(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度ビスフェノールＡを製造する方法を提供する。【解決手段】特定のプロセスストリームのフェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒（９５重量％のアセトンおよび５重量％の水の混合物である。）からなる３成分系の相平衡挙動を操作し、溶液からの晶析によって、直接、実質的に純粋なビスフェノールＡを回収し、かつ、洗浄および再結晶によってビスフェノールＡの結晶純度をさらに高めるビスフェノールＡの製造方法、および、ビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を作り出す反応ユニット、混合／分離ユニット、晶析ステージ、不純物除去ユニット、再晶析ステージを有する製造システム。【選択図】図１
2010150249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップを有することを特徴とする不純物を減少させたビスフェノールＡ結晶を製造する方法。
触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて少なくともビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を生成させるステップで、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒が生成物溶液の成分間の相平衡関係を示し、それらはビスフェノールＡとビスフェノールＡ／フェノール付加物をそれぞれ晶析させることができる多熱３成分系相平衡の投影図によって表わされる区画で示されているものであるステップ；
晶析ステージにおいて、該晶析ステージへの供給液の選択的な組成にて、ビスフェノールＡ／フェノール付加物の晶析をおこすことなく直接的にビスフェノールＡ結晶が生成するようにビスフェノールＡ結晶を最初に晶析させるステップ；
溶媒を除いたビスフェノールＡ結晶中の全不純物量が１．０ｗｔ％を超えないようにビスフェノールＡ結晶の不純物を減らすステップ；
再晶析ステージにおいて、ビスフェノールＡ／フェノール付加物が晶析することなく実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を直接製造する晶析を行うビスフェノールＡ結晶を再晶析させるステップ。
【請求項２】
再晶析させるステップが０．１〜１５℃の範囲内の過飽和度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再晶析させるステップが０．５〜１０℃の範囲内の過飽和度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
再晶析させるステップが１〜５℃の範囲内の過飽和度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
再晶析させるステップが３０〜６０℃の温度範囲で、１５〜４０ｗｔ％の溶媒含量で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
再晶析させるステップが４０〜５０℃の温度範囲で、２０〜３０ｗｔ％の溶媒含量で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、ビスフェノールＡ結晶の表面不純物を減少させるために、実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を洗浄するステップを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
下記を特徴とする生成物溶液から不純物を減少させたビスフェノールＡ結晶を製造する方法。
生成物溶液が多熱３成分系相平衡の投影図によって表わされる相区画を定義する相平衡関係で示された成分を含み、固体のビスフェノールＡとビスフェノールＡ／フェノールの付加物はそれぞれに晶析させることができ、
生成物溶液は、まず、溶媒を除いた全不純物濃度が１．０ｗｔ％を超えないような粗製ビスフェノールＡ結晶を生成するように処理し、；
次いで、該粗製ビスフェノールＡ結晶を再晶析して、再晶析ステージに供給される生成物溶液の組成を選択し、全不純物濃度が０．１ｗｔ％を超えないような実質的に純粋な固体ビスフェノールＡを晶析により生成させる。
【請求項９】
下記のユニット若しくはステージを有することを特徴とする不純物を減少させたビスフェノールＡ結晶を製造するシステム。
少なくともビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を作り出す反応ユニット；  反応ユニットから生成物溶液を受け取り、これと、１もしくは複数のリサイクル流とを混合することによって生成物溶液の組成を選択的に調整するように構成されている、混合／分離ユニット；
混合／分離ユニットから調整された生成物溶液を受け取り、晶析によりビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を選択的に生産する晶析ステージ；
晶析ステージからビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を受け取り、溶媒を除いたビスフェノールＡ結晶の全不純物量が１．０ｗｔ％を超えないようにビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶とビスフェノールＡ結晶の不純物量を減らすように構成されている不純物除去ユニット；
不純物除去ユニットからビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を受け取り、ビスフェノールＡ／フェノール付加物の晶析をすることなく実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を直接製造するように晶析させる再晶析ステージ。
【請求項１０】
不純物除去ユニットと前記再晶析ステージの間に、１もしくは複数のリサイクル流とを混合することによって、ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶とビスフェノールＡ結晶と溶媒との組成を選択的に調整することからなるリサイクル流混合ユニットをさらに含む請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
システム内で使用された溶媒を回収し、各ユニット及び／又はステージへの供給液の組成を選択的に調整するためのすくなくとも１もしくは複数の混合器／分離器が接続されている溶媒回収ユニットをさらに含む請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
再晶析の間の過飽和度が０．１〜１５℃の範囲にあるように調整されている前記再晶析ステージを備えている請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
再晶析の間の過飽和度が０．５〜１０℃の範囲にあるように調整されている前記再晶析ステージを備えている請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
再晶析の間の過飽和度が１〜５℃の範囲にあるように調整されている前記再晶析ステージを備えている請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
３０〜６０℃の温度範囲、１５〜４０ｗｔ％の溶媒組成で運転されるように調整されている前記再晶析ステージを備えている請求項９に記載のシステム。
【請求項１６】
３０〜６０℃の温度範囲、２０〜３０ｗｔ％の溶媒組成で運転されるように調整されている前記再晶析ステージを備えている請求項９に記載のシステム。
【請求項１７】
ビスフェノールＡ結晶の表面不純物を減少させるために、実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶が洗浄および／または脱液される洗浄ステージをさらに含む請求項９に記載のシステム。
【請求項１８】
下記ユニット若しくはステージを有することを特徴とする不純物を減少させたビスフェノールＡ結晶を製造するプロセス。
少なくともビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を作り出す反応ユニット；  反応ユニットからの生成物溶液を受け取り、生成物溶液のフェノール組成を選択的に調整する、部分的にフェノールを除去する部分的フェノール除去ユニット；
部分的フェノール除去ユニットから部分的フェノール除去された生成物溶液を受け取り、これと１もしくは複数の循環流と混合することによって部分的フェノール除去された生成物溶液の組成を選択的に調整するように構成されている、混合／分離ユニット；
混合／分離ユニットから調整された生成物溶液を受け取り、ビスフェノールＡ／フェノール付加物を晶析させることなくビスフェノールＡ結晶を直接製造するように構成されているビスフェノールＡの晶析ステージ；
ビスフェノールＡの晶析ステージからビスフェノールＡ結晶を受け取り、溶媒を除いたビスフェノールＡ結晶の全不純物量が１．０ｗｔ％を超えないようにビスフェノールＡ結晶中の不純物量を減らすように構成されている、ビスフェノールＡの不純物除去ユニット；
ビスフェノールＡの不純物除去ユニットからビスフェノールＡ結晶を受け取り、これと、１もしくは複数のリサイクル流とを混合することによって、ビスフェノールＡ結晶と溶媒との組成を選択的に調整することからなるビスフェノールＡとリサイクル流混合ユニット；
前記混合ユニットから調整されたビスフェノールＡ結晶を受け取り、ビスフェノールＡ／フェノール付加物を晶析させることなく実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を直接製造するように構成されたビスフェノールＡの再晶析ステージ。
【請求項１９】
混合／分離ユニットが、ビスフェノールＡの晶析ステージへの供給液中の溶媒の濃度が０〜１５ｗｔ％の範囲となるように部分的フェノール除去された生成物溶液を調整するように構成されている請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
再晶析の間の過飽和度が０．１〜１５℃の範囲となるように調整されている前記ビスフェノールＡの再晶析ステージを備えている請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は特定のプロセスストリームの相平衡挙動が操作され、溶液からの晶析によって、直接、実質的に純粋なビスフェノールＡを回収し、洗浄および再晶析によってビスフェノールＡの結晶純度をさらに向上する、ビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、さまざまなポリマー（例えばエポキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂）の生産のための原料または中間体として使われるので、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ、以下「４，４−ＢＰＡ」または単に「ＢＰＡ」とも言う）のようなビスフェノール類の生産方法は重要なプロセスである。１つの用途として、ビスフェノールＡは、商業的なポリカーボネート樹脂を作り出すために、ホスゲンと反応される。高品質ポリカーボネート（例えばそれらは電子機器およびディスク駆動装置産業の光学式媒体として使用される）は、原料として非常に純粋なビスフェノールＡを必要とする。従って、高純度ビスフェノールＡの製造方法を開発することに、多大な努力が向けられてきた。
【０００３】
一般に、ビスフェノールＡは、塩酸のような酸触媒または、より一般的には酸性イオン交換樹脂を触媒として、公知のアセトンとフェノールの液相縮合反応によって製造される。反応生成物は、一般に所望のビスフェノールＡ、未反応の反応物質、最も注目すべき副生物である水、そして、ビスフェノールＡの異性体、類似化合物および同属化合物を含めた種々の不純物を含有する。これらは、２ー（２−ヒドロキシフェニル）−２ー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以降、「ｏ，ｐ−ビスフェノール異性体」または「２，４−ＢＰＡ」とも言う）、ダイアニン化合物、クロマン類、トリスフェノール類、ポリフェノール類、そして、好ましくない有色物質を含む。反応生成物から、ビスフェノールＡの結晶を精製回収するために種々の方法が用いられる。ビスフェノールＡの精製および回収は、一般的に、システム全体の半分かそれ以上の投資を必要とし、公知技術はしばしば非常に費用が高く、多大なエネルギーを使用する。
【０００４】
縮合反応の後、結果として生じる混合物は、晶析によりビスフェノールＡ製品を回収する前に、通常蒸留によって濃縮され、未反応のアセトン、反応生成水および、多少のフェノールが取り除かれる。米国特許第５，７８３，７３３号には、イオン交換樹脂触媒存在下でフェノールとケトンを反応させ、ビスフェノールＡを含有する反応生成物ストリームを製造するビスフェノールＡの製造方法の先行技術を記載する。晶析の前に、過剰なフェノール、水およびアセトンが生成物ストリームから取り除かれる。晶析は、このケースでは溶融晶析であるが、粗製ビスフェノールＡを精製するために用いられる。特に部分溶融（発汗）および完全溶融の連続した晶析ステップを有する、多段分割溶融晶析が用いられる。この種のフェノール除去および溶融晶析技術は、主要な機器およびエネルギー消費に関して非常に多くの費用がかかる。
【０００５】
他の公知技術においては、最初に、晶析によってビスフェノールＡとフェノールの付加物（Adduct）結晶（これを以下、「付加物結晶」と称することがある）を得、そして、付加物結晶は公知の方法、例えば抽出、蒸留、脱フェノール、スチームストリッピングまたはプリル化によって分解され、高純度ビスフェノールＡを製造する。
【０００６】
この先行技術は、例えば、米国法定発明登録  ＵＳ  Ｈ１９４３では、反応液が直接的に晶析装置に供給され、液相並びにビスフェノールＡおよびフェノールの等モル付加物結晶の固体結晶相からなるスラリーを形成する。該付加物結晶は液体（「母液」と称する）から分離され、一連のフェノール除去ステップまたは脱フェノールステップにおいて、フェノールは付加物結晶から取り除かれる。最後に、多段分割溶融晶析を実施した後、製品ビスフェノールＡが製造される。
【０００７】
付加物結晶からフェノールを取り除くステップは、建設コストが非常に高い上に、システムを複雑化させる。しばしば、この種のステップはビスフェノールＡおよびフェノールの付加物結晶を最高約２５０℃の高温に曝し、ここで、分解または望ましくない反応が発生する可能性がある。
【０００８】
米国特許第４，２９４，９９４号には、付加物結晶を約５０℃〜約１５０℃の温度範囲に曝し、そして典型的には、約１５０℃から約２５０℃の温度範囲において、フェノールの沸点よりも低い沸点を有する少量の液体成分を噴霧乾燥条件状況下に供給し、除去されたフェノールからビスフェノールＡを回収することによって、ビスフェノールＡおよびフェノールの付加物結晶からフェノールを除去する方法が記載されている。得られたビスフェノールＡの純度は、最高約９９重量％である、しかしながら、この方法は、ビスフェノールＡの付加物結晶およびフェノールが、通常熱分解が発生するような高温を経験するという重大な欠点を抱えている。
【０００９】
米国特許第４，７９８，６５４号の実施例に記載されているように、付加物結晶からフェノールを取り除く他の技術は蒸留である。詳しくは、該特許にはビスフェノールＡおよびフェノールの付加物結晶を、約１６０℃から約２００℃の温度範囲において脱フェノール塔内で蒸留し、蒸留塔頂からフェノールを蒸留塔底からビスフェノールＡを回収し、塔底液の一部を脱フェノール塔の供給液にリサイクルすることから成るビスフェノールＡの製造方法が記載されている。蒸留塔の固結が予防され、１年のような長い期間の間の連続操作が可能であると言われている。しかしながら、脱フェノール塔の塔底から得られるビスフェノールＡ製品のフェノール含有量は、なお約２％まである。
【００１０】
ビスフェノールＡの製造において様々な検討がなされているが、更なる改善が必要とされている。上述した先行技術は、ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶の分離という中間ステップや、付加物結晶からフェノールを完全に除去するための高コストのステップ、純粋な固体状態のビスフェノールＡを得るための更に高コストのステップを必要とする。更に、ビスフェノールＡの結晶純度の必要条件がより厳しくなるにつれて、ビスフェノールＡの製造プロセスの複雑さとコストは増大する。したがって、高純度ビスフェノールＡを製造のための改良プロセスを提供することが望まれている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明は、改善されたビスフェノールＡの製造方法を提供する。本発明の方法は記載のごとく、ビスフェノールＡが生成物溶液から直接結晶化されるように、フェノール、ビスフェノールＡ、不純物および溶媒から成るシステムの相平衡挙動が選択的に制御される。様々な長所のなかでも、本発明の方法は、フェノールとビスフェノールＡの付加物結晶を回収する中間ステップを必要とすることなく、反応に続く実質的に純粋なビスフェノールＡの直接的な晶析法を提供する。このことは製造ステップの大幅な減少を導き、それによって建設費とエネルギーコストを削減し、ビスフェノールＡの製造のための非常により単純なプロセスを提供する。
【００１２】
より詳しくは、一つの実施態様において、本発明は、ビスフェノールＡを主にビスフェノールＡおよびフェノールを含んでいる生成物溶液から製造する方法、すなわち、必要に応じて生成物溶液からフェノールの一部を除去し、かつ、選択した量の溶媒を供給して所望の相平衡挙動を有する生成物溶液を得、選択された温度で操作されている晶析ステージに選択した組成を有する生成物溶液を供給して結晶の形で実質的に純粋なビスフェノールＡを回収し、そして、ビスフェノールＡの結晶を洗浄して結晶に付着した残液を取り除く方法を提供する。必要に応じて、より高純度のビスフェノールＡの結晶は、固体のビスフェノールＡの再晶析を経て得ることが可能である。この場合、本発明の方法はまた一つ以上の再晶析ステージを含み、そして各々のステップが次のステップ、すなわち、必要に応じて生成物溶液からフェノールの一部を除去するステップ、選択した量の溶媒を供給して所望の相平衡挙動を有する生成物溶液を得るステップ、選択された温度で操作されている晶析ステージに選択した組成を有する生成物溶液を供給して結晶の形で実質的に純粋なビスフェノールＡを回収するステップ、ビスフェノールＡの結晶を洗って結晶に付着した残液を取り除くステップを含む。
【００１３】
一つの態様では、本発明の方法は、減少した不純物を含むビスフェノールＡの結晶を提供する。本発明の方法は以下のステップを含む：
触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて少なくともビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を生成させ、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒が生成物溶液の成分間の相平衡関係を示し、それらはビスフェノールＡとビスフェノールＡ／フェノールの付加物をそれぞれ晶析させることができる多熱３成分系相平衡の投影図によって表わされる区画で示されているステップ；
晶析ステージにおいて、該晶析ステージへの供給液の選択的な組成にて、付加物の晶析をおこすことなく直接的にビスフェノールＡ結晶が生成するようにビスフェノールＡ結晶を最初に晶析させるステップ；
溶媒を除いたビスフェノールＡ結晶の全不純物量が１．０ｗｔ％を超えないようにビスフェノールＡ結晶の不純物を減らすステップ；
再晶析ステージにおいて、付加物が晶析することなく実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を直接製造する晶析を行うビスフェノールＡ結晶を再晶析させるステップ。
【００１４】
別の態様では、本発明は、不純物が減少されたビスフェノールＡの結晶を製造するシステムを提供する。そのシステムは以下を含む：
少なくともビスフェノールＡとフェノールを含む生成物溶液を生成する反応ユニット；  反応器ユニットから生成物溶液を受け取り、１もしくは複数のリサイクル流と混合することによって生成物溶液の組成を選択的に調整するように構成されている、混合／分離ユニット；
混合／分離ユニットから調整された生成物溶液を受け取り、晶析により付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を選択的に生産する晶析ステージ；
晶析ステージから付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を受け取り溶媒を除いたビスフェノールＡ結晶の全不純物量が１．０ｗｔ％を超えないような付加物とビスフェノールＡ結晶不純物量を減らすように構成されている、不純物除去ユニット；
不純物除去ユニットから付加物結晶とビスフェノールＡ結晶を受け取り、付加物の晶析をすることなく実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を直接製造するように晶析させる再晶析ステージ。
【００１５】
本発明のシステム及び方法は、フェノールおよびビスフェノールＡの付加物結晶を回収する中間のステップを必要とすることなく、反応後の生成物溶液から、ビスフェノールＡの直接的な晶析法を提供するものであり、これは本発明の重要な利点であり、また先行技術の教示に反することでもある。
【００１６】
中間の付加物晶析ステージが省略されるため、本発明は付加物結晶からフェノールを完全除去する必要性、例えば脱フェノール装置のように、通常は高価なステップで実施される必要性がないことが更なる利点である。本発明の方法は反応後の生成物溶液からフェノールの部分的な除去しか必要としない。このように、フェノール蒸発のためのエネルギーコストが大きく低減する。さらにまた、この部分的なフェノール除去は、フェノールの非常に高い濃度で行われるので、従来のプロセスより非常に費用効果が高い。
【００１７】
さらにまた、本発明は溶液から直接に結晶形で高品質のビスフェノールＡを回収するためのプロセスを提供する。そして、それは例えばプリル塔のような高価な固化装置を必要としない。
さまざまな本発明の態様に関する更なる詳細は、以下の開示において提供される。
本発明の他の目的および利点は、以下に提供される発明を実施するための形態および、以下の図の参照において明らかとなる：
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系のための多熱相平衡線図の投影図であり、本発明の方法に従って３成分系線図上の所望の位置に入れるための、供給組成の調整を示している。
【図２】図２は、本発明の方法の一つの実施例に従って、ビスフェノールＡを製造するシステムのプロセスブロックの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の背景及び要約セクションを含む本明細書全体を通して、特定の用語が使用されている。これらの用語については、以下が参照される。
“ステージ”（例えば”晶析ステージ”）という用語は、本明細書では要求されている成果が得られるまで数回繰り返されるプロセスの一部を示していて、全ての繰り返しで１つの工程である。
“ステップ”という用語は、特定の課題（例えば反応ステップ、晶析ステップ、脱フェノールステップ）を達成するプロセスの基本的要素を示すか、又は全体のプロセスの一部を示している。
“ユニット”という用語（例えば  装置ユニット）は、例えば、晶析機、反応器などの装置を示すように使用されている。
【００２０】
本発明者らは、晶析ステージに供給される生成物溶液（晶析ステージへの供給溶液と称することもある）の相平衡の挙動が選択的に制御されることにより、プロセス操作のために選択された結果をもたらす、実質的に純粋なビスフェノールＡを製造する方法を見い出した。本発明は、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の相平衡の操作および選択的制御を提供する。システムが他の成分または溶質（例えば不純物、未反応の反応物質、異性体など）を含んでいるかもしれないことは、当業者によってよく理解されていなければならない。しかしながら、本発明の目的を達成するために、我々は溶液の主要成分（フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒）のみを考慮する。ここで、溶媒は擬似成分であり、純粋な溶媒成分または２つかそれ以上の溶媒成分の混合物を表す。このように、本システムは、３成分相平衡システムとして特徴づけられる。
【００２１】
本発明の実施形態において、３成分系の相平衡挙動は、選択した量の適切な溶媒を加えることによって操作される。適切な溶媒は以下を含むが、これに限定されるものではない：水、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールおよび１，２−エチレングリコール）、アミン類（例えばジメチルアミン、Ｎメチル−２−ピロリドン）、炭化水素類（例えば芳香族炭化水素類）、そして、他の溶媒（例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド）。アセトンは反応物質であって系内に存在するので、それは溶媒として採用すると有用である。また、水は反応副生物であるため、それは溶媒として当然の選択である。本発明の好ましい実施例において、溶媒はアセトンと水の混合物を含む。
【００２２】
圧力は固体と液体間の相平衡にほとんど影響しないため、本発明によって教示されるように、３成分系の相平衡挙動は、３次元空間でのイメージを表現した等圧での温度−濃度線図において代表されうる。組成座標はＸＹ平面の三角形格子上に重量分率でプロットされうる。そして、温度は追加した縦軸（Ｚ軸）上にプロットされうる。このことによって、三次元の三角柱状の多熱相図に導く。しかしながら、それは、多次元の相図を用いた検討には不便である。幸い、この３成分系のために、晶析設計に関する重要な情報の多くは、三角形基準上への２次元の投影図において代表されうる。これは、プリズム底面（ＸＹ平面）上へ、温度軸（Ｚ軸）に沿って相図を投影することによって得られ、相平衡線図の多熱投影図と称する。相平衡線図に関する更なる詳述は米国特許第６，９６０，６９７号に見られるが、そこに開示されていることは全て本明細書に明確に引用されるものとする。
【００２３】
相平衡線図の多熱投影図は、複数の相領域を特色とするが、本発明（すなわち、ビスフェノールＡ区画）の教示に従って、ビスフェノールＡの製造のための線図の重要な領域または区画は一つだけである。プロセス設計を考慮するときには、組成すなわち、晶析ステージへの供給液および晶析ステージの出口液組成（晶析ステージからの出口液は、「母液」と一般に称する）の２点の相図上の位置を制御することは重要である。適切な温度に混合物を冷やすようなさまざまな手段によって、または溶媒を蒸発させることによって、実質的に純粋なビスフェノールＡの結晶を晶析させるために、その２点の両方が相図のビスフェノールＡの区画の中に位置しなければならない。これらの２点は、晶析した固体の組成である３点目の位置と同一線上にある。また、晶析ステージからの所望の固体生成物の１回あたりの回収率をできるだけ大きくするために、晶析ステージへの供給液および晶析ステージの出口液（母液）を表す２点はその距離間隔を大きくすべきである。かくして、本システムに記載の実質的に純粋なビスフェノールＡを製造するためには、晶析ステージの供給液と晶析ステージ出口液組成はビスフェノールＡの区画内にあり、その一方で、その２点間の最大距離を有するように制御されなければならない。多熱投影の相図は、晶析ステージに対する供給液がビスフェノールＡ結晶を生成できる組成区域における領域を、明確に描写するために用いることができる。
【００２４】
特に、図１について説明すると、フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒（この場合、９５重量％のアセトンおよび５重量％の水の混合物である。）からなる３成分系の多熱相図の投影が示されている。本明細書において、３成分系相平衡線図は、代用の正三角形の図表に対し、明確にするために、直角三角形として表されていることに注意を要する。本発明によれば、ビスフェノールＡ区画の境界の位置およびこのように区画のサイズは、２つの溶媒成分、この場合アセトンおよび水の濃度比を調整することによって、選択的に制御されるかまたは操作される。本発明において、晶析ステージへの供給液の組成および、それ故、相図上の供給点の位置は、供給液組成がビスフェノールＡ領域にあるように調整される。好ましくは、晶析ステージへの供給液組成が図１に示される陰影をつけられた領域にあることである。この例において、晶析ステージの供給液中の溶媒濃度は約０〜４０重量％であり、供給液中のビスフェノールＡの濃度は、約５５〜１００重量％の範囲である。より好ましくは、供給液中の溶媒濃度は約０〜１５重量％の範囲であり、供給液中のビスフェノールＡの濃度は約５５〜１００重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の教示において説明したように、ビスフェノールＡの区画内の組成に晶析ステージへの供給溶液を作り出すために、晶析ステージへの供給液組成は反応ユニット出口液から部分的にフェノールを除去し、選択された量の溶媒を加えることにより制御される。このような除去は、例えば、反応ユニット出口液を一つ以上の蒸留塔に従属させることによってなされ、その中で反応ユニット出口液中のいくらかのフェノールが蒸発する。
【００２６】
上記したように、晶析ステージの出口液（母液としても知られる）の組成もまた、３成分系相図中のビスフェノールＡの区画になければならない。この点の位置は晶析ステージにおいて、回収されるビスフェノールＡの量に依存し、それは次に晶析ステージにおける晶析操作条件、例えば冷却式晶析装置のための操作温度に依存する。本発明により意図されているように、実質的に純粋なビスフェノールＡの結晶を形成するために、ビスフェノールＡの晶析ステージにおける晶析装置は、約０〜１６０℃間の温度領域において、好ましくは、５０〜１２５℃の範囲で、そして、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲で操作しなければならない。
【００２７】
当業者によって周知のように、晶析ステージから得られる固体生成物の純度は、相平衡挙動だけでなく、速度論的な問題と物質移動の問題によっても決定される。晶析ステージへの供給液に存在する不純物は、種々の機構によって、結晶に取り込まれる可能性がある。最も重要なもののうちの１つは、晶析中の不純物を溶存している母液の取り込みによる結晶内への不純物の包含である。このタイプの不純物（包含不純物と称する）の量はいくつかの要因に依存する。
【００２８】
そして、その要因中、最も重要なものは過飽和度である。実際には、晶析ステージにおける晶析装置が、まさに固液平衡または飽和状態で操作されるというわけではなく、実際の晶析装置の温度は母液組成が固体と平衡である飽和温度とは異なる。このようにして、晶析のための推進力（「過飽和度」と一般に呼称する）が発生する。ビスフェノールＡの結晶中の包含不純物をできるだけ小さくするために、過飽和度は、約０．１〜１５℃の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０℃の範囲で、そして、最も好ましくは１〜５℃の範囲でなければならない。過飽和度はいかなる考えられる手段によって制御してもよいが、例えば、前記晶析装置を冷却する熱交換器を通してスラリーの再循環率を調整して、制御することができる。
【００２９】
不純物はまた、結晶から母液の不完全な除去により製品の結晶に取り込まれる可能性がある。母液の大半が例えばフィルタまたは遠心分離装置のような固液分離ユニットにおいて、分離された後、固体ケーキが形成される。若干の母液が固体ケーキの空隙部に残る。この液体は、残液と称するが、溶存した不純物を含み、次の処理ステップに持ち込まれる。結晶が後で乾燥される場合、残液の溶媒成分だけは蒸発するだろうが、比較的不揮発性の不純物が結晶に析出して、最終固体製品の純度を減少させる。これらの不純物は、表層不純物と称する。
【００３０】
表層不純物の量をできるだけ少なくするために、固液分離装置から得られた結晶は洗浄および脱液されるが、それは異なる装置でも、または同一固液分離装置内で実施されてもよい。洗浄操作において、母液と比較してかなり低い濃度の不純物しか含んでいない液体を洗浄液と称し、固液分離ユニットで得られた固体ケーキにもたらされる。残液に対する洗浄液の質量流量比率は、洗浄比率として公知である。洗浄液はある程度残液と混ざるが、また、一部の残液と置換し、不純物が多い初期の残液を不純物が少ない液体と置換して全体の効率を与え、このようにして表層不純物の量を減らす。余剰液は固体ケーキから分離され、洗浄排液と称する。残液との混合および置換に加えて、結晶の部分溶解もまた起こりうる。それによって、結晶外層部の包含不純物の一部を取り出す。
洗浄ステージの特性能力は、下式のように洗浄比率の関数として定義され、洗浄排液の無次元不純物濃度に関して表すこともできる。
【００３１】
【化１】
2010150249.tif 000003
上記の等式で、φ’は洗浄排液中の不純物濃度であり、φ0は洗浄前の残液中の不純物濃度であり、φｆは洗浄液中の不純物濃度である。洗浄能力は、例えば粘性および拡散係数のような液物性だけではなく、粒径分布および空隙率のような固体ケーキ物性にも依存し、そして、それは次に洗浄溶媒の選択にも影響する。洗浄能力を知っていることはプロセス設計に非常に役立つ。それは表層不純物の量を望ましい範囲に下げるために必要な洗浄液量を決定するからである。洗浄能力は最もよく実験的に決定される。
【００３２】
洗浄溶媒の選択は、いくつかの要因、例えば溶解力、晶析溶媒との混和性、粘性、回収の容易さ、およびプロセスの他の部分からの利用の可能性などに依存する。本発明のビスフェノールＡ製造システムのために、適切な選択として、純水、ｎ−ヘプタン、そして、晶析ステージからの母液と比較してより低い濃度の不純物しか含有しないビスフェノールＡが飽和したアセトンおよび水の混合液であるが、これらに限定されるものではない。適切な洗浄比率は０〜２０の間、より好ましくは０〜１０の間、そして最も好ましくは０．５〜４の間にある。洗浄比率は、洗浄後の固体ケーキの不純物濃度が相当に低くなるように、すなわちフェノール含有量は２．０重量％を上回らず、２，４−ＢＰＡ含有量は１．０重量％を上回らず、そしてアセトンおよび水を除く全不純物は３．０重量％を上回らないように選ばれる。より好ましくは、フェノール含有量は１．０重量％を上回らず、２，４−ＢＰＡ含有量は０．５重量％を上回らず、そしてアセトンおよび水を除く全体の不純物含有量は２．０重量％を上回らない。最も好ましくは、フェノール含有量は０．５重量％を上回らず、２，４−ＢＰＡ含有量は０．３重量％を上回らず、そしてアセトンおよび水を除く全不純物含有量は１．０重量％を上回らない。
【００３３】
脱液操作は、洗浄前か後、あるいは洗浄前後両方で実施されうるが、固体ケーキの残液量を減らすことを目的とする。こうして、表層不純物の量をできるだけ小さくする。ビスフェノールＡ製品の最終的な純度が表層不純物の量に非常に影響されるので、充分な脱液を与えるように適切な固液分離ユニットが選択されることは重要である。適切な選択とは、真空濾過機、加圧濾過機、遠心濾過機およびベルトフィルタを含むが、これに限定されるものではない。脱液の後の固体ケーキの残液含有量は３０重量％未満、好ましくは、２０重量％未満、および最も好ましくは１０重量％未満でなければならない。
【００３４】
本プロセスの他の実施例において、ビスフェノールＡはビスフェノールＡおよび不純物、すなわちフェノール、２，４−ＢＰＡ、ダイアニン化合物、クロマン類、トリスフェノール類、ポリフェノール類および好ましくない有色物質を含む混合物から再結晶ステージにおいて再結晶される。この供給混合物中に存在するビスフェノールＡ結晶の純度は、かなり高く、典型的には９８．０重量％を超え、好ましくは９９．０重量％を超え、および最も好ましくは９９．５重量％を超えなければならない。特に、フェノール含有率は０．１重量％を上回ってはならず、２，４−ＢＰＡ含有率は０．３重量％を上回ってはならず、そしてアセトンおよび水を除く全体の不純物含有量は、１．０重量％を上回ってはならない。しかしながら、再結晶は、更に不純物濃度を望ましいレベル、すなわち、１００万分の２０（２０ｐｐｍ）未満のフェノール、２００ｐｐｍ未満の２，４−ＢＰＡおよび１０００ｐｐｍ未満のアセトンおよび水を除く不純物となるまで下げるのに必要である。
【００３５】
前段の晶析ステージに対する供給溶液と同様に、本発明の目的を達成するために、我々は、フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒の主要成分だけを考慮しているので、再結晶ステージへの供給混合物は３成分系相平衡システムとして描写されることができる。ここで、溶媒は純粋な溶媒成分または２つ以上の溶媒成分の混合物を表している擬似成分である。高純度ビスフェノールＡの晶析を達成するためには、３成分系の相平衡挙動は、適切な溶媒の選択された量を加えることによって操作される。前記晶析ステージで用いられることが可能ないかなる溶媒も、同様に再晶析ステージにも適している。本発明の好ましい実施例において、溶媒はアセトンおよび水の混合物を含む。
【００３６】
再ステージへの供給液がほとんど純粋なビスフェノールＡであるので、溶媒追加後の再晶析ステージにおける再晶析装置への供給液組成の位置はビスフェノールＡ区画内にある。供給混合物に加えられる溶媒の組成および量は、該晶析装置の望ましい操作条件、例えば冷却式晶析装置のための操作温度で、該晶析装置のビスフェノールＡの所望の回収量に従って調整されうる。ビスフェノールＡの結晶の回収は、該晶析装置内部で十分な均一混合を確実にするために、該晶析装置内のスラリーの固体量が、２５〜３５重量％の間にあるように通常選ばれる。費用が高くなる冷凍の必要性を回避するために、再晶析ステージにおける晶析装置は、好ましくは、約２５〜８０℃間の温度領域において、より好ましくは、３５〜６０℃の範囲で、そして、最も好ましくは４０〜５０℃の範囲で操作しなければならない。これらの制約に基づいて、再晶析ステージへの供給液の溶媒含有量は、好ましくは約１０〜５０重量％の間に、より好ましくは１５〜４０重量％の間に、そして最も好ましくは２０〜３０重量％の間になければならない。
【００３７】
ビスフェノールＡの結晶の包含不純物をできるだけ少なくするために、再晶析ステージの再晶析装置の過飽和度は、ほぼ０．１〜１５℃間の範囲において、より好ましくは、０．５〜１０℃の範囲で、そして、最も好ましくは１〜５℃の範囲になるように制御されなければならない。表層不純物をできるだけ少なくするためには、再晶析ステージからのビスフェノールＡ結晶は洗浄され、脱液される（異なる機器でも、または固液分離装置のような同一機器内で実施されてもよい）。また、洗浄溶媒の選択は、溶解力、再結晶溶媒を有する混和性、粘性、回収の容易さ、およびプロセスの他の部分からの利用の可能性などに依存する。本発明のビスフェノールＡシステムのために、適切な選択としては、これに限定されるものではないが、純粋な水およびｎ−ヘプタンを含む。適切な洗浄比率は０〜２０の間、より好ましくは０〜１０の間、そして最も好ましくは０．５〜４の間にある。最終的なビスフェノールＡ製品の目標不純物濃度が満たされうることを確実にするために、洗浄比率は洗浄能力（実験的に決定されうる）に基づいて選ばれる。そして、適切な固液分離装置は充分な脱液を提供するために選定される。脱液の後の固体ケーキ中の残液量は、３０重量％未満、より好ましくは、２０重量％未満および最も好ましくは１０重量％未満でなければならない。
【００３８】
所望の純度のビスフェノールＡの結晶を製造する再晶析ステージの能力は、供給液の不純物含有量に依存する。前の晶析ステージからのビスフェノールＡ結晶が再結晶ステージの供給液の純度必要量を満たさない場合、追加の不純物除去を提供するために中間ステップが必要である。この中間ステップは他の再晶析ステージでもよく、または、フェノール除去のみが必要であれば、蒸気を溶解した供給液中に通過させて、供給液中のフェノールの大部分を蒸発させて取り除く、ストリッピングプロセスでもよい。このようなストリッピングプロセスの供給液に対する蒸気の質量比は、概して、０．０１〜０．２の間に、好ましくは、０．０２〜０．１の間に、そして、最も好ましくは０．０３〜０．０５の間にある。２，４−ＢＰＡおよびトリスフェノールのような他の比較的揮発性の低い不純物は上述のストリッピングプロセスを使用して除去できないと理解されなければならない。これらの比較的揮発性の低い不純物の含有量が再晶析ステージへ供給液の必要条件より高い場合、不純物除去ユニットとして追加の再結晶装置を備えなければならない。各々の再結晶装置は、本発明の一実施例にて説明されるように、晶析装置の供給混合物の溶媒、ビスフェノールＡの晶析、固液分離、洗浄および脱液を含む。必要に応じて、複数の再結晶装置は、所望の不純物のレベルを達成するために使用されうる。
【００３９】
本発明は、ポリカーボネート製造の原料に適している高純度ビスフェノールＡ製品を製造するための直接的な晶析による特別に有利なプロセスを提供する。本発明の一実施例は、図２において例示される。一般に、システムは、反応ユニット２５、フェノールを部分的に除去するための部分的フェノール除去ユニット３０、ビスフェノールＡの晶析ステージ３５、不純物除去のための任意の不純物除去ユニット４０、ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５および溶媒回収ユニット５０から成る。ビスフェノールＡの晶析ステージ３５の上流で、混合／分離ユニット３３は、晶析ステージの前に生成物溶液の溶媒組成を調整するために使用される。晶析ステージ３５の下流において、固液（Ｓ／Ｌ）分離装置３７は、ビスフェノールＡ結晶を残留する溶液から分離するために使用される。ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５の上流において、リサイクル流混合ユニット４３は、再晶析ステージの前に供給液の溶媒組成を調整するために使用される。再晶析ステージ４５の下流に、固液（Ｓ／Ｌ）分離装置４７は、ビスフェノールＡ結晶を残留する溶液から分離するために使用される。図示はしていないが、晶析ステージ３５および再晶析ステージ４５から生成するビスフェノールＡの結晶は、洗浄および脱液によって、更に処理されうる。その後、再晶析ステージ４５からのビスフェノールＡ結晶は、乾燥かまたは最終製品を製造するために更に洗浄ステップに送られることが可能である。
【００４０】
ビスフェノールＡを生成するために、（好ましくは精製された、そして、好ましくは化学量論的過剰の）フェノール、およびアセトンは、縮合反応が実行される反応ユニット２５に送られる。生成物溶液は、ビスフェノールＡ、未反応の反応物質（例えば過剰なフェノールおよび／またはアセトン）、反応副生物（例えば水）および不純物（例えば異性体、類似体および同族体）を含む。縮合反応は、約４５〜１２０℃の範囲の温度において、そして好ましくは約５０〜１００℃の範囲の温度において、最も好ましくは約７５℃の温度で実施することができる。反応圧力は１〜８ｂａｒの範囲であり、より好ましくは、１〜６ｂａｒ、最も好ましくは約４．４ｂａｒの反応圧力である。
【００４１】
反応後の生成物溶液は、図２のストリーム番号３（ストリームは、箱の中に表される）である。この実施例では、ストリーム３は、溶媒回収ユニット５０からのリサイクル流９と最初に混合される。溶媒回収ユニットは、生成物溶液から溶媒成分を、一部または全量を回収するために、例えば蒸留のような分離法を使用できる。結果として生じる製品混合物（ストリーム９）は、前よりもビスフェノールＡリッチで溶媒成分が少ない。それから、混合調整された生成物溶液の組成はビスフェノールＡの晶析区画の中に配置するように調整される。その結果、十分に純粋なビスフェノールＡは晶析で回収されうる。
【００４２】
生成物溶液の組成は、いくつかの方法で調整することができる。最も一般的には、生成物溶液中のビスフェノールＡの濃度を増加させるための、生成物溶液からのフェノールおよび／または溶媒の一部の除去である。反応ユニット出口液の組成がビスフェノールＡの晶析区画にすでにある場合、生成物溶液のフェノールの濃度を低下させるためのこのようなステップは必要ではない。フェノールの除去は蒸留によって、典型的には塔底約１２０℃〜１４０℃の温度において達成しうる。
【００４３】
図２に示す本発明のシステムの一実施例によれば、ビスフェノールＡの晶析ステージ３５への供給液は、ストリーム４で示される。溶媒回収ユニットから回収される溶媒ストリームは、ビスフェノールＡの晶析ステージの前に混合物の組成を調整するために、リサイクル流混合ユニット３３にそれぞれに加えられることが可能である。溶媒成分は、また、晶析ステージの下流の洗浄ステップ（図示せず）でビスフェノールＡの結晶を洗浄するために用いてもよい。
【００４４】
ビスフェノールＡ区画において、望ましい組成を達成した後、溶液はビスフェノールＡの晶析ステージ３５に供給され、ここで、実質的に純粋なビスフェノールＡは結晶の形態で回収される。ビスフェノールＡの晶析ステージ３５は、一つ以上の晶析装置から成ることができる。該晶析装置は従来技術において知られており、概して間接的に、外部冷却、例えば熱交換または循環冷媒によって結晶を形成する。晶析はまた、減圧によっても、または外部加熱および減圧の組合せにより実施されてもよい。一つの実施例において、好ましくは、溶液はビスフェノールＡの晶析ステージ３５において、約０℃〜１６０℃の範囲の温度において、好ましくは、５０℃〜１２５℃の範囲の温度において冷却される。最も好ましくは、溶液は７０℃〜１００℃の範囲の温度に冷却される。操作圧力範囲は使用する溶媒のタイプおよび晶析ステージに含まれる晶析装置の温度に依存する。そして、該晶析の蒸気分率が低いかまたは最小化されるように、圧力は選ばれなければならない。ビスフェノールＡの晶析は典型的に、約０．１〜６ｂａｒの範囲で圧力操作される。ある具体例では、アセトンと水の混合物が溶媒として使用される場合、ビスフェノールＡの晶析ステージ３５に含まれる晶析装置の圧力は約０．５〜５ｂａｒの範囲であり、最も好ましくは晶析装置の液体分率を最大にするために約３ｂａｒである。
【００４５】
晶析が進行するにつれて、固体ビスフェノールＡが生成する。ビスフェノールＡの晶析ステージ３５の滞留時間は、理想的に約０．５〜５時間の範囲、好ましくは約１〜３時間の範囲である。最適滞留時間は、与えられた溶媒中での結晶成長速度の関数であると理解されなければならない、そして、このように、最適滞留時間は使用された溶媒のタイプに依存して変化する。包含不純物をできるだけ小さくするために、過飽和度はほぼ０．１〜１５℃の範囲において、より好ましくは０．５〜１０℃の範囲で、そして最も好ましくは１〜５℃の範囲でなければならない。過飽和度はいかなる考えられる手段、例えば、晶析ステージに含まれる晶析装置に冷却を与える熱交換器へのスラリーの循環量を調整することによっても制御されることができる。
【００４６】
固体のビスフェノールＡは、ビスフェノールＡの晶析ステージの下流に使用される固液分離装置３７において母液と分離される。周知のいかなる適切なタイプの固液分離装置、例えば遠心分離装置または濾過装置等が使用されても良い。図２のストリーム６に対応する母液は溶媒回収ユニット５０に送られ、溶媒を回収して再利用する。ビスフェノールＡの結晶は、いかなる残留母液も取り除くために、固液分離装置３７において、好ましくは溶媒によって洗浄される。
【００４７】
固液分離装置３７からの固体のビスフェノールＡは、粗製ビスフェノールＡ結晶と称し、任意の不純物除去ユニット４０に送られる。目的は不純物含有量を減らすことであり、そこにおいて、該ユニットの出口液のフェノール含有量は０．１重量％を上回ってはならない、２，４−ＢＰＡ含有量は、０．３重量％を上回ってはならない、そして、アセトンおよび水を除く全体の不純物含有量は、１．０重量％を上回ってはならない。不純物除去ユニット４０は、水蒸気ストリッピングユニットおよび／または追加の再結晶ステージから成ることができる。
【００４８】
図２のストリーム７と同定される、ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５への供給液を生成するために、溶媒回収ユニット５０から回収された溶媒ストリームは、ビスフェノールＡの再晶析ステージの前に混合物の組成を調整するために、リサイクル流混合ユニット４３にそれぞれに加えられてもよい。溶媒成分は、また、再晶析ステージの下流における洗浄ステージ（図示せず）でビスフェノールＡの結晶を洗浄するために用いてもよい。
【００４９】
一つ以上の晶析ユニットを経て、望ましい組成に調整された溶液は、ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５に供給され、ここで、実質的に純粋なビスフェノールＡは結晶の形態で回収される。再び結晶は、例えば熱交換または循環冷却媒体による間接的または外部冷却、圧力減少、または外部加熱および圧力減少の組合せにより形成されうる。一例としては、溶液はビスフェノールＡの再晶析ステージ４５において、２５〜８０℃の範囲、好ましくは３５〜６０℃の範囲、そして、最も好ましくは４０〜５０℃の範囲の温度まで冷却される。ビスフェノールＡの再晶析ステージ中の晶析装置は、約０．１〜６ｂａｒの範囲の圧力において典型的に操作される。ある具体例では、アセトンと水の混合物が溶媒として使用される場合、ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５中の晶析装置の圧力は約０．５〜５ｂａｒの範囲であり、最も好ましくは約２ｂａｒで、ビスフェノールＡの再晶析ステージ４５中の晶析装置の滞留時間は、理想的に約０．５〜５時間の範囲であり、より好ましくは約１〜３時間の範囲である。包含不純物を最小化するために、過飽和度はほぼ０．１および１５℃間の範囲、より好ましくは、０．５〜１０℃の範囲で、最も好ましくは１〜５℃の範囲でなければならない。
【００５０】
固体のビスフェノールＡはビスフェノールＡの再晶析ステージの下流に使用される固液分離装置４７において母液と分離される。いかなる適切なタイプの周知の固液分離装置をも使うことができる。図２のストリーム８に対応する母液は、回収して溶媒を再利用するために、溶媒回収ユニット５０に送られる。好ましくは、いかなる残留母液も取り除くために、ビスフェノールＡの結晶は固液分離装置４７において、溶媒によって洗浄される。
溶媒回収ユニット５０をフェノール精製ユニット２０と結合することが有利なのは、  実際には、それらは同じ分離機能、すなわち別々のストリームで実質的に純粋なアセトンおよび水を製造する機能を有することに留意する必要がある。
【実施例】
【００５１】
更に本発明の方法を例示するために、実験の結果が、以下において提供される。これらの実験は、説明の目的だけのために提供されており、いかなる形であれ本発明の範囲を制限することを目的としない。
【実施例１】
【００５２】
粗製ビスフェノールＡ結晶のバッチ晶析
２．７５gの多成分固体（１６．５２重量％のフェノール、３８．９３重量％の４，４’−ＢＰＡ、１６．０５重量％の２，４−ＢＰＡおよび２８．５重量％の他の不純物を含む）が、１２５ｍｌのガラスフラスコにおいて、６１．７７ｇの純粋な４，４’−ＢＰＡ、１７．２４ｇの純粋なフェノール、１．０５ｇの純粋な２，４−ＢＰＡ、９．１ｇのアセトンおよび０．４９ｇの水と混合される。混合物は完全に全ての固体を溶解する約１１０℃まで加熱され、それから結晶が析出する約８８℃まで冷却される。全ての固体が融解するまで、加熱は２度繰り返される。溶解温度は１０８℃と記録される。それから、混合物は０．４℃／分の冷却速度で８８．１℃まで最終的に冷却され、そこで、スラリーが形成される。混合物は、全ての操作の間、１２５０ｒｐｍで連続的に撹拌される。最終的な温度に到達した後、混合物は結晶を液体（母液）から分離する前に一晩中そのままで静置される。結晶は濾紙の上で集めた後に、乾燥され、その後室温で７５０ｍＬのｎ−ヘプタンを使用して洗浄される。この実験から得られる結晶の重量は、２７．７９ｇである。したがって、この実験でのビスフェノールＡの回収率は、供給（６２．４８ｇ）においてビスフェノールＡの総量に基づいて４４．２％であると計算される。
得られた粗製ビスフェノールＡ結晶の組成は、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使って決定される。分析結果は、最初の供給液組成とともに以下にまとめられる。
【００５３】
【表１】
2010150249.tif 000004
【００５４】
ｎ−ヘプタンで洗うことは結晶から表層不純物を除去することを目的とする。その結果、上記の分析結果は、包含不純物を含むが表層不純物を含まない結晶中心部の組成を反映する。
【実施例２】
【００５５】
粗製ビスフェノールＡ結晶の連続晶析
実験は、モーター攪拌機、ジャケットとコンデンサーを備えている１．５リットルのガラスライニングのステンレス鋼製晶析装置からなる連続晶析装置を使って行われる。晶析装置には、攪拌機、そして加熱コイルを備えている２０リットルのステンレス鋼製タンクから供給される。２０リットルのステンレス鋼製受器タンクは、また、晶析装置からのオーバーフロー液を受け取るために設置される。定常状態が達成された後、晶析装置からのスラリーは母液からの結晶を分離するためにステンレス鋼製加圧フィルタの上へ排出される。１．５〜３リットル／時間の供給流速、１〜２時間の滞留時間が晶析装置で達成される。
【００５６】
２６０６．２ｇのフェノール、６６８３．３ｇの４，４’−ＢＰＡ、２４１０．５ｇの多成分固体、１２３５ｇのアセトン、そして、６５．０ｇの水からなる供給液が、１２０℃まで加熱された供給タンクで調製される。この供給液混合物は、２７．６ｍｌ／分の循環量で、晶析装置（それはまず最初に９５℃まで加熱される）に移される。この条件の下で、晶析装置の滞留時間は、およそ１時間である。サンプルは、実際の供給組成を決定するために、晶析装置までの供給ラインから採取される。晶析装置は、それから７０℃に冷却されて、そして３時間この温度に保たれる。その後、スラリーはフィルタ容器に移送され、そして、およそ０．２ＭＰａ（ゲージ）の圧力がかけられる。結晶は５５℃で取り出される。得られる結晶の量は５９２．７ｇである、そして、集められた母液の量は９８０．０ｇである。晶析装置の中にはスケーリングが観察されない。
【００５７】
フィルタからの１００．７ｇの結晶は、９０℃で３回，最初は５００ｍｌのｎ−ヘプタンで、そして各々２回目と３回目は４００ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄される。表面の不純物を含んでいる外層はこの処置によって除去される。そして、洗浄の後、８８．８ｇの結晶が残される。ＨＰＬＣで分析されたこの製品の組成は、測定された供給液組成とともに以下に与えられる。
【００５８】
【表２】
2010150249.tif 000005
【００５９】
上記結果から、固体生成物（ｎ−ヘプタンで洗浄の後、残存している結晶質量の比率によって表される）の実際量が４４７ｇであると計算される。そして、それは４，４’−ＢＰＡの４５％の回収率と一致する。晶析装置の内側の過飽和レベルは、およそ９℃であると推定される。
【実施例３】
【００６０】
飽和状態のビスフェノールＡ溶液による粗製ビスフェノールＡ結晶の洗浄
晶析ステップの後で洗浄プロセスの性能を調べるために、ウェットケーキは、粗製ビスフェノールＡ結晶と、晶析ステージからの母液に一致している組成であり、飽和状態にされた母液、とを混合することによって調製される。およそ５．４ｇの粗製ビスフェノールＡ結晶（実施例２で記述される連続晶析実験からの）をジャケット付きフィルタ漏斗に入れ、およそ７９℃の一定温度に保たれる。以下の最終的な組成が得られるように、飽和状態にされた母液は純４，４’−ＢＰＡ、純フェノール、固体混合物、アセトン、そして、水を混合することによって調製される：２９．３重量％のフェノール、４９．８重量％の４，４’−ＢＰＡ、５．６６重量％の２，４’−ＢＰＡ、２．７３重量％の他の不純物、１１．９２重量％のアセトン、そして、０．６３重量％の水。それが粗製ビスフェノールＡ結晶と接触するように、母液はフィルタ漏斗に移送される、そして、吸引（減圧度：０．１１ｂａｒ）は濾過を達成するためにかけられる。吸引はおよそ２０秒後に停止され、集められた濾液の量は測定される。物質収支によって、結果として生じるウェットケーキの脱液率（固体質量への液体の比率）は、０．５２７と計算される。洗浄液は、また、１ｇの溶媒混合物（９５重量％のアセトン、そして、５重量％の水）に２．７２ｇの純４，４’−ＢＰＡの比率で混合することによって調製される。
【００６１】
この洗浄液は７９℃に保たれる、そこで、それは４，４’−ＢＰＡとともに飽和状態にされる。同時に、減圧度  ０．１１ｂａｒで濾過をおこない、洗浄液はそれから０．２８０ｍｌ／秒の流速でフィルタ漏斗に移送される。置換洗浄は起こり、集められた濾液の量、そして、濃度は１０秒ごとほぼ測定される。このデータから、洗浄比率と各々の不純物の無次元濃度（Ｆ）との関係が得られる。さらにまた、洗浄された結晶（洗浄の前に最初の量のパーセンテージのように）の中に残存している各々の不純物の量も計算される。結果を以下にまとめる。
【００６２】
【表３】
2010150249.tif 000006
【００６３】
これらの結果は、典型的な固液分離ユニットでは常識的な値である約２の洗浄比率において、晶析ステージの直後の粗製ビスフェノールＡ結晶に存在するおよそ６０％の表面不純物が除去されることを示す。
【実施例４】
【００６４】
高純度ビスフェノールＡ結晶を製造するための再結晶
試験製造は、バッフルと平らなアンカーインペラを備えた６００リットルの晶析装置で実行され、バッチモードで操作される。供給原料として、４５０．８ｋｇの純４，４’−ＢＰＡ、１４．８６ｋｇの濃縮された不純物（いろいろな割合のフェノール、４，４’−ＢＰＡ、２，４−ＢＰＡ、そして、他の不純物の混合物）、１３７．３２ｋｇのアセトン、そして、７．６ｋｇの水が晶析装置に加えられる。それから混合物は約１００℃で完全に溶解するまで加熱されて、そして攪拌される。この供給混合物の実際の組成を決定するためにサンプルを採る。３０分間保持後、溶液は０．３の℃／分の速度で冷却される。温度がおよそ８０℃に到達するとき、１．７ｋｇの純４，４’−ＢＰＡ種結晶が投入され、混合物の温度が５０℃に到達するまで、冷却を継続する。一晩  静置した後に、結晶を遠心分離装置を使って分離する。
これらの結晶はｎ−ヘプタンで洗浄された後に真空乾燥され、９３．７ｋｇのケーキが回収された。
ＨＰＬＣで決定された生成物の結晶組成は供給液組成とともに以下にまとめられる。
【００６５】
【表４】
2010150249.tif 000007
【実施例５】
【００６６】
水による再晶析されたビスフェノールＡ結晶の洗浄
再結晶ステップ後の洗浄プロセスの性能を調べるために、ウェットケーキは、再結晶ステップからの母液と同じ組成で、純４，４’−ＢＰＡ結晶と飽和状態にされた母液を混合することによって調製される。２７．５２ｇの純４，４’−ＢＰＡ、０．２０ｇの固体混合物、１１．３９ｇのアセトン、そして、０．６２０ｇの水を含む混合物が調製され、そして、再結晶ステップからの母液に組成が類似している飽和状態の母液を製造するために、およそ５１℃まで加熱される。スラリーを製造するために、この母液と９．８９ｇの純４，４’−ＢＰＡの結晶が混合される。そして、それはそれからおよそ１時間撹拌される。その後、結晶は濾過によって母液から分離されて、約５１℃まで加熱されたおよそ６０ｇの水の中で洗浄される。洗浄後、結晶は濾過され、そして乾燥される。以前の濾過からの母液はそれから、スラリーをつくるために再投入され、そのスラリーは、フィルタ漏斗に移送される。０．１１ｂａｒの減圧下で吸引し、濾過を行った。吸引はおよそ２０秒後で停止する。そして、集められた濾液の量は測定される。物質収支によって、結果として生じるウェットケーキの脱液率（固体質量への液体の比率）は、０．８と計算される。
【００６７】
次いで、洗浄液（５１の℃まで加熱された浄水）は、同時に濾過を効果的に行うために０．１１ｂａｒまで減圧にしつつ、０．４２０ｍｌ／秒の流速でフィルタ漏斗に移送される。置換洗浄をして、集められた濾液の量、そして、濃度は約１０〜２０秒ごとに測定される。このデータから、洗浄比率と各々の不純物の無次元濃度（Ｆ）との関係が得られる。さらにまた、洗浄された結晶（洗浄の前に最初の量のパーセンテージのように）の中に残存している各々の不純物の量も計算される。結果は、以下にまとめられる。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
結果は、比率がおよそ２による洗浄が再結晶ステップで得られるビスフェノールＡ結晶で存在するおよそ９０％の表層不純物の除去につながったことを示す。洗浄比率を更に増加させても、表面の不純物のさらなる除去にはつながらない。
要約すると、本発明の方法を用いると、高純度のビスフェノールＡの結晶が、フェノールとビスフェノールＡの付加物を回収する中間ステップの必要性なしに、反応の後で生成物溶液から直接晶析によって得られることが示されている。
本発明の特定の態様および実施例についての上記した記載は、例示および説明のためになされたものであり、本発明は、上記特定の実施例によって例示されるけれども、それらに制限されるように解釈されるものではない。それらの実施例は全部のものではなく、また、本発明を開示される厳密な態様に制限するものではなく、さらに、本発明についての上記した教示に照らして、明らかに、多くの変形、実施例、およびバリエーションが可能である。本発明の範囲は、本明細書に開示され、また、添付の特許請求の範囲及びその均等物のような包括的領域を含むものである。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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