(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いた二重露光により微細なコンタクトホールパターンを形成できる新規なレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体１１上に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜１２を形成し、前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像１２’を形成した後、フォトマスクを介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像１２’’を形成し、前記レジスト膜を現像して前記レジスト膜にホールパターンを形成する。【選択図】図１
2010040849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスクを介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成し、
前記レジスト膜を現像して前記レジスト膜にホールパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像を、それぞれ、ラインの方向が異なるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを使用して形成する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第二の露光の前に、前記支持体を回転させる工程を含む請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記第二の露光の前に、前記第一の露光で用いたフォトマスクを回転させる工程を含む請求項１または３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光を、二重極照明により行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記フォトマスクとして、位相シフトマスクを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重露光法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定形状のパターン（マスクパターン）が形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
また、解像性の更なる向上のための手法の１つとして、フォトマスクとして位相シフトマスクを用いる位相シフト法（たとえば非特許文献１参照）、露光時の照明条件として二重極照明等の変形照明を用いる変形照明法（たとえば非特許文献２参照）などの超解像技術も検討されている。
【０００４】
一方、ＤＲＡＭ（dynamic random access memory）やフラッシュメモリの製造においては、ホールが規則的に配置されたパターン（以下、コンタクトホールパターンという。）が形成される。セル構造の高密度化、微細化が求められるなか、コンタクトホールパターンをより微細かつ高密度に形成できる技術が求められている。
従来、微細なコンタクトホールパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。これは、ネガ型を用いる場合、マスクの構造が複雑になる、像形成のために充分なコントラストが得にくく、形成されるパターンの特性がポジ型の場合よりも劣る等の問題があるためで、ホールパターンの形成にネガ型のレジスト組成物を用いることは一般的ではない。
しかしながら、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜に対してフォトマスクを介した露光を行ってコンタクトホールパターンを形成する場合、ラインアンドスペースパターンを形成する場合に比べ、光学上、レジスト膜への光の入射エネルギーを大きくとることができず、解像性の向上に限界がある。すなわち、レイリー式（限界解像力＝ｋ１×光源波長／レンズ開口度）を用いてレジストパターンの限界解像力を比較した場合、そのｋ１値はラインアンドスペースパターンであれば０．２５から０．３の間に存在するのに対し、ホールパターンの場合０．４から０．５の間に存在する。即ち、露光光源の波長やレンズ開口度に関わらず、ホールパターンの限界解像力はラインアンドスペースパターンの限界解像力に及ばない。
また、コンタクトホールパターンの高密度化のためには、個々のホール間の距離を小さくすることが重要になるが、上記のような方法ではその距離を短くするのが困難である。
さらに、形成されるパターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題もある。たとえばパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。
【０００５】
高解像のコンタクトホールパターンを形成できる方法として、ダブルパターニング法がある。
ダブルパターニング法にはいくつか種類があり、コンタクトホールパターンの形成に利用できるものとして、リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成するタイプのダブルパターニングがある（たとえば非特許文献３参照）。かかるダブルパターニングによるコンタクトホールパターンの形成は、たとえば図５に示す手順で実施される。すなわち、まず、図５（ａ）に示すように、基板１０１と下層膜１０２とハードマスク１０３とが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク１０３上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、図５（ｂ）に示すように、フォトマスク１０５を介して選択的に露光し、現像することにより、ホール直径ｄ／４のホールパターンが複数、ピッチｄで配置されたレジストパターン１０４を形成する。次に、レジストパターン１０４をマスクとしてハードマスク１０３のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０４を除去する。これにより、図５（ｃ）に示すように、レジストパターンが転写されたハードマスク１０３’が得られる。次に、図５（ｄ）に示すように、フォトマスク１０５の位置をシフトさせ、また、ハードマスク１０３’上にレジスト組成物を塗布することにより、ハードマスク１０３’内の空隙を充填する、ハードマスク１０３’の厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、シフトさせたフォトマスク１０５を介して選択的に露光し、現像してレジストパターン１０６を形成する。次に、レジストパターン１０６をマスクとしてハードマスク１０３’のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０６を除去する。これにより、図５（ｅ）に示すように、ホール直径ｄ／４のホールパターンが複数、ピッチｄ／２で配置されたパターンが転写されたハードマスク１０３”が得られる。
このハードマスク１０３”をマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜１０２にハードマスク１０３”のパターンが転写され、結果、使用したフォトマスク１０５の１／２のピッチのパターン１０２’が形成される。
このように、ダブルパターニング法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニング法は、既存の露光装置を用いて行うことができる。
しかしながら、従来のダブルパターニング法においては、通常、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があるなど、工程数の増大や薬液使用量の増大、それらに伴う製造コストの増大が問題となる。
なお、ダブルパターニング法の１つとして、レジスト膜を形成後、露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光も提案されている（たとえば特許文献２〜３参照）。この二重露光は、上述したタイプのダブルパターニングと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、しかも該ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
しかしながら、従来、多重露光によりコンタクトホールパターンを形成しようとした場合、オーバーレイ等の種々の問題があり、高密度で微細なコンタクトホールパターンを形成することはできなかった。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００８−０９８２３１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９８７４号公報
【非特許文献１】プリンシプルズオブリソグラフィー  第２版（Principles of Lithography 2nd Edition）, Harry J. Levinson著, SPIE Press刊, 第295〜307頁．
【非特許文献２】プリンシプルズオブリソグラフィー  第２版（Principles of Lithography 2nd Edition）, Harry J. Levinson著, SPIE Press刊, 第273〜282頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE）、第5256巻、第985〜994頁（２００３年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いた二重露光により微細なコンタクトホールパターンを形成できる新規なレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスクを介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成し、
前記レジスト膜を現像して前記レジスト膜にホールパターンを形成することを特徴とする。
【０００８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いた二重露光により微細なコンタクトホールパターンを形成できる新規なレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスクを介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成し、
前記レジスト膜を現像して前記レジスト膜にホールパターンを形成することを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を用いて好ましい実施形態を説明する。
図１は、本発明のレジストパターン形成方法の第一の実施態様を説明する概略工程図である。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１１上に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を塗布してレジスト膜１２を形成する。
次に、当該レジスト膜１２に対して、ラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスク（図示せず）を介して第一の露光を行うことにより、図１（ｂ）に示すように、複数のライン状の潜像１２’が平行に配置された第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「潜像」とは、レジスト膜の、フォトマスクの透過部を透過した放射線が照射された領域（露光部）を意味する。
次に、当該レジスト膜１２に対して、ラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスク（図示せず）を介して、第二の露光を行うことにより、ライン状の潜像１２’と交差する複数のライン状の潜像１２”が平行に配置されたラインアンドスペースパターンの潜像を形成する。その結果、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１２に、第一のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２’と第二のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２”とが交差した格子状の潜像が形成される。
次に、該潜像が形成されたレジスト膜１２の露光後ベーク処理を行った後、アルカリ現像液による現像処理を行う。これにより、潜像が形成されていない領域（未露光部）が溶解除去される一方、露光部は除去されずに残り、結果、当該未露光部の位置にホールパターンが形成される。
以下、本実施態様のレジストパターン形成方法について、より詳細に説明する。
【００１２】
支持体１１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【００１３】
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、公知のものを利用できる。
ここで、化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。たとえばネガ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、一般的に、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と架橋剤とが配合されており、露光により前記酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋剤とが反応し、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
そのため、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して露光を行うと、酸発生剤成分から発生した酸の作用により該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物については後でより詳細に説明する。
【００１４】
支持体１１上に、ネガ型のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜１２を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。具体的には、たとえば支持体１１上に、スピンナー等の公知の塗布手段を用いてネガ型の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、８０〜１３０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して乾燥させることによりレジスト膜１２を形成できる。
レジスト膜１２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００１５】
本発明において、第一の露光および第二の露光に際しては、各露光によるレジスト膜１２への入射エネルギーの合計量による反応の結果としての当該レジスト膜の対アルカリ現像液溶解コントラストが、最終パターン形成に足り得るものとなるように、フォトマスクおよび／または照明条件を選択することが好ましい。
すなわち、第一の露光および第二の露光により潜像が形成されたレジスト膜１２に入射したエネルギーの分布は、第一の露光の入射エネルギーと第二の露光の入射エネルギーとの合算になる。レジスト膜１２においては、これらの入射エネルギーの合計量に応じて反応（酸発生剤成分からの酸の発生、該酸の作用によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化）が生じる。
そのため、第一の露光および第二の露光後のレジスト膜１２における入射エネルギー分布において、未露光部（第一のラインアンドスペースパターンのスペース部分と第二のラインアンドスペースパターンのスペース部分とが重複した部分）への該合計入射エネルギーがゼロに近いほど、露光部（潜像が形成された部分）とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（対アルカリ現像液溶解コントラスト）が大きくなり、結果、良好なホールパターンが形成される。つまり、該レジスト膜１２の未露光部において、光エネルギーの入射によるアルカリ溶解性の低下（現像速度の低下）を極力防止できることで、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが充分に得られ、明瞭なホールパターンが形成できる。
【００１６】
上記の観点から、本発明において、第一の露光および第二の露光に用いるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクとしては、位相シフトマスクが好ましい。
位相シフトマスクは、当該フォトマスク上に光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。
位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスク等が挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
ただし本発明はこれに限定されるものではなく、位相シフトマスク以外のフォトマスクを使用してもよい。かかるフォトマスクとしては、たとえばバイナリーマスクが挙げられる。バイナリーマスクは、遮光部の透過率が０％のフォトマスクである。バイナリーマスクとしては、一般的には、石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
【００１７】
また、上記の観点から、本発明において、第一の露光および第二の露光を行う際の照明条件は、変形照明が好ましい。
変形照明としては、輪帯照明（Annular illumination）、二重極（二点）照明（Dipole illumination）、四重極（四点）照明（Crosspole illumination）等が挙げられる。
本発明においては、特に、微細なラインアンドスペースの潜像を良好なコントラストで形成でき、高解像、高密度のコンタクトホールパターンを形成しやすいことから、前記露光を、二重極照明により行うことが好ましい。
二重極照明では、ある一定の方向（最適化された方向）のパターンのみ解像性が高められる。二重極照明によりラインアンドスペースパターン用のフォトマスクを介した露光を行う場合、その最適化された光の入射方向と、ラインの方向とを交差させる。たとえばＹ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用する場合は、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行う。
ただし本発明はこれに限定されるものではなく、第一の露光および／または第二の露光を、通常照明を用いてもよい。
【００１８】
第一の露光および第二の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明は、露光光源として、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合に好適である。
【００１９】
第一の露光および第二の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であり、解像性の更なる向上のための手法の１つとして知られている（たとえばプロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）参照。）。液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
【００２０】
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ該レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、レジスト膜１２に、第一の露光により第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、第二の露光を行うことにより、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差する第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する。
このとき、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが交差する角度（第一のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２’と第二のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２”とがなす角度）は、特に限定されないが、マスクの製造方法や照明条件の限定等を考慮すると、１５〜９０°が好ましく、３０〜９０°がより好ましく、６０〜９０°がさらに好ましく、９０°が最も好ましい。
【００２２】
第二の露光により第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差する第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する方法としては、たとえば、下記の方法（１）〜（３）等が挙げられる。
（１）第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像を、それぞれ、ラインの方向が異なるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを使用して形成する方法。
（２）第二の露光の前に、前記支持体を回転させる工程を行う方法。
（３）第二の露光の前に、前記第一の露光で用いたフォトマスクを回転させる工程を行う方法。
【００２３】
上記（１）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行い、第二の露光において、Ｘ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｙ（Ｙ軸方向の二重極照明）により露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像が９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００２４】
上記（２）の方法において、支持体の回転は、露光機中のステージ（支持体を載せている台）を移動させることにより実施できる。
（２）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行った後、支持体を、前記フォトマスクのラインの方向に対して９０°回転移動させ、次いで、第一の露光で用いたフォトマスクを介し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により第二の露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像が９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００２５】
上記（３）の方法において、フォトマスクの回転は、使用する露光装置のプログラムを調節することにより実施できる。このとき、マスクパターン中にＸ，Ｙ両方向に対するパターンが混載されている場合には、フォトマスクを、回転移動させるだけでなく、任意に水平方向に移動させてもよい。
（３）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行った後、当該フォトマスクを、ラインの方向に対して９０°回転移動させ、これを第二の露光におけるフォトマスクとして用い、ダイポール−Ｙ（Ｙ軸方向の二重極照明）により第二の露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像が９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００２６】
上記方法（２）および（３）は、いずれか一方のみを実施してもよく、両方を実施してもよい。すなわち、支持体およびフォトマスクのいずれか一方のみを回転させてもよく、両方をそれぞれ回転させてもよい。
【００２７】
上記（１）、（２）の方法において、第二の露光におけるフォトマスクとして、第一の露光で用いたフォトマスクとライン幅およびピッチが同じフォトマスクを用いると、真円性の高いホールパターンを形成することができる。
また、第二の露光におけるフォトマスクとして、第一の露光で用いたフォトマスクとはライン幅またはピッチが異なるフォトマスクを用いると、楕円形状のホールパターンを形成することができる。
また、上記方法（２）および（３）において、支持体および／またはフォトマスクを回転させる際に、第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像が９０°未満の角度で交差するように調整することで、楕円形状のホールパターンを形成することができる。該角度は、好ましくは、１５°以上９０°未満である。
また、第一の露光および第二の露光において、孤立スリットパターンを交差させることで、ランダムに配置されたホールパターン、例えば孤立したホールパターンを形成することができる。
【００２８】
第一の露光および第二の露光により上記潜像を形成した後の工程は公知の方法により実施できる。たとえば、該潜像が形成されたレジスト膜１２に対し、露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を施し、アルカリ現像液（例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で現像する。現像後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、コンタクトホールのレジストパターンを得ることができる。すなわち、該レジスト膜１２の露光および露光後ベーク処理を行うと、当該レジスト膜の潜像が形成された領域（露光部）においてはアルカリ現像液に対する溶解性が低下する一方、潜像が形成されていない領域（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性はほとんど変化しない。そのため、該レジスト膜１２をアルカリ現像することにより、未露光部が溶解除去される一方、露光部は除去されずに残り、結果、当該未露光部の位置にホールパターンが形成される。
ＰＥＢ処理は、７０〜１３０℃程度の温度条件、好ましくは８０〜１１０℃程度の温度条件、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行うことが好ましい。
【００２９】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてコンタクトホールパターンのレジストパターンを形成した後、さらに、該レジストパターンをマスクとして用いて支持体１１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより基板等の支持体１１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００３０】
上記本発明のレジストパターン形成方法によれば、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いた二重露光により、微細なコンタクトホールパターン（たとえば前記背景技術に示したレイリー式においてｋ１値０．２５〜０．３０の間、すなわちラインアンドスペースパターンでの限界解像力と同等のコンタクトホールパターン）のレジストパターンを、形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、ラフネスが小さく、形状に優れる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置や既存の化学増幅型レジスト組成物を用いて実施できる。また、本発明のレジストパターン形成方法は、二重露光法を利用したものであり、たとえばリソグラフィー工程およびパターニング工程を少なくとも２回ずつ行うタイプのダブルパターニングに比べて、工程数を少なくすることができる。
そのため、本発明のレジストパターン形成方法は、より微細で高密度なコンタクトホールパターンを形成が求められるＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の製造における有用性が高い。
【００３１】
＜ネガ型の化学増幅型レジスト組成物＞
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、露光光源、リソグラフィー特性等に応じ、公知のネガ型の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物としては、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）成分（以下、（Ｂ）成分という。）および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して可溶性から、アルカリ現像液に対して不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を、基板等の支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００３２】
［（Ａ）成分］
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００３３】
（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のアルカリ可溶性樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有するノボラック樹脂、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基（たとえば後述する一般式（ａ１−１−１）で表される基等）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
（Ａ）成分の好適なものとして、具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）を含む樹脂（Ａ１）が挙げられる。
また、樹脂（Ａ１）以外の、（Ａ）成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位および／または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有する樹脂（Ａ２）が挙げられる。
【００３４】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）を含む。
また、当該樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）を有することが好ましい。
【００３５】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、樹脂（Ａ１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ）成分が、係る構成単位（ａ１）を含む樹脂（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【００３６】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
【００３７】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【００３８】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【００４０】
【化１】
2010040849.tif 000003
［式中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
【００４１】
式（ａ１−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
また、式（ａ１−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｚとしては、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【００４２】
【化２】
2010040849.tif 000004
［式中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【００４３】
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”が１であることが好ましい。
【００４４】
構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００４５】
・構成単位（ａ２）：
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、係る構成単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
係る構成単位（ａ２）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）（以下、構成単位（ａ２１０）と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）（以下、構成単位（ａ２２０）と略記する。）等が好ましく用いられる。
これら構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
・・構成単位（ａ２１０）：
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
構成単位（ａ２１０）としては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２−１）を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【００４７】
【化３】
2010040849.tif 000005
［式中、Ｒ１”，Ｒ２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【００４８】
前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２−１）中、Ｒ１”，Ｒ２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１”，Ｒ２”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ２−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−７）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2010040849.tif 000006
【００５１】
これらの中でも、上記化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２１０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００５２】
・・構成単位（ａ２２０）：
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
水酸基含有アルキル基は、水酸基含有環状アルキル基と水酸基含有鎖状アルキル基とに大別できる。
【００５３】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２１）と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００５４】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２２）と略記する。）の場合、（Ａ）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２）を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ２２０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２２０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００５６】
構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【００５７】
・他の構成単位：
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ１）は、前記の各構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
本発明においては、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計が、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）からなる樹脂である。
【００５８】
本発明において、樹脂（Ａ１）における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2010040849.tif 000007
【００６０】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分において樹脂（Ａ１）を用いる場合、上記樹脂（Ａ１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる樹脂（Ａ１）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
［樹脂（Ａ２）］
樹脂（Ａ２）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（以下、構成単位（ａ２１）と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）に加え、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２２）と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）に加え、または、構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）とに加え、好ましくは、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２３）と略記する。）を有する。
【００６３】
・構成単位（ａ２１）：
構成単位（ａ２１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ２１）を含むことにより、アリカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて、パターン形状やＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【００６４】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１）のものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ２１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ２１）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００６７】
【化６】
2010040849.tif 000008
［式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００６８】
式（１）中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ’のハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲ’は、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６９】
構成単位（ａ２１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ２１）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００７０】
・構成単位（ａ２２）：
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２）を有することが好ましい。係る構成単位（ａ２２）を含む樹脂（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応し、これにより樹脂（Ａ２）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００７１】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ２１）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００７２】
構成単位（ａ２２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ２１）の一般式（１）中のＲ’の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
【００７３】
構成単位（ａ２２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００７４】
【化７】
2010040849.tif 000009
［式中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【００７５】
式（２）中、Ｒ’は、上記一般式（１）中のＲの説明と同様である。
Ｒ”のアルキル基は、Ｒ’のアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ’、Ｒ”は水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００７６】
構成単位（ａ２２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ２２）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００７７】
・構成単位（ａ２３）：
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）に加えて、または、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２３）を含む樹脂（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ２３）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。そのため、樹脂（Ａ２）が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００７８】
構成単位（ａ２３）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ２３）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ２１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ２３）においては、これらのうち少なくとも一方または両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式（１）中のＲ’の説明と同様である。
【００７９】
構成単位（ａ２３）としては、下記一般式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００８０】
【化８】
2010040849.tif 000010
［式中、Ｒ４”は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３”は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４”、Ｒ３”の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００８１】
Ｒ４”におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４”におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３”におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４”のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ２３）が、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でも（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたは（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ２３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ２３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ２３）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００８４】
・他の構成単位：
樹脂（Ａ２）は、前記の各構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２４）が挙げられる。
構成単位（ａ２４）としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分における構成単位（ａ２）の説明において例示する構成単位と同様のものが挙げられる。
【００８５】
構成単位（ａ２４）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ２４）を樹脂（Ａ２）に含有させる場合、樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ２４）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００８６】
樹脂（Ａ２）は、特に構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ２１）〜（ａ２３）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％である。すなわち樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）および構成単位（ａ２３）からなる樹脂であることが最も好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００８８】
（Ａ）成分においては、樹脂（Ａ２）を用いる場合、上記樹脂（Ａ２）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる樹脂（Ａ２）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）等の（Ａ）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
また、（Ａ）成分は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
【００９０】
本発明においては、（Ａ）成分として、アルカリ現像液に可溶性の低分子化合物（以下、（Ａ３）成分という。）を用いてもよい。
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、親水性基を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物が好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ���メタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
【００９１】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。
ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００９２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００９３】
【化９】
2010040849.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００９５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００９６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００９７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９８】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００９９】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１００】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１０１】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１０２】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１０３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１０４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０５】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１０８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１０９】
【化１０】
2010040849.tif 000012
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１１０】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１１】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１１２】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１１３】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１１４】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ４”がＸ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基であるＲ４”−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるものが挙げられる。
【０１１６】
【化１１】
2010040849.tif 000013
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１１７】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１８】
また、Ｒ４”の他の好適なものとして、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（ただし、−ＳＯ３−における硫黄原子に結合する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。）が挙げられる。すなわち、式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物のアニオン部として、Ｒ０−ＳＯ３−［式中、Ｒ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ただし、−ＳＯ３−における硫黄原子に結合する炭素原子にはフッ素原子は結合していない。］が好ましい。
Ｒ０における炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、−ＳＯ３−における硫黄原子に結合する炭素原子には、フッ素原子は結合していない。
該置換基は、フッ素原子を含有しないものが好ましく、たとえば炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ０における炭素数１〜１２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基として、具体的には、それぞれ、前記Ｘで挙げた脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ０が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基しては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または環状の炭化水素基が好ましい。
Ｒ０が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるＲ０−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば、ＣａＨ２ａ＋１ＳＯ３−が挙げられる。式中、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。かかるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、ｎ−プロパンスルホネートイオン、ｎ−ブタンスルホネートイオン、ｎ−オクタンスルホネートイオン等が挙げられる。
Ｒ０が環状の炭化水素基であるＲ０−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−７）で表されるものが挙げられる。
【０１１９】
【化１２】
2010040849.tif 000014
【０１２０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を前記式（ｂ１）〜（ｂ７）、（ｂ８−１）〜（ｂ８−７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２３】
【化１３】
2010040849.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２５】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２６】
【化１４】
2010040849.tif 000016
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２７】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２８】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３０】
【化１５】
2010040849.tif 000017
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１３１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化１６】
2010040849.tif 000018
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３５】
【化１７】
2010040849.tif 000019
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１４０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４１】
【化１８】
2010040849.tif 000020
【０１４２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４３】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【０１４４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、特に限定されず、公知のネガ型の化学増幅型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１４５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１４６】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１４７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１４８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、たとえば下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化１９】
2010040849.tif 000021
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１５０】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１５１】
上記一般式（ｃ１−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１５２】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１５３】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１５４】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１５５】
［任意成分］
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５６】
ネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１５７】
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５８】
［（Ｓ）成分］
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
［製造例１〜２］
下記表１に示す各成分をそれぞれ混合、溶解してネガ型レジスト組成物１およびポジ型レジスト組成物１を調製した。
【０１６０】
【表１】
2010040849.tif 000022
【０１６１】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される高分子化合物（プロメラス社製）。なお、高分子化合物（Ａ）−１における各構成単位の割合（ａ１：ａ２、モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ以下に併記した。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される高分子化合物。
【０１６２】
【化２０】
2010040849.tif 000023
［ａ１：ａ２＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：３６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８］
【０１６３】
【化２１】
2010040849.tif 000024
［式中、（  ）の右下の数字はモル比を示す。Ｍｗ：７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５］
【０１６４】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ−２）で表される化合物。
【０１６５】
【化２２】
2010040849.tif 000025
【０１６６】
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル  Ｅ−９４０１（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
【０１６７】
［試験例１］
本試験は、後述する実施例１で使用するフォトマスクおよび照明条件として好適なものを検討する目的で実施した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２）により、特定の照明条件により、特定のフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射（露光量：３０ｍＪ／ｃｍ２）した。表２に、使用した照明条件およびフォトマスクの組み合わせ（例１〜５）を示す。
このとき、レジスト膜に入射する光のＸ軸方向におけるエネルギー分布を、シミュレーション用ソフトウェア：ＰＲＯＬＩＴＨ  ｖｅｒ１１．０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて分析した。その結果を図２のグラフに示す。該グラフ中、横軸は、露光部（ライン部分）の中心（０位置）からのＸ軸方向の距離（Ｘ−Ｐｏｓｉｔｉｏｎ、単位：ｎｍ）を示し、縦軸は、光の入射強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。
【０１６８】
【表２】
2010040849.tif 000026
【０１６９】
表２中、「Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ」はＸ軸方向の二重極照明を示し、「Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ」は四重極照明を示し、「Ａｎｎｕｌａｒ」は輪帯照明を示す。また、（０．７６／０．９５）は、Ｉｎｎｅｒ  σが０．７６、Ｏｕｔｅｒ  σが０．９５であることを示す。
また、「６％Ａｔｔ−ＰＳＭ」は、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを示し、「ＢＩＭ」はバイナリーマスクを示す。本試験例では、これらのフォトマスクとして、それぞれ、７５ｎｍの１ライン・１スペース（幅７５ｎｍのライン１つおよびそれに隣接する幅７５ｎｍのスペース１つ）のパターンを目標寸法（ターゲット）とするものを使用した。
また、ＮＩＬＳは、図２に示す光強度分布曲線において、レジストパターンの端部に相当する位置（±３７．５ｎｍの位置）での曲線の傾きを示す。この値が大きいほど好ましい。
【０１７０】
図２に示すとおり、Ｘ−Ｐｏｓｉｔｉｏｎが±７５ｎｍの位置（１：１のラインアンドスペースの場合にスペース部（未露光部）の中心となる位置）の光の入射強度は、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘと６％Ａｔｔ−ＰＳＭとを組み合わせた例１の場合が最も低く、ほぼゼロであった。この結果から、例１〜５のうち、上記パターンを形成する際の照明条件およびフォトマスクの組み合わせとしては、例１の組み合わせが最も適していることが確認できた。
また、Ｄｉｐｏｌｅ−ＸとＢＩＭとを組み合わせた例２も、±７５ｎｍの位置の入射強度が比較的低く、また、Ｘ−Ｐｏｓｉｔｉｏｎが０ｎｍの位置（ラインの中心）の光の入射強度が高く、±７５ｎｍの位置との差が大きいことから、上記パターンを形成する際の照明条件およびフォトマスクの組み合わせとして適していることが確認できた。
【０１７１】
［実施例１］
以下の手順で、図１と同様の工程によりレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，照明条件：二重極照明（Ｄｉｐｏｌｅ）−Ｘ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、フォトマスクとしてＹ方向にラインパターンが形成された６％ハーフトーン型位相シフトマスク（６％Ａｔｔ−ＰＳＭ；透過率６％）を介して選択的に照射（露光量：２７ｍＪ／ｃｍ２）した。目標寸法を「ライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ」、「ライン幅７０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍ」、「ライン幅６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍ」とした。
続いて、フォトマスクとしてＸ方向にラインパターンが形成された６％ハーフトーン型位相シフトマスク（６％Ａｔｔ−ＰＳＭ；透過率６％）を介して選択的に照射した。このとき、照明条件は二重極照明（Ｄｉｐｏｌｅ）−Ｙを用い、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ２に変更した。本条件で前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザーを選択的に照射した。目標寸法は１回目の露光と同じものを使用した。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスした。その後、１００℃で６０秒間の加熱処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ホール直径８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのホールパターン、ホール直径７０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのホールパターン、及びホール直径６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍのホールパターンが形成されていた。
【０１７２】
［比較例１］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上にて１３５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，照明条件：四重極照明（Ｉｎｎｅｒ  σ：０．７６／Ｏｕｔｅｒ  σ：０．９５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、フォトマスクとして「ホール直径８５ｎｍ、ピッチ１７０ｎｍ」または「ホール直径８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ」を目標寸法とする６％ハーフトーン型位相シフトマスク（６％Ａｔｔ−ＰＳＭ；透過率６％）を介して選択的に照射（露光量：３０ｍＪ／ｃｍ２）した。なお、従来、四重極照明は、４方向から均等に光が入射するため、２方向から光が入射する二重極照明よりも良好な形状のホールパターンを得るのに有利とされている。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスした。その後、１００℃で６０秒間の加熱処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ホール直径８５ｎｍ、ピッチ１７０ｎｍのホールパターンが形成されていた。しかしながらホール直径８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのホールパターンは形成できなかった。
【０１７３】
［レジストパターン形状評価］
上記実施例１および比較例１で形成されたホールパターンについて、それぞれ、上面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。それぞれ得られたホールパターンのＳＥＭ像を図３に示す。図３（ａ）は実施例１、図３（ｂ）は比較例１の結果を示す。図３に示すとおり、実施例１で形成されたホールパターンは、真円性が高く、ラフネスも少なかった。一方、比較例１で形成されたホールパターンは、実施例１よりも解像性が低いにも拘わらず、ホールの形状の真円性が低く、ラフネスも顕著に見られた。
以上の結果より、本発明のレジストパターン形成方法によれば、高解像のホールパターンを良好な形状で形成できることが確認できた。
【０１７４】
［実施例２］
以下の手順で、図１と同様の工程によりレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，照明条件：二重極照明（Ｄｉｐｏｌｅ）−Ｘ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、フォトマスクとしてＹ方向にラインパターンが形成された６％ハーフトーン型位相シフトマスク（６％Ａｔｔ−ＰＳＭ；透過率６％）を介して選択的に照射（露光量：２７ｍＪ／ｃｍ２）した。目標寸法を「ライン幅７０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍ」とした。
続いて、フォトマスクとしてＸ方向にラインパターンが形成された６％ハーフトーン型位相シフトマスク（６％Ａｔｔ−ＰＳＭ；透過率６％）を介して選択的に照射した。このとき、照明条件は二重極照明（Ｄｉｐｏｌｅ）−Ｙ）を用い、露光量を３５ｍＪ／ｃｍ２に変更した。本条件で前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザーを選択的に照射した。目標寸法は「ライン幅８０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍ」とした。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスした。その後、１００℃で６０秒間の加熱処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、図４に示す楕円形のホールが形成されていた。
以上の結果より、本発明のレジストパターン形成方法によれば、高解像の楕円型のホールパターンも良好な形状で形成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】試験例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１で形成したホールパターンのＳＥＭ像（図３（ａ）：実施例１（左側からそれぞれ、ホール直径８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのパターン形成事例、ホール直径７０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのパターン形成事例、ホール直径６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍのパターン形成事例）、図３（ｂ）：比較例１（ホール直径８５ｎｍ、ピッチ１７０ｎｍのパターン形成事例）。
【図４】実施例２で形成した楕円ホールパターンのＳＥＭ像および、ホール直径とピッチの値を示した模式図。
【図５】従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図。
【符号の説明】
【０１７６】
１１…支持体、１２…レジスト膜、１２’…第一のラインアンドスペースパターンの潜像におけるライン状の潜像、１２”…第二のラインアンドスペースパターンの潜像におけるライン状の潜像、１０１…基板、１０２…下層膜、１０３…ハードマスク、１０４…レジストパターン、１０５…フォトマスク、１０６…レジストパターン。
【図１】
2010040849.tif 000027
【図２】
2010040849.tif 000028
【図３】
2010040849.tif 000029
【図４】
2010040849.tif 000030
【図５】
2010040849.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化３】
2010040849.tif 000032
［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２−１）中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１，Ｒ２が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【化８】
2010040849.tif 000033
［式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４、Ｒ３の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
Ｒ４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。