(57)【要約】【課題】より好適に燃料電池の長寿命化を図ることができる燃料電池用電極及びその製造方法、並びに好適に長寿命化された燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用電極として、触媒層１２ａ，１２ｂと、ガス拡散層１３ａ，１３ｂと、を備える。触媒層１２ａ，１２ｂには、アルコール及びその酸化生成物の少なくとも一方に吸着する官能基を有する吸着材が介在する。吸着材としては、ピリジンを官能基とするキレート樹脂を用いる。こうした燃料電池用電極を、高分子電解質膜（電解質層１１）の両面に配置し、電解質層１１の両側に、さらに導電性セパレータ１５ａ，１５ｂを配置して、燃料電池１００とする。【選択図】図１
2010040421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と電解質とから構成される触媒層を備え、
前記触媒層にアルコール及びその酸化生成物の少なくとも一方に吸着する官能基を有する吸着材が介在している、
ことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記官能基は、ピリジンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記吸着材は、前記官能基を有するキレート樹脂である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極を製造する方法であって、
前記電解質を含む溶媒、前記触媒、及び前記吸着材を混合する第１工程と、
前記第１工程により得られた混合物を、支持体上にキャスティングする第２工程と、
前記第２工程によりキャスティングされた混合物を乾燥する第３工程と、
を備える、
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
高分子電解質膜の両側に、触媒層及びガス拡散層を有する燃料電池用電極と、導電性セパレータと、を備える燃料電池において、
前記触媒層には、アルコール及びその酸化生成物の少なくとも一方に吸着する官能基を有する吸着材が介在している、
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記吸着材は、ピリジンを官能基とするキレート樹脂である、
ことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が知られており、同電池は、通常、電極の一部として、触媒層を有する。触媒層は、燃料電池の発電に係る化学反応の触媒として作用するものである。こうした燃料電池が劣化する原因の１つとして、触媒層に含まれる担体に担持された金属（触媒金属）の粗大化が知られている。すなわち、燃料電池を長期間使用すると、触媒金属（例えば白金粒子）は、電位変化に起因して溶出及び析出を繰り返し、やがて凝集するようになる。そして、その凝集により、触媒金属が粗大化すると、表面積が小さくなり、発電に寄与する活性領域が減少してしまう。
【０００３】
そこで、触媒金属の溶出又は凝集を抑制する技術として、例えば特許文献１から３に記載されるものが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１４１９２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７１３号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１から３に記載される技術は、いずれも、燃料電池使用（運転）時における触媒金属の粗大化（溶出又は凝集）の抑制を図るものである。しかし、発明者の実験等により、触媒層作製時における触媒金属の粒子径も、燃料電池の性能（特に劣化特性）に影響することが分かってきた。すなわち、触媒層作製時において、すでに触媒金属が粗大化していることが、燃料電池の性能に影響し得る。上記特許文献１から３では、この点については言及していない。
【０００５】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、より好適に燃料電池の長寿命化を図ることができる燃料電池用電極及びその製造方法、並びに好適に長寿命化された燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
こうした目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る燃料電池用電極は、触媒と電解質とから構成される触媒層を備え、前記触媒層にアルコール及びその酸化生成物の少なくとも一方に吸着する官能基を有する吸着材が介在している、ことを特徴とする。
【０００７】
前記官能基は、ピリジンであってもよい。
【０００８】
前記吸着材は、前記官能基を有するキレート樹脂であってもよい。
【０００９】
本発明の第２の観点に係る燃料電池用電極の製造方法は、第１の観点に係る燃料電池用電極を製造する方法であって、前記電解質を含む溶媒、前記触媒、及び前記吸着材を混合する第１工程と、前記第１工程により得られた混合物を、支持体上にキャスティングする第２工程と、前記第２工程によりキャスティングされた混合物を乾燥する第３工程と、を備える、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点に係る燃料電池は、高分子電解質膜の両側に、触媒層及びガス拡散層を有する燃料電池用電極と、導電性セパレータと、を備える燃料電池において、前記触媒層には、アルコール及びその酸化生成物の少なくとも一方に吸着する官能基を有する吸着材が介在している、ことを特徴とする。
【００１１】
前記吸着材は、ピリジンを官能基とするキレート樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、より好適に燃料電池の長寿命化を図ることができる燃料電池用電極及びその製造方法、並びに好適に長寿命化された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明に係る燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池を具体化した一実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態の燃料電池１００は、いわゆる固体高分子型燃料電池であり、図１に示すように、スタック構造のＭＥＡ（膜−電極接合体）１０の両面に、それぞれアノード用，カソード用の導電性セパレータ１５ａ，１５ｂが設けられた構造を有する。なお、必要に応じて、こうした構成を有する単セル（電池積層体）を複数枚積層し、その上下に金属端板を配して、その積層体を固定する。
【００１５】
ここで、ＭＥＡ１０は、例えば水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなる電解質層１１と、例えば金属担持触媒を含む一対の触媒層１２ａ，１２ｂと、例えば多孔性材料からなる一対のガス拡散層（ＧＤＬ）１３ａ，１３ｂと、が積層されて構成されている。詳しくは、電解質層１１の両面に、それぞれアノード用，カソード用の触媒層１２ａ，１２ｂが密着するように配置され、さらにその外側に、アノード用，カソード用のガス拡散層１３ａ，１３ｂが密着するように配置されている。触媒層１２ａ，１２ｂ及びガス拡散層１３ａ，１３ｂは、燃料電池１００の電極１４ａ及び１４ｂ（燃料電池用電極）を構成する。
【００１６】
触媒層１２ａ，１２ｂは主に、電解質と、金属担持触媒１２０（図２）と、から構成されている。このうち、電解質は、例えばパーフルオロスルホン酸などからなる。一方、金属担持触媒１２０は、図２に示すように、カーボン粒子１２１と、白金粒子１２２と、から構成されている。すなわち、この金属担持触媒１２０においては、触媒金属としての白金粒子１２２が、担体としてのカーボン粒子１２１に担持されている。
【００１７】
なお、カーボン粒子としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単体、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバー、グラファイト等のカーボン材料を用いることができる。もっとも、こうした担体は任意であり、例えばカーボン粒子以外の導電性担体、例えば金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、高分子化合物などを用いるようにしてもよい。また、触媒金属も任意であり、白金のほか、例えばルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、又はそれらの合金などを用いることもできる。
【００１８】
また、図３Ａに示すように、触媒層１２ａ，１２ｂには、アルコール（例えばエタノール）及びその酸化生成物に吸着する吸着材１２５も含まれて（介在して）いる。詳しくは、吸着材１２５は、いわゆるスカベンジャー試薬であり、その担体の表面及び内部の少なくとも一方に、ピリジン（芳香族性の窒素塩基）等の官能基を有するキレート樹脂からなる。このキレート樹脂の主構造は、例えば図３Ｂに示すようなPoly(4-vinylpyridine)である。こうした吸着材１２５は、触媒層１２ａ，１２ｂ中に、均一に分散されている。なお、このような吸着材１２５は、例えばNa、Ca、Fe型人工ゼオライトなどであってもよい。こうした人工ゼオライトであれば、アセトアルデヒドを好適に捕捉（吸着）することができる。吸着材１２５は、捕捉（吸着）すべき対象に応じて適切なものを選ぶことが好ましい。なお、捕捉（吸着）すべき対象は、例えば触媒層１２ａ，１２ｂの電解質の溶媒及びその酸化生成物の少なくとも一方とする。そしてこの場合、吸着材１２５は、電解質の溶媒（例えばエタノール）だけ又はその酸化生成物だけに選択的に吸着するものであっても、それらの両方に吸着するものであってもよい。
【００１９】
また、図１に示すように、アノード用，カソード用の導電性セパレータ１５ａ，１５ｂには、それぞれ谷部及び山部が交互に複数並設されている。そして、これら谷部・山部の段差により形成される空間が、ガス通流溝となっている。ガス通流溝は、触媒層１２ａ，１２ｂに反応ガスを供給し、且つ、反応により発生した水や余剰のガスを運び去るための通路として機能する。なお、導電性セパレータ１５ａ，１５ｂとしては、例えばカーボンペーパー、又はカーボンクロスなどを用いることができる。また、ガス通流溝（谷部・山部）は、導電性セパレータ１５ａ，１５ｂに代えて、又は導電性セパレータ１５ａ，１５ｂと共に、ガス拡散層１３ａ，１３ｂに形成するようにしてもよい。
【００２０】
こうした燃料電池１００では、アノード電極（電極１４ａ）及びカソード電極（電極１４ｂ）のガス通流溝に、それぞれ燃料（水素を含むガス）及び酸化剤（空気等の酸素を含むガス）を供給することによって発電を行う。詳しくは、アノード電極で水素ガスが触媒に接触することにより「２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−」といった反応が生じる。そして、生成したＨ＋は、電解質膜中を移動し、カソード電極に達すると、触媒層において空気中の酸素と「４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ」のような反応をして水となる。固体高分子型燃料電池は、これらの反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電する。燃料電池１００は、例えば温度「７０〜８０℃」の環境で使用（運転）される。
【００２１】
こうした燃料電池１００の製造に際しては、まず、電解質層１１と、触媒層１２ａ，１２ｂと、ガス拡散層１３ａ，１３ｂと、を用意する。
【００２２】
電解質層１１としては、例えば市販の固体高分子電解質膜を用いることができる。具体的には、デュポン社製「ＮＡＦＩＯＮ」、旭硝子社製「ＦＬＥＭＩＯＮ」、旭化成社製「ＡＣＩＰＬＥＸ」、ゴアテックス社製「ゴアセレクト」等を用いることができる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。
【００２３】
触媒層１２ａ，１２ｂは、例えば図４から図７に示すような工程を経て作製される。すなわち、触媒層１２ａ，１２ｂの作製に際しては、まず、図４に示すように、金属担持触媒１２０（図２）の原料と、電解質溶媒と、吸着材１２５（図３Ａ）と、例えば２−プロパノール等のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）液と、純水と、を混合する。なお、金属担持触媒１２０の原料としては、例えば田中貴金属工業製「TEC10E70TPM」（白金：６７．３wt％）などを用いることができる。電解質溶媒としては、旭化成ケミカルズ製「アシプレックス（登録商標）-SS」（電解質：パーフルオロスルホン酸４〜６wt％、溶媒：エタノール４５〜５０wt％、水４５〜５０wt％）などを用いることができる。吸着材１２５としては、例えば住友化学製「スミキレートCR-2」（キレート樹脂（ＳＯ４型）、母体：ピリジン系、構造：マクロポーラス（多孔質）、交換基：ピリジン、形状：球形、最高耐久温度：１８０℃、真比重：１．１、含水率：３５〜４５％（ＯＨ）、容積変化：＋３０％（ＯＨ→塩）、全交換容量：≧２．９eq/l）を用いることができる。もっとも、添加する吸着材は、燃料電池の運転温度に耐え得るものであれば任意であり、例えばSiliCycle社製「Si-Diamine」、Aldrich社製「Si-Tosyl Chloride」「Si-Acid Chloride」「Si-Carbonate」「Si-Amine」「Ps-TsCl」「MP-Carbonate」などを用いるようにしてもよい。
【００２４】
次に、図５に示すように、例えばプロペラ状の攪拌子を、軸を介して槽内で一定速度・一方向に回転させる撹拌装置（メカニカルスターラ）により、上記混合液を撹拌する。これにより、吸着材１２５を均一に分散させる。なお、撹拌装置は任意であり、例えば磁石を封入してコーティングした攪拌子を容器に入れ、容器外部からの磁界により回転させるマグネチックスターラを用いるようにしてもよい。
【００２５】
続けて、撹拌した混合液を、例えば図６に示すように、支持体５００上にキャスティングする。なお、支持体５００としては、例えばＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体（４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）とによって得られるフッ素樹脂）を用いることができる。もっとも、支持体５００は任意であり、例えばポリテトラフルオロエチレンシート、ガラス基板、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いるようにしてもよい。
【００２６】
次に、図７に示すように、例えば温度「常温〜７０℃」で乾燥して、溶媒等を蒸発させる。これにより、固体状の触媒層１２ａ，１２ｂ（導電性触媒含有膜）が完成する。
【００２７】
ガス拡散層１３ａ，１３ｂは、例えば公知の塗工法（いわゆる圧着法）により、作製することができる。すなわち、例えば卓上ダイコータにより、例えばカーボンペーパー等からなるガス拡散層用基材を搬送しつつ、その基材上に、予め調整されたガス拡散層用材料（塗布材料）を連続的に（又は間欠的に）塗布し、乾燥後、例えば温度「３５０℃」で焼成することで、ガス拡散層１３ａ，１３ｂが完成する。
【００２８】
次に、電解質層１１と、触媒層１２ａ，１２ｂと、ガス拡散層１３ａ，１３ｂとを、例えばホットプレスにより接合して、ＭＥＡ１０を形成する。そして、別途形成した導電性セパレータ１５ａ，１５ｂを、ＭＥＡ１０の両面に設けることで、先の図１に示したような燃料電池１００が完成する。また、必要に応じて、こうした単セル（電池積層体）を複数枚積層し、さらにその両面に、例えばＳＵＳ３０４製の金属端板を配して、その積層体を固定する。
【００２９】
本実施形態の燃料電池１００、特にその触媒層１２ａ，１２ｂによれば、触媒層作製時における触媒金属（白金粒子１２２）の粗大化が抑制されるようになる。例えば図８に、元の白金結晶子径と、吸着材１２５を添加した場合の白金結晶子径と、吸着材１２５を添加しない場合の白金結晶子径と、をそれぞれ示す。この図８のグラフに示されるように、白金結晶子径は、吸着材１２５（図３Ａ）の有無によって異なる。詳しくは、吸着材１２５を添加した場合は、吸着材１２５を添加しない場合に比べて、白金結晶子径が小さくなる。換言すれば、吸着材１２５の添加は、白金粒子の粗大化を抑制する効果を奏する。なお、図８のグラフは、Ｘ線回折（ＬＢＡ法）により白金結晶子径を測定した結果である。
【００３０】
こうした効果（図８参照）が得られる理由を、発明者は次のように推察する。すなわち、発明者は、吸着材１２５の添加を決定するにあたり、触媒層作製時における触媒金属の粗大化の要因として、触媒層１２ａ，１２ｂの電解質溶媒に注目した。本実施形態の製造方法では、前述したように、触媒層１２ａ，１２ｂの電解質溶媒として、非水溶性の電解質（パーフルオロスルホン酸）をエタノール水溶液に溶かしたものを用いている。発明者は、Ｘ線回折（ＬＢＡ法）により、金属担持触媒１２０（白金担持触媒）を純水に浸した後、電解質溶媒を添加した場合の白金結晶子径と、電解質溶媒の主成分であるエタノール水溶液（エタノール５０wt％、純水５０wt％）のみを添加した場合の白金結晶子径とを測定した。その測定結果を、図９にグラフとして示すように、この実験により、電解質溶媒を添加することによって白金粒子１２２が粗大化することが確認された。また、図９のグラフに示されるように、電解質溶媒を添加した場合とエタノール水溶液のみを添加した場合とを比較すると、両者は略同等の白金結晶子径となる。このことから、特にエタノール水溶液が、白金粒子の粗大化に大きく寄与している、と考えられる。
【００３１】
また、例えば図４又は図５の工程において、混合液中のエタノールの一部は、「Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ」のように、白金触媒作用によって酸化され、副生成物（アセトアルデヒド及び酢酸）に変化する、と考えられる。発明者は、これらのことから、エタノールに加え、これら副生成物（アセトアルデヒド及び酢酸）が、金属担持触媒１２０（図２）の表面に吸着することで、熱反応が起こり、白金粒子１２２が凝集し、又は凝集し易い状態になる、と推察し、過剰なエタノールやその副生成物を捕捉すべく、吸着材１２５の添加を決定したのである。すなわち、上述の効果（図８参照）については、吸着材１２５により、過剰なエタノールやその副生成物が捕捉（吸着）され、それら電解質溶媒成分の、金属担持触媒１２０への吸着が低減することによって白金粒子の粗大化が抑制されると、発明者は推察している。
【００３２】
このように、本実施形態の燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池１００によれば、吸着材１２５を添加することで、電極作製時の触媒金属（白金粒子１２２）の粗大化を大幅に抑制することができる。しかも、市販される金属担持触媒をそのまま使用して、吸着材１２５を添加し、均一に分散させるという比較的簡易な方式で、上記効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】この発明に係る燃料電池用電極及び燃料電池の一実施形態について、該燃料電池用電極を用いた燃料電池の概要を示す図である。
【図２】金属担持触媒の概要を示す図である。
【図３Ａ】触媒層の内部構造を示す図である。
【図３Ｂ】キレート樹脂の主構造を示す図である。
【図４】この発明に係る燃料電池用電極の製造方法の一実施形態について、原料の混合工程を示す図である。
【図５】触媒層の製造に係る撹拌工程を示す図である。
【図６】触媒層の製造に係るキャスティング工程を示す図である。
【図７】触媒層の製造に係る乾燥工程を示す図である。
【図８】吸着材の添加の有無による白金結晶子径の変化を調べる実験について、Ｘ線回折（ＬＢＡ法）により白金結晶子径を測定した結果を示すグラフである。
【図９】電解質溶媒と白金結晶子径との関係を調べる実験について、Ｘ線回折（ＬＢＡ法）により白金結晶子径を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１１  電解質層
１２ａ、１２ｂ  触媒層
１３ａ、１３ｂ  ガス拡散層（ＧＤＬ）
１４ａ、１４ｂ  電極（燃料電池用電極）
１５ａ、１５ｂ  導電性セパレータ
１００  燃料電池
１２０  金属担持触媒
１２１  カーボン粒子
１２２  白金粒子
１２５  吸着材（スカベンジャー試薬）
５００  支持体
【図１】
2010040421.tif 000003
【図２】
2010040421.tif 000004
【図３Ａ】
2010040421.tif 000005
【図３Ｂ】
2010040421.tif 000006
【図４】
2010040421.tif 000007
【図５】
2010040421.tif 000008
【図６】
2010040421.tif 000009
【図７】
2010040421.tif 000010
【図８】
2010040421.tif 000011
【図９】
2010040421.tif 000012