(57)【要約】【課題】３５０℃未満の低温においても分解が速く、かつ薄いだけでなく、材料固有の着色もない熱触媒コーティングを提供する。【解決手段】熱触媒コーティングのコーティング形成に、少なくとも１種のリチウム化合物が、該コーティングの全重量に対する重量比でリチウムイオンとして２重量％以上に相当する量含まれるコーティング溶液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング中に少なくとも１種のリチウム化合物が該コーティングの全重量に対する重量比でリチウムイオンとして２重量％以上に相当する量含まれることを特徴とする熱触媒コーティング。
【請求項２】
選択されたリチウム化合物のｐＨが１１以下であり、及び該リチウム化合物が好ましくはリン酸リチウム、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム及び硫酸リチウム等の無機リチウム塩、あるいは酢酸リチウム、コハク酸リチウム４水化物、プロピオン酸リチウム及びカルボン酸リチウム誘導体等の有機リチウム化合物から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１項記載の熱触媒コーティング。
【請求項３】
前記コーティングが基質材料から成り、該基質材料中へリチウム化合物が導入されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項４】
前記基質材料に少なくとも１種の無機材料が含まれ、この無機材料がガラス及びガラスハンダ、あるいは好ましくは珪素酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、鉄酸化物、錫酸化物、硼酸系材料を含むゾル・ゲル基質から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項５】
前記基質材料に少なくとも１種の有機化合物が含まれ、この有機化合物が、ワックス、ポリマー、界面活性剤、カルボン酸、脂肪酸、オイル、樹脂、シリコーン樹脂、あるいはこれらの混合物から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項６】
前記コーティングが、好ましくはキサンタンガム、グリセロール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、あるいはこれらの混合物から選択されるいずれかのシックナーを含んだペースト状態あるいは液体状態で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項７】
前記コーティングに粒子、好ましくはナノ粒子が含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項８】
前記コーティングの厚さが１ｎｍ〜１０μm、好ましくは５〜３５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項９】
前記コーティングが無色及び又は透明であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱触媒コーティング。
【請求項１０】
請求項２〜９の少なくとも１項に記載の熱触媒活性コーティングを備える基板であって、前記コーティングには少なくとも部分的にリチウム化合物が含まれ、その含有量が該コーティングの全重量に対する重量比でリチウムイオンとして２重量％以上に相当することを特徴とする前記基板。
【請求項１１】
前記基板が、ガラス、ガラスセラミック、焼成ガラス、焼成ガラスセラミック、焼成セラミック、セラミック、金属、プラスチック、あるいはエナメルから選択されるいずれかの材料から成ることを特徴とする請求項１０項記載の基板。
【請求項１２】
前記基板が、平面、３次元形状体、あるいは粒子から構成されることを特徴とする請求項１０項及び１１項記載の基板。
【請求項１３】
前記基板と前記コーティングとの間にバリヤー層が配列されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の基板。
【請求項１４】
前記基板上へ赤外線反射層が配列されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の基板。
【請求項１５】
前記基板及び前記コーティングが無色及び又は透明であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の基板。
【請求項１６】
粘性コーティングを溶液化する工程、基板へコーティング処理を行う工程、及びコーティング処理された基板を乾燥させる工程から構成される、請求項１〜１５のいずれかに記載の熱触媒コーティング処理基板の製造方法。
【請求項１７】
前記基板が２０〜７５０℃、好ましくは２０〜５００℃、特に好ましくは２０〜４５０℃の温度範囲内で乾燥されることを特徴とする請求項１６項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１７の少なくとも１項記載のコーティング処理済み基板の、
煙突、煙道ストーブ、煙突内側ライニング材、煙突煙道管のライニング、あるいは煙突用フィルター中又は上の構成部分、
加熱装置、煙道管のライニング、あるいは煙道管用フィルター中又は上の構成部分、
調理器具、ロースト器具、パン焼き及びグリル器具、点検ガラス、内側ライニング、排気管ライニング、排気管用フィルター、深フライ鍋、電子レンジ、パン焼き用シート、パン焼き用型、網状パン焼きグリッド、バーベキューセット、工業用自動パン焼き機等の中又は上の構成部分、
スチーム換気扇フード上の構成部分、
太陽熱システム上の構成部分、
リアクター上の構成部分、
燃焼システム上又は中の構成部分、及び
内燃機関上又は中の構成部分、特に排気ガス管中構成部分、自動車排気ガス触媒変換装置、あるいはディーゼル煤フィルターとしての利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱触媒活性コーティング、すなわち少なくとも部分的に熱触媒活性コーティングが施された基板、熱触媒活性基板面の作製方法、及び該作製方法の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱触媒層及び熱触媒面は公知であり、自動車排気ガス浄化、及びパン焼きオーブン内の自己クリーニング補助に用いられている。上述したコーティングとしては、一般的には白金等の貴金属コーティング、あるいは遷移金属を含むエナメルコーティングが用いられている。パン焼きオープンには、パン焼きオーブン間接加熱室によって画定される閉鎖可能な調理空間が設けられている。オーブンの使用中、この調理空間の側壁は、点検ガラスと同様に、例えば油のはね返りやロースト中に生ずる汁によって頻繁に汚れた状態となる。このような汚れは通常避け難いものであるため、これまでこのような調理空間のクリーニングを容易にするための試みが多数為されてきた。本願では、その全体を通し、触媒クリーニングと熱分解クリーニングを区別して用いる。
【０００３】
パン焼きオーブンの熱分解クリーニングにおいては、付設装置である加熱ヒーターが作動し、このヒーターによって５００℃、約２時間の間に汚れが完全に燃焼され尽くされる。しかしながら、この熱分解クリーニングには高温を用いなければならないため複雑となること、及び都度エネルギーコストを要するなどの課題がある。
【０００４】
例えば煙道ストーブのような燃焼室のクリーニング点検ガラスも同様に配置が複雑である。また、点検ガラスのクリーニングは熱分解方法でのみ実施可能である。しかしながら、煙道ストーブの製造においては、効率及び安全面から点検窓が高温にならないことが求められるため、通常熱分解クリーニングにおいて要求される５００℃以上の温度には全く達しないか、あるいは少なくともストーブ表面においては達しない。
【０００５】
触媒クリーニングの場合は、低温、すなわち５００℃よりも明らかに低い温度においても、触媒及び又は酸化剤の作用により、汚れや排気ガスの分解、酸化及び又は燃焼が行われる。それゆえ、コスト的視点から見た場合には触媒系が熱分解系より好ましい。触媒クリーニングシステムの場合、クリーニング対象面には通常触媒活性コーティングが施される。
【０００６】
パン焼きオーブン中の触媒層はパン焼きオーブン間接加熱室のコーティングとして公知である。ＤＥ１０１５０８２５Ａ１には、有孔粒子とバインダー基質から成る高多孔質コーティングが記載されている。このような厚いコーティングを行う目的は、該コーティング層中に脂肪を拡散させ、また吸収させることである。触媒分解は遷移金属粒子の存在下で進行し、３００℃未満の温度であっても分解を開始させることが可能である。これら先行技術におけるコーティングは透明なものではない。そのため、パン焼きオーブン点検ガラスへ自己クリーニング触媒活性コーティングをコーティング処理することは現在まで除外されてきた。それゆえ、パン焼きオーブンガラスについては、未だ研磨剤又は他の化学クリーナーを用いたクリーニングを行わざるを得なかった。
【０００７】
ＵＳ７，２９７，６５６Ｂ２には、ディーゼル油の煤を分解する触媒層に関する記載がある。このコーティング層にはドープされた白金酸塩が含まれる。この特許には、白金酸塩のリチウムを用いたドーピングについて記載されており、このドーピングにより白金の触媒反応の開始温度が３９２℃から３６６℃へ低下されることが記載されている。また、この特許においては、白金の存在は必須要件とされている。従って、白金を含まず、リチウムを含む層が著しい活性を示すことは当業者に自明とは言えない。
【０００８】
ＥＰ０６４５１７３Ｂ１には、リチウム及び白金又はパラジウムの組合せから成る触媒に関する記載がある。リチウムは、白金又はパラジウムの有毒反応を抑制することを意図したものである。リチウムは複合物中の可能な限り強固なＡｌ２Ｏ３支持体中において生成され、この支持体に対して白金又はパラジウム、あるいは他の金属イオンが処理される。この種の触媒は排気ガスの浄化に利用される。この特許によっても、白金が含まれないリチウム、あるいは前記支持体材料のその他複合物に活性があることは当業者に自明とは言えない。
【０００９】
ＥＰ１４１２０６０Ｂ１には、スパーク点火型内燃機関におけるアルカリ金属、好ましくはカリの使用が記載されている。ここでは、支持材料がカリ水溶液中に含浸される。この特許には透明製品が可能なことについては記載されていない。またこの特許においては、触媒作用は主として支持材料の酸化還元能によって得られること、及び触媒効果はアルカリ金属、この場合には主としてカリによってさらに高められることが述べられている。リチウムに関しては単一活性成分として記載されていない。
【００１０】
別タイプのディーゼル煤用フィルターについてＥＰ０１０５１１３Ｂ１に記載がある。この特許の一実施態様では、ＬｉＯＨ水溶液がフィルター全体へ注がれる。点火温度は４６７℃である。この特許公報に開示された高い点火温度を考慮すれば、選択された組成物を本発明に利用できると推定することはできないと思われる。さらに、ＬｉＯＨは高アルカリ性であり、反応性が強く、例えばガラス、ガラスセラミックス、金属及びある種のプラスチック等の多種基板材料に対して腐蝕性である。
【００１１】
触媒層は脱臭にも利用される。
【００１２】
ＥＰ１１６５１５３Ｂ１には、触媒活性を獲得するために遷移金属粒子が添加されたケイ酸塩ガラスに関する記載がある。この記載には、任意な事項であるが、ガラス生成元素の添加に関する記載もあり、それら元素の一つとしてリチウムが挙げられている。表面仕上げが適切に行われていない含リチウムガラスには触媒活性がないことは既知であるため、この場合におけるリチウムに触媒活性があることは自明と言えない。
【００１３】
貴金属の使用はコストが上がり、また遷移金属化合物のコーティングを行うとコーティング層に固有の色が生ずるため、不利となることも多い。さらに、十分な分解反応速度を得るために、極めて広い表面積をもつ材料が要求されることも多い。
【００１４】
従って、より耐久性であり、長寿命であり、さらに自己クリーニング可能な透明面が必要とされている。このような特性をもつ面は、例えば煙道ストーブ、あるいは調理器具、ロースト器具、パン焼き器具、グリル器具中の他の燃焼室において、また例えば臭気低減部品等の煙道ガス浄化部品において特に有利に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は好ましくは３５０℃未満の低温においても汚れの分解が速く、かつ薄いだけでなく、材料固有の着色もない熱触媒コーティングを提供することを目的とする。本発明はさらに、前記コーティングに、基板に対して影響を与えず、基板表面を腐蝕させず、かつｐHが１１以下であるリチウム前駆体だけを用いることを目的とする。
【００１６】
本発明はさらに、少なくとも部分的に熱触媒活性面をもつ基板であって、該基板上において、煤及び他の有機又は酸化性化合物を、既知の基板を用いた場合に可能とされる温度よりもかなり低温で触媒燃焼できる基板を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明はさらに、熱触媒コーティングを備える上記基板の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
意外にも、少なくとも１種のリチウム化合物を含むコーティングを用いることにより、例えば熱触媒コーティング上における煤燃焼などの有機物の分解反応、あるいは食品の汚れ、すなわち水素化合物、炭水化物、タンパク質、脂肪等の自己クリーニングが進行する温度を大幅に低下できることが見出されている。さらに意外であるが、前記コーティングに煙道ガス流中における一酸化炭素の酸化に対する触媒活性も示されている。
【００１９】
本発明により、上記目的は、本発明に係るコーティングへ少なくとも１種のリチウム化合物を、コーティングの全重量に対する重量比でリチウムイオンとして２重量％に相当する量、あるいはそれ以上の量を含ませることによって達成される。
【００２０】
さらに上記目的は、コーティング組成物を調製し、該コーティング組成物を基板へ処理し、及びコーティング処理された基板を乾燥させる各工程から構成される基板の作製方法によって達成される。
【００２１】
本願において用いられる用語「リチウム化合物」には、少なくとも１個のリチウムイオンを含むｐＨ１１以下のすべてのイオン性化合物が含まれる。これらリチウム化合物としては、例えばリン酸リチウム、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム及び硫酸リチウム等の既知の無機リチウム塩に加え、有機リチウム含有化合物、例えば酢酸リチウム、コハク酸リチウム４水化物、プロピオン酸リチウム及びカルボン酸のリチウム誘導体、及びリチウムを含む混合酸化物、例えば有機リチウム化合物の熱分解において生成され、あるいは金属リチウムの反応性変換によって生成されるあらゆるリチウムイオン含有化合物が挙げられる。
【００２２】
例えば使用原料中に生じ、あるいは調製を行った結果として生成される避けられない不純物は別として、前記コーティング中には好ましくはＬｉ２Ｏ及び又はＬｉＯＨは一切含まれない。多湿雰囲気下においては、Ｌｉ２Ｏは容易にＬｉＯＨへ変換され、これにより面は極めて高いアルカリ性を呈し、その結果として基板を犯す可能性が生じてくる。それゆえ、Ｌｉ２Ｏは清浄かつ乾燥した雰囲気下に保持されなければならない。
【００２３】
本発明において、ｐＨはメルクケミカルス社（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ）発行の安全データシートに基づくものであり、通常２０℃における５０ｇ／水１リットル濃度におけるｐＨである。しかしながら、物質の溶解性が過剰に低い場合、例えば５ｇ／水１リットルの濃度で、かつさらに高温ではｐＨはもっと小さくなることが報告されている。
【００２４】
リチウム化合物は、本質的に前記コーティングの熱触媒活性部分である。
【００２５】
本発明において「熱触媒」あるいは「熱触媒性」とは、発明に係る形状体を用いることによって反応温度が低下されることにより、反応の活性化エネルギーが低下されることを意味する。
【００２６】
しかしながら、前記リチウム化合物は非晶質無機化合物及び又は結晶質無機化合物、とりわけ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔａ、及びＷの酸化物、及び又は窒化物、及び又は炭化物、及び又はフッ化物であってもよい。
【００２７】
また、コーティングには、不純物、及びＣ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ等の元素、あるいはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属から成るドーパント成分が含まれていてもよい。ドーパント成分は好ましくは２重量％未満の含量となるように添加される。
【００２８】
本発明において、前記リチウム化合物は結合基質を用いなくても、あるいは基質中に結合させた状態であっても存在可能である。従って、リチウム化合物を溶解させたり、あるいはそれら化合物を基板へ処理することも可能である。本発明においては、例えば水、アルコール類、ケトン類、アセトン類、アセチルアセトネート、酢酸エチル、多価アルコール類、及びそれらの混合溶剤等のあらゆる一般的溶剤の使用が可能である。
【００２９】
好ましい実施態様においては、本発明によるリチウム化合物と結合基質から成るコーティングが作製される。結合基質は無機基質から成るものでも、あるいは有機基質から成るものでもよく、あるいはそれらの混合物であってもよい。
【００３０】
前述した無機基質とは、ガラス及びガラスハンダ、ゾル・ゲル基質等の化合物を意味する。このような無機基質には、好ましくは珪素酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、鉄酸化物、錫酸化物、ホウ素酸化物が含まれる。本発明において、前記基質は上記した基質成分の混合物から成るものであってもよい。
【００３１】
本発明においては、好ましくは無機のゾル・ゲル基質が用いられる。このようなゾル・ゲル系の生成は当業者に既知である。本発明においては、乾燥あるいは熱処理後に薄い透明なゲルフィルム又はゲル層が形成されることが好ましい。
【００３２】
前記ゾル・ゲル基質は、水、有機溶媒、あるいは例えば水とアルコール類、多価アルコール類、アセトン類、ケトン類、アセチルアセトネート、酢酸エチル、２−ブトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、及び当業者に既知なその他溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒などの水／有機溶媒混合液中における酸触媒あるいは塩基触媒による加水分解によって生成される。これらのゾルは通常固形分を約１重量％〜約４０重量％の範囲内で含む澄んだ安定な溶液である。生成されるゾルゲル層は、好ましくは例えば珪素酸化物、ゲルマニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、硼素酸化物、鉄酸化物、錫酸化物、又はこれらの混合物等の半金属酸化物あるいは金属酸化物から成る。
【００３３】
本発明において有機基質とは、ワックス、ポリマー、界面活性剤、カルボン酸、脂肪酸、オイル、樹脂、シリコーン樹脂、あるいはこれらの混合物から成るものであってもよい有機質から成る化合物を意味する。この有機基質は、リチウム化合物を基板へ固定させる目的に用いられる。本発明において、ポリマーとは、炭素質高分子を意味する。好ましいポリマーとしては、シリコーン類、シリコーン樹脂の他、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールあるいはセルロース等の無残基化合物を熱分解するポリマーを挙げることができる。
【００３４】
本発明のさらに別の実施態様においては、好ましくはキサンタンガム、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のシックナーを含む混合物が用いられる。
【００３５】
上記シックナーを用いることにより、特に熱触媒層の製造に用いられるペーストを効率的に製造できることが見出されている。
【００３６】
上記シックナーを含むコーティングには、最終ユーザーの取扱いが容易であること、及び慣用の布を用いて基板表面を簡単に磨ける利点がある。これらシックナーは有毒ではなく、分解して残存しないものである。
【００３７】
もちろん、上述した特徴及び以下においてさらに述べる特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれの場合において記載された特徴の組合せのみならず、他の組合せによっても、あるいは単独であっても用いることが可能である。
【００３８】
前記コーティングの粘度は、液体ないしペーストに亘る範囲、すなわち０．５ｍＰａ・ｓ〜１０６ｍＰａ・ｓの範囲内となるように選定される。所望の粘度は、溶媒、シックナー、あるいは基質を適切に選択することにより、また粒子又は不溶性成分を添加することによって得ることが可能である。この場合において、特に好ましい粒子サイズは２〜２００ｎｍの範囲内である。コーティング溶液を厚くするために粒子を用いることができ、またその他に例えば赤外域又は紫外域内の特定波長における反射特性、あるいは着色特性、殺菌特性などの機能的特性をもつコーティング溶液用粒子、あるいは熱触媒活性をさらに高めることができる粒子を加えることも可能である。
【００３９】
本発明においては、熱触媒反応は１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは３００〜３５０℃の温度範囲内において生ずる。
【００４０】
熱触媒自己クリーニング面の利用価値をさらに高めることを可能とするためには、基板へ低温においても触媒分解が進行する面を設けることが必要である。さらに、加熱サイクルによって基板が損傷を受けないように表面設計を行わなければならない。
【００４１】
このような場合、本発明による熱触媒活性面を、基板表面全体、あるいはその一部へ連続層として、あるいは小さな分布状の集塊として形成させることも可能である。非連続的層として存在させる場合、リチウム濃度は点状にしか得られないことは当業者によって理解されるところである。
【００４２】
本発明における基板は、種々材料を用いて構成可能であるが、該材料は３５０℃に対して耐熱性でなければならない。基板材料としては、例えばセラン（登録商標）、ロバックス（登録商標）、ゼロデュール（登録商標）等のいずれかのガラスセラミックス、ボロフロート（登録商標）、デュラン（登録商標）、フィオラックス（登録商標）等の特殊ガラス、及びガラス、セラミックス、金属、及び特定の高温プラスチックなどを選択することができる。自明であるが、基板表面に、例えばエナメル、装飾、熱反射層、反射防止面、焼成ガラスや焼成ガラスセラミック層等の多孔質基板、接着促進層、及びバリア層などによって変更を加えることも可能である。このような変更は、基板の片面でも両面であっても少なくとも部分的に行うことができ、適当な場合には多層構造としてもよい。自明であるが、所望の着色、イメージ、あるいは構造をコーティング部分へ施すことも可能である。
【００４３】
さらに、基板を種々形状に形状化することも可能である。例えば、基板を平らな、あるいは３次元形状のプレート、多孔フィルター、繊維、成形品、あるいは他の特別形状、例えば粉末状に形状化してもよい。コーティングされた部品あるいは製品に対しては、その材料に関することのみならず、本発明における形状に関しても特に制限はなく、従って平面状、円形、湾曲状、大形状、小形状等とすることが可能である。
【００４４】
本発明による前記基板の表面は、多孔質構造としてもよく、あるいは無孔構造としてもよい。多孔質構造とする場合、その多孔度は２〜７０％、好ましくは５〜５０％である。
【００４５】
前記リチウム含有面は、基板と一体化された構成部分として作製可能であるが、基板上のコーティングとして存在するように構成してもよい。前記リチウム化合物は単一塩であってもよいが、混合塩として他成分から成るものでもよい。前記リチウム化合物は結晶層あるいは非晶質層、あるいは粒子として存在し、あるいは基質中に封入されて、あるいは例えばゼオライトのような他の系中に存在するものであってもよい。この場合、表面上においてリチウム化合物の一部へ接近可能なことが唯一必要とされる。熱触媒活性面がコーティングによって形成される場合は、このコーティングは基板へ直接処理することが可能であり、あるいは他の機能層、例えば赤外線反射層、接着促進層、又はリチウムの基板中への拡散を防止し、あるいは少なくとも遅らせるバリヤー層を基板と基板表面との間に設けることも可能である。
【００４６】
本発明による熱触媒活性面は、基板の作製中に直接形成可能であり、また当業者に公知な方法により基板へ処理することも可能である。さらに方法を例示すれば、吹き付け、溢流、注入、あるいは液浸処理などの液体コーティング法があり、さらにリチウム化合物溶液を用いたローラー及びスクリーン印刷、ＣＶＤ及びＰＶＤ処理も挙げることができる。本発明による基板を製造するためのさらに別の可能性として、リチウム化合物あるいはリチウムイオンを基板材料中に含ませ、例えばエッチング処理等の表面処理によって接近可能とする方法も用いることができる。
【００４７】
さらに別の実施態様において、リチウム化合物は、基質中に含まれない場合において、好ましくは熱処理を行うことによって基板へ結合される。このようなリチウム化合物の一定部分は溶融している可能性がある。比較的高温、すなわち３００℃より高い温度において、基板とリチウムの間にイオン交換が進行する可能性がある。好ましくは、ガラス、焼成ガラス、及びセラミックスにおけるイオン交換反応において、例えば基板から生じた水素イオンがリチウムイオンに交換される。この場合、前記イオン交換を、例えばフロート工程又はガラス成形中、あるいは下流における熱処理等のガラスの製造過程において進行させることが可能である。この場合、焼き戻し処理を行うことにより付加的処理工程が不要となり、必要とされるエネルギーが効率的に利用されることから、好ましくは焼き戻し処理が行われる。ＤＥ１０２００６０５６０８８Ａ１に記載されているように、ガラスセラミックスの場合、イオン交換されたリチウムイオンはセラミック化過程においてガラスセラミックの結晶相中へ取り込まれ、そのため触媒反応が十分に行われなくなることから、イオン交換の実施はあまり好ましい方法ではない。
【００４８】
好ましい方法においては、前記表面はペースト状のリチウム化合物を処理することによって形成される。この場合、ペーストには、取扱いがとりわけ容易であること、例えば既に汚れてしまった基板をクリーニングするため、あるいは基板へ熱触媒機能を付与するため、あるいは予め存在する熱触媒機能を補充するために、最終ユーザーが必要に応じて家庭において基板へ所望の処理を行えることなどの利点がある。
【００４９】
別の好ましい実施態様においては、前記コーティングはゾルゲル処理によって実施される。ゾルゲル法の利点は、ゾルゲル法を用いることにより、好ましくは極めて多孔質であり、そのために触媒的に極めて活性な系を作ることが可能となることである。その他の可能なコーティング方式として、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法がある。
【００５０】
熱触媒活性面がコーティング形状で含まれる基板は、例えばコーティング組成物又は溶液を基板へ処理し、次いで処理されたコーティング組成物等を乾燥させ、また必要な場合にはさらに処理を行うことによって作製可能である。この場合における乾燥温度は、２０〜７５０℃、好ましくは２０〜５００℃、特に好ましくは２０〜４５０℃の範囲内である。上記基板はこのような手段によって簡単に作製可能である。
【００５１】
上記方法のさらに別の実施態様においては、コーティングの厚さは、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３５０ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ又は２００ｎｍの範囲内とされる。
【００５２】
このような厚さのコーティングを用いることにより、他の特性、例えば基板の審美性を損なう厚さが不均等な層の形成が為されるようなことがなく、長期間に亘って安定な基板用の熱触媒活性コーティングの作製が可能とされる。
【００５３】
上記方法のさらに別の実施態様においては、基板とコーティングとの間にバリヤー層が配列される。
【００５４】
このバリヤー層を設けることにより、熱触媒活性面から基板中へのリチウムイオンの拡散を防止することが可能となる。このような方式により、リチウムイオンの含量、従って熱触媒活性面の熱触媒活性を長期に亘って保持することが可能となる。さらに、その結果として、触媒分解中に放出されるガスによって受ける基板のダメージを防止することも可能となる。このようなガスの例としては例えば硫黄含有ガスがあり、このガスによってガラス基板の安定性が損なわれる。
【００５５】
このようなバリヤー層の例としては、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２のそれぞれから成る層、及びこれら酸化物の混合物から成る層が挙げられる。
【００５６】
本発明のさらに別の実施態様では、基板と表面の双方とも透明である。また、好ましくは、基板及び表面の双方とも無色である。
【００５７】
このような構成においては、本発明による基板を用いて透明無色な点検窓の作製が可能であり、例えば燃焼室内における熱発生の影響を受けても、この点検窓は自己クリーニング性であり、長期に亘って確実に内部が見えることを可能とする。
【００５８】
本発明において用語「燃焼室」には、例えば炭素含有物質、炭水化物含有物質、あるいは窒素含有物質などの酸化性物質の燃焼が進行されるあらゆる小室が含まれる。燃焼室には内燃機関の燃焼室、工業的に利用される燃焼室、さらには家庭において使用される開放型あるいは閉鎖型の煙道又は煙道型ストーブも含まれる。しかしながら、用語「燃焼室」には、他の小室、すなわち炭素含有物質あるいは炭水化物含有物質が高温へ晒される、調理器具、ロースト器具、グリル器具、あるいはパン焼きオーブンも含まれる。
【００５９】
本発明のさらに別の実施態様においては、燃焼室に本発明による基板が用いられた点検窓が設置され、該点検窓の燃焼室に面する側面には熱触媒活性面が形成される。
【００６０】
本発明による基板を、その基板面が燃焼室に面する側になるように配置される燃焼室の点検窓として用いることにより、点検窓の汚れを効果的に防止することが可能となり、点検窓を頻繁にクリーニングすることが不要となり、長期に亘って燃焼室が観察できるように確保される。
【００６１】
本発明のさらに別の実施態様では、基板上へさらに赤外線反射層が配列される。
【００６２】
この場合、この赤外線反射層は、熱触媒活性面の真下に配置するか、あるいは基板が赤外線を透過する場合は、前記熱触媒活性面から遠い側の基板側面上へ配置することも可能である。このような赤外線反射層を設けることにより、熱触媒活性面を通して進入する赤外線が赤外線反射層において反射し、再び熱触媒活性面を透過するようになる。これによって熱触媒活性面の温度は上昇し、そのため熱触媒分解活性が大幅に高められる。
【００６３】
この赤外線反射層に用いられる材料の例としては、ＳｎＯ２及びインジウム−錫酸化物、アルミニウム−亜鉛酸化物、及び貴金属が挙げられる。
【００６４】
本発明のさらに別の実施態様では、燃焼室に煙道ガス出口が設けられ、本発明による基板がこの煙道ガス出口の区域に配置される。
【００６５】
このような煙道ガス出口は、例えば煙突あるいはパン焼きオーブンであってもよく、あるいは内燃機関の排気口であってもよい。このような場合においては、本発明による基板は燃焼室自体の内部に、あるいは燃焼室と沿道ガス出口との中間部に、あるいは煙道ガス出口頂部の中に配置可能である。
【００６６】
本発明による基板を煙道ガス出口の部分に配置することにより、燃焼室から環境中へ放出される例えば煤、微粉、及び例えば窒素酸化物、一酸化炭素、硫黄ガス等のガスの量を大幅に減ずることが可能であり、このような構成とすることにより、燃焼室の環境に対する「優しさ」が大幅に増大される。
【００６７】
煤の触媒燃焼工程において本発明による基板を用いることにより、触媒を用いた煤燃焼の進行温度を大幅に低下させることが可能となるため、この工程を本発明による燃焼室内において慣用の温度で進行させることができ、結果として煤燃焼のためにさらに付加的な加熱を行う必要性が無くなる。
【００６８】
本発明において「煤」とは、粒子状であって大部分が炭素から成るいずれかの物質塊を意味する。この「煤」には、炭素含有物質や炭水化物含有物質の不完全燃焼において生ずる生成物だけでなく、例えば炭水化物の熱処理によって生ずる含炭素塊状物も含まれる。さらにこの「煤」には、炭素に加えて、未燃焼の炭水化物、硫黄化合物、窒素化合物、あるいは金属及び金属化合物などの他成分も含まれる。
【００６９】
これに関し、「煤」はさらに、炭化された食物残渣、すなわち調理器具、ロースト器具、パン焼き器具、グリル器具の作動温度においてそれら器具表面へ固着し、少なくとも一部において自己クリーニングコーティングの基質中へ、あるいは基質中に存在する孔中へ入り込んでいる可能性がある食物残渣及び混合物をも意味する。これら食物残渣等は作動温度において液体／油状物、水性相（塩及び糖溶液）及び炭水化物、あるいは前記が混ざったタンパク質である可能性もある。特に不純物としては、例えばひまわり油、大豆油、植物油、オリーブ油等のオイル、及びトマトソース、チーズ、フルーツジュース、そしてミルクがある。
【００７０】
本発明に係るコーティング、面、及び基板は、下記用途において利用することができる。すなわち、
煙突又は煙道ストーブ中の構成部分として、好ましくは煙道点検窓、煙突内側ライニング材、煙突煙道管のライニング、煙突用フィルター、
加熱システム中又は上の構成部分、好ましくは加熱システム内側ライニング、煙道管のライニング、煙道管用フィルター、ロースト用器具、パン焼き器具、グリル器具中又は上の構成部分、好ましくは調理台面、点検ガラス、内側ライニング、排気管ライニング、排気管用フィルター、深フライ鍋、
調理器具、電子レンジ、パン焼き用シート、パン焼き用型、網目状パン焼きグリッド、バーベキューセット、工業用自動パン焼き機など、特に好ましくは熱分解炉中又は上の構成部分、スチーム換気扇フード上の構成部分、好ましくはフィルター材、
太陽熱システム上の構成部分、好ましくは受光チューブ、リアクター上の構成部分、好ましくは点検窓、フィルターシステム、
燃焼システム上又は中の構成部分、廃棄物焼却プラント、火葬場、
内燃機関上あるいは中の構成部分、例えばディーゼル煤フィルター、自動触媒変換装置、種々排気ガス用フィルター、などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下において、下記実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００７２】
実施例１
コーティング溶液の調製方法は下記の通りである。すなわち、酢酸リチウム２水塩１６．６ｇ、エタノール１００ｍｌ、アセチルアセトネート２０ｇ、プロピオン酸ジルコニウム３８ｇ、及び酢酸エチル５０ｍｌを混合し、得られた混合液へエタノールを加えて全量を２５０ｍｌとする。
液浸工程において、クリーニング済みガラスディスクへコーティング溶液をコーティングする。本コーティングは引き出し速度４０ｃｍ／分において実施する。次いでコーティング層を４５０℃において１時間乾燥させる。これにより、ガラスディスクに耐摩擦性、長期安定性、及び透明なコーティングが付与される。
【００７３】
実施例２
コーティング溶液の調製方法は以下の通りである。すなわち、１Ｎ−ＨＮＯ３を１０ｇ、エタノール２０ｇ、硝酸リチウム（１０％エタノール溶液）４０ｍｌ、塩化リチウム（１０％エタノール溶液）４０ｍｌ、及びＳｉＯｘナノ粒子５０ｇを混合し、エタノールを加えて全量を２５０ｍｌとする。吹き付け工程において、清浄化されたガラスセラミックプレートはコーティング溶液によってコーティングされる。形成されたコーティングは半透明である。
【００７４】
実施例３
コーティングの調製方法は以下の通りである。すなわち、テトラエトキシシロキサン１６．６ｇを予め充填しておいたエタノール４０ｇ中へ添加した後攪拌し、次いで塩酸（濃度１％）１２ｍｌをさらに滴下する。１０分後、さらに攪拌を行いながら、前記溶液へ塩化リチウム７ｇを加える。次いでエタノールを加えて混合液の全量を２５０ｍｌに調製する。
クリーニングされたガラス基板を２０ｃｍ／分の引出し速度で液浸する。形成された層を焼戻し工程において６５０℃で数分間焼き付ける。
【００７５】
実施例４
コーティング液処理の他、ペーストのすり込みによっても活性面を得ることが可能である。このようなコーティングは家庭内での使用に限定されるものである。エンドユーザーはこのようなペーストを用いて熱触媒面を形成、あるいは改装することが可能である。
前記ペーストを、グリセロール２５ｇ、ヒドロキシステアリン酸リチウム（５％水溶液）２５ｇ、塩化リチウム（２５％水溶液）１２．５ｇ、及び硫酸リチウム（２５％水溶液）１２．５ｇをブレードミキサーへ加えて攪拌することにより調製する。次いで、このペーストを布を用いて金属プレート上へ薄く処理し、眼に見えなくなるまで擦りつける。
【００７６】
実施例５
コーティング溶液を下記複数の工程を経て調製する。
Ａ）まず本発明に係るコーティングに用いられるコーティング溶液を調製するため、非晶質ジルコニウム酸化物前駆体粉末を調製する。このため、例えばプロピオン酸ジルコニウム（■）７７％溶液４２４．９ｇを滴下し、アセチルアセトン１００．１ｇを加えて２５分間攪拌して発熱させる。レモンイエロー色溶液を室温で４５分間攪拌してから、水５４．１ｇを用いて加水分解させる。次いで、温度８０℃、気圧４０ミリバール条件下で溶媒及びその他揮発性成分を除去する。この操作により、酸化物含量が５１重量％を占める黄色前駆体微細粉末Ｎｏ．１が生成される。
次いで、この前駆体粉末を用いて１２重量％水溶液を調製し、この溶液をストック溶液Ｎｏ．１と称する。
次いでこのストック溶液Ｎｏ．１をオートクレーブ中において１６５℃で２４時間加熱処理する。これにより、コロイド状に分散した粒径５〜２０ｎｍのナノ結晶質ＺｒＯ２粒子（単斜晶系及び正方晶系相）を含むストック溶液Ｎｏ．２を調製する。
【００７７】
Ｂ）ＺｒＯ２前駆体粉末（ストック溶液Ｎｏ．１）２３．５ｇを酢酸リチウム２水化物２０ｇと伴にエタノール３６３ｇ中に溶解する。
清浄な低Ｅガラスディスクを、得られた溶液中に液浸し、液浸したディスクへ引出し速度２０ｃｍ／分でコーティング処理を行い、次いで４５０℃の焼成温度で固化させる。
【００７８】
実施例６
コーティング溶液を下記複数の工程を経て調製する。
ＺｒＯ２前駆体粉末（実施例５Ａにおいて得たストック溶液Ｎｏ．１）１０．５ｇをＺｒＯ２ストック溶液Ｎｏ．２（実施例５Ａ）４５ｇと塩化リチウム８．３ｇと伴にエタノール１５０ｇ中に溶解する。
液浸コーティング処理は引出し速度３０ｃｍ／分において実施し、温度３５０℃で焼成処理することにより本発明に係る透明ナノ結晶質層を製造することが可能である。
【００７９】
実施例７
実施例１において説明したコーティング溶液を多孔度の高い基板上へ処理する。この基板はセラミック化工程において生成されるものである。ここで、スクリーン印刷処理により、未処理ガラス粉末を未処理ガラス基板へ処理する。次いで、セラミック化工程において、多孔層を変換し、さらに焼結する。形成された面は高度に多孔質、白色であり、かつ極めてスクラッチ耐久性である。
前記基板を実施例１において説明した溶液中に液浸し、次いで乾燥させる。基板面は、コーティング溶液をコーティングした後でも猶純白色を保持している。
【００８０】
実施例８
実施例１に記載したコーティング溶液と粒子を該粒子の含量が３０重量％となるように混合した。
この粒子は最初に２つの溶液を調製することにより作製した。この目的のため、酢酸リチウム２水化物２０．４ｇを酢酸２０ｇ及びエタノール１００ｇ中に混合して溶液Ａを得た。第二溶液を調製するため、アルミニウム・セカンダリーブトキサイド４９．２ｇをイソプロパノール５０ｇと混合して溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａを溶液Ｂへ攪拌しながら添加し、さらにエタノールを加えて全量を２５０ｍｌとした。２時間後、混合物はゲル化して白色のゲル生成物を生じたので、このゲルを１００℃１６時間、４００℃３時間、及び７００℃３時間の３段階に分けて乾燥した。このゲルをモルタルと共に細かく砕いて微粒子を生成した。
コーティング溶液を排気ガス処理に用いられる一般的な多孔質セラミック基板へ処理し、乾燥させた後、６００℃において２時間焼成させた。
【００８１】
比較例１
コーティング溶液の調製方法は以下の通りである。まず、１Ｎ−ＨＮＯ３を５０ｇ、エタノール４０ｇ、テトラメチルオルソシリケート９ｇ、及びナノ粒子６０ｇを混合し、エタノールを用いて混合液の全量を１リットルとしてから、攪拌して均質化する。次いで硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１０．６ｇを前記溶液５００ｍｌ中へ加えて攪拌する。
このコーティング溶液を液浸工程においてガラスセラミックサンプルへ処理し、次いで４５０℃において焼成する。
【００８２】
比較例２
コーティング溶液の調製方法は以下の通りである。すなわち、塩化ニッケル６水化物１３．２ｇをエタノール７０ｇに溶解する。次いで、この溶液へテトラメチルオルソシリケート２０．８ｇ、ＨＣｌ１ｇ、及びエタノール５０ｇを加えて攪拌する。得られた混合液へエタノールを加えてその全量を２５０ｍｌとする。
液浸工程において、前記コーティング溶液をガラスセラミックサンプルへ処理し、次いで４５０℃において焼成する。
【００８３】
試験
種々コーティングについて視覚的に調査し、それらコーティングの透明度を質的に評価した。触媒活性については、煤あるいはオイルを用いることにより評価可能である。
【００８４】
煤の分解を調べるため、コーティング上へ種々異なる汚れを付着させた。いずれかのコーティング済み基板上へロウソク煤、煤分散液、あるいは煤とロジンの混合物を吹き付けた。煤分散液の調製に際しては、デグサ社のプリンテックスＵとエタノールを用いて１０％濃度煤分散液を調製した。煤ロジン混合物は、前記１０％煤分散液と１０％ロジンエタノール溶液を１：１で混合して調製した。
【００８５】
汚れを乾燥させた後、サンプルを１００〜５５０℃の温度下に保持した。本試験では、温度評価は、好ましくは３００〜５５０℃の範囲に亘たり５０℃ごとに段階を取り、それぞれ１時間保持した上で評価を行った。サンプルを各温度においた後冷却し、視覚によって評価した。透明基板については、さらに曇り計により測定し、さらに写真記録を行った。
【００８６】
コーティング未処理のガラスディスクの場合、５５０℃で完全な煤の分解が起こっている（表１）。これは有機成分の熱分解によるものである。実施例に挙げられた面のすべてによって、未コーティング対照面及び繊維金属を用いた比較例に比較して、より良好かつ早い煤分解が示された。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
食品に対する触媒活性を調べるため、オイル１滴をコーティング処理された基板上へ滴下し、次いでパン焼きオーブン中において上側熱と下側熱を用いて２３０℃で３０分間燃やして炭化させた。次いで、クリーニング作用を調べるため、サンプルをオーブン中において３００℃、４００℃、及び５００℃で１時間あるいは２時間焼き戻して該サンプルの炭化状態を視覚により評価した。
【００８９】
本試験（表２）により、コーティング無処理の対照区と比較して明らかな利点が示された。すなわち、４００℃、１時間の処理でも著しいクリーニング効果が認められ、２時間後にはサンプルは清浄化されていた。従って、本発明に係るコーティングを用いることにより、例えば熱分解オーブンの温度を１００℃低下させても、従来同等のクリーニング効果を得ることが可能である。それゆえ、かかるコーティングを適用することにより、消費エネルギーを大幅に低減させることが可能となる。
【００９０】
さらに、触媒作用を判定する別の方法として、ＣＯのＣＯ２への変換を測定する方法がある。この方法では、ヘリウム中の１％ＣＯ及び０．５％Ｏ２から成る反応物流は、反応物中ガス流速度１８３．３ｍｌ／分で、実施例１のコーティング溶液でコーティングされたガラス粉末１２５ｍｇ中を通過した。この反応物流の通過過程において、サンブル小室の温度は５００℃まで徐々に上昇した。前記測定期間中、ガス出口流中のＣＯ２濃度が測定され、この測定値によりＣＯの変換率を評価した。ＣＯの５０％がＣＯ２へ変換された時の降下温度は３００℃であった。
【００９１】
【表２】
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【外国語明細書】
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