(57)【要約】【課題】屈折率が低く、優れた耐擦傷性、防汚性のみでなく、優れた耐摩耗性をも同時に有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物2010095695.tif 000020［Ｒ１１＝炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１２＝置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基、Ｒ１３＝単結合、メチレン基又はエチレン基、Ｒ１４及びＲ１５＝フッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、Ｒ１７＝（メタ）アクリロイル基を有する基、Ｒ１８＝ヘテロ原子を含んでいてもよいＰ＋１価の有機基、ｍ＝１０〜１００、ｎ＝５〜５０、Ｐ＝１又は２］、及び、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、（Ａ）以外の化合物を含有する低屈折率層形成用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する低屈折率層形成用硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
【化１４】
2010095695.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
【請求項２】
下記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、成分（Ｄ）とを含有する低屈折率層形成用硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物、
【化１５】
2010095695.tif 000019
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有しフッ素を含まない化合物
（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子
【請求項３】
前記（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を２個以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上であり、フッ素含量が３０質量％以上の重合体を含有する請求項１又は２に記載の低屈折率層形成用硬化性組成物。
【請求項４】
上記成分（Ａ）の配合量が、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたとき、１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率層形成用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率層形成用硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率層形成用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、特定の構造を有するスリップ剤を含有する低屈折率層形成用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物記載されているが、油性マーカーの拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の反射防止膜形成用組成物では、耐摩耗性が十分ではなく、さらに耐擦傷性、防汚性についてもさらなる改良が必要であった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、屈折率が低く、優れた耐擦傷性、防汚性のみでなく、優れた耐摩耗性をも同時に有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を行い、得られる硬化膜のマトリクスを形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物、滑り性を改善するための含フッ素化合物及び／又は硬度を改善するための中空シリカ粒子を含有する低屈折率層形成用硬化性組成物に、分子内にパーフルオロポリエーテル基及びジアルキルシロキサン基を有する化合物を配合することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は下記の低屈折率層形成用硬化性組成物、硬化膜及び反射防止膜を提供する。
１．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する低屈折率層形成用硬化性組成物。（Ａ）下記一般式（Ａ−１）で示される化合物
【化１】
2010095695.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
２．下記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、成分（Ｄ）とを含有する低屈折率層形成用硬化性組成物。（Ａ）下記一般式（Ａ−１）で示される化合物、
【化２】
2010095695.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有しフッ素を含まない化合物
（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子
３．前記（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を２個以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上であり、フッ素含量が３０質量％以上の重合体を含有する上記１又は２に記載の低屈折率層形成用硬化性組成物。４．上記成分（Ａ）の配合量が、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたとき、１〜１０質量％である上記１〜３のいずれかに記載の低屈折率層形成用硬化性組成物。５．上記１〜４のいずれかに記載の低屈折率層形成用硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。６．上記５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低屈折率層形成用硬化性組成物は、屈折率が低く、優れた耐擦傷性、防汚性のみでなく、優れた耐摩耗性をも同時に有する硬化膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物１の１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図５】化合物２の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図６】化合物２の１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートである。
【図７】化合物３のＩＲチャートである。
【図８】化合物３の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図９】化合物３の１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートである。
【図１０】化合物４のＩＲチャートである。
【図１１】化合物４の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図１２】化合物４の１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートである。
【図１３】化合物５のＩＲチャートである。
【図１４】化合物５の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図１５】化合物５の１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の低屈折率層形成用硬化性組成物及びそれを硬化してなる硬化膜について具体的に説明する。
【００１２】
Ｉ．低屈折率層形成用硬化性組成物
本発明の低屈折率層形成用硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することを特徴とする。
低屈折率層を形成するための組成物として、空洞を有するシリカ粒子と硬化性成分、又は、フッ素を含有する硬化成分、或いはこれらの両方で形成することができる。
【００１３】
従って、本発明の組成物は、具体的には次の構成（態様）を有する。
（１）成分（Ａ）＋（Ｂ）（実施例１〜９、１１〜１５に相当）（以下、態様（１）という）
（２）成分（Ａ）＋成分（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種＋成分（Ｄ）（実施例１〜１２に相当）（以下、態様（２）という）
各成分は、以下の通りである。
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有しフッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するフッ素を含有しない化合物
（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子
【００１４】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、さらに目的に応じて下記成分（Ｅ）〜（Ｈ）を含み得る。
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）中実シリカ粒子
（Ｈ）添加剤
以下、各成分について説明するが、先ず本発明の特徴である成分（Ａ）について説明した後、残りの成分を順次説明する。
【００１５】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
本発明の組成物における成分（Ａ）は、パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。成分（Ａ）を配合することにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、防汚性、さらに耐摩耗性を改善することができる。
【００１６】
成分（Ａ）は、パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることが好ましい。
【化３】
2010095695.tif 000004
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数である。］
【００１８】
Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
ｍは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｍが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
Ｒ１７は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、好ましくは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、より具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート等から水酸基を除いた構造に由来する基である。
【００１９】
ｐは１又は２である。Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、具体的には、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた構造に由来する基である。
【００２０】
成分（Ａ）の化合物の質量平均分子量は、通常２，５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００２１】
成分（Ａ）の化合物は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の製造工程を経ることで製造することができる。
（ａ）下記一般式（Ａａ）
【化４】
2010095695.tif 000005
［式（Ａａ）中、Ｒ１及びｍは式（１）で定義した通りである。］で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールと、下記（Ａｂ）で示されるジイソシアネート化合物
ＯＣＮ−Ｒ１２−ＮＣＯ        （Ａｂ）
［式（Ａｂ）中、Ｒ１２は式（１）で定義した通りである。］
とを反応させる工程。
（ｂ）上記（ａ）で得られた化合物と下記一般式（Ａｃ）
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｎ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ          （Ａｃ）
［式（Ａｃ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びｎは式（１）で定義した通りである。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールを反応させる工程。
（ｃ）上記（ｂ）で得られた化合物とジイソシアネート化合物（Ａｄ１）又はトリイソシアネート化合物（Ａｄ２）を反応させる工程。
（ｄ）上記（ｃ）で反応させる化合物がジイソシアネート化合物（Ａｄ１）の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄｅ１）を、上記（ｃ）で反応させる化合物がトリイソシアネート化合物（Ａｄ２）である場合は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、水酸基及１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａｅ２）を反応させる工程。
【００２２】
より具体的には、ポリジメチルシロキサン基を有するアルコール化合物（Ａａ）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（Ａｂ）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物（Ａｃ）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物（Ａｄ１）又はトリイソシアネート化合物（Ａｄ２）を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物（Ａｅ１）又は（Ａｅ２）を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させることで製造することができる。
【００２３】
上記一般式（Ａａ）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ａｂ）又は（Ａｄ１）で示されるジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジイソシアネートである。（Ａｂ）と（Ａｄ１）は同一の化合物を使用してもよいし、異なる化合物を使用してもよい。
【００２５】
上記一般式（Ａｃ）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、上記一般式（Ａｃ）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記（Ａｄ２）のトリイソシアネート化合物としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソジアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートへキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、トリス（イソシアネートアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常１〜１０質量％の範囲内、好ましくは３〜７質量％の範囲内である。１質量％未満であると、耐擦傷性や防汚性が低下するおそれがあり、１０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
尚、成分（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子を配合しない場合（上記態様（１）に相当）には、成分（Ａ）の配合量は少な目でよい。
【００２８】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有し、フッ素含量が２０質量％以上の、前記（Ａ）以外の化合物
本発明の組成物における成分（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有することにより、硬化膜を低屈折率にし、得られる硬化膜の防汚性を向上させることができる。
分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有していることにより、組成物中の他のラジカル重合性化合物と架橋することができ、より耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
成分（Ｂ）中のフッ素含量が２０質量％に満たないと得られる硬化膜の屈折率が高くなるおそれがある。なお、フッ素含量の上限は７０質量％である。フッ素含量が７０質量％を超えると溶剤に対する溶解性が低下し、組成物の塗布性が悪化するおそれがある。この様な理由で、フッ素含量の上限は６０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｂ）としては、（Ｂ−１）フッ素含有（メタ）アクリルエステル類及び（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ−１）フッ素含有（メタ）アクリルエステル類
フッ素含有（メタ）アクリルエステル類（Ｂ−１）の具体例としては、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、オクタフルオロオクタン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等が挙げられる。これらは一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３０】
（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）は、フッ素系オレフィンの重合物である。成分（Ｂ−２）により本発明の組成物は反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
成分（Ｂ−２）は、例えば、水酸基含有含フッ素重合体に、水酸基と反応可能な基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。成分（Ｂ−２）の添加により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００３１】
（１）水酸基と反応可能な基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物
水酸基と反応可能な基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を含有している化合物で、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を持っていれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工（株）製  商品名  カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ等が挙げられる。
【００３２】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００３４】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００３５】
【化５】
2010095695.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００３６】
【化６】
2010095695.tif 000007
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００３７】
【化７】
2010095695.tif 000008
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００３８】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００４０】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４１】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４４】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４６】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４７】
（iv）その他の構造単位
水酸基含有含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリシロキサン構造や、乳化作用を有するモノマーに由来する構造等を含んで構成することもできる。
【００４８】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００４９】
上記態様（１）の本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、屈折率が高いおそれがあり、８０質量％を超えると、膜強度が下がるおそれがある。
【００５０】
尚、上記態様（２）の本発明の組成物中において、成分（Ｂ）が配合される場合の成分（Ｂ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、屈折率が高いおそれがあり、８０質量％を超えると、膜強度が下がるおそれがある。
【００５１】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有しフッ素を含まない化合物
本発明の組成物における成分（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有しフッ素を含まない化合物は、得られる硬化膜におけるマトリクスを構成する成分であり、成膜性を高め、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化膜を与える。成分（Ｃ）は、上記態様（１）の本発明の組成物では任意添加成分であり、上記態様（２）では成分（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選択される成分のうちの一つである。
成分（Ｃ）は、エチレン性不飽和基を２個以上有しフッ素を含まない化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリルエステル類であることが好ましい。
【００５２】
多官能（メタ）アクリルエステル類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００５３】
このような多官能（メタ）アクリルエステル類の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の組成物中において成分（Ｃ）が配合される場合の配合量は、上記態様（１）及び（２）のいずれであっても、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、塗膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、７０質量％を超えると、屈折率が高くなる。
【００５５】
（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子
本発明の組成物における成分（Ｄ）は中空シリカ粒子及び多孔質シリカ粒子等の粒子内に空洞を有するシリカ粒子である。シリカ粒子が空洞を有することにより得られる硬化膜の屈折率を低く抑えることができる。耐擦傷性に優れることから成分（Ｄ）としては、中空シリカ粒子が好ましい。成分（Ｄ）は、上記態様（２）の本発明の組成物では必須成分であるが、上記態様（１）では任意添加成分である。
中空シリカ粒子の数平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。１ｎｍ未満では、屈折率が高くなるおそれがあり、１００ｎｍを超えると硬化膜の透明性が低下するおそれがある。
【００５６】
中空シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。また、固形分が５〜４０質量％のコロイダルシリカが好ましい。分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００５７】
中空シリカ粒子の市販品としては、ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００９ＳＩＶ、ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１０１２ＳＩＶ（触媒化成製）等が挙げられる。
【００５８】
また、中空シリカ粒子の表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。また、特開平９−１００１１１号公報に記載の化合物で変性することも好ましい。
【００５９】
本発明の組成物中において成分（Ｄ）が配合される場合（上記態様（１）及び（２）のいずれの場合においても）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、屈折率が高いおそれがあり、８０質量％を超えると、膜が脆くなるおそれがある。尚、成分（Ｄ）の粒子の量は、固形分量を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００６０】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００６１】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６２】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア  １２７、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００６４】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることが通常である。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００６５】
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明の組成物中における有機溶剤（Ｆ）の合計の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。尚、前記空洞を有するシリカ粒子（Ｄ）及び後記する（Ｇ）中実シリカ粒子の分散液中の有機溶剤も本発明の組成物中に持ち込まれ得る。溶剤の配合量は、この成分（Ｄ）及び／又は（Ｇ）由来の有機溶剤も勘案の上、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６７】
（Ｇ）中実シリカ粒子
本発明の組成物には、上記（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子と共に（上記態様（１）及び（２）の場合）、又は単独で（態様（１）の場合）（Ｇ）中実シリカ粒子を配合してもよい。中実シリカ粒子は屈折率において中実シリカ粒子に劣るが、得られる硬化膜に耐擦傷性を付与することができる。
中実シリカ粒子は、公知のものを用いることができ、上記（Ｄ）空洞を有するシリカ粒子と同様の数平均粒径を有しているものが好ましく、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。また、固形分が５〜４０質量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００６８】
中実シリカ粒子の市販品の具体例としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等が挙げられる。
【００６９】
（Ｇ）中実シリカ粒子は、（Ｄ）中空シリカ粒子と同様に、表面変性されていてもよい。
【００７０】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、膜硬度が低いおそれがあり、８０質量％を超えると、膜が脆くなるおそれがある尚、成分（Ｇ）の粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００７１】
（Ｈ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、シリカ粒子以外の無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、（メタ）アクリル基で変性することにより、硬化性組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
【００７２】
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００７３】
本発明の組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば、活性エネルギー線を用いた場合、照射光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、照射光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
【００７４】
ＩＩ．硬化膜及び反射防止膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させてなることを特徴とする。
本発明の硬化膜は、屈折率が低く、耐擦傷性及び防汚性に優れると同時に耐摩耗性にも優れ、反射防止膜の最外層となる低屈折率層として有用である。
【００７５】
本発明の硬化膜の屈折率は、通常１．４４以下であり、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．３８以下である。
【００７６】
本発明の硬化膜を反射防止膜の低屈折率層として用いる場合の、反射防止積層体の構成、即ち、基材、層構成、各層の材料、作製方法、膜厚等は公知の通りであるためここでは詳しい説明は省略する。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
合成例１：化合物１の合成
【化８】
2010095695.tif 000009
［式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍは１０〜１５であり、ｎは１０〜１５である。］
【００７９】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２３．８０ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（４．１４ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（２７．９４ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（３５．７０ｇ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（３５．７０ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱する。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）（１２．０１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）（２４．３５ｇ）を添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物１のメチルエチルケトン溶液を得た（２００ｇ）。
【００８０】
得られた化合物１のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３に示す。
【００８１】
合成例２：化合物２の合成
【化９】
2010095695.tif 000010
［式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基を示し、ｍは１０〜１５であり、ｎは１０〜１５である。］
【００８２】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（１８．５７ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（３．２３ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（２１．８０ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（２７．８６ｇ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（２７．８６ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）（９．３７ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ４０３）（４０．９７ｇ）を添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物２のメチルエチルケトン溶液を得た（２００ｇ）。
【００８３】
得られた化合物２のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図４〜６に示す。
【００８４】
合成例３：化合物３の合成
【化１０】
2010095695.tif 000011
［式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍは６５〜７５であり、ｎは１０〜１５である。］
【００８５】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４２１）（６０．９６ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（２．１２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（６３．０８ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（１８．２９ｇ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（１８．２９ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）（６．１５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）（１２．４７ｇ）を添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物３のメチルエチルケトン溶液を得た（２００ｇ）。
【００８６】
得られた化合物２のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図７〜９に示す。
【００８７】
合成例４：化合物４の合成
【化１１】
2010095695.tif 000012
［式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＤＰＰＡはジペンタエリスリトールペンタアクリレートに由来する基を示し、ｍは６５〜７５であり、ｎは１０〜１５である。］
【００８８】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０４２１）（５３．２８ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（１．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（５５．１３ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン（１５．９８ｇ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（１５．９８ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００）（５．３８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ４０３）（２３．５１ｇ）を添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記構造式で表される化合物４のメチルエチルケトン溶液を得た（２００ｇ）。
【００８９】
得られた化合物４のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図１０〜１２に示す。
【００９０】
合成例５：化合物５の合成
【化１２】
2010095695.tif 000013
［式中、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００９１】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（１８．８７ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（４．３８ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（２３．２５ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したポリジメチルシロキサンモノアルコール（チッソ株式会社、サイラプレーンＦＭ０４２１）（６２．８８ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、２時間加熱した。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロトニックスＭ４０３）（１３．８７ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして上記化学構造式で示される化合物２のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。
【００９２】
得られた化合物２のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図１３〜１５に示す。
【００９３】
製造例１：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積１．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４５．９ｇ、過酸化ラウロイル１．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）９．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＥＲ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）４５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００９４】
次いでヘキサフルオロプロピレン８５．９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は４．１×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２５０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。
【００９５】
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。
【００９６】
製造例２：
特定有機化合物（Ｓ１）（シリカ粒子の表面変性剤）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
【００９７】
製造例３：
アクリル変性中空シリカ粒子の製造
製造例２で合成した特定有機化合物（Ｓ１）３．０部、中空シリカ粒子（ＪＸ１００９ＳＩＶ、メチルイソブチルケトンゾル、触媒化成工業製）１３７部（固形分３０．１部）、イオン交換水０．１部、０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸０．０１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分含量を求めたところ、２５質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【００９８】
＜硬化性組成物の製造＞
実施例１
製造例１で製造したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を１００ｇ（成分（Ｂ−２）の固形分として１５ｇ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０、日本化薬製）（成分（Ｃ））を７ｇ、中空シリカ粒子のＭＩＢＫゾル（ＥＬＣＯＭ  ＪＸ１００９ＳＩＶ、触媒化成製）を２００ｇ(成分(Ｄ)の固形分として５０ｇ)、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（ＬＩＮＣ−３Ａ、共栄社化学製）（（成分（Ｂ−１））２０ｇ、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（成分（Ｅ））３ｇ、合成例１で合成した化合物１（成分（Ａ））を３ｇ及びＭＩＢＫ２１１７ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性組成物を得た。また、製造例１の方法により固形分濃度を求めたところ４．０質量％であった。
【００９９】
実施例２〜１６及び比較例１〜７
下記表１−１〜１−３に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。
【０１００】
＜硬化膜の作製＞
（１）硬化性組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。
【０１０１】
（２）低屈折率材の作製
上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、ワイヤーバーコータを用いて上記で得られた硬化性組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。
【０１０２】
＜硬化膜の物性評価＞
上記で得られた各硬化膜について、屈折率、耐擦傷性、耐摩耗性及び防汚性を測定又は評価した。結果を表１−１〜１−３に示す。
【０１０３】
（１）屈折率
反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、屈折率を算出した。
【０１０４】
（２）耐擦傷性（耐スチールウール性）
得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１−１〜１−３に示す。
◎：硬化膜に傷が発生しない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１０５】
（３）耐摩耗性（布）
得られた硬化膜を、ベンコットＭ−３（旭化成製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で５０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１−１〜１−３に示す。
◎：硬化膜に傷が発生しない。
○：硬化膜にわずかな色目変化が認められる。
△：硬化膜に強い色目変化が認められる。
×：硬化膜に傷、剥離が生じる。
【０１０６】
（４）耐摩耗性（イソプロパノール＋布）
得られた硬化膜を、イソプロパノールを染込ませたベンコットＭ−３（旭化成製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で５０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１−１〜１−３に示す。
◎：硬化膜に傷が発生しない。
○：硬化膜にわずかな色目変化が認められる。
△：硬化膜に強い色目変化が認められる。
×：硬化膜に傷、剥離が生じる。
【０１０７】
（５）防汚性（油性マーカー拭き取り性）
得られた反射防止膜表面の約０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。３０秒間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコット）で拭き取る。さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを繰り返し行い、油性インキが拭き取れなくなるまで行った。油性インキを拭き取ることができた繰り返し回数を数え、下記評価基準に従って評価した。結果を表１−１〜１−３に示す。
◎：５回以上繰返し拭取れる
○：３〜４回拭取れる
△：１〜２回拭取れる
×：１回も拭取れない
【０１０８】
【表１−１】
2010095695.tif 000014
【０１０９】
【表１−２】
2010095695.tif 000015
【０１１０】
【表１−３】
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【０１１１】
上記表１−１〜１−３中における各成分は下記のものを表す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体：製造例１で製造
フッ素アクリレート：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、製品名：ＬＩＮＣ−３Ａ、共栄社化学（株）
中空シリカ粒子：ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００９ＳＩＶ、触媒化成工業（株）、平均粒子径５０ｎｍ、製造例３でアクリル変性させたもの
中実シリカ粒子：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、日産化学（株）、平均粒子径４０ｎｍ
化合物１：合成例１で合成
化合物２：合成例２で合成
化合物３：合成例３で合成
化合物４：合成例４で合成
イルガキュア１２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【化１３】
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サイラプレーンＦＭ０４２１：チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサンモノオール
サイラプレーンＦＭ０７２１：チッソ株式会社製、メタクリロキシ基含有ポリジメチルシロキサン
ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００：Ｔｅｇｏ社製、ポリエーテルアルキル基含有シリコーンアクリレート
オプツールＤＡＣ：ダイキン株式会社製、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレート
【０１１２】
表１−１〜１−３の結果から、パーフルオロポリエーテル基及びジアルキルシロキサン基を有する化合物を含有する実施例の硬化性組成物からは、耐擦傷性、耐摩耗性、防汚性のいずれにも優れた硬化膜が得られることがわかる。
これに対し、従来のスリップ剤化合物を含有する比較例では、屈折率は実施例と同等であるが、耐擦傷性、耐摩耗性、防汚性のいずれにも劣っている。また、比較例５では、シロキサン基を有さずパーフルオロポリエーテル基を有する化合物（オプツールＤＡＣ）と、ポリジメチルシロキサンモノオールである化合物（サイラプレーンＦＭ０４２１）とを配合したが、耐擦傷性、耐摩耗性、防汚性共に実施例より劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、屈折率が低く、耐擦傷性（耐スチールウール性）、防汚性（油性マーカー拭き取り性）に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた硬化膜を製造することができる。
本発明で得られる硬化膜は、反射防止膜の低屈折率層として有用である。
【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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