(57)【要約】【課題】  帯電安定性に優れるとともに、定着温度幅が広く、保存安定性にも優れたトナー用樹脂、およびトナーを提供すること。【解決手段】  芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）およびポリカルボン酸（Ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー用樹脂と、このトナー用樹脂を含有するトナー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）およびポリカルボン酸（Ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
カルボン酸成分（Ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）の量が１〜３０モル％である請求項１記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）が、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体のうち少なくとも１種を含む、請求項１または２記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
ポリカルボン酸（Ｘ２）の８５〜１００モル％がテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（Ｘ２１１）であり、ポリオール成分（Ｙ）の８５〜１００モル％が炭素数２〜１２のアルキレングリコール（Ｙ１１）である、請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が９０〜１７０℃である、請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１０〜１００重量％である、請求項１〜５のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のトナー用樹脂、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく、帯電安定性に優れることや、微粒子としての保存安定性などが求められる。
この基本的な要求性能を満たすために、ビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物またはプロピレングリコールを構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（特許文献１、２参照）。また、帯電安定性の向上には、ポリエステルの酸価を低下させる方法や粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤の使用等が知られている（特許文献３、４参照）が、生産性の観点からこれらの方法で解決することは困難である。さらに、低温定着性を向上させるためにトナーバインダーの低分子量化が知られているが、単純に低分子量化を行うと、それに伴いガラス転移点も低下して、保存安定性が悪化し、耐ホットオフセット性も低下するという問題も発生し、上記特性をいずれも満足するようなものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３９９６９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３１８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４７３３号公報
【特許文献４】特開２００６−０２３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、帯電安定性に優れるとともに、定着温度幅が広く、保存安定性にも優れたトナー用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）およびポリカルボン酸（Ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナー用樹脂；並びに上記のトナー用樹脂、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、帯電安定性、定着温度幅、保存安定性のいずれにも優れたトナー用樹脂（トナーバインダー）を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）およびポリカルボン酸（Ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｙ）とを重縮合させて得られる。
【０００８】
芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。
【０００９】
芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（Ｘ）に対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。
【００１０】
ポリカルボン酸（Ｘ２）としては、ジカルボン酸（Ｘ２１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（Ｘ２２）が挙げられる。一方でポリオール成分（Ｙ）としては、ジオール（Ｙ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（Ｙ２）が挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸（Ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（Ｘ２１１）である。
【００１２】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（Ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１３】
ポリカルボン酸（Ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（Ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（Ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
【００１４】
ジオール（Ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（Ｙ１１）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり。さらに好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール）（Ｙ１１）である。
【００１６】
３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（Ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１８】
ポリオール成分（Ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数２〜１２のアルキレングリコール（Ｙ１１）の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（Ｙ）中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１９】
また、カルボン酸成分（Ｘ）とポリオール成分（Ｙ）との合計中の、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（Ｙ２）および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（Ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
【００２０】
芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）およびポリカルボン酸（Ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｙ）とを重縮合させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、（Ｘ１）と（Ｘ２）の混合物と（Ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（Ｘ２）の少なくとも一部と（Ｙ）とを、（Ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ａ０）の水酸基と（Ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、（Ａ０）と（Ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（Ｘ２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。
【００２１】
本発明において、カルボン酸成分（Ｘ）とポリオール成分（Ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
第一段階の、ポリオール成分（Ｙ）とポリカルボン酸（Ｘ２）の少なくとも一部との反応における反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる全てのポリオール成分（Ｙ）と全てのポリカルボン酸成分（Ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２３】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和は、通常３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価および水酸基価も同様）、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは２０〜３９である。酸価と水酸基価の和が３未満では保存安定性が低下し、４０を越えると帯電安定性が低下する。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３８であり、水酸基価は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が、２０００〜１２０００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜７０００であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記および以下においてポリエステル樹脂の分子量（Ｍｎ、Ｍｐ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度      ：４０℃
測定溶液      ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は９０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３０】
本発明のトナー用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂［前記ポリカルボン酸（Ｘ２）と前記ポリオール成分（Ｙ）とが重縮合されてなる、芳香族モノカルボン酸（Ｘ１）を構成単位として有しないポリエステル樹脂等］、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（前記ポリオール成分とジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルをポリオール成分（Ｙ）の主成分（好ましくは６０モル％以上）とするポリエステル樹脂である。他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。
本発明のトナー用樹脂中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、最も好ましくは２０〜１００％である。
【００３１】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用樹脂と着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３３】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３４】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３９】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００４０】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル  フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
【００４３】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４３５部、イソフタル酸２９０部、エチレングリコール５４５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸２０部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１１５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＭｐは５０００、Ｔｇは６５℃、軟化点は１４７℃、酸価は１８、水酸基価は２であった。
【００４４】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３８８部、イソフタル酸３８８部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６００部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１７部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、軟化点は１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１であった。
【００４５】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６１０部、アジピン酸９５部、１，２−プロピレングリコール６５５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１０部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１００部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２９０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＭｐは８８００、Ｔｇは６１℃、軟化点は１４５℃、酸価は３６、水酸基価は０であった。
【００４６】
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）付加物６３５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）２モル付加物５７部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。次いで、安息香酸２５部を加え、常圧下で４時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸６３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＭｐは８５００、Ｔｇは５９℃、軟化点は１４０℃、酸価は２８、水酸基価は０であった。
【００４７】
製造例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５２５部、イソフタル酸１３０部、エチレングリコール５８０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１１５部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸８５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２７５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＭｐは４８００、Ｔｇは６１℃、軟化点は１５０℃、酸価は１８、水酸基価は０であった。
【００４８】
製造例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２００部、イソフタル酸４７０部、エチレングリコール５９０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、フェノキシ酢酸１００部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＭｐは４９００、Ｔｇは６０℃、軟化点は１４７℃、酸価は１８、水酸基価は０であった。
【００４９】
比較製造例１
[ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４４０部、イソフタル酸２９５部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５５０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１２０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＭｐは６０００、Ｔｇは６１℃、軟化点は１４３℃、酸価は３５、水酸基価は２５であった。
【００５０】
比較製造例２
[ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４２８部、イソフタル酸２８５部、エチレングリコール５３５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３８部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１１５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２３０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＭｐは６８００、Ｔｇは６３℃、軟化点は１４５℃、酸価は４０、水酸基価は５であった。
【００５１】
比較製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４９３部、イソフタル酸３２８部、エチレングリコール６１５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＭｐは１０５００、Ｔｇは６３℃、軟化点は１３４℃、酸価は１１、水酸基価は１５であった。
【００５２】
製造例７
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物）７４０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＭｐは５３００、Ｔｇは６４℃、軟化点は１００℃、酸価は２０、水酸基価は４０であった。
【００５３】
製造例８
［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２８５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物）７７５部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１以下になるまで反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＭｐは４５００、Ｔｇは６０℃、軟化点は９７℃、酸価は１、水酸基価は５０であった。
【００５４】
実施例１〜９、比較例１〜３
製造例１〜８、比較製造例１〜３で得られた、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、および比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ３）と、ポリエステル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２）を、表１の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナー用樹脂（ＴＢ２）〜（ＴＢ９）、および比較のトナー用樹脂（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ３）を得た。これらの樹脂とポリエステル樹脂（Ａ１）のみからなる本発明のトナー用樹脂（ＴＢ１）の各トナー用樹脂１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ９）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
【００５５】
【表１】
2010256892.tif 000002
【００５６】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）に関しては、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）が広いことが重要である
〔３〕保存安定性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎  ：    ０％以上１５％未満
○  ：  １５％以上２５％未満
△  ：  ２５％以上３０％未満
×  ：  ３０％以上
〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
〔４〕飽和帯電量の評価基準
◎  ：  飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○  ：  飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△  ：  飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×  ：  飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔５〕帯電の立ち上がり性の評価基準
◎  ：  ０．７以上
○  ：  ０．６以上、０．７未満
△  ：  ０．５以上、０．６未満
×  ：  ０．５未満
〔６〕帯電安定性の評価基準
◎  ：  ０．８以上
○  ：  ０．７以上、０．８未満
△  ：  ０．６以上、０．７未満
×  ：  ０．６未満
【００５７】
上記の結果から、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、全ての評価項目で同等以上の効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、帯電安定性、定着温度幅、保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。