(57)【要約】      （修正有）【課題】出力特性に優れた全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】正極が下記式（１）で表される正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、電解質層が硫化物系固体電解質を含む。ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）（式中、ａは１．０１≦ａ≦１．０５を満たす数であり、ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。）【選択図】図１
2010245039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウム電池であって、
前記正極が下記式（１）で表される正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、及び前記電解質層が硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム電池。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
（式中、ａは１．０１≦ａ≦１．０５を満たす数であり、
ｆは２又は４であり、
σは−０．２以上０．２以下であり、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。
ｆが２の場合、ｂは０≦ｂ≦１を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦１を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦１を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦０．５を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
ｆが４の場合、ｂは０≦ｂ≦２を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦２を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦２を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）
【請求項２】
前記正極活物質がＬｉａＣｏＯ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．１５±０．１Ａｌ０．０５±０．０５Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．２±０．１Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉＯ２＋σ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はＬｉａＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
ａが１．０１≦ａ≦１．０４を満たす数である請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の有機溶媒電解質を用いるリチウム電池にとって、発火等のその安全性に対する懸念は本質的な問題である。この安全性に関する問題に対する抜本的な解決法は、可燃性の有機溶媒電解質に代えて不燃性電解質を用いることである。
【０００３】
上記不燃性電解質の代表例としては、無機物であるリチウムイオン伝導性固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質を用いることにより、安全性を高めることができるのみならず、電池を薄膜化して電子回路と集積化できるうえ、無機固体電解質がイオン選択性を有することから、サイクル寿命、保存寿命等の電池の信頼性をも向上させることができる。
【０００４】
充放電サイクルに伴う容量低下及び自己放電の原因の多くは、電池内で生じる副反応である。リチウム電池のうち、特にリチウムイオン電池の電極反応に寄与するイオンは、リチウムイオンのみである。
【０００５】
有機溶媒電解質を用いたリチウム電池において、液体電解質中では、陰イオン、溶媒分子、不純物等も移動し、これらが高い酸化力を有する正極又は高い還元力を有する負極表面に拡散すると、酸化あるいは還元される場合がある。このような副反応が電池特性の低下を引き起こしてしまう問題があった。
【０００６】
それに対して、無機固体電解質を用いたリチウム電池において、無機固体電解質はイオン選択性を有するので、無機固体電解質中をリチウムイオンのみが移動する。従って、有機溶媒電解質を用いたリチウム電池と異なり、リチウムイオン以外の成分が電極表面に拡散することで副反応が継続することがない。そのため、無機固体電解質を用いた全固体電池は、長寿命及び低自己放電の電池である。
【０００７】
上記全固体電池としては、例えば負極材料に低い電位及び高い容量密度を有する炭素材料を用いた全固体リチウム二次電池（特許文献１）、エネルギー密度の高い全固体リチウム二次電池等があるが、全固体リチウム二次電池において得られる出力密度は、平方センチメートルあたり数百マイクロアンペア程度であり、液体電解質系の電池に比べ依然低いものであった。即ち、全固体リチウム二次電池は、安全性等の優れた信頼性を有するが、一般的にエネルギー密度あるいは出力密度は液体電解質系の電池と比べて低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、出力特性に優れた全固体リチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の全固体リチウム電池が提供される。
本発明の全固体リチウム電池は、正極、電解質層及び負極を備え、
前記正極が下記式（１）で表される正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、及び前記電解質層が硫化物系固体電解質を含む。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
（式中、ａは１．０１≦ａ≦１．０５を満たす数であり、
ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。
ｆが２の場合、ｂは０≦ｂ≦１を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦１を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦１を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦０．５を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
ｆが４の場合、ｂは０≦ｂ≦２を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦２を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦２を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）
前記正極活物質がＬｉａＣｏＯ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．１５±０．１Ａｌ０．０５±０．０５Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．２±０．１Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉＯ２＋σ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はＬｉａＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であることが好ましい。
ａが１．０１≦ａ≦１．０４を満たす数であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力特性に優れた全固体リチウム電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体リチウム電池は、正極、電解質層及び負極を備え、正極が下記式（１）で表される正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、及び電解質層が硫化物系固体電解質を含む。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆ＋σ…（１）
（式中、ａは１．０１≦ａ≦１．０５を満たす数であり、
ｆは２又は４であり、σは−０．２以上０．２以下であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される一種以上の元素である。
ｆが２の場合、ｂは０≦ｂ≦１を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦１を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦１を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦０．５を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
ｆが４の場合、ｂは０≦ｂ≦２を満たす数であり、ｃは０≦ｃ≦２を満たす数であり、ｄは０≦ｄ≦２を満たす数であり、ｅは０≦ｅ≦１を満たす数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２である。）
【００１４】
σは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍの含有量、Ｍの種類により決定される、電荷のバランスをとる値であり、σは−０．２以上０．２以下の範囲である。便宜上、本願においてσの値は０と記載する。
本発明の正極活物質はＭを含有することは必ずしも必要としないが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、または不可避的不純物として含有する場合もある。ＭとしてＴｉを含む場合、充放電時におけるＬｉのディインターカレーションまたはインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。ＭがＭｇやＡｌの場合、結晶構造が安定化することにより熱安定性が向上する。また、正極活物質を合成する際のＬｉの拡散・反応を促進する効果がある。ＭがＺｒやＨｆの場合、結晶構造が安定化することにより高電位での充放電が可能になる。
【００１５】
上記式（１）で表される正極活物質（以下、本発明の正極活物質という場合がある）が、例えばＬｉａＣｏＯ２である場合、電池性能を高めることができる。その理由は定かではないが、ＬｉａＣｏＯ２はＬｉＣｏＯ２と比較してＬｉイオンを多く含むため、ＬｉａＣｏＯ２と硫化物系固体電解質との界面におけるＬｉの拡散がスムーズに行われること、ＬｉａＣｏＯ２の結晶性が上がり、粒子の機械的強度が向上し、電極作成時に粒子の崩壊が生じにくいことに起因することが推測される。
但し、ａが１．０５超の場合、ＬｉａＣｏＯ２は、結晶構造が安定化せず、正極活物質として機能できないおそれがある。
【００１６】
本発明の正極活物質は、好ましくはＬｉａＣｏＯ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．１５±０．１Ａｌ０．０５±０．０５Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉ０．８±０．１Ｃｏ０．２±０．１Ｏ２＋σ、ＬｉａＮｉＯ２＋σ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はＬｉａＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。
【００１７】
本発明の正極活物質のａは、好ましくは１．０１≦ａ≦１．０４を満たす数である。
ａを上記範囲にすることにより、本発明の正極活物質はＬｉイオンを多く含み、且つ結晶構造が安定であるため、電池性能を高めることができる。
【００１８】
本発明の正極活物質の粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
尚、上記粒径は、レーザー回折法で測定したＤ５０の値である。
【００１９】
本発明の正極活物質のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇである。
上記ＢＥＴ表面積は、例えば測定対象である正極活物質を２００℃で２０分間脱気後、ＮＯＶＡ２０００（カンタクロム社製）を用いたＮ２吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【００２０】
例えば、本発明の正極活物質であるＬｉａＣｏＯ２は、以下の方法により製造することができる。
硫酸コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液等のコバルト化合物の水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液とを、温度及びｐＨを制御して攪拌しながらそれぞれ反応槽に添加することによりコバルト水酸化物が得られる。
尚、反応槽中に、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩の錯化剤を適宣添加してもよい。
【００２１】
得られたコバルト水酸化物を３００℃〜８５０℃で１〜２４時間焼成することにより酸化コバルトを得ることができる。さらに炭酸リチウムを加えて混合し、８５０℃〜１０５０℃で焼成することによりＬｉａＣｏＯ２が得られる。焼成は、目的の焼成温度より低温で仮焼成した後、目的の焼成温度まで昇温してもよい。
【００２２】
尚、上記コバルト化合物の水溶液の濃度、アルカリ水溶液の濃度、添加速度、ｐＨ、温度、錯化剤濃度等、又は得られたコバルト水酸化物の焼成条件により、ＬｉａＣｏＯ２の形状、粒径及び粒度分布を制御することができる。
【００２３】
正極に含まれる硫化物系固体電解質としては、硫黄、リン及びリチウムのみからなる硫化物系固体電解質を用いることができ、この硫化物系固体電解質はさらにＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含んでもよい。
【００２４】
硫化物系固体電解質は、有機化合物からなる材料、無機化合物からなる材料、又は有機化合物及び無機化合物からなる材料を原材料に用いることで製造することができる。
具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として用いることができる。
【００２５】
例えば原材料が、硫化リチウム及び五硫化二燐である場合、その混合モル比は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２６】
硫化物系固体電解質は、好ましくは（１）硫化リチウム及び五硫化二燐（２）硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄又は（３）硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。
具体的には、上記（１）〜（３）のいずれかの材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理することにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理する
ことにより結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
【００２７】
硫化物系固体電解質の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜７μｍである。
【００２８】
正極は、本発明の正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物である正極合材からなる。
正極合材中の本発明の正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合比は、好ましくは正極活物質：電解質＝９５：５〜５０：５０（重量比）である。
【００２９】
電解質層に含まれる硫化物系固体電解質は、上述した正極に含まれる硫化物系固体電解質と同様である。
電解質層に含まれる硫化物系固体電解質及び正極に含まれる硫化物系固体電解質は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは電解質層に含まれる硫化物系固体電解質と正極に含まれる硫化物系固体電解質が同じである。
【００３０】
本発明の全固体リチウム電池は、例えば本発明の正極活物質及び硫化物系固体電解質を含む正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された硫化物系固体電解質を含む電解質層で構成される。
【００３１】
図１は、本発明の全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体リチウム電池１は、正極１０、電解質層２０及び負極３０がこの順に積層した積層体を、正極集電体４０及び負極集電体４２（正極側の集電体が正極集電体４０であり、負極側の集電体が負極集電体４２）で挟持した構造を有する。
【００３２】
正極１０及び電解質層２０については、上述した通りである。即ち、正極１０は本発明の正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合物である正極合材からなり、電解質層２０は硫化物系固体電解質からなる。
【００３３】
負極３０は、電池の負極に使用できるものであれば、特に制限されない。
負極３０は、例えば負極活物質及び固体電解質の混合物である負極合材からなってもよく、またカーボン負極であってもよい。
【００３４】
上記負極活物質としては、市販の負極活物質を特に限定なく使用することができ、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｓｉ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。
負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ、ＴｉＳｉ系合金、ＮｉＳｉ系合金等の金属合金粉、Ｓｉ酸化物等の金属酸化物粉、その他アモルファス合金、及びメッキ合金が挙げられる。
負極活物質の粒径は特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍであると好ましい。
【００３５】
負極３０に用いる負極合材の固体電解質は、例えば正極１０の硫化物系固体電解質を用いることができる。
負極合材は、上記負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより調製することができる。
【００３６】
正極集電体４０及び負極集電体４２としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属、及びこれらの合金が挙げられる。
上記金属又は合金をシート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に成形することにより集電体にすることができる。
本発明では、正極集電体４０がアルミニウム箔であり、負極集電体４２がアルミニウム箔又はスズ箔であると、集電性、加工性及びコストの観点から好ましい。
【００３７】
全固体リチウム電池１は、例えば正極１０及び正極集電体４０を積層した正極合材シート、負極３０及び負極集電体４２とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これらを重ね合わせてプレスすることにより製造できる。
【００３８】
上記正極合材シート及び負極合材シートは、例えば、正極１０及び負極３０を正極集電体４０及び負極集電体４２の少なくとも一部に膜状にそれぞれ形成することにより作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、溶射法等が挙げられる。
【００３９】
上記方法のほか、上記正極１０及び負極３０の電極合材（正極合材及び負極合材）をそれぞれスラリー化し、電極合材溶液をそれぞれ正極集電体４０及び負極集電体４２上に塗布する、又は上記正極１０及び負極３０の電極合材をそれぞれ正極集電体４０及び負極集電体４２上に積層し圧縮することで正極合材シート及び負極合材シートを形成することもできる。
【００４０】
全固体リチウム電池１は、正極集電体４０上に正極１０及び電解質層２０をこの順に積層した積層体を形成し、別途、負極集電体４２上に負極３０を積層した積層体を形成し、これら２つの積層体を電解質層２０及び負極３０が接するように重ね合わせることによっても製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００４２】
実施例１
［正極活物質の合成］
金属コバルトを１００ｇ硝酸に溶解した後、純水で希釈し１６５０ｍｌとした。続いて４Ｎ水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを８５０℃で４時間焼成し、１３７ｇの酸化コバルトを得た。ここで、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏ＝１．０２となるように酸化コバルトに添加・混合し、７００℃で４時間仮焼成後、１０００℃で５時間本焼成を行い、目的のＬｉＸＣｏＯ２（Ｘ＝１．０２）を得た。
【００４３】
［硫化物系固体電解質の調製］
高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。混合粉末を投入したポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐々に回転数を上げて３７０ｒｐｍでさらに２０時間メカニカルミリングを行った。Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認し、この粉末を３００℃で２時間、熱処理して硫化物系固体電解質を得た。
交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により、得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００４４】
［正極合材の調製］
合成した正極活物質であるＬｉｘＣｏＯ２（Ｘ＝１．０２）及び調製した硫化物系固体電解質を、硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％となるように混合し、正極合材を調製した。
【００４５】
［リチウム電池の製造］
調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極合材（正極活物質：ＬｉｘＣｏＯ２（Ｘ＝１．０２））を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウム電池を作製した。
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．９Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
正極活物質の合成において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏ＝１．０４となるように添加してＬｉＸＣｏＯ２（Ｘ＝１．０４）を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
正極活物質の合成において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏ＝１．０１となるように添加してＬｉＸＣｏＯ２（Ｘ＝１．０１）を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
正極活物質の合成において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏ＝１．０３となるように添加してＬｉＸＣｏＯ２（Ｘ＝１．０３）を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
［負極合材の調製］
グラファイト（粒径：Ｄ５０で２５μｍ）及び実施例１で調製した硫化物系固体電解質を、グラファイト：硫化物系固体電解質＝６：４（重量比）となるように混合し、負極合材を調製した。
【００５０】
［リチウム電池の作製］
インジウム箔の代わりに調製した負極合材８．８ｍｇを用い、実施例１の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
インジウム箔の代わりに実施例５の負極合材８．８ｍｇを用い、実施例２の正極合材を１４．４ｍｇ用いた他は実施例２と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
・ＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）粒子の作製
金属ニッケルを８５ｇと金属コバルトを１５ｇ硝酸に溶解した後、純水で希釈し１６５０ｍｌとした。続いて４Ｎ水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを１００℃で１０時間乾燥し１６６ｇのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるようにニッケルコバルト複合水酸化物に添加・混合し、８００℃で焼成を行い、ＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）を合成した。得られたＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２の粒子径は９．２８μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．２４ｍ２／ｇであった。当該正極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製した。
作製したリチウム電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで３．６Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
・ＬｉＸ(Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）粒子の作製
金属ニッケルを８５ｇと金属コバルトを１５ｇ硝酸に溶解した後、純水で希釈し１６５０ｍｌとした。続いて４Ｎ水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム溶液４０ｍｌを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを１００℃で１０時間乾燥し１６８ｇのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように添加・混合し、８００℃で焼成を行い、ＬｉＸ(Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４)Ｏ２（Ｘ＝１．０３）を合成した。得られたＬｉＸ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５)Ｏ２の粒子径は９．１０μｍ（Ｄ５０）、ＢＥＴ表面積は、０．２５ｍ２／ｇであった。当該正極活物質を使用した以外は実施例９と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
正極活物質としてＬｉｘＣｏＯ２（Ｘ＝１．００）を用いて正極合材を調製した他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
正極活物質の合成において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏ＝１．０６となるように添加してＬｉＸＣｏＯ２（Ｘ＝１．０６）を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の全固体リチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とする自動二輪車、電気自転車、ハイブリッド電気自動車等に使用するリチウム電池として使用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１  全固体リチウム電池
１０  正極
２０  電解質層
３０  負極
４０  正極集電体
４２  負極集電体
【図１】
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