(57)【要約】【課題】気相法でコイル径のそろった均一なカーボンナノコイルを作製することができるカーボンナノコイル製造用触媒を提供する。【解決手段】本発明のカーボンナノコイル製造用触媒は、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを含む混合体を担体上に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒であって、前記鉄化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１０ｎｍであり、前記錫化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記混合体に含有される錫元素の量は、前記混合体に含有される鉄元素及び錫元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを含む混合体を担体上に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒であって、
前記鉄化合物粒子の平均一次粒子径は、１〜１０ｎｍであり、
前記錫化合物粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、
前記混合体に含有される錫元素の量は、前記混合体に含有される鉄元素及び錫元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項２】
前記鉄化合物粒子は、鉄元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項３】
前記鉄化合物粒子は、ＦｅＯx（１≦ｘ≦２）、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ（ＯＨ）y（１≦ｙ≦３）のいずれかの一般式で表される請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項４】
前記錫化合物粒子は、錫元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項５】
前記錫化合物粒子は、ＳｎＯm（１≦ｍ≦２）及びＳｎ（ＯＨ）n（２≦ｎ≦４）のいずれかの一般式で表される請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項６】
前記混合体は、インジウム化合物粒子をさらに含む請求項１〜５に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項７】
前記インジウム化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記混合体に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記混合体に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％である請求項６に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項８】
前記インジウム化合物粒子は、ＩｎＯs（１≦ｓ≦２）及びＩｎ（ＯＨ）t（２≦ｔ≦３）のいずれかの一般式で表される請求項６又は７に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項９】
鉄元素及び錫元素を同一結晶内に含む化合物粒子からなるカーボンナノコイル製造用触媒であって、
前記化合物粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、
前記化合物粒子に含有される錫元素の量は、前記化合物粒子に含有される鉄元素及び錫元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１０】
前記化合物粒子は、同一結晶内にインジウム元素をさらに含み、前記化合物粒子に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記化合物粒子に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％である請求項９に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１１】
前記化合物粒子をさらに担体上に担持させた請求項９又は１０に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１２】
前記担体は、金属酸化物、鉄元素を含む合金及びカーボンのいずれかからなる請求項１〜８又は１１のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１３】
前記担体の形状は粒子状であり、前記担体の平均一次粒子径が、０．０１〜１００μｍである請求項１２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１４】
比表面積が、１ｍ2／ｇ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを析出させる工程と、
前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子とを乾燥して、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子との混合体を製造する工程と、
前記混合体を担体上に担持させる工程とを含むことを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記錫イオンを含むアルカリ水溶液と前記鉄イオンを含む水溶液とを攪拌しながら混合する際、酸素を１５％以上含むガスを流通させながら攪拌混合する請求項１５に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子を析出させる工程と、
前記鉄化合物粒子、前記錫化合物粒子及び前記インジウム化合物粒子を乾燥して、前記鉄化合物粒子、前記錫化合物粒子及び前記インジウム化合物粒子の混合体を製造する工程と、
前記混合体を担体上に担持させる工程とを含むことを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記錫イオンを含むアルカリ水溶液と、前記鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを攪拌しながら混合する際、酸素を１５％以上含むガスを流通させながら攪拌混合する請求項１７に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項９又は１０に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液又は鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、各金属化合物粒子を析出させて、前記金属化合物粒子を含む懸濁液を作製する工程と、
前記懸濁液を１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理して、鉄元素及び錫元素、あるいは、鉄元素、錫元素及びインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子を製造する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項９又は１０に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法であって、
錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液又は鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、各金属化合物粒子を析出させる工程と、
前記金属化合物粒子を乾燥するとともに、３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理して、鉄元素及び錫元素、あるいは、鉄元素、錫元素及びインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子を製造する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記化合物粒子を担体上に担持させる工程をさらに含む請求項１９又は２０に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法でカーボンナノコイルを作製する場合の好適なカーボンナノコイル製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄、ニッケル、インジウム、錫などの金属元素を含む化合物や混合粉末などを担体上に担持させたものは、カーボンナノチューブやカーボンナノコイルといった材料合成のための触媒として有用であるとされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
特許文献１、２にはカーボンナノチューブの合成用触媒として、化合物触媒を特定の担体上に担持させたものを用いることで、カーボンナノチューブを効率的に製造することができると記載されている。
【０００４】
また、カーボンナノコイル合成用触媒としては、特許文献３に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素及びＳｎ、Ｉｎなどの元素を含む粒子を多孔性担体に担持させたものが提案されており、ナノコイルの径などを均一化し量産化するための有効な手段であると記載されている。さらに、これらの元素の組成比として、Ｆｅ：ＩｎあるいはＦｅ：Ｓｎが３：１である場合が最も高効率にカーボンナノコイルを製造できるとされている。
【０００５】
また、特許文献４には、ＳｎＯ2の凝集体周辺にＦｅ3Ｏ4の凝集体を担持させる構成の触媒を用いることで、高効率にカーボンナノコイルを製造できると記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３０１７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／１０５９４０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５２９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノコイルの製造技術は飛躍的に進歩しつつあるものの、現在でも最終的に製造されるカーボンナノコイルのコイル径にはバラツキが生じ、そのコイル径の精度の向上は困難であり、製造したカーボンナノコイルの中にはコイル状ではないチューブ状のカーボンも混在する場合がある。このため、製造したカーボンナノコイルから分級などにより不要なカーボンを除く必要があり、生産効率が悪い。
【０００７】
このカーボンナノコイルのコイル径がばらつく理由としては次のように考えられている。即ち、実際にカーボンナノコイルの成長核となるのは、数ｎｍサイズの複合金属炭化物微粒子であると考えられている。しかしながら、このようなサイズの複合金属炭化物微粒子をあらかじめ作製することは困難であり、現在では、より大きなサイズを持つ複合金属炭化物粒子を担体に担持させて用いるか、あるいは、酸化物材料などを出発点とし、特定の２種以上の微粒子構成元素がコイル生成環境である高温下において化合物化し、それにより生成した複合金属炭化物微粒子を担体に担持させて用いている。この際に用いる複合金属炭化物微粒子の組成は、構成元素である２種以上の微粒子の、ナノサイズ領域での存在比率に依存することとなるが、複数種の微粒子が均一に存在していない場合には、この存在比率に場所依存性が生じるために、それぞれの成長核となる複合金属炭化物微粒子の組成が僅かにずれ、その結果カーボンナノコイルのコイル径が異なる場合や、チューブ状に成長する場合などといった不均一が生じるのではないかと考えられる。また、より大きなサイズを持つ複合金属炭化物粒子を用いる場合では、さらに成長核となる複合金属炭化物粒子の組成のずれが大きくなり、同様の問題が生じると考えられる。
【０００８】
このように、従来考えられている以上に、各元素の存在場所の均一性を微細に調整する必要があり、このため、カーボンナノコイル生成触媒となり得る複数種の金属元素を含む微粒子を、担体上にいかに均一に担持させるか、いかに均一な混合物又は化合物を製造するか、その均一性をいかにナノサイズレベルにするか、ということが、コイル径が均一なカーボンナノコイルを得るための課題であると考えられる。
【０００９】
しかしながら、各種セラミックスあるいはカーボンなどの担体上に、２種以上の微粒子を均一担持させることは非常に難しく、現状では満足な均一担持体が得られていない。また、特許文献４に記載のように、酸化錫凝集体の周辺に酸化鉄凝集体を担持させる触媒においても、あらかじめ作製された酸化鉄凝集体の分散液に酸化錫凝集体を混合吸着させる方法が用いられており、現状では厳密に担持させることは困難であり、隣り合った場所に同種の化合物が配置されたり、各凝集体が分離してバラバラに存在したりするなど、不均一な状態しか得られていない。
【００１０】
また、担体上に担持させる触媒量が少ない場合には、複数種の微粒子であっても均一に担持させる方法はあるが、この方法ではコイル径の均一なカーボンナノコイルが得られるものの、成長するナノコイルの数が減少し、収率が上がらないという問題が生じる。例えばゾル−ゲル法や、あらかじめ作製したコロイド状粒子を溶液中で担体上に担持させるといった従来の均一担持方法では、その分散性を高めて場所依存性の非常に小さい、均一な担持体を得ることが可能である反面、この方法は担体表面の細孔への化学吸着を利用するものであるために、担持重量が少ない場合には非常に有効な手段であるものの、担体上に隙間無く高含率に担持させることができない。
【００１１】
以上のように従来は、カーボンナノコイルのコイル径のバラツキを抑え、高効率にカーボンナノコイルを作製すること、及び、そのために必要な複数種の触媒元素を含む微粒子を均一混合させた状態で担体上に担持させた触媒担持体を得ることは困難であった。本発明は、上記問題を解決したもので、気相法によりコイル径の均一なカーボンナノコイルを作製する際に有用なカーボンナノコイル製造用触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒は、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを含む混合体、あるいは鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子を含む混合体を担体上に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒であって、前記鉄化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１０ｎｍであり、前記錫化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記インジウム化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記混合体に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記混合体に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒は、鉄元素及び錫元素を同一結晶内に含む化合物粒子、あるいは、さらにインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子からなるカーボンナノコイル製造用触媒であって、前記化合物粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、前記化合物粒子に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記化合物粒子に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを析出させる工程と、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子と乾燥して、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子との混合体を製造する工程と、前記混合体を担体上に担持させる工程とを含むことを特徴とするか、又は錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子を析出させる工程と、前記鉄化合物粒子、前記錫化合物粒子及び前記インジウム化合物粒子を乾燥して、前記鉄化合物粒子、前記錫化合物粒子及び前記インジウム化合物粒子の混合体を製造する工程と、前記混合体を担体上に担持させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液又は鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、各金属化合物粒子を析出させて、前記金属化合物粒子を含む懸濁液を作製する工程と、前記懸濁液を１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理して、鉄元素及び錫元素、あるいは、鉄元素、錫元素及びインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子を製造する工程とを含むことを特徴とするか、又は錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液又は鉄イオン及びインジウムイオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、各金属化合物粒子とを析出させる工程と、前記金属化合物粒子を乾燥するとともに、３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理して、鉄元素及び錫元素、あるいは、鉄元素、錫元素及びインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子を製造する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いることにより、コイル径の均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
先ず、本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒について説明する。本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒は、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを含む混合体、あるいは鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子を含む混合体を担体上に担持させたカーボンナノコイル製造用触媒であって、前記鉄化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１０ｎｍであり、前記錫化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記インジウム化合物粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであり、前記混合体に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記混合体に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いることにより、コイル径の均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができる。即ち、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒では、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子は、いずれもがナノレベルの平均一次粒子径を有し、且つ、これらが均一に混合していることによって、担体上に担持させた際にも、鉄元素、錫元素及びインジウム元素の存在位置をナノレベルで均一化させることが可能である。このため、コイル径の均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができると考えられる。
【００１９】
従って、上記混合体におけるそれぞれの粒子の平均一次粒子径はナノサイズであることが必要である。特に、鉄化合物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１０ｎｍを超えると、錫化合物粒子周辺に満遍なく鉄化合物粒子を分布させることが困難となる。このような意味で、鉄化合物粒子の粒子径はより微細であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。次に、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子がいかに一次粒子レベルで均一分散し、鉄化合物粒子が均一に周辺に分布していた場合でも、数百ｎｍサイズのグレインが存在することとなり、カーボンナノコイルの大きさと比較した場合には組成に偏りのある不均一な状態となる。従って、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子の平均一次粒子径の上限値は１００ｎｍ以下とし、より均一な混合分散状態を実現するためにも、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、錫化合物やインジウム化合物はその硬度が低く、担体上に担持させる際に延伸しやすいため、鉄化合物と比較してやや大きい一次粒子径を持つ場合でも均一な混合体を得やすい。また、鉄化合物粒子、錫化合物粒子、インジウム化合物いずれも、その格子定数が約０．５ｎｍ前後であることから、上記平均一次粒子径が０．５ｎｍ未満の化合物粒子を作製することは困難となる。このため、上記各平均一次粒子径の下限値は１ｎｍとする。
【００２０】
また、上記混合体に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、混合体に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がより好ましい。鉄、錫、インジウムの各元素の割合が少なすぎる場合には、いかに微粒子を作製して混合した場合でも、場所依存性のない均一混合体を作ることが非常に困難となる。
【００２１】
なお、特許文献３にも記載されているように、例えば鉄元素と錫元素とを含む触媒の場合には、錫元素の割合が２５ｍｏｌ％（鉄：錫＝３：１）である場合が最も好ましいと考えられるが、均一なコイル径を持つカーボンナノコイルが得られるという観点では均一な混合体が得られればよく、その意味で各元素の割合は上記範囲となる。
【００２２】
上記鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子としては、不純物となり得る他の金属元素が含まれていなければよく、カーボンナノコイル生成時に鉄、錫及びインジウムの炭化物の形成を阻害しないものであれば特に制限されない。
【００２３】
具体的には、上記鉄化合物粒子は、鉄元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する化合物、又は、ＦｅＯx（１≦ｘ≦２）、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ（ＯＨ）y（１≦ｙ≦３）のいずれかの一般式で表される化合物であることが好ましい。特に、鉄元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する化合物であれば、鉄化合物粒子と錫化合物粒子、さらにはインジウム化合物粒子とを担体に担持させた場合に、各元素が化合物化しやすいため最も好ましい。これは、各元素を含む粒子が独立で存在すれば、必然的にその粒子サイズ分の不均一が生じるため、なるべく微粒子とすることが好ましいが、さらに化合物化させることで、原子レベルで混ざり合うことが可能となり、その場合に最も均一性が高くなるためである。
【００２４】
上記錫化合物粒子は、錫元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する化合物、又はＳｎＯm（１≦ｍ≦２）及びＳｎ（ＯＨ）n（２≦ｎ≦４）のいずれかの一般式で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記インジウム化合物粒子は、インジウム元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する化合物、又はＩｎＯs（１≦ｓ≦２）及びＩｎ（ＯＨ）t（２≦ｔ≦３）のいずれかの一般式で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、上記鉄化合物粒子の場合と同様の理由で、上記錫化合物粒子及び上記インジウム化合物粒子は、錫元素あるいはインジウム元素とともに、炭素元素、水素元素及び酸素元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、且つアモルファス構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記鉄化合物、錫化合物及びインジウム化合物は、それぞれ鉄元素、錫元素あるいはインジウム元素の炭化物であってもよいが、炭化物粒子をナノサイズの微粒子で得ることは、現状では非常に難しい。
【００２８】
上記担体の材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素など、１０００℃近い高温においても安定な結晶構造を保ち、周辺の元素と化学反応を起こさない金属酸化物、あるいは、担体そのものも触媒としての機能を発揮する鉄元素を含む合金又はカーボンなどを用いることができる。
【００２９】
上記担体の形状としては、板状あるいは球状などの粒子状を用いることができるが、気相法でカーボンナノコイルを作製する際には、球状の担体粒子を用いることが好ましい。担体として担体粒子を用いる場合には、担体粒子の大きさは、表面に上記化合物粒子を隙間無く担持することができればよく、担体粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。担体粒子の平均一次粒子径が上記範囲より小さい場合には、作製した混合体を構成する粒子と同等の大きさとなり、担体としての役割を果たさなくなる。また、担体粒子の平均一次粒子径が上記範囲より大きい場合には、担体の全表面積が減少するために、触媒としての上記混合体が被覆する面積が減少し、カーボンナノコイルを成長させる際に無駄な担体容積が増大するため、好ましくない。また、これらの担体粒子は、微粒子を表面に被覆できれば表面特性は問わず、細孔の有無に関わり無く用いることができる。
【００３０】
本発明おいて、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から観察される３００個の一次粒子の直径又は長軸長さの算術平均から求めるものとする。
【００３１】
また、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。上記比表面積が大きい方がカーボンナノコイルの成長起点となるサイトの数が増えることとなり、より微細なコイル径の揃ったカーボンナノコイルを得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法について説明する。本発明の第１のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを析出させる第１工程と、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子とを乾燥して、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子との混合体を製造する第２工程と、前記混合体を担体上に担持させる第３工程とを含むことを特徴とする。
【００３３】
また、上記混合体にさらにインジウム化合物粒子を含ませる場合には、上記鉄イオンを含む水溶液にさらにインジウムイオンを含有させ、上記と同様の工程を行えばよい。
【００３４】
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒に用いる混合体の製造方法としては、均一な混合体が得られれば、共沈法、ゾル−ゲル法、加水分解法などのいずれの方法を用いてもよく、また、別個に作製された各化合物粒子の均一分散液を作製した後、それらを所定の割合で混合してもかまわない。中でも本発明では、最も簡便に均一な微粒子混合体を得られる方法として、上記第１工程と上記第２工程とを用いる。上記第２工程の終了の段階で鉄化合物粒子と錫化合物粒子とが均一混合していない場合には、鉄元素と錫元素の均一な分布状態が得られにくい。この意味で、鉄化合物粒子の乾燥粉末及び錫化合物粒子の乾燥粉末を別個に作製し、後から混合する方法で得られた混合体は、必然的に数十〜数百ｎｍサイズの凝集体同士の混合物となり、本発明のカーボンナノコイル製造用触媒に用いる混合体の製造方法としては好ましくない。
【００３５】
上記第１工程では、あらかじめアルカリ水溶液に錫塩を溶解させ、錫イオンを含むアルカリ水溶液を作製する。この際のアルカリ量は、錫塩と鉄塩の総量に対して、当量以上となるように調整する。これとは別に鉄塩を水に溶解させ、鉄イオンを含む水溶液を作製し、この鉄イオンを含む水溶液を錫イオンを含むアルカリ水溶液に攪拌しながら混合する。また、錫イオンを含むアルカリ水溶液と鉄イオンを含む水溶液とを混合させる際には、酸素が１５％以上含まれるガスを錫イオンを含むアルカリ水溶液中にバブリングなどの手段で流通させることが好ましい。鉄の水酸化物又は水酸化酸化物及び錫の水酸化物又は水酸化酸化物が水溶液中に析出する際に、酸素が流通していることにより、より微細な粒子を得ることが可能となる。酸素が１５％以上含まれるガスとしては、酸素以外の含有ガスに不活性ガスを用いたものを用いることができるが、空気を用いることが最も安価で簡便であり、好ましい。
【００３６】
上記第２工程では、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の均一混合粉末を得るために、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを析出させた懸濁液を室温で１５時間以上の時間熟成した後、洗浄、ろ過し、８５〜９５℃で乾燥することが好ましい。
【００３７】
上記第３工程において混合体を担体上に担持させる方法としては、特に制限はないが、担体の表面に鉄化合物粒子及び錫化合物粒子を隙間無く担持させることができるメカニカルアロイ法が好適に用いられる。より具体的には、担持粒子（鉄化合物粒子、錫化合物粒子）及び担体粒子を、ボールミルなどを用いて１０〜数百時間程度の間、数百〜数千ｒｐｍ程度の回転数で粉砕混合させ、担体の表面に担持体粒子を機械的に且つ一部化学的に担持する。このため、各原料となる鉄化合物粒子及び錫化合物粒子は微細である方が均一に担持させる観点から好ましい。さらに、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子は、確固たる結晶構造を持たないアモルファス状であることが、均一な化合物被覆を行うために最も好ましい。この方法を用いて、担体粒子の表面に０．１〜１０μｍ程度の厚みで鉄化合物粒子及び錫化合物粒子を担持させることができる。
【００３８】
以上の製造方法は、インジウム化合物粒子をさらに含む場合にも、同様にして用いることができる。
【００３９】
（実施形態２）
次に、本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒について説明する。但し、実施形態１で説明した事項と共通する事項の説明は省略する場合がある。本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒は、鉄元素及び錫元素を同一結晶内に含む化合物粒子、あるいは、さらにインジウム元素を同一結晶内に含む化合物粒子からなるカーボンナノコイル製造用触媒であって、前記化合物粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、前記化合物粒子に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、前記化合物粒子に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００４０】
上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒を用いることにより、実施形態１のカーボンナノコイル製造用触媒を用いた場合よりもさらにコイル径の均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができる。即ち、上記本発明のカーボンナノコイル製造用触媒では、鉄元素、錫元素及びインジウム元素は、いずれも同一結晶内で均一に分布していることによって、鉄−錫化合物粒子あるいは鉄−錫−インジウム化合物粒子を担体上に担持させた際にも、鉄元素、錫元素及びインジウム元素の存在位置を原子レベルで均一化させることが可能である。このため、コイル径のより均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができると考えられる。
【００４１】
このため、上記化合物粒子の平均一次粒子径はナノサイズであることが必要であり、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、鉄元素、錫元素及びインジウム元素が同一結晶内で均一分布していた場合でも、数百ｎｍサイズのグレインが存在することとなり、ナノコイルの大きさと比較した場合には組成に偏りのある不均一な状態であると考えられるからである。また、各種金属化合物の格子定数が約０．５ｎｍ前後であることから、上記平均一次粒子径が０．５ｎｍ未満の化合物粒子を作製することは困難となる。このため、上記化合物粒子の平均一次粒子径の下限値は１ｎｍとする。
【００４２】
また、上記化合物粒子に含有される錫元素及びインジウム元素の合計量は、化合物粒子に含有される鉄元素、錫元素及びインジウム元素の合計量に対して、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がより好ましい。各元素の割合が少なすぎる場合には、鉄、錫、インジウムの各元素を同時に含有する複合金属化合物を作製した場合でも、場所依存性のない均一混合体を作ることが非常に困難となるためである。
【００４３】
上記化合物粒子としては、マグネタイト構造の（Ｆｅ，Ｓｎ）3Ｏ4、（Ｆｅ，Ｓｎ，Ｉｎ）3Ｏ4、ヘマタイト構造のα−（Ｆｅ，Ｓｎ）2Ｏ3、α−（Ｆｅ，Ｓｎ，Ｉｎ）2Ｏ3、マグヘマイト構造のγ−（Ｆｅ，Ｓｎ）2Ｏ3、γ−（Ｆｅ，Ｓｎ，Ｉｎ）2Ｏ3、ゲーサイト構造の（Ｆｅ，Ｓｎ）ＯＯＨ、（Ｆｅ，Ｓｎ，Ｉｎ）ＯＯＨなどの化合物を使用できるが、中でもＦｅ−Ｓｎ置換体あるいはＦｅ−Ｓｎ−Ｉｎ置換体を最も簡便に作製することができ、且つ安定に存在し得るマグネタイト構造あるいはヘマタイト構造を有する化合物が最も好ましい。
【００４４】
本実施形態のカーボンナノコイル製造用触媒は、上記化合物粒子そのものを用いてもよいが、上記化合物粒子をさらに担体上に担持させて用いてもよい。担体としては、実施形態１で説明した担体と同様の担体を用いることができる。
【００４５】
次に、本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法について説明する。本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、錫イオンを含むアルカリ水溶液と、鉄イオンを含む水溶液とを、攪拌しながら混合して、鉄化合物粒子と錫化合物粒子とを析出させて、前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子とを含む懸濁液を作製する第１工程と、前記懸濁液を１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する第２ａ工程又は前記鉄化合物粒子と前記錫化合物粒子とを乾燥するとともに、３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理する第２ｂ工程とを含むことを特徴とする。これにより、鉄元素及び錫元素を同一結晶内に含む鉄−錫化合物粒子を得ることができる。
【００４６】
また、上記鉄−錫化合物粒子の同一結晶内にさらにインジウム元素を含有させる場合には、上記鉄イオンを含む水溶液にさらにインジウムイオンを含有させ、上記と同様の工程を行えばよい。
【００４７】
さらに、本発明の第２のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法は、前記化合物粒子を担体上に担持させる第３工程をさらに含むこともできる。
【００４８】
上記第１工程及び上記第３工程は、実施形態１で説明した第１工程及び第３工程と同様に行うことができるので、その説明は省略する。
【００４９】
上記第２ａ工程を行う場合は、上記第１工程で得られた懸濁液を室温で１５時間以上の時間熟成した後、水の存在下、１００℃以上２５０℃以下で水熱処理を行うことが好ましい。その後、水熱処理後の懸濁液を洗浄、ろ過し、８５〜９５℃で乾燥すればよい。この際、水熱処理の温度が１００℃未満では各元素間で化合物化せず、２５０℃超えると粒子径が大きく成長しすぎる傾向にあり、また装置設備にかかるコストも上昇するため、好ましくない。
【００５０】
また、上記第２ｂ工程を行う場合は、上記第１工程で得られた懸濁液を室温で１５時間以上の時間熟成した後、ろ過して乾燥して得られた乾燥粉末を窒素中又は空気中で３００℃以上７００℃以下で加熱処理を行うことが好ましい。この場合も同様に、３００℃未満の温度では各元素間で化合物化しないため好ましくなく、７００℃超える温度では粒子同士が焼結し、粗大粒子が生成するために好ましくない。微粒子を得るためには、上記加熱処理よりも上記水熱処理を行うことがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
水酸化ナトリウム６３．５ｇを４Ｌの水に溶解した後、これに塩化スズ（II）四水和物を２０ｇ溶解し、アルカリ−錫混合水溶液を作製した。これとは別に、塩化鉄（III）七水和物１３６ｇを２Ｌの水に溶解し、鉄水溶液を作製した。この鉄水溶液を上記アルカリ−錫混合水溶液に攪拌しながら滴下し、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合沈殿物を析出させた。この混合沈殿物が析出した懸濁液を室温で２０時間熟成した後、水洗、ろ過し、錫元素が１４ｍｏｌ％含有された、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合体粉末を得た。ここで、錫元素の含有量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた。また、以下の他の実施例及び比較例でも同様にして各元素の含有量を求めた。
【００５３】
この混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１から、非常にブロードなピークが認められ、鉄化合物及び錫化合物に起因するピークは認められず、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子のいずれもアモルファス構造をとることが確認された。但し、上記混合体粉末の色が黄色を呈していたため、本実施例の鉄化合物粒子は元々ＦｅＯＯＨに由来する鉄化合物粒子であると考えられる。
【００５４】
また、上記混合体粉末のＴＥＭ観察により鉄化合物微粒子及び雲状の錫化合物粒子が観測された。図２にそのＴＥＭ写真を示す。図２のＴＥＭ写真からそれらの平均一次粒子径を測定した結果、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、２．１ｎｍ及び１８．９ｎｍであった。
【００５５】
次に、以上のようにして得られた鉄化合物−錫化合物混合体粉末を、担体上に担持させた。担体として平均一次粒子径６０μｍのアルミナ粒子４００ｇを用い、これに鉄化合物−錫化合物粒子混合体粉末６ｇを加え、回転数５００ｒｐｍで３０分の間ボールミルで粉砕混合を行い、アルミナ粒子上に鉄化合物−錫化合物混合体粉末を担持させて、本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００５６】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄化合物−錫化合物混合体の被覆厚さは０．５μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は２．４ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により行い、同一混合体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率は１１〜１５ｍｏｌ％であることが分かり、同一粒子内で鉄元素及び錫元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、錫元素が２０ｍｏｌ％含有された、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合体粉末を得た。
【００５８】
この混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、実施例１と同様のブロードなピークが観測され、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子のいずれもアモルファス構造をとることが確認された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、１．９ｎｍ及び１９．３ｎｍであった。
【００５９】
次に、以上のようにして得られた鉄化合物−錫化合物混合体粉末を１５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、上記鉄化合物−錫化合物混合体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００６０】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄化合物−錫化合物混合体の被覆厚さは１．８μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は２．６ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一混合体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率は１７〜２２ｍｏｌ％であることが分かり、同一粒子内で鉄元素及び錫元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００６１】
（実施例３）
水酸化ナトリウム６３．５ｇと塩化スズ（II）四水和物２０ｇとを４Ｌの水に溶解し、アルカリ−錫混合水溶液を作製し、これとは別に塩化鉄（III）七水和物１３６ｇと塩化インジウム（III）六水和物を２Ｌの水に溶解し、鉄−インジウム混合水溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして、錫元素が７ｍｏｌ％、インジウム元素が２３ｍｏｌ％（合計３０ｍｏｌ％）含有された、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子の混合体粉末を得た。
【００６２】
この混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、実施例１と同様のブロードなピークが観測され、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子のいずれもアモルファス構造をとることが確認された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、２．２ｎｍ、１６．７ｎｍ及び１９．１ｎｍであった。
【００６３】
次に、以上のようにして得られた混合体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、上記混合体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００６４】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された上記混合体の被覆厚さは０．５μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は２．７ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一混合体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率は５〜８ｍｏｌ％であり、インジウム元素の比率は２０〜２５ｍｏｌ％であることが分かり、同一粒子内で鉄元素、錫元素及びインジウム元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
鉄水溶液をアルカリ−錫混合水溶液に攪拌しながら滴下する際、アルカリ−錫混合水溶液中に空気をバブリングさせながら、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合沈殿物を析出させた以外は、実施例１と同様にして、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合体粉末を得た。
【００６６】
この混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、幅の広いα−ＦｅＯＯＨのピーク及び微弱ながらＳｎ（ＯＨ）2のピークが観測された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、１．５ｎｍ及び１３．２ｎｍであった。
【００６７】
次に、以上のようにして得られた鉄化合物−錫化合物混合体粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、上記鉄化合物−錫化合物混合体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００６８】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄化合物−錫化合物混合体の被覆厚さは０．５μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一混合体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率は１１〜１５ｍｏｌ％であることが分かり、同一粒子内で鉄元素及び錫元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００６９】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、錫元素が２０ｍｏｌ％含有された、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合体粉末を得た。次に、この混合粉末を空気中で、６００℃で２時間の加熱処理を行い、鉄−錫化合物粒子の単体粉末を得た。
【００７０】
この単体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、α−Ｆｅ2Ｏ3及びβ−ＦｅＯＯＨに起因する明確なピークが観測される一方で、結晶化に十分な熱処理を行っているにも関わらず錫に起因するピークは全く観測されず、錫元素が鉄化合物の結晶構造中の鉄元素と置換されていることが確認された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄−錫化合物粒子の平均一次粒子径は、２０．５ｎｍであった。
【００７１】
次に、以上のようにして得られた鉄−錫化合物単体粉末を、担体上に担持させた。担体として平均一次粒子径６０μｍのアルミナ粒子４００ｇを用い、これに鉄−錫化合物単体粉末１０ｇを加え、回転数５００ｒｐｍで３０分の間ボールミルで粉砕混合を行い、アルミナ粒子上に鉄−錫化合物単体粉末を担持させて、本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００７２】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄−錫化合物単体の被覆厚さは１．２μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一単体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率が１９〜２２ｍｏｌ％であることが分かり、鉄元素及び錫元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００７３】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、錫元素が１０ｍｏｌ％含有された、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合沈殿物を析出させた。この混合沈殿物が析出した懸濁液を室温で２０時間熟成し、圧力容器中で１５０℃の水熱処理を４時間行った後、水洗、ろ過し、鉄−錫化合物粒子の単体粉末を得た。
【００７４】
この単体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３では、比較のためα−Ｆｅ2Ｏ3の既定ピークも合わせて表示した。図３から、α−Ｆｅ2Ｏ3に起因する明確なピークが観測される一方で、結晶化に十分な水熱処理を行っているにも関わらず錫に起因するピークは全く観測されず、錫元素が鉄化合物の結晶構造中の鉄元素と置換されていることが確認された。また、ＴＥＭ観察によるＴＥＭ写真を図４に示す。図４のＴＥＭ写真から平均一次粒子径を求めたところ、鉄−錫化合物粒子の平均一次粒子径は、１２．８ｎｍであった。
【００７５】
次に、以上のようにして得られた鉄−錫化合物単体粉末を用いた以外は、実施例５と同様にして、上記鉄−錫化合物単体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００７６】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄−錫化合物単体の被覆厚さは１．１μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一単体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率が９〜１１ｍｏｌ％であることが分かり、鉄元素及び錫元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００７７】
（実施例７）
実施例３と同様の方法で、錫元素及びインジウム元素がそれぞれ８ｍｏｌ％ずつ含有された、鉄化合物粒子、錫化合物粒子及びインジウム化合物粒子の混合体粉末を得た。次に、この混合体粉末を空気中で、６００℃で２時間の加熱処理を行い、鉄−錫−インジウム化合物粒子の単体粉末を得た。
【００７８】
この単体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、大部分がα−Ｆｅ2Ｏ3に起因する明確なピークが観測され、微弱ながらβ−ＦｅＯＯＨに起因するピークが観測される一方で、結晶化に十分な熱処理を行っているにも関わらず錫及びインジウムに起因するピークは全く観測されず、錫元素及びインジウム元素が鉄化合物の結晶構造中の鉄元素と置換されていることが確認された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄−錫−インジウム化合物粒子の平均一次粒子径は、２４．７ｎｍであった。
【００７９】
次に、以上のようにして得られた鉄−錫−インジウム化合物単体粉末を用いた以外は、実施例５と同様にして、上記鉄−錫−インジウム化合物単体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００８０】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄−錫−インジウム化合物単体の被覆厚さは１．２μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は１．４ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一単体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率が６〜９ｍｏｌ％であり、インジウム元素の比率が７〜１０ｍｏｌ％であることが分かり、鉄元素、錫元素及びインジウム元素がほぼ一様に分布していることが確認された。
【００８１】
（比較例１）
平均一次粒子径２０ｎｍのα酸化鉄粉末１１．４ｇと、平均一次粒子径１５０ｎｍの酸化錫粉末３．６ｇを混合して、錫元素の含有比率を１４ｍｏｌ％とし、これに平均一次粒子径６０μｍのアルミナ粒子４００ｇを加え、回転数５００ｒｐｍで３０分の間ボールミルで粉砕混合を行い、アルミナ粒子上に酸化鉄粒子及び酸化錫粒子を混合担持させた。担体上に担持された担持体粉末の被覆厚さは２．１μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は０．６５ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、鉄元素及び錫元素の存在比率にバラつきがあり、錫元素の比率が３〜６０ｍｏｌ％と場所により大きく異なる値が得られた。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、錫元素が５ｍｏｌ％含有された、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の混合体粉末を得た。
【００８３】
この混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、実施例１と同様のブロードなピークが観測され、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子のいずれもアモルファス構造をとることが確認された。また、ＴＥＭ写真により平均一次粒子径を求めたところ、鉄化合物粒子及び錫化合物粒子の平均一次粒子径は、それぞれ、２．２ｎｍ及び１９．０ｎｍであった。
【００８４】
次に、以上のようにして得られた鉄化合物−錫化合物混合体粉末を６ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、上記鉄化合物−錫化合物混合体粉末を担体上に担持させて本実施例のカーボンナノコイル製造用触媒を得た。
【００８５】
得られたカーボンナノコイル製造用触媒の担体上に担持された鉄化合物−錫化合物混合体の被覆厚さは０．５μｍであり、窒素ガス吸着から求められるＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2／ｇであった。また、担体粒子の表面の元素分析をＥＤＸにより行い、同一混合体粒子中１０箇所の元素分析を行った。その結果、錫元素の比率が０．５ｍｏｌ％以下である点が２箇所確認され、残り８箇所では３〜８ｍｏｌ％であることが分かり、一様に分布していないことが確認された。
【００８６】
以上の実施例１〜７及び比較例１、２の結果を表１にまとめて示す。
【００８７】
【表１】
2010000496.tif 000003
【００８８】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた各化合物混合体を担持体原料として用いた場合には、担持体原料の各元素比率と、最終的に得られた担持体粒子の表面における元素比率とがほぼ同じとなり、担持体粒子の表面において各元素がほぼ一様に分布していることが分かる。これは、実施例１〜３においては、各化合物粒子の平均一次粒子径を微細化したこと、及び、担持体原料としてアモルファス粒子を用いたことによるためと考えられる。また、各化合物の混合沈殿物を析出させる際に空気をバブリングさせた実施例４では、実施例１〜３に比べて、担持体粒子の粒径をさらに微細化することができたことが分かる。また、実施例５〜７で得られた酸化鉄構造を持つ化合物粒子を担持体として用いた場合には、実施例１〜３と比較しても、担持体粒子の表面において各元素がさらに一様に分布していることが分かる。
【００８９】
一方、比較例１においては、作製した鉄化合物−錫化合物混合体の錫元素の含有比率を実施例１と同様に１４ｍｏｌ％としたが、各化合物粒子の粒子径が大きいために、担持体粒子とした場合の表面元素比率にバラツキが生じ、最大では錫元素の含有比率が６０ｍｏｌ％にまで達する箇所があることが分かる。また、比較例２については、作製した鉄化合物−錫化合物混合体の錫元素の含有比率が５ｍｏｌと少ないために、均一混合することが非常に難しく、結果的に得られた担持体粒子表面に、錫元素の含有率が０．５ｍｏｌ％を下回り錫元素がほとんど分布していない箇所が存在することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明は、鉄元素及び錫元素が均一に分布したカーボンナノコイル製造用触媒を提供するものであり、気相法でカーボンナノコイルを作製する際に、コイル径の均一なカーボンナノコイルを高効率に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１で得られた混合体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１で得られた混合体粉末のＴＥＭ写真を示した図である。
【図３】実施例６で得られた単体粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを示した図である。
【図４】実施例６で得られた単体粉末のＴＥＭ写真を示した図である。
【図１】
2010000496.tif 000004
【図３】
2010000496.tif 000005
【図２】
2010000496.tif 000006
【図４】
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