(57)【要約】【課題】  カルボニル化合物のアンモオキシム化法において、使用するケイ素含有触媒中のケイ素の溶解によって引き起こされる触媒の失活を減少させ、触媒寿命を延ばし、安定作用時間を向上させる。【解決手段】  ケイ素含有触媒の存在下で、カルボニル化合物、アンモニアおよび過酸化水素を含有する液相反応系を反応させるカルボニル化合物のアンモオキシム化法において、反応系のケイ素濃度が０．１〜１００００ｐｐｍに達するように、ゾル、溶液又はエマルジョンの形態であるケイ素含有助剤を反応系に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物、アンモニアおよび過酸化水素を含んでなる液相反応系での反応をケイ素含有触媒の存在下で行うカルボニル化合物のアンモオキシム化法であって、反応系中のケイ素濃度が０．１〜１００００ｐｐｍに達するように、ゾル、溶液又はエマルジョンの形態であるケイ素含有助剤を反応系に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
該カルボニル化合物が、シクロヘキサノン、アセトン、ブタノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、シクロドデカノン、フルフラール、ベンズアルデヒドおよびｐ−メチルベンズアルデヒドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ケイ素含有触媒が、結晶性シリカまたは金属分散シリカ触媒からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該結晶性シリカがチタン含有結晶性シリカであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該チタン含有結晶性シリカがＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＺＳＭ−５、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−ＭＯＲからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該結晶性シリカが本来の粉末またはその成形体の形態にあることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
該ケイ素含有助剤が、無機ケイ素含有物質または有機ケイ素含有物質からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該無機ケイ素含有物質が、シリカおよびシリケートからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該シリケートが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸アルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該有機ケイ素含有物質が、ケイ酸エステルおよびシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
該ケイ酸エステルが、ケイ酸エチルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該ケイ素含有助剤を、反応溶液中のケイ素濃度が溶液中のケイ素の平衡溶解濃度に達するのに十分な量で添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該ケイ素含有助剤を、連続的またはバッチ式に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該ケイ素含有助剤を連続的に添加することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該ケイ素含有助剤がシリカゾルまたはケイ素含有溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物のアンモオキシム化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物とは、＞Ｃ＝Ｏ官能基を有する化合物、例えばアルデヒドまたはケトンである。カルボニル化合物とヒドロキシルアミンとの反応は、対応するオキシム化合物の合成のための主工程である。
【０００３】
例えば、シクロヘキサノンオキシムの場合、シクロヘキサノンオキシムは、合成繊維およびエンジニアリングプラスチック（例えば、ナイロン−６）のためのモノマーとして主に使用される有機化学産業において重要な原料であるε−カプロラクタムを製造するための重要な中間体である。約９１％のカプロラクタムは、中間製品としてシクロヘキサノンオキシムを有する技術ルートを経て工業的に製造され、シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン（スルフェートまたはホスフェートの形態で使用される）との反応によって製造される。このシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、複数の工程および高い設備投資を有する複雑な技術を有し、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの使用または製造のために腐食および汚染において問題も有する。
【０００４】
１９８０年代初頭に、ＵＳＰ４４１０５０１において、Taramasso（イタリア）は、炭化水素、アルコール、フェノールなどの選択的酸化に対して優れた機能を有する新規触媒物質、チタンシリカライトを開示している(ＥＰ０２３０９４９、ＵＳＰ４４８０１３５、ＵＳＰ４３９６７８３）。過酸化水素によるフェノールの選択的酸化によるカテコールおよびヒドロキノンの製造ためにチタンシリカライトを使用することは商業化されている。
【０００５】
ＥＰ０２０８３１１、ＥＰ０２６７３６２、ＥＰ０４９６３８５、ＥＰ０５６４０４０などは、チタンシリカライトによって触媒されるアンモニアおよび過酸化水素によるシクロヘキサノンのアンモオキシム化によって１工程でシクロヘキサノンオキシムを製造する新規の方法を、順次開示している。新規の方法は、穏和な反応条件、高い収量の所望の製品、より効率のよい工程、より低い設備投資、少量の老廃物および環境要因の特徴を有する。
【０００６】
さらに、ＥＰ０３４７９２６は、二酸化チタンが、シリカに分散した、比較的良好な触媒性能を示す触媒を使用することによって、シクロヘキサノンのアンモオキシム化を行うことを開示している。J. Le. Barsら、Appl. Catal. A 136(1996)69頁およびP. Wuら、J. Catal. 168（1997）400頁の両方は、他の種類のＴｉ含有結晶性シリケート、例えばTi-ZSM-48、Ti-β、Ti-MORなどがすべて、さまざまなアルデヒドまたはケトン化合物のアンモオキシム化のための比較的良好な触媒特性を示すことを報告している。
【０００７】
シクロヘキサノンのアンモオキシム化が、シクロヘキサノンオキシムの調製において、集中的に研究され、この反応におけるさまざまなチタン含有触媒、主にチタンシリカライトの失活は、ますます注目されている。
【０００８】
ＥＰ０４９６３８５は、失活触媒を、定期的に除去する必要があり、反応の間に所望の触媒活性を保持するために、新しい触媒によって置き換えることを開示している。
ＥＰ０４９６３８５は、失活触媒を、定期的に除去する必要があり、反応の間に所望の触媒活性を保持するために、新しい触媒構造によって置き換えることを開示している。
【０００９】
ＵＳＰ５４９８７９３は、ケイ素、チタンおよび酸素に基づく触媒およびアモルファスシリカからなる共触媒の存在下で、過酸化水素およびアンモニアによる、アセトフェノンおよびシクロドデカノンから選択されるカルボニル化合物のアンモオキシム化を含んでなるオキシムの製造方法を開示している。その方法において添加された共触媒は、アセトフェノンおよびシクロドデカノンのアンモニウムオキシム化の収量および転化率を向上することができるが、主触媒の失活を解決しない。
【００１０】
ＣＮ１３４５７１８Ａは、カルボニル化合物のアンモオキシム化の転化率を向上するために、反応系に、酸性固形物を含有する共触媒を添加することを含む、カルボニル化合物、過酸化水素およびアンモニアからオキシムを製造する方法を開示している。しかしながら、その方法で添加された酸性固体物共触媒は、主触媒の失活を解決していない。
【００１１】
G. Petriniら、Stud. Surf. Sci. Catal. 68(1991)761頁は、シクロヘキサノンのアンモオキシム化におけるチタンシリカライトの３つの主失活過程を特定している：（１）残留固形物の外面におけるＴｉの蓄積による骨格（ケイ素）のゆっくりした溶解、（２）骨格からのＴｉの直接の除去および（３）副生物による孔の充填。最初の２つは、アンモニアの存在下での塩基性反応媒体によるものであり、その結果、チタンシリカライト骨格からケイ素の溶解が起こる。Ｓｉだけが取り除かれ、Ｔｉだけが触媒に残留するために、触媒のＴｉ含量が、相対的に増大し、触媒の結晶度が低下する傾向にある。この文献は、さらに、反応流に溶解したごく少量のケイ素（ｐｐｍ）が存在するけれども、長時間の作用の間のケイ素溶解が、反応系におけるチタンシリカライトの量を連続的に減少させる。回収した触媒の重量は、出発触媒の重量より低い。極端な条件下で、触媒の回収量は、３５％だけである。
【００１２】
Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis(2001, 112頁）において、アンモニアによって引き起こされるＴｉ含有結晶性シリカにおけるケイ素の溶解が、シクロヘキサノンのアンモオキシム化の間の触媒の失活を引き起こす主因子であることが示されている。アンモニアは、シクロヘキサノンのアンモオキシム化において必須の原料であるために、それによって引き起こされる問題は避けられない。この問題は確認されているけども、問題を解決する関連の技術解決策はまだ報告されていない。同様の問題が、他のアルデヒドおよびケトンのアンモオキシム化の反応系にも存在する。
【００１３】
上記のカルボニル化合物のアンモオキシム化において、触媒からのケイ素の溶解損失は、不利な結果、例えば触媒の安定作用時間の減少および触媒の回収の低下を引き起こす。それにもかかわらず、アンモニアによって引き起こされるＴｉ含有結晶性シリカにおけるケイ素の溶解は、触媒の失活の主因子であるけれども、酸性固形物、例えば固体シリカゲルを、ＣＮ１３４５７１８Ａに記載のように、系に添加することは、触媒の失活に関しては、問題を解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳＰ４４１０５０１
【特許文献２】ＥＰ０２３０９４９
【特許文献３】ＵＳＰ４４８０１３５
【特許文献４】ＵＳＰ４３９６７８３
【特許文献５】ＥＰ０２０８３１１
【特許文献６】ＥＰ０２６７３６２
【特許文献７】ＥＰ０４９６３８５
【特許文献８】ＥＰ０５６４０４０
【特許文献９】ＥＰ０３４７９２６
【特許文献１０】ＥＰ０４９６３８５
【特許文献１１】ＥＰ０４９６３８５
【特許文献１２】ＵＳＰ５４９８７９３
【特許文献１３】ＣＮ１３４５７１８Ａ
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Appl. Catal. A 136(1996)69頁
【非特許文献２】J. Catal. 168（1997）400頁
【非特許文献３】Stud. Surf. Sci. Catal. 68(1991)761頁
【非特許文献４】Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis(2001, 112頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、カルボニル化合物のアンモオキシム化法を提供する従来技術の欠陥に関し、触媒の失活を遅延させ、触媒の安定作用時間を延ばし、触媒の回収量を上昇させることができるカルボニル化合物のアンモオキシム化法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、カルボニル化合物、アンモニアおよび過酸化水素を含んでなる液相反応系の反応を、ケイ素含有触媒の存在下で行うカルボニル化合物のアンモオキシム化法であって、媒体中のケイ素濃度が０．１〜１００００ｐｐｍの範囲に達するように、ゾル、溶液又はエマルジョンの形態であるケイ素含有助剤（以下、総称して「液状ケイ素含有助剤」と言うことがある）を、添加することを特徴する方法を提供する。好ましくは、ケイ素濃度は溶液中の平衡溶解濃度に達する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記カルボニル化合物は、シクロヘキサノン、アセトン、ブタノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、シクロドデカノン、フルフラール、ベンズアルデヒドおよびｐ−メチルベンズアルデヒドからなる群から選択されるものである。
【００１９】
上記ケイ素含有触媒は、結晶性シリカまたは金属分散シリカ触媒を意味し、結晶性シリカは、元来の粉末の形態または成形形態で使用されうる。結晶性シリカにおいて、チタン含有結晶性シリカ、例えばＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＺＳＭ−５、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＯＲなどが好ましい。さらに好ましくは、結晶性シリカは、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（チタンシリカライト−１）である。
【００２０】
ケイ素含有触媒が、アモルファスシリカまたは異なる構造を有する結晶性シリケートであろうとも、ケイ素は、どちらの場合においても、アンモニア含有媒体に溶解でき、平衡濃度に達する。しかしながら、この平衡濃度は、媒体が変わるにつれて、かなりの範囲で変化する（０．１〜数千ｐｐｍ）。本発明者らは、驚くべきことに、液状ケイ素含有物質を反応系に添加すると、液状ケイ素含有物質が、まず、媒体に溶解し、ケイ素含有触媒がほとんど溶解しないことを見いだした。
【００２１】
本発明の方法において、ケイ素含有触媒がほとんど溶解できないほどに、ケイ素含有助剤が反応系に最初に溶解される。上記のケイ素含有助剤の原料の状態は、限定されず、気体、液体または固体状態のいずれであってもよい。しかし、系に添加する際には、ケイ素含有助剤は液状、すなわち、ゾル、溶液またはエマルジョンでなければならない。上記液状ケイ素含有助剤は、好ましくはゾルまたは溶液の形態が好ましい。
【００２２】
上記ケイ素含有助剤は、種々の無機ケイ素含有物質または種々の有機ケイ素含有物質から選択される。上記無機ケイ素含有物質としては、シリカまたはシリケートが挙げられ、上記シリケートとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、上記有機ケイ素含有物質は、ケイ酸エステルまたはシランから選択され、上記ケイ酸エステルは、好ましくはケイ酸エチルである。
【００２３】
本発明の方法において、上記液状ケイ素含有助剤を、反応媒体中のケイ素含量が０．１〜１００００ｐｐｍの範囲に達するのに十分な量で添加する。好ましくは添加助剤の量は、反応媒体中のケイ素の平衡溶解濃度に達する。反応系の組成の相違（例えば、溶媒、アンモニア濃度など）によって、系のケイ素の平衡濃度は変化する。例えば、ｔ−ブタノール−水溶媒を用いた反応系において、系のケイ素の平衡溶解濃度は、１０〜１００ｐｐｍである。しかしながら、水性反応系において、ケイ素の平衡溶解濃度は、１０００〜３０００ｐｐｍである。さらに、本発明の方法において、上記のケイ素含有物質は、連続的またはバッチ式に、好ましくは連続的に添加される。
【００２４】
本発明のカルボニル化合物のアンモオキシム化法において、塩基性溶液におけるケイ素の溶解に基づいて、液状ケイ素含有助剤の添加工程が、カルボニル化合物のアンモオキシム化に採用される。この場合、触媒からのケイ素の溶解を妨げることができ、したがって、触媒へのアンモニアの破壊が減少する。反応系中の触媒の濃度が保持され、触媒からのケイ素の溶解によって引き起こされる触媒の失活が減少するため、触媒の寿命が延び、安定作用時間は上昇する。例えば、ＴＳ−１によって触媒されたシクロヘキサノンのアンモオキシム化の場合、本発明の方法から回収されたＴＳ−１の分析および特性の結果から、最初の触媒と比較して、結晶度およびＴｉ含量に関してＴＳ−１は変化が生じていないことがわかった。しかしながら、ケイ素含有助剤を添加しない、またはケイ素含有物質を固形だけで添加した反応系では、作用時間後に得られた失活触媒には変化が見られた。触媒からのケイ素の溶解および触媒中のチタンの保持のためにＴｉ含量が比較的上昇する。同時に、触媒の結晶度の低下傾向が生じる。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明をどのようにも限定しない。
以下の実施例および比較例において、下記の原料を使用した：チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）(Yueyang Jianchang Corp. Ltd.製、中国湖南省）、シクロヘキサノン（９９．５％以上の純度）（Beijing Chemical Factory製、中国北京）、過酸化水素溶液（H2O227.5重量％含有）（Tianjin Dongfang Chemical Factory製、中国天津）、アンモニア（９９．９％以上の純度）（Beijing Experiment Chemical Factory製、中国北京）、ｔ−ブタノール（ｔ−ブタノール８６．５重量％含有、残部の水および少量の不純物）（Beijing Pingshun Chemical Industry Corp Ltd.製、中国北京)およびシリカゲル（Qingdao Ocean Chemical Factory製、中国山東省）。特記しない限り、他の全ての化学試薬は、Beijing Chemical Factory（中国北京）から市販の化学的純度グレードを有する製品であった。
【００２６】
これらの実施例において、反応生成物を、ガスクロマトグラフィーにより組成分析し、過酸化水素の転化率は、ヨウ素滴定による含量測定によって得た。触媒のＴｉ含量および反応系のケイ素含量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定した。結晶性シリカの結晶度は、Ｘ線回折分光分析（ＸＲＤ）によって測定した。
【００２７】
（実施例１）
本実施例において、シクロヘキサノンオキシムを、シクロヘキサノンのアンモオキシム化によって調製し、ＴＳ−１を元来の粉末形態で触媒として使用した。
マグネチックスターラーおよびオイルバスヒーターを備えた１５０ｍＬオートクレーブを使用した。反応原料および反応生成物は、連続的に反応器へまたは反応器から流れ、ＴＳ−１をオートクレーブ内に保持した。
反応条件は次のとおりであった。Ｈ２Ｏ２：シクロヘキサノン＝１．１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、アンモニア：シクロヘキサノン＝１．７０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ｔ−ブタノール：シクロヘキサノン＝３．３０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、反応媒体中のケイ素含量＝３５ｐｐｍ。触媒濃度は１．８重量％であり、反応流の平均滞留時間は７２分であり、反応温度は、７６±１℃であり、反応圧は大気圧であった。シリカゾルを、ケイ素含有助剤として連続的に添加した。反応結果を表１に示す。表１中、触媒の安定作用時間は、シクロヘキサノンの転化率９７％以上が得られる一方向の作用時間に基づく。
【００２８】
（比較例１）
シリカゾルを添加しないこと以外は、実施例１を繰り返した。反応結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
ケイ素含有助剤を連続的に反応の間に添加しないこと以外は、実施例１を繰り返した。かわりに、酸性シリカゲル固形物を１原料に添加し、触媒（ＴＳ−１）との重量比０．４：１で使用した。反応結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
ｔ−ブタノールのかわりにトルエンを溶媒として使用し、テトラエチルオルトシリケート（Beijing Chemical Reagents Corp.、中国北京）を水溶液として添加し、反応媒体中のケイ素含量が１０３５ｐｐｍであったこと以外は、実施例１を繰り返した。反応結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
反応温度が８３±１℃であり、反応圧が０．３ＭＰａであり、触媒濃度が２．０重量％であり、Ｈ２Ｏ２／シクロヘキサノンのモル比が１．０８：１であり、反応媒体中のケイ素含量が１００ｐｐｍであったこと以外は、実施例１を繰り返した。反応結果を表２に示す。表２中、触媒の安定作用時間は、シクロヘキサノンの転化率９７％以上が得られる一方向の作用時間に基づく。
【００３２】
（比較例３）
ケイ素含有助剤を添加しないこと以外は、実施例３を繰り返した。反応結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2010195835.tif 000002
【００３４】
【表２】
2010195835.tif 000003
【００３５】
表１および２は、ケイ素含有ゾルまたは溶液を添加した後に、触媒の活性および選択性への影響は見られず、比較例と比べて安定作用時間が明らかに延び、触媒の回収量は、９７重量％より高く、失活触媒は、使用前の触媒と比較して結晶度およびＴｉ含量に変化を有さないことを明らかにする。しかしながら、ケイ素含有ゾルまたは溶液を添加しない（比較例１および３）またはケイ素含有物質を固形だけで系に添加した（比較例２）比較例において、作用時間後に得られた失活触媒のＴｉ含量は、触媒からのケイ素の溶解および触媒中のチタンの保持の故に、相対的に増加した。同時に、モリキュラーシーブの結晶度の減少傾向が生じた。
【００３６】
（実施例４〜７）
実施例４〜７において、アンモオキシム化工程を、カルボニル化合物の原料としてアセトン、シクロペンタノン、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドを、それぞれＴｉ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝３００、J.Catal. 168(1997)、400頁に記載の方法によって調製された）の存在下で、水を溶媒として使用し、シリカゾルを添加した中で、アンモニアおよび過酸化水素と反応させて行った。反応条件は、以下のとおりであった。Ｈ２Ｏ２：ケトン（アルデヒド）＝１．１５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、アンモニア：ケトン（アルデヒド）＝２．０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、水：ケトン（アルデヒド）＝８：１vol/vol、触媒濃度は３．０重量％、流れの平均反応滞留時間は１２０分、反応温度は６０±１℃、反応圧は大気圧であった。
反応結果を表３に示す。表３中、触媒の安定作用時間は、アルデヒドまたはケトンの転化率９０％以上が得られる一方向の作用時間に基づく。
【００３７】
【表３】
2010195835.tif 000004
【００３８】
表３は、本発明の方法を用いると、シリカゾル添加後、触媒の活性および選択性に影響を与えないことを示している。カルボニル化合物の転化率は、９０％より高く、オキシムへの選択率は９５〜９９．５％であり、触媒の安定作用時間は、シリカゾルを添加しない場合と比較して明らかに延びる。触媒の回収は、９６重量％より高い。
【００３９】
（実施例８）
シクロヘキサノンのアンモニアおよび過酸化水素の反応を、実施例１と同じ反応条件で、触媒としてＴｉ担持シリカ（ＥＰ０３４７９２６中の実施例６と同様に調製）を使用して行った。シリカゾルを添加後、触媒の活性および選択性に影響を与えないことが観察され、一方で、触媒の安定作用時間は、シリカゾルを添加しない触媒と比較して３０％延び、触媒の回収率は９７重量％であった。