従って、表１９及び２０の結果より、本発明の希土類金属錯体（本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体）は、従来の希土類金属錯体に比べ、インキ状にした場合でも塗布時の安定性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０４０３】
さらに、あらかじめ赤色発光インキ或いは緑色発光インキを調製しておき、これらインキを混合することで２色混合型のインキを調製することができる。得られたインキは異なる波長の紫外線照射でそれぞれ異なる色を発光するためセキュリティー性をより高めることができる。下記にその例を示す。
【０４０４】
＜赤色発光インキの調製＞
実施例Ｄ−２７
実施例Ｂ−１で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−１の希土類金属錯体：ポリビニルブチラール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成し紙面上に塗布した。乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な赤色発光を示した。
【０４０５】
実施例Ｄ−２８
実施例Ｂ−１３で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−１３の希土類金属錯体：ポリビニルブチラール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成し紙面上に塗布した。乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な赤色発光を示した。
【０４０６】
実施例Ｄ−２９
実施例Ｂ−１７で得られた赤色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−１７の希土類金属錯体：ポリビニルブチラール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成し紙面上に塗布した。乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な赤色発光を示した。
【０４０７】
いずれのインキの場合も無色であり、作成直後或いは一週間室温下に放置後でもかすんでいたり、沈殿物が生じるなどの現象は見られなかった。結果を表２１に示す。
【０４０８】
＜緑色発光性インキの調製＞
実施例Ｄ−３０
実施例Ｂ−２２で得られた緑色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−２２の希土類金属錯体：ポリビニルブチラール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成し紙面上に塗布した。乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍ紫外線）を照射すると鮮明な緑色発光を示した。
【０４０９】
実施例Ｄ−３１
実施例Ｂ−２３で得られた緑色発光を示す希土類金属錯体を使用して、実施例Ｂ−２３の希土類金属錯体：ポリビニルブチラール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：エチレングリコール：エタノールの重量比率が１：４：５：９０であるインキ組成物を作成し紙面上に塗布した。乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な緑色発光を示した。
【０４１０】
いずれのインキの場合も無色であり、作成直後或いは一週間室温下に放置後でもかすんでいたり、沈殿物が生じるなどの現象は見られなかった。結果を表２１に示す。
【０４１１】
【表２１】
2010095514.tif 000036
【０４１２】
＜２色性混合インキの調製＞
実施例Ｄ−３２
実施例Ｄ−２７で得られた赤色発光性インキと実施例Ｄ−３１で得られた緑色発光性インキを重量比率が５：９で混合し２色性インキを調製した。紙面上に塗布し乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると、鮮明な黄色に近い色を示した。一方、ブラックライトランプ（波長２５４ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な緑色発光を示した。
【０４１３】
実施例Ｄ−３３
実施例Ｄ−２８で得られた赤色発光性インキと実施例Ｄ−３１で得られた緑色発光性インキを重量比率が５：９で混合し２色性インキを調製した。紙面上に塗布し乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると、鮮明な黄色に近い色を示した。一方、ブラックライトランプ（波長２５４ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な緑色発光を示した。
【０４１４】
実施例Ｄ−３４
実施例Ｄ−２９で得られた赤色発光性インキと実施例Ｄ−３０で得られた緑色発光性インキを重量比率が１：２５で混合し２色性インキを調製した。紙面上に塗布し乾燥後、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射すると、鮮明な黄色に近い色を示した。一方、ブラックライトランプ（波長２５４ｎｍの紫外線）を照射すると鮮明な緑色発光を示した。
【０４１５】
これら２色混合型インキは無色であり、作成直後或いは一週間室温下に放置後でもかすんでいたり、沈殿物が生じるなどの現象は見られず、貯蔵安定性に優れていることが分かった。
【０４１６】
実施例の表１５〜２１の結果が示すように、前記特性を有する本発明の希土類金属錯体を含有する蛍光性インキ組成物は、ブラックライトランプ（波長３６５ｎｍなどの紫外線）照射により鮮明な赤色、緑色などの色を安定して発光する。さらには経時安定性或いは貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０４１７】
これら全実施例の結果から、本発明の希土類金属錯体は、発光強度が高く、有機媒体に対する溶解度が高く、有機媒体中において前記鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）が希土類金属イオンから解離しにくく、熱等に対する耐久性に優れていることがわかる。
【０４１８】
従って、本発明の鎖状テトラホスフィンテトラオキシド（１）を配位させた希土類金属錯体は、白色ＬＥＤ用の発光材料、有機EL素子の発光層に供する発光材料或いは、偽造防止などのセキュリティー用途を目的とした蛍光性インキなどに応用、展開することができる。
【符号の説明】
【０４１９】
１  発光層
２  ＬＥＤチップ
３  発光媒体
【図１】
2010095514.tif 000040