(57)【要約】【課題】短時間化、低コスト化が可能な一次元ナノ構造体の製造方法、一次元ナノ構造体の製造装置及び電子デバイスの製造方法並びにこの方法によって製造された電子デバイスを提供すること。【解決手段】厚さが５００ｎｍ以下のアモルファス酸化バナジウム薄膜を基板上に形成し、酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の雰囲気において、室温で薄膜にエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2以下のパルスレーザを照射して二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成し、基板をエッチング処理して基板にナノワイヤを残存させる。一次元ナノ構造体の製造方法は、二酸化バナジウムの金属−絶縁体相転移を利用した各種の電子デバイスの製造に適用される。【選択図】図１
2010195629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含む薄膜を基板上に形成する第１工程と、
前記薄膜にレーザを照射して二酸化バナジウムを母材とする一次元ナノ構造体を形成
する第２工程と
を有する、一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜の膜厚が５００ナノメートル以下である、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜がアモルファス酸化バナジウム膜又は五酸化二バナジウム膜である、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
一次元ナノ構造体が単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する、請求項３に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成する、請求項４に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基板をエッチング処理して、前記基板に前記一次元ナノ構造体を残存させる第３工程を有する、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記レーザがパルスレーザである、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記薄膜に照射する前記レーザのエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2以下である、請求項７に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
室温において、前記レーザを前記薄膜に照射する、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射する、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
Ａｒガスの圧力が０．１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下である減圧状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射する、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化バナジウムが、３ｄ遷移金属元素、希土類元素、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つを添加元素として含有する、請求項１に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記添加元素を５％（原子分率）以下で含有する、請求項１２に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３の何れか１項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法が適用され、熱、電場、赤外線、可視光、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を利用する電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記電子デバイスが、温度検知センサ素子、光検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子である、請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【請求項１７】
チャンバーと、
このチャンバー内を排気して内部の圧力を調整する排気部と、
酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを前記チャンバー内に導入するためのガス導
入部と、
前記チャンバー内に保持されバナジウムを含むターゲットと、
前記チャンバー内に保持された基板と、
前記基板に付着させる粒子を前記ターゲットから飛散させるための飛散手段と、
前記基板への前記粒子の付着によって形成された薄膜に照射する第１のレーザを発す  る第１のレーザ光源と、
前記薄膜に対して前記第１のレーザを照射するための第１の光学系と
を有し、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成する、一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１８】
前記飛散手段は、前記ターゲットから前記粒子を飛散させるために前記ターゲットに照射される第２のレーザを発する第２のレーザ光源と、前記ターゲットに対して前記第２のレーザを照射するための第２の光学系を含む、請求項１７に記載の一次元ナノ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次元ナノ構造体の製造方法、一次元ナノ構造体の製造装置及び電子デバイスの製造方法並びにこの方法によって製造された電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、室温において単斜晶型結晶であるが、６８℃付近にて金属―絶縁体相転移を示し、ルチル型結晶へと相転移する。このとき、電気抵抗値が３桁以上変化することが広く知られている。二酸化バナジウムは、電気抵抗の温度変化率が大きいことから、ボロメータ型赤外線温度センサに用いられている（例えば、後記する特許文献１を参照。
【０００３】
この他に、二酸化バナジウムには、金属−絶縁体相転移を示さない異結晶構造のＶＯ2（Ｂ）と呼ばれる結晶相が存在するため、単斜晶型−ルチル型の相転移構造を有する二酸化バナジウムは、ＶＯ2（Ｍ）（単斜晶型）又はＶＯ2（Ｒ）（ルチル型）と一般的に表記されている。以下の記述においては、相転移構造を有する二酸化バナジウムをＶＯ2（Ｍ）と記すこととする。
【０００４】
また、ＶＯ2（Ｍ）からなる薄膜は、電場によって金属―絶縁体相転移することが報告されており、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、メモリ素子としての可能性が知られている（例えば、後記する特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献１、非特許文献２を参照。）
これまで、スパッタリング法等によるＶＯ2（Ｍ）薄膜の結晶化が報告されている（例えば、後記する特許文献３、特許文献４を参照。）
しかしながら、このＶＯ2（Ｍ）薄膜は多結晶構造であるために、単位面積当りの結晶粒数や結晶配向面、結晶粒寸法が異なり、均一な相転移が困難である。
【０００５】
この問題を解決するために、ＶＯ2（Ｍ）単結晶構造体を形成する手法がある（例えば、後記する非特許文献１を参照。）。しかしながら、ＶＯ2（Ｍ）単結晶構造体は作製することが非常に難しく、その報告例は数件のみである（例えば、後記する非特許文献３を参照。）。一方、ＶＯ2（Ｂ）は比較的簡単に形成でき、これに関する報告例がほとんどである。
【０００６】
特に、単結晶ＶＯ2（Ｍ）からなるナノワイヤの作製方法については、２件の報告例のみが確認されている（例えば、後記する非特許文献１、非特許文献３を参照。）。これらの作製方法は、ＶＯ2（Ｍ）結晶粉末を用いた加熱蒸着法（ＶＳ（Vapor-Solid）法）である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したＶＯ2結晶粉末を用いたＶＳ法は、単結晶ＶＯ2（Ｍ）のナノワイヤを作製することができるが、ナノワイヤの成長速度は、６００℃以上、１１００℃以下（非特許文献１においては９００℃〜１０００℃、非特許文献４においては６００℃〜７００℃となり、高温成長が必須であり、またその成長時間も２〜５時間と長時間を必要とする。しかも、ＶＯ2結晶粉末を用いたＶＳ法は、ＶＯ2（Ｍ）結晶を作製する上でのノウハウ、及びナノワイヤを形成する上でのノウハウが占める役割が非常に大きいので、再現性が乏しいだけでなく、大量生産にも向かない技術であり、実用化への大きな障壁となっている。
【０００８】
特に、半導体Ｓｉを用いた半導体デバイスの製造プロセスにおいて、Ｓｉデバイスとの混載化やガラス基板上へのナノワイヤの形成を行うには、低温且つ高速の製造法は不可欠である。
【０００９】
特に、半導体Ｓｉプロセスへの混載化や、ガラス基板上へのナノワイヤ形成に対して、低温且つ高速な製造法は不可欠である。
【００１０】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、短時間化、低コスト化が可能な一次元ナノ構造体の製造方法、一次元ナノ構造体の製造装置及び電子デバイスの製造方法並びにこの方法によって製造された電子デバイスを提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、バナジウムを含む薄膜（例えば、後述の実施の形態におけるアモルファスバナジウム酸化物薄膜１２）を基板（例えば、後述の実施の形態における基板１０）上に形成する第１工程と、前記薄膜にレーザを照射して二酸化バナジウムを母材とする一次元ナノ構造体（例えば、後述の実施の形態における二酸化バナジウムナノワイヤ１４）を形成する第２工程とを有する、一次元ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、上記一次元ナノ構造体の製造方法が適用され、熱、電場、赤外線、可視光、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を利用する電子デバイスの製造方法に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、上記電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイスに係るものである。
【００１４】
また、本発明は、チャンバーと、このチャンバー内を排気して内部の圧力を調整する排気部（例えば、後述の実施の形態における油回転ポンプ３１、ターボ分子ポンプ３２）と、酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを前記チャンバー内に導入するためのガス導入部（例えば、後述の実施の形態におけるガス導入管２８）と、前記チャンバー内に保持されバナジウムを含むターゲットと、前記チャンバー内に保持された基板と、前記基板に付着させる粒子を前記ターゲットから飛散させるための飛散手段（例えば、後述の実施の形態における透明レンズ２２ａ、レーザ光２５ａ、レンズ２６ａ）と、前記基板への前記粒子の付着によって形成された薄膜に照射する第１のレーザ（例えば、後述の実施の形態におけるレーザ光２５ｂ）を発する第１のレーザ光源と、前記薄膜に対して前記第１のレーザを照射するための第１の光学系（例えば、後述の実施の形態におけるレンズ２６ｂ）とを有し、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成する、一次元ナノ構造体の製造装置に係るものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バナジウムを含む薄膜を基板上に形成する第１工程と、前記薄膜にレーザを照射して二酸化バナジウムを母材とする一次元ナノ構造体を形成する第２工程とを有するので、前記基板を加熱せず、短時間、低コストで一次元ナノ構造体を製造することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、上記一次元ナノ構造体の製造方法が適用され、熱、電場、赤外線、可視光、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を利用する電子デバイスの製造工程で、これら変化を検知するための上記一次元ナノ構造体を、短時間、低コストで製造することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記電子デバイスの製造方法によって製造されるので、低コストの電子デバイスを提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記チャンバーと、前記チャンバー内を排気して内部の圧力を調整する排気部と、酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを前記チャンバー内に導入するためのガス導入部と、前記チャンバー内に保持されバナジウムを含むターゲットと、前記チャンバー内に保持された基板と、前記基板に付着させる粒子を前記ターゲットから飛散させるための飛散手段と、前記基板への前記粒子の付着によって形成された薄膜に照射する第１のレーザを発する第１のレーザ光源と、前記薄膜に対して前記第１のレーザを照射するための第１の光学系とを有しているので、同一の前記チャンバーの内部で、前記基板を前記チャンバーの内部にセットして、前記基板に前記薄膜を形成した後、この基板を同一の前記チャンバーの内部においたままで、前記一次元ナノ構造体を形成することができる。このため、前記チャンバーに対して前記基板を前記チャンバーの内部にセットした後は、前記基板の出し入れを行う必要がなく、不純物の混入が少なく純度の高い前記一次元ナノ構造体を形成することができる一次元ナノ構造体の製造装置を提供することができ、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態における、基板上への二酸化バナジウムナノワイヤの製造工程を説明する図である。
【図２】同上、二酸化バナジウムナノワイヤの製造装置の概略構成を説明する図である。
【図３】同上、二酸化バナジウムナノワイヤを使用したメモリ素子の概略構成を説明する断面図である。
【図４】同上、二酸化バナジウムナノワイヤを使用した電界効果型トランジスタの概略構成を説明する断面図である。
【図５】同上、二酸化バナジウムナノワイヤを使用した温度又は光検知センサ素子の概略構成を説明する断面図である。
【図６】本発明の実施例における、二酸化バナジウムナノワイヤの表面ＳＥＭ像である。
【図７】同上、二酸化バナジウムナノワイヤのランマンスペクトルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一次元ナノ構造体の製造方法では、前記薄膜の膜厚が５００ナノメートル以下である構成とするのがよい。前記薄膜の膜厚が５００ナノメートル以下であるので、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成することができる。
【００２１】
また、前記薄膜がアモルファス酸化バナジウム膜又は五酸化二バナジウム膜である構成とするのがよい。前記薄膜がアモルファス酸化バナジウム膜又は五酸化二バナジウム膜であるので、前記薄膜に前記レーザを照射することによって、二酸化バナジウム結晶からなる一次元ナノ構造体を形成することができる。
【００２２】
また、前記一次元ナノ構造体が単斜晶型又はルチル（正方晶）型の結晶構造を有する構成とするのがよい。アモルファス酸化バナジウム又は五酸化二バナジウムからなる前記薄膜に前記レーザを照射することによって形成された前記一次元ナノ構造体が単斜晶型又はルチル（正方晶）型の結晶構造を有するので、７０℃近傍に金属−絶縁体層転移温度を有する一次元ナノ構造体を形成することができる。
【００２３】
また、前記一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成する構成とするのがよい。前記一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成するので、バルクの二酸化バナジウムとは異なる特性を有する一次元ナノ構造体を形成することができる。
【００２４】
また、前記基板をエッチング処理して、前記基板に前記一次元ナノ構造体を残存させる第３工程を有する構成とするのがよい。前記基板をエッチング処理して、前記基板に前記一次元ナノ構造体を残存させる第３工程を有するので、不純物からなる相が除去され、純度の高い一次元ナノ構造体を形成することができる。アモルファス酸化バナジウム又は五酸化二バナジウムは、弱酸又は水に可溶であり、ＶＯ2（Ｍ）は弱酸又は水に対して不溶であるのでエッチング処理による除去により、ＶＯ2（Ｍ）のみの一次元ナノ構造体を形成することができる。
【００２５】
また、前記レーザがパルスレーザである構成とするのがよい。前記レーザがパルスレーザであるので、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じ難く、一次元ナノ構造体を高い密度で形成することができる。
【００２６】
また、前記薄膜に照射する前記レーザのエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2以下である構成とするのがよい。前記薄膜に照射する前記レーザのエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2以下であるので、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じ難く、一次元ナノ構造体を前記基板面に高い密度で一次元ナノ構造体を形成することができる。前記レーザのエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2を超えて高くなると、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じるため、一次元ナノ構造体を前記基板面に高い密度で前記薄膜を形成することができないので、好ましくない。前記レーザのエネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2以下であれば、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じることが殆んどなく、一次元ナノ構造体を前記基板面により高い密度で一次元ナノ構造体を形成することができるので、より好ましい。
【００２７】
また、室温において、前記レーザを前記薄膜に照射する構成とするのがよい。室温において、前記レーザを前記薄膜に照射するので、前記基板の加熱機構、前記基板の昇温に要する時間、前記基板の降温に要する時間を必要とせず、簡略化された工程によって、短時間、低コストで一次元ナノ構造体を形成することができる。
【００２８】
また、酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射する構成とするのがよい。酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射するので、前記レーザを前記薄膜に照射する際の前記混合ガスの組成、及び、前記雰囲気の圧の条件によって、二酸化バナジウム以外の相が生じるのを抑え、二酸化バナジウムを母材とする一次元ナノ構造体が前記基板面に形成される密度を制御することができる。
【００２９】
また、Ａｒガスの圧力が０．１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下である減圧状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射する構成とするのがよい。Ａｒガスの圧力が０．１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下である減圧状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射するので、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じ難く、一次元ナノ構造体を前記基板面に高い密度で一次元ナノ構造体を形成することができる。Ａｒガスの圧力が１０Ｐａを超えて高くなる状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射すると、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを生じるため、一次元ナノ構造体を前記基板面に高い密度で前記薄膜を形成することができないので、好ましくない。Ａｒガスの圧力が０．１Ｐａ未満である減圧状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射すると、二酸化バナジウム以外の相を生じやすくなるので、前記基板面に形成される一次元ナノ構造体の密度が低下してしまうので、好ましくない。Ａｒガスの圧力が０．１Ｐａ以上、２Ｐａ以下である減圧状態の雰囲気において、前記レーザを前記薄膜に照射するのが、二酸化バナジウム以外の相が生じるのを抑えると共に、前記レーザの照射による前記薄膜のアブレーションを抑え、前記基板面に形成される一次元ナノ構造体の密度を高くする点からより好ましい。
【００３０】
また、前記二酸化バナジウムが、３ｄ遷移金属元素、希土類元素、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つを添加元素として含有する構成とするのがよい。前記二酸化バナジウムが、３ｄ遷移金属元素、希土類元素、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つを添加元素として含有するので、一次元ナノ構造体の金属−絶縁体相転移材料における相転移温度、及び、同材料の温度−電気抵抗、温度−光透過率等の変化曲線におけるヒステレシス特性等を変化させることができる。なお、３ｄ遷移金属元素はＴｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ等の元素、希土類元素はＥｒ、Ｎｂ、Ｙｂ等の元素である。
【００３１】
また、前記添加元素を５％（原子分率）以下で含有する構成とするのがよい。前記添加元素を５％（原子分率）以下で含有するので、一次元ナノ構造体は母体としての二酸化バナジウムの基本的な特性を有しながら、金属−絶縁体相転移温度、上記ヒステレシス特性等を変化させることができる。なお、前記第１工程において前記添加元素を濃度％（ａｔ％、原子分率）以下で含有する前記薄膜が形成されるか、或いは、前記一次元ナノ構造体に前記添加元素を濃度５％（ａｔ％、原子分率）以下で添加（ドープ）される第３工程を有し、前記添加元素を５％（ａｔ％、原子分率）以下で含有する一次元ナノ構造体が製造される。
【００３２】
本発明の電子デバイスの製造方法では、前記電子デバイスが、温度検知センサ素子、光検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子である構成とするのがよい。これら電子デバイスの製造工程で、これら電子デバイスの検知部を構成するための上記一次元ナノ構造体を、短時間、低コストで製造することができる。
【００３３】
本発明の電子デバイスの製造装置では、前記飛散手段は、前記ターゲットから前記粒子を飛散させるために前記ターゲットに照射される第２のレーザを発する第２のレーザ光源と、前記ターゲットに対して前記第２のレーザを照射するための第２の光学系を含む構成とするのがよい。前記飛散手段は、前記ターゲットから前記粒子を飛散させるために前記ターゲットに照射される第２のレーザを発する第２のレーザ光源と、前記ターゲットに対して前記第２のレーザを照射するための第２の光学系を含むので、前記チャンバーの圧力を１０Ｐａ以下として、前記ターゲットに前記第２のレーザを照射することによって、レーザアブレーションを生じさせて、前記基板上に前記薄膜を形成することができる。
【００３４】
二酸化バナジウム（ＶＯ2）は、金属−絶縁体相転移を示し、相転移温度より高い高温相は金属相であり、正方晶系（Tetragonal）の結晶構造をとり、相転移温度より低い低温相は絶縁体相であり、単斜晶系（Monoclinic）の結晶構造をとる。高温相では可視光透過率が低下し着色し、低温相では透明に近く、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＷがドープされたＶＯ2では相転移温度が低下することが知られている。
【００３５】
本発明の一次元ナノ構造体の製造方法では、基板に形成された、バナジウム元素を含む５００ｎｍ以下のアモルファス薄膜にレーザ照射することにより、基板加熱を必要とせず、レーザ加熱による結晶化によって基板上に二酸化バナジウムを母体とするナノワイヤを短時間で形成することができる。
【００３６】
例えば、アモルファス酸化バナジウム薄膜は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ等の基板に、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法によって形成することができる。パルスレーザデポジション（ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition））法は、真空容器内でターゲットにパルスレーザを照射し、ターゲットのプラズマ化によって放出されるフラグメント（原子、分子、イオン、クラスター等）を基板上に堆積させる方法である。プラズマ化したターゲット物質はプルームと呼ばれる。
【００３７】
ＰＬＤ法によって形成されるバナジウム元素を含むアモルファス薄膜の特性（元素組成、膜厚等）は、基板の種類と基板の温度、ターゲット物質、基板とターゲット間の距離、雰囲気ガスの種類とガス圧、レーザの波長、照射エネルギー（密度）、パルス発振周波数、パルス幅、照射時間等によって決定される。
【００３８】
本発明による二酸化バナジウムナノナノワイヤの製造方法では、膜厚が５００ナノメートル以下のアモルファス酸化バナジウム薄膜を基板上に形成する。アモルファス酸化バナジウムは、ＶＯ（酸化バナジウム（Ｉ）、一酸化バナジウム）、Ｖ2Ｏ3（酸化バナジウム（III）、三酸化バナジウム、三酸化二バナジウム）、ＶＯ2（酸化バナジウム（IV）、二酸化バナジウム）、Ｖ2Ｏ5（酸化バナジウム（V）、五酸化バナジウム、五酸化二バナジウム）等の種々の組成をとり得る。次に、希ガスを用い減圧の雰囲気において、室温でアモルファス酸化バナジウム薄膜にエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ2以下のパルスレーザを照射して、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル（正方晶）型の結晶構造を有するナノワイヤを形成する。最後に、エッチング処理によって基板にナノワイヤを残存させる。このナノワイヤの製造方法は、短時間化、低コスト化が可能であり、二酸化バナジウムの相転移を利用した各種の電子デバイスの製造に適用される。
【００３９】
本発明による二酸化バナジウムナノナノワイヤの製造装置は、チャンバー、このチャンバー内を排気して内部の圧力を調整する排気部、酸素、窒素、希ガスの単独又は混合ガスをチャンバー内に導入するためのガス導入部、バナジウムを含むターゲットを保持するターゲット支持台、基板を保持する支持台、ターゲットから粒子を飛散させこれを基板に付着させ薄膜を形成するための飛散手段、この形成された薄膜に照射して、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成するための第１のレーザを発する第１のレーザ光源を有しており、次のようにして、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成することができる。
【００４０】
排気部によって排気されたチャンバー内にバナジウムを含むターゲットと基板が保持されており、飛散手段は、例えば、第２のレーザ光源を含み、この光源から発する第２のレーザを室温でターゲットに照射して、レーザアブレーションによって生じた粒子を基板上に付着させて、バナジウムを含む膜厚５００ｎｍ以下の薄膜を、パルスレーザデポジション法によって形成することができる。
【００４１】
次に、同一チャンバーを所望の条件の混合ガスによる雰囲気として、第１のレーザを所望の条件で室温において上記薄膜に照射して、二酸化バナジウムを母材とし単斜晶型又はルチル型の結晶構造を有する一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成することができる。
【００４２】
以上のようにして、途中で大気圧条件下に置くことなく同一チャンバー内で一次元ナノ構造体を形成することができるので、不純物の混入が少なく、室温下で短時間に高純度なナノワイヤを形成することができる。
【００４３】
なお、上記薄膜は、パルスレーザデポジション法以外の方法、例えば、蒸着法、スパッタリング法によって形成することができる。蒸着法、例えば、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法における飛散手段は、ターゲットに当て直接加熱して粒子を飛散させるための電子ビームを発生させる電子銃を含む。スパッタリング法における飛散手段は、高速イオンを発生させるプラズマの発生のための、例えば、直流電源、高周波電源、マグネトロンの何れか１つを少なくとも含む。
【００４４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４５】
＜実施の形態＞
図１は、本発明の実施の形態における、基板上への二酸化バナジウムナノワイヤの製造工程を説明する平面図及びＸ−Ｘ断面図である。
【００４６】
［アモルファスバナジウム酸化物薄膜の形成］
先ず、（Ａ）基板１０の面にアモルファスバナジウム酸化物薄膜１２を形成する。基板１０として、例えば、Ｓｉ基板、サファイア基板等を使用する。アモルファスバナジウム酸化物薄膜１２は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法によって形成することができる。一般に、パルスレーザデポジション法を除けば、大面積のアモルファスバナジウム酸化物薄膜１２を形成することができる。アモルファスバナジウム酸化物薄膜１２におけるバナジウムの酸化状態は、成膜方法とその条件によって、決定される。例えば、スパッタリング法では、ターゲットの種類、基板の加熱温度、雰囲気ガスの種類とガス圧等によって決定される。
【００４７】
［二酸化バナジウムナノワイヤの形成］
次に、（Ｂ）アモルファスバナジウム酸化物薄膜１２の所望の領域の面へレーザを照射して、二酸化バナジウムナノワイヤ（ＶＯ2）１４を形成する。
【００４８】
基板１０として単結晶基板を使用すると、単結晶基板の結晶の種類、結晶面等によって、単結晶（基板）とＶＯ2結晶との間の格子整合性が異なるので、単結晶基板の選択によって、二酸化バナジウムナノワイヤ１４の成長における配向が決定される。従って、単結晶基板の選択によって、二酸化バナジウムナノワイヤ１４の成長方向、即ち、一方向に配向した並行配列、６０°配列等の種々の成長方向の制御が可能となる。例えば、単結晶面の選択によって、図１に示すように一方向に配向した一次元ナノワイヤが生成する。
【００４９】
なお、二酸化バナジウムナノワイヤ１４を形成するために使用する装置に関しては、後述する（図２を参照。）。
【００５０】
［二酸化バナジウムナノワイヤ以外の相の除去］
最後に、（Ｃ）二酸化バナジウムナノワイヤ１４を以外の相を、選択エッチングによって除去して、二酸化バナジウムナノワイヤ１４だけが基板１０の面に残るようにする。例えば、アモルファスバナジウム酸化物薄膜１２として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）薄膜を形成し、レーザ照射によって、二酸化バナジウムナノワイヤ１４を形成させた場合には、形成された二酸化バナジウムナノワイヤ１４以外のアモルファス酸化バナジウム薄膜及び五酸化バナジウム薄膜を、弱酸性水溶液を使用してエッチング除去する。
【００５１】
図２は、本発明の実施の形態における、二酸化バナジウムナノワイヤの製造装置の概略構成を説明する図である。
【００５２】
図２に示す二酸化バナジウムナノワイヤ１４を形成するために使用する装置の例では、先ず、パルスレーザデポジション法によってアモルファス酸化バナジウム薄膜を形成する。次に、同一装置内で、アモルファス酸化バナジウム薄膜にレーザを照射して、二酸化バナジウムナノワイヤの形成を行う。パルスレーザデポジション法以外の方法によってアモルファス酸化バナジウム薄膜を形成し、次に、図２に示す装置を使用して、アモルファス酸化バナジウム薄膜にレーザを照射して、二酸化バナジウムナノワイヤの形成を行うこともできる。
【００５３】
図２に示すように、真空容器（チャンバー）２１の内部に、基板支持台２７に保持された基板１０に対向して、ターゲット支持台２３にターゲット（例えば、二酸化バナジウム）２４が保持され、雰囲気ガスを導入するためのガス導入管２８が設けられている。雰囲気ガスは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス、或いは、酸素等の酸化性ガスである。
【００５４】
真空容器２１は、油回転ポンプ３１、ターボ分子ポンプ３２によって高真空に排気されると共に、ガス導入管２８から導入される雰囲気ガスの圧力を一定に保持するように制御される。
【００５５】
更に、真空容器２１には、パルスレーザ光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザからのレーザがレンズ２６ａによって集光され、透明窓２２ａから真空容器２１の内部に導かれ、レーザ光２５ａがターゲット２４に照射され、パルスレーザデポジション法によって、基板１０の面にアモルファス酸化バナジウム薄膜が形成される。
【００５６】
また、真空容器２１には、パルスレーザ光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザからのレーザがレンズ２６ｂによって集光され、透明窓２２ｂから真空容器２１の内部に導かれ、レーザ光２５ｂが基板１０の面に形成されたアモルファス酸化バナジウム薄膜に照射され、基板１０の面に二酸化バナジウムナノワイヤの形成が形成される。
【００５７】
なお、真空容器２１に、電子銃とスクリーンが設けられ、電子銃からの電子線を基板１０の面に入射させ、基板１０の面で成長する薄膜によって生じる反射電子線回折像を、スクリーンで観察できるようにしてもよい。
【００５８】
パルスレーザデポジション法では、圧力が１０Ｐａ以下、例えば、１Ｐａとなるように雰囲気ガスを導入して、高密度プルーム２９ａから低密度プルーム２９ｂが発散して、ターゲット２４のプラズマ化によって放出されるフラグメント（原子、分子、イオン、クラスター等）が、基板１０の面に届くようにすれば、基板１０の面にＶＯ2薄膜を形成することができる。
【００５９】
図３は、本発明の実施の形態における、二酸化バナジウムナノワイヤを使用したメモリ素子の概略構成を説明する断面図である。
【００６０】
図３（Ａ）に示す例では、メモリ素子は、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムナノワイヤ４２ａが形成された電気絶縁性の結晶性基板４０ａと、二酸化バナジウムナノワイヤ４２ａに接触して形成された導電性金属からなる第１電極４４、第２電極４６から構成される。なお、基板４０ａとして、二酸化バナジウムナノワイヤ４２ａが第１電極４４と第２電極４６を結ぶ方向に配向するような結晶面を有する基板が使用されている。
【００６１】
図３（Ｂ）に示す例では、電気絶縁性の非結晶性基板４０ｂと、基板４０ｂに形成された導電性金属からなる第１電極４４、第２電極４６と、第１電極４４、第２電極４６に接触し両電極を結ぶ方向に配向して配置された金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムナノワイヤ４２ｂから構成されている。二酸化バナジウムナノワイヤ４２ｂは、後述する方法によって、第１電極４４、第２電極４６を結ぶ方向に配向させて配置されている。
【００６２】
二酸化バナジウムナノワイヤ４２は、電圧の印加によって金属−絶縁体相転移を示すので、電気抵抗が変化し、電圧−電流特性に抵抗スイッチング効果、即ち、メモリ機能を生じ、高低の電気抵抗値に対応するオンオフの状態を安定して有する抵抗変化型のメモリ素子とすることができる。
【００６３】
図４は、本発明の実施の形態における、二酸化バナジウムナノワイヤを使用した電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を説明する断面図であり、図４（Ａ）はトップゲート型ＦＥＴ、図４（Ｂ）はボトムゲート型ＦＥＴをそれぞれ示す図である。
【００６４】
図４（Ａ）に示すトップゲート型ＦＥＴは、シリコン、サファイア等の基板５０ａの面に形成されチャネルとして機能する二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａと、このナノワイヤ５２ａに接触して形成された導電性金属からなるソース電極５４ａ及びドレイン電極５６ａと、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａに積層され形成されたゲート絶縁膜５７ａと、このゲート絶縁膜５７ａに積層され形成された導電性金属からなるゲート電極５８ａから構成される。
【００６５】
基板５０ａは、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａが、ソース電極５４ａとドレイン電極５６ａを結ぶ方向に配向するような結晶面を有しており、この基板５０ａの面に二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａが形成されている。なお、サファイア等の基板５０ａの代わりに電気絶縁性の非結晶性基板を使用することもでき、この場合には、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａは、後述する方法によって、ソース電極５４ａとドレイン電極５６ａを結ぶ方向に配向させて配置されている。
【００６６】
図４（Ｂ）に示すトップゲート型ＦＥＴは、電気絶縁性の非結晶性基板５０ｂの面に形成されたゲート電極５８ｂと、このゲート電極５８ｂに接触し基板５０ｂの面に形成されたゲート絶縁膜５７ｂと、このゲート絶縁膜５７ｂの面に形成されチャネルとして機能する二酸化バナジウムナノワイヤ５２ｂと、ゲート絶縁膜５７ｂと二酸化バナジウムナノワイヤ５２ｂに積層されたソース電極５４ｂ及びドレイン電極５６ｂとから構成される。なお、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ｂは、後述する方法によって、ソース電極５４ａとドレイン電極５６ａを結ぶ方向に配向させて配置されている。
【００６７】
図４（Ａ）、図４（Ｂ）において、ソース電極５４ａ、５４ｂ、ドレイン電極５６ａ、５６ｂ、ゲート電極５８ａ、５８ｂは、例えば、Ａｕ／Ｃｒ電極であり、ゲート絶縁膜５７ａ、５７ｂは、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ3のような誘電体膜である。
【００６８】
図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すソース電極５４ａ、５４ｂとドレイン電極５６ａ、５６ｂの間に定電圧を印加し、加えて、ゲート電極５８ａ、５８ｂにゲート電圧（Ｖg）を印加する。これによって、ゲート絶縁膜５７ａ、５７ｂにより誘起されたホール（帯電キャリア）が、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａ、５２ｂに注入される。この結果、二酸化バナジウムナノワイヤ５２ａ、５２ｂに金属−絶縁体相転移に基づく導電性チャネルが形成され、ソース電極５４ａ、５４ｂとドレイン電極５６ａ、５６ｂの間に電流が流れる。
【００６９】
図５は、本発明の実施の形態における、二酸化バナジウムナノワイヤを使用した温度又は光検知センサ素子の概略構成を説明する断面図である。
【００７０】
二酸化バナジウムナノワイヤは、熱、光による金属−絶縁体相転移に基づいて、電気抵抗や光透過率が変化するので、２つの電極を結ぶ方向に配向して形成された二酸化バナジウムナノワイヤを２つの電極間に配置することによって、温度検知センサ素子又は光検知センサ素子を構成することができる。
【００７１】
図５（Ａ）に示す温度又は光検知センサ素子の例では、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムナノワイヤ６２ａが第１電極６４と第２電極６６を結ぶ方向に配向するように形成された電気絶縁性のシリコン、サファイア等の結晶性基板６０ａと、二酸化バナジウムナノワイヤ６２ａに接触して形成された導電性金属からなる第１電極６４、第２電極６６から構成される。温度又は光検知は、温度又は光による第１電極５４と第２電極５６の間の電流変化を検出して行うことができる。なお、基板６２ａとして、二酸化バナジウムナノワイヤ６２ａが第１電極６４と第２電極６６を結ぶ方向に配向するような結晶面を有する基板が使用されている。
【００７２】
図５（Ｂ）に示す例では、電気絶縁性の非結晶性基板６０ｂと、基板６０ｂに形成された導電性金属からなる第１電極６４、第２電極６６と、第１電極６４、第２電極６６に接触し両電極を結ぶ方向に配向して配置された金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムナノワイヤ６２ｂから構成されている。二酸化バナジウムナノワイヤ６２ｂは、後述する方法によって、第１電極６４、第２電極６６を結ぶ方向に配向させて配置されている。
【００７３】
なお、図５に示す構成では、第１電極５４と第２電極５６の間に印加する電圧によって、二酸化バナジウムナノワイヤ５２の光透過率が変化するので、高低の光透過率をオンオフの状態に対応させて、光通信用の光ＩＣに応用することもできる。
【００７４】
［二酸化バナジウムナノワイヤを配向させて配置する方法］
次に、図３、図４、図５に示す例において、二酸化バナジウムナノワイヤを、対向する２つの電極を結ぶ方向に配向させて配置する方法について説明する。
【００７５】
二酸化バナジウムナノワイヤはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒や水中で超音波を印加することによって基板１０から遊離させ、遠心分離によって長さの揃った二酸化バナジウムナノワイヤを選別することができる。長さが選別された二酸化バナジウムナノワイヤをメタノール、エタノール等の有機溶媒に分散させた分散液を調製し、この分散液を２つの電極の間に滴下し、高周波電源によって１〜１０Ｖ、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波電界を２つの電極の間に印加し、誘電泳動法により、２つの電極の間を結ぶように配向し両電極を架橋するように二酸化バナジウムナノワイヤを配置させることができる。
【００７６】
両電極を架橋するように配向、配置される二酸化バナジウムの数は、分散液中の二酸化バナジウムの濃度、印加する高周波電界の条件、誘電泳動の時間等によって、決定することができ、両電極の間の電気抵抗値の変化によってモニタすることができ、目的とする数の二酸化バナジウムナノワイヤを両電極の間に配置させることができる。
【００７７】
＜実施例＞
［バナジウム酸化物薄膜の形成］
雰囲気ガスを酸素として、圧力を１×１０-5Ｐａ以下の真空状態とした薄膜形成装置内に、ターゲットとして五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、基板としてサファイア（ａ面）をセットし、ターゲットと基板間の距離を５０ｍｍとした。室温において、波長２４８ｎｍ、レーザエネルギー０．１Ｊ／ｃｍ2、レーザ周波数５Ｈｚ、１ショットのパルス幅３０ｎｓのレーザをターゲットに３０００ショット照射して、面積１ｃｍ×５ｃｍ、膜厚１００ｎｍのアモルファス酸化バナジウム薄膜を作製した。この薄膜作製では、基板の加熱機構を必要としないため、温度の上昇降下の時間を必要としない。
【００７８】
［二酸化バナジウムナノワイヤの形成］
次に、上記で形成されたアモルファス酸化バナジウム薄膜に対して、レーザ照射を行った。Ａｒ雰囲気で薄膜形成装置内の圧力を２Ｐａとし、波長２４８ｎｍ、レーザエネルギー０．１Ｊ／ｃｍ2、レーザ周波数１Ｈｚ、１ショットのパルス幅３０ｎｓのパルスレーザを３ショット（３発）照射した。パルスレーザの照射によって形成されたナノワイヤ以外のアモルファス薄膜及びＶ2Ｏ5 は、弱酸水溶液にてエッチング除去した。この結果、パルスレーザの照射によって形成されたナノワイヤ（単斜晶系）のみが、基板の面に残された。
【００７９】
図６は、本発明の実施例において、サファイア（ａ面）上に形成された二酸化バナジウムナノワイヤの表面ＳＥＭ像（倍率４０００倍）である。
【００８０】
図６に示すように、サファイア（ａ面）上には、レーザ照射によって形成されたナノ結晶子が成長し一方向に配向した二酸化バナジウムナノワイヤ、及び、ドット状結晶の二酸化バナジウムを含む一次元ナノ構造体が形成されている。
【００８１】
図７は、本発明の実施例において、サファイア（ａ面）上に形成された二酸化バナジウムナノワイヤのランマンスペクトルを説明する図である。
【００８２】
図７において、「Ｖ」は二酸化バナジウムナノワイヤに由来するランマンピーク、「Ｓ」はサファイア基板に由来するランマンピークを示している。ランマンスペクトルには、４９５ｃｍ-1、及び、６１５ｃｍ-1付近にＶＯ2（Ｍ）に特徴的なピークが観測されていることから、形成されたナノワイヤは、ＶＯ2（Ｍ）構造であることがわかる。
【００８３】
なお、上述したように、アモルファス酸化バナジウム薄膜にレーザを照射する時に、減圧下にて不活性ガスを用いると、二酸化バナジウムナノワイヤが形成されるが、アモルファス酸化バナジウム薄膜にレーザを照射する時に、酸素ガスを圧力が２Ｐａとなるように導入すると、Ｖ2Ｏ5ナノワイヤが形成されることが確認された。
【００８４】
以上説明した本発明では、次に示す事項等の特徴を有する。
【００８５】
（１）ＰＬＤ法による成膜は、１平方センチメートル程度に限られるが、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、その他の方法等によって、アモルファス酸化バナジウム薄膜を大面積で形成することができる。形成されたアモルファス酸化バナジウム薄膜にレーザを照射することによってナノワイヤを形成する際、照射するレーザは、０．１Ｊ／ｃｍ2のエネルギー密度で十分であるため、集光する必要がなく、大面積に照射することが可能であり、ナノワイヤを大面積で形成することができる。
【００８６】
（２）アモルファス酸化バナジウム薄膜に照射するレーザを集光することによって、局所的に照射することができるため、選択された局所的箇所にのみナノワイヤを形成することができる。
【００８７】
（３）アモルファス酸化バナジウム薄膜に照射するレーザを極微に集光することによって、ナノ結晶ドットを形成することができる。
【００８８】
（４）アモルファス酸化バナジウム薄膜や異結晶相であるＶ2Ｏ5は、ｐＨが７以下酸性条件にて、エッチングできるため、二酸化バナジウムナノワイヤのみを選択的に基板上に残すことができる。
【００８９】
（５）基板を加熱するための機構を必要としないため、加熱のための昇温時間、及び、冷却のための降温時間を必要とせず、プロセスを簡略化、短時間化、低コスト化することができる。
【００９０】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明による一次元ナノ構造体の製造方法は、電子デバイスの製造方法に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０…基板、１２…アモルファスバナジウム酸化物薄膜、
１３二酸化バナジウムナノワイヤ、２１…真空容器、２２ａ、２２ｂ…透明窓、
２３…ターゲット支持台、２４…ターゲット、２５ａ、２５ｂ…レーザ光、
２６ａ、２６ｂ…レンズ、２７…基板支持台、２８…ガス導入管、
２９ａ…高密度プルーム、２９ｂ…低密度プルーム、３１…油回転ポンプ、
３２…ターボ分子ポンプ、４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂ、６０ａ、６０ｂ…基板、
４２ａ、４２ｂ、５２ａ、５２ｂ、６２ａ、６２ｂ…二酸化バナジウムナノワイヤ、
４４、６４…第１電極、４６、６６…第２電極、５４ａ、５４ｂ…ソース電極、
５６ａ、５６ｂ…ドレイン電極、５７ａ、５７ｂ…ゲート絶縁膜、
５８ａ、５８ｂ…ゲート電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開２００７−２２５５３２号公報（段落００３６〜００４１、図１）
【特許文献２】特表２００６−５２６２７３号公報（段落００２５〜００２８、図３〜図５）
【特許文献３】特開２００７−２２４３９０号公報（段落００２６〜００３９、段落００７７〜００８０、図１、図１１〜図１３）
【特許文献４】特表２００７−５１５０５５号公報（段落０００７〜００２２、図１、図２）
【特許文献５】特開２００８−２０５１４０号公報（段落００４９、段落００５８〜００６５、図４、図６〜図９）
【非特許文献】
【００９４】
【非特許文献１】B. Guiton et al.,“Single-Crystalline Vanadium Dioxide Nanowire with Rectangular Cross Sections”, JACS, 127, 498-499（2005）（第４９８頁左欄第２２行〜同欄第３６行、第４９９頁右欄第１２行〜同欄第１５行）
【非特許文献２】H-T. Kim, et al.,“Raman study of electro-field-induced first-order metal-insulator transition VO2 -based devices”, Applied Physics Letters, 86, 242101 (2005)（242101-2 左欄、図１）
【非特許文献３】M. Luo et al.,“The effect stoichimetry of VO2 nano-grain ceramics on their thermal and electrical properties”, Materials Chemistry and Physics, 104, 258-260 (2007)（2. Experimental）
【非特許文献４】J. Sohn et al.,“Direct Observation of the Structural Component of the Metal-Insulator Phase Transition and Growth Habits of Epitaxially Grown VO2 Nanowire”, Nano Lett., 7, 1570-1574 (2007)（第１５７１頁左欄第３２行〜同欄第４７行）
【図１】
2010195629.tif 000003
【図２】
2010195629.tif 000004
【図３】
2010195629.tif 000005
【図４】
2010195629.tif 000006
【図５】
2010195629.tif 000007
【図６】
2010195629.tif 000008
【図７】
2010195629.tif 000009