(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザーの反射を防ぐための処理が施された極薄銅箔を直接基材に転写することができる複合金属箔及びその製造方法並びに該複合金属箔によって極薄銅箔を転写したプリント配線板を提供する。【解決手段】金属箔からなる支持体２と、支持体に積層される剥離層３と、剥離層に積層される銅箔層４とを有する複合金属箔において、銅箔層をクエン酸銅水溶液によって剥離層の表面に電着される第一銅箔層５と硫酸銅水溶液によって第一銅箔層の表面に電着される第二銅箔層６とによって形成する。【選択図】図１
2010201805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる支持体に剥離層を形成する剥離層形成工程と、剥離層に銅箔層を形成する銅箔層形成工程とを有しており、銅箔層形成工程が剥離層の表面にクエン酸銅水溶液によって第一銅箔層を電着する第一銅箔層形成工程と、第一銅箔層の表面に硫酸銅水溶液によって第二銅箔層を電着する第二銅箔層形成工程とを有していること特徴とする複合金属箔の製造方法。
【請求項２】
金属箔からなる支持体と、支持体に積層される剥離層と、剥離層に積層される銅箔層とを有しており、銅箔層がクエン酸銅水溶液によって剥離層の表面に電着される第一銅箔層と、硫酸銅水溶液によって第一銅箔層の表面に電着される第二銅箔層とを有していることを特徴とする複合金属箔。
【請求項３】
第二銅箔層を電着させることによって第一銅箔層の剥離層と隣接する側の表面がレーザーを吸収する形状になっている請求項２記載の複合金属箔。
【請求項４】
請求項２又は３のいずれかに記載の複合金属箔によって基材に銅箔層を転写してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、携帯電話機やデジタルカメラなどに代表される電子機器は、小型化される傾向にある一方、多機能化が目覚しく処理速度の向上が要求されている。このため、これらの電子機器に部品として組み込まれるプリント配線板は、小型化及び処理速度の向上という二つの要求を満たすことができるように高密度化が進められている。
【０００３】
プリント配線板の高密度化を実現させるための一つの手段として、プリント配線板を構成する基材に貼り付けられる銅箔を薄くすることによって回路をファインパターン化させる手段があり、現在では厚さが12μｍ以下の極薄銅箔が用いられている。このような極薄銅箔は、シワや亀裂が生じ易く非常に取り扱い難しいため、例えば、基材に対して極薄銅箔を貼り付ける際には、後出特許文献１に開示されるような支持体金属層と極薄銅箔との間に剥離層を有するプリント配線基板形成用の複合金属箔を用いた転写方法が使用されている。
【０００４】
また、近年においては、プリント配線板の更なる高密度化を実現させるために、前記複合金属箔を用いた転写方法によって基材に貼り付けられる極薄銅箔を多層化させる手段が併用されている。この場合、多層に積層された極薄銅箔を互いに接続する必要があるため、各極薄銅箔に対してバイアホールなどの各種ホール（以下、「ホール」という）を形成する必要がある。
【０００５】
極薄銅箔に対してホールを形成する方法には、ドリル加工法とレーザー加工法があるが、高密度化に伴って回路が密集して形成される極薄銅箔には、微細なホールであることが望ましいにもかかわらず、ドリル加工法ではホールの微細化に限界があることから、ホールの微細化に対応できるレーザー加工法が普及しつつある。
【０００６】
ところが、極薄銅箔に対してレーザー加工法によってホールを形成しようとすると、光沢を有する極薄銅箔の表面でレーザーが反射されてしまうため、レーザーのエネルギーを上昇させる必要があり、これに伴って加工コストが増すばかりか、基材に対して悪影響を与える可能性があった。
【０００７】
このため、レーザーのエネルギーを上昇させることなく、極薄銅箔に対してレーザー加工によってホールを形成することができる方法が各種開発されている。例えば、後出特許文献２には、基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層板にレーザーを用いてＩＶＨ若しくはＢＶＨ等の貫通孔又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を行うものであるプリント配線板の製造方法において、銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に補助金属層として０．０８〜２μｍ厚のニッケル層を形成し、銅張積層板のＩＶＨ若しくはＢＶＨ等の貫通孔又は穴部を形成する所定の位置の当該ニッケル層の表面にレーザー光を照射することでニッケル層、銅箔層及び基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、エッチング法又は物理研磨法のいずれか若しくは双方を組み合わせて用いてレーザー加工後の銅張積層板の表層のニッケル層を除去し、ニッケル層を除去した銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理をし、銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、レーザー加工を行うために、予めホールを形成する箇所に位置する極薄銅箔をエッチングによって除去し、レーザーを直接基材に照射する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１７５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記各加工方法によれば、レーザーのエネルギーを上昇させることなく、極薄銅箔に対してレーザー加工によってホールを形成することができるが、レーザー加工を行う前に複合金属箔を用いて基材へ転写された極薄銅箔に対してレーザーの反射を防ぐための前処理を施す必要があり、作業工程が増えて製造効率が悪かった。
【００１１】
そこで、本発明は、レーザーの反射を防ぐための処理が施された極薄銅箔を直接基材に転写することができる複合金属箔及びその製造方法並びに該複合金属箔によって極薄銅箔を転写したプリント配線板を得ることを技術的課題として、その具現化をはかるべく、試作・実験を繰り返した結果、金属箔からなる支持体と、支持体に積層される剥離層と、剥離層に積層される銅箔層とを有する複合金属箔において、銅箔層をクエン酸銅水溶液によって剥離層の表面に電着される第一銅箔層と硫酸銅水溶液によって第一銅箔層の表面に電着される第二銅箔層とによって形成すれば、プリント配線板を構成する基材に銅箔層を転写させた際に外表面に現れる第一銅箔層がレーザーを吸収し易い表面に形成されるという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【００１３】
即ち、本発明に係る複合金属箔の製造方法は、金属箔からなる支持体に剥離層を形成する剥離層形成工程と、剥離層に銅箔層を形成する銅箔層形成工程とを有しており、銅箔層形成工程が剥離層の表面にクエン酸銅水溶液によって第一銅箔層を電着する第一銅箔層形成工程と、第一銅箔層の表面に硫酸銅水溶液によって第二銅箔層を電着する第二銅箔層形成工程とを有しているものである。
【００１４】
また、本発明に係る複合金属箔は、金属箔からなる支持体と、支持体に積層される剥離層と、剥離層に積層される銅箔層とを有しており、銅箔層がクエン酸銅水溶液によって剥離層の表面に電着される第一銅箔層と、硫酸銅水溶液によって第一銅箔層の表面に電着される第二銅箔層とを有しているものである。
【００１５】
また、本発明は、前記複合金属箔において、第二銅箔層を電着させることによって第一銅箔層の剥離層と隣接する側の表面がレーザーを吸収する形状になっているものである。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかの複合金属箔によって基材に銅箔層を転写してなるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複合金属箔の剥離層に積層する銅箔層を少なくとも二層によって構成し、プリント配線板を構成する基材に銅箔層を転写させた際に、外層となる第一銅箔層をクエン酸銅水溶液を電気分解することによって形成し、かつ、第一銅箔層と隣接する第二銅箔層を硫酸銅水溶液を電気分解することによって形成したので、第一銅箔層の剥離層側に位置付けられる表面がレーザーを吸収し易い形状に形成される。これにより、複合金属箔によって基材に転写された銅箔層の外表面に前処理を行うことなく、レーザーによってホールを形成することができる。また、この時、レーザーの出力を上げる必要がないため、基材に対して悪影響を与えることもなく、加工コストも安価になる。
【００１８】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態に係る複合金属箔を示した断面図である。
【図２】変形例に係る複合金属箔を示した断面図である。
【図３】実施の形態に係る複合金属箔によって銅箔層を基材に転写する工程を示した断面図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１における口径の平均値と炭酸ガスレーザーが消費したエネルギーの平均値との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
図１〜図３において、１は、支持体２と、支持体２に積層される剥離層３と、剥離層３に積層される銅箔層４からなる複合金属箔である。
【００２２】
支持体２は、耐熱性を有する金属箔であれば限定されない。例えば、圧延法や電解法によって形成された銅箔、銅合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミ箔などを使用することが好ましく、特に銅箔を使用することが好ましい。支持体２として銅箔を使用する場合には、その銅箔の厚さを18〜100μｍにすることが好ましく、18〜35μｍにすることがより好ましい。
【００２３】
剥離層３は、支持体２の表面にクロム酸を含有する溶液又はクロム酸と有機化合物を含有する溶液を付着させることによって形成される。具体的には、前記いずれかの溶液を支持体２の表面に付着させることによって支持体の表面に剥離層３が析出されて形成される。
【００２４】
銅箔層４は、プリント配線板を構成する基材に転写される層である。銅箔層４の厚みは、基材に転写された際に回路のファインパターン化に影響を与えるため、0.5〜12μｍにすることが好ましく、0.5〜9μｍにすることがより好ましい。
【００２５】
銅箔層４は、二つの層から構成されている。二つの層は、剥離層３の表面に形成される第一銅箔層５と、第一銅箔層５の表面に形成される第二銅箔層６からなっている。第一銅箔層５は、銅箔層４が基材に転写された際に外層になる層であり、比較的薄く形成することが好ましく、0.4〜1.0μｍにすることが好ましく、0.4〜0.6μｍにすることがより好ましい。第二銅箔層６の厚みは、銅箔層４全体の厚みが0.5〜12μｍになるように、0.1〜11.6μｍにすることが好ましく、より好ましくは、0.1〜8.4μｍにすることがより好ましい。
【００２６】
第一銅箔層５は、剥離層３の表面をクエン酸銅水溶液に浸漬させて電着させることによって剥離層３の表面に析出させて形成される。クエン酸銅水溶液は、クエン酸が65〜400g/lの濃度で含有され、銅が15〜70g/lの濃度で含有された水溶液であることが好ましい。そして、クエン酸銅水溶液中に含有されるクエン酸濃度が銅濃度の2倍以上を有することが好ましく、２〜３倍の濃度を有することがより好ましい。また、クエン酸銅水溶液中には、Ni、P、Co、Moなどを添加剤として含有させてもよい。
【００２７】
第二銅箔層６は、第一銅箔層５の表面を硫酸銅水溶液に浸漬させて電着させることによって第一銅箔層５の表面に析出されて形成される。硫酸銅水溶液は、硫酸銅が50〜250g/lの濃度で含有され、硫酸が50〜250g/lの濃度で含有された水溶液であることが好ましい。
【００２８】
なお、本実施の形態においては、銅箔層４を第一銅箔層５と第二銅箔層６の二層によって形成したが、第二銅箔層以降に公知の方法によって第三、第四・・・の銅箔を形成して銅箔層４を三層以上にしてもよい。
【００２９】
なお、剥離層３及び銅箔層４は、図１に示すように、支持体２のいずれか一方面のみに形成してもよく、図２に示すように、支持体２の両面に形成してもよい。
【００３０】
次に、本発明に係る複合金属箔１の製造方法を説明する。
【００３１】
先ず、圧延法や電解法によって形成された金属箔からなる支持体２を用意する。次に、クロム酸を含有する溶液又はクロム酸と有機化合物を含有する溶液を作製し、その溶液中に支持体２の表面を5〜60秒浸漬させて支持体２の表面に溶液を付着させる。これにより、支持体２の表面に付着した溶液によって剥離層３を析出させる（剥離層形成工程）。そして、剥離層３の表面を温度30〜60℃、ｐH12.5以下のクエン酸銅水溶液に浸漬させて電流密度0.1〜5.0A/dm2で電気分解することよって剥離層３の表面に第一銅箔層５を析出させる（第一銅箔層形成工程）。続いて、第一銅箔層５の表面を温度30〜80℃の硫酸銅水溶液に浸漬させて電流密度5〜100A/dm2で電気分解することよって第一銅箔層５の表面に第二銅箔層６を析出させる（第二銅箔層形成工程）。以上の各工程を経て複合金属箔１が形成される。
【００３２】
なお、剥離層形成工程においては、支持体２の表面を溶液に浸漬させて剥離層３を析出しているが、支持体２の表面を溶液に浸漬させた状態で該溶液を電気分解して剥離層３を析出してもよい。
【００３３】
また、複合金属箔１の最外層となる第二銅箔層６には、プリント配線板を構成する基材との物理的な結合力を向上させるために粗化処理、粗化処理によって形成される銅粉の脱落を防止するために被覆処理、また、プリント配線板を構成する基材との化学的な結合力の向上、耐熱性や耐薬品性を向上、酸化の防止を目的とした不働態化処理及び有機防錆処理などを施してもよい。粗化処理を施す場合には、第二銅箔層６を硫酸銅−硫酸溶液中で限界電流密度近傍にて陰極電気分解し、デンドライド状又は微細状の銅粉を析出させればよい。また、被覆処理を施す場合には、第二銅箔層６を硫酸銅−硫酸溶液中で通常の電流密度にて陰極電気分解し、銅箔を析出させて銅粉を被覆すればよい。また、不働態化処理を施す場合には、Zn、Cr、Co、Mo、Ni、P、Wなどの銅とは異金属によるコーティング、重クロム酸イオンを含有する溶液によるクロメートコーティングを行えばよい。また、有機防錆処理を施す場合には、ベンゾドリアゾール、シランカップリング剤又はこれらの誘導体を含有する溶液による被膜を形成すればよい。
【００３４】
次に、本発明に係る複合金属箔１を使用してプリント配線板を作製する工程の一例を図３に基づいて説明する。
【００３５】
先ず、複合金属箔１を二枚用意し、複合金属箔１の銅箔層４をプリント配線板を構成する基材７の両面にそれぞれ密着させる（図３の（ａ）参照）。次に、基材７に銅箔層４を密着させた状態で複合金属箔１を支持体２側から加熱圧縮して銅箔層４を基材５に結合させて積層体８を形成する（図３の（ｂ）参照）。この後、銅箔層４から支持体２を剥がし取ることによって基材７の両面に銅箔層４が第一銅箔層５を外層として転写される（図３の（ｃ）参照）。次に、銅箔層４の所定箇所にレーザーを照射して基材７の一方面に積層された銅箔層４から他方面に積層された銅箔層４へと貫通するホール９を形成する。この時、第一銅箔層５の表面がレーザーを吸収し易い表面形状になっていることから、レーザーの出力を上げることなくホールを形成することができる。続いて、ホール９の内面に導電層１０を電着させて両銅箔層４を電気的に接続する（図３の（ｄ）参照）。最後に、両銅箔層４に対して回路を形成することによってプリント配線板１１が形成される（図３の（ｅ）参照）。
【００３６】
なお、銅箔が多層に積層されたプリント配線板１１は、前記のように基材７の両面に銅箔が積層された積層構造のものだけに限定されることなく、基材７の片面に二層以上の銅箔が積層された積層構造のものでもよく、他の積層構造のものであってもよい。
【実施例】
【００３７】
実施例１
【００３８】
先ず、支持体を形成するために、硫酸銅五水和物250g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした電着浴を用意した。そして、浴温40℃に維持した電解浴を電流密度10A/dm2にて15分35秒間電気分解し、チタン板の表面に析出した厚さ35μｍの銅箔を剥がし取って支持体を作製した。この支持体を1.8wt%硫酸に60秒間浸した後、イオン交換水によって15秒間洗浄した。
【００３９】
次に、支持体に剥離層を形成するために、アジピン酸ナトリウム0.05g/lと重クロム酸ナトリウム0.10g/lとを含有する水溶液で満たした剥離層形成浴を用意した。そして、浴温25℃に維持した剥離層形成浴に支持体を30秒間浸漬し、支持体の表面に剥離層を形成した。この剥離層をイオン交換水によって15秒間洗浄した。
【００４０】
次に、剥離層の表面に銅箔層を構成する第一銅箔層を形成するために、硫酸銅125g/lとクエン酸ナトリウム285g/lとを含有するpH値4.5のクエン酸銅水溶液で満たした第一銅箔層形成浴を用意した。そして、浴温40℃に維持した第一銅箔層形成浴に支持体を浸漬して陰極電流密度0.8A/dm2にて166秒間電気分解して厚さ0.5μｍの第一銅箔層を形成し、この後、この第一銅箔層をイオン交換水によって15秒間洗浄した。
【００４１】
次に、第一銅箔層の表面に銅箔層を構成する第二銅箔層を形成するために、硫酸銅（五水塩）220g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした第二銅箔層形成浴を用意した。そして、浴温40℃に維持した第二銅箔層形成浴に支持体を浸漬して陰極電流密度5.0A/dm2にて134秒間電気分解して厚さ2.5μｍの第二銅箔層を形成し、厚さ3μｍの銅箔層を形成した。
【００４２】
そして、最後に第二銅箔層に対して粗化処理、被覆処理、不働態化処理、有機被膜形成処理を順番に行った。具体的には、粗化処理を施すために、硫酸銅五水和物50g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした粗化処理浴を用意し、浴温40℃に維持した粗化処理浴に第二銅箔層を浸漬して電流密度10A/dm2にて10秒間電気分解し、微細状の銅粉を析出させた。次に、被覆処理を施すために、硫酸銅五水和物250g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした被覆処理浴を用意し、浴温40℃に維持した被覆処理浴に微細状の銅粉が析出した第二銅箔層を浸漬して電流密度5.0A/dm2にて80秒間電気分解し、微細状の銅粉を被覆する銅箔を析出させた。次に、不働態化処理を施すために、重クロム酸ナトリウム5g/lを含有し、水酸化ナトリウムにてｐＨ13に調整した不働態化処理浴を用意し、浴温30℃に維持した不働態化処理浴に第二銅箔層を浸漬して電流密度2.0A/dm2にて5秒間電気分解し、クロメート被膜を析出させた。次に、プリント配線板を構成する基材との化学的な結合力の向上及び防錆力の向上のために、γ-アミノプロピルトリエトキシシランを2m/lを含有するシランカップリング剤の水溶液からなる有機被膜形成処理浴を用意し、浴温30℃に維持した防錆処理浴に第二銅箔層を15秒間浸漬して乾燥し、シランカップリング剤被膜を析出させた。以上の各工程を経て複合金属箔を得た。
【００４３】
続いて、プリント配線板を構成する基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ（京セラケミカル株式会社製・品番：TLP-551）３枚を用意した。そして、基材に銅箔層を密着させるように複合金属箔を重ねた状態で170℃・4MPaにて加熱圧着し、銅箔層を基材の表面に結合させた積層体を得た。
【００４４】
なお、得られた積層体の外層を構成する第一銅箔層を目視にて確認したところ、赤褐色乃至黒色の色彩を有し、光沢を有していなかった。
【００４５】
実施例２
【００４６】
前記実施例１において、剥離層形成浴のアジピン酸ナトリウムの濃度を0.50g/lに変更した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４７】
なお、得られた積層体の外層を構成する第一銅箔層を目視にて確認したところ、赤褐色乃至黒色の色彩を有し、光沢を有していなかった。
【００４８】
実施例３
【００４９】
前記実施例１において、第一銅箔層形成浴のｐHを4.0に変更した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５０】
なお、得られた積層体の外層を構成する第一銅箔層を目視にて確認したところ、赤褐色乃至黒色の色彩を有し、光沢を有していなかった。
【００５１】
比較例１
【００５２】
前記実施例１において、第一銅箔層形成浴としてピロリン酸銅50g/lとピロリン酸カリウム500g/lを含有するｐH値8.5のクエン酸銅水溶液で満たしたものを用意し、浴温50℃に維持した第一銅箔層形成浴に支持体を浸漬して陰極電流密度3.0A/dm2にて89秒間電気分解して厚さ1.0μｍの第一銅箔層を形成した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５３】
なお、得られた積層体の外層を構成する第一銅箔層を目視にて確認したところ、銅箔特有の色彩を有し、光沢を有していた。
【００５４】
前記各実施例１〜３及び各比較例１で得られた各積層体に対して周波数100Hz、パルス幅10μsの炭酸ガスレーザーをショット数１ｓにて照射して100〜120μｍ、120〜140μｍ、140〜160μm、160〜180μｍの各口径範囲に収まるホールをそれぞれ５つ形成した。そして、各口径範囲に収まる５つのホールの口径の平均値を算出すると共に、各口径範囲に収まる５つのホールを形成するために消費した炭酸ガスレーザーのエネルギーの平均値を算出した。その結果を表に示すと共に、図４にプロットした。なお、図４において、実施例１を実線、実施例２を一点鎖線、実施例３を点線、比較例１を二点差線にて示している。
【００５５】
【表１】
2010201805.tif 000003
【００５６】
前記測定結果より、クエン酸銅水溶液を電気分解して析出された第一銅箔層を有する実施例１〜３の積層体は、クエン酸銅水溶液の変わりにピロリン酸銅水溶液を電気分解して析出された第一銅箔層を有する比較例１の積層体に比べて同口径範囲に収まるホールを形成する場合に１／２倍以下のエネルギーしか消費していないことが分かる。なお、比較例１における「測定せず」は、炭酸ガスレーザーの消費エネルギーが30mjを越えるため、測定を中止したことを示している。
【符号の説明】
【００５７】
１  複合金属箔
２  支持体
３  剥離層
４  銅箔層
５  第一銅箔層
６  第二銅箔層
７  基材
８  積層体
９  ホール
１０  導電層
１１  プリント配線板
【図１】
2010201805.tif 000004
【図２】
2010201805.tif 000005
【図３】
2010201805.tif 000006
【図４】
2010201805.tif 000007