(57)【要約】【課題】滑り抵抗の大きい、駐車場等に要求される長期間の車走行にも耐えうるノンスリツプ材用組成物を提供する。【解決手段】主剤と硬化剤と無機系骨材からなるポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物であって、主剤を構成するポリオール成分として、ビスフェノール基含有ジオールを、ビスフェノール基の含有量が限定された範囲になるように配合したものを使用し、硬化剤のイソシアネート反応成分の主成分として４，４'−メチレンビス−（２−クロロアニリン）を使用し、主剤と硬化剤とを主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分の当量比が一定の範囲になるように混合し、その混合物に無機系骨材を一定の範囲混合させて硬化させるポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）主剤と（２）硬化剤と（３）無機系骨材からなるポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物であり、（１）主剤が（ア）イソシアネート成分と（イ）ポリオール成分からなるイソシアネート基含有量が５〜１２重量％であるトリレンジイソシアネート末端プレポリマーであって、（イ）ポリオール成分は一般式（Ｉ）
【化１】
2010095996.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜１０を示す。）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、一般式（Ｉ）中の部分構造である一般式（ＩＩ）
【化２】
2010095996.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示す。）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜４０重量％の範囲となるように配合されており、（２）硬化剤が４，４’―メチレンビス（２―クロロアニリン）を必須成分として含有し、（１）主剤の末端プレポリマー中のイソシアネート基と（２）硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６になるように混合し、（１）主剤と（２）硬化剤との合計重量１００に対して、（３）無機系骨材を３０〜３００含有するポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物。
【請求項２】
硬化剤中の前記イソシアネート反応成分における４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）またはその変性物と併用できる他の芳香族アミンの使用量がイソシアネート反応成分全量の３０モル％以下であり、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）またはその変性物と併用できるポリオールの使用量がイソシアネート反応成分全量の２０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物。
【請求項３】
前記無機系骨材がケイ砂、セラミックサンド、中空バルーンから選択される１種または２種以上である請求項１または請求項２記載のポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレアノンスリップ材が駐車場床面に使用されることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、駐車場、室内用床等のスリップ防止のためのノンスリップ材用組成物に関
する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トータル建築コスト削減のために、軽量で防水性能の高いウレタン塗膜系の防水兼舗装床材の要望が多くなってきている。しかし、従来のウレタン塗膜は、特に水が存在することによってスリップを起す問題があり、単に骨材を添加しただけではノンスリップ性に乏しく耐久性がなくなる。また、従来のノンスリツプ材であるポリプロピレングリコールまたは、ポリテトラメチレンエ−テルグリコールを主剤のポリオールに用いて、骨材を含有させたウレタンノンスリツプ材は、過度の摩擦あるいは、長時間の摩擦に対して骨材が剥離する場合があり、より骨材が剥離しないノンスリップ材が要望されている。（たとえば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２１７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、滑り抵抗の大きい、駐車場等に要求される長期間の車走行にも耐えうるノンスリップ材用組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討の結果、第１の発明として、（１）主剤と（２）硬化剤と（３）無機系骨材からなるポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物であり、（１）主剤が（ア）イソシアネート成分と（イ）ポリオール成分からなるイソシアネート基含有量が５〜１２重量％であるトリレンジイソシアネート末端プレポリマーであって、（イ）ポリオール成分は一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2010095996.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜１０を示す。）
【０００７】
で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、一般式（Ｉ）中の部分構造である一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
2010095996.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示す。）
【０００９】
で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜４０重量％の範囲となるように配合されており、（２）硬化剤が４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を必須成分として含有し、（１）主剤の末端プレポリマー中のイソシアネート基と（２）硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６になるように混合し、（１）主剤と（２）硬化剤との合計重量１００に対して、（３）無機系骨材を３０〜３００含有するポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物であり、
【００１０】
また、第２の発明として、硬化剤中の前記イソシアネート反応成分における４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）またはその変性物と併用できる他の芳香族アミンの使用量がイソシアネート反応成分全量の３０モル％以下であり、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）またはその変性物と併用できるポリオールの使用量がイソシアネート反応成分全量の２０モル％以下であることを特徴とするポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物であり、
【００１１】
また、第３の発明として、前記無機系骨材がケイ砂、セラミックサンド、中空バルーンから選択される１種または２種以上であることを特徴とするポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物であり、
【００１２】
また、第４の発明として、前記ポリウレタンウレアノンスリップ材が駐車場床面に使用されることを特徴とするポリウレタンウレアノンスリップ材用組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物は、従来のノンスリップ材よりも、耐久性が向上しており骨材の脱落が少ないので、ノンスリツプ材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる主剤を製造するためのポリオール成分として使用するビスフェノール基含有ジオールは上記一般式（Ｉ）で示され、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール等のＲ１およびＲ２が各々水素原子または低級アルキルであるビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加する周知の方法により製造されるものであり、ｍおよびｎで表わされるアルキレンオキサイドの付加モル数は１〜１０好ましくは１〜６のものを用いる必要がある。
ここで、ｍ及びｎが１０を超えるとノンスリップ材の塗膜の強度が低下し、骨材の剥離が生じてくる。
【００１５】
上記ビスフェノール基含有ジオールは１種類以上のものを混合して使用することができ、また他の通常のポリエーテルポリオールと併用することも可能である。
【００１６】
本発明の塗床材としての性能を発現させるためには、主剤を製造するためのポリオール中に、上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基を３〜４０重量％含有させる必要がある。
【００１７】
３重量％より少ないと無機系骨材との接着性が悪くなり、使用している間に無機系骨材が剥離して、ノンスリップ効果がなくなる。
また、４０重量％を超えると塗膜が固くなり衝撃による耐久性に劣るものとなってしまう。
【００１８】
ビスフェノール基含有ジオールと併用することの出来るポリオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールとの併用が塗膜の強度と伸び率のバランスが良いので好ましい。
【００１９】
主剤を製造するためのもう一方の原料であるイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が主成分であることが必要であり、主剤のイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有量が５〜１２重量％になるように調製する。主剤のイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有量が５重量％より低いと得られる塗膜の強度が弱く、使用に耐えられない。また、１２重量％より高いと塗膜の伸び率が低下し得られる塗膜に亀裂が生じやすくなる。
【００２０】
ＴＤＩの種類としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの数種類の混合物が市販されているが、２，４−異性体含有率が６５重量％以上のものが本発明では使用できる。２，４−異性体含有率の高いものほど塗工に際しての可使時間（塗工可能時間）が長くとれる傾向があり、必要に応じて異性体含有率の異なるものを使用することが出来る。
【００２１】
（３）無機系骨材としては、ケイ砂、セラミックサンド、中空バルーン等が使用できる。好ましいものとしては、ケイ砂、セラミックサンドであり、粒径が０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは粒径の範囲は０．２〜２．０ｍｍであり、質の一様なものを使用するのが好ましい。
【００２２】
（１）主剤と（２）硬化剤との合計重量１００に対して、（３）無機系骨材を３０〜３００となるように混合し、塗工する。無機系骨材の添加量が（１）主剤と（２）硬化剤との合計重量１００に対して３０より少ないとノンスリップ効果が顕著に現れず、本発明の目的を達成できない。また、３００より多いと骨材の脱落が激しく、塗膜としての耐久性も劣る。
【００２３】
本発明で硬化剤に配合されるイソシアネート基との反応成分は４，４'−メチレンビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が主成分である必要がある。ＭＯＣＡは、オルソクロルアニリンとホルマリンとの縮合によってえられるが、このさい若干のアニリンなどで変性したＭＯＣＡの変性物も使用することができる。ＭＯＣＡまたはその変性物は常温では固体であるため、可塑剤あるいはポリオール類に溶解した形で使用される。本発明ではイソシアネート基との反応成分は，ＭＯＣＡまたはその変性物のほかに、他の芳香族アミンあるいは、ポリオール類を一部併用することができる。併用できる芳香族アミンとしては、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４または２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５ジエチル−２，４または２，６−ジアミノベンゼン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられるが、これらは塗工に際しての可使時間を確保するためにイソシアネート基の反応成分全量の３０モル％以下で使用することが好ましい。
【００２４】
ＭＯＣＡと併用することの出来るポリオール類としては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ビスフェノール基含有ジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用できるが、塗床材としての強度などの物性を保持させるためにその使用量はイソシアネート基との反応成分全量の２０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明で硬化剤中に使用できる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤、汎用品として販売されているユーレックス（商品名）、キシレン樹脂などのウレタン樹脂用に一般に使用されている可塑剤的なレジン、ポリプロピレンエーテルポリーオルの末端水酸基をアシル化、アルコキシド化などの処理した可塑剤または、イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネートをメタノール、エタノール、ブタノールなどの一官能性アルコールで封止した可塑剤などを使用することが出来る。
【００２６】
可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー１００部に対して１５〜６０部の範囲内にあることが好ましい。１５部より低いと塗床材塗工時に可使時間を確保し難くなり、６０部を超えると塗床材としての強度が保持し難くなり、床材硬化後にその表面に可塑剤がブリードしてきやすくなる。
【００２７】
本発明の硬化剤には、充填剤、揺変剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐候性付与剤、溶剤などを添加することが出来る。
【００２８】
本発明の組成物を塗工するには、施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が ０．９〜 １．６となるように混合し、下地処理された基盤の上に塗布し硬化せしめる。当量比が ０．９より低いと、硬化後の塗膜の強度が弱く塗床材用途に不適となり、１．６を超えると、硬化時に発泡現象が起き易く、ひいては硬化後の物性低下をもたらす。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
[主剤の調製例]反応器に１００部のビスフェノール基含有ジオール（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させたもの。商品名：アデカポリオールＢＰＸ−３３、平均分子量５８０、旭電化社製）、２０３部のポリプロピレンエーテルジオール（商品名アクトコールＰ−４００、平均分子量４００、武田薬品工業社製）、３３０部のポリプロピレンエーテルトリオール（商品名：アクトコール３５−３４、数平均分子量５０００、武田薬品工業社製）、２６７部のトリレンジイソシアネート（２，４−異性体含有率８０重量％のトリレンジイソシアネート、商品名Ｔ−８０：日本ポリウレタン社製、仕込ＮＣＯ／ＯＨ＝当量比は２．０）および１００部の溶剤（キシレン）を仕込み、８０〜９０℃で１．５〜２時間反応を行い、ＮＣＯ含有率６．２重量％の主剤を得た。このもののＮＣＯ末端プレポリマー（溶剤を除いた）のＮＣＯ含有率は６．９重量％である。
【００３０】
[硬化剤の調製例]混合容器中に予め加熱溶融した３７７部の４，４'−メチレンービス（２−クロロアニリン）の変性物(商品名：ＳＬ−４０３７、和歌山精化製)と、９８部のフタル酸ブチルベンジル、４３０部の炭酸カルシウムおよび５０部の溶剤（キシレン）を加え、ディゾルバーで均一に混合し、硬化剤を得た。
【００３１】
[ノンスリップ剤の調製]混合比はすべて重量比で主剤１００部に対して硬化剤１００部、無機系骨材としてケイ砂（粒径１〜２ｍｍ）、１７０部を混練機で混ぜ、ポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物を調製した。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ2（＋ＯＨ）比を１．２となるようにして混合した。
【００３２】
実施例２
実施例１の主剤と硬化剤を使用し、重量比で主剤１００部に対して硬化剤１００部、無機系骨材としてセラミックサンド（粒径１〜２ｍｍ、美州興産社製）１７０部を混練機で混ぜ、ポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物を調製した。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ2（＋ＯＨ）比を１．２となるようにした。
【００３３】
比較例１
[主剤の調製例]反応器に４６２部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ−６５０ＳＮ、数平均分子量６５０、保土谷化学工業社製）、２１７部のポリプロピレンエーテルトリオール（商品名：アクトコール３５−３４、数平均分子量５０００、武田薬品工業社製）、２７０部のトリレンジイソシアネート（２，４−異性体含有率８０重量％のトリレンジイソシアネート、商品名Ｔ−８０：日本ポリウレタン社製、仕込ＮＣＯ／ＯＨ＝当量比は２．０）および５０部の溶剤（キシレン）を仕込み、８０〜９０℃で１．５〜２時間反応を行い、ＮＣＯ含有率６．５重量％の主剤を得た。このもののＮＣＯ末端プレポリマー（溶剤を除いた）のＮＣＯ含有率は６．８重量％である。
【００３４】
[硬化剤の調製例]混合容器中に予め加熱溶融した３７７部の４，４'−メチレンービス（２−クロロアニリン）の変性物(商品名：ＳＬ−４０３７、和歌山精化製)と、９８部のフタル酸ブチルベンジル、４３０部の炭酸カルシウムおよび５０部の溶剤（キシレン）を加え、ディゾルバーで均一に混合し、硬化剤を得た。
【００３５】
[ノンスリップ剤の調製]混合比はすべて重量比で主剤１００部に対して硬化剤１００部、無機系骨材としてケイ砂（粒径１〜２ｍｍ）、１７０部を混練機で混ぜ、ポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物を調製した。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ2（＋ＯＨ）比を１．２となるようにして混合した。
【００３６】
比較例２
比較例１の主剤と硬化剤を使用し、重量比で主剤１００部に対して硬化剤１００部、無機系骨材としてセラミックサンド（粒径１〜２ｍｍ、美州興産社製）１７０部を混練機で混ぜ、ポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物を調製した。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ2（＋ＯＨ）比を１．２となるようにした。
【００３７】
耐久性の試験：下層にウレタン塗膜防水材を塗布した後、その上にノンスリツプ層を塗り重ねる工法において、以下の耐久性のテストを行った。一液湿気硬化型ウレタンプライマー（商品名：ＣＢ−３０、保土谷建材工業社製）を塗布したコンクリート板の上に、ウレタンウレア防水材（商品名：ＨＣエコプルーフ、保土谷建材工業社製、主剤がトリレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー、硬化剤がアミン）を１〜２ｍｍの厚さになるように塗工し、その上にウレタンウレア塗床材（商品名：ＨＣパークＭ、保土谷建材工業社製、主剤がトリレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー、硬化剤が主にアミン）を塗工し、更にその上に実施例および比較例の各組成物を１〜２ｍｍになるように塗布した。硬化後、回転式ラベリング試験機によって、耐久試験を行った。回転式ラベリング試験機の速度を時速２０ｋｍ／ｈｒ、荷重を３４０ｋｇに設定して試験を行い、回転数５０００回転の時点で試験体に含まれる骨材の脱落の度合いを調べた。その結果、骨材がほとんど脱落していないものは、耐久性○、骨材の脱落が数十個あるものは耐久性×として結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2010095996.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリウレタンウレアノンスリツプ材用組成物は、従来のノンスリップ材よりも、耐久性が向上しており骨材の脱落が少ないので、ノンスリツプ材として好適である。