(57)【要約】【課題】解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の合成に利用できる化合物、およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、前記酸解離性溶解抑制基が１，３−ジオキソール骨格を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、
前記酸解離性溶解抑制基が１，３−ジオキソール骨格を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010256628.tif 000095
［式（ａ０−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換し；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（ａ０−１’）におけるＹ０２が、下記一般式（ｐ１１’）で表される基を含む２価の連結基である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010256628.tif 000096
［式（ｐ１１’）中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ５）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010256628.tif 000097
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【請求項６】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位を有する高分子化合物。
【化４】
2010256628.tif 000098
［式（ａ０−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換し；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項９】
前記一般式（ａ０−１’）におけるＹ０２が、下記一般式（ｐ１１’）で表される基を含む２価の連結基である請求項８記載の高分子化合物。
【化５】
2010256628.tif 000099
［式（ｐ１１’）中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］
【請求項１０】
さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）を有する請求項８又は９記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ５）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位である請求項１０記載の高分子化合物。
【化６】
2010256628.tif 000100
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【請求項１２】
下記一般式（ａ０−１−１）で表される化合物。
【化７】
2010256628.tif 000101
［式（ａ０−１−１）中、Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項１３】
下記一般式（ａ０−１−１−１）で表される化合物。
【化８】
2010256628.tif 000102
［式（ａ０−１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の合成に利用できる化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
レジスト膜の露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規なレジスト材料に対する要求がある。
特にパターンの微細化が進むにつれ、従来のレジスト材料においては、たとえば、レジストパターンの断面形状の矩形性が低い、又はラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が大きいことにより、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
ここでＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際、パターン表面に荒れ（ラフネス）が生じ、ラインパターンの線幅が不均一になる現象をいう。
そのため、レジスト材料には、パターンが微細化するほど、高解像性であること、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れること、良好な形状のレジストパターンを形成できること等がこれまで以上に求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の合成に利用できる化合物、およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ、前記酸解離性溶解抑制基が１，３−ジオキソール骨格を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位を有する高分子化合物である。
【００１３】
【化１】
2010256628.tif 000002
［式（ａ０−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換し；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
本発明の第四の態様は、下記一般式（ａ０−１−１）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】
2010256628.tif 000003
［式（ａ０−１−１）中、Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１６】
本発明の第五の態様は、下記一般式（ａ０−１−１−１）で表される化合物である。
【００１７】
【化３】
2010256628.tif 000004
［式（ａ０−１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【００１８】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の合成に利用できる化合物、およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。
かかる基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
本発明において、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含む。
また、（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分に加えて、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
【００２２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物であり、前記酸解離性溶解抑制基が１，３−ジオキソール骨格を有するものである。
（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、「１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基」を含む構成単位（ａ０）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、又は構成単位（ａ０）と構成単位（ａ５）とに加えて、さらに、構成単位（ａ０）および構成単位（ａ５）以外の他の構成単位を有していてもよい。
【００２３】
・構成単位（ａ０）について
構成単位（ａ０）は、「１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基」を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において「１，３−ジオキソール骨格」とは、下記化学式で表される構造を意味する。下記式中、炭素原子Ｃａ、ＣｂおよびＣｃは、それぞれ他の原子又は基と結合している。「１，３−ジオキソール骨格」には、炭素原子ＣａとＣｂが、他の原子又は基と結合して共鳴構造を形成しているものも含まれるものとする。
【００２４】
【化４】
2010256628.tif 000005
【００２５】
構成単位（ａ０）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。酸解離性溶解抑制基として具体的には、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）等における水素原子を置換する基、すなわちアルカリ可溶性基を保護する基、が挙げられる。当該アルカリ可溶性基を保護する基としては、当該アルカリ可溶性基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが例示できる。
【００２６】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、前記アルカリ可溶性基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、前記アルカリ可溶性基の水素原子が結合していた原子（酸素原子、硫黄原子等）に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、前記アルカリ可溶性基の水素原子が結合していた原子（酸素原子、硫黄原子等）と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、前記アルカリ可溶性基の水素原子が結合していた原子と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００２７】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、前記アルカリ可溶性基の水素原子が結合していた原子（酸素原子、硫黄原子等）と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した前記アルカリ可溶性基の水素原子が結合していた原子（酸素原子、硫黄原子等）との間で結合が切断される。
構成単位（ａ０）におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１１）で表される酸解離性溶解抑制基（ｐ１１）が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2010256628.tif 000006
［式中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２０は１，３−ジオキソール骨格を有する有機基を表す。］
【００２９】
前記式（ｐ１１）中、Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１１）が、下記一般式（ｐ１１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
2010256628.tif 000007
［式中、Ｒ１’、Ｑ０、Ｒ２０はそれぞれ上記と同じである。］
【００３１】
前記式（ｐ１１）、（ｐ１１−１）中、Ｑ０は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３２】
Ｑ０における２価の連結基は、たとえばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
【００３３】
Ｑ０において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｑ０における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なかでも、Ｑ０が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｑ０がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
【００３５】
Ｑ０がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」等が挙げられる。ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
【００３６】
Ｑ０が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｑ０が「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」又は「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００３７】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００３８】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４０】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個以上除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４１】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
また、Ａとしては、直鎖状のアルキレン基と単環式基とからなるものも好ましい。具体的には、−（メチレン基）−（シクロヘキシル基）−（メチレン基）−が特に好ましいものとして挙げられ、メチレン基がシクロヘキシル基の１，４−位にそれぞれ結合したものが最も好ましい。
【００４２】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
【００４３】
前記式（ｐ１１）、（ｐ１１−１）中、Ｒ２０は、１，３−ジオキソール骨格を有する有機基を表す。
Ｒ２０における有機基は、芳香族性を持たない基であってもよく、芳香族性を持つ基であってもよく、芳香族性を持つ基であることが好ましく、ベンゾジオキソール又はその誘導体から１個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
以下に、Ｒ２０の具体例を示す。
【００４４】
【化７】
2010256628.tif 000008
【００４５】
【化８】
2010256628.tif 000009
【００４６】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ１２）で示される基も挙げられる。
【００４７】
【化９】
2010256628.tif 000010
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２０は１，３−ジオキソール骨格を有する有機基である。または、Ｒ１７が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ２０とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４８】
前記式（ｐ１２）中、Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１７の末端とＲ２０とが結合して環を形成していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ２０と、Ｒ２０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環が形成されている。
前記式（ｐ１２）中、Ｒ２０は、１，３−ジオキソール骨格を有する有機基であり、前記式（ｐ１１）、（ｐ１１−１）におけるＲ２０と同じである。
【００４９】
以下に、「１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基」の具体例を示す。
【００５０】
【化１０】
2010256628.tif 000011
【００５１】
構成単位（ａ０）における主鎖は、特に限定されず、たとえばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニルナフトールから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニルナフトールから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位が特に好ましく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位が最も好ましい。
【００５２】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフトールから誘導される構成単位」とは、ビニルナフトールのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、本明細書において「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
【００５３】
「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
「ビニルナフトール」とは、ビニルナフトール、およびビニルナフトールのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ビニルナフトールから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ビニルナフトールにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
「ビニル安息香酸」とは、ビニル安息香酸、およびビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ビニル安息香酸から誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ビニル安息香酸において、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明においては、構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００５８】
【化１１】
2010256628.tif 000012
［式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり；Ｒ２０は、１，３−ジオキソール骨格を有する有機基である。］
【００５９】
前記式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００６０】
前記式（ａ０−１）中、Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基である。
このアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）等が挙げられる。
Ｙ０１としては、たとえば、「Ｙ０１’−Ｏ−」、「Ｙ０１’−Ｓ−」、「Ｙ０１’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」（ただし、Ｙ０１’は２価の芳香族基である。）、「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」が挙げられる。
Ｙ０１’における２価の芳香族基として具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
当該芳香族炭化水素環は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
当該芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。当該芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｙ０１’における２価の芳香族基は、置換基を有していないものが好ましい。
Ｙ０１’における２価の芳香族基が置換基を有しているものである場合、その置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【００６１】
前記式（ａ０−１）中、Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙ０２における２価の連結基としては、Ｙ０１との結合が酸の作用によって切れるものであればよく、たとえば、Ｙ０１の末端の原子（酸素原子、硫黄原子等）と第３級アルキルエステルを形成する基、アセタール結合を有する基が挙げられる。アセタール結合を有する基として具体的には、一般式「−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−」で表される基が挙げられる。前記一般式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｑ０は、それぞれ、上記式（ｐ１１）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｑ０と同じである。
なかでも、Ｙ０２における２価の連結基は、本発明の効果が得られやすいことから、アセタール結合を有する基であることが好ましく、前記一般式「−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−」で表される基であることがより好ましく、下記一般式（ｐ１１’）で表される基を含む２価の連結基であることが特に好ましい。
【００６２】
【化１２】
2010256628.tif 000013
［式（ｐ１１’）中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］
【００６３】
前記式（ｐ１１’）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、前記式（ｐ１１）におけるＲ１’およびＲ２’と同じである。
ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、１または２がより好ましい。
【００６４】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ２０は、１，３−ジオキソール骨格を有する有機基であり、前記式（ｐ１１）におけるＲ２０と同じである。
【００６５】
本発明においては、構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００６６】
【化１３】
2010256628.tif 000014
［式（ａ０−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換し；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【００６７】
前記式（ａ０−１’）中、ＲおよびＹ０１は、それぞれ、上記式（ａ０−１）におけるＲおよびＹ０１と同じである。
【００６８】
前記式（ａ０−１’）において、Ｙ０２は、上記式（ａ０−１）におけるＹ０２と同じ単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換する。
Ｙ０２が単結合である場合、Ｙ０１について説明したアルカリ可溶性基における水素原子は、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基により置換される（Ｙ０１が当該１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換する）。
Ｙ０２が２価の連結基である場合、Ｙ０２が当該１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換する。
Ｙ０２（Ｙ０２が単結合である場合はＹ０１）は、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基における炭素原子に結合することが好ましく、芳香環を形成する炭素原子に結合することがより好ましい。
【００６９】
前記式（ａ０−１’）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ１１の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００７０】
Ｒ１１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子１つを除いたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１１における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
【００７２】
Ｒ１１における脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
前記「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
前記脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００７４】
前記不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。
直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、たとえば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、たとえば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００７５】
Ｒ１１における、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基である。
前記脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００７６】
上記のなかでも、本発明において、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。ｔは０であることが好ましい。
【００７７】
前記式（ａ０−１’）中、Ｒ１０およびＲ１０’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。ここでの「炭素数１〜５」には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ１０、Ｒ１０’におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換されたフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、ヒドロキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキル基を構成する炭素原子が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基として具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１０、Ｒ１０’としては、これらの両方が水素原子である場合、これらの両方が炭素数１〜５のアルキル基（置換基を有さないアルキル基）である場合、一方が水素原子でかつ他方が炭素数１〜５のアルキル基（置換基を有さないアルキル基）である場合が、解像性やレジストパターン形状などのリソグラフィー特性が良好であること、感度が良好となることから好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、下記の一般式（ａ０−１−１０）で表される構成単位（ａ０１）、一般式（ａ０−１−２０）で表される構成単位（ａ０２）、一般式（ａ０−１−３０）で表される構成単位（ａ０３）、一般式（ａ０−１−４０）で表される構成単位（ａ０４）、一般式（ａ０−１−５０）で表される構成単位（ａ０５）、一般式（ａ０−１−６０）で表される構成単位（ａ０６）が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
2010256628.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２０は１，３−ジオキソール骨格を有する有機基を表す。式（ａ０−１−１０）、式（ａ０−１−５０）および式（ａ０−１−６０）中、Ｒ１２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５の整数である。式（ａ０−１−２０）および式（ａ０−１−４０）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅは１〜４の整数である。］
【００８０】
前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステル又はヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００８１】
前記式中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑ０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２０は１，３−ジオキソール骨格を有する有機基を表す。Ｒ１’およびＲ２’、Ｑ０、Ｒ２０は、それぞれ、上記式（ｐ１１）におけるＲ１’およびＲ２’、Ｑ０、Ｒ２０と同じである。
【００８２】
前記式（ａ０−１−１０）、式（ａ０−１−５０）および式（ａ０−１−６０）中、Ｒ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１２のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１２のアルキル基は、上述したヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２のハロゲン化アルキル基は、前記前記「ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
前記式（ａ０−１−１０）、式（ａ０−１−５０）および式（ａ０−１−６０）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
前記式（ａ０−１−１０）、式（ａ０−１−５０）および式（ａ０−１−６０）中、ｑは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１２の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ１２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ただし、ｐ＋ｑは１〜５の整数である。
【００８３】
前記式（ａ０−１−２０）および式（ａ０−１−４０）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上述したＲ１２と同様のものが挙げられる。
ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、特に工業上の理由から、０であることが好ましい。
ｄは０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、本発明の効果が向上することから、０であることが好ましい。
ｅは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
ただし、ｄ＋ｅは１〜４の整数である。
前記式（ａ０−１−２０）および式（ａ０−１−４０）におけるα位の炭素原子は、ナフチル基の１位の位置に結合していてもよく、２位の位置に結合していてもよい。なかでも、１位の位置に結合していることが好ましい。
基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。
前記α位の炭素原子がナフチル基の１位の位置に結合している場合、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置は、ｅが１のとき、ナフチル基の２〜８位のいずれの位置でもよく、なかでも４位または５位の位置が好ましく、容易に合成可能であることから、５位の位置が最も好ましい。
また、前記α位の炭素原子がナフチル基の２位の位置に結合している場合、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置は、２位以外のいずれの位置でもよく、なかでも６位または７位の位置が好ましく、６位の位置が特に好ましい。
ｅが２または３のとき、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１３の置換位置は、ｃが１のとき、前記α位の炭素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｃが２のとき、Ｒ１３の置換位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１４の置換位置は、ｄが１のとき、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｄが２のとき、Ｒ１４の置換位置は、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｑ０−Ｒ２０）の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１４の置換位置が５〜８位の位置にあるとき、Ｒ１３の置換位置は１〜４位の位置にあることが好ましい。
【００８４】
以下に、上記の構成単位（ａ０１）、構成単位（ａ０２）、構成単位（ａ０３）、構成単位（ａ０４）、構成単位（ａ０５）、構成単位（ａ０６）の具体例をそれぞれ示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８５】
【化１５】
2010256628.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2010256628.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2010256628.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2010256628.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2010256628.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2010256628.tif 000021
【００９１】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、構成単位（ａ０）は、前記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位であることが好ましい。
また、構成単位（ａ０）は、構成単位（ａ０１）、構成単位（ａ０２）、構成単位（ａ０３）、構成単位（ａ０４）、構成単位（ａ０５）および構成単位（ａ０６）からなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましく、そのなかでも構成単位（ａ０１）又は構成単位（ａ０６）が特に好ましい。
【００９２】
（Ａ１）成分中の前記構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、より高い解像性が得られる。また、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された、より良好な形状のレジストパターンが形成される。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９３】
・構成単位（ａ５）について
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が当該構成単位（ａ５）を有することにより、本発明の効果に加えて、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ５）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
【００９４】
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、又はそれらの誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位であればよい。
構成単位（ａ５）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【００９５】
【化２１】
2010256628.tif 000022
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【００９６】
前記式（ａ５−１）中、Ｒ、Ｒ１２、ｐおよびｑは、それぞれ、上記式（ａ０−１−１０）におけるＲ、Ｒ１２、ｐおよびｑと同じである。
【００９７】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して４５〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜８０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られる。また、構成単位（ａ５）を含有させることによる効果が充分に得られる。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９８】
・他の構成単位について
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ５）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）および構成単位（ａ５）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）（ただし、前記構成単位（ａ０）を除く。）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）、スチレンから誘導される構成単位（ａ６）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位（ａ７）、ビニルナフトールから誘導される構成単位（ａ８）、ビニル安息香酸から誘導される構成単位（ａ９）等が挙げられる。
【００９９】
・・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、上記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【０１００】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【０１０１】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【０１０２】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
2010256628.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【０１０５】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０１０６】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１０７】
【化２３】
2010256628.tif 000024
［式中、Ｒ１’、Ｒ２’およびｎはそれぞれ上記と同じであり、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１０８】
上記式中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０９】
【化２４】
2010256628.tif 000025
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【０１１０】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【０１１１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１１２】
【化２５】
2010256628.tif 000026
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１１３】
前記式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１１４】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１１５】
【化２６】
2010256628.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１１６】
【化２７】
2010256628.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【０１１７】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１１８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【０１１９】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【０１２０】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【０１２１】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【０１２２】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２３】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１２４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１２５】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０１２６】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１２７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２８】
【化２８】
2010256628.tif 000029
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１２９】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２は、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３１】
【化２９】
2010256628.tif 000030
【０１３２】
【化３０】
2010256628.tif 000031
【０１３３】
【化３１】
2010256628.tif 000032
【０１３４】
【化３２】
2010256628.tif 000033
【０１３５】
【化３３】
2010256628.tif 000034
【０１３６】
【化３４】
2010256628.tif 000035
【０１３７】
【化３５】
2010256628.tif 000036
【０１３８】
【化３６】
2010256628.tif 000037
【０１３９】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【０１４０】
【化３７】
2010256628.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ４１は低級アルキル基を示す。）
【０１４１】
【化３８】
2010256628.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ４２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。）
【０１４２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ４１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１４３】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ４２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１４４】
【化３９】
2010256628.tif 000040
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ４１は上記と同じであり、Ｒ４３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【０１４５】
【化４０】
2010256628.tif 000041
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ４２およびｈはそれぞれ上記と同じであり、Ｒ４３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【０１４６】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ低級アルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ４３は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｈは１〜６の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１４７】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４８】
前記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位、および前記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導するモノマー（以下まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
【０１４９】
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物を添加し、反応させることにより、下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｘ−３）という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−１）および化合物（Ｘ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１５０】
【化４１】
2010256628.tif 000042
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１０およびＸ１２はそれぞれ独立して水酸基またはハロゲン原子であって、Ｘ１０およびＸ１２のいずれか一方が水酸基であり、他方がハロゲン原子であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。］
【０１５１】
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１０またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１５２】
・・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１５３】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１５４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５５】
【化４２】
2010256628.tif 000043
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１５６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１５７】
【化４３】
2010256628.tif 000044
【０１５８】
【化４４】
2010256628.tif 000045
【０１５９】
【化４５】
2010256628.tif 000046
【０１６０】
【化４６】
2010256628.tif 000047
【０１６１】
【化４７】
2010256628.tif 000048
【０１６２】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１６３】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６４】
・・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１６５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１６６】
【化４８】
2010256628.tif 000049
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１６７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１６８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１６９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１７０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７１】
・・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、たとえば、上記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１７２】
【化４９】
2010256628.tif 000050
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１７３】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１７４】
・・構成単位（ａ６）について
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
本発明において構成単位（ａ６）は必須ではないが、これを含有させると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ６）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１７５】
【化５０】
2010256628.tif 000051
［式（ａ６−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ６はハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｂは０〜３の整数である。］
【０１７６】
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒは、上記式（ａ５−１）におけるＲと同じである。
Ｒ６は、上記式（ａ５−１）におけるＲ１２と同様のものが挙げられる。
ｂは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｂが１である場合、Ｒ６の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｂが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７７】
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１７８】
・・構成単位（ａ７）について
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ７）において、前記置換基としては、たとえば、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基、酸解離性溶解抑制基を含む有機基が挙げられる。ただし、いずれの酸解離性溶解抑制基も、１，３−ジオキソール骨格を有する基を除く。
【０１７９】
・・・第３級アルキル基含有基について
本明細書において「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１８０】
構成単位（ａ７）において、第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１８１】
【化５１】
2010256628.tif 000052
【０１８２】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１８３】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１８４】
【化５２】
2010256628.tif 000053
【０１８５】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１８６】
【化５３】
2010256628.tif 000054
【０１８７】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８８】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１８９】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１９０】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１９１】
【化５４】
2010256628.tif 000055
【０１９２】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１９３】
・・・アルコキシアルキル基について
構成単位（ａ７）において、アルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１９４】
【化５５】
2010256628.tif 000056
【０１９５】
式（Ｖ）中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ５１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ５１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
上記のなかでも、アルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１９６】
【化５６】
2010256628.tif 000057
【０１９７】
式（ＶＩ）中、Ｒ５１は前記と同じであり、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ５３、Ｒ５４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ５３、Ｒ５４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１９８】
・・・酸解離性溶解抑制基について
構成単位（ａ７）において、酸解離性溶解抑制基としては、１，３−ジオキソール骨格を有する基以外であれば特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）に例示するもの等が挙げられる。
【０１９９】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩ−ａ）で表される基、下記一般式（ＶＩＩ−ｂ）で表される基が挙げられる。
【０２００】
【化５７】
2010256628.tif 000058
［式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は前記式（ＶＩＩ−ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０２０１】
前記一般式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
【０２０２】
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０の低級アルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２０３】
前記式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｒ４の低級アルキル基としては、上記Ｘ０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒ４の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
【０２０４】
また、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０２０５】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または低級アルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）の具体例としては、たとえばＸ０が低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＶＩＩ−ａ−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＶＩＩ−ｂ−１）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
【０２０６】
【化５８】
2010256628.tif 000059
【０２０７】
・・・酸解離性溶解抑制基を含む有機基について
本明細書において、「酸解離性溶解抑制基を含む有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ１）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
ただし、１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基を含むものを除く。
【０２０８】
酸解離性溶解抑制基を含む有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）を有する有機基として下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【０２０９】
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
かかる構造を有する有機基（ＶＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｑに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
【０２１０】
【化５９】
2010256628.tif 000060
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；Ｒ４は水素原子若しくは低級アルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表し；Ｑは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０２１１】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（ＶＩＩ−ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｑにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０２１２】
上記のなかでも、構成単位（ａ７）の水酸基における水素原子は、第３級アルキル基含有基で置換されることによって保護されていることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基で置換されることによって保護されていることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）で置換されることによって保護されていることが特に好ましい。
【０２１３】
構成単位（ａ７）のなかで好適なものとしては、特に、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０２１４】
【化６０】
2010256628.tif 000061
［式（ａ７−１）中、Ｒ、Ｒ１２およびｑは上記と同じであり、ｐ’は１〜３の整数である。ただし、ｐ’＋ｑは１以上５以下である。Ｚは第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基、又は酸解離性溶解抑制基を含む有機基である。ただし、いずれの酸解離性溶解抑制基も、１，３−ジオキソール骨格を有する基を除く。］
【０２１５】
前記式（ａ７−１）中、Ｒ、Ｒ１２およびｑは、それぞれ、上記式（ａ５−１）におけるＲ、Ｒ１２およびｑと同じである。
ｐ’は１〜３の整数であり、好ましくは１である。
−ＯＺの結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、ｐ’＋ｑは１以上５以下である。
Ｚは、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基、又は酸解離性溶解抑制基を含む有機基（ただし、いずれの酸解離性溶解抑制基も、１，３−ジオキソール骨格を有する基を除く。）であり、上述したものとそれぞれ同様のものが挙げられる。なかでも、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。
【０２１６】
構成単位（ａ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ７）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％が最も好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２１７】
・・構成単位（ａ８）について
構成単位（ａ８）は、ビニルナフトールから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ８）は、ビニルナフトール、ビニルナフトールのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、又はそれらの誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位であればよい。
構成単位（ａ８）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ８−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２１８】
【化６１】
2010256628.tif 000062
［式（ａ８−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅは１〜４の整数である。］
【０２１９】
前記式（ａ８−１）中、Ｒ、Ｒ１３、Ｒ１４、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、上記式（ａ０−１−２０）におけるＲ、Ｒ１３、Ｒ１４、ｃ、ｄおよびｅと同じである。
【０２２０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ８）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ８）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られる。また、構成単位（ａ８）を含有させることによる効果（感度やエッチング耐性の向上等）が充分に得られる。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２２１】
・・構成単位（ａ９）について
構成単位（ａ９）は、ビニル安息香酸から誘導される構成単位である。
構成単位（ａ９）は、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、又はそれらの誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位であればよい。
構成単位（ａ９）のなかで好適なものとしては、上記一般式（ａ５−１）における「−（ＯＨ）ｐ」を「−（ＣＯＯＨ）ｐ」に置き換えた構成単位が例示できる。
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ９）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ９）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜１０モル％であることが好ましい。
【０２２２】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物であり、かかる高分子化合物としては、たとえば、構成単位（ａ０１）を有する重合体、構成単位（ａ０２）を有する重合体、構成単位（ａ０３）を有する重合体、構成単位（ａ０６）を有する重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０２）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ０３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ０３）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２３】
構成単位（ａ０１）を有する重合体として具体的には、たとえば、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２４】
構成単位（ａ０２）を有する重合体として具体的には、たとえば、構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、構成単位（ａ０２）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２５】
構成単位（ａ０３）を有する重合体として具体的には、たとえば、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２６】
構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０３）とを有する共重合体として具体的には、たとえば、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ０３）と構成単位（ａ６）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２７】
構成単位（ａ０６）を有する重合体として具体的には、たとえば、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、構成単位（ａ０６）と構成単位（ａ０１）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
【０２２８】
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ１）成分としては、本発明の効果が特に良好なことから、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０１）とを有する共重合体、構成単位（ａ８）と構成単位（ａ０６）とを有する共重合体が好ましく、そのなかでも、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０１）とからなる共重合体が特に好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分は、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２２９】
【化６２】
2010256628.tif 000063
【０２３０】
【化６３】
2010256628.tif 000064
【０２３１】
【化６４】
2010256628.tif 000065
【０２３２】
【化６５】
2010256628.tif 000066
【０２３３】
【化６６】
2010256628.tif 000067
【０２３４】
［式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−２１）中、Ｒ１’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｖ６は０〜１５の整数であり、ｖは２〜１５の整数であり、ｗはそれぞれ独立に１〜４の整数である。ｇは０〜５の整数であり、Ｒは上記と同じである。］
【０２３５】
前記式中、Ｒ１’は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｖ６は０〜１５の整数であり、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜２が最も好ましい。
ｖは２〜１５の整数であり、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２が最も好ましい。
ｗは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、２〜４であることが好ましい。
ｇは０〜５の整数であり、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
Ｒは上記と同じであり、水素原子またはメチル基であることが好ましい。一つの共重合体中にある複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。
【０２３６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ１）成分は、たとえばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する場合、一例として、ポリヒドロキシスチレンと、「１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基」の構造を含むビニルエーテル化合物とを反応することによっても得ることができる。
また、（Ａ１）成分は、たとえば、ビニルナフトールと、本発明の第五の態様である化合物（後述）とを重合することによっても得ることができる。
【０２３７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２３８】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０２３９】
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２４１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２４２】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２４３】
【化６７】
2010256628.tif 000068
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２４４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０２４５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２４６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０２４７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２４８】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２４９】
【化６８】
2010256628.tif 000069
【０２５０】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
【０２５１】
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２５２】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ２−［式中、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−、＝Ｏ）、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２５３】
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｑ２は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ２は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ２としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２５４】
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０２５５】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２５６】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２５７】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２５８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２５９】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２６０】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）又は（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される脂肪族環式基等が挙げられる。
【０２６１】
【化６９】
2010256628.tif 000070
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２６２】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２６３】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、上記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される脂肪族環式基等が好ましい。
【０２６４】
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、前述した（Ａ１）成分における構成単位（ａ０）中のＲ３と類似骨格を有する構造のものが好ましく、そのなかでも極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０２６５】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ２−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−［式中、Ｑ２およびＸは前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ２で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２６６】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２６７】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２６８】
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２６９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２７０】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記化学式（ｂ０−１）〜（ｂ０−８）で表される、脂環式基を含むアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２７１】
【化７０】
2010256628.tif 000071
【０２７２】
【化７１】
2010256628.tif 000072
［式中、ｚ０は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２７３】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２７４】
上記のなかでも、オニウム塩系酸発生剤としては、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）におけるＲ４”が、置換基を有していてもよいアルキル基であるものが好ましく、そのなかでも本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｂ１−１−２０）で表されるものが特に好ましい。
【０２７５】
【化７２】
2010256628.tif 000073
［式（ｂ１−１−２０）中、Ｒ０Ｘは置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表し；ｒは０または１を表す。］
【０２７６】
前記一般式（ｂ１−１−２０）中、Ｒ０Ｘは、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜１２の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ０Ｘの環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒ０Ｘとしては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜１２の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデシル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
【０２７７】
Ｒ０Ｘとしては、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
【０２７８】
前記一般式（ｂ１−１−２０）中、ｒは、０または１を表し、１であることが好ましい。
【０２７９】
前記一般式（ｂ１−１−２０）で表されるアニオンの好適な具体例としては、上記化学式（ｂ０−７）〜（ｂ０−８）で表される、脂環式基を含むアニオンが挙げられる。
【０２８０】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２８１】
【化７３】
2010256628.tif 000074
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２８２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２８３】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２８４】
【化７４】
2010256628.tif 000075
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２８５】
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２８６】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０２８７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２８８】
【化７５】
2010256628.tif 000076
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２８９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２９１】
【化７６】
2010256628.tif 000077
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２９２】
【化７７】
2010256628.tif 000078
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２９３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２９４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２９５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２９６】
【化７８】
2010256628.tif 000079
【０２９７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２９８】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｂ）成分としては、露光により−ＳＯ３−を有する酸を発生する酸発生剤を用いることが好ましく、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤およびオキシムスルホネート系酸発生剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、これら酸を、上記（Ａ１）成分と組み合わせて用いることにより、本発明の効果がより向上する。
【０２９９】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３００】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０３０１】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３０２】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分として、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３０３】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０３０４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３０５】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０３０６】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記のなかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０３０７】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３０８】
レジスト材料の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０３０９】
以上説明した、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果を有する。かかる効果が得られる理由としては以下のように推測される。
本発明における高分子化合物（Ａ１）は、「１，３−ジオキソール骨格を有する酸解離性溶解抑制基」を含む構成単位（ａ０）を有する。この酸解離性溶解抑制基は、１，３−ジオキソール骨格を有することにより、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって解離しやすくなるため、当該酸解離性溶解抑制基の解離効率が向上する。これにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大きくなり、解像性が向上すると考えられる。
また、レジストパターン形成において、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、１，３−ジオキソール骨格を構成する結合が切断されて親水性が高まり、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなるため、ＬＷＲが低減された良好な形状のレジストパターンが形成される、と推測される。
【０３１０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターン形成の際、従来よりも高い感度が得られやすい。加えて、アウトガスの発生を抑制できるという効果も得られる。これにより、露光装置の汚染なども低減される。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＢまたはＥＵＶ用レジストとして好適なものである。また、ＫｒＦ用としても有用性は高いものである。
【０３１１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３１２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０３１３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０３１４】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、二重露光法、ダブルパターニング法にも用いることが可能である。
【０３１６】
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、下記一般式（ａ０−１’）で表される構成単位を有するものである。
【０３１７】
【化７９】
2010256628.tif 000080
［式（ａ０−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０１は、Ｙ０２との結合が酸の作用によって切れることによりアルカリ可溶性基となる２価の有機基であり；Ｙ０２は、単結合又は２価の連結基であり、かつ、式（ａ０−１’）中の［  ］内に存在する１，３−ベンゾジオキソール又はその誘導体に由来する基の水素原子のいずれか一つを置換し；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【０３１８】
本発明の高分子化合物においては、前記一般式（ａ０−１’）におけるＹ０２が、下記一般式（ｐ１１’）で表される基を含む２価の連結基であることが好ましい。
【０３１９】
【化８０】
2010256628.tif 000081
［式（ｐ１１’）中、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］
【０３２０】
また、本発明の高分子化合物は、前記構成単位（ａ０）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）を有するものが好ましい。
前記構成単位（ａ５）は、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０３２１】
【化８１】
2010256628.tif 000082
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【０３２２】
以上説明した、本発明の高分子化合物は、上記本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ１）成分と同じものである。
前記一般式（ａ０−１’）、（ｐ１１’）、（ａ５−１）についての説明は、上記本発明のポジ型レジスト組成物における一般式（ａ０−１’）、（ｐ１１’）、（ａ５−１）についての説明と同じである。
【０３２３】
本発明の高分子化合物は、たとえば、ポリヒドロキシスチレンと、「１，３−ジオキソール骨格」の構造を含むビニルエーテル化合物とを、酸触媒下において公知の方法で反応することにより合成できる。
得られた高分子化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる（後述の化合物の構造においても同様）。
【０３２４】
本発明の高分子化合物によれば、基材成分（Ａ）および酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の基材成分（Ａ）として用いることにより、解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【０３２５】
≪化合物≫
本発明の第四の態様である化合物は、下記一般式（ａ０−１−１）で表されるものである。
【０３２６】
【化８２】
2010256628.tif 000083
［式（ａ０−１−１）中、Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【０３２７】
前記式（ａ０−１−１）中、Ｒ１１、ｔ、Ｒ１０およびＲ１０’は、上記本発明のポジ型レジスト組成物のなかで説明した一般式（ａ０−１’）におけるＲ１１、ｔ、Ｒ１０およびＲ１０’と同じである。
Ｙ０３は、単結合又は２価の連結基であり、上記本発明のポジ型レジスト組成物のなかで説明した一般式（ｐ１１）におけるＱ０と同様のものが挙げられる。
【０３２８】
以下に、本発明の第四の態様である化合物の具体例を示す。
【０３２９】
【化８３】
2010256628.tif 000084
【０３３０】
本発明の第四の態様である化合物は、たとえば、「１，３−ベンゾジオキソール骨格」の構造を含むアルコール化合物を、強塩基下において、１−ブロモ−２−クロロエタンと反応させ、続いて、カリウムブトキシド等の金属アルコキシドと反応させる方法により合成できる。
【０３３１】
本発明の第四の態様である化合物は、たとえばレジスト用樹脂成分を得る際、アルカリ可溶性基における水素原子を置換（アルカリ可溶性基を保護）するのに有用な材料である。得られたレジスト用樹脂成分を、ポジ型レジスト組成物の基材成分（Ａ）として用いることにより、解像性に優れ、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【０３３２】
本発明の第五の態様である化合物は、下記一般式（ａ０−１−１−１）で表されるものである。
【０３３３】
【化８４】
2010256628.tif 000085
［式（ａ０−１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ０３は単結合又は２価の連結基であり；Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｔが２又は３の場合、複数のＲ１１は、相互に結合して環を形成してもよく、又はベンゼン環と結合して芳香環を形成してもよく；Ｒ１０は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０とＲ１０’とは相互に結合して環を形成してもよい。］
【０３３４】
前記式（ａ０−１−１−１）中、Ｒは上記と同じであり、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記式（ａ０−１−１−１）中、Ｙ０３、Ｒ１１、ｔ、Ｒ１０およびＲ１０’は、それぞれ、上記一般式（ａ０−１−１）におけるＹ０３、Ｒ１１、ｔ、Ｒ１０およびＲ１０’と同じである。
【０３３５】
以下に、本発明の第五の態様である化合物の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３３６】
【化８５】
2010256628.tif 000086
【０３３７】
本発明の第五の態様である化合物は、たとえば、ビニル安息香酸を、トリフルオロ酢酸などの強酸下において、「１，３−ベンゾジオキソール骨格」の構造を含むビニルエーテル化合物と反応させる方法により合成できる。なお、酸触媒としては、トリフルオロ酢酸以外に、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等を用いてもよい。
【０３３８】
本発明の第五の態様である化合物は、たとえば上記本発明のポジ型レジスト組成物における高分子化合物（Ａ１）の構成単位を誘導するモノマーとして有用な材料である。
【実施例】
【０３３９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３４０】
＜基材成分（Ａ）＞
本実施例において、（Ａ）成分として用いた高分子化合物は、下記合成例に示す方法により合成した。
【０３４１】
［合成例１：高分子化合物（Ａ３−１）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とアダマンチルビニルエーテルを、酸触媒下で、公知の手法により反応させることにより高分子化合物（Ａ３−１）を得た。
高分子化合物（Ａ３−１）の構造を下記に示す。
この高分子化合物（Ａ３−１）のアセタール導入率については、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する、上記式（ＶＩＩ−ａ−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の数の割合は３５％であった。これより、当該アセタール導入率（水酸基の保護割合）は３０モル％であると認められた。
また、高分子化合物（Ａ３−１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
下記化学式中、構成単位の右下に付した符号は、高分子化合物中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３４２】
【化８６】
2010256628.tif 000087
【０３４３】
（実施例１）
［合成例２：化合物（３）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（１）（５０．００ｇ）及び脱水ＴＨＦ（２５０．００ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、ＮａＨ（１３．１５ｇ，純度約６０質量％）を添加し、５℃以下で５分間撹拌した。その後、１−ブロモ−２−クロロエタン（９４．２５ｇ）を供給した。その後、５℃以下で１０分間撹拌した後、徐々に昇温し、室温にて２４時間撹拌した。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル（２５０．００ｇ）を添加し、有機層を純水１７５ｇで３回洗浄した。反応液を濃縮乾燥し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル）により精製することで化合物（２）２１．１５ｇを得た。
【０３４４】
得られた化合物（２）についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７９−６．８６（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ），６．００（ｓ，ＡｒＣＨ２，２Ｈ），４．６５（ｓ，ＯＣＨ２Ｏ，２Ｈ），４．３４−４．５６（ｔ，ＯＣＨ２，２Ｈ），３．５９−３．８１（ｔ，ＣＨ２Ｃｌ，２Ｈ）．
上記の結果から、得られた化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３４５】
【化８７】
2010256628.tif 000088
【０３４６】
次いで、窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（２）（２０．００ｇ）及び脱水ジエチルエーテル（２００．００ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、カリウム−ｔ−ブトキシド（１２．５５ｇ）を少量ずつ、５℃以下で、１時間を費やして添加した。反応混合物を３０分間撹拌した後、生成した固体をろ別した。ろ液を濃縮乾燥し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル ）により精製することで化合物（３）４．１５ｇを得た。
【０３４７】
得られた化合物（３）についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８０−６．８７（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ），６．５４（ｄｄ，ＣＨ，１Ｈ），６．００（ｓ，ＡｒＣＨ２，２Ｈ），４．６７（ｓ，ＯＣＨ２Ｏ，２Ｈ），４．２９（ｄ，ＣＨ，１Ｈ），４．０１（ｄ，ＣＨ，１Ｈ）．
上記の結果から、得られた化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３４８】
【化８８】
2010256628.tif 000089
【０３４９】
（実施例２）
［合成例３：高分子化合物（Ａ１−１１−１）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン（２４．３ｇ）及び１，３−ジオキソラン（９０．８ｇ）を加えて溶解させた。その溶液を１０℃まで冷却し、そこへトリフルオロ酢酸（０．１７ｇ）を加えた後、化合物（３）（１１．７ｇ）のジオキソラン２５質量％溶液をゆっくりと滴下した。その後、３０℃で５時間反応した後、１質量％アンモニア水（５．２ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。その反応溶液を純水（２０００ｇ）へ滴下し、得られた粉体をろ過し、その後、真空乾燥することによって高分子化合物（Ａ１−１１−１）３５．１ｇを得た。
この高分子化合物（Ａ１−１１−１）のアセタール導入率は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、アセタール部位のメチン炭素（ａ）と芳香族炭素（ｂ）との積分比によって算出した。その結果、当該アセタール導入率は３０．９７ｍｏｌ％であった。
また、高分子化合物（Ａ１−１１−１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
【０３５０】
得られた高分子化合物（Ａ１−１１−１）についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９５（ｂｒ  ｓ， ＯＨ），６．７１（ｂｒ，ＡｒＨ），５．９１（ｂｒ  ｓ，ＡｒＣＨ２），５．４２（ｂｒ  ｓ，ａｃｅｔａｌ  Ｈ），４．６３（ｂｒ  ｓ，ＯＣＨ２Ｏ），４．４５（ｂｒ  ｓ， ＯＣＨ２Ｏ），１．０１−２．０６（ｂｒ  ｍ，ＣＨ３＋ＣＨ  ｏｆ  ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）．
上記の結果から、得られた高分子化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記化学式中、構成単位の右下に付した符号は、高分子化合物中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３５１】
【化８９】
2010256628.tif 000090
【０３５２】
（実施例３）
［合成例４：化合物（４）の合成］
４−ビニル安息香酸（４．７ｇ）を、１，３−ジオキソラン（２３．７ｇ）に溶解させ、氷冷した後、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ）を加えた。その後、そこへ、化合物（３）（５．６５ｇ）のジオキソラン２５質量％溶液をゆっくりと滴下した。次いで、３０℃で５時間反応した後、１質量％アンモニア水（５．２ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、目的の化合物（４）を得た。
【０３５３】
得られた化合物（４）についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８０−６．８２（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ），６．７６（ｔ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），５．９５（ｓ，ＡｒＣＨ２，２Ｈ），５．８７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），５．４９（ｑ，１Ｈ，ａｃｅｔａｌ−ＣＨ），５．３６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），４．６５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ），１．６１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）。
上記の結果から、得られた化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３５４】
【化９０】
2010256628.tif 000091
【０３５５】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
（実施例４〜６、比較例１）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３５６】
【表１】
2010256628.tif 000092
【０３５７】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（Ａ３−１）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（Ａ１−１１−１）。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１）で表される酸発生剤。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ２）で表される酸発生剤。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ３）で表される酸発生剤。
【０３５８】
【化９１】
2010256628.tif 000093
【０３５９】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。
【０３６０】
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、感度、解像性、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、レジストパターン形状の各評価を行った。その結果を表２に示す。
【０３６１】
［レジストパターン形成］
９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペースパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）を形成した。
【０３６２】
［感度の評価］
上記レジストパターン形成において、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
【０３６３】
［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。
【０３６４】
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された各例のライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンのライン幅を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）により、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度（ｎｍ）として算出した。
この３ｓの値が小さいほど、線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【０３６５】
［レジストパターン形状の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された各例のライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、その断面形状および真上から見た形状を評価した。
【０３６６】
【表２】
2010256628.tif 000094
【０３６７】
表２の結果から、本発明に係る実施例４〜６のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れることが確認できた。
また、本発明に係る実施例４〜６のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、比較例１のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたものに比べて、ＬＷＲが低減され、矩形性が高く、良好な形状であることが確認できた。また、実施例４〜６のポジ型レジスト組成物は、比較例１に比べて、パターン倒れを起こしにくいことも確認できた。