(57)【要約】【課題】  高効率な紫外線発生源として用いられ得るとともに、導電性基板を採用することにより、プロセスコストも顕著に低減可能である発光素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成してなることを特徴とする発光素子。Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を、温度８５０〜１０００℃、アンモニア（ＮＨ3）流量８０〜１２０ｓｃｃｍ、時間５０分〜１００分の条件で窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成してなることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記酸化ガリウム単結晶基板中に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素が０．１〜２０モル％の割合で存在することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記窒化ガリウム結晶の径が、１〜２μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
光励起により波長３６０〜３７０ｎｍの紫外線を発光することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を、温度８５０〜１０００℃、アンモニア（ＮＨ3）流量８０〜１２０ｓｃｃｍ、時間５０分〜１００分の条件で窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ガリウム単結晶基板中に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素が０．１〜２０モル％の割合で存在することを特徴とする請求項５に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子およびその製造方法に関するものであり、詳しくは紫外線発生源として用いられ得る発光素子およびその製造方法に関するものである。本発明の発光素子は、LSIプロセス用光源、紫外線加工用光源、紫外線硬化材料用光源、光触媒用光源、メディカルまたはバイオ応用光源、光ディスク用光源などに幅広いニーズがある半導体製小型ランプとして利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線には、LSIプロセス用光源、紫外線加工用光源、紫外線硬化材料用光源、光触媒用光源、メディカルまたはバイオ応用光源、光ディスク用光源など、幅広いニーズがある。しかしながら、従来の紫外線ランプは水銀、重水素などが用いられ、大型・低効率・短寿命・危険という欠点などがあり、このため固体半導体発光素子を用いた紫外線光源の開発が重要な課題となっている。
【０００３】
上記半導体発光素子を用いた紫外線光源としては、従来から窒化ガリウム（GaN）系半導体薄膜を用いたデバイスが検討されている。窒化ガリウム系半導体薄膜を成長させる基板としては、サファイアやSiC基板が用いられているが、異種基板であるため、膜中に欠陥や転位が多く含まれ、そのため充分な発光効率が得られていないのが現状である。これに対し、成長させる半導体薄膜を柱状にすると、結晶の転位密度が劇的に減少し、そのため非常に高効率の発光が期待できる。さらに、薄膜では光取り出し損失が大きいのに対し、柱状構造にすると多重反射により基板に対して垂直方向への光放出が大きくなり、結果として高効率発光の実現が期待できる。実際、柱状の窒化ガリウム結晶からは電子線励起により薄膜に比べ高強度の発光が観察され、紫外線光源としての応用が示唆されている（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２６００９３号公報
【非特許文献１】Y.Inoue et al、 Appl. Phys. Lett., 85(2004)2340.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１および非特許文献１に開示された技術で製造された窒化ガリウム系半導体発光素子は、Si基板を用いているため、光を透過しないほか、抵抗も高く、デバイス構造の作製が困難となり、発光効率の低下も予想される。一方、透明なサファイアや石英基板を用いて窒化ガリウム系半導体発光素子を作製することも可能であるが、この場合、基板は絶縁体であり、透明電極が必要になり、プロセスコストがかかるといった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決し、高効率な紫外線発生源として用いられ得るとともに、導電性基板を採用することにより、プロセスコストも顕著に低減可能である発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
１．Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成してなることを特徴とする発光素子。
２．前記酸化ガリウム単結晶基板中に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素が０．１〜２０モル％の割合で存在することを特徴とする前記１に記載の発光素子。
３．前記窒化ガリウム結晶の径が、１〜２μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の発光素子。
４．光励起により波長３６０〜３７０ｎｍの紫外線を発光することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の発光素子。
５．Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を、温度８５０〜１０００℃、アンモニア（ＮＨ3）流量８０〜１２０ｓｃｃｍ、時間５０分〜１００分の条件で窒化処理し、該酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
６．前記酸化ガリウム単結晶基板中に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素が０．１〜２０モル％の割合で存在することを特徴とする前記５に記載の発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
酸化ガリウム単結晶基板は導電性を有するために、発光デバイスを作製する際に透明電極等を必要とせず、プロセスコストがかかるという従来の課題を解決することができる。また酸化ガリウム単結晶基板は透明であるために、窒化ガリウム結晶から発生した光を基板背面から高効率で取り出すことができる。そこで本出願人は、酸化ガリウム単結晶基板上に、窒化ガリウム柱状結晶を形成してなる発光素子を提案している（特願２００７−２２７５７２号）。しかしながら、窒化ガリウム結晶を作製する場合に使用するアンモニア（ＮＨ3）は基板温度が９００℃と高温になると、ＮＨ3から分解した水素が酸化ガリウム単結晶基板表面を還元、分解することがあり、そのため窒化ガリウム結晶が基板から剥離することがある。そこで、その対策の１つとして酸化ガリウム単結晶基板表面が水素にさらされないように、例えば酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層をブロック層としてコーティングすることで、窒化ガリウム結晶の剥離を抑制することが望ましい。しかしながら、本方法では、基板の側面へのコーティングが不十分なため、側面から水素にアタックされる問題があること、またプロセス工程が増加するため、それらを解決する技術が必要となっていた。
そこで本発明では、酸化ガリウム単結晶基板を直接窒化処理に施し、該基板表面上に窒化ガリウム結晶を形成してなるものである。窒化ガリウム結晶は、基板を構成する酸化ガリウム単結晶をガリウム源とし、基板中に直接作製されたものなので、剥離することがない。また、上記の水素による酸化ガリウム単結晶基板表面の分解の問題点は、該基板にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素を含有せしめることにより解決することができ、窒化アルミニウム層等のブロック層を設ける必要がなく、プロセスコストを低減することができる。
したがって本発明によれば、高効率な紫外線発生源として用いられ得るとともに、導電性基板を採用することにより、プロセスコストも顕著に低減可能である発光素子およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（酸化ガリウム単結晶基板）
本発明における基板は、酸化ガリウム(β-Ｇａ2Ｏ3)単結晶基板である。
Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択された少なくとも一種の元素（以下、添加元素という）を酸化ガリウム単結晶基板に含有せしめるには、例えばＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3粉末を酸化ガリウム粉末に混合する方法が挙げられる。なお、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3粉末の添加量から導き出した酸化ガリウム単結晶基板中に存在する添加元素量と、実際に作製された酸化ガリウム単結晶基板中の添加元素の存在量とは異なる場合があるので、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3粉末の添加量と実際に作製された酸化ガリウム単結晶基板中の添加元素の存在量との関係を予め予備実験等で確認しておくことが望ましい。
【００１０】
本発明において、添加元素は、酸化ガリウム単結晶基板中に０．１〜２０モル％の割合で存在することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。
添加元素の存在割合が０．１モル％以上であると、ＮＨ3から分解した水素による酸化ガリウム単結晶基板へのダメージの軽減効果が高まる。なお２０モル％を超えて添加すると、酸化ガリウム単結晶の結晶性が劣化するため好ましくない。
【００１１】
添加元素を含有する酸化ガリウム単結晶は、フローティングゾーン(ＦＺ法)や引上げ(ＣＺ法)などで作製されるが、るつぼを用いないＦＺ法で作製する方法が高品質の単結晶が得られるので好ましい。
ＦＺ法で得られた単結晶を切断、研磨して表面を鏡面にし、例えば厚さ０．４ｍｍほどのウエハとする。このときの結晶方位は研磨が容易で製造しやすい（１００）面とするのがよい。ＦＺ法で作製した本発明の酸化ガリウム単結晶基板は、無色透明であり、光学的透過率はおよそ８０％ほどであり、光吸収端はおよそ２６０ｎｍである。
【００１２】
（本発明の発光素子の製造）
本発明の発光素子は、添加元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を、温度８５０〜１０００℃、アンモニア（ＮＨ3）流量８０〜１２０ｓｃｃｍ、時間５０分〜１００分の条件で窒化処理し、酸化ガリウム単結晶基板表面に窒化ガリウム結晶を形成する工程を経て製造することができる。
温度が８５０℃未満であると窒化が不十分となり、逆に１０００℃を超えると酸化ガリウム単結晶基板の水素による分解が激しくなるので、この温度範囲であることが好ましい。
アンモニア（ＮＨ3）流量が８０ｓｃｃｍ未満であると、窒化が不十分であり、逆に１２０ｓｃｃｍを超えると、アンモニア分解による水素の発生が多くなる。
時間は５０分に満たないと十分な窒化が行われず、逆に１００分を超えて窒化処理を行っても効果が飽和するため、上記処理時間の範囲が好ましい。
さらに好ましい窒化処理条件は、温度８８０〜９２０℃、時間６０分〜９０分、アンモニア（ＮＨ3）流量９０〜１００ｓｃｃｍである。
【００１３】
このようにして、添加元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を直接窒化処理に施し、該基板表面上に窒化ガリウム結晶を形成することができる。窒化ガリウム結晶は、基板を構成する酸化ガリウム単結晶をガリウム源とし、基板中に直接作製されたものなので、剥離することもなく、かつ窒化ガリウムのバンド端に対応した発光を示す。また、本発明における添加元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板は、水素によるダメージが軽減されているため、窒化アルミニウム層等のブロック層を設ける必要もなく、プロセスコストを低減することができる。
【００１４】
また本発明において、窒化ガリウム結晶の径が、１〜２μｍであることが好ましい。この範囲において、光の取り出し効率が向上するという効果を奏する。なお窒化ガリウム結晶の径とは、窒化ガリウム結晶の成長方向に直交する断面の最大寸法をいう。また、窒化ガリウム結晶の径の制御は、例えば窒化時間の制御等により行なうことができる。なお、径が上記範囲以外の窒化ガリウム結晶も当然生じる。本発明においては径が１〜２μｍの範囲の窒化ガリウム結晶が、形成される窒化ガリウム結晶のうち、９０％以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明の発光素子は、光励起により波長３６０〜３７０ｎｍの紫外線を発光することが可能であり、LSIプロセス用光源、紫外線加工用光源、紫外線硬化材料用光源、光触媒用光源、メディカルまたはバイオ応用光源、光ディスク用光源などに幅広いニーズがある半導体製小型ランプとして利用可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
以下のようにしてＳｎを含有する酸化ガリウム（β-Ｇａ2Ｏ3）単結晶を育成しウエハ状に加工し、本実施例に用いる基板とした。
酸化ガリウム単結晶基板中にＳｎの存在割合が５モル％となるように、酸化ガリウム粉末(純度４Ｎ)にＳｎＯ2(純度４Ｎ)を添加した。この粉末の混合物を原料として静水圧プレスで成形した成形体を大気中１６００℃、１０時間で焼結し、この焼結体を原料棒としてＦＺ装置を用いて単結晶育成を行った。成長速度は７．５ｍｍ/ｈとし、雰囲気ガスにはドライエアを用いた。装置としては、市販の光ＦＺ装置（キャノンマシナリー社製商品名ｉＡｃｅ）を用いた。作製した結晶を切断、ＣＭＰ(化学機械)研磨により厚さ０．４ｍｍのウエハ状に加工した。この場合の研磨面の結晶方位は(１００)面とした。得られた基板の透過率はおよそ８０％、抵抗率は1.43×10-1Ωcmである。
【００１８】
前記で得られた基板に対し、温度９００℃、アンモニア（ＮＨ3）流量１００ｓｃｃｍ、６０分の窒化処理を行い、本発明の発光素子を得た。図１は、基板上に形成された窒化ガリウム結晶のＳＥＭ写真である。径が１〜２μｍの範囲の窒化ガリウム結晶が、窒化ガリウム全体に対し、およそ９０％の割合で形成されていることが分かる。形状は不均一だが、六角形や四角形の結晶が形成されている。
このように、添加元素を含有する酸化ガリウム単結晶基板を直接窒化処理に施し、該基板表面上に窒化ガリウム結晶を形成できることが証明された。
【００１９】
実施例２
実施例１で作製した発光素子に対して、光励起したフォトルミネッセンス（PL）測定を行った。その結果を図２に示す。
波長３６５ｎｍ付近から窒化ガリウムのバンド端発光に起因するシャープなスペクトルを確認した。
このことから、実施例１で作製した発光素子は、３６５ｎｍの波長の発光源として有効であることが分かった。
なお、添加元素としてＳｎ以外の、Ｇｅ、Ｓｎおよび／またはＡｌを用いた場合も同様の結果を得た。
【００２０】
実施例３
添加元素の存在割合と、水素耐性との関係を調べるため、示差熱−熱重量分析(ＴＧ−ＤＴＡ)を用いた評価を実施した。
実施例１と同様の方法において、発光素子を作製した。ただし、ＳｎＯ2の替わりにＡｌ2Ｏ3を用い、酸化ガリウム単結晶基板中にＡｌの存在割合が５モル％、１０モル％、２０モル％となるように、Ａｌ2Ｏ3の添加量を調整した。
図３のＴＧ曲線から、Ａｌ添加量が多くなるほど減量率が小さくなっていることがわかる。なお、測定雰囲気はＨ2：Ａｒ（１０：９０）である。また、測定時間と測定温度の関係をグラフ中に併せて示した。このことから、酸化ガリウム単結晶へのＡｌ添加は、水素耐性に対し効果があるといえる。
なお、添加元素のうちＡｌを使用した場合が、最も減量率が小さくなることが分かった。したがって、添加元素としてＡｌを使用することがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の発光素子は、LSIプロセス用光源、紫外線加工用光源、紫外線硬化材料用光源、光触媒用光源、メディカルまたはバイオ応用光源、光ディスク用光源などに幅広いニーズがある半導体製小型ランプとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１において、基板上に形成された窒化ガリウム結晶のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で作製した発光素子に対して光励起したフォトルミネッセンス（PL）測定を行った結果を示す図である。
【図３】添加元素の存在割合と、水素耐性との関係を調べるための、示差熱−熱重量分析(ＴＧ−ＤＴＡ)によるＴＧ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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