(57)【要約】【課題】高品質ウレタンフォームの製造において多くの石油化学ベースのポリマーポリオールの代わりとなり得る、高い再生可能含有量を有し、安定性で、かつ低粘性のポリマーポリオールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ベースポリオール、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および必要に応じて、予備形成安定剤の、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含み、天然油から構成されるポリマーポリオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油、
（ｂ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体、
（ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、
（ｄ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、および
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択されるベースポリオール、
（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および
（３）必要に応じて、予備形成安定剤
の、
（４）フリーラジカル重合開始剤、および必要に応じて、
（５）連鎖移動剤
の存在下におけるフリーラジカル重合反応生成物を含んでなるポリマーポリオール。
【請求項２】
前記ベースポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、１以上の通常のポリオール成分をさらに含んでなる、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
前記（１）（ｂ）および／または（１）（ｄ）の天然油は、ヒドロキシル化される前には１以上のヒドロキシル基を本来含有しない、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
前記天然油（１）（ａ）は、ヒマシ油、レスケレラ油およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
（１）（ｂ）は大豆油のヒドロキシル化誘導体である、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
前記ポリオール（１）（ｃ）は、ヒマシ油のアルコキシル化生成物を含んでなる、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
前記ポリオール（１）（ｄ）は、大豆油のヒドロキシル化誘導体のアルコキシル化生成物を含んでなる、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項８】
前記ポリオール（１）（ｃ）および前記ポリオール（１）（ｄ）は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で製造されたアルコキシル化生成物である、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項９】
前記予備形成安定剤（３）は、天然油および／またはその誘導体を含有しない、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項１０】
固形分は、ポリマーポリオールの全重量を基準として少なくとも２０重量％である、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項１１】
固形分は、ポリマーポリオールの全重量を基準として少なくとも３０重量％である、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（２）は、スチレンとアクリロニトリルとの約８０：２０〜約４０：６０の重量比での混合物を含んでなる、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項１３】
ポリマーポリオールの製造方法であって、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油、
（ｂ）天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体、
（ｃ）１以上の天然油と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、
（ｄ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、および
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択されるベースポリオール、
（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および
（３）必要に応じて、予備形成安定剤
を、
（４）フリーラジカル重合開始剤、および必要に応じて、
（５）連鎖移動剤
の存在下でフリーラジカル重合する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項１４】
前記ベースポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、１以上の通常のポリオール成分をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記（１）（ｂ）および／または（１）（ｄ）の天然油は、ヒドロキシル化される前には１以上のヒドロキシル基を本来含有しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記天然油（１）（ａ）は、ヒマシ油、レスケレラ油およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
（１）（ｂ）は大豆油のヒドロキシル化誘導体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリオール（１）（ｃ）は、ヒマシ油のアルコキシル化生成物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオール（１）（ｄ）は、大豆油のヒドロキシル化誘導体のアルコキシル化生成物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリオール（１）（ｃ）および前記ポリオール（１）（ｄ）は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で製造されたアルコキシル化生成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記予備形成安定剤（３）は、天然油および／またはその誘導体を含有しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
固形分は、ポリマーポリオールの全重量を基準として少なくとも２０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
固形分は、ポリマーポリオールの全重量を基準として少なくとも３０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（２）は、スチレンとアクリロニトリルとの約８０：２０〜約４０：６０の重量比での混合物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
（Ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
（ＩＩ）請求項１に記載のポリマーポリオールを含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分との、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの発泡剤（好ましくは水）、および
（ＩＶ）少なくとも１つの触媒
の存在下での反応生成物を含んでなるポリウレタンフォーム。
【請求項２６】
前記イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの通常のポリオール成分をさらに含んでなる、請求項２５に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２７】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（Ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
（ＩＩ）請求項１に記載のポリマーポリオールを含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを、
（ＩＩＩ）少なくとも１つの発泡剤、および
（ＩＶ）少なくとも１つの触媒
の存在下で反応させる工程を含んでなる、前記方法。
【請求項２８】
前記イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの通常のポリオール成分をさらに含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
フォームをフリーライズ法によって製造する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
フォームを密閉金型中において製造する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
フォームは少なくとも５０％の伸びを有する軟質フォームである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
フォームは少なくとも７ｐｓｉの５０％ＣＦＤを有する半硬質フォームである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベースポリオール、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび必要に応じて予備形成安定剤の、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下におけるフリーラジカル重合生成物であるポリマーポリオールに関し、該ベースポリオールは天然油から構成される。これらのポリマーポリオールの製造方法も記載される。本発明はまた、これらのポリマーポリオールから製造されるポリウレタンフォームに、およびこれらのポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５８５４３５８号には、ポリオールおよびヒマシ油ポリオール生成物の存在下でのモノマーの重合が記載されている。より具体的には、該文献には、１以上のオレフィンモノマー、１以上の基本ポリオールおよびヒマシ油で変性された１以上のヒドロキシル化合物を含む反応混合物をフリーラジカル重合することによって調製される低粘度の安定性グラフトコポリマー分散体が記載されている。ヒマシ油で変性されたこれらのヒドロキシル化合物は、６０００〜１０００００ｇ／モルの分子量および２〜６の官能価を有し、ヒマシ油とヒドロキシル基含有化合物とのモル比が１．１：１〜１０：１となるように過剰のヒマシ油とポリオールとから調製される。過剰のヒマシ油の使用により、活性な変性ヒドロキシル化合物が得られる。これらの変性ヒドロキシル化合物の分子量は、１以上の少なくとも二官能性カルボン酸誘導体を変性反応する間に添加することによって増加させて、７０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を得ることができる。
【０００３】
ＷＯ２００６／０６５３４には、植物油ベースのヒドロキシル含有物質から調製されたポリマーポリオールとポリマー分散体が開示されている。これらのポリマーポリオールは、脂肪酸または脂肪酸エステルから誘導される少なくとも１つのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含むポリオール連続相および分散ポリマー粒子を有する。特に、これらのヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸と、１分子あたり平均少なくとも１つのヒドロキシル基または第１級／第２級アミン基を有するアルコールまたはアミン開始化合物とを反応させることによって調製される。得られるヒドロキシメチルポリエステルポリオールは、開始化合物中におけるヒドロキシル基、第１級／第２級アミン基の全数あたり平均少なくとも１．３のヒドロキシメチル基含有脂肪酸またはエステルから誘導される繰り返し単位を含有し、少なくとも４００〜１５０００の当量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８５４３５８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０６５３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の優位性には、高品質ウレタンフォームの製造において多くの石油化学ベースのポリマーポリオールの代わりとなり得る、高い再生可能含有量を有し、安定性で、かつ低粘性のポリマーポリオールを製造するための効果的な方法が含まれる。かかる置き換えは、乏しい石油埋蔵量の節約に寄与し得、他の環境的な利益、例えばより低いエネルギー使用量、二酸化炭素放出の低減などをもたらす。これらの天然油ベースのポリマーポリオールは、再生可能なベースポリオールのみの使用による可能性を越えて、軟質および半硬質のポリウレタンフォームの再生可能含有量を増加させるための他の手段を提供する。これは、高水準のポリマーポリオールおよび少ない量のベースポリオールで典型的に製造される、より高い硬度のフォームに再生可能含有量を組み込むのにとりわけ有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する、１以上の天然油、
（ｂ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体、
（ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む、１以上のポリオール、
（ｄ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む、１以上のポリオール、および
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択されるベースポリオール、
（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および必要に応じて、
（３）予備形成安定剤
の、
（４）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および必要に応じて、
（５）１以上の連鎖移動剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含むポリマーポリオールに関する。
【０００７】
本発明はまた、これらのポリマーポリオールを製造するための方法に関する。該方法は、（Ａ）（１）上記のベースポリオール、（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および必要に応じて（３）予備形成安定剤を、（４）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤および必要に応じて（５）１以上の連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合することを含んでなる。
【０００８】
本発明はまた、上記のポリマーポリオールを、（Ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）イソシアネート反応性成分との、（ＩＩＩ）少なくとも１つの発泡剤および（ＩＶ）少なくとも１つの触媒の存在下における反応生成物を含んでなるポリウレタンフォームに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、これらのポリウレタンフォームの製造方法に関する。該方法は、（Ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）上記のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分を、（ＩＩＩ）少なくとも１つの発泡剤および（ＩＶ）少なくとも１つの触媒の存在下で反応させることを含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、以下の用語は以下の意味を有する。
本明細書では、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製される完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。また、ヒドロキシル価は、方程式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００）／当量
〔式中、
ＯＨはポリオールのヒドロキシル価を表し、
当量はポリオールの平均当量を表す〕
によって定義することもできる。
【００１１】
本明細書では、ポリオールの官能価は、ポリオールの平均官能価、すなわち、１分子あたりのヒドロキシル基の平均数を表す。
【００１２】
本明細書では、用語分子量は、他に特記のない限り、数平均分子量のことである。
【００１３】
用語「天然油」は、石油由来ではない出発物質として、植物の果実、堅果および／または種子を含む植物由来の出発物質、任意の他の天然由来植物油、動物の脂肪および／または油、または任意の他の石油誘導油として定義される。これらの天然由来材料は、環境に優しく、および生物学に基づく材料である。したがって、これらの出発物質は、しばしば「生物ベース」材料または「天然油」材料とも呼ばれる。
【００１４】
上記において特定されるこれらの種々の非石油資源から製造される、ベースポリオールを含むポリオールは、しばしば「再生可能資源ベースのポリオール」、「生物ベースのポリオール」、「バイオポリオール」および／または「天然油ポリオール」と呼ばれる。幾つかの再生可能資源材料（例えばヒマシ油など）は天然由来のヒドロキシル基を含むが、大部分の天然油は、ヒドロキシル化、エポキシ化、オゾン分解、ヒドロホルミル化／水素化または他の適当な方法のような化学的方法によって、ヒドロキシル含有ポリオールに変換しなければならない。
【００１５】
用語「エチレン性不飽和モノマー」とは、比較的低分子量を有する化学化合物、例えばアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどの簡単な未重合形態を意味する。
【００１６】
語句「フリーラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー」は、フリーラジカル誘導された付加重合反応することができるエチレン不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち、２個の二重結合炭素原子）を含有するモノマーを意味する。
【００１７】
用語予備形成安定剤は、反応性不飽和を含有するマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸など）とモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）とを、必要に応じてポリマー制御剤（ＰＣＡ）（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼンなど）中において、および／または必要に応じてポリオール中において反応させて、コポリマー（例えば低固形分（例えば＜２０％）を有する分散体または可溶性グラフトなど）を生成させることによって得られる中間体として定義される。
【００１８】
用語「安定性」とは、安定性形態を維持する物質の能力、例えば溶液中または懸濁液中に留まる能力を意味する。
【００１９】
語句「ポリマーポリオール」とは、ポリオール中にフリーラジカル触媒の存在下で１以上のエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリオール中にポリマー粒子の安定性分散体を形成することによって製造することができる組成物のことである。これらのポリマーポリオールは、例えば、ポリウレタンフォームおよびエラストマーに、相当する未変性ポリオールによって提供されるものよりも高い耐加重特性を付与する価値ある特性を有する。
【００２０】
本明細書では、「粘度」は、２５℃でＣａｎｎｏｎ  Ｆｅｎｓｋｅまたは他の適当な粘度計で計測されるセンチストークス（ｃＳｔ）によるものである。
【００２１】
本発明では、ベースポリオールとして用いるべき適当なポリオール、すなわち成分（１）としては、
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油、
（ｂ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体、
（ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、
（ｄ）１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール、および
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択されるベースポリオールが挙げられる。
【００２２】
本発明によれば、少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する１以上の天然油（ａ）は、本発明においてポリマーポリオールのベースポリオールとして用いるのに適している。少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油としては、ヒマシ油、レスケレラ油などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
また、１以上の天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体（ｂ）は、本発明のベースポリオールとして用いるのに適当である。これらの１以上の天然油のヒドロキシル化誘導体は通常、１以上、好適には２以上、より好適には２．５以上の官能価、および１０〜４００、好適には２０〜２００のＯＨ価を有する。これらのヒドロキシル化誘導体は通常、２００以上、好適には４００以上、より好適には６００以上の分子量を有する。ヒドロキシル化誘導体はまた、通常、２００００未満、好適には１００００未満、より好適には６０００未満の分子量を有する。本発明によれば、これらの１以上の天然油のヒドロキシル化誘導体は、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば２００以上〜２００００未満、好適には４００以上〜１００００未満、より好適には６００以上〜６０００未満の分子量を有する。
【００２４】
本発明では、ヒドロキシル化とは、分子中に存在するヒドロキシル（すなわちＯＨ）基の数を導入および／または増加させることを意味する。このような天然油のヒドロキシル化誘導体は、空気酸化、オゾン分解、過酸化物の使用によって、ヒドロホルミル化、酵素法、エポキシドの触媒開環などによって調製される。本発明には、天然由来エポキシ基のヒドロキシル基への化学変換も包含される。本発明に用いるべき１以上の天然油のヒドロキシル化誘導体を調製するための他の適当な方法は、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２６４５２４号、同第２００６／０２４０１９４号、同第２００６／０２３５１００号および同第２００６／００４１１５７号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）、および米国特許第６４３３１２１号、同第６６８６４３５号、同第６８９１０５３号および同第７０８４２３０号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００２５】
ヒドロキシル化すべき適当な天然油としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油、および少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有しない天然油が挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油としては、例えば、ヒマシ油、レスケレラ油などが挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有しない適当な天然油としては、大豆油、キャノーラ油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、ポピーシード油、綿実油、キリ油、パーム油、ピーナッツ油、魚油、オリーブ油、ベニバナ油、菜種油、ヤシ油などが挙げられるが、これらに限定されない。ベルノニア油は、ヒドロキシル基へ化学変換することができるエポキシ基を含有する適当な天然油の例である。
【００２６】
天然油ポリオールはまた、ヒドロキシル基形成が生じない製造中に他の化学法に付すこともできる。例えば、これらを水素化して、天然由来の不飽和の一部または全部を取り除くこともできる。製造においてこのような化学法に付される天然油ポリオールは、本発明に包含される。
【００２７】
本発明によれば、本発明では、新規なポリマーポリオールのベースポリオールとして、１以上の天然油ポリオールと１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む、１以上のポリオール（ｃ）を用いることもできる。これらの１以上の天然油のアルコキシル化誘導体は通常、１以上、好適には２以上、より好適には２．５以上の官能価、および２０〜４００、好適には３０〜２００のＯＨ価を有する。これらのアルコキシル化誘導体は通常、２００以上、好適には７００以上、より好適には１０００以上の分子量を有する。アルコキシル化誘導体はまた、通常、２００００未満、好適には１００００未満、より好適には６０００未満の分子量を有する。これらの１以上の天然油のアルコキシル化誘導体は、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば２００以上〜２００００未満、好適には７００以上〜１００００未満、より好適には１０００以上〜６０００未満の分子量を有し得る。
【００２８】
これらの天然油のアルコキシル化誘導体は、天然油ポリオールとアルキレンオキシドとを適当な触媒の存在下で反応させることによって調製される。本発明において適当な触媒としては、既知のＤＭＣ触媒が挙げられる。好適なＤＭＣ触媒およびその製法は、例えば米国特許第５４８２９０８号（この開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。アルカリ触媒、例えばＫＯＨなどを用いることも可能である。アミンも本発明の方法のための適当な触媒である。
【００２９】
適当なアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。技術的に知られているように、アルキレンオキシドを同時にまたは連続して用いることができる。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは好適である。本発明によれば、これらの天然油のアルコキシル化誘導体は、例えば米国特許出願公開第２００６／０１６７１２５号、同第２００６／０２２９３７５号、同第２００７／０２３８７９８号、同第２００７／０２８２１１７号、同第２００８／０１１４０８６号および同第２００８／０１３９６８５号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載の方法によって調製することができる。
【００３０】
アルコキシル化すべき適当な天然油としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油、および１以上のヒドロキシル基を本来含有しないが、アルコキシル化のための１以上のヒドロキシル基を付与する適当な方法によってヒドロキシル化される天然油がいずれも挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油としては、例えばヒマシ油、レスケレラ油などが挙げられる。このような１以上のヒドロキシル基を本来含有しない天然油の例として、大豆油、キャノーラ油、カシューナッツ殻油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、ポピーシード油、綿実油、キリ油、パーム油、ピーナッツ油、魚油、オリーブ油、ベニバナ油、菜種油、ヤシ油などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明に従えば、天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含む１以上のポリオール（ｄ）を本発明において用いることも可能である。これらの天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体のアルコキシル化誘導体は通常、１以上、好適には２以上、より好適には２．５以上の官能価、および２０〜４００、好適には３０〜２００のＯＨ価、および２００以上、好適には７００以上、より好適には１０００以上の分子量を有する。天然油の１以上のヒドロキシル化誘導体と１以上のアルキレンオキシドとのアルコキシル化生成物を含むポリオールはまた、通常、２００００未満、好適には１００００未満、より好適には６０００未満の分子量を有する。概して、これらのポリオールは、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば２００以上〜２００００未満、好適には７００以上〜１００００未満、より好適には１０００以上〜６０００未満の分子量を有し得る。
【００３２】
これらの天然油のヒドロキシル化誘導体のアルコキシル化誘導体を、天然油のヒドロキシル化誘導体とアルキレンオキシドとを適当な触媒の存在下で反応させることによって調製する。本発明に適した触媒としては、ＤＭＣ触媒および通常のアルカリ触媒が挙げられる。ＤＭＣ触媒は好適である。適当なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンなどおよびこれらの混合物が挙げられる。技術的に知られているように、アルキレンオキシドは、同時にまたは連続して用いることができる。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは好適である。本発明に従えば、天然油のヒドロキシル化誘導体の適当なアルコキシル化誘導体は、例えば米国特許出願公開第２００６／０１６７１２５号、同第２００６／０２２９３７５号、同第２００７／０２３８７９８号、同第２００７／０２８２１１７号、同第２００８／０１１４０８６号および同第２００８／０１３９６８５号（これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載の方法によって調製することができる。
【００３３】
アルコキシル化すべき天然油の適当なヒドロキシル化誘導体としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油および少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有しない天然油のヒドロキシル化誘導体が挙げられる。このような少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有しない天然油のヒドロキシル化誘導体は、成分（ｂ）において上述されている。少なくとも１つのヒドロキシル基を本来含有する天然油の適当な例としては、例えばヒマシ油、レスケレラ油などが挙げられる。このような１以上のヒドロキシル基を本来含有しない天然油としては、大豆油、キャノーラ油、カシューナッツ殻油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、ポピーシード油、綿実油、キリ油、パーム油、ピーナッツ油、魚油、オリーブ油、ベニバナ油、菜種油、ヤシ油などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
さらに、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）の１以上の混合物は、本発明に従えばベースポリオールとして用い得る。
【００３５】
本発明に従えば、ポリマーポリオールのベースポリオールは通常、５重量％以上、好適には１０重量％以上、より好適には２０重量％以上の上記の天然油ポリオールを含有する。これらのポリマーポリオールのベースポリオールは通常、１００重量％以下、好適には８０重量％以下、より好適には６０重量％以下の上記の天然油ポリオールを含有する。概して、本発明においては、ベースポリオール成分は、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の天然油ポリオールの量、例えば５重量％以上〜１００重量％、好適には１０重量％以上〜８０重量％以下、より好適には２０重量％以上〜６０重量％以下の天然油ポリオールの量を含有し得る。
【００３６】
ベースポリオールは、１以上の通常のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタールなどを含有することもできる。天然油ポリオールの全量についての詳細は以下に記載する。
【００３７】
予備形成安定剤は、本発明に従えば任意である。しかしながら、予備形成安定剤をポリマーポリオール中におよびこれらのポリマーポリオールの調製工程に存在させることは好適である。適当な予備形成安定剤としては、例えば技術的に知られている安定剤が挙げられ、また、本明細書において議論された引用文献に記載の安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な予備形成安定剤としては、例えば米国特許第４１４８８４０号（Ｓｈａｈ）、同第５１９６４７６号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、同第５３６４９０６号（Ｃｒｉｔｃｈｆｉｅｌｄ）、同第５９９０１８５号（Ｆｏｇｇ）、同第６０１３７３１号（Ｈｏｌｅｓｃｈｏｖｓｋｙ等）、同第６４５５６０３号（Ｆｏｇｇ）および同第７１７９８８２号（Ａｄｋｉｎｓ等）（これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる）において議論されている安定剤が挙げられる
【００３８】
本発明に適した予備形成安定剤としては、高分子を１以上のモノマー（すなわちアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）と反応させてコポリマー（低固形分、例えば＜２５％を有する分散体または可溶性グラフトなど）を得ることによって得られる、いわゆる中間体が挙げられる。該高分子は、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などのような物質とのカップリングによるポリエーテルポリオールの結合によって、または高分子量ポリオールを製造するための他の手段によって得ることができる。高分子は好適には、反応性不飽和を含有し、概して、選択反応性不飽和化合物とポリオールとの反応によって調製される。用語「反応性不飽和化合物」とは、直接または間接にポリオールと付加物を形成可能であり、特にモノマー系を用いた場合、適切に反応する炭素−炭素二重結合を有する任意の化合物のことである。より具体的には、α、β−不飽和を含有する化合物は好適である。かかる基準を充足する適当な化合物としては、マレエート、フマレートおよびメタクリレートが挙げられる。α、β−不飽和化合物ではないが、置換ビニルベンゼンから形成されるポリオール付加物、例えばクロロメチルスチレンなども用い得る。前駆安定剤を形成するために用い得る適当なα、β−不飽和化合物の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジル−イソシアネート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらの無水物、塩化メタクロイルおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。前駆安定剤中のエチレン性不飽和の水準は広く変化し得る。不飽和の最小および最大の水準はいずれも、前駆安定剤がポリマーポリオール組成物に付与することができる分散安定性によって抑えられる。用いる不飽和の特定の水準は、前駆安定剤を調製するために用いるポリオールの分子量および官能価に依存する。必要に応じて、希釈剤、ポリマー制御剤または連鎖移動剤（すなわち、分子量調節剤）を存在させることもできる。
【００３９】
通常、本発明の予備形成安定剤は、
（ａ）高分子、マクロマーまたは他の適当な前駆安定剤、
（ｂ）フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、好適にはアクリロニトリル、およびこれらと共重合可能な少なくとも１つの他のエチレン性不飽和コモノマー、
（ｃ）フリーラジカル重合開始剤、
（ｄ）必要に応じて、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は可溶性であるが得られる予備形成安定剤は本質的に不溶性である連鎖移動剤、および／または
（ｅ）必要に応じて、１以上のポリオール
から誘導される。
【００４０】
概して、予備形成安定剤を形成するための成分の量は、全調製物の重量％に対して、
（ａ）１０〜４０、より好適には１５〜３５、
（ｂ）１０〜３０、より好適には１５〜２５、
（ｃ）０．１〜２、より好適には０．１〜２、
（ｄ）３０〜８０、より好適には４０〜７０、および
（ｅ）０〜２０、より好適には０〜１０
である。
【００４１】
予備形成安定剤について先に提案した処方では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要に応じて（ｄ）、および必要に応じて（ｅ）の重量％の合計は、予備形成安定剤成分（３）１００重量％となる。
【００４２】
本発明のための適当な予備形成安定剤としては、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合生成物、および平均式：
Ａ（ＯＲＯＸ）≧１
〔式中、Ａは多価有機部分であってその自由原子価は≧１であり、Ｒはアルキレンオキシド部分を含む二価残基であり、およびＸはＡと共重合可能な反応性不飽和および水素を含む１以上の有機部分であって、そのようなＸのうちの約１つは反応性不飽和を含む有機基であり、残りのＸは水素である〕
を有するアルコールの付加物を含む安定剤が挙げられ、該付加物は有機ポリイソシアネートとさらに付加し得る。
【００４３】
高分子、マクロマーまたは前駆安定剤（すなわち、上記成分（ａ））として用いるべき適した化合物として、例えば、反応性不飽和を含む化合物を、平均式Ａ（ＯＲＯＸ）≧１を有するアルコールと反応させることによって得られる、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イソプロペニルフェニル、ビニルシリル等）を含む化合物が挙げられる。その例として、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、塩化メタクロイル、グリシジルメタクリレート、ビニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
反応性不飽和化合物は、例えば、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチルメタクリレートをポリオールと、米国特許第４５２１５４６号（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるように、有機ポリイソシアネートを用いることによるカップリングによる、または不飽和モノイソシアネート、例えば、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等との反応による反応生成物であり得る。他の適当な前駆安定剤化合物は、米国特許第４８８３８３２号（Ｃｌｏｅｔｅｎｓ等）（この開示は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ケイ素原子含有化合物をポリエーテルポリオールと反応させることによって得られる。
【００４５】
上記成分（ｂ）に用いるべき適した化合物として、反応性不飽和化合物、特に、フリーラジカル重合可能なものが挙げられる。適切な化合物の幾つかの例として、脂肪族共役ジエン、モノビニリデン芳香族モノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が挙げられる。このようなモノマーは、ポリマーポリオール化学において既知である。２種以上のこのようなモノマーの混合物は本発明に適している。
【００４６】
好適なモノマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルである。特に、アクリロニトリルをコモノマーと共に用い、および約５〜１５重量％のアクリロニトリルの最少量を系中に維持することが好ましい。通常、スチレンがコモノマーとして好ましいが、他のモノマーを用いることができる。より好適なモノマー混合物はアクリロニトリルおよびスチレンを含む。アクリロニトリルの重量割合はコモノマー混合物の約２０〜８０重量％、より典型的には約２５〜約５５重量％の範囲であってよく、従って、スチレンは混合物の約８０〜約２０重量％、より好ましくは７５〜４５重量％で変化することができる。
【００４７】
本発明の適切な予備形成安定剤における成分（ｃ）としての使用に適当なフリーラジカル重合開始剤は、ポリオールへのエチレン性不飽和ポリマーのグラフト化に適したあらゆるフリーラジカル触媒を包含する。本発明に適したフリーラジカル重合開始剤の例として、例えば、アルキルおよびアリールヒドロパーオキシドの両者を含むパーオキシド、パースルフェート、パーボレート、パーカーボネート、アゾ化合物等のような開始剤が挙げられる。このような触媒はポリマーポリオール化学において既知である。予備形成安定剤の形成に用いられる温度範囲内で十分な半減期を有する触媒も適当であり、すなわち、半減期は所定の温度で反応器内の滞留時間の約２５パーセント以下であるべきである。
【００４８】
適切な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、ＰＦＳの１００重量％）を基準にして、約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。選択される触媒濃度は通常、経費を含むすべての要素を考慮した上での最適値である。
【００４９】
本発明によれば、予備形成安定剤の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はポリマー制御剤（ｄ）に可溶性であるが、得られる予備形成安定剤成分は本質的にポリマー制御剤に不溶性であり、ポリマー制御剤（ｄ）は任意である。存在する場合、この成分は、１種のポリマー制御剤であってもポリマー制御剤の混合物であってもよい。本発明に従ってポリマー制御剤として用いるべき適当な化合物として、様々なモノポール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、芳香族炭化水素、エーテル、および他の液体が挙げられる。モノオールは、組成物からのストリッピングの容易さの故に好適である。モノオールの選択はそれほど重要ではないが、それは反応条件下で２相を形成すべきではなく、最終ポリマー／ポリオールから容易にストリッピングされるべきである。
【００５０】
本発明における成分（ｅ）として適当なポリオール成分として通常、上記Ａ（ＯＨ）＞３のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。成分（ｅ）として用いられるポリオールは、米国特許第４２４２２４９号第７欄第３９行〜第９欄第１０行（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されたポリオールの広範な群を含む、上述の様々なポリオールを包含し得るが、ポリオール成分（ｅ）は予備形成安定剤（ＰＦＳ）の製造に用いられる前駆体の形成において用いられるポリオールと同じであるか、または等価であることが好ましい。典型的には、ポリオールをストリッピングする必要はない。
【００５１】
成分の数、供給物におけるそれらの濃度の可変性並びに温度、圧力、および滞留または反応時間の操作条件の可変性のため、本発明の利益をなお達成しながらこれらを実質的に選択することが可能である。したがって、特定の組合せを試験して特定の最終ポリマーポリオール生成物の製造に最も適した操作モードを確認することが賢明である。
【００５２】
予備形成安定剤の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法と同様である。温度範囲は重大ではなく、約８０℃〜約１５０℃、またはそれ以上、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。触媒および温度は、触媒が、連続フロー反応器については反応器中での保持時間に関して、半バッチ反応器については供給時間に関して、合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。
【００５３】
用いる混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を用いて得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保持し、従って、例えば、すべてのモノマーが反応器の先頭で添加される管状反応器において生じるような、局在化した高いモノマー対マクロマー比を防止する。
【００５４】
本発明の予備形成安定剤は希釈剤および任意の未反応モノマー中に分散体を含み、該予備形成安定剤は、おそらくは、個々の分子として、または「ミセル」状態での分子の群として、または小ポリマー粒子の表面上に存在する。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマー、すなわち、本発明の成分（２）として用いるのに適した化合物として、例えば、ポリマーポリオールにおいて有用であると知られているエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。適切なモノマーとして、例えば、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンなど；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（t−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなど；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が挙げられる。２種以上の上記モノマーの混合物も予備形成安定剤の製造に適切に用いられることが理解される。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルは好適である。本発明のこの態様によると、これらのエチレン性不飽和モノマーにスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンが含まれることが好適であり、スチレンおよびアクリロニトリルは特に好適なモノマーである。
【００５６】
スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレンとアクリロニトリルの重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜４０：６０、より好ましくは約７５：２５〜６０：４０となるのに十分な量で用いることが好ましい。これらの比は、本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたは予備形成安定剤を含むかどうかに拘わらず、ポリマーポリオールおよびそれらの製造方法に適切である。
【００５７】
全体として、予備形成安定剤を含むポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％を基準にして、少なくとも約２０重量％、好適には少なくとも約３０重量％、より好適には少なくとも約４０重量％、特に好適には少なくとも４５重量％である。ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、約６５重量％以下、好適には約６０重量％以下、より好適には５９重量％以下、特に好適には約５８重量％未満、特に最も好適には約５５重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは通常、これらの上限値と下限値の（これらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の固形分、例えばポリマーポリオールの総重量を基準にして、２０重量％〜６５重量％、好適には約３０重量％〜６０重量％、より好適には約４０重量％〜５９重量％、特に好適には４５重量％〜５８重量％、特に最も好適には４５重量％〜５５重量％の範囲を有する。
【００５８】
本発明において成分（４）として用いるべき適当なフリーラジカル開始剤として、例えば、ポリマーポリオールに適していると知られているものが挙げられる。本発明に適したフリーラジカル重合開始剤の例として、例えば、アルキルおよびアリールヒドロパーオキシドを含むパーオキシド、パースルフェート、パーボレート、パーカーボネート、アゾ化合物等のような開始剤が挙げられる。幾つかの具体的な例として、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソブチロニトリル）などのような触媒が挙げられる。
【００５９】
また、有用な開始剤として、例えば、ポリマーポリオールの形成に用いられる温度範囲内で十分な半減期を有する触媒が挙げられる。典型的には、触媒の半減期はあらゆる所定の時間で反応器内の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分に好ましい開始剤として、アシルパーオキシド、例えばジデカノイルパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシド、アルキルパーオキシド、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−パー−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびアゾ触媒、例えばアゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）、並びにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいものは、上記アシルパーオキシドおよびアゾ触媒である。特に好ましい開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）を含んでなる。
【００６０】
本発明の実施において特に好ましいものは、アゾ触媒並びに上記式の前記アシルパーオキシドの使用である。好ましいアシルパーオキシドとして、本質的にアゾ触媒で得られるものの粘度を超えてポリマーポリオールの粘度を上昇させることなしに、所望の重合度を達成する独特の利点を有するものが挙げられる。これは、生成物の粘度を高めることなしに、良好な生成物安定性と共により高い固形分のポリマーポリオールを得る能力を高める。そのようなアシルパーオキシドは、他のフリーラジカル触媒をポリマーポリオールの形成に用いる際に必要な量よりも実質的に少ないモル量で用いることができる。
【００６１】
一般的に言うと、パーオキシド開始剤は、ポリマーポリオール製造単位の精製領域において固体沈殿を生じ得る副生物をほとんどまたは全く生成しない。そのような固体副生物は、一般に、アゾ開始剤、例えば、ＴＭＳＮ（すなわち、テトラメチルスクシノニトリル）を形成するＡＩＢＮなどによって生成される。アゾ開始剤の他の欠点として、ＴＭＳＮの毒性および最終生成物（すなわち、ポリマーポリオール）からのＴＭＳＮのストリッピングの困難性が挙げられる。アゾ開始剤を含有するポリマーポリオールから発泡体を製造する場合、これらの残滓が離脱することがあり、すぐ近くの表面上、例えば、自動車フロントガラスの内側に望ましくない膜を形成し得る。他の問題は、パーオキシド開始剤（主にアシルパーオキシドを含む）の大部分は、得られるポリマーポリオールの粘度を上昇させることである。しかしながら、この欠点は、得られるポリマーポリオールからＴＭＳＮの排除によって補われる。本発明に用いるフリーラジカル開始剤の量は重要ではなく、広範な限度内で変化することができる。一般には、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％を基準にして、０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、ある点までは、モノマー変換を増加させるが、これを過ぎると、さらなる増加は変換を実質的に生じさせない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含むすべての要素を考慮した上での最適値である。
【００６２】
さらに、ポリマーポリオールおよびポリマーポリオールの製造方法は必要に応じて、連鎖移動剤、すなわち、成分（５）を含み得る。連鎖移動剤の使用およびその性質は技術的に知られている。連鎖移動剤は通常、ポリマー制御剤（ＰＣＡ）、分子量調節剤および／または反応減速剤と称される。通常、連鎖移動剤は、ポリマーポリオールの分子量を制御する働きをする。
【００６３】
適当な連鎖移動剤およびその調製方法は、既知であり、また、例えば、米国特許第３９５３３９３号、同第４１１９５８６号、同第４４６３１０７号、同第５３２４７７４号、同第５８１４６９９号および同第６６２４２０９号（これらの開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されている。任意の既知の連鎖移動剤は、本発明に適当であってよいが、ポリマーポリオールの性能に悪影響を与えない。連鎖移動剤として用いるべき適当な物質の幾つかの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、例えばドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、エタンチオール、トルエンチオール等を含むメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等、アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、エノール−エーテル等のような化合物が挙げられる。本発明において用いられる場合、連鎖移動剤は通常、（ストリッピングに先立つ）ポリマーポリオールの全重量を基準にして、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．２〜約８重量％の量で用いられる。
【００６４】
好適な連鎖移動剤は、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエンおよびエチルベンゼンである。
【００６５】
ポリマーポリオールは、好ましくは、低モノマー対ポリオール比を用いることによって製造され、この比は、プロセスの間、反応混合物全体を通して維持される。これは、ポリマーへのモノマーの迅速な転換をもたらす条件を用いることによって達成される。実際には、低モノマー対ポリオール比は、半バッチおよび連続操作の場合には温度および混合条件の制御によって、並びに半バッチ操作の場合にはモノマーをポリオールに徐々に添加することによっても維持される。
【００６６】
温度範囲は重要ではなく、約１００℃〜約１４０℃または、おそらくはそれ超えて変化することができ、好ましい範囲は約１１５℃〜約１２５℃である。本明細書で既に記載したように、触媒および温度は、触媒が連続フロー反応器については反応器内での保持時間に関して、半バッチ反応器については供給時間に関して、合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。
【００６７】
用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を用いて得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保持し、したがって、例えば、すべてのモノマーが反応器の先頭で添加される管状反応器において生じる、局在化した高いモノマー対ポリマー比を防止する。
【００６８】
本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（これは個々の粒子または個々の粒子の凝集体のいずれかである）のサイズが比較的小さく、好ましい態様では、約１０ミクロン未満の重量平均サイズを有する分散体を含む。しかしながら、高含量のスチレンが用いられる場合には、粒子はより大きくなる傾向にあるが、得られるポリマーポリオールは、特に最終用途が可能な限り少ない焼けを必要とする場合、非常に有用である。
【００６９】
重合の後、揮発性成分、特に任意のモノマーの残渣を通常、生成物から、必要に応じて流下膜式蒸発器の薄層において、真空蒸留の通常の方法によってストリップする。モノマー非含有生成物はそのまま用いることができ、またはろ過して、形成されている可能性のある任意の大粒子を除去することができる。好ましい形態では、生成物のすべて（すなわち、１００％）が、実施例に関連して記載される１５０メッシュろ過障害（即ち、ろ過性）試験において用いられるフィルターを通過する。これは、ポリマーポリオール生成物が、どのような大量の比較的大きな粒子をも許容することができないフィルターの使用を必要とする衝撃型混合を用いるものを含む、ポリウレタン生成物の大量生産に現在使用されているすべてのタイプの比較的高機能化された機械システムにおいて上手く処理され得ることを保証する。
【００７０】
本発明によれば、次の物質および方法は、上記のポリマーポリオールからのポリウレタンフォームの製造に適している。
【００７１】
適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であり、未変性イソシアネート、変性ポリイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとして、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載された種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例として、式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ（式中、ｎは２〜５、好適には２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好適には６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基；４〜１５個、好適には５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基；８〜１５個、好適には８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基；６〜１５個、好適には６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である）で示されるものが挙げられる。
【００７２】
適当なイソシアネートの例として、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；例えば独国特許公告第１２０２７８５号、米国特許第３４０１１９０号）；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；例えば英国特許第８７８４３０号および英国特許第８４８６７１号に記載された、ホルムアルデヒドでアニリンを縮合し、次いでホスゲン化によって得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；米国特許第３４９２３３０号に記載されたノルボルナンジイソシアネート；米国特許第３４５４６０６号に記載された種類のｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば米国特許第３２２７１３８号に記載された種類の過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第３１５２１６２号に記載された種類のカルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記載された種類のウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば英国特許第９９４８９０号、ベルギー国特許第７６１６１６号およびオランダ国特許第７１０２５２４号に記載された種類のアロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３００２９７３号、独国特許第１０２２７８９号、第１２２２０６７号および第１０２７３９４号ならびに独国特許出願公開第１９１９０３４号および第２００４０４８号に記載された種類のイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート；独国特許第１２３０７７８号に記載された種類のウレア基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば独国特許第１１０１３９４号、米国特許第３１２４６０５号および第３２０１３７２号ならびに英国特許第８８９０５０号に記載された種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート；例えば米国特許第３６５４１０６号に記載された種類の短鎖重合反応によって得られたポリイソシアネート；例えば英国特許第９６５４７４号および英国特許第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６３号ならびに独国特許第１２３１６８８号に記載された種類のエステル基を含有するポリイソシアネート；独国特許第１０７２３８５号に記載されたアセタールと上述のイソシアネートの反応生成物；ならびに米国特許第３４５５８８３号に記載された種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。商業的規模でのイソシアネートの製造において堆積するイソシアネート含有蒸留残渣を必要に応じて、上記の１以上のポリイソシアネートの溶液中において使用することも可能である。当業者であれば、上記のポリイソシアネートの混合物を使用することもできることを認識し得る。
【００７３】
一般に、容易に入手し得るポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体（ＴＤＩ）の混合物など；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、次いでホスゲン化することによって得られた種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）を用いることは好ましい。
【００７４】
イソシアネート末端プレポリマーは、本発明の軟質フォームの調製に用いることもできる。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を、Ｋｏｈｌｅｒによる「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、４９、３１８１（１９２７年）に記載された、周知のツェレビチノフ試験によって決定する少量の活性水素含有化合物と反応させることによって調製し得る。これらの化合物およびその調製方法は、当業者に周知である。任意のある特定の活性水素化合物の使用は重要ではなく、任意の前記化合物は、本発明の実施に用いることができる。
【００７５】
本発明に従えば、本発明におけるポリウレタンフォームのためのイソシアネート反応成分は上記のポリマーポリオールを含む。通常のポリオール成分、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、アミン末端ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトン、ポリブタジエン、ポリカプロラクトン、ならびに通常のポリマーポリオール、天然油ポリオールをベースとしないＰＨＤ変性ポリオールおよび／またはＰＩＰＡ変性ポリオール、および低分子量架橋剤、鎖延長剤および反応性修飾剤など、およびこれらの混合物などをイソシアネート反応性成分の一部として存在させることもできることは明白である。天然油、例えば、用いるまたは本発明のポリマーポリオールの製造に適していると記載したベースポリオールをフォームの再生可能含有量をさらに増加させるイソシアネート反応性成分に添加することも明白である。本発明によれば、イソシアネート反応性成分は、本発明において、好適には、５〜１００重量％の本発明のポリマーポリオール（すなわち、ベースポリオールが上記の天然油ポリオールを含むポリマーポリオール）および０〜９５重量％の通常のポリオール成分を含み、合計はイソシアネート反応性成分の１００重量％となる。
【００７６】
本発明におけるポリウレタンフォームの成分（ＩＩＩ）のための適当な発泡剤として、例えば水、二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、および低沸点炭化水素などのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。適当なハイドロクロロフルオロカーボンの幾つかの例として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などのような化合物が挙げられる。適当なハイドロフルオロカーボンの幾つかの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）のような化合物が挙げられる。適当な過フッ素化炭化水素の幾つかの例としては、ペルフルオロペンタンまたはペルフルオロヘキサンなどのような化合物が挙げられる。適当な炭化水素の幾つかの例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンの種々の異性体、またはそれらの混合物が挙げられる。水および二酸化炭素は、より好ましい発泡剤であり、水が最も好ましい。
【００７７】
本発明によれば、使用される発泡剤の量は通常、本明細書に記載されるような密度を有するフォームを製造する量である。当業者に既知であり、理解されているように、低密度のフォームを形成するためにより多くの量の発泡剤を使用することが必要であり、一方、高密度のフォームは、より少ない量の発泡剤を必要とする。使用される発泡剤の量は通常、約０．５ｐｃｆ以上、好ましくは約１．０ｐｃｆ以上、より好ましくは約１．２以上、最も好ましくは約１．５ｐｃｆ以上の密度を有するフォームを製造するべきである。また、使用される発泡剤の量は通常、２０ｐｃｆ以下、好ましくは１０ｐｃｆ以下、より好ましくは８ｐｃｆ以下、および最も好ましくは５ｐｃｆ以下の密度を有するフォームを製造するべきである。本発明に使用される発泡剤の量は、これらの上限値と下限値の（これらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲の密度、例えば、少なくとも約０．５〜約２０ｐｃｆまで、好ましく約１．０〜約１０ｐｃｆ、より好ましくは約１．２ｐｃｆ〜約８ｐｃｆ、および最も好ましくは約１．５ｐｃｆ〜約５ｐｃｆの密度を有するフォームを製造すべきである。
【００７８】
本発明のポリウレタンフォームに適した触媒として、例えばアミン化合物および有機金属化合物が挙げられる。このような触媒の適当な例として、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（例えばＤＥ−Ａ２６２４５２７および２６２４５２８に記載）、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミン、ならびにビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、例えば２，２−ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００７９】
本発明のポリウレタンフォームの製造に用い得る他の適当な触媒として、有機金属化合物、特に有機錫化合物が挙げられる。適当であると考慮し得る有機錫化合物として、硫黄を含有する有機錫化合物が挙げられる。このような触媒として、例えばジ−ｎ−オクチル錫メルカプチドが挙げられる。他の適当な有機錫触媒の種類として、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）および／またはラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに錫（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫オキシド、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、マレイン酸ジブチル錫および／または二酢酸ジオクチル錫などが挙げられる。
【００８０】
本発明の調製物を形成するポリウレタンに必要に応じて含まれ得る適当な添加剤として、例えば発泡安定剤、他の触媒、気泡調整剤、反応抑制剤、難燃剤、可塑剤、顔料、充填などが挙げられる。
【００８１】
本発明の方法に用いるのに好ましいと考慮し得る発泡安定剤として、例えばポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンが挙げられ、水に不溶性または低溶解性であるものが好適である。このような化合物は通常、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン残基に結合しているような構造である。このような発泡安定剤は、例えば米国特許第２８３４７４８号、同第２９１７４８０号および同第３６２９３０８号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。非シリコーンタイプを含む他の界面活性剤を用いることもできる。
【００８２】
適当な添加剤のさらなる例は、本発明の軟質ポリウレタンフォームに必要に応じて含ませることができ、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ  ＆  Ｈｏｃｈｔｌｅｎによる編集、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９３年、第３版、第１０４〜１２７頁に見出すことができる。
【００８３】
以下の実施例により、本発明の組成物の調製および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の調製方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００８４】
以下の化合物および物質を本発明の実施例に用いた。
【００８５】
〔ポリオールＡ〕
２８のヒドロキシル価を有する８％エチレンオキシドを含有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物
〔ベースポリオールＡ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、約５２のヒドロキシル価と２５℃で７９６センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。再生可能油含有量〜２９％。
〔ベースポリオールＢ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、約５５のヒドロキシル価と２５℃で７０３センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。再生可能油含有量〜＝３１％。
〔ベースポリオールＣ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、約１０７のヒドロキシル価と２５℃で５７９センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。再生可能油含有量〜＝５９％。
〔ベースポリオールＤ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、約１３３のヒドロキシル価と２５℃で６０７センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。再生可能油含有量〜＝７４％。
〔ベースポリオールＥ〕
Ｃａｓｃｈｅｍから市販されている、商品名ＤＢ（登録商標）ＣＡＳＴＯＲ  ＯＩＬを有するヒマシ油。再生可能油含有量〜＝１００％。
〔ベースポリオールＦ〕
１５３のヒドロキシル価を有する、Ａｒｋｅｍａから市販されている商品名Ｖｉｋｏｌ  １（登録商標）を有するヒドロキシル化大豆油。再生可能油含有量〜＝１００％。
〔ベースポリオールＧ〕
Ｃａｒｇｉｌｌから市販されている、商品名ＡＲ（登録商標）Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌを有する大豆油（非ヒドロキシル化）。再生可能油含有量〜＝１００％。
〔ベースポリオールＨ〕
１０４のヒドロキシル価を有する、ＢｉｏＢａｓｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている商品名Ａｇｒｏｌ（登録商標）３．０を有するヒドロキシル化大豆油。再生可能油含有量〜＝１００％。
〔ベースポリオールＩ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、５６のヒドロキシル価と２５℃で６９０センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物、Ｒ−３３２４。再生可能油含有量〜＝３１％。
〔ベースポリオールＪ〕
複金属シアン化物錯体触媒を用いることによって製造された、３２のヒドロキシル価と２５℃で１７５５センチストローク（ｃＳｔ）の粘度を有するヒマシ油（ベースポリオールＥ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。再生可能油含有量〜＝１８％。
〔ＣＴＡ〕
イソプロパノール、連鎖移動剤
〔ＳＡＮ〕
スチレン：アクリロニトリル
〔ＴＭＩ〕
Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴＭＩ（登録商標）として市販されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）
〔ＴＢＰＯ〕
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、Ｐｅｒｇａｎ  Ｍａｒｓｈａｌｌ  ＬＬＣから市販されているフリーラジカル重合開始剤
〔ＡＩＢＮ〕
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ．  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＶＡＺＯ  ６４として市販されているフリーラジカル重合開始剤
〔ＴＡＰＰ〕
ｔｅｒｔ-アミルペルオキシピバレート、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから市販されているフリーラジカル重合開始剤
【００８６】
〔再生可能油含有量〕
ベースポリオールＡ乃至Ｊにおいて、これは以下のように定義される：
【数１】
2010150547.tif 000002
上記の定義では、再生可能油スターターの例として、これらに限定されないがヒマシ油、水酸化大豆油などが挙げられる。
〔粘度〕
粘度はＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計によって測定した（２５℃でのｃＳｔ）。
〔ろ過障害（ろ過性）〕
ろ過性は、ポリマーポリオールの試料１重量部（例えば、２００グラム）を２重量部の無水イソプロパノール（例えば、４００グラム）で希釈してあらゆる粘性負荷制限を排除し、すべてのポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液が重力によって１５０メッシュスクリーンを通過するように、ふるいの所定断面積に対して所定量の物質（例えば、１  １／８ｉｎ．径）を用いることによって決定する。１５０メッシュスクリーンは１０５ミクロンの平均メッシュ開口を有する方形メッシュを有し、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｙｌｅｒ」１５０方形メッシュスクリーンと呼ばれる。
【００８７】
マクロマー調製のための一般手順：
〔マクロマーＡ〕
ポリオールＡ、ＴＭＩ（２部）および１００ｐｐｍオクタン酸第一錫触媒を７５℃で２時間加熱することによって調製。
【００８８】
プリフォームド安定剤（ＰＦＳ）調製のための一般手順：
プリフォームド安定剤（ＰＦＳ  Ａ）は、インペラーおよび４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で調製した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサーにより、次いで供給管により反応器に連続的にポンプ投入し、よく混合した。反応混合物の温度は１２０で制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を６５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調節器により連続的にオーバーフローさせた。その後、生成物、即ちプリフォームド安定剤を冷却器に通し、収集容器に回収した。プリフォームド安定剤の配合を表１に開示する。
【００８９】
【表１】
2010150547.tif 000003
【００９０】
ポリマーポリオール製造：（実施例１〜１３に使用）
この一連の実施例は、ポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールは、インペラーおよび４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で製造した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサーにより、次いで供給管により反応器に連続的にポンプ投入し、それをよく混合した。反応混合物の温度は１１５°Ｄまたは１２０℃で制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調節器を介して連続的にオーバーフローさせた。該生成物、即ちポリマーポリオールを冷却器に通し、収集容器に回収した。粗生成物を真空ストリッピングして揮発物を除去した。生成物中の重量％全ポリマーを、ストリッピング前の粗製ポリマーポリオール中で測定されたモノマーの濃度から計算した。上記のプリフォームド安定剤（ＰＦＳ  Ａ）を用いて、表１における実施例を製造した。
【００９１】
【表２】
2010150547.tif 000004
【００９２】
【表３】
2010150547.tif 000005
【００９３】
ポリウレタンフォームの製造において、以下の物質も用いた：
〔ＰＭＰＯ  Ａ〕
ＯＨ価３０および全ＳＡＮ固形分１０重量％を有する、市販されているポリマーポリオールブレンド。該ＰＭＰＯのベースポリオールはグリセリンおよびソルビトールのプロピレンおよびエチレンオキシド付加物であり、約３３．５のＯＨ価、約４．０の平均公称官能価および８０〜９０％の第１級ヒドロキシル含有量を有し、および再生可能油誘導ポリオールを含有しない。
〔ＰＭＰＯ  Ｂ〕
ＯＨ価約２８および全ＳＡＮ固形分４４重量％を有する、市販されているポリマーポリオールブレンド。該ＰＭＰＯのベースポリオールはグリセリンのプロピレンおよびエチレンオキシド付加物であり、約５３のＯＨ価、約３．０の平均公称官能価および＜１０％の第１級ヒドロキシル含有量を有し、および再生可能油誘導ポリオールを含有しない。
〔ＰＭＰＯ  Ｃ〕
ＯＨ価２０および全ＳＡＮ固形分４３重量％を有する、市販されているポリマーポリオール。該ＰＭＰＯのベースポリオールはグリセリンのプロピレンおよびエチレンオキシド付加物であり、約３５のＯＨ価、約３．０の平均公称官能価および８３〜９０％の第１級ヒドロキシル含有量を有し、および再生可能油誘導ポリオールを含有しない。
〔ポリオールＢ〕
グリセリンのプロピレンオキシド付加物である、ＯＨ価６５０および官能価３を有する、市販されているポリエーテルポリオール。これは再生可能油誘導ポリオールを含有しない。
〔ポリオールＣ〕
グリセリンおよびソルビトールのプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物である、約３５のＯＨ価、約３．８の公称官能価および８３〜９０重量％の第１級ＯＨ含有量を有する、市販されているポリエーテルポリオール。これは再生可能油誘導ポリオールを含有しない。
〔ＴＤＩ〕
約８０重量％の２，４−異性体および約２０重量％の２，６−異性体を含有するトルエンジイソシアネート。
〔ＰＭＤＩ〕
約３２重量％のＮＣＯ基および約２．４の官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）
〔ＤＥＯＡ〕
ジエタノールアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているフォーム架橋剤／フォーム改質剤
〔ＤＰ−１０２２〕
２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＤＰ−１０２２として市販されている、ＯＨ価約１２４０を有するフォーム改質剤（増量剤）
〔ＮＩＡＸ  Ｕ−２０００〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｕ−２０００として市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＮＩＡＸ  Ｌ  ６２０〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｌ  ６２０として市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＮＩＡＸ  Ｌ  ６３５〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｌ  ６３５として市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＤＣ  ５０４３〕
Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＣ  ５０４３として市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＮＩＡＸ  Ｌ  ６２６〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｌ  ６２６として市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＮＩＡＸ  Ａ−１〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ａ−１として市販されているアミン触媒。
〔ＮＩＡＸ  Ｃ−１８３〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ｃ−１８３として市販されているアミン触媒ブレンド。
〔ＮＩＡＸ  Ａ−３３〕
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ  Ａ−３３として市販されているアミン触媒。
〔ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９〕
Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ  Ｔ−９として市販されている錫触媒（オクタン酸第一錫）。
〔Ｔ−１２Ｄ〕
ジイソニルフタレート（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）におけるＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２触媒（ジブチル錫ジラウレート）の２５重量％溶液
〔Ｏｒｔｅｇｏｌ  ５０１〕
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐ．からＯｒｔｅｇｏｌ  ５０１として市販されている気泡開放性添加剤。
〔ＦＩＲＥＭＡＳＴＥＲ  ５５０〕
ＦＩＲＥＭＡＳＴＥＲ  ５５０としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販されている難燃剤。
【００９４】
実施例：
実施例１４〜１９および２８〜４２におけるフリーライズ軟質および半硬質フォームを以下の手順によって製造した：
Ｄａｂｃｏ  Ｔ−９  触媒（用いる場合）を除く全調製物成分を、バッフルを取り付けた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有する撹拌機を用いて２４００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を１５秒間脱気した。Ｄａｂｃｏ  Ｔ−９触媒を、用いる場合、この間に添加した。脱気後、該内容物を２４００ｒｐｍにて１５秒間混合し、この間に、イソシアネート成分を残りの約７秒間の混合時間で添加した。次いで、該混合物を、１４×１４×６インチの段ボール箱中に注ぎ、そこで、反応が完了するまで、該混合物をフリーライズさせた。高さ９インチ〜のバン高さが十分に得られるバッチサイズを用いた。新しく製造したバンを５分間オーブン中において１２０℃で硬化させ、次いで、周囲条件で最低２日間硬化させた。発泡および硬化中に行った観察を表２Ｂ、４Ｂおよび５Ｂに示す。次いで、硬化バンを１２×１２×４インチに帯のこを用いて切り取った。次いで、これらの試料を、物理的および機械的特性を試験する前に、標準温度（〜２３℃）および湿度（〜５０％）で少なくとも１６時間状態調節した。
【００９５】
実施例２０〜２９における成形フォームを以下の手順によって製造した：
イソシアネート成分を除く全調製物成分を、バッフルを取り付けた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有する撹拌機を用いて３７００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を６０秒間脱気した。イソシアネートを該容器に添加し、該溶液を５秒間混合した。次いで、該混合物を、所要量が金型に移動するのを確実とするために容器を振とうさせながら、６５℃に予備加熱した、予備状態調節金型（１５×１５×２”）に注いだ。該金型をすぐにクランプし、密閉した。フォーム反応を４〜５分の所定の離型時間進め、その後、フォームを離型した。該フォームを、物理的および機械的特性を計測する前に室温で数日間エージングした。
【００９６】
成形したフリーライズフォームの物理的および機械的特性を以下に特記のない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−０４に規定された手順によって計測した。湿潤圧縮永久歪み（５０％）は、サンプル毎に３つの２×２×１”試料の高さを計測し、その高さの５０％に圧縮し、２２時間圧縮状態で５０℃および９５％相対湿度で保持し、圧縮固定から試料を取り出し、試料を３０分間室温で回復させ、高さを計測し、次いで元の高さに対する平均パーセント高さ損失を決定することによって決定した。エアフローをＡＭＳＣＯＲ  Ｍｏｄｅｌ  １３７７  Ｆｏａｍ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて２”×２”×１”厚の試料上で計測した。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
【表６】
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【０１００】
【表７】
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【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂにおいて、セルサイズについての表記法を以下のようにさらに定義する：
ＡＡは極めて微細なセルサイズを表す。
Ａは微細なセルサイズを表す。
ＡＢは微細〜中間のセルサイズを表す。
【０１０６】
実施例２０、２８、３４、３５および４２は１００％通常のポリマーポリオールを用いた対照例であった。実施例２１〜２７、２９〜３３および２６〜４１は本発明の代表である。
【０１０７】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【外国語明細書】
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