(57)【要約】【課題】圧電体としての性能を損なわずに絶縁性を向上させたビスマス系圧電薄膜及びそれを用いた圧電素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜であって、前記圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）が、０＜Ｒｑ≦２５ｙ＋２（０≦ｙ≦０．３０）の関係を満たす圧電薄膜。圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子。2010239132.tif 000015（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）【選択図】図１
2010239132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜であって、前記圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）が、０＜Ｒｑ≦２５ｙ＋２（０≦ｙ≦０．３０）の関係を満たすことを特徴とする圧電薄膜。
【化１】
2010239132.tif 000013
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
【請求項２】
前記ｙの値が、０．１０≦ｙ≦０．３０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電薄膜。
【請求項３】
前記圧電薄膜が、（１００）面または（１１１）面に配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電薄膜。
【請求項４】
圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電薄膜であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記基板が（１００）面または（１１１）面に配向した単結晶基板であることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記一対の電極の少なくとも一方がＭ１ＲｕＯ３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）よりなることを特徴とする請求項４または５に記載の圧電素子。
【請求項７】
圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子の製造方法であって、圧電薄膜を形成する工程、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜を４３０℃以下で、かつ過剰酸素雰囲気で結晶化する工程を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【化２】
2010239132.tif 000014
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
【請求項８】
前記過剰酸素雰囲気は、酸素濃度が２１体積％以上の雰囲気であることを特徴とする請求項７記載の圧電素子の製造方法。
【請求項９】
前記圧電薄膜の形成工程が化学溶液堆積法によることを特徴とする請求項７または８に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記過剰酸素雰囲気がオゾン成分を含有していることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記化学溶液堆積法が多層コーティングにより行なわれ、１層あたりのコーティング膜厚が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項９または１０に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記基板が、（１００）面または（１１１）面に配向した単結晶基板であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記化学溶液堆積法に用いられる前駆体溶液が、少なくとも２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリスアセチルアセトナト鉄、およびトリスアセチルアセトナトコバルトを含有することを特徴とする請求項９記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体溶液におけるＦｅとＣｏの合計の含有量と、Ｂｉの含有量の差異が１モル％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記電極がＭ１ＲｕＯ３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）であることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電薄膜、圧電素子および該圧電素子の製造方法に関する。特に過剰酸素雰囲気下における結晶化促進により絶縁性を高めた非鉛系圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、通常、下部および上部電極とこれらの電極によって挟持されたバルク状または膜状の圧電薄膜により構成されている。圧電薄膜は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のような鉛系のセラミックスが一般的である。
【０００３】
しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電薄膜の提案がなされている。
【０００４】
代表的な非鉛圧電薄膜として、ペロブスカイト型金属酸化物であるＢｉＦｅＯ３（以下「ＢＦＯ」という）がある。
例えば、特許文献１にはＡサイトにランタンを含有するＢＦＯ系材料が開示されている。ＢＦＯは、良好な強誘電体であり、残留分極量も低温測定で高い値が報告されているため、圧電薄膜としても良好な特性を期待できる。しかしＢＦＯには、室温環境下における絶縁性が低いために圧電歪みを生じさせるための印加電圧を大きくできないという問題がある。
【０００５】
そこで特許文献２では、ＢＦＯのＢサイト元素の鉄をマンガンで置換して絶縁性を向上させることでリーク電流の増大を抑制するという方法が提案されている。しかしながら、鉄をマンガンで一部置換したＢＦＯは圧電定数が低下する問題があった。
【０００６】
また、ＢＦＯを用いたメモリ素子の強誘電特性を大きくする試みとして、特許文献３にはＢＦＯのＢサイトにＣｏを１から１０％の割合で置換する手法の開示がある。しかしながら、従来のＢＦＯ薄膜の製造方法ではＣｏを置換するに従ってペロブスカイト型構造でない異相が増加してしまうために、絶縁性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８７７３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２１０６６号公報
【特許文献３】特開２００５−０１１９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたものであって、圧電薄膜としての性能を損なわずに絶縁性を向上させた圧電薄膜を提供するものである。
また、本発明は、前記圧電薄膜を用いた圧電素子および圧電素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する圧電薄膜は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜であって、前記圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）が、０＜Ｒｑ≦２５ｙ＋２（０≦ｙ≦０．３０）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2010239132.tif 000003
【００１１】
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
また、上記の課題を解決する圧電素子は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電薄膜であることを特徴とする。
【００１２】
また、上記の課題を解決する圧電素子の製造方法は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子の製造方法であって、圧電薄膜を形成する工程、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜を４３０℃以下で、かつ過剰酸素雰囲気で結晶化する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2010239132.tif 000004
【００１４】
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、圧電薄膜としての性能を損なわずに絶縁性を向上させた圧電薄膜を提供することができる。
また、本発明は、前記圧電薄膜を用いた圧電素子および圧電素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明の圧電薄膜は、鉛を使用していないために環境に対する影響がなく、またアルカリ金属を使用していないために、圧電素子として駆動させた際に耐久性の面でも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の圧電素子の実施形態の１例を示す縦断面模式図である。
【図２】本発明の実施例で作製した圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態として、絶縁性に優れた鉄酸ビスマス薄膜（以下、ＢＦＯ薄膜）あるいはコバルト酸鉄酸ビスマス薄膜（以下、ＢＦＣＯ薄膜）を説明する。
【００１９】
本発明に係る圧電薄膜は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜であって、前記圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）が、０＜Ｒｑ≦２５ｙ＋２（０≦ｙ≦０．３０）の関係を満たすことを特徴とする。すなわち、本発明の圧電薄膜は表面が平滑であると、高い絶縁性を発現する。絶縁性を維持できる表面粗さの上限はＣｏの組成量を表すｙ値の関数で決まる。
【００２０】
【化３】
2010239132.tif 000005
【００２１】
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｂｉは主にＡサイトに位置する金属元素であり、鉄およびコバルトは主にＢサイトに位置する元素である。
一般式（１）において、Ｂｉの存在量を示すｘは、０．９５≦ｘ≦１．２５、好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１５である。ｘが０．９５より小さいと、Ｂｉ不足が欠陥サイトの原因となって絶縁性に悪影響を及ぼす。逆にｘが１．２５より大きいと過剰な酸化ビスマスが結晶粒界に析出するために高電圧印加時の電流リークの原因となりうる。
【００２３】
一般式（１）において、ＦｅとＣｏの存在量を示すｙは、０≦ｙ≦０．３０である。ｙが０の時、前記一般式（１）は、ＢＦＯ薄膜を意味する。本発明の提供する圧電薄膜の一つは、絶縁性に優れたＢＦＯ薄膜である。
【００２４】
ｙが正の数値を取る時、前記一般式（１）はＢＦＣＯ薄膜を意味する。本発明は、絶縁性に優れたＢＦＣＯ薄膜も提供する。
前記ｙの値が、さらに０．１０≦ｙ≦０．３０であるＢＦＣＯ薄膜は、ＢサイトのＦｅに対するＣｏのサイズ効果のためにＢＦＯ薄膜より大きな圧電特性を期待できる。ただし、ｙが０．３を超えると、ペロブスカイト骨格へのＣｏの固溶が困難となるため、圧電特性および絶縁性を逸するおそれがある。
【００２５】
本発明の圧電薄膜における前記ｘおよびｙの値は、エネルギー分散型エックス線分光分析（ＥＤＸ）、蛍光エックス線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析などの元素分析手法により確認できる。
【００２６】
本発明の圧電薄膜に対してその圧電特性と絶縁性を損なわない限りにおいてＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏ以外の微量の元素でドーピングを行っても良い。ドーピングを行う場合にドーパントとして用いることのできる元素の具体的な例としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒなどの元素を挙げることができる。そのドープ量は、前記一般式（１）における金属元素の総原子数に対する原子分率で０．０５以下である。
【００２７】
さらに、本発明の圧電薄膜の膜厚は６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。薄膜の形状が平坦でなく膜厚を一つの値に決められない場合は、二つの電極の間における厚みの平均値を上記範囲の値となるようにすればよい。本発明の圧電薄膜の膜厚を６０ｎｍ以上とすると、圧電素子として必要とされる歪み量が得られるとともに、１０００ｎｍ以下とすると素子化した際の高密度化を期待できる。また、上記膜厚の範囲で、後述の表面粗さ範囲との相乗効果は大きくなる。
【００２８】
なお、本明細書における「薄膜」は、基板の一面を被覆した形態であっても良いし、独立して箔状に凝集している形態であっても良い。
本発明に係る圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ（ｎｍ）は、０＜Ｒｑ≦２５ｙ＋２（０≦ｙ≦０．３０）の関係を満たすことを特徴とする。
【００２９】
本発明における「二乗平均平方根粗さＲｑ」とはＪＩＳ規格Ｂ０６０１（２００１年改正版）に記載のものを表し、下記の式で表される。
【００３０】
【数１】
2010239132.tif 000006
【００３１】
式中、ｌは基準長さ、ｘは任意の位置を表す座標、Ｚ（ｘ）は座標ｘにおける粗さ曲線の高さを示す。
該規格に則る限りにおいてＲｑの導出方法は限定されないが、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で走査した薄膜表面の高低差から算出する方法などが一般的である。
【００３２】
圧電薄膜の表面が電極などの部材に覆われている場合は、膜表面の断面形状から得られる断面曲線の二乗平均平方根高さＰｑで代用しても良い。
本発明において、薄膜表面のＲｑが２５ｙ＋２以下であるということは、得られた圧電薄膜の組成および微細構造が場所によらず均質であるということを意味する。このような均質構造が圧電薄膜の絶縁性を向上させる要因となると考えられる。Ｃｏ成分が多いほどＢＦＣＯ自体の結晶粒が大きくなるために許容されるＲｑ値は大きくなる。
【００３３】
前記Ｒｑが２５ｙ＋２以下であれば本発明の圧電薄膜は十分な絶縁性を有するが、可能な限りＲｑは小さい、例えば２０ｙ＋２以下であると、より高度な絶縁性が期待できるので好ましい。
【００３４】
本発明の圧電薄膜における結晶粒が完全に平坦になることはありえないので、前記Ｒｑは必ず正の値となる。
さらに本発明の圧電薄膜は、（１００）面または（１１１）面に配向していることが好ましい。前記圧電薄膜が（１００）面または（１１１）面に配向していると、分極モーメントの方向が圧電薄膜の歪み方向に揃うので圧電素子とした場合の圧電変形量が大きくなる。
【００３５】
前記圧電薄膜の配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられるＸ線回折測定（例えば２θ／θ法）における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。例えば、本発明における（１００）面もしくは（１１１）面が膜厚方向に配向した圧電薄膜から得られる回折チャートでは、（１００）面もしくは（１１１）面に相当する角度に検出された回折ピークの強度が、その他の面に相当する角度の検出されたピークの強度の合計よりも極めて大きい。
【００３６】
次に本発明の圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が上記の圧電薄膜であることを特徴とする。
【００３７】
図１は、本発明に係る圧電素子の実施形態の一例を示す縦断面模式図である。この圧電素子の構成は、従来と同様であり、図中の１は基板、２は下部電極、３は本発明の圧電薄膜、４は上部電極を示す。
【００３８】
基板１の材質は特に限定されないが、通常６００℃以下で行われる焼成工程において変形、溶融しない材質が好ましい。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などからなる単結晶基板や、ジルコニア（ＺｒＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などのセラミック基板や、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。これらの材料を複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いても良い。
【００３９】
基板１の材料として上記に例示した中で、もっとも好ましいものはチタン酸ストロンチウムの単結晶基板である。ペロブスカイト型金属酸化物であるチタン酸ストロンチウムを基板１として用いると、同じくペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電薄膜３の結晶性が高まり、圧電素子の圧電特性および駆動耐久性の向上に効果がある。
圧電素子の一方の電極を兼ねる目的で、導電性金属や導電性金属酸化物を基板中にドーピングしたり、基板表面に積層したりして用いても良い。
例えば、チタン酸ストロンチウムよりなる基板にニオブ（Ｎｂ）またはＬａ（ランタン）をドープすると、基板の導電性が増す。その結果、基板は、電極の役割も果たすことになる。
【００４０】
これらの基板の中でも本発明の圧電素子に用いる基板は（１００）面または（１１１）面に配向した単結晶基板であることが好ましい。
特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電薄膜も同一方位に強く配向させることができる。圧電薄膜が（１００）面または（１１１）面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が見込める。
【００４１】
下部電極２、上部電極４は５から２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよく、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。下部電極２、上部電極４は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。
【００４２】
さらに下部電極２と上部電極４の少なくとも一方は、Ｍ１ＲｕＯ３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）よりなることが好ましい。
【００４３】
前記Ｍ１ＲｕＯ３はペロブスカイト型構造を有する導電性の酸化物である。これらを下部電極２または上部電極４に適用すると圧電薄膜３との接触界面における結晶格子の整合性が高まり、圧電素子の圧電特性および駆動耐久性の向上を期待できる。
【００４４】
特に下部電極２が前記導電性酸化物であると、圧電薄膜３がペロブスカイト型構造へ結晶化することを促進する役割を果たすため、圧電素子の絶縁性および圧電特性の向上を期待できる。
【００４５】
電極の導電性および圧電薄膜の結晶化促進の観点で、もっとも好ましい電極材料はＳｒＲｕＯ３である。
下部電極２および上部電極４は化学溶液堆積法などの液相成膜法により塗布、焼成して形成しても良いし、パルスレーザ、スパッタ、蒸着などの気相成膜法により形成してもよい。また下部電極２、上部電極４とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００４６】
同様に圧電薄膜３も所望の形状にパターニングして素子に用いても良い。
本発明の圧電素子は、圧電センサ、超音波振動子、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、強誘電メモリ、キャパシタ、といったデバイスに用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子の製造方法であって、圧電薄膜を形成する工程、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜を４３０℃以下で、かつ過剰酸素雰囲気で結晶化する工程を含むことを特徴とする。
【００４８】
【化４】
2010239132.tif 000007
【００４９】
（式中、０．９５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．３０を表す。）
本発明において、「過剰酸素雰囲気」とは、通常の大気雰囲気よりも酸素濃度が高い雰囲気であり、例えば反応炉内の酸素濃度が２１体積％以上、好ましくは２５体積％以上の雰囲気である。反応炉に酸素ガスを流入させながら結晶化することや、酸素を混合したガスを反応炉に流入させながら結晶化すること等が過剰酸素雰囲気での結晶化として好適に適用できる。
【００５０】
該基板は本発明の圧電素子における基板と同一であって、その材質は特に限定されないが、（１００）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板であることがもっとも好ましい。基板１の材料として、もっとも好ましいものはチタン酸ストロンチウムの単結晶基板である。
【００５１】
特定面に配向した単結晶基板を用いることで、基板上に設けられる第１の電極および圧電薄膜の結晶化を促進する作用がある。
第１の電極とは、本発明の圧電素子を構成する一対の電極のうちの基板側の電極を指す。図１のような実施形態であれば、第１の電極は下部電極２に相当する。同様に第２の電極は、図１では上部電極４に相当する。
【００５２】
基板上に第１の電極、圧電薄膜、第２の電極を順に積層して圧電薄膜を製造することによって、各部材の密着性の良い圧電素子を製造することができる。
本発明において化学溶液堆積法とは、基板上へ目的とする金属酸化物の前駆体溶液を塗布した後に加熱して結晶化させることで目的とする金属酸化物を得る成膜方法の総称を指す。一般に、ＣＳＤ法、ゾルゲル法、有機金属分解法と呼ばれている成膜方法を本用語に含め、以下化学溶液堆積法と総称する。化学溶液堆積法は、金属組成の精密制御に優れた成膜方法である。
【００５３】
基板上に塗布する金属酸化物の前駆体溶液は、少なくともＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含む。これらの金属元素は、加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の形態で前駆体溶液に含ませる。例えば、前記金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体が代表例である。金属錯体についてはアミン錯体をはじめとして、各種の他の錯体を利用できる。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン（＝２，４−ペンタンジオン）、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどが挙げられる。
【００５４】
前記有機金属化合物の中でも本発明の圧電素子の製造方法においては、少なくとも２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリスアセチルアセトナト鉄、トリスアセチルアセトナトコバルトを前駆体溶液に含有させることが好ましい。
【００５５】
これらの有機金属化合物は、相互の溶解性に優れている上に有機成分の揮発温度が低いために低温での圧電薄膜の製造に適している。よって、これらの有機金属化合物を前駆体溶液に用いると、異相が少なくて絶縁性に優れた圧電薄膜を得ることができる。
【００５６】
さらに前駆体溶液におけるＦｅとＣｏの合計の含有量と、Ｂｉの含有量の差異は１モル％以下であることが好ましい。これはすなわち、ペロブスカイト骨格のＡサイトに位置すべきＢｉとＢサイトに位置すべきＦｅとＣｏの仕込み量を同程度にしておくという意図である。そうすることで、最終的に得られる圧電薄膜の電荷バランスが整えられて絶縁性が向上する。また、ペロブスカイト型結晶の配列を促進して、異相を少なくする作用もある。これは、結晶化前の中間状態での金属原子配列が結晶化後の金属原子配列に影響を与えるという化学溶液堆積法の特徴によるものである。
【００５７】
各成分金属の前駆体である有機金属化合物を、適当な溶剤に一緒に溶解または分散して、圧電薄膜を形成する複合有機金属酸化物（２以上の金属を含有する酸化物）の前駆体溶液を調製する。また、前駆体溶液の調製に用いる溶剤は分散性、塗布性を考慮して、公知の各種溶剤から適宜選択される。
【００５８】
前駆体溶液の調製に用いる溶剤としては、トルエン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、セロソルブ系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中ではトルエン系溶剤を用いるのが好ましい。本前駆体溶液に含まれる溶剤の量は特に制限されない。ただし、一般式（１）の化学式に換算した金属酸化物成分の濃度が０．０５モル／Ｋｇから５モル／Ｋｇ程度となるように溶剤量を調整すると、緻密な圧電薄膜を得やすい。
【００５９】
前駆体溶液は、有機金属化合物と溶剤以外に安定化剤などの添加物を含んでいても良い。安定化剤の例としては、β−ジケトン類、ケトン酸類、これらのケトン酸の低級アルキルエステル類、オキシ酸類、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類、α−アミノ酸類、アルカノールアミン類等がある。
【００６０】
前記前駆体溶液は第１の電極上に塗布される。前駆体溶液の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗布方法を用いることができる。この際の相対湿度は６０％以下が好ましい。６０％以上であると基板上の塗布された原料液中で加水分解が速く進行してしまい塗布層に析出物が見られることがあり好ましくない。
【００６１】
塗布の回数は、コーティング膜厚と所望する圧電薄膜の膜厚の関係によって決まる。ただし、本発明の化学溶液堆積法においては複数の塗布によるものであり、１層あたりのコーティング膜厚が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。化学溶液堆積法により得られる金属酸化物薄膜のミクロ構造は１層あたりのコーティング膜厚に多大な影響を受ける。本発明においては、前記コーティング膜厚を上記の範囲として積層構造の膜とすることで、膜質が緻密かつ均質となり結晶の単相化と絶縁性向上の効果がより大きく得られる。
【００６２】
前記化学溶液堆積法が多層コーティングにより行なわれるが、多層とは２層以上、好ましくは５層以上３５層以下である。
塗布が複数回行われる場合、塗布と塗布の間に各々乾燥工程を実施すると、より好ましい。乾燥工程は圧電薄膜の結晶化工程を兼ねていても良いが、結晶化を伴なわない低温、例えば３００℃以下で実施することが好ましい。乾燥工程には、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。
【００６３】
本発明における圧電薄膜の結晶化は、最大温度４３０℃以下の過剰酸素雰囲気で行われる。結晶化温度の下限は圧電薄膜の組成により異なるが、通常４００℃以上である。
上記範囲の温度で圧電薄膜を結晶化させることによって、非ペロブスカイト構造ゆえ非圧電特性である異相の出現を抑えることができる。また、上記範囲の温度で圧電薄膜を結晶化させることによって、結晶粒の成長が均質になって膜表面の平滑な圧電薄膜が得られる。
【００６４】
加えて、過剰酸素雰囲気で加熱することによって最大４３０℃以下という低温領域であっても圧電薄膜の結晶化は促進される。前述のように本発明において、「過剰酸素雰囲気」とは通常の大気雰囲気よりも酸素濃度が高い雰囲気を指す。例えば、結晶化を行う電気炉にボンベより供給される酸素ガスを導入することで過剰酸素雰囲気を得られる。
【００６５】
圧電薄膜の結晶化をさらに促進させる目的において、前記過剰酸素雰囲気にオゾン成分を含ませるとより好ましい。オゾン成分には、オゾンガス、オゾンイオン、オゾンラジカルを含む。オゾン成分は酸素以上の酸化力があるため、圧電薄膜の異相を減らして圧電素子の絶縁性や圧電特性を向上させる効果がある。オゾン成分を含む過剰酸素雰囲気は、前記酸素ガスと市販の工業用オゾン発生器などを用いることで容易に得られる。
【００６６】
結晶化の工程には、管状炉、電気炉、赤外線加熱炉、ホットプレートなどを用いることができるが、過剰酸素雰囲気の導入に適しているのは管状炉である。
【実施例１】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６８】
（前駆体溶液の製造例１から４）
本発明の圧電薄膜および圧電素子を形成するための前駆体溶液として表１に示す金属モル比の混合溶液を調製した。
【００６９】
前駆体溶液の調整のため、各々濃度０．２モル／Ｋｇの２−エチルヘキサン酸ビスマスのトルエン溶液、トリスアセチルアセトナト鉄のトルエン溶液、トリスアセチルアセトナトコバルトのトルエン溶液を混合した。この混合液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流して、加熱分解反応の進行を促した。これに、ＢＦＯまたはＢＦＣＯとしての酸化物濃度が０．２モル／Ｋｇになるようにトルエンを加えて、前駆体溶液を得た。
【００７０】
本製造例１から４の前駆体溶液は、いずれもＦｅおよびＣｏ成分の合計濃度とＢｉの濃度の差異が１モル％以下であった。
【００７１】
（前駆体溶液の製造例５から８）
本発明との比較用に表１に記載の金属モル比の前駆体溶液を製造例１と同様にして調製した。
【００７２】
【表１】
2010239132.tif 000008
【００７３】
（基板及び第１の電極の製造例）
本発明の圧電素子を形成するために、表２に示す構成の基板と第１の電極を準備した。表中のＳｒＲｕＯ３電極は、パルスレーザ成膜法により設けた約１００ｎｍ厚のものである。Ｐｔ電極はスパッタ成膜法により設けた約２００ｎｍ厚のものである。
【００７４】
【表２】
2010239132.tif 000009
【００７５】
（実施例１）
前記表１に示す製造例１の前駆体溶液および前記表２に示す電極付き基板Ａを用いた化学溶液堆積法により、ペロブスカイト型金属酸化物薄膜を形成した。
まず、基板表面に前駆体溶液をスピンコータ（３０００ｒｐｍ）により塗布した。この塗布層を２５０℃で５分間熱処理して、溶媒を乾燥させた。この熱処理プロセスは電気式の乾燥機を用いて大気雰囲気下で実施した。
【００７６】
以降同様にして、塗布工程と乾燥工程を繰り返して、２層目から２０層目を形成した。最後に、多層の塗布層を有する基板全体を赤外線アニール式の管状炉の内部に設置した。該管状炉には酸素ガスが１Ｌ／分の流量（炉内の酸素濃度は５０から８０体積％に相当）で導入されており、更に４３０℃で６０分熱処理して膜を結晶化させることにより本発明の圧電薄膜を得た。
【００７７】
この圧電薄膜は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により（１００）面に選択配向した菱面体晶型のペロブスカイト型構造を有していることがわかった。接触式段差計による圧電薄膜の膜厚は、２５０ｎｍであった。すなわち、１層あたりのコーティング膜厚は１２．５ｎｍとなる。
【００７８】
次に蛍光エックス線分析（ＸＲＦ）により、圧電薄膜に含まれる金属元素の含有量を測定した。鉄とコバルトの合計モル量が１となるように規格化すると、含有比率Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ＝１．００／１．００／０．００であることがわかった。
【００７９】
この圧電薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でスキャンして結晶粒の像を得た。２０００ｎｍ角の正方形画像における高低差より算出したＪＩＳ規格Ｂ０６０１相当の二乗平均平方根粗さＲｑは、１．１９ｎｍであった。
【００８０】
（実施例２から１８）
前駆体溶液、電極付き基板、結晶化雰囲気、結晶化温度を変えた他は、実施例１と同様にして本発明の圧電薄膜を形成した。表３に各実施例の製造条件を示す。
【００８１】
実施例１７および１８では、結晶化雰囲気としてオゾン含有酸素雰囲気を用いた。これは、市販のオゾン発生器を経由した酸素ガスを１Ｌ／分の流量で管状炉内に導入することで実施した。なお、オゾン発生器のオゾン発生濃度は約１００ｇ／ｍ３であった。
【００８２】
これらの圧電薄膜は、ＸＲＤにより菱面体晶型のペロブスカイト型構造を有していることがわかった。ペロブスカイト型以外の異相は極めて少なかった。また、ｙ値が正であるＢＦＣＯ薄膜はペロブスカイト骨格にＣｏが導入されていることがＸＲＤのピーク位置のシフトにより確かめられた。
【００８３】
更に各圧電薄膜の配向性、接触式段差計による膜厚、ＸＲＦによる金属元素の存在比率、ＡＦＭによる二乗平均平方根粗さＲｑについて評価を行った。その結果は表４に示す通りである。
【００８４】
（比較例１から１０）
前記表１に示す製造例１から８の前駆体溶液と前記表２に示す電極付き基板Ａ、ＢおよびＥを用いて、実施例を同様にして比較用の複合酸化物薄膜を形成した。
【００８５】
比較例１から４は、過剰酸素雰囲気下６００℃で結晶化を行った膜であり、ＸＲＤによると異相が多いものの菱面体晶型のペロブスカイト型構造を有していた。
比較例５は大気雰囲気下４３０℃、比較例６は過剰窒素雰囲気下４３０℃で結晶化を行った膜であり、ＸＲＤによると菱面体晶型のペロブスカイト型構造を有しているものの、上記比較例１から４の膜よりも非ペロブスカイト型の結晶による異相が多かった。
【００８６】
前駆体溶液を変更した比較例７から１０のＸＲＤチャートでは、もはや異相が多すぎてペロブスカイト型構造が主体であるとは言い難い状態であった。また、ｙ値が正である比較例７、８および１０において、ペロブスカイト骨格にＣｏが導入されているようなピークのシフトは見られなかった。
【００８７】
一般式（１）で示されるようなペロブスカイト型金属酸化物であると思われる比較例１から６の複合酸化物薄膜について、配向性、膜厚、金属元素の存在比率、二乗平均平方根粗さＲｑの評価を実施例と同様に行った。その結果は表４に示す通りである。
【００８８】
【表３】
2010239132.tif 000010
【００８９】
【表４】
2010239132.tif 000011
【００９０】
（実施例１から４、９から１２、１７の素子化）
前記実施例１から４、９から１２、１７の圧電薄膜の表面に１２０μｍφの白金電極をスパッタ成膜法で設けて、本発明の圧電素子を作製した。
【００９１】
（比較例１から４の素子化）
前記比較例１から４の複合酸化物薄膜の表面に１２０μｍφの白金電極をスパッタ成膜法で設けて、比較用の素子を作製した。
前記比較例５、６の複合酸化物薄膜は、膜の段階でテスターリークしていたので素子化しなかった。
【００９２】
（電気測定による評価）
前記実施例１から４、９から１２、１７の圧電素子と比較例１から４の素子について電気測定を行った。測定項目は、各々室温（２５℃）でのリーク電流、Ｐ−Ｅヒステリシス、圧電定数といった圧電素子の特性を表す値である。測定結果を表５に示す。
【００９３】
リーク電流値は、電極に挟まれた薄膜の膜厚あたりの印加電圧が±２０００ｋＶ／ｃｍとなる範囲内での漏れ電流値を測定して、最大の漏れ電流値を記録して求めた。
Ｐ−Ｅヒステリシス測定は対象素子の強誘電性と絶縁性の有無を判断するために実施した。強誘電性を有する材料は圧電特性を有する。すなわち、本発明の圧電素子または比較用素子に強度を正負に変化させた外部電場を印加したときの自発分極の履歴を観測した。自発分極が反転するという強誘電体に特有の履歴曲線が観測された場合は表５に○印で示す。絶縁性に乏しくて強誘電性曲線が見られなかった場合には、×印で示す。
【００９４】
圧電定数はレーザ・ドップラー速度測定器により概算的に求めた。すなわち電極に挟まれた薄膜の膜厚あたりの印加電圧が０から＋４０００ｋＶ／ｃｍとなる範囲内での、圧電薄膜の歪みを前記測定器で観測した。この歪み曲線を直線近似した時の傾き値より表５に記載の圧電定数を算出した。素子の絶縁性が低いために上記の電圧を印加できなかった場合は、×印を記載した。
【００９５】
【表５】
2010239132.tif 000012
【００９６】
表５によると、本発明の圧電素子は絶縁性に優れており室温領域で強誘電性および圧電特性を示しているが、比較用の素子は絶縁性に乏しいために室温領域では強誘電特性および圧電定数を観測できなかった。なお、リーク電流を人工的に抑えた−１９０℃におけるＰ−Ｅヒステリシス測定では全ての実施例の圧電素子と同様に比較例１、２の素子も強誘電性曲線を示した。
【００９７】
図２には実施例９から１２の圧電素子に最大±１０００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した時のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。図２および表５の結果より、本発明の圧電素子はｙ値が０．１以上であると優れた圧電特性および強誘電特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、圧電体としての性能を損なわずに絶縁性を向上させた圧電薄膜を提供することができる。本発明の圧電薄膜は、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、環境に対してもクリーンなので、強誘電体メモリ、薄膜ピエゾ式インクジェットヘッド、超音波モータ、等の強誘電体材料および圧電薄膜を多く用いる機器に問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  基板
２  下部電極
３  圧電薄膜
４  上部電極
【図１】
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【図２】
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