(57)【要約】【課題】本発明の目的は、７００℃以下の焼成条件であっても、低抵抗値、低ＴＣＲであり、かつ、各種信頼性試験における抵抗値変化率が小さい、厚膜抵抗体を与えうる抵抗体ペーストを提供することである。【解決手段】（Ａ）銅粉とニッケル粉の混合粉からなり、銅粉とニッケル粉の重量比が、Ｃｕ／Ｎｉ＝６９／３１〜７１／２９である導電性粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）銅酸化物粉末、（Ｄ）酸化スズ粉末、パラジウム粉末及び酸化亜鉛粉末からなる群より選択される１種以上の粉末、並びに（Ｅ）アクリル樹脂及び／又はセルロース樹脂と溶剤からなるビヒクルを含み、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１２〜２５重量部、（Ｃ）成分が１〜１０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜３重量部、（Ｅ）成分が１０〜４０重量部であることを特徴とする抵抗体ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅粉とニッケル粉の混合粉からなり、銅粉とニッケル粉の重量比が、Ｃｕ／Ｎｉ＝６９／３１〜７１／２９である導電性粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）銅酸化物粉末、（Ｄ）酸化スズ粉末、パラジウム粉末及び酸化亜鉛粉末からなる群より選択される１種以上の粉末、並びに（Ｅ）アクリル樹脂及び／又はセルロース樹脂と溶剤からなるビヒクルを含み、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１２〜２５重量部、（Ｃ）成分が１〜１０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜３重量部、（Ｅ）成分が１０〜４０重量部であることを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項２】
（Ｂ）成分は、ＢａＯが２０〜７０重量％、及びＳｉＯ2が１〜３０重量％であり、実質的にＰｂを含まない、請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
（Ａ）成分が、平均粒径が０．１〜２μｍの銅粉及び平均粒径が０．１〜２μｍのニッケル粉、（Ｃ）成分が、平均粒径が１〜１０μｍの銅酸化物粉末、並びに（Ｄ）成分が、平均粒径が０．０５〜２μｍの酸化スズ粉末、平均粒径が０．１〜１μｍのパラジウム粉末又は平均粒径が０．０５〜２μｍの酸化亜鉛粉末である、請求項１又は２記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、Ｃｕ2Ｏ及び／又はＣｕＯである、請求項１〜３のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、ＳｎＯ及び／又はＳｎＯ２、パラジウム粉末或いは酸化亜鉛粉末である、請求項１〜４のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の抵抗体ペーストを、６００〜７００℃の窒素雰囲気下で焼成する、厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕ系導体ペーストをスクリーン印刷した基板の上に、請求項１〜５のいずれか記載の抵抗体ペーストをスクリーン印刷する工程と、それらを同時に６００〜７００℃の窒素雰囲気下で焼成する工程を備える、厚膜基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体ペースト、これを用いた厚膜抵抗体及び厚膜基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から提案されている抵抗体ペーストには、例えば、銀／パラジウム合金粉末をガラス粉末等と混合したもので、焼成後に低抵抗特性が得られるものがある。また、低抵抗のチップ抵抗器や抵抗体向けの抵抗体ペーストとして、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末、又は銅／ニッケル合金粉末にガラスフリット等を添加したものであって、アルミナ基板に印刷した後、窒素雰囲気中で加熱処理し、銅−ニッケル合金抵抗体を形成するためのものが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、温度抵抗係数（ＴＣＲ）の小さい厚膜抵抗体を得るために、銅粉末とニッケル粉末とガラス粉末と銅酸化物とビヒクルからなる抵抗体ペーストも開示されている（特許文献３）。
【０００４】
焼成後に低抵抗、低ＴＣＲの厚膜を得るために、銅粉末、ニッケル粉末、ガラス粉末及び銅酸化物に、更に、マンガン粉末を添加した抵抗体ペーストも開示されている（特許文献４）。
【０００５】
一方、焼成後の接着強度向上、ＴＣＲを改善するために、銅及びニッケル粉末、ガラス粉末、酸化バナジウムと酸化マンガン、酸化ビスマスもしくは酸化スズ、ビヒクルからなる抵抗体ペーストも提案されている（特許文献５）。
【０００６】
しかしながら、上記の抵抗体ペーストはいずれも、製造コストを下げる目的で、従来の焼成温度より低い７００℃以下で抵抗体ペーストを焼成するとき、焼結が進まず、焼成後の厚膜の抵抗値の上昇、ＴＣＲの増加、信頼性試験における抵抗値変化率の増加が起こる。特に、抵抗体ペーストをＣｕ系導体ペーストと同時焼成するときに、上記が問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２７０１０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４５０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８８０１号公報
【特許文献４】特開２００４−１１９５６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２３３３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、７００℃以下の焼成であっても、低抵抗値、低ＴＣＲであり、かつ、高温放置試験、高温高湿試験、温度サイクル試験後に抵抗値変化率が小さい、厚膜抵抗体を与えうる抵抗体ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）銅粉とニッケル粉の混合粉からなり、銅粉とニッケル粉の重量比が、Ｃｕ／Ｎｉ＝６９／３１〜７１／２９である導電性粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）銅酸化物粉末、（Ｄ）酸化スズ粉末、パラジウム粉末及び酸化亜鉛粉末からなる群より選択される１種以上の粉末、並びに（Ｅ）アクリル樹脂及び／又はセルロース樹脂と溶剤からなるビヒクルを含み、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１２〜２５重量部、（Ｃ）成分が１〜１０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜３重量部、（Ｅ）成分が１０〜４０重量部であることを特徴とする抵抗体ペーストに関する。
【００１０】
また、本発明は、上記抵抗体ペーストを６００〜７００℃の窒素雰囲気下で焼成する厚膜抵抗体の製造方法、及び厚膜基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抵抗体ペーストによれば、７００℃以下の低温で焼成した後に、低抵抗値、低ＴＣＲであり、かつ、高温放置試験、高温高湿試験、温度サイクル試験後に抵抗値変化率が少ない抵抗体が得られる。
【００１２】
また、本発明の抵抗体ペーストにより、低温での焼成が可能となり、低消費電力で、厚膜抵抗体、厚膜基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の抵抗体ペーストは、（Ａ）銅粉とニッケル粉の混合粉からなり、銅粉とニッケル粉の重量比が、Ｃｕ／Ｎｉ＝６９／３１〜７１／２９である導電性粉末、（Ｂ）ガラス粉末、（Ｃ）銅酸化物粉末、（Ｄ）酸化スズ粉末、パラジウム粉末及び酸化亜鉛粉末からなる群より選択される１種以上の粉末、並びに（Ｅ）アクリル樹脂及び／又はセルロース樹脂と溶剤からなるビヒクルを含み、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１２〜２５重量部、（Ｃ）成分が１〜１０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜３重量部、（Ｅ）成分が１０〜４０重量部であることを特徴とする。好ましくは、（Ｂ）成分が１２〜１９重量部、（Ｃ）成分が１〜５重量部、（Ｄ）成分が０．１〜３重量部、（Ｅ）成分が１７〜３３重量部である。
【００１４】
（Ａ）成分により、硬化後の抵抗体ペーストに所望の抵抗値を付与することができる。ここで、銅粉とニッケル粉の混合比率により、抵抗値及びＴＣＲを変化させることができる。Ｃｕ／Ｎｉ重量比が６９／３１〜７１／２９であると、−５５℃〜２５℃及び２５〜１５０℃の範囲でＴＣＲを２００ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
【００１５】
スクリーン印刷等の印刷を良好に行う観点から、銅粉の平均粒径は、０．１〜２μｍ、ニッケル粉の平均粒径は、０．１〜２μｍであると好ましい。ここで、銅粉の平均粒径は、レーザー回折散乱法による平均粒径を、ニッケル粉の平均粒径は、ＢＥＴ値から換算した平均粒径をいう。銅粉は硫酸銅、塩化銅の還元による還元銅粉、アトマイズ銅粉を分級したもの等が使用できる。ニッケル粉は硫酸ニッケル、塩化ニッケルの還元による還元ニッケル粉、アトマイズニッケル粉を分級したもの等が使用できる。これらの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくは球状である。
【００１６】
（Ｂ）成分により、焼成後の抵抗体ペーストのセラミック基板への接着性が付与され、抵抗体焼成時のクラック発生を防止することができる。更に、抵抗値変化率が１％未満に保たれる。また、（Ｂ）成分は、得られた抵抗体が、環境に対して悪影響を与えない観点から、実質的にＰｂを含まないことが好ましく、実質的にＰｂ、Ｃｄを含まないことが、特に好ましい。また、ＢａＯが２０〜７０重量％、及びＳｉＯ2が１〜３０重量％であり、ＢａＯが３０〜５０重量％、及びＳｉＯ2が２〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分としては、他にＢ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられる。（Ｂ）成分の軟化点は、４５０〜５５０℃、熱膨張率は１１５〜１２５×１０−７／℃であることが好ましい。（Ｂ）成分の平均粒径は、０．１〜１０μｍであると好ましい。（Ｂ）成分の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、好ましくは不定形である。また、「実質的に含まない」とは、Ｐｂ等を成分として添加せず、不可避不純物以外には含まれていないことをいう。（Ｂ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｃ）成分により、ＴＣＲの減少が図られる。（Ｃ）成分は、Ｃｕ2Ｏ及び／又はＣｕＯであると好ましく、Ｃｕ2Ｏであると特に好ましい。また、スクリーン印刷を良好に行う観点から、平均粒径は１〜１０μｍであると好ましい。これらの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくは球状である。（Ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｄ）成分により、高温放置試験、高温高湿試験、温度サイクル試験後の抵抗値変化率の抑制が図られる。（Ｄ）成分の酸化スズ粉末としては、ＳｎＯ及び／又はＳｎＯ２であると好ましく、ＳｎＯ２であると特に好ましい。スクリーン印刷を良好に行う観点から、平均粒径が０．０５〜２μｍの酸化スズ粉末、平均粒径が０．１〜１μｍのパラジウム粉末又は平均粒径が０．０５〜２μｍの酸化亜鉛粉末であると好ましい。これらの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくは球状である。（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（Ｅ）成分により、抵抗体ペーストの印刷性、チキソ性、脱バインダー温度の低温化が付与される。セルロース樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロースが挙げられる。アクリル樹脂としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートの重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ビヒクルに使用される溶剤としてはテルペン系、エステルアルコール、芳香族炭化水素、エステル系溶剤が用いられる。テルペン系溶剤としてはリモネン、パラメンタン、ピナン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が例示される。エステルアルコールとしては２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが例示される。芳香族炭化水素としてはキシレン、イソプロピルベンゼン、トルエンが例示される。エステル系溶剤としては酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルが例示される。これらの溶剤は、単独で用いてよく、複数を用いてもよい。
【００２２】
本発明は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤等を任意成分として含有することができる。
【００２３】
図１に、本発明の抵抗体ペーストで製造される厚膜基板の一例を示す。この例は車載用として使用される場合であり、厚膜抵抗体４の仕様の一例としては、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が−５５〜２５℃及び２５〜１５０℃の範囲で２００ｐｐｍ／℃以下、面抵抗値が１００ｍΩ／□以下、１５０℃×１０００時間放置後の抵抗値変化率が１％未満、８５℃  湿度８５％中で１０００時間放置後の抵抗値変化率が１％未満、−５５℃〜１２５℃×１０００サイクル後の抵抗値変化率が１％未満が挙げられ、これらの仕様を満たすことが好ましい。
【００２４】
図１に示すようにセラミック基板１の上には電極材としてのＣｕ系導体２が形成されるとともに、Ｃｕ系導体２とは離間した位置に電極材としてのＣｕ系導体３が形成されている。また、セラミック基板１の上にはＣｕＮｉ系厚膜抵抗体４が形成され、Ｃｕ系導体（電極）２とＣｕ系導体（電極）３との間にＣｕＮｉ系厚膜抵抗体４が配置された構造になっている。
【００２５】
次に、この厚膜基板の製造方法を説明する。まず、上記ＣｕＮｉ系厚膜抵抗体４を形成するための本発明の抵抗体ペーストを用意する。
【００２６】
この抵抗体ペーストは、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び場合により任意成分をロールミル等で、分散したものである。
【００２７】
そして、厚膜基板の製造の際には、Ｃｕ系導体ペーストをセラミック基板１上にスクリーン印刷で塗布する。乾燥後、抵抗体ペーストをセラミック基板１上にスクリーン印刷で塗布する。そして、窒素雰囲気下で焼成して電極材であるＣｕ系導体２，３とＣｕＮｉ系厚膜抵抗体４を得る。その結果、図１に示す厚膜基板が製造される。窒素雰囲気下での焼成温度は、６００〜７００℃であると、焼成時の消費電力が低く、好ましい。また、Ｃｕ系導体ペーストと抵抗体ペーストは、同時に６００〜７００℃の窒素雰囲気下で焼成すると、作業効率の面からもより好ましい。
【実施例】
【００２８】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。
【００２９】
表１、２示す配合で各成分を配合して、実施例及び比較例の抵抗体ペーストを調整した。
【００３０】
【表１】
2010010405.tif 000002
【００３１】
【表２】
2010010405.tif 000003
＊１：Cu/Ni＝70/30、Cu粉の平均粒径：0.40〜0.65μｍ、純度98％以上；Ni粉の平均粒径：0.15〜0.28μｍ、純度99％以上
＊２：BaO：30〜50重量％、SiO2：2〜15重量％、平均粒径：1μｍ
＊３：Cu2O：95重量％以上、平均粒径1〜10μｍ
＊４：平均粒径：0.02〜0.03μｍ
＊５：平均粒径：0.1〜1μｍ、純度：99％以上
＊６：平均粒径：0.02〜0.03μｍ
＊７：楠本化成製ＫＣバインダー（型番：ＣＥＴ-６３６ＷＬ、不揮発分：３０％）：平均分子量：２３〜２５万
＊８：藤倉化成製アクリベース（型番：ＮＭＳ−００８Ｃ、不揮発分：３０％)
＊９：ダウケミカル製エトセル（型番：スタンダード１０）
＊１０：ハーキュレス製エチルセルロース（型番：Ｎ−１０）
＊１１：Cu/Ni＝67/33；Cu粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：98％以上；Ni粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：99％以上
＊１２：Cu/Ni＝73/27；Cu粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：98％以上；Ni粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：99％以上
＊１３：Cu/Ni＝76/24、Cu粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：98％以上；Ni粉の平均粒径：0.1〜2μｍ、純度：99％以上
＊１４：平均粒径：0.02〜0.03μｍ
＊１５：平均粒径：0.02〜0.03μｍ
＊１６：平均分子量：23,000
＊１７：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
【００３２】
実施例及び比較例の各例について、下記の試験を行った。
（１）面抵抗値
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、銅ペーストをスクリーン印刷し、２つの長さ３ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３５μｍのパターンを１ｍｍ間隔で形成し、１５０℃で３分間乾燥した。次に、銅ペーストの２つのパターンと重なるように、本発明の抵抗体ペーストをスクリーン印刷し、長さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ３５μｍのパターンを形成し、１５０℃で３分間乾燥した。次に、印刷後のアルミナ基板を、ベルト炉で、窒素雰囲気中、最高温度６５０℃、in-out４０分の条件で焼成し、抵抗体を形成した。電流電圧測定機を用いて、抵抗体の抵抗値を測定し、抵抗体の面抵抗（単位：ｍΩ／□、膜厚２０μｍ換算）を計算した。結果を表３、４に示す。
（２）ＴＣＲ
（１）で作製した抵抗体の２５〜１５０℃、及び−５５〜２５℃のＴＣＲ（単位：ｐｐｍ／℃）を、電流電圧測定機を用いて測定した。結果を表３、４に示す。
【００３３】
（３）高温放置試験
（１）で作製した抵抗体を、恒温槽中、１５０℃で１０００時間保持した。高温放置試験前後の抵抗値の変化率（単位：％）を表３、４に示す。
【００３４】
（４）高温高湿試験
（１）で作製した抵抗体を、恒温恒湿槽中、８５℃、湿度８５％で１０００時間保持した。高温高湿試験前後の抵抗値の変化率（単位：％）を表３、４に示す。
【００３５】
（５）温度サイクル試験
（１）で作製した抵抗体を、冷熱衝撃試験機中、１２５℃で３０分、−５５℃で３０分を１サイクルとして、１０００サイクルの試験を行った。温度サイクル試験前後の抵抗値の変化率（単位：％）を表３、４に示す。
【００３６】
【表３】
2010010405.tif 000004
【００３７】
【表４】
2010010405.tif 000005
【００３８】
表３に示すように、実施例１〜１１は、面抵抗値が５９．５〜７９．５ｍΩ／□、２５〜１２５℃のＴＣＲが、８９〜１６６ｐｐｍ／℃、−５５〜２５℃のＴＣＲが、１１６〜１９３ｐｐｍ／℃、高温放置試験後の変化率が、０．３６〜０．６３％、高温高湿試験後の変化率が、０．２２〜０．５４％、温度サイクル試験後の変化率が、０．３５〜０．６８％であり、すべてにおいて優れていた。
【００３９】
表４に示すように、成分（Ａ）のＣｕ／Ｎｉ重量比が本発明の範囲外の比較例１は、面抵抗値が１０２．５ｍΩ／□と高く、かつ高温放置試験後の変化率が、０．８２％と信頼性が低いものであった。比較例２、３は、２５〜１２５℃のＴＣＲが、２２２、２５３ｐｐｍ／℃、−５５〜２５℃のＴＣＲが、２９４〜３０２ｐｐｍ／℃と初期のＴＣＲが大きく、かつ高温放置試験後の変化率が、１３．２０、２０．２０％、高温高湿試験後の変化率が、１５．３０、１６．３０％、温度サイクル試験後の変化率が、２７．２０、３１．００％と信頼性が低いものであった。
【００４０】
成分（Ｄ）が含まれていない比較例４、５は、高温放置試験後の変化率が、１．１６、６．０４％、高温高湿試験後の変化率が、０．９０、３．５２％、温度サイクル試験後の変化率が、１．２５、３．３２％と信頼性が低いものであった。成分（Ｄ）の含有量が多い比較例６〜８は、温度サイクル試験後の変化率が、１．２１〜２．５５％と信頼性が低いものであった。Ｂｉ２Ｏ３を用いた比較例９は、高温放置試験後の変化率が、４．９６％、高温高湿試験後の変化率が、１．３１％、温度サイクル試験後の変化率が、５．５１％と信頼性が低いものであった。ＣｅＯ２を用いた比較例１０は、温度サイクル試験後の変化率が、１．４４％と信頼性が低いものであった。
【００４１】
ブチラールを用いた比較例１１は、面抵抗値が１４０．０ｍΩ／□、２５〜１２５℃のＴＣＲが、２５２ｐｐｍ／℃、−５５〜２５℃のＴＣＲが、２８４ｐｐｍ／℃と初期特性が悪く、高温放置試験後の変化率が、６．００％、高温高湿試験後の変化率が、１１．６０％、温度サイクル試験後の変化率が、１２．５０％と信頼性も低いものであった。
【００４２】
このように、本発明の抵抗体ペーストにより、鉛などの環境に対して悪影響を与える物質を使用することなく、７００℃以下の焼成であっても、低抵抗値、低ＴＣＲであり、かつ、高温放置試験、高温高湿試験、温度サイクル試験後に抵抗値変化率１％未満を達成する厚膜抵抗体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施の形態における厚膜基板の断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  セラミック基板
２  Ｃｕ系導体
３  Ｃｕ系導体
４  ＣｕＮｉ系厚膜抵抗体
【図１】
2010010405.tif 000006