(57)【要約】【課題】  短い測定時間で燃料用変性エタノール等の試料中に含有されている各化合物の濃度を算出することができる測定方法の提供。【解決手段】  第一カラム５と、第二カラム６と、第一検出器３と、第二カラム６の出口端と接続される第二検出器７と、流路変更用接続機構４０とを備えるガスクロマトグラフ１を用いた測定方法であって、設定開始時間と設定終了時間との間には、第一カラム５の出口端と第一検出器３とを流通する流通流路から、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通する流通流路となるように、流路変更用接続機構４０を制御する流路変更工程と、第一検出器３及び第二検出器７で検出された検出信号に基づいて、燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出する算出工程とを含む。【選択図】図１
2010256078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端から試料が導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第一カラムと、
入口端から成分画分が内部に導入されることにより、当該成分画分を各化合物に分離していき、出口端から化合物を順次排出する第二カラムと、
第一検出器と、
前記第二カラムの出口端と接続される第二検出器と、
前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端と第一検出器とが接続される流路変更用接続機構とを備えるガスクロマトグラフを用いて、前記試料中に含有されていた各化合物の濃度を算出する測定方法であって、
前記試料は、極性を有する化合物群と極性を有さない化合物群との混合物である燃料用変性エタノールであり、
前記第一カラムの内部には、無極性の液相が塗布されるとともに、前記第二カラムの内部には、極性の液相が塗布されており、
前記流路変更用接続機構は、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と第一検出器とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能となっており、
設定開始時間と設定終了時間との間には、前記第一カラムの出口端と第一検出器とを流通する流通流路から、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通する流通流路となるように、前記流路変更用接続機構を制御する流路変更工程と、
前記第一検出器及び第二検出器で検出された検出信号に基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出する算出工程とを含むことを特徴とする測定方法。
【請求項２】
前記第一カラムの内部には、１００％ジメチルポリシロキサンが塗布されており、前記第二カラムの内部には、ポリエチレングリコールの液相が塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記算出工程において、前記第一検出器で検出された変性剤のピーク面積値と、前記第二検出器で検出された変性剤のピーク面積値と、前記第一検出器と第二検出器との感度差とに基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていた全変性剤の第二検出器におけるピーク面積値を算出して、
当該全変性剤の第二検出器におけるピーク面積値を基準として、前記第二検出器におけるエタノールのピーク面積値とメタノールのピーク面積値とに基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記算出工程で燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出するために、前記第一検出器と第二検出器との感度差、前記第二検出器におけるエタノールの濃度とピーク面積値との関係を示す感度補正係数、及び、前記第二検出器におけるメタノールの濃度とピーク面積値との関係を示す感度補正係数を設定する設定工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出する測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策の一環として二酸化炭素排出削減に関する関心が高まっており、ガソリンの代替燃料として燃料用エタノール（ＥｔＯＨ）が注目されている。米国では、このような燃料用エタノールに対して他用途での使用を防止するための措置として、ガソリン（数種類の炭化水素の混合物）等の変性剤の添加が義務付けられている。そして、変性剤が添加された燃料用エタノール（以下、「燃料用変性エタノール」ともいう）の品質規格は、米国材料試験協会企画（ＡＳＴＭ）によって定められており、ＡＳＴＭ  Ｄ５５０１では、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度（９２.１体積％以上）とメタノール（ＭｅＯＨ）の濃度（０．５体積％以下）とを確認することとしている。なお、燃料用変性エタノールに要求される品質は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８０６により定められている。
【０００３】
このような燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出するために、ガスクロマトグラフが使用されている（例；特許文献１参照）。
ここで、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度と変性剤の濃度とを算出することができるガスクロマトグラフの一例について説明する。図７は、従来のガスクロマトグラフの一例の概略構成図である。ガスクロマトグラフ５１は、試料（燃料用変性エタノール）が導入され、気化される試料気化室５２と、試料気化室５２と入口端が接続されるカラム５５と、カラム５５の出口端と接続される水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５３と、カラム５５の温度を制御する温度制御装置５６と、コンピュータ（制御部）６０とを備える。
【０００４】
カラム５５は管状であり、その内径は０．２５ｍｍであり、その長さは１００ｍ〜１５０ｍである。そして、カラム５５の内部には、固定相が塗布されており、試料ガスがカラム５５の内部を通過する際には、各化合物（エタノール、メタノール、炭化水素）の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していき、化合物が出口端から順次排出されるようになっている。
【０００５】
コンピュータ６０は、ＦＩＤ５３で順次検出されていくイオン強度信号（検出信号）に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成することにより、修正面積百分率法によって、エタノールのピーク面積値ＡＥとメタノールのピーク面積値ＡＭとから、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出する。
図８は、長さ１５０ｍであるカラムを用いて作成されたクロマトグラムの一例である。なお、燃料用変性エタノールの注入量は０．５μＬであり、Ｈｅガスの流速は２４ｃｍ／秒であり、カラムの温度を６０℃（１５分）−３０℃／分−２５０℃（２３分）に制御した。図８に示すように、時間ｔ＝１４分の位置にエタノールを示すピークがあり、時間ｔ＝１３分の位置にメタノールを示すピークがあり、さらに全化合物が検出されるまでの時間ｔ＝３８分となっている。
図９は、長さ１００ｍであるカラムを用いて作成されたクロマトグラムの一例である。なお、燃料用変性エタノールの注入量は０．５μＬであり、Ｈｅガスの流速は２４ｃｍ／秒であり、カラムの温度を１５℃（１２分）−３０℃／分−２５０℃（１９分）に制御した。図９に示すように、時間ｔ＝１０分の位置にエタノールを示すピークがあり、時間ｔ＝８分の位置にメタノールを示すピークがあり、さらに全化合物が検出されるまでの時間ｔ＝２９分となっている。
なお、図８及び図９に示すクロマトグラムにおける縦軸はイオン強度Ｉを示し、横軸は時間ｔを示す。
【０００６】
一方、第一カラム及び第二カラムを備えるガスクロマトグラフ、いわゆるマルチディメンジョナルＧＣが知られている（例；特許文献２参照）。このマルチディメンジョナルＧＣを用いて、環境汚染物質の分析例が報告されている（例；非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９０９４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２６６７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第16回環境化学討論会講演要旨集 P644−645「MDGCMSによる環境汚染物質の測定」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度を定量するためには、カラム５５の出口端からエタノールとメタノールと変性剤として添加されている炭化水素類とが共溶出しないように、カラム５５の長さを１００ｍ若しくは１５０ｍと長くすることが必要である。しかしながら、カラム５５の長さが１００ｍ以上であると、全化合物が検出されるまでの測定時間が上述したように２９分〜３８分程度と非常に長くなった。
さらに、長さ１５０ｍのカラムを用いる場合には、カラム５５の出口端からエタノールとメタノールと炭化水素とが共溶出しないようにするために、温度制御装置５６によってカラム５５の温度を６０℃（１５分）−３０℃／分−２５０℃（２３分）と制御すれば充分であるが、長さ１００ｍであるカラムを用いる場合には、温度制御装置５６によってカラム５５の温度を１５℃（１２分）−３０℃／分−２５０℃（１９分）と制御する必要があり、すなわち温度制御装置５６は低温付加装置を備える必要があり、コストがかかった。
そこで、本発明は、低温付加装置等を必要とせず、短い測定時間で燃料用変性エタノール中に含有されているエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出するためのマルチディメンジョナルガスクロマトグラフを用いた測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の測定方法は、入口端から試料が導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第一カラムと、入口端から成分画分が内部に導入されることにより、当該成分画分を各化合物に分離していき、出口端から化合物を順次排出する第二カラムと、第一検出器と、前記第二カラムの出口端と接続される第二検出器と、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端と第一検出器とが接続される流路変更用接続機構とを備えるガスクロマトグラフを用いて、前記試料中に含有されていた各化合物の濃度を算出する測定方法であって、前記試料は、極性を有する化合物群と極性を有さない化合物群との混合物である燃料用変性エタノールであり、前記第一カラムの内部には、無極性の液相が塗布されるとともに、前記第二カラムの内部には、極性の液相が塗布されており、前記流路変更用接続機構は、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と第一検出器とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能となっており、設定開始時間と設定終了時間との間には、前記第一カラムの出口端と第一検出器とを流通する流通流路から、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通する流通流路となるように、前記流路変更用接続機構を制御する流路変更工程と、前記第一検出器及び第二検出器で検出された検出信号に基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出する算出工程とを含むようにしている。
【００１１】
本発明の測定方法によれば、試料は、燃料用変性エタノールであるので、試料が極性を有する化合物群と極性を有さない化合物群との混合物となる。そこで、マルチディメンジョナルＧＣにおいて、第一カラムの内部には、無極性の液相を塗布するとともに、第二カラムの内部には、極性の液相を塗布する。
これにより、例えば、流路変更用接続機構は、まず、第一カラムの出口端と第一検出器とを連結する。これにより、第一カラムで極性を有する化合物群（エタノール及びメタノール）と極性を有さない化合物群とが分離されることになる。
設定開始時間になると、第一カラムの出口端と第一検出器とを連結する流通流路から、第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを連結する流通流路となるように変更する。これにより、第一カラムで極性を有する化合物群同士は分離されていないので、極性を有する化合物群（成分画分）は、第二カラムに導入されて、第二カラムを移動していきながら各化合物に分離されることになる。
【００１２】
設定終了時間になると、第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを連結する流通流路から、第一カラムの出口端と第一検出器とを連結する流通流路となるように変更する。これにより、極性を有する全ての化合物群を、第二カラムに導入すると、残りの極性を有さない化合物群を第二カラムに導入しないことになる。つまり、残りの極性を有さない化合物群は、第一カラムの長さのみしか通過せずに、短い測定時間で第一検出器に到達する。
このようにして第一検出器及び第二検出器で検出された検出信号に基づいて、燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の測定方法によれば、燃料用変性エタノールは極性を有する化合物群と極性を有さない化合物群との混合物であるが、第一カラムの内部には、無極性の液相を塗布するとともに、第二カラムの内部には、極性の液相を塗布することで、高い分解性能を達成でき、その結果、低温付加装置等を必要とせず、短い測定時間で燃料用変性エタノール中に含有されているエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出することができる。
【００１４】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記第一カラムの内部には、１００％ジメチルポリシロキサンが塗布されており、前記第二カラムの内部には、ポリエチレングリコールの液相が塗布されているようにしてもよい。
そして、上記の発明において、前記算出工程において、前記第一検出器で検出された変性剤のピーク面積値と、前記第二検出器で検出された変性剤のピーク面積値と、前記第一検出器と第二検出器との感度差とに基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていた全変性剤の第二検出器におけるピーク面積値を算出して、当該全変性剤の第二検出器におけるピーク面積値を基準として、前記第二検出器におけるエタノールのピーク面積値とメタノールのピーク面積値とに基づいて、前記燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出するようにしてもよい。
さらに、上記の発明において、前記算出工程で燃料用変性エタノール中に含有されていたエタノールの濃度及びメタノールの濃度を算出するために、前記第一検出器と第二検出器との感度差、及び、前記第二検出器におけるエタノールの濃度とピーク面積値との関係を示す感度補正係数、及び、前記第二検出器におけるメタノールの濃度とピーク面積値との関係を示す感度補正係数を設定する設定工程を含むようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係るガスクロマトグラフの一例の概略構成図である。
【図２】図１に示す流路変更用接続機構の一例の概略構成図である。
【図３】クロマトグラムの一例である。
【図４】クロマトグラムの一例である。
【図５ａ】設定部による設定方法の一例について説明するためのフローチャートである。
【図５ｂ】設定部による設定方法の一例について説明するためのフローチャートである。
【図６】ＭＤＧＣ法の一例について説明するためのフローチャートである。
【図７】従来のガスクロマトグラフの一例の概略構成図である。
【図８】長さ１５０ｍであるカラムを用いて作成されたクロマトグラムの一例である。
【図９】長さ１００ｍであるカラムを用いて作成されたクロマトグラムの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１７】
図１は、実施形態に係る燃料用変性エタノール中のエタノール及びメタノールの分析を行うガスクロマトグラフの一例の概略構成図である。また、図２は、図１に示す流路変更用接続機構の一例の概略構成図である。
ガスクロマトグラフ１は、試料（燃料用変性エタノール）が導入され、気化される試料気化室２と入口端が接続される第一カラム５と、第一水素炎イオン化検出器（第一ＦＩＤ）３と、第二カラム６と、第二カラム６の出口端と接続される第二水素炎イオン化検出器（第二ＦＩＤ）７と、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端と第一ＦＩＤ３とが接続される流路変更用接続機構４０と、第一カラム５及び第二カラム６の温度を制御する温度制御装置９ａ、９ｂと、ガスクロマトグラフ１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。第一カラム５と第二カラム６はカラムオーブン（図示せず）内に収容されており、カラムオーブンは温度制御装置９ａ、９ｂにより試料の分析の間、所定の温度プログラムに従って制御される。温度プログラムとしては、分析開始から少なくとも燃料用変性エタノール中の測定目的成分であるメタノール及びエタノールが第一カラム５から排出される時間の間は３５℃〜４０℃の温度で保持し、その後、第一カラム５の耐熱温度付近まで適当な昇温速度でもって上げることが好ましい。このような温度プログラムとすることにより、３５℃〜４０℃といった低温条件で第一カラム５中で極性を有する化合物（エタノール及びメタノール）と極性が低く沸点の低い化合物（例えばある種の炭化水素群）との分離を行い第一カラム５から排出して第二カラム６に導入後、残りの化合物群の第一カラム５からの排出を早めて、測定時間の短縮を図ることが可能である。
なお、以下の実施例では、３５℃で２．５分保持の後、昇温速度２０℃／分にて２３０℃に達するように設定した。
【００１８】
第一カラム５は管状であり、その内径は０．２５ｍｍであり、その長さは３０ｍである。そして、第一カラム５の内部には、固定相として１００％ジメチルポリシロキサンが塗布されており、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。つまり、第一カラム５の内部に塗布された固定相が、極性を有さないので、極性を有する化合物群（エタノール、メタノール）は、第一カラム５を速い速度で移動していき、あまり各化合物に分離されないが、一方、極性を有さない化合物群（複数種の炭化水素群）は、第一カラム５を遅い速度で移動していきながら、沸点別に各化合物に分離されることになる。このとき、燃料用変性エタノールの測定では、エタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出することができればいいので、数種類の炭化水素群はそれぞれ分離されてなくてもよい。
固定相として１００％ジメチルポリシロキサンが塗布された第一カラムとしては、例えば、「Ｒｔｘ−１（Restex社製）」等が挙げられる。
【００１９】
第二カラム６は管状であり、その内径は０．３２ｍｍであり、その長さは３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、固定相としてポリエチレングリコールが塗布されており、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。つまり、第二カラム６の内部に塗布された固定相が、極性を有するので、極性を有する化合物群（エタノール、メタノール）は、第二カラム６を移動していきながら、各化合物に分離されることになる。
固定相としてポリエチレングリコールが塗布された第二カラムとしては、例えば、「Ｒｔｘ−ＷＡＸ（Restex社製）」等が挙げられる。
【００２０】
流路変更用接続機構４０は、スイッチング素子（コネクタ）４１と、キャリアガス（Ｈｅガス）を設定圧力Ｐで供給する圧力制御装置（ＡＰＣ）４２と、三方電磁弁４３とを備える。
スイッチング素子４１は、第一カラム５の出口端が右側から挿入される空間である第一カラム導入部４１ａと、第二カラム６の入口端が左側から挿入される空間である第二カラム導入部４１ｂと、中央部で第一カラム導入部４１ａと第二カラム導入部４１ｂとを連結する接続流路４１ｃとを有する。
さらに、第一カラム導入部４１ａの左側には、第一ＦＩＤ３と連結される流路が形成されているとともに、第一カラム導入部４１ａの中央部には、Ｈｅガスの圧力ΔＰ１を降下させる第一抵抗管４１ｄを介してＡＰＣ４２と連結される流路が形成されている。これにより、第一カラム導入部４１ａの圧力は、常に一定の圧力Ｐ−ΔＰ１となるようになっている。
【００２１】
また、第二カラム導入部４１ｂの中央部には、Ｈｅガスの圧力ΔＰ２（＞ΔＰ１）を降下させる第二抵抗管４１ｅを介してＡＰＣ４２と連結されるか（図２（ｂ）参照）、或いは、第二抵抗管４１ｅを介さずＡＰＣ４２と連結されるか（図２（ａ）参照）のいずれかとなるように三方電磁弁４３によって切替可能となる流路が形成されている。これにより、第二抵抗管４１ｅを介してＡＰＣ４２と連結された場合には、第二カラム導入部４１ｂの圧力は、Ｐ−ΔＰ２となり、その結果、第一カラム導入部４１ａはＰ−ΔＰ１であるので、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するようになる。一方、第二抵抗管４１ｅを介さずＡＰＣ４２と連結された場合には、第二カラム導入部４１ｂの圧力は、Ｐとなり、その結果、第一カラム導入部４１ａの圧力はＰ−ΔＰ１であるので、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを流通するようになる。
【００２２】
コンピュータ１０は、ＣＰＵ（制御部）１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する接続機構制御部２１と、第一ＦＩＤ３を制御する第一検出器制御部２２と、第二ＦＩＤ７を制御する第二検出器制御部２３と、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出する測定部２４と、第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７との感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭ等を設定する設定部２５とを有する。なお、感度差Ｆ１、感度補正係数αＥ，αＭの詳細は後述する。また、メモリ１２は、設定開始時間Ｔｓ及び設定終了時間Ｔｅ（例えば、Ｔｓ＝１．４２分、Ｔｅ＝１．９６分）を記憶する設定時間記憶領域１２ａと、感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭを記憶する設定条件記憶領域１２ｂとを有する。
【００２３】
接続機構制御部２１は、設定時間記憶領域１２ａに記憶された設定時間Ｔｓ、Ｔｅ、又は、入力装置からの操作信号に基づいて、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する。燃料用変性エタノール中に含有されている各化合物の濃度を算出する場合には、まず、第二カラム導入部４１ｂに第二抵抗管４１ｅを介さずＡＰＣ４２を連結することにより、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを流通するように連結する。
次に、設定開始時間Ｔｓ（例えば、Ｔｓ＝１．４２分）になると、第二カラム導入部４１ｂに第二抵抗管４１ｅを介してＡＰＣ４２を連結することにより、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。
そして、設定終了時間Ｔｅ（例えば、Ｔｅ＝１．９６分）になると、第二カラム導入部４１ｂに第二抵抗管４１ｅを介さずＡＰＣ４２を連結することにより、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを流通するように連結する。
なお、設定開始時間Ｔｓ及び設定終了時間Ｔｅ（例えば、Ｔｓ＝１．４２分、Ｔｅ＝１．９６分）は、予め設定時間記憶領域１２ａに記憶されているが、エタノールとメタノールとが第一カラム５の出口端から排出される時間を予め確認することで、決定されたものである（図３（ｂ）参照）。すなわち、図３（ｂ）は、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを流通するように連結した状態で、燃料用変性エタノールを実際のサンプル測定条件と同じ条件（キャリアガス線速度、カラムオーブンの温度プログラム等）で予め分析して得られたクロマトグラムであり、これより、メタノール及びエタノールの保持時間がおよそ１．４７分〜１．９１分であることが分かる。この分析結果より、これと同じ分析条件では、設定開始時間Ｔｓを例えば１．４２分とするとともに、設定終了時間Ｔｅを例えばＴｅ＝１．９６分とするように設定することができる。
【００２４】
第一検出器制御部２２は、第一ＦＩＤ３で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する制御を行う。例えば、図３（ａ）は、燃料用変性エタノール中に含有されている各化合物の濃度を算出する場合に作成されたクロマトグラムの一例である。第一カラム５の長さが３０ｍとなっているため、全化合物が検出されるまでの時間ｔ＝９分となっている。
第二検出器制御部２３は、第二ＦＩＤ７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する制御を行う。例えば、図４は、燃料用変性エタノール中に含有されている各化合物の濃度を算出する場合に作成されたクロマトグラムの一例である。時間ｔ＝４分の位置にエタノールを示すピークがあり、時間ｔ＝３．５分の位置にメタノールを示すピークがあり、さらに全化合物が検出されるまでの時間ｔ＝４分となっている。
【００２５】
設定部２５は、第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７との感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭ等を設定する制御を行う。ガスクロマトグラフ１では、第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７とで検出されたイオン強度信号（検出信号）に基づいて試料を測定するため、測定部２４で試料を測定する前に、第一標準試料と第二標準試料と第三標準試料とを用いて第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７との感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭ等を設定することになる。
ここで、設定部２５により第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７との感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭを設定する設定方法（設定工程）について説明する。図５ａ及び図５ｂは、設定部２５による設定方法の一例について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、操作者は、５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンと９５．０ｗｔ％のエタノールとを含有する０．５μＬの第一標準試料を準備する。なお、「第一標準試料」は、第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７とにおけるｎ−ヘプタンのピーク面積値Ａ１、Ａ２と濃度との関係を算出するためのものである。ここで、ｎ−ヘプタンは、燃料用変性エタノールに変性剤として添加されている複数種の炭化水素群の標準成分として用意した。この標準成分としてはｎ−ヘプタンに限らずブタン、オクタン等の一般的な炭化水素を用いることができる。
【００２６】
次に、ステップＳ１０２の処理において、接続機構制御部２１は、入力装置からの操作信号に基づいて、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する。
次に、ステップＳ１０３の処理において、第一標準試料は、第一カラム５を通過していきながら、ｎ−ヘプタンとエタノールとに分離されて、第一ＦＩＤ３で検出される。
次に、ステップＳ１０４の処理において、第一検出器制御部２２は、第一ＦＩＤ３で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する。これにより、第一ＦＩＤ３における５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンのピーク面積値Ａ１が算出される。
【００２７】
次に、ステップＳ１０５の処理において、操作者は、５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンと９５．０ｗｔ％のエタノールとを含有する０．５μＬの第一標準試料を準備する。
次に、ステップＳ１０６の処理において、接続機構制御部２１は、入力装置からの操作信号に基づいて、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する。
次に、ステップＳ１０７の処理において、第一標準試料は、第一カラム５と第二カラム６とを順次通過していきながら、ｎ−ヘプタンとエタノールとに分離されて、第二ＦＩＤ７で検出される。
次に、ステップＳ１０８の処理において、第二検出器制御部２３は、第二ＦＩＤ７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する。これにより、第二ＦＩＤ７における５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンのピーク面積値Ａ２が算出される。
【００２８】
次に、ステップＳ１０９の処理において、設定部２５は、ピーク面積値Ａ１とピーク面積値Ａ２とに基づいて、下記式（１）を用いて第一ＦＩＤ３と第二ＦＩＤ７との感度差Ｆ１を算出して設定条件記憶領域１２ｂに記憶する。
Ｆ１＝Ａ２／Ａ１・・・（１）
【００２９】
次に、ステップＳ１１０の処理において、接続機構制御部２１は、入力装置からの操作信号に基づいて、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する。
次に、ステップＳ１１１の処理において、操作者は、９５．０ｗｔ％のエタノールと５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンとを含有する０．５μＬの第二標準試料を準備する。なお、「第二標準試料」は、第二ＦＩＤ７におけるエタノールのピーク面積値ＡＥと濃度との関係を算出するためのものである。
次に、ステップＳ１１２の処理において、第二標準試料は、第一カラム５と第二カラム６とを順次通過していきながら、ｎ−ヘプタンとエタノールとに分離されて、第二ＦＩＤ７で検出される。
【００３０】
次に、ステップＳ１１３の処理において、第二検出器制御部２３は、第二ＦＩＤ７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する。これにより、第二ＦＩＤ７における９５．０ｗｔ％のエタノールのピーク面積値ＡＥとｎ−ヘプタンの面積値ＡＨ１が算出される。
次に、ステップＳ１１４の処理において、操作者は、０．５ｗｔ％のメタノールと５．０ｗｔ％のｎ−ヘプタンと９４．５ｗｔ％のトルエンとを含有する０．５μＬの第三標準試料を準備する。なお、「第三標準試料」は、第二ＦＩＤ７におけるメタノールのピーク面積値ＡＭと濃度との関係を算出するためのものである。
次に、ステップＳ１１５の処理において、第三標準試料は、第一カラム５と第二カラム６とを順次通過していきながら、ｎ−ヘプタンとメタノールとトルエンとに分離されて、第二ＦＩＤ７で検出される。
【００３１】
次に、ステップＳ１１６の処理において、第二検出器制御部２３は、第二ＦＩＤ７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する。これにより、第二ＦＩＤ７における０．５ｗｔ％のメタノールのピーク面積値ＡＭとｎ−ヘプタンの面積値ＡＨ２が算出される。
次に、ステップＳ１１７の処理において、設定部２５は、エタノールのピーク面積値ＡＥとメタノールのピーク面積値ＡＭとに基づいて、感度補正係数αＥ、αＭを算出して設定条件記憶領域１２ｂに記憶する。ここで、αＥは、エタノールのｎ−ヘプタンを基準とした相対感度補正係数であり、αＭはメタノールのｎ−ヘプタンを基準とした相対感度補正係数である。
αＥ＝（ＡＨ１／５．０）／（ＡＥ／９５．０）  ・・・（２）
αＭ＝（ＡＨ２／５．０）／（ＡＭ／０．５）    ・・・（３）
なお、感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭ等を設定するには、第一標準試料と第二標準試料と第三標準試料とを用いてデータを採取、解析し、その後、ＰＣ等で計算を行うことにより算出された感度差Ｆ１や感度補正係数αＥ、αＭ等を設定してもよい。
【００３２】
測定部２４は、第一検出器制御部２２で作成されたクロマトグラムと、第二検出器制御部２３で作成されたクロマトグラムと、設定条件記憶領域１２ｂに記憶された感度差Ｆ１及び感度補正係数αＥ、αＭとに基づいて、燃料用変性エタノール（試料）中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出する制御を行う。
ここで、測定部２４により、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出する算出方法（以下、「ＭＤＧＣ法」ともいう）について説明する。図６は、ＭＤＧＣ法の一例について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１の処理において、操作者は、測定対象となるサンプルとして、０．５μＬの燃料用変性エタノールを準備する。ここで、ステップＳ２０１の前工程として、設定開始時間Ｔｓ及び設定終了時間Ｔｅを求めるために、燃料用変性エタノールについて、第一カラム５及び第一ＦＩＤ３を用いて分析した後、ステップＳ２０１以降の工程を実施してもよい。
【００３３】
次に、ステップＳ２０２の処理において、接続機構制御部２１は、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する。
次に、ステップＳ２０３の処理において、燃料用変性エタノールは、第一カラム５を順次通過していきながら、分離されて、第一ＦＩＤ３で検出される。
次に、ステップＳ２０４の処理において、接続機構制御部２１は、設定開始時間Ｔｓであるか否かを判定する。設定開始時間Ｔｓでないと判定したときには、ステップＳ２０３の処理に戻る。
一方、設定開始時間Ｔｓであると判定したときには、ステップＳ２０５の処理において、接続機構制御部２１は、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する（流路変更工程）。
【００３４】
次に、ステップＳ２０６の処理において、試料は、第一カラム５と第二カラム６とを通過していきながら、分離されて、第二ＦＩＤ７で検出される。
次に、ステップＳ２０７の処理において、接続機構制御部２１は、設定終了時間Ｔｅであるか否かを判定する。設定終了時間Ｔｅでないと判定したときには、ステップＳ２０６の処理に戻る。
一方、設定終了時間Ｔｅであると判定したときには、ステップＳ２０８の処理において、接続機構制御部２１は、第一カラム５の出口端と第一ＦＩＤ３とを連結するように、流路変更用接続機構４０の三方電磁弁４３を制御する（流路変更工程）。
次に、ステップＳ２０９の処理において、燃料用変性エタノールは、第一カラム５を順次通過していきながら、分離されて、第一ＦＩＤ３で検出される。
次に、ステップＳ２１０の処理において、測定を終了するか否かを判断する。測定を終了しないと判断したときには、ステップＳ２０９の処理に戻る。
【００３５】
一方、測定を終了すると判断したときには、ステップＳ２１１の処理において、第一検出器制御部２２は、第一ＦＩＤ３で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成するとともに（図３（ａ）参照）、第二検出器制御部２３は、第二ＦＩＤ７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する（図４参照）。そして、測定部２４は、第一ＦＩＤ３で作成されたクロマトグラムにおける炭化水素群のピーク面積値ＡＨＣｓ１と、第二ＦＩＤ７で作成されたクロマトグラムにおける炭化水素群のピーク面積値ＡＨＣｓ２と、感度差Ｆ１とに基づいて、下記式（４）を用いて全炭化水素のピーク面積値ＡＴｓを算出する。
ＡＴｓ＝ＡＨＣｓ１×Ｆ１＋ＡＨＣｓ２・・・（４）
次に、ステップＳ２１２の処理において、測定部２４は、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを修正面積百分率法により算出する（算出工程）。各々の濃度は各次式（５）、（６）で求めることができる。
試料中のエタノール濃度（ｗｔ％）＝（ＡＥｓ×αＥ）／ＡＴｓ×１００・・・（５）
試料中のメタノール濃度（ｗｔ％）＝（ＡＭｓ×αＭ）／ＡＴｓ×１００・・・（６）
ここで、ＡＥｓ及びＡＭｓは、それぞれ、第二ＦＩＤ７で作成されたクロマトグラムにおけるエタノールのピーク面積値及びメタノールのピーク面積値である。
また、第一ＦＩＤ３の信号に基づいて作成されたクロマトグラム（図３（ａ））におけるピーク、第二ＦＩＤ７の信号に基づいて作成されたクロマトグラム（図４）におけるエタノール及メタノール以外のピークは全て炭化水素由来のピークとした。さらに、全炭化水素由来のピークの相対感度補正係数は１とした。
【００３６】
以上のように、本発明のガスクロマトグラフ１によれば、燃料用変性エタノールは極性を有する化合物群と極性を有さない化合物群との混合物であるが、第一カラム５の内部には、無極性の液相が塗布されており、第二カラム６の内部には、極性の液相が塗布されているので、高い分解性能を達成でき、その結果、低温付加装置等を必要とせず、短い測定時間（１０分以内）で燃料用変性エタノール中に含有されているエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出することができる。
【実施例】
【００３７】
（１）ＭＤＧＣ法（実施例）
ガスクロマトグラフ１（第一カラム５としてＲｔｘ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）、第二カラム６としてＲｔｘ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）を使用）によって、Ｓａｍｐｌｅ１〜６（試料）を測定し、式（５）及び式（６）式より、Ｓａｍｐｌｅ１〜６中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出した。その結果を表１に示す。
（２）ＡＳＴＭ法（比較例）
内径０．２５ｍｍ、長さ１５０ｍであるカラム（Ｒｔｘ−１）を備えたガスクロマトグラフ５１によって、Ｓａｍｐｌｅ１〜６を測定し、修正面積百分率法を用いて全炭化水素のピーク面積値ＡＴの相対感度補正係数を１として、Ｓａｍｐｌｅ１〜６中のエタノールの濃度とメタノールの濃度とを算出した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010256078.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、実施例で得られた測定結果と、比較例で得られた測定結果とはほぼ一致しており、同等の測定精度であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、燃料用変性エタノール中のエタノールの濃度とメタノールの濃度と変性剤の濃度とを算出することができるガスクロマトグラフ等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１、５１  ガスクロマトグラフ
３  第一ＦＩＤ（第一検出器）
５  第一カラム
６  第二カラム
７  第二ＦＩＤ（第二検出器）
１０、６０  コンピュータ（制御部）
２４  測定部
４０  流路変更用接続機構
【図１】
2010256078.tif 000004
【図２】
2010256078.tif 000005
【図３】
2010256078.tif 000006
【図４】
2010256078.tif 000007
【図５ａ】
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【図５ｂ】
2010256078.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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