(57)【要約】【課題】活性が低下したチタニウムシリカ系触媒を再生してなるチタニウムシリカ系再生触媒を使用する場合でも、高いクロスフローろ過速度が得られるろ過方法を提供する。【解決手段】予め、ろ過対象のチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きく、チタニウムシリカ系触媒が関与する化学反応に対して不活性である不活性物質を、クロスフローろ過器６のクロスフローろ過フィルタ６ａに堆積させておくことにより、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒をろ過する場合のろ過速度が向上する。【選択図】図１
2010201374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用後のチタニウムシリカ系触媒を再生してなるチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きく、チタニウムシリカ系触媒が関与する化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、クロスフローろ過フィルタに堆積させる工程と、
チタニウムシリカ系再生触媒を含むスラリーから前記チタニウムシリカ系再生触媒を前記クロスフローろ過フィルタにてろ過する工程と
を有することを特徴とするチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法。
【請求項２】
前記不活性物質を堆積する際の線速度が、前記チタニウムシリカ系再生触媒をろ過する際の線速度よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法。
【請求項３】
前記不活性物質は、前記チタニウムシリカ系触媒と同種であることを特徴とする請求項１または２記載のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法。
【請求項４】
使用後のチタノシリケート触媒を再生してなるチタノシリケート再生触媒よりも平均粒子径が大きく、チタニウムシリカ系触媒が関与する化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、クロスフローろ過フィルタに堆積させる工程と、
チタノシリケート再生触媒を含むスラリーから前記チタノシリケート再生触媒を前記クロスフローろ過フィルタにてろ過しながら、チタノシリケート再生触媒の存在下で、シクロヘキサノンに過酸化水素及びアンモニアを加えたアンモキシム化反応により、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程と
を有することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後のチタニウムシリカ系触媒を再生してなるチタニウムシリカ系再生触媒をスラリーからろ過するろ過方法、及び、シクロヘキサノンのアンモキシム化反応によってシクロヘキサノンオキシムを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業において、固体触媒を利用した固体相または気・液・固の三相反応系には、固定床方式または触媒懸濁液流動方式を用いた反応方法がある。固定床方式では、触媒細孔内の物質移動速度が遅い反応においては、触媒表面での反応が主となるため、触媒の利用効率が低いという欠点がある。そこで、このような触媒を用いる化学反応にあっては、触媒の粒子径が小さい懸濁触媒を用いたスラリー系での反応が広く行われている。
【０００３】
このような触媒を含むスラリーを用いた液相反応を連続的に行う場合には、目的となる反応生成物を取得するために、反応混合物から触媒を連続的に分離していく必要があり、効率的な固液分離を行うことが非常に重要である。固液分離の手法として、沈降分離を用いる手法、遠心分離などの機械的分離を用いる手法、差圧式のフィルタろ過器にて分離する手法等が従来から利用されている。
【０００４】
沈降分離を用いる手法では、装置構成が過大となって適用可能な反応系が限られるという問題、また、ろ液である反応生成物へ触媒が混入して後工程での詰まり・スケーリングが発生するという問題がある。遠心分離などの機械的分離を用いる手法では、長期にわたる安定した連続運転性が懸念されるという問題、また、摺動部分で触媒を粉砕して微粒化するために分解性能が低下するという問題がある。差圧式のフィルタろ過器にて分離する手法では、フィルタの詰まり及びスケーリングによる経時的なろ過速度の低下が起こるので、頻繁にフィルタを洗浄しなければならないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解消するための固液分離の手法として、クロスフロー方式のろ過手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。スラリーに含まれる微細な懸濁粒子をろ過する場合、供給されるスラリーの流れ方向とろ液の流れ方向とが一致するろ過操作では、ろ過の進行とともにろ過ケークが成長するため、ろ過速度は徐々に低下する。そこで、ろ過操作中にケーク表面に到達する粒子を掃流してケークの成長を阻止するろ過手法が有用であり、最も代表的なろ過手法が、スラリーをフィルタ面と平行に高速で流動させて、ケークを膜面から掃流してその成長を阻止するクロスフローろ過である。
【０００６】
クロスフローろ過方式にあっては、フィルタを隔ててスラリー側とろ液側とに圧力差をつけ、これを推進力としてろ過を行うこととし、スラリーをろ過面に対して平行に流しながら、連続的にろ過を行う。この際、流路断面積あたりのスラリーの平均流速を線速度という。例えば、管状のフィルタを用いる場合、反応器より抜き出したスラリーをフィルタの一方から供給し、フィルタの他方から濃縮スラリーを排出すると同時に、フィルタろ過面を通してろ液を分離する。
【０００７】
ところで、チタニウムシリカ系触媒は、アルコール・ケトン類、飽和炭化水素などの有機化合物に対する酸化反応、エポキシ化反応、ヒドロキシ化反応などの種々の反応に用いられている。例えば、特許文献２には、チタノシリケート触媒の存在下で、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを製造することが記載されている。また、特許文献２では、シクロヘキサノンオキシム反応において、未使用のチタノシリケート触媒と使用済みのチタノシリケート触媒とを併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−６８８６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
クロスフローろ過方式の場合には、ろ過面に対して平行に流動するスラリーのせん断力によってケークの成長が抑制され、経時的なろ過速度の低下を防いで長期間にわたる連続的な操作が可能である。
【００１０】
しかしながら、チタニウムシリカ系触媒にあっては、反応によって経時的な触媒活性の低下が起こるので、安定した反応を持続させるためには、活性が低下した触媒を反応器から連続的または間欠的に抜き出すとともに、活性が高い触媒を追加投入していく必要がある。この際に、チタニウムシリカ系触媒は高価であるため、反応器から回収された活性が低下した触媒に再生処理を施して活性を回復させ、処理後の再生触媒を反応系に再び投入して再利用することが経済的である。この再生処理は、焼成によって行われることが一般的である。
【００１１】
しかしながら、一度反応器内に投入されて化学反応に寄与した触媒は、攪拌翼、循環ポンプ、配管などとの接触、及び、触媒同士の衝突によって、初期の触媒と比べてその粒子径はかなり小さくなっている。また、再生時の焼成によっても、その粒子径は小さくなる。よって、粒子径が小さくなっている再生されたチタニウムシリカ系触媒（チタニウムシリカ系再生触媒）を使用する際には、クロスフローろ過方式を採用した場合であっても、粒子径が小さいことに起因してろ過速度が低くなるという問題がある。
【００１２】
このようにチタニウムシリカ系触媒の粒子径が異なった場合においても、ろ過の差圧、ろ過面積、ろ過するスラリーの線速度、スラリーの温度などの諸条件を調整することにより、新品のチタニウムシリカ系触媒と同等のろ過速度を達成することは可能である。しかしながら、この場合には、反応器内の化学反応への影響などを綿密に評価する必要があったり、追加の設備が必要になったりする。したがって、粒子径が異なるチタニウムシリカ系触媒についても同一の条件にて安定してクロスフローろ過を行える手法の開発が望まれている。
【００１３】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、ろ過対象のチタニウムシリカ系再生触媒より粒子径が大きい物質を予めろ過フィルタに堆積しておくことにより、チタニウムシリカ系再生触媒のろ過速度を向上できるチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法、及び、このろ過方法を利用したシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法は、使用後のチタニウムシリカ系触媒を再生してなるチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きく、チタニウムシリカ系触媒が関与する化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、クロスフローろ過フィルタに堆積させる工程と、チタニウムシリカ系再生触媒を含むスラリーから前記チタニウムシリカ系再生触媒を前記クロスフローろ過フィルタにてろ過する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法にあっては、活性が低下したチタニウムシリカ系触媒を焼成などによって再生させたチタニウムシリカ系再生触媒を使用して化学反応を開始するに先立って、そのチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きく、前記化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、クロスフローろ過フィルタに堆積させておく。このようにしておくと、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒を使用する場合にあっても、そのチタニウムシリカ系再生触媒は、クロスフローろ過フィルタに堆積されている不活性物質に捕捉されるため、クロスフローろ過フィルタの目まで到達しにくくなって、クロスフローろ過フィルタでの目詰まりが発生せず、高いろ過速度が維持される。ここで、不活性物質は前記化学反応に対して触媒作用以外には不活性であるため、このような不活性物質がクロスフローろ過フィルタに堆積されている状態で前記化学反応が進行しても、前記化学反応に悪影響が及ぶことはない。
【００１６】
本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法は、前記不活性物質を堆積する際の線速度が、前記チタニウムシリカ系再生触媒をろ過する際の線速度よりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法にあっては、チタニウムシリカ系再生触媒をろ過する際の線速度よりも小さい線速度にて、不活性物質をろ過してクロスフローろ過フィルタに堆積する。よって、チタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きい不活性物質が確実に堆積される。
【００１８】
本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法は、前記不活性物質が前記チタニウムシリカ系触媒と同種であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法にあっては、不活性物質として、チタニウムシリカ系再生触媒と同種のチタニウムシリカ系触媒を堆積させる。よって、異種の物質が混じり合うことがなく、コンタミは防止される。
【００２０】
本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、使用後のチタノシリケート触媒を再生してなるチタノシリケート再生触媒よりも平均粒子径が大きく、チタニウムシリカ系触媒が関与する化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、クロスフローろ過フィルタに堆積させる工程と、チタノシリケート再生触媒を含むスラリーから前記チタノシリケート再生触媒を前記クロスフローろ過フィルタにてろ過しながら、チタノシリケート再生触媒の存在下で、シクロヘキサノンに過酸化水素及びアンモニアを加えたアンモキシム化反応により、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法にあっては、上述したようなろ過方法によりチタノシリケート再生触媒をろ過する。よって、チタノシリケート再生触媒を使用する場合にあっても、そのろ過速度は低くならないため、シクロヘキサノンオキシムが長期にわたって安定的に取得される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法では、化学反応に使用するチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きく、その化学反応に対して触媒作用以外には不活性である不活性物質を、予め、クロスフローろ過フィルタに堆積させておくようにしたので、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒を使用して化学反応を行う場合であっても、クロスフローろ過フィルタでの詰まりを抑制できて、ろ過速度の向上を図ることができる。
【００２３】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法では、不活性物質を堆積する際の線速度を、チタニウムシリカ系再生触媒をろ過する際の線速度よりも小さくするようにしたので、チタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きい不活性物質をクロスフローろ過フィルタに確実に堆積することができる。
【００２４】
本発明のチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法では、堆積する不活性物質を、ろ過対象のチタニウムシリカ系再生触媒と同種の触媒とするようにしたので、化学反応時でのコンタミを完全に防止することができる。
【００２５】
本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法では、上述したようなろ過方法によりチタノシリケート再生触媒をろ過するようにしたので、平均粒子径が小さいチタノシリケート再生触媒を使用する場合にあっても、そのろ過速度は低くならないため、シクロヘキサノンオキシムを長期にわたって安定的に取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法及びシクロヘキサノンオキシムの製造方法を実施するための装置の構成を示す図である。
【図２】本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法及びシクロヘキサノンオキシムの製造方法を実施するための他の装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法及びシクロヘキサノンオキシムの製造方法を実施するための装置の構成を示す図である。
【００２８】
図１において、１は反応器であり、反応器１内には攪拌翼２が回転可能に設けられている。攪拌翼２は、反応を促進させるべくスラリー（反応液と触媒との混合液）を攪拌する。反応器１には、スラリーを外部循環させる配管３が接続されている。配管３の中途には、スラリーの循環量及び循環速度を制御する循環ポンプ４、スラリーの流路を切り換えるための流路切換え弁５、スラリーをろ過するクロスフローろ過器６が、その上流側から下流側にかけてこの順に設けられている。
【００２９】
クロスフローろ過器６は、スラリーの流動方向に平行なろ過面を有するクロスフローろ過フィルタ６ａを有しており、流動するスラリーに含まれる触媒をクロスフローろ過フィルタ６ａにてろ過し、反応生成物となるろ過液をろ過液抜出し管７を介して反応系の外部に取り出す。また、配管３から流路切換え弁５を介して、スラリーを外部に抜き出すためのスラリー抜出し管８が分枝されている。
【００３０】
このような構成の製造装置を使用して、チタノシリケートを触媒として用い、この触媒の存在下で、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化することにより、シクロヘキサノンオキシムを製造する。原料のシクロヘキサノンは、例えば、シクロヘキサンの酸化反応により得られたもの、シクロヘキセンの水和、脱水素反応により得られたもの、フェノールの水素化反応により得られたものの何れでも良い。
【００３１】
過酸化水素は、アントラキノン法により製造された濃度１０〜７０重量％の市販品を使用して良い。過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、０．５〜１．５モルである。アンモニアは、ガス状であっても液状であっても良く、また水または有機溶媒の溶液であっても良い。アンモニアの使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、１．５モル以上である。このアンモキシム化反応は、溶媒中で行っても良く、この反応溶媒としては、アルコール類または水が好適である。
【００３２】
そして、通常の運転時には、反応器１内にチタノシリケート触媒が懸濁した仕込液を入れ、この中にシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を供給して、それらの混合液を攪拌翼２で攪拌させてアンモキシム化反応を促進させる。原材料を供給しながら、循環ポンプ４の駆動制御によって反応器１内のスラリーを配管３へ外部循環させて、クロスフローろ過器６でろ過することにより、そのろ液を反応生成物として取り出すとともに、使用されたチタノシリケート触媒をクロスフローろ過フィルタ６ａにて収集する。
【００３３】
以下、本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法の実施の形態について説明する。本発明のろ過方法は、粒子径が大きいチタニウムシリカ系触媒をクロスフローろ過フィルタ６ａに堆積させる工程（プリコート工程）と、再生された粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒をろ過する工程（ろ過工程）とを有しており、このプリコート工程に本発明の特徴がある。
【００３４】
〔プリコート工程〕
原材料の混合液、またはその混合液を構成する液体を少なくとも１種類含む液体に、通常の反応で使用するチタニウムシリカ系触媒の新品を分散させてなるスラリーを、反応器１内に入れて配管３を介して外部循環させる。ここで、通常の運転時と同種のチタニウムシリカ系触媒及び同種の分散媒を用いることにより、通常の運転時及びプリコート工程時に同じ反応器１を使用しても、異種の物質が混じり合うことがなく、コンタミを防止できる。
【００３５】
スラリーに含まれるチタニウムシリカ系触媒の量は、クロスフローろ過の透過液量、通常運転状態でのクロスフローろ過フィルタ６ａへの触媒堆積量、触媒の沈降が問題にならないスラリー濃度などを考慮して決定する。なお、反応器１の温度、圧力の条件は特に規定しないが、クロスフローろ過フィルタ６ａへ触媒を堆積する（プリコートする）時間を短くするためには、温度、圧力をそれぞれ高くすることが好ましい。
【００３６】
スラリーの外部循環流量は、触媒の沈降が起こらない流量範囲の中でできる限り低い流量とすることが好ましい。このようにすれば、クロスフローろ過フィルタ６ａに堆積される（プリコートされる）触媒の平均粒子径を大きくすることができる。通常の新品のチタニウムシリカ系触媒はある範囲での粒子径分布を持っているが、通常運転時よりも低い線速度にてろ過を行えば、この粒子径分布の中で粒子径が大きいチタニウムシリカ系触媒が優先的にクロスフローろ過フィルタ６ａに堆積されることになる。
【００３７】
外部循環を含めた反応器１の条件が所定条件になった時点で、クロスフローろ過器６の弁を開いてクロスフローろ過を開始させ、新品のチタニウムシリカ系触媒をクロスフローろ過フィルタ６ａに堆積させる（プリコートさせる）。
【００３８】
通常運転時のクロスフローろ過フィルタ６ａへの触媒堆積量とほぼ同量の堆積（プリコート）が達成された時点で、クロスフローろ過器６の弁を閉じてクロスフローろ過を停止させる。この際のチタニウムシリカ系触媒の堆積厚さは、通常運転時のクロスフローろ過フィルタ６ａへの触媒の堆積厚さ以上であれば良い。プリコートした触媒の堆積厚さが通常運転時のクロスフローろ過フィルタ６ａへの堆積厚さより薄い場合には、プリコート工程からろ過工程へ切り替えた際に、通常運転時の堆積厚さとプリコート時の堆積厚さとの差の分だけ、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒が堆積して、ろ過性を悪化させることになる。逆に、プリコートした触媒の堆積厚さが通常運転時のクロスフローろ過フィルタ６ａへの堆積厚さより厚い場合には、プリコート工程からろ過工程へ切り替えた際に、通常運転時の堆積厚さとプリコート時の堆積厚さとの差の分だけプリコートした触媒が剥がれるだけであって、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒が堆積することはなく、ろ過性を悪化しない。なお、通常運転時の触媒の堆積厚さは、薄くした方が有利であり、具体的には数十ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００３９】
その後、流路切換え弁５をスラリー抜出し管８側に切り換えて、スラリー抜出し管８を介して反応器１内に残存するスラリーを外部に抜き出す。或いは、プリコート時に使用する溶媒が通常反応時に使用する溶媒であるような場合には、スラリーの抜出しは行わずに、所定量の反応原料及びチタニウムシリカ系再生触媒を追加しても良い。
【００４０】
〔ろ過工程〕
通常運転にて使用されたチタニウムシリカ系触媒を取得し、取得したチタニウムシリカ系触媒を３００〜５００℃の温度で焼成して、その活性を回復させて再生したチタニウムシリカ系再生触媒を作製する。
【００４１】
上記プリコート工程によりクロスフローろ過フィルタ６ａにチタニウムシリカ系触媒が堆積されている反応系において、通常の運転操作に従って、反応器１内に、作製したチタニウムシリカ系再生触媒、原材料、溶媒などを仕込んで反応を開始させる。クロスフローろ過器６にて、スラリーからチタニウムシリカ系再生触媒がろ過され、反応生成物となるろ過液がろ過液抜出し管７を介して反応系の外部に取り出される。ろ過されたチタニウムシリカ系再生触媒は、クロスフローろ過フィルタ６ａに収集される。
【００４２】
この際、ろ過されるべきチタニウムシリカ系再生触媒よりも平均粒子径が大きいチタニウムシリカ系触媒が、クロスフローろ過フィルタ６ａ上に既に堆積されているので、粒子径が小さいチタニウムシリカ系再生触媒をろ過する場合でも、フィルタ詰まりは発生しにくく高いクロスフローろ過速度を維持することが可能である。
【００４３】
なお、プリコート工程後であってろ過工程の前に、原材料の混合液で反応系を洗浄することも可能であるが、その要否は限定されない。
【００４４】
新品の触媒を使用してプリコートするようにしたが、ろ過工程でのろ過対象となる再生触媒よりも平均粒子径が大きい触媒を堆積できる場合には、必ずしも新品の触媒を使用する必要はない。
【００４５】
また、チタニウムシリカ系再生触媒と同種のチタニウムシリカ系触媒によりプリコートするようにしたが、反応器１内で行われる化学反応に対して触媒作用以外には不活性である他の種類の不活性物質にてプリコートするようにしても良い。具体的な例としては、シリカ粒子、市販のろ過助剤などを挙げることができる。前述したようなシクロヘキサノンオキシムを製造する場合には、堆積（プリコート）用の材料として、チタノシリケート触媒に加えて、アンモキシム化反応に対して触媒作用以外には不活性である物質を使用しても良い。
【００４６】
なお、上述した実施の形態では、反応器１の外部循環経路（配管３）の途中にクロスフローろ過器６を設ける外部循環ろ過方式としたが、反応器内にクロスフロー方式のろ過器を設ける内部循環ろ過方式など、反応器内の触媒と反応液とをクロスフロー方式で固液分離する手法であれば、その方式について本発明は限定されない。
【００４７】
図２は、本発明に係るチタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法及びシクロヘキサノンオキシムの製造方法を実施するための他の装置の構成を示す図である。この装置は内部循環ろ過方式による装置である。
【００４８】
図２において、１１は反応器であり、反応器１１内にはスラリー（反応液と触媒との混合液）を攪拌する攪拌翼１２が回転可能に設けられている。反応器１１内には、クロスフローろ過フィルタ１３が備え付けられている。攪拌による反応器１１内のスラリーの流れとクロスフローろ過フィルタ１３でのろ過液の流れとがクロスフロー形式になるように、クロスフローろ過フィルタ１３の攪拌翼１２の回転方向の面は塞がれている。クロスフローろ過フィルタ１３は、スラリーの流動方向に平行なろ過面を有しており、流動するスラリーに含まれる触媒はクロスフローろ過フィルタ１３にてろ過され、反応生成物となるろ過液がろ過液抜出し管１４を介して反応系の外部に取り出される。
【００４９】
次に、本発明の実施例、比較例について具体的に説明する。なお、以下の各例は、図２に示すような内部循環ろ過方式の装置にて行われたものである。
【００５０】
（実施例１）
純水９５０ｇ中に算術平均粒子径５４．４μｍのチタニウムシリカ系触媒５０ｇを加えて、５重量％のチタニウムシリカスラリー水を調製した。調整したスラリーを図２に示すような内部循環ろ過方式の反応器１１内に投入して、室温下、６００ｒｐｍで攪拌させることにより、反応器１１内で内部循環流（図２の矢符参照）を発生させた。攪拌によって反応器１１内でのスラリーの流動が定常状態になった時点で、スラリーのろ過を開始して、クロスフローろ過フィルタ１３への触媒の堆積を行った。３８０ｇのろ過液が得られた時点でプリコートを終了した。クロスフローろ過フィルタ１３に付着したチタニウムシリカ系触媒の算術平均粒子径は、３８．６μｍであった。
【００５１】
反応器１１内に残存するスラリーを取り除いた後、焼成処理により再生された算術平均粒子径５．８μｍのチタニウムシリカ系再生触媒５０ｇと純水９５０ｇとを含む５重量％のチタニウムシリカスラリー水を反応器１１に仕込んだ。室温下、６００ｒｐｍで攪拌して、スラリーのろ過を行った。このときのクロスフローろ過速度の定常値は、０．００６０ｇ／秒であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様に、純水９５０ｇ中に算術平均粒子径５４．４μｍのチタニウムシリカ系触媒５０ｇを加えて、５重量％のチタニウムシリカスラリー水を調製し、調整したスラリーを反応器１１内に投入して、室温下、２００ｒｐｍで攪拌した。反応器１１内でのスラリーの流動が定常状態になった時点で、スラリーのろ過を開始して、クロスフローろ過フィルタ１３への触媒の堆積を行った。３８０ｇのろ過液が得られた時点でプリコートを終了した。クロスフローろ過フィルタ１３に付着したチタニウムシリカ系触媒の算術平均粒子径は、５３．６μｍであった。
【００５３】
反応器１１内に残存するスラリーを取り除いた後、焼成処理により再生された算術平均粒子径５．８μｍのチタニウムシリカ系再生触媒５０ｇと純水９５０ｇとを含む５重量％のチタニウムシリカスラリー水を反応器１１に仕込んだ。室温下、６００ｒｐｍで攪拌して、スラリーのろ過を行った。このときのクロスフローろ過速度の定常値は、０．０１５６ｇ／秒であった。
【００５４】
（比較例）
プリコート工程を行わずに、実施例１と同様なクロスフローろ過を行った。即ち、焼成処理により再生された算術平均粒子径５．８μｍのチタニウムシリカ系再生触媒５０ｇと純水９５０ｇとを含む５重量％のチタニウムシリカスラリー水を反応器１１に仕込んだ。実施例１と同様に、室温下、６００ｒｐｍで攪拌して、スラリーのろ過を行った。このときのクロスフローろ過速度の定常値は、０．００３９ｇ／秒であった。
【００５５】
以上の実施例１、実施例２では高いクロスフローろ過速度が得られている。また、実施例１と比較例とを比べた場合に、クロスフローろ過速度の向上にプリコート工程が寄与していることが分かる。また、実施例１と実施例２とを比べた場合に、プリコート時に通常運転時よりも攪拌速度を遅くして線速度を小さくした実施例２では、実施例１と比較して、平均粒子径がより大きい触媒が堆積されており、より大きなクロスフローろ過速が得られていることが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１１  反応器
２，１２  攪拌翼
３  配管
４  循環ポンプ
５  流路切換え弁
６  クロスフローろ過器
６ａ，１３  クロスフローろ過フィルタ
７，１４  ろ過液抜出し管
８  スラリー抜出し管
【図１】
2010201374.tif 000003
【図２】
2010201374.tif 000004