(57)【要約】【課題】天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく良好な作業性と低発熱性とを兼ね備えた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた作業性および低発熱性を発揮し得るゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を機械的分離手法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下である天然ゴムを含むゴム成分と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス中の蛋白質を機械的分離手法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下である天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
2010150503.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記天然ゴム中の総窒素含有量が、０．１３〜０．２９％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記機械的分離手法が、遠心分離濃縮法である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分が、合成ゴムを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを５〜１００質量％の量で含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムを５０質量％以上１００質量％未満の量で含む請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の天然ゴムとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなり、優れた作業性と低発熱性を兼ね備えたゴム組成物、およびこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤに用いられるゴム組成物には、種々の高い物性を有することが望まれる。こうしたゴム組成物のゴム成分として、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れた天然ゴムが多く採用されている。しかしながら、一般に天然ゴムの加工性は、合成ゴムと比較すると劣っている。これは、原料となる天然ゴムラテックスの非ゴム成分中に存在する蛋白質に含まれるポリペプチド結合を介してポリマー分子同士の絡み合いが増加し、見かけの分子量が非常に大きくなり、ゴムのムーニー粘度上昇をもたらすためである。
【０００３】
こうした中、天然ゴムの低発熱性を向上すべく、低ロス化剤の添加やポリマー変性によるカーボンブラック分散性の向上などが数多く検討されており、例えば特許文献１にはラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解し、総窒素含有量が０．１質量％以下となるように高度に脱蛋白した天然ゴムが提案されている。ところが、これらはほぼ完全に蛋白質を取り除くと同時に、老化防止作用や加硫促進作用を有する非ゴム成分もほぼ完全に取り去られるために、低発熱性などのゴム物性が大きく低下するおそれがある。こうした点を改良するため、特定の処理を施した天然ゴムが開発されている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、タイヤのようなゴム製品を製造する際に不可欠な加硫促進剤としては、特に接着性などの物性の向上に寄与するスルフェンアミド系加硫促進剤が有用である。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような特定の処理を施した天然ゴムを採用した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムを確保すると同時に良好な低発熱性をも実現するのは困難な状況にあると考えられる。また、さらに上記のような加硫遅延剤を併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、天然ゴムが本来有する物性を低下させることなく良好な作業性と低発熱性とを兼ね備えた天然ゴムと、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ優れた作業性および低発熱性を発揮し得るゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の処理を施した天然ゴムと特定の加硫促進剤とを併用したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を機械的分離手法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下である天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010150503.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
前記天然ゴム中の総窒素含有量は、０．１３〜０．２９％であってもよい。
また、前記機械的分離手法は、遠心分離濃縮法であるのが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤が０．１〜１０質量部であり、かつ前記硫黄が０．３〜１０質量部であるのが望ましい。
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。
【００１２】
前記ゴム成分は、合成ゴムを含んでもよく、前記天然ゴムを前記ゴム成分１００質量％中に５〜１００質量％の量、または５０質量％以上１００質量％未満の量で含んでもよい。
本発明のタイヤは、これらゴム組成物をタイヤ部材に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムが本来有する良好な物性を保持しつつ作業性と低発熱性とを改良した天然ゴムと、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤とを併用してなるので、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、良好な低発熱性を発現し得る天然ゴムに起因して、ゴム組成物自体の低発熱性も向上させることができる。さらに、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がないため、加硫ゴムの物性に悪影響を及ぼすおそれもない。このように、これら天然ゴムと加硫促進剤との相乗効果により、良好なゴム物性を保持しつつ、優れた作業性と低発熱性とを兼ね備えたゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、こうした優れた作業性と低発熱性とによって高性能なタイヤを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を機械的分離手法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる天然ゴムであり、かつ該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下である天然ゴムを含むゴム成分と、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、硫黄とを含有してなることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2010150503.tif 000003
【００１７】
[天然ゴム]
本発明に用いる天然ゴムは、一般の天然ゴム製造工程、すなわちラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順で行われる工程において、タッピング後凝固前のラテックスを、固形成分中の総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは遠心分離濃縮法により部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することにより得られる。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
【００１８】
上記天然ゴムラテックスの脱蛋白化は、機械的な遠心分離濃縮法によることが望ましい。他の方法、例えば界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行う場合には、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われるおそれがあるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明における天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造することが必要である。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が上記下限値未満では耐熱老化性などのゴム物性が低下するおそれがあり、上記上限値を超えると充分な低発熱性が得られないおそれがある。すなわち、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を通常０．１質量％を超えて０．４質量％以下、好ましくは０．１３〜０．２９質量％、より好ましくは０．１４〜０．２５質量％、最も好ましくは０．１５〜０．２０質量％に調整した後、凝固、乾燥して製造することにより、タンパク質は低減し低発熱性は向上する。
一方、このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えばトコトリエノールなどの老防有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。
【００２０】
前記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機，エアドライヤー，ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における天然ゴムを得ることができる。
【００２１】
このように上記天然ゴムは、原料の天然ゴムラテックスを、遠心分離濃縮工程において、固形成分中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴム濃縮ラテックスを凝固、乾燥処理して製造することができる。
【００２２】
このように特定の処理を介して得られる特定の総窒素含有量を有する上記天然ゴムは、後述する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とも相まって、ゴム組成物に優れた作業性と低発熱性とを付与することができる。
【００２３】
[ゴム成分]
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として上記天然ゴムが含まれる。上記特定の天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中に、５〜１００質量％の量、好ましくは５０〜１００質量％の量で含まれ、残部が合成ゴムであるのが望ましい。上記特定の天然ゴムの含有量が上記範囲外の量であると、所望の物性を有するゴム組成物が得られない場合がある。
【００２４】
上記のように特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、合成ゴムが好適であるが、そのほか通常の天然ゴムも併用することができる。合成ゴムとしてはジエン系合成ゴムが好適であり、より具体的には、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもより加工性を向上させるという観点から、ポリイソプレンゴムが好適である。
【００２５】
[スルフェンアミド系加硫促進剤]
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
【００２６】
【化３】
2010150503.tif 000004
【００２７】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能をも高めることができる。
【００２８】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００３０】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度を発揮することが可能となる。
【００３１】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
【００３２】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｓｅｃ−アミル基（１−メチルブチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに人体蓄積性にも配慮する観点から、Ｒ2が直鎖アルキル基の場合、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。また、Ｒ2が分岐アルキル基の場合、好適な加硫速度や良好な接着性をバランスよく発揮する観点及び適正な濃縮性を保持する観点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち結合する窒素原子のα位の炭素原子で分岐している炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのが好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルペンチル基などが挙げられる。このように上記Ｒ1とともにＲ2を適宜選択することで、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することが可能となる。
【００３３】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３４】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2のうち、最適な分岐アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３５】
さらに、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2は分岐アルキル基よりも直鎖アルキル基がより好ましく、最適な直鎖アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基である場合、製造後の安定性が劣る傾向にあり、Ｒ1、Ｒ2がともにｔｅｒｔ−ブチル基である場合、合成できない。
【００３６】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。さらに、ｘが３以上であると、安定性の点で好ましくない。
【００３７】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３８】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。
【００３９】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００４０】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００４１】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが最も好ましい。
【００４３】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最適である。
【００４４】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となるおそれがあり好ましくない。
【００４６】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
【００４７】
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４８】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４９】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５０】
[硫黄]
本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が上記下限値未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、上記上限値を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５１】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物には、上記天然ゴムを含むゴム成分、上記スルフェンアミド系加硫促進剤および硫黄のほか、さらに充填剤を配合するのが好ましい。充填剤としては特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
【００５２】
カーボンブラックを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＡＳ）が８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、またはＤＢＰ吸油量（ｎ−ジブチルフタレート吸油量）が１１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを、２０〜１００質量部の量で配合するのが望ましい。
【００５３】
すなわち、本発明における部分的に脱蛋白を行った天然ゴムを用いた場合には、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の微粒径のカーボンブラック、或いはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを配合しても、従来の天然ゴムを用いたときに比べて、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低ロス性（低発熱性）等の物性を大幅に改善することもできる。
【００５４】
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。耐摩耗性の点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００５５】
また、シリカを配合する場合、上記天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部の量で配合するのが好ましい。すなわち、前記部分脱蛋白の天然ゴムに、シリカを配合した場合には、従来の天然ゴムを用いるよりも、シリカの分散性や、配合物の収縮性を大幅に向上させることができ、ゴム組成物の加工性だけでなく、耐摩耗性や低発熱性等の物性をも著しく改善することもできる。
【００５６】
上記シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、さらに通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００５９】
[タイヤ]
本発明におけるゴム組成物は、特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００６０】
タイヤ部材としては、特にタイヤケース部材及びタイヤトレッドに好適に用いられる。ここで、タイヤケース部材とは、トレッドゴムを除く全てのゴム部材が含まれるが、特にタイヤ内部部材が好ましく、例えばベルトコーティングゴム、カーカスプライコーティングゴム、プライ間のスキージーゴム、トレッドとベルト間のクッションゴム、ビードフィラーなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は著しく作業性および低発熱性が向上されているため、タイヤケース部材、例えばベルトやカーカスプライゴムのコーティングゴムに適用した場合には、走行後のタイヤにおける低発熱性、コードセパレーション性、ゴム／コード接着性、ゴムの機械的特性（切断時伸びの保持率など）などの優れた物性を良好に保持した製品を、効率的かつ容易に製造することが可能となり、生産性の向上にも寄与することとなる。
【００６２】
また、本発明におけるゴム組成物を、タイヤトレッドに適用した場合には、トレッドゴムの耐摩耗性、低発熱性、耐テアー性などを著しく向上させることができる。
【００６３】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤ以外にも、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。また、天然ゴム中の総窒素含有量の測定、ムーニー粘度およびムーニースコーチタイムの評価方法、ならびに低発熱性の測定については、以下の方法にしたがって行った。
【００６５】
《総窒素含有量の測定》
ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として求めた。
【００６６】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００６７】
《低発熱性の測定》
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）により、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、下記式に従って数値化した。この値が大きい程、低発熱性であることを示す。
（比較例１のｔａｎδ）÷（各実施例および比較例のｔａｎδ）×１００
【００６８】
[製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７０】
[製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７２】
[製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７４】
[製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．１）として得た。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００７６】
[製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００７８】
[製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成]
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００８０】
[製造例７：天然ゴム（ＮＲ−１）の製造]
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分の条件で乾燥して天然ゴム（ＮＲ−１）を製造した。得られたゴムの総窒素含有量は０．１５質量％であった。
【００８１】
[製造例８：天然ゴム（ＮＲ−２）の製造]
製造例８において、遠心分離を１５分間行い、かつ得られた濃縮ラテックスをドラムドライヤー（ドラム温度１３０℃）で熱凝固して乾燥したこと以外は、製造例８と同様の条件で行い天然ゴム（ＮＲ−２）を製造した。得られゴムの総窒素含有量は０．１５質量％であった。
【００８２】
[実施例１〜８]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、上記製造例で得た天然ゴム（ＮＲ−１またはＮＲ−２）、必要に応じて天然ゴム（ＮＲ−３）（ＲＳＳ＃３素練りゴム：総窒素含有量０．４２質量％）、上記製造例で得た加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、上記の方法したがって、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、低発熱性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
[比較例１〜３]
加硫促進剤Ａとして従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、表１に示す配合処方に基づき実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、各項目につき測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2010150503.tif 000005
【００８５】
※１：旭＃７０Ｌ（Ｎ３２６）、旭カーボン
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
【００８６】
表１の結果によれば、実施例１〜８はいずれも、従来の天然ゴムと従来の加硫促進剤とを併用した比較例１、および加硫促進剤のみ従来のものを用いた比較例２〜３に比べ、良好なムーニー粘度とムーニースコーチタイムを発揮して作業性が向上するとともに、低発熱性を発揮することができることがわかる。
【００８７】
また、特に実施例７と比較例２とを比べると、従来の天然ゴムを採用した場合であっても本発明に係る特定の天然ゴムと加硫促進剤とを併用すれば、優れた作業性と低発熱性とを充分に実現できることが明らかである。