(57)【要約】【課題】低温度領域で性能指数Ｚの高い、新規なクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のクラスレート化合物は、組成式Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46 において、一部の原子がＣａで置換されている組成を有する。前記クラスレート化合物におけるＣａの原子比率は、０より大きく０．０１より小さいことが好ましい。【選択図】 図２
2010245274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46 において、一部の原子がＣａで置換されている組成を有することを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
前記クラスレート化合物におけるＣａの原子比率が、０より大きく０．０１より小さいことを特徴とする請求項１記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて、前記クラスレート化合物の溶融物とする工程を有することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記溶融物におけるＧａとＳｎとの原子比率Ｇａ／Ｓｎは、０．３より大きく０．９より小さいことを特徴とする請求項４記載のクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱電変換材料等に利用できるクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。
【０００３】
この熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで求められ、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。
上述した熱電変換材料の一つとして、特許文献１にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46クラスレートは、比較的、低温度領域での性能が高く（非特許文献１参照）、室温から３００℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集ｐ１４８−１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46クラスレートにおいても、高効率熱電変換材料というには性能指数が十分に高いとは言えず、特に低温度領域（例えば室温付近の温度領域）において更なる性能指数Ｚの向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、低温度領域で性能指数Ｚの高い、新規なクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）請求項１に係る発明のクラスレート化合物は、組成式Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46 において、一部の原子がＣａで置換されている組成を有することを特徴とする。
本発明のクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、及びＳｎのうちの１以上の元素の一部がＣａで置換されているので、Ｃａを含む。そのことにより、本発明のクラスレート化合物は、低温度領域（例えば室温）において高い性能指数Ｚを有する熱電変換材料とすることができる。なお、室温とは、例えば、２５〜３０℃の温度領域である。
【０００９】
本発明のクラスレート化合物におけるＧａの原子比率（クラスレート化合物を構成する全ての原子の数に対する、Ｇａの原子数比）は、２８〜３１ａｔ％の範囲が好ましい。また、Ｓｎの原子比率（クラスレート化合物を構成する全ての原子の数に対する、Ｓｎの原子数比）は、５４〜５７ａｔ％の範囲が好ましい。上記の範囲内であることにより、クラスレート化合物の製造が容易である。
【００１０】
本発明のクラスレート化合物は、基本的に、（Ｇａ、Ｓｎ）が籠構造を形成し、Ｂａがその籠構造に内包される構造を有する。ただし、Ｇａ又はＳｎの一部がＣａに置換されている場合は、Ｃａも、Ｇａ、Ｓｎとともに、籠構造を形成する。また、Ｂａの一部がＣａに置換されている場合は、Ｃａも、Ｂａとともに、籠構造に内包される。
【００１１】
本発明のクラスレート化合物は、格子欠陥等により、上述した組成式における数値が僅かにずれている場合も含む。本発明のクラスレート化合物はｐ型であってもよいし、ｎ型であってもよい。
【００１２】
（２）請求項２に係る発明のクラスレート化合物におけるＣａの原子比率（クラスレート化合物を構成する全ての原子の数に対する、Ｃａの原子数比）は、０より大きく０．０１より小さい。Ｃａの原子比率が０より大きいことにより、クラスレート化合物を、低温度領域（例えば室温）において高い性能指数Ｚを有する熱電変換材料とすることが可能になる。また、Ｃａの原子比率が０．０１より小さいことにより、本発明のクラスレート化合物の製造が容易になる。
【００１３】
（３）請求項３に係る発明の熱電変換材料は、請求項１又は２記載のクラスレート化合物を含むことを特徴とする。
本発明の熱電変換材料は、Ｃａを含むことにより、低温度領域（例えば室温）において高い性能指数Ｚを有する。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、請求項１又は２記載のクラスレート化合物そのものであってもよいし、その他の成分も含んでいてもよい。本発明の熱電変換材料はｐ型であってもよいし、ｎ型であってもよい。
【００１５】
（４）請求項４に係る発明のクラスレート化合物の製造方法は、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有することを特徴とする。
本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、請求項１又は２記載のクラスレート化合物を容易に製造することができる。
【００１６】
前記溶融物を冷却すれば、固体の請求項１又は２記載のクラスレート化合物を得ることができる。
（５）請求項５に係る発明のクラスレート化合物の製造方法は、前記溶融物におけるＧａとＳｎとの原子比率Ｇａ／Ｓｎが、０．３より大きく０．９より小さいことを特徴とする。
本発明において、Ｇａ／Ｓｎを、０．３より大きく０．９より小さくすることにより、クラスレート化合物の製造が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】クラスレート化合物を合成するときにおける炉温度パターンを表す説明図である。
【図２】クラスレート化合物の合成直後の試料状態を表す説明図である。
【図３】実施例１の試料Ｓ０２についてのＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１の試料Ｓ０６についてのＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１９】
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＣａを、表１に示す配合原料比となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００２０】
【表１】
2010245274.tif 000003
なお、試料は、配合原料比が異なるＳ０１〜Ｓ１２の１２種類があり、それぞれについてクラスレート化合物を製造した。
【００２１】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の降温速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。再溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００２２】
50℃以下に冷却した後、取り出した試料は、試料Ｓ０１〜Ｓ１２のいずれにおいても、図２に示すように、石英ボード３中において、Ｇａ、Ｓｎを主成分とする余剰物質２の中に結晶体１が埋まった構造をしていた。余剰物質２は結晶体１と比べて脆いため、余剰物質２の中から結晶体１を容易に取り出すことができた。
【００２３】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、試料Ｓ０６においてはtypeVIIIのクラスレート構造であることを確認し、それ以外の試料ではtypeIのクラスレート構造であることを確認した（Ｘ線回折結果には、結晶体表面に付着した余剰物質によるピークも含まれる）。図３に、試料Ｓ０２についてのＸ線回折チャートを示し、図４に、試料Ｓ０６についてのＸ線回折チャートを示すが、他の試料についても同様であった。なお、図３において、「Ａ」はtypeIのクラスレートによるX線回折ピークであり、「Ｂ」は余剰物質によるX線回折ピークである。また、図４において、「Ｃ」はtypeVIIIのクラスレートによるX線回折ピークであり、「Ｂ」は余剰物質によるX線回折ピークである。
【００２４】
取り出した結晶体を研磨し、試料Ｓ０４、Ｓ０７、Ｓ０８、Ｓ０９、Ｓ１２についてＥＰＭＡで結晶体の組成比を調べた結果を上記表１における「組成比」の欄に示す。測定したすべての試料においてＣａが検出され、クラスレート構造内において、Ｂａ、Ｇａ、及びＳｎのうちの１以上の元素の一部がＣａで置換されていることがわかった。
【００２５】
研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、すべての試料はｐ型熱電変換材料であることが分かった。
【００２６】
さらに、室温（25℃〜30℃）にて結晶体の電気伝導率、ゼーベック係数、および熱伝導率を測定し、それらの値より性能指数Ｚを算出した。その結果を上記表１における「性能指数」の欄に示す。すべての試料にて1.0×10-4Ｋ-1以上の高い性能指数であった。
【実施例２】
【００２７】
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＣａを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃａ＝5.6：32：60：2.4の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
次に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて原料を溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００２８】
50℃以下に冷却したあと取り出した試料は、余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeIのクラスレート構造であることを確認した。また、取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃａ＝14.41：29.22：56.01：0.363の組成比（at％）となっていた。
【００２９】
研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、ｐ型熱電変換材料であることが分かった。さらに、室温（25℃〜30℃）にて結晶体の電気伝導率、ゼーベック係数、および熱伝導率を測定し、それらの値より性能指数Ｚを算出した。性能指数Ｚは、1.04×10-3Ｋ-1であった。
（比較例１）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝8：32：60の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３０】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の降温速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３１】
50℃以下に冷却したあと取り出した試料は、余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeIのクラスレート構造であることを確認した。
【００３２】
研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、ｐ型熱電変換材料であることが分かった。さらに、室温（25℃〜30℃）にて結晶体の電気伝導率、ゼーベック係数、および熱伝導率を測定し、それらの値より性能指数Ｚを算出した。性能指数Ｚは、6.0×10-5Ｋ-1という低い値であった。
（比較例２）
まず、純度99％以上のＧａ、Ｓｎ、及びＣａを、Ｇａ：Ｓｎ：Ｃａ＝32：60：8の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３３】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３４】
50℃以下に冷却したあとの試料には、取り出せるような結晶体は存在しなかった。
（比較例３）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＣａを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃａ＝2：20：72：6の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３５】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３６】
50℃以下に冷却したあとの試料には、取り出せるような結晶体は存在しなかった。
（比較例４）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＣａを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃａ＝2：44：48：6の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３７】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３８】
50℃以下に冷却したあとの試料には、取り出せるような結晶体は存在しなかった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・結晶体、２・・・余剰物質、３・・・石英ボード
【図１】
2010245274.tif 000004
【図３】
2010245274.tif 000005
【図４】
2010245274.tif 000006
【図２】
2010245274.tif 000007