(57)【要約】【課題】組成ずれがなく、かつ、副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末の製造方法、および、高信頼性のセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】主成分の原料粉末と希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を含む副成分の原料粉末とを湿式混合する工程を有し、前記希土類元素Ｒをシュウ酸塩粉末で添加するセラミック材料粉末の製造方法であり、これにより、組成ずれがなく、かつ、希土類元素Ｒを有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末を得ることができる。また、副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末を用いて作製するので、信頼性の優れたセラミック電子部品を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の原料粉末と希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を含む副成分の原料粉末とを湿式混合する工程を有し、前記希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）をシュウ酸塩粉末で添加することを特徴とするセラミック材料粉末の製造方法。
【請求項２】
主成分の原料粉末と希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を含む副成分の原料粉末とを湿式混合、乾燥してセラミック材料粉末を作製する材料作製工程と、前記セラミック材料粉末に有機物を添加してセラミック生シートを作製するシート作製工程と、前記セラミック生シートと導電性ペースト膜とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、前記希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）をシュウ酸塩粉末で添加することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に用いられるセラミック材料粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミック材料粉末の製造方法、およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層となるセラミック材料粉末を含むセラミック生シートと内部電極となる導電性金属粉末を含む導電性ペースト膜とを、交互に複数層積層して積層体を形成し、これを焼成し焼結体とした後、この焼結体に外部電極を形成して作製する。
【０００４】
そして、誘電体層となるセラミック材料粉末を含むセラミック生シートは、例えば、次のように作製する。まず、主成分の原料粉末であるチタン酸バリウムとマンガン酸化物や希土類元素酸化物などの副成分の原料粉末とを所定の比率で秤量し、これらを、水を媒体としてボールミル等で機械的に混合した後、乾燥して原料の混合粉末を得る。その後、仮焼を行い、セラミック材料粉末を得、このセラミック材料粉末に有機バインダ、溶剤等を加えてボールミル等により混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などにより塗工、乾燥してセラミック生シートを作製する。
【０００５】
また、近年は積層セラミックコンデンサの小形化、大容量化が急速に進んでおり、その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化する方法がとられている。また、誘電体層の薄層化に伴い、１層の誘電体層の構造がコンデンサの特性に大きく影響するので、誘電体層の均質化が極めて重要になってきている。そして、誘電体層の均質化のためには、セラミック材料粉末の均質化が不可欠であり、副成分原料の混合分散状態が均一で、副成分原料を主成分原料へ均一に固溶させることが重要である。特に希土類元素の偏析はコンデンサの信頼性低下につながることから、希土類元素を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶させることが極めて重要である。
【０００６】
そして、例えば、特許文献１には、副成分原料を均一に混合するために、主成分原料と希土類元素を有する副成分原料とを混合する際に希土類元素を有する副成分原料をゾルとして添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−１６９００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、希土類元素を有する副成分原料をゾルとして添加するため、副成分原料粒子の沈降による組成ずれが生じる可能性が高く、組成ずれによりセラミック電子部品の所望の電気特性が得られないという課題があった。また、副成分原料を混合する方法が煩雑で時間がかかるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、混合方法が煩雑でなく、かつ、組成ずれがなく、かつ、希土類元素を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。また、このセラミック材料粉末を用いて、高信頼性のセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のセラミック材料粉末の製造方法は、主成分の原料粉末と希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を含む副成分の原料粉末とを湿式混合する工程を有し、前記希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）をシュウ酸塩粉末で添加する構成としたものである。
【００１０】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、主成分の原料粉末と希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を含む副成分の原料粉末とを湿式混合、乾燥してセラミック材料粉末を作製する材料作製工程と、前記セラミック材料粉末に有機物を添加してセラミック生シートを作製するシート作製工程と、前記セラミック生シートと導電性ペースト膜とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えたセラミック電子部品の製造方法であって、前記希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）をシュウ酸塩粉末で添加する構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミック材料粉末の製造方法によれば、希土類元素をシュウ酸塩粉末で添加するので、混合方法が煩雑でなく、かつ、組成ずれがなく、かつ、シュウ酸塩として添加するので、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）の偏析がなく、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるので、ショート不良が少なく、信頼性の優れたセラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
以下、一実施の形態を用いて、本発明のセラミック材料粉末の製造方法およびセラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例に詳細に説明する。
【００１４】
はじめに、本実施の形態におけるセラミック材料粉末の製造方法について説明する。
【００１５】
まず、主成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍのチタン酸バリウム１０００ｇと、水２０００ｇ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種類を含む第１副成分を前記主成分１００モルに対し０．１〜３．０モル、第２副成分として電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍのシュウ酸ディスプロシウム（Ｄｙ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏ）（但し、分析結果では水和量ｎ＝３．９）をＲ換算で０．１〜１．０モル、第３副成分として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を０．０１〜０．５モル、さらにＳｉＯ2を主成分とする焼結助剤として作用する第４副成分などを０．１〜２．０モル粉末添加したものを混合媒体であるジルコニアボールとともにボールミル中で混合し、２００℃で乾燥して混合粉末を作製する。この混合粉末を試料番号１のセラミック材料粉末とした。
【００１６】
また、上記の試料番号１のセラミック材料粉末とは別に、試料番号２、３のセラミック材料粉末を作製した。
【００１７】
試料番号２のセラミック材料粉末は、主成分と副成分との混合時において、第２副成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍのシュウ酸ホルミウム（Ｈｏ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏ）（但し、分析結果では水和量ｎ＝４．５）をＲ換算で０．１〜１．０モル添加した。
【００１８】
また、試料番号３のセラミック材料粉末は、主成分と副成分との混合時において、第２副成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍのシュウ酸イットリウム（Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏ）（但し、分析結果では水和量ｎ＝５．２）をＲ換算で０．１〜１．０モル添加した。試料番号２、３とも、上記のように第２副成分を変更した以外は、上記の試料番号１のセラミック材料粉末の作製と同様の成分を用いて、同様に作製した。
【００１９】
試料番号１、２、３について、Ｘ線マイクロアナライザを用いて元素分析とともに混合状態を観察したところ、副成分の希土類元素の偏析がなく、良好な分散状態であることが確認された。
【００２０】
これに対し、比較例のセラミック材料粉末は以下のように作製した。
【００２１】
まず、主成分として、試料番号１、２、３のセラミック材料粉末の作製と同一のチタン酸バリウム１０００ｇと、水２０００ｇ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種類を含む第１副成分を前記主成分１００モルに対し０．１〜３．０モル、第２副成分として電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）をＲ換算で０．１〜１．０モル、第３副成分として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を０．０１〜０．５モル、さらにＳｉＯ2を主成分とする焼結助剤として作用する第４副成分などを０．１〜２．０モル粉末添加したものを混合媒体であるジルコニアボールとともにボールミル中で混合して、２００℃で乾燥して混合粉末を作製する。この混合粉末を試料番号４のセラミック材料粉末とした。
【００２２】
また、上記の試料番号４のセラミック材料粉末とは別に、試料番号５、６のセラミック材料粉末を作製した。
【００２３】
試料番号５のセラミック材料粉末は、主成分と副成分との混合時において、第２副成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍの酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）をＲ換算で０．１〜１．０モル添加した。
【００２４】
また、試料番号６のセラミック材料粉末は、主成分と副成分との混合時において、第２副成分として、電子顕微鏡の画像をもとに測定した平均粒径が０．１〜０．３μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）をＲ換算で０．１〜１．０モル添加した。試料番号５、６とも、上記のように第２副成分を変更した以外は、上記の試料番号４のセラミック材料粉末の作製と同様の成分を用いて、同様に作製した。
【００２５】
試料番号４、５、６について、Ｘ線マイクロアナライザを用いて元素分析とともに混合状態を観察したところ、副成分の希土類元素が偏析した状態が観察された。
【００２６】
以上のように、比較例のセラミック材料粉末では、副成分の希土類元素Ｒの偏析が観察されたのに対して、本実施の形態による試料番号１〜３のセラミック材料粉末では、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）をシュウ酸塩として添加するので、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）の偏析がなく、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末が得られる。
【００２７】
続いて、本実施の形態における積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。本実施の形態においては、上記で作製した試料番号１〜３、および比較例の試料番号４〜６の６種類のセラミック材料粉末を用いて、それぞれについて６種類の積層セラミックコンデンサを以下の方法により作製した。
【００２８】
まず、上記で作製したセラミック材料粉末に、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてジブチルフタレート、溶剤として酢酸ブチルなどを添加し混合して、セラミックスラリーを作製する。
【００２９】
このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持体上にドクターブレード法などの方法を用いて成形厚みが２μｍになるよう塗工してセラミックシートを得る。
【００３０】
このセラミックシートの表面にスクリーン印刷し、内部電極となる導電体層を形成し、これらを所定の枚数、加圧積層して積層体を作製した後、切断分離して個片のグリーンチップとする。
【００３１】
このグリーンチップを焼成し、焼結体の両端面に外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製する。
【００３２】
上記の方法により、外形寸法が、長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍで、目標の静電容量が１０μＦで、定格電圧が６．３Ｖの積層セラミックコンデンサを６種類作製した。この６種類の積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは１．０μｍ、積層数は３５０層とした。ここで、試料番号１を用いて作製した積層セラミックコンデンサを実施例１の積層セラミックコンデンサ、試料番号２を用いて作製した積層セラミックコンデンサを実施例２の積層セラミックコンデンサ、試料番号３を用いて作製した積層セラミックコンデンサを実施例３の積層セラミックコンデンサとした。また、試料番号４を用いて作製した積層セラミックコンデンサを比較例１の積層セラミックコンデンサ、試料番号５を用いて作製した積層セラミックコンデンサを比較例２の積層セラミックコンデンサ、試料番号６を用いて作製した積層セラミックコンデンサを比較例３の積層セラミックコンデンサとした。作製した６種類の積層セラミックコンデンサは、用いたセラミック材料粉末が異なる以外は、いずれも同一の設計仕様、すなわち、誘電体層の厚みおよび層数、内部電極の面積、外形寸法等をほぼ同一とした。
【００３３】
これら６種の積層セラミックコンデンサについて、高温負荷試験および超加速寿命試験を行いそれぞれの信頼性を評価した。高温負荷試験は、温度８５℃で、定格電圧の２倍である１２．６Ｖを１０００時間印加する試験条件で行い、試験前の絶縁抵抗が１０9Ω以上の良品を各１００個試験し、試験後に絶縁抵抗が１０3Ω以下となったものの個数をショート率として評価した。なお、絶縁抵抗の測定は絶縁抵抗計を用いて印加電圧６．３Ｖで行った。また、超加速寿命試験は、１５０℃で、定格電圧の１０倍である６３Ｖを印加した時に、各試料についてショート状態の破壊となるまでの時間を測定する方法により行い、試験前の絶縁抵抗が１０9Ω以上の良品を各１００個試験し、ワイブル確率分布を用いて破壊時間の平均寿命時間（ＭＴＴＦ）を求めた。そして、それぞれの比較例での平均寿命時間に対する比率で示した。これらの評価結果を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
【００３４】
【表１】
2010195662.tif 000002
【００３５】
【表２】
2010195662.tif 000003
【００３６】
【表３】
2010195662.tif 000004
【００３７】
（表１）、（表２）、（表３）の評価結果から明らかなように、実施例１〜３の積層セラミックコンデンサは、高温負荷試験でのショートがなく、超加速寿命試験での平均寿命時間も長く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサとなっている。
【００３８】
これに対して、比較例１〜３の積層セラミックコンデンサは、高温負荷試験でのショート率が高く、超加速寿命試験での平均寿命時間も短く、信頼性に劣る積層セラミックコンデンサとなっている。
【００３９】
以上説明したように、本発明のセラミック材料粉末の製造方法は、希土類元素をシュウ酸塩粉末で添加するので、混合方法が煩雑でなく、かつ、組成ずれがなく、かつ、シュウ酸塩として添加するので、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）の偏析がなく、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末を得ることができる。
【００４０】
ここで、シュウ酸塩として添加すると、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）の偏析がないのは、シュウ酸塩と水との親和性がよいためと推察される。
【００４１】
また、本発明の製造方法によるセラミック材料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるので、ショート不良が少なく、信頼性の優れたものとなる。
【００４２】
なお、上述したチタン酸バリウムは、蓚酸塩法やゾルゲル法、水熱合成法、固相法などで製造したものを用いることができる。
【００４３】
また、今回、水を用いて湿式混合したが、アルコール類でも同様の効果が得られる。
【００４４】
なお、上記実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層フィルタ、積層インダクタ、セラミック多層基板などのセラミック電子部品においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明にかかるセラミック材料粉末の製造方法によれば、組成ずれがなく、かつ、副成分の希土類元素Ｒの偏析がなく、希土類元素Ｒ（ただしＲはＤｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）を有する副成分原料を主成分原料へ均一に固溶することができるセラミック材料粉末を得ることができる。また、本発明にかかるセラミック電子部品の製造方法によれば、信頼性の優れた製品が得られるので、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層サーミスタなどのセラミック電子部品の製造に特に有用である。