(57)【要約】【課題】ＢＨＦ排水等のフッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を、狭い設置スペースで高効率に処理することができ、大流量のフッ素含有排水や流量変動の大きいフッ素含有排水に対しても実用性の高いフッ素含有排水の処理方法及び装置を提供する。【解決手段】フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を、ｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮し、分離された分離蒸留水からアンモニアを除去し、分離濃縮水からフッ素を除去する。フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水をｐＨ１０〜１３の条件で蒸発濃縮することにより、フッ化物からアンモニアを分離蒸留水側に容易に分離して濃縮し、高アンモニア濃度かつ小流量の蒸留水を得ることができるので、この分離蒸留水中のアンモニアを常法に従って容易に処理することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を処理する方法において、
該フッ素含有排水をｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、
該蒸発濃縮工程で分離された分離蒸留水からアンモニアを除去するアンモニア除去工程と
を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記アンモニア除去工程が、前記分離蒸留水を放散処理してアンモニアを含むガスを得る放散工程と、該放散工程からのアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させる分解工程とを含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記蒸発濃縮工程で分離された分離濃縮水からフッ素を除去するフッ素除去工程をさらに含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記蒸発濃縮工程で、フッ素濃度が１．６重量％以下の分離濃縮水を得ることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を処理する装置において、
該フッ素含有排水をｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、
該蒸発濃縮手段で分離された分離蒸留水からアンモニアを除去するアンモニア除去手段と
を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記アンモニア除去手段が、前記分離蒸留水を放散処理する放散塔と、該放散塔からのアンモニア含有ガスが導入される、アンモニア分解触媒が充填された触媒反応塔とを含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記蒸発濃縮手段で分離された分離濃縮水からフッ素を除去するフッ素除去手段をさらに含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項において、前記蒸発濃縮手段で、フッ素濃度が１．６重量％以下の分離濃縮水を得ることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や液晶等の電子製品ないしはその素子の製造プロセスから排出されるフッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程やその関連工程、各種金属材料、単結晶材料、光学材料などの表面処理工程では、フッ化アンモニウムとフッ酸を含有するバッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるウェットエッチング剤が使用されている。このため、これらの表面処理工程からは、フッ化アンモニウム及びフッ酸を多量に含む排水（ＢＨＦ排水）が排出される。
【０００３】
しかし、フッ酸は腐食性が強く、管渠を損傷し、フッ素は、終末処理場で生物処理機能を阻害するので、ＢＨＦ排水中のフッ素は除去する必要がある。また、アンモニウムイオンは、閉鎖性水域の富栄養化の源となるので、ＢＨＦ排水中のアンモニウムイオンも除去する必要がある。
【０００４】
従来、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水の処理方法としては、フッ素含有排水に、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して、フッ素イオンを不溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させて除去した後、水中に含まれるアンモニウムイオンを生物的硝化脱窒法により処理する方法が行われていた。しかし、生物的硝化脱窒法は、大容量の硝化反応槽と脱窒槽が必要であり、また、生物処理であるために多量の生物汚泥が発生する。このために、小型の装置で処理することができ、汚泥の発生量が少ないフッ化アンモニウム含有排水の処理方法及び装置が求められていた。
【０００５】
この課題を解決するものとして、特許文献１には、フッ化アンモニウム含有排水を、アルカリ性条件下に放散塔で放散処理し、放散塔から排出される排ガスを、アンモニア分解触媒と接触させることによりアンモニアを酸化分解して除去し、アンモニアを除去した後の水にカルシウム塩を添加して、該水中に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして除去する方法が提案されている。この方法では、例えば、図３に示すように、フッ化アンモニウム含有排水をｐＨ計１１を備えたｐＨ調整槽１２へ送り、アルカリ剤を添加して所定のアルカリ条件に調整し、ｐＨ調整水をポンプ１３により、熱交換器１４で放散塔１５の流出水と熱交換して余熱を回収した後、放散塔１５の塔頂の液分散器１６に供給する。放散塔１５の下部には、キャリアガスとしての空気と加熱用の蒸気を供給し、流下する排水と向流に接触させる。アンモニアが気相に移行して除去された処理水は、塔底よりポンプ１７により送り出し、熱交換器１４を経由して、フッ素処理工程に送られる。放散塔１５の塔頂より流出する排ガスは、触媒反応器１８においてアンモニア分解触媒と接触させ、含有されるアンモニアを酸化分解し、無害な処理ガスとして放出する。
【０００６】
この方法によれば、生物汚泥を発生させることなく、小規模な装置を用いて効果的にフッ化アンモニウム含有排水中のアンモニア性窒素を除去した後、フッ素を処理することができるとされている。
【０００７】
しかしながら、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水が大量に排出される場合には、特許文献１に記載される放散処理では効率が悪く、実用性が低い。元来、ＢＨＦ排水は高濃度かつ小流量であるが、通常、ＢＨＦ排水は上流側で低濃度かつ大流量のフッ酸排水と混合されて処理されるため、処理段階におけるフッ素含有排水は低濃度かつ大流量なものとなる。このようなＢＨＦ排水の処理に対して、特許文献１に記載される方法では実用性が低い。
【０００８】
なお、特許文献２には、フッ素含有排水の液量を減量化するために、フッ素含有排水に、濃縮水のｐＨが６〜８．５となるように苛性ソーダを添加して蒸発濃縮する方法が提案されている。しかし、この方法をフッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水に適用すると、アンモニアがフッ化物と共に濃縮水側に濃縮されてしまうため、フッ素の処理に先立ち、アンモニア性窒素を除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９１２１５７号公報
【特許文献２】特許第３２８４２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであって、ＢＨＦ排水等のフッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を、狭い設置スペースで高効率に処理することができ、大流量のフッ素含有排水や流量変動の大きいフッ素含有排水に対しても実用性の高い方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）のフッ素含有排水の処理方法は、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を処理する方法において、該フッ素含有排水をｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、該蒸発濃縮工程で分離された分離蒸留水からアンモニアを除去するアンモニア除去工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項２のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１において、前記アンモニア除去工程が、前記分離蒸留水を放散処理してアンモニアを含むガスを得る放散工程と、該放散工程からのアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させる分解工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記蒸発濃縮工程で分離された分離濃縮水からフッ素を除去するフッ素除去工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項４のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記蒸発濃縮工程で、フッ素濃度が１．６重量％以下の分離濃縮水を得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明（請求項５）のフッ素含有排水の処理装置は、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水を処理する装置において、該フッ素含有排水をｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、該蒸発濃縮手段で分離された分離蒸留水からアンモニアを除去するアンモニア除去手段とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項６のフッ素含有排水の処理装置は、請求項５において、前記アンモニア除去手段が、前記分離蒸留水を放散処理する放散塔と、該放散塔からのアンモニア含有ガスが導入される、アンモニア分解触媒が充填された触媒反応塔とを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項７のフッ素含有排水の処理装置は、請求項５又は６において、前記蒸発濃縮手段で分離された分離濃縮水からフッ素を除去するフッ素除去手段をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項８のフッ素含有排水の処理装置は、請求項５乃至７のいずれか１項において、前記蒸発濃縮手段で、フッ素濃度が１．６重量％以下の分離濃縮水を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含むフッ素含有排水をｐＨ１０〜１３の条件で蒸発濃縮することにより、フッ化物からアンモニアを分離蒸留水側に容易に分離して濃縮し、高アンモニア濃度かつ小流量の蒸留水を得ることができるので、この分離蒸留水中のアンモニアを常法に従って容易に処理することができる。このため、大流量のフッ素含有排水や流量変動の大きいフッ素含有排水に対しても、蒸発濃縮の適用で容易にフッ素含有排水中のアンモニアの分離及びアンモニアの処理を行うことができる。また、アンモニアが分離された、フッ素を含む分離濃縮水を、通常のフッ素含有排水の処理方法に従って容易に処理することができる。
【００２０】
本発明において、分離蒸留水中のアンモニアは、分離蒸留水を放散処理してアンモニアを含むガスを得、このアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させることにより、効率的に分解除去することができる（請求項２，６）。
【００２１】
また、フッ素含有排水の蒸留濃縮で得られた分離濃縮水からは、更にフッ素を除去することが好ましく、このフッ素除去処理は、常法に従って、分離濃縮水中のフッ素をフッ化カルシウムとして分離除去することにより容易かつ効率的に行うことができる（請求項３，７）。
【００２２】
なお、蒸発濃縮において、分離濃縮水中のフッ素濃度が過度に高いと、フッ化物の溶解度を超え、濃縮装置内にフッ化物が析出し、装置の効率が低下して安定な運転を行えなくなるため、必要に応じて水希釈を行うなどして、フッ素濃度１．６重量％以下の分離濃縮水が得られるような条件で蒸発濃縮を行うことが好ましい（請求項４，８）。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】従来法を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
図１，２は本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図であり、図１，２において、１はｐＨ調整槽、２は蒸発濃縮装置、３は放散塔、４は触媒反応塔、５は炭酸カルシウム充填塔、６はアンモニア蒸留塔を示す。
【００２５】
＜フッ素含有排水＞
本発明で処理対象とするフッ素含有排水は、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含む水であり、特に制限はないが、特に大流量のフッ素含有排水を処理する場合に、蒸発濃縮を採用することによる本発明の効果が有効に発揮されることから、本発明は大流量のフッ素含有排水或いは流量変動の激しいフッ素含有排水の処理に好適である。このようなフッ素含有排水としては、前述のＢＨＦ排水に、他のエッチング剤によるエッチング排水や石英管洗浄排水等を混合した排水などが挙げられる。
【００２６】
本発明で処理対象とするフッ素含有排水の水質及び流量としては、典型的には、次のようなものが挙げられるが、何らこのような水質及び流量に限定されるものではない。
フッ素含有排水濃度：１〜２００ｇ／Ｌ
ＮＨ３−Ｎ濃度    ：０．９〜１５０ｇ／Ｌ
ｐＨ              ：１〜４
流量              ：１〜３０ｍ３／ｈｒ
【００２７】
＜ｐＨ調整及び希釈＞
本発明においては、上述のようなフッ素含有排水を、まずｐＨ１０〜１３に調整して蒸発濃縮する。
【００２８】
通常、本発明で処理対象とするフッ素含有排水は、上述の如く、ｐＨ１〜４程度であるため、このｐＨ調整には、アルカリ剤が用いられる。このｐＨ調整には、図１，２に示す如く、ｐＨ計１Ａを有するｐＨ調整槽１を設けて、このｐＨ計１Ａに連動する薬注ポンプ１Ｂによりアルカリ剤を添加制御してもよく、排水の移送配管に直接アルカリ剤を添加しても良い。
【００２９】
ｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。これらは、通常５〜１０重量％程度の水溶液としてフッ素含有排水に添加される。
【００３０】
本発明においては、アルカリ剤の添加でフッ素含有排水のｐＨを１０〜１３、好ましくは１１〜１２に調整する。即ち、ｐＨアルカリ性とすることにより、下記式で表される平衡反応が右辺側に移行してフッ素含有排水からアンモニアを蒸発させ易くなるが、このｐＨが低過ぎると、次の蒸発濃縮工程において、アンモニアを分離蒸留水側に濃縮することができない。本発明に従って、ｐＨ１０以上に調整することにより、蒸発濃縮により分離される分離蒸留水中に、アンモニアを効率的に濃縮することができるようになる。
ＮＨ４＋  ＋  ＯＨ−  ⇔  ＮＨ３＋  Ｈ２Ｏ
【００３１】
ただし、ｐＨを過度に高くしてもアンモニアの蒸発濃縮効果に差異はなく、アルカリ剤の添加量が増えて不経済であるため、調整ｐＨの上限は１３以下とする。
【００３２】
また、フッ素含有排水のフッ素濃度が高く、蒸発濃縮によりその濃度が更に高められると、蒸発濃縮装置内でフッ化ナトリウム等のフッ化物が析出することで、装置の効率が低下し、安定な運転を継続し得なくなる。従って、蒸発濃縮に先立ち、蒸発濃縮で得られる分離濃縮水中のフッ素がフッ化物として析出しないフッ素濃度となるように、フッ素含有排水に希釈水を添加するなどして蒸発濃縮装置に送給される水のフッ素濃度を調整することが好ましい。
【００３３】
図１，２では、このフッ素濃度の調整のために、蒸発濃縮装置２からの分離濃縮水の移送配管に設けたフッ素濃度計２Ａに連動するポンプ２Ｂで、ｐＨ調整槽１に希釈水を供給するように構成されているが、このフッ素濃度計２Ａは、蒸発濃縮装置２における濃縮倍率を積算することにより、ｐＨ調整槽１或いはｐＨ調整槽１から蒸発濃縮装置２へのｐＨ調整水の移送配管に設けても良い。このフッ素含有排水の希釈は連続的に行なっても良く、回分的に行なっても良い。
【００３４】
希釈水としては、工業用水や本発明による処理水などを用いることができる。
【００３５】
なお、このようなフッ素含有排水の希釈制御手段は、フッ素含有排水の流量や組成が変動する場合に必要となるが、これらが一定の場合には予め設定された量の希釈水を添加すれば良い。また、蒸発濃縮により得られる分離濃縮水のフッ素濃度が１．６重量％より高くなることがない場合や、ｐＨ調整のためのアルカリ剤の水溶液として添加される水による希釈で、分離濃縮水のフッ素濃度が１．６重量％以下となる場合には、この希釈は不要である。
【００３６】
＜蒸発濃縮＞
ｐＨ調整、更には必要に応じて水希釈を行なったフッ素含有排水は、蒸発濃縮装置２に導入して、常法に従って蒸留による蒸発濃縮を行う。
この蒸発濃縮により、フッ素含有排水中のアンモニアは分離蒸留水側に濃縮分離され、フッ素は分離濃縮水中に分離される。
【００３７】
本発明では、ｐＨ１０〜１３の高アルカリ条件で蒸発濃縮することにより、以下のような水質及び流量のフッ素含有排水を、例えば、以下のような水質及び流量の分離蒸留水と分離濃縮水とに分離することができる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＜分離蒸留水のアンモニア除去＞
蒸発濃縮で得られる分離蒸留水のアンモニア除去処理方法には特に制限はないが、図１に示す如く、分離蒸留水を放散塔（アンモニアストリッピング塔）３に導入して放散処理し、放散塔３から得られるアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒が充填された触媒反応塔４に導入してアンモニアを分解処理しても良く、また、図２に示す如く、分離蒸留水をアンモニア蒸留塔６に導入してアンモニア蒸留を行なっても良い。図１に示す放散塔３と触媒反応塔４によるアンモニアの除去処理は、図３に示す従来法と同様に行うことができる。
【００４０】
分離蒸留水を放散塔３で放散処理する場合、用いる放散塔に特に制限はなく、例えば、充填塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、流動層式放散塔、濡れ壁塔などの液分散型放散塔や、段塔、気泡塔などのガス分散型放散塔などを挙げることができる。
【００４１】
放散塔３での放散処理は、アンモニア除去率を高め、アンモニア濃度の低い処理水を得ることができることから、加温下に行なうことが好ましい。この加温の程度としては、４０〜１００℃、特に６０〜９０℃であることが好ましい。
【００４２】
放散塔３における加温の方法には特に制限はなく、例えば、放散塔３内へ蒸気を供給して加温しても良く、熱媒により放散塔を加温しても良い。放散塔３において加温下に放散処理した場合、放散塔３からの流出水は高温であるので、放散塔３へ供給する分離蒸留水と放散塔３からの流出水との間で熱交換を行い、熱エネルギーを回収することが好ましい。
【００４３】
放散塔３における放散処理で、操作条件を整えれば分離蒸留水中のアンモニアは９５％以上排ガス中に移行するがアンモニア濃度の低い処理水が得られるため、この処理水は、通常希薄排水処理系で処理される。
【００４４】
放散塔３から排出されるアンモニア含有排ガスは、次いで触媒反応塔４に導入され、塔内に充填されたアンモニア分解触媒により酸化分解される。
【００４５】
この触媒反応塔４には特に制限はなく、例えば、固定層触媒反応塔、流動層触媒反応塔のいずれをも用いることができる。
【００４６】
また、使用するアンモニア分解触媒にも特に制限はなく、例えば、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウムなど、又は、その塩若しくは酸化物などの触媒活性成分を担持させた触媒を挙げることができる。
【００４７】
触媒反応塔４におけるアンモニア含有排ガスとアンモニア分解触媒との接触は、２５０〜５００℃で行うことが好ましく、３５０〜４５０℃で行うことがより好ましい。このような温度でアンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒と接触させることにより、下記式で示す反応により、アンモニアを無害な窒素と水に酸化分解することができ、アンモニア濃度３０ｐｐｍ（容量比）以下、ＮＯx濃度１０ｐｐｍ（容量比）以下の処理ガスを得ることができる。
４ＮＨ3  ＋  ３Ｏ2  →  ２Ｎ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ
【００４８】
一方、図２に示す如く、分離蒸留水をアンモニア蒸留塔６で蒸留処理する場合、充填式の蒸留塔６を用いて、温度９２〜９９℃程度の条件でアンモニア蒸留することにより、ＮＨ３−Ｎ濃度２０〜２５％程度のアンモニア水と、ＮＨ３−Ｎ濃度１００ｍｇ／Ｌ以下の処理水とに蒸留分離することができ、処理水は希薄排水処理系で残留するＮＨ３−Ｎを処理する。
【００４９】
いずれの場合も、本発明によれば、フッ素含有排水を高アルカリ条件で蒸発濃縮して、アンモニアが濃縮された小流量の分離蒸留水を得、この分離蒸留水に対して放散、蒸留等のアンモニア除去処理を施すことにより、効率的なアンモニアの分解ないしは回収を行なうことができる。
【００５０】
＜分離濃縮水のフッ素除去＞
蒸発濃縮装置２で得られる分離濃縮水は、フッ素含有排水中のアンモニアが除去されると共に、流量が低減されてフッ素が濃縮された水であり、本発明においては、好ましくは、この分離濃縮水に対して、フッ素の除去処理を施す。
【００５１】
分離濃縮水中のフッ素の除去方法に特に制限はなく、例えば、分離濃縮水に水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して難溶性のフッ化カルシウムを析出させて、これを固液分離する方法や、図１，２に示すごとく、分離濃縮水を炭酸カルシウム充填塔５に通水してフッ化カルシウムを生成させる方法を採用することができる。フッ素をフッ化カルシウムとして固液分離した後、さらに硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加して固液分離することもでき、また、フッ素をフッ化カルシウムとして固液分離した水をフッ素吸着体と接触させて残存するフッ素を吸着除去することもできる。
【００５２】
分離濃縮水に添加するカルシウム化合物の量は、分離濃縮水中のフッ素イオン１モルに対して０.５〜３モルであることが好ましく、１〜２.５モルであることがより好ましい。分離濃縮水にカルシウム化合物を添加した後、ｐＨを６〜１１に調整することが好ましく、６.５〜１０に調整することがより好ましい。カルシウム化合物を添加して、ｐＨ調整してフッ化カルシウムを沈殿させた水は、凝集槽に移送して凝集剤を添加し、フッ化カルシウムの沈殿を凝集させることが好ましい。
【００５３】
分離濃縮水を炭酸カルシウム充填塔５に通水してフッ素の除去を行なう場合、炭酸カルシウム充填塔としては特に制限はないが、例えば、特開平６−１５４７６８号公報に記載される炭酸カルシウム充填塔を用いることができる。
【００５４】
このような炭酸カルシウム充填塔に分離濃縮水を通水すると、分離濃縮水中のフッ素が炭酸カルシウム充填塔内の炭酸カルシウム粒子と反応してフッ化カルシウムとして炭酸カルシウム粒子に固定されて除去され、炭酸カルシウム充填塔の流出水としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。
分離濃縮水中のフッ素を固定した炭酸カルシウム粒子は、適宜炭酸カルシウム充填塔から抜き出してフッ化カルシウムを回収する。
【００５５】
また、残存フッ素の除去にフッ素吸着体を用いる場合、フッ素吸着体としては、例えば、セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ランタニドなどのフッ素イオンと錯化合物を形成する金属イオンを吸着したフッ素吸着樹脂や、活性炭、活性アルミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシアなどの吸着剤などを用いることができる。
【００５６】
本発明において、この分離濃縮水のフッ素の除去処理に際しては、分離濃縮水のみをフッ素の除去工程に送給しても良く、分離濃縮水を、他のプロセスから排出される別のフッ酸含有排水等のフッ素含有排水と混合して処理しても良い。
【００５７】
このようなフッ素除去処理で、好ましくはフッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることができ、この処理水は、通常、下水道、河川に放流される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
［実施例１］
図１に示す手順で、下記水質及び流量のフッ素含有排水を処理した。
【００６０】
＜フッ素含有排水水質・流量＞
Ｆ濃度            ：８，９００ｍｇ／Ｌ
ＮＨ３−Ｎ濃度    ：１０，０００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ              ：３．５
流量              ：２．４ｍ３／ｈｒ
【００６１】
まず、ｐＨ調整槽１で、フッ素含有排水に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整し、ｐＨ調整水を蒸発濃縮装置２で蒸発濃縮して下記水質及び流量の分離蒸留水と分離濃縮水を得た。
【００６２】
＜分離蒸留水・水質・流量＞
Ｆ濃度            ：２ｍｇ／Ｌ
ＮＨ３−Ｎ濃度    ：２２，０００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ              ：１２
流量              ：１．０ｍ３／ｈｒ
＜分離濃縮水・水質・流量＞
Ｆ濃度            ：１５，０００ｍｇ／Ｌ
ＮＨ３−Ｎ濃度    ：７０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ              ：１０．９
流量              ：１．６ｍ３／ｈｒ
【００６３】
得られた分離蒸留水を放散塔（φ４５０ｍｍ×Ｈ３０００ｍｍ、ＳＵＳ３１６製）３の塔頂より導入して４５℃に加温すると共に、キャリアガスとして２０ｍ３／ｍｉｎの空気を吹き込んで曝気処理することにより、アンモニア濃度１．９％のアンモニア含有排ガスを得た。このアンモニア含有排ガスを大気で２倍希釈した後４００℃に加熱してチタニア系触媒を充填した触媒反応塔４に４０ｍ３／ｍｉｎの流量で導入してアンモニアを分解処理した。
その結果、触媒反応塔４からは、アンモニア濃度３０ｐｐｍでＮＯＸ濃度１０ｐｐｍの処理ガスが得られた。
なお、放散塔３で曝気処理した後の処理水は、ｐＨ１１．１、ＮＨ４−Ｎ濃度１５０ｍｇ／Ｌであり、この水は希薄排水処理系で残留するＮＨ３−Ｎの処理を行った。
一方、分離濃縮水については、平均粒径０．３２ｍｍの炭酸カルシウムを充填した炭酸カルシウム充填塔５に通水速度ＳＶ２ｈ−１、循環ＬＶ２０ｍ／ｈ、３塔をシリーズで通水してフッ素を除去する処理を行った。
その結果、フッ素濃度１５０ｍｇ／Ｌの処理水を得ることができた。
【００６４】
以上の結果から、本発明によれば、フッ素含有排水からアンモニアを分離濃縮して効率的に除去すると共に、アンモニアの分離後の濃縮水中のフッ素についても効率的に処理することができることが分かる。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において、蒸発濃縮を行わず、フッ素含有排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、直接放散塔に導入したこと以外は同様にして処理を行った。
その結果、放散塔の通水速度が上がったことにより、十分な放散処理を行えず、放散塔からの排ガスのアンモニア濃度は１．５％で、処理水は、ｐＨ１１．５、ＮＨ４−Ｎ濃度１２５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
本比較例では、大流量のフッ素含有排水を処理するために放散塔での処理効率が悪く、実施例１と同等の十分な効率を得るためには、複数個の放散塔を並列ないしは多段に設置する必要があった。
【符号の説明】
【００６７】
１  ｐＨ調整槽
２  蒸発濃縮装置
３  放散塔
４  触媒反応塔
５  炭酸カルシウム充填塔
６  アンモニア蒸留塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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