(57)【要約】【課題】  半導体層の表面に、その半導体層よりも非常にキャリア濃度の大きい半導体層を形成する高キャリア濃度の薄膜半導体層の形成方法を提供する。【解決手段】  半導体層１表面の自然酸化膜または２５０℃以下の低温で生成した酸化膜４を還元して形成される活性化した金属元素と結合させることにより、半導体層１よりも高キャリア濃度で、かつ、バンドギャップが前記半導体層より大きい薄膜化合物半導体層２を形成する。この上に、ＳｉＮ：Ｈからなる保護層３を設けることが薄膜を保護するために好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層表面の自然酸化膜または２５０℃以下の低温で生成した酸化膜を還元して形成される活性化した金属元素と他の元素とを結合させることにより、前記半導体層よりも高キャリア濃度で、かつ、バンドギャップが前記半導体層より大きい薄膜化合物半導体層を形成することを特徴とする薄膜半導体層の形成方法。
【請求項２】
前記半導体層がインジウムを化合物の構成元素として含有する半導体層からなり、該インジウムを含有する半導体層表面の酸化膜を還元して清浄化した後に、直ちに酸化物生成用液体に前記半導体層を浸漬し、または２５０℃以下の低温で酸化性雰囲気に曝すことにより、前記半導体層表面に、酸化インジウム層を形成する請求項１記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項３】
前記酸化インジウム層を形成した後、直ちにモノシランガスおよび窒素原子含有ガスを導入することにより、前記酸化インジウム層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成する請求項２記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項４】
前記半導体層表面に生成される酸化膜の還元を、ガスのプラズマ化により発生する水素イオンまたはハロゲンイオンにより行うと共に、前記活性化した金属元素と結合させる元素の原料ガスおよびドーパント元素の原料ガスを導入してプラズマ化し、前記活性化した金属元素と結合させることにより、前記高キャリア濃度の薄膜化合物半導体層を形成する請求項１記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項５】
前記半導体層がガリウムを化合物の構成元素として含有する半導体層からなり、アンモニアガスのプラズマ処理により生成される水素イオンにより前記ガリウムを含有する半導体層表面の酸化膜を還元して清浄化すると共に、該還元により露出する活性化したガリウムを前記アンモニアガスのプラズマ処理により生成される窒素イオンと結合させることにより、ガリウムと窒素を化合物の構成元素として含む化合物からなる薄膜化合物半導体層を形成する請求項４記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項６】
前記ドーパント元素として、VIＢ族の元素のガスを導入することにより、高キャリア濃度のＮ型で、ガリウムと窒素を含む化合物からなる薄膜化合物半導体層を形成する請求項５記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項７】
前記薄膜化合物半導体層を形成した後、同じ装置内でさらにモノシランガスを導入することにより、前記薄膜化合物半導体層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成する請求項５または６記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項８】
前記半導体層が珪素または炭化珪素からなり、前記活性化した金属元素と結合させる元素の原料ガスとして炭化水素化合物ガスを導入し、プラズマ処理により発生する炭素イオンと前記還元により活性化した珪素とを結合させることにより、炭化珪素からなる薄膜化合物半導体層を形成する請求項４記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項９】
前記ドーパント元素の原料ガスとして、III族元素の水素化物を導入することにより、高キャリア濃度のＰ形炭化珪素からなる薄膜化合物半導体層を形成する請求項８記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項１０】
前記ドーパント元素の原料ガスとして、アンモニアガスを導入することにより、高キャリア濃度のＮ型炭化珪素からなる薄膜化合物半導体層を形成する請求項８記載の薄膜半導体層の形成方法。
【請求項１１】
前記薄膜化合物半導体層を形成した後、同じ装置内でさらにアンモニアガスとモノシランガスを導入することにより、前記薄膜化合物半導体層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成する請求項８、９または１０に記載の薄膜半導体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンドギャップの大きい半導体層でも高キャリア濃度で、しかも電子をトンネルさせ得るような薄い層でも正確な厚さに形成することができる高キャリア濃度の薄膜半導体層の形成方法に関する。さらに詳しくは、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物や、炭化珪素（ＳｉＣ）のような非常にバンドギャップの大きい半導体層でも、格子定数が大幅に異なる半導体層上に還元置換で形成されるために非常に薄く、高価な設備を利用することなく、歪み格子層として形成することができ、しかも、電極との接触抵抗を非常に低下させることができる高キャリア濃度の薄膜半導体層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮや、ＳｉＣは、バンドギャップが大きく、また、電子移動度が大きかったり、高耐熱性であったり、対放射線性が高かったりするため、短波長の発光素子やマイクロ波以上の高周波デバイスの材料としても電力用デバイス、車載用デバイスでも期待されている。しかし、このような半導体層は、キャリア濃度を上げることが難しく、電極材料との接触抵抗が大きくなり、電圧降下が生じて、デバイス性能を低下させているという問題がある。とくに、これらの材料のＰ型半導体層は、キャリア濃度を上げることができず、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）にした場合でも、電流をチップの全体に拡げることができず、電極の近傍しか発光させられないと共に、とくにＰ型層と電極とのオーミックコンタクトを得にくいという問題がある。
【０００３】
たとえば、ＧａＮ系化合物半導体（ＧａＮの他、ガリウム（Ｇａ）の一部または全部がアルミニウム（Ａｌ）などの他のIII族元素と置換した化合物を含む意味で、窒化物半導体ともいう、以下同じ）を用いたＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）の構造は、図６に示されるような構造が知られている。すなわち、図示しないサファイア基板などの上に積層される半絶縁性またはキャリア濃度が非常に低いＧａＮからなるチャネル層５１上に、キャリア濃度が大きく、かつ、バンドギャップが大きく、所望のしきい値電圧となるような２０〜３０ｎｍ程度の厚さのＡｌＧａＮ系化合物半導体層５２が設けられ、その表面にソース電極５３、ドレイン電極５４、およびショットキー接合のゲート電極５５が形成されている。このような構成にすることにより、チャネル層５１のＡｌＧａＮ系化合物半導体層５２との界面側に二次元電子ガスが発生し、不純物の少ないチャネル層５１を電子が高速で移動して高速、低雑音のトランジスタとして動作する。
【０００４】
しかし、このような構造では、ソース・ドレイン電極５３、５４とＡｌＧａＮ系化合物半導体層５２とのコンタクト抵抗率を充分に下げることができないため、出力電力、電力負荷効率、動作周波数が低下するという問題があり、低抵抗のオーミックコンタクトを得るため、前述のＡｌＧａＮ系化合物半導体層５２の少なくとも電極５３、５４との接触部の厚さを薄くし、ヘテロ界面に蓄積された二次元電子ガスを電極にトンネルさせることにより、電極５３、５４との接触抵抗を下げることが提案されている（引用文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１００７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のＨＥＭＴのように、半絶縁性またはキャリア濃度の非常に低い半導体層上に、バンドギャップが大きくキャリア濃度の大きい半導体層を接合させることにより、その界面に二次元電子ガスを発生させる構造では、バンドギャップの大きい半導体層のキャリア濃度が大きいほどフェルミ準位が高くなって二次元電子ガスを発生させやすいと共に、そのバンドギャップの大きい半導体層上に形成する電極との接触抵抗を小さくすることができるため、高キャリア濃度に形成することが好ましい。しかし、バンドギャップの大きい材料、とくにＳｉＣやＧａＮ系化合物半導体では、そのキャリア濃度を充分に上げることができず、Ｎ型でも１０18ｃｍ-3オーダの程度を越えるのが困難であるという問題がある。この傾向は、Ａｌの混晶比率が大きくなるほど顕著である。
【０００６】
また、バンドギャップの大きいＰ型半導体層では、さらにそのキャリア濃度の限度が１桁以上程度下がり、前述のように、ＧａＮ系化合物半導体を用いたＬＥＤやＬＤ（レーザダイオード）などの半導体発光素子においても、電極からの電流拡がりが低下したり、直列抵抗が増大して駆動電圧が増大したりするという問題がある。また、ＳｉＣインパットダイオードでも、Ｐ型層の電極との接触抵抗が大きいために出力電力で大幅な損をしており、この比接触抵抗を１０×１０-5Ω・ｃｍ2程度以下に下げることができれば、パルス出力で１０００倍程度の出力向上が見込まれている。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、半導体層の表面に、その半導体層よりも非常にキャリア濃度の大きい半導体層を形成する高キャリア濃度の薄膜半導体層の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、半導体層表面にその半導体層よりもバンドギャップおよびキャリア濃度の両方が大きいと共に、電子をトンネルさせ得る薄膜半導体層の形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ＧａＮ系化合物半導体や、ＳｉＣを用いたデバイスで、電極と接触する半導体層のキャリア濃度をＮ型層のみならず、Ｐ型層でも向上させて電極との接触抵抗を大幅に低下させ得る高キャリア濃度の薄膜半導体層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による薄膜半導体層の形成方法は、半導体層表面の自然酸化膜または２５０℃以下の低温で生成した酸化膜を還元して形成される活性化した金属元素と他の元素とを結合させることにより、前記半導体層よりも高キャリア濃度で、かつ、バンドギャップが前記半導体層より大きい薄膜化合物半導体層を形成することを特徴とする。
【００１１】
ここに半導体層とは、基板上に１種類または多種類の半導体層がエピタキシャル成長される場合には、その表面の半導体層を意味し、半導体基板だけの場合には、その基板の表面部分を意味し、半絶縁性でもよいし、Ｎ型でもＰ型でもよい。
【００１２】
具体的には、たとえば前記半導体層がインジウム（Ｉｎ）を化合物の構成元素として含有する半導体層からなり、該Ｉｎを含有する半導体層表面の酸化膜を還元して清浄化した後に、直ちに酸化物生成用液体に前記半導体層を浸漬し、または２５０℃以下の低温で酸化性雰囲気に曝すことにより、前記半導体層表面に、酸化インジウム層を形成することができる。
【００１３】
ここに「化合物の構成元素として含有する」とは、たとえばインジウムリン（ＩｎＰ）のＩｎとＰやインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）のＩｎとＡｓのように、化合物の構成元素として含むものを意味し、ドーパントとして含むものを意図していない。この用語は他の化合物についても同様である。また、酸化物生成用液体とは、たとえば高純水（高純水中で煮沸する場合を含む）、過酸化水素水、オゾン含有水、酸素含有水などの半導体層表面の活性化した金属元素を酸化させ得る液体を意味し、酸化性雰囲気とは、紫外線励起オゾン含有気体、２５０℃以下の低温での酸素プラズマ処理、などを意味する。
【００１４】
前記酸化インジウム層を形成した後、直ちにモノシランガスおよび窒素原子含有ガスを導入することにより、前記酸化インジウム層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成すれば、非常に薄くて安定性のない酸化インジウムなどの酸化物層を消失させることなく安定に維持することができる。
【００１５】
別の具体的な方法として、前記半導体層表面に生成される酸化膜の還元を、ガスのプラズマ化により発生する水素イオンまたはハロゲンイオンにより行うと共に、前記活性化した金属元素と結合させる元素の原料ガスおよびドーパント元素の原料ガスを導入してプラズマ化し、前記活性化した金属元素と結合させることにより、前記高キャリア濃度の薄膜化合物半導体層を形成することもできる。
【００１６】
前記半導体層がＧａを化合物の構成元素として含有する半導体層からなり、アンモニアガスのプラズマ処理により生成される水素（Ｈ）イオンにより前記Ｇａを含有する半導体層表面の酸化膜を還元して清浄化すると共に、該還元により露出する活性化したＧａを前記アンモニアガスのプラズマ処理により生成される窒素（Ｎ）イオンと結合させることにより、ＧａとＮを化合物の構成元素として含む化合物からなる薄膜化合物半導体層を形成することにより、高キャリア濃度のＧａＮ系化合物半導体層の薄膜を形成することができる。
【００１７】
ここにＧａを化合物の構成元素として含有する半導体層とは、たとえばＧａＡｓ、ＧａＰ、およびこれらの混晶、ＧａＮなどの他、これらのＧａの一部がＡｌやＩｎなど他のIII族元素と置換した混晶を含む半導体層を意味する。
【００１８】
前記ドーパント元素として、VIＢ族の元素のガスを導入することにより、高キャリア濃度のＮ型で、ＧａとＮを含む化合物からなる薄膜化合物半導体層を形成することができる。
【００１９】
前記薄膜化合物半導体層を形成した後、同じ装置内でさらにモノシランガスを導入することにより、前記薄膜化合物半導体層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成することにより、ＧａとＮを含む化合物半導体層の表面に酸化膜が形成されることなく保護され、たとえばＭＩＳＨＥＭＴなどを形成する場合には、この保護膜をそのまま絶縁層として表面にゲート電極を形成することができる。ここに珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）は、Ｈを数ａｔ％から１０ａｔ％程度含有している窒化珪素である。
【００２０】
前記半導体層がＳｉまたはＳｉＣからなり、前記活性化した金属元素と結合させる元素の原料ガスとして炭化水素化合物ガスを導入し、プラズマ処理により発生する炭素（Ｃ）イオンと前記還元により活性化したＳｉとを結合させることにより、ＳｉＣからなる薄膜化合物半導体層を形成することもできる。
【００２１】
前記ドーパント元素の原料ガスとして、III族元素の水素化物を導入することにより、高キャリア濃度のＰ形ＳｉＣからなる薄膜化合物半導体層を形成することができ、たとえばインパットダイオードのＰ側電極との接触抵抗を大幅に低下させ、出力特性などを大幅に向上させることができる。
【００２２】
前記ドーパント元素の原料ガスとして、アンモニアガスを導入することにより、高キャリア濃度のＮ型ＳｉＣからなる薄膜化合物半導体層を形成することができる。
【００２３】
前記薄膜化合物半導体層を形成した後、同じ装置内でさらにアンモニアガスとモノシランガスを導入することにより、前記薄膜化合物半導体層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護膜を形成することができ、薄膜で酸化などにより消失しやすい薄膜半導体層を安定に保持することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の薄膜半導体層の形成方法によれば、半導体層表面の酸化膜を還元して露出するダングリングボンドを有する元素に直接所望の化合物を構成する元素および必要に応じたドーパント元素を結合させることにより形成しているため、半導体層表面のダングリングボンドを有する元素のみと結合し、１０ｎｍ以下の非常に薄い薄膜半導体層であることから、半導体層と格子整合しない化合物半導体層でも超格子構造となり、歪み格子層として形成することができる。しかも、ガスをプラズマ化するだけで歪み格子層を薄膜で形成することができ、従来のＭＢＥ装置とか、ＭＯＣＶＤ装置などの高価で、メインテナンスなども難しい装置を必要とすることなく、非常に安価に薄膜半導体層を形成することができる。なお、半導体層表面の酸化膜をオゾンなどにより酸化させて形成することにより、厚めの酸化膜を形成することができ、その酸化膜の還元により形成される半導体層も厚めに形成することができるが、低温で酸化させているため、１０ｎｍを超えることはなく、全ての酸化膜を還元して置換することができ、酸化膜が残存することはない。また、自然酸化膜だけの状態で還元置換をすれば、１〜３ｎｍ程度の非常に薄い半導体層を形成することができる。
【００２５】
その結果、本願発明者らにより別途出願をしているように、Ｎ型半導体層よりもバンドギャップが大きく、かつ、キャリア濃度が大きいＮ+型の薄膜半導体層をＮ型半導体層上に形成して、二次元電子ガスをその界面に発生させ、その二次元電子ガスの電子をトンネルさせることにより、順方向の立上り電圧が非常に低く、かつ、逆方向の耐圧が非常に高いダイオードを形成することができる。また、Ｓｉ半導体層やＧａＡｓ半導体層上に、それよりもバンドギャップが大きく、かつ、キャリア濃度が大きい半導体層を形成したＨＥＭＴを簡単に形成することもできる。さらに、ダングリングボンドを有する元素と他の元素とを結合させているため、ドーパント元素を混入することにより、ドーパント元素も同様にダングリングボンドを有する元素と結合して、キャリア濃度を大幅に高くすることができ、電極との接触抵抗も大幅に低下させることができる。
【００２６】
また、半導体層がＩｎを化合物の構成元素として含有する場合、Ｉｎを含有する半導体層の表面側のみが酸化しており、酸化膜が還元されると、元々Ｉｎと化合していたＶ族元素などの酸化物は低温でも蒸気圧が高くて蒸発したり、水溶性であるために、水洗過程で解けて消失したりする。その結果、表面側に存在するＩｎのみがダングリングボンドを有し新たに酸化するため、非常に薄い酸化インジウム膜を形成することができる。また、強制的な高温での酸化膜の形成ではなく、高純水（煮沸する場合もあり）などの液体または２５０℃程度以下の低温での酸素雰囲気下での酸化であるため、酸素欠損が生じやすい酸化膜となり、非常にキャリア濃度の高いＮ型半導体層とすることができる。さらに、表面の不純物などを巻き込んだ自然酸化膜を還元して清浄化した状態で高純水などにより新たに酸化膜を形成しているため、非常に純粋な酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3  ）層を形成することができる。
【００２７】
なお、この酸化インジウム層は、非常に薄く還元しやすいため、消滅させないように注意をしないと安定に維持することができない。たとえば、この上に電極などの金属層を形成する場合には、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）などの還元性のある金属を堆積すると、直ちに還元されてしまうので、還元作用の少ないＮｉなどにより電極を形成する必要がある。これらの観点から、酸化インジウム層などを形成した後、直ちに、たとえば珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）などからなる保護膜をその表面に形成することが好ましい。電極を形成するため開口部を設ける際に、露出させる酸化インジウム層が消失する場合には、再度酸化処理をすることにより、電極の形成場所のみに酸化インジウム層を再生させることができる。
【００２８】
また、酸化インジウム以外の薄膜半導体層を形成する場合、その半導体層を構成する元素のガスと共にドーパント元素のガスを導入してプラズマ化したイオンを、酸化膜の還元により活性化した金属元素と結合させているため、活性化した金属元素は、ドーパント元素とも同様に化合し、非常にドーパント元素を取り込みやすくなり、キャリア濃度を高くすることができる。しかも、このようにして取り込んだドーパント元素は、半導体層を構成する元素と確実に結合して存在しているため、その後の熱処理などによっても拡散し難く、非常に安定した高キャリア濃度の半導体層になる。このドーパント取り込みの割合は、半導体構成用元素のガスと、ドーパント用元素のガスとの流量比を変えることにより調整することができ、１０19〜１０21ｃｍ-3のオーダの範囲で、所望のキャリア濃度で得ることができる。この場合も、非常に薄い薄膜半導体層であるため、生成したＧａＮなどの半導体層の表面が酸化し、その酸化膜を除去すると、消滅してしまう虞れがあるため、直ちに表面に保護膜を形成するか、できるだけ早く次の工程に進めることが好ましい。
【００２９】
このような方法を用いることにより、前述の酸化インジウム層と同様に、たとえばワイドギャップ半導体層薄膜を形成する場合のように、半導体層とは格子定数が大幅に異なる層でも、表面の酸化膜が還元置換された部分だけの１０ｎｍ以下の非常に薄い層で超格子構造となっているため、歪み格子層として形成される。その結果、ＧａＡｓ半導体層上にＧａＮ系化合物薄膜層を形成したり、Ｓｉ半導体層上にＳｉＣ薄膜層を形成したりすることができ、半導体層上にそれよりも非常にワイドギャップな半導体層を簡単に形成することができ、前述の二次元電子ガスを利用したダイオードやＨＥＭＴなどにも有用することができる。
【００３０】
半導体層がＧａを化合物の構成元素として含む場合、アンモニアガスを導入してプラズマ処理をすることにより、アンモニアガスがＮイオンとＨイオンに分解し、Ｈイオンにより半導体層表面の酸化物である酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）  などを還元して、活性化したＧａとＮイオンとが結合してＧａＮなどの化合物を表面に形成する。この際、アンモニアガスと共に、たとえばドーパントの硫黄（Ｓ）のガスである硫化水素（Ｈ2Ｓ）も一定の割合で混入することにより、そのガスの分解により発生するＳイオンが不安定な構造のためＧａの欠損部分に入って、Ｎ型半導体層として作用する。なお、酸化物の還元の際に、ＧａＡｓやＧａＰのＡｓやＰなどのＶ族元素の酸化物も存在して還元されるが、これらはＡｓ2Ｏ3のように蒸気圧が高いために気化、蒸発して消滅したり、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）  のように水洗の過程で水に溶解して解け去ったりする。また、Ｐ型半導体層にする場合には、ドーパントガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）あるいはモノゲルマン（ＧｅＨ4）などのIV族元素の水素化物を導入することにより、ＳｉあるいはＧｅはＶ族サイトに入ってＰ型として作用する。このＳｉやＧｅもＮと同様に活性化したＧａと化合するため、確実にキャリア濃度の高いＰ型ＧａＮ系化合物半導体層とすることができる。
【００３１】
このような高キャリア濃度のＧａＮ系化合物半導体の薄膜を形成することができることにより、ＧａＮ系化合物半導体を用いた前述の立上り電圧が非常に低く、かつ、逆方向耐圧の高いダイオードを得ることができるのみならず、ＧａＮ系化合物半導体層と電極との接触抵抗を大幅に小さくすることができ、ＧａＮ系化合物半導体を用いた半導体発光素子などの特性を大幅に向上させることができる。とくに、Ｐ型層のキャリア濃度でも１０19〜１０21ｃｍ-3のオーダと非常に高くすることができ、Ｐ型層の表面に形成するだけでも、Ｐ側電極との接触抵抗を下げることができると共に、ＬＥＤの場合、電流をチップの全体に拡散させやすく、非常にその効果は大きい。
【００３２】
さらに、半導体層がＳｉまたはＳｉＣの場合、たとえばメタンガスのような炭化水素ガスを導入してプラズマ化することにより、ＨイオンとＣイオンとが生成され、Ｈイオンにより表面のシリコン酸化膜が分解され、ダングリングボンドを有するＳｉがＣイオンと結合してＳｉＣを形成することができるが、この際、ドーパントとして、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）などIII族元素の水素化物をドーパントガスとして導入しておくことにより、前述の各例と同様に、Ｓｉあるいはカーボンの一部がＢと結合して非常に高キャリア濃度のＰ型ＳｉＣ層を得ることができる。すなわち、ＳｉＣからなる半導体層でも、その表面の酸化膜を還元置換することにより、高キャリア濃度のＳｉＣとすることができる。なお、ＳｉＣは酸化し難いため、表面に自然酸化膜が充分に形成されていない場合には、オゾンガス雰囲気中に曝して強制的に酸化膜を形成して同様に行うことができる。また、Ｎ型のＳｉＣ層にするには、ドーパントガスとして、アンモニアガスなどのＶ族元素の水素化物を一部導入すれば、同様に高キャリア濃度のＮ+型ＳｉＣ層を得ることができる。なお、これらの場合も、表面の酸化物を形成する際、Ｃの酸化物、つまり炭酸ガスや一酸化炭素は気体なので蒸発して排気され表面からは消滅する。従って酸化されたＳｉＣの表面にはＳｉの酸化物のみが残存している。
【００３３】
このような高キャリア濃度のＳｉＣ半導体の薄膜を形成することができることにより、ＳｉＣ半導体を用いた前述の立上り電圧が非常に低く、かつ、逆方向耐圧の高いダイオードを得ることができるのみならず、ＳｉとＳｉＣの接合によるＨＥＭＴを構成することもできる。さらに、Ｐ型ＳｉＣ半導体層でも、電極との接触抵抗を大幅に小さくすることができ、ＳｉＣ半導体を用いたインパットダイオードなどの特性を大幅に向上させることができ、出力電力を従来の１０００倍程度以上にすることができる。すなわち、従来の発振効率は０.０１％以下であったのが、本来のインパットの効率である１０％程度になると予想され、キロワットオーダという非常に高出力を得ることができ、マグネトロンにとって代って完全固体化レーダへの道が開かれるという効果がある。とくに、Ｐ型層のキャリア濃度でも非常に高くすることができ、Ｐ型層の表面に形成するだけでも、電極との接触抵抗を下げることができ、非常にその効果は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
つぎに、図面を参照しながら本発明の薄膜半導体層の形成方法について説明する。本発明による薄膜半導体層の形成方法は、図１にその一実施形態の形成方法の工程図が断面説明図で示されるように、半導体層１表面の自然酸化膜または２５０℃以下の低温で生成した酸化膜４を還元して形成される活性化した金属元素と結合させることにより、半導体層１よりも高キャリア濃度で、かつ、バンドギャップが前記半導体層より大きい薄膜化合物半導体層２を形成することを特徴としている。
【００３５】
図１に示される例は、半導体層１として、インジウムを含有するＮ型の半導体層、たとえばＮ型ＩｎＰ層１が基板と共用で形成された例（Ｎ型ＩｎＰ基板１）であり、まず図１（ａ）に示されるように、表面に自然酸化膜４が形成されたＮ型ＩｎＰ基板１を準備する。インジウムを化合物の構成元素として含有していると、非常に酸化されやすいため、空気中に置かれているだけでその表面に酸化インジウム層４が形成されるが、充分な酸化インジウム層４が形成されていない場合には、室温程度のごく低温で薄い酸化インジウム層４を形成する。このごく低温での酸化インジウム層４の形成は、たとえば高純水中での煮沸酸化、オゾン酸化、オゾン水酸化、過酸化水素水による酸化、あるいは低温プラズマによる酸化などにより、数ｎｍ程度の厚さの酸化インジウム層４を形成することができる。
【００３６】
半導体層１としては、Ｎ型ＩｎＰに限定されるものではなく、このインジウムやＰの一部が他の元素で置換されていてもよいが、その置き換わる元素が、ＧａやＡｌのような絶縁性の酸化膜を形成する元素を余り多く含むことは好ましくない。また、一部が他の元素と置き換わっても、インジウムが少なくとも３０ａｔ％以上含まれることが、酸化インジウムを形成するため、活性化したインジウムを半導体層の表面に形成する上で必要である。この材料やキャリア濃度は、製造する目的の半導体装置に応じて適宜選定され、キャリア濃度もその目的に応じて設定されるが、たとえば１×１０15〜１×１０18ｃｍ-3程度のキャリア濃度に形成される。また、少なくとも表面にインジウムを含む半導体層１が形成されていれば、基板としては他の半導体基板でも、サファイアのような絶縁基板でもよい。また、ＩｎＰ基板でも、その表面にさらに所望の不純物濃度となるようにＩｎＰ層などをエピタキシャル成長されたものでも構わない。
【００３７】
つぎに、図１（ｂ）に示されるように、Ｎ型ＩｎＰ基板１を塩酸のような清浄化処理のための溶液に浸漬し、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面に形成された自然酸化膜や付着物を除去する。その結果、自然酸化膜の酸素原子が還元されて活性化したダングリングボンドを有するＩｎ層５が表面に露出する。清浄化の方法として、酸性水溶液中での電解研磨を入れておいた方が好ましい。
【００３８】
その後、水洗すれば直ちに酸化膜は形成されるが、水洗後直ちに、たとえば高純水に浸漬する。その結果、図１（ｃ）に示されるように、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面の活性化したインジウムが高純水中の酸素と化合して１〜３ｎｍ程度の非常に薄い酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層２が形成される。このＮ型ＩｎＰ基板１の表面の酸化は、酸素雰囲気中で温度を上昇させて行う強制的な酸化ではないため、Ｎ型ＩｎＰ基板１の内部までは浸透せず、表面の活性化したインジウムだけが酸化する。そのため、数ｎｍ程度の非常に薄い酸化膜として酸化インジウム層２が形成される。また、酸化インジウムは元々酸素欠陥が生じやすい上、高純水などの液体中の酸素イオンとの結合だけによる酸化であるため、酸素欠損が多くキャリア濃度の高いＮ+型に形成される。この高純水中に浸漬する時間は、１〜１０分程度浸漬すれば数ｎｍ程度の酸化インジウム層２が形成されるが、前述のように、表面で活性化したインジウムの酸化のみが行われるため、浸漬時間が長すぎても酸化膜が厚くなり過ぎることはない。なお、この酸化処理の際に、Ｖ族元素の酸化物も形成されるが、このような浸漬（ウェット）処理をすることにより、Ｖ族元素の酸化物は水に容易に溶けるため、インジウムの酸化物のみが残る。
【００３９】
このＮ型ＩｎＰ基板１の表面の酸化処理は、高純水でなくても、活性化したインジウムを酸化させる溶液であれば良く、たとえば過酸化水素水、オゾン含有水、酸素含有水などを用いることもできる。これらの溶液であれば、酸化力が比較的強いため、０.５〜２分程度浸漬すれば酸化インジウム層２が数ｎｍ程度形成され、この場合でも、浸漬時間が長過ぎても、それほど酸化膜が厚くなり過ぎることはない。また、この酸化処理は、ウェット処理による酸化でなくて、紫外線励起オゾン含有気体、２５０℃以下の低温での酸素プラズマ処理、などによる酸化性雰囲気下に曝すことによっても酸化することもできる。一酸化窒素（ＮＯ）による低温酸化でも良い。
【００４０】
このようにして形成された酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層２は、前述のように、酸素欠損で１×１０18〜１×１０21ｃｍ-3程度の高キャリア濃度のＮ+型層として形成され、しかも、図２（ａ）に熱平衡時（電圧が０）のバンド図が示されるように、ＩｎＰに比べて非常にバンドギャップ（Ｅg）の大きい層になる。そのため、Ｉｎ2Ｏ3の伝導帯底部が高い位置になり、その上に電子が溜り、ＩｎＰ半導体層１のキャリア濃度を低くしておくことにより、Ｉｎ2Ｏ3の電子がＩｎＰ側に流れ込んで、図２（ｂ）に接合部の一部拡大説明図が示されるように、二次元電子ガス層が形成される。このＩｎ2Ｏ3とＩｎＰとに一対の電極を形成することにより、二次元電子ガス層を利用して、前述のように、立上り電圧が低く、かつ、逆方向耐圧が３Ｖ程度以上と高いダイオードを形成することができる。なお、図２で、χは電子親和力を示す。この構成で、順方向電圧（Ｉｎ2Ｏ3層側が正）が印加されると、０.２Ｖ程度で二次元電子ガスの電子がＩｎ2Ｏ3層をトンネルして流れ始める。Ｉｎ2Ｏ3のバンドギャップは大きいので熱電子が流れるには４Ｖ近い電圧を必要とするので実用上問題とはならない。
【００４１】
なお、電極を形成する際、とくに酸化インジウム層２上に直接電極を形成する場合には、酸化インジウム層２が非常に薄い層であるため、チタンやアルミニウムのような還元性の材料であると直ちに消失してしまう。そのため、ニッケルまたは酸化ルテニウムなどの還元性がなく低温で形成することができる材料を選択する必要がある。このような電極を形成する場合に限らず、酸化インジウム層２は、非常に薄い層で、しかも消失しやすい酸化物であるため、酸化インジウム層２の形成後、その表面に保護層を形成することが好ましい。そのような保護層３の形成工程が、図１（ｄ）に示されている。すなわち、酸化インジウム層２が形成された半導体層１を、直ちにロードロックを通じてＣＶＤ装置に入れ、たとえばＳｉＯ2などを０.２〜０.４μｍ程度形成することにより、酸化インジウム層を安定に保持することができる。
【００４２】
前述の例は、高キャリア濃度でバンドギャップの大きい酸化物半導体層をキャリア濃度もバンドギャップも小さい半導体層上に形成する例であったが、本発明の思想を用いることにより、酸化物半導体層に限らず、ＧａＮ系化合物や、ＳｉＣのようなバンドギャップの大きい半導体を高キャリア濃度で形成することができる。
【００４３】
図３は、Ｎ型ＧａＡｓ基板表面にＮ+型のＧａＮ化合物半導体の薄膜層を形成する工程を示す図である。すなわち、図３（ａ）に示されるように、表面に自然酸化膜（Ｇａ2Ｏ3）１４が形成されたＮ型ＧａＡｓ半導体層１１を準備するか、前述の図１に示される例と同様に、低温で酸化膜１４を形成する。そして、たとえばプラズマ装置内に入れて、たとえばアンモニアガスと、たとえば硫化水素（Ｈ2Ｓ）のようなドーパント元素の水素化ガス（たとえばアンモニアの流量に対して１％程度の流量）を導入して、プラズマ化処理をすることにより、図３（ｂ）に示されるように、アンモニアガスやドーパントガスの分解により発生するＨイオンによりＮ型ＧａＡｓ半導体層１１の表面の酸化膜１４が還元されてダングリングボンドを有するＧａが表面に形成される。
【００４４】
そして、同時に、図３（ｃ）に示されるように、アンモニアガスの分解により発生したＮイオンおよびドーパントガスの分解により発生したＳイオンが活性化したＧａと結合してＳが高濃度にドープされたＮ+型ＧａＮ層１２が形成される。すなわち、Ｎイオンも、Ｓイオンも、同じように活性化したＧａと結合するため、予めガス流量比で定めた割合で、ドーパント元素のＳを確実に取り込むことができ、しかもドーパント元素もＧａと化合しているため、安定した状態を維持し、高キャリア濃度のＮ+型層にすることができる。
【００４５】
この一連の反応を化学式で表すと、つぎのようになる。
２ＮＨ3（アンモニアプラズマ） → ６Ｈ+ ＋ ２Ｎ-3
Ｇａ2Ｏ3（自然酸化膜） ＋ ６Ｈ+ → ２Ｇａ+3 ＋ ３Ｈ2Ｏ
２Ｇａ+3 ＋ ２Ｎ-3 → ２ＧａＮ
この状態で、本願発明の高キャリア濃度の薄膜半導体層を得ることができるが、前述の酸化インジウム層の場合と同様に、１０ｎｍ以下の非常に薄い膜であるため、酸化などが生じると消失する虞れがあり、表面に保護層を形成することが望ましい。そこで、薄膜半導体層の表面が還元性の雰囲気のままで、連続的にモノシランガスを導入することにより、図３（ｄ）に示されるように、モノシランガスのＳｉイオンとアンモニアプラズマのＮイオンとが化合して、Ｈを数ａｔ％から１０ａｔ％程度含有する珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護層１３を表面に０.２〜０.４μｍ程度の厚さで堆積する。
【００４６】
すなわち、ＧａＡｓ半導体層１１上に、ＧａＡｓよりも遥かにバンドギャップの大きいＧａＮ層１２を高キャリア濃度で非常に簡単に形成することができる。その結果、二次元電子ガスを利用するダイオードやＨＥＭＴでも、ＧａＡｓとＧａＮ層とで形成することができる。この場合、ＧａＮ層は数ｎｍ程度の非常に薄い膜であるため、歪み格子層となり、反りなどが生じることなく安定に存在する。さらに、この例では、半導体層１１としてＧａＡｓを用いたが、Ｇａを含んでいればＧａＰその他の半導体層でも同様にワイドギャップの半導体層を形成することができる。すなわち、半導体層としてＡｌを含むＡｌＧａＡｓ系半導体や、ＩｎＧａＡｓ系半導体やＩｎＧａＡｌＰ系半導体を用いれば、同じようにＡｌＧａＮ系半導体や、ＩｎＧａＮ系半導体や、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体などの高キャリア濃度で薄膜層を非常に簡単に形成することができ、前述のＨＥＭＴなどにも応用することができる。また、ドーパントガスを換えることにより、Ｐ型層でも同様に、高キャリア濃度の薄膜層を非常に簡単に形成することができる。
【００４７】
図４は、Ｎ型Ｓｉ基板表面にＮ+型のＳｉＣ化合物半導体の薄膜層を形成する工程を示す図である。すなわち、図４（ａ）に示されるように、表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2）２４が形成されたＮ型Ｓｉ半導体層２１を準備するか、前述の図１に示される例と同様に、２５０℃以下の低温で酸化膜２４を形成する。そして、たとえばプラズマ装置内に入れて、たとえばメタンガスなどの炭化水素化合物ガスと、ドーパントガスとしての窒素ガスまたはアンモニアガスをメタンガスの流量に対して、たとえば０.１％の割合で、キャリアガスの水素ガスと共に導入し、プラズマ化させる。その結果、図４（ｂ）に示されるように、炭化水素化合物などの分解により発生するＨイオンによりＮ型Ｓｉ半導体層２１の表面の酸化膜２４が還元されてダングリングボンドを有するＳｉ層２５が表面に形成される。
【００４８】
そして、同時に、図４（ｃ）に示されるように、炭化水素化合物ガスの分解により発生したＣイオンおよびドーパントガスの分解により発生したＮイオンが活性化したＳｉと化合してＮが高濃度にドープされたＮ+型ＳｉＣ層２２が形成される。すなわち、Ｃイオンも、Ｎイオンも、活性化したＳｉと同じように化合するため、予めガス流量比で定めた割合で、ドーパント元素のＮを確実に取り込むことができ、しかもドーパント元素もＳｉと化合しているため、安定した状態を維持し、高キャリア濃度のＮ+型層にすることができる。
【００４９】
この一連の反応を化学式で表すと、つぎのようになる。
ＣＨ4（メタンガス） → ４Ｈ+ ＋ Ｃ-4
ＳｉＯ2（自然酸化膜） ＋ ４Ｈ+ → Ｓｉ+4 ＋ ２Ｈ2Ｏ
Ｓｉ+4 ＋ Ｃ-4 → ＳｉＣ
この状態で、本願発明の高キャリア濃度の薄膜半導体層を得ることができるが、前述の酸化インジウム層の場合と異なりこのＳｉＣ層は比較的自然酸化に対して耐性がある。しかし、１０ｎｍ以下の非常に薄い膜であるため、僅かな酸化などが生じても、その酸化膜を除去するとＳｉＣ膜が消失する虞れがあり、表面に保護膜を形成することが望ましい。そこで、薄膜半導体層の表面が還元性の雰囲気のままで、連続的にモノシランガスを導入することにより、図４（ｄ）に示されるように、モノシランガスのＳｉイオンとアンモニアプラズマのＮイオンとが化合して、Ｈが１０ａｔ％程度含有する珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護層２３を表面に０.２〜０.４μｍ程度の厚さで堆積する。なお、この際モノシランガスの流量とアンモニアガスの流量が同程度になるように、モノシランガスの流量を調整するか、アンモニアガスの流量も増加させる必要がある。
【００５０】
このように、Ｓｉ半導体層の表面にも、Ｓｉよりも遥かにバンドギャップが大きく、かつ、キャリア濃度が大きい半導体層を歪み格子層として非常に簡単に形成することができ、前述の各例と同様に、二次元ガスを利用するダイオードやＨＥＭＴでも、Ｓｉ層とＳｉＣ層とで形成することができる。すなわち、たとえばＳｉを炭化処理することにより、Ｓｉの表面にＳｉＣ層を形成することはできるが、そのような処理でＳｉＣを形成しても、元のＳｉの不純物濃度を維持するだけで、Ｓｉ層よりもキャリア濃度を上げることはできない。また、炭化してから不純物を拡散しようとしても、非常に高温にしても殆ど拡散せず、イオン注入しても、結晶を壊すだけで不純物濃度を上昇させることはできず、キャリア濃度の低い半導体層上にバンドギャップが大きくてキャリア濃度が大きい半導体層を形成するには、ＭＢＥ装置やＣＶＤ装置などでエピタキシャル成長しなければならないが、そのような高価な装置で複雑な製造工程を経ても、充分なキャリア濃度は得られない。このことは、前述のＧａＮ系化合物でも同じである。しかし、本発明によれば、表面の酸化膜を還元すると同時に結合させるＣと共に、ドーパント元素のＮなどを結合させているため、１０19ｃｍ-3オーダの高キャリア濃度のＳｉＣ層を形成することができる。なお、さらにキャリア濃度をあげるには、ドーパントガスの流量比を上げるのではなく、プラズマ電流を流して、基板上の陰極降下を利用してドーピングするのが好ましい。
【００５１】
図５は、Ｐ型ＳｉＣ基板表面にＰ+型のＳｉＣ化合物半導体の薄膜層を形成する工程を示す図である。すなわち、ＳｉＣは比較的酸化しにくいが、それでも自然酸化膜は形成され、また、前述の例に示されるように、低温でオゾン酸化などをすることにより酸化膜を形成することができ、図５（ａ）に示されるように、表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2）３４が形成されたＰ型ＳｉＣ半導体層３１を準備する。そして、たとえばプラズマ装置内に入れて、たとえばメタンガスなどの炭化水素化合物ガスと、ドーパントガスとしてのジボラン（Ｂ2Ｈ6）などのIII族元素の水素化合物ガスをキャリアガスの水素ガスと共に導入し、プラズマ化させる。その結果、図５（ｂ）に示されるように、炭化水素化合物などの分解により発生するＨイオンによりＰ型ＳｉＣ半導体層３１の表面の酸化膜３４が還元されてダングリングボンドを有するＳｉ層３５が表面に形成される。この際、Ｃの酸化物は蒸発して消滅する。
【００５２】
そして、同時に、図５（ｃ）に示されるように、炭化水素化合物ガスの分解により発生したＣイオンおよびドーパントガスの分解により発生したＢイオンが活性化したＳｉと結合してＢが高濃度にドープされたＰ+型ＳｉＣ層３２が形成される。すなわち、Ｃイオンも、Ｂイオンも、活性化したＳｉと同じように化合するため、予めガス流量比で定めた割合で、ドーパント元素のＢを確実に取り込むことができ、しかもドーパント元素もＳｉと化合しているため、安定した状態を維持し、高キャリア濃度のＰ+型層にすることができる。そして、この表面に、図５（ｄ）に示されるように、珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる保護層３３を形成することが好ましいのは、前述の図４に示される例と同じで、同様の方法で形成することができる。
【００５３】
要するに、この実施例では、新たに形成する薄膜半導体層は、その下の半導体層と同じ材料で同じバンドギャップを有しているが、キャリア濃度を大幅に向上させた層であることに特徴がある。すなわち、前述のＧａＮ系化合物やこのＳｉＣなどは、エピタキシャル成長の際にドーパント元素を多く導入しても取り込むことができず、また、拡散やイオン注入しようとしても、キャリア濃度をあまり上昇させることができず、とくにＰ型層ではそのキャリア濃度を上昇させることができないという問題がある。そのため、Ｐ型層と電極との接触抵抗が増大して素子特性を大幅に低下させているが、この実施例のように、還元置換同時ドーピングの方法を用いることにより、Ｐ型層の表面に非常にキャリア濃度の高い層を形成することができるため、電極との接触抵抗を大幅に減少させることができる。その結果、インパットダイオードなどに適用すれば、非常に発振効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態であるＩｎＰ半導体層上に酸化インジウム層を形成する工程説明図である。
【図２】図１のＩｎＰとＩｎ2Ｏ3との熱平衡時のバンド図を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態であるＧａＡｓ層上にＧａＮ層を形成する工程説明図である。
【図４】本発明の他の実施形態であるＳｉ層上にＳｉＣ層を形成する説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるＳｉＣ層上に高キャリア濃度のＳｉＣ層を形成する工程説明図である。
【図６】従来のＨＥＭＴを示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    Ｎ型ＩｎＰ半導体層（Ｎ型ＩｎＰ基板）
２    酸化インジウム層
３    保護層（窒化珪素層）
４    自然酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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