(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、且つ、サイクル特性を向上することが可能な活物質及びそれを用いた二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池は、正極と負極と有する二次電池において、正極と負極の少なくとも一方が、多座配位可能な置換基をもつ有機レドックス化合物と、金属原子が結合した金属錯体と、の共重合体を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有する二次電池において、
該正極と該負極の少なくとも一方が、
多座配位可能な置換基をもつ有機レドックス化合物と、金属原子が結合した金属錯体と、の共重合体を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記有機レドックス化合物は、下記の化１式で表されるテトラチアフルバレン又はその誘導体である請求項１記載の二次電池。
【化１】
2010118320.tif 000023
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも2つは、金属と配位可能なニトリル基や下記の化２式または化３式で表される置換基を持つことができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれが、同じ基であっても、異なる基であっても、いずれでもよい。）
【化２】
2010118320.tif 000024
【化３】
2010118320.tif 000025
（化２式及び化３式中のＸ及びＹは、酸素、窒素、リン、硫黄が含まれる１５，１６族より選ばれる元素であり、中性であっても負電荷を帯びていてもいずれでもよい。Ｒ５〜Ｒ７は、鎖状または環状の脂肪族基、あるいは水素であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｘ及びＹ，Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれが、同じ基（元素）であっても、異なる基（元素）であっても、いずれでもよい。）
【請求項３】
前記有機レドックス化合物は、上記の化２式中のＸ及びＹが、前記金属錯体と化学結合を形成し、かつ充放電過程において形式電荷の変化がない元素である請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機レドックス化合物は、下記の化４式で表される化合物である請求項２記載の二次電池。
【化４】
2010118320.tif 000026
（化４式中のＺ１〜Ｚ２は、酸素または硫黄である。Ｒ８〜Ｒ１１は、鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができ、この元素は、Ｚ１〜Ｚ２の元素と同一であってもよい。なお、Ｚ１〜Ｚ２及びＲ８〜Ｒ１１は、それぞれが、同じ基（元素）であっても、異なる基（元素）であっても、いずれでもよい。）
【請求項５】
前記有機レドックス化合物は、下記の化５式で表される化合物である請求項２記載の二次電池。
【化５】
2010118320.tif 000027
（化５式中のＺ３〜Ｚ４のそれぞれは、窒素またはリンである。Ｒ１２〜Ｒ１７は、鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができ、この元素は、Ｚ３〜Ｚ４の元素と同一であってもよい。なお、Ｚ３〜Ｚ４及びＲ１２〜Ｒ１７は、それぞれが、同じ基（元素）であっても、異なる基（元素）であっても、いずれでもよい。）
【請求項６】
前記金属錯体は、少なくとも金属元素を１つ含み、前記有機レドックス化合物を少なくとも２つ、配位子として有する請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記金属錯体が、下記の化６式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化６】
2010118320.tif 000028
（化６式中のＭ１は、４〜１２族の遷移金属元素である。Ｌ１〜Ｌ６のうち、少なくとも2つは前記有機レドックス化合物であり、その他のＬ１〜Ｌ６は、中性またはアニオン性であり、鎖状または環状の脂肪族基であり、中性またはアニオン性の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ハロゲン元素とＭ１とで化学結合を形成することができる。なお、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれが、同じ基（化合物）であっても、異なる基（化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項８】
前記金属錯体は、下記の化７式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化７】
2010118320.tif 000029
（化７式中のＺ５〜Ｚ８は、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれる。Ｌ７〜Ｌ８は、前記有機レドックス化合物である。Ｒ１８〜Ｒ１９は、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｚ５〜Ｚ８，Ｌ７〜Ｌ８及びＲ１８〜Ｒ１９は、それぞれが、同じ基（元素，化合物）であっても、異なる基（元素，化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項９】
前記金属錯体は、下記の化８式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化８】
2010118320.tif 000030
（化８式中のＺ９〜Ｚ１２は、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれる。Ｌ９〜Ｌ１０は、前記有機レドックス化合物である。Ｒ２０〜Ｒ２５は、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｚ９〜Ｚ１２，Ｌ９〜Ｌ１０及びＲ２０〜Ｒ２５は、それぞれが、同じ基（元素，化合物）であっても、異なる基（元素，化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項１０】
前記金属錯体は、下記の化９式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化９】
2010118320.tif 000031
（化９式中のＬ１１〜Ｌ１２は、前記有機レドックス化合物である。Ｒ２６〜Ｒ３７は、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｌ１１〜Ｌ１２及びＲ２６〜Ｒ３７は、それぞれが、同じ基（化合物）であっても、異なる基（化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項１１】
前記金属錯体は、下記の化１０式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化１０】
2010118320.tif 000032
（化１０式中のＭ５〜Ｍ６は、４〜１２族の遷移金属元素である。Ｌ１３〜Ｌ２２のうち、少なくとも2つは前記有機レドックス化合物であり、その他のＬ１３〜Ｌ２２は、中性またはアニオン性であり、かつ鎖状または環状の脂肪族基であり、中性またはアニオン性の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ハロゲン元素とＭ１とで化学結合を形成することができる。なお、Ｍ５〜Ｍ６及びＬ１３〜Ｌ２２は、それぞれが、同じ基（元素，化合物）であっても、異なる基（元素，化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項１２】
前記金属錯体は、下記の化１１式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化１１】
2010118320.tif 000033
（化１１式中のＭ７〜Ｍ８は、４〜１２族の遷移金属元素である。ここで、Ｍ７とＭ８の間は、結合していなくてもよい。Ｚ１３〜Ｚ１６は、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれる。Ｌ２３〜Ｌ２４は、前記有機レドックス化合物である。Ｌ２５〜Ｌ２８は、中性またはアニオン性であり、鎖状または環状の脂肪族基である。Ｒ３８〜Ｒ３９は、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｍ５〜Ｍ６，Ｚ１３〜Ｚ１６，Ｌ２３〜Ｌ２８及びＲ３８〜Ｒ３９は、それぞれが、同じ基（元素，化合物）であっても、異なる基（元素，化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項１３】
前記金属錯体は、下記の化１２式で表される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【化１２】
2010118320.tif 000034
（化１２式中のＭ９〜Ｍ１１は、４〜１２族の遷移金属元素である。Ｚ１７〜Ｚ２３は、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれる。Ｌ２９〜Ｌ３１は、前記有機レドックス化合物である。Ｒ４０〜Ｒ４２は、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。なお、Ｍ９〜Ｍ１１，Ｚ１７〜Ｚ２３，Ｌ２９〜Ｌ３１及びＲ４０〜Ｒ４２は、それぞれが、同じ基（元素，化合物）であっても、異なる基（元素，化合物）であっても、いずれでもよい。）
【請求項１４】
前記有機レドックス化合物と前記金属錯体からなる前記共重合体は、繰り返し単位数が５〜１０００００である請求項１〜１３のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた二次電池に関し、詳しくは、正極及び／又は負極にレドックス化合物を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。
【０００３】
近年、エネルギー密度が高く、より軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。
【０００４】
しかしながら、有機化合物を活物質として用いた電極では、軽量という特性は実現することができるが、繰り返し充放電特性に問題を有している。その理由としては、有機化合物として例えばテトラチアフルバレンを用いた場合、充放電反応が進むと電子が抜けてカチオンとなり、電解液のアニオンと塩を形成し、溶解性が増加し、電解液中に溶出することでサイクル特性が低下するという問題がある。そのため、金属や炭素材料に担持、ポリマー化等、有機化合物を不溶化する報告や、基材中にイオン性基を持たせることにより溶出を抑制するなどの報告がされている。（例えば特許文献１，２参照）
【０００５】
しかしながら、導電材等の基材に担持させたり、イオン性基を持たせた基材を導入する等の対策では、活物質の重量比を低下させてしまう。また、ポリマー化した場合、嵩比重が低くなるため、体積辺りの容量が低下する。そのため、エネルギー密度が高く、サイクル特性の良好な活物質及びその活物質を備えた二次電池は、未だに得られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６５７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、且つ、サイクル特性を向上することが可能な活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を行った結果、二次電池用正極または負極活物質として、有機レドックス化合物と、金属錯体の共重合体を正極及び／又は負極に有することで上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、請求項１記載の本発明の二次電池は、正極と負極とを有する二次電池において、正極と負極の少なくとも一方が、多座配位可能な置換基をもつ有機レドックス化合物と、金属原子が結合した金属錯体と、の共重合体を有することを特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載の本発明の二次電池は、正極と負極の少なくとも一方に、有機レドックス化合物を有している。有機レドックス化合物は、電池容量を備える物質であり、電極活物質として機能する。そして、有機レドックス化合物が金属錯体との共重合体で電極に含まれることで、電極反応により有機レドックス化合物から電子が抜けても、共重合体のかさ高さにより電解液への溶出が抑制される。この結果、本発明の二次電池は、サイクル特性が向上する。
【００１０】
請求項２に記載の本発明の二次電池は、請求項１において、有機レドックス化合物が、下記の化１３式で表されるテトラチアフルバレン又はその誘導体である。
【００１１】
【化１３】
2010118320.tif 000002
【００１２】
（化１３式中のＲ１〜Ｒ４のそれぞれは、鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも2つは金属と配位可能なニトリル基や下記の化１４式または化１５式で表される置換基を持つことができる。）
【００１３】
【化１４】
2010118320.tif 000003
【００１４】
【化１５】
2010118320.tif 000004
（化１４式及び化１５式中のＸ及びＹは、酸素、窒素、リン、硫黄が含まれる１５，１６族より選ばれる元素であり、中性でも負電荷を帯びていてもよく、Ｒ５〜Ｒ７のそれぞれは、鎖状または環状の脂肪族基、あるいは水素であり、鎖状または環状の脂肪族基は、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上を含むことができる。）
請求項２によると、有機レドックス化合物がテトラチアフルバレン又はその誘導体となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００１５】
請求項３に記載の本発明の二次電池は、請求項２において、有機レドックス化合物が、上記の化２式中のＸ及びＹが、金属錯体と化学結合を形成し、かつ充放電過程において形式電荷の変化がない。
請求項３によると、請求項２のＸ及びＹが金属錯体と化学結合を形成しかつ充放電過程において形式電荷の変化がないことで、請求項１及び２の効果を発揮できる。
【００１６】
請求項４に記載の本発明の二次電池は、請求項２において、有機レドックス化合物が、下記の化１６式で表される化合物である。
【００１７】
【化１６】
2010118320.tif 000005
【００１８】
（化１６式中のＺ１〜Ｚ２のそれぞれは、酸素または硫黄であり、Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上を含むことができ、Ｚ１〜Ｚ２の元素と同一であってもよい。）
請求項４によると、有機レドックス化合物が化１６式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００１９】
請求項５に記載の本発明の二次電池は、請求項２において、有機レドックス化合物が、下記の化１７式で表される化合物である。
【００２０】
【化１７】
2010118320.tif 000006
【００２１】
（化１７式中のＺ３〜Ｚ４のそれぞれは、窒素またはリンであり、Ｒ１２〜Ｒ１７のそれぞれは、鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上を含むことができ、Ｚ３〜Ｚ４の元素と同一であってもよい。）
請求項５によると、有機レドックス化合物が化１７式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００２２】
請求項６に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜５のいずれかにおいて、金属錯体が、少なくとも金属元素を１つ含み、有機レドックス化合物を少なくとも２つ、配位子として有する。
請求項６によると、金属錯体が金属元素と有機レドックス化合物との錯体よりなることで、請求項１の効果を発揮できる。
【００２３】
請求項７に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化１８式で表される。
【００２４】
【化１８】
2010118320.tif 000007
【００２５】
（化１８式中のＭ１は、４〜１２族の遷移金属元素であり、Ｌ１〜Ｌ６のうち、少なくとも2つは前記有機レドックス化合物であり、その他のＬ１〜Ｌ６のそれぞれは、中性またはアニオン性であり、鎖状または環状の脂肪族基であり、中性またはアニオン性の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ハロゲン元素とＭ１とで化学結合を形成することができる。）
請求項７よると、金属錯体が化１８式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００２６】
請求項８に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化１９式で表される。
【００２７】
【化１９】
2010118320.tif 000008
【００２８】
（化１９式中のＺ５〜Ｚ８のそれぞれは、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれ、Ｌ７〜Ｌ８は、請求項2記載の有機レドックス化合物であり、Ｒ１８〜Ｒ１９のそれぞれは、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。）
請求項８よると、金属錯体が化１９式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００２９】
化１９式に記載の化合物において、Ｚ５〜８は、酸素または窒素であることが好ましく、カルボキシレート（前駆体であるカルボン酸の例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、吉草酸、カプロン酸、デカン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、リンゴ酸等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミジナート（前駆体であるアミジンの例として、ホルムアミジン、アセトアミジン、クロロアセトアミジン、ジフルオロアセトアミジン、ペンタフルオロプロピルアミジン、ベンズアミジン、４−アミノベンズアミジン、４−ヒドロキシベンズアミジン、４−ニトロベンズアミジン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミデート（前駆体であるアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、４−ｎ−ブチルベンズアミド  、２−アミノベンズアミド、  Ｎ−ベンジルホルムアミド、ニコチンアミド、５−ブロモニコチンアミド、マロンアミド、  アクリルアミド、４’−アミノアセトアニリド、１−アセトアミドアダマンタン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）であることがより好ましい。また、Ｍ２は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛であることが好ましい。
【００３０】
請求項９に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化２０式で表される。
【００３１】
【化２０】
2010118320.tif 000009
【００３２】
（化２０式中のＺ９〜Ｚ１２のそれぞれは、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれ、Ｌ９〜Ｌ１０は、請求項2記載の有機レドックス化合物であり、Ｒ２０〜Ｒ２５のそれぞれは、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。）
請求項９よると、金属錯体が化２０式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００３３】
化２０式に記載の化合物において、Ｚ９〜Ｚ１２のそれぞれは、酸素であることが好ましく、アセチルアセトナート誘導体（前駆体であるジケトンの例として、アセチルアセトン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）  であることがより好ましい。また、Ｍ３は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛であることが好ましい。
【００３４】
請求項１０に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化２１式で表される。
【００３５】
【化２１】
2010118320.tif 000010
【００３６】
（化２１式中のＬ１１〜Ｌ１２のそれぞれは、請求項2記載の有機レドックス化合物であり、Ｒ２６〜Ｒ３７のそれぞれは、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。）
請求項１０よると、金属錯体が化２１式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００３７】
化２１式に記載の化合物において、配位子の前駆体であるポルフィリンの例としては、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン等を挙げられることができる。また、Ｍ４は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛であることが好ましい。
【００３８】
請求項１１に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化２２式で表される。
【００３９】
【化２２】
2010118320.tif 000011
【００４０】
（化２２式中のＭ５〜Ｍ６のそれぞれは、４〜１２族の遷移金属元素であり、Ｌ１３〜Ｌ２２のうち、少なくとも2つは前記有機レドックス化合物であり、その他のＬ１３〜Ｌ２２のそれぞれは、中性またはアニオン性であり、鎖状または環状の脂肪族基であり、中性またはアニオン性の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ハロゲン元素とＭ１とで化学結合を形成することができる。）
請求項１１よると、金属錯体が化２２式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００４１】
化２２式に記載の化合物において、Ｍ５，６は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウムであることが好ましい。
【００４２】
請求項１２に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化２３式で表される。
【００４３】
【化２３】
2010118320.tif 000012
【００４４】
（化２３式中のＭ７〜Ｍ８のそれぞれは、４〜１２族の遷移金属元素であり、Ｍ７とＭ８の間で結合していなくともよく、Ｚ１３〜Ｚ１６のそれぞれは、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれ、Ｌ２３〜Ｌ２４のそれぞれは、少なくとも2つは前記有機レドックス化合物であり、Ｌ２５〜Ｌ２８のそれぞれは、中性またはアニオン性であり、鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ３８〜Ｒ３９のそれぞれは、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。）
請求項１２よると、金属錯体が化２３式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００４５】
化２３式に記載の化合物において、Ｚ１３〜Ｚ１６のそれぞれは、酸素または窒素であることが好ましく、カルボキシレート（前駆体であるカルボン酸の例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、吉草酸、カプロン酸、デカン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、リンゴ酸等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミジナート（前駆体であるアミジンの例として、ホルムアミジン、アセトアミジン、クロロアセトアミジン、ジフルオロアセトアミジン、ペンタフルオロプロピルアミジン、ベンズアミジン、４−アミノベンズアミジン、４−ヒドロキシベンズアミジン、４−ニトロベンズアミジン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミデート（前駆体であるアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、４−ｎ−ブチルベンズアミド  、２−アミノベンズアミド、  Ｎ−ベンジルホルムアミド、ニコチンアミド、５−ブロモニコチンアミド、マロンアミド、  アクリルアミド、４’−アミノアセトアニリド、１−アセトアミドアダマンタン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）であることが好ましい。また、特に制限はないが、Ｌ２６〜２８もＺ５と同様にＭ２−Ｍ３と架橋構造を有する構造であることがより好ましい。また、Ｍ７〜８は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウムであることが好ましい。
【００４６】
請求項１３に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜６のいずれかにおいて、金属錯体が、下記の化２４式で表される。
【００４７】
【化２４】
2010118320.tif 000013
【００４８】
（化２４式中のＭ９〜Ｍ１１のそれぞれは、４〜１２族の遷移金属元素であり、Ｚ１７〜Ｚ２３のそれぞれは、窒素、酸素、硫黄、リンより選ばれ、Ｌ２９〜Ｌ３１のそれぞれは、前記有機レドックス化合物であり、Ｒ４０〜Ｒ４２のそれぞれは、炭素数が１〜１６の鎖状または環状の脂肪族基であり、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素を含むことができる。）
請求項１３よると、金属錯体が化２４式に記載の化合物となっており、請求項１の効果を発揮できる。
【００４９】
化２４式に記載の化合物において、特に制限はないが、Ｚ１７〜Ｚ２３のそれぞれは、酸素または窒素であることが好ましく、カルボキシレート（前駆体であるカルボン酸の例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、吉草酸、カプロン酸、デカン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、リンゴ酸等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミジナート（前駆体であるアミジンの例として、ホルムアミジン、アセトアミジン、クロロアセトアミジン、ジフルオロアセトアミジン、ペンタフルオロプロピルアミジン、ベンズアミジン、４−アミノベンズアミジン、４−ヒドロキシベンズアミジン、４−ニトロベンズアミジン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）、アミデート（前駆体であるアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、４−ｎ−ブチルベンズアミド  、２−アミノベンズアミド、  Ｎ−ベンジルホルムアミド、ニコチンアミド、５−ブロモニコチンアミド、マロンアミド、  アクリルアミド、４’−アミノアセトアニリド、１−アセトアミドアダマンタン等を挙げられるがそれらに限定されるものではない。）であることが好ましい。また、Ｍ９〜１１は、特に限定されるものではないが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウムであることが好ましい。
【００５０】
請求項１４に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、有機レドックス化合物と金属錯体からなる共重合体が、繰り返し単位数が５〜１０００００である。
請求項１４よると、有機レドックス化合物と金属錯体からなる共重合体の繰り返し単位数が所定の範囲内となることで、請求項１の効果を発揮できる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の二次電池は、正極と負極の少なくとも一方に含まれる有機レドックス化合物が活物質として機能し、この有機レドックス化合物が金属錯体と共重合体を形成することにより、有機レドックス化合物の電解液への溶出を抑制できる。これにより、本発明の二次電池は、活物質である有機レドックス化合物の溶出によるサイクル特性の低下が抑えられ、高い電池特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
（共重合体）
本発明の二次電池は、化１〜５式（化１３〜１７式）に記載の有機レドックス化合物と、化６〜１２式（化１８〜２４式）に記載の金属錯体の共重合体を、活物質として有する。
【００５３】
共重合体の作成方法としては、有機レドックス化合物及び金属錯体の溶液を混合することにより沈殿として得られる方法を例示できる。また、加熱または指示薬を用いることにより、配位子と有機レドックス化合物を交換することもできる。
【００５４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と負極の少なくとも一方に含まれる有機レドックス化合物と金属錯体との共重合体を活物質として有する。また、本発明の二次電池は、正極と負極の少なくとも一方が、有機レドックス化合物と金属錯体との共重合体を有する以外は、従来公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
【００５５】
すなわち、本発明の二次電池は、正極及び負極と、電解液と、を有する電池であればよい。また、本発明の二次電池は、非水電解液電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。そして、正極及び負極は、活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。
【００５６】
（電極活物質）
本発明の二次電池において、正極または負極の活物質としては、上記の共重合体のみだけではなく、従来の二次電池において活物質として用いられている化合物と混合して用いることができる。
【００５７】
このような化合物としては、たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物をあげることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２などの金属酸化物系材料をあげることができる。さらに、Ｌｉ１−ＺβＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４をあげることができ、それらを１種以上含む化合物をあげることができる。なお、Ｚは０〜１の数を示す。また、各々の金属酸化物系材料は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。さらに、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いてもよい。
【００５８】
（その他の構成）
結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。この結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をあげることができる。
【００５９】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどをあげることができる。
【００６０】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【００６１】
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池であり、正極が共重合体を有するときには、負極が有する活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を用いることができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物材料をあげることができる。
【００６２】
電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものをあげることができる。
【００６３】
有機溶媒としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒をあげることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等をあげることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、かつ電池の充放電効率も高いため、好ましい。
【００６４】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等をあげることができ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等をあげることができる。
【００６５】
本発明の二次電池において、電解液に用いられる支持塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物をあげることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点から、好ましい。
【００６６】
本発明の二次電池においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜をあげることができる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００６７】
本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００６９】
本発明の実施例として、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例１）
（共重合体の合成）
まず、シュレンクフラスコに有機レドックス化合物として化２５式で表される化合物３０ｍｇを測り取り、５０ｍｌのアルコール（エタノール、イソプロピルアルコール等）で溶解した。この溶解液を溶液（Ｉ）とする。
【００７１】
【化２５】
2010118320.tif 000014
【００７２】
次に、シュレンクフラスコに金属錯体として化２６式で表される化合物３７ｍｇを測り取り、５０ｍｌのアルコール（エタノール、イソプロピルアルコール等）で溶解した。この溶解液を溶液（ＩＩ）とする。
【００７３】
【化２６】
2010118320.tif 000015
【００７４】
溶液（Ｉ）、（ＩＩ）をシュレンクフラスコ内で均一に混合し、数日間室温で放置し、沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した。
【００７５】
以上により、化２５式で表される有機レドックス化合物と化２６式で表される金属錯体の共重合体（Ａ）が収率４５％で得られた。
【００７６】
（正極の作成）
得られた共重合体（Ａ）２０ｍｇと、導電材としてアセチレンブラック２０ｍｇと、を均一に混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを加え、均一になるまで混合し、黒色のスラリーを得た。これをアルミニウム箔集電体上にキャストし、６０℃で真空乾燥を１時間行った。これを１３ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００７７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し電解液とした。
【００７８】
（コイン型電池の作製）
製造された本実施例の正極１を用いてコイン型電池を製造した。本実施例のコイン型電池１を断面図で図１に示した。本実施例のコイン型電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。負極３には金属リチウムを、電解液４は調製した前記電解液を、セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。なお、正極２は正極集電体２ａをもち、負極３は負極集電体３ａをもつ。
【００７９】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。
【００８０】
（比較例１）
本比較例は、共重合体（Ａ）に替えて、テトラチアフルバレン (東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８１】
（比較例２）
本比較例は、共重合体（Ａ）に替えて、テトラチアフルバレン誘導体であるビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８２】
（実施例２）
有機レドックス化合物として化２７式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８３】
【化２７】
2010118320.tif 000016
【００８４】
（実施例３）
金属錯体として化２８式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８５】
【化２８】
2010118320.tif 000017
【００８６】
（実施例４）
金属錯体として化２９式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８７】
【化２９】
2010118320.tif 000018
【００８８】
（実施例５）
金属錯体として酢酸鉄を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００８９】
（実施例６）
金属錯体として化３０式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００９０】
【化３０】
2010118320.tif 000019
【００９１】
（実施例７）
金属錯体として化３１式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００９２】
【化３１】
2010118320.tif 000020
【００９３】
（実施例８）
金属錯体として化３２式で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製造されたコイン型電池である。
【００９４】
【化３２】
2010118320.tif 000021
【００９５】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、サイクル特性を調べた。
【００９６】
（サイクル特性試験方法）
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。
【００９７】
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電のサイクルを繰り返して行った。この充放電の１０，２０回目における放電容量を測定し、放電容量比として表１に示した。なお、表１においては、初回放電容量を１００とし、１０，２０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量比を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
【００９８】
放電容量比＝[(所定のサイクルでの放電容量)／（初回放電容量）]×１００
【００９９】
【表１】
2010118320.tif 000022
【０１００】
表１に示したように、実施例１〜８のコイン型電池は、１０サイクル目及び２０サイクル目のいずれにおいても、比較例１〜２のコイン型電池よりも高い放電容量比であることが確認できる。つまり、有機レドックス化合物と金属錯体とが共重合体を形成した状態で電極（正極）に含まれることで、比較例のコイン型電池よりもサイクル特性に優れた電池を得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例で製造したコイン型電池の構造を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：コイン型電池
２：正極                      ２ａ：正極集電体
３：負極                      ３ａ：負極集電体
４：電解液
５０：正極ケース              ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【図１】
2010118320.tif 000035