(57)【要約】【課題】微紛量の少ないオレフィン重合体粉末を製造し得る、オレフィン重合用固体触媒、オレフィン重合用固体触媒成分、およびオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（Ａ）を提供すること。【解決手段】以下の工程からなるオレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法：（Ｉ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、下式で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に有機マグネシウム化合物を攪拌下に加え、液相中のマグネシウム濃度が９ｗｔｐｐｍ以下になるまで攪拌を続行する工程；および（ＩＩ）得られた反応混合物を固液分離し、固体触媒成分前駆体を得る工程；  Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ14-a式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を；Ｘ1はハロゲン原子を；ａは０＜ａ≦４を満足する数を、それぞれ表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）および（ＩＩ）からなるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
（Ｉ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、下式で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に有機マグネシウム化合物を攪拌下に加え、液相中のマグネシウム濃度が９ｗｔｐｐｍ以下になるまで攪拌を続行する工程
（ＩＩ）得られた反応混合物を固液分離し、固体触媒成分前駆体を得る工程；
Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ14-a
式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を；Ｘ1はハロゲン原子を；ａは０＜ａ≦４を満足する数を、それぞれ表す。
【請求項２】
マグネシウム濃度が７ｗｔｐｐｍ以下になるまで攪拌を続行する請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項３】
続行される攪拌が、１０℃以上３０℃未満の温度にて１５〜２００時間行われる請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項４】
続行される攪拌が、３０〜７０℃にて３〜２００時間行われる請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内容電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法：
Ｍ（Ｒ2）bＸ2m-b
式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素を；Ｒ2は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を；Ｘ2はハロゲン原子を；ｍはＭの原子価を；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する数を、それぞれ表す。
【請求項６】
請求項５の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに好適なオレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法、該製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を用いるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、該製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、および該製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましい。したがって、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体粉末は、嵩密度が高い、微粉量が少ない、粒度分布が狭い、流動性が良好である、といった粒子性状を有することが望ましい。
【０００３】
特開昭６１−２１８６０６号公報には、固体触媒成分前駆体に、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを接触させることによって得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物とを組合せることによって、重合活性が高く、重合中の立体規則性の低下が非常に少なく、副生する無定形重合体の生成が少ないα−オレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００４】
特開平１０−２１２３１２号公報には、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下で、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体を、ハロゲン化化合物、電子供与体、および有機酸ハライドを接触処理することによって得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組合せによって、重合活性が高く、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないα−オレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００５】
特開平１１−３２２８３３号公報には、固体触媒成分前駆体と、第１４族元素のハロゲン化合物と、電子供与体とを接触させた後に、さらに四塩化チタンを接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを組み合わせることによって、極めて良好な粒子性状を持ち、十分に重合活性が高く、低分子量成分の含有量が少ないオレフィン重合用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６０６号明細書
【特許文献２】特開平１０−２１２３１２号明細書
【特許文献３】特開平１１−３２２８３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体粉末は、その微粉量の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、微粉量の少ないオレフィン重合体を製造し得る、オレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程からなるオレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法である：
（Ｉ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、下式で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に有機マグネシウム化合物を攪拌下に加え、液相中のマグネシウム濃度が９ｗｔｐｐｍ以下になるまで攪拌を続行する工程；および
（ＩＩ）得られた反応混合物を固液分離し、固体触媒成分前駆体を得る工程；
Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ１４−ａ
式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を；Ｘ１はハロゲン原子を；ａは０＜ａ≦４を満足する数を、それぞれ表す。
本発明はまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内容電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である：
Ｍ（Ｒ２）ｂＸ２ｍ−ｂ
式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素を；Ｒ２は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を；Ｘ２はハロゲン原子を；ｍはＭの原子価を；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する数を、それぞれ表す。
【０００９】
本発明はさらに、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明はさらにまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粉量の少ないオレフィン重合体を製造し得る、オレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、下式で表わされる化合物を例示することができる：
Ｓｉ（ＯＲ３）ｔＲ４４−ｔ 
Ｒ５（Ｒ６２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ７３    および
（Ｒ８２ＳｉＯ）ｖ 
式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり；ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。
中でも、好ましくは上記第一の式におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１３】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１４】
チタン化合物を表わす上式におけるＲ１として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ならびにアリル基およびベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
Ｒ１は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００１５】
チタン化合物を表わす上式におけるＸ１として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、およびこれら化合物の２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは上式におけるａが１、２または４であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタンである。
【００１６】
有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ９ＭｇＸ３ 
Ｒ１０Ｒ１１Ｍｇ  
式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘ３はハロゲン原子を表わす。
【００１７】
上式におけるＲ９〜Ｒ１１として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
上式におけるＸ３として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００１８】
工程（Ｉ）の反応はエステル化合物を用いてもよい。エステル化合物として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも、好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルであり、特に好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
【００１９】
工程（Ｉ）の溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；ならびにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物を例示することができる。
工程（Ｉ）において、ケイ素化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、ケイ素原子が通常１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、特に好ましくは３〜１００モルとなる量である。
【００２０】
工程（Ｉ）において、有機マグネシウム化合物の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１モルあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜２．０モルとなる量である。
工程（Ｉ）におけるチタン化合物、ケイ素化合物および有機マグネシウム化合物の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１モルあたり、１〜５１モル、好ましくは２〜３１モル、特に好ましくは４〜２６モルとなるように決定してもよい。
【００２１】
工程（Ｉ）において、エステル化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。
工程（Ｉ）において、ケイ素化合物、チタン化合物および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物は連続的に加えられるのが好ましい。
【００２２】
工程（Ｉ）において続行される攪拌は、反応を進めるために行われる。該攪拌の時間は、溶液の温度に依存し、溶液の温度が１０℃〜３０℃未満の場合は１５〜２００時間、好ましくは１８〜２００時間である。溶液の温度が３０℃〜７０℃の場合は３〜２００時間、好ましくは４〜２００時間である。最も好ましくは、溶液の温度が３０〜７０℃で４〜２００時間攪拌を継続する態様である。
【００２３】
工程（Ｉ）におけるマグネシウム濃度の測定法として、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法や原子吸光法の公知の方法を例示することができる。ＩＣＰ発光分析法では通常、測定試料は湿式酸化分解法および乾式灰化法のような方法による前処理により該液中に含まれる有機化合物が分解される。次いで、前処理を施した試料を硝酸、塩酸および硫酸のような酸に溶かして得られる溶液を、サンプル液として用いる。マグネシウム濃度の測定法には検量線が用いられる。該検量線は、マグネシウム濃度が既知の少なくとも３種以上の標準試料のマグネシム濃度と発光強度とから作成される。
【００２４】
該マグネシウム濃度は、反応混合物に含まれる、未反応の有機マグネシウム化合物の量に相当する。該マグネシウム濃度が高いほど、得られる固体触媒成分前駆体に含まれる微粉量は高い。したがって、微粉量の少ない固体触媒成分前駆体に含を得るために、実質上の反応終点である、マグネシウム濃度が９ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは７ｗｔｐｐｍ以下になるまで攪拌を続行する。
【００２５】
工程（ＩＩ）における固液分離の方法として、ろ過やデカンテーションを例示することができる。固液分離を効率良く行なうために、マグネシウム濃度が９ｗｔｐｐｍ以下になった時点で攪拌を止めた後、反応混合物を静置して生成した固体触媒成分前駆体を析出させ沈降させることが好ましい。
上記静置の温度は、通常−１０〜１００℃であり、経済的な理由から、好ましくは２０〜７０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２６】
上記静置の時間は、一般に用いる反応容器や反応液の体積および析出した固体触媒成分前駆体の沈降速度に依存し、特に制限されないものの、析出した固体触媒成分前駆体が完全に沈降するまで静置させる必要がある。該時間は、通常１０分〜１０日間であり、経済的な観点から好ましくは１０分〜２４時間である。
【００２７】
工程（ＩＩ）で得られた固体触媒成分前駆体は、溶媒で洗浄して精製されても良い。該溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるハロゲン化金属化合物を表わす上式におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。特に好ましいＭはチタンまたはケイ素である。
【００２９】
上式におけるＲ２として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；ならびにフェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリロキシ基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【００３０】
上式におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
上式におけるｂは０＜ｂ≦ｍを満足する数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【００３１】
上式で表されるハロゲン化金属化合物として、上記米国特許６，１８７，８８３に記載のチタン化合物、および上記米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
上式で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、トキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００３２】
上式で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００３３】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
上記の内部電子供与体として、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、および酸無水物のような含酸素電子供与体；ならびにアンモニア、アミン、ニトリル、およびイソシアネートのような含窒素電子供与体を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルまたはエ−テルである。
【００３４】
該有機酸のエステルの具体例および好ましい例として、上記のエステル化合物を例示することができる。中でも、特に好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
該エ−テルとして、特開平１１−３２２８３３号明細書に記載のエーテル類を例示することができる。中でも、好ましくはジアルキルエーテルであり、特に好ましくはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテルである。
内部電子供与体は、有機酸のエステルが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルであり、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
【００３５】
内部電子供与体の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３６】
上記の有機酸ハライドとして、モノおよび多価のカルボン酸ハライドを例示することができる。より具体的には、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、および芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。具体例として、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライド等を例示することができる。中でも、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライドおよびフタル酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、フタル酸クロライドが特に好ましい。
有機酸ハライドの使用量は、固体触媒前駆体中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常、０．１〜５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。該使用量が５０ｍｏｌを超えると、得られる固体触媒成分粒子の崩壊が起こることがある。
【００３７】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と有機酸ハライドとを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。
希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００３８】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物として、特開平１１−３２２８３３号明細書に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００３９】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体として、特開平１１−３２２８３３号明細書に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
該アルコキシケイ素として、下式で表される化合物が好ましい：
Ｒ２６ｈＳｉ（ＯＲ２７）４−ｈ
式中、Ｒ２６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し；Ｒ２７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し；ｈは０≦ｈ＜４を満たす数を表し；Ｒ２６およびＲ２７が複数存在する場合、それぞれのＲ２６およびＲ２７は同じか又は異なる。
【００４０】
外部電子供与体としてのエーテルは、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。
外部電子供与体は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００４１】
オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい
【００４２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合であり、より好ましくはエチレンの重合単位の含有量が５０重量パーセント以上である共重合である（共重合体の全量を１００重量パーセントとする）。上記の複数種のオレフィンの組合せは、プロピレン以外の２種類またはそれ以上の種類のα−オレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはプロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られるブロック共重合体である。
【００４４】
本発明にかかる重合触媒を形成させるための方法は、良好な粉体性状を有するオレフィン重合体を製造する観点から、上記の方法より、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）；
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
【００４５】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００４６】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００４７】
上記工程（１）のスラリー重合における固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【００４８】
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【００４９】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５０】
予備重合における、外部電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）  外部電子供与性化合物を単独で供給する方法；および
（２）  外部電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については、上記特開平１１−３２２８３３号公報にも記載されている。
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時の外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【００５１】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００５２】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
本発明によれば、微粉量の少ないオレフィン重合体、オレフィン重合用の固体触媒成分前駆体、オレフィン重合用固体触媒成分、およびオレフィン重合用固体触媒を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）  撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン（溶媒）１８８ｍｌ、テトラブトキシチタン（チタン化合物）８．９ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、および、テトラエトキシシラン（Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物）８８．２ｍｌ（３９５ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を１０℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物）のジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）２０４ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけて滴下した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応混合物の温度を２０℃に調整し、２４時間攪拌を続けた。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、７ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。
工程（ＩＩ）  上澄みをデカンテーションにて取り除き、得られた固体を、トルエン２８０ｍｌで３回洗浄し、黒色の固体触媒成分前駆体を乾燥重量で６２ｇ得た。ＳＥＭで得られた固体触媒成分前駆体を観察しても微粉は観察されなかった。
【００５４】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
上記で得た固体触媒成分前駆体にトルエンを１６０ｍｌ加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２２ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように上述のスラリーを加え、トルエン３．２ｍｌを加えスラリー濃度が０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン（ハロゲン化金属化合物）  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート（内部電子供与体）５．４ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン（ハロゲン化金属化合物）  ３．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を７．３１ｇ得た。
該固体触媒成分はチタン：０．７７ｗｔ％、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート：２７ｗｔ％を含有しており、ＳＥＭ観察にて微粉の生成はみられなかった。該固体触媒成分の平均粒径３５．１μｍであり、２０μｍ以下の微粉は０．２ｗｔ％であった。
結果を表１に示した。
【００５５】
上記のマグネシウム濃度は、ＩＣＰ発光分析法により測定した。試料の前処理は以下の様に行った。１ｍｌの母液を採取し、６ｍｌのエタノールで希釈した。希釈した試料の一部をプラチナ製の皿に量り取り、数ｍｌの濃硫酸を加え、ヒーターで加熱し、炭化させた。更に電気炉で加熱し、灰化させた後、数ｍｌの濃硫酸を加え、蒸発乾固させた。得られた固体を数ｍｌの濃塩酸と純水を加えて加熱溶解させ、水で希釈して測定試料溶液とした。ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯを用いてＩＣＰ原子励起スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を測定し、別途作成した検量線にて濃度を計算した。
【００５６】
上記の固体触媒成分前駆体および固体触媒成分中の微粉の有無はＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＥ−８８００）で固体触媒成分前駆体および固体触媒成分を直接観察した。固体触媒成分の微粉量定量は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いて粒度分布を測定し、２０μｍ以下の粒子の含量を微粉量とした。ポリマーの微粉量は１７７μｍの目の篩で分けられたパウダーのｗｔ％と定義した。
【００５７】
上記の固体触媒成分前駆体および固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍｌとヘキサン２５ｍｌの混合液に溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００５８】
［実施例２］
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を２０℃に調整し、２０時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、７ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をＳＥＭ観察しても微粉は観察されなかった。
結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例１〜４］
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を２０℃に調整し、攪拌時間を変更した以外は実施例１と同様に実施し、反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した。攪拌時間と反応混合物の液相中のマグネシウム濃度の測定結果、および得られた固体触媒成分前駆体のＳＥＭ観察結果を表１にまとめる。
【００６０】
［比較例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）  撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン１８８ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、および、テトラエトキシシラン８８．２ｍｌ（３９５ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を１０℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）２０４ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけて滴下した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を２０℃に調整し、攪拌を停止した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、２２００ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。非常に多量の白色の沈殿物が生成した。
工程（ＩＩ）  上澄みをデカンテーションにて取り除き、得られた固体を、トルエン２８０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分前駆体を乾燥重量で６２ｇ得た。ＳＥＭで得られた固体触媒成分前駆体を観察し、非常に多量の微粉が観察された。
【００６１】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
比較例５（１）にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを１６０ｍｌ加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２２ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように上述のスラリーを加え、トルエン３．２ｍｌを加えスラリー濃度が０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ５．４ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン  ３．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．３０ｇ得た。
該固体触媒成分はチタン：０．６４ｗｔ％、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート：２７ｗｔ％を含有しており、ＳＥＭ観察にて微粉の生成はみられなかった。該固体触媒成分の平均粒径３６．４μｍであり、２０μｍ以下の微粉は３．２ｗｔ％であった。
結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を３５℃に調整し、４時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、７ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をＳＥＭ観察しても微粉は観察されなかった。
結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を４０℃に調整し、４時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、７ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をＳＥＭ観察しても微粉は観察されなかった。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例４（１）にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを１６０ｍｌ加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２２ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように上述のスラリーを加え、トルエン３．２ｍｌを加えスラリー濃度が０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ５．４ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン  ３．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を７．６９ｇ得た。該固体触媒成分のＳＥＭ観察にて微粉の生成はみられなかった。
【００６４】
（３）オレフィンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素０．０８７ＭＰａ、ブタン６４０ｇおよび１−ブテン１１０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。前記（２）で得られた固体触媒成分１４．２ｍｇと、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好なエチレン−１−ブテン共重合体８８．０ｇを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６２００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１２．８、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％、ＢＤ：０．３５２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．４８、ＭＦＲＲ：２４．８、［η］：２．０ｄｌ／ｇであった。１７７μｍ以下のパウダーは０．９ｗｔ％であった。
結果を表１に示した。
【００６５】
上記のオレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
上記のオレフィン重合体の嵩密度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２１（１９６６）に準拠して測定した。
上記のエチレン重合体の短鎖分岐数（以下ＳＣＢと略す）は、赤外線分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４７０ＰＬＵＳ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を求め、１０００炭素あたりのメチル基の数として計算した。
上記のエチレン重合体の溶融流出速度（以下ＭＦＲと略す）と溶融流出速度比（以下ＭＦＲＲと略す）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃で測定した。ＭＦＲＲは荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と、２．１６ｋｇをかけたときの流出量の比として表され、一般に重合体の分子量分布が広いほどＭＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００６６】
［比較例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程（Ｉ）においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を４０℃に調整し、２時間攪拌を続けた以外は実施例１と同様に実施した。
反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、１０ｗｔｐｐｍであった。その後、攪拌を停止し、室温（２０℃）下にて１８時間静置した。白色の沈殿物が少量生成した。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をＳＥＭ観察した結果、少量の微粉が観察された。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
比較例６（１）にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを１６０ｍｌ加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２２ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、比較例６（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように上述のスラリーを加え、トルエン３．２ｍｌを加えスラリー濃度が０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン  ５．１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ５．４ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン  ３．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を７．３３ｇ得た。該固体触媒成分はチタン：０．８７ｗｔ％を含有しており、ＳＥＭ観察にて少量の微粉の生成がみられた。
【００６７】
（３）オレフィンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素０．０８７ＭＰａ、ブタン６４０ｇおよび１−ブテン１１０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。前記（２）で得られた固体触媒成分１２．１ｍｇと、トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好なエチレン−１−ブテン共重合体７７．０ｇを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６４００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１２．１、ＣＸＳ：２．４ｗｔ％、ＢＤ：０．３６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．４２、ＭＦＲＲ：２５．０、［η］：２．０ｄｌ／ｇであった。１７７μｍ以下のパウダーは１．７ｗｔ％であった。
結果を表１に示した。
【００６８】
表１
2010150516.tif 000002
【００６９】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例４（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。トルエン３．６ｍｌを加え、スラリー濃度を０．２０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。内温を９５℃に調整し、フタル酸ジイソブチル５．４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、３０分攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、９０℃にてトルエン３２ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これにジブチルエーテル０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル０．４０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）および、四塩化チタン１２．８ｍｌ（１１７ｍｍｏｌ）の混合液を投入し、１０５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３２ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１４ｍｌを投入した。ジブチルエーテル０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン６．４ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の混合液を投入し、１０５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３２ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を６．８９ｇ得た。該固体触媒成分はチタン：２．１５ｗｔ％、ジエチルフタレート：２．０ｗｔ％、エチルイソブチルフタレート：４．９ｗｔ％、ジイソブチルフタレート：６．２ｗｔ％を含有しており、ＳＥＭ観察にて微粉の生成はみられなかった。
【００７０】
（２）オレフィンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素０．０３３ＭＰａを加えた。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例５（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ９．２１ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇを加え、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、２６６ｇのパウダー性状の良好なプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８８００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９６ｗｔ％、ＢＤ：０．４６５ｇ／ｃｍ３、［η］：２．０ｄｌ／ｇであった。１７７μｍ以下のパウダーは０．６ｗｔ％であった。
【００７１】
［比較例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、比較例５（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。トルエン３．６ｍｌを加え、スラリー濃度を０．２０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。内温を９５℃に調整し、フタル酸ジイソブチル５．４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、３０分攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、９０℃にてトルエン３２ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これにジブチルエーテル０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル０．４０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）および、四塩化チタン１２．８ｍｌ（１１７ｍｍｏｌ）の混合液を投入し、１０５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３２ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１４ｍｌを投入した。ジブチルエーテル０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン６．４ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の混合液を投入し、１０５℃で３時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３２ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を６．２６ｇ得た。該固体触媒成分はチタン：１．９９ｗｔ％、ジエチルフタレート：２．０ｗｔ％、エチルイソブチルフタレート：５．１ｗｔ％、ジイソブチルフタレート：６．９ｗｔ％を含有しており、ＳＥＭ観察にて非常に多量の微粉の生成がみられた。
【００７２】
（２）オレフィンの重合
オレフィン重合において、比較例７（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ６．７６ｍｇを用いた以外は、実施例５（３）と同様に実施した。２６６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３５２００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．８２ｗｔ％、ＢＤ：０．４６０ｇ／ｃｍ３、［η］：１．９ｄｌ／ｇであった。１７７μｍ以下のパウダーは２．２ｗｔ％であった。