(57)【要約】【課題】高品質・高収率で３，４−ジアルコキシチオフェンを簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式１または２で表される３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸を、不活性ガス雰囲気下で常圧または加圧下に、下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシチオフェンよりも沸点の低い溶媒中で、２価の銅塩を触媒として脱カルボキシル化反応を行うことを特徴とする下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシチオフェンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１または２で表される３，４−ジアルコキシ（またはアルキレンジオキシ）−２，５−チオフェンジカルボン酸を、不活性ガス雰囲気下で常圧または加圧下に、下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシ（またはアルキレンジオキシ）チオフェンよりも沸点の低い溶媒中で、２価の銅塩を触媒として脱カルボキシル化反応を行うことを特徴とする下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシ（またはアルキレンジオキシ）チオフェンの製造方法。
2010095469.tif 000008
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の直鎖状原子団（アルキルまたはアルキレン）である。）
【請求項２】
一般式４の３，４−アルキレンジオキシチオフェンが、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
銅触媒が、炭酸銅、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅および酢酸銅から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１２０℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
常圧下において使用する溶媒が、アミド系溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
加圧下において使用する溶媒が、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒またはニトリル系溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物より低沸点の溶媒を用いて、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気かつ加圧下、３，４−ジアルコキシ（またはアルキレンジオキシ）−２，５−チオフェンジカルボン酸（以下単に「３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸」という）の脱カルボキシル化反応による３，４−ジアルコキシ（またはアルキレンジオキシ）チオフェン（以下単に「３，４−ジアルコキシチオフェン」という）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸からの脱カルボキシル化反応による３，４−ジアルコキシチオフェンの製造方法では、溶媒としてキノリン（特許文献１）やテトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジフェニルスルホン、ポリエチレングリコール（特許文献２）などの、生成物である３，４−ジアルコキシチオフェンよりも高沸点の特殊な溶媒が使用されてきた。また、生成物である３，４−ジアルコキシチオフェンよりも低沸点の溶媒を使用し、酸素が存在する雰囲気で３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化反応を行う方法も知られている（特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第２４５３１０３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１９３９７号公報
【特許文献３】米国特許第７，２０２，３６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応自体が低収率であることや、残存するキノリンが後続の重合工程において妨害作用を示すことおよびキノリン回収のため、反応後の処理法としてキノリンの酸抽出が必須であった。また、特許文献２に記載の方法では、蒸留時に高真空や高温などの特殊条件が必要であった。また、溶媒の回収なしで次の反応を行うことが可能であるが、タールの蓄積に問題があった。
【０００４】
一方、特許文献３に記載の方法では、反応系に酸素あるいは空気を通気するという特殊操作が必要であった。本発明者らが追試したところ、触媒として銅粉を使用した場合において、反応は進行したものの、触媒として銅塩を使用した場合には、反応の進行はほとんど認められなかった。この結果から、酸素は、銅粉を使用した場合、これを酸化するのに必要であり、銅塩を触媒とする３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の脱炭酸（脱カルボキシル基）においては、反応を阻害することが明らかとなった。一方、生成物であるジアルコキシチオフェンの熱安定性を酸素雰囲気下で調査した結果、着色および分解が激しいことも明らかとなった。
以上のようにこれまでの公知の製造方法を、工業的に実施するにあたっては様々の問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、高品質・高収率で３，４−ジアルコキシチオフェンを簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式１または２で表される３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸を、不活性ガス雰囲気下で常圧または加圧下に、下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシチオフェンよりも沸点の低い溶媒中で、２価の銅塩を触媒として脱カルボキシル化反応を行うことを特徴とする下記一般式３または４で表される３，４−ジアルコキシチオフェンの製造方法を提供する。
【０００７】
2010095469.tif 000002
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の直鎖状原子団（アルキルまたはアルキレン）である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高品質・高収率で３，４−ジアルコキシチオフェンを簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の方法で得られる前記一般式３または４で表される化合物は、導電性ポリチオフェンを製造するための原料であり、代表的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、ＩＵＰＡＣ名：２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）と呼ばれる化合物である。
【００１０】
本発明で原料として使用する前記一般式１または２で表される化合物は公知の化合物であり、下記公知文献１、２に従って製造し、本発明で使用することができる。好ましい化合物は、前記一般式１においては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の直鎖状原子団（アルキルまたアルキレン）であり、特に好ましい化合物は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエチル基（エチレン基）またはメチル基（メチレン基）である化合物である。
文献１：[Synthetic Communication,26(11), 2205 (1996)、Macromolecules,30, 2585(1997)、Tetrahedron,23,2437 (1967)、Chem.Mater.,10,896(1998)]
文献２：[J.Chem.Soc. Perkin Trans.1,2001,2595、J.prakt.Chem.,338,672(1996)、Tetrahedron Lett.,45,6049(2004)]
【００１１】
また、本発明の製造方法は、脱カルボキシル化反応を常圧で行う場合と加圧下で行う場合に分けられる。脱カルボキシル化反応を行う場合には、出発物質である３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸を、目的物である３，４−ジアルコキシチオフェンよりも低沸点の溶媒に溶解または懸濁して行う。
【００１２】
本発明の製造方法を不活性ガス雰囲気かつ常圧下で行う場合、溶媒としては、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましい。好ましい溶媒は、アミド系溶媒であり、例えば、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミドなどが使用できるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが望ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法を不活性ガス雰囲気かつ加圧下で行う場合には、加圧下での沸点が１２０℃以上となる溶媒、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒などの極性溶媒が使用できる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどが、エステル系溶媒・ニトリル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリルなどが望ましい。また、これらの溶媒を組み合わせて使用しても構わない。出発物質である３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸が水性ペーストの場合でも、乾燥或いは共沸脱水による水の除去等の特別な操作は必要なく、そのまま本反応に使用できる。
【００１４】
このような低沸点溶媒を使用する場合には、反応の圧力は、使用する溶媒によっても異なるが、反応温度が１２０℃以上となるように調整すればよく、反応の進行に順って炭酸ガスの発生により圧力が上昇するので、適当な圧力に調節してもよい。
【００１５】
反応は溶液または懸濁液で行うことができるが、出発原料である３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の溶媒に対する溶解度が極めて小さいことから、経済性を考慮すると、混合が可能な懸濁状態を維持できる溶媒量が好ましい。
【００１６】
本発明における３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル反応は、２価の銅塩を触媒として行われ、触媒としては炭酸銅、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、酢酸銅などを用いることができる。触媒の使用量は、出発原料である３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸に対して、１００モル％未満であればよく、一般的には２０モル％以下である。生産性および経済性を考慮すると、１０モル％以下が好ましい。
【００１７】
本発明の３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化の反応温度は、１２０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に１２５〜１５０℃が望ましい。反応温度が１２０℃未満では、脱カルボキシル化反応が遅く、一方、反応温度が１７０℃を超えると、副反応に起因すると思われるタール分が発生する畏れがある。
【００１８】
本発明の３，４−ジアルコキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行い、反応系に空気もしくは酸素を存在させないことが特徴である。反応系に空気もしくは酸素が存在すると、後記比較例に記載のように脱カルボキシル化反応が遅く、酸化反応に基づくと思われるタール分の発生により、収率が低下する畏れがある。
【００１９】
反応終了後、通常は溶媒を留去するが、回収される溶媒を脱カルボキシル化反応へ再利用することも可能である。また、生成物である３，４−ジアルコキシチオフェンの精製法としては、反応溶媒を除くための抽出、水洗、色や不純物を除くための活性炭処理や蒸留などがあり、これらの組み合わせにより望む純度のジアルコキシチオフェンを得ることが可能である。
【００２０】
上記の抽出操作を行う場合には、より沸点が低いジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒や酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒が使用できる。
【実施例】
【００２１】
次に比較例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、原料となる３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸は下記に示す公知文献１に記載の方法を参考にして合成した。
文献１：[Synthetic Communication,26(11), 2205 (1996)、Macromolecules,30, 2585(1997)、Tetrahedron,23,2437 (1967)、Chem.Mater.,10,896(1998)]
また、３，４−ジメトキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸は、下記に示す公知文献２に記載の方法を参考にして合成した。
文献２：[J.Chem.Soc. Perkin Trans.1,2001,2595、J.prakt.Chem.,338,672(1996)、Tetrahedron Lett.,45,6049(2004)]
【００２２】
比較例１［銅粉を用いる反応］
酸素雰囲気下および窒素気流下にて３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化反応を実施した。１００ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に、４０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および４．０ｇの銅粉末を加え、内温１２５〜１３５℃で加温し、撹拌した。各反応時間でのＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、中間体および原料の反応率を下記表１に示す。
【００２３】
2010095469.tif 000003
表中の数値は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析チャートの面積％である。
【００２４】
上記表１を参照すると触媒として銅粉を用いた場合には、３．０時間反応後において、酸素雰囲気下ではＥＤＯＴが有意に生成するが、窒素雰囲気化ではＥＤＯＴは殆ど生成しない。この結果は、触媒として銅粉を用いる場合には、銅粉を酸化するために酸素が必要であることを示している。
【００２５】
比較例２［銅塩（酸化銅）を用いる反応］
酸素雰囲気下および窒素気流下にて３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化反応を実施した。５０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、２０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．３６ｇの酸化銅を加え、内温１２５〜１３５℃で加温し、撹拌した。各条件でのＥＤＯＴ反応率を下記表２に示す。あわせて、各反応時間でのＥＤＯＴ、中間体および原料の反応率も下記表２に示す。
【００２６】
2010095469.tif 000004
表中の数値は、ＨＰＬＣによる分析チャートの面積％である。
上記表２を参照すると触媒として酸化銅を用いた場合には、３．０時間反応後において、酸素雰囲気ではＥＤＯＴの生成率は低く、実用性がないが、窒素雰囲気下ではＥＤＯＴの生成率が高いことを示している。
【００２７】
比較例３［銅塩（塩基性炭酸銅）を用いる反応］
酸素雰囲気下および窒素気流下にて３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸の脱カルボキシル化反応を実施した。５０ｍＬのＤＭＦに、２０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．２５ｇの塩基性炭酸銅を加え、内温１２５〜１３５℃で加温し、撹拌した。各反応時間でのＥＤＯＴ、中間体および原料の反応率を下記表３に示す。
【００２８】
2010095469.tif 000005
表中の数値は、ＨＰＬＣによる分析チャートの面積％である。
上記表３を参照すると、比較例１と同様に触媒として塩基性炭酸銅を用いた場合には、３．０時間反応後において、酸素雰囲気ではＥＤＯＴの生成率は低く、実用性がないが、窒素雰囲気下ではＥＤＯＴの生成率が高いことを示している。
【００２９】
実施例１
２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１．０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸と下記に示す銅触媒（Ｃｕとして５モル％）を加え、窒素雰囲気下、１３５℃の油浴で１５時間加熱撹拌した。それぞれの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）生成率を下記表４に示す。
【００３０】
2010095469.tif 000006
【００３１】
実施例２
２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１．０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸と塩基性炭酸銅２５ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１３５℃の油浴で１５時間加熱撹拌したところ、生成率８８．９％でＥＤＯＴを得た。
【００３２】
実施例３
５０ｍＬのＤＭＦに、１５ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．３８ｇの塩基性炭酸銅を加え、窒素雰囲気下、内温１２５〜１３５℃１５時間加熱撹拌した。室温に冷却し、不溶物を濾去後、溶媒を減圧下に濃縮し、残渣１８．５ｇを得た。これに１００ｍＬのジエチルエーテルと１．０ｇの活性炭を加え、室温下３０分間撹拌後、不溶物を濾去した。濾液に２０ｍＬの水を加え、抽出操作を行った。有機層の溶媒を減圧下に留去し、７．４ｇのＥＤＯＴを得た。
【００３３】
実施例４
５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に１５ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．３８ｇの塩基性炭酸銅を加え、窒素雰囲気下、内温１２５〜１３５℃で撹拌しながら、１５時間加温した。室温に冷却し、不溶物を濾去後、溶媒を減圧下に濃縮し、残渣１７．８ｇを得た。これに１００ｍＬのジエチルエーテルと１．０ｇの活性炭を加え、室温下３０分間撹拌後、活性炭を濾去した。濾液に２０ｍＬの水を加え、抽出操作を行った。有機層の溶媒を減圧下に留去し、５．７ｇのＥＤＯＴを得た。
【００３４】
実施例５
１２５ｍＬのＤＭＦに、３７．５ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．９４ｇの塩基性炭酸銅を加え、窒素雰囲気下、内温１２５〜１３５℃で撹拌しながら１５時間加温した。室温に冷却し、不溶物を濾去後、溶媒を減圧下に濃縮し、残渣５５．４ｇを得た。これに２５０ｍＬの酢酸エチルと２．５ｇの活性炭を加え、室温下３０分間撹拌後、活性炭を濾去した。濾液に５０ｍＬの水を加え、抽出操作を行った。有機層の溶媒を減圧下に留去し、２１．５ｇのＥＤＯＴを得た。
【００３５】
実施例６
３．４ＬのＤＭＦを攪拌機つきのフラスコに入れ、２．０ｋｇの湿体の３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸（乾体換算：１．５ｋｇ）および３６ｇの炭酸銅を加えた。混合物を加熱し、窒素雰囲気下、内温６０〜７５℃、内圧１６０〜４０ｔｏｒｒで共沸脱水を行い、水約５５０ｇを留出させた。留出した量のＤＭＦ３４２ｍＬを補充後、反応温度を１２５〜１３８℃とし、混合物を１３時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、不溶物を濾去後、内温７５〜１００℃、内圧４０〜１９ｔｏｒｒで溶媒を留去した。内圧を１．６〜０．９ｔｏｒｒとし、内温４８〜１００℃で蒸留を行い、留出分７２３ｇ（ＥＤＯＴとしての純度８８％）を得た。得られた液体を７２５ｍＬで２回、３６２ｍＬで１回水洗を行い、ＥＤＯＴ粗体６１４ｇ（純度９８％）を得た。ＥＤＯＴ粗体をさらに蒸留し、５８０ｇの精製ＥＤＯＴ（純度９９％）を得た。
【００３６】
実施例７（３，４−ジメトキシチオフェンへの適用）
２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１．０ｇの３，４−ジメトキシチオフェンジカルボン酸と塩基性炭酸銅２５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１３５℃の油浴で１５時間加熱撹拌したところ、生成率５８．８％で３，４−ジメトキシチオフェンを得た。
【００３７】
実施例８
１００ｍＬの下記表５の溶媒に、３０．０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸と塩基性炭酸銅０．７５ｇを加え、窒素加圧６．０ｋｇ／ｃｍ2とした後に、加温し内温１３５〜１４０℃で撹拌を行った。反応の進行とともに二酸化炭素が発生し、圧力が上昇したので、内圧が７．０ｋｇ／ｃｍ2に到達した時点で圧力を放出して６．０ｋｇ／ｃｍ2に調整する操作を繰り返し行った。検討溶媒のそれぞれの反応時間におけるＥＤＯＴ生成率を下記表５に示す。
【００３８】
2010095469.tif 000007
上記表５の結果からして、低沸点溶媒としてはアセトニトリルが最も優れていることが分かる。
【００３９】
実施例９
１００ｍＬのＩＰＡに、３０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．７５ｇの塩基性炭酸銅を加え、窒素加圧６．０ｋｇ／ｃｍ2とした後、撹拌下、内温１４０℃で加温した。内圧６．０〜７．０ｋｇ／ｃｍ2を維持しながら１９時間反応を行い、室温に冷却後、反応液に２．０ｇの活性炭を加え、室温下３０分間撹拌した。活性炭を濾去後、溶媒を減圧下に濃縮し、ＥＤＯＴ１．４９ｇを得た。
【００４０】
実施例１０
１００ｍＬのアセトニトリルに、３０ｇの３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸および０．７５ｇの塩基性炭酸銅を加え、窒素加圧６．０ｋｇ／ｃｍ2とした後、撹拌下、内温１４０℃で加温した。内圧６．０〜７．０ｋｇ／ｃｍ2を維持しながら１０時間反応を行い、室温に冷却した。不溶物を濾去後、溶媒を減圧下に濃縮し、ＥＤＯＴ１６．２ｇを得た。
【００４１】
実施例１１
１００ｍＬのアセトニトリルに、１０．０ｇの３，４−ジメトキシチオフェンジカルボン酸と塩基性炭酸銅０．２５ｇを加え、窒素加圧６．０ｋｇ／ｃｍ2とした後、撹拌下、内温１４０℃で加温した。内圧６．０〜７．０ｋｇ／ｃｍ2を維持しながら１０時間反応を行ったところ、生成率５３．７％で３，４−ジメトキシチオフェンを得た。
なお、上記においてＥＤＯＴの純度および３，４−ジメトキシチオフェンの生成率の測定は、ＨＰＬＣによる絶対検量線法で行った。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、高品質・高収率でジアルコキシチオフェンを簡便に製造する方法を提供することができる。本発明の特長は、ジアルコキシチオフェンより低沸点の溶媒の使用することにある。なお、本発明で得られるジアルコキシチオフェンは導電性ポリマーであるポリチオフェンの原料として有用である。