(57)【要約】【課題】高温での熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制、耐熱変色性に優れた共重合ポリアミドを提供すること。【解決手段】（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、  （ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、  （ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位と、を含む共重合ポリアミドであって、  前記（ａ）が４０．１〜９９．８モル％、前記（ｂ）が０．１〜５９．８モル％、前記（ｃ）が０．１〜５９．８モル％である共重合ポリアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、
（ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位と、を含む共重合ポリアミドであって、
前記（ａ）が４０．１〜９９．８モル％、前記（ｂ）が０．１〜５９．８モル％、前記（ｃ）が０．１〜５９．８モル％である共重合ポリアミド。
【請求項２】
前記（ａ−２）と前記（ｂ−２）が炭素数６の脂肪族ジアミンである、請求項１に記載の共重合ポリアミド。
【請求項３】
前記（ｂ−１）が脂肪族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の共重合ポリアミド。
【請求項４】
前記（ｃ）が、ε−カプロラクタム及び／又はラウロラクタムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
【請求項５】
前記（ａ）が４０．１〜９０モル％、前記（ｂ）が５．０〜５４．９モル％、前記（ｃ）が５．０〜２０．０モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
【請求項６】
融点が２９０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
【請求項７】
融点が３００℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化、耐熱変色性に優れた共重合ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド６、ポリアミド６６（以下、ＰＡ６、ＰＡ６６と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車用途では、環境技術の取り組みの中で、排出ガス低減の為に金属代替による車体軽量化の要求が顕著で、それに伴い外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、材料に対する強度、外観、耐熱性など要求特性のレベルは一層向上している。また、エンジンルーム内の温度も上昇傾向で、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。家電においても表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐える高度な耐熱ポリアミド材料が要求されている。ＰＡ６やＰＡ６６では、融点が低く耐熱性の面でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、例えば、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族系ポリアミド（以下、ＰＡ４６と略称する場合がある。）や、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、６Ｔ系共重合ポリアミドと略称する場合がある。）などが提案されており、そのいくつかは実用化されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＡ４６は、良好な成形性、耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。また、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する場合がある。）は、融点が３７０℃程度という高融点ポリマーであるが、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
そのため、ＰＡ６Ｔにポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｉと略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化した６Ｔ系共重合ポリアミドとして用いられている。該６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分である可能性や、靭性、耐光性に劣る可能性がある。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【０００６】
そして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｃと略称する場合がある）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミドが提案されている。
具体的には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合するような半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上すること（例えば、特許文献１）が開示されている。
また、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位が脂肪族ジアミンからなるポリアミドは耐光性、靭性、成形性、耐熱性などに優れること（例えば、特許文献２）が開示されている。
さらに、ＰＡ６６とＰＡ６ＣとＰＡ６の三元共重合ポリアミドフィラメント技術（例えば、特許文献３）も開示されている。
またさらに、シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数１１〜１３の直鎖脂肪族ジアミンの共重合成分を５０モル％以上含む共重合ポリアミド（例えば、特許文献４）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１２４７６公報
【特許文献２】特開平９−１２８６８公報
【特許文献３】特許第２５０５９４６号公報
【特許文献４】特公昭４７−２９４４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１−３に開示された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む高融点脂環族ポリアミド、又は該脂環族ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体である高融点半脂環族ポリアミドは、ＰＡ４６やＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドでの問題点を改善することができるが、高温での熱安定性が不十分であった。
また、特許文献１に開示された共重合ポリアミドは、吸水率が高く、さらにガス化量の低減などの熱安定化効果や耐熱変色効果も十分ではなく、成形性も十分ではなかった。
さらに、特許文献４に開示された共重合ポリアミドも強度、耐熱性、熱安定化効果や耐熱変色効果の面などで十分ではなかった。
【０００９】
またさらに、溶融重合で共重合ポリアミドを生産する際には、溶融状態のまま、ポリマーを取り出す為に、重合の後期では、融点以上（例えば３００℃以上）の高温の状況に溶融ポリマーが長時間（例えば、３０分以上）曝される。そのため、共重合ポリアミドの熱滞留時の安定性や低ガス化が低いと、溶融ストランドがきれいに引けず、ストランドが途中で切れたり、全くストランドとして引けなかったりして生産性が低下するばかりでなく、架橋したゲルが発生したりして、共重合ポリアミド本来の性能が発揮できずに、物性面、成形性の低下に繋がるおそれがあるので、ポリマーの熱滞留時の安定性や低ガス化の向上が求められる。また、共重合ポリアミドの熱滞留時の安定性や低ガス化が向上した方が、成形や押出の溶融加工時にも非常に幅広い条件で扱うことができ好まれる。
しかしながら、特許文献１−４に開示された共重合ポリアミドは、熱滞留時の安定性や低ガス化の点でも十分なものではなかった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化、耐熱変色性に優れた共重合ポリアミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定範囲量を有する特定の繰り返し（ｏｒモノマー）単位（成分）を共重合させた共重合ポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の共重合ポリアミドを提供する。
［１］
（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、
（ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と、
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位と、を含む共重合ポリアミドであって、
前記（ａ）が４０．１〜９９．８モル％、前記（ｂ）が０．１〜５９．８モル％、前記（ｃ）が０．１〜５９．８モル％である共重合ポリアミド。
［２］
前記（ａ−２）と前記（ｂ−２）が炭素数６の脂肪族ジアミンである、前記［１］に記載の共重合ポリアミド。
［３］
前記（ｂ−１）が脂肪族ジカルボン酸である、前記［１］又は［２］に記載の共重合ポリアミド。
［４］
前記（ｃ）が、ε−カプロラクタム及び／又はラウロラクタムである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［５］
前記（ａ）が４０．１〜９０モル％、前記（ｂ）が５．０〜５４．９モル％、前記（ｃ）が５．０〜２０．０モル％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［６］
融点が２９０℃以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［７］
融点が３００℃以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化、耐熱変色性に優れた共重合ポリアミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施の形態の共重合ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、以下の単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む共重合ポリアミドである：
（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位；
（ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位；
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位。
そして、本実施の形態の共重合ポリアミドは、（ａ）が４０．１〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜５９．８モル％、（ｃ）が０．１〜５９．８モル％で各単位が共重合しているものである。
【００１６】
（ａ−１）
本実施の形態に用いられる（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体、シス体の異性体が存在する。トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の前記異性体混合物として用いてもよい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、トランス体／シス体比がモル比にして、５０／５０〜０／１００であることが好ましい。より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体／シス体モル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。
【００１７】
（ａ−１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることにより、耐熱性、耐光性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
【００１８】
（ｂ−１）
本実施の形態に用いられる（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除く、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数５〜１０の無置換又は環の炭素上が種々の置換基で置換された脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
（ｂ−１）としては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。さらに好ましくは、アジピン酸、セバシン酸であり、よりさらに好ましくは、アジピン酸である。
前記（ｂ−１）としては、１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸成分を含んでもかまわない。
【００１９】
（ｂ−１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより、耐熱変色性、耐光性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
【００２０】
（ａ−２）及び（ｂ−２）
本実施の形態に用いられる（ａ−２）や（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。これら炭素数６〜８の脂肪族ジアミンの中でも、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンを用いるのが好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジアミンである。
前記（ａ−２）及び（ｂ−２）としては、１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもかまわない。
また、（ａ−２）と（ｂ−２）は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
（ａ−２）及び（ｂ−２）として、炭素数が６以上の脂肪族ジアミンを用いることにより、共重合ポリアミドの吸水率を低くすることができ、成形品の吸水時の寸法変化や吸水後の物性などの低下が少ない共重合ポリアミドとすることができる。炭素数が８以下の脂肪族ジアミンを用いることにより、強度、耐熱性、熱安定化効果や耐熱変色効果に優れる共重合ポリアミドとすることができる。
【００２２】
（ａ−２）の添加量は、（ａ−１）と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の脂肪族ジアミン成分の系外への逃散も考慮して、具体的には、（ａ−１）のモル量１．００に対して、（ａ−２）のモル量は、０．９０〜１．２０が好ましい。より好ましくは、０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは、０．９８〜１．０５であり、よりさらに好ましくは、１．００〜１．０３である。
（ｂ−２）の添加量は、（ｂ−１）と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の脂肪族ジアミン成分の系外への逃散も考慮して、具体的には、（ｂ−１）のモル量１．００に対して、（ｂ−２）のモル量は、０．９０〜１．２０が好ましい。より好ましくは、０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは、０．９８〜１．０５であり、よりさらに好ましくは、１．００〜１．０３である。
【００２３】
（ｃ）
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味している。
炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いるのが好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
ラクタムとしては、例えばブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）などを挙げることができる。ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、より好ましくは、ε−カプロラクタムである。
アミノカルボン酸としては、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げることができる。
本実施の形態において、これらラクタム及び／又はアミノカルボン酸を１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ｃ）として、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることにより、高温での熱滞留安定性や低ガス化、成形性、耐熱変色性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。
【００２５】
本実施の形態において、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本実施の形態の（ａ）単位、（ｂ）単位及び（ｃ）単位より構成される共重合ポリアミドにおいて、（ａ）単位の割合は、４０．１〜９９．８モル％の範囲である。
４０．１モル％以上であれば、融点が高く、耐熱性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。９９．８モル％以下であることにより、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化、耐熱変色性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。
（ａ）単位の割合は、４０．１モル％以上であれば、特に限定されるものではないが、４１．０モル％以上であることが好ましく、４２．０モル％以上であることがより好ましく、４３．０モル％以上であることがさらに好ましく、４４．０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
（ａ）単位の割合は、９９．８モル％以下であれば、特に限定されるものではないが、９０．０モル％以下であることが好ましく、８５．０モル％以下であることがより好ましく、８０．０モル％以下であることがさらに好ましく、７５．０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
また、（ａ）単位の割合は、吸水性の観点からは、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、引張強度及び引張伸度の観点からは、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本実施の形態における（ｂ）単位の割合は、０．１〜５９．８モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化（特に低ガス化）、耐熱変色性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。５９．８モル％以下とすることにより、融点が高く、耐熱性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
（ｂ）単位の割合は、１００−［（ａ）単位の割合＋（ｃ）単位の割合］モル％として求めることができる。
また、（ｂ）単位の割合の好ましい範囲として、（ｂ）単位の割合の下限は、０．１モル％であれば、特に限定されるものではないが、１００−［（ａ）単位の割合の上限値＋（ｃ）単位の割合の下限値］モル％として求めることができる。（ｂ）単位の割合の上限は、５９．８モル％であれば、特に限定されるものではないが、１００−［（ａ）単位の割合の下限値＋（ｃ）単位の割合の下限値］モル％として求めることもできる。
【００２８】
本実施の形態における（ｃ）単位の割合は、０．１〜５９．８モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化（特に安定性）、耐熱変色性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。５９．８モル％以下とすることにより、融点が高く、耐熱性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
（ｃ）単位の割合は、０．１モル％以上であれば、特に限定されるものではないが、０．５モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、３．０モル％以上であることがさらに好ましく、５．０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
（ｃ）単位の割合は、５９．８モル％以下であれば、特に限定されるものではないが、５５．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％以下であることがより好ましく、２５．０モル％以下であることがさらに好ましく、２０．０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
【００２９】
本実施の形態の（ａ）単位、（ｂ）単位及び（ｃ）単位より構成される共重合ポリアミドにおいて、一つの好ましい範囲の組合わせとしては、（ａ）単位が４０．１〜９０モル％、（ｂ）単位が５．０〜５４．９モル％、（ｃ）単位が５．０〜２０．０モル％が挙げられる。
【００３０】
本実施の形態における共重合ポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などのポリアミドの製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００３１】
本実施の形態における熱溶融法のバッチ式では、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、まず１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮する。ついで濃縮溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧し必要に応じて減圧する。その後窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッティングの後ペレットとなる。
熱溶融法の連続式も当業者にはよく知られている。より具体的には水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液は、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱され、次いで濃縮層／反応器に移され、約０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。次いで約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出され、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後必要に応じて減圧することにより重合が完成する。次いで、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００３２】
本実施の形態における共重合ポリアミドの熱溶融法は、具体的には以下のとおりである。
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンに水を加えた（ａ）単位の均一の塩水溶液と、（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンに水を加えた（ｂ）単位の均一の塩水溶液とを混合する。これに（ｃ）ラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸成分を固体又は水溶液の状態で添加した原料（（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位となる成分を含む）の均一水溶液（濃度は４０〜７０質量％）を調製する。必要に応じて、従来公知の触媒、又は前記末端封止剤などの添加剤を添加し、これをオートクレーブなどの耐圧容器に仕込み、窒素置換した後、１１０〜１８０℃の温度条件下（ゲージ圧０．１〜０．６ＭＰａ）で水溶液濃度が６５〜９０質量％になるまで水蒸気を徐々に抜いて濃縮する。続いて、加熱を続け、圧力をゲージ圧で１．５〜５．０ＭＰａに昇圧し、さらに水蒸気を徐々に抜いて、反応させながら融点近くになるまで内部温度を上昇させる。その後、１〜２時間かけて徐々に降圧させ、ゲージ圧を０ＭＰａにする。そのまま取り出すことも可能だが、その状態のまま時間をかけて反応を進めたり、減圧にして重合反応を加速したりすることにより所望の分子量に向上させることができる。最終的には、溶融状態のまま、紡口から窒素などで圧力をかけて、ストランド状で取り出し、ペレタイザーなどでカットしペレット状で７，０００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する共重合ポリアミドを得る。
【００３３】
本実施の形態における共重合ポリアミドの分子量は、成形性及び物性がより優れていることから、数平均分子量（Ｍｎ）にして、７，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，５００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
共重合ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００以上であれば、共重合ポリアミドの靱性を発現できる傾向があり、また１００，０００以下であれば、共重合ポリアミドの良好な成形性を保つことができる傾向がある。
【００３４】
また、本実施の形態の共重合ポリアミドは、前記ＧＰＣにより求めることのできる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜６．０の範囲であることが好ましく、２．５〜５．０の範囲であることがより好ましく、３．０〜４．０の範囲であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であれば、共重合ポリアミドの良好な耐薬品性を発現できる傾向があり、６．０以下であれば、共重合ポリアミドの良好な成形性を保つことができる傾向がある。
【００３５】
本実施の形態における共重合ポリアミドの融点は、特に限定はされるものではないが、耐熱性の面から、好ましくは２７０℃〜３４５℃であり、より好ましくは２８０℃〜３４０℃であり、さらに好ましくは２９０〜３３５℃であり、よりさらに好ましくは３００℃〜３３０℃である。融点の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。
融点の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
融点の測定方法として、具体的には、サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、サンプルの融点に応じて３００〜４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
融点が、２７０℃以上であれば、耐熱性に優れる共重合ポリアミドとすることができ、３４５℃以下であれば、押出、成形などの溶融加工での熱分解などの心配が少ない。
【００３６】
本実施の形態における共重合ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは５０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
ガラス転移温度の測定方法として、具体的には、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定する。
また、ガラス転移温度の測定装置として、粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて、共重合ポリアミドの成形片をサンプルとし、固体状態での動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を測定することもできる。
ガラス転移温度が５０℃以上であれば、共重合ポリアミドの耐熱性や耐薬品性の低下が起き難く、吸水性が増すことも少ない。また、ガラス転移温度が１６０℃以下であれば、外観のよい成形品を得ることができる。
【００３７】
本実施の形態においては、本実施の形態の共重合ポリアミドに無機充填材を配合して、強度や剛性などの物性を向上させた強化ポリアミドとすることもできる。
強化ポリアミドにおける無機充填材は、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、アパタイトなどを挙げることができる。この中でも、物性、安全性、経済性の面から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく用いられる。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径は、３〜３０μｍ、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長数と平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００のものが、高い特性を発現するという観点から好ましく用いられる。
また、ウォラストナイトは、数平均繊維径は、３〜３０μｍ、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００のものが好ましく用いられる。
さらに、タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウムは数平均繊維径が０．１〜３μｍのものが好ましく用いられる。
【００３８】
本実施の形態における無機充填材は、カップリング剤やフィルム剤を用いて表面処理したものが好ましく用いられる。
【００３９】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。
【００４０】
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどを挙げることができる。この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン及びエポキシシランが、経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００４１】
チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートイソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げることができる。
【００４２】
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエンなどの不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーなどの重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４３】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法に従って行えばよく、前記カップリング剤及びフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダーなどを用いて塗布する乾式混合、スプレーにより塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法などを挙げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法なども挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００４４】
本実施の形態における強化ポリアミドの製造方法は、本実施の形態の共重合ポリアミドと無機充填材とを混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融混練温度は、樹脂温度にして３００〜３８０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、１〜３０分程度が好ましい。また、強化ポリアミドを構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
より具体的には、混合方法は、例えば、本実施の形態の共重合ポリアミドと無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした共重合ポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法などを挙げることができる。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００４５】
本実施の形態における無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、成形品をギ酸や硫酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００４６】
本実施の形態における無機充填材の配合量は、特に限定されるものではないが、共重合ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部である。配合量が、５質量部以上であれば、機械物性が良好に向上し、また５００質量部以下であれば、成形性の低下が少ない。
【００４７】
本実施の形態の共重合ポリアミド又は強化ポリアミドには、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂又はその変性体を混合して用いることもできる。配合する他の樹脂は、熱可塑性樹脂やゴム成分が好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂は、例えばアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド６、６６、６１２、６６／６Ｉなどの他のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
ゴム成分は、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプを挙げることができる。
【００５０】
他の樹脂の変性体とは、前記熱可塑性樹脂又はゴム成分を、極性基を有する変性剤により変性したものであり、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−オクテン）共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−オクテン）共重合体などが好ましく用いられる。
これら他の樹脂又はその変性体は、１種を配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５１】
本実施の形態の共重合ポリアミドには、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられる充填剤、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、ホスフィン酸金属塩、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラックなどの顔料や着色剤、亜リン酸エステルなどのホスファイト系安定剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの熱安定剤、ヨウ化銅やヨウ化カリウムなどの耐熱性改良剤、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリルステアレート、エルカ酸アミドなどの成形性改良剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５２】
本実施の形態の共重合ポリアミドは、前記添加剤などとともに、溶融混練などの公知の方法により、混練することができる。溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置として、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練してもよく、さらに押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。
【００５３】
本実施の形態の共重合ポリアミド又はその組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施の形態の成形品は、表面外観に優れるため、成形品表面に塗装膜を形成させた成形体としても好ましく用いられる。塗装方法は、公知の方法であれば、特に限定されるものではなく、例えばスプレー法、静電塗装法などを用いることができる。また、塗装を行う塗料は、公知のものであれば、特に限定されるものではなく、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などが使用可能である。
【００５４】
本実施の形態の共重合ポリアミド又はその組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性などの機械特性、耐光性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ、低吸水性、成形性、外観、高温での熱滞留時の安定性や低ガス化、耐熱変色性に優れる。また、本実施の形態の共重合ポリアミドは、高温での熱安定性に優れ、成形性も一層向上されたものである。したがって、本実施の形態の共重合ポリアミドは、例えば、自動車用、ギアやカムなどの機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用などの各種部品材料として、また、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品などの押出用途などに好適に用いることができる。さらに、特に自動車部品、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車のエンジンルーム内の部品、自動車の電装部品や電気・電子部品、例えばコネクター、スイッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品のハウジングなどのような電気電子部品などにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ２は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００５６】
［原材料］
（ａ−１）
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル社製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（ｂ−１）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（３）１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−ＣＨＤＡ）  イソフタル酸から誘導した。
（ａ−２）及び（ｂ−２）
（４）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（５）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ）  東京化成工業製  商品名  １，８−ジアミノオクタン
（ｃ）
（６）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【００５７】
（ｂ−１）の対照
（７）イソフタル酸（ＩＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  イソフタル酸
（８）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（ａ−２）及び（ｂ−２）の対照
（９）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＤＡ）  東京化成工業製  商品名  １，１２−ジアミノドデカン
（１０）テトラメチレンジアミン（ＴＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  １，４−ブタンジアミン
【００５８】
［測定方法］
（１）融点（℃）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ（℃））とした。
【００５９】
（２）吸水率（質量％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態で密封保存したもの（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）を用意し、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に１２０時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率とした。
【００６０】
（３）熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制
オートクレーブで共重合ポリアミドを重合する際に、溶融状態のまま取り出すには、高温で、溶融ポリマーを保持した後、溶融ポリマーに窒素で内圧をかけ、オートクレーブの下部に設けた紡口より、ストランド状で取り出し、水を張ったストランドバスで冷却し、ペレタイザーなどでカットしペレット状で取り出した。この際の紡口から水に冷却されるまでの溶融状態のストランドの状態、該ストランドからのガス発生で判断した。
［熱滞留安定性］
５：泡を含まず、無色透明のストランドが問題なく引けた。
４：少し気泡を持つが、ストランドが問題なく引けた。
３：少し発泡し、白色のストランドが引けた。
２：発泡量が増し、少し太い白色ストランドがなんとか引けた。
１：発泡が多すぎて、非常に太くなりストランドにならなかった。
［熱滞留ガス抑制］
５：ストランドからガスがほとんど発生しなかった。
４：ストランドから微量のガスが発生した。
３：ストランドから少しガスが発生した。
２：ストランドから更にガス量が多かった。
１：ストランドから多量のガスが発生した。
また、共重合ポリアミドが、受ける熱履歴の程度を示す為に、高温での滞留時間を測定した。具体的には、溶融樹脂温度が３００℃以上になってからの時間及び３２０℃以上になってからの時間について測定した。
【００６１】
（４）耐熱変色性
それぞれの組成物のペレットをオーブン中で２０分間１３０℃加熱（空気雰囲気下）を行い、その後の変色を観察した。
耐熱変色性の評価基準（目視）
○：ペレットの熱変色が小さかった。
△：ペレットの熱変色が少し大きかった。
×：ペレットの熱変色が非常に大きかった。
【００６２】
（５）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
【００６３】
（６）耐光性
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）に、波長２５４ｎｍの紫外線光（ＵＶ光）を１ｍｍ離れた距離で２４時間照射し、ＵＶ照射前後の引張強度保持率（％）により評価した。
【００６４】
［実施例１］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／４４．１／１１．３（モル比）
トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−ＣＨＤＡ４４７．８ｇ（２．６０１ｍｏｌ）、ＡＤＡ３７６．０ｇ（２．５７３ｍｏｌ）、ＨＭＤ６０１．２ｇ（５．１７４ｍｏｌ）、ＣＰＬ７５．０ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０％均一水溶液を作った。そこに、末端封止剤の酢酸を（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位の合計モル数の０．１％の酢酸を加えた。（この実施例１の場合０．００５８モルに当たる０．３５ｇの酢酸）
したがって、該溶液は、（ａ）単位（（ａ−１）として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）と（ａ−２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ））が４４．６モル％、（ｂ）単位（（ｂ−１）としてアジピン酸（ＡＤＡ）と（ｂ−２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ））が４４．１モル％、（ｃ）単位（（ｃ）としてε−カプロラクタム（ＣＰＬ））が１１．３モル％である原料モノマーの５０％均一水溶液に全単位のモル数に対して０．１モル％の酢酸を加えたものであった。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、モノマーが析出しないように液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。次に液温を約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた（この系での液温は約１４０℃だった）。それから、槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５％まで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。その後、水の除去を止め、槽内の圧力が約３５ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２５０℃だった）。それから、槽内の圧力を約３５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。その後、液温が３００℃まで上昇したら、加熱は続けながら最後に９０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）までゆっくり降圧した。液温（溶融樹脂温）は最終的に約３２０〜３２５℃になるようにヒーター温度を調整した。液温（樹脂温）はその状態のまま、槽内を真空装置で６００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドを得た。この共重合ポリアミドの分子量は、ＧＰＣでの測定（溶媒：ＨＦＩＰ、分子量標準試料：ＰＭＭＡ）よりＭｎ＝１０，５００、Ｍｗ＝４０，０００であった。得られた共重合ポリアミドの評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／５０．４／５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／３５．４／２０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／５４．４／１．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／２７．７／２７．７（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例６］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／２０．０／３５．４（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例７］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／１１．３／４４．１（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例８］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／５．０／５０．４（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例９］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝４４．６／１．０／５４．４（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例１０］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝５７．０／３８．０／５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例１１］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝５７．０／２３．０／２０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例１２］
ＰＡ８Ｃ／６６／６＝７５．０／２０．０／５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例１３］
ＰＡ８Ｃ／６６／６＝７５．０／１５．０／１０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例１４］
ＰＡ８Ｃ／６６／６＝７５．０／５．０／２０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例１５］
ＰＡ８Ｃ／６６／６＝６５．０／３０．０／５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１６］
ＰＡ６Ｃ／６Ｃ’／６＝４２．０／４３．０／１５．０（モル比）
（１，３−ＣＨＤＡはＣ’と略）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
ＰＡ６Ｃ／６６＝４４．６／５５．４（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。しかし、重合後のストランドが好ましくなく、そのままストランドカッター（ペレタイザー）でストランドをカットできなかったので、ストランドを水中で冷却後、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにしてから、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例２］
ＰＡ６Ｃ／６＝４４．６／５５．４（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例３］
ＰＡ６Ｃ／６６＝５７．０／４３．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。しかし、重合後のストランドが好ましくなく、そのままストランドカッター（ペレタイザー）でストランドをカットできなかったので、ストランドを水中で冷却後、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにしてから、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例４］
ＰＡ６Ｃ／６＝５７．０／４３．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いたこと、と最終的に約３２５〜３３０℃になるようにヒーター温度を調整した以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例５］
ＰＡ８Ｃ／６６＝７５．０／２５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。しかし、重合後のストランドが好ましくなく、そのままストランドカッター（ペレタイザー）でストランドをカットできなかったので、ストランドを水中で冷却後、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにしてから、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例６］
ＰＡ８Ｃ／６＝７５．０／２５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例７］
ＰＡ８Ｃ／６６＝６５．０／３５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。しかし、重合後のストランドが好ましくなく、そのままストランドカッター（ペレタイザー）でストランドをカットできなかったので、ストランドを水中で冷却後、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにしてから、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例８］
ＰＡ８Ｃ／６＝６５．０／３５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例９］
ＰＡ１２Ｃ／６６／６＝７５．０／２０．０／５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００８９】
［比較例１０］
ＰＡ６Ｃ／６Ｉ／６＝４２．０／４３．０／１５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００９０】
［比較例１１］
ＰＡ６Ｃ／６Ｔ／６＝４２．０／４３．０／１５．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
［比較例１２］
ＰＡ４Ｃ／４６／６＝４４．６／３５．４／２０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１３］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝３５．０／４５．０／２０．０（モル比）
実施例１において、前記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液（０．１モル％酢酸含む）を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2010195930.tif 000002
【００９４】
【表２】
2010195930.tif 000003
【００９５】
表１及び表２の結果から明らかなように、特定範囲量の特定の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単位を共重合させた実施例１−１６の共重合ポリアミドは、耐熱性、吸水率、熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制、耐熱変色性、引張強度、引張伸度、ＵＶ照射後の強度保持率の全てにおいて特に優れた特性を有するものであった。
これに対して、（ｂ）単位や（ｃ）単位のモル％が、前記特定の範囲外にある比較例１−８の共重合ポリアミドは、高温で熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制において、十分満足できるものではなかった。ポリマー（熱安定化剤など添加しない）として熱安定性が十分でないことを意味し、溶融加工（押出、成形）などの際にも、条件幅が狭くなるため扱いにくくなる可能性が大きい。また、耐熱性が上昇しているものの、耐熱変色性が十分満足できるものではなく、高温の使用環境化での変色の可能性がある。さらに引張強度、引張伸度でも十分満足できるものではなかった。
また、（ａ）単位のモル％が前記特定の範囲外にある比較例１３の共重合ポリアミドは、耐熱性向上の点で、実施例１−１６の共重合ポリアミドと比較して十分満足できるものではなく、高い耐熱性が要求される用途に用いるのに十分な耐熱性を有するものではなかった。一方、実施例１−１６の共重合ポリアミドは、融点の向上による耐熱性の向上が図れるだけではなく、吸水率が低減し、さらに熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制、強度の点でも向上されたものであった。また、ポリマー（熱安定化剤など添加しない）として熱安定性が高いことを意味し、溶融加工（押出、成形）などの際にも、条件幅が広く扱いやすい可能性が大きい。
さらに、（ｂ−１）単位として脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸ではない、芳香族ジカルボン酸を用いた比較例１０及び１１の共重合ポリアミドは、耐熱性は向上しているものの、熱変色が非常に大きく、熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制、耐熱変色性においても十分満足できるものではなく、また、ＵＶ照射後の強度保持率が極端に低下するため耐光性、耐候性に十分満足できるものではなかった。
またさらに、（ａ−２）及び（ｂ−２）単位として炭素数６未満の脂肪族ジアミンを用いた比較例１２の共重合ポリアミドは、吸水率が高すぎるものであり、炭素数８より大きい脂肪族ジアミンを用いた比較例９の共重合ポリアミドは、耐熱性、強度、耐熱変色の点で十分満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、良好な耐光性、靭性などの機械特性、耐熱性を低下させることなく、高温での熱滞留安定性、熱滞留ガス抑制、耐熱変色性を一層向上させた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む高融点（半）脂環族ポリアミドを提供できる。そして、本発明の共重合ポリアミドは、自動車用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。