(57)【要約】      （修正有）【課題】高速動作の実現、低電圧駆動、および繰返し性の向上に適した抵抗変化型素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】抵抗変化型素子Ｘは、非酸化性金属からなる電極１と、酸化性金属からなる電極２と、電極１，２間に位置し且つ電極２と接する酸素欠損型の酸化物層３と、電極１および酸化物層３の間に介在し且つＰ型半導性を有する酸化物層４とを含む。製造方法は、例えば、基材上に第１電極膜１を形成する工程と、第１電極膜１上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜４を形成する工程と、第２酸化物膜上４に、酸素欠損型の第１酸化物膜３を形成する工程と、第１酸化物膜上に第２電極膜２を形成する工程とを含む。【選択図】図１
2010028001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性金属からなる第１電極と、
酸化性金属からなる第２電極と、
前記第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する、酸素欠損型の第１酸化物層と、
前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する、抵抗変化型素子。
【請求項２】
前記第２酸化物層は、前記第１電極側の端面に、電子の蓄積と放出を可逆的に行うことが可能な変質部を有する、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
【請求項３】
前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は、酸素イオン伝導体からなる、請求項１または２に記載の抵抗変化型素子。
【請求項４】
前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は、遷移金属酸化物からなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物は複合酸化物である、請求項４に記載の抵抗変化型素子。
【請求項６】
非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を形成する工程と、
前記第２酸化物膜上に、酸素欠損型の第１酸化物膜を形成する工程と、
前記第１酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
【請求項７】
非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
前記酸化物膜の露出表面側から酸素を抜くための還元処理を行う工程と、
前記酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
【請求項８】
非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を形成する工程と、
前記第２酸化物膜上に第１酸化物膜を形成する工程と、
前記第１酸化物膜内の酸素の一部を熱拡散によって前記第２酸化物膜内に移動させる工程と、
前記第１酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子、および、抵抗変化型素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３３６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３４６３号公報
【０００４】
ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。
【０００５】
バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。バイポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、例えば、ＰｒＣａＭｎＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。
【０００６】
図７は、そのようなバイポーラ型ＲｅＲＡＭの一例である抵抗変化型素子Ｙの断面図である。抵抗変化型素子Ｙは、基板７０と、一対の電極７１，７２と、記録膜たる酸化物層７３とからなる積層構造を有する。酸化物層７３は、電界の作用により酸素イオンの移動を生じ得る酸化物材料（例えばＰｒＣａＭｎＯ3）よりなる。電極７２は、酸化物層７３内で生じた酸素イオンを受容して部分的に酸化されやすい酸化性の金属よりなる。また、酸化物層７３上に積層形成される酸化性の電極７２は、その酸化物層７３側に界面酸化層７２ａを含む。界面酸化層７２ａは、酸化物層７３の構成酸素によって電極７２の母材が酸化されて生じる部位であり、１０ｎｍ程度の厚さを有する。本素子の作製においては、電極７１、酸化物層７３、および電極７２の各々に対応する所定材料を基板７０上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施す。
【０００７】
図８の（ａ）および（ｂ）に示すように、抵抗変化型素子Ｙの電極７１，７２を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層７３と電極７２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオン７４の発生および移動等が生ずる。具体的には、図８（ａ）に示すように酸化物層７３にて酸素イオン７４が発生し、図８（ｂ）に示すように、当該酸素イオン７４が酸化物層７３から電極７２の界面酸化層７２ａを越えて電極７２内部へと移動して当該電極７２を部分的に酸化する（酸化物層７３に生じた酸素イオン７４は電極７２と酸化物層７３との界面を越えて電極７２へと移動しやすい）。電極７２内に更なる酸化領域が形成されることにより、当該電極７２の正味の抵抗値は上昇し、電極７２は高抵抗状態に至る。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン７４として電極７２へと放出する酸化物層７３には、正電荷を伴う酸素空孔７５が発生および蓄積して所定の内部電場が形成される。当該内部電場は、酸化物層７３への又は酸化物層７３内でのキャリア（正孔）移動の障害となる。そのため、当該内部電場の形成により、酸化物層７３の抵抗値は上昇し、酸化物層７３は高抵抗状態に至る。このようにして、抵抗変化型素子Ｙは高抵抗化される。
【０００８】
図８の（ｃ）および（ｄ）に示すように、高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｙの電極７１，７２を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層７３と電極７２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオン７４の発生および移動等が生ずる。具体的には、図８（ｃ）に示すように電極７２内にて酸素イオン７４が発生し、図８（ｄ）に示すように、当該酸素イオン７４が電極７２の界面酸化層７２ａを越えて酸化物層７３へと移動し、そして、当該酸素イオン７４が酸化物層７３内の正電荷欠陥（酸素空孔７５）を電気的に中和して内部電場を減弱（理想的には消滅）させる。これにより、酸化物層７３の抵抗値は低下し、酸化物層７３は低抵抗状態に至る。これとともに、酸素イオン７４を放出して酸化領域が減縮する電極７２の正味の抵抗値は低下し、電極７２も低抵抗状態に至る。このようにして、抵抗変化型素子Ｙは低抵抗化される。
【０００９】
低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｙは、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えられ得る。このように、抵抗変化型素子Ｙは、高抵抗状態と低抵抗状態との間をバイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。当該抵抗スイッチングを利用して、抵抗変化型素子Ｙにて情報の記録ないし書き換えが実行される。
【００１０】
しかしながら、従来の抵抗変化型素子Ｙにおいては、抵抗の切り替わり（抵抗スイッチング）について、より高速な動作を実現しにくい。抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、上述のように、高抵抗化の際〔図８（ａ）〜（ｂ）〕にも低抵抗化の際〔図８（ｃ）〜（ｄ）〕にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長く（例えば１０ｎｍ以上）、従って、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって電極７１，７２間に電圧を印加しなければならないからである。
【００１１】
加えて、抵抗変化型素子Ｙにおいては、抵抗スイッチングについて充分な繰返し性を達成することができない場合がある。具体的には、抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングを多数回繰り返すと、高抵抗状態における素子の抵抗値と低抵抗状態における素子の抵抗値との差が過度に小さくなってしまい、抵抗変化型素子として適切に機能し得なくなる場合があるのである。抵抗変化型素子Ｙの高抵抗化の際には、酸化物層７３から供与された酸素イオン７４によって電極７２が酸化され、当該酸素イオン７４と電極７２の構成母材との間は比較的強固に化学結合（共有結合性ないしイオン結合性）することとなる。そのため、高抵抗化の際に酸化物層７３から電極７２へと移動した酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに電極７２内に残留する場合が多い。電極７２内に酸素イオン７４が残留するのに相応して、酸化物層７３内に正電荷欠陥が残留することとなる。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、酸化物層７３内に正電荷欠陥が徐々に蓄積され、低抵抗状態における酸化物層７３ないし抵抗変化型素子Ｙの抵抗値は、当初に比べて次第に上昇してしまい（酸化物層７３内の正電荷欠陥が多いほど酸化物層７３の抵抗値は高い傾向にある）、高抵抗状態における酸化物層７３ないし抵抗変化型素子Ｙの抵抗値との差が次第に小さくなる。抵抗スイッチングを繰り返すことによって両抵抗状態間の抵抗値差が次第に小さくなることは、大きな抵抗変化率を実現するうえで好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、高速動作の実現、低電圧駆動、および繰返し性の向上に適した抵抗変化型素子、並びに、そのような抵抗変化型素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の側面によると抵抗変化型素子が提供される。この抵抗変化型素子は、非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、第１および第２電極の間に位置し且つ第２電極と接する、酸素欠損型の第１酸化物層と、第１電極および第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する。本素子において、第２電極は、酸素によって酸化されやすい金属よりなり、第１電極よりも酸化されやすい。また、本素子の第１および第２酸化物層における主キャリアは正孔である。このキャリアたる正孔は、第１および第２電極の間に印加される電圧に応じて、第１および第２酸化物層内をいわゆるホッピング伝導によって移動可能である。
【００１４】
このような構成を有する本抵抗変化型素子において、第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加することによって初期化処理すると、第２酸化物層における第１電極側の端面に、物質構造や電子状態が第２酸化物層母材とは異なる変質部を形成することができる。初期化処理では、第１電極（負極）と第２電極（正極）との間の電界作用により、第１酸化物層において第２電極に接する端面近傍に位置する酸素イオンから第２電極へと比較的大量の電子を奪うことが可能である。電子を奪われた後、酸素は、酸化性金属よりなる第２電極の作用により、第１酸化物層における第２電極との界面に保持される。一方、第１酸化物層から第２電極へと移動した電子は、外部回路を通って第１電極（非酸化性金属よりなる）へと流入する。この比較的大量の電子流入は、比較的大きなエネルギ注入を意味するところ、このエネルギ注入は、Ｐ型半導性であって実質的に電子が流れ込むことのできない第２酸化物層における第１電極側の端面に、物質構造や電子状態について不可逆的な変化をもたらし、変質部を生じさせるのである。エネルギ注入により、具体的には、第２酸化物層における第１電極側の端面の物質構造が例えばアモルファス化などして当該物質構造における電子準位の構造が変化して電子空位の多数のサイトが生じ、当該空サイトが電子トラップサイトとして作用して電子を受け入れる（第２酸化物層が例えば遷移金属酸化物よりなる場合、第２酸化物層を構成し且つ初期化処理によって活性化された高価数の遷移金属陽イオンは、電子トラップサイトの一種と捉えることが可能である）。このように、初期化処理によって、第２酸化物層における第１電極側の端面には、多数の電子トラップサイトに電子が捕捉されることによって電子が蓄積された変質部が生じる。変質部の厚さは例えば１０ｎｍ以下である。
【００１５】
初期化処理を受けた本抵抗変化型素子は、上述のように、第２酸化物層における第１電極側の端面に、電子が蓄積された変質部を伴う。この変質部は、正孔のホッピング伝導の担い手となり得る多数の電子トラップサイトにおける電子の充填度合いが高いために、キャリアたる正孔がホッピング伝導しにくい領域となっている。すなわち、電子が蓄積された変質部は、第１電極と第２酸化物層との間における正孔の授受を阻害するように作用する。そのため、初期化処理を受けた本抵抗変化型素子は、高抵抗な状態にある。初期化処理のための印加電圧を消滅させても、変質部は電子トラップサイトの電子高充填状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。
【００１６】
このような高抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加すると、電界作用により、変質部の電子トラップサイトの少なくとも一部から第１電極へと電子を奪うことが可能である。少なくとも一部の電子トラップサイトから電子を奪われて電子を放出した変質部は、上述の高抵抗状態における変質部よりも、電子トラップサイトの電子充填度合いが低いためにキャリアたる正孔がホッピング伝導しやすい領域となっている。そのため、変質部が所定量の電子を放出した本抵抗変化型素子は、低抵抗な状態にある。印加電圧を消滅させても、変質部は電子トラップサイトの電子低充填状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。一方、第２酸化物層から第１電極へと移動した電子は、外部回路を通って第２電極へと流入する。第２電極へと流入した電子は、酸化性金属よりなる第２電極の作用によって第１酸化物層における第２電極との界面に保持されている酸素を、イオン化する。
【００１７】
低抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加すると、電界作用により、第１酸化物層において第２電極に接する端面近傍に位置する酸素イオンから第２電極へと電子を奪うことが可能である。電子を奪われた後、酸素は、酸化性金属よりなる第２電極の作用により、第１酸化物層における第２電極との界面に保持される。一方、第１酸化物層から第２電極へと移動した電子は、外部回路を通って第１電極へと流入し、続いて、第２酸化物層における第１電極側に既に形成されている変質部の電子トラップサイトに捕捉される。このように電子トラップサイトが電子を捕捉することによって電子を蓄積した変質部は、上述の低抵抗状態における変質部よりも、電子トラップサイトの電子充填度合いが高いためにキャリアたる正孔がホッピング伝導しにくい領域となっている。そのため、変質部が所定量の電子を蓄積した本抵抗変化型素子は、高抵抗な状態にある。印加電圧を消滅させても、変質部は電子トラップサイトの電子高充填状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。また、このような高抵抗状態にある本素子については、上述の低抵抗化過程を経ることにより、再び低抵抗状態に切り替えることが可能である。
【００１８】
以上のように、本抵抗変化型素子は、変質部に所定程度に電子が蓄積された高抵抗状態と、変質部から所定程度に電子が放出された低抵抗状態との間を、切り替わることが可能である。
【００１９】
本抵抗変化型素子では、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００２０】
本抵抗変化型素子は、上述の従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗の切り替えに要する電圧印加時間を短縮するのに適する。従来の抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、図８を参照して上述したように、高抵抗化の際にも低抵抗化の際にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長い。そのため、抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを生じさせるためには、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって、電極７１，７２間に電圧を印加しなければならない。これに対し、本抵抗変化型素子にて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオンが第１酸化物層外を移動する必要はない（酸素イオンは第１酸化物層内をも実質的に移動する必要はない）。そのため、抵抗スイッチングのための電圧印加時間については、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本抵抗変化型素子の方が短縮しやすい。このような本抵抗変化型素子は、高速動作を実現するのに適する。
【００２１】
また、本抵抗変化型素子にて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオンを大きく移動させ得る程度の電圧印加は必要ない。そのため、本抵抗変化型素子は、駆動電圧を低減するうえで好適である。
【００２２】
加えて、本抵抗変化型素子においては、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗スイッチングの繰返し性を向上しやすい。上述のように、従来の抵抗変化型素子Ｙでは、高抵抗化の際、酸化物層７３に生じた酸素イオン７４が電極７２と酸化物層７３との界面を越えて電極７２まで移動し、そして、酸化物層７３から電極７２へと移動して当該電極７２を部分的に酸化させた酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに、電極７２内に残留してしまうことが知られている。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、電極７２内に酸素イオン７４が徐々に蓄積されるため、低抵抗状態における電極７２の抵抗値は、当初に比べて有意に上昇してしまい、高抵抗状態における電極７２の抵抗値との差が有意に小さくなる（その結果、抵抗スイッチング素子として機能し得なくなる場合がある）。これに対し、本抵抗変化型素子では、抵抗スイッチングに際し、多数の電子トラップサイトを内包する変質部への電子の蓄積と当該変質部からの電子の放出とが生じればよく、両抵抗状態間での電子移動の可逆性は相当程度に高い。そのため、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本抵抗変化型素子の方が、抵抗スイッチングについて優れた繰返し性を実現しやすい。このような本抵抗変化型素子は、抵抗スイッチングの繰返し性を向上するのに適する。
【００２３】
以上のように、本抵抗変化型素子は、高速動作を実現するのに適し、低電圧駆動に適し、且つ、繰返し性を向上するのにも適するのである。
【００２４】
本発明の第１の側面において、好ましくは、第１電極は、Ｐｔ、Ａｕ、およびＳｒＲｕＯ3からなる群より選択される金属を含んでなる。第１電極を構成するための非酸化性金属として、このような金属材料を採用することができる。
【００２５】
好ましくは、第２電極は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される金属を含んでなる。第２電極を構成するための酸化性金属として、このような金属材料を採用することができる。
【００２６】
好ましくは、第１酸化物層および／または第２酸化物層は、酸素イオン伝導体からなる。好ましくは、第１酸化物層および／または第２酸化物層は、ペロブスカイト構造型酸化物または蛍石構造型酸化物からなる。好ましくは、第１酸化物層および／または第２酸化物層は、遷移金属酸化物からなり、より好ましくは、遷移金属酸化物は複合酸化物である。
【００２７】
好ましい実施の形態においては、第１酸化物層および第２酸化物層は、ＰｒＣａＭｎＯ3からなる。他の好ましい実施の形態においては、第１酸化物層はＰｒＣａＭｎＯ3からなり、第２酸化物層はＬａＳｒＣｏＯ3からなる。第１および第２酸化物層の構成材料の組合せとして、これらの組み合わせを採用することができる。
【００２８】
本発明の第２の側面によると、非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、第１電極および第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法が提供される。この方法は、基材上に第１電極膜を形成する工程と、第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を形成する工程と、第２酸化物膜上に、酸素欠損型の第１酸化物膜を形成する工程と、第１酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程とを含む。このような方法によると、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することができる。
【００２９】
本発明の第３の側面によると、非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、第１電極および第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための他の方法が提供される。この方法は、基材上に第１電極膜を形成する工程と、第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、酸化物膜の露出表面側から酸素を抜くための還元処理を行う工程と、酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程とを含む。このような方法によると、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することができる。
【００３０】
本発明の第４の側面によると、非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、第１電極および第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための他の方法が提供される。この方法は、基材上に第１電極膜を形成する工程と、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を第１電極膜上に形成する工程と、第２酸化物膜上に第１酸化物膜を形成する工程と、第１酸化物膜内の酸素の一部を熱拡散によって第２酸化物膜内に移動させる工程と、第１酸化物膜上に第２電極膜を形成する工程とを含む。第２酸化物膜としては、酸素の授受につき第１酸化物膜よりも還元力が強いものを採用する。このような方法によると、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１は、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘの断面図である。抵抗変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸化物層３，４とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。
【００３２】
基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、Ａｌ2Ｏ3基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。
【００３３】
電極１は、本発明における第１電極であり、酸素によって酸化されにくい非酸化性の金属材料よりなる。電極１は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、およびＳｒＲｕＯ3からなる群より選択される金属材料を含んでなる。電極１の厚さは、例えば２０〜１００ｎｍである。
【００３４】
電極２は、本発明における第２電極であって、酸素によって酸化されやすい酸化性の金属材料よりなり、電極１よりも酸化されやすい。電極２は、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される金属材料を含んでなる。電極２の厚さは、例えば２０〜１００ｎｍである。
【００３５】
酸化物層３は、本発明における第１酸化物層であって、電極２と酸化物層４の間に位置しつつ電極２と接し、所定の酸素欠損を伴う。この酸素欠損の程度は、本素子の使用時（電極１，２間への駆動電圧印加時）にも未使用時にも、酸化物層３と接する電極２を不当に酸化しない程度である（例えば、電極２と酸化物層３との界面を透過型電子顕微鏡で断面観察した場合に、電極２における酸化物層３側の端面において、連続した界面酸化層が明確には観察されない程度である）。本実施形態では、酸化物層３は、Ｐ型半導性を有する酸素イオン伝導体よりなり、例えば蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＣａＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、およびＬａＳｒＣｏＯ3などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ2ＭＯ2Ｏ7などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ3などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ2Ｆｅ2Ｏ5などを採用することができる。これら材料には、必要に応じて、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加される。また、酸化物層３は、遷移金属酸化物からなり、より好ましくは遷移金属複合酸化物よりなる。このような酸化物層３の厚さは、例えば５〜２０ｎｍである。
【００３６】
酸化物層４は、本発明における第２酸化物層であって、電極１と酸化物層３の間に位置しつつ電極１と接し、Ｐ型半導性を有する。本実施形態では、酸化物層４は、酸素イオン伝導体よりなり、例えば蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＣａＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、およびＬａＳｒＣｏＯ3などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ2ＭＯ2Ｏ7などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ3などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ2Ｆｅ2Ｏ5などを採用することができる。これら材料には、必要に応じて、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加される。また、酸化物層４は、遷移金属酸化物からなり、より好ましくは遷移金属複合酸化物よりなる。このような酸化物層４の厚さは、例えば１００〜２００ｎｍである。
【００３７】
図２は、抵抗変化型素子Ｘの製造方法の一例（第１の製造方法）を表す。本方法においては、まず、図２（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜１１、材料膜１２、材料膜１３、および材料膜１４を、順次、基板Ｓ上に積層形成する。材料膜１１は、電極１に関して上述した材料よりなる。材料膜１２は、酸化物層４に関して上述した材料よりなる。材料膜１３は、酸化物層３に関して上述した材料（所定程度の酸素欠損を伴う）よりなる。材料膜１４は、電極２に関して上述した材料よりなる。
【００３８】
次に、図２（ｂ）に示すように、材料膜１１〜１４の各々に対してパターニングを施す。このようにして、基板Ｓ上に、上述の電極１、酸化物層４、酸化物層３、および電極２よりなる積層構造を有する抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。
【００３９】
図３は、抵抗変化型素子Ｘの製造方法の他の例（第２の製造方法）を表す。本方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜２１および材料膜２２を、順次、基板Ｓ上に積層形成する。材料膜２１は、電極１に関して上述した材料よりなる。材料膜２２は、上述の酸化物層３，４を形成するための材料よりなるものであって、酸化物層４に関して上述した材料よりなる。
【００４０】
次に、還元雰囲気下で加熱処理することによって、材料膜２２の表層部を還元して酸素不足状態に至らしめる。これにより、図３（ｂ）に示すように、材料膜２２において、酸素が充分に存在して上述の酸化物層４に相当する下層部２２ａと、酸素欠損が生じて上述の酸化物層３に相当する上層部２２ｂとが形成される。本工程での還元雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気、または水素雰囲気によって実現することができる。また、加熱処理における温度や時間を調整することによって、上層部２２ｂの酸素欠損度を調節することが可能であところ、加熱温度は例えば５００〜７００℃であり、加熱時間は例えば３０〜９０secである。
【００４１】
次に、図３（ｃ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜２２上に材料膜２３を形成する。材料膜２３は、電極２に関して上述した材料よりなる。
【００４２】
次に、図３（ｄ）に示すように、材料膜２１〜２３の各々に対してパターニングを施す。このようにして、基板Ｓ上に、上述の電極１、酸化物層４、酸化物層３、および電極２よりなる積層構造を有する抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。
【００４３】
図４は、抵抗変化型素子Ｘの製造方法の他の例（第３の製造方法）を表す。本方法においては、まず、図４（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜３１、材料膜３２、および材料膜３３を、順次、基板Ｓ上に積層形成する。材料膜３１は、電極１に関して上述した材料よりなる。材料膜３２は、上述の酸化物層４を形成するための材料よりなるものであって、酸素の授受につき材料膜３３よりも還元力が強いものよりなる。材料膜３３は、上述の酸化物層３を形成するための材料よりなるものであって、酸素の授受につき材料膜３２よりも還元力が弱いものよりなる。
【００４４】
次に、好ましくは真空中（所定の真空度下）にて少なくとも材料膜３２，３３を加熱して、材料膜３３内の酸素の一部を熱拡散によって材料膜３２内に移動させる。これにより、図４（ｂ）に示すように、酸素が充分に存在して上述の酸化物層４に相当する材料膜３２’と、酸素欠損が生じて上述の酸化物層３に相当する材料膜３３’とが形成される。本工程では加熱温度や加熱時間を調整することによって、材料膜３３’の酸素欠損度を調節することが可能であところ、加熱温度は例えば５００〜７００℃であり、加熱時間は例えば５〜１０minである。
【００４５】
次に、図４（ｃ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜３３’上に材料膜３４を形成する。材料膜３４は、電極２に関して上述した材料よりなる。
【００４６】
次に、図４（ｄ）に示すように、材料膜３１，３２’，３３’，３４の各々に対してパターニングを施す。このようにして、基板Ｓ上に、上述の電極１、酸化物層４、酸化物層３、および電極２よりなる積層構造を有する抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。
【００４７】
図５は、抵抗変化型素子Ｘの動作原理を表す。上述のようにして製造された図５（ａ）に示す抵抗変化型素子Ｘにおいて、電極１，２を各々負極および正極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたって印加することによって初期化処理すると、図５（ｂ）に示すように、酸化物層４における電極１側の端面に、物質構造や電子状態が酸化物層４母材とは異なる変質部５を形成することができる。初期化処理では、電極１（負極）と電極２（正極）との間の電界作用により、酸化物層３において電極２に接する端面近傍に位置する酸素イオンから電極２へと比較的大量の電子を奪うことが可能である。電子を奪われた後、酸素は、酸化性金属よりなる電極２の作用により、酸化物層３における電極２との界面に保持される。一方、酸化物層３から電極２へと移動した電子は、外部回路を通って電極１（非酸化性金属よりなる）へと流入する。この比較的大量の電子流入は、比較的大きなエネルギ注入を意味するところ、このエネルギ注入は、Ｐ型半導性であって実質的に電子が流れ込むことのできない酸化物層４における電極１側の端面に、物質構造や電子状態について不可逆的な変化をもたらし、変質部５を生じさせるのである。エネルギ注入により、具体的には、酸化物層４における電極１側の端面の物質構造が例えばアモルファス化などして当該物質構造における電子準位の構造が変化して電子空位の多数のサイトが生じ、当該空サイトが電子トラップサイトとして作用して電子を受け入れる。
【００４８】
酸化物層４が例えば遷移金属酸化物よりなる場合、酸化物層４を構成し且つ初期化処理によって活性化された高価数の遷移金属陽イオンは、電子トラップサイトの一種と捉えることが可能である。具体的には、酸化物層４が遷移金属複合酸化物たるＰｒＣａＭｎＯ3〔即ちＰｒ3+Ｃａ2+(Ｍｎ3+Ｍｎ4+)Ｏ3〕よりなる場合、酸化物層４を構成し且つ初期化処理によって活性化された４価のＭｎ陽イオン（Ｍｎ4+）は、電子トラップサイトの一種と捉えることが可能である。当該Ｍｎ4+は、電子トラップサイトとして電子を受け入れてＭｎ3+へと変化する。
【００４９】
以上のように、初期化処理によって、酸化物層４における電極１側の端面には、多数の電子トラップサイトに電子が捕捉されることによって電子が蓄積された変質部５が生じる。初期化処理では例えばパルス電圧が印加され、その印加電圧は例えば８〜１０Ｖであり、印加時間は例えば１μsec〜１ｍsecである。変質部５の厚さは例えば１０ｎｍ以下である。
【００５０】
初期化処理を受けた抵抗変化型素子Ｘは、酸化物層４における電極１側の端面に、電子が蓄積された変質部５を伴うところ、この変質部５は、正孔のホッピング伝導の担い手となり得る多数の電子トラップサイトにおける電子の充填度合いが高いために、キャリアたる正孔がホッピング伝導しにくい領域となっている。すなわち、電子が蓄積された変質部５は、電極１と酸化物層４との間における正孔の授受を阻害するように作用する。そのため、初期化処理を受けた抵抗変化型素子Ｘは、高抵抗な状態にある。例えば、酸化物層４が遷移金属複合酸化物たるＰｒＣａＭｎＯ3〔即ちＰｒ3+Ｃａ2+(Ｍｎ3+Ｍｎ4+)Ｏ3〕よりなる場合、上述の初期化処理によってＭｎ4+が減少し、変質部５内の正孔が少なくなって変質部５は高抵抗化し、抵抗変化型素子Ｘが高抵抗化することとなる。印加電圧を消滅させても、変質部５は電子トラップサイトの電子高充填状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘはその高抵抗状態を維持する。
【００５１】
このような高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を図５（ｃ）に示すように各々正極および負極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたって印加すると、電界作用により、変質部５の電子トラップサイトの少なくとも一部から電極１へと電子を奪うことが可能である。少なくとも一部の電子トラップサイトから電子を奪われて電子を放出した変質部５は、上述の高抵抗状態における変質部５よりも、電子トラップサイトの電子充填度合いが低いためにキャリアたる正孔がホッピング伝導しやすい領域となっている。そのため、変質部５が所定量の電子を放出した抵抗変化型素子Ｘは、低抵抗な状態にある。例えば、酸化物層４が遷移金属複合酸化物たるＰｒＣａＭｎＯ3〔即ちＰｒ3+Ｃａ2+(Ｍｎ3+Ｍｎ4+)Ｏ3〕よりなる場合、このような電圧印加処理によってＭｎ4+が増大し、変質部５内の正孔が多くなって変質部５は低抵抗化し、抵抗変化型素子Ｘが低抵抗化することとなる。印加電圧を消滅させても、変質部５は電子トラップサイトの電子低充填状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘはその低抵抗状態を維持する。初期化処理後の低抵抗化のためには例えばパルス電圧が印加され、その印加電圧は例えば８〜１０Ｖであり、印加時間は例えば１μsec〜１ｍsecである。一方、酸化物層４から電極１へと移動した電子は、外部回路を通って電極２へと流入する。電極２へと流入した電子は、酸化性金属よりなる電極２の作用によって酸化物層３における電極２との界面に保持されている酸素を、イオン化する。
【００５２】
低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を図５（ｂ）に示すように各々負極および正極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたって印加すると、電界作用により、酸化物層３において電極２に接する端面近傍に位置する酸素イオンから電極２へと電子を奪うことが可能である。電子を奪われた後、酸素は、酸化性金属よりなる電極２の作用により、酸化物層３における電極２との界面に保持される。一方、酸化物層３から電極２へと移動した電子は、外部回路を通って電極１へと流入し、続いて、酸化物層４における電極１側に既に形成されている変質部５の電子トラップサイトに捕捉される。このように電子トラップサイトが電子を捕捉することによって電子を蓄積した変質部５は、上述の低抵抗状態における変質部５よりも、電子トラップサイトの電子充填度合いが高いためにキャリアたる正孔がホッピング伝導しにくい領域となっている。そのため、変質部５が所定量の電子を蓄積した抵抗変化型素子Ｘは、高抵抗な状態にある。例えば、酸化物層４が遷移金属複合酸化物たるＰｒＣａＭｎＯ3〔即ちＰｒ3+Ｃａ2+(Ｍｎ3+Ｍｎ4+)Ｏ3〕よりなる場合、このような電圧印加処理によってＭｎ4+が減少し、変質部５内の正孔が少なくなって変質部５は高抵抗化し、抵抗変化型素子Ｘが高抵抗化することとなる。印加電圧を消滅させても、変質部５は電子トラップサイトの電子高充填状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘはその高抵抗状態を維持する。このような高抵抗化のためには例えばパルス電圧が印加され、その印加電圧は例えば２〜４Ｖであり、印加時間は例えば３０〜７０ｎsecである。また、このような高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘについては、上述のような低抵抗化過程を経ることにより、再び低抵抗状態に切り替えることが可能である。当該低抵抗化（高抵抗化過程を経た後の低抵抗化）のためには例えばパルス電圧が印加され、その印加電圧は例えば２〜４Ｖであり、印加時間は例えば５０〜１５０ｎsecである。
【００５３】
以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、変質部５に所定程度に電子が蓄積された高抵抗状態と、変質部５から所定程度に電子が放出された低抵抗状態との間を、切り替わることが可能である。
【００５４】
抵抗変化型素子Ｘでは、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、抵抗変化型素子Ｘは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、抵抗変化型素子Ｘは、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００５５】
抵抗変化型素子Ｘは、上述の従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗の切り替えに要する電圧印加時間を短縮するのに適する。従来の抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、図８を参照して上述したように、高抵抗化の際にも低抵抗化の際にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長い。そのため、抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを生じさせるためには、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって、電極７１，７２間に電圧を印加しなければならない。これに対し、抵抗変化型素子Ｘにて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオンが酸化物層３外を移動する必要はない（酸素イオンは酸化物層３内をも実質的に移動する必要はない）。そのため、抵抗スイッチングのための電圧印加時間については、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも抵抗変化型素子Ｘの方が短縮しやすい。このような抵抗変化型素子Ｘは、高速動作を実現するのに適する。
【００５６】
また、抵抗変化型素子Ｘにて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオンを大きく移動させ得る程度の電圧印加は必要ない。そのため、抵抗変化型素子Ｘは、駆動電圧を低減するうえで好適である。
【００５７】
加えて、抵抗変化型素子Ｘにおいては、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗スイッチングの繰返し性を向上しやすい。上述のように、従来の抵抗変化型素子Ｙでは、高抵抗化の際、酸化物層７３に生じた酸素イオン７４が電極７２と酸化物層７３との界面を越えて電極７２まで移動し、そして、酸化物層７３から電極７２へと移動して当該電極７２を部分的に酸化させた酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに、電極７２内に残留してしまうことが知られている。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、電極７２内に酸素イオン７４が徐々に蓄積されるため、低抵抗状態における電極７２の抵抗値は、当初に比べて有意に上昇してしまい、高抵抗状態における電極７２の抵抗値との差が有意に小さくなる（その結果、抵抗スイッチング素子として機能し得なくなる場合がある）。これに対し、抵抗変化型素子Ｘでは、抵抗スイッチングに際し、多数の電子トラップサイトを内包する変質部５への電子の蓄積と当該変質部５からの電子の放出とが生じればよく、両抵抗状態間での電子移動の可逆性は相当程度に高い。そのため、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも抵抗変化型素子Ｘの方が、抵抗スイッチングについて優れた繰返し性を実現しやすい。このような抵抗変化型素子Ｘは、抵抗スイッチングの繰返し性を向上するのに適する。
【００５８】
以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、高速動作を実現するのに適し、低電圧駆動に適し、且つ、繰返し性を向上するのにも適するのである。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
図６（ａ）に示す積層構成を有する複数のサンプル素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘの実施例１として作製した。本実施例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板Ｓと、Ｐｔよりなる電極１と、所定の酸素欠損を伴うＰｒＣａＭｎＯ3よりなる酸化物層３と、酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3よりなる酸化物層４と、Ｔａよりなる電極２とからなる積層構造を有する。
【００６０】
本実施例のサンプル素子の製造においては、まず、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを５０ｎｍの厚さで成膜した（図２（ａ）に示す材料膜１１の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００６１】
次に、スパッタリング法により、当該Ｐｔ膜上に酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3を１４０ｎｍの厚さで成膜した（図２（ａ）に示す材料膜１２の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０vol％）を用い、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００６２】
次に、スパッタリング法により、当該ＰｒＣａＭｎＯ3膜上に酸素欠損型のＰｒＣａＭｎＯ3を１０ｎｍの厚さで成膜した（図２（ａ）に示す材料膜１３の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒ（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００６３】
次に、スパッタリング法により、当該酸素欠損ＰｒＣａＭｎＯ3膜上にＴａを５０ｎｍの厚さで成膜した（図２（ａ）に示す材料膜１４の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔａターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を室温とした。
【００６４】
次に、図２（ｂ）に示すように上記の各材料膜１１，１２，１３，１４に対してパターニングを施し、電極１としてのＰｔ層、酸化物層４としての酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3層、酸化物層３としての酸素欠損ＰｒＣａＭｎＯ3層、および電極２としてのＴａ層からなる積層構造を形成した。
【００６５】
以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘの実施例１としての複数のサンプル素子を作製した。そして、実施例１の各サンプル素子について、初期化処理を行い且つその直後に低抵抗化を行った。初期化処理では、電極１，２を各々負極および正極として、印加電圧９Ｖで印加時間５０μsecのパルス電圧を電極１，２間に印加した。初期化処理直後の低抵抗化では、電極１，２を各々正極および負極として、印加電圧９Ｖで印加時間５０μsecのパルス電圧を電極１，２間に印加した。
【００６６】
以上のようにして用意された実施例１の複数のサンプル素子について、高抵抗化および低抵抗化を交互に繰り返して抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極１，２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件（高抵抗化条件）での電圧印加およびその後の第２条件（低抵抗化条件）での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１は負極であり、電極２は正極であり、電極１，２間の印加電圧は、パルス強度３Ｖでパルス幅５０ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、電極１，２間の印加電圧は、パルス強度３Ｖでパルス幅７０ｎsecのパルス電圧である。
【００６７】
この抵抗値変化調査において、各サンプル素子は、抵抗比（高抵抗値を低抵抗値で除した値）約８〜１５の範囲において、約１０〜５０万サイクルの抵抗スイッチングを繰り返した（抵抗スイッチング繰返し回数の単位である「サイクル」とは、高抵抗化および低抵抗化のための計２回の電圧印加を１サイクルとするものである）。
【００６８】
〔実施例２〕
図６（ｂ）に示す積層構成を有するサンプル素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘの実施例２として作製した。本実施例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板Ｓと、Ｐｔよりなる電極１と、所定の酸素欠損を伴うＰｒＣａＭｎＯ3よりなる酸化物層３と、酸素充分なＬａＳｒＣｏＯ3よりなる酸化物層４と、Ｔａよりなる電極２とからなる積層構造を有する。
【００６９】
本実施例のサンプル素子の製造においては、まず、スパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを５０ｎｍの厚さで成膜した（図４（ａ）に示す材料膜３１の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００７０】
次に、スパッタリング法により、当該Ｐｔ膜上にＬａＳｒＣｏＯ3を１４０ｎｍの厚さで成膜した（図４（ａ）に示す材料膜３２の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０vol％）を用い、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００７１】
次に、スパッタリング法により、当該ＬａＳｒＣｏＯ3膜上に酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3を１０ｎｍの厚さで成膜した（図４（ａ）に示す材料膜３３の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０vol％）を用い、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００７２】
次に、真空中にて、基板Ｓを介して上記の積層構造（材料膜３１〜３３）を加熱して、ＰｒＣａＭｎＯ3層（材料膜３３）内の酸素の一部を熱拡散によってＬａＳｒＣｏＯ3層（材料膜３２）に移動させた。これにより、図４（ｂ）に示すような、材料膜３２’たる酸素充分なＬａＳｒＣｏＯ3層と、材料膜３３’たる酸素欠損型のＰｒＣａＭｎＯ3層とが形成された。本工程では、加熱温度を５００℃とし、加熱時間を１０minとした。
【００７３】
次に、スパッタリング法により、当該酸素欠損ＰｒＣａＭｎＯ3膜上にＴａを５０ｎｍの厚さで成膜した（図４（ｃ）に示す材料膜３４の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔａターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を室温とした。
【００７４】
次に、図４（ｄ）に示すように上記の各材料膜３１，３２’，３３’，３４に対してパターニングを施し、電極１としてのＰｔ層、酸化物層４としての酸素充分なＬａＳｒＣｏＯ3層、酸化物層３としての酸素欠損ＰｒＣａＭｎＯ3層、および電極２としてのＴａ層からなる積層構造を形成した。
【００７５】
以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘの実施例２としての複数のサンプル素子を作製した。そして、実施例２の各サンプル素子について、初期化処理を行い且つその直後に低抵抗化を行った。初期化処理では、電極１，２を各々負極および正極として、印加電圧１０Ｖで印加時間１００μsecのパルス電圧を電極１，２間に印加した。初期化処理直後の低抵抗化では、電極１，２を各々正極および負極として、印加電圧１０Ｖで印加時間１００μsecのパルス電圧を電極１，２間に印加した。
【００７６】
以上のようにして用意された実施例２の複数のサンプル素子について、高抵抗化および低抵抗化を交互に繰り返して抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極１，２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件（高抵抗化条件）での電圧印加およびその後の第２条件（低抵抗化条件）での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１は負極であり、電極２は正極であり、電極１，２間の印加電圧は、パルス強度３Ｖでパルス幅５０ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、電極１，２間の印加電圧は、パルス強度３Ｖでパルス幅１００ｎsecのパルス電圧である。
【００７７】
この抵抗値変化調査において、各サンプル素子は、抵抗比（高抵抗値を低抵抗値で除した値）約１０〜１８の範囲において、約１０〜１００万サイクルの抵抗スイッチングを繰り返した。
【００７８】
〔比較例〕
図６（ｃ）に示す従来の抵抗変化型素子Ｙの構成を有するサンプル素子を、比較例として作製した。本比較例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板７０と、Ｐｔよりなる電極７１と、ＰｒＣａＭｎＯ3よりなる酸化物層７３と、Ｔａよりなる電極７２とからなる積層構造を有する。
【００７９】
本比較例のサンプル素子の製造においては、まず、スパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを５０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００８０】
次に、スパッタリング法により、当該Ｐｔ膜上に酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3を１５０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０vol％）を用い、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。
【００８１】
次に、スパッタリング法により、当該ＰｒＣａＭｎＯ3膜上にＴａを５０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔａターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を室温とした。
【００８２】
次に、上記の各材料膜に対してパターニングを施し、電極７１としてのＰｔ層、酸化物層７３としての酸素充分なＰｒＣａＭｎＯ3層、および電極７２としてのＴａ層からなる積層構造を形成した。
【００８３】
以上のようにして、従来の抵抗変化型素子Ｙの構成を有する比較例としての複数のサンプル素子を作製した。そして、比較例の各サンプル素子について、初期化処理を行い且つその直後に低抵抗化を行った。初期化処理では、電極７１，７２を各々負極および正極として、印加電圧１０Ｖで印加時間１ｍsecのパルス電圧を電極７１，７２間に印加した。初期化処理直後の低抵抗化では、電極７１，７２を各々正極および負極として、印加電圧１０Ｖで印加時間１ｍsecのパルス電圧を電極７１，７２間に印加した。
【００８４】
以上のようにして用意された比較例の複数のサンプル素子について、高抵抗化および低抵抗化を交互に繰り返して抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極７１，７２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件（高抵抗化条件）での電圧印加およびその後の第２条件（低抵抗化条件）での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極７１は負極であり、電極７２は正極であり、電極７１，７２間の印加電圧は、パルス強度１０Ｖでパルス幅２５０ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極７１は正極であり、電極７２は負極であり、電極７１，７２間の印加電圧は、パルス強度１０Ｖでパルス幅５００ｎsecのパルス電圧である。
【００８５】
この抵抗値変化調査において、各サンプル素子は、抵抗比（高抵抗値を低抵抗値で除した値）約３〜５の範囲において、約０．１〜１万サイクルの抵抗スイッチングを繰り返した。
【００８６】
〔評価〕
高抵抗化のために電圧印加すべき時間（パルス幅）についても、低抵抗化のために電圧印加すべき時間（パルス幅）についても、実施例１，２のサンプル素子は比較例のサンプル素子よりも相当程度に短い。このことから、実施例１，２のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、高速動作の実現に適することが理解できよう。また、高抵抗化のために印加すべき電圧についても、低抵抗化のために印加すべき電圧についても、実施例１，２のサンプル素子は比較例のサンプル素子よりも相当程度に小さい。このことから、実施例１，２のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、低電圧駆動に適することが理解できよう。加えて、抵抗スイッチングの繰返し回数について、実施例１，２のサンプル素子は比較例のサンプル素子よりも相当程度に多い。このことから、実施例１，２のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、抵抗スイッチングの繰返し性に優れることが理解できよう。更に加えて、抵抗比について、実施例１，２のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、相当程度に大きく、大きな抵抗比を実現するのに好適であることが理解できよう。
【００８７】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００８８】
（付記１）非酸化性金属からなる第１電極と、
酸化性金属からなる第２電極と、
前記第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する、酸素欠損型の第１酸化物層と、
前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する、抵抗変化型素子。
（付記２）前記第２酸化物層は、前記第１電極側の端面に、電子の蓄積と放出を可逆的に行うことが可能な変質部を有する、付記１に記載の抵抗変化型素子。
（付記３）前記変質部の厚さは１０ｎｍ以下である、付記２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記第１電極を負極とし且つ第２電極を正極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記変質部に電子を蓄積させることが可能であり、前記第１電極を正極とし且つ第２電極を負極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記変質部から電子を放出させることが可能である、付記２または３に記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記第１電極は、Ｐｔ、Ａｕ、およびＳｒＲｕＯ3からなる群より選択される金属を含んでなる、付記１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記第２電極は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される金属を含んでなる、付記１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は、酸素イオン伝導体からなる、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は、ペロブスカイト構造型酸化物または蛍石構造型酸化物からなる、付記１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記第１酸化物層および／または前記第２酸化物層は、遷移金属酸化物からなる、付記１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記遷移金属酸化物は複合酸化物である、付記９に記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記第１酸化物層および前記第２酸化物層は、ＰｒＣａＭｎＯ3からなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記第１酸化物層はＰｒＣａＭｎＯ3からなり、前記第２酸化物層はＬａＳｒＣｏＯ3からなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１３）非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を形成する工程と、
前記第２酸化物膜上に、酸素欠損型の第１酸化物膜を形成する工程と、
前記第１酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
（付記１４）非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
前記酸化物膜の露出表面側から酸素を抜くための還元処理を行う工程と、
前記酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
（付記１５）非酸化性金属からなる第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ前記第２電極と接する酸素欠損型の第１酸化物層と、前記第１電極および前記第１酸化物層の間に介在し且つＰ型半導性を有する第２酸化物層と、を含む積層構造を有する抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
基材上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、Ｐ型半導性を有する第２酸化物膜を形成する工程と、
前記第２酸化物膜上に、第１酸化物膜を形成する工程と、
前記第１酸化物膜内の酸素の一部を熱拡散によって前記第２酸化物膜内に移動させる工程と、
前記第１酸化物膜上に前記第２電極膜を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る抵抗変化型素子の断面図である。
【図２】図１に示す抵抗変化型素子の第１の製造方法を表す。
【図３】図１に示す抵抗変化型素子の第２の製造方法を表す。
【図４】図１に示す抵抗変化型素子の第３の製造方法を表す。
【図５】図１に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。
【図６】実施例１，２および比較例のサンプル素子における積層構成を表す。
【図７】従来の抵抗変化型素子の一例の断面図である。
【図８】図７に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。
【符号の説明】
【００９０】
Ｘ，Ｙ      抵抗変化型素子
Ｓ，７０      基板
１，２，７１，７２      電極
３，４，７３      酸化物層
５      変質部
１１，１２，１３，１４，２１，２２，２３，３１，３２，３３，３４      材料膜                                                                                
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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