(57)【要約】【課題】レーザー彫刻により直接製版が可能であって、不透明版においても、アニロックスローラと版胴との間の圧力（アニロックスローラ圧）を調整する工程において、版画像部にインキが付着したことを目視による確認（インキ視認性）が良好で、作業性が向上できるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）黒色材料と、を含有するレリーフ形成層を有し、該レリーフ形成層と、該レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られるレリーフ印刷版を印刷する際に用いられる印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）が、６以上７６以下の範囲であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。【選択図】図１
2010201694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）黒色材料と、を含有するレリーフ形成層を有し、該レリーフ形成層と、該レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られるレリーフ印刷版を印刷する際に用いられる印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）が、６以上７６以下の範囲であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記レリーフ形成層が、明度（Ｌ＊）が０以上４０以下であり、色度（ａ＊）が−２０以上２０以下であり、（ｂ＊）が−１５以上１５以下である請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記印刷インキが、明度（Ｌ＊）が０以上５０以下であり、色度（ａ＊）が−５０以上４０以下であり、（ｂ＊）が−５０以上４０以下である請求項１または請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記レリーフ形成層における前記（Ｂ）黒色材料の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記レリーフ形成層を波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源としてレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成しうる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
（１）請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光および熱の少なくとも一方により架橋する工程と、
（２）前記架橋されたレリーフ形成層に、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーで彫刻するによりレリーフ層を形成する工程と、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の（１）架橋する工程が、熱により架橋する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻して作製されたレリーフ印刷版を用いた印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びそれを用いたレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版のうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成とは異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較して生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させるために、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
しかしながら、前記特許文献３に記載の印刷版原版では、製版により画像が形成されたレリーフ層が黒色であるため、印刷機への取り付けの際の作業性を低下させてしまう。また、印刷時にアニロックスローラと版胴との間の圧力（アニロックスローラ圧）を調整する工程において、版画像部にインキが付着したことを印刷オペレーターが目視で確認する必要があるが、形成されたレリーフ層が不透明になるので、インキが付着したことを目視で確認し難く、このような圧力調整工程における作業性が低下する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、不透明版においても、アニロックスローラと版胴との間の圧力（アニロックスローラ圧）を調整する工程において、版画像部にインキが付着したことの目視による確認、即ち、インキ視認性が良好で、圧力調製時の作業性が向上できるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）黒色材料と、を含有するレリーフ形成層を有し、該レリーフ形成層と、該レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られるレリーフ印刷版を印刷する際に用いられる印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）が、６以上７６以下の範囲であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１１】
＜２＞  前記レリーフ形成層が、明度（Ｌ＊）が０以上４０以下であり、色度（ａ＊）が−２０以上２０以下であり、（ｂ＊）が−１５以上１５以下である＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜３＞  前記印刷インキが、明度（Ｌ＊）が０以上５０以下であり、色度（ａ＊）が−５０以上４０以下であり、（ｂ＊）が−５０以上４０以下である＜１＞または＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１２】
＜４＞  前記レリーフ形成層における前記（Ｂ）黒色材料の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜５＞  前記レリーフ形成層を波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源としてレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成しうる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１３】
＜６＞  （１）＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光および熱の少なくとも一方により架橋する工程と、
（２）前記架橋されたレリーフ形成層に、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザーで彫刻するによりレリーフ層を形成する工程と、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【００１４】
＜７＞  ＜６＞に記載の（１）架橋する工程が、熱により架橋する工程であるレリーフ印刷版の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻して作製されたレリーフ印刷版を用いた印刷方法。
【００１５】
本発明のレリーフ印刷版原版は、黒色のレリーフ形成層を有し、レリーフ形成層と印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）が６以上７６以下の範囲であるので、レリーフ形成層が、藍または黒などの色の印刷インキが付着しても、印刷時に、印刷インキが付着した画像部と非画像部とのコントラストが得られることから、良好なインキ視認性が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、不透明版においても、アニロックスローラと版胴との間の圧力（アニロックスローラ圧）を調整する工程において、版画像部にインキが付着したことを目視による確認（インキ視認性）が良好で、作業性が向上できるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
〔レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版〕
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）黒色材料と、を含有するレリーフ形成層を有し、該レリーフ形成層と、該レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られるレリーフ印刷版を印刷する際に用いられる印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）が、６以上７６以下の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本明細書では、色差値（ｄＥ＊）とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差をいい、下記式により求められるΔＥ＊ａｂのことを表す。なお、明度がＬ＊、色相と彩度を示す色度がａ＊、ｂ＊で表される。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここで、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれレリーフ形成層のＬ＊と印刷インキのＬ＊との差、レリーフ形成層のａ＊と印刷インキのａ＊との差、レリーフ形成層のｂ＊と印刷インキのｂ＊との差である。
【００２１】
これらの値は色差計を用いることにより測定が可能である。色差計としては、特に限定されないが、本発明では、日本電色工業株式会社  色差計ＺＥ６０００を用いて反射モードで測定した。反射モードで測色することによって、レリーフ形成層の表面層の色を測定することができ、目視に近い色が測定されることになる。これによってレリーフ形成層に対するインキ付着性を精度高く評価できるものと考えられる。
色差値（ｄＥ＊）を小さくすれば、目視のみならず、凝視することによっても、両印刷部の識別が困難となる。そのため、本発明においては、レリーフ形成層とインキとの色差値（ｄＥ＊）を６以上７６以下の範囲とすることを必須とする。色差値（ｄＥ＊）が、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、視認性が良好となる。
【００２２】
レリーフ形成層の色度としては、明度（Ｌ＊）が０以上５０以下であり、色度（ａ＊）が−５０以上４０以下であり、（ｂ＊）が−５０以上４０以下であることが好ましく、さらに好ましくはＬ＊が０以上４０以下であり、ａ＊が−２０以上２０以下であり、ｂ＊が−１５以上１５以下であり、さらに好ましくはＬ＊が１０以上３０以下であり、ａ＊が−１０以上１０以下であり、ｂ＊が−５以上５以下である。
印刷インキの色度は、上記したレリーフ形成層と印刷インキとの色差値と、およびレリーフ形成層の色度とが決まれば、確定するが、例えば「藍色」インキでは、（Ｌ＊）が０以上３５以下であり、色度（ａ＊）が０．１以上８０以下であり、（ｂ＊）が−１１０以上０．１以下であることが好ましい。
この範囲にあることによって印刷時の視認性がさらに向上する。
【００２３】
以下、「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」を、単に「レリーフ印刷版原版」とも称する。
なお、本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【００２４】
〔レリーフ形成層〕
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）黒色材料と、を含有する。
以下、本発明の必須成分に加え、レリーフ形成層を構成しうる任意の成分について説明する。
【００２５】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明に用いるレリーフ形成層は、（Ａ）バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００２６】
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００２７】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００２８】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００２９】
さらに、ヒドロキシエチレン単位を含むポリマーを好ましく用いることもできる。ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド 、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。特に、ポリビニルブチラールは好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
【００３０】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００３１】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００３３】
バインダーポリマーの総含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００３４】
＜（Ｂ）黒色材料＞
本発明に用いるレリーフ形成層は、（Ｂ）黒色材料を含有する。
ここで、黒色材料は、光熱変換剤として機能するものであって、この成分がレーザーの光を吸収し発熱することで、レリーフ形成層の硬化物（架橋後のレリーフ形成層）の熱分解を促進すると考えられる。
【００３５】
黒色材料としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。中でも、コスト、分散性の観点から、カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色材料は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００３７】
本発明においては、比較的小さい比表面積及び比較的小さいＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【００３８】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で伝導性カーボンブラックが好ましく、比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。また、ＤＢＰ吸油量としては１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。
上述したカーボンブラックは酸性又は塩基性であってもよいが、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。
【００３９】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ吸油量を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００４０】
（波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料）
また、本発明において黒色材料に波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料を含むことも好ましい態様である。波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料は光熱変換剤として機能し、特に波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【００４１】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
上記した色素のうち９００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収を有するものが好ましく、特に９００ｎｍ〜１１００ｎｍに最大吸収を有するものが好ましい。
【００４２】
本発明において使用される（Ｂ）黒色材料のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４３】
顔料の種類としては、黒色顔料の他に、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等を併用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
上述した黒色材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明におけるレリーフ形成層中おける（Ｂ）黒色材料の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該レリーフ形成層の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜７．５質量％の範囲である。
【００４５】
以下、本発明におけるレリーフ形成層に好適に用いられる任意成分について説明する。
任意成分としては、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）金属化合物等が好ましく用いられる。
【００４６】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明においては、架橋されたレリーフ形成層を有することが好ましいため、樹脂組成物が架橋構造を形成可能とする為に、エチレン性不飽和結合をする重合性化合物（以下、「重合性化合物」と称する場合がある。）を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００４７】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能重合性化合物、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能重合性化合物について説明する。
【００４８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
なお、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。
【００４９】
単官能重合性化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００５０】
多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００５１】
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましい態様であることから、多官能重合性化合物が好ましく使用される。これらの多官能重合性化合物の分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
【００５４】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００５５】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、硫黄原子含有ジカルボン酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、硫黄原子含有ジオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジチオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジイソチオシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、公知のエステル化反応などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５６】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００５７】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００５８】
レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明に用いるレリーフ形成層には、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００６０】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００６２】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００６３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００６４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００６５】
本発明において、（Ｄ）重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
また、必要によって熱酸発生剤を併用してもよい。
重合開始剤は、レリーフ形成層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００６６】
＜（Ｅ）金属化合物＞
本発明におけるレリーフ形成層は、周期律表第１族〜第１５族からなる群より選択される金属を含む金属化合物を含有することが好ましい。
【００６７】
本発明における金属化合物は、彫刻感度の観点から、周期律表第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。
特に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む金属化合物であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明における金属化合物のアニオン部には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、熱安定性の観点から、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物が好ましい。
【００６９】
一方、周期律表第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物も好ましい。
これらの中でも、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が特に好ましい。
【００７０】
本発明における金属化合物としてより具体的には、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム，フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、酢酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、チタンエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタンオキシド、ジルコニウムエトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、塩化バナジウム、酸化マンガン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、塩化鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、臭化鉄、塩化ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム、塩化白金、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、塩化銀、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、塩化スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズジクロリド、塩化鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス、などが挙げられる。
【００７１】
本発明に用いるレリーフ形成層中の（Ｅ）金属化合物の含有量は、彫刻感度と皮膜性の両立の観点から、好ましくは（Ａ）バインダーポリマーに対して０．０１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【００７２】
また、本発明におけるレリーフ形成層中の（Ｅ）金属化合物の含有量は、彫刻感度と皮膜性の両立の観点から、好ましくはレリーフ形成層の質量に対して０．０１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００７３】
＜その他添加剤＞
本発明に用いるレリーフ形成層は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものであることが必要である。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
また、レリーフ形成層を均一に設けるため、各種の消泡剤、界面活性剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明に用いるレリーフ形成層は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
【００７５】
また、共増感剤を用いることで、レリーフ形成層を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、レリーフ形成層組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レリーフ形成層の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レリーフ形成層の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００７６】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレリーフ印刷版原版は、支持体上に、レリーフ形成層を有する。
このような、本発明のレリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻により画像形成層に画像形成しうるものであれば特に制限されず、後述するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をはじめ、３次元造形物、印章、アブレーションマスク層、凹版印刷版等に適用することができる。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７７】
＜レリーフ形成層＞
本発明に用いるレリーフ形成層は、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましく、熱により架橋する層であることがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を光及び熱の少なくともいずれかにより架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００７８】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００７９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む）から光又は熱などで硬化させて作成されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレリーフ形成層の裏面側が支持体として機能する為、必ずしも支持体は必須ではない。
【００８０】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
接着力を向上させ、耐刷性をあげるために接着層は２層以上の多層を設けてもよく、好ましい態様である。
【００８１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【００８２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８３】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
【００８４】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８５】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光熱変換剤、および任意成分として可塑剤等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００８６】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【００８７】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明の未架橋のレリーフ形成層を光および熱の少なくとも一方により架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層を波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源とするレーザー彫刻により画像を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【００８８】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を光（活性光線）及び／又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
【００８９】
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９０】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９１】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【００９２】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【００９３】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【００９４】
工程（２）では、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
【００９５】
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【００９６】
ここで、工程（２）で用いられるファイバー付き半導体レーザー（波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザー）を備えた製版装置について、図１を参照して説明する。
以下、本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（画像形成）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【００９７】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【００９８】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【００９９】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１００】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１０１】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０１０２】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１０３】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１０４】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１０５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１０６】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
１．接着層を有する支持体の作製
（第１の接着層用塗布液組成物の調製）
“バイロン”３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０質量部、及び、“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を、７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、そこへ、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。
更に、“コロネート”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部、及び、“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加し、第１の接着層用塗布液組成物を得た。
【０１０９】
（第２の接着層用塗布液組成物の調製）
“ゴーセノール”ＫＨ−１７（鹸化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を、“ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部、及び、水２００質量部の混合溶媒に７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、更に（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）共重合体（共重合比：６７／３２／１）３質量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部及びエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“フロラード”ＴＭ  ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量部添加して３０分間混合して、第２の接着層用塗布液組成物を得た。
【０１１０】
（接着層の形成）
厚さ２５０μｍの“ルミラー”Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）を支持体として用い、この支持体上に、第１の接着層塗布液を、乾燥後膜厚が４０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブン中に３分間入れて溶媒を除去して第１の接着層を形成した。
その後、第１の接着層上に第２の接着層用塗布液組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥し、支持体表面に第１の接着層、及び第２の接着層が順次形成された積層体を得た。
【０１１１】
２−１．塗布液組成物の調製１（下記表１に記載の塗布液組成物１）
撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、下記表１に記載の（ａ）バインダーポリマー５０質量部、下記表１に記載の添加剤（下記表１に記載の添加量）、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒として水３５質量部及びエタノール１２質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
【０１１２】
更に、このポリマー溶液に、重合性化合物として“ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ”（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０質量部、光重合開始剤として“パーブチルＺ”（日本油脂（株）製）を１．５重量部、熱酸発生剤としてジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩を０．７重量部、消泡剤として“ノプコＤＦ１２２−ＮＳ”（サンノプコ（株）製）を０．０５質量部、重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５質量部、下記表１に記載の（ｂ）光熱変換剤を下記表１に記載の添加量で添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液組成物１を得た。
【０１１３】
２−２．塗布液組成物２〜５の調製（下記表１に記載の塗布液組成物２〜５）
撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、下記表１に記載の（ａ）バインダーポリマー５０質量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒としてテトラヒドロフラン４７質量部を入れ、撹拌しながら５０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
【０１１４】
更に、このポリマー溶液に、重合性化合物として“ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ”（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０質量部、重合開始剤として“パーブチルＺ”（日本油脂（株）製）を１．５重量部、熱酸発生剤としてジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩を０．７重量部、消泡剤として“ノプコＤＦ１２２−ＮＳ”（サンノプコ（株）製）を０．０５質量部、重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５質量部、下記表１に記載の（Ｂ）黒色材料を下記表１に記載の添加量で添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液組成物２〜５を得た。
更に、上記塗布液組成物１〜５に下記表２の添加剤をそれぞれ添加し、３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１〜２２を得た。
【０１１５】
【表１】
2010201694.tif 000003
【０１１６】
上記表１中のポリウレタン樹脂Ｐ−１は、以下の方法で合成されたものである。
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５モル）、下記ジオ−ル化合物（Ｉ）１３．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。反応溶液を水３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより３７ｇのポリマーを得た。
このポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は９５，０００であった。
【０１１７】
【化１】
2010201694.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2010201694.tif 000005
【０１１９】
３．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
前記１．で得られた２層の接着層を有する支持体に対し、第２の接着層側から超高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。続いて、第２の接着層表面に、前記２−１．又は２−２．で得られたレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５のいずれかを流延し、６０℃のオーブン中で２時間乾燥させた。
これにより、レリーフ形成層（未架橋）／第２接着層／第１接着層／支持体による樹脂シートを得た。この樹脂シートの総厚みは、１１００μｍであった。
【０１２０】
その後、続いて、１２０℃、３０分間オーブンにて加熱することで、レリーフ形成層を架橋した。
このようにして、実施例１〜２２、比較例１〜６のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１２１】
４．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版に対し、炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）」を用いて１２Ｗでラインスピード２０ｃｍ／秒で彫刻した。  彫刻画像は、１００μｍ幅の凸十字線、及び、６Ｐの文字画像とした。
【０１２２】
５−１．色差値（ｄＥ＊）の測定
上記３．で得られたレリーフ印刷版原版について、レリーフ形成層と印刷インキとの色差値（ｄＥ＊）を、日本電色工業株式会社  色差計ＺＥ６０００を用いて反射モードで測定した。結果を表３に併記する。
尚、印刷インキは、ＵＶフレキソ５００藍（（株)ティーアンドケイ東華製）を用い、厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）上に  フレキシプルーフ１００ＵＶ（RK PRINT COAT INSTRUMENTS.LTD製）を用いてアニロックスローラ線数９００ｌｐｉにて転写させたものを用いた。
【０１２３】
５−２．インキ視認性
前記４．の方法で彫刻されたレリーフ印刷版をフレキソ印刷機ＩＴＭ-４型（伊予機械製）の版胴に両面テープDuploFlex 5.1+で貼り付け、印刷インキＵＶフレキソ５００藍のついたアニロックスローラ（線数９００ｌｐｉ）を近づけて、インキが版面に付着したところで目視にて観察し、評価した。評価指標は以下の通りである。
○：インキ付着が確認できる
△：インキ付着がやや確認し難い
×：インキ付着が確認し難い
【０１２４】
【表３】
2010201694.tif 000006
【０１２５】
表３に示されるように、実施例のレリーフ印刷版は、いずれも、インキ視認性に優れることが分かる。これらの結果、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、このレリーフ印刷版原版を製版することで、インキ視認性に優れるレリーフ印刷版原版が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０      レーザー記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
７０Ａ    光ファイバー
７０Ｂ    光ファイバー
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
３００    ファイバーアレイ部
Ｆ        レリーフ印刷版原版
ＦＡ      露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【図１】
2010201694.tif 000007