(57)【要約】【課題】      フェノール性水酸基が脱保護容易な保護基で保護されている新規なフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物およびその製法を提供すること。【解決手段】  式（１）の新規フェノール誘導型シラン化合物、及び式（２）のヒドロシラン化合物を式（３）のフェノール誘導型オレフィン化合物と反応させる該フェノール誘導型シラン化合物の製造方法。  【化１】2010095502.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール誘導型シラン化合物。
【化１】
2010095502.tif 000008
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、kは１または２を表し、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ9は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４〜Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、ｍが１、Ｒ４〜Ｒ8が水素原子である請求項１に記載のフェノール誘導型シラン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるヒドロシラン化合物を下記一般式（３）で表されるフェノール誘導型オレフィン化合物と反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール誘導型シラン化合物の製造方法。
【化２】
2010095502.tif 000009
（式中Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じである。）
【化３】
2010095502.tif 000010
（式中、Ｒ４〜Ｒ9は前記と同じであり、Ｒ10〜Ｒ1４は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）のヒドロシラン化合物と前記一般式（３）のフェノール誘導型オレフィン化合物との反応を、遷移金属触媒またはラジカル開始剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項３に記載のフェノール誘導型シラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物およびその製法に関する。さらに詳しくは、フェノール性水酸基が脱保護容易な保護基で保護されている新規なフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルコキシシラン化合物は、有機-無機材料間の界面を繋ぐシランカップリング剤としての用途のほか、シルセスキオキサン化合物の原料としても用いられる。有機-無機ハイブリッド材料は予想外の特性を発揮しうる材料として注目されるが、シルセスキオキサン化合物はそのキーマテリアルの一つと位置付けられている。
現在、種々の官能基を有するトリアルコキシシラン化合物がシランカップリング剤として市販されており、これに伴い多様な構造のシルセスキオキサン化合物も合成され、これを利用した材料開発に関する研究も盛んである。
一方で、フェノール性水酸基が脱保護容易な保護基で保護されているフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物は、種々の特性及び用途が期待される構造でありながらその合成報告例は希有である。その理由として、製法上の要求からその保護基には化学安定性の高いものが通常選択される一方で、実用に際し水酸基の遊離化を図る場合においてそのような保護基の脱保護が困難であることがその要因と推測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フェノール性水酸基が脱保護容易な保護基で保護されている新規なフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物を提供することにある。
本発明はまた、フェノール性水酸基を保護したフェノール誘導型オレフィン化合物を、ヒドロシラン化合物でヒドロシリル化させるフェノール誘導型シラン化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール誘導型シラン化合物を提供する。
【化１】
2010095502.tif 000002
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、kは１または２を表し、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ6〜Ｒ9は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【０００５】
本発明はまた、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン化合物を一般式（３）で表されるフェノール誘導型オレフィン化合物と反応させる前記一般式（１）で表されるフェノール誘導型シラン化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】
2010095502.tif 000003
（式中Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じである。）
【０００７】
【化３】
2010095502.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ9は前記と同じであり、Ｒ10〜Ｒ1４は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、フェノール性水酸基が脱保護容易な保護基で保護されている新規なフェノール誘導型トリアルコキシシラン化合物、およびそれを効率的に製造することができる方法が提供される。
本発明により、フェノール性水酸基を酸性条件下のみにおいて遊離させることが可能なフェノール誘導型シランを提供することができる。
本発明により、フェノール性水酸基を保護基で予め保護したフェノール誘導型オレフィン化合物を、ヒドロシラン化合物でヒドロシリル化させるフェノール誘導型シラン化合物の効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール誘導型シラン化合物を提供する。
【化４】
2010095502.tif 000005
【００１０】
式（１）中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｋは１または２を表す。
Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ6〜Ｒ9は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。
【００１１】
フェノール誘導型シラン化合物として好ましい具体的化合物として、１−[２−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、１−[３−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、１−[４−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、２−[２−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、２−[３−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、２−[４−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、１−メチル−２−[２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、１−メチル−２−[３−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、１−メチル−２−[４−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]エチルトリエトキシシラン、３−[２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロピルトリエトキシシラン、３−[３−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロピルトリエトキシシラン、３−[４−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロピルトリエトキシシラン、２−[２−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エチルトリメトキシシラン、２−[３−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エチルトリメトキシシラン、２−[４−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エチルトリメトキシシラン、３−[２−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロピルトリプロポキシシラン、３−[３−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロピルトリプロポキシシラン、３−[４−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロピルトリプロポキシシラン、１−メチル−１−[３−（１−メトキシエトキシ）−５−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エチルトリメトキシシラン、１−[３，４，５−トリ（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）フェニル]プロピルトリエトキシシラン、１−[２，４，６−トリ（１−エトキシ−１−プロポキシ）フェニル]プロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明の上記一般式（１）で表される新規なフェノール誘導型シラン化合物を製造する好ましい方法としては、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン化合物を一般式（３）で表されるフェノール誘導型オレフィン化合物と反応させる前記一般式（１）で表されるフェノール誘導型シラン化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【化５】
2010095502.tif 000006
（式中Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じである。）
【００１４】
【化６】
2010095502.tif 000007
式中、Ｒ４〜Ｒ9は前記と同じであり、Ｒ10〜Ｒ1４は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるヒドロシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシランなどを例示することができる。
ヒドロシラン化合物の使用量は、原料オレフィン１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの使用が望ましい。
【００１６】
本発明のヒドロシリル化は、遷移金属触媒またはラジカル開始剤の存在下で反応が進行する。遷移金属触媒としては、ニッケル（II）アセチルアセトネート、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(Ｉ)クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(０)、塩化白金（IV）酸等を例示することができる。ラジカル開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）などを例示することができる。触媒の使用量は原料オレフィンの０．００１〜５０ｍｏｌ％の使用が好ましい。
【００１７】
ヒドロシリル化では溶剤を必ずしも必要としないが、例えば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等を溶剤として使用することもできる。溶剤の使用量は原料オレフィン及びヒドロシラン化合物の混合物１重量部に対し、０．１〜１００重量部の使用が好ましい。
【００１８】
前記一般式（３）で示されるフェノール誘導型オレフィン化合物は、フェノール性水酸基にビニルエーテル類を付加させるなどの方法により多様な構造のものを簡便に入手することができ、オレフィン構造についても、フェノール骨格に対し二重結合が直接結合、またはメチレン基を介して結合したもののいずれも使用可能であり、その二重結合及びメチレン基が脂肪族又は芳香族の炭化水素基で置換されていてもよい。具体的には、１−[２−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エテン、１−[３−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エテン、１−[４−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エテン、１−[２−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エテン、１−[３−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エテン、１−[４−（１−プロポキシエトキシ）フェニル]エテン、３−[２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロペン、３−[３−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロペン、３−[４−（１−ブトキシエトキシ）フェニル]プロペン、３−[２−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロペン、３−[３−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロペン、３−[４−（１−ブトキシプロポキシ）フェニル]プロペン、１−メチル−１−[３−（１−メトキシエトキシ）−５−（１−エトキシエトキシ）フェニル]エテン、（E）−１−[３，４，５−トリ（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）フェニル]プロペン、（Z）−１−[２，４，６−トリ（１−エトキシ−１−プロポキシ）フェニル]プロペンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明により、フェノール性水酸基を適当な条件下で遊離させることが可能なフェノール誘導型シラン化合物を提供することができる。本発明が与えるシラン化合物は、新規なシランカップリング剤、及びシルセスキオキサン化合物を与えうるものであり、従来型のシラン化合物の使用では実現困難な特性の発揮のほか、従来用途以外での応用等も期待される。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００２１】
（参考例１）２−（１−ブトキシエトキシ）フェニルプロペンの合成
２−アリルフェノール１３４．８ｇ（１０００ミリモル）、ブチルビニルエーテル１１０．２ｇ（１１００ミリモル）、蓚酸二水和物０．０５ｇ（０．４ミリモル）の混合物を７０℃で４時間保持した後、さらに蓚酸二水和物０．１５ｇ（１．２ミリモル）を加えて７０℃で１０時間保持することで反応物２２８．５ｇを得た。
【００２２】
（実施例１）３−（２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル）プロピルトリエトキシシランの合成
トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）５１．７ｇ（３１５ミリモル）とトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)クロリド（東京化成工業（株）製）０．５６ｇ（０．６ミリモル）の８０℃の混合物に参考例1に記載の方法により合成した２−（１−ブトキシエトキシ）フェニルプロペン７０．３ｇ（３００ミリモル）を滴下し4時間保持した。冷却後、反応液にヘプタン１８０ｇ、N,N-ジメチルホルムアミド６０ｇを加えて激しく攪拌した。分離した反応液の上層のみを回収し、これにメタノール５ｇを加えて攪拌し分離する下層成分を除去するこの操作を３回繰り返した。得られるヘプタン層を減圧留去することで、３−（２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル）プロピルトリエトキシシラン７７．６ｇを得た。
得られた３−（２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル）プロピルトリエトキシシランの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示した。図１、２より、反応生成物を構成する水素原子及び炭素原子の分子内における数量関係と位置関係が特定され、推定構造と合致した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた３−（２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル）プロピルトリエトキシシランの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた３−（２−（１−ブトキシエトキシ）フェニル）プロピルトリエトキシシランの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2010095502.tif 000012
【図２】
2010095502.tif 000013