(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコンの湿式異方性エッチングで使用するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物の水溶液からなるエッチング液であって、エッチング速度が速く、付着物を形成することがなく、連続使用してもエッチング速度が低下し難いエッチング液を提供する。【解決手段】前記エッチング液に、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノンのような下記式（１）で示されるキノン化合物を０．０５〜２０．０質量％の濃度で添加する。2010040908.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子になることはない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第4級アンモニウム化合物の水溶液からなるシリコンエッチング液であって、第４級アンモニウム化合物の濃度が３．０〜５０．０質量％であり、下記式（１）で示されるキノン化合物を０．０５〜２０．０質量％の濃度で含有することを特徴とする上記シリコンエッチング液。
【化１】
2010040908.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子になることはない。）
【請求項２】
マスクされたシリコンウェハをエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、前記エッチングを請求項１に記載のエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年シリコンの優れた機械的特性、即ち理想的な弾性材料としての特性が注目され、バルブ；ノズル；プリンタ用ヘッド；並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサの感知レバーなど）等の種々のデバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されており、これら要求を満足するためにこれらシリコンデバイスの製造に当たってはマイクロマシニング技術とよばれる微細加工技術が用いられている。マイクロマシニング技術とは、シリコンの湿式異方性エッチングによりシリコンを微細加工する技術である。
【０００３】
シリコンは結晶方位によってエッチング速度が１００倍も異なるという性質があるので、このエッチングの異方性を利用して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスを作ることができる。例えば、エッチングを回避したい部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハを、エッチング液を導入したエッチング槽に投入してシリコンウェハの不要部分を溶解させることによりシリコンデバイスを製造することができる。
【０００４】
上記エッチング液としてはＫＯＨ、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記する。）などの一般的なアルカリ薬品の水溶液が使用可能である（特許文献１及び２参照）。中でも毒性が低く取り扱いが容易なＫＯＨ、ＴＭＡＨが単独で好適に使用されている。これらの中でもＴＭＡＨは、ＫＯＨを用いた場合と比較してシリコン酸化膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低いため、マスク材料としてシリコン窒化膜と比べてより安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を持っている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＴＭＡＨはこのような長所を有する反面、ＫＯＨと比較してシリコンに対するエッチング速度が遅いため、生産効率が低くなるという欠点がある。一般的にＴＭＡＨ系のエッチング液は、ＴＭＡＨ濃度とエッチング速度に相関性があることが知られており、低濃度側にするとエッチング速度は向上するが、エッチング表面（シリコン（１００）面）の荒れが大きくなる傾向がある。そこで、表面荒れを低減したまま、エッチング速度を高める方法として特定の添加剤を添加する方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。例えば、特許文献３ではヒドロキシルアミン類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種類からなる還元性化合物を添加することによりエッチング速度を速くしている。また、特許文献４では鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することによりエッチング速度の向上を図っている。
【０００６】
一方、ＴＭＡＨ等の４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液においては、エッチング液を繰り返し使用するとシリコンの溶解や大気中の炭酸ガスを吸収することにより、４級アンモニウム化合物の濃度が低下し、エッチング速度が大きく変化したり、均一なエッチング性が低下し、エッチング表面にピラミッド状の凸状突起が形成されたりするという問題がある。この様な問題を解決する方法としては、エッチング液中の炭酸イオン濃度を特定の濃度に保つことが可能なエッチング装置を用いる方法が知られている（特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１３６７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３４８２号公報
【非特許文献１】センサーズ  アンド  マテリアルズ、田畑等、２００１年、第１３巻、第５号、ｐ．２７３−２８３{Sensors and Materials, vol.13, No.5 (2001) 273-283}
【特許文献３】特許第３９９４９９２公報
【特許文献４】特開２００６−１８６３２９号公報
【特許文献５】特開２００６−０４０９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献３及び４に記載されているエッチング液の実用性を調べるため、特許文献５に示されているような装置を用いて、エッチング液の連続使用性評価を行った。その結果、添加する添加剤の種類によって、その性能が異なり、幾つかの問題が発生することが判明した。即ち、（１）ヒドロキシルアミン等のアミン類を添加したエッチング液を用いた場合には、エッチング液を長時間、連続使用するとエッチング速度が低下するという問題が発生すること、（２）鉄やニッケルなどの金属またはその塩を添加するなどして、これらの金属を溶解させたエッチング液においては、エッチング速度は向上するが、図１に示すようにエッチング中にエッチングされたシリコン基板の傾斜部（シリコン（１１１）面）に金属が付着し、エッチング後において、このような付着物を除去する工程が必要になるという問題が発生することが判明した。
【０００９】
ヒドロキノンやベンゾキノンなどの極限られた添加剤を用いた場合には、この様な問題が発生しなかったものの、添加剤の選択肢を広げるという観点から、同様の効果、更にはより優れた効果を有する添加剤を見出すことは意義のあることである。
【００１０】
そこで、本発明は、上記のような添加剤を見出し、シリコンに対するエッチング速度を向上させ、且つ、エッチング中においてエッチング面に付着物を形成することがなく、しかも連続使用をしてもエッチング速度が低下しないＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記付着物の問題は、金属系の添加剤を用いた時に特有の問題であるため、金属系以外の添加剤を用いることにより、回避可能である。また、上記エッチング速度低下の問題は恐らく添加剤の安定性に起因するものと思われるが、系内における添加剤の挙動は、様々な因子が絡み合っているため、一概に判定することは困難である。
【００１２】
本発明者は、系内における添加剤不安定化の要因はシリコンの溶解化反応に伴う酸化還元にあるのではないかと考え、還元により再生可能な添加剤を用いることにより上記エッチング速度低下の問題を防止することを着想した。そして、該着想に基づき、様々な化合物の添加効果を検討したところ、特定の化合物をエッチング液に添加した場合には、シリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を形成することがなく、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される少なくとも１種のキノン化合物を含有する第４級アンモニウム化合物の水溶液からなることを特徴とするシリコンエッチング液である。
【００１４】
【化１】
2010040908.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子になることはない。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエッチング液を用いることにより、シリコン結晶の異方性エッチングを高速で行うことが可能となる。しかも、鉄やニッケル等の金属を添加した時とは異なり、エッチング中に付着物が形成されることがないので、エッチング後に付着物の除去工程を付加する必要がない。さらに本発明のエッチング液を用いた場合には、連続使用してもエッチング速度が低下し難いため、各種シリコンデバイスを低コストで効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物の水溶液からなる。ここで第４級アンモニウム化合物としては、従来の第４級アンモニウム化合物水溶液からなるエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限なく使用できる。これら第４級アンモニウム化合物の中でも、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、第４級アンモニウム化合物の濃度も従来のエッチング液と特に変わる点は無く、エッチング液全体の質量を基準として３．０〜５０．０質量％であり、好適には５．０〜３０．０質量％の範囲であり、さらに好適には、５．０〜２５．０質量％の範囲である。３．０質量％より低い濃度では、エッチング効果は得られず、５０．０質量％より高い濃度では、エッチング剤組成物中での結晶の析出が生じてしまう。
【００１８】
本発明のエッチング液は、下記式（１）で示されるキノン化合物を特定量含有することを特徴とする。キノン化合物を含有することにより、シリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を形成することがなく、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えることが可能となる。
【００１９】
【化２】
2010040908.tif 000003
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子になることはない。上記アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数が１〜４であるのが溶解性の観点から好適である。
【００２１】
本発明において特に好適に使用される上記式（１）で示されるキノリン化合物を具体的に示せば、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン、2-メチル-1,4,-ベンゾキノン、2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノン、2,6-ジメチル-1,4-ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾキノン、2-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノン、2-メトキシ-1,4-ベンゾキノン、2,5-ジメトキシ-1,4,-ベンゾキノン、及び2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン等を挙げることができる。これらキノリン化合物は1種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明のエッチング液における前記式（１）で示されるキノン化合物の好適な含有量は、キノン化合物の種類によって異なるが、一般的には、エッチング液全体の質量に占めるキノン化合物の質量の合計の割合が０．０５〜２０．０質量％となる量であり、０．１〜１０．０質量％であるのが特に好適である。キノン化合物の含有量がこのような範囲内であるときにシリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を形成することがなく、連続使用によるエッチング速度の低下を抑える効果が得られる。前記式（１）で示されるキノン化合物の濃度が０．０５質量％より低い場合には、所望の効果は得られず、２０．０質量％より高い場合には、効果が飽和してしまうことがある。
【００２３】
本発明のエッチング液は、所定濃度の第４級アンモニウム化合物水溶液に所定量の前記キノン化合物を添加し、溶解させることにより容易に調整することができる。このときキノン化合物を直接添加せずに、予め所定濃度のキノン化合物の水溶液を調整しておき、これを添加してもよい。
【００２４】
本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物水溶液系エッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を有するばかりでなく、従来の第４級アンモニア化合物水溶液系エッチング液と比べて、同一条件下でエッチングしたときにシリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を防ぎ、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えるという特長を有する。このため、本発明のエッチング液は、シリコンの湿式エッチング工程を含むマイクロマシニング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサの感知レバーなど）等の種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。
【００２５】
本発明のエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、本発明のエッチング液を用いてシリコンの湿式異方性エッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、エッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。
【００２６】
エッチングの際のエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０〜９０℃の範囲から適宜決定すればよいが４０〜８５℃の範囲とするのが好適である。
【００２７】
シリコンの湿式異方性エッチングは、被エッチング物をエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜１２
容積１，０００（ｍｌ）のフッ素樹脂製の容器に表１に示す各種添加物質を溶解させた２２質量％のＴＭＡＨ水溶液９００（ｍｌ）を導入後、オイルバスを用いて液温が８０℃になるまで加熱した。
【００３０】
液温が８０℃に達した後、シリコン（１００）ウェハを上記エッチング液に浸漬し、シリコンのエッチング速度を測定した。なお、シリコンウェハは、エッチング速度を決定するためにその表面の一部に熱酸化膜を形成しておいた。エッチング速度は、エッチング終了後におけるエッチング部分と非エッチング部分の高低差をエッチング時間で除することにより求めた。
【００３１】
エッチング後の傾斜部（シリコン（１１１）面）を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、金属付着物の発生を調べた。判断の基準は、図２に示されるように、付着物が確認できないものを「○」、図１に示されるように、付着物が確認できるものを「×」とした。
【００３２】
エッチング後のエッチング表面（シリコン（１００）面）の表面平滑度を確認するため、触針式段差計で測定し、Ｒａ値（中心線平均粗さ）を求めた。判断基準としてＲａ＜１．０を「◎」、１．０＜Ｒａ＜１．５を「○」、Ｒａ＞１．５を「×」とした。上記測定の結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１３〜１７
ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表１に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコン（１００）面のエッチング速度を調べ、ＦＥ−ＳＥＭでシリコン（１１１）面及びシリコン（１００）面を観察した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2010040908.tif 000004
【００３５】
実施例１８及び１９
長時間、連続使用によるエッチング速度の低下の有無を調べるために、予め液温８０℃で２４時間加熱後、実施例１と同様の方法で、エッチング速度を調べ、ＦＥ−ＳＥＭでシリコン（１１１）面及びシリコン（１００）面を観察した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2010040908.tif 000005
【００３７】
比較例１〜６
添加物質の種類及び添加量を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてシリコン（１００）面のエッチング速度を調べ、ＦＥ−ＳＥＭでシリコン（１１１）面及びシリコン（１００）面を観察した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2010040908.tif 000006
【００３９】
比較例７
添加物質の種類及び添加量を表４に示すように変えた以外は、実施例１８と同様にして、長時間、連続使用によるエッチング速度を調べ、ＦＥ−ＳＥＭでシリコン（１１１）面及びシリコン（１００）面を観察した。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2010040908.tif 000007
【００４１】
表１で示されるように、キノン化合物を添加した２２重量％ＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合（実施例１〜１２）のシリコン（１００）面に対するエッチング速度は、最低で０．７８μｍ／分であり、最高で０．９２μｍ／分であった。比較例３に示すように２２重量％ＴＭＡＨ水溶液のシリコン（１００）面に対するエッチング速度は０．６０μｍ／分であることから、キノン化合物の添加によりエッチング速度は３０％以上増加することが判明した。また、同様にキノン化合物を添加した１０重量％および１５重量％のＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合（実施例１３〜１７）のシリコン（１００）面に対するエッチング速度も、それぞれ未添加のもの（比較例１、２）と比較してエッチング速度は増加することが判明した。尚、実施例１〜１７において、エッチング液によるシリコン酸化膜のエッチング速度の増加は見られなかった。
【００４２】
実施例１〜１７でエッチングされたシリコン（１１１）面には、いずれも付着物の発生は見られなかった。一方、比較例４及び５に示されるように、鉄やニッケルのような金属を添加したエッチング液を用いた場合には、エッチング速度の向上は見られたが、エッチングされたシリコン（１１１）面には付着物が確認された。
【００４３】
実施例１８及び１９で示されるように、予め、液温８０℃で２４時間加熱処理（予備加熱）した後のエッチング液を用いた場合のシリコン（１００）面に対するエッチング速度は、０．８３μｍ／分及び０．８４μｍ／分であった。実施例１及び２に示すように、予備加熱をしていないエッチング液のシリコン（１００）面に対するエッチング速度は０．８２μｍ／分及び０．８３μｍ／分であることから、長時間加熱によるエッチング速度の低下がないことが分かる。一方、比較例６及び７に示されるように、ヒドロキシルアミンを添加したエッチング液を用いた場合には、予備加熱をしていないエッチング液のシリコン（１００）面に対するエッチング速度が０．９０μｍ／分であるのに対して、８０℃で２４時間加熱後のエッチング液のシリコン（１００）面に対するエッチング速度が０．６２μｍ／分であり、長時間加熱によりエッチング速度が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本図は、比較例４で用いたＴＭＡＨ水溶液に鉄を溶解させたエッチング液により、エッチングしたシリコン基板の傾斜部（シリコン（１１１）面）のSEM写真である。
【図２】本図は、比較例３で用いた添加剤を含有しない２２質量％のＴＭＡＨ水溶液エッチング液によりエッチングしたシリコン基板の傾斜部（シリコン（１１１）面）のSEM写真である。
【図１】
2010040908.tif 000010
【図２】
2010040908.tif 000011