(57)【要約】【課題】過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供する。【解決手段】過過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在下、以下の方法により調製された、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法。＜結晶性チタノシリケート触媒の調製方法＞（ａ）Ｓｉ（ケイ素）化合物およびＴｉ（チタン）化合物を構造規定剤存在下、加水分解して調製したゲルを、水熱合成により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製し、該層状の結晶前駆体を焼成により結晶化してＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケートを調製する方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在下、以下の方法により調製された、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法。
＜結晶性チタノシリケート触媒の調製方法＞
（ａ）Ｓｉ（ケイ素）化合物およびＴｉ（チタン）化合物を構造規定剤存在下、加水分解して調製したゲルを、水熱合成により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製し、該層状の結晶前駆体を焼成により結晶化してＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケートを調製する方法
【請求項２】
有機溶媒がニトリル化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ニトリル化合物がアセトニトリルである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒が、Ａｌ（アルミニウム）を用いずに調製されたチタノシリケート触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
プロピレンのエポキシ化反応系内で合成した過酸化水素を媒体として用いる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いて該反応を行うことにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法としては、ＴＳ−１触媒を用いる方法がある。（例えば、特許文献１参照）ＴＳ−１触媒とは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒である。また、ＴＳ−１触媒を用いる場合、メタノール溶媒が適した溶媒であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法としては、結晶化後にＴｉ（チタン）を導入したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。ただし、プロピレンオキサイドの製造に係わる実施例の記載は無い。
【０００４】
また、結晶化時にＴｉ（チタン）を導入したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法としては、水溶媒すなわち過酸化水素水溶液中でプロピレンオキサイドを製造する方法がある（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、従来知られている製造方法において、十分な触媒活性が得られているものは無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許公報平４−５０２８号公報
【特許文献２】米国特許第６１１４５５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １２９，１５９，（１９９１）
【非特許文献２】平成１２年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，２６１−２６８，（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したとおり、本発明により、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いることにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、有機溶媒存在下、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を用いることにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法である。
【００１２】
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒は、一般にＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒あるいはＴｉ（チタン）−ＭＣＭ−２２触媒等の名称で知られている。
【００１３】
ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒の一般的な調製方法は、以下のとおりである。
【００１４】
Ｓｉ（ケイ素）化合物およびＴｉ（チタン）化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケートを調製する。
【００１５】
あるいは、Ｓｉ（ケイ素）化合物および、Ａｌ（アルミニウム）化合物やＢ（ホウ素）化合物のようなＴｉ（チタン）以外の化合物を用い、上記の方法に従って調製を行い、一旦ＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロシリケート触媒を前駆体として調製した後、Ｔｉ（チタン）の代わりに導入したＴｉ（チタン）以外の化合物をＴｉ（チタン）で置換する事によりＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケートを調製することもできる。
【００１６】
ただし、後者の方法の場合、結晶性チタノシリケート触媒が粒子内に有しているミクロ細孔構造の細孔径が小さいため、結晶化後に細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入する事は難しい。そのため、置換により細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入するには、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロシリケート触媒の結晶の層間を開いて、結晶構造を崩してからＴｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化する必要がある。
【００１７】
本発明に用いられる触媒は、結晶化時にＴｉ(チタン)を導入することが重要である。Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時にＴｉ(チタン)を導入することにより、細孔内の結晶構造にＴｉ（チタン）を導入する事が可能になる。その結果、Ｔｉ（チタン）を含むＭＷＷ構造を持ち、且つ、そのＴｉ（チタン）が粒子内の細孔の中にも存在するＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が調製できる。
【００１８】
すなわち、本発明における結晶化時の意味は、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の結晶化時であり、触媒の調製過程で生成したＴｉ（チタン）以外の結晶性メタロシリケート触媒の結晶化時のことではない。従って、例えば、一旦調製したＭＷＷ構造を持つ結晶性メタロシリケート触媒の結晶の層間を開いて、結晶を崩してからＴｉ（チタン）で置換した後、再度結晶化して調製した触媒は、本発明の意図する触媒である。
【００１９】
結晶化時にＴｉ(チタン)を導入したＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒を製造する方法の具体例としては、下記の方法をあげることできる。
【００２０】
すなわち、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４，（２０００）記載のチタンアルコキサイドを用いて水熱合成する方法、あるいは、第８８回触媒討論会Ａ予稿集１５４，（２００１）記載のチタンアルコキサイドを用いてドライゲルコンバージョン法を用いて合成する方法が知られている。あるいは、触媒  ４４，６，４６８，（２００２）記載のように、一度結晶化させた後、層間を開いて結晶を崩した後Ｔｉ（チタン）を導入して再度結晶化するポストシンセシス法も結晶化時にＴｉ（チタン）を導入するため、細孔内までＴｉ（チタン）を導入する事が可能であり、好ましい調製方法である。
【００２１】
また、Ａｌ（アルミニウム）を用いて調製したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒は、残存Ａｌ（アルミニウム）による酸点がプロピレンオキサイドの逐次反応を促す恐れのあるため、Ａｌ（アルミニウム）化合物を用いずに製造したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒が好ましい。
【００２２】
触媒がＭＷＷ構造を持つことは、米国特許第４９５４３２５号に記載されているように、Ｘ線回折分析により確認できることが知られており、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ８９７，（２００１）には、ＭＷＷ構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒のＸ線回折分析の結果が記載されている。また、触媒が結晶性チタノシリケート触媒である事は、ＵＶ−ＶＩＳ分析により確認できる。
【００２３】
本発明は、有機溶媒存在下に反応を行う。使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物があげられる。好ましい有機溶媒としては、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。
【００２４】
本発明に用いられる有機溶媒は、本発明の効果を損ねない範囲で、有機溶媒以外の化合物と組合せて使用する事ができる。有機溶媒以外の化合物としては、水、二酸化炭素があげられる。有機溶媒以外の化合物は、液体の状態で有機溶媒と組合せる事もできるし、超臨界状態で有機溶媒と組合せる事もできる。
【００２５】
有機溶媒と、有機溶媒以外の化合物の比は、重量比で１０／９０〜１００／０が一般的である。
【００２６】
本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素溶液を供給する方法、あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ、Ａｕ等の過酸化水素を合成する遷移金属触媒をＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒に担持或いは混合して使用する事により、過酸化水素を合成する方法があげられる。
【００２７】
予め製造した過酸化水素溶液を供給する場合、過酸化水素溶液中の過酸化水素の濃度は０．１〜７０重量％が一般的である。また、過酸化水素溶液としては、過酸化水素水溶液あるいは過酸化水素、水、有機溶媒の混合溶液があげられる。
【００２８】
本発明によるプロピレンのエポキシ化反応は、反応温度は０℃ないし１５０℃、反応圧力０．１ＭＰａから２０ＭＰａで行われる。
【００２９】
反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。
【実施例】
【００３０】
実施例１
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４，（２０００）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．１重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、６０％Ｈ２Ｏ２水溶液（三菱瓦斯化学製）とアセトニトリルと純水を用い、Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％溶液を調製した。調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。オートクレーブを４０℃の湯浴に入れ、内温がおよそ３５℃になる５分後を反応開始とした。反応開始１ｈ後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行った。サンプリング開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。分析はガスクロマトグラフィを用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．４６３  ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は９９．９％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１１ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）と液化プロピレン１０ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充填した。窒素で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わりにアルミニウム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例１と同様の手順で触媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．９７３  ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は９８．５％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトンと純水を用い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロピレン１０ｇを実施例１と同様にオートクレーブに充填した。窒素で１ＭＰａ−Ｇまで昇圧し、湯浴の代わりにアルミニウム製ブロックバスを用いて７０℃で実施例１と同様の手順で触媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２３０  ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は９８．５％であった。
【００３３】
実施例４
触媒  ４４，６，４６８−４７０，（２００２）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が２重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトン：４７．５重量％）と液化プロピレン１０ｇを用い、湯浴の代わりにアルミニウム製ブロックバスを用いて４０℃で実施例１と同様の手順で触媒評価試験を行った。サンプリング開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．６８４ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は９９．４％であった。
【００３４】
実施例５
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液とアセトニトリルと純水を用い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：４７．５重量％、アセトニトリル：４７．５重量％）を５０ｍｌステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブ内をガス状プロピレンで置換した後、予めオートクレーブが４０℃になるように加熱したアルミニウム製ブロックバス上に移し、撹拌を開始した。撹拌を開始と同時に、予め減圧弁により０．７ＭＰａ−Ｇに調整したガス状プロピレンを供給することにより、反応圧を０．７ＭＰａ−Ｇに保持しながら反応を開始した。反応開始３時間後サンプリングを行った。結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２７０ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は、９９．６％であった。
【００３５】
比較例１
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，１，（１９９１）に記載されている方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．３重量％のＴＳ−１触媒を用い、アセトニトリルの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１の方法に従って反応を行った。単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．１６５  ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は９５．８％であった。
【００３６】
比較例２
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇと、Ｈ２Ｏ２水溶液と純水を用い調製した溶液１２ｇ（Ｈ２Ｏ２：５重量％、水：９５重量％）と減圧弁により０．７ＭＰａ−Ｇに調整されたガス状プロピレンを用い、実施例４と同様の手順で触媒評価試験を行った。反応開始３時間後の生成物を分析した結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０５７ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。プロピレン基準のプロピレンオキサイド選択率は、８６．８％であった。