(57)【要約】【課題】重合性液晶を含む感光性組成物を基材に塗布した後、マスクを用いて露光し、感光性組成物塗布層の未硬化部分を有機溶媒で現像し、リンスしてパターン化された位相差制御機能層を形成する方法において、基材に上に感光性組成物の残渣を発生させることがなく、最適にパターン化された位相差制御機能層を形成することができるパターン化位相差制御機能層の形成方法を提供する。【解決手段】本発明のパターン化位相差制御機能層の形成方法は、基材に塗布してプリベークした後、マスクを用いて露光した感光性組成物塗布層の未硬化部分を有機溶媒で現像、リンスした後、ポストベークしてパターン化された位相差制御機能層を形成する方法において、高分子界面活性剤として櫛形高分子カルボン酸類を含有する水系リンス液を用いてリンスすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に重合性液晶を含む感光性組成物を塗布し、液晶化温度以上でプリベークした後、マスクを用いて露光し、感光性組成物塗布層の未硬化部分を有機溶媒で現像、リンスした後、ポストベークしてパターン化された位相差制御機能層を形成する方法において、高分子界面活性剤として櫛形高分子カルボン酸類を含有する水系リンス液を用いてリンスすることを特徴とするパターン化位相差制御機能層の形成方法。
【請求項２】
水系リンス液中の高分子界面活性剤の含有量が０．０５重量％〜１重量％である請求項１記載のパターン化位相差制御機能層の形成方法。
【請求項３】
水系リンス液がアルコール系溶剤と水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン化位相差制御機能層の形成方法。
【請求項４】
アルコール系溶剤の含有量が６０重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のパターン化位相差制御機能層の形成方法。
【請求項５】
基材としてカラーフィルタを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパターン化位相差制御機能層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン化位相差制御機能層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、近年のカラー化の要請に対応するために、アクティブマトリックス方式および単純マトリックス方式のいずれの方式においてもカラーフィルターが用いられている。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式の液晶ディスプレイでは、カラーフィルターは赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ，Ｇ，Ｂのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ，Ｇ，Ｂのそれぞれの画素を光が透過してカラー表示が行われる。そして、色混合は２色以上の画素に対応する液晶シャッタを開いて混色し別の色に見せる加色混合の原理により網膜上で視覚的に行われる。
【０００３】
上記のカラーフィルターの製造方法の１種として、従来から着色感剤法が用いられている。この着色感剤法では、透明な感光性樹脂に着色剤として染料、無機顔料、有機顔料等を分散した感光性組成物をスピンコート法等により透明基板上に塗布して感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層を所定のフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液を使用して湿式現像して未露光部分の感光性樹脂層を溶解除去して着色パターンを形成する操作を、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色毎に行い、各色の着色パターンを形成している。このような着色感剤の現像性は、着色感剤に含まれるアルカリ可溶性ポリマーの酸価によって調整され、通常、アルカリ可溶性ポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸を含む共重合体からなる。さらに、アルカリ可溶性ポリマーは、側鎖に二重結合やマレイミド基を導入することで、ポリマーに反応性を導入する事ができ、着色感剤中のアルカリ可溶性ポリマーの組成比を制御する事で、様々な形状のパターン化が可能となる。一方、近年様々な機能を有するカラーフィルターが用いられており、例えば、半透過反射液晶表示装置用カラーフィルターでは、感光性組成物を用いて反射部に位相差制御機能層をパターン形成する試みがなされている。
【０００４】
位相差制御機能層は複屈折性を有し、任意の方向に配列できる必要があり、位相差制御機能層を形成するための感光性組成物には、通常、重合性の官能基を有する液晶材料（重合性液晶）が用いられる。しかしながら、重合性液晶を含む感光性組成物に、アルカリ可溶性ポリマーを、アルカリ可溶性が発現するまで添加すると、重合性液晶の配向能が阻害されて重合性液晶の配列が悪化し、所望の位相差機能が発現できなくなるため、アルカリ現像ではパターンの形成が困難である。このため、重合性液晶を含む感光性組成物を用いてパターン状に位相差制御機能層等を形成する場合には、アセトン、エタノール、ポリグリジジルメタクリレート等の有機溶媒を含む現像液を用いて現像することが行われている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１９４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような有機溶媒を現像液として用いて現像を行った場合、着色感剤法と同様の純水をリンス液として用いると、基板上に付着した現像液が完全に除去できず、現像残渣が発生すると言った問題があった。このような問題を解消するために、有機溶媒系の現像液と親和性の高いアルコールをリンス液に用いる方法が考えられる。しかしながら、アルコールのみでリンスを行なう場合、消防法の規定により、使用量が制限される上、リンス工程中でのアルコールの蒸発が大きいため、人体への影響も懸念されると言った問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来のアルカリ現像では製造不可能な、重合性液晶を用いた位相差制御機能層のパターン化を可能とし、且つ取り扱い及び安全性に優れたパターン化位相差制御機能層の形成方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、
（１）基材に重合性液晶を含む感光性組成物を塗布し、液晶化温度以上でプリベークした後、マスクを用いて露光し、感光性組成物塗布層の未硬化部分を有機溶媒で現像、リンスした後、ポストベークしてパターン化された位相差制御機能層を形成する方法において、高分子界面活性剤として櫛形高分子カルボン酸類を含有する水系リンス液を用いてリンスすることを特徴とするパターン化位相差制御機能層の形成方法、
（２）水系リンス液中の高分子界面活性剤の含有量が０．０５重量％〜１重量％である上記（１）のパターン化位相差制御機能層の形成方法、
（３）水系リンス液がアルコール系溶剤と水との混合溶媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）のパターン化位相差制御機能層の形成方法、
（４）  アルコール系溶剤の含有量が６０重量％〜３０重量％であることを特徴とする上記（３）のパターン化位相差制御機能層の形成方法、
（５）基材としてカラーフィルターを用いることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかのパターン化位相差制御機能層の形成方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパターン化位相差制御機能層の形成方法は、重合性液晶を含む感光性組成物を塗布、露光し、感光性組成物塗布層の未硬化部分を有機溶媒で現像した後、高分子界面活性剤として櫛形高分子カルボン酸類を含む水系リンス液でリンスする方法を採用したため、基板上に感光性組成物の残渣を発生させることがなく、最適にパターン化された位相差制御機能層を形成することができる。また水系リンス液としてアルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いると、アルコールの使用量を少なくすることができるため、安価かつ安全にパターン化された位相差制御機能層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のパターン化位相差制御機能層の形成方法において用いられる位相差制御機能層形成用感光性組成物は、重合性官能基を有する液晶材料と、重合開始剤とを溶剤に溶解させたものであり、更に必要に応じてカイラル剤、界面活性剤を含んでいても良い。
【００１１】
（液晶材料）
感光性組成物に用いる重合性官能基を有する液晶材料（以下、重合性液晶という）としては、架橋性のネマチック液晶を用いることができ、架橋性ネマチック液晶としては例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキタセン基、イソシアネート基等の重合性基を少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。このような重合性液晶としては、下記化１に示す一般式（１）で表される化合物や、化２に示す一般式（２）で表される化合物のうちの１種の化合物もしくは２種以上の混合物、化３、化４に示す化合物のうちの１種もしくは２種以上の混合物、またはこれらを組み合わせた混合物等を用いることができる。特に本発明における重合性液晶は、１分子中に１個または２個以上の（メタ）アクリル基を有する架橋性ネマチック液晶の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2010026025.tif 000002
【００１３】
【化２】
2010026025.tif 000003
【００１４】
【化３】
2010026025.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010026025.tif 000005
【００１６】
化１に示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲をより広くするために、Ｒ1またはＲ2が水素であることが好ましい。また一般式（１）におけるＸ、一般式（２）におけるＹは、水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基またはニトロ基のいずれであってもよいが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）の分子鎖両末端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環との間のアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂ、一般式（２）におけるｄおよびｅは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（１）の化合物や、ｄ＝ｅ＝０である一般式（２）の化合物は安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａおよびｂ、あるいはｄおよびｅがそれぞれ１３以上である一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物は、等方相転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を安定的に示す温度範囲（液晶相を維持する温度範囲）が狭いものとなるため、位相差制御機能層を形成するための感光性組成物に用いるのは好ましくない。
上記した化１〜化４では重合性液晶のモノマーを例示したが、重合性液晶のオリゴマーや重合性液晶のポリマー等も、従来公知のもののなかから適宜選択して用いることができる。一般に位相制御機能層のリタデーション量及び配向特性は、位相差制御機能層を構成する重合性液晶の複屈折Δｎと、位相差制御機能層の膜厚とにより決定される。例えば、架橋性液晶モノマーをホメオトロピック配向させてなる位相差制御機能層、所謂正のＣプレートを形成する場合、重合性液晶モノマーのΔｎは０．０３〜０．２０程度が好ましく、０．０５〜０．１５程度が更に好ましい。
【００１７】
感光性組成物は、上記重合性液晶を対配合物換算値で７０重量％（組成物中の溶剤以外の配合物中の重量）以上含有することが好ましく、７５重量％（対配合物換算値）以上含有することがより好ましい。重合性液晶の配合量を７０重量％（対配合物換算値）以上とすることにより液晶性が向上し、位相差制御機能層における重合性液晶の配向不良の発生を無視し得る程度に低減することができる。重合性液晶の添加が７０重量％（対配合物換算値）以上では、液晶分子の配向性の観点から特に問題になることはないので、液晶組成物における他の添加剤の配合量とのバランスで、添加量を適宜決定することができる。
【００１８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を使用することができる。ラジカル重合性開始剤は紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、例えばベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のケトン系、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。これらの重合開始剤は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないように、吸収波長の異なる重合開始剤を組み合わせるのが好ましい。
【００１９】
（位相差制御機能層用感光性組成物に用いる溶剤）
感光性組成物に用いる溶剤としては、上記重合性液晶、重合開始剤、更には必要に応じて添加するカイラル剤、界面活性剤等を溶解することが可能な溶剤であり、かつ感光性組成物における重合性液晶の配向性能を阻害したり、感光性組成物を基板に塗布した際に基板を浸食する虞のない溶剤であれば特に限定されるものではない。
【００２０】
具体的な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００２１】
単一種の溶剤を使用しただけでは、重合性液晶等の溶解性が不充分であったり、上述したように配向性能を有する基板が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶剤を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶剤のなかにあって、単独溶剤として好ましいものは、炭化水素系溶剤とグリコールモノエーテルアセテート系溶剤であり、混合溶剤として好ましいのは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、液晶性組成物の溶解性や形成する位相差制御機能層の膜厚等により異なるが、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
（カイラル剤）
感光性組成物に必要に応じて添加使用可能なカイラル剤としては、例えば１つもしくは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、またはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物等が挙げられる。選択したカイラル剤の性質によっては、ネマチック規則性の破壊、配向性の低下を招く虞がある。特に非重合性のカイラル剤の場合には、重合性液晶モノマーの重合による硬化性能を低下させる場合があり、加えて複屈折率機能層組成液を用いて形成される複屈折率機能層の電気的信頼性を低下させる事態を招く虞がある。更に光学活性な部位を有するカイラル剤を多量に使用することはコストアップを招く。従って本発明で用いるカイラル剤としては、少量でも重合性液晶モノマーの配向に螺旋ピッチを誘発させる効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましい。特に分子内に軸不斉を有する低分子化合物の使用が好ましい。なお、カイラル剤としては、より具体的には、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１等の市販のものを用いることができる。
【００２３】
カイラル剤の配合量の最適範囲は、螺旋ピッチ誘起能力、あるいは最終的に得ようとする位相差制御機能層に含まれる重合性液晶モノマーのコレステリック規則性の程度などを考慮して適宜決めることができる。感光性組成物におけるカイラル剤の配合量は、重合性液晶の種類等により大きく異なるが、一般的に、対配合物換算値で０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％となるように配合される。特に好ましいカイラル剤の配合量は、対配合物換算値で１〜１５重量％である。カイラル剤の配合量が０．０１重量％未満の場合、感光性組成物中に含まれる重合性液晶に対して充分にコレステリック規則性を付与できない場合がある。またカイラル剤の配合量が３０重量％を超える場合は、感光性組成物における重合性液晶の配向性能が阻害される結果、重合性液晶同士を架橋重合させて感光性組成物を硬化させる際に、硬化速度の低下や架橋密度の低下をきたすといった問題を生じる虞がある。
【００２４】
（界面活性剤）
位相差制御機能層を形成する際の感光性組成物の塗布特性を向上させるため、適宜、液晶の配向を大きく損なわない範囲で界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を用いることができる。
このような界面活性剤は、一般的に感光性組成物中の割合が０．０１〜１重量％（対配合物換算値）、好ましくは０．０５〜０．５重量％（対配合物換算値）の範囲で感光性組成物に添加することができる。
【００２５】
上記感光性組成物を基材に塗布した後、通常、減圧乾燥を施し、次いで液晶化温度以上でプリベークした後、マスクを用いて露光を行う。露光後、感光性組成物塗布膜の未硬化部分を有機溶媒で現像した後、高分子分散剤を含むリンス液でリンスし、パターン化された位相差制御機能層を形成することができる。
【００２６】
（基材）
本発明方法において用いる基材としては、光透過性を有する透明な基板が用いられ、従来よりカラーフィルターに用いられているガラス基板や耐熱性の透明樹脂基板が用いられる。基材は配向膜を設けたものでも配向膜を有さないものであっても良く、配向膜を有する基材として、例えば透明基板上に配向膜が形成された基板、カラーフィルター層上に配向膜が形成されたカラーフィルター基板、又はカラーフィルター層上に保護膜を設け、保護膜上に配向膜が形成されたカラーフィルター基板等が用いられる。
【００２７】
（配向膜材料）
配向膜を形成するための配向膜材料としては、従来公知の配向膜材料であるポリイミド等が用いられ、基材上に配向膜材料を積層した後、ラビング処理や光配向処理して配向させることにより配向膜を形成することができる。あるいは、基材上に酸化ケイ素を斜め蒸着して配向膜としてもよい。本発明で用いられる配向膜材料としては、市販の配向膜材料を用いることができる。具体的には日産化学株式会社製の配向膜材料（サンエバー）、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製の配向膜材料（ＱＬ，ＬＸシリーズ）、ＪＳＲ株式会社製の配向膜材料（ＡＬシリーズ）、チッソ株式会社製の配向剤（リクソンアライナー）などを用いることができる。
【００２８】
（現像液）
感光性組成物を塗布、露光した後、感光性組成物塗布層の未硬化部分を溶解除去するために有機溶媒を用いて現像する。現像液として用いる有機溶媒は、重合性液晶、重合開始剤、更には必要に応じて添加するカイラル剤、界面活性剤等を溶解することが可能な溶剤であり、かつ感光性組成物を塗布した基板を現像する際に基板を浸食する虞のない溶剤であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明において用いる具体的な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００３０】
（水系リンス液）
水系リンス液としては、水溶性溶媒と水、もしくは親水性溶媒と水との混合物が挙げられる。水溶性溶媒および親水性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはアルコール系溶剤であり、水との沸点が近く、水と容易に混和する点からｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。水に対する水溶性溶媒或いは親水性溶媒の混合比は大きいほうが洗浄効果が高くなるが、安全性の観点から６０％以下が好ましく、アルコール系溶剤と水との混合物の場合、アルコール系溶剤の含有量が６０〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
（高分子界面活性剤）
水系リンス液に含有される高分子界面活性剤である櫛形高分子カルボン酸類としては、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルのアリルエーテルと無水マレイン酸とスチレンとの共重合体等が挙げられる。この化合物として日油株式会社製のマリアリムシリーズを挙げることができ、具体的にはマリアリムＡＫＭ−０５６１、マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ、マリアリムＡＫＭ−６０Ｈを例示する事が出来る。リンス液に対する高分子界面活性剤の配合比率は０．０５重量％〜１．００重量％が好ましい。０．０５重量％未満ではリンス液の洗浄効果が低下する虞れがあり、１．００重量％以上では基材に付着し残渣となる虞れがある。
【００３２】
本発明方法において、リンス液による洗浄効果は、位相差制御機能層用感光性組成物を塗布した基板の現像後の残渣の有無を確認することにより評価することができる。具体的には、暗室中においてライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し、残渣を光漏れとして目視により確認することで評価することが出来る。
【００３３】
以下、本発明のパターン化位相差制御機能層の形成方法を用いて光学素子を製造する方法を図面に基づき説明する。図１は光学素子を製造する方法の一例を示す工程断面図であり、配向膜を有する基材上に位相差制御機能層を形成する光学素子を製造する方法を示すものである。
【００３４】
まず透明基板１を準備する（図１（ａ））。透明基板１としては、従来、カラーフィルターに用いられているガラス基板や耐熱性の透明樹脂基板が用いられる。次に、透明基板１上にポリイミド等の配向膜材料を塗布し、ラビング処理することにより配向性能を付与した配向膜２を形成した基材３とする（図１（ｂ））。
【００３５】
次に、基材３の配向膜２上に、少なくとも重合性液晶と光重合開始剤と溶剤とを含む感光性組成物を塗布し、塗布層４を形成する（図１（ｃ））。感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スライドコート法、印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３６】
次に、上記の塗布層４を形成した基板をプリベークし、溶剤を除去する。このとき、プリベークの加熱による流動性を利用して、各重合性液晶を一定方向に配列させた塗布層４ａを形成する（図１（ｄ））。好適なプリベーク温度、時間は、感光性組成物に含まれる材料の特性により異なるが、通常、７０℃〜１２０℃で数分〜３０分間程度の範囲で行われる。
【００３７】
次に、各重合性液晶を一定方向に配列させた状態のままで紫外線５を所望のマスク６を介して照射・露光し、各重合性液晶の末端基同士を反応、硬化させた塗布層４ｂとする（図１（ｅ））。紫外線５としては、波長３００〜５００ｎｍ程度の照射光で、紫外線源として高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。照射光量は、重合性液晶の種類や組成、光重合開始剤の種類や量等によって異なるが、通常、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲である。
【００３８】
次に、位相差制御機能層を形成する液晶材料の良溶媒からなる有機溶媒を現像液として用い、未露光部分を現像し、次いで高分子界面活性剤を含む水系リンス液を用いて現像残渣を洗い流す。更に、加熱処理（ポストベーク）を行うことにより、未反応の重合性液晶を架橋させ、３次元構造を有する液晶重合物よりなる位相差制御機能層７を形成し、基材３上に位相差制御機能層７を有する光学素子８が得られる（図１（ｆ））。ポストベークの加熱温度、時間は、感光性組成物の重合性液晶の種類や組成に依存するが、通常、１５０℃〜２６０℃で１０分〜６０分間程度の範囲で行われる。
【００３９】
上記のようにして得られる光学素子８は、さらに、この上にブラックマトリックス層を有するカラーフィルター層を設けることにより、液晶セルの内側に光学素子１０を設けた液晶ディスプレイとすることができる。
【００４０】
上記の製造方法の実施形態においては、透明な基板１に配向膜２を設けてから位相差制御機能層７を設ける場合について説明したが、基板１が、配向膜を有するカラーフィルター基板である場合、さらに、カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられている場合についても同様に適用できるものである。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
基材としてカラーフィルター基板を用いて以下に示す手順で光学素子を製造した。
【００４２】
基材の調製
カラーフィルター基板上に、機能性層として配向膜を作製して基材とした。尚、配向膜は、配向膜形成用組成液としてＪＳＲ株式会社製のＡＬ１２５４を、フレキソ印刷によりカラーフィルター基板面上に膜厚７００Åとなるように塗工して形成した。
【００４３】
感光性組成物の作製
感光性組成物を構成する液晶としてネマチック液晶相を示す重合可能な液晶であるＲＭＭ３４（メルク社製）を用い、この液晶２５重量部と、光重合開始剤（チバガイギー社製、「イルガキュア９０７」）1重量部と、溶媒としてトルエン７４重量部と混合して、感光性組成物とした。
【００４４】
現像液としての有機溶媒およびリンス液の作製
パターニングされた感光性組成物塗布層の未露光部分の現像に用いる現像液には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。また現像工程後のリンス液としては、水／イソプロピルアルコール／マリアリムＡＫＭ−０５６１＝５０／４９．９５／０．０５（重量比）の混合溶液を用いた。
【００４５】
感光性組成物の塗工
基材をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製「商品名１Ｈ−３６０Ｓ」）に設置して、配向膜上に感光性組成物をスピンコーティングして、基板の配向膜上に感光性組成物の塗布層を形成した。
【００４６】
液晶相の形成
感光性組成物の塗布層を形成した基材を、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、塗工膜中に残存する溶媒をほぼ取り除くとともに、塗布層中に含まれる液晶を液晶相の状態にした。
【００４７】
位相差制御機能層の形成
感光性組成物の塗布層と所定のフォトマスクとを対向させる。そして、波長が３６５ｎｍの紫外光を、フォトマスクを介して塗布層に向かって６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量となるように照射し、感光性組成物塗布層中の液晶を架橋重合させて固定化された位相差制御機能層を形成した。
【００４８】
未露光部分の現像
フォトマスクを介して露光して形成した位相差制御機能層をＰＧＭＥＡを用いて現像し、次いで水系リンス液を用いて洗浄することにより、パターン化された位相差制御機能層を形成して光学素子を得た。
【００４９】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られた光学素子を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れは観察されず、良好なパターンが得られている事が確認された。
【００５０】
実施例２
リンス液に用いる高分子界面活性剤にマリアリムＡＫＭ−６０Ｆを用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００５１】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れは観察されず、良好なパターンが得られている事が確認された。
【００５２】
実施例３
リンス液に用いる高分子分散剤にマリアリムＡＫＭ−６０Ｈを用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００５３】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れは観察されず、良好なパターンが得られている事が確認された。
【００５４】
実施例４
リンス液として水／イソプロピルアルコール／マリアリムＡＫＭ−０５６１＝５０／４９／１の混合溶液を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００５５】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れは観察されず、良好なパターンが得られている事が確認された。
【００５６】
実施例５
リンス液として水／イソプロピルアルコール／マリアリムＡＫＭ−０５６１＝５０／４９．９６／０．０４の混合溶液を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００５７】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、基板面内の殆どの部分で光漏れは観察されなかったが、基板端面に若干の光漏れが確認された。
【００５８】
実施例６
リンス液として水／イソプロピルアルコール／マリアリムＡＫＭ−０５６１＝５０／４８．９／１．１の混合溶液を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００５９】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、基板面内の殆どの部分で光漏れは観察されなかったが、基板端面に若干の光漏れが確認された。
【００６０】
比較例1
リンス液として、水／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶液を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。
【００６１】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れが観察され、残渣が発生している事が確認された。
【００６２】
比較例２
リンス液におけるマリアリムＡＫＭ−０５６１の代わりに、直鎖エーテルカルボン酸塩であるエナジコールＥＣ−３０（ライオン株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様にして光学素子を作製した。
【００６３】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れが観察され、残渣が発生している事が確認された。
【００６４】
比較例３
リンス液におけるマリアリムＡＫＭ−０５６１の代わりに直鎖アルキルアミンオキサイドであるアロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（Ｃ）（ライオン株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様にして光学素子を作製した。
【００６５】
パターン化位相差制御機能層の評価
得られたパターン化位相差制御機能層を暗室中、ライトテーブル上でクロスニコル状に偏光板２枚を重ね合わせ、その間に現像後の基板を挿入し現像された未露光部分を観察したところ、光漏れが観察され、残渣が発生している事が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の位相差制御機能層の形成方法を用いて光学素子を製造する方法の工程縦断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
３  基材
４  感光性組成物塗布層
６  マスク
７  位相差制御機能層
【図１】
2010026025.tif 000006