(57)【要約】【課題】ナノワイヤ状の半導体をアレイ状に備える装置により、実用的な電力が得られる太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】ナノワイヤ太陽電池１，１１は、半導体基板２と、ｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体４，５とを備える。半導体基板２とナノワイヤ状の半導体４，５とが単一の単結晶からなる。半導体４，５の間隙に充填された透明絶縁性材料６を備える。半導体４，５の表面に沿って、パッシベーション層１０を備える。ナノワイヤ太陽電池の製造方法は、半導体基板２の表面の一部を非晶質膜３で被覆し、露出している半導体基板２の表面に、同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させてナノワイヤ状の半導体４，５を形成する。半導体４，５を透明絶縁性材料６に埋設後、透明絶縁性材料６の一部を除去して半導体４，５の先端を露出させることにより、半導体４，５の間隙に透明絶縁性材料６を充填する。【選択図】  図１
2010028092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、該半導体基板と該ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
【請求項２】
前記複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料を備えることを特徴とする請求項１記載のナノワイヤ太陽電池。
【請求項３】
前記ナノワイヤ状の半導体の表面に沿って、再結合を防止するパッシベーション層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載のナノワイヤ太陽電池。
【請求項４】
半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、
該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程とを備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることを特徴とする請求項４記載のナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ状の半導体を備えるナノワイヤ太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池としては、基板面に平行な平面状のｐｎ接合面を備えるものが知られている。近年、前記従来一般的であった太陽電池に対して、ナノワイヤ、ナノロッド等と呼ばれるナノオーダーの径を備える微細な線状の半導体を備える太陽電池（以下、ナノワイヤ太陽電池と記載する）が知られている。
【０００３】
また、前記ナノワイヤ太陽電池において、ｐｎ接合面に凹凸を設けることにより光電変換効率を向上させる技術が提案されている。前記ｐｎ接合面に凹凸を設けたナノワイヤ太陽電池によれば、該ｐｎ接合面の面積が受光面積よりも大きくなるため、再結合で失われるキャリア等を低減する効果が得られ、光電変換効率が向上するとされている。
【０００４】
例えば、金の微粒子を触媒として、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献１，２参照）。
【０００５】
前記非特許文献１，２記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、形成される前記ナノワイヤが１本だけに過ぎないので、実用的な電力を得る装置を製造することができないという問題がある。
【０００６】
また、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記ナノワイヤの成長に金等の触媒を用いるため、成長中に触媒金属元素が不純物として該ナノワイヤ中に取り込まれる虞がある。取り込まれた触媒金属元素は、前記半導体としての前記ナノワイヤ内で深い準位を形成し、非発光性の再結合を促すために、前記ナノワイヤ太陽電池の光電変換効率を悪化させる。
【０００７】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池は、シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成するときに、エピタキシャル成長できるまで温度を上げることができないために、ｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が多結晶化するという問題がある。前記問題は、エピタキシャル成長する温度までに加熱すると、コアとしてのｐ型Ｓｉ半導体層のナノワイヤ中に前記触媒金属が完全に取り込まれてしまうことによるものである。前記低温で成長させる結果として、前記シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層は結晶粒界を含む構造となり、該結晶粒界に存在する多数のダングリングボンドが励起子の再結合を促すため、十分な光電変換効率を得ることができない。
【０００８】
また、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記太陽電池では、縮退ドープド多結晶質シリコン膜で被覆したガラス基板上に、ナノポーラス酸化アルミニウムからなる多孔質テンプレート層を設け、該多孔質テンプレート層から前記ｐ−型Ｓｉ半導体を成長させている。
【０００９】
前記特許文献１記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記テンプレート層の細孔を利用して前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤを形成してから下部接点を形成するため、該下部接点は金属または透明電極に限定され、単結晶半導体材料を用いることができない。
【００１０】
また、前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものであり、金属触媒がナノワイヤの両端に残っているために、半導体を接合して下部接点とすることができない。この場合、ＶＬＳ成長後に金属触媒をエッチングで除去したり、電気化学的堆積法でナノワイヤを形成することなどによって、触媒金属を残さないナノワイヤを形成することはできる。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池では、その後のエピタキシャル成長によって面状の単結晶半導体からなる下部接点を形成することはできない。
【００１１】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池では、前記多孔質テンプレート層が基板上に位置していて、基板が下部接点を提供することは記載されているが、エピタキシャル成長の必要性については記載されていない。前記ＶＬＳ法によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料が残るという問題がある。また、前記電気化学的堆積法等によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料は残らないが、基板とナノワイヤとが方位を維持したまま結晶として連続する保証はない。
【００１２】
また、ステンレス鋼からなる金属箔基板の上にＴａ２Ｎ層を備え、該Ｔａ２Ｎ層上にｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤと、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献３参照）。前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、前記Ｔａ２Ｎ層上に金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものである。しかし、前記ＶＬＳ法によれば、前述のように金属触媒がナノワイヤの両端に残っているという問題がある。
【００１３】
さらに、上述の太陽電池では、いずれも実用的な電力を得ることができず、例えば前記非特許文献３記載の太陽電池の場合、Ｖｏｃが０．１３Ｖ、Ｉｓｃが３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．２８、ηが０．０６％に過ぎないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−５３７３０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】B.Tian, X.Zheng, T.J.Kempa, Y.Fang, N.Yu, G.Yu, J.Huang and C.M.Lieber, "CoaXial Silicon nanowaires as solar cells and nanoelectronic power sources", Nature 449, 885-890 (2007)
【非特許文献２】G.Zheng, W.Lu, S.Jin and C.M.Lieber, "Synthesis and Fabrication of High-Performance n-Type Silicon Nanowire Transistors", Adv.Mater. 16, 1890-1893 (2004)
【非特許文献３】L.Tsakalakos, J.Balch, J.Fronheiser, B.A.KoreVaar, O.Sulima and J.Rand, "Silicon nanowire solar cells", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 233117 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる不都合を解消して、多数のナノワイヤ状の半導体をアレイ状に配置した装置を構成することができ、実用的な電力を得ることができる太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる目的を達成するために、本発明は、半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、該半導体基板と該ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなるので、触媒金属による汚染、ナノワイヤ状の半導体内部の結晶粒界等の欠陥、該半導体基板と該ナノワイヤ状の半導体との界面の欠陥等を排除することができる。従って、本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、単位面積当たりの電気抵抗を低下させて光電変換効率を向上させることができ、実用的な電力を得ることができる。
【００１９】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、前記複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料を備えることが好ましい。
【００２０】
前記構成を備える本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、前記透明絶縁性材料を備えることにより、前記ナノワイヤ状の半導体と、該ナノワイヤ状の半導体に接続される電極との接触界面の面積を減らすことができるので、光起電力によって生じた電流経路上の欠陥の数を低減することができる。この結果、界面の欠陥に起因した再結合サイトを容易に飽和させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
半導体材料は、表面構造や表面準位のために、表面付近でバンド構造の曲がりを生じることがある。この場合、電子は前記ナノワイヤ状の半導体の表面側に引き寄せられ、表面再結合によって励起子を失う可能性が高い。
【００２２】
そこで、本発明のナノワイヤ太陽電池は、さらに、前記ナノワイヤ状の半導体の表面に沿って、再結合を防止するパッシベーション層を備えることが好ましい。本発明のナノワイヤ太陽電池は、前記パッシベーション層を備えることにより、ヘテロ結合を形成することによって表面再結合を防止することができる。
【００２３】
本発明のナノワイヤ太陽電池は、半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。
【００２４】
前記製造方法では、前記非晶質膜に対してリソグラフやナノインプリントの手法を用いることにより、半導体基板を露出させる部分を自由に制御することができる。また、前記ナノワイヤ状の半導体の成長方向と基板の方位を適切に選ぶことにより、半導体基板切出しの誤差を除き、該半導体基板に完全に垂直なナノワイヤ状の半導体を得ることができる。さらに、前記製造方法では、エピタキシャル成長の成長条件を途中で変更することにより、前記ナノワイヤ状の半導体を横方向にもエピタキシャルに成長させることができる。
【００２５】
従って、前記製造方法によれば、多数のナノワイヤ状の半導体を高密度のアレイ状に配置した装置を構成することができ、光吸収効率を向上することができる。
【００２６】
また、前記製造方法では、前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることが好ましい。前記製造方法によれば、前記工程により、前記複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に前記透明絶縁性材料を容易に充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のナノワイヤ太陽電池の第１の形態を示す説明的断面図。
【図２】本発明のナノワイヤ太陽電池の第１の形態の変形例を示す説明的断面図。
【図３】本発明のナノワイヤ太陽電池の第２の形態を示す説明的断面図。
【図４】本発明のナノワイヤ太陽電池の第２の形態の変形例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態のナノワイヤ太陽電池１について説明する。ナノワイヤ太陽電池１は、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された非晶質ＳｉＯ２被膜３と、非晶質ＳｉＯ２被膜３から露出するＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された形成されたナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４とを備える。ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４は、その表面形状に沿ってｎ型ＩｎＰ半導体５を備え、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５との間には、図示しないｉ型ＩｎＰ半導体を備えている。ここで、ナノワイヤ太陽電池１は、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えている。
【００３０】
ナノワイヤ太陽電池１は、複数のナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の間隙に充填された透明絶縁性材料６を備えると共に、透明絶縁性材料６上に透明電極７を備えている。透明絶縁性材料６としては、例えば、ＢＣＢ樹脂（bis-benzocyclobutene、ダウ・ケミカル社製）からなるものを挙げることができる。また、透明電極７としては、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等からなるものを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ナノワイヤ太陽電池１は、透明電極７上に形成された集電極８と、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面に設けられた裏面電極９とを備えている。集電極８としては、例えば、ＡｇとＮｉとを順に蒸着してなるもの挙げることができる。また、裏面電極９としては、例えば、ＡｕＺｎ合金を蒸着してなるもの挙げることができる。
【００３２】
また、ナノワイヤ太陽電池１は、図２に示すように、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に、パッシベーション層１０を備えていてもよい。
【００３３】
次に、図３を参照して本発明の第２の実施形態のナノワイヤ太陽電池１１について説明する。ナノワイヤ太陽電池１１は、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４に対して、ｎ型ＩｎＰ半導体５がその長さ方向で接続されてｐｎ接合を形成していることを除いて、図１に示すナノワイヤ太陽電池１と全く同一の構成を備えている。尚、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５との間には、図示しないｉ型ＩｎＰ半導体を備えている。
【００３４】
また、ナノワイヤ太陽電池１１は、図４に示すように、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に、パッシベーション層１０を備えていてもよい。
【００３５】
次に、図１に示すナノワイヤ太陽電池１の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、ｐ型の半導体基板であるＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を洗浄し、ＳｉＯ２ターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２表面に非晶質ＳｉＯ２被膜３を約３０ｎｍの厚さに成膜する。
【００３７】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３上にポジレジストを塗布し、ＥＢ描画装置にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をセットし、該ポジレジストにパターンを描画する。前記パターンは、例えば、直径１００ｎｍの円形孔を４００ｎｍピッチで三角格子状に配列させたものとする。
【００３８】
前記描画後、レジストを現像して、５０倍に希釈したＢＨＦ溶液にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を浸漬し、円形孔のＳｉＯ２をエッチング除去する。そして、前記エッチング後、前記レジストを除去する。
【００３９】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３が形成されたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をＭＯＶＰＥ装置にセットし、チャンバーを真空排気した後にＨ２ガスに置換し、全圧が０．１ａｔｍで安定するように流量と排気速度を調整する。
【００４０】
次に、ＴＢＰ（tertialybutylphospline）とキャリアガス（Ｈ２）との混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流しながら、基板温度が６６０℃になるまで昇温する。そして、基板温度が６６０℃に達した後、流通ガスをＴＭＩ（trimetylindium）とＤＥＺ（dietylzinc）とＴＢＰとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に導入し、ｐ型ＩｎＰ半導体４をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が５×１０−６ａｔｍ、ＤＥＺの分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が５×１０−５ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｐ型ＩｎＰ半導体４のエピタキシャル成長を終了する。
【００４１】
次に、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガスを流通したまま、基板温度を６６０℃から６００℃にまで低下させる。基板温度が６００℃に到達した後、流通ガスをＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に１０分間導入し、ｐ型ＩｎＰ半導体４の表面に、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が５×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が５×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＩｎＰ半導体５のエピタキシャル成長を終了する。
【００４２】
ｐ型ＩｎＰ半導体４と、ｎ型ＩｎＰ半導体５とのエピタキシャル成長終了後、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流通しながら冷却し、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を取り出す。
【００４３】
このようにすることにより、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体が得られる。尚、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させると、円柱状ではなく六角柱になることがある。この場合、前記ナノワイヤー状の半導体の直径は、断面の六角形に対する内接円の直径とする。
【００４４】
次に、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２のｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５側に、ＢＣＢ樹脂（ダウ・ケミカル社製）をスピンコートによって塗布する。次に、不活性ガス雰囲気下、２５０℃の温度に１時間保持するアニール処理を施して、ＢＣＢ樹脂を硬化させ、硬化したＢＣＢ樹脂からなる透明絶縁材料６を形成する。
【００４５】
次に、ＣＦ４とＯ２との混合ガスを用いたＲＩＥ処理によって、過剰に塗布されたＢＣＢ樹脂をエッチングし、前記ナノワイヤ状の半導体の先端を１５０ｎｍだけ露出させる。次に、ＩＴＯターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、透明絶縁材料６上にＩＴＯからなる透明電極７を製膜する。透明電極７は、前記ナノワイヤ状の半導体に接続されている。
【００４６】
次に、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面にＡｕＺｎ合金を蒸着し、３５０℃の温度に５分間保持するアニール処理を施して、裏面電極９を形成する。そして、ＩＴＯからなる透明電極７の表面の一部に、ＡｇとＮｉとを順に蒸着し、集電極８を形成することにより、ナノワイヤ太陽電池１を得る。
【００４７】
次に、ナノワイヤ太陽電池１において、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体を、高さ１０００ｎｍ、直径２０９ｎｍとしたときの性能を評価した。性能の評価は、前記ナノワイヤ太陽電池１に対して、ＡＭ１．５に相当する疑似太陽光を照射し、そのＩ−Ｖ曲線を得ることにより行った。前記ナノワイヤ太陽電池１の性能を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010028092.tif 000003
表１から、本実施形態のナノワイヤ太陽電池１によれば、実用的な電力を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４９】
１，１１…ナノワイヤ太陽電池、  ２…ＩｎＰ（１１１）Ａ基板、  ３…非晶質ＳｉＯ２被膜、  ４…ｐ型ＩｎＰ半導体、  ５…ｎ型ＩｎＰ半導体、  ６…透明絶縁性材料、  １０…パッシベーション層。
【図１】
2010028092.tif 000004
【図２】
2010028092.tif 000005
【図３】
2010028092.tif 000006
【図４】
2010028092.tif 000007