(57)【要約】      （修正有）【課題】光源としてUV-LEDを用いた場合に、十分な硬化性と密着性が得られるインクジェットインキを提供すること。【解決手段】光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンを併用することを特徴とする発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンを併用することを特徴とする発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
さらに第３級アミン化合物（C）を含有することを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。
【請求項３】
（C）が芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項２記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。
【請求項４】
（C）がｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする請求項３記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。
【請求項５】
３５０〜４２０nmの輝線を発する発光ダイオード硬化用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ。
【請求項６】
少なくとも、イエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ、およびブラックインキを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキの多色セット。
【請求項７】
請求項６記載の多色インキセットのインキを用いて印刷し、印刷されたインキを３５０〜４２０nmの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とする発光ダイオード硬化型インクジェットインキ硬化物の製造方法。
【請求項８】
重ね刷り印刷であり、重ね刷り印刷後に３５０〜４２０nmの輝線を発する発光ダイオードを用いて前記重ね刷り印刷されたインキを一括硬化させることを特徴とする請求項７記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のインキ硬化物の製造方法を用いて得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード硬化型インクジェットインキ、該発光ダイオード硬化型インクジェットインキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わされて用いられている。
【０００３】
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。
【０００４】
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料自身が波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、その影響が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長350〜420ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣るという問題があった。
【０００５】
更に、通常インクジェットインキの場合、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックで重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキジェットインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。更に、通常プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキジェットインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインクジェットインキが得られているわけでない。
【特許文献１】特開２００６−１３７１８３号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつインクジェットインクとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンを併用することを特徴とする発光ダイオード硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
【０００９】
更に、第３級アミン化合物（C）を含有することを特徴とする上記記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキに関する。
更に、C）が芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする上記記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキに関する。
更に、C）がｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキに関する。
更に、３５０〜４２０nmの輝線を発する発光ダイオード硬化用であることを特徴とする上記発光ダイオード硬化型インクジェットインキに関する。
【００１０】
更に、少なくとも、イエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ、およびブラックインキを含むことを特徴とする上記記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキの多色セットに関する。
【００１１】
更に、重ね刷り印刷であり、重ね刷り印刷後に３５０〜４２０nmの輝線を発する発光ダイオードを用いて前記重ね刷り印刷されたインキを一括硬化させることを特徴とする上記記載の発光ダイオード硬化型インクジェットインキ硬化物の製造方法に関する。
【００１２】
更に、上記記載のインキ硬化物の製造方法を用いて得られた印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、発光ダイオード、特に３５０〜４２０nmの範囲の紫外線を発生するUV-LEDによる紫外線照射に対し優れた硬化特性を有するとともに、重ね刷り印刷された際にも、表面硬化性および内部硬化性に優れた発光ダイオード硬化型インクジェットインキを得ることができ、種々の印刷物に使用することができる。更に、これら種々の印刷物に印刷した際にも、印刷適性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れた発光ダイオード硬化型インクジェットインキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
印刷インキとして、紫外線硬化型インキのような活性エネルギー線硬化型インキは広く知られており、その硬化には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源が用いられている。しかし従来の紫外線硬化型インキは、紫外線硬化光源として上記の如き紫外線照射装置を用いる場合には充分な硬化物が得られるものの、単色光であるUV-LEDを用いた場合、硬化特性において充分なものではない。本発明は、このような従来知られた紫外線照射用光源装置を用いた場合にも従来と同様の方法で印刷、硬化することができるが、特に単色光であるUV-LEDを紫外線照射装置として用いた場合にも、従来の紫外線硬化型インキを用い、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることのできるインキを提供することができる。本発明の発光ダイオード硬化型インクジェットインキにおいては、このような優れた印刷特性、硬化特性は、単色刷りのみならず色重ね刷り印刷を行った場合にも同様に得られ、迅速にかつ美麗な印刷物得ることができる。なお、本発明の発光ダイオードは、UV-LEDから発せられる３５０〜４２０nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の発光ダイオード硬化型インクジェットインキは、光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンと、必要に応じ第３級アミン化合物（C）を組み合わせて用いることを特徴としている。
【００１６】
光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）、および、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）は、単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよいが、（A１）と（A２）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００１７】
光開裂型光重合開始剤（A）と組み合わせて用いられる水素引き抜き型光重合開始剤（B）としては、４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００１８】
光開裂型光重合開始剤（A）と水素引き抜き型光重合開始剤（B）との組み合わせに必要に応じて用いられる第３級アミン化合物（C）としては、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。前期芳香族第３級アミン化合物としては、たとえば、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-ｐ−トルイジン、N,N-ジメチルアミノ‐ｐ‐安息香酸エチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。第３級アミン化合物（C）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。特に、これらの中では、N,N-ジメチルアミノ‐ｐ‐安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ‐ｐ‐安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。
【００１９】
本発明において、組み合わせて使用される光開裂型光重合開始剤（A１）および（A2）と水素引き抜き型光重合開始剤（B）の添加量は、（A1）が０．５〜１０重量％、（A2）が０．５〜１０重量％、（B）が０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは（A1）は１〜６重量％、(A２)は１〜６重量％、（B）は１〜６重量％の範囲が望ましい。また、第３級アミン（C）の添加量は水素引き抜き型光重合開始剤に対して、１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％が望ましい。
【００２０】
上述のごとく、本発明においては、重合開始剤として、光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンと、必要に応じ第３級アミン化合物（C）とを組み合わせて用いることにより、光源としてUV-LEDを用いた場合にも硬化特性をはじめとして優れた印刷特性を有する活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるものであるが、その理由は未だ明確になったというわけではない。しかし、概要次のようなことによるものと推測される。
【００２１】
吸収波長が異なる光開始剤を用いることにより、UV-LEDの発光に対して効率的に光開始剤の光吸収が起こり、硬化性が向上する。また、３６５nm付近での吸収が小さい第３級アミン化合物を使用することにより、この化合物がその他の光開始剤の光吸収を阻害することなく光重合促進剤として機能するためと考えられる。
【００２２】
本発明における発光ダイオード硬化型インクジェットインキの（A１）、（A２）、（B）および（C)以外の成分は、本発明の効果を損なわず発光ダイオード硬化型インクジェットインキが得られるものであれば、いずれのものでもよい。このような成分としては、樹脂、顔料、光重合性化合物であるアクリル基含有化合物、および添加剤が挙げられる。
【００２３】
樹脂としては、従来のインクジェットインキに添加されている公知のものが挙げられる。このような樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等が挙げられ、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
本発明において樹脂は、組成物中に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２４】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉などが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、ピラゾロン系などのアゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ぺリノン系、ぺリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知の各種顔料が使用可能である。
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．５〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるアクリル基含有化合物としては、従来インクジェットインキで用いられているアクリル基含有化合物を用いることができる。アクリル基含有モノマーとしては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーなどが挙げられる。
【００２６】
単官能アクリレートモノマーの具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の脂環式モノマー。
テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のヘテロ環式モノマー。
ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、等の芳香族環式モノマー。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミド、等の環状構造を有さないモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２７】
更にこの中でもインキジェット適性が高いアクリレートモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。
【００２８】
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。
【００２９】
これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３０】
単官能アクリレートモノマーをインキ中２０重量%以上９７重量%以下であることが望ましい。２０重量％以下であると、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。また９７重量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。
【００３１】
２官能アクリレートモノマーとしては具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３２】
これら2官能アクリレートモノマーはインキ中で３重量%以上８０重量%未満であることが望ましい。３重量％以下であると、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい実用上適さないものとなってしまう。また９０重量％より多く含むと、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。
【００３３】
３官能以上のアクリレートモノマーとしては具体的に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３４】
これら３官能以上のモノマーは、インキ中３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％より多く含むと、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。
【００３５】
さらに、UV-LED硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも適宜使用できる。このオリゴマーの一例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化反応は常法により行われる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールAエポキシ、ビスフェノールFエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸エポキシ等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
【００３９】
これらのUV-LED硬化性のアクリル系オリゴマーはインキ中３０重量%以下であることが望ましい。３０重量％より多く含むと、インキの粘度が高くなってしまいインクジェットで吐出が出来なくなってしまう。
【００４０】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
【００４１】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００４２】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００４３】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００４４】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００４５】
顔料分散剤は組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜１重量％含まれることが好ましい。
【００４８】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤などの添加剤を添加することができる。また、必要であれば、上記（A１）、（A２）、（B）および（C)以外の光重合開始剤も添加剤として用いてもよい。
【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００５０】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパース３２０００（アビシア社製  顔料分散剤）                ９．０部
・フェノキシエチルアクリレート                                    ６１．０部
【００５１】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Novoperm Yellow P-HG（クラリアント社製  Benzimidazolone顔料）   ３５部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）              ７部
・フェノキシエチルアクリレート                                   ５８部
【００５２】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Hostaperm Red E5B02（クラリアント社製  キナクリドン顔料）      ２０部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）              ６部
・フェノキシエチルアクリレート                                   ７４部
【００５３】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Special Black 350（デグサ社製  カーボンブラック顔料）       ３０部
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）          ６部
・フェノキシエチルアクリレート                                 ６４部
【００５４】
［実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例４］
上記顔料分散体を用いて表１に記載した配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
【００５５】
＜硬化性の評価＞
実施例１〜７、比較例１〜４で得られたインクジェットインキをＵＶＩＪプリンター（トライテック社製）にて塩ビシート（メタマーク社製  ＭＤ５）に印刷し、松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置Aicure（アイキュア）ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いてＬＥＤを照射し、コンベア速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷物を搬送した後の印刷表面のタックの有無を触指で確認し、タックが無くなったパス回数を「硬化性」として評価した。
＜密着性の評価＞
「密着性」は、硬化性と同様の条件で表面タックが無くなるまでコンベアでのパスを繰り返し（最大１０回）、表面タックが無くなったサンプルのセロテープ（登録商標）剥離にて「密着性」を評価した。
【００５６】
その結果、実施例１〜７の印字物はタックが無く硬化しており、密着性が良好であったが比較例１および２の印字物は表面タックが無い場合でも、内部の硬化性が不十分であるため塩化ビニルシートからインキが剥がれてしまった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
・Ｖ-ｃａｐ：Ｎ―ビニルカプロラクトン（ＩＳＰ社製）
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート（コグニス社製）
・ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）
・ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機社製）
・イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバジャパン社製）
・イルガキュア３７９：２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバジャパン社製）
・ＤＡＲＯＣＲＥ  ＴＰＯ：２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）
・イルガキュア８１９：ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）
・ダイドーＥＡＢ−ＳＳ：４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン  （大同化成工業社製）
・カヤキュアＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル〔日本化薬社製〕
・イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバジャパン社製）
【００５９】
［実施例８］
実施例４〜７で得られた多色インキセットを用いて、重ね刷りの場合での評価を実施した。Black、Cyan、Magenta、Yellowの順に前記ＵＶIJプリンターを用いて塩ビシート（メタマーク社製  ＭＤ５）に印刷を実施し、コンベア速度を変化させて前記ＬＥＤランプヘッドを用いてＬＥＤを照射した結果、３０ｍ／ｍｉｎで良好な密着性を有する硬化物た得られた。
【００６０】
実施例では、重合開始剤として、光開裂型光重合開始剤（A）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（A1）および２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（A２）、および水素引き抜き型光重合開始剤（B）として４、４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンと、必要に応じ第３級アミン化合物（C）とを組み合わせて用いることにより、光源としてUV-LEDを用いた場合に、優れた硬化性と密着性が得られた。
また、重ね刷りにおいても良好な硬化物が得られた。
【００６１】
一方、比較例では、光源としてUV-LEDを用いた場合に、十分な硬化性と密着性が得られていない。