(57)【要約】      （修正有）【課題】種々素材に対し良好なヌレ性、相溶性、接着性を有するアクリル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記構造式で示される2010095581.tif 000038（Ｚは、フェニル基、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニル基のいずれか、Ｒ１、および、Ｒ２は、Ｈ、ニトリル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ３は、Ｈ、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基等。）ジチオエステル化合物を使用した塊状重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で示される
【化１】
2010095581.tif 000030
（ここで、Ｚは、フェニル基、ベンジル基、下記構造式で示される化学構造、
【化２】
2010095581.tif 000031
（ペンタフルオロベンジル基）、
【化３】
2010095581.tif 000032
（ペンタフルオロフェニル基）
のいずれかを表し、Ｒ１は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシルエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、または、置換基を有するフェニル基（ただし、置換基は、ニトリル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホニル基および塩、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基を表す。）を表す。）
ジチオエステル化合物１．０モルに対して重合開始剤を０．０２０〜０．４００モル使用し、アクリル単量体を塊状重合するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
アクリル単量体が、下記構造式で示される
【化４】
2010095581.tif 000033
（ここで、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。）
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含む請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリル単量体が、さらに下記構造式で示される
【化５】
2010095581.tif 000034
（ここで、Ｒ５は、水素原子、または、下記構造式で示される化学構造
【化６】
2010095581.tif 000035
【化７】
2010095581.tif 000036
【化８】
2010095581.tif 000037
を表す。）
アクリル単量体をいずれか１種以上を含む請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００４】
アクリル単量体のラジカル重合を利用してＡＢＣまたはＡＢＡブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に開示されている技術は、メタクリル酸アルキルエステル、および、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、３級アミノ基などを有するメタクリル単量体が共重合されるものであり、例えば、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などとの相溶性、ヌレ性、接着性などの機能向上は考慮されていないと思われる。
【０００６】
特許文献１が提案する技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび重合開始剤の使用量が示されているが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）に対する重合開始剤の使用量は規定されていない。したがって、ラジカル重合でアクリルマクロモノマー、およびアクリル共重合体を製造する際の除熱が大きい課題となり、アクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体の製造方法が限定される。すなわち、除熱が容易な有機溶剤を媒体とする溶液重合または水を媒体とする乳化重合などの製造方法でアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を製造する場合に限定される。
【０００７】
特許文献1に提案されている技術に従いアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を溶液重合で製造する場合には、製造中の攪拌、除熱の懸念から低分子量で、有機溶剤を多量に含む低濃度のアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体のみが製造可能であり、用途限定されるばかりでなく、工業的にメリットが少ない。多量の有機溶剤を含有することは、環境負荷の観点からも好ましくない。
【０００８】
可逆的付加開列型連鎖移動剤としてのジチオエステル誘導体および連鎖移動剤ならびにこれを用いたラジカル重合性重合体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２によれば、分子中にペンタフルオロフェニル基またはペンタフルオロベンジル基を有する、例えば、１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートなどのジチオエステル誘導体を使用することで、ジチオエステル誘導体そのものの不快臭および重合体の臭気が抑制され、分子量調整が容易で、低多分散性の重合体が製造されるというものである。
【０００９】
特許文献２が提案する技術は、工業的な見地からは、製造中の攪拌、重合熱の除熱には何らの考慮も払われておらず、製造現場では攪拌や除熱の困難さを回避するため、本実施例で示されているとおり有機溶媒中での製造が必須条件となることは自明である。有機溶媒中で製造されたポリマーを脱溶媒し、ポリマーを取り出すには多大なエネルギーと労力を必要とするため、現実的な手法としては推奨されない。また、環境負荷低減の観点からも、有機溶媒を多量に使用して製造する技術は望ましくない。
【００１０】
可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いるＲＡＦＴ重合は、重合初期から分子量分布の小さいポリマーが製造でき、使用するアクリル単量体などのビニルモノマーの種類、官能基の影響を受けにくい点が特徴である。この特長を活かし、刺激応答性高分子、ドラックデリバリーシステムなど先端産業分野で盛んに研究、検討が進められている。ＲＡＦＴ剤としては、分子量制御などの重合制御が容易であること、分子量分布が小さくなることからチオエステル化合物が多く研究対象となっている。
【００１１】
一方で、ＲＡＦＴ重合では、生成したポリマーにＲＡＦＴ剤特有の悪臭が残ること、本来のポリマー色と異なる着色が見られること、通常のラジカル重合反応と同様に製造時の発熱が大きいため、溶液重合等、除熱が容易な製造方法に頼らざるを得なかったなどの欠点が課題となっていた。
【特許文献１】特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８６４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、重合初期から分子量分布の小さいポリマーが製造でき、使用するアクリル単量体などのビニルモノマーの種類、官能基の影響を受けにくく、重合温度制御、攪拌などの重合制御を工業レベルで可能とし、純粋なポリマーが製造できる塊状重合でアクリル共重合体を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記構造式で示される
【００１４】
【化１】
2010095581.tif 000002
【００１５】
（ここで、Ｚは、フェニル基、ベンジル基、下記構造式で示される化学構造
【００１６】
【化２】
2010095581.tif 000003
【００１７】
（ペンタフルオロベンジル基）
【００１８】
【化３】
2010095581.tif 000004
【００１９】
（ペンタフルオロフェニル基）
のいずれかを表し、Ｒ１は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシルエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、または、置換基を有するフェニル基（ただし、置換基は、ニトリル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホニル基および塩、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基を表す。）を表す。）
ジチオエステル化合物１．０モルに対して重合開始剤を０．０２０〜０．４００モル使用し、アクリル単量体を塊状重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、製造時の重合温度制御が容易で、アクリル共重合体製造時の攪拌、除熱を含む防災上の懸念を払拭し、安全、安定にアクリル共重合体を塊状重合できる製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の製造方法では、アクリル共重合体が塊状重合され、アクリル共重合体を純粋な状態で取り出すことができるため、脱溶媒、沈殿、再溶解、沈殿、分離、乾燥といった精製作業が不要であり、環境負荷低減がはかれ、工業的には製造工程短縮と収率の向上が可能である。
【００２２】
また、本発明は、難接着性とされる無極性プラスチックであるポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、極性を有しエンジニアリングプラスチックとして広く使用されているナイロンに代表されるポリアミドなどの種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有するアクリル共重合体を提供する。
【００２３】
本発明で製造されるアクリル共重合体は、例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などの異種高分子材料の相溶化ポリマーとして有用である。また、本発明で製造されるアクリル共重合体は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタンウィスカーなどの機能性補強材とマトリックス樹脂との分散安定化や相溶性、接着性を高めてより高強度な複合材料を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、下記構造式で示される
【００２５】
【化４】
2010095581.tif 000005
【００２６】
（ここで、Ｚは、フェニル基、ベンジル基、下記構造式で示される化学構造
【００２７】
【化５】
2010095581.tif 000006
【００２８】
（ペンタフルオロベンジル基）
【００２９】
【化６】
2010095581.tif 000007
【００３０】
（ペンタフルオロフェニル基）
のいずれかを表し、Ｒ１は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシルエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、または、置換基を有するフェニル基（ただし、置換基は、ニトリル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホニル基および塩、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基を表す。）を表す。）
ジチオエステル化合物１．０モルに対して重合開始剤を０．０２〜０．４００モル使用し、アクリル単量体を塊状重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【００３１】
本発明で使用するジチオエステル化合物は、好ましくは、可逆的付加開裂型連鎖移動剤として作用する。可逆的付加開裂型連鎖移動剤は一般にＲＡＦＴ剤（ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer；ＲＡＦＴ）といわれ、精密重合技術の主要な１手法であるＲＡＦＴ重合を行うための原料である。ＲＡＦＴ重合では、ラジカル重合反応が制御され、ラジカル重合反応がリビングラジカル重合で進行し、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散性とも言う）が小さいポリマーを製造できる。
【００３２】
ＲＡＦＴ重合の特徴は、重合初期から分子量分布の小さいポリマーが製造でき、使用するアクリル単量体などのビニルモノマーの種類、官能基の影響を受けにくい点が上げられる。この特長を活かし、刺激応答性高分子、ドラックデリバリーシステムなど先端産業分野で盛んに研究、検討が進められている。ＲＡＦＴ剤としては、分子量などの重合制御が容易であること、分子量分布が小さくなることからチオエステル化合物が多く研究対象となっている。
【００３３】
ＲＡＦＴ剤、ＲＡＦＴ重合については、以下の成書、（１）株式会社エヌ・ティー・エス発行の「ラジカル重合ハンドブック」、ｐ１５２−ｐ１５３（１９９９）、（２）特開２００３−１２８７１２、（３）Ｗ０９８／０１４７８、（４）Ｗ０９９／３１１４４、（５）Ｗ０００／７５２０７、（６）特開２００３−０１２７１９、（７）特開２００２−２６５５２３、（８）特開２００３−０４１２２４、（９）特表２０００−５１５１８１などに詳細に記述されている。
【００３４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００３５】
【化７】
2010095581.tif 000008
【００３６】
（ここで、Ｚは、フェニル基、ベンジル基、下記構造式で示される化学構造
【００３７】
【化８】
2010095581.tif 000009
【００３８】
（ペンタフルオロベンジル基）
【００３９】
【化９】
2010095581.tif 000010
【００４０】
（ペンタフルオロフェニル基）
のいずれかを表し、Ｒ１は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシルエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、または、置換基を有するフェニル基（ただし、置換基は、ニトリル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホニル基および塩、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基を表す。）を表す。）
ジチオエステル化合物が使用される。
【００４１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００４２】
【化１０】
2010095581.tif 000011
【００４３】
（ここで、Ｚは、フェニル基、ベンジル基、下記構造式で示される化学構造
【００４４】
【化１１】
2010095581.tif 000012
【００４５】
（ペンタフルオロベンジル基）
【００４６】
【化１２】
2010095581.tif 000013
【００４７】
（ペンタフルオロフェニル基）
のいずれかを表し、Ｒ１は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ニトリル基、または、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシルエチル基、カルボキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、または、置換基を有するフェニル基（ただし、置換基は、ニトリル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホニル基および塩、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基を表す。）を表す。）
ジチオエステル化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがベンジル基の場合、１−フェニルエチル−フェニルジチオアセテート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがベンジル基の場合、２−フェニルプロピル−フェニルジチオアセテート、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロベンジル基の場合、１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロベンジル基の場合、２−フェニルプロピル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテート、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロフェニル基の場合、ジチオ安息香酸ペンタフルオロベンジル、Ｒ２が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がｐ−アミノプロピルフェニル基、Ｚがベンジル基の場合、１−ｐ−アミノプロピルフェニルエチル−フェニルジチオアセテート、Ｒ１がシアノ基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がヒドロキシプロピル基、Ｚがフェニル基の場合、２−シアノ−５−ヒドロキシペンチル−フェニルジチオアセテート、Ｒ１がシアノ基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がカルボキシエチル基、Ｚがフェニル基の場合、２−シアノ−４−カルボキシブチル−フェニルジチオアセテートなどが例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのジチオエステル化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体からＲＡＦＴ剤特有の臭気を低減し、着色を抑制するために、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロベンジル基の１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロベンジル基の２−フェニルプロピル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテート、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基、Ｚがペンタフルオロフェニル基の場合、ジチオ安息香酸ペンタフルオロベンジルなどが推奨される。
【００４９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、臭気や着色を考慮しない場合には、重合効率のよい、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがベンジル基の１−フェニルエチル−フェニルジチオアセテート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がフェニル基、Ｚがベンジル基の２−フェニルプロピル−フェニルジチオアセテートなどが推奨される。
【００５０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、特定のジチオエステル化合物１．０モルに対して重合開始剤を０．０２０〜０．４００モル使用し、アクリル単量体を塊状重合する。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤などが例示できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が推奨され、アクリル共重合体の製造時の重合温度制御が容易になる傾向が見られる。
【００５３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、特定のジチオエステル化合物１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２０〜０．４００モル、好ましくは、０．０４０〜０．３５０モル、より好ましくは、０．０５０〜０．３５０モル使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２０モル未満の場合には、重合速度が遅く、アクリル共重合体の重合率を実用的に十分なレベルまで引き上げることができない。重合開始剤の使用量が０．４００モルを超える場合には、アクリル共重合体を塊状重合で製造する際の発熱が激しく、攪拌、除熱が不完全となり、安全、防災上好ましくない。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の実用レベルの重合率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の重合率が８０％以上であれば、アクリル共重合体をプレポリマーとして使用し、ラジカル重合によりさらに高分子量化、あるいは、ブロック共重合体を製造する場合、より効率的に高分子量化が可能であり、より機能発現ができるブロック共重合体を製造できる傾向が見られ、望ましい。
【００５４】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度制御をより安全に行うために、重合開始剤は、アクリルプレポリマーに使用するアクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜２．０重量部、より好ましくは０．２〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部使用するのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２〜２．０重量部のとき、異常な重合反応や急激な発熱が起こりにくくなる傾向が見られる。
【００５５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は塊状重合で製造される。
【００５６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状重合とは、アクリル共重合体製造容器に、特定のジチオエステル化合物、特定のジチオエステル化合物１．０モルに対し０．０２０〜０．４００モルの重合開始剤、アクリル単量体を仕込み、所定の重合温度に加熱してラジカル重合を行う方法である。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル単量体をラジカル共重合する際、有機溶媒、水などの希釈媒体は含まれない。
【００５７】
一般的な塊状重合の場合には、急激に発生する大きい重合熱と、重合率の上昇に伴い急激に高くなる粘度のため、攪拌動力が不足し、重合温度が制御不能となって暴走反応に至る場合が多い。爆発や破裂などの重大災害に繋がる危険性をはらんでおり、設備にいくら手を加えても、工業的には限界がある。
【００５８】
また、攪拌、除熱不足により、局部加熱が起こりやすくなり、ポリマーの焼け、高重合度化など品質の悪化が起こりやすい。
【００５９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の製造が、特定のジチオエステル化合物１．０モルに対して０．０２０〜０．４００モルの重合開始剤を使用し、塊状重合が実施されるため、アクリル共重合体製造時の攪拌、除熱不足による暴走反応、局部加熱による品質の悪化などの懸念が払拭され、安全に、安定してアクリル共重合体を製造できる。また、工業的に適正な製造時間内で、アクリル共重合体の重合率を実用的に必要十分なレベルまで高めることができる。
【００６０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、製造容器の不活性ガス置換された気相部酸素濃度が、好ましくは、０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造時の気相部酸素濃度が０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリル共重合体を製造することができる傾向が見られる。
【００６１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計  ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００６２】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの吹き込みを行って気相部酸素濃度を制御する場合には、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスがアクリル単量体のラジカル重合が開始されない程度に十分低い温度であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、この観点から、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度は低ければ低いほど望ましいが、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、３０℃以下、さらに好ましくは、２５℃以下であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度が好ましくは４０℃以下であれば、アクリル共重合体製造容器気相部に存在するアクリル単量体蒸気が冷却され、アクリル単量体がアクリル共重合体製造容器気相部、器壁、コンデンサー等でラジカル重合を起こしにくくなる傾向が見られ、アクリル共重合体製造がより安全に実施できる傾向が見られる。
【００６３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、もっとも好ましくは、アクリル共重合体製造容器の気相部酸素濃度が、０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であり、製造中に吹き込まれる不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガス温度が３０℃以下であることが推奨される。気相部でのアクリル単量体のラジカル重合が抑制され、異常反応や総括伝熱係数の低下を防止して安全に製造作業を行うことができる傾向が見られる。
【００６４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度は、好ましくは、６０〜１００℃、より好ましくは、６５〜９５℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度が好ましくは、６０〜１００℃の場合、攪拌、除熱が容易であり、アクリル共重合体をより安全に製造できる傾向が見られる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの低沸点アクリル単量体を共重合する場合でも、アクリル単量体蒸気の発生が少なく、製造容器器壁での重合やコンデンサー内での重合を回避できる傾向が見られ、望ましい。
【００６５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、所定重合温度まで、好ましくは、６０〜３００分、より好ましくは、９０〜３００分、さらに好ましくは、９０〜１８０分かけて昇温し、塊状重合を行うのが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、所定重合温度までの昇温時間が好ましくは６０〜３００分のとき、ラジカル重合反応が定量的に、より速く進み、攪拌、除熱がいっそう容易となって、より安全に製造作業が実施できる傾向が見られる。また、重合速度が速くなることで、製造時間の短縮が計れ、アクリル共重合体分子量分布がより小さくなる傾向が見られる。また、アクリル共重合体をさらにラジカル共重合で高分子量化する場合のプレポリマーとしての機能発現がより明瞭となる傾向が見られる。
【００６６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体に使用されるアクリル単量体とし、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有アクリルル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、４−メタクリルアミドエチルエチレンウレアなどのアミド基含有アクリル単量体、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ｏ，ｐ，ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどのジシクロペンタジエン誘導体アクリル単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体のなかでは製造時間短縮が可能で、分子量調節が容易なメタクリレート単量体が推奨される。
【００６８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体が、下記構造式で示される
【００６９】
【化１３】
2010095581.tif 000014
【００７０】
（ここで、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。）
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むことが推奨される。
【００７１】
本発明のアクリル共重合体では、アクリル単量体は、メタクリレート単量体またはシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが望ましく、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが、製造時間短縮、共重合性、分子量分布が小さくなることから望ましい。本発明のアクリル共重合体では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートは、「ＱＭ−６５７」（ロームアンドハース社の製品）、「ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ」（日立化成工業社の製品）など、市販はされているもののなかから任意に選択できる。
【００７２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体にジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されるとき、難接着性とされる無極性プラスチックであるポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、極性を有しエンジニアリングプラスチックとして広く使用されているナイロンに代表されるポリアミドなどの種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有する傾向が見られる。
【００７３】
本発明のアクリル共重合体では、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートは、アクリル共重合体に使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは、２０〜１００重量％、より好ましくは、２５〜９８重量％、さらに好ましくは、２５〜９５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用量が２０〜１００重量％のとき、難接着性とされる無極性プラスチックであるポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、極性を有しエンジニアリングプラスチックとして広く使用されているナイロンに代表されるポリアミドなどの種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有する傾向が見られる。
【００７４】
本発明のアクリル共重合体では、アクリル単量体として、さらに下記構造式で示される
【００７５】
【化１４】
2010095581.tif 000015
【００７６】
イソボルニルメタクリレートの使用が推奨される。
【００７７】
本発明のアクリル共重合体では、嵩高い分子構造を有するイソボルニルメタクリレートが使用されることで、ヌレ性、相溶性がいっそう向上する傾向が見られる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン類とのヌレ性、相溶性、接着性が向上する傾向が見られる。
【００７８】
本発明のアクリル共重合体では、イソボルニルメタクリレートは、アクリル共重合体に使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量%として、好ましくは、２〜６０重量%、より好ましくは、３〜５０重量%、さらに好ましくは、３〜３０重量%使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、イソボルニルメタクリレートの使用量が２〜６０重量%のとき、ヌレ性、相溶性、接着性がいっそう向上する傾向が見られる。
【００７９】
本発明のアクリル共重合体では、アクリル単量体が、さらに下記構造式で示され
【００８０】
【化１５】
2010095581.tif 000016
【００８１】
（ここで、Ｒ５は、水素原子、または、下記構造式で示される化学構造
【００８２】
【化１６】
2010095581.tif 000017
【００８３】
【化１７】
2010095581.tif 000018
【００８４】
【化１８】
2010095581.tif 000019
【００８５】
を表す。）
アクリル単量体をいずれか１種以上を含むことが望ましい。
【００８６】
本発明のアクリル共重合体では、Ｒ５が水素原子の場合には、下記構造式の
【００８７】
【化１９】
2010095581.tif 000020
【００８８】
メタクリル酸を使用することで目的のアクリル共重合体を製造できる。
【００８９】
本発明のアクリル共重合体では、メタクリル酸は、アクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは、１．０〜１０重量％、より好ましくは、１．５〜８．０重量％、さらに好ましくは３．０〜８．０重量％使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、メタクリル酸の使用量が１．０〜１０重量％のとき、アクリル共重合体の凝集力が大きくなり、接着性が改善、向上する傾向が見られる。
【００９０】
本発明のアクリル共重合体では、Ｒ５が下記構造式で示される化学構造の場合には、
【００９１】
【化２０】
2010095581.tif 000021
【００９２】
下記構造式で示される
【００９３】
【化２１】
2010095581.tif 000022
【００９４】
メタクリル酸グリシジルを使用することで目的のアクリル共重合体を製造できる。
【００９５】
本発明のアクリル共重合体では、メタクリル酸グリシジルはアクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは、３．０〜５０重量％、より好ましくは、５〜３５重量％、さらに好ましくは、５〜３０重量％使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、メタクリル酸グリシジルの使用量が３〜５０重量％のとき、アクリル共重合体のポリオレフィン、ナイロン、アルミニウム合金、鉄など種々素材に対する相溶性、ヌレ性、接着性が改善、向上する傾向が見られる。また、アクリル共重合体の架橋性が向上する傾向が見られ、強靱な相溶化ポリマー、接着剤などが製造される傾向が見られる。
【００９６】
本発明のアクリル共重合体では、Ｒ５が下記構造式で示される化学構造の場合には、
【００９７】
【化２２】
2010095581.tif 000023
【００９８】
下記構造式で示される
【００９９】
【化２３】
2010095581.tif 000024
【０１００】
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することで目的のアクリル共重合体を製造できる。本発明のアクリル共重合体では、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、「ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−７１２ＨＭ」（日立化成工業の製品）、「アデカスタブ  ＬＡ−８７」（旭電化工業の製品）など、上市されているもののなかから任意に選択できる。
【０１０１】
本発明のアクリル共重合体では、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンはアクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、３〜３５重量％、さらに好ましくは、５〜３０重量％使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用量が１〜５０重量％のとき、アクリル共重合体の炭素繊維、ガラス繊維、チタンウィスカーなど種々機能素材に対する相溶性、ヌレ性、接着性が改善、向上する傾向が見られる。また、アクリル共重合体の架橋性、耐候性が向上する傾向が見られ、機械的強度が改善、向上した繊維強化プラスチック等のコンポジットが製造される傾向が見られる。
【０１０２】
本発明のアクリル共重合体では、Ｒ５が下記構造式で示される化学構造の場合には、
【０１０３】
【化２４】
2010095581.tif 000025
【０１０４】
下記構造式で示される
【０１０５】
【化２５】
2010095581.tif 000026
【０１０６】
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを使用することで目的のアクリル共重合体を製造できる。本発明のアクリル共重合体では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアは、「ＰＬＥＸ  ６８５２−０」、「ＰＬＥＸ  ６８４４−０」（以上、エボニック  デグサ  ジャパンの製品）など、上市されているもののなかから任意に選択できる。
【０１０７】
本発明のアクリル共重合体では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアはアクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、３〜３５重量％、さらに好ましくは、５〜３０重量％使用するのが望ましい。本発明のアクリル共重合体では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量が１〜５０重量％のとき、アクリル共重合体の炭素繊維、ガラス繊維、チタンウィスカーなど種々機能素材に対する相溶性、ヌレ性、接着性が改善、向上する傾向が見られる。また、アクリル共重合体の架橋性、耐候性が向上する傾向が見られ、機械的強度が改善、向上した繊維強化プラスチック等のコンポジットが製造される傾向が見られる。
【０１０８】
本発明で製造されるアクリル共重合体は、例えばポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などの異種高分子材料の相溶化ポリマーとして有用であり、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタンウィスカーなどの機能性補強材とマトリックス樹脂との分散安定化や相溶性、接着性を高めてより高強度な複合材料を製造できる傾向が見られる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【０１１０】
１）重合率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定し、これを重合率とした。ただし、測定条件は１４０℃で１時間加熱とした。
【０１１１】
２）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【０１１２】
３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの式で算出した。
【０１１３】
実施例１
アクリル共重合体Ａ−１の製造  
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリル共重合体Ａ−１製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。フラスコ内気相部温度は２５℃であった。
【０１１４】
フラスコに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１０００ｇ、２−フェニルプロピル−フェニルジチオアセテート１７．４ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の８５℃まで１２０分で昇温した。昇温後、６時間重合を行い、アクリル共重合体Ａ−１を塊状ラジカル重合で製造した。
【０１１５】
アクリル共重合体Ａ−１製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。
【０１１６】
アクリル共重合体Ａ−１は、重合率９８．８％、数平均分子量３８００、重量平均分子量４２００、分子量分布１．１１であった。
【０１１７】
アクリル共重合体Ａ−１の組成、製造方法、特性値の詳細を表１に示した。なお、表中、（１）はアクリル単量体、（２）はジチオエステル化合物、（３）は重合開始剤、（４）はアクリル共重合体の製造条件、（５）はアクリル共重合体の特性値を示した。また、１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合であり、ベンジル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合である。
【０１１８】
実施例２〜５
アクリル共重合体Ａ−２〜Ａ−５の製造
アクリル単量体組成、製造条件等を表１のように変える以外はアクリル共重合体Ａ−１と同様にして、アクリル共重合体Ａ−２〜Ａ−５を製造した。
【０１１９】
アクリル共重合体Ａ−２〜Ａ−５製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。
【０１２０】
アクリル共重合体Ａ−２〜Ａ−５の組成、製造方法、特性値の詳細を表１に示した。なお、表中、（１）はアクリル単量体、（２）はジチオエステル化合物、（３）は重合開始剤、（４）はアクリル共重合体の製造条件、（５）はアクリル共重合体の特性値を示した。また、１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合であり、ベンジル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合である。
【０１２１】
なお、アクリル共重合体Ａ−５は、分子量ピークが感知できずＧＰＣでの分子量測定ができなかったが、粘度上昇からアクリル共重合体Ａ−１〜Ａ−４同様に数平均分子量、重量平均分子量が増大しているものと考えられる。
【０１２２】
実施例６〜１０  
アクリル共重合体Ａ−６〜Ａ−１０の製造
アクリル単量体組成、製造条件等を表２のように変える以外はアクリル共重合体Ａ−１と同様にして、アクリル共重合体Ａ−６〜Ａ−１０を製造した。
【０１２３】
アクリル共重合体Ａ−６〜Ａ−１０製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。
【０１２４】
アクリル共重合体Ａ−６〜Ａ−１０の組成、製造方法、特性値の詳細を表２に示した。なお、表中、（１）はアクリル単量体、（２）はジチオエステル化合物、（３）は重合開始剤、（４）はアクリル共重合体の製造条件、（５）はアクリル共重合体の特性値を示した。また、１−フェニルエチル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合であり、ベンジル−ペンタフルオロフェニルジチオアセテートは、Ｚがペンタフルオロベンジル基、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がフェニル基の場合である。
【０１２５】
実施例１１
アクリル共重合体Ａ−４を加熱残分が２５％になるようトルエンに溶解し、ポリプロピレンシート上に塗膜厚が２０μｍとなるよう塗布し、１４０℃で３０分間乾燥した。碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７）にしたがって付着性試験を行った結果、１００／１００で良好な付着性を示した。また、塗布に際して、ハジキや寄りは見られず、アクリル共重合体Ａ−４はポリプロピレンに対して良好なヌレ性、相溶性を有していた。
【０１２６】
実施例１２
アクリル共重合体Ａ−６を２枚のアルミニウム板Ａ−６０６１Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ−４０００：１９９９）に膜厚が１００μｍになるよう塗布した後、塗布面を圧着し、１５０℃で３０分間加熱した。室温に冷却し、１日養生した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断試験を行った。引張剪断強度は１８ＭＰａであった。金属（アルミニウム合金）に対する良好なヌレ性、接着性を示した。
【０１２７】
実施例１３
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。
【０１２８】
フラスコに、アクリル共重合体Ａ−１５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の８５℃まで１２０分で昇温した。昇温後、６時間重合を行い、アクリル共重合体Ａ−１とアクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体を塊状ラジカル重合で製造した。  
【０１２９】
ブロック共重合体製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。また重合反応は、重合率の上昇とともに比例的に数平均分子量が増大し、良好なリビング性を示した。
【０１３０】
製造したブロック共重合体は、重合率９５．１％、数平均分子量５６００、重量平均分子量６９００、分子量分布１．２３であった。アクリル共重合体Ａ−１はラジカル重合のプレポリマーとして十分な機能を有していた。
【０１３１】
【表１】
2010095581.tif 000027
【０１３２】
【表２】
2010095581.tif 000028
【０１３３】
比較例１  
アクリル共重合体Ａ−１１の製造  
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリル共重合体Ａ−１１製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。フラスコ内気相部温度は２５℃であった。
【０１３４】
フラスコに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１０００ｇ、２−フェニルプロピル−フェニルジチオアセテート７．０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の８５℃まで１２０分で昇温した。ＲＡＦＴ剤／重合開始剤使用量比が小さいため、昇温中に発熱が激しくなり、７５℃くらいから暴走反応となって、アクリル共重合体Ａ−１１は製造できなかった。
【０１３５】
比較例２  
アクリル共重合体Ａ−１２の製造  
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリル共重合体Ａ−１２製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。フラスコ内気相部温度は２５℃であった。
【０１３６】
フラスコに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート９５０ｇ、イソボルニルメタクリレート５０ｇ、２−フェニルプロピル−フェニルジチオアセテート１９．１ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の８５℃まで１２０分で昇温した。昇温後、６時間重合を行い、アクリル共重合体Ａ−１２を塊状ラジカル重合で製造した。
【０１３７】
アクリル共重合体Ａ−１２製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。
【０１３８】
アクリル共重合体Ａ−１２は、ジチオエステル化合物／重合開始剤使用量比が大きすぎるため重合率１５．１％までしか上昇せず、実用性はなかった。
【０１３９】
アクリル共重合体Ａ−１２の組成、製造方法、特性値の詳細を表３に示した。なお、表中、（１）はアクリル単量体、（２）はジチオエステル化合物、（３）は重合開始剤、（４）はアクリル共重合体の製造条件、（５）はアクリル共重合体の特性値を示した。
【０１４０】
比較例３、比較例４  
アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４の製造
アクリル単量体組成、製造条件等を表３のように変える以外はアクリル共重合体Ａ−１２と同様にして、アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４を製造した。
【０１４１】
アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４の製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。
【０１４２】
アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４の組成、製造方法、特性値の詳細を表３に示した。なお、表中、（１）は、アクリル単量体、（２）は、ジチオエステル化合物、または、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）である、（３）は重合開始剤、（４）はアクリル共重合体の製造条件、（５）はアクリル共重合体の特性値を示した。
【０１４３】
比較例５
アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４を加熱残分が２５％になるようトルエンに溶解し、ポリプロピレンシート上に塗膜厚が２０μｍとなるよう塗布し、１４０℃で３０分間乾燥した。碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７）にしたがって付着性試験を行った結果、アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４とも０／１００で、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されていないためポリプロピレンに対する付着性を有さなかった。また、塗布に際して、ポリプロピレンシート中心部への途液の寄り、ハジキが見られ、アクリル共重合体Ａ−１３、Ａ−１４は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されていないためポリプロピレンに対してヌレ性、相溶性が劣っていた。
【０１４４】
【表３】
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