(57)【要約】      （修正有）【課題】経時変化の少ない長寿命な有機ＥＬ素子を提供するための有機化合物を合成する際、工程内のアルキル化において、塩素が含まれないターシャリブチル基を有するピレン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】アルキル化反応の際には塩素化合物ではなく、例えば下記式の様にターシャリブチルブロミド、および臭化アルミニウムを用いて合成する。2010150235.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物と
Ａｒ１−Ｘ１      （１）
下記一般式（２）で示される臭化アルキルとを
Ｒ−Ｂｒ      （２）
臭化アルミニウムを触媒として、アルキル化反応を行うことで下記一般式（３）で示される中間体ａである化合物を合成し、
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ１      （３）
更に上記一般式（３）で示される化合物から下記一般式（４）で示される中間体ｂである化合物を合成し、
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ２      （４）
そして、上記一般式（４）で示される化合物から下記一般式（５）で示される化合物を合成することを特徴とする化合物の製造方法。
Ｒ−Ａｒ１−Ａｒ２      （５）
（式中、Ａｒ１は置換または無置換のピレン環を示し、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を示す。Ａｒ２は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換の縮合多環芳香族基を示し、また、Ｘ２は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基を示す。Ｒはターシャリブチル基を示す。）
【請求項２】
前記アルキル化反応は、前記一般式（１）で示される化合物と前記臭化アルキルと前記臭化アルミニウムのみが用いられること特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルキル化反応は前記一般式（１）で示される化合物と前記臭化アルキルと前記臭化アルミニウムに加えて非ハロゲン溶媒が用いられることを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルキル化反応において、前記臭化アルキルが、前記一般式（１）で示される化合物に対し５０当量以上用いられることを特徴とする請求項２に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物にアルキル基を導入する手段として、フリーデルクラフツ反応（非特許文献１）が、収率が高いなどの点から優れているとして、知られている。フリーデルクラフツ反応は、触媒として固体である塩化アルミニウム、塩化鉄などの塩化物、アルキル化剤として塩化アルキルを用いるのが一般的である。
【０００３】
更に溶媒を用いない無溶媒反応、若しくは触媒が可溶という利点から、二硫化炭素、ジクロロメタンなどを溶媒として用いるのが一般的である（特許文献１，非特許文献２）。特に、特許文献２では、ペリレン、デカシクレン、フルオランテンなどの縮合多環芳香族化合物を母骨格とした、有機ＥＬ素子用の蛍光性発光材料の合成工程において、フリーデルクラフツ反応を用いたアルキル化反応について言及している。
【０００４】
特許文献２では、特に触媒の限定はなされていないが、例として塩化アルミニウム、アルキル化剤としてｔｅｒｔ−ブチルクロリドを過剰量用いることにより、アルキル化反応を行っている。
【０００５】
しかしながら、前記試薬を用いたアルキル化反応の工程を含んだ製造方法により製造された有機ＥＬ用材料を用いた素子では、必ずしも長寿命な素子が得られておらず、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２５０９７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１６２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新実験化学講座１４−Ｉ，６２（昭和５２年）丸善
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．Ｃａｒｐｉｎｏ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５４，４３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルキル化の際に塩素が含まれないターシャリブチル基（以下、ｔｅｒｔ−ブチル基）を有するピレン環を有する有機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、
下記一般式（１）で示される化合物と
Ａｒ１−Ｘ１      （１）
下記一般式（２）で示される臭化アルキルとを
Ｒ−Ｂｒ      （２）
臭化アルミニウムを触媒として、アルキル化反応を行うことで下記一般式（３）で示される中間体ａである化合物を合成し、
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ１      （３）
更に上記一般一般式（３）で示される化合物から下記一般式（４）で示される中間体ｂである化合物を合成し、
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ２      （４）
そして、上記一般式（４）で示される化合物から下記一般式（５）で示される化合物を合成することを特徴とする化合物の製造方法を提供する。
Ｒ−Ａｒ１−Ａｒ２      （５）
（式中、Ａｒ１は置換または無置換のピレン環を示し、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を示す。Ａｒ２は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換の縮合多環芳香族基を示し、また、Ｘ２は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基を示す。Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればアルキル化の際に塩素が含まれないｔｅｒｔ−ブチル基を有するピレン環を有する有機化合物が製造できる。従ってそのようにして得られた化合物を、有機ＥＬ素子に用いることで、長時間駆動した際の発光輝度の減衰が少ない、長寿命な素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる化合物は以下の一般式で示される。
Ｒ−Ａｒ１−Ａｒ２      （５）
式中、Ａｒ１は置換または無置換のピレン環を示し、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を示す。Ａｒ２は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換の縮合多環芳香族基を示し、また、Ｘ２は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基を示す。Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００１２】
具体的にはＲはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ａｒ１はピレン環を示す。Ａｒ２はナフタレン環である。
【００１３】
この一般式（５）で示される化合物を合成する際、一般式（５）で示される化合物の出発物質として以下の一般式（４）で示される化合物を予め合成する。この一般式（４）で示される化合物を中間体ｂとする。
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ２      （４）
一般式（４）中Ｘ２は、ボロン酸基またはボロン酸エステル基である。この中間体ｂは中間体ａから合成される。中間体ａは以下の一般式（３）で示される。
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ１      （３）
一般式（３）中Ｘ１は、水素原子またはハロゲン原子である。また、この中間体ａは一般式（１）で示される化合物をアルキル化させることにより得られる。
Ａｒ１−Ｘ１      （１）
即ち一般式（１）の化合物から一般式（５）で示される化合物を合成する反応経路は以下のように示せる。
【００１４】
【数１】
2010150235.tif 000002
【００１５】
本発明に係る化合物の製造方法は、一般式（１）の化合物から一般式（３）である中間体ａを得るアルキル化反応において以下の条件を全て満たさなくてはならない。
・一般式（１）で示される化合物と反応する化合物としては、臭素を有する化合物を用いるのはよいが塩素を有する化合物は用いてはいけない。
・触媒としては、臭素を有する化合物を用いるのはよいが塩素を有する化合物は用いてはいけない。
・溶媒を用いないか、あるいは用いるとしても非ハロゲン溶媒を用いる。
【００１６】
即ちこのアルキル化反応において、ハロゲンのうちの臭素は存在しても良いが、塩素は反応の環境下に存在しないことが重要である。
【００１７】
そのため本発明に係る化合物の製造方法において、一般式（５）で示される化合物を合成する第一段階である中間体ａの合成、つまり、アルキル化反応においては、上記工夫をより具体的に示す次の３点が必要な条件である。
・一般式（１）で示される化合物と反応させる化合物として臭化アルキルを用いる。
・触媒には臭化アルミニウムを用いる。
・溶媒を用いないか、あるいは用いるとしても非ハロゲン溶媒を用いる。
上記条件を用いたアルキル化反応では、中間体ａに類似の塩素付加された副生成物（以後、塩素付加体）が生じない。
【００１８】
この中間体ａ類似の塩素付加体は、中間体ａと構造が類似していることから、反応後、一般的な精製によって両者を分離することが非常に難しい。本発明ではこのような中間体ａ類似の塩素付加体が生じる余地を根本から絶つことに注目した。
【００１９】
このように中間体ａ類似の塩素付加体が無い中間体ａから合成される一般式（５）で示される化合物を有した有機ＥＬ素子は、長時間駆動させても発光輝度の減衰が少ない、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することが可能となった。また臭化アルキルや臭化アルミニウムを用いると、一般式（５）で示される化合物に臭素さえも含まれないことが予期せぬ効果として判明した。
【００２０】
なお本発明に係わる製造法により合成された中間体ａは、アルキル化反応の後に公知の精製方法によって精製されている。公知の精製方法とは例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー法及び再結晶法である。
【００２１】
得られた中間体ａに塩素が含有していないということは、中間体ａに含まれる塩素の濃度を測定することで確認することが出来る。得られた中間体ａにおいて塩素が含まれないということは、塩素が１．０ｐｐｍ以下で且つ検出装置の検出限界までおよぶ範囲である。なおこのアルキル化反応において塩素を登場させなければこのアルキル化反応の後に続く反応において塩素を含む化合物を用いても良い。
【００２２】
本明細書中に示す非ハロゲン溶媒とは、ハロゲン原子が溶媒である有機化合物の構成要素ではないものであり、脂肪族である溶媒と芳香族である溶媒の何れを用いても良い。溶媒のアルキル化副反応が起きない点から、脂肪族溶媒を用いることがより好ましい。なお溶媒を用いない場合も、溶媒を用いる場合も不純物としてハロゲンが混入していないことは言うまでも無い。さらに、本明細書中に示すハロゲンとは塩素、臭素、ヨウ素、のいずれかである。
【００２３】
以上説明したアルキル化反応に関して更に説明を続ける。
【００２４】
一般式（１）の化合物から一般式（３）で示される化合物、即ち中間体ａを得る場合の反応式の例を以下に示す。
【００２５】
【数２】
2010150235.tif 000003
【００２６】
このように中間体ａは一般式（１）からアルキル化されて得られる。なお、一例として以下の２つの反応式を具体例として示す。（具体例１：Ｘ１＝Ｈの場合）
【００２７】
【数３】
2010150235.tif 000004
【００２８】
（具体例２：Ｘ１＝Ｂｒの場合）
【００２９】
【数４】
2010150235.tif 000005
【００３０】
ここまでは、即ちこのアルキル化反応までは塩素を用いていない。
【００３１】
次に中間体ａから中間体ｂを合成する経路を示す。合成経路の具体例を以下に示す。ここでは式に示すように塩素を有する化合物を用いても良い。
【００３２】
【数５】
2010150235.tif 000006
【００３３】
次に、中間体ｂから最終生成物である一般式（５）に示される化合物を合成する経路について説明する。合成経路の具体例を以下に示す。
【００３４】
最終生成物である一般式（５）で示される化合物は、中間体ｂと中間体ｃとをカップリングさせることで得ることが出来る。
【００３５】
【数６】
2010150235.tif 000007
【００３６】
反応式（ｖｉ）中Ｘ３は、ハロゲン原子、トリフラート基を示す。
【００３７】
なお本発明に係る製造方法ではないが参考として以下のことを示す。
即ち上記反応式（ｖｉ）したカップリング反応は、反応部位であるＸ２とＸ３が逆に付加している一般式（６）で示される中間体ｄと、一般式（７）で示される中間体ｅを用いても可能である。
Ｒ−Ａｒ１−Ｘ３      （６）
Ａｒ２−Ｘ２      （７）
【００３８】
また本発明に係る製造方法ではないが参考として以下のことを示す。
即ち上記のようなアルキル化反応を利用すれば様々な化合物を製造することが出来る。そのような化合物を表現する際に、例えば本発明の一般式（５）を利用するならば、Ｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は以下を挙げることが出来る。
Ｒとしてはｉｓｏ−プロピル基等を挙げることができる。
Ａｒ１としてはフルオレン環、ペリレン環、フルオランテン環、クリセン環、アントラセン環等を挙げることができる。
更に、Ａｒ２としてはベンゼン環、フェナンスレン環、フルオランテン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、フルオレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
【００３９】
この場合Ａｒ２はこれらに更に別の置換基が設けられていても良い。例えばＡｒ２がナフタレン環である場合、このナフタレン環にはフルオレン環が結合していても良い。この場合ナフタレン環がＡｒ１と結合する。
【００４０】
ここから本発明の説明に戻る。
【００４１】
有機ＥＬ素子は陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とから少なくとも構成される。有機ＥＬ素子は陽極と陰極の間に電荷が供給されることにより有機化合物層を構成するあるいは有機化合物層に含まれる有機化合物が発光する。有機ＥＬ素子は発光するのでこの有機化合物層が発光層や発光領域に対応する。
【００４２】
有機ＥＬ素子はこの有機化合物層以外に他の層を有していてもよい。他の層とは無機化合物層であったり、有機化合物層でもよい。
【００４３】
この他の層とは例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等である。これら他の層は適宜陽極と陰極の間に配置されればよい。
【００４４】
陽極と陰極は適宜好ましい材料によって形成されればよい。光を有機ＥＬ素子の外へ取り出す側に配置される電極はその光に対して半透過あるいは透過である。例えばＩＴＯが好ましい材料である。
【００４５】
また有機ＥＬ素子内で光を反射させる必要がある場合は、反射性の高い材料が好ましく用いられる。例えば銀やアルミニウム等である。
【００４６】
また有機ＥＬ素子内で光を反射させる必要があってもその反射側には半透過あるいは透過な材料の電極を設け、反射部材を別途設ける構成であっても良い。
【００４７】
有機ＥＬ素子はいわゆるアクティブマトリクス型の駆動法によって駆動されても良いし、単純マトリクス型の駆動法によって駆動されても良い。アクティブマトリクス型の駆動法の場合、有機ＥＬ素子を駆動する駆動回路はＴＦＴやキャパシタ等から構成される。
【００４８】
有機ＥＬ素子は発光点として複数集積されて用いることも出来る。例えば照明器具として用いることが出来る。そのほかにも発光点を画素として表示装置の表示部に用いることが出来る。このような表示装置はＰＣのディスプレイやテレビジョンや撮像装置に用いることが出来る。
【００４９】
撮像装置とはデジタルビデオカメラやデジタルスチルカメラ等のことであり、撮像装置はファインダーと呼ばれる画像表示部を有している。この画像表示部に有機ＥＬ素子を有する表示部を用いることが出来る。
【００５０】
また他にも種々の電気機器の操作パネル部等に有機ＥＬ素子を有する表示部が用いられる。
【００５１】
他にもレーザープリンタや複写機等の電子写真方式の画像形成装置において感光体を露光するための光源として有機ＥＬ素子を用いることができる。これは感光体の長尺方向にそって複数の有機ＥＬ素子を並べた光源として用いることが出来る。
【００５２】
このように有機ＥＬ素子は種々の装置に好ましく用いることができる。そのためにも長寿命な有機ＥＬ素子を提供することが必要で、本発明に係る化合物の製造方法で得られる化合物は好ましく用いることが出来る。
【００５３】
以下に実施例を挙げて説明する。
【００５４】
合成例１乃至１０は、アルキル化反応工程において塩素を含有する化合物が存在しない例である。一方で比較合成例１乃至１３は反応工程中に塩素を含有する化合物が存在する例である。
【００５５】
以上の例から分かることは、塩素を含有する化合物をアルキル化反応を行う工程から排除すればアルキル化剤や触媒の量に関係なく、中間体ａに副生成物である塩素付加体が生成されることを防ぐことが可能である。
【００５６】
また、合成例１乃至１０から溶媒を用いなくても高い収率で中間体ａを得ることができ、更に、素子例１乃至１０は合成例１乃至１０の中間体ａから得られた、一般式（５）で示される化合物を有する有機ＥＬ素子の相対輝度比を示している。また比較例として素子比較例１乃至１３は、比較合成例１乃至１３から得られた化合物を有する有機ＥＬ素子の相対輝度比を示している。
【００５７】
何れも合成例および比較合成例においても臭素の検出は殆ど無い。一方で、素子比較例１乃至１３で用いた化合物は塩素を含んでおり、有機ＥＬ素子の相対輝度比が低い。これに対して素子例１乃至１０に記載の化合物を有する有機ＥＬ素子は相対輝度比が高く、長寿命化が達成できる。
【実施例】
【００５８】
（アルキル化反応による中間体ａの合成例）
＜合成例１＞
【００５９】
【化１】
2010150235.tif 000008
【００６０】
反応容器内に１−ブロモピレン３．９５ｇ（０．０１４１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド１３８ｍｌ（１．２３ｍｏｌ、８７．８当量）を入れ、０℃で攪拌しているところに臭化アルミニウムを加え、０℃で３０分間攪拌した。（転化率９３．７％）次に、エタノール５．４６ｍｌ（３．２ｅｑ  ｖｓ．臭化アルミニウム）を加え、更にトリエチルアミン３１．２ｍｌ（８ｅｑ  ｖｓ．臭化アルミニウム）を加え、１０分間攪拌した後、有機層を純粋で洗浄し、分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて脱水したのち、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、濃縮した。得た粉末をエタノール／ヘプタンの混合液で分散洗浄し、放冷後、ろ過により中間体ａである１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレンを得た。収量２．９７ｇ（収率６２．７％、純度９８．７％）
【００６１】
＜合成例２＞
ｔｅｒｔ−ブチルブロミドを１−ブロモピレンに対して当量比を表１に示すように変え、その他は合成例１と同様の方法で１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレンを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
＜合成例３〜１０、比較合成例１〜１３＞
ｔｅｒｔ−ブチルブロミドと溶媒（ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン）の１−ブロモピレンに対する当量比を表１に示すように変え、その他は合成例１と同様の方法で１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレンを得た。溶媒の当量比の記載がないものは、１−ブロモピレンに対し、質量の２０倍量を用いて行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010150235.tif 000009
【００６４】
表１中の「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示している。また、各試薬は１−ブロモピレンに対する当量比である。
【００６５】
次に、本発明によるアルキル化反応工程により得られた１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレンを燃焼イオンクロマトグラフィー法により含有される塩素濃度を分析した。
【００６６】
使用装置は、ダイアインスツルメンツ社製自動資料燃焼装置ＡＱＦ−１００とダイオネクス社製イオンクロマトグラフィー  ＩＣＳ−１５００を組み合わせてシステム化した装置である。
【００６７】
まず、内標イオンとして臭化ナトリウムを用いて臭素イオン、また、塩化ナトリウムを用いて塩素イオンの検量線を作成した。次に、実際の試料３０ｍｇを前記燃焼装置にて完全燃焼させ、濃度３０ｐｐｍの過酸化水素水を超純水で希釈した吸収液に吸収させ、その溶液を前記イオンクロマトグラフィーにて分析、測定した。最後に、ブランクの塩素イオン濃度及び臭素イオン濃度を、実際の試料より測定した濃度から差し引くことにより、試料中に含有されるハロゲンイオン濃度の算出を行った。
【００６８】
本発明によるアルキル化反応工程により得られた中間体ａ（１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレン）の含有塩素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。表１はその一部を示している。
【００６９】
それに対し、比較合成例から得られる化合物の何れもが含有塩素濃度が１ｐｐｍを超えていた。なお比較合成例１乃至１３は、高い転化率を示しているが、その含有塩素濃度は数ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍ検出された。
【００７０】
またアルキル化反応において溶媒を用いない場合、ｔｅｒｔ−ブチルブロミドの使用量が一般式（１）で示される化合物に対して、より具体的には１−ブロモピレンに対して５０当量以上用いることが高い転化率で中間体ａが得られるので好ましいことがわかった。
【００７１】
（中間体ｂの合成例）
＜合成例１１＞
【００７２】
【化２】
2010150235.tif 000010
【００７３】
窒素気流下の反応容器内に合成例１で合成した中間体ａ（１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルピレン）１．００ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル０．３２１ｇ（０．５９０ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、トルエン（脱水）３０ｍｌ、トリエチルアミン１．２３ｍｌ（８．９０ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン１．２９ｍｌ（８．９０ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、９０℃にて６時間加熱攪拌した。次に、純水を加え攪拌した後、ろ過により固体物質を取り除き、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて脱水したのち濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、濃縮し、エタノール／メタノールの混合液で分散洗浄後、ろ過により中間体ｂを得た。収量０．６３ｇ（収率５４．９％）
なお合成例２乃至合成例１０で合成した中間体ａもそれぞれ用いて中間体ｂを合成した。
【００７４】
また比較合成例１乃至比較合成例１３で合成した塩素を含む中間体ａもそれぞれ用いて中間体ｂを合成した。
【００７５】
（中間体ｃの合成例）
＜合成例１２＞
【００７６】
【化３】
2010150235.tif 000011
【００７７】
反応容器内に、６−ブロモ−２−ナフトール３．１７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン５．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、エタノール９６．０ｍｌ、炭酸ナトリウム６．７８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、純水４８．０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２  ３０ｍｇ（１４．２×１０−３ｍｍｏｌ）を入、４時間加熱還流した。冷却後、純水を投入し、ろ過し粗結晶を得た。得られた、粗結晶を、純水、ヘプタンによる洗浄を行うことで、フルオレニルナフトールを得た。収量３．９４ｇ（収率８２．５％）次に、反応容器内に、フルオレニルナフトール１０．５ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１００ｍｌを入れ、氷浴下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５．５ｍｌ（９３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、３時間攪拌し、反応液を氷水中に投入し、ろ過を行った。得られた、粗結晶を、メタノールで洗浄し、中間体ｃを得た。収量６．９９ｇ（収率６４．７％）
【００７８】
＜合成例１３  最終生成物である一般式（５）の一例である化合物Ａの合成例＞
【００７９】
【化４】
2010150235.tif 000012
【００８０】
反応容器内に、合成例１１で得られた中間体ｂ  ７．６３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、中間体ｃ  ８．４５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６３ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．８２ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、トルエン１２６．８ｍｌ、エタノール２５．４ｍｌ、純水２５．４ｍｌを入れ、１時間還流攪拌を行った。その後、冷却し、エタノールを加え、ろ過し、粗結晶を得た。得られた粗結晶を、純水で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的の化合物Ａを得た。収量６．１６ｇ（収率７２．８％）さらに、得られた化合物Ａを昇華により精製した。
【００８１】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２５−８．２１（ｍ，５Ｈ），８．１２−８．１０（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．０１（ｍ，３Ｈ），
７．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．８７（Ｄ，１Ｈ），７．８４−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．４８（Ｄ，１Ｈ），７．４０−７．３３（ｍ，２Ｈ），１．６０（Ｓ，６Ｈ）１．５９（Ｓ，９Ｈ）
なお合成例２乃至合成例１０で合成した中間体ａから合成される中間体ｂを用いても化合物Ａを合成した。
【００８２】
また比較合成例１乃至比較合成例１３で合成した塩素を含む中間体ａから合成される中間体ｂを用いても化合物Ａを合成した。
【００８３】
（実施例）
本発明に係わる製造方法の一例は、上記のアルキル化反応による中間体ａの合成例と、中間体ｂの合成例と、最終生成物である一般式（５）の一例である化合物Ａの合成例とから構成される。
【００８４】
＜素子製造例＞
＜素子例１〜１０及び素子比較例１〜１３＞
ガラス基板上に、スパッタ法により酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、この陽極付基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。次に、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００８５】
次に、正孔注入材料として下記に示される化合物Ｂ−１とクロロホルムとを混合し、濃度０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。
【００８６】
【化５】
2010150235.tif 000013
【００８７】
このクロロホルム溶液を陽極上に滴下し、最初に回転数５００ｒｐｍで１０秒、次に回転数１０００ｒｐｍで４０秒スピンコートを行うことで、膜形成を行った。この後８０℃の真空オーブンで１０分間乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去することにより正孔注入層を成膜した。このとき正孔注入層の膜厚は１５ｎｍであった。
【００８８】
次に、正孔注入層上に、真空蒸着法により下記に示される化合物Ｂ−２を成膜し、正孔輸送層を形成した。このとき正孔輸送層の膜厚を１５ｎｍとした。
【００８９】
【化６】
2010150235.tif 000014
【００９０】
次に、正孔輸送層上に、真空蒸着法によりゲスト（発光材料）である下記に示される化合物Ｂ−３と、ホストである化合物Ａとを、重量比が５：９５となるように共蒸着して発光層を形成した。このとき発光層の膜厚を３０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜を行った。
【００９１】
【化７】
2010150235.tif 000015
【００９２】
次に、発光層上に真空蒸着法によりハロゲン置換体を含有していない２，９−ビス［２−（９，９‘−ジメチルフルオレニル）］−１，１０−フェナントロリンを成膜し、電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の膜厚を３０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。
【００９３】
次に、電子輸送層上に、真空蒸着法によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜し、電子注入層を形成した。このとき電子注入層の膜厚を０．５ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。次に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を形成し陰極を形成した。このとき陰極の膜厚を１５０ｎｍ、蒸着時の真空度を１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ乃至１．０ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜を行った。
【００９４】
次に、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機ＥＬ素子を得た。
【００９５】
以下に、有機ＥＬ材料である化合物Ａの製造過程におけるアルキル化工程の違いによる含有ハロゲン濃度および素子特性への影響を表２として示す。ハロゲン濃度は、前記燃焼イオンクロマトグラフィー法にて測定した。
【００９６】
表中の素子例の番号は、合成例の番号と一致する。つまり各合成例から得られた中間体ａごとに化合物Ａを合成した。そしてそれぞれの化合物Ａを用いて有機ＥＬ素子を作成した。それらの有機ＥＬ素子に対して素子例の番号が割り当てられている。
【００９７】
【表２】
2010150235.tif 000016
【００９８】
ここでＬ／ＬＯとは、作製した有機ＥＬ素子を定電流連続駆動（１００ｍＡ／ｃｍ２）させたときの輝度をフォトダイオードにより検出し、１００時間後の初期輝度に対する相対輝度比を表した数値である。従って、数値が１．０に近いほど劣化の度合いが小さく、素子として長寿命であるといえる。
【００９９】
本発明に係るアルキル化工程により合成された化合物Ａは、含有塩素濃度は１ｐｐｍ以下であった。この化合物Ａを用いた有機ＥＬ素子は、従来のアルキル化工程による有機ＥＬ素子に比べ、劣化しにくいことを示している。化合物Ａ内の含有塩素濃度とそれを用いた有機ＥＬ素子の相対輝度比には相関が見られた。より具体的には含有塩素濃度の減少に応じて、相対輝度比は向上し、つまり、ハロゲン付加体を副生しないアルキル化反応工程を用い、有機ＥＬ材料を製造することにより、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がった。