(57)【要約】【課題】充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法である。（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；（Ｂ）炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子と炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；（Ｃ）加熱加圧して、前記樹脂組成物を硬化する工程；（Ｄ）樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、前記粒子を熱分解する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子と炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）加熱加圧して、前記樹脂組成物を硬化する工程；
（Ｄ）樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、前記粒子を熱分解する工程
【請求項２】
前記炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子が、アクリル樹脂からなる請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項３】
前記炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の平均粒径が、３０ｎｍ〜１μｍである請求項１又は２に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項４】
以下の工程を順に行う請求項１記載の多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）平均粒径５０〜６００ｎｍのポリメタクリル酸メチル粒子とフェノール樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）加熱加圧してフェノール樹脂組成物を硬化する工程；および
（Ｄ）フェノール樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、ポリメタクリル酸メチル粒子を熱分解する工程
【請求項５】
（Ｃ）と（Ｄ）工程の間、酸化処理する工程を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質電極基材の製造方法。    
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
【請求項７】
分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されている請求項６に記載の多孔質電極基材。 
【請求項８】
請求項６又は７に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法、ならびにその多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、液体燃料を用いた固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法、ならびにその多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
多孔質電極基材は電気的な接触抵抗を低減し、かつ、セパレーターより供給される燃料ガスまたは酸化ガスがセル外へ漏出することを抑制することを目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要となる。
【０００５】
さらに、多孔質電極基材は主に次の３つの機能を持つ必要がある。第１に多孔質電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を付与するため、多孔質電極基材は一般的に炭素質材料を用いることが有効とされている。
したがって、多孔質電極基材には高い反応ガスおよび酸化ガス透過能と水の排出性、電子導電性が必要である。加えて、一般的な固体高分子型燃料電池で用いられる高分子電解質膜は、含水状態でプロトン伝導性を示すことより、多孔質電極基材には生成水の排水のみでなく、高分子電解質膜の保水という相反する機能が求められている。多孔質電極基材のガス透気度を高くし生成水の排水能を高くしたものでは高分子電解質膜が乾燥することによりプロトン伝導抵抗が増大し、発電性能が低下する。逆に多孔質電極基材のガス透気度を低くし高分子電解質膜の保水能を高めたものでは、生成水の排水不良によって反応ガスおよび酸化ガスの拡散が阻害されるフラッディングにより発電性能が低下する。
【０００６】
従来は、機械強度を強くするために、炭素短繊維を抄造後有機高分子で結着させ、高温で焼成し有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体から成る多孔質電極基材を得ていたが、均一性の高い構造であるために、保水性と、生成水の排水性のバランスを保つことが困難であるという問題があった。また、ガス拡散性、排水性の向上を目的として、貫通孔を形成した多孔質電極基材が提案されているが、貫通孔を形成させるため、機械的強度を維持することが困難であることと、保水性を保つことが困難であるという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍであり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が記載されている。しかし、この多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性が高く、十分な導電性は有しているもの、均一性の高い構造であるために、保水性と、生成水の排水性のバランスを保つことが困難であるという問題があった。
特許文献２には、一方の面に触媒層が形成されたカーボンシートからなり、その一方の面から他方の面に亘って複数の貫通孔が形成されていることを特徴とするガス拡散電極が記載されている。この多孔質電極基材は、高いガス拡散性を有しているものの、機械的強度を維持することと、保水性を保つことが困難であるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２‐１１０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の通りである。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子と炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）加熱加圧して、前記樹脂組成物を硬化する工程；
（Ｄ）樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、前記粒子を熱分解する工程
（２）前記炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子が、アクリル樹脂からなる（１）の多孔質電極基材の製造方法。
（３）前記炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の平均粒径が、３０ｎｍ〜１μｍである（１）又は（２）の多孔質電極基材の製造方法。
（４）以下の工程を順に行う（１）の多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）平均粒径５０〜６００ｎｍのポリメタクリル酸メチル粒子とフェノール樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）加熱加圧してフェノール樹脂組成物を硬化する工程；および
（Ｄ）フェノール樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、ポリメタクリル酸メチル粒子を熱分解する工程
（５）（Ｃ）と（Ｄ）工程の間、酸化処理する工程を行う（１）〜（４）の多孔質電極基材の製造方法。    
（６）（１）〜（５）の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
（７）分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されている（６）の多孔質電極基材。 
（８）（６）又は（７）の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
（９）（８）の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜炭素短繊維＞
本発明で用いる炭素短繊維の原料である炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれであっても良いが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特に、多孔質炭素電極基材の機械的強度が比較的高くすることができることから、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維のみからなることが好ましい。
炭素短繊維の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましい。最終的に得られる多孔質電極基材の平滑性の面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素短繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。
【００１３】
＜分散＞
本発明において、「分散」とは、炭素短繊維がおおむね一つの面を形成するように横たわっているという意味である。これにより炭素短繊維による短絡や炭素短繊維の折損を防止することができる。炭素短繊維の配向方向は実質的にランダムであっても、特定方向への配向性が高くなっていても良い。
【００１４】
＜製造方法＞
本発明の多孔質電極基材の製造方法は、以下に示す方法である。上記の多孔質電極基材は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。
以上の（Ａ）〜（Ｄ）工程を順に行い多孔質電極基材を製造する。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる平均粒径１０ｎｍ〜２μｍの粒子と炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）加熱加圧して、前記樹脂組成物を硬化する工程；
（Ｄ）樹脂組成物の硬化物を炭素化すると同時に、前記粒子を熱分解する工程
【００１５】
＜バインダー短繊維＞
バインダー短繊維は、炭素短繊維を含む炭素短繊維紙中で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）として使用される。バインダー短繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。バインダー短繊維は単体もしくは混合物を用いることができる。特にポリビニルアルコールは炭素短繊維紙作製工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。
また、後述する炭素化しない樹脂からなる粒子の分散媒として水を用いる場合には、炭素短繊維紙の強度を維持する観点において、バインダー短繊維として水溶性ではないポリエチレンテレフタレートとポリビニルアルコールの混合物を用いることが好ましい。
【００１６】
＜炭素短繊維紙を作製する工程＞
炭素短繊維とバインダー短繊維とを分散させて、炭素短繊維紙を作製する方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。炭素短繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐことができる。
炭素短繊維とバインダー短繊維を混合する方法としては、炭素短繊維とともに水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。このようにバインダー短繊維を混ぜることにより、炭素繊維紙の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維紙から炭素短繊維が剥離したり、炭素短繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。
また、炭素短繊維紙の作製は連続で行なう方法やバッチ式で行なう方法があるが、本発明において行なう炭素短繊維紙の作製は、特に目付のコントロールが容易であるという点と生産性及び機械的強度の観点から連続が好ましい。炭素短繊維紙の目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１７】
＜炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物＞
本発明で炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物として用いる樹脂組成物は、炭素化後も導電性物質として残存する物質であり、常温において粘着性、あるいは流動性を示すものが好ましい。フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ等を単体若しくは混合物として用いることができ、用いる樹脂の種類、後述する樹脂の含浸の際の含浸量、硬化、炭素化温度によって残存する炭素化量が異なる。ここで残炭率とは、樹脂組成物を１２００℃以上の温度で炭素化した時の質量を炭素化前の樹脂組成物の質量で割って１００を乗じた値である。
フェノール樹脂組成物として、フェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂組成物単体を用いることもできるが、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂組成物を混合させることもが好ましい。
【００１８】
＜炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子＞
本発明で炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子に用いる樹脂は、炭素化時に熱分解して、導電性物質としてほとんど残存しない物質が好ましい。炭素化後の残炭率が１０質量％以下の樹脂がより好ましい。ここで残炭率とは、樹脂を１２００℃以上の温度で炭素化した時の質量を炭素化前の樹脂の質量で割って１００を乗じた値である。
残炭率が１５質量％以下の樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等を単体若しくは混合物として用いることができ、炭素化可能な樹脂として、フェノール樹脂を用いる場合は、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂やポリスチレン等が炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物の溶液中で不溶であるため、粒子形状を維持できるという点で好ましい。
【００１９】
炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の形状は、真球状、楕円状、ブロック状等どのような形態であって良いが、炭素化時に消失することによって形成される空孔が連続的である点において真球状が好ましい粒子の平均粒子径は、炭素短繊維とバインダー短繊維から成る炭素短繊維紙中の空隙に包含させる点において、２μｍ以下であることが好ましい。また形成させる空隙によって保水性、排水性が向上する点において１０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
特に好ましくは、５０〜６００ｎｍである。粒子径の分布の分散性は高くても低くても良いが、より精密に空隙サイズを制御できるという点から単分散性が高いほうが好ましい。
また、単分散性が高い粒子径を持つ炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子単体を用いても良いが、単分散性が高い粒子径を持つ炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子が複数からなる混合物を用いても良い。炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の製造方法は、例えば、シード乳化重合法が挙げられる。
分散媒は、粒子が溶解せず、取り扱い良好な水系溶媒が好ましい。
【００２０】
＜炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子と炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物とを炭素短繊維紙に付与する方法＞
炭素短繊維紙に樹脂を付与することができればよく、特に限定されないが、コーターを用いて炭素短繊維紙表面に樹脂を均一にコートする方法、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、若しくは炭素短繊維紙と樹脂フィルムを重ねて、樹脂を炭素短繊維紙に転写する方法が、連続的に行なうことができ、生産性及び長尺ものも製造できるという点で好ましい。混合分散媒は、炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子は溶解せず、炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物は溶解するものが好ましい。
【００２１】
多孔質電極基材に排水性と保湿性、ガス拡散性のバランスを保つことができる水分管理機能を発現させるためには炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物が炭化した多孔質炭素が、炭素短繊維１００質量部に対し２０〜５０質量部であることが好ましいため、炭素短繊維紙に付与する炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物量は、炭素短繊維１００質量部に対し、７０〜１２０質量部付与することが好ましい。
炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物が炭化した多孔質炭素の強度を維持し、かつ炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物に炭素化時に形成される空隙が独立孔にならず、連続的孔が形成されるためには炭素短繊維紙中の炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の量は、炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物１００質量部に対し、１００〜５００質量部包含させることが好ましく、炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の、熱分解によって形成される空隙をより有効に形成させるためには、２５０〜４００質量部包含させることがより好ましい。
【００２２】
＜加熱加圧＞
炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物を含浸された前駆体シートは、炭素化処理の前に、２００℃以下の温度で加熱加圧して硬化することが、炭素短繊維を炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物で融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減できるという点で好ましい。加熱加圧は、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。その例としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いて行う方法がある。
【００２３】
連続製造による前駆体シートを加熱加圧する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺の多孔質電極基材ができるという点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
【００２４】
圧力は特に限定されないが、炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物の比率が多い場合は、圧力が低くても前駆体シートの表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、加圧時に炭素短繊維を破壊する、多孔質電極基材としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。例えば、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することができる。
加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
剛板に挟んで、又連続ベルト装置で前駆体シートの加熱加圧を行う時は、剛板やベルトに炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくか、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。
【００２５】
＜炭素化＞
前駆体シートを加熱加圧後に炭素化する、さらにその加熱加圧後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化することが可能である。前駆体シートの炭素化は、炭素短繊維を炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物で融着させ、かつ炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物を炭素化することより、多孔質電極基材の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。
炭素化は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化は、１０００℃以上の温度で行う。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。１０００℃未満の温度で炭素化して得られた多孔質電極基材は、導電性が十分ではない。炭素化の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
炭素化の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。
【００２６】
連続製造による前駆体シートを炭素化する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００２７】
＜酸化処理＞
炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物を含浸された前駆体シートは、加熱加圧した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが、炭素短繊維を炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物でより融着させ、かつ、炭素化後の残炭率が２０質量％以上の樹脂組成物の炭素化率を向上させるという点で好ましい。
酸化処理は、２００〜３００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化処理の時間は、例えば３０分〜２時間とすることができる。
連続製造による前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続に行うことが低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００２８】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００２９】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
以上のような本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。そして、本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００３１】
（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度を算出した。
【００３２】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００３３】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
【００３４】
貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）
【００３５】
（４）平均粒子径
炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の平均粒子径の算出は、電子顕微鏡等を用いて複数個の粒子の粒子径を計測する方法、炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の溶液を用いて、光散乱法によって算出する方法等が挙げられるが、真球度が高い炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子を用いる場合は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０個以上の炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子の直径を計測することによって算出した。
【００３６】
（ポリメタクリル酸メチル粒子の分散液の製造）
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたフラスコに、純水１００質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名；ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．１０質量部とを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、内温を８０℃に昇温させた。次いで、シードとなるモノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を５０質量部加えた後、開始剤の過硫酸カリウムを０．０５質量部加え１時間反応させた。その後、純水５０質量部、メチルメタクリレート９０質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩１．００質量部の混合分散液を５時間かけて滴下した。さらに、１時間内温を保持し、粒子水分散液を得た。得られた粒子水分散液を粒子固形分が２０質量％になるよう純粋で希釈した。
初期に仕込むジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩を０．１０質量部から以下の量に変えて平均粒子径の異なる粒子を製造した。
【００３７】
【表１】
2010095419.tif 000002
【００３８】
（実施例１）
炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリ（ＰＡＮ）系炭素繊維を用意した。また、バインダー短繊維として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）、とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維を用意した。
炭素短繊維１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところに、ＰＶＡ短繊維４０質量部、ＰＥＴ短繊維３０質量部を均一に分散し、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５  標準角型シートマシン）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準拠して手動により炭素短繊維紙の作製を行い、乾燥させて、目付けが３４ｇ／ｍ２の炭素短繊維紙を得た。炭素短繊維の分散状態は良好であった。
炭素化後の残炭率が１５質量％以下の樹脂からなる粒子として真球状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（平均粒子径２３３ｎｍ）水分散液を用意した。
得られた炭素短繊維紙を平均粒子径２３３ｎｍの単分散性の高いポリメタクリル酸メチル粒子を２０質量％含む水分散液を含浸し、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが９４ｇ／ｍ２のポリメタクリル酸メチル粒子が付与された前駆体シートを得た。続いて、ポリメタクリル酸メチル粒子が付与された前駆体シートに、フェノール樹脂組成物（大日本インキ化学株式会社製フェノライトＪ−３２５）を１３質量％含むフェノール樹脂組成物のメタノール溶液を含浸させ、室温で８時間乾燥させることによって、目付けが１１１ｇ／ｍ２のフェノール樹脂組成物とポリメタクリル酸メチル粒子が付与された前駆体シートを得た。これは、炭素短繊維１００質量部に対し、フェノール樹脂組成物を８６質量部付着させたことになる。また、フェノール樹脂組成物１００質量部に対し、ポリメタクリル酸メチル粒子を３３８質量部混合させたことになる。
【００３９】
次に、２枚重ね合わせたこの前駆体シートを２枚のシリコーン系離型剤をコートした紙に挟んだ後、バッチプレス装置で１８０℃、３０ｋＰａの条件下で３分間加熱加圧した。
加熱加圧した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化することで多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。結果を表１に示した。
なお、得られた多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約２５０〜３００ｎｍであることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径を５５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約６００〜７００ｎｍであり、実施例１と比較して大きくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例３）
ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径を１６３ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約２００〜２５０ｎｍであり、実施例１と比較して小さくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例４）
ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径を７６ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約８０〜１２０ｎｍであり、実施例３と比較してさらに小さくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例５）
平均粒子径２３３ｎｍの単分散性の高いポリメタクリル酸メチル粒子を１０質量％含む水分散液に浸し、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが６４ｇ／ｍ２のポリメタクリル酸メチル粒子が付与され前駆体シートを得たこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約２５０〜３００ｎｍであり、実施例１と比較して同様であるが、走査型電子顕微鏡による表面観察によって観察される空隙が減少していることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例６）
加熱加圧した前駆体シートをバッチ熱風炉で、空気中、２５０℃の条件下で１時間酸化処理した後、２０００℃の条件下で１時間炭素化したこと以外は実施例５と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径に依存して約２００〜２５０ｎｍであり、実施例６と比較して小さくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例７）
平均粒子径５５０ｎｍの単分散性の高いポリメタクリル酸メチル粒子を１０質量％と平均粒子径１６３ｎｍの単分散性の高いポリメタクリル酸メチル粒子を１０質量％含む分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、得られた多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図２に示す。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約６００〜７００ｎｍと約２００〜２５０ｎｍの空隙サイズが異なる２種の空隙が形成されていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例８）
ポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径を２３３ｎｍと７６ｎｍとしたこと以外は実施例７と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、炭化樹脂中の空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約２５０〜３００ｎｍと約８０〜１２０ｎｍの空隙サイズが異なる２種の空隙が形成されていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例９）
フェノール樹脂組成物（大日本インキ化学株式会社製フェノライトＪ−３２５）を１３質量％含むフェノール樹脂組成物のメタノール溶液１００質量部に対し、平均粒子径２３３ｎｍの単分散性の高いポリメタクリル酸メチル粒子を４０質量％含む水分散液を３３質量部となるようにしたフェノール樹脂組成物とポリメタクリル酸メチル粒子の混合分散液を含浸させ、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが５２ｇ／ｍ２のポリメタクリル酸メチル粒子が付与されたフェノール樹脂組成物含浸前駆体シートを得たこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、空隙サイズが用いたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径に依存して約２５０〜３００ｎｍであることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。評価結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル粒子を包含させず、フェノール樹脂組成物（大日本インキ化学株式会社製フェノライトＪ−３２５）を１３質量％含むフェノール樹脂組成物のメタノール溶液を含浸させ、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが５２ｇ／ｍ２のフェノール樹脂組成物のみが付与された前駆体シートを得たこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材はガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好な結果であったが、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化していない炭素によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例１０）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１で得られた多孔質電極基材をカソード用、アノード用に２組用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
【００５０】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（１）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿はバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。
加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４２Ｖであった。
また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６１３Ｖと良好な特性を示し、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を有していることが確認できた。
【００５１】
（比較例２）
比較例１の多孔質電極基材を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして燃料電池評価を行った。
加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４０Ｖであった。
また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５１６Ｖと燃料電池セル内での保水性の低下による性能低下が顕著に見られた。
【００５２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１の多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【００５４】
【図２】実施例７の多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【図１】
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【図２】
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