(57)【要約】【課題】ラジカルによる導電性高分子の劣化を抑制し、経時劣化の少ない固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】固体電解コンデンサ１は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、セパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持されたコンデンサ素子２を備えている。このコンデンサ素子２が、フラーレン７を含有することを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、前記セパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納されるケースとを備えた固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子が、フラーレンを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記フラーレンが、コンデンサ素子の外周面に付着していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記フラーレンが、前記陽極箔と前記固体電解質層との間、および／または、前記陰極箔と前記固体電解質層との間に介在することを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサとして、例えば特許文献１のような巻回型の固体電解コンデンサがよく知られている。
巻回型の固体電解コンデンサは、表面が粗面化され酸化皮膜が形成された陽極箔と粗面化された陰極箔とがセパレータを介して巻回され、このセパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持されたコンデンサ素子を有している。該コンデンサ素子は、有底筒状の外装ケースに収納され、外装ケースの開口部はゴム等の封口材で封止されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような固体電解コンデンサは、特に高温下で使用すると、導電性高分子の劣化により固体電解質層の導電性が低下し、静電容量の低下、ｔａｎδや等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇などの経時劣化が生じていた。
導電性高分子のこのような劣化の原因の１つとして、外装ケース内の空気中に含まれるラジカル（例えば酸素ラジカルや窒素ラジカル等）が導電性高分子と反応し、導電性高分子の分子構造が変化することが挙げられる。
【０００５】
本発明は、ラジカルによる導電性高分子の劣化を抑制し、経時劣化の少ない固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体電解コンデンサは、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、前記セパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が保持されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納されるケースとを備えた固体電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子が、フラーレンを含有することを特徴とする（第１の発明）。
【０００７】
この構成により、コンデンサ素子に含まれるフラーレンに、空気中のラジカルが吸着されるため、固体電解質層を構成する導電性高分子がラジカルとの反応によって劣化するのを抑制することができる。その結果、静電容量の低下、ｔａｎδや等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇などの経時劣化を抑えることができる。
【０００８】
前記フラーレンは、コンデンサ素子の外周面に付着していることが好ましい（第２の発明）。
この構成により、コンデンサ素子の端面、および、コンデンサ素子の巻き終わり部において、固体電解質層を構成する導電性高分子が、コンデンサ素子の周囲の空気中のラジカルと反応するのを防止し、導電性高分子の劣化を確実に抑制することができる。
【０００９】
さらに、前記フラーレンは、前記陽極箔と前記固体電解質層との間、および／または、前記陰極箔と前記固体電解質層との間に介在することが好ましい（第３の発明）。
この構成により、陽極箔または陰極箔と固体電解質層との間に存在するラジカルと、固体電解質層を構成する導電性高分子とが反応するのを防止し、導電性高分子の劣化を確実に抑制することができる。
【００１０】
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることが好ましい（第４の発明）。これらの導電性高分子は、導電性および耐熱性に優れているからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解コンデンサによると、コンデンサ素子に含まれるフラーレンに、空気中のラジカルが吸着されるため、固体電解質層を構成する導電性高分子がラジカルとの反応によって劣化するのを抑制することができる。その結果、静電容量の低下、ｔａｎδや等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇などの経時劣化を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、外装ケース３と、弾性封口材４とを備える。なお、図１では、コンデンサ素子２の内部構造の一部を省略して表示している。
【００１３】
コンデンサ素子２は、陽極箔２１と陰極箔２２とが、セパレータ２３を介して巻回された構造の巻回素子１０（図２参照）と、陽極箔２1と陰極箔２２との間に形成された導電性高分子からなる固体電解質層２４（図３参照）と、フラーレン７（図１および図３参照）を有する。
【００１４】
図３に示すように、陽極箔２１は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面はエッチング処理により粗面化されると共に酸化皮膜２１ａが形成されている。陰極箔２２は、陽極箔２１と同様に、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面は粗面化されているとともに自然酸化皮膜２２ａが形成されている。
【００１５】
図３に示すように、陽極箔２１と陰極箔２２との間には、セパレータ２３に保持された導電性高分子からなる固体電解質層２４が形成されている。
導電性高分子としては、導電性および耐熱性に優れたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が用いられる。
このような導電性高分子は、モノマーの化学重合により形成されている。
【００１６】
図１および図２に示すように、コンデンサ素子２の端面からは、陽極箔２１および陰極箔２２にそれぞれリードタブ（図示省略）を介して接続された陽極リード線５および陰極リード線６が引き出されている。
【００１７】
図１および図３に示すように、フラーレン７は、コンデンサ素子２の外周面に付着している第１吸着材７ａと、電極箔（陽極箔、陰極箔）２１、２２と固体電解質層２４との間に介在している第２吸着材７ｂとから構成される。
【００１８】
フラーレンとは、炭素原子が中空の球状に結合されたものの総称をいう。このようなフラーレンは、電子受容性が高く、不対電子状態のラジカルを吸着する性能が高い。
フラーレンとしては、例えば、６０個の炭素原子で構成されたＣ６０、７０個の炭素原子で構成されたＣ７０、および、これらを基本骨格として有するフラーレン誘導体が用いられる。
Ｃ６０について、具体的に説明すると、１２個の５員環とその５員環を取り囲む形で２０個の６員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点（６０個）に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は１ｎｍ（炭素骨格としては０．７ｎｍ）である。
【００１９】
図１に示すように、コンデンサ素子２は、有底筒状の外装ケース３に収納されており、外装ケース３の開口部は、弾性封口材４によって封止されている。弾性封口材４には、陽極リード線５および陰極リード線６が貫通する２つの貫通孔が形成されている。
【００２０】
以上説明した固体電解コンデンサ１を、以下の方法により製造した。
まず、表面に酸化皮膜２１ａが形成された陽極箔２１と陰極箔２２とにそれぞれリードタブを介して陽極リード線５および陰極リード線６を接続してから、この陽極箔２１と陰極箔２２とを、セパレータ２３を介して巻回し、巻回素子１０を作製した（図２参照）。
この巻回素子１０に、例えばモノマーと酸化剤（兼ドーパント剤）との混合溶液を含浸させ、化学重合により導電性高分子からなる固体電解質層２４を形成した（図３参照）。
【００２１】
続いて、固体電解質層２４が形成された巻回素子１０を、トルエンやキシレン等の芳香族系の溶媒にフラーレンを分散させた溶液に浸漬し、引き上げてから乾燥することにより、フラーレン７をコンデンサ素子に含有させた。
この浸漬処理の際、上記フラーレン分散液がコンデンサ素子２の外周面に付着することにより、第１吸着材７ｂが形成された（図１参照）。また、上記フラーレン分散液がコンデンサ素子２の端面から電極箔２１、２２と固体電解質層２４との間に浸入することによって、固体電解質層２４の空隙に第２吸着材７ｂが形成された（図３参照）。
なお、フラーレン溶液の濃度は、ラジカル吸着効果を考慮すると、０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２２】
次に、このようにして得られたコンデンサ素子２を外装ケース３に収納し、外装ケース３の開口部を弾性封口材４で封止して、固体電解コンデンサ１を得た（図１参照）。
【００２３】
以上のような固体電解コンデンサ１によると、コンデンサ素子２に含まれるフラーレン７に、外装ケース３内の空気中のラジカル（例えば酸素ラジカルや窒素ラジカル）が吸着されるため、固体電解質層２４を構成する導電性高分子がラジカルとの反応によって劣化するのを抑制することができる。その結果、静電容量の低下やＥＳＲの上昇などの経時劣化を低減することができる。
【００２４】
また、コンデンサ素子２の外周面に付着している第１吸着材７ａにより、コンデンサ素子２の端面、または、コンデンサ素子２の巻き終わり部において、固体電解質層２４を構成する導電性高分子が、外装ケース３内の空気中のラジカルと反応するのを防止し、導電性高分子の劣化を確実に抑制することができる。
【００２５】
さらに、電極箔２１、２２と固体電解質層２４との間に介在する第２吸着材７ｂにより、両者の間に存在するラジカルと、固体電解質層２４を構成する導電性高分子とが反応するのを防止し、導電性高分子の劣化をより確実に抑制することができる。
【００２６】
なお、前記実施形態では、フラーレン７は、第１吸着材７ａと、第２吸着材７ｂとして構成されているが、第１吸着材７ａのみで構成されていてもよく、また、第２吸着材７ｂのみで構成されていてもよい。
【００２７】
また、コンデンサ素子２にフラーレン７を含有させる方法は、上述した方法に特に限定されるものではない。フラーレン分散液のコンデンサ素子２への噴霧、ＰＥＤＯＴの分散剤液（既に重合された液）への添加等も考えられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の具体的な実施例を、比較例および従来例を用いて説明する。
【００２９】
［実施例］
実施例の固体電解コンデンサを以下の方法により作製した。
まず、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、巻回素子を作製し、この巻回素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃に６０分間保持して化学重合によりＰＥＤＯＴを形成して、固体電解質層を形成した。
次に、固体電解質層が形成された巻回素子を、フラーレンをトルエンに分散させた溶液（濃度５．０ｗｔ％）に浸漬し、引き上げた後、１０５℃に２０分間保持して乾燥し、フラーレンを、コンデンサ素子の外周面に付着させるとともに、電極箔と固体電解質層との間に介在させた。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を弾性封口材により封止した。
【００３０】
（比較例）
比較例として、実施例におけるフラーレンの代わりに、活性炭をコンデンサ素子に含有させた固体電解コンデンサを以下の手順により作製した。
まず、実施例と同様の手順により、固体電解質層が形成された巻回素子を作製した後、該巻回素子を、バインダーとなるエポキシ樹脂と酢酸ブチル溶液との混合溶液に活性炭粉末が添加された溶液（活性炭粉末濃度５０ｗｔ％）に浸漬し、乾燥して、酢酸ブチルを蒸発させるとともに、エポキシ樹脂を熱により硬化させて、活性炭を、コンデンサ素子の外周面に付着させるとともに、電極箔と固体電解質層との隙間に介在させた。以降の工程は、実施例と同様に行った。
【００３１】
（従来例）
従来例として、フラーレンを含有しないコンデンサ素子を備えた従来の固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
上記の実施例、比較例および従来例において、使用された陽極箔、陰極箔は全て同じ幅、長さであり（幅３ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）、作製された固体電解コンデンサの定格電圧は全て２０．０ＷＶである。
【００３３】
上記の実施例、比較例および従来例の固体電解コンデンサについて、初期における電気特性を測定した。その後、１３５℃の恒温槽に入れ、定格電圧を５０００時間印加し続けてから再度電気特性を測定した。それぞれの測定結果と変化率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、実施例および比較例の固体電解コンデンサは、従来例に比べて明らかに経時的な特性変化が小さく、また、実施例の固体電解コンデンサは、比較例に比べて、経時的な特性変化が小さい。
比較例のコンデンサ素子に含有された活性炭は、導電性高分子が高温雰囲気下で劣化する際に発生するガスを吸着することにより、電気特性の劣化を抑制していると考えられるが、実施例と異なり、ラジカルを直接吸着していないため、電気特性の劣化の抑制効果は実施例より劣ると考えられる。
【００３６】
なお、上記の実施例においては、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いたが、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンを用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの断面の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサにおける巻回素子の分解斜視図である。
【図３】固体電解コンデンサの構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  固体電解コンデンサ
２  コンデンサ素子
３  外装ケース
４  弾性封口材
５  陽極リード線
６  陰極リード線  
７  フラーレン
７ａ  第１吸着材（フラーレン）
７ｂ  第２吸着材（フラーレン）
１０  巻回素子
２１  陽極箔
２１ａ  酸化皮膜
２２  陰極箔
２２ａ  自然酸化皮膜
２３  セパレータ
２４  固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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