(57)【要約】【課題】  金属含有量の少ない環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物から、水を留去した後に固液分離を行うことで、前記混合物からアルカリ金属ハロゲン化物を汎用的な機器で除去することができ、金属含有量の少ない環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収することができる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）から環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、混合物（ａ）から水を留去した後、固液分離（ｉ）を行うことによりアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程を含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項２】
固液分離（ｉ）をポリアリーレンスルフィドが可溶となる温度領域で行うことを特徴とする請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項３】
前記混合物（ａ）が、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項４】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする請求項３記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項５】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする請求項３に記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解状態にある温度領域から降温により固液分離（ｉ）実施温度に調温することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項７】
固液分離（ｉ）を行う温度が１６５℃を超える温度であることを特徴とする請求項６記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項８】
固液分離（ｉ）を行う温度が２００℃を越える温度であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項９】
固液分離（ｉ）を行う際の圧力が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドの回収方法に関し、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水および有機極性溶媒を含む混合物から水を留去した後に、固液分離を行うことにより、汎用的な装置・プロセスで金属含有量の少ない環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウムなどの副生塩が多量に生成する。従って、重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが、通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で数千ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性などの物性低下を招くといった問題が生じる。従って、このようなＰＡＳを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ＰＡＳ中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。
【０００４】
ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有金属量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を１０００ｐｐｍ以上含むＰＰＳを１２０℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を水および温水で繰り返し洗浄した後、さらに酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法（例えば特許文献３参照。）、ＰＰＳを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法（例えば特許文献４参照。）などが開示されている。ＰＡＳの反応生成段階で生じた金属化合物（副生塩）の除去に関して、これら方法では固形状のＰＡＳおよび金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらにこの水洗過程で発生する大量の水性廃水の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。
【０００５】
一方で、ＰＡＳ成分から金属成分を分離する簡易な方法として、例えば、ポリフェニレンスルフィドの製造における重合後に生じる反応液をポリフェニレンスルフィドが溶解する温度で圧力フィルターを通して濾過した後に、濾液を水または含水媒質に導入することでポリアリーレンスルフィド成分を沈殿させることで回収する方法（例えば特許文献５参照。）、ポリ硫化アリーレンの製造過程において、ポリ硫化アリーレンが反応溶媒に溶解している温度でポリ硫化アリーレンと副生する金属塩とを分離することで、ポリ硫化アリーレンを含む溶液を回収し、次いでこの溶液から溶媒を除去してポリ硫化アリーレンを単離した後に、溶融状態のポリ硫化アリーレンを水と複数回接触させたのち更に真空押出などの手法を経て、ポリ硫化アリーレンを単離する方法（例えば特許文献６参照。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で硫化ナトリウムモノマーとジクロロベンゼンモノマーを重合させた後に、重合で生成した塩化ナトリウムをポリフェニレンスルフィドが溶解する温度にて分離し、次いで１５ＭＰａ以上の高圧状態になるまで二酸化炭素を添加してポリアリーレンスルフィドを回収する方法（例えば特許文献７参照。）が開示されている。これら方法では、ＰＡＳ成分の大部分もしくはすべてが溶解している状態で固液分離を行なうことで金属成分である塩化ナトリウムなどをＰＡＳから分離するため、極めて高圧での処理を必須とするため特殊で高価な装置・プロセスが必要になり、未だなお改善すべき課題が多く内在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２０４４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７１８号公報
【特許文献５】特開昭６２−８６０２２号公報
【特許文献６】特開平４−３１８０２７号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、金属含有量の少ないポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）から環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、混合物（ａ）から水を留去した後、固液分離（ｉ）を行うことによりアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程を含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（２）固液分離（ｉ）をポリアリーレンスルフィドが可溶となる温度領域で行うことを特徴とする（１）記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（３）前記混合物（ａ）が、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むことを特徴とする（１）または（２）記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（４）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする（３）記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（５）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする（３）記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（６）ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解状態にある温度領域から降温により固液分離（ｉ）実施温度に調温することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（７）固液分離（ｉ）を行う温度が１６５℃を超える温度であることを特徴とする（６）記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（８）固液分離（ｉ）を行う温度が２００℃を越える温度であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法
（９）固液分離（ｉ）を行う際の圧力が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物から、金属含有量の少ないポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを汎用的な機器・プロセスで回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（１）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（ア）のごとき化合物である。
【００１２】
【化１】
2010095715.tif 000002
【００１３】
ここでＡｒとしては下記式（イ）〜式（ス）などで表される単位を例示できるが、このなかでも式（イ）〜式（サ）が好ましく、式（イ）及び式（ウ）がより好ましく、式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基でありＲ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。）。
【００１４】
【化２】
2010095715.tif 000003
【００１５】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（イ）〜式（ス）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化３】
2010095715.tif 000004
【００１７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００１８】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（ア）式中の繰り返し数ｍに特に制限はないが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。
【００１９】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良い。
【００２０】
（２）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａr−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（イ）〜式（ス）などで表される単位などがあるが、なかでも式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００２１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（セ）から式（チ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−S）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2010095715.tif 000005
【００２３】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２５】
【化５】
2010095715.tif 000006
【００２６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２７】
本発明における各種ポリアリーレンスルフィドの分子量に特に制限はないが、一般的なポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２０００〜１００００００が例示でき、２５００〜５０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のポリアリーレンスルフィドは機械強度や耐薬品性などの特性が特に優れたものとなる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２８】
（３）アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、混合物（ａ）中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示でき、なかでも塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。本発明者らは、これら好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の特性を詳細に検討した結果、有機極性溶媒に対する溶解性が低く、また溶解性の温度依存性が小さいことを見出した。従って、後述する固液分離（ｉ）により容易に反応混合物から分離できる傾向が強く、この観点からも特に好ましいと言える。
【００２９】
（４）有機極性溶媒
本発明における混合物（ａ）は有機極性溶媒を含むが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが、安定性が高いため好ましく用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。
【００３０】
（５）スルフィド化剤
本発明は、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物から固液分離（i）によりアルカリ金属ハロゲン化物を分離し、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する技術である。少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の好ましい調製方法についての詳細は後述するが（I）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法、または（II）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００３１】
ここで、上記で用いるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび/または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００３４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００３５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００３６】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１モル〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００３９】
（６）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の好ましい調製方法として、（I）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法、（II）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法を好ましい調製方法として挙げることができる。ここで用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４０】
（７）混合物（ａ）の調製方法
本発明では、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）から水を留去した後、固液分離（ｉ）を行うことによりアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程を経て、環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収する。
【００４１】
ここで、混合物（ａ）とは、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水および有機極性溶媒を含む混合物であれば特に制限はなく、好ましくはポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むもの、さらに好ましくは７重量部以上含むもの、より好ましくは８重量部以上含むものである。また、混合物（ａ）における環式ポリアリーレンスルフィドの量の上限は限定されないが、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量部以下含むものが好ましく、４５重量部以下含むものがさらに好ましく、２０重量部以下含むものがより好ましい。さらに、混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量も特に制限はなく、好ましくは混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上含むものである。また混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量の上限に特に制限はないが、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して５０リットル以下が好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、特に好ましくは１５リットル以下である。なお、ここで有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とする。ここでの混合物（ａ）中のイオウ成分とは、混合物（ａ）中に含まれるポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分及び混合物（ａ）を調製する際に使用したスルフィド化剤のうち、未反応のまま残存しているスルフィド化剤に含まれるイオウ成分の合計である。ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。また、混合物（ａ）中のイオウ成分のモル数は、混合物（ａ）を調製する際に用いたイオウ成分のモル数と同意である。なお、混合物（ａ）を調製する際に、脱水操作などを行い、ジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合、スルフィド化剤の量は実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００４２】
本発明における混合物（ａ）の調製方法としては、上記組成を有する混合物を調製できればいかなる方法でも問題ないが、（Ｉ）少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させることによる調製方法、及び（ＩＩ）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させることによる調製方法を好ましい調製方法として例示できる。以下、この好ましい調製方法について詳細を記す。
【００４３】
（８）混合物（ａ）の調製方法（Ｉ）
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）の調製方法として、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させる方法を好ましい調製方法として例示できる。
【００４４】
この際、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００４５】
また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４６】
反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００４７】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて混合物（ａ）を調製する際に用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、混合物中のイオウ成分１モルに対し、１．２５リットル以上が好ましく、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、効率よく環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００４８】
前記方法により混合物（ａ）を調製するに際し、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させる際の圧力に特に制限はなく、また混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち混合物における原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向にある。この理由については現時点定かでないが、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００４９】
本方法のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて混合物（ａ）を調製する方法においては、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を必須成分とし混合物として反応を行う。混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行なうことが好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００５０】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、及び有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本方法では極めて早く反応が進行するため、混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分に反応を行うことが可能である。よって、本方法の混合物（ａ）中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階における水分量は、混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、及びその他成分が水を含む場合で、混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にすることも可能であり、これにより短時間に効率よく反応が進行する傾向にある。また、混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、前記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。
【００５１】
なおここで、上記方法により調製した混合物（ａ）に含まれる水分量は、下記式により算出することができる。
「混合物（ａ）の水分量」＝「水性原料由来の水量」＋「縮合水量」＋「追添加した水量」−「脱水量」
ここでの「水性原料由来の水量」とは、上記好ましい混合物（ａ）の調製方法に用いた原料のうち水和物または水性混合物のものがあれば、その水和物または水性混合物中の総水分量を指し、含水の有機極性溶媒を用いる場合、この有機極性溶媒中に含まれている水分も「水性原料由来の水」として加算する。また、「縮合水量」とは、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させた際に副生する水の量を指す。具体例としては、反応系中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製する場合に副生する水の量を挙げることができる。ここで副生する水の量は、用いたアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物の量関係が「アルカリ金属水硫化物（モル）≧アルカリ金属水酸化物（モル）」であればアルカリ金属水酸化物と等モル量副生し、「アルカリ金属水硫化物（モル）≦アルカリ金属水酸化物（モル）」であればアルカリ金属水硫化物と等モル量副生する。また、縮合水の他の例としては、反応系中で硫化水素とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製する場合に副生する水を挙げることもできる。ここで副生する水の量は、用いた硫化水素とアルカリ金属水酸化物の量関係が「硫化水素（モル）≧アルカリ金属水酸化物（モル）×２」であれば、アルカリ金属水酸化物に対して等モル量副生し、「硫化水素（モル）≦アルカリ金属水酸化物（モル）×２」であれば、硫化水素に対して２倍モル量の水が副生する。またここでの「脱水量」とは、上記した水分量を減じる操作において留出した水分量を指す。一般に上記の水分量を減じる操作においては、水以外にジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒も共に留出する。従って、「脱水量」は、水を減じる操作において留出した総量から、留出物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒量を差し引くことにより求めることができる。なお、留出物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物量及び有機極性溶媒量はガスクロマトグラフィー分析により算出することができる。
【００５２】
さらに、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル））／〔ジハロゲン化芳香族化合物（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の過剰量（モル）〕〕×１００
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）〕］×１００
【００５３】
さらに、混合物（ａ）の調製において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加してさらに反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の混合物中のイオウ成分の量を勘案することが重要であり、原料の追加を行なった後の混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上になる範囲で追加を行なうことが望まれる。
【００５４】
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記したとおりであるが、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％の段階がより好ましく、この様な段階で追加することでより効率よく反応が進行する傾向にある。
【００５５】
なお、原料の追加により、混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行なうことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度混合物に戻す操作を行なってもかまわない。
【００５６】
なお、本方法のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて混合物（ａ）を調製する方法においては、バッチ式および連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００５７】
（９）混合物（ａ）の調製方法（ＩＩ）
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物を調製する方法として、（８）項に記した調製方法の必須成分であるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒にさらにポリアリーレンスルフィドを加えた４成分を必須成分とする混合物を加熱して反応させることにより調製することも可能である。
【００５８】
ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させる反応温度は、混合物中の種類、量、原料に用いるポリアリーレンスルフィドの構造、分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲では、原料として用いるポリアリーレンスルフィドが混合物中で溶融解する。原料のポリアリーレンスルフィドは、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、固体状態では、目的である混合物（ａ）の生成反応が進行しにくいが、ポリアリーレンスルフィドが溶融解する上記好ましい温度範囲で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも問題ない。
【００５９】
反応時間は使用する原料のポリアリーレンスルフィドの構造、分子量など、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概には規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００６０】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて混合物（ａ）を調製する際に用いる有機極性溶媒の使用量は、混合物中のイオウ成分１モルに対し、１．２５リットル以上が好ましく、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、効率よく環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、混合物中のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００６１】
本方法の混合物（ａ）の調製方法において、混合物を加熱する際の圧力に特に制限はなく、また混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、このましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰa以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。なお、本方法の好ましい反応温度においては混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、混合物（ａ）の調製に要する時間を短くできる傾向にある。また、混合物（ａ）の調製における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち混合物における原料であるポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行う事の効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向がある。この理由については前述した通り推測している。また、混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００６２】
本方法による混合物（ａ）の調製方法においては、反応容器にポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする混合物として反応を行う。混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行なうことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００６３】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本方法では極めて早く反応が進行するため、混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分に反応を行うことが可能である。よって、本方法の混合物（ａ）中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階における水分量は、混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、ポリアリーレンスルフィド及びその他成分が水を含む場合で、混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にすることも可能であり、これにより短時間に効率よく反応が進行する傾向にある。また、混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、前記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、上記の式で算出した値である。
【００６４】
さらに、混合物（ａ）の調製において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加してさらに反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の混合物中のイオウ成分の量を勘案することが重要であり、原料の追加を行なった後の混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上になる範囲で追加を行なうことが望まれる。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記したとおりであるが、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％の段階がより好ましく、この様な段階で追加することでより効率よく反応が進行する傾向にある。
【００６６】
なお、原料の追加により、混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行なうことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度混合物に戻す操作を行なってもかまわない。
【００６７】
なお、混合物（ａ）の調製には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取り扱いの容易さの面から窒素雰囲気下が好ましい。
【００６８】
（１０）水の留去
本発明の方法によって、環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドを回収するためには、前記した方法で調製した混合物（ａ）から水を留去することが必須である。
【００６９】
水を留去する方法としては、混合物（ａ）から水を系外に排除し、混合物（ａ）に含有される水分量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法、フラッシュ移送により水を除去する方法、相分離を発現し得る物質を添加することで実質的に水を反応系外に除去する方法が例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法が好ましい。また、減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００７０】
水を留去する温度については、混合物（ａ）から水を系外に排除し、混合物（ａ）に含有される水分量を低減できれば、いずれの温度でも特に問題はないが、後述する固液分離（ｉ）を行う温度以上が好ましく、２００℃以上が例示でき、２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、水を留去する温度の上限としては、３５０℃以下が例示でき、３２０℃以下が好ましく、３００℃がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。このような温度領域では、分解などの副反応を良好に抑制できる傾向にある。一方、固液分離（ｉ）を行う温度以上にすることにより、固液分離（ｉ）を行う際に加温する必要がなくなり、エネルギー的にも有利である。
【００７１】
また、留去は一定温度で行う１段階留去、段階的に温度を上げていく多段留去、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の留去のいずれでもかまわない。
【００７２】
混合物（ａ）からの水の留去量は、混合物（ａ）から水を留去することにより得られる混合物（ｂ）の固液分離（ｉ）を下記好ましい圧力範囲で行うことができれば問題なく、混合物（ｂ）中で、有機極性溶媒に対して水が１重量％以下となることが好ましく、０．８重量％以下となることがより好ましく、０．５重量％以下となることがさらに好ましい範囲として例示できる。混合物（ｂ）に含まれる水分量をこの好ましい範囲とすることで、固液分離（ｉ）をより低圧下で行える傾向にあり、さらに回収したポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィド中に含有される金属量が低減する傾向にある。従って、混合物（ａ）からの水の留去は、混合物（ｂ）に含まれる水分量が上記好ましい範囲になるまで行うことが特に望ましい。ここで混合物（ｂ）に含まれる水分量は、混合物（ａ）に含まれる水分量から留去した水分量を差し引くことにより求めることができる。また、上記の水の留去操作では、水の他に混合物（ａ）に含まれるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒が水と共に留去することがある。従って、上記留去操作において留去された水分量は、留去物の総量から留去物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒量を差し引くことにより求めることができる。なお、ここでの留去物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒量は、ガスクロマトグラフィー分析により定量することができる。
【００７３】
また、水の留去に要する時間は、留去温度や留去量に依存するので、一概に規定できないが、３分以上が好ましく、４分以上がさらに好ましく、５分以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、混合物（ａ）に含まれる水の大部分が留去できる傾向にある。
【００７４】
（１１）固液分離（ｉ）
本発明は、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）から水を留去した後、固液分離（ｉ）によりアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程を経て環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収する技術である。
【００７５】
ここで、固液分離（ｉ）を行う温度は、混合物（ａ）中に含まれるポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度が好ましく、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの場合、２００℃を越える温度であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい温度として例示できる。また、ポリアリーレンスルフィドとして特に高い重量平均分子量を有するものや、結晶性の高いもの結晶化度の高いものを用いる場合には、２５０℃以上の温度を採用することも可能である。この様な好ましい温度領域においてはポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒に対する溶解性が向上し、粘度が低下する傾向にあるため、固液分離（ｉ）操作における分離性が向上する傾向にある。一方で、固液分離（ｉ）を行う温度の上限としては３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。この様な上限温度以下では、目的成分であるポリアリーレンスルフィドや環式ポリアリーレンスルフィドの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質も起こりにくい傾向にある。また、固液分離（ｉ）を行なう際の圧力は、ゲージ圧で０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が更に好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離（ｉ）を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００７６】
また、本発明者らは上記好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒への溶解挙動及び析出挙動につき検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に２００℃を超える温度領域で溶融解するのに対し、有機極性溶媒に一度溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出する温度領域は２００℃以下であることを見出した。このように、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度と析出する温度に差が生じるのは、２００℃以下且つポリアリーレンスルフィドが析出する温度以上の温度領域において、ポリアリーレンスルフィドが過冷却状態にあるためである。一般に、溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出するためには、まずポリアリーレンスルフィドの結晶核が生成、生成した結晶核が析出するに十分な大きさにまで成長してポリアリーレンスルフィドが析出するという段階を経る。従って、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィド溶液を冷却した場合、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度である２００℃以下にまで冷却した段階で、ポリアリーレンスルフィドの結晶核が生成し、その後の冷却過程において生成した結晶核が成長し、ポリアリーレンスルフィド結晶が析出すると考えている。以上の結果より、本発明者らは、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解状態にある温度領域から降温により固液分離（i）実施温度に調温することにより、２００℃以下で固液分離（i）が実施可能であることを見出した。
【００７７】
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解した状態から降温後に固液分離（ｉ）を実施する場合、固液分離（ｉ）実施温度としては１６５〜２００℃の範囲が例示でき、好ましくは１７０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１７５〜２００℃の範囲を例示できる。また、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの構造、分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを有機極性溶媒に溶融解後に降温により固液分離（ｉ）実施温度に設定する方法としては、上記した好ましい方法により別途調製した混合物（ｂ）を再加熱することによりポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを有機極性溶媒に溶融解させ、降温により固液分離（ｉ）実施温度に設定する方法、また上記した好ましい方法により混合物（ｂ）を調製後に降温することにより固液分離（ｉ）実施温度に設定する方法が挙げられるが、エネルギー面、経済性の観点から後者の混合物（ｂ）を調製後に降温することにより固液分離（ｉ）実施温度に設定する方法をより好ましい方法として挙げられる。
【００７８】
固液分離（ｉ）を行なう方法は特に制限されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行なうデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離（ｉ）を行なう条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収されるアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（ｂ）中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、混合物（ｂ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の平均粒径（メディアン径）は、混合物（ａ）の組成や温度、濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は１〜１００μｍである傾向にある。従って、この様なアルカリ金属ハロゲン化物を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。また、より効率よく固液分離（ｉ）を行なうために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離（ｉ）を行なうことも好適な方法として例示できる。
【００７９】
ここでの固液分離（ｉ）によれば、混合物（ｂ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは混合物（ａ）に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物の９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上を固形分として回収し得る。また、固液分離（ｉ）により分離した固形分がポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒を含む場合には、このような固形分をフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては、固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな有機極性溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな有機極性溶媒を加えて撹拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行なう条件は前記した固液分離に採用する好ましい条件に準じて行なうことが好ましい。このように固液分離（Ｉ）により混合物（ａ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分としてポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドから分離することにより、従来技術のように多量の水を用いた数段階の長時間水洗によるアルカリ金属ハロゲン化物の溶出という大がかりで煩雑なプロセスが必要となくなるため、プロセスコストまた環境負荷の観点からも好ましい方法であると言える。
【００８０】
（１２）固液分離（ｉ）濾液からのポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収
本発明では、固液分離（ｉ）により得られた濾液成分からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。固液分離（ｉ）により得られた濾液には、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒が含まれ、その他の成分として水や少量のアルカリ金属ハロゲン化物が含まれる場合もある。この様な濾液からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒を混和しうる溶剤と、必要に応じて加熱下で接触させて、ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドとの混合固体を回収し、公知の方法、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法により、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを分離回収する方法が例示できる。
【００８１】
上記の様なポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒を混和しうる特性を有する溶剤は、一般に比較的極性の高い溶剤であり、固液分離（ｉ）の濾液に含まれる有機極性溶媒の種類により、好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００８２】
このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドとの混合固体に含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの混合物を回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドとの混合固体に含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。
【００８３】
また、上記の溶剤による処理を行なう際、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行なう際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃が好ましく、５０〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では比較的低圧の状態で処理を行なうことが可能であるため好ましい。更に、この処理後に得られた環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィド混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することも可能である。このようにして回収した環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物から、環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを分離回収する方法としては、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方で環式ポリアリーレンスルフィドの溶解を行なう条件下ではポリアリーレンスルフィドに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下で接触させて、溶剤可溶部分として環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が例示できる。ここで、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドでは、溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性を利用した分離方法により効率よく環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドを分離回収することが可能である。
【００８４】
ここで用いる溶剤としては環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行なう環境において環式ポリアリーレンスルフィドは溶解するが、ポリアリーレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィド混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリアリーレンスルフィド成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行なう場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプをタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行なうことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００８６】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合は例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００８７】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００８８】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のポリアリーレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いる事ができる。環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ポリアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。また、ソックスレー抽出法は、その原理上、溶剤との接触を繰り返し行なう場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
【００８９】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリアリーレンスルフィドが溶解した溶液が固形状のポリアリーレンスルフィドを含む固液スラリー状態で得られた場合、公知の固液分離方法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。この様にして分離した溶液から溶剤の除去を行なうことで環式ポリアリーレンスルフィドの回収が可能となる。一方で、固体成分については、環式ポリアリーレンスルフィドがまだ残存している場合、再度溶剤との接触および溶液の回収を繰り返し行なうことでより収率よく、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることも可能である。また、環式ポリアリーレンスルフィドがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ポリアリーレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。
【００９０】
前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリアリーレンスルフィドを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行なう際に温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行なう事が可能になる。
【００９１】
また、固液分離（ｉ）により得られた濾液からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する別の方法として、ポリアリーレンスルフィドが不溶となる温度領域で固液分離（ｉｉ）を行ない、不溶成分としてポリアリーレンスルフィドを、可溶成分として環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。固液分離（ｉｉ）を行なう温度は、実質的にポリアリーレンスルフィドが不溶となる温度であれば特に制限はないが、２０〜２００℃の温度範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の範囲が更に好ましく例示できる。この好ましい温度領域においてポリアリーレンスルフィドは固形分として存在する傾向にあり、一方で環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解している傾向にある。従って、この温度範囲で固液分離（ｉｉ）することにより、容易にポリアリーレンスルフィドを固形分として、環式ポリアリーレンスルフィドを有機極性溶媒に溶解した状態で分離できる。
【００９２】
固液分離（ｉｉ）を行なう際の圧力に制限はなく、例えば固液分離（ｉ）における圧力範囲を例示できるが、固液分離（ｉｉ）は固液分離（ｉ）と比較してより低い温度で固液分離操作を行なうため、固液分離（ｉ）よりも低い圧力下で操作を行なうことが可能である。具体的にはゲージ圧で０．４ＭＰａ以下を好ましい圧力範囲として例示でき、０．３５以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００９３】
また、固液分離（ｉｉ）を行なう方法は特に限定されず、前記の固液分離（ｉ）で例示した方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行なうデカンタ分離方法も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離（ｉｉ）を行なう条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒子径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）などに依存して広範囲に調整しうる。特に、この固液分離（ｉｉ）操作においてスラリーから固形分として回収されるポリアリーレンスルフィドの粒子径、すなわち固液分離（ｉｉ）に処するスラリー中に存在する固形分の粒子径に応じてメッシュ径または細孔径などのフィルター孔径を選定することは有効である。なお、固液分離（ｉｉ）に処するスラリー中のポリアリーレンスルフィドの平均粒子径（メディアン径）はスラリーの組成や温度、濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒子径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜１００μｍが例示でき、０．２５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい範囲として例示できる。
【００９４】
ここでの固液分離（ｉｉ）によれば、ポリアリーレンスルフィドの大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を固形分として回収しうる。また、固液分離（ｉｉ）により分離した固形状のポリアリーレンスルフィドが環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液（母液）を含む場合には、固形分をフレッシュな溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな溶媒を加えて撹拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行なう条件は前記した固液分離（ｉｉ）に採用する好ましい条件に準じて行なうことが好ましい。なお、ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、好ましくは有機極性溶媒が例示できる。
【００９５】
上記固液分離（ｉｉ）により得られた濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。濾液成分から有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法に特に制限はなく、濾液成分をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
また、濾液から有機極性溶媒を除去する好ましい別の方法としては、常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法が例示できる。なお、上記の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も有機極性溶媒の除去時に有機極性溶媒に可溶の成分とともに回収することが望ましい。常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法では、有機極性溶媒の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行なう際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００９６】
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは、環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られるポリアリーレンスルフィドとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。
【００９７】
また、固液分離（ｉｉ）により得られた固形物から有機極性溶媒を除去することでポリアリーレンスルフィドを得ることができる。固形物から有機極性溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る方法に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい方法として例示できる。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理によりポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
【００９８】
本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気性質並びに機械的性質に優れている。特に本発明により発現する顕著な効果として、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる金属含有量が公知の方法により得られるポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低減されることを挙げることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１００】
（ポリアリーレンスルフィドの分子量測定）
ポリアリーレンスルフィドの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に記す。
装置：  センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：  センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：  １−クロロナフタレン
検出器：  示差屈折率検出器
カラム温度：  ２１０℃
プレ恒温槽温度：  ２５０℃
ポンプ恒温槽温度：  ５０℃
検出器温度：  ２１０℃
流量：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：  ３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【０１０１】
（ジハロゲン化芳香族化合物及びＮＭＰの定量）
ジハロゲン化芳香族化合物及びＮＭＰの定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により行った。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：  島津株式会社製  ＧＣ１７―Ａ
カラム：  ＴＣ−１７  ０．３２ｍｍφ×６０ｍ  ０．５μｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス流量：  １．４４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム入口圧：  １４０ｋＰａ
カラムオーブン：  ２５０℃
スプリット比：  １０：１
検出器：  水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ法）
注入量：  ５μＬ（反応溶液をクロロホルムにより約１０倍に希釈したものを注入）
【０１０２】
（アルカリ金属含有量の定量）
ポリアリーレンスルフィドおよび環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
・試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
・灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
・得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１０３】
（混合物（ｂ）に含まれる水分量について）
混合物（ｂ）に含まれる水分量は、混合物（ａ）中に含まれる水分量から、留去物中に含まれる水分量を差し引くことにより算出した。なお、留去物中に含まれる水分量は、留去物中に含まれるｐ―ジクロロベンゼン量及びＮＭＰ量をガスクロマトグラフィーにより算出し、留去物量からこれら算出量を差し引くことにより求めた。
【０１０４】
［参考例１］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５９．０ｇ（水硫化ナトリウム２８．３ｇ（０．５０５モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を４３．８ｇ（水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５２５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン７３．５ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。
【０１０５】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し、混合物（ａ）を調製した。
【０１０６】
本方法により調製した混合物（ａ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が１２．３重量部含まれていることが分かった。
【０１０７】
［参考例２］
ここでは参考例１で得られた混合物（ａ）から、一般的な手法によりポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１０８】
参考例１で得られた混合物（ａ）を１００ｇ分取し、１％酢酸水溶液３００ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約８．１ｇを得た。
【０１０９】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）により、得られた固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが分かった（仕込みスルフィド化剤に対する収率９７．１％）。また、アルカリ金属含有量は８０００ｐｐｍであった。
【０１１０】
上記で得られたポリフェニレンスルフィド３ｇをクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、固形物を得た。この固形物にクロロホルム５ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、メタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥し、白色固体を得た。得られた白色粉末は０．１４ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は４．８％であった。
【０１１１】
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であった。この環式ポリフェニレンスルフィド混合物の分析を行った結果、重量平均分子量や約１１００、アルカリ金属含有量は４ｐｐｍであった。
【０１１２】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を２．８４ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は９４．７％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１６５００であり、アルカリ金属含有量は８０００ｐｐｍであった。
【０１１３】
一般的な方法で、環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドを回収した場合、ポリアリーレンスルフィド中には極めて多くの金属成分が含まれていることが分かった。
【０１１４】
［参考例３］
ここでは、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応において、スルフィド化剤のイオウ成分に対する有機極性溶媒を参考例１よりも多く用いた例を示す。
【０１１５】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．５９ｇ（水硫化ナトリウム１１．３２ｇ（０．２０２モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン２９．４０ｇ（０．２０モル）を仕込んだ。
【０１１６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し、混合物（ａ）を調製した。
【０１１７】
本方法により調製した混合物（ａ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が４．９重量部含まれていることが分かった。
【０１１８】
［参考例４］
ここでは、参考例３で得られた混合物（ａ）から一般的な手法によりポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１１９】
参考例２記載の回収方法に従い、参考例３で得られた混合物（ａ）１００ｇの処理を行ったところ、フェニレンスルフィド単位からなる化合物を約３．９ｇ（仕込みスルフィド化剤に対する収率９６％）を得た。アルカリ金属含有量は６８００ｐｐｍであった。
【０１２０】
また、上記で得られたポリフェニレンスルフィド３．０ｇのクロロホルム抽出を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドを０．５１ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率１７．０％）、フェニレンスルフィド単位からなる化合物２．４９ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率８３．０％）を得た。抽出により回収したポリフェニレンスルフィドは重量平均分子量が１２５００であり、アルカリ金属含有量は６８００ｐｐｍであった。
【０１２１】
一般的な方法で、環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収した場合、ポリアリーレンスルフィド中には極めて多くの金属成分が含まれていることが分かった。
【０１２２】
［参考例５］
ここでは、参考例４で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィドを出発原料とした混合物（ａ）の調製について示す。
【０１２３】
攪拌機を具備したオートクレーブに、参考例４で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィドを１７．１２ｇ（イオウ成分量０．１６モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を４．６７ｇ（水硫化ナトリウム２．２４ｇ（０．０４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液４．１７ｇ（水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５モル））、ＮＭＰを５１３．５ｇ、およびｐ−ジクロロベンゼンを５．８８ｇ（０．０４モル）を仕込んだ。ポリフェニレンスルフィド及び水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．２０モルであり、混合物中のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約２．５０Ｌであった。
【０１２４】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２７０℃まで約０．５時間かけて昇温し、２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷し、混合物（ａ）を調製した。
【０１２５】
本方法により調製した混合物（ａ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が１．０重量部含まれていることが分かった。
【０１２６】
［参考例６］
ここでは、参考例５で得られた混合物（ａ）から一般的な手法によりポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１２７】
参考例２記載の回収方法に従い、参考例５で得られた混合物（ａ）１００ｇの処理を行ったところ、フェニレンスルフィド単位からなる化合物を約４．０ｇ（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）を得た。アルカリ金属含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１２８】
また、上記で得られたポリフェニレンスルフィド３．０ｇのクロロホルム抽出を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドを０．５０ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率１６．７％）、フェニレンスルフィド単位からなる化合物２．５０ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率８３．３％）を得た。抽出により回収したポリフェニレンスルフィドは重量平均分子量が１２５００であり、アルカリ金属含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１２９】
一般的な方法で、環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを回収した場合、ポリアリーレンスルフィド中には極めて多くの金属成分が含まれていることが分かった。
【０１３０】
［実施例１］
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ）を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に達した段階での内圧は２．３ＭＰａであった。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、７分かけて留去操作を行い、留去物を７３．８ｇ得た。留去を行うことにより、内圧は０．２５ＭＰａにまで低下した。また留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．８ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が６１．１ｇ含まれていることが分かった。これにより、混合物（ｂ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．２８重量部含まれていることが分かった。
【０１３１】
次いで、混合物（ｂ）を、内温が２５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行った。内温が２５０℃に安定した段階での内圧は０．２５ＭＰａであった。内温を２５０℃に保持した状態で、底栓弁を開放して固液分離（ｉ）を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら、固液分離（ｉ）を行い、濾液を回収した。
【０１３２】
固液分離（ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を５２．８ｇ得た。
【０１３３】
この様にして得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１６０００のポリマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィー分析により、環式ポリフェニレンスルフィドを５．１％含有していることも分かった。更に、アルカリ金属含有量は１５０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１３４】
また、上記の乾燥固体約２０ｇを、クロロホルム２００ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール３００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色粉末を得た。得られた白色粉末は１．０２ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は５．１％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭAＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であることが分かった。この環式ポリフェニレンスルフィドの分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍであった。
【０１３５】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を１８．９ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は９４．５％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１６５００であり、アルカリ金属含有量は１５０ｐｐｍであった。
【０１３６】
［比較例１］
ここでは、参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ）から水の留去を行わずに固液分離（ｉ）を行った結果について示す。
【０１３７】
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ）を、抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に安定した段階での内圧は２．３ＭＰａであった。内温を２５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（ｉ）を行った。
【０１３８】
固液分離（ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を５３．０ｇ得た。
【０１３９】
この様にして得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１６０００のポリマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィー分析により、環式ポリフェニレンスルフィドを５．０％含有していることも分かった。更にアルカリ金属含有量は１０００ｐｐｍであることも分かった。
【０１４０】
また、上記の乾燥固体約２０ｇを、クロロホルム２００ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール３００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色粉末を得た。得られた白色粉末は１．０３ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は５．２％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭAＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であることが分かった。この環式ポリフェニレンスルフィドの分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍであった。
【０１４１】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を１８．９ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は９４．５％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１６５００であり、アルカリ金属含有量は１０００ｐｐｍであった。
【０１４２】
実施例１及び比較例１の結果より、固液分離（ｉ）を行う前に混合物（ａ）中に含まれる水を留去することにより、固液分離（ｉ）が低圧下で行うことが可能となり、さらに回収したポリフェニレンスルフィド中のアルカリ金属含有量も低減することが分かる。また、実施例１、比較例１及び参考例２の結果より、固液分離（ｉ）を行うことにより回収したポリフェニレンスルフィド中の金属含有量が大幅に低減することが分かった。
【０１４３】
［比較例２］
ここでは、参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ）から水の留去を行い、固液分離（ｉ）を行わずにポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１４４】
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ）を、抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラスフィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に安定した段階での内圧は２．３ＭＰａであった。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、７分掛けて留去操作を行い、留去物を７３．８ｇ得た。留去を行うことにより、内圧は０．２５ＭＰａにまで低下した。また、留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．８ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が６１．１ｇ含まれていることが分かった。これにより、混合物（ｂ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．２８重量部含まれていることが分かった。
【０１４５】
このようにして得られた混合物（ｂ）を１００ｇ分取し、１％酢酸水溶液３００ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約８．２ｇを得た。
【０１４６】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析により、得られた固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが分かった。また、アルカリ金属含有量は８０００ｐｐｍであった。
【０１４７】
上記で得られたポリフェニレンスルフィド３ｇをクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、固形物を得た。この固形物にクロロホルム５ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、メタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を得た。得られた白色粉末は０．１４ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は４．８％であった。
【０１４８】
この白色粉末は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であった。この環式ポリフェニレンスルフィド混合物の分析を行った結果、重量平均分子量約１１００、アルカリ金属含有量は４ｐｐｍであった。
【０１４９】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を２．８４ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は９４．７％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルによりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１６５００であり、アルカリ金属含有量は８０００であった。
【０１５０】
実施例１及び比較例２との比較により、固液分離（ｉ）を行うことで混合物（ａ）から大部分のアルカリ金属ハロゲン化物を分離除去できることが分かった。
【０１５１】
［実施例２］
参考例３記載の方法により得られた混合物（ａ）を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に達した段階での内圧は１．０ＭＰａであった。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、５分かけて留去操作を行い、留去物を３０．９得た。留去を行うことにより、内圧は０．２ＭＰａにまで低下した。また留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを６．４ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．５ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が２４．０ｇ含まれていることが判明した。これにより、混合物（ｂ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．２重量部含まれていることが分かった。
【０１５２】
次いで、混合物（ｂ）を、内温が２５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行った。内温が２５０℃に安定した段階での内圧は０．２ＭＰａであった。内温を２５０℃に保持した状態で、底栓弁を開放して固液分離（ｉ）を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら、固液分離（ｉ）を行い、濾液を回収した。
【０１５３】
固液分離（ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を２０．８ｇ得た。
【０１５４】
この様にして得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１１０００のポリマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィー分析により、環式ポリフェニレンスルフィドを１８．４％含有していることも分かった。更に、アルカリ金属含有量は１２０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１５５】
また、上記の乾燥固体約２０ｇを、クロロホルム２００ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール３００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色粉末を得た。得られた白色粉末は３．５１ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は１７．５％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭAＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であることが分かった。この環式ポリフェニレンスルフィドの分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍであった。
【０１５６】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を１６．３ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は８１．５％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１２５００であり、アルカリ金属含有量は１２０ｐｐｍであった。
【０１５７】
［実施例３］
参考例５記載の方法により得られた混合物（ａ）を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２７０℃になるように加温した。内温が２７０℃に達した段階での内圧は０．７ＭＰａであった。次いで、内温を２７０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、５分かけて留去操作を行い、留去物を１０．５得た。留去を行うことにより、内圧は０．２３ＭＰａにまで低下した。また留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを５．０３ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．５５ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が４．９２ｇ含まれていることが判明した。これにより、混合物（ｂ）中には、ＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．０８重量部含まれていることが分かった。
【０１５８】
次いで、混合物（ｂ）を、内温が２７０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行った。内温が２７０℃に安定した段階での内圧は０．２３ＭＰａであった。内温を２７０℃に保持した状態で、底栓弁を開放して固液分離（ｉ）を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら、固液分離（ｉ）を行い、濾液を回収した。
【０１５９】
固液分離（ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を２１．１ｇ得た。
【０１６０】
この様にして得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１１０００のポリマーであることが分かった。また、高速液体クロマトグラフィー分析により、環式ポリフェニレンスルフィドを１６．７％含有していることも分かった。更に、アルカリ金属含有量は１００ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１６１】
また、上記の乾燥固体約２０ｇを、クロロホルム２００ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール３００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色粉末を得た。得られた白色粉末は３．３２ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は１６．６％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭAＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であることが分かった。この環式ポリフェニレンスルフィドの分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍであった。
【０１６２】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色固体を１６．５ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は８２．５％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１２５００であり、アルカリ金属含有量は１００ｐｐｍであった。
【０１６３】
［実施例４］
参考例３記載の方法により得られた混合物（ａ）を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に達した段階での内圧は１．０ＭＰａであった。次いで、内温を２５０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、５分かけて留去操作を行い、留去物を３０．８ｇ得た。留去を行うことにより、内圧は０．２ＭＰａにまで低下した。また、留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを６．３ｇ、ｐ-ＤＣＢを０．５ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が２４．０ｇ含まれていることが判明した。これにより、混合物（ｂ）中にはＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．２重量部含まれていることが分かった。
【０１６４】
次いで、混合物（ｂ）を内温が２５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行った後、内温が１８０℃になるまで撹拌冷却を行った。内温が１８０℃に安定した段階での内圧は０ＭＰａであった。内温を１８０℃に保持した状態で底栓弁を開放し、容器内に０．２ＭＰａの窒素を導入しながら固液分離（i）を行い、濾液を回収した。
【０１６５】
実施例１記載の方法と同様の方法にて、上記濾液成分からのポリフェニレンスルフィドの回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを１８．３％含有するポリフェニレンスルフィドを乾燥固体として２０．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９８％）。また、アルカリ金属含有量は１５０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１６６】
また、実施例１記載の方法と同様の方法にて、上記乾燥固体約２０ｇのクロロホルム抽出を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドを３．３ｇ（抽出に用いたスルフィド化剤に対する収率１６．５％、アルカリ金属含有量５ｐｐｍ）、ポリフェニレンスルフィドを１６．３ｇ（抽出に用いたスルフィド化剤に対する収率８１．４％、アルカリ金属含有量１５０ｐｐｍ）を回収した。
【０１６７】
［比較例３］
参考例３記載の方法により得られた混合物（ａ）を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管及び底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温した。内温が２５０℃に達した段階での内圧は１．０ＭＰａであった。次いで、内温を２５０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、５分かけて留去操作を行い、留去物を３０．８ｇ得た。留去を行うことにより、内圧は０．２ＭＰａにまで低下した。また、留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ＮＭＰを６．３ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．５ｇ含んでいること、さらにこれら測定結果より留去物中には水が２４．０ｇ含まれていることが判明した。これにより混合物（ｂ）中にはＮＭＰ１００重量部に対して、水が０．２重量部含まれていることが分かった。
【０１６８】
次いで、混合物（ｂ）を内温が１８０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行った後、内温を１８０℃に保持した状態で底栓弁を開放し、容器内に０．２ＭＰａの窒素を導入しながら固液分離（ｉ）を行い、濾液を回収した。
【０１６９】
固液分離（ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を５．７８ｇ。この様にして得られた乾燥固体を分析した結果、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であることが判明、従って上記乾燥固体の仕込みスルフィド化剤に対する収率は２７％となる。
【０１７０】
実施例４と比較例３の比較により、混合物（ｂ）におけるポリアリーレンスルフィドを有機極性溶媒に一度溶融解後、降温により固液分離（ｉ）温度に設定することで、より低温での固液分離（ｉ）実施が可能となることが分かった。