(57)【要約】【課題】微生物吸着剤の付着性や水とのなじみ性が高いものでありながら、膨潤による見かけ密度や機械的強度の低下が少ないうえ、耐久性に極めて優れた、微生物固定化担体用として好適な軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、親水性能を向上させる界面活性剤及び触媒を含む発泡原料から製造される微生物固定化担体用ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分がエチレンオキシドを５〜４０重量％含み、該ポリオール成分１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜６重量部含む微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。このとき、界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン化合物であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、親水性能を向上させる界面活性剤及び触媒を含む発泡原料から製造される微生物固定化担体用ポリウレタンフォームであって、
ポリオール成分がエチレンオキシドを５〜４０重量％含み、該ポリオール成分１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜６重量部含むことを特徴とする微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール成分が、
エチレンオキシドを含まないポリエーテルポリオールと
エチレンオキシドを２０〜９０重量％含むポリエーテルポリオールと
からなることを特徴とする請求項１または２に記載の微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を利用した排水処理に使用される担体用の軟質ポリウレタンフォームに関し、特に、水とのなじみ性が良好であるにもかかわらず、膨潤による機械的強度の低下が少なく、耐久性に優れた微生物固定化担体用ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性汚水（下水、排水、し尿など）の浄化処理のための家庭用浄化槽、プラント向け排水処理槽などの各種処理槽には、通常、処理槽内に、微生物を固定化する担体（以下、本明細書において「微生物固定化担体」とも言う）の固定床または流動床を形成した曝気槽が設けられている。
このような微生物固定化担体としては、微生物吸着性物質（微生物吸着剤）を含浸させる加工時や曝気槽投入時に、微生物吸着剤や水とのなじみ性（親水性）が必要とされるので、連続気泡で空隙率が大きく親水性が高いポリウレタンフォームが好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところが、一般的に親水性が高いとされるポリウレタンフォームは、微生物吸着剤や水とのなじみ性は良好であるが、フォームが膨潤しやすい傾向がある。その結果、曝気槽内での使用（特に、流動床としての攪拌使用）に伴い、機械的強度が低下しやすく、その耐摩耗性（耐久性）の低さから、長期に亘る使用が困難という問題があった。
これに対し、疎水性ポリオールから製造され、親水性が低いとされるポリウレタンフォームは、上記親水性が高いポリウレタンフォームに比べ耐久性は非常に優れているものの、疎水性ゆえ、微生物吸着剤や水とのなじみ性が劣り、微生物自体が付着し難い欠点があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、上記疎水性ポリオールからなるポリウレタンフォームの親水性を高める手段として、該疎水性ポリオール１００重量部に対して界面活性剤を１．８〜５．０重量部配合してなる原料を発泡させた後、得られたフォームのセル膜を除去することにより製造された微生物固定化担体用ポリウレタンフォームが提案されている。
しかし、このフォームでは、界面活性剤の配合及びセル膜の除去により完全浸水時間の短縮化が図れるものの、微生物吸着剤の付着力について満足できるものではなかった。加えて、上記フォームは、爆発処理やアルカリ処理などの無膜化処理がされたものであるため、手間とコストがかかり、機械的強度の低下のおそれがあるうえ、完全な連通状態ゆえ、吸着剤や微生物の種類によっては一層付着され難い傾向があったり、嫌気性菌など一部の微生物の生育に向かないなどの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２８６７４号公報
【特許文献２】特許第４１２３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような現状を考慮し、微生物吸着剤の付着性や水とのなじみ性が高いものでありながら、膨潤による見かけ密度や機械的強度の低下が少ないうえ、耐久性に極めて優れた、微生物固定化担体用として好適なポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
具体的には、親水性が良好でありながら、後述する試験による線膨潤率が１〜２５％である微生物固定化担体用ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は、まず、界面活性剤の配合により親水基を付与する（親水性を高める）技術に着目し、鋭意検討を重ねた結果、エチレンオキシドを特定量含むポリオール成分を用いることで、微生物吸着剤や水とのなじみ性と耐久性とを兼ね備えた微生物固定化担体用ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、親水性能を向上させる界面活性剤及び触媒を含む発泡原料から製造される微生物固定化担体用ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分がエチレンオキシドを５〜４０重量％含み、該ポリオール成分１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜６重量部含むことを特徴とする微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
（２）前記界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
（３）ポリオール成分が、エチレンオキシドを含まないポリエーテルポリオールとエチレンオキシドを２０〜９０重量％含むポリエーテルポリオールとからなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の微生物固定化担体用ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームは、微生物吸着剤の付着性や水とのなじみ性が高いものでありながら、水湿潤時においても引張強さなどの機械的強度の低下が少ないので、長期間に亘って優れた耐久性が維持できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、界面活性剤及び触媒を含む発泡原料から製造される微生物固定化担体用ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分がエチレンオキシドを５〜４０重量％含み、該ポリオール成分１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜６重量部含むことを特徴とする。
ポリオール成分におけるエチレンオキシド含有量が少なすぎると、水中での耐摩耗性（耐久性）には優れるものの、後述の界面活性剤を配合しても微生物付着剤とのなじみが十分に得られない。一方、エチレンオキシド含有量が多すぎると、微生物吸着剤の吸着性能が良好になるとともに、吸水性も高まるが、膨潤しやすく、引張強さなどの機械的強度低下が生じ、耐久性に劣るものとなる。
したがって、本発明のポリオール成分においては、エチレンオキシドを５〜４０重量％含むことが重要であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００１１】
このポリオール成分については、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリジエンポリオールなどを単独あるいは混合して使用でき、単独、混合のいずれにおいても、エチレンオキシド含有量が５〜４０重量％の範囲内であればよい。
水中での耐加水分解性を考慮すると、平均官能基数が２〜４、平均分子量が２０００〜８０００のポリエーテルポリオールが好適である。
混合（ブレンド系）ポリオールは、ブレンド後のエチレンオキシド含有量が５〜４０重量％（平均）となればよいので、例えば、エチレンオキシドを含まない（付加重合させない）ポリエーテルポリオール１種以上とエチレンオキシドを含む（付加重合させた）ポリエーテルポリオール１種以上のブレンド系や、エチレンオキシドを含み（付加重合させた）エチレンオキシド含有量の異なる２種以上のポリエーテルポリオールのブレンド系などが好適に用いられ得る。このように２種以上のポリオールをブレンドすることで、エチレンオキシド含有量の調整が容易にできる。
なお、エチレンオキシド含有量が異なるポリエーテルポリオール同士を混合することで、エチレンオキシド含有量が５〜４０重量％のポリエーテルポリオールの単独使用よりも、耐久性が高まる傾向がある。特にエチレンオキシドを含まないポリエーテルポリオールとエチレンオキシド含有量が２０〜９０重量％であるポリエーテルポリオールのブレンドが耐久性に優れるため好ましい。
【００１２】
親水性能を向上させる界面活性剤としては、分子中に反応基を持たない化合物が好ましく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ポリエーテル変性していないシリコーン化合物、アルキルカルボン酸塩、非イオン系界面活性剤などが挙げられ、中でも、ポリエーテル変性シリコーン化合物が好ましい（なお、分子中に水酸基、カルボキシル基などのウレタンフォームの骨格を崩壊させるような反応基を有する界面活性剤では、得られるポリウレタンフォームの骨格が脆くなり、膨潤するケースが多い）。
【００１３】
このような界面活性剤の配合が、ポリオール成分１００重量部に対して少なすぎると、親水性の向上効果が十分に得られず、多すぎると、親水性は高まるものの、反応性が阻害され良好なフォームが得がたくなったり、発泡安定性が劣るものとなったりする。また、使用に際して溶出物によるＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand：生物化学的酸素要求量）やＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）のアップが懸念されるばかりでなく、コスト高になるので、本発明では、０．１〜６重量部とし、好ましくは１〜３重量部程度である。
【００１４】
このように、本発明では、エチレンオキシドを５〜４０重量％含むポリオール成分を用いることと、該ポリオール成分１００重量部に対して界面活性剤を０．１〜６重量部に添加することで、ポリウレタンフォームの骨格に、該骨格が崩壊されることなくより高い親水性能が付与され、親水性が高まる結果、微生物吸着剤の付着性や水とのなじみ性が高いものでありながら、水湿潤時においても引張強さなどの機械的強度の低下が少ない微生物固定化担体用ポリウレタンフォームが実現できる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、脂肪族系及び芳香族系ポリイソシアネート化合物、更にこれらの変性物が包含される。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメリックイソシアネート（クルードＭＤＩ）等が挙げられる。また、これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物が挙げられる。
本発明において好ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネートの変性物であり、特に好ましくはＴＤＩとＭＤＩである。
【００１６】
ポリイソシアネート成分の配合量は、特に制限されるものではないが、化学量論的にＮＣＯ／ＯＨ ｉｎｄｅｘが９０〜１３０、好ましくは１００〜１２０程度とすればよい。
ポリイソシアネート成分の配合量が、多すぎると反応性が遅く硬化しにくくなり、また、少なすぎると亀裂等の不具合が生じたり、微生物固定化担体用途としての耐久性が劣る場合がある。
【００１７】
発泡剤としては、ジクロロメタン等の低沸点有機化合物、水、炭酸ガスなどが好適に使用され、中でも、水が好ましい。
水を使用する場合には、その配合量は、設定密度により適宜調節すればよいが、一般的には、上記ポリオール成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度である。
【００１８】
整泡剤としては、通常の軟質ウレタンフォームの整泡作用があるもので、一般に市販されているシリコーン系整泡剤を使用することができ、例えば、“Ｌ−５９０”（              ＥＶＯＮＩＫ）、“Ｌ６２０２”（日本ユニカー）“ＳＨ−１９２”“ＳＺ−５８０”（東レ・ダウコーニング社製）などを用いることができる。
これら整泡剤の一般的な配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して０．５〜１．５重量部程度であるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
触媒としては、軟質ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒、フェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒などが挙げられる。
これら触媒の一般的な配合量は、前記ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部程度であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
その他、本発明の発泡原料中には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、無機増量剤など、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される各種添加剤を配合してもよい。
【００２１】
本発明では、手間やコスト、微生物吸着剤や微生物の付着のし易さなどを考慮し、得られたポリウレタンフォームにおいて、爆発処理やアルカリ処理などの無膜化処理を行わないことが好ましい。
【００２２】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームを製造する方法としては、プレポリマー法、ワンショット法、部分プレポリマー法等いずれの方法でも良い。
【００２３】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームは、固定床、流動床のいずれに採用してもよい。また、曝気槽の大きさや汚水との接触効率、微生物の担持効率などを考慮して、立方状、直方状、球状、円筒状など任意の形状や寸法に成形することができるが、比較的小さいサイズの方が耐摩耗性に優れる傾向にあるので、３〜２０ｍｍ角（より好ましくは１５ｍｍ角以下）程度とするのが好ましい。
微生物を付着・担持させる方法は、本発明のポリウレタンフォームは優れた親水性を有するため、特に制限されず、各種の方法が採用できる。
【００２４】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームでは、線膨潤率が１〜２５％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５％である。なお、本願発明でいう「線膨潤率」とは、厚さ２５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横２００ｍｍのポリウレタンフォームサンプルにおいて、（含水時のポリウレタンフォームの横の寸法）÷（乾燥時のポリウレタンフォームの横の寸法）×１００にて算出したものである。
この線膨潤率が２５％を超えるものでは、例えば、微生物の担持処理や曝気槽への投入後、みかけ密度や機械的強度の低下が大きく、耐摩耗性が低下し、必要とされる期間（通常、５年以上）耐え得る微生物固定化担体になり難い。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜１０、比較例１〜６
表１〜３に示す配合処方で、各軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００２６】
≪使用原料≫  ただし、ポリオール成分については、表２を参照。
・ポリイソシアネート成分：三井化学ポリウレタン社製 商品名“コスモネート  Ｔ−８０”（芳香族系ポリイソシアネート（ＴＤＩ））
・発泡剤：水
・整泡剤：東レ・ダウコーニング社製 商品名“ＳＨ−１９２”
・アミン系触媒：エアプロダクツ社製 商品名“ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ”
・錫触媒：日東化成社製 商品名“Ｕ−２８”
・界面活性剤Ａ：信越化学社製商品名“Ｆ−５０１（Ｘ−２０−１７４７）”（ポリエーテル変性シリコーン化合物）
●界面活性剤Ｂ：信越シリコーン社製 商品名“ＫＭ−７５” 
・界面活性剤Ｃ：第一工業製薬社製 商品名“ノイゲンＥＴ−１０２”（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
【００２７】
【表１】
2010195981.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010195981.tif 000003
【００２９】
【表３】
2010195981.tif 000004
【００３０】
得られたポリウレタンフォームについて、見かけ密度（Ｋｇ／ｍ3）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）を下記の方法で測定した；
・見かけ密度（Ｋｇ／ｍ3）→水に投入する前の重量を体積で除し（ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠）、Ａ）浸水前の見かけ密度（Ｋｇ／ｍ3）とした。このＡ）の結果を表１，３に示す。
・引張強さ（ｋＰａ）→ＪＩＳ Ｋ ６４０１−５に準拠して測定した。
・伸び（％）→ＪＩＳ Ｋ ６４０１−５に準拠して測定した。
・引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）→ＪＩＳ Ｋ ６４０１−５に準拠して測定した。
【００３１】
次に、４００ｍＬ（ミリリットル）の蒸留水を入れた１Ｌ（リットル）容量のカップを用意し、ここに各ポリウレタンフォームを投入した。そして、これらフォームが水中に潜るように上から押さえつけ（ただし、フォームが潰れないように軽く押さえるものとする）、この状態を３分間保持した後、水中から取り出し上記と同様の方法にて、見かけ密度（Ｋｇ／ｍ3）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
表１，２に、Ｂ）浸水後の見かけ密度（Ｋｇ／ｍ3）、Ｃ）引張強さの変化率（％）、Ｄ）伸びの変化率（％）、Ｅ）引裂強さの変化率（％）を併せて示す。なお、Ｃ）〜Ｅ）の変化率については、（含水時のポリウレタンフォームの測定値）÷（乾燥時のポリウレタンフォームの測定値）×１００として求めた。Ｃ）〜Ｅ）の変化率は数値が１００に近いほど物性の低下が小さいことを表す。
さらに、水中から取り出した各サンプルについて、Ｆ）線膨潤率（％）、Ｇ）吸水率（％）を下記の方法で測定した；
・線膨潤率（％）→（含水時のウレタンフォームの横の長さ）÷（乾燥時のウレタンフォームの横の長さ）×１００として測定した。
・吸水率（％）→（浸水後のサンプルの重量）÷（浸水前のサンプルの重量）×１００として測定した。
なお、線膨張率については、厚さ２５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横２００ｍｍのサンプルを用いた。
Ｆ）、Ｇ）の結果についても表１，２に示す。
また、得られた軟質ポリウレタンフォームから１０ｍｍ角の立方体のサンプルを作成し、Ｈ）耐摩耗性について測定した。測定は、容器(５００ｍｌ)内側面に耐水サンドペーパー(＃１００＝最も粗い)を貼り付け、試料１００ｍＬを入れて、水中で８時間プロペラ撹拌(４００ｒｐｍ)した後の重量変化率を以下の方法で算出した。
・耐摩耗性（％）→（攪拌後のサンプルの重量）÷（攪拌前のサンプルの重量）×１００
Ｈ）の変化率は数値が１００に近いほど物性の低下が小さいことを表す。
なお、攪拌後のサンプルは、乾燥した後重量を測定した。
【００３２】
表１、３から、実施例１〜１０の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームは、親水性が有するにも関わらず、浸水時においても機械的強度の低下が小さいということがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームは、無膜化処理工程を必要とせずに製造することができ、しかも微生物の担持（吸着）加工が容易であるばかりか、曝気槽投入後に迅速に汚水と馴染むものであると共に、種々雑多な成分と量が混在する汚水中での使用に長期間耐え得るものである。
したがって、本発明の微生物固定化担体用ポリウレタンフォームを用いることにより、汚水を効率的に浄化処理することができる。