(57)【要約】【課題】大量の窒素ガス、希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去、精製する際に、精製装置のコンパクト化が可能であり、高価なジルコニウムゲッターやニッケル触媒などの触媒の使用量を低減でき、精製コストを削減できるようにする。【解決手段】窒素ガスまたは希ガスを水分吸着剤に接触させて水を除去するとともにガスの流れを整流する。ついで、水素還元したニッケル触媒に接触させて水素、一酸化炭素および酸素を除去する。さらにアルミナに接触させて二酸化炭素を除去し、かつガスの流れをダウンフローとし、その流速を空塔速度で３１〜１００ｃｍ／秒とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大量の窒素ガスまたは希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製方法であって、
窒素ガスまたは希ガスを水分吸着剤に接触させて水を除去するとともにガスの流れを整流し、ついでニッケル触媒に接触させて水素、一酸化炭素および酸素を除去し、さらにアルミナに接触させて二酸化炭素を除去し、かつガスの流れをダウンフローとし、そのガス流速を理論的に充填剤が流動化を起こす速度以上することを特徴とするガスの精製方法。
【請求項２】
前記窒素ガスまたは希ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスの精製方法。
【請求項３】
前記アルミナにナトリウムを０．１〜１０ｗｔ％含ませたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスの精製方法。
【請求項４】
前記ガス流速を空塔速度で３１〜１００ｃｍ／秒とすることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスの精製方法。
【請求項５】
大量の窒素ガスまたは希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製装置であって、
窒素ガスまたは希ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびアルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔を備えることを特徴とするガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体製造などに用いられる窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガス中に含まれる水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去して、精製する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では大量の窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用されている。これらのガスは、深冷式空気分離装置で製造されているが、この分離装置で製造された窒素ガスやアルゴンガス中にはｐｐｍ〜ｐｐｂレベルの水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水などが不純物として含まれている。
【０００３】
しかし、近年の半導体高集積化に伴い、半導体製造工程で使用されるガス中の不純物濃度はｐｐｂ以下が望まれ、ガスを更に精製する必要がある。また、近年半導体工場の大規模化に伴い、ガスの使用量も大幅に増えており、大型の精製設備の導入が増加しているが、半導体の価格競争が熾烈な為、精製設備のコストダウンも強く望まれている。
【０００４】
このような半導体製造向けの窒素ガスや希ガス中の微量の不純物を除去して精製する方法として、特許第２７４１６２２号公報には、ジルコニウムゲッターによって不純物の除去する方法が提案されている。
しかし、この方法では、ジルコニウムゲッターが高価かつ再生不可であり、大量のガス精製には適当でないと言う問題がある。
【０００５】
また、特許第２６０２６７０号公報には、還元金属により酸素と一酸化炭素を除去し、ついでゼオライト等の吸着剤により二酸化炭素と水を除去する方法が開示されている。
この精製方法にあっては、吸着後の還元金属を水素ガスにより再生して再利用可能であるが、ゼオライトのｐｐｂレベルの分圧における二酸化炭素吸着量は非常に少ない為、大量のガス精製の場合に装置が大型化してコストアップの要因にもなってしまう。
【０００６】
特許第３４６２６０４号公報には、酸化亜鉛により二酸化炭素を除去したのち、ニッケル触媒または銅触媒により酸素と一酸化炭素を除去し、さらに合成ゼオライトにより水の除去を行う方法が開示されている。
この精製方法にあっては、ニッケル触媒に一酸化炭素、酸素を吸着させた場合、その触媒作用で二酸化炭素が微量ながら発生する。よって、発生した二酸化炭素を再び吸着させるために合成ゼオライトを大量に充填する必要があり、この結果吸着塔が大きくなってコストアップとなる不都合がある。
【０００７】
特開平１１−５１８号公報や特開２００１−１０４７３７号公報には、アルミナによる二酸化炭素の除去について開示されている。いずれもアルカリ金属、土類をアルミナに含有させることで、アルミナへの二酸化炭素の吸着量が増加することを記載している。
しかし、いずれも空気中の二酸化炭素、すなわち、４００ｐｐｍ程度の高濃度二酸化炭素の除去を対象にしており、低濃度二酸化炭素を吸着処理する知見はない。さらに４００ｐｐｍ程度の高濃度二酸化炭素の吸着処理では、アルミナよりゼオライトの方が二酸化炭素を多く吸着するため、従来は精製装置において主にゼオライトが使用されていた。
【０００８】
また、上記の先行発明方法においては、いずれも大量のガスを精製するためには、吸着剤が高価であり吸着塔が大きく製造コストも高くなる。このため、大量のガスを効率的に精製可能な方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２７４１６２２号公報
【特許文献２】特許第２６０２６７０号公報
【特許文献３】特許第３４６２６０４号公報
【特許文献４】特開平１１−５１８号公報
【特許文献５】特開２００１−１０４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明における課題は、大量の窒素ガスまたは希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去して精製する際に、精製装置のコンパクト化が可能であり、高価なジルコニウムゲッターやニッケル触媒などの触媒の使用量を低減でき、精製コストを削減できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、大量の窒素ガスまたは希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製方法であって、
窒素ガスまたは希ガスを水分吸着剤に接触させて水を除去するとともにガスの流れを整流し、ついでニッケル触媒に接触させて水素、一酸化炭素および酸素を除去し、さらにアルミナに接触させて二酸化炭素を除去し、かつガスの流れをダウンフローとし、そのガス流速を理論的に充填剤が流動化を起こす速度以上することを特徴とするガスの精製方法である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、前記窒素ガスまたは希ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスの精製方法である。
請求項３にかかる発明は、前記アルミナにナトリウムを０．１〜１０ｗｔ％含ませたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスの精製方法である。
【００１３】
請求項４にかかる発明は、前記ガス流速を空塔速度で３１〜１００ｃｍ／秒とすることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスの精製方法である。
【００１４】
請求項５にかかる発明は、大量の窒素ガスまたは希ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製装置であって、
窒素ガスまたは希ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびアルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔を備えることを特徴とするガスの精製装置である。
【００１５】
本発明において、「大量の窒素ガスまたは希ガス」とは、１時間当たりの流量が１０００〜１０００００Ｎｍ３の範囲であることを言う。また、「整流」とは、吸着塔内のガスの流れに直交する面内におけるすべての位置の間での流速の変動値が±１ｃｍ／秒以内であることを言う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被精製ガスをダウンフローにより高流速で流すため、１０００〜１０００００Ｎｍ３／時間の大量の被精製ガスを流す場合も吸着塔を大口径とする必要がない。
また、ガス流速を高速とすると、吸着塔の上部空間に圧力分布が発生して、吸着層内にガスの偏流が起こり、偏流部では不純物の除去が十分に出来ずに吸着剤を有効に利用できなくなる問題が新たに生じるが、前段に水分吸着剤を充填してこの水分吸着剤により整流を行うとともに水分の除去がなされるので、ニッケル触媒が効果的に利用され、その充填量を減量することが可能となりコストダウンとなる。
【００１７】
アルミナにより二酸化炭素を除去するが、被精製ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下の条件、すなわち被精製ガス中に微量に含まれる場合であっても、これまでより小型の吸着塔で効率的な二酸化炭素の除去が可能になる。前記アルミナにナトリウムを含有させれば、さらに小型の吸着塔で二酸化炭素の除去が可能である。
【００１８】
ニッケル触媒上で一酸化炭素と酸素が反応して二酸化炭素が微量ながら発生するが、水分吸着剤は二酸化炭素と窒素との共吸着により窒素ガス中では低分圧二酸化炭素の吸着能力がほとんどないため、二酸化炭素を吸着するために大量のゼオライトを充填する必要があった。
しかし、窒素ガス中の低分圧二酸化炭素の吸着能力の大きなナトリウム含有活性アルミナにこの微量な二酸化炭素を吸着させることにより、吸着剤を大幅に減量させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガス精製装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ゼオライトと本発明のアルミナの低分圧二酸化炭素の吸着量を比較したグラフである。
【図３】本発明のアルミナに含まれるナトリウム含有量と二酸化炭素の吸着量を示すグラフである。
【図４】本発明に係るアルミナ層の空塔速度とErgun式による圧力損失を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、この発明のガス精製装置の一例を示すものである。
図１において、符号１Ａおよび１Ｂは吸着塔を示す。この吸着塔１Ａ（１Ｂ）は、その内部に上方から水分吸着剤が充填された水分吸着剤層２と、ニッケル触媒が充填されたニッケル触媒層３と、アルミナが充填されたアルミナ層４が積層されており、被精製ガスが上方から水分吸着剤層２とニッケル触媒層３とアルミナ層４を通過して下方に流れるように（ダウンフロー）に構成されている。
【００２１】
また、一方の吸着塔１Ａが吸着工程にあるときには、他方の吸着塔１Ｂが再生工程にあり、弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３・・・Ｖ８の開閉により、両吸着塔を交互に切り替えて運転されるようになっている。
さらに、再生用ガスを加熱するヒータ５が設けられており、加熱された再生用ガスが吸着塔１Ａ（１Ｂ）の底部から上方に向けて流入するように構成されている。再生用ガスには、水素と不活性ガスとの混合ガスおよび不活性ガスが用いられ、不活性ガスには精製後のガスの一部を利用するようになっている。
【００２２】
前記水分吸着剤しては、活性アルミナ、シリカゲル、合成ゼオライトなどが用いられる。
前記ニッケル触媒としては、活性アルミナ、珪藻土、活性炭などの担体にニッケル金属を１０〜９０ｗｔ％担持してなる触媒が用いられ、水素による還元処理を施し、さらに窒素などの不活性ガスの存在下で加熱処理を施して再使用できるものである。
前記アルミナとして、ナトリウムを１〜１０ｗｔ％含むγ−アルミナが用いられる。
【００２３】
前記アルミナを使用するとゼオライトより二酸化炭素吸着において有利な点がある。
１つ目は、低分圧二酸化炭素を吸着するにはゼオライトより能力が高い点である。
図２は、ゼオライトとアルミナの低分圧二酸化炭素の吸着量を比較したものである。二酸化炭素吸着量の測定は、定容量式ガス吸着量測定装置を用いて、温度を２５℃に一定にするとともに圧力を任意に設定して行った。
図２より、二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下では、アルミナの二酸化炭素吸着量がゼオライトの二酸化炭素吸着量より多いことがわかる。
【００２４】
２つ目は、ゼオライトは一般に窒素の吸着能力も高いため、特に窒素ガスをゼオライトで精製する場合には、二酸化炭素吸着量が少なくなることが知られている点である。
【００２５】
３つ目は、アルミナにナトリウムを含ませることで、ナトリウムを含まないアルミナよりもナトリウムを含むアルミナのほうが二酸化炭素吸着量が多くなることである。
図３に示すように、アルミナにナトリウムを１〜１０ｗｔ％含ませると二酸化炭素吸着量が多くなることがわかる。二酸化炭素吸着量の測定は、定容量式ガス吸着量測定装置を用いて、温度２５℃、圧力１Ｐａに設定して行った。
【００２６】
深冷式空気分離装置からの窒素、アルゴンなどの１０００〜１０００００Ｎｍ３／時間の大量の被精製ガスは、管６から弁Ｖ１を通って吸着塔１Ａの上部に導入される。この被精製ガスには、ｐｐｍ〜ｐｐｂレベルの水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水が不純物として含まれている。被精製ガス中の二酸化炭素は、その分圧が１９Ｐａ以下であり、その含有量が微量であることが望ましい。
被精製ガスの流速は、空塔速度で３１〜１００ｃｍ／秒とされ、３１ｃｍ／秒未満では吸着塔の直径が大きくなって装置が大型化してコストアップとなり、１００ｃｍ／秒を越えると吸着塔内に導入される被精製ガスの圧力損失が大きくなりすぎて精製されたガスの圧力が低くなってしまう。
さらに、精製装置において吸着塔の精製ガス流れはアップフローにするのが一般的であるが、空塔速度が３１ｃｍ／秒以上であると充填剤が流動化を起こしてガス精製が十分に行われない。そこで、本発明では流速を速くすると共にダウンフローで精製する。
【００２７】
例えば、図４は、直径１．６ｍｍの球状アルミナを用いて充填密度７８０ｋｇ／ｍ３、空隙率０．４１、厚さ１００ｍｍでアルミナ層４を形成した場合の空塔速度と（ΔP／Ｌ）／ＧＢの関係を表すグラフで、多孔質媒体を通過する流れでよく用いられるＥｒｇｕｎ式を使って推算できる。Ｅｒｇｕｎ式において、ΔPは圧力損失、Ｌは充填層厚さ、ＧＢは充填密度である。
アルミナ層４に充填されているアルミナが流動しない条件は、（ΔP／Ｌ）／ＧＢ≦１であるから、この例の場合のアルミナが流動しない空塔速度は３１ｃｍ／秒以下となる。よって、３１ｃｍ／秒以上ではダウンフローを採用する必要がある。
【００２８】
この被精製ガスは、まず最上段の水分吸着剤層２に流入し、ここで不純物のうち、水分が吸着、除去されると同時に被精製ガスの偏流がただされて整流される。
被精製ガスが３１〜１００ｃｍ／秒の高流速で吸着塔１Ａの上方に流入すると、水分吸着剤層２の上方では、被精製ガスの偏流が生じ、水分吸着剤層２に均一にガスが流れ込まなくなり、水分吸着剤層２の表層において、部分的に流速の速い部分と遅い部分とが生じ、その流速差が５ｃｍ／秒程度になることがある。
【００２９】
この被精製ガスは、水分吸着剤層２内の水分吸着剤粒子間をガスが流れる途中において、流速差が小さくなる。すなわち、水分吸着剤層２は、一種の整流機能を発揮し、被精製ガスが水分吸着剤層２から流出する時には、その流速差が１ｃｍ／秒以下となって、偏流がただされて整流された状態となって、次段のニッケル触媒層３に流れ込む。
被精製ガスがニッケル触媒層３内を均一に流れるので、存在するニッケル触媒がすべて水素、酸素、一酸化炭素の除去に寄与する。
【００３０】
これに対して、被精製ガスが偏流状態で直接ニッケル触媒層３に流入した場合には、被精製ガスとニッケル触媒粒子との接触が均一に行われず、十分に不純物を除去しようとすると、ニッケル触媒層３の厚さを厚くする必要があり、高価なニッケル触媒を多量に使用することになって、コストが嵩む。
【００３１】
ついで、被精製ガスは、整流された状態でニッケル触媒層３に流入し、ここで不純物である水素、酸素、一酸化炭素が除去される。同時に、一部の一酸化炭素と酸素が反応して、微量の二酸化炭素が生成する。
さらに、ニッケル触媒層３から流出した被精製ガスは、アルミナ層４に導入され、ここで不純物としての二酸化炭素とニッケル触媒層３において生成された二酸化炭素が吸着、除去される。
【００３２】
そして、アルミナ層４から流出した被精製ガスは、これに含まれていた水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水が除去され、これら不純物の濃度がｐｐｂレベル以下とされた精製ガスとされ、この精製ガスは、弁Ｖ７、管７を経て製品ガスとして導出される。
【００３３】
吸着塔１Ａに被精製ガスを所定時間導入した後、弁Ｖ１〜Ｖ８を開閉操作し、被精製ガスを管６から弁Ｖ２を通して、吸着塔１Ｂに切り替えて導入し、吸着塔１Ｂにおいて前述と同様の吸着工程を実施し、吸着塔１Ｂの底部からの精製ガスを、弁Ｖ８、管７から製品ガスとして導出する。
一方、吸着塔１Ａは再生工程に入る。
【００３４】
再生は、管８から供給される水素と管９により分岐された窒素、アルゴンなどの精製ガスとを混合し、水素濃度１〜５ｖｏｌ％の混合ガスとし、これをヒータ５に送って、１５０〜３００℃に加熱した後、管１０、弁Ｖ５を経て、吸着塔１Ａの底部に導入し、上方に向けて流す。
この加熱混合ガスの導入により、アルミナ層４に吸着されている二酸化炭素が脱着し、ニッケル触媒層３に吸着されている酸素、一酸化炭素が水素により還元されて脱着して水分吸着剤層２に吸着されている水分が脱着する。吸着塔１Ａの上部からは脱着された不純物を含む混合ガスが排ガスとして、弁Ｖ３、管１１を経由して系外に排出される。
このようにして再生を終えた吸着塔１Ａは、次の吸着工程を待つことになる。
【００３５】
吸着塔１Ａは再び吸着工程とされ、吸着塔１Ｂは、再生工程となる。吸着塔１Ｂの再生は、再生用のガスを管１０、弁Ｖ６を経て吸着塔１Ｂの底部から上方に向けて導入し、吸着塔１Ｂの上部からの排ガスを弁４、管１１を経て系外に排出することで行われる。
【００３６】
（実施例１）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層（ＭＳ５Ａ）、厚さ１００ｍｍのニッケル触媒層（Ｎ１１２）、厚さ１００ｍｍのアルミナ層を形成して吸着塔とした。
この吸着塔の各層を以下の条件で再生した。
【００３７】
初めに、水素濃度２ｖｏｌ％を含む窒素を２００℃に加熱し流量３Ｎｍ３／時間で３時間流し、ついで窒素を２００℃に加熱し流量３Ｎｍ３／時間で３時間流し、さらに冷却した。
こののち、１ｐｐｍ−水素、１ｐｐｍ−一酸化炭素、０．５ｐｐｍ−二酸化炭素、１ｐｐｍ−酸素、２．６ｐｐｍ−水分を含む窒素を被精製ガスとして、圧力１００ＰａＧ、温度２５℃、流速（空塔速度）５３ｃｍ／秒、流量３０Ｎｍ３／時間の条件で吸着塔にダウンフローにて導入した。
導入開始後、２４時間経過した時点で、水素が第１破過成分として検出された。
【００３８】
（実施例２）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層（ＭＳ５Ａ）、厚さ１００ｍｍのニッケル触媒層（Ｎ１１２）、厚さ５０ｍｍのナトリウムを重量比で５．８％含むアルミナを形成して吸着塔とした。
【００３９】
この吸着塔を実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の組成の被精製ガスを同様に条件で導入した。
導入開始後、２４時間経過した時点で、水素が第１破過成分として検出された。
【００４０】
（比較例１）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのニッケル触媒層（Ｎ１１２）、厚さ１００ｍｍのゼオライト層（ＭＳ５Ａ）、厚さ１００ｍｍのアルミナ層を形成して吸着塔とした。
この吸着塔を実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の組成の被精製ガスを同様の条件で導入した。
導入開始後、１８時間経過した時点で、水素が第１破過成分として検出された。
【００４１】
（比較例２）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ５０ｍｍのニッケル触媒層（Ｎ１１２）、厚さ５０ｍｍのゼオライト層（ＭＳ５Ａ）、厚さ５０ｍｍのアルミナ層を形成して吸着塔とした。
この吸着塔の各層を以下の条件で再生した。
【００４２】
初めに、水素濃度２ｖｏｌ％を含む窒素を２００℃に加熱し流量１．５Ｎｍ３／時間で３時間流し、ついで窒素を２００℃に加熱し流量１．５Ｎｍ３／時間で３時間流し、さらに冷却した。
こののち、１ｐｐｍ−水素、１ｐｐｍ−一酸化炭素、０．５ｐｐｍ−二酸化炭素、１ｐｐｍ−酸素、２．６ｐｐｍ−水分を含む窒素を被精製ガスとして、圧力１００ＰａＧ、温度２５℃、流速（空塔速度）２６．５ｃｍ／秒、流量１５Ｎｍ３／時間の条件で吸着塔にダウンフローにて導入した。
導入開始後、２３時間経過した時点で、水素が第１破過成分として検出された。
【００４３】
（比較例３）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層（ＭＳ５Ａ）、厚さ１００ｍｍのニッケル触媒層（Ｎ１１２）、厚さ５０ｍｍのアルミナを形成して吸着塔とした。
この吸着塔を実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の組成の被精製ガスを同様の条件で導入した。
導入開始後、１３時間経過した時点で、二酸化炭素が第１破過成分として検出された。
【００４４】
実施例１と比較例１とから、ゼオライト層をニッケル触媒層の上に形成することで、ニッケル触媒層での水素吸着量が増加することがわかる。
【００４５】
実施例１と比較例１〜２とから、ニッケル触媒層が第１層とされた場合には、被精製ガスの流速が低速では、水素の破過時間は長いが、高流速となると破過時間が短くなり、高流速による影響が確認できる。
【００４６】
実施例２と比較例３とから、ナトリウムを含むアルミナを使用すると充填量を大幅に減らしても二酸化炭素が検出されないことがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１Ａ（１Ｂ）・・・吸着塔１、２・・水分吸着剤層、３・・ニッケル触媒層、４・・アルミナ層、５・・ヒータ、６、７、８、９、１０、１１・・管、Ｖ１〜Ｖ８・・弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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