(57)【要約】【課題】デラミネーション及びクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れた積層型圧電素子の製造方法を提供すること。【解決手段】グリーンシート形成工程と電極印刷工程と積層工程と圧着工程と焼成工程とを行うことにより、圧電セラミック層５１と、電極部５２１及び電極非形成部５２２とからなる内部電極層５２とを複数交互に積層してなるセラミック積層体５を有する積層型圧電素子６を製造する方法である。グリーンシート形成工程においては、圧電セラミック粉末と、バインダ及び可塑剤を含有するセラミックスラリーを成形してグリーンシートを作製する。このとき、圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50及びＤ90が所定の範囲にあり、粒度シフト量が所定の範囲にあり、バインダー量及び可塑剤量が所定の範囲にあるセラミックスラリーを採用する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミック層と、電極部及び電極非形成部とからなる内部電極層とを複数交互に積層してなるセラミック積層体を有する積層型圧電素子の製造方法において、
圧電セラミック粉末、バインダ、及び可塑剤を含有するセラミックスラリーをシート状に成形しグリーンシートを作製するグリーンシート形成工程と、
上記グリーンシート上の上記電極部を形成する領域に導電性金属と有機成分とを含有する導電性ペーストを印刷して電極パターンを形成し、電極パターンシートを作製する電極印刷工程と、
上記電極パターンシートを複数積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱しながら加圧して圧着体を作製する圧着工程と、
上記圧着体を焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記セラミックスラリーとしては、上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50及びＤ90がそれぞれ０．６〜１．３μｍ及びが３．５以下であり、上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50と１次粒子の平均粒径Ｄ50との差である粒度シフト量が０．１〜０．８μｍであり、上記圧電セラミック粉末１００質量部に対する上記バインダの含有量をｘ質量部及び上記可塑剤の含有量をｙ質量部とすると、１．１≦ｘ／ｙ≦３．３、６≦ｘ＋ｙ≦９であるスラリーを採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記圧着工程における加熱温度をＴ（℃）、加圧力をＰ（ＭＰａ）とし、上記グリーンシートの密度をａとし、上記グリーンシートを上記温度Ｔ（℃）及び上記加圧力Ｐ（ＭＰａ）で加熱加圧したときの上記グリーンシートの密度をｂとすると、圧縮変形率ｃ（％）（ｃ＝（ｂ−ａ）×１００／ａ）が１３≦ｃ≦２０を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記積層型圧電素子は、上記セラミック積層体の側面から内方に所定の深さで凹むスリット状の応力緩和部を有し、
上記積層型圧電素子の製造にあっては、上記グリーンシート上に焼成によって消失して上記応力緩和部を形成する消失ペーストを印刷して消失パターンを形成し、消失パターンシートを作製するスリット印刷工程を行い、
上記積層工程においては、上記電極パターンシートを複数積層すると共に、積層方向に任意の間隔を空けて上記消失パターンシートを配設することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記消失ペーストの印刷厚み（Ｔ1）と上記グリーンシートの厚み（Ｔ2）との厚み比率Ｔ（％）（Ｔ＝Ｔ1／Ｔ2×１００）は、１０≦Ｔ≦２０であることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の圧電セラミック層と複数の内部電極層とを交互に積層してなるセラミック積層体を有する積層型圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型圧電素子は、圧電セラミック層と内部電極層とが交互に複数積層されてなり、圧電アクチュエータ、圧電スピーカー、圧電トランス等に使用されている。
各内部電極層に電圧が印加されると、内部電極層に挟まれた各圧電セラミック層が変位し、積層型圧電素子全体として大きな変位量を取り出すことができる。また、各圧電セラミック層を変位させることにより、内部電極層から電位を取り出すこともできる。
【０００３】
上記積層型圧電素子においては、上記内部電極層として、電極部と電極非形成部とからなる層を形成することができる。即ち、電極部の少なくとも一部の端部を上記積層型圧電素子の側面に露出させ、露出させた側面と対向する側面においては、電極非形成部を形成することができる。これにより、電極非形成部が形成された領域において上記積層型圧電素子の側面の絶縁性を確保することができる。
【０００４】
積層型圧電素子は、例えば次のようにして作製されていた。
即ち、まず、セラミック粉末と有機成分から構成されるセラミックグリーンシートを準備し、該セラミックグリーンシート上の上記電極部を形成する領域に導電性ペーストを印刷して電極パターンを形成する。次いで、電極パターンを形成したグリーンシートを複数枚積層し、含有樹脂が軟化する温度に加熱して加圧接着することで、積層圧着体を作製する。その後、含有する樹脂分を除去するため圧着体を脱脂し、さらに焼成を行うことにより、積層型圧電素子を得ることができる。
【０００５】
このような積層型圧電素子においては、駆動時に、圧電セラミック層が変位するため、圧電セラミック層間の接着強度が不十分であると、層間剥離（デラミネーション）が起こったり、クラックが発生したりするおそれがある。積層型圧電素子においては、長期間駆動させたときにおける耐久性が重要になっている。
【０００６】
耐久性の向上のため、部分的に厚みの大きな誘電体層を配置した積層型圧電素子（特許文献１参照）や、バックフィルムを用いてグリーンシートを別のグリーンシート上に転写する方法（特許文献２参照）が開発されている。
また、駆動時における応力集中によるクラックの発生を回避するために、積層方向に対して所定の間隔で形成された、積層型圧電素子の側面からスリット状に凹む応力緩和部を有する積層型圧電素子が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−７２４５２号公報
【特許文献２】特開平５−１５９９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７１４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電極パターンを形成したグリーンシート同士を積層し熱圧着する工程においては、電極パターンが印刷された部分と印刷されていない部分との間に印刷段差が生じる。この印刷段差がある部分ではシート同士の接着面積が小さくなり、密着力が低下し易くなる。特に、グリーンシートの積層数が増加すると印刷段差も増加するため、密着力の低下は顕著になる。
また、応力緩和部を有する積層型圧電素子を形成する場合には、焼成時に消失する消失材料を部分的に印刷形成したグリーンシートをさらに積層する必要があるため、印刷段差はさらに大きくなる。その結果、密着力の低下が一層顕著になる。
このような密着力の低下は、デラミネーションやクラックの発生を引き起こすおそれがある。
また、積層型圧電素子においては、焼成後の圧電セラミック層にボイド（空孔）が発生するおそれがある。ボイドが発生すると、絶縁抵抗が劣化し、積層型圧電素子の耐久性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、グリーンシート中に含まれる有機成分量が多いと、シート同士の密着力が向上することが知られていた。しかし、有機成分量の増加に伴い、脱脂時に発生するガス量が増大し、グリーンシートの界面からガスが抜け出るときの応力が大きくなるおそれがある。その結果、ガス離脱時の応力がシート同士の密着力よりも大きくなり、脱脂工程においてデラミネーション及び／又はクラックが発生するおそれがある。
また、有機成分量が多い場合には、グリーンシート上に導電性ペーストを印刷して電極パターンを形成した際に、グリーンシート中の有機成分が導電ペースト中の有機溶媒成分に溶解するというシートアタックが発生するおそれがある。その結果、バックフィルム上に印刷形成したグリーンシートをバックフィルムから剥離する際に剥離が困難になり、シート自体が変形したり破れたりするおそれがある。さらにシートアタックは、電極パターンの形成後、グリーンシートを膨潤させ、電極パターンの形成部と非形成部の界面強度を低下させるため、脱脂や焼成時にデラミネーションやクラックの発生を誘発させてしまう。
【００１０】
一方、グリーンシート中の有機成分量が少ない場合には、シート同士の密着力が低下し、脱脂時にデラミネーションが発生し易くなる。また、この場合には、グリーンシート自体の引張強度及び可塑性が低下し、グリーンシートのハンドリング性が悪化するおそれがある。さらにこの場合には、グリーンシートの圧縮変形性が悪くなり、クラックが発生し易くなる。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、デラミネーション及びクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れた積層型圧電素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、圧電セラミック層と、電極部及び電極非形成部とからなる内部電極層とを複数交互に積層してなるセラミック積層体を有する積層型圧電素子の製造方法において、
圧電セラミック粉末、バインダ、及び可塑剤を含有するセラミックスラリーをシート状に成形しグリーンシートを作製するグリーンシート形成工程と、
上記グリーンシート上の上記電極部を形成する領域に導電性金属と有機成分とを含有する導電性ペーストを印刷して電極パターンを形成し、電極パターンシートを作製する電極印刷工程と、
上記電極パターンシートを複数積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱しながら加圧して圧着体を作製する圧着工程と、
上記圧着体を焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記セラミックスラリーとしては、上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50及びＤ90がそれぞれ０．６〜１．３μｍ及びが３．５以下であり、上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50と１次粒子の平均粒径Ｄ50との差である粒度シフト量が０．１〜０．８μｍであり、上記圧電セラミック粉末１００質量部に対する上記バインダの含有量をｘ質量部及び上記可塑剤の含有量をｙ質量部とすると、１．１≦ｘ／ｙ≦３．３、６≦ｘ＋ｙ≦９であるスラリーを採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、上記グリーンシート形成工程、上記電極印刷工程、上記積層工程、上記圧着工程、及び上記焼成工程を行って上記積層型圧電素子を製造する。そして、上記セラミックスラリーとしては、上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50及びＤ90がそれぞれ上記特定の範囲にあり、上記粒度シフト量（２次粒子の平均粒径Ｄ50−１次粒子の平均粒径Ｄ50）が上記特定の範囲にあるスラリーを採用している。かかるセラミックスラリーにおいては、上記セラミック粉末の粒子が軟凝集している。そのため、上記セラミックスラリーを成形してなる上記グリーンシートは、上記積層工程及び上記圧着工程における積層圧着時に、上記電極パターンと上記グリーンシートとの間の段差（上記電極パターンが形成された部分と上記電極パターンが形成されていない部分との段差）を吸収することができる。そのため、積層圧着時に上記グリーンシート同士の接着面積を充分に確保することができ、上記圧着体における上記グリーンシート同士の密着力を向上させることができる。それ故、デラミネーション及びクラックの発生を抑制することができる。
【００１４】
上記セラミックスラリーにおける上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50が０．６μｍ未満の場合又は上記粒度シフト量が０．１μｍ未満の場合には、上記セラミックグリーンシートの圧縮変形性が悪くなり、上記圧着工程において上記グリーンシート同士の接着面積が低下し易くなり、密着度が悪くなるおそれがある。その結果、デラミネーションやクラックが発生し易くなる。また、上記２次粒子の平均粒径Ｄ50が１．３μｍを越える場合、上記２次粒子の平均粒径Ｄ90が３．５を越える場合、又は上記粒度シフト量が０．８μｍを越える場合には、上記セラミックグリーンシート中に気孔が発生し易くなる。そのため、上記積層型圧電素子の内部にボイド（空孔）が発生し易くなる。その結果、上記積層型圧電素子の絶縁抵抗が低下し易くなり、耐久性が劣化するおそれがある。
【００１５】
本発明のように、上記セラミックスラリーにおける上記圧電セラミック粉末の２次粒子の平均粒径Ｄ50及びＤ90を上記特定の範囲に制御し、さらに上記粒度シフト量を上記特定の範囲に制御することにより、上述のごとく、上記積層工程及び上記圧着工程における上記グリーンシート同士の密着度を向上させるこができると共に、ボイドの発生を抑制することができる。そのため、上記積層型圧電素子において、デラミネーション及びクラックの発生を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明においては、上記セラミックスラリーとして、上記バインダーと上記可塑剤の含有量が上記特定の範囲にあるスラリーを採用している。
そのため、上記セラミックグリーンシートと上記電極パターン及び上記セラミックグリーンシート同士の密着性をより充分に確保し、デラミネーションやクラックの発生をより一層抑制することができる。
【００１７】
ｘ／ｙは３．３を越える場合又はｘ＋ｙが６質量部未満の場合には、上記セラミックグリーンシート同士の密着性が低下し、上記圧着工程や必要に応じて行われる上記圧着体の脱脂工程においてデラミネーションやクラックが発生するおそれがある。また、グリーンシート自体の強度及び可塑性が低下するため、上記セラミックグリーンシートの取り扱いが困難になる。また、上記圧縮行程におこえる上記セラミックシートの圧縮変形性が悪くなるおそれがある。その結果、上記積層型圧電素子の作製中に上記グリーンシートが破れたり、上記積層型圧電素子にクラックが発生したりするおそれがある。
ｘ／ｙが１．１未満の場合又はｘ＋ｙが９質量部を越える場合には、上記電極パターンを形成する際に、上述のシートアタックが起こりやすくなる。その結果、必要に応じて行われる上記圧着体の脱脂工程や上記焼成工程において、デラミネーションやクラックが発生するおそれがある。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、デラミネーション及びクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れた積層型圧電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例にかかる、グリーンシートに電極パターンを印刷してなる電極パターンシートの上面図（ａ）、電極パターンシートの断面図（図１（ａ）のＡ−Ａ線断面矢視図）（ｂ）。
【図２】実施例にかかる、グリーンシートに消失パターンを印刷してなる消失パターンシートの上面図（ａ）、消失パターンシートの断面図（図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面矢視図）（ｂ）。
【図３】実施例にかかる、積層体の展開図。
【図４】実施例にかかる、積層体の積層構造の一部を示す説明図。
【図５】実施例にかかる、圧着体の積層構造の一部を示す説明図。
【図６】実施例にかかる、セラミック積層体の断面構成を示す説明図。
【図７】実施例にかかる、積層型圧電素子の断面構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、上記積層型圧電素子は、上記内部電極層として、上記導電性金属を含有する上記電極部と上記電極非形成部とを有する。該電極非形成部は、上記電極部が形成されていない領域であり、上記電極部の外周端部が上記セラミック積層体の外周面から内方に所定の後退距離で後退させた領域として形成させることができる。
厳密には、上記電極非形成部は、上記圧電セラミック層と積層状態にはなっていない。上記電極非形成部は、該電極非形成部を積層方向に挟む２つの圧電セラミック層が焼結時に接合された部分であり、圧電セラミック層と同様に圧電セラミックスからなる。
本明細書においては、上記積層型圧電素子の積層方向と垂直な方向において上記内部電極層の上記電極部と略同一平面上に位置し、該電極部の外周端部から積層型圧電素子の側面までの領域を便宜上電極非形成部としている。
【００２１】
上記グリーンシート形成工程においては、圧電セラミック粉末と、バインダ及び可塑剤を含有するセラミックスラリーをシート状に成形しグリーンシートを作製する。このとき、上記セラミックスラリーとして、２次粒子の平均粒径Ｄ50が０．６〜１．３μｍ、２次粒子の平均粒径Ｄ90が３．５以下で、かつ２次粒子の平均粒径Ｄ50と１次粒子の平均粒径Ｄ50との差である粒度シフト量が０．１〜０．８μｍの上記圧電セラミック粉末を含有するスラリーを採用する。
【００２２】
上記セラミックスラリー中の上記圧電セラミック粉末の２次粒子径Ｄ50及びＤ90を上記特定の範囲に制御し、さらに上記粒度シフト量を上記特定の範囲に制御する方法としては、例えば上記セラミックスラリーに分散剤を含有させて、該分散剤の量を制御する方法を採用することができる。
具体的には、例えば分散剤量を上記圧電セラミック粉末１００質量部に対して０．０２〜０．２質量部に制御することが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１質量部がよく、さらに好ましくは０．０２〜０．０６質量部がよい。
分散剤量が０．０２質量部未満の場合には、上記セラミックスラリー中の上記圧電セラミック粉末の２次粒子径が大きくなり易く、Ｄ50を１．３μｍ以下、Ｄ90を３．５以下にすることが困難になるおそれがある。一方、０．２質量部を越える場合には、２次粒子径が小さくなり易く、Ｄ50を０．６μｍ以上にすることが困難になるおそれがある。
【００２３】
上記分散剤としては、例えばエーテル系ポリマー、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等から選ばれる一種以上の分散剤を採用することができる。好ましくは、エーテル系ポリマーがよい。
【００２４】
また、上記２次粒子径Ｄ50、Ｄ90、及び上記粒度シフト量の制御は、上記分散剤量の調整以外にも、溶媒量を調整したり、上記セラミックスラリー調整時における例えばボールミル等による混合条件を調整したりすることによっても行うことができる。
【００２５】
また、上記セラミックスラリーは、バインダ及び可塑剤を含有し、上記セラミックスラリーにおいては、上記セラミック粉末１００質量部に対するバインダ含有量ｘ（質量部）及び可塑剤含有量ｙ（質量部）を１．１≦ｘ／ｙ≦３．３、６≦ｘ＋ｙ≦９に調整する。
上記バインダとしては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレングリコール樹脂、及びエチレンオキサイド樹脂等から選ばれる一種以上のバインダを採用することができる。好ましくは、アクリル樹脂及び／又はブチラール樹脂をバインダの主成分とすることがよい。
また、可塑剤としては、フタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、及びセバシン酸エステル等から選ばれる一種以上の可塑剤を採用することができる。
【００２６】
また、上記セラミックスラリーは、上記圧電セラミック粉末、バインダ、可塑剤、分散剤等を溶媒中に溶解又は分散させて得ることができる。
溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒等から選ばれる１種以上の有機溶媒を採用することができる。
上記溶媒は、上記圧電セラミック粉末１００質量部に対して例えば２５〜４０質量部添加することができる。
【００２７】
上記グリーンシートは、上記セラミックスラリーを例えばドクターブレード法等によりシート状に成形して得ることができる。
【００２８】
次に、上記印刷工程においては、上記グリーンシート上の上記電極部を形成する領域に導電性ペーストを印刷して電極パターンを形成し、電極パターンシートを作製する。
上記導電性ペーストとしては、導電性金属と有機成分とを含有するものを用いる。
導電性金属としては、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕなどを採用することができる。有機成分としては、例えば上述のバインダ、可塑剤、分散剤、溶媒等を採用することができる。
【００２９】
上記グリーンシート上において、上記導電性ペーストを上記電極部を形成する領域に印刷し、上記電極非形成部には上記導電性ペーストを印刷しないでおく。これにより、焼成後に上記電極パターンから上記電極部が形成されると共に、上記電極パターンを形成していない領域に上記電極非形成部を形成することができる。
【００３０】
上記積層工程においては、上記電極パターンシートを複数積層して積層体を作製する。
また、上記圧着工程においては上記積層体を加熱しながら加圧して圧着体を作製する。
上記圧着工程における加熱温度は、上記積層体中に含まれる樹脂成分が軟化する温度で行うことができる。
【００３１】
上記圧着工程における加熱温度をＴ（℃）、加圧力をＰ（ＭＰａ）とし、上記グリーンシートの密度をａとし、上記グリーンシートを上記温度Ｔ（℃）及び上記加圧力Ｐ（ＭＰａ）で加熱加圧したときの上記グリーンシートの密度をｂとすると、圧縮変形率ｃ（％）（ｃ＝（ｂ−ａ）×１００／ａ）が１３≦ｃ≦２０を満足することが好ましい（請求項２）。
圧縮変形率ｃ＜１３の場合には、デラミネーションが発生し易くなるおそれがある。一方、ｃ＞２０の場合には、上記圧電セラミック層のセラミック組織内部に空孔（ボイド）が発生し易くなり、絶縁性劣化により耐久性が低下し易くなるおそれがある。より好ましくは１４≦ｃ≦１７がよい。
上記圧縮変形率ｃは、上記セラミックスラリーにおける上記圧電セラミック粉末の平均粒径及び粒度シフト量を上述のように制御することにより調整することができる。
【００３２】
また、上記焼成工程においては、上記圧着体を焼成し、上記セラミック積層体を作製する。焼成条件は、圧電セラミック粉末及び上記導電性ペーストの材質等により適宜選択することができる。
また、上記圧着工程と上記焼成工程との間には、上記圧着体を脱脂する脱脂工程を行うことができる。上記脱脂工程は、上記圧着体中に含まれる有機成分（樹脂成分）が軟化する温度で加熱して行うことができる。脱脂時の加熱条件は、上記グリーンシート及び上記導電性ペーストの組成に応じて適宜決定することができる。
また、上記セラミック積層体の積層方向と垂直な方向の側面には、一対の側面電極を形成することができる。一対の側面電極は、上記セラミック積層体内において積層方向に隣接する２つの内部電極層（電極部）に交互に電気的に接続するよう形成することができる。
【００３３】
また、上記積層型圧電素子は、上記セラミック積層体の側面から内方に所定の深さで凹むスリット状の応力緩和部を有し、上記積層型圧電素子の製造にあっては、上記グリーンシート上に焼成によって消失して上記応力緩和部を形成する消失ペーストを印刷して消失パターンを形成し、消失パターンシートを作製するスリット印刷工程を行い、上記積層工程においては、上記電極パターンシートを複数積層すると共に、積層方向に任意の間隔を空けて上記消失パターンシートを配設することが好ましい（請求項３）。
この場合には、駆動時に上記積層型圧電素子の積層方向に累積する応力を緩和できる上記応力緩和部を形成することができると共に、デラミネーション及びクラックの発生を抑制できるという本発明の上述の作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００３４】
即ち、上記応力緩和部を形成する場合には、上記のごとく、上記グリーンシート上に上記消失パターンを形成して上記消失パターンシートを作製し、上記積層工程における上記電極パターンシートの積層時に所定の間隔で上記消失パターンシートをさらに積層する。そのため、上記グリーンシートと上記電極パターンとの段差だけでなく、上記グリーンシートと上記消失パターンとの段差が加わるため、上記積層体内の段差がより大きくなる。また、上記消失パターンは、上記電極パターンよりも大きな厚みで形成される場合が多く、段差はより顕著になる。そのためこの場合には、段差を吸収して上記グリーンシート同士の接着面積を確保し、密着力を向上させるという本願発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００３５】
上記消失ペーストの印刷厚み（Ｔ1）と上記グリーンシートの厚み（Ｔ2）との厚み比率Ｔ（％）（Ｔ＝Ｔ1／Ｔ2×１００）は、１０≦Ｔ≦２０であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記応力緩和部は、上記積層型圧電素子の駆動時に積層方向に累積する応力を充分に緩和することができ、上記積層型圧電素子にクラックが発生することを抑制することができる。また、上述のごとく段差を吸収して上記グリーンシート同士の密着力を向上させ、デラミネーション及びクラックの発生を抑制できるという本願発明の上述の作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００３６】
Ｔ＜１０の場合には、駆動時の累積応力を充分に緩和することが困難になるおそれがある。一方、Ｔ＞２０の場合には、グリーンシート同士の密着力低下によってデラミネーションが発生したり、消失時に発生するガス量の増加によって応力緩和部の端部からクラックが進展したりするおそれがある。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例においては、図７に示すごとく、圧電セラミック層５１と、電極部５２１及び電極非形成部５２２とからなる内部電極層５２とを複数交互に積層してなるセラミック積層体５と、その積層方向に垂直な面である側面５５に形成された一対の側面電極６１、６２とを有する積層型圧電素子６を作製する。
【００３８】
本例の積層型圧電素子６において、圧電セラミック層５１は、チタン酸ジルコン酸鉛からなる。内部電極層５２は、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる電極部５２１と、電極部５２１が形成されていない領域からなる電極非形成部５２２とからなる。電極部５２１と電極非形成部５２２とは略同一平面上に隣接して形成されている。また、電極非形成部５２２は、内部電極層５２を挟む隣接する２つの圧電セラミック層５１が接合してなり、電極部５２１が積層型圧電素子の側面５５から所定の距離で後退した領域である。電極非形成部５２２においては、セラミック積層体５の側面における絶縁性を確保することができる。
【００３９】
本例において、電極部５２１は、積層方向において交互に対向する側面に露出するように形成されている。同様に、電極非形成部５２２も、積層方向において交互に対向する側面に露出するように形成されている。そして、側面電極６１、６２は、セラミック積層体５の対向する一対の側面５５を挟んで形成されており、電極部５２１に交互に接続されている。
【００４０】
また、セラミック積層体５には、その外周側面５５から内方に所定の距離で凹むスリット状の応力緩和部５３（溝部５３）が形成されている。応力緩和部５３は、セラミック積層体５の外周側面５５の全周に渡って形成されている。また、応力緩和部５３は、積層方向に所定の間隔を空けて複数形成されている。
【００４１】
本例の積層型圧電素子は、グリーンシート形成工程、電極印刷工程、スリット印刷工程、積層工程、圧着工程、及び焼成工程を行って製造する。
グリーンシート形成工程においては、圧電セラミック粉末、バインダ、及び可塑剤を含有するセラミックスラリーをシート状に成形しグリーンシートを作製する。
電極印刷工程においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、グリーンシート１０上における電極部を形成する領域に導電性金属と有機成分とを含有する導電性ペーストを印刷して電極パターン１１を形成し、電極パターンシート１を作製する。
スリット印刷工程においては、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、グリーンシート１０上における応力緩和部を形成する領域に、焼成によって消失する消失ペーストを印刷して消失パターン２１を形成し、消失パターンシート２を作製する。
【００４２】
積層工程においては、図３及び図４に示すごとく、電極パターンシート１を複数積層して積層体３を作製する。このとき、電極パターンシート１を複数積層すると共に、積層方向に任意の間隔を空けて消失パターンシート２を配設する。
圧着工程においては、積層体３（図４参照）を加熱しながら加圧して、図５に示すごとく圧着体５を作製する。
焼成工程においては、圧着体５を焼成する。これにより、図６に示すごとく、圧電セラミック層５１と、電極部５２１及び非電極形成部５２２からなる内部電極層５２とを複数交互に積層してなるセラミック積層体５を得る。
次いで、図７に示すごとく、セラミック積層体５の側面５５を挟む一対の側面電極６１、６２を形成し、積層型圧電素子６を得る。
【００４３】
以下、本例の積層型圧電素子の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3）を主成分とする圧電セラミック粉末として、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)Ｏ3系圧電セラミック粉末、有機バインダとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてフタル酸エステル、分散剤としてエーテル系ポリマー、有機溶媒としてアルコール系溶媒とエステル系溶媒との混合溶剤をそれぞれ準備し、これらを所定の配合比で秤量した。配合は、圧電セラミック粉末１００質量部に対してそれぞれ後述の表１に示す配合割合で行った。
これらをボールミルにより混合し、スラリー化し、セラミックスラリーを得た。
【００４４】
次に、セラミックスラリー中に分散する圧電セラミック粉末の状態を調べるために、セラミックスラリー中の圧電セラミック粉末の凝集粒度（２次粒子径）をレーザー回折・散乱法を利用したマイクロトラック粒度分布測定装置により計測した。圧電セラミック粉末の２次粒子径（Ｄ50及びＤ90）を後述の表１に示す。
また、セラミックスラリーを２分間超音波分散し、圧電セラミック粉末の凝集体を分散させ、１次粒径を計測し、その差分（２次粒子D50−１次粒子D50）から粒度シフト量を算出した。その結果を後述の表１に示す。
【００４５】
次に、上記のごとくボールミルでの混合によって作製したセラミックスラリーを、ドクターブレード法等によりフィルムへ塗布し、乾燥することにより、シート状へ成形した。これにより、厚さ８０μmのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
次いで、得られたグリーンシートの圧縮変形率を算出した。
具体的には、まず、グリーンシートを複数枚積層し、温度８５℃で加熱しながら、静水圧プレスで５０ＭＰａの加圧を行って、グリーンシートの積層圧着体を作製した（熱圧着）。このとき、熱圧着前のグリーンシートの密度をａとし、熱圧着後のグリーンシートの密度をｂとすると、圧縮変形率ｃをｃ=（（ｂ−ａ）×１００／ａという式から算出した。その結果を後述の表１に示す。
【００４７】
次に、グリーンシートを所定寸法に打抜きを行った。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように切断されたグリーンシート１０上に、Ａｇ／Ｐｄ合金と有機成分（バインダ、可塑剤、分散剤、溶媒）を含有した導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。印刷後、乾燥することにより、グリーンシート１０上に電極パターン１１を形成した。これを電極パターンシート１とする。本例においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、グリーンシート上の一部に電極パターンを形成していない電極非形成部１２を形成した。電極非形成部１２は、後述の積層時に積層体の側面に露出するように形成されている。
【００４８】
また、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、グリーンシート１０上に、消失材料と有機成分（バインダ、可塑剤、溶媒）とを含有する消失ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、その後乾燥させて、グリーンシート１０上に消失パターン２１を形成した。これを消失パターンシート２とする。本例においては、セラミック積層体５の外周側面全体に渡ってスリット状の応力緩和部５３が形成されるように（図６及び図７参照）、グリーンシート１０の各端部から所定の領域まで消失ペーストを印刷して消失パターン２１を形成した（図２（ａ）参照）。これによりグリーンシート１０の中央部分には、消失パターンが形成されていない非印刷領域２２が形成される。
なお、本例においては、焼成後に形成されるスリット（溝）の形状精度を高くするために、消失材料として熱変形が小さいカーボン粉末を含有するものを採用した。
【００４９】
次に、電極パターンシート１を順次積層するとともに、所定の間隔を空けて消失パターンシート２を積層配置した（図３参照）。本例においては、積層時に電極パターンシート１の電極非形成部１２が対向する異なる側面に交互に露出するように電極パターンシート１を積層し、消失パターンシート２は、１１層の電極パターンシート１毎に積層配置した。また、積層方向の両端には、電極パターン及び消失パターンを形成していないグリーンシート１０を積層配置した。
このようにして、所定の積層構造に従い、電極パターンシート１及び消失パターンシート２を順に積層し、図３及び図４に示すような積層体３を作製した。
【００５０】
図４に示すごとく、電極パターン１１及び消失パターン２１は厚みを有しているため、積層体３においては、電極パターン１１と電極非形成部１２及び消失パターン２１と非印刷領域２２との間にはそれぞれ段差が生じている。なお、本例においては、厚み８０μｍのグリーンシートに対して、電極パターン１１を厚み６μｍで形成し、消失パターン２１を厚み１２μｍで形成した。
【００５１】
次に、積層体３を８５℃で加熱を行いながら、静水圧プレスで５０ＭＰａの加圧を行い、図５に示すごとく圧着体４を作製した。これにより、電極パターン１１及び消失パターン２１をそれぞれ挟んで隣接するグリーンシート同士が電極非形成部１２及び非印刷領域２２において接着させることができる。
【００５２】
次に、圧着体４を目的の素子寸法に切断した後、グリーンシートに含有されているバインダ樹脂を加熱除去するために８０時間かけて温度８００℃まで昇温し、５時間保持することにより脱脂を完了させた。その後、１２時間かけて温度１０５０℃まで徐々に昇温させ、２時間保持後、徐々に冷却することにより焼成を行った。
【００５３】
図６に示すごとく、焼成中に消失材料は熱消失してスリット状の応力緩和部５３を形成する共に、グリーンシートが焼結して圧電セラミック層５１を形成する。また、電極パターン１１を印刷した部分には電極部５２１が形成される。このようにして、圧電セラミック層５１と内部電極層５２とが複数交互に積層されてなり、積層方向に所定の間隔で応力緩和部５３が形成されたセラミック積層体５を作製した。
【００５４】
次いで、縦６．０ｍｍ×横６．０ｍｍ×高さ４．４ｍｍという規定の寸法にするために、セラミック積層体５の全面研磨を行った。
そして、図７に示すように、セラミック積層体５の対向する一対の側面５５を挟むように、側面電極６１、６２を焼き付けた。このとき、セラミック積層体５内で隣合う二つの内部電極層５２は、それぞれ交互に異なる側面の側面電極６１、６２に電気的に接続される。以上のようにして、積層型圧電素子６を作製した。
本例においては、後述の表１に示すごとく、グリーンシートの作製に用いたセラミックスラリーの組成及び粒径等を変えて、１２種類の積層型圧電素子（試料Ｘ１〜試料Ｘ１２）を作製した。
【００５５】
各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ１２）におけるデラミネーション及びクラックの発生率を次のようにして測定した。
即ち、まず、各試料の外観について、デラミネーション及びクラックの有無を観察した。次いで、各試料に内在するデラミネーション及びクラックの有無を調べるために、各試料の積層方向に対して垂直な方向に２ｍｍの間隔で断面を研磨していき、研磨面に対するデラミネーション及びクラックの有無を観察した。そして、総試料数に対するデラミネーション及びクラックの発生試料数から、発生率を算出した。その結果を表１に示す。
【００５６】
次に、これらの積層型圧電素子の信頼性評価として耐久寿命を調べた。
具体的には、まず、温度２００℃の条件下で、各試料の積層型圧電素子に３．１ｋＶ／ｍｍの電界を印加してこれを駆動させた。次いで、各試料を、既知の抵抗値をとる抵抗Ｒに直列につないで回路を構築し、各試料に電界を印加しながら、抵抗Ｒにかかる電圧（漏れ電流値）をデジタルメータで読み取った。その結果算出される各試料の絶縁抵抗が１０ＭΩを下回った場合を素子の寿命とし、その時間を計測した。時間が１００時間以上の場合を○とし、１００時間未満の場合には×として評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010245321.tif 000003
【００５８】
表１より知られるごとく、２次粒子径Ｄ50が小さいセラミックスラリーを用いて作製した試料Ｘ１、及び粒度シフト量が小さいセラミックスラリーを用いて作製した試料Ｘ７においては、グリーンシートの圧縮変形率が小さく、その結果、積層圧着時の密着力が不足し、脱脂及び焼成後に得られる積層型圧電素子にデラミネーション不良が多発していた。
また、グリーンシートの圧縮変形率が確保されていても、有機バインダや可塑剤等の有機成分量が不足する試料Ｘ４や、有機成分量が過剰の試料Ｘ５においても脱脂及び焼成後に得られる積層型圧電素子にデラミネーション不良が多発した。
【００５９】
また、試料Ｘ５のように有機成分の可塑剤が過剰の場合には、電極パターン及び消失パターンの印刷形成時にシートアタックが発生し、印刷後のグリーンシート強度の低下し、クラックが発生した。
また、可塑剤が不足する試料Ｘ６においても、グリーンシートの可塑性が失われ、積層圧着時にクラック不良が発生していた。
このようにデラミネーション及びクラックが発生したセラミック素子（試料Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ７）の耐久寿命は、非常に低く、試料Ｘ２、Ｘ３、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１１に比べて１／１０以下となっていた。
【００６０】
また、２次粒子径Ｄ50が大きいセラミックスラリーを用いて作製した試料Ｘ１０、及び粒度シフト量が大きいセラミックスラリーを用いて作製した試料Ｘ１２においては、グリーンシートの圧縮変形率が高くなり、脱脂焼成後のデラミネーション不良やクラック不良の発生はないものの、圧電セラミック層のセラミック組織内部に空孔（ボイド）が多く発生し、絶縁性劣化による耐久寿命の低下が起こった。
【００６１】
これに対し、２次粒子の平均粒径Ｄ50が０．６〜１．３μｍ、２次粒子の平均粒径Ｄ90が３．５以下で、粒度シフト量が０．１〜０．８μｍの圧電セラミック粉末を含有し、圧電セラミック粉末１００質量部に対するバインダの含有量をｘ質量部及び可塑剤の含有量をｙ質量部とすると、１．１≦ｘ／ｙ≦３．３、６≦ｘ＋ｙ≦９を満足するセラミックスラリーを用いて作製した試料Ｘ２、Ｘ３、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１１においては、デラミネーション及びクラックの発生がなく、優れた耐久性を示した。
【符号の説明】
【００６２】
１  電極パターンシート
２  消失パターンシート
３  積層体
４  圧着体
６  積層型圧電素子
５１  圧電セラミック層
５２  内部電極層
５２１  電極部
５２２  電極非形成部
５３  応力緩和部
５  セラミック積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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