(57)【要約】【課題】感熱記録材料の製造において、同時多層カーテン塗布時に発生する、カーテン割れによって発生する「白抜け」を発生させず、長時間連続的に安定生産可能な感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置の提供。【解決手段】少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍ以下とした感熱記録材料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍ以下としたことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有する場合には、感熱記録層塗布液の動的表面張力＞感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力とし、
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力＞感熱記録層塗布液の動的表面張力とした請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有し、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下になるように塗布する請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
感熱記録層を含む３層以上の層の塗布液を多層同時カーテン塗布方法により塗布する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料の製造装置。
【請求項６】
スライドホッパー型カーテンノズルを有する請求項５に記載の感熱記録材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布方法により塗膜を形成する感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感熱記録材料を製造するに当り、ウェブ上にアンダー層（断熱及びウェブの目止め等）、感熱記録層、及び保護層と順次１層ずつ、ブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法等により塗工を行ってきた。
【０００３】
しかし、最近は、カーテン塗布方法による多層同時塗工が行われるようになってきた。
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法である。例えば（１）図１に示されるように、カーテン塗工ヘッド１中の塗布液をノズルスリット１ａから吐出し、該吐出され、表面張力により幅方向に縮じまんとする塗布液膜３をカーテンエッジガイド２でカーテン状に案内しつつ自由落下させ、背後にバキュウム装置４を所望により有し、連続走行するウェブ５上に衝突させながら塗布膜を形成させるエクストルージョン型カーテン塗布方法がある。なお、図１中６はバックアップロール、７は転液部を示す。
また、（２）図２に示されるように、塗工ヘッド８中の塗布液をスリット８ａから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面９上を移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイド１１で自由落下させ、連続走行するウェブ１４上に衝突させながら塗布液膜１２を形成させるスライドホッパー型カーテン塗布方法がある。なお、図２中１０は、スライド部エッジガイド、１３は、バキュウム装置、１５は、バックアップロール、１６は、転液部をそれぞれ表す。
また、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。
【０００４】
感熱記録材料の製造においては、多層同時カーテン塗布方法での塗布欠陥の中に、カーテン膜が割れ、その部分がウェブで引き伸ばされ転液するため、巾３〜１０ｍｍ程度、長さ２０〜３０ｍｍ程度の楕円形若しくは流線形に塗布液が付着しない欠陥が発生する。（以下、「白抜け」と称することもある）
このような欠陥が発生すると、感熱記録材料の場合、サーマルプリンタで印字した際に、感熱記録層が白抜けにより存在しないため、本来印字しなければならない部分が発色しないという問題が発生する。
前記「白抜け」の発生を抑えるために種々の検討を重ねた結果、本発明のように感熱記録層に隣接する層の動的表面張力差をコントロールすることにより、「白抜け」の発生を抑制できることを見出した。
【０００５】
多層同時カーテン塗布の分野の中で、カーテン膜を安定化させる目的で塗布液の動的表面張力をコントロールすることが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
前記特許文献１では、３層以上の同時塗布の場合、中間層の動的表面張力を最下層、最上層の動的表面張力より５以上大きくすることが提案されている。また、前記特許文献２特開平３−９４８７１号公報では、複数層の同時塗布の場合、反対に、最上層と最下層の動的表面張力差を１０ｍＮ／ｍ以内に小さくすることが提案されている。
一方では差を大きくし、他方では差を小さくするというこれら２つの技術思想は、いずれも、本発明の内容とは基本的に相容れない。
つまり、前記特許文献１には、最下層と最上層の動的表面張力を、具体的にそれぞれどの程度のものとすることにより、中間層の動的表面張力を最下層、最上層の動的表面張力より５以上大きくしたのかは開示されてなく、また何故５以上大きくするのかの理由も開示されてないので、表面張力差を大きくするという構成の技術的意義を推測することができない。
前記特許文献２にも、最上層と最下層の動的表面張力差を１０ｍＮ／ｍ以内にすることの技術的意義の考察は、記載されていない。また、これら双方とも、感熱記録層と、隣接する層との動的表面張力差についての記載はない。
これに対して、本発明では、感熱記録層に隣接する層との動的表面張力差が問題であって、３層以上の同時多層塗布方式をとった場合、最上層と最下層の動的表面張力差を１０ｍＮ／ｍ以内とすることとは、直接の関連がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感熱記録材料の製造において、同時多層カーテン塗布時に発生する、カーテン割れによって発生する「白抜け」を発生させず、長時間連続的に安定生産可能な感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記課題は、同時多層カーテン塗布方式を用いた感熱記録材料の製造方法において、感熱記録層の塗布液とそれに隣接する層の塗布液のそれぞれを本発明で検証された機能メカニズムに基き、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍ以下にすることで達成されることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍ以下としたことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
＜２＞  カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有する場合には、感熱記録層塗布液の動的表面張力＞感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力とし、
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力＞感熱記録層塗布液の動的表面張力とした前記＜１＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜３＞  カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有し、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下になるように塗布する前記＜１＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜４＞  感熱記録層を含む３層以上の層の塗布液を多層同時カーテン塗布方法により塗布する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜５＞  少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料の製造装置である。
＜６＞  スライドホッパー型カーテンノズルを有する前記＜５＞に記載の感熱記録材料の製造装置である。
【０００９】
本発明の前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置により、多層同時カーテン塗布方法で問題となる白抜け発生の抑制が可能となる。
更に、本発明により、感熱記録材料の製造における同時多層カーテン塗布方式では、動的表面張力が大きく膜の縮小を生じ易い下層が、動的表面張力の小さい上層で覆われることによって保護されるがごとき結果を呈すること、及び、ただし、両者の動的表面張力差があまりに著しいと、そのような関係が消失することが知見されるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、感熱記録材料の製造において、同時多層カーテン塗布時に発生する、カーテン割れによって発生する「白抜け」を発生させず、長時間連続的に安定生産可能な感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、エクストルージョン型カーテン塗布法を示す感熱記録材料の製造装置の概略図である。
【図２】図２は、スライドホッパー型カーテン塗布法を示す感熱記録材料の製造装置の概略図である。
【図３】図３は、動的表面張力の測定方法を具体的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（感熱記録材料の製造方法）
本発明は、少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍ以下とする。これにより、白抜けの発生を抑制することが可能となる。
前記動的表面張力差（Ａ−Ｂ）を４ｍＮ／ｍより多くしてしまうと、実際には、カーテン膜全域で動的表面張力を均一にすることが理想的だが、製造工程のバラツキ等により難しいのが現実である。カーテン膜の中で、表面張力が不均一な部分があるとカーテン割れ現象が発生し易くなるが、表面張力差が大きいほど、不均一部でカーテン割れが発生した際に表面張力が大きい方がハジキ易くなり、カーテン割れ現象が発生し、その結果白抜け欠陥が発生する。
【００１３】
前記動的表面張力の設定を、カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有する場合（感熱記録層が下層になる場合）には、感熱記録層塗布液の動的表面張力＞感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力とすることで、白抜けの発生を抑制することが可能となる。
前記感熱記録層が下層にある場合、感熱記録層塗布液の動的表面張力＞感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力の関係を逆転させると、特に、図２に示すスライドホッパー型カーテン塗布方式の場合、スライド面上で隣接上層に縮流現象が発生し、カーテン膜自体が形成できない。
一方、カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合（感熱記録層が上層になる場合）には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力＞感熱記録層塗布液の動的表面張力とする。
前記感熱記録層が上層にある場合、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力＞感熱記録層塗布液の動的表面張力の関係を逆転させると、特に、図２に示すスライドホッパー型カーテン塗布方式の場合、スライド面上で感熱記録層に縮流現象が発生し、カーテン膜自体が形成できない。
【００１４】
また、カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有し、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下になるように塗布することで、白抜けの発生を抑制することが可能となる。
【００１５】
ここで、前記動的表面張力の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーテン膜を用いて直接動的表面張力差を測定できるカーテン分裂法により求められる値を用いることが好ましい（参考：ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ｐ．１１３−１１４  Ｋｉｓｔｌｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著  ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社）。
具体的には、図３に示したカーテンダイを用いカーテンを形成し、下記カーテン形成条件、測定位置でカーテン分裂させ、その分裂角度を測定し、下記数式（１）にて動的表面張力を算出することができる。
・カーテン形成条件：２ｃｃ／（ｃｍ・ｓｅｃ）
・測定位置：巾方向位置  ダイ巾方向中心
高さ位置    ダイリップ先端から５０ｍｍ離れた位置
【数１】
2010240640.tif 000002
ただし、前記数式（１）中、σは動的表面張力、ρは液密度、Ｑは単位巾あたりの流量、αは分裂角度をそれぞれ表す。
【００１６】
また、カーテン方式に関して、自由落下するカーテン膜を支持体より広く形成し、支持体より外側の塗布液を回収するオーバーボード方式、自由落下するカーテン膜を支持体より狭く形成し、カーテンノズルより吐出した塗布液を全量支持体に塗布するインナーボード方式とあるが、カーテン膜を形成し支持体に塗布すればよく、特に限定されるものではない。
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）は、５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記塗布液の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満であると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こすことがあり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生することがある。
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、ウェブの形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ウェブの形状としては、例えば平板状などが挙げられる。前記ウェブの構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、前記ウェブの大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記ウェブの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
前記無機材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。
【００１９】
前記ウェブは、塗布液の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体は、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記ウェブの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２０】
本発明における下塗り層は、ウェブの表面を目止めできる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂と、プラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
前記プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が、０．２μｍ未満であると、技術的に中空にするのが難しいし、下塗り層の役割が不十分となる。一方、前記平均粒子径が、２０μｍを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の下塗り層用塗布液を塗布しなければならない。従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
更に、前記微小中空粒子は、中空率が３０％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましい。前記中空率が、３０％未満であると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となることがある。
なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００２１】
前記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性物質としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。これらの中で、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に特に適している。
前記プラスチック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１ｇ〜３ｇであることが好ましい。前記塗布量が、１ｇ／ｍ２未満であると、充分な感度が得られないことがあり、３ｇ／ｍ２を超えると、層の結着性の低下が発生することがある。
【００２２】
前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、１種単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
【００２３】
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピル���ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。
前記感熱記録層におけるロイコ染料の含有量は、５質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−オキシアリルジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記感熱記録層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１質量部に対し、顕色剤０．５質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００２５】
前記感熱記録層には、前記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
【００２６】
前記結着剤は、感熱記録層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
【００２７】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、発色濃度の観点からシリカが特に好ましい。
【００２８】
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させるが、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
更に、感熱記録層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱記録層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１μｍ〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、特に制限はなく、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００３１】
前記第一保護層は、水溶性樹脂及び架橋剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。これらの中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
また、前記第一保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。
【００３２】
前記第一保護層に含まれるアクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂としては、前記第二保護層の場合と同じ樹脂に加えて、アクリル系カチオンポリマー水溶液などが挙げられる。これらの中でも、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、アクリル系カチオンポリマー水溶液が特に好ましい。
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、第１級〜第３級アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はそれらの塩、第４級アンモニウム塩基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００３３】
前記カチオン性基を導入できる単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン又はこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、又はこれらの塩などが挙げられる。
【００３４】
前記第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点で特に好ましい。
【００３５】
前記水溶性樹脂（結着樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましく、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
前記反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
前記反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、エステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００３７】
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５モル％〜２０モル％程度とするが、耐水化を考えると２モル％〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００３８】
前記第二保護層に用いる架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸などが挙げられる。なお、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
【００３９】
また、第二保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有する。
前記第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、又はこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が特に好ましい。
【００４０】
また、前記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は、水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
前記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると、水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られないことがあり、５０質量部を超えると、低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。
【００４１】
また、前記第二保護層は、塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。前記塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、その平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１μｍ〜２μｍ程度が好ましい。
前記シリコーンレジン粒子は、シリコーン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。
また、本発明に使用されるシリコーン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。前記平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
前記バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
【００４３】
前記水溶性高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記水性高分子エマルジョンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記架橋剤としては、前記第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【００４６】
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウェブ上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。
前記感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルとしては、第１形態では、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
【００４７】
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、感熱記録ラベルは、第２形態では、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
前記感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００４９】
前記感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
前記磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
前記磁気記録層は、ウェブにおける感熱記録層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱記録層との間、或いは感熱記録層上の一部に設けてもよい。
【００５０】
（感熱記録材料の製造装置）
本発明の感熱記録材料の製造装置は、少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００５１】
本発明においては、感熱記録層塗布液の動的表面張力Ａと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Ｂとの動的表面張力差（Ａ−Ｂ）が４ｍＮ／ｍ以下である。
前記感熱記録材料の製造装置としては、図１に示されるエクストルージョン型カーテンノズルを有する装置、及び図２に示されるスライドホッパー型カーテンノズルを有する装置のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、スライドホッパー型カーテンノズルを有する装置が、（１）ノズルを高精度加工しやすいこと、（２）液吐出口が上向きとなるため、ノズル内の泡を排出しやすい（カーテン塗布の場合、塗布液中の泡が必ず塗布欠陥になる）こと、（３）液吐出口が上向きとなるため、塗布終了時の洗浄作業がしやすいこと、などの点から特に好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例における、塗布液の粘度、静的表面張力、及び動的表面張力は、以下のようにして測定した。
【００５３】
＜粘度＞
前記粘度は、Ｂ型粘度計（TOKIMEC社製、VISCOMETER  MODEL：BL）を用いて、２５℃で測定した。
【００５４】
＜静的表面張力の測定＞
前記静的表面張力は、ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）で測定した。
【００５５】
＜動的表面張力の測定＞
前記動的表面張力は、カーテン膜を用いて直接動的表面張力差を測定するカーテン分裂法（参考：ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ｐ．１１３−１１４  Ｋｉｓｔｌｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著  ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社）により測定した。
具体的には、図３に示したカーテンダイを用いカーテンを形成し、下記カーテン形成条件、測定位置でカーテン分裂させ、その分裂角度を測定し、下記数式（１）にて動的表面張力を算出した。
・カーテン形成条件：２ｃｃ／（ｃｍ・ｓｅｃ）
・測定位置：巾方向位置  ダイ巾方向中心
高さ位置    ダイリップ先端から５０ｍｍ離れた位置
【数２】
2010240640.tif 000003
ただし、前記数式（１）中、σは動的表面張力、ρは液密度、Ｑは単位巾あたりの流量、αは分裂角度をそれぞれ表す。
【００５６】
（実施例１）
（１）下塗り層塗布液［Ａ液］の調製
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５質量％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）・・・３６質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９、日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％）・・・３１質量部
・水・・・９７質量部
上記組成の材料を混合し攪拌して塗り層塗布液［Ａ液］を調製した。
得られた下塗り層塗布液［Ａ液］の粘度（２５℃）３０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は４１ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６７ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
（２）感熱記録層塗布液［Ｂ液］の調製
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０質量％水溶液・・・２０質量部
・水・・・６０質量部
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０質量部
・シリカ・・・１０質量部
・水・・・５０質量部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分濃度を３０質量％に調整し、攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｄ液］を調製した。
得られた感熱記録層塗布液［Ｄ液］の粘度（２５℃）は２５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３８ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６４ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
（３）第一保護層塗布液［Ｅ液］の調製
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比が０．０２１質量％
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
得られた第一保護層塗布液［Ｅ液］の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３５ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６０ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
（４）第二保護層塗布液［Ｇ液］の調製
［Ｆ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）・・・２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１８質量％水溶液・・・１１質量部
・水・・・３５質量部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］・・・１５０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１８質量％水溶液・・・６０質量部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・水・・・１０質量部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。
得られた第二保護層塗布液［Ｇ液］の粘度（２５℃）は３３０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は２９ｍＮ／ｍ、動的表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
【００６０】
次に、原紙支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙）に下塗り層塗布液［Ａ液］を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工し、乾燥した。その後、図２に示すスライドホッパー型カーテンノズルを有する感熱記録材料の製造装置を用い、連続して、そのウェブ（水分６％、平滑度４００ｓｅｃ）表面に、感熱記録層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｅ液］、及び第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、及び１．０ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／ｍｉｎの速度で同時塗布し、感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比０．０１９質量％
得られた第一保護層塗布液［Ｅ液］の粘度は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３５．５ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６１．５ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比０．０１７質量％
得られた第一保護層塗布液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３６ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６３ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比０．０１６５質量％
得られた第一保護層塗布液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３７．５ｍＮ／ｍ、動的表面張力は６３．５ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１において、第１保護層を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
［Ｅ液］
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比  ０．
０２４質量％
上記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
得られた第一保護層塗布液［Ｅ液］の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３３ｍＮ／ｍ、動的表面張力は５９ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例１において、第１保護層を下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
［Ｅ液］
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比０．０２５５質量％
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
得られた第一保護層塗布液［Ｅ液］の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３２ｍＮ／ｍ、動的表面張力は５８ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
〔比較例３〕
実施例１において、第１保護層を下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
［Ｅ液］
・（ａ）ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０質量％水溶液・・・１２０質量部
・（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドの１０質量％水溶液・・・１０質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・（ａ）と（ｂ）を足した質量の比０．０２７質量％
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
得られた第一保護層塗布液［Ｅ液］の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、静的表面張力は３１ｍＮ／ｍ、動的表面張力は５７ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３について、以下のようにして、白抜けの発生数を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜白抜けの発生数の測定方法＞
実施例１〜４及び比較例１〜３について、塗布巾１，０００ｍｍ、塗布長１６，０００ｍ塗布し、欠陥検出器（ヒューテック社製、Ｍａｘ  Ｅｙｅ．Ｆ）にて白抜けの発生数をカウントした。
【００６９】
【表１】
2010240640.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置は、少なくとも２層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法に特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７１】
１      カーテン塗工ヘッド
１ａ      ノズルスリット
２      カーテンエッジガイド
３      カーテン塗布液膜
４      バキュウム装置
５      ウェブ
６      バックアップロール
７      転液部
８      スライドカーテン塗工ヘッド
８ａ      スリット
９      スライド面
１０      スライド部エッジガイド
１１      カーテンエッジガイド
１２      カーテン塗布液膜
１３      バキュウム装置
１４      ウェブ
１５      バックアップロール
１６      転液部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開２００４−１８１４５９号公報
【特許文献２】特開平３−９４８７１号公報
【図３】
2010240640.tif 000005
【図１】
2010240640.tif 000006
【図２】
2010240640.tif 000007