(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率で製造コストが安く、また、発電した電力を効率よくバッテリー等に蓄電することの出来る熱電変換素子を提供する。【解決手段】ゼーベック係数の異なる２種の導体４，５を、電気抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ以上の電気抵抗体で形成された電気抵抗層２を介し、電極１によって、前記２種の導体を交互に物理的に接続した構成を採用した。上記の構成とすることで、素子両端の温度差によって発生した電荷は電気抵抗体で構成された電気抵抗層に高密度状態となって蓄えられる。さらに電気抵抗層に温度差分の熱エネルギーが入力されるため、出力電位は電気抵抗層により増大して起電力自体も大きくなると考えられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼーベック係数の異なる２種の導体を、電気抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ以上の電気抵抗体で形成された電気抵抗層を介し、電極によって、前記２種の導体を交互に物理的に接続したことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ゼーベック係数の異なる２種の導体がそれぞれＰ型半導体とＮ型半導体であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電気抵抗体が真性半導体であることを特徴とする請求項１から２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記電気抵抗体が電気抵抗率１×１０6Ωｃｍ以上の絶縁体であることを特徴とする請求項１から２記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記電気抵抗層が電極の２か所に各々独立した領域に配置されて、各々の電気抵抗層がゼーベック係数の異なる２種の導体のいずれか一方と物理的に接続したことを特徴とする請求項１から４記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記電気抵抗層が電極の片方にのみに配置されて、ゼーベック係数の異なる２種の導体のいずれか一方の導体と物理的に接続し、他方の導体は電極と物理的に接続したことを特徴とする請求項１から４記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換にかかわる効果としてトムソン効果・ゼーベック効果・ペルチェ効果は古くより知られており、特にゼーベック効果は温度差により熱エネルギーを直接的に電気に変換する事で知られていたが、金属などの導体はゼーベック係数が低く、必要とする電圧が確保できず実用には向かなかったため、半導体が開発されて漸く実用化されるにいたった。
【０００３】
一般的にはビスマス・テルル系などの重金属を利用した半導体が主流となっている。
【０００４】
最近では酸化物を用いた半導体や半導体の構造そのものに特徴を持たせた素子も開発されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−０９２８８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３０４５５号公報
【特許文献３】特開２００２−０７８３６７号公報
【特許文献４】特開２００２−１１８２９５号公報
【特許文献５】特開２００６−０１９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゼーベック素子は生産数量が少ない事も影響して非常に高価な熱電変換素子であるため、発生した電力と投入したコストが見合いにならずに普及が遅れている。よって、製造コストに見合った効率の良い熱電変換素子の提供が課題となっている。
【０００７】
また、発電した電力を効率よくバッテリー等に蓄電する際には、必要十分な温度差が生じた時に発電動作を開始するように制御する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明では、熱電変換素子にゼーベック係数の異なる２種の導体を、電気抵抗体で形成した電気抵抗層を介し、電極によって、前記２種の導体を交互に物理的に接続した構成を採用した。本発明において、導体とは、金属・金属酸化物・半導体それらの混合物等から選択される物質を指す。特にゼーベック係数の大きく異なる導体としてＮ型半導体とＰ型半導体の組み合わせが好ましい。なお、本発明において、「物理的に接続」とは、電気的に接続されていることのみならず、半田・接着剤などを介して絶縁体などと接着されている場合や、直接接触している場合をも含む。なお本発明の熱電変換素子を単に「素子」ということもある。
【０００９】
上記のように構成することで、素子両端（導体が電極と物理的に接続する端をいう）の温度差によって発生した電荷は電気抵抗体で構成された電気抵抗層に高密度状態となって蓄えられる。その上さらに電気抵抗層に温度差分の熱エネルギーが入力されるため、出力電位は電気抵抗層により増大して起電力自体も大きくなると考えられる。
【００１０】
更に、電気抵抗層に絶縁体を採用した場合には、素子の両端で絶縁体の厚みに対応した温度差が生じることにより、電流が絶縁体を通りぬけて通電する。また、絶縁体の膜厚と通電に必要な温度差と起電圧とは相関関係があり、膜厚が厚くなると、通電に必要な温度差はより大きくなり、通電時に発生する起電圧も高くなる。従って、絶縁体の膜厚を制御することにより、発電を開始する温度差と起電圧とを任意に設定できる。そして、この構成を利用することにより温度スイッチとしても用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
このように構成する事により、ゼーベック効果により発生する電荷によるキャリア密度を電気抵抗層で意図的に高くすることが可能であり、電気抵抗層を有しない電極で接続したゼーベック素子よりも高い起電圧を得ることができる。
【００１２】
本発明の電気抵抗体とは電気抵抗層の通電方向の面積と膜厚に対応した抵抗値が少なくとも０.０１Ω以上であり、１００ＭΩ以下、好ましくは１Ω以上で１００ｋΩ以下の抵抗値を示す半導体又は絶縁体を指す。本発明における抵抗値とは（抵抗率×長さ「膜厚」）÷断面積で求められる値である。また本発明において抵抗率とは、摂氏０度における電気抵抗率のことを意味する。以下単に「抵抗率」という。本発明において、電気抵抗体として用いることができる半導体は抵抗率が１×１０-3Ωｃｍ以上で好ましくは１×１０6Ωｃｍ未満、更に好ましくは１０Ωｃｍ以上で１×１０6Ωｃｍ未満であり、その膜厚は１００ｎｍから１ｍｍの範囲である。電気抵抗体に半導体を用いる場合はシリコンやゲルマニウムなどの真性半導体やＰ型半導体とＮ型半導体の混合物で形成した半導体が好ましい。また本発明において、電気抵抗体として用いることができる絶縁体は、抵抗率が１×１０6Ωｃｍ以上、好ましくは１×１０6Ωｃｍ以上で１×１０16Ωｃｍ未満であり、膜厚は概ね１ｎｍから１００ｎｍの範囲である。半導体と比較して絶縁体では、起電力を発生させるのに必要な温度差は膜厚に応じて顕著に変化する。絶縁体は樹脂膜・酸化膜・チッ化膜・フッ化膜などの材料から選択されることが好ましく、前記の材料を混合又は積層して用いても良い。この厚みの範囲には、一般的にはトンネル電流が流れるとされる絶縁体の厚みを超える範囲も含まれている。しかし、そのような範囲でも電子の移動が生じるのは熱負荷により異なるゼーベック係数を有する導体間で温度差に対応した大きな電位差が生じるためと想定される。例えば、Ｐ型半導体とＮ型半導体とではゼーベック係数が大きく異なるため、より大きな電位差が生じると考えられる。
【００１３】
また、電気抵抗層はコンデンサーとしての役割を担っており、素子両端の温度差によって発生した電荷は電気抵抗層に高密度状態となって蓄えられる。そのような環境でさらに電気抵抗層には素子両端の温度差分の熱エネルギーが入力されるため、さらに高密度の電荷が電気抵抗層界面に蓄積され、その電荷がブレイクスルーすることにより起電力となる。その結果、出力電位は電気抵抗層がない場合と比べ増大した状態となる。それゆえに効率よく電力が取り出せると思われる。この現象は電気抵抗体として絶縁体及び半導体を電気抵抗層に配置した場合において生じると考えられる。
【００１４】
本発明の熱電変換素子は、電気抵抗体を介して接続されており、電気抵抗層がコンデンサーとして電荷を蓄えると共に、熱負荷により生成される電荷が電気抵抗層界面のキャリア密度を上昇させることで、結果として熱電変換効率を大幅に向上することができた。
【００１５】
更にはゼーベック係数の低い金属においても電気抵抗層によるキャリア密度の上昇と熱負荷による容易なキャリアのブレークスルーによる効果により、低価格で効率の良い熱電変換素子の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱電変換素子の性能面での最良の形態は、ゼーベック係数の異なる２種の導体として、Ｐ型半導体とＮ型半導体とを選択し、接続した電極の接続部分の何れか一方に絶縁体で構成された電気抵抗層を配置する構成である。また、価格面での最良の形態としては、ゼーベック係数の異なる２種の導体として、金属を採用し、前記金属を接続した電極の接続部分のいずれか一方に半導体で構成された電気抵抗層を配置する構成である。
【実施例１】
【００１７】
図１から３を参考に説明する。図１は熱電変換素子１対の斜視図で、図２は電極部の断面図である。図３は本実施例の熱電変換素子の素材の構成を変更した参考図であり、表１は起電圧を計測した結果を表示した表である。
図２の電極部は電極（１）と電気抵抗層（２）が電極（１）の片方にのみに配置されて、絶縁体保護部（３）とを接着又は接合して一体に形成した例である。その電極部と絶縁体保護部（３）を介して、Ｐ型半導体（５）を接続し、他方の電極（１）端部に高さ調整用の導電膜（８）を介してＮ型半導体（４）を接続して、更にＰ型半導体（５）と下部電極Ｐ（７）を接続し、同様にＮ型半導体（４）と下部電極Ｎ（６）を接続して、熱電変換素子１対を形成した。この下部電極は次の熱電変換素子と共有する電極であり、Ｎ型とＰ型を交互に配置し連続して直列に複数の熱電変換素子を接合する為と、一対の熱電素子の起電力を取り出す用途に用いる。本実施例では電気抵抗層（２）に薄膜の絶縁体を採用したが、図３の構成のように真性半導体（１１）に置き換えても良い。また、Ｐ型半導体（５）とＮ型半導体（４）を異種の金属１（９）と異種の金属２（１０）に置き換えても良い。
【００１８】
本実施例による実験では、下部電極は起電圧を計測するための電極として使用した。実験に使用した材料と製作方法は、電極（１）として低抵抗シリコンウェハーを採用して、その上に電気抵抗層（２）としてイオンビームスパッタリングでＳｉＯ2膜を５０ｎｍの厚みに形成し、更にその上に絶縁体保護部（３）として２００ｎｍのアルミニウム膜を同様にイオンビームスパッタリングで成膜した。
成膜条件は到達真空度３.３×１０-6Ｔｏｒr、成膜時の真空度７×１０-5Ｔｏｒr、スパッタガスＡｒ、基板加熱  無、基板回転速度３ｒｐｍ、イオンビーム出力はＳｉＯ2成膜時  ８００Ｖ、１００ｍＡ（蒸着速度０.０３３ｎｍ/秒）Ａｌ成膜時  １２００Ｖ、２００ｍＡ（蒸着速度０.１２６７ｎｍ/秒）である。
半導体は市販のペルチェ素子用に製作されたビスマス・テルル系の半導体を使用した。ゼーベック係数はビスマス・テルル系の半導体であれば２００μＶ／Ｋ程度である。その半導体と電極部及び下部電極は導電性の接着剤で固定して電気的に接続した。成膜の方法はイオンビームスパッタリングに限定されるものではなく、電気抵抗層（２）の素材もＳｉＯ2に限定されるものではない。
【００１９】
実験の概要は、熱電変換素子の電極（１）側よりペルチェ素子で加熱して、電極（１）の温度と下部電極との温度計測用にＫ型熱電対を各々配置し、下部電極Ｐと下部電極Ｎの間に生じた起電圧とＫ型熱電対で計測したデータとをデータロガーに収録する構成とした。
【００２０】
先の実験の検証結果は表１を参考に説明する。まず、計測データのＮｏ.１はビスマス・テルル系の半導体をエポキシ系の導電接着剤で電極に直接接着して構成した熱電変換素子であり、一般的なビスマス・テルル系のゼーベック素子として基準器に採用した。表に記載の項目を以下で説明する。但し、表中のデルタ記号は明細書記載の制限により△記号に置き換えて説明する。左から計測データ項目には試料番号、△Ｔ  ℃には素子の上部温度と下部の温度差を記載（基準器以外は導通した時点での温度差を記載）、△Ｖ  ｍＶには先の△Ｔでの起電圧と初期値０ｍＶとの差分をｍＶ単位で記載、Ｖ/Ｔ  ｍＶは１℃当たりの起電圧を記載、膜圧は絶縁体の厚みを記載したが計測箇所によっては±３％程度の誤差があると思われる。Ｎｏ.５は絶縁体の厚みが２５ｎｍの電極部で構成された熱電変換素子で温度差７度程度で導通した。Ｎｏ.１の基準器と比較して△Ｖは高い値を示した。更にＮｏ.８−１とＮｏ.８−２は同じ試料を使用したが、Ｎｏ.８−１はＰ型半導体とＮ型半導体の双方に電気抵抗層を配置した状態で計測し、Ｎｏ.８-２はＰ型半導体のみに電気抵抗層が有効となるように、電極とＮ型半導体を直接接続して検証した。結果はＮｏ.８-２のデータがすぐれていた。これらは全て再現性があり、絶縁破壊を起こして導通状態になったとは考えられない。
【００２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２２】
熱電変換素子はその構造上、駆動部がなく長寿命であり、本発明のように効率が向上すれば工場や家庭で廃棄される低温の熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することができる。たとえばノートパソコンのＣＰＵの発熱を利用した温度差発電装置として、その発生電力でバッテリーを充電するなど多様な用途がある。特に地球温暖化の抑制が叫ばれている昨今では少しの温度差でも簡便な装置により電力に変換するシステムは産業界にとって必須の技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】熱電変換素子１対の斜視図である。（実施例１）
【図２】電極部の断面図である。（実施例１）
【図３】熱電変換素子１対の参考図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００２４】
（１）    上部電極
（２）    電気抵抗層
（３）    絶縁体保護部
（４）    Ｎ型半導体
（５）    Ｐ型半導体
（６）    下部電極Ｎ
（７）    下部電極Ｐ
（８）    高さ調整用の導電性膜
（９）    金属１
（10）    金属２
（11）    真性半導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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