(57)【要約】【課題】不純物ドーピングによる結合伸長効果に立脚した、直接遷移型半導体と同等レベルの強発光や強吸収を有する半導体材料を提供する。【解決手段】四面体結合構造をなして結合した構成原子を含む母体半導体と、母体半導体に添加された異種原子Ｚとを有し、前記異種原子Ｚは結合間に導入されて結合長を伸長させたbond-center構造を形成し、前記異種原子Ｚに対して前記bond-center構造が１％以上含まれることを特徴とする半導体材料。【選択図】      図２
2010118600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体結合構造をなして結合した構成原子を含む母体半導体と、母体半導体に添加された異種原子Ｚとを有し、前記異種原子Ｚは結合間に導入されて結合長を伸長させたbond-center構造を形成し、前記異種原子Ｚに対して前記bond-center構造が１％以上含まれることを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
四面体結合構造をなして結合した構成原子を含む母体半導体と、母体半導体に添加された異種原子Ｚとを有し、前記異種原子Ｚは結合間に導入されて結合長を伸長させたbond-center構造を形成し、前記bond-center構造は空孔やダングリングボンドを含まず、且つ前記異種原子Ｚに対して前記bond-center構造が１％以上含まれることを特徴とする半導体材料。
【請求項３】
前記母体半導体の格子点に置換された異種原子Ａを含み、前記母体半導体はＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択され、前記異種原子ＺはＶＩＩｂ元素からなる群より選択され、前記異種原子ＡはＩＩＩｂ元素からなる群より選択され前記異種原子Ｚと電荷補償することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記母体半導体の格子点に置換された異種原子Ａを含み、前記母体半導体はＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択され、前記異種原子ＺはＶＩＩｂ元素からなる群より選択され、前記異種原子ＡはＶｂ元素からなる群より選択され前記異種原子Ｚと電荷補償することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項５】
前記母体半導体の格子点に置換された異種原子Ａを含み、前記母体半導体はＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択され、前記異種原子ＺはＶＩｂ元素からなる群より選択され、前記異種原子Ａは前記母体半導体の構成原子と異なるＩＶｂ元素からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項６】
前記母体半導体の格子点に置換された異種原子Ａを含み、前記母体半導体はＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択され、前記異種原子ＺはＩＩａ元素およびＩＩｂ元素からなる群より選択され、前記異種原子Ａは前記母体半導体の構成原子と異なるＩＶｂ元素からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項７】
母体半導体中に、結合間に導入される異種原子Ｚを、前記異種原子Ｚが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、
母体半導体中に、格子点に置換される異種原子Ａを、前記異種原子Ａが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、
活性化アニールを行う
ことを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項８】
母体半導体中に、結合間に導入される異種原子Ｚを、前記異種原子Ｚが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、母体半導体中に、格子点に置換される異種原子Ａを、前記異種原子Ａが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、活性化アニールを行うことにより製造されたことを特徴とする半導体材料。
【請求項９】
母体半導体中で、結合間に導入される異種原子Ｚの注入イオン数をＡ｛Ｚ｝とし、かつ格子点に置換される異種原子Ａの注入イオン数をＡ｛Ａ｝とすると、次式、Ａ｛Ｚ｝／Ａ｛Ａ｝で定義される比率が５以上であることを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
母体半導体中で、結合間に導入される異種原子Ｚの注入イオン数をＡ｛Ｚ｝とし、かつ格子点に置換される異種原子Ａの注入イオン数をＡ｛Ａ｝とすると、次式、Ａ｛Ｚ｝／Ａ｛Ａ｝で定義される比率を５以上とすることにより製造されたことを特徴とする半導体材料。
【請求項１１】
請求項１に記載された半導体材料からなる発光層と、前記発光層に電流注入するｎ電極およびｐ電極を具備することを特徴とする発光素子。
【請求項１２】
請求項１に記載された半導体材料からなる光電変換層と、前記光電変換層から光電流を取り出すｎ電極およびｐ電極を具備することを特徴とする受光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＣ（bond-center）構造を持つ不純物ドープ半導体材料、その製造方法、発光素子および受光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質固有と考えられていたエネルギーバンド構造を変調することで、発光や吸収といった物質特有の光学特性を変調するバンドエンジニアリングに関する研究が活発化している。
【０００３】
例えば、代表的なバンドエンジニアリング法として、量子ドット（量子細線、超薄膜）がよく知られている。量子ドット（量子細線、超薄膜）は、物質の大きさを３次元的（２次元的、１次元的）に縮小し、電子をその中に閉じ込めることでバンド構造を変調する方法である。
【０００４】
一方、これらとは全く異なる原理で半導体のバンド構造を変調するバンドエンジニアリング法として、結合伸長効果がある。結合伸長効果は、物質に引張り応力を加えて結合を伸長させることにより、バンド構造を変調する方法である。
【０００５】
図１は、（シリコンにおける、Γｃ−Γｖ（直接遷移）、Ｌｃ−Γｖ（間接遷移）、および０．８４Ｘｃ−Γｖ（間接遷移）の３つのエネルギーギャップの圧力依存性を示す（非特許文献１）。図中の外挿線は、文献に記載された圧力係数から計算したものである。（Γｃ−Γｖ）、（Ｌｃ−Γｖ）、および（０．８４Ｘｃ−Γｖ）の圧力係数は、各々、１１．６ｍｅＶ／ｋｂａｒ、３．８ｍｅＶ／ｋｂａｒ、および−１．６ｍｅＶ／ｋｂａｒである。
【０００６】
図１の外挿線から、シリコンのバンド構造は、引張り圧力領域では直接遷移に変化することが示唆される。要するに、伝導帯の底は、引張り圧力下では、０．８４ＸｃからΓｃにシフトする訳である。この結果は、もしＳｉ−Ｓｉ結合を伸長することができれば、シリコンのバンド構造は、ＧａＡｓに代表される化合物半導体のように、直接遷移に変えられることを明瞭に示している。
【０００７】
しかしながら、結合伸長させるために、外部から数百ｋｂａｒの引張り圧力を加える方法は知られていない。従って、結合伸長効果によりシリコンの直接遷移化に成功した例は無い。要するに、結合伸長効果による直接遷移化は、実用的な方法ではないという問題がある。
【非特許文献１】K. J. Chang et al., Solid State Commun. 50, 105 (1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコンをはじめとする間接半導体は、本質的に非発光、且つ弱吸収である。従って、これまで、間接半導体ベースの発光素子は原理的に実現困難であった。間接半導体ベースの受光素子については、実現されてはいるが、吸収係数が小さいことに起因して、光感度と応答速度はトレード・オフの関係を持った。要するに、光感度を高めるために厚膜型素子にすると応答速度が低下し、逆に応答速度を高めるために薄型素子にすると光感度が低下する問題があった。
【０００９】
上述のように、結合伸長効果はシリコンの直接遷移化が可能な、新しいバンドエンジニアリング法であり、シリコンをはじめとする間接半導体に適用することで強発光や強吸収という新しい光機能を発現させる効果がある。しかしながら、直接遷移化に必要な数百ｋｂａｒレベルの引張り圧力をシリコンに加える実用的な方法は知られていない問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、不純物ドーピングによる結合伸長効果に立脚した、直接遷移型半導体と同等レベルの強発光や強吸収を有する半導体材料、およびそれを用いた実用的な発光素子、およびそれを用いた光感度と応答速度の両方に優れた特性を示す受光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係る半導体材料は、四面体結合構造をなして結合した構成原子を含む母体半導体と、母体半導体に添加された異種原子Ｚとを有し、前記異種原子Ｚは結合間に導入されて結合長を伸長させたbond-center構造を形成し、前記異種原子Ｚに対して前記bond-center構造が１％以上含まれることを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様に係る半導体材料は、四面体結合構造をなして結合した構成原子を含む母体半導体と、母体半導体に添加された異種原子Ｚとを有し、前記異種原子Ｚは結合間に導入されて結合長を伸長させたbond-center構造を形成し、前記bond-center構造は空孔やダングリングボンドを含まず、且つ前記異種原子Ｚに対して前記bond-center構造が１％以上含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の態様に係る半導体材料の製造方法は、母体半導体中に、結合間に導入される異種原子Ｚを、前記異種原子Ｚが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、母体半導体中に、格子点に置換される異種原子Ａを、前記異種原子Ａが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、活性化アニールを行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様に係る半導体材料は、母体半導体中に、結合間に導入される異種原子Ｚを、前記異種原子Ｚが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、母体半導体中に、格子点に置換される異種原子Ａを、前記異種原子Ａが拡散を起こさない高温下でイオン注入し、活性化アニールを行うことにより製造されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様に係る半導体材料は、母体半導体中で、結合間に導入される異種原子Ｚの注入イオン数をＡ｛Ｚ｝とし、かつ格子点に置換される異種原子Ａの注入イオン数をＡ｛Ａ｝とすると、次式、Ａ｛Ｚ｝／Ａ｛Ａ｝で定義される比率が５以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の態様に係る半導体材料は、母体半導体中で、結合間に導入される異種原子Ｚの注入イオン数をＡ｛Ｚ｝とし、かつ格子点に置換される異種原子Ａの注入イオン数をＡ｛Ａ｝とすると、次式、Ａ｛Ｚ｝／Ａ｛Ａ｝で定義される比率を５以上とすることにより製造されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の態様に係る発光素子は、上記の半導体材料からなる発光層と、前記発光層に電流注入するｎ電極およびｐ電極を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の態様に係る受光素子は、上記の半導体材料からなる光電変換層と、前記光電変換層から光電流を取り出すｎ電極およびｐ電極を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、本来は非発光性である母体半導体のＢＣ（bond-center）格子間サイトに異種原子（不純物原子）を導入することによって結合伸長効果を引き起こすことが可能になり、直接遷移型半導体と同等レベルの強発光と強吸収を可能にする半導体材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の中核をなすＢＣ（bond-center）構造を持つ不純物ドープシリコンの作用を詳細に説明する。
【００２１】
（１）ＢＣ構造を有する不純物ドープシリコン
図２を参照して、ＢＣ構造を有する不純物ドープシリコンの原子配列を説明する。ＢＣ構造とは、図２に示すように、結合間に異種原子（不純物原子）Ｚが導入された構造を指す。本発明では、この不純物原子を、ＢＣ格子間不純物（bond-centered interstitial impurities）と呼ぶ。
【００２２】
（２）不純物ドーピングによるシリコンのバンド変調原理
図１に示すように、Ｓｉ−Ｓｉ結合の伸長は、シリコンの直接遷移化を引き起こす。しかしながら、外力で結合を伸長することは大変難しく、現在までに外力で直接遷移化に成功した例は無い。
【００２３】
本発明の実施形態においては、不純物ドーピングを行うことにより結晶格子中に不純物ペアを導入し、内部応力を発生させて結合を伸長させ、バンド構造を変調する。不純物ペアの候補の１つは、格子点サイトを置換するＮ原子とＢＣ格子間サイトに挿入されるＦ原子からなる、ＮＦペアである。以後、ＮＦペアで原理説明を行う。
【００２４】
格子点Ｎ原子がＢＣ格子間Ｆ原子から電子を１個受け取るとすると、格子点Ｎ原子はＳｉ原子と同様な４配位結合となり、またＢＣ格子間Ｆ原子は希ガス原子と同様な閉殻構造となる。Ｓｉ結晶中では、閉殻構造の希ガス原子は拡散しやすいが、閉殻構造となったＢＣ格子間Ｆ原子は格子点Ｎ原子との間の電荷移動により構造安定化すると考えられる。なお、空孔やダングリングボンド由来の非発光センターは形成されないと予想している。これは格子点Ｎ原子とＢＣ格子間Ｆ原子の組み合わせでは空孔やダングリングボンドが生じないためである。
【００２５】
筆者らの研究によれば、ＮＦペアが低濃度の場合には、シリコンのバンドギャップ中に局在化した発光センターが形成されると予想している。さらに、ＮＦペアが高濃度で且つ周期的に存在する場合には、局在化した発光センターの波動関数がオーバーラップし合い出し、バンド構造は間接遷移から直接遷移に変調されると予想している。
【００２６】
図３（ａ）はＢＣ構造にＮＦペアを含むシリコン母体半導体の最安定構造を示し、図３（ｂ）はそのバンド構造を示す。両方とも第一原理計算から求めたものである。図３（ｂ）には、ＮＦペアを含まないシリコン母体半導体のバンド構造も破線で示している。図３（ｂ）を見ると、ＮＦペア導入により伝導帯の底はΓｃに現れ、直接遷移化することが確かめられた。要するに、期待通りのエネルギー準位構造変化が起きることが、バンド計算で確かめられた。さらに、ＮＦペアの最安定構造は、これも予想した通り、格子点Ｎ原子とＢＣ格子間Ｆ原子からなることが判明した。この最安定構造におけるＳｉ−Ｎ結合の長さは３．９５Åであり、Ｓｉ結晶中のＳｉ−Ｓｉ結合（＜１１１＞）の長さ２．３５Åと比較して約１．７倍に著しく伸長されている。
【００２７】
以上まとめると、不純物ドーピングによるシリコンのバンド変調原理とは、シリコンに不純物ペアを導入し、内部応力を発生させて結合を伸長することで、シリコンのバンド構造を変調することである。
【００２８】
なお、以上のバンド計算結果は、（２ａ0×２ａ0×２ａ0）の６４個のＳｉ原子スーパーセルに１組のＮＦペアを導入した系を計算したものである。ａ0は計算で求めたシリコン格子定数で、５．４７Åの値を用いた。バンド計算で用いたＮＦペア濃度は７．６×１０20ｃｍ-3の高濃度であり、しかも周期構造を仮定している。ＮＦペア構造は、ＢＣ構造以外の構造を持つ可能性がある。筆者らは、１０種類以上の考えられるＮＦペア構造についてバンド計算を実行し、ＢＣ構造が最安定であることを確認している。
【００２９】
因みに、計算したＮＦペア構造の１つは、ＢＣ構造と同様に、直接遷移化が可能なＦＴ構造（filled tetrahedral structure）である。ＦＴ構造とは、ＮＦペアで説明すると、格子点Ｎ原子と格子間テトラヘドラルサイトのＦ原子からなる不純物構造である。Ｓｉ−Ｎ結合の長さは１．９６Åであり、Ｓｉ結晶中のＳｉ−Ｓｉ結合の長さ２．３５Åと比較して約０．８倍に短縮されている（特開２００７−１５７７４９号公報、特開２００７−１７３５９０号公報、特開２００７−３１１４９３号公報、特開２００８−９１５７２号公報）。このことから分るように、ＦＴ構造とＢＣ構造とでは直接遷移化の原理が異なる。バンド計算からは、ＢＣ構造の方がＦＴ構造よりもエネルギー的に１．８ｅＶ安定であることが示されている。
【００３０】
（３）バンド変調可能な不純物ペアの種類
本発明の実施形態において、ＢＣ構造を有する半導体材料に含まれる母体半導体、格子点に置換される異種原子Ａおよび結合間に導入される異種原子Ｚの組み合わせとしては、以下の例が挙げられる。
【００３１】
（３−１）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、異種原子ＡをＩＩＩｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＶＩＩｂ元素からなる群より選択する。中でも、ＩｎＦペア、ＩｎＣｌペア、ＴｌＦペア、ＴｌＣｌペアなどが望ましい。
【００３２】
（３−２）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、異種原子ＡをＶｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＶＩＩｂ元素からなる群より選択する。中でも、ＮＦペア、ＮＣｌペア、ＢｉＦペア、ＢｉＣｌペアなどが望ましい。
【００３３】
（３−３）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、異種原子Ａを母体半導体の構成原子とは異なるＩＶｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＶＩｂ元素からなる群より選択する。中でも、母体半導体がシリコンの場合、ＣＳペア、ＣＳｅなどが望ましい。ペアではないが、その他の望ましい構造としては、１個のＢＣ格子間Ｓ原子が２個の格子点Ｃ原子と結合したＣＳＣ構造や、１個のＢＣ格子間Ｓｅ原子が２個の格子点Ｃ原子と結合したＣＳｅＣ構造などが挙げられる。
【００３４】
（３−４）母体半導体をＩＶｂ単体半導体およびＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体からなる群より選択し、異種原子Ａを母体半導体の構成原子とは異なるＩＶｂ元素からなる群より選択し、異種原子ＺをＩＩａ元素またはＩＩｂ元素からなる群より選択する。中でも、母体半導体がシリコンの場合、ＣＭｇペアやＣＣａペアやＣＺｎペアなどが望ましい。ペアではないが、その他の望ましい構造としては、１個のＢＣ格子間Ｍｇ原子が２個の格子点Ｃ原子と結合したＣＭｇＣ構造や、１個のＢＣ格子間Ｃａ原子が２個の格子点Ｃ原子と結合したＣＣａＣ構造や、１個のＢＣ格子間Ｚｎ原子が２個の格子点Ｃ原子と結合したＣＺｎＣ構造などが挙げられる。
【００３５】
母体半導体の例としては以下のようなものが挙げられる。ＩＶｂ単体半導体はダイヤモンド、シリコン、およびゲルマニウムからなる群より選択される。ＩＶｂ−ＩＶｂ化合物半導体はＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉxＧｅ1-x、ＳｉxＧｅyＣ1-x-y、ＳｉxＧｅyＣzＳｎ1-x-y-zからなる群より選択される。
【００３６】
（４）素子構造と、ＢＣ構造半導体材料の製造方法
本発明の実施形態に係る発光素子は、ＢＣ構造を有する発光層と、発光層に電子および正孔を注入するためのｎ電極およびｐ電極とを有する。ＢＣ構造を有する発光層に対するｎ電極およびｐ電極の配置は特に限定されない。図４（ａ）および図４（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態に係るシリコン発光素子の断面図を示す。図４（ａ）は縦型通電の発光素子、図４（ｂ）は横型通電の発光素子である。
【００３７】
図４（ａ）の縦型通電の発光素子では、ｎ+領域１の上に、ＢＣ構造を有する発光層２および絶縁膜３が形成され、さらにこれらの上にｐ+領域４が形成されている。すなわち、発光層２の上下にそれぞれｎ+領域１およびｐ+領域４が接している。ｎ+領域１には図示しないｎ電極が接続され、ｐ+領域４には図示しないｐ電極が接続される。この発光素子では縦方向に通電して、ｎ+領域１から発光層２へ電子を注入し、ｐ+領域４から発光層２へ正孔を注入することで、直接的なバンド構造を持つＢＣ構造を有する発光層２において、電子と正孔を再結合発光させる。
【００３８】
図４（ｂ）の横型通電の発光素子では、ＳＯＩ（silicon on insulator）構造の基板１１の酸化膜１２上に、同一面内においてＢＣ構造を有する発光層１３を挟んでｎ+領域１４およびｐ+領域１５が形成されている。ｎ+領域１４には図示しないｎ電極が接続され、ｐ+領域１５には図示しないｐ電極が接続される。この発光素子では横方向に通電して、ｎ+領域１４から発光層１３へ電子を注入し、ｐ+領域１５から発光層１３へ正孔を注入することで、直接的なバンド構造を持つＢＣ構造を有する発光層１３において、電子と正孔を再結合発光させる。
【００３９】
なお、縦型通電および横型通電のいずれの発光素子でも、埋め込み酸化膜を設けて電流リークを防いでいるが、素子構成、基板抵抗、回路など、いずれかの手段で電流リークを防げる場合には、埋め込み酸化膜はなくてもよい。
【００４０】
図４（ａ）および図４（ｂ）は発光素子の基本構造を示したものであり、具体的な発光素子については種々の構造が考えられる。たとえば、本発明の実施形態に係る発光素子は、端面光取り出しでもよいし、表面光取り出しでもよい。表面光取り出しの場合には、表面に透明電極を用いてもよい。活性層を挟んで、対をなすように低反射率の鏡面と高反射率の鏡面で形成される光共振器を設け、レーザー発振させてもよい。これらの構造を適宜組み合わせることができる。また、同一基板上に複数の発光素子を集積化して発光素子アレイを作製してもよい。同一基板上に発光素子とトランジスタを集積化して光電気素子アレイを作製してもよい。同一基板上に発光素子と受光素子を集積化して受発光素子アレイを作製してもよい。同一基板上に発光素子と受光素子とこれらを結ぶ導波路を集積化して光素子アレイを作製してもよい。
【００４１】
次に、不純物ドーピングによる、ＢＣ構造を有する半導体材料の製造方法について述べる。本発明の主要な効果は、最安定構造のＢＣ構造をより多く含む半導体材料は、発光効率が高く、且つ吸収係数が大きいということである。以下では、ＮＦドーピングを例にとり、前述したＦＴ構造の製造方法と比較しながら、２通りのＢＣ構造の製造方法を説明する。
【００４２】
（４−１）ＢＣ構造形成に関する第一の半導体の製造方法
ＢＣ構造を有する第一の半導体の製造方法は、Ｆイオンの高温注入→Ｎイオンの高温注入→アニールである。これに対して、ＦＴ構造を有する半導体の製造方法は、Ｎイオン注入（室温）→Ｆイオン注入（室温）→アニールである。ＦＴ構造を有する半導体の製造方法では、格子点を置換する異種原子（本発明でいうところのＮ原子）を先にドープし、格子間に挿入する異種原子（本発明でいうところのＦ原子）を後でドープする。要するに、ＢＣ構造の第一の製造方法とＦＴ構造の製造方法では、イオン種の注入順と、注入時の基板温度が異なる。
【００４３】
これらの違いが影響して、ＢＣ構造の第一の製造方法ではＢＣ構造を高い生成率で作り出すことが可能になり、一方ＦＴ構造の製造方法ではＢＣ構造は１％未満のごく小さい生成率でしか作り出せない。なお、ＢＣ構造の生成率とは、注入イオン数に対するＢＣ構造の数と定義している。ＮＦペアの場合、ＢＣ構造の生成率は、赤外分光（ＩＲ）でＦとＮの振動モードを調べ、解析することで、算出可能である。筆者らの研究によれば、ＢＣ構造の生成率はプロセス（イオン種の注入順と、注入時の基板温度）に強く依存するが、それは次に述べる理由によるものと推測している。
【００４４】
図５（ａ）〜（ｃ）は、ＦＴ構造の製造方法における不純物配置の変化を示す模式図である。ＦＴ構造の製造方法の場合、図５（ａ）のように、ＮイオンをＦイオンより先に室温注入することにより、格子点を置換させたいＮイオンが、シリコン中で格子間Ｎ原子となりやすく、さらにはこの格子間Ｎ原子がペアを組み、ＮＮペアと呼ばれる安定構造をとりやすい（J. L. McAfee et.al., Phys. Rev. B 69, 165206 (2004)）。図５（ｂ）のように、ＮＮペア形成後にＦイオンを室温注入しても、ＮＮペアが安定であるため、ＢＣ構造の生成率は１％未満のごく小さい値になる。図５（ｃ）のように、アニールして欠陥回復や構造変化を図るが、ＮＮペアは安定であるため、ＮＮペアが分解してＢＣ構造へ構造変化することは稀にしか起こらない。従って、このような機構により、最終的なＢＣ構造の生成率は１％未満のごく小さい値に止まると推測している。
【００４５】
図６（ａ）〜（ｃ）は、ＢＣ構造の第一の製造方法における不純物配置の変化を示す模式図である。図６（ａ）のように、Ｆイオンを、拡散を起こさない高温下で、Ｎイオンより先に注入した場合、ある比率で所望のＢＣ格子間Ｆ原子が生成する。図６（ｂ）のように、次にＮイオンを、拡散を起こさない高温下で注入すると、Ｆはある捕獲断面積を持ってＮイオンを捕獲してペアを形成する。ＮＦペアの最安定構造はＢＣ構造であることから、ペア形成したＮＦペアのうち、多くのペアが熱振動を経験しながら最安定なＢＣ構造に緩和する。図６（ｃ）のように、最後にアニールして欠陥回復と構造変化を図るが、準安定構造のＦＴ構造に緩和したＮＦペアのうち、ある割合のペアが再度熱振動を経験しながら最安定なＢＣ構造に緩和する。このような機構により、最終的なＢＣ構造の生成率は高い値になると推測している。
【００４６】
ＢＣ構造の生成率は、次式から算出可能である。
【００４７】
・ＢＣ格子間Ｆ原子数；Ａ｛Ｆｂｃ｝＞格子点Ｎ原子数；Ａ｛Ｎｓ｝の場合
ＢＣ構造の生成率＝Ａ｛Ｎｓ｝／Ａ｛ｉｏｎ｝
・ＢＣ格子間Ｆ原子数；Ａ｛Ｆｂｃ｝＜格子点Ｎ原子数；Ａ｛Ｎｓ｝の場合
ＢＣ構造の生成率＝Ａ｛Ｆｂｃ｝／Ａ｛ｉｏｎ｝
ここで、Ａ｛ｉｏｎ｝は注入されたＮイオンとＦイオンのうち、どちらか少ない方の原子数である。
【００４８】
Ａ｛Ｆｂｃ｝とＡ｛Ｎｓ｝は、次のようにして決定する。まずＡ｛Ｆｂｃ｝について述べると、シリコン結晶中でＦ原子が取り得る主な構造として、ＳｉＦ、ＳｉＦ2、ＳｉＦ4の３つが知られている。この中で、ＳｉＦがＢＣ格子間Ｆ原子に対応する。ＩＲスペクトル上において、ＢＣ格子間Ｆ原子は８３０±３０ｃｍ-1、ＳｉＦ2は９３０±３０ｃｍ-1、ＳｉＦ4は１０１０±３０ｃｍ-1にそれぞれピークを示す。８３０±３０ｃｍ-1のピーク強度をα、９３０±３０ｃｍ-1のそれをβ、１０１０±３０ｃｍ-1のそれをγとすると、ＢＣ格子間Ｆ原子の割合はα／（α＋β＋γ）となる。従って、ＢＣ格子間Ｆ原子数は、Ｆ注入イオン数をＡ｛Ｆｉｏｎ｝とすると、α／（α＋β＋γ）×Ａ｛Ｆｉｏｎ｝となる。
【００４９】
Ａ｛Ｎｓ｝について述べると、シリコン結晶中でＮ原子が取り得る主な構造は、格子点Ｎ、ＮＮペアの２構造である。ＩＲスペクトル上において、格子点Ｎは６５０±３０ｃｍ-1、ＮＮペアは９６０±３０ｃｍ-1にそれぞれピークを示す。６５０±３０ｃｍ-1のピーク強度をα、９６０±３０ｃｍ-1のそれをβとすると、格子点Ｎの割合はα／（α＋β）となる。従って、格子点Ｎ原子数は、Ｎ注入イオン数をＡ｛Ｎｉｏｎ｝とすると、α／（α＋β）×Ａ｛Ｎｉｏｎ｝となる。
【００５０】
以上はＩＲスペクトルが同定されているＮＦ不純物の場合である。他の不純物原子の組合せで、且つＩＲスペクトルが特定されていない場合は、Ｘ線光電子分光で結合状態を調べて、知りたい構造の割合（上述のＦで言えばα／（α＋β＋γ））を求めることが可能である。
【００５１】
（４−２）ＢＣ構造形成に関する第二の半導体の製造方法
ＢＣ構造を有する第二の半導体の製造方法は、Ｆイオンの注入イオン数をＡ｛Ｆイオン｝とし、Ｎイオンの注入イオン数をＡ｛Ｎイオン｝とすると、次式、Ａ｛Ｆイオン｝／Ａ｛Ｎイオン｝で定義される比率が５以上となるように、ＦイオンとＮイオンを注入することである。これに対して、ＦＴ構造を有する半導体の製造方法は、格子点を置換する異種原子（本発明でいうところのＮ原子）に対する格子間に挿入する異種原子（本発明でいうところのＦ原子）の比率は０．５以上かつ２以下である。要するに、ＢＣ構造の第二の製造方法とＦＴ構造の製造方法では、注入イオンの比率が異なる。
【００５２】
これらの違いが影響して、ＢＣ構造の第二の製造方法ではＢＣ構造を高い生成率で作り出すことが可能になり、一方ＦＴ構造の製造方法ではＢＣ構造は１％未満のごく小さい生成率でしか作り出せない。筆者らの研究によれば、ＢＣ構造の生成率はプロセス（注入イオンの比率）に強く依存するが、それは次に述べる理由によるものと推測している。
【００５３】
図５（ａ）〜（ｃ）は、先に述べたように、ＦＴ構造の製造方法における不純物配置の変化を示す模式図である。図５では、Ｎ原子数とＦ原子数は等しいとしている。両方の原子数が等しい条件下で、あるＮ原子に注目すると、このＮ原子に近接する異種原子（ここではＮ原子とＦ原子）がＮ原子である確率と、Ｆ原子である確率は、ほぼ等しい。図５（ｃ）のように、アニールして欠陥回復や構造変化を図るが、ＮＮペアは安定であることと、Ｆ原子数がＮ原子数と同程度でありＮＮペアとＦ原子が衝突する頻度は低いことのために、ＮＮペアが分解してＢＣ構造へ構造変化することは稀にしか起こらない。従って、最終的なＢＣ構造の生成率は１％未満のごく小さい値に止まると推測している。
【００５４】
ＢＣ構造の第二の製造方法では、Ｆイオンの注入量を増加させて、所望のＢＣ構造への構造変化を誘起させるというものである。アニールにより欠陥回復と構造変化を図る点はＦＴ構造の製造方法と同じであるが、Ｎイオンに対するＦイオンの比率を５以上に高めることで、ＮＮペアは多数のＦ原子と衝突し、最安定なＢＣ構造に緩和することが可能になる。このような機構により、最終的なＢＣ構造の生成率は高い値になると推測している。
【００５５】
なお、ＢＣ構造の第二の製造方法に関して、Ｎイオン注入とＦイオン注入に先立ち、Ｓｉイオン等を母体半導体表面に注入してアモルファス化すると、ＢＣ構造の生成率をより高めることが可能になる。アモルファス化するとＢＣ構造の生成率が増加する理由は、アニールにより、固相状態でアモルファスから結晶への再結晶化が起きるが、アモルファス中のＮ原子は格子点・格子間の区別が無く、固相再結晶の際に格子点に置換するＮ原子数の割合が増えるために、ＢＣ構造の生成率が上がるものと推測している。
【００５６】
その他、ＢＣ構造の第一と第二の製造方法を組み合わせることでも、ＢＣ構造の生成率をより高めることが可能になる。要するに、Ｆイオンを先に注入し、Ｎイオンを後で注入するが、Ｆイオンの注入量をＮイオンの５倍以上に高める訳である。
【００５７】
以上説明したように、第一の製造方法では注入イオンの順番と注入時の基板温度を変えることでＢＣ構造の生成率を高めることが可能であり、第二の製造方法では格子点を置換する不純物に対して、格子間に挿入する不純物の注入量を高めることで同じくＢＣ構造の生成率を高めることが可能であり、これにより、母体半導体中にＢＣ構造を有する発光層や光電変換層を形成することが実現可能になる。なお、ＣＶＤなどの結晶成長で、ＢＣ構造を有する半導体を形成してもよい。これら以外の方法を用いてＢＣ構造を有する半導体を形成してもよい。
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００５９】
（第１の実施形態）
図４（ｂ）に示した構造を有する、横型通電の発光素子について説明する。母体半導体としてシリコン、格子点サイトを置換する異種原子ＡとしてＮ原子、ＢＣ格子間サイトに挿入される異種原子ＺとしてＦ原子を用い、レジスト塗布、パターニング、イオン注入、ＰＥＰなどのプロセスにより、ＮＦドープＳｉ発光層を形成した。Ｎ濃度とＦ濃度はともに２．０×１０20／ｃｍ3である。
【００６０】
活性層へのＮとＦのドーピングはイオン注入で行った。ＩＲから見積もったＮＦペア濃度は１．０×１０20／ｃｍ3であった。イオン注入では、Ｆを先に注入した後、Ｎを注入した。注入条件の例を示すと、Ｆ注入時は基板温度を４００℃とし、Ｎ注入時は基板温度を６００℃とした。イオン注入後、ＢＣ構造の生成率を高め、且つイオン注入で生じた結晶格子の乱れを回復させるために、９００℃で３０秒間アニール処理を施した。なお、イオン注入時の基板温度は、注入分布を変化させない温度（注入分布に対して拡散長が小さい温度）を選択すべきである。ここでの基板温度は、そのような条件を満たすように選ばれている。
【００６１】
発光層のＮＦドープＳｉを光励起すると、波長１．５μｍ−１．６μｍ帯に強いＰＬ発光が生じる。結晶シリコンのバンド間発光に対応するフォノン支援による発光は、１．１μｍ帯に生じる。図３（ｂ）のバンド計算結果からわかるように、ＮＦペアが高濃度で且つ周期性を有するＮＦドープＳｉのバンドギャップは結晶シリコンよりも小さい。従って、観測されたＰＬ発光の波長がフォノン支援による発光の波長よりも長いことは、バンド計算からまさに期待される結果である。このことから、発光層中にはＢＣ構造を持つＮＦペアが高濃度で形成され、直接的なバンド構造に変化しているものと考えられる。
【００６２】
この発光素子を電流駆動し、ｐ+領域から活性層へ正孔を注入し、ｎ+領域から活性層へ電子を注入することで、電流励起の再結合発光を生じさせることができる。
【００６３】
以上のことから、間接半導体に発光機能を付与するバンドエンジニアリング法として、不純物ドーピングによる結合伸長は大変有効な方法であることがわかる。
【００６４】
（比較例１）
活性層中の格子間サイトに挿入する異種原子Ｚとして、Ｆ原子の代わりにＢ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の素子を作製した。Ｂ濃度は、第１の実施形態におけるＦ濃度と一致させて、２．０×１０20／ｃｍ3としている。
【００６５】
この素子に電流を注入して発光の有無を調べた。その結果、比較例の素子は電流を注入しても発光しなかった。確認のために、発光層を光励起したところ、発光しなかった。
【００６６】
非発光となる理由は、結晶中におけるＢ原子の位置に原因がある。よく知られているように、Ｂ原子は典型的なｐ型ドーパントであり、通常、ＢＣ格子間サイトではなく、格子点サイトを置換する。このため、Ｂ原子とＰ原子は電荷補償してペアを組む可能性はあるが、ＢＣ構造は形成されない。
【００６７】
以上のことから、ＢＣ構造を形成し、かつ母体半導体に直接的なバンド構造を誘起するには、格子点サイトに置換される異種原子とＢＣ格子間サイトに挿入される異種原子の組み合わせを十分考慮した上で、異種原子を選択することが必要である。
【００６８】
（比較例２）
格子点サイトを置換する異種原子ＡのＮ原子を先にイオン注入し、次にＢＣ格子間サイトに挿入される異種原子ＺのＦ原子をイオン注入した以外は、第１の実施形態と全く同様の構成でＦＴ構造の活性層を有する素子を作製した。具体的には、Ｎを室温でイオン注入し、次いでＦを室温でイオン注入し、その後に９００℃で５分間アニール処理した。
【００６９】
この素子に電流を注入して発光の有無を調べた。その結果、比較例２の素子は電流を注入して発光はしたが、発光強度は第１の実施形態のおよそ１／１００と小さかった。確認のために、ＢＣ構造の生成率を調べたところ、測定限界の０．５％以下であった。
【００７０】
以上のことから、強く発光する活性層を得るにはＢＣ構造を効率よく形成することが不可欠であり、それには、異種原子Ｚを先にイオン注入し、次いで異種原子Ａをイオン注入することが必要である。
【００７１】
（比較例３）
Ｓｉイオン注入で活性層を一旦アモルファス化した後、格子点サイトを置換する異種原子ＡのＮ原子をイオン注入し、次いでＮ原子数の１０倍の濃度でＢＣ格子間サイトに挿入される異種原子ＺのＦ原子をイオン注入した以外は、第１の実施形態と同様の構成で素子を作製した。具体的には、まずＳｉを単位面積あたり３×１０15／ｃｍ2の量だけ室温でイオン注入して活性層をアモルファス化し、次いでＮ濃度が２．５×１０19／ｃｍ3となるように室温でイオン注入し、次いでＦ濃度が２．５×１０20／ｃｍ3となるように室温でイオン注入し、その後に９００℃で５分間アニール処理した。
【００７２】
この素子に電流を注入して発光の有無を調べた。その結果、比較例３の素子から発光が得られ、発光強度は第１の実施形態の約半分程度と強かった。確認のために、ＩＲでＢＣ構造の生成率を調べたところ、ＮＦペア濃度は２．０×１０19／ｃｍ3であった。
【００７３】
以上のことから、強く発光する活性層を得るにはＢＣ構造を効率よく形成することが不可欠であり、第一の実施形態とは異なる製造方法である、異種原子Ａに対して、異種原子Ｚの注入量を高める製造方法も有効であることがわかる。
【００７４】
（第２の実施形態）
異種原子ＡとしてＣ原子を用い、異種原子ＺとしてＳ原子を用いた以外は、第１の実施形態と全く同様の構成の発光素子を作製した。Ｃ濃度とＳ濃度は、それぞれ３．０×１０20／ｃｍ3、２．０×１０20／ｃｍ3である。ＣＳペアをＣＳＣ構造の両方が生成されており、両者を合わせた（ＣＳ＋ＣＳＣ）濃度は５×１０19／ｃｍ3である。Ｃ濃度、Ｓ濃度、（ＣＳ＋ＣＳＣ）濃度は、ＸＰＳから見積もり可能である。
【００７５】
活性層へのＣとＳのドーピングはイオン注入で行った。イオン注入では、Ｓを先に注入した後、Ｃを注入した。Ｓ注入時は、基板温度を４００℃とし、Ｃ注入時は基板温度を６００℃とした。イオン注入後、１０００℃で１分間アニール処理した。
【００７６】
この発光素子を光励起すると、波長１．５μｍ帯のＰＬ発光が生じる。この素子を電流駆動すると、発光層から電流注入発光を生じさせることが可能である。電流注入発光の波長はやはり１．５μｍ帯であり、ＰＬ発光スペクトルと似た形状の発光スペクトルを示す。
【００７７】
本実施形態に示したように、異種原子Ａと異種原子ＺがＩＶｂ元素とＶＩａ元素の組み合わせである場合にも、間接半導体に発光機能を与えることができる。
【００７８】
（第３の実施形態）
図４（ｂ）に示した構造を有する、横型通電の受光素子について説明する。母体半導体としてシリコン、格子点サイトを置換する異種原子ＡとしてＩｎ原子、ＢＣ格子間サイトに挿入される異種原子ＺとしてＦ原子を用い、レジスト塗布、パターニング、イオン注入、ＰＥＰなどのプロセスにより、ＩｎＦドープＳｉ光電変換層を形成した。ＩｎＦペア濃度は、２．０×１０20／ｃｍ3である。
【００７９】
活性層へのＩｎとＦのドーピングはイオン注入で行った。イオン注入では、Ｆを先に注入した後、Ｉｎを注入した。Ｆ注入時は、基板温度を４００℃とし、Ｉｎ注入時は基板温度を６００℃とした。イオン注入後、９００℃で３０秒間アニール処理した。
【００８０】
図示していないが、バンド計算から、ＩｎＦドープＳｉのバンドギャップはＮＦドープＳｉのそれより若干狭い。この受光素子にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射して光電変換層のＩｎＦドープＳｉを光励起すると、光電流が生じる。
【００８１】
この受光素子に、波長１．５μｍ帯の１０ＧＨｚで変調された光信号を入射したところ、０．８Ａ／Ｗの高感度で出力光電流が得られた。このように、本実施形態の受光素子では、結晶シリコンでは感度がゼロの波長１．５μｍ帯の近赤外光に対して、高速の光検出が可能になる。
【００８２】
以上のことから、シリコンからなる受光素子に光電変換層に強い光吸収機能を付与し、素子の高速化、高感度化を図る方法として、エネルギーバンドを変調する、不純物ドーピングによる結合伸長は大変有効な方法であることがわかる。
【００８３】
（第４の実施形態）
異種原子ＡとしてＢ原子を用い、異種原子ＺとしてＫ原子を用いた以外は、第３の実施形態と同様の構成の受光素子を作製した。Ｃ濃度とＭｇ濃度は、それぞれ３．０×１０20／ｃｍ3、２．０×１０20／ｃｍ3である。ＣＭｇペアをＣＭｇＣ構造の両方が生成されており、両者を合わせた（ＣＭｇ＋ＣＭｇＣ）濃度は３×１０19／ｃｍ3である。Ｃ濃度、Ｍｇ濃度、（ＣＭｇ＋ＣＭｇＣ）濃度は、ＸＰＳから見積もり可能である。
【００８４】
活性層へのＣとＭｇのドーピングはイオン注入で行った。イオン注入では、Ｍｇを先に注入した後、Ｃを注入した。Ｍｇ注入時は、基板温度を４００℃とし、Ｃ注入時は基板温度を６００℃とした。イオン注入後、９００℃で３０秒間アニール処理した。
【００８５】
バンド計算から、ＣＭｇドープＳｉのバンドギャップはＩｎＦドープＳｉのそれとほぼ同等である。この受光素子にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射して光電変換層のＣＭｇドープＳｉを光励起すると、光電流が生じる。
【００８６】
この受光素子に、波長１．３μｍ帯の１０ＧＨｚで変調された光信号を入射したところ、０．５Ａ／Ｗの高感度で出力光電流が得られた。このように、本実施形態の受光素子では、結晶シリコンでは感度がゼロの波長１．３μｍ帯の近赤外光に対して、高速の光検出が可能になる。
【００８７】
本実施形態に示したように、異種原子Ａと異種原子ＺがＩＶｂ元素とＩＩａ元素の組み合わせである場合にも、光電変換層中にＢＣ構造を形成し、光吸収を高めることで、受光素子の高速化、高感度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】シリコンにおける、Γｃ−Γｖ（直接遷移）、Ｌｃ−Γｖ（間接遷移）、および０．８４Ｘｃ−Γｖ（間接遷移）の３つのエネルギーギャップの圧力依存性を示す図。
【図２】ＢＣ構造を有する不純物ドープシリコンの原子配列を説明する図。
【図３】ＢＣ構造を持つＮＦドープＳｉと、そのバンド図。
【図４】本発明の実施形態に係る縦型通電および横型通電のシリコン発光素子の断面図。
【図５】ＦＴ構造の製造方法による不純物配置の変化を示す模式図。
【図６】ＢＣ構造の第一の製造方法における不純物配置の変化を示す模式図。
【符号の説明】
【００８９】
１…ｎ+領域、２…発光層、３…絶縁膜、４…ｐ+領域、１１…基板、１２…酸化膜、１３…発光層、１４…ｎ+領域、１５…ｐ+領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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