(57)【要約】【課題】出力ずれを防ぐとともに触媒貴金属の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】本発明のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４と、該多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成され触媒貴金属２１を含有してなる触媒層２とを有する。ガスセンサ素子１は、触媒貴金属２１として少なくともロジウムとパラジウムとを含有してなる。ロジウムの含有量は、触媒貴金属２１全体の１０質量％以上である。パラジウムの含有量は、触媒貴金属２１全体の２０質量％以上である。【選択図】図１
2010256112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外側面に形成され触媒貴金属を含有してなる触媒層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒貴金属は、少なくともロジウムとパラジウムとを有しており、
上記ロジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の１０質量％以上であり、
上記パラジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の２０質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記触媒貴金属は、白金を有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記パラジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の６８質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項２において、上記白金の含有量は、上記触媒貴金属全体の３５〜７０質量％であり、上記パラジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の２０〜５５質量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記触媒層は、上記触媒貴金属の含有量が上記触媒層全体の５０質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜５に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項６において、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒層を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子、及びそれを内蔵したガスセンサ、並びにガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、図５、図６に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１１と、固体電解質体９１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９１２及び基準ガス側電極９１３と、被測定ガス側電極９１２を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層９１４と、多孔質拡散抵抗層９１４における被測定ガスを導入する外側面に形成され触媒貴金属９２１を含有してなる触媒層９２とを有するガスセンサ素子９が知られている。
【０００３】
かかる触媒層９２は、被測定ガス中に含まれるＣＯガス、ＮＯガス、Ｈ2ガスを燃焼するために設けられている。そして、仮に触媒層９２を設けない場合には、分子量の小さいＨ2ガスが多孔質拡散抵抗層９１４を通過する速度がＯ2ガスよりも速くなる傾向にあるため、Ｏ2ガスよりも先にＨ2ガスが被測定ガス側電極９１２へと到達することに起因して、ガスセンサ素子の出力ずれが生じるおそれがある。
【０００４】
そしてまた、例えばガソリン直噴エンジンにおいては、燃焼機構の違いによりエンジンの始動時を含めＨ2ガスの発生量が増加する傾向にある。またＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いによりガソリンエンジンに比べて排ガス中のＨ2ガスの含有量が増加する傾向にある。このため、Ｈ2ガスに起因するガスセンサ素子９の出力ずれが問題となってきている。
【０００５】
そこで、触媒貴金属９２１として白金やパラジウムなどを含有してなるとともに、パラジウムの含有量が触媒貴金属９２１全体の２〜５６質量％であるガスセンサ素子９が提案されている（特許文献１参照）。かかるガスセンサ素子９によれば、未燃のＨ2ガスを燃焼させて出力ずれを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記従来のガスセンサ素子９においては、以下のような問題点がある。すなわち、上記ガスセンサ素子９においては、上記のようにＨ2ガスによる出力ずれを防ぐことができても、使用環境によっては触媒層９２の触媒貴金属９２１が耐久劣化してしまうおそれがある。
そのため、出力ずれを防ぐとともに触媒層９２の耐久性能に優れるガスセンサ素子９が切望されていた。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外側面に形成され触媒貴金属を含有してなる触媒層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒貴金属は、少なくともロジウムとパラジウムとを含有しており、
上記ロジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の１０質量％以上であり、
上記パラジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の２０質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１０】
第二の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、第一の発明に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサにある（請求項６）。
【００１１】
第三の発明は、第一の発明に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒層を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項８）。
【発明の効果】
【００１２】
第一の発明のガスセンサ素子においては、上記ロジウムの含有量は１０質量％以上であり、上記パラジウムの含有量は２０質量％以上である。これにより、触媒貴金属の耐久性能に優れるガスセンサ素子を得ることができる。すなわち、ロジウムは耐熱性に優れているため、上記の量のロジウムを含有させることにより触媒貴金属自体の凝集・蒸散を防いで耐熱性を向上させることができる。また、上記の量のパラジウムを含有させることにより、触媒貴金属の耐酸化性を向上させることができる。
【００１３】
そして、上記２つの相互作用により、酸化雰囲気や還元雰囲気など、ガスセンサ素子のあらゆる使用環境下においても触媒貴金属が耐久劣化することを抑制することができる。
その結果、触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
【００１４】
また、上記ガスセンサ素子においては、少なくともロジウムとパラジウムとを含有してなる触媒層が設けられているため、当該触媒層において被測定ガス中のＨ2ガスを十分に燃焼させることができる。したがって、本発明においてもＨ2ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを十分に防ぐことができる。
【００１５】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供することができる。
【００１６】
第二の発明によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を内蔵するガスセンサを得ることができる。
【００１７】
第三の発明においては、上記多孔質拡散抵抗層の外側面に上記触媒用ペーストを印刷することにより、上記触媒層を形成する。このようにペーストを印刷するという手法を採用することにより、必要な部位にのみ容易に触媒層を設けることができる。そのため、前述したような優れた作用効果を有するガスセンサ素子を、低コストに、かつ、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における、触媒層の断面説明図。
【図２】実施例１における、ガスセンサの縦断面説明図。
【図３】実施例１における、軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。
【図４】実施例１における、被測定ガスの導入経路を示す説明図。
【図５】従来例における、触媒層の断面説明図。
【図６】従来例における、（ａ）被測定ガスがトラップ層及び触媒層を通過する状態を示す説明図、（ｂ）被測定ガスが被測定ガス室へと到達する状態を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記第一の発明において、上記ガスセンサ素子としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ2センサ素子、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
【００２０】
上記ロジウムの含有量が上記触媒貴金属全体の１０質量％未満である場合には、上記触媒層の耐熱性が低下してしまうおそれがある。
また、上記パラジウムの含有量が上記触媒貴金属全体の２０質量％未満である場合には、上記触媒層の耐酸化性が低下してしまうおそれがある。
また、上記第二の発明において、上記ガスセンサは、ディーゼルエンジンやコージェネレーション用の内燃機関など種々のものに用いることができる。
【００２１】
また、上記ガスセンサ素子は、上記触媒貴金属として白金を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、白金（Ｐｔ）の触媒性能により、触媒層の触媒性能を一層向上することができる。
そして、白金、パラジウム、ロジウムの３種類を含む場合の含有量の組み合わせとしては、後述する実施例３に記載されているように、白金が１０〜７０質量％、パラジウムが２０〜８０質量％、ロジウムが１０〜１５質量％であることが好ましい。この場合には、酸化雰囲気及び還元雰囲気のいずれにおいても耐久性に優れるガスセンサ素子を得ることができる。また、これらの成分の含有範囲をより限定することによって、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気のいずれかにおいてより一層耐久性に優れるガスセンサ素子とすることができる。
【００２２】
また、上記パラジウムの含有量は、上記触媒貴金属全体の６８質量％以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、触媒層の耐酸化性をより一層向上させることができ、酸化雰囲気下においての耐久性能がより一層優れた触媒層とすることができる。
なお、上記のとおりパラジウムが６８質量％以上含有されていれば、白金の含有量が少なくても上記作用効果を十分に得ることができる。
【００２３】
また、上記白金の含有量は、３５〜７０質量％であり、上記パラジウムの含有量は、２０〜５５質量％とすることができる（請求項４）。
この場合には、酸化物で高触媒活性を示すパラジウムによって、耐酸化性を向上させることができ、酸化雰囲気下においての耐久性能がより一層優れた触媒層とすることできる。
【００２４】
一方、上記白金の含有量が３５質量％未満、かつ、上記パラジウムの含有量が２０質量％未満である場合には、触媒の耐酸化性能が低下しまうおそれがある。
また、上記白金の含有量が７０質量％を超える場合、又は上記パラジウムの含有量が５５質量％を超える場合には、ロジウムを十分に含有することができないため、触媒層の耐熱性が低下してしまうおそれがある。
【００２５】
また、上記触媒層は、上記触媒貴金属の含有量が上記触媒層全体の５０質量％以上とすることができる（請求項５）。
この場合には、触媒貴金属を十分に含有させているため、耐久後も触媒性能に十分優れた触媒層を得ることができる。
一方、上記触媒貴金属の含有量が５０質量％未満である場合には、触媒性能が低下してしまうおそれがある。
【００２６】
また、上記ガスセンサは、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記ガスセンサの作用効果を顕著に発揮することができる。すなわち、上記のようなエンジンにおいては、特に排出ガスにＨ2ガスが含まれやすい。そのため、本発明のガスセンサを上記のようなエンジンに配置することにより、上記ガスセンサの作用効果を顕著に発揮することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
本発明のガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ、並びにガスセンサ素子の製造方法に係る実施例について、図１〜図４とともに説明する。
本例のガスセンサ４は、図３に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うとともに被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４とを有するガスセンサ素子１を内蔵している。
【００２８】
ガスセンサ素子１は、該多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成され触媒貴金属２１を含有してなる触媒層２を有する。
かかるガスセンサ素子１においては、触媒貴金属２１は少なくともロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）とを有している。
そして、触媒層２において、ロジウムの含有量は、触媒貴金属２１全体の１０質量％以上であり、パラジウムの含有量は、触媒貴金属２１全体の２０質量％以上である。
本例において、触媒貴金属２１は、後述するように含有量が４５質量％の白金と、含有量が４５質量％のパラジウムと、含有量が１０質量％のロジウムとからなる。
【００２９】
本例のガスセンサ４は、図２に示すように、ガスセンサ素子１のほか、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子４１と、絶縁碍子４１を内側に挿通保持するハウジング４２と、ハウジング４２の基端側においてハウジング４２を径方向内側に向かってかしめてなる大気側カバー４３と、ハウジング４２の先端側に配されガスセンサ素子１を保護する素子カバー４４とを有する。
【００３０】
素子カバー４４は、例えば、外側カバー４４１と内側カバー４４２とからなる二重カバーによって形成されており、それぞれの側面部や底面部において被測定ガスを導通するための導通孔４４３を有している。
なお、本例のガスセンサ４は、例えば、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンに設置することができる。
【００３１】
ガスセンサ素子１は、図１、図３、図４に示すように、上述した固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３、多孔質拡散抵抗層１４、及び触媒層２のほか、触媒層２の外表面を覆うトラップ層３と、多孔質拡散抵抗層１４において被測定ガス側電極１２と面する側と反対側の面を覆う遮蔽層１５とを有する。
【００３２】
さらに、ガスセンサ素子１は、図３に示すように、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３を設けた側の面に基準ガスを導入するための基準ガス室１６０を形成する基準ガス室形成層１６が積層されている。
そして、この基準ガス室形成層１６にはさらに、通電により発熱する発熱部１７１を内蔵したヒータ基板１７０が積層されてなるヒータ１７が積層されている。
【００３３】
ガスセンサ素子１について詳細に説明する。
触媒層２は、例えば１．５μｍの平均粒径を有するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子２０と、後述する触媒貴金属２１とを有している。
また、図１に示すように、触媒層２は、例えば、３〜２０μｍの膜厚ｄ１を有するものとすることができ、本例においては触媒層２の膜厚ｄ１を１０μｍとした。
【００３４】
また、触媒層２は、例えば平均粒径０．５μｍの触媒貴金属２１を含有してなる。
そして、触媒貴金属２１としては、例えば、ロジウムの含有量を１０質量％、パラジウムの含有量を４５質量％、白金の含有量を４５質量％とすることができる。
【００３５】
なお、触媒貴金属２１の含有量は、触媒層２全体の５０〜９０質量％である。本例においては、触媒貴金属２１の含有量は、耐久後も触媒性能を確保するために触媒層２全体の８０質量％とした。言い換えれば、本例のガスセンサ素子１は、アルミナ粒子２０に触媒貴金属２１を担持させたというよりは、アルミナ粒子２０と触媒貴金属２１の粒子とを混合してなる材料によって触媒層２が形成されているのである。
かかる触媒層２においては、後述するように未燃のＨ2ガスが燃焼する。
【００３６】
上記トラップ層３は、例えば、２０μｍの平均粒径を有するアルミナからなる。
そして、このトラップ層３も、例えば、１０〜６００μｍの膜厚ｄ２を有するものとすることができ、本例においてはトラップ層３の膜厚ｄ２を２００μｍとした。
かかるトラップ層３においては、後述するようにＣＯガス、ＮＯガス、ＣＨ4ガスが捕集される。
【００３７】
そして、触媒層２は、図１、図３、図４に示すように、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外側面１４１に形成されている。
すなわち、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入しない外側面１４２は、一方を緻密な遮蔽層１５によって覆われ、他方は固体電解質体１１によって覆われている。
また、トラップ層３は、触媒層２の外表面に形成されている。
【００３８】
また、多孔質拡散抵抗層１４は、例えばアルミナ等からなる。
また、例えば、多孔質拡散抵抗層１４を構成する粒子の平均粒径は、例えば１．５μｍであり、多孔質拡散抵抗層１４の気孔率は例えば１０〜６０％である。
さらにまた、図１に示すように、多孔質拡散抵抗層１４は、その膜厚ｄ３を例えば１０μｍとすることができる。
【００３９】
次に、上記ガスセンサ素子１の製造方法について、図３とともに説明する。
まず、多孔質拡散抵抗層１４、遮蔽層１５、固体電解質体１１、基準ガス室形成層１６、ヒータ基板１７のそれぞれを形成するためのセラミックシート８１４、８１５、８１１、８１６、８１７を形成する。
【００４０】
次いで、これらのセラミックシート８１４、８１５、８１１、８１６、８１７を互いに積層して未焼積層体を形成し、該未焼積層体全体を焼成して積層焼成体８を得る。
次いで、多孔質拡散抵抗層１４のセラミックシート８１４の外側面１４１に触媒層２を形成するための触媒用ペースト８２を印刷する。
かかる触媒用ペースト８２は、触媒用ペースト８２全体に占める含有量が、ロジウム１〜１０質量％、白金５〜３５質量％、パラジウム５〜３５質量％の触媒貴金属を含有してなる。
【００４１】
次いで、上記積層焼成体８を、触媒用ペースト８２のさらに外側にトラップ層３を形成するためのトラップ用スラリー８３の中に浸漬する。
次いで、かかる積層焼成体８の全体を熱処理することにより本例のガスセンサ素子１を得る。
【００４２】
次に、触媒層２及びトラップ層３の機能について、図４を用いて説明する。
まず、内燃機関において発生した被測定ガスには、例えば、Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、ＣＯガス、ＮＯガス、ＣＨ4ガスなどが含まれている。
そして、かかる被測定ガスが素子カバー４４に形成された導通孔４４３から導入され、ガスセンサ素子１へと達する。
【００４３】
次いで、被測定ガスは、トラップ層３を通過し、次いで、多孔質拡散抵抗層１４を拡散した後、被測定ガス側電極１２へと到達する。
ところが、拡散速度の速いＨ2ガスは被測定ガス側電極１２へと先行して到達し、センサ出力が被測定ガスの雰囲気に対してずれることがある。
【００４４】
これに対し本発明では、触媒層２において、上述したように触媒貴金属２１としてロジウム、パラジウム、及び白金を含有させてある。そのため、触媒層２でＨ2ガスが十分に燃焼するため、触媒層２を通過した被測定ガスが多孔質拡散抵抗層１４を通過して被測定ガス側電極１２へと到達する際に上記のようなずれが生じることがない。
【００４５】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１においては、ロジウムの含有量は１０質量％以上であり、パラジウムの含有量は２０質量％以上である。これにより、触媒貴金属２１の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を得ることができる。すなわち、ロジウムは耐熱性に優れているため、上記の量のロジウムを含有させることにより触媒貴金属２１自体の凝集・蒸散を防いで耐熱性を向上させることができる。また、上記の量のパラジウムを含有させることにより、触媒貴金属２１の耐酸化性を向上させることができる。
【００４６】
そして、上記２つの相互作用により、酸化雰囲気や還元雰囲気など、ガスセンサ素子１のあらゆる環境下においても触媒貴金属２１が耐久劣化することを抑制することができる。
その結果、触媒貴金属２１の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を得ることができる。
【００４７】
また、ガスセンサ素子１においては、少なくともロジウムとパラジウムとを含有してなる触媒層２が設けられているため、当該触媒層２において被測定ガス中のＨ2ガスを十分に燃焼させることができる。したがって、本発明においてもＨ2ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれを十分に防ぐことができる。
【００４８】
また、ガスセンサ素子１は、触媒貴金属２１として白金を含有してなるため、白金の触媒性能により、触媒層２の触媒性能を一層向上することができる。
また、触媒貴金属２１の含有量は、触媒層２全体の５０〜９０質量％である。したがって、触媒貴金属２１を十分に含有させているといえ、耐久後もストイキ精度を十分に確保することができる。
【００４９】
本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、多孔質拡散抵抗層１４の外側面１４１に触媒層２を形成するための触媒用ペーストを印刷することにより、触媒層２を形成する。このようにペーストを印刷するという手法を採用することにより、必要な部位にのみ容易に触媒層２を設けることができる。そのため、前述したような出力ずれを防ぐとともに触媒層２の耐久性能に優れるガスセンサ素子１を低コストに、かつ、容易に得ることができる。
【００５０】
また、ガスセンサ４は、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されているため、本発明の作用効果を顕著に発揮することができる。すなわち、上記のようなエンジンにおいては、特に排出ガスにＨ2ガスが含まれやすい。そのため、本発明のガスセンサ４を上記のようなエンジンに配置することにより、本発明の作用効果を顕著に発揮することができる。
【００５１】
以上のとおり、本例によれば、出力ずれを防ぐとともに触媒貴金属の耐久性能に優れるガスセンサ素子及びガスセンサを得ることができる。
【００５２】
（実施例２）
本例は、表１に示すように、触媒貴金属中の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の含有量を種々変更して作製したガスセンサ素子に対して耐久試験を行った後、ストイキ精度を調べた例である。
【００５３】
すなわち、白金を１０〜１００質量％、パラジウムを０〜８０質量％、ロジウムを０〜１０質量％の範囲内で種々変更して、ガスセンサ素子の試料を作製した。
そして、当該試料を９５０℃で酸化雰囲気中（大気中）に２００時間放置する耐久試験を行った。
そしてその後、酸化ガスの量及びＨ2ガスを含む還元ガスの量が同じ化学当量となるストイキ雰囲気での上記各ガスセンサ素子の理論値（ストイキ雰囲気での出力値）との出力ずれを測定した。
【００５４】
また、上記酸化雰囲気における耐久試験とは別に、同様の耐久試験を９５０℃のＮ2ガス１００％の還元雰囲気においても行った。
【００５５】
次に、耐久後のストイキ精度の判定基準を示す。
すなわち、耐久後の出力ずれの量が、触媒層を設けない場合の出力ずれ量までの５％未満の範囲内である場合を◎、５％以上２０％未満の範囲内である場合を○、２０％以上の範囲内である場合を×とした。
試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010256112.tif 000003
【００５７】
表１からわかるように、触媒層にロジウムが１０質量％以上、かつ、パラジウムが２０質量％以上含有されている場合（同表における試料１０〜２２）には、ストイキ判定はいずれも◎又は○であり、耐久後もストイキ精度に優れているといえる。
【００５８】
詳細に検討するに、白金が０〜７０質量％、かつ、ロジウムが１０〜１５質量％、かつ、パラジウムが２０〜９０質量％含有されている場合には、酸化雰囲気又は還元雰囲気のいずれにおいても、耐久後もストイキ精度に優れているといえる。
特にパラジウムの含有量が触媒貴金属全体の６８質量％以上である場合（試料１９〜２２）には、酸化雰囲気における耐久後のストイキ判定は◎となっており、酸化雰囲気において極めて出力ずれが小さいことがわかる。
【００５９】
一方、白金の含有量が触媒貴金属全体の３５〜７０質量％であって、ロジウムの含有量が触媒貴金属全体の１０質量％、かつ、パラジウムの含有量が触媒貴金属全体の２０〜５５質量％以上である場合（試料１０〜１７）には、還元雰囲気における耐久後のストイキ判定は◎となっており、還元雰囲気において極めて出力ずれが小さいことがわかる。
【００６０】
一方、ロジウムが１０質量％未満、又はパラジウムが２０質量％未満である場合（試料１〜９）には、酸化雰囲気においても還元雰囲気においても判定は×であり、耐久後においては十分なストイキ精度であるとは言いがたい。
【００６１】
以上から、触媒層中の触媒貴金属中にロジウムが１０質量％、かつ、パラジウムが２０質量％含有されている場合には、種々の使用環境に対しても十分なストイキ精度を発揮し得ることがわかる。また、酸化雰囲気や還元雰囲気などの種々の環境に対応させてパラジウムの含有量及び白金の含有量を変更すれば、種々の条件においても触媒層の耐久性能に優れるガスセンサ素子を提供することができる。
【００６２】
（実施例３）
本例は、表２に示すように、触媒層中の触媒貴金属の含有量を種々変更した場合において耐久後のストイキ精度を調べた例である。
すなわち、触媒貴金属全体に占める白金の含有量を４５質量％、パラジウムの含有量を４５質量％、ロジウムの含有量を１０質量％として、触媒層全体に占める触媒貴金属の含有量を種々変更してガスセンサ素子を作製した。
そして、各ガスセンサ素子に対して、上記実施例２と同様な耐久試験を行った。
【００６３】
その結果、耐久後の出力ずれの量が、触媒層を設けない場合の出力ずれ量までの５％未満の範囲内である場合を◎、５％以上２０％未満の範囲内である場合を○、２０％以上５０％未満の範囲内である場合を△、５０％以上である場合を×とした。
試験結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2010256112.tif 000004
【００６５】
表２からわかるように、触媒貴金属の含有量が５０質量％以上である場合には、判定は◎又は○であり、耐久後もストイキ精度に優れている。
特に触媒貴金属の含有量が８０質量％以上である場合には、判定は◎となり、ストイキ精度は極めて優れていることがわかる。
一方、触媒貴金属の含有量が５０質量％未満である場合には、判定は△又は×であり、耐久後はストイキ精度が低下することがわかる。
【００６６】
以上から、耐久後も優れたストイキ精度を得るためには、触媒層中の触媒貴金属の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【符号の説明】
【００６７】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質体
１２  被測定ガス側電極
１３  基準ガス側電極
１４  多孔質拡散抵抗層
１４１  外側面
２  触媒層
２１  触媒貴金属
【図１】
2010256112.tif 000005
【図２】
2010256112.tif 000006
【図３】
2010256112.tif 000007
【図４】
2010256112.tif 000008
【図５】
2010256112.tif 000009
【図６】
2010256112.tif 000010