(57)【要約】【課題】  安定供給が可能であり、かつ、流動性や強度発現性に優れるセメント混和材、及びセメント混和材の製造方法を提供すること。【解決手段】  円形度が0.72以上、50％粒子径が3.0μm以下、90％粒子径が4.0μm以下の石灰石超微粉末を含有してなるセメント混和材、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて石灰石微粉末を粉砕・球形化してなる前記セメント混和材の製造方法、セメントとセメント混和材からなる結合材100部中、セメント混和材５〜35部を混和してなるセメント組成物、前記セメント組成物を使用し、水結合材比27重量％以下であるセメントコンクリートを構成とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円形度が0.72以上、50％粒子径が3.0μm以下、90％粒子径が4.0μm以下の石灰石超微粉末を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
ジェットミルを用いて、石灰石微粉末を粉砕・球形化してなる請求項１に記載のセメント混和材の製造方法。
【請求項３】
前記ジェットミルが、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルである請求項２に記載のセメント混和材の製造方法。
【請求項４】
高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて、石灰石微粉末を２回以上粉砕・球形化してなる請求項３に記載のセメント混和材の製造方法。
【請求項５】
セメントと、請求項１に記載のセメント混和材からなり、前記セメント混和材が、セメントとセメント混和材からなる結合材100部中、５〜35部であるセメント組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のセメント組成物を使用し、水結合材比27％以下で混練してなるセメントコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木・建築分野において使用されるセメント混和材、その製造方法、及びそれを使用したセメントコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートの高流動・高強度化には、粉体粒子を球形化することが、また、平均粒子径10〜20μm程度の粒子と１μm以下の超微粒子とを組み合わせることによって、粉体の粒度分布を多モード化し、粒子の充填性を向上させることが有効であると知られている。
【０００３】
従来、この分野で使用する超微粒子としては、フェロシリコンや金属シリコンの製造時等に副生するシリカフュームが使用されてきた。
しかしながら、中近東地域での大規模な都市開発等にともない、品質の良好なシリカフュームの入手が困難となっており、シリカフュームの代替ともなり、かつ、安定供給が可能な超微粒子が必要とされている。
【０００４】
また、高流動コンクリートの流動性改善を目的として、ボールミルで炭酸カルシウムを粉砕・球形化したセメント混和材が実用化されている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、このセメント混和材の粒子は、90％粒子径で５μmが限界であり、高流動・高強度コンクリートで使用するシリカフュームと同等の粒子径まで、粉砕・球形化することができなかった。
【０００５】
一方、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用して、平均粒子径が１〜６μmの球状あるいは粒状である導電ペースト用微小銅粉を製造する方法が提案され、実用化されている（特許文献３参照）。
しかしながら、本発明のセメント混和材及びその製造方法とは、用途や製造方法が異なるものであり、セメント分野で使用できるとの記載はなく、それを示唆するものない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０９９７０４号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０２９８号公報
【特許文献３】特開２００８−０１３８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、石灰石微粉末を、例えば、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルで２回以上粉砕・球形化することで、シリカフュームを使用した場合と同等の流動性・強度改善性が認められる石灰石超微粉末が製造できることを知見して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、円形度が0.72以上、50％粒子径が3.0μm以下、90％粒子径が4.0μm以下の石灰石超微粉末を含有してなるセメント混和材であり、ジェットミルを用いて石灰石微粉末を粉砕・球形化してなる前記セメント混和材の製造方法であり、前記ジェットミルが、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルである前記セメント混和材の製造方法であり、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて石灰石微粉末を２回以上粉砕・球形化してなる前記セメント混和材の製造方法であり、セメントと、前記セメント混和材からなり、前記セメント混和材が、セメントとセメント混和材からなる結合材100部中、５〜35部である前記セメント組成物であり、前記セメント組成物を使用し、水結合材比27％以下で混練してなるセメントコンクリートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定供給が可能であり、かつ、流動性や強度発現性に優れるセメント混和材及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量規準である。
また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【００１１】
本発明でいう球形化とは、粒子表面のエッジが除去されて、形状が真球に近づくことを指し、球形化の度合いを定量的に表わす方法として、例えば、円形度がある。
円形度Ｃとは、例えば、顕微鏡写真から粒子を観察し、投影面積Ｓと粒子の投影周囲長Ｌを測定して、次式（１）によって算出される。
【数１】
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【００１２】
円形度を測定する粒子は、粉体の粒度分布を代表するように、例えば、縮分してからサンプリングする。
測定する粒子の数が多くなるにしたがって信頼性は増加するが、短時間で信頼性ある測定をするためは、通常、100個程度の粒子を測定し、その平均値で表わすことが好ましい。
これら測定方法は、例えば、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡、商品名「ＪＳＭ−５３１０型」などを使用することが可能である。
また、例えば、シスメックス株式会社製の粒子像分析装置、商品名「ＦＰＩＡ−１０００型」を用いて、粒子の円形度を自動計測から求めることも可能である。
【００１３】
本発明でいう50％粒子径や90％粒子径とは、体積累計粒度分布において、微粉から累積して50％や90％に達した粒子の粒径を示すものである。
平均粒子径や最大粒子径は、粒度分布測定装置を用いた測定結果から求めることができ、例えば、日機装株式会社製の粒度分布測定装置、商品名「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）型」などを用いることが可能である。
【００１４】
本発明で使用する石灰石微粉末とは、石灰石を粉砕して得られるものであり、そのブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）は、3,000cm2/g以上が好ましく、3,500cm2/g以上がより好ましい。3,000cm2/g未満では、ジェットミルで粉砕・球形化するときに不経済となるため好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明では、石灰石微粉末を、ジェットミルを使用して粉砕・球形化することが必須であり、特に、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用することが好ましい。
高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルとは、ミル内部に、大気あるいは不活性ガスを用いて、高圧ジェット気流による同心円の旋回渦を形成し、その高圧ジェット気流旋回渦中で、石灰石微粉末の粒子どうしを相互に衝突させることで、粉砕・球形化する装置を指す。このような高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルとしては、例えば、アイシン産業株式会社製の商品名「ナノジェットマイザー」などを用いることが可能である。
【００１６】
本発明で製造する石灰石超微粉末の円形度、50％粒子径、及び90％粒子径は、単位時間当りの処理量、あるいは処理回数を繰り返すことで調整することが可能である。
単位時間当りの処理量は、装置の能力によって一義的に決めることはできないが、処理量の減少にともなって製造量は減少する反面、粉体粒子の球形化が良好になる傾向にある。また、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いた処理回数は、２回以上が好ましく、経済性や粉砕限界の面から、２〜６回粉砕することがより好ましい。
【００１７】
本発明では、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用してセメント混和材を製造する際、粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤を使用することが好ましい。
【００１８】
粉砕助剤は、石灰石微粉末を粉砕する時に添加するもので、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン、グリセロール、グリコール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミノメチルフェノール、及びヒドロキシアルキルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用することが可能である。
粉砕助剤の添加量は、通常、石灰石微粉末100部に対して、0.0001〜１部が好ましく、0.001〜0.1部が好ましい。0.0001部未満では粉砕効率の向上が認められず、逆に１部を超えると粉砕効率の向上が認められない。
【００１９】
本発明の石灰石超微粉末は、円形度が0.72以上、50％粒子径が3.0μm以下、90％粒子径が4.0μm以下であり、円形度が0.73以上、50％粒子径が1.5μm以下、90％粒子径が3.5μm以下であることが好ましい。石灰石超微粉末の円形度、50％粒子径、及び90％粒子径のいずれか一つがこの範囲外では、高流動・高強度セメントコンクリートが得られなくなる場合がある。
なお、本発明では、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用して製造した石灰石超微粉末の粒子径を、例えば、慣性分級機、強制うず型遠心分級機、自由うず型遠心分離機、及び静電分級機等の分級機で調整することも可能である。
【００２０】
本発明では、石灰石超微粉末を含有してなるセメント混和材とセメントを使用して高流動・高強度セメントコンクリートとする。
【００２１】
本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、フライアッシュなどを混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられる。本発明では、これらセメントのうちの一種又は二種以上が併用可能である。
【００２２】
セメントと本発明のセメント混和材を配合してなるセメント組成物中のセメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなる結合材100部中、５〜35部が好ましく、10〜30部がより好ましい。この範囲外では、高流動・高強度セメントコンクリートが得られなくなる場合がある。
【００２３】
本発明のセメント組成物として、さらに、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、シリカ、アルミナ、コレマナイト、ジルコニア、ボロンカーバイド、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、並びに、ビニロン繊維、アクリル繊維、及び炭素繊維等の繊維状物質のうち一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２４】
本発明では、セメント組成物と水を配合して、セメントコンクリートを調製する。
水の使用量は、セメントとセメント混和材からなる結合材と水との比である、水結合材比として、27％以下が好ましく、25％以下がより好ましく、23％以下が最も好ましい。水結合材比がこの範囲外では、本発明の特徴である流動性に優れ、かつ強度発現性に優れるセメントコンクリートが得られない場合がある。
【００２５】
本発明のセメントコンクリートを使用して打設することにより、充填率が0.75以上のセメント硬化体を調製することが可能となる。
【００２６】
ここで、充填率とは、一定の容積を占める粒子の割合を示すものであり、例えば、鈴木らの多成分粒子混合充填層空間率推定プログラムから求めることが可能である。これは、粒子の体積規準の混合分率（Svj）と、各粒子に着目した際の空隙率（εj）を掛けたものの総和と仮定し、次式（２）によって充填率(ｆ)が得られる。
【数２】
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【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実験例に基づいてさらに説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
以下に示す実験例のように、本発明によって調製される石灰石超微粉末は、シリカフュームの代替となるものであり、安定供給が可能なセメント混和材、及びその製造方法が提供される。
使用される材料の種類、製造装置、及び評価装置等は実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内で適宜変更し得るものである。
【００２８】
実験例１
アイシン産業株式会社製、商品名「ナノジェットマイザー、NJ-100型」の高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用し、表１に示す条件で、石灰石超微粉末であるセメント混和材を製造した。  ただし、ジェットミルの押込み圧と粉砕圧はいずれも1.4MPaで一定とし、石灰石微粉末100部に対して、粉砕助剤0.05部を添加した。
製造したセメント混和材について、円形度、50％粒子径、及び90％粒子径を測定した。結果を表１に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
石灰石微粉末：新潟県糸魚川産、カルサイト、円形度0.63、50％粒子径20.5μm、90％粒子径68.0μm
粉砕助剤  ：トリエチレングリコール、市販品
【００３０】
＜測定方法＞
円形度    ：粉体粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製、商品名「JSM-5310型」を用いて測定した。
測定試料は、あらかじめプロピレングリコールを添加して粘度を調整した水に添加し、超音波で分散して調製した。測定した円形度のデータのうち、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である面積円相当径が0.5〜100μmの範囲にある100個以上のデータの平均値をとった。
50％粒子径、90％粒子径：粉体の粒度分布は、粒度分布測定装置、日機装株式会社製、商品名「9320HRA型」を用いて測定した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の結果から、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを使用して製造したセメント混和材ア〜タは、処理量や粉砕回数を変えることで、円形度、50％粒子径、及び90％粒子径を調整できることがわかる。
また、50％粒子径が同等であるセメント混和材サとセメント混和材ソを比較すると、高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルで製造したセメント混和材サは円形度が進んでいることがわかる。
【００３３】
実験例２
表２に示すセメントとセメント混和材からなる結合材450ｇに対して、砂1,350ｇ（砂／結合材比＝３／１）の割合で配合したセメント組成物を、自動公転式プロペラレス混和式練り混ぜ機（株式会社シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」、AR-250型）を用いてモルタルを調製し、粘度と圧縮強度を測定した。結果を表２に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
セメント  ：低熱ポルトランドセメント、太平洋セメント社製、ブレーン値3,470cm2/g、円形度0.67、50％粒子径17.0μm
減水剤    ：ポリカルボン酸系高性能減水剤、市販品
砂        ：セメント協会製、セメント強さ試験用標準砂
水        ：水道水
【００３５】
＜測定方法＞
充填率    ：未水和のセメント組成物の充填率を式（２）に基づいて求めた。
粘度      ：セメントコンクリートの流動性の評価の一つとしてペーストの粘度を測定、水結合材比が25％のセメントペーストを調製し、応力制御型回転二重円筒粘度計（英弘精機株式会社製、RT20Z41TI型）を用いて、20℃でのずり応力を、0.54Pa→350Pa→0.54Paと変化させ、ずり応力が350Paでの見かけ粘度を求めた。
圧縮強度  ：JIS R 5201に準じてモルタル供試体を作製し、材齢28日まで20℃の室温環境下で封かん養生後、圧縮強度を測定した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
実験No.2-11と実験No.2-15を比較すると、本発明のセメント混和材サは、ボールミルで製造したセメント混和材ソに比べて粘度が低く、圧縮強度も優れていることがわかる。
【００３８】
実験例３
セメントとセメント混和材タを使用し、表３に示す配合比率を変えたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３の結果から、本発明のセメント混和材は、セメントに対して適切な量を配合することで比較例と同等以下の粘度を示し、かつ、圧縮強度が優れることがわかる。
【００４１】
実験例４
セメント80部、セメント混和材タ20部を使用して結合材を調製し、表４に示す水結合材比にしたこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４の結果から、本発明のセメント混和材は、水結合材比が低くなるにつれて効果が顕著となり、従来のボールミルを使用して製造したセメント混和材を使用した場合に比べて粘度が低くて流動性に優れ、かつ圧縮強度も優れていることがわかる。
【００４４】
以上の実施例が示すように、本発明で製造したセメント混和材は、粉砕・球形化を繰り返すことで円形度は高くなり、50％粒子径や90％粒子径は小さくなることがわかる。また、従来法で製造したセメント混和材に比べて、同じ粒子径でも円形度が高く、水結合材比が低いときの流動性や強度発現性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のセメント混和材及びその製造方法は、主に土木・建築分野において使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】振動ボールミルで製造したセメント混和材（円形度 0.71、50％粒子径 1.8μm、90％粒子径 5.0μm）顕微鏡写真である。
【００４７】
【図２】高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルで製造したセメント混和材（円形度 0.76、50％粒子径 1.4μm、90％粒子径 3.1μm）の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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