(57)【要約】【課題】薄膜トランジスター中間体および薄膜トランジスターを提供する。【解決手段】ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´と、ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の上に形成されたバリア膜１１と、バリア膜１１の上に形成されたドレイン電極膜５およびソース電極膜６を有する薄膜トランジスター中間体であって、ドレイン電極膜およびソース電極膜は、バリア膜１１に接して形成されているＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕからなる酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２と、酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２の上に形成されたＣｕ層１３とからなる複合銅合金膜１４が形成されている薄膜トランジスター中間体、並びにこの薄膜トランジスター中間体をプラズマ水素処理して得られた薄膜トランジスター。【選択図】図１
2010045322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の上に形成されたゲート電極膜と、
前記ガラス基板およびゲート電極膜の上に形成された窒化珪素膜と、
前記窒化珪素膜の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜と、
前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜と、
前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜の上に形成された酸化ケイ素膜からなるバリア膜と、
前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜の上に形成されたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスターであって、
前記ドレイン電極膜およびソース電極膜は、少なくとも前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜に接して形成されているＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層と、前記酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層の上に形成されたＣｕ層とからなる複合銅合金膜により構成されていることを特徴とする薄膜トランジスター。
【請求項２】
ガラス基板の上に形成されたゲート電極膜と、
前記ガラス基板およびゲート電極膜の上に形成された窒化珪素膜と、
前記窒化珪素膜の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜と、
前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜と、
前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜の上に形成された酸化ケイ素膜からなるバリア膜と、
前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜の上に形成されたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスター中間体であって、
前記ドレイン電極膜およびソース電極膜は、前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜に接して形成されているＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層と、前記酸素−カルシウム含有銅合金下地層の上に形成されたＣｕ層とからなる複合銅合金膜により構成されることを特徴とする薄膜トランジスター中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、各種ディスプレイに使用される薄膜トランジスターおよびこのトランジスターを製造するための薄膜トランジスター中間体に関するものであり、特に密着性に優れたドレイン電極およびソース電極を有する薄膜トランジスターおよび薄膜トランジスター中間体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリックス方式で駆動する薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイなどが知られている。これら薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイにはガラス基板表面に格子状に金属膜からなる配線が密着形成されており、この金属膜からなる格子状配線の交差点に薄膜トランジスターが設けられている。
この薄膜トランジスターは、図３の断面概略説明図に示されるように、ガラス基板１の表面に形成された純銅膜からなるゲート電極膜２と、このゲート電極膜２およびガラス基板１の上に形成された窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３と、前記窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４と、このｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´と、前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の上に形成された純銅からなるドレイン電極膜５およびソース電極膜６とで構成されている。
かかる積層膜構造を有する薄膜トランジスターを作製するには、まず、図４の断面図に示されるような、ガラス基板１の表面に純銅からなるゲート電極膜２を形成し、このゲート電極膜２およびガラス基板１の上に窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３を形成し、さらに窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３の上にｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４を形成し、このｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の上にｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´を形成し、前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の全面を被覆するように純銅膜８を形成して積層体９を作製する。
次いでこの図４に示される積層体９のゲート電極２の真上の部分の純銅膜８を湿式エッチングし、さらにｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´をプラズマエッチングすることにより分離溝７を形成してｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４を露出させ、それによってドレイン電極膜５およびソース電極膜６を形成することにより図３の断面図に示される従来の薄膜トランジスター中間体１０を作製する。
分離溝７を形成するために前記積層体９におけるｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´のみをプラズマエッチンしようとしてもｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の表面はプラズマエッチングに曝されてその影響を受けることは避けることが出来ず、このため、分離溝７を形成して露出されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の表面は荒れ、未結合手（ダングリングボンド）が増大し、これが表面欠陥となり、この表面欠陥が薄膜トランジスターのオフ電流を増加させ、その結果、ＬＣＤのコントラストの低減や視野角を小さくするなどの問題点があった。
この問題点を解決するために、分離溝７を形成して露出されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の表面を水素プラズマ処理し、この水素プラズマ処理することによりｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の表面の未結合手（ダングリングボンド）を水素原子と結合させて安定化し、リーク電流を低減することができるとされている。そして前記水素プラズマ処理はガス：１００％水素ガス、水素ガス流量：１０〜１０００ＳＣＣＭ、水素ガス圧：１０〜５００Ｐａ、ＲＦ電流密度：０．００５〜０．５Ｗ／ｃｍ２、処理時間：１〜６０分の条件で行なうのが良いとされている（特許文献１参照）。
また、図示してはいないが、ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´のＳｉがドレイン電極膜５およびソース電極膜６に拡散してドレイン電極膜５およびソース電極膜６の比抵抗が上昇するのを阻止するために、ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´とドレイン電極膜５の間およびｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´とソース電極膜６の間にそれぞれバリア膜を形成すること、並びにこのバリア膜として通常ＭｏもしくはＭｏ合金膜またはＴｉもしくはＴｉ合金膜が使用されていることが知られている（特許文献２参照）。
さらに、一般に、前記ドレイン電極膜５およびソース電極膜６には純銅膜が多く使用されていたが、純銅膜はガラス、アルミナ、二酸化珪素からなるセラミック基板に対する密着性が弱い。このセラミック基板に対する密着性を向上させるために、セラミック基板の表面にまず酸素を含む銅膜を下地膜として形成し、この酸素を含む銅膜からなる下地膜の上に純銅膜を形成して複合銅膜とし、この複合銅膜の酸素を含む銅膜をセラミック基板に接触させてセラミック基板に対する密着性を向上させる技術も知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平４−３４９６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３９０１号公報
【特許文献３】特開平８−２６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述のように、薄膜トランジスターの製造工程において、ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の表面の未結合手（ダングリングボンド）を水素原子と結合させて安定化させるための水素プラズマ処理工程は必要な工程であるが、かかる水素プラズマ処理を行うと、純銅膜からなるドレイン電極膜およびソース電極膜のｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´に対する密着性が低下する。この密着性が低下するのを阻止するために、従来から知られている酸素を含む銅膜を下地層としこの下地層の上に純銅膜を形成した複合銅膜をドレイン電極膜およびソース電極膜に使用してみたが、水素プラズマ処理後の複合銅膜は依然としてｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´に対する十分な密着性は得られず、剥離が生じて薄膜トランジスター不良の原因となる可能性があることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、一層密着性に優れたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスター中間体を作製し、この薄膜トランジスター中間体を用いて一層密着性に優れたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスター作製すべく研究を行った。その結果、
（ａ）薄膜トランジスターのバリア膜として従来から知られているＭｏ膜、Ｔｉ膜などの金属膜よりも酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜をバリア膜として使用することがドレイン電極膜およびソース電極膜の密着性を一層向上させるので好ましいことから、まず、図２の断面図に示されるように、ガラス基板１の上に形成されたゲート電極膜２と、前記ガラス基板１およびゲート電極膜２の上に形成された窒化珪素膜３と、前記窒化珪素膜３の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４と、
前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´と、前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の上に形成された酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜１１と、前記酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜１１の上に形成されたＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２と、前記酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２の上に形成されたＣｕ層１３とからなる複合銅合金膜１４とにより構成される積層体９´を作製し、この積層体９´におけるゲート電極２の真上の部分の複合銅合金膜１４を湿式エッチングしさらに前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜１１およびｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´をプラズマエッチングすることにより分離溝７を形成してｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４を露出させ、それによってドレイン電極膜５およびソース電極膜６を形成することにより図１の断面図に示される密着性に優れたドレイン電極膜５およびソース電極膜６を有するこの発明の薄膜トランジスター中間体１０´を作製することができる、
（ｂ）この図１に示されるこの発明の薄膜トランジスター中間体１０´に水素プラズマ処理を施すことにより一層密着性に優れたドレイン電極膜およびソース電極膜を有するこの発明の薄膜トランジスターを作製することができ、この発明の薄膜トランジスター中間体１０´に水素プラズマ処理を施すと、前記この発明の薄膜トランジスター中間体１０´の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜１１に接して形成されているＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２はＣａおよび酸素の濃度の一層高いＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を形成するようになり、この濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層（図示せず）に変化して酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層およびＣｕ層とからなる複合銅合金膜を生成し、この酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層およびＣｕ層とからなる複合銅合金膜により構成されるドレイン電極膜およびソース電極膜は密着性が格段に向上する、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）ガラス基板の上に形成されたゲート電極膜と、
前記ガラス基板およびゲート電極膜の上に形成された窒化珪素膜と、
前記窒化珪素膜の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜と、
前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜と、
前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜の上に形成された酸化ケイ素膜からなるバリア膜と、
前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜の上に形成されたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスターであって、
前記ドレイン電極膜およびソース電極膜は、酸化ケイ素膜からなるバリア膜に接して形成されているＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層と、前記酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層の上に形成されたＣｕ層とからなる複合銅合金膜により構成される薄膜トランジスター、に特徴を有するものである。
【０００６】
さらに、この発明は、薄膜トランジスター中間体を含むものである。したがって、この発明は、
（２）ガラス基板の上に形成されたゲート電極膜と、
前記ガラス基板およびゲート電極膜の上に形成された窒化珪素膜と、
前記窒化珪素膜の上に形成されたｎ−アモルファスＳｉ半導体膜と、
前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜の上に形成されたｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜と、
前記ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜の上に形成された酸化ケイ素膜からなるバリア膜と、
前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜の上に形成されたドレイン電極膜およびソース電極膜を有する薄膜トランジスター中間体であって、
前記ドレイン電極膜およびソース電極膜は、前記酸化ケイ素膜からなるバリア膜に接して形成されているＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層と、前記酸素−カルシウム含有銅合金下地層の上に形成されたＣｕ層とからなる複合銅合金膜により構成される薄膜トランジスター中間体、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の薄膜トランジスターおよび薄膜トランジスター中間体の製造方法を図面に基づいて一層詳細に説明する。
図１はこの発明の薄膜トランジスター中間体の断面図であり、図２はこの発明の薄膜トランジスター中間体を作製するための積層体の断面図である。図１に示されるこの発明の薄膜トランジスター中間体を作製するには、まず、図２の断面図に示されるように、ガラス基板１の表面に銅膜からなるゲート電極膜２を形成し、このゲート電極膜２およびガラス基板１の上に窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３を形成し、さらにこの窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜３の上にｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４を形成し、前記ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４の上にｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´を形成し、さらにこのｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜１１を形成する。この酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜１１は、通常のＰＶＤまたはＣＶＤによっても形成することができるが、スパッタ装置内の雰囲気を酸素または酸素を含む不活性ガス雰囲気となるように保持しながら空スパッタすることによりｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の表面を酸化させて形成することができる。
このバリア膜１１の上に、Ｃａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２とＣｕ層１３とからなる複合銅合金膜１４を形成することにより図２に示される積層体９´を作製する。この酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２およびＣｕ層１３とからなる複合銅合金膜１４は、Ｃａ：０．０１〜１５モル％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有する銅合金ターゲットを用い、まず、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタすることにより酸素−カルシウム含有銅合金下地膜１２形成し、その後、酸素の供給を停止して雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、この不活性ガス雰囲気中においてスパッタすることによりＣｕ層１３を形成することができる。Ｃａ：０．０１〜１５モル％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有する銅合金ターゲットを用いて酸素を含む不活性ガス雰囲気中においてスパッタするとＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層が形成されるが、同じ成分組成を有する銅合金ターゲットを用いて不活性ガス雰囲気中においてスパッタしてもＣａを含有するカルシウム含有銅合金膜は形成されず、純銅に近いＣａを含まない成分組成を有するＣｕ層１３が形成される。このようにして形成されたＣｕ層１３はＣａ：０．０１〜１５モル％を含有する銅合金ターゲットを用いてスパッタすることにより成膜することから、Ｃｕ層１３には微量のＣａが混入することがあるが、その量は極めて少なく、０．０５モル％以下であり、不可避不純物の範囲内であってほぼ銅と同じ組成を有する。
図２に示される積層体９´のゲート電極２の真上の部分の複合銅合金膜１４を湿式エッチングし、さらにバリア膜１１およびｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´をプラズマエッチングすることにより分離溝７を形成してｎ−アモルファスＳｉ半導体膜４を露出させ、それによってドレイン電極膜５およびソース電極膜６を形成することにより図１の断面図に示されるこの発明の薄膜トランジスター中間体１０´を作製することができる。
【０００８】
プラズマエッチングした分離溝７を有するこの発明の薄膜トランジスター中間体１０´を水素プラズマ処理することによりこの発明の薄膜トランジスターを作製することができる。この発明の薄膜トランジスターは、図１に示されるこの発明の薄膜トランジスター中間体１０´における酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２がＣａおよび酸素の濃度が一層高いＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層に変化したものであるから、その断面形状構造は図１と同じであり、したがって、この発明の薄膜トランジスターの図面に基づく説明は省略した。
この発明の薄膜トランジスター中間体を水素プラズマ処理する条件は、背景技術で述べた水素プラズマ処理の条件と同じである。
この水素プラズマ処理することによって、この発明の薄膜トランジスター中間体に形成されているＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２はＣａおよび酸素の濃度が一層高いＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層（図示せず）に変化する。この酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層が生成することによって薄膜トランジスターのバリア膜に対する密着性が格段に向上する。
【０００９】
Ｃａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２を有するこの発明の薄膜トランジスター中間体に水素プラズマ処理を施すとＣａおよび酸素の濃度が一層高いＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層が生成する理由は、水素プラズマ処理を施すことによりＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２に含まれているＣａおよび酸素がバリア膜１１の方向に拡散移動してＣａおよび酸素の濃度が一層高い濃縮層がバリア膜１１近傍に生成するからであり、また、このようにして生成したＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層が酸化ケイ素からなるバリア膜に対する密着性が格段に優れている理由は、水素プラズマ処理中にＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２に水素が拡散し、膜中の酸素と反応して水が発生し、この水と膜中の酸化カルシウムが反応して水酸化カルシウムを生成し、カルシウムイオンと水酸化イオンとなって酸化ケイ素膜からなるバリア膜と反応し、強固なカルシウムシリケートが酸化ケイ素膜からなるバリア膜に接して生成することによってバリア膜に対する密着性が格段に向上するものと考えられる。
【００１０】
次に、この発明の薄膜トランジスター中間体のドレイン電極膜およびソース電極膜を構成する複合銅合金膜における酸素−カルシウム含有銅合金下地層の成分組成およびこの発明の薄膜トランジスターのドレイン電極膜およびソース電極膜を構成する複合銅合金膜における酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層に含まれる濃縮層の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（イ）この発明の薄膜トランジスター中間体の酸素−カルシウム含有銅合金下地層：
この発明の薄膜トランジスター中間体のドレイン電極膜およびソース電極膜を構成する複合銅合金膜における酸素−カルシウム含有銅合金下地層にＣａおよび酸素を共存させて含ませることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜に対する密着性を向上させることができる。しかし、Ｃａ：０．０１モル％未満、酸素：１モル％未満では水素プラズマ処理時の密着性低下防止作用が不足するので好ましくなく、一方、Ｃａを１０モル％を越えて含有するためにはＣａを１５モル％を越えて含有する銅合金ターゲットを作製しなければならず、Ｃａを１５モル％を越えて含有する銅合金ターゲットを用いて酸素を導入する反応性スパッタを行っても、スパッタ開始時に放電が立たなくなるので効率良くスパッタをおこなうことができなくなる。Ｃａを２．５モル％を越えて含有する銅合金は熱間圧延時に割れが発生してターゲットを作製することができなくなる。したがって、Ｃａを２．５モル％を越えて含有するターゲットを作製するにはＣｕ−Ｃａ母合金粉末をホットプレスすることにより作製することが好ましい。また、２０％を越えて酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすると異常放電が生じるため、酸素を２０モル％を越えて含有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層を形成することはできない。これらの理由から、この発明の薄膜トランジスター中間体の複合銅合金膜を構成する酸素−カルシウム含有銅合金下地層に含まれるＣａの量を０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％に定めた。
なお、この発明の薄膜トランジスター中間体の複合銅合金膜を構成する酸素−カルシウム含有銅合金下地層に含まれるＣａの量が少なくなると、この発明の薄膜トランジスターの酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層に含まれるＣａの量が少なくなって薄膜トランジスターの酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層に含まれるＣａの量が２モル％に達しないと考えられるが、薄膜トランジスター中間体の複合銅合金膜を構成する酸素−カルシウム含有銅合金下地層に含まれるＣａの量が少ないときは薄膜トランジスター中間体の複合銅合金膜を構成する酸素−カルシウム含有銅合金下地層の厚さを一層厚くすることにより薄膜トランジスターの酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層に含まれるＣａの量を２モル％以上とすることができることを確認している。
（ロ）この発明の薄膜トランジスターの酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層：
この発明の薄膜トランジスター中間体を水素プラズマ処理することにより薄膜トランジスター中間体のＣａ：０．０１〜１０モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層１２はＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａおよび酸素の濃度の一層高い濃縮層を有するように変化し、このＣａ：２〜３０モル％、酸素：２０〜５０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金下地層が生成することにより酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜に対する密着性を一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の薄膜トランジスター中間体は、バリア膜として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が使用されており、さらにドレイン電極膜およびソース電極膜に酸素およびＣａを含む酸素−カルシウム銅合金膜下地膜とする複合銅合金膜が使用されているので酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜に対する密着性が一層に優れていることから、例えば、この発明の薄膜トランジスター中間体の搬送時に振動が付与されてもドレイン電極膜およびソース電極膜の剥離による故障が起こる可能性が一段と少なく、さらにｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜４´の表面を空スパッタするだけでバリア膜の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成することができるので製造コストを下げることができるなど優れた効果を奏するものである。
さらに、この発明の薄膜トランジスター中間体を水素プラズマ処理して得られるこの発明の薄膜トランジスターはＣａおよび酸素を一層高濃度で含有する濃縮層が生成し、この濃縮層を含む酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金膜下地膜の生成により、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜からなるバリア膜に対する密着性に一層優れたものとなり、この発明の薄膜トランジスターに激しい振動が付与されてもドレイン電極膜およびソース電極膜の剥離による故障が起こる可能性が皆無となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例１
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＣａを添加し溶解して表１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｏを作製した。さらに、純度：９９．９９９質量％の無酸素銅から純銅ターゲットＰを作製した。
【００１３】
【表１】
2010045322.tif 000003
【００１４】
表面に１００ｎｍの厚さのｎ＋アモルファスＳｉ膜を形成したガラス板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス板）からなる基板をスパッタ装置に設置し、さらにターゲットＡ〜Ｐを基板とターゲットの距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置に設置し、スパッタ装置の電源として直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空度４×１０−５Ｐａになるまで真空引きした。次に酸素を表２〜３に示される割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力：６００Ｗで１分間シャッターを閉じた状態で放電（空スパッタ）してｎ＋アモルファスＳｉ膜表面に約１０ｎｍ厚のシリコン酸化膜を形成し、出力：６００Ｗで放電することにより表２〜３に示される厚さおよび成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層を成膜し、引き続いて酸素の供給を停止し、Ａｒガスのみで０．６７Ｐａの圧力でスパッタすることにより厚さ:２５０ｎｍを有し、Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ層を成膜することにより本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜３および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１を成膜した。
このようにして得られた本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜３および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１について、下記の条件で碁盤目付着試験を行った。
碁盤目付着試験：
ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつカッターで１ｍｍ間隔の切り込みを入れ、本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜３および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１に１００個の升目膜を作り、３Ｍ社製スコッチテープを密着させたのち一気に引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた升目膜に剥離が生じた升目膜の数を測定し、その結果を剥離した升目の数（個/１００）として表２に示すことによりガラス基板に対する本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜３および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１の密着性を評価した。
【００１５】
なお、本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜３および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１における酸素−カルシウム含有銅合金下地層に含まれるＣａおよび酸素の分析は、
走査型オージェ電子分光分析装置（形式：ＰＨＩ７００、アルバック・ファイ株式会社製）を用い、
電子銃
加速電圧：５ｋＶ、
照射電流：１０ｎＡ（ファラデーカップで測定）、
ビーム径：１０μｍ（直径）、
イオン銃
加速電圧：１ｋＶ、
エミッション電流：１０ｍＡ、
ラスター幅：１×１ｍｍ、
試料ステージ
傾斜：３０°、
ローテーション：Ｚａｌａｒ、
回転スピード：０．８ｒｐｍ、
分析条件
スパッターモード：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｗ／Ｚａｌａｒ、
スパッターインターバル：１分、
の条件で行った。
【００１６】
【表２】
2010045322.tif 000004
【００１７】
【表３】
2010045322.tif 000005
【００１８】
表２〜３に示される結果から、本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４は従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１に比べて密着性が優れていることがわかる。しかし、この発明の条件から外れた値を有する比較複合銅合金膜１〜２は密着性がやや劣るので好ましくなく、酸素を２０モル％を越えて含有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層は以上放電が発生して成膜することができないことが分る。
【００１９】
実施例２
成膜することができた表２〜３に示される本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１〜２および従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１に、
ガス：１００％水素ガス、
水素ガス流量：５００ＳＣＣＭ、
水素ガス圧：１００Ｐａ、
処理温度：３００℃、
ＲＦ電力流密度：０．１Ｗ／ｃｍ２、
処理時間：２分、
の条件の水素プラズマ処理を施すことにより表４〜５に示される成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金膜下地層およびＣｕ層からなる本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜２および従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１を作製し、これら本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜２および従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１について四探針法により比抵抗値を測定し、さらに先の実施例１と同じ条件で碁盤目付着試験を行い、その結果を表４〜５に示すことにより本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜２および従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１の評価を行った。
なお、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４、比較薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜２および従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１に含まれる濃縮層のＣａおよび酸素の分析は実施例１と同じ条件で行った。
【００２０】
【表４】
2010045322.tif 000006
【００２１】
【表５】
2010045322.tif 000007
【００２２】
表４〜５に示される結果から、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４は従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１に比べて比抵抗は同等で大差は無く、また、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４と従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１密着性を比較すると、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４は従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１よりも密着性が格段にすぐれていることから、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜１４からなる電極膜を内蔵したこの発明の薄膜トランジスターは電極膜の剥離による故障が極めて少なくなることが分る。しかし、この発明の条件から外れた値を有する比較薄膜トランジスター用複合銅合金膜１〜２は比抵抗および密着性の少なくともいずれかが劣るので薄膜トランジスターの電極膜として好ましくないことが分る。
【００２３】
実施例３
真空排気後にＡｒガスを導入して雰囲気をＡｒガス雰囲気にした高周波溶解炉により溶解し鋳造してＣａ含有量の異なるＣｕ−Ｃａ母合金インゴットを作製し、これらＣａ含有量の異なるＣｕ−Ｃａ母合金インゴットを再溶解し、得られた溶湯を温度：１２５０℃に保持しながら圧力：３ＭＰａのＡｒガス流にてガスアトマイズすることにより表６に示される成分組成を有するＣｕ−Ｃａ母合金粉末を作製した。得られたＣｕ−Ｃａ母合金粉末を分級して最大粒径：１００μｍ以下のＣｕ−Ｃａ母合金粉末を作製したのち、このＣｕ−Ｃａ母合金粉末を離型剤を塗布した黒鉛モールドに充填し、温度：８００℃、圧力：１５ＭＰａ、３０分間保持の条件でホットプレスすることによりホットプレス体を作製した。このホットプレス体を機械加工してＣｕ−Ｃａ母合金粉末と表６に示される成分組成を有するターゲットａ〜ｎを作製した。
【００２４】
【表６】
2010045322.tif 000008
【００２５】
次に、表面に１００ｎｍの厚さのｎ＋アモルファスＳｉ膜を形成したガラス板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス板）からなる基板をスパッタ装置に設置し、さらに表４のターゲットａ〜ｎを基板とターゲットの距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置に設置し、スパッタ装置の電源として直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空度４×１０−５Ｐａになるまで真空引きした。次に酸素を表７に示される割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力：６００Ｗで１分間シャッターを閉じた状態で放電（空スパッタ）してｎ＋アモルファスＳｉ膜表面に約１０ｎｍ厚のシリコン酸化膜を形成し、出力：６００Ｗで放電することにより厚さ：５０ｎｍを有する表７に示される成分組成を有する酸素−カルシウム含有銅合金下地層を成膜し、引き続いて酸素の供給を停止し、Ａｒガスのみで０．６７Ｐａの圧力でスパッタすることにより厚さ：２５０ｎｍを有し、Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ層を成膜することにより本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７および比較薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜４を成膜した。その結果、表６のＣａを１５モル％を越えて含むターゲットｎはスパッタ開始時に放電が立ないために成膜できなかった。
このようにして得られた本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７について、実施例１と同じ条件で碁盤目付着試験を行い、その結果を剥離した升目の数（個/１００）として表７に示すことによりガラス基板に対する本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７の密着性を評価した。
【００２６】
なお、本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７における酸素−カルシウム含有銅合金下地層に含まれるＣａおよび酸素の分析は、実施例１と同様に、
走査型オージェ電子分光分析装置（形式：ＰＨＩ７００、アルバック・ファイ株式会社製）を用い、
電子銃
加速電圧：５ｋＶ、
照射電流：１０ｎＡ（ファラデーカップで測定）、
ビーム径：１０μｍ（直径）、
イオン銃
加速電圧：１ｋＶ、
エミッション電流：１０ｍＡ、
ラスター幅：１×１ｍｍ、
試料ステージ
傾斜：３０°、
ローテーション：Ｚａｌａｒ、
回転スピード：０．８ｒｐｍ、
分析条件
スパッターモード：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｗ／Ｚａｌａｒ、
スパッターインターバル：１分、
の条件で行った。
【００２７】
【表７】
2010045322.tif 000009
【００２８】
表７に示される結果から、本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７は表３の従来薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１に比べて密着性が優れていることがわかる。
【００２９】
実施例４
成膜することができた表７に示される本発明薄膜トランジスター中間体用複合銅合金膜１５〜２７に、
ガス：１００％水素ガス、
水素ガス流量：５００ＳＣＣＭ、
水素ガス圧：１００Ｐａ、
処理温度：３００℃、
ＲＦ電力流密度：０．１Ｗ／ｃｍ２、
処理時間：２分、
の条件の水素プラズマ処理を施すことにより表６に示される成分組成の濃縮層を有する酸素−カルシウム濃縮層含有銅合金膜下地層およびＣｕ層からなる本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７を作製し、これら本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７について四探針法により比抵抗値を測定し、さらに先の実施例１と同じ条件で碁盤目付着試験を行い、その結果を表８に示すことにより本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７の評価を行った。
なお、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７に含まれる濃縮層のＣａおよび酸素の分析は実施例１と同じ条件で行った。
【００３０】
【表８】
2010045322.tif 000010
【００３１】
表８に示される結果から、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７は表５の従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１に比べて比抵抗は同等で大差は無く、また、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７と従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１密着性を比較すると、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７は従来薄膜トランジスター用複合銅合金膜１よりも密着性が格段にすぐれていることから、本発明薄膜トランジスター用複合銅合金膜１５〜２７からなる電極膜を内蔵したこの発明の薄膜トランジスターは電極膜の剥離による故障が極めて少なくなることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この発明の薄膜トランジスター中間体の断面概略説明図である。
【図２】この発明の薄膜トランジスター中間体を作製するための積層体の断面概略説明図である。
【図３】従来の薄膜トランジスター中間体の断面概略説明図である。
【図４】従来の薄膜トランジスター中間体を作製するための積層体の断面概略説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：ガラス基板、２：ゲート電極、３：ＳｉＮｘ膜、４：ｎ＋アモルファスＳｉオーミック膜、４´：ｎ−アモルファスＳｉ半導体膜、５：ドレイン電極、６：ソース電極、７：分離溝、８：純銅膜、９：従来の薄膜トランジスター中間体を作製するための積層体、１０：従来の薄膜トランジスター中間体、９´：この発明の薄膜トランジスター中間体を作製するための積層体、１０´：この発明の薄膜トランジスター中間体、１１：バリア膜、１２：酸素−カルシウム含有銅合金下地膜、１３：Ｃｕ層、１４：複合銅合金膜。
【図１】
2010045322.tif 000011
【図２】
2010045322.tif 000012
【図３】
2010045322.tif 000013
【図４】
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