(57)【要約】【課題】難燃性を維持しつつ、工業的に有用な熱安定性、色相、流動性および耐熱性等のバランスを兼ね備えたスチレン系樹脂組成物およびそれから形成されるシルバーの無い外観に優れた成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｃ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる樹脂組成物であって、当該有機リン化合物（Ｃ成分）は、（ｉ）５００℃における加熱重量減少残さが１０％以下、（ii）ＨＰＬＣ純度が９０％以上、且つ（iii）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を満足することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。【化１】2010095731.tif 000018（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有しても良いフェニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｃ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる樹脂組成物であって、当該有機リン化合物（Ｃ成分）は、
（ｉ）５００℃における加熱重量減少残さが１０％以下、
（ii）ＨＰＬＣ純度が９０％以上、且つ
（iii）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
を満足することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化１】
2010095731.tif 000016
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有しても良いフェニル基である。）
【請求項２】
Ｃ成分の有機リン化合物が下記式（２）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化２】
2010095731.tif 000017
【請求項３】
Ａ成分のスチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ成分のスチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
Ａ成分のスチレン系樹脂が、本文記載の方法で測定される還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、且つ本文記載の方法で測定されるゴム状重合体成分含有量が１〜５０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
Ｃ成分の有機リン化合物の５００℃における加熱重量減少残さが８％以下である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
Ｃ成分の有機リン化合物のＨＰＬＣ純度が９５％以上である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
Ｃ成分の有機リン化合物の酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
Ａ成分１００重量部に対して、Ｃ成分が２〜５０重量部の割合である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて少なくともＶ−２で、厚み１．６ｍｍの試験片で難燃レベルがＶ−２の場合にその平均燃焼秒数が１０秒以内であり、且つ酸素指数（ＬＯＩ）が２２．０以上を達成することができる請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
実質的にハロゲンを含有しない請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、熱安定性、色相、流動性および耐熱性を兼ね備えた難燃性スチレン系樹脂組成物およびそれから形成される外観に優れた成形品に関する。さらに詳しくは特定の特性を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性スチレン系樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、さらに成形性も優れていることから、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のために、その用途は制限されている。特に、近年製品の安全性を高めるためにオフィスオートメーション機器や、家電製品の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４に基づく難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度な難燃化が要求されている。
【０００３】
スチレン系樹脂のような易燃性樹脂に難燃性を付与する方法として、従来からハロゲン系難燃剤が用いられている。ハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンと併用することによって、高度な難燃化が達成されることが一般に知られており、多用されてきたが、近年、燃焼時の有毒ガス発生等の環境問題からノンハロゲン系難燃剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
かかる方法として、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物にリン系難燃剤を添加する方法が多数報告されている。かかる方法はスチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することによって熱安定性を向上させ、リン系難燃剤により難燃化を行う方法であり、特許文献１〜６等に開示されている。
【０００５】
しかしながら上記公報の樹脂組成物はいずれも、難燃剤添加前と比較し耐熱性が著しく低下するため、ポリフェニレンエーテル系樹脂添加の特性の一つである耐熱性の向上を生かせておらず、実用化に至っていない。これは上記公報の樹脂組成物に用いられているリン系難燃剤の可塑性に由来しており、芳香族系リン酸エステル単量体、或いは芳香族系リン酸エステル縮合体を用いているためであり、リン系難燃剤を用いる限りは避けられないものとされてきた。
【０００６】
特許文献７には、耐衝撃性ポリスチレンにペンタエリスリトールジホスホネート化合物を添加した２成分系樹脂組成物およびそれに更にポリフェニレンエーテルを添加した３成分系樹脂組成物が、前者は比較例として、後者は実施例として開示されている。しかしながら、この特許ではペンタエリスリトールジホスホネート化合物の純度、酸価、および耐衝撃性ポリスチレンの還元粘度、ゴム成分量が適切ではなかったものと推測され、いずれも実用可能な難燃性組成物は得られていない。すなわち、該特許の比較例においては、耐衝撃性ポリスチレンに種々のペンタエリスリトールジホスホネート化合物を８重量％添加した例が記載されており、実施例ではその難燃性を改善するためにポリフェニレンエーテルを更に添加しているが、上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の欠点のため、難燃性に関して未だ不十分であり、実用に耐えないものであった。
【０００７】
前記のような状況のため、該特許には実用上重要な項目となる樹脂組成物の熱安定性、色相、外観に関係する、ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物の加熱重量減少残さや純度および酸価についてもなんら記載されていない。
【０００８】
特許文献８には、耐衝撃性ポリスチレンを主とする樹脂成分にペンタエリスリトールのジホスフェートまたはジホスホネートを添加する発明が記載されている。ジホスホネートを使用する例としては、ＨＩＰＳ／ジホスホネート組成物が実施例として挙げられ、難燃性Ｖ−２を達成しているが、実用上重要な項目となる成形品の外観および熱安定性については未だ不十分であった。
【０００９】
特許文献９には、ＡＢＳ樹脂に、２個のヒドロカルビル置換基中の全炭素数が８以下である、従って２個の置換基が同時に芳香環を含むことができない、本発明のものとは異なるＰ，Ｐ′−ジヒドロカルビルペンタエリスリトールジホスホネートを配合する難燃性樹脂組成物が記載されている。ジホスホネートとして具体的には、ケミカルウエポンの原料となるので工業的使用が禁止されているジメチルペンタエリスリトールジホスホネートが使用され、ＡＢＳ樹脂に２５重量％配合した時に難燃性Ｖ−０を達成してはいるが、実用的でないのは明白である。また、この公報には実用上重要な項目となる成形品の外観、熱安定性、色相に関係するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の加熱重量減少残さ、純度、酸価に関する記載もされていない。
【００１０】
特許文献１０には、芳香族ポリエステル樹脂を主とする樹脂成分に酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のペンタエリスリトールジホスホネートを配合する難燃性に優れた樹脂組成物が記載されている。
【００１１】
本発明者らが知る限り、従来スチレン系樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用で有効な難燃レベルを達成し、かつ実用的な諸物性を達成することは極めて困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用して実用上有効な難燃レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、比較的高温で押出および成形を行う当該樹脂において、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。また、更に通常のリン化合物をスチレン系樹脂に添加すると耐熱性が極端に低下し、スチレン系樹脂本来の特徴を損なうことが一般に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−３８３４８号公報
【特許文献２】特開平５−２８７１１９号公報
【特許文献３】特開平５−３３９４１７号公報
【特許文献４】特開平７−３１６３８３号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６９３号公報
【特許文献６】特開平９−１５１３１５号公報
【特許文献７】米国特許４，１６２，２７８号公報
【特許文献８】ＷＯ０１／５７１３４号明細書
【特許文献９】ＷＯ００／１７２６８号明細書（特表２００２−５２６５８５号公報）
【特許文献１０】ＷＯ０２／９２６９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は熱安定性、色相、流動性および耐熱性に優れ、且つ難燃性能を併せ持つスチレン系樹脂組成物およびそれから形成される外観に優れた成形品の提供を目的とするものである。
【００１４】
本発明の第１の目的は、難燃性を維持しつつ、工業的に有用な熱安定性、色相、流動性および耐熱性等のバランスを兼ね備えたスチレン系樹脂組成物およびそれから形成されるシルバーの無い外観に優れた成形品を提供することにある。
【００１５】
本発明の第２の目的は、実質的にハロゲンを含有しないで、ＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上の高度な難燃性を達成することができるスチレン系樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１６】
本発明の第３の目的は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品などに有利に利用できる難燃性のスチレン系樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部および（Ｃ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる樹脂組成物であって、当該有機リン化合物（Ｃ成分）は、
（ｉ）５００℃における加熱重量減少残さが１０％以下、
（ii）ＨＰＬＣ純度が９０％以上、且つ
（iii）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
を満足することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物、
【化１】
2010095731.tif 000002
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有しても良いフェニル基である。）
により達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性スチレン系樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（i）難燃剤として使用する有機リン化合物の特性に起因して、スチレン系樹脂の成形時または成形品の使用時に、スチレン系樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。また、ヤケやシルバーの無い外観に優れた成形品が得られる。従って熱安定性、外観、色相、流動性、耐熱性および難燃性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく工業的に有用な難燃性、耐熱性、流動性、および機械物性を有するスチレン系樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、スチレン系樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルは達成される。すなわち、目的とする難燃レベルを達成するために多くの添加量および成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成により目的とする難燃レベルの組成物が得られる。
（iii）実質的にハロゲンを含有することなく、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品など種々の成形品を成形する材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のＡ成分として使用するスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００２０】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２１】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。この範囲内では目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上し、熱安定性が良い。
【００２３】
本発明におけるスチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を上げることができる。還元粘度が低いと耐熱性、耐衝撃性も低くなる。
【００２４】
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、好ましくは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ＨＩＰＳの衝撃値はＪＩＳＫ６８７１試験により測定されたアイゾット衝撃強度（ノッチ付）が２０Ｊ／ｍ〜３００Ｊ／ｍの範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物のうち、（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）と（Ｃ）有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物の難燃性は、Ａ成分のゴム状重合体含有量およびＡ成分の還元粘度の影響を受けやすい。該組成物での安定した難燃性を得るための、Ａ成分のゴム状重合体含有量は１〜６％、好ましくは１〜５．５％である。該組成物での安定した難燃性を得るための、Ａ成分の還元粘度は０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２６】
本発明において、Ｃ成分として使用する有機リン化合物は、下記（ｉ）〜（iii）の特性を満足する下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物である。
（ｉ）５００℃における加熱重量減少残さが１０％以下、
（ii）ＨＰＬＣ純度が９０％以上、
（iii）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
【化２】
2010095731.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有しても良いフェニル基である。）
【００２７】
前記（ｉ）〜（iii）の特性を満足する前記式（１）の有機リン化合物を使用することにより熱安定性、色相、外観、難燃性等に優れた樹脂組成物が得られる。
Ｃ成分として使用する有機リン化合物の５００℃における加熱重量減少残さは、熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）により窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて測定を行い、５００℃での残量（％）を加熱重量減少残さとした。有機リン化合物（Ｃ成分）の５００℃加熱重量減少残さは１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。５００℃加熱重量減少残さが多いものは、不純物を多く含んでいることを示しており、この不純物は本発明の樹脂組成物の熱安定性、色相、外観、難燃性等に悪影響を及ぼす。
【００２８】
Ｃ成分の有機リン化合物は、そのＨＰＬＣ純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。かかる高純度のものは難燃性、色相および熱安定性に優れ好ましい。ＨＰＬＣ純度が９０％未満のものは、その含有する不純物の影響により、難燃性、色相および熱安定性に悪影響を及ぼし、成型機の金型汚染、成形品の外観不良（シルバー）が発生する。
【００２９】
ここでＣ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法が用いられる。
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６．５：３．５（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００３０】
Ｃ成分の有機リン化合物は、その酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＣ成分を使用することにより、色相、外観および難燃性に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるＣ成分の有機リン化合物は、成型機の金型汚染や押出機の錆等の原因にもなり好ましくない。また、酸価が高いと有機リン化合物自身の分解の原因となり、有機リン化合物の分解物は成形品の外観不良の原因となりシルバーが発生する。さらに、本発明の樹脂組成物は電気・電子機器用途にも使用されるため、酸成分が電気・電子機器に悪影響を及ぼすことも考えられる。ここで酸価とは、サンプル（Ｃ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味し、ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に規定される方法により測定できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂を基準としたＨＤＴ保持率が８５％以上であり、かかる保持率の範囲では実用上大きな欠点となり得ず、ベース樹脂本来の高い耐熱性を保持することを特徴とする。ＨＤＴ保持率の好適範囲としては９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００３２】
本発明ではＣ成分の有機リン化合物の他に、Ｃ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、Ｃ成分である有機リン化合物の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００３３】
本発明においてＣ成分として使用するリン系化合物の好適例としては、下記式（２）で表される有機リン化合物である。
【００３４】
【化３】
2010095731.tif 000004
【００３５】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｃ成分）の合成法について説明する。Ｃ成分の有機リン化合物は、本発明特定の特性を満足する限り、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであっても良い。
【００３６】
Ｃ成分の有機リン化合物は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００３７】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３８】
Ｃ成分の有機リン化合物の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＣ成分の有機リン化合物は、前記特定の特性を満足するものであれば、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００３９】
（Ｉ）Ｃ成分中の前記（２）の有機リン化合物の製造法１；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
（II）Ｃ成分中の前記（２）の有機リン化合物の製造法２；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた反応物にベンジルアルコールを反応させる。得られたホスファイト化合物をベンジルブロマイド存在下、高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行うことにより得ることができる。
【００４１】
さらに、前記（Ｉ）または（II）の製造法で得られた有機リン化合物は、前記（ｉ）〜（iii）の特性を満足させるために洗浄を行なう。洗浄の方法としては、メタノールでの還流洗浄法が採用される。
【００４２】
本洗浄方法は、不純物を含有する有機リン化合物とメタノールを加熱還流させた後、室温まで冷却し濾過を行う方法である。本洗浄方法はリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）よりも効果的に不純物の除去、および酸価の低減を行うことができ、コスト的にも有利である。
【００４３】
具体的な洗浄法は、前記（Ｉ）または（II）の製造法にて製造されたペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物１００部にキシレン１００〜５００部を添加し、１５〜４０℃で０．５〜３時間攪拌機により攪拌した後、濾過する。得られた濾取物１００部にメタノール１００〜５００部を添加し、該混合物を０．５〜６時間加熱還流する。このとき、固体成分が完全溶解する必要は無い。加熱還流後のスラリーを室温まで冷却し、濾過することによって、目的の特性を有するペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
【００４４】
Ｃ成分の有機リン化合物は、スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の範囲で配合される。
【００４５】
Ｃ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＣ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＣ成分の配合割合を低減することができる。
【００４６】
前記した本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物はハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、熱安定性と色相において非常に優れたＶ−２レベル以上の難燃性が達成される。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ成分）および前記式（１）で示される有機リン化合物（Ｃ成分）からなる難燃性スチレン系樹脂組成物（Ｉ）である。
【００４７】
難燃性スチレン系樹脂組成物（Ｉ）
（Ａ）スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部および下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる樹脂組成物であって、当該有機リン化合物（Ｃ成分）は、
（ｉ）５００℃における加熱重量減少残さが１０％以下、
（ii）ＨＰＬＣ純度が９０％以上、且つ
（iii）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
を満足することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【００４８】
【化４】
2010095731.tif 000005
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、置換基を有しても良いフェニル基である。）
【００４９】
前記した本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物（Ｉ）は、熱安定性に優れ、成形時にヤケがなく色相が良好で、成形品はシルバーの発生が無く外観に優れ、流動性および耐熱性も良好である。また、難燃性はＵＬ９４規格の難燃レベルで少なくともＶ−２であり、好適にはＶ−１である。Ｖ−２という同一難燃レベルでもその平均燃焼秒数や酸素指数（ＬＯＩ）によって、難燃性に差が生じる。平均燃焼秒数が小さいと延焼を防ぐ効果が高く、厚み１．６ｍｍの試験片で平均燃焼秒数は１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましく、６秒以下が特に好ましい。また、ＬＯＩが２２．０以上であれば空気中で燃焼し難くなり適用範囲が広がり好ましい。
有機リン化合物（Ｃ成分）は、スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して２〜５０重量部の範囲が好ましく、３〜３０重量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｃ成分）以外に、他の難燃剤としてリンまたはリン化合物（Ｄ成分）を併用することができる。Ｄ成分としては下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を例示することができる。
【００５１】
（Ｄ−１）；赤リン
（Ｄ−２）；下記一般式（Ｄ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【化５】
2010095731.tif 000006
（Ｄ−３）；下記一般式（Ｄ−３）で表される縮合リン酸エステル
【化６】
2010095731.tif 000007
（Ｄ−４）；下記一般式（Ｄ−４）で表される縮合リン酸エステル
【化７】
2010095731.tif 000008
（Ｄ−５）；下記一般式（Ｄ−５）で表される有機リン化合物
【化８】
2010095731.tif 000009
【００５２】
前記式（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）中Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（i）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ６−Ｗ１−式で表される基（ここでＷ１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００５３】
式（Ｄ−３）および（Ｄ−４）において、Ａｒ４およびＡｒ５は、両者が存在する場合（Ｄ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（i）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（iii）Ｑ５−Ｗ２−式で示される基（ここでＷ２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００５４】
式（Ｄ−３）および（Ｄ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（Ｄ−４）においてＺはＡｒ４およびＡｒ５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【００５５】
前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＣ成分と併用することができる。
前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンもしくはリン化合物（Ｄ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｃ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）のリン化合物である。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物（Ｅ成分）を配合することができる。
【化９】
2010095731.tif 000010
【００５７】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては（i）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ６−Ｗ１−式で表される基（ここでＷ１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００５８】
このビスクミル化合物（Ｅ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このビスクミル化合物を前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
【００５９】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６０】
更に本発明の難燃性樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の難燃性樹脂組成物に配合することのできる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６１】
難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００６３】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００６４】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００６６】
難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００６７】
前記難燃性改良樹脂を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに滴下防止剤としてフッ素含有樹脂を配合することができる。フッ素含有樹脂の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００６９】
滴下防止剤として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００７０】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００７１】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００７２】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊおよびテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００７３】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００７４】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００７５】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００７６】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【００７７】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【００７８】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【００７９】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【００８０】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【００８１】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【００８２】
フッ素含有樹脂を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【００８３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【００８４】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、Ａ〜Ｃ成分および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であっても良いが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前期予備混合物を混練手段を用い、例えば、２００℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜２８０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することによって得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出、ペレタイザーによりペレット化する場合が多い。
【００８５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状難燃性樹脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、２００〜２８０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、評価は下記の方法で行った。
【００８７】
（１）樹脂組成物の着色性
樹脂組成物の押出混練時に着色剤としてタイオキサイド製ＲＴＣ−３０を樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部添加し、得られた樹脂組成物の角板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を射出成形した。射出成形時に該樹脂組成物をシリンダー内で１０分間滞留し、その後３ショット目に得られた角板の色相を日本電色工業（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて、反射測定を行い、リン化合物を添加しない組成物との△Ｅによって着色性の判定を行った。判定基準は下記の基準で行った。
ΔＥが１．０未満のもの：○
ΔＥが１．０以上のもの：×
【００８８】
（２）成形品の色相
押出混練にて得られたペレットから、見本板（全体は縦９０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさで、縦方向の２０ｍｍの厚さが３ｍｍ、縦方向の４５ｍｍの厚さが２ｍｍ、縦方向の２５ｍｍの厚さが１ｍｍの階段状になっている板）を射出成形し、その色相について目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
色相良好：○
見本板に若干ヤケが観られるもの：△
見本板にヤケが観られるもの：×
【００８９】
（３）成形品の外観（シルバーの有無）
押出混練にて得られたペレットから、見本板を射出成形し、その成形品の外観についてシルバーの有無を目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
シルバーなし：○
見本板に若干シルバーが観られるもの：△
見本板にシルバーが観られるもの：×
【００９０】
（４）金型汚染性
樹脂組成物の見本板成形を５００Ｓｈｏｔ行った後の金型汚染を、目視にて判定を行った。判定基準は下記の基準で行った。
金型汚染なし：○
金型汚染小：△
金型汚染大：×
【００９１】
（５）耐熱性（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５ｋｇ荷重で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用したベース樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度ｘ（℃）と難燃性樹脂組成物（ベース樹脂とＣ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００９２】
（６）流動性（ＭＶＲ）
ＩＳＯ−１１３３に準拠して行った。測定条件は２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で行った。
【００９３】
（７）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）、１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。ＵＬ規格と燃焼時間の合計秒数を表に示した。
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、試験片５本を一組の試験として行い、どの試験片も１０秒間の着炎を２回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。１回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、２回目の着炎を行う。２回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。５本一組の試験で、計１０回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も１０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００９４】
（８）難燃性（酸素指数；ＬＯＩ評価）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準拠して行った。
【００９５】
（９）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂成分を析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒数ｔ１を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下の数式により算出した。このときトルエンの流下秒数ｔ０が２４０秒以上になることが好ましい。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ    （Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
【００９６】
（１０）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分量
核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）により、水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニットとブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成分量を算出した。
【００９７】
（１１）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００９８】
（１２）リン化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６．５：３．５（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００９９】
（１３）リン化合物の３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の３１ＰＮＭＲ純度とした。
尚、３１ＰＮＭＲチャートは下記拡大範囲に関して拡大を行い、不純物の確認を行った。拡大倍率として、縦方向にはメインピークをメインピークの頂点がコンピューター画面の上端の位置にくるまで拡大し、更にその画面上のメインピークの高さの１／２００倍の高さがコンピューター画面の上端の位置になるように拡大した。横方向には下記おのおのの拡大範囲をコンピューター画面上最大幅に拡大した。拡大が不十分な場合、不純物を確認できず、見かけの３１ＰＮＭＲ純度が向上する場合がある。
拡大範囲１：２１９ｐｐｍ〜２１６ｐｐｍ
拡大範囲２：１８０ｐｐｍ〜１７７ｐｐｍ
拡大範囲３：１４９ｐｐｍ〜１４５ｐｐｍ
拡大範囲４：１２４ｐｐｍ〜１２１ｐｐｍ
拡大範囲５：９３ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ
拡大範囲６：２７ｐｐｍ〜２３ｐｐｍ
拡大範囲７：２３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍ
拡大範囲８：９ｐｐｍ〜−４ｐｐｍ
拡大範囲９：−６ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍ
【０１００】
（１４）加熱重量減少残さ
熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）を用いて測定した。島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用い、窒素気流下、１０℃／分にて昇温し、５００℃での残量（％）を加熱重量減少残さとした。
【０１０１】
［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１０２】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、加熱重量減少残さは０．８５％（図１参照）、酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＰＬＣ純度は９９％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１６２ＭＨｚ）：δ２１．０（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析  計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【０１０３】
［調製例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、加熱重量減少残さは０．４６％（図２参照）、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＰＬＣ純度は９９％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１６２ＭＨｚ）：δ２１．０（Ｓ）、融点：２５７℃
【０１０４】
［調製例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、得られたろ取物を１００℃、１．３３×１０２Ｐａにて減圧乾燥を行った。得られた白色固体は、１Ｈ、３１Ｐ―ＮＭＲにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドであることを確認した。加熱重量減少残さは１０．１％、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＰＬＣ純度は８４％、３１ＰＮＭＲ純度は８５％であった。
【０１０５】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）スチレン系樹脂（Ａ成分）
（ｉ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン製スタイロン４９２Ｒ；還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体は６．５重量％）を用いた（以下ＨＩＰＳ−１と称する）。
（ｉｉ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン製スタイロンＨ９１５２；還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は０．８２ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体は６．１重量％）を用いた（以下ＨＩＰＳ−２と称する）。
（ｉｉｉ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン製スタイロン４３３；還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は０．７８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体は５．２重量％）を用いた（以下ＨＩＰＳ−３と称する）。
【０１０６】
（ロ）有機リン化合物（Ｃ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
前記一般式（４）で示される有機リン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）。
（ｉｉ）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
前記一般式（４）で示される有機リン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）。
（ｉｉｉ）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
前記一般式（４）で示される有機リン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）。
【０１０７】
（ハ）その他の有機リン化合物（Ｄ成分）
（ｉ）トリフェニルホスフェート
市販の芳香族リン酸エステル（大八化学工業製ＴＰＰ）を用いた（以下ＦＲ−４と称する）。
（ｉｉ）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］
前記一般式（Ｄ−３）でＡｒ４がフェニレン基、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４が２，６−ジメチルフェニル基であり、ｍは１である有機リン酸エステル化合物であり、市販の芳香族リン酸エステル（旭電化工業製アデカスタブＦＰ−５００）を用いた（以下ＦＲ−５と称する）。
（ｉｉｉ）レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
前記一般式（Ｄ−３）でＡｒ４がフェニレン基、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４がフェニル基であり、ｍは０、１、２（ｍ＝１が主成分）である有機リン酸エステル化合物であり、市販の芳香族リン酸エステル（大八化学工業製ＣＲ−７３３Ｓ）を用いた（以下ＦＲ−６と称する）。
（ｉｖ）ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
前記一般式（Ｄ−４）でＡｒ４−Ｚ−Ａｒ５がビスフェノールＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４がフェニル基であり、ｍは１である有機リン酸エステル化合物であり、市販の芳香族リン酸エステル（大八化学工業製ＣＲ−７４１）を用いた（以下ＦＲ−７と称する）。
【０１０８】
［実施例１〜２４および比較例１〜２６］
表１〜５記載の各成分を表１〜５記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２２０℃でペレット化し、得られたペレットを７０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ７５Ｓｉ）にて、成形温度２１０℃、金型温度４０℃で各試験片を成形した。この試験片を用いて評価した結果を表１〜表５に示した。
【０１０９】
【表１】
2010095731.tif 000011
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品など種々の成形品を成形する材料として有用である。