(57)【要約】【課題】補強性シリカフィラー量を増加しても乳化安定性が低下せず、スポンジのセル形状が不良とならず、硬度がさほど高くならないシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物、上記組成物からシリコーンゴムスポンジを製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン100重量部、（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{(b1)／(b2)の重量比が0.01／１〜30／1}から成る補強性シリカフィラー1〜50重量部、（Ｃ）(c)スメクタイトクレーを含有する水50〜250重量部、（Ｄ）ソルビタン脂肪酸エステル0.1〜7重量部、（Ｅ）イソノナン酸エステル0〜10重量部、（Ｆ）ガーベットアルコール0〜10重量部、および（Ｇ）成分（Ａ）を架橋し硬化させるに充分な量の硬化剤からなる、シリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。該組成物を、加熱して脱水しつつ硬化せしめる、または、加熱して硬化せしめ,次いで生成した湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を脱水することによる、シリコーンゴムスポンジの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}から成る補強性シリカフィラー１〜５０重量部、（Ｃ）(c)スメクタイトクレーを含有する水５０〜２５０重量部、（Ｄ）ソルビタン脂肪酸エステル０.１〜７重量部、（Ｅ）イソノナン酸エステル０〜１０重量部、（Ｆ）ガーベットアルコール０〜１０重量部、および（Ｇ）成分（Ａ）を架橋し硬化させるに充分な量の硬化剤からなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項２】
成分(b1)、成分(b2)は、疎水化されたものであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が水１００重量部当たり(c)スメクタイトクレーを０.５〜５重量部含有するものであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項４】
成分（Ｇ）が(g1)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと (g2)白金系触媒からなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｂ）１〜５０重量部が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}から成る補強性シリカフィラー１〜５０重量部とからなる液状シリコーンゴムベースの形で配合されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項６】
液状シリコーンゴムベースは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンと(b1)フュームドシリカとからなる液状シリコーンゴムベース、および、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンと(b2)沈降法シリカとからなる液状シリコーンゴムベースからなることを特徴とする、請求項５に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）が水１００重量部当たり(c)スメクタイトクレーを０.５〜５重量部含有するものであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項８】
成分（Ｇ）が(g1)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと(g2)白金系触媒からなることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を、加熱して脱水しつつ硬化せしめることにより、または、加熱して硬化せしめ,次いで生成した湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を脱水することにより、シリコーンゴムスポンジとすることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を、加熱して脱水しつつ硬化せしめることにより、または、加熱して硬化せしめ,次いで生成した湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を脱水することにより、シリコーンゴムスポンジとすることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは耐熱性、耐候性に優れ、軽量で熱伝導率も低いことから電気機器、電子機器、建設、機械などの部品や部材として使用されている。シリコーンゴムスポンジは、通常ジオルガノポリシロキサン生ゴムと補強性シリカフィラーからなるシリコーンゴムベースと発泡剤と有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物、あるいは、液状ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、補強性シリカフィラー、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基含有オルガノシロキサン、白金系触媒などから液状シリコーンゴム組成物を加熱することにより製造される。
【０００３】
一方特開２００４−３４６２４８号公報および国際公開ＷＯ２００４／１０４１０５、にはビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、スメクタイトクレーを含有する水、乳化剤などからなるシリコーンゴム用エマルション組成物を加熱して硬化させ、ついで脱水することによりシリコーンゴムや多孔質シリコーンゴム（シリコーンゴムスポンジ）を形成する方法が教示され、シリコーンゴムスポンジの強度を上げるための手法として補強性充填剤であるフュームドシリカや沈降シリカの配合が記載されている。
【０００４】
また、特開２００８−２１４６２５号公報に開示されたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物にも補強性シリカフィラーであるフュームドシリカや沈降法シリカが配合されている。しかし、いずれの公報にもフュームドシリカと沈降法シリカの併用配合は記載されておらず、併用配合により乳化性や、シリコーンゴムスポンジの強度が向上するとの記載がないことに本発明者は気付いた。
【０００５】
一般にシリコーンゴムスポンジ用エマルション組成物から強度の高いシリコーンゴムスポンジを得るには、補強性シリカフィラーの配合は必須であり、その補強性シリカフィラーの配合量が増すほど、特定の乳化剤ではシリコーンゴムスポンジ用エマルション組成物が不安定化し、そのエマルション組成物を硬化させ、脱水もしくは乾燥したときに、良好なセルのシリコーンゴムスポンジを形成出来ないという問題点があった。また、補強性シリカフィラーの配合量が増すほどシリコーンゴムスポンジの硬さが上がり、低硬度のシリコーンゴムスポンジが得がたいという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４６２４８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／１０４１０５
【特許文献３】特開２００８−２１４６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解消したシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法を提供することにある。具体的には、シリコーンゴムスポンジの機械的強度向上のために補強性シリカフィラーの配合量を増加してもエマルション組成物の乳化安定性が低下せず、得られたシリコーンゴムスポンジのセル形状が不良とならず、硬度がさほど高くならないシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を提供することにある。また、上記エマルション組成物から、補強性シリカフィラーの配合量が増加しても、セル形状が不良とならず、硬度がさほど高くならないシリコーンゴムスポンジを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、
「１.（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}から成る補強性シリカフィラー１〜５０重量部、（Ｃ）(c)スメクタイトクレーを含有する水５０〜２５０重量部、（Ｄ）ソルビタン脂肪酸エステル０.１〜７重量部、（Ｅ）イソノナン酸エステル０〜１０重量部、（Ｆ）ガーベットアルコール０〜１０重量部、および（Ｇ）成分（Ａ）を架橋し硬化させるに充分な量の硬化剤からなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
２.  成分(b1)、成分(b2)は、疎水化されたものであることを特徴とする、上記１.記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
３.  成分（Ｃ）が水１００重量部当たり(c)スメクタイトクレーを０.５〜５重量部含有するものであることを特徴とする、上記１.または２.記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
４.  成分（Ｇ）が(g1)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと (g2)白金系触媒からなることを特徴とする、上記１.または２.に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
５.  成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｂ）１〜５０重量部が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}から成る補強性シリカフィラー１〜５０重量部とからなる液状シリコーンゴムベースの形で配合されることを特徴とする、上記１.または２.に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
６.  液状シリコーンゴムベースは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンと(b1)フュームドシリカとからなる液状シリコーンゴムベース、および、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンと(b2)沈降法シリカとからなる液状シリコーンゴムベースからなることを特徴とする、上記５.に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
７.  成分（Ｃ）が水１００重量部当たり(c)スメクタイトクレーを０.５〜５重量部含有するものであることを特徴とする、上記５.または６.に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。」により達成することができる。
【０００９】
さらには、
「８.  成分（Ｇ）が(g1)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと(g2)白金系触媒からなることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物。
９.  上記１.〜４.のいずれかに記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を、加熱して脱水しつつ硬化せしめることにより、または、加熱して硬化せしめ,次いで生成した湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を脱水することにより、シリコーンゴムスポンジとすることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの製造方法。
１０.   上記５.〜８.のいずれかに記載のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を、加熱して脱水しつつ硬化せしめることにより、または、加熱して硬化せしめ,次いで生成した湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を脱水することにより、シリコーンゴムスポンジとすることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの製造方法。」により達成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物は、シリコーンゴムスポンジの機械的強度向上のために補強性シリカフィラーの配合量を増加してもエマルション組成物の乳化安定性が低下せず、得られた連続気泡シリコーンゴムスポンジのセル形状が不良とならず、硬度がさほど高くならない。
また、本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法によると、補強性シリカフィラーの配合量が増加しても、セル形状が不良とならず、硬度がさほど高くならない連続気泡のシリコーンゴムスポンジを得ることができる。得られたシリコーンゴムスポンジは連続気泡でありながら機械的強度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}から成る補強性シリカフィラー１〜５０重量部、（Ｃ）(c)スメクタイトクレーを含有する水５０〜２５０重量部、（Ｄ）ソルビタン脂肪酸エステル０.１〜７重量部、（Ｅ）イソノナン酸エステル０〜１０重量部、（Ｆ）ガーベットアルコール０〜１０重量部、および（Ｇ）成分（Ａ）を架橋し硬化させるに充分な量の硬化剤からなることを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する液状ジオルガノポリシロキサンは、（G）硬化剤の作用により架橋してゴム状になる。硬化剤が（ｇ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｇ２）白金系触媒からなる場合は、成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（ｇ１）中のケイ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋し、ゴム状となる。
【００１３】
（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造の容易性の点からビニル基が好ましい。アルケニル基以外の有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は、本成分（Ｄ）により乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、常温において液状であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１４】
かかる成分（Ａ）として、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサンコポリマー；両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のメチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー；両末端メチルジビニルシロキシ基もしくはトリビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンが例示される。上記ジオルガノポリシロキサンは２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
成分（Ｇ）は、（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンの硬化剤であり、好ましくは（ｇ1）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｇ2）白金系触媒からなる。成分（Ｇ）は、有機過酸化物であってもよく、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイドのようなアシル系パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドのようなアルキル系パーオキサイド、エステル系パーオキサイド、カーボネート系パーオキサイドが例示される。
【００１６】
（ｇ1）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（ｇ2）白金系触媒の作用により、そのケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるものである。
成分（ｇ1）は、成分（Ａ）中のアルケニル基が１分子中に２個のときは、３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。
成分（ｇ1）中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，５，５，５−ペンタフロロブチル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、好ましくはメチル基である。好ましい成分（ｇ1）としてメチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
成分（ｇ1）の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。成分（ｇ1）の重合度は２以上であれば特に限定されない。成分（ｇ1）は常温で液状であることが好ましく、２５℃における粘度が３〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）と成分（ｇ1）の配合比は、成分(ｇ1)中のケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量が好ましく、（０．８：１）〜（５：１）となるような量がより好ましい。これは、モル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られにくく、２０より大きいと硬化物の硬度が高くなり過ぎるからである。
【００１８】
（ｇ2）白金系触媒は、成分（ｇ1）中のケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ-ジケトンの錯体、β-ジケトンの白金錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。成分（ｇ2）は、成分（ｇ1）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、白金系金属換算で成分（Ａ）の１〜１，０００重量ｐｐｍ用いるとよい。
【００１９】
（Ｂ）(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカ{ただし、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１である}からなる補強性シリカフィラーは、成分（Ａ）だけでは、硬化して得られるシリコーンゴムスポンジの機械的強度が不十分なので配合される。硬化して得られるシリコーンゴムスポンジの機械強度を向上させるための必須成分である。 (b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカを、しかも、(b1)／(b2)の重量比が０.０１／１〜３０／１であるように併用することにより、成分（Ｄ）の作用により成分（Ｃ）中への乳化性、特には、乳化安定性が向上する。(b1)／(b2)の重量比は、好ましくは０.０５／１〜１５／１であり、より好ましくは０.１／１〜１０／１である。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜５０重量部であり、好ましくは３〜４０重量部である。成分（Ｂ）が１重量部より少ないとシリコーンゴムスポンジの機械的強度が不十分であり、５０重量部を超えると成分（Ａ）に混合し難くなり、成分（Ｃ）中へ乳化しにくくなるからである。
【００２０】
(b1)フュームドシリカは、親水性であるフュームドシリカをシラン系、シラザン系もしくはシロキサン系の疎水化剤処理により疎水化処理されたものが代表的である。疎水化剤として、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、低粘度の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン）が例示される。疎水化処理は、フュームドシリカを成分（Ａ）と混合中に行うのが一般的であるが、成分（Ａ）と混合前の疎水化処理であってもよい。成分（Ａ）と混合中に疎水化処理する場合は、疎水化剤はフュームドシリカを成分（Ａ）と混合容易にし、均一な流動性ベースとするのに十分な量であることが好ましい。
【００２１】
なお、（ｂ１）フュームドシリカは、四塩化ケイ素を気化し高温の酸水素炎中において酸化され生成する超微粒子状のアモルファスシリカであり、ＢＥＴ法による比表面積は通常１００〜４００ｍ２／ｇである。その市販品としてアエロジル２００、アエロジル３００[日本アエロジル株式会社製、アエロジルはエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である]、レオロシール［株式会社トクヤマ製、レオロシールは該社の登録商標である］が例示される。
また、疎水化フュームドシリカは上記フュームドシリカを疎水化処理したものであり、ＢＥＴ法による比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好適である。疎水化フュームドシリカの市販品としてアエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４[日本アエロジル株式会社製］が例示される。
【００２２】
(b2)のうちの沈降法シリカは、湿式シリカとも称され、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）に塩酸，硫酸等の鉱酸を加えて中和反応後、水分と塩を除去して得られる微粒子状のシリカ微粉末であり、多数のシラノール基および吸着水を有するので親水性である。
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、通常３０〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇである。その平均粒径が１００μｍ以下、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.２〜５０μｍ程度である。市販品として、Nipsil[東ソー・シリカ株式会社製、Nipsilは該社の登録商標である］，カープレックス［DSL.ジャパン株式会社製、カープレックスは該社の登録商標である］，トクシール［株式会社トクヤマ製、トクシールは該社の登録商標である］が例示される。
【００２３】
沈降法シリカは、混練条件によっては成分（Ａ）と混合容易であるが、前記疎水化剤処理により疎水化処理されたものであると、任意の混練条件で成分（Ａ）と混合容易である。疎水化処理は、成分（Ａ）と混合中に行うのが一般的であるが、成分（Ａ）と混合前の疎水化処理であってもよい。そのための疎水化剤は、低粘度の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン）、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。成分（Ａ）と混合中に疎水化処理する場合は、疎水化剤は沈降法シリカを成分（Ａ）と混合容易にし、均一な流動性ベースとするのに十分な量であることが好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）は、あらかじめ成分（Ａ）と混合して液状シリコーンゴムベースの形にしておくと成分（Ｃ）中に乳化分散しやすくなるので好ましい。
液状シリコーンゴムベースは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をミキサーに投入し、均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。その際、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲の温度で１〜６時間加熱することが好ましい。その際、減圧下で加熱してもよい。ミキサーは、バッチ生産する場合は遊星式攪拌機が好ましく、連続生産する場合は、特開昭６１−４０３２７や特開２００２−２４１５０８に開示された製造方法が好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）と(b1)フュームドシリカを混合して製造した液状シリコーンゴムベースと、成分（Ａ）と(b2)沈降法シリカを混合して製造した液状シリコーンゴムベースとをブレンドして、(b1)フュームドシリカと(b2)沈降法シリカを含有する液状シリコーンゴムベースを製造してもよい。成分（Ａ）と沈降法シリカを混合して液状シリコーンゴムベースを製造する際に、前記疎水化剤を配合してもよい。
その他に、必要に応じて、シリコーンレジン、シリコーンオイル、カーボンブラックや黒鉛粉末、金属粉末、金属酸化物粉末、金属水酸物粉末などの非補強性充填剤、顔料を配合してもよい。
【００２６】
（Ｃ）(c)スメクタイトクレーを含有する水は、成分（Ａ）を乳化する溶質になるとともに、水性エマルションの粘度を増加させる。成分（Ｃ）中の(c)スメクタイトクレーは、水に分散させると膨閏して水の粘度が増加し、成分（Ｄ）の配合量が少なくても安定な水性エマルションを形成する。成分（Ａ）を成分（Ｄ）の作用により水に乳化する際に、(c)スメクタイトクレーを配合したのでは、安定な水性エマルションとなり難い。(c)スメクタイトクレーを含有する水、すなわち、スメクタイトクレーの水分散液を成分（Ａ）の溶質とすることに意義がある。
【００２７】
成分（Ｃ）中の(c)スメクタイトクレーは、水の０.５〜５重量％が好ましく、０.８〜３重量％がより好ましい。その量が０.５重量％より少ないときは成分（Ｃ）の粘度が小さくて安定なエマルションを得難いことがあり、５重量％を超えるときは成分（Ｃ）の粘度が大きすぎて成分（Ａ）を乳化しにくいことがあるからである。
【００２８】
成分（Ｃ）中の(c)スメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト等の天然スメクタイト族クレー、それをアニオン系ポリマーで複合精製したもの、および合成スメクタイト族クレーを総称するものであり、いずれも使用可能である。スメクタイトクレーを水に分散させると著しく膨閏して粒子径が小さくなり、水は増粘しチクソトロピックになる。
【００２９】
成分（Ｃ）中の水は、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水があげられる。
【００３０】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜２５０重量部であるが、好ましくは７０〜２００重量部である。
【００３１】
（Ｄ）ソルビタン脂肪酸エステルは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）中の水に乳化・分散させて安定な水性エマルションを形成するために配合される。ソルビタン脂肪酸エステル以外の非イオン系乳化剤では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に容易に乳化・分散できるものの、硬化して得られるシリコーンゴムスポンジが機械的特性に欠ける。
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレートが例示され、そのＨＬＢ値は５以下が好ましい。かかる乳化剤は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
成分（Ｄ）の配合量は成分（Ｃ）の増粘作用により大幅な減量ができ、成分（Ａ）１００重量部当たり０.１〜７重量部であり、好ましくは０.５〜５重量部である。０.１重量部より少ないと安定な水性エマルションとなり難く、７重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムスポンジの機械的特性が低下するからである。
【００３３】
（Ｅ）イソノナン酸エステルは、成分（Ｂ）の配合量が増えたときに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の成分（Ｃ）中への乳化、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースの成分（Ｃ）中への乳化を促進する作用がある。成分（Ｅ）として、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ジイソノナン酸ネオペンチルグリコールが例示されるが、シリコーンに相溶性の高いイソノナン酸イソノニルが特に好ましい。成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部であるが、成分（Ｂ）の配合量あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベース中の成分（Ｂ）の配合量や液状シリコーンゴムベースの粘度応じて適正量を配合すればよい。成分（Ｅ）が１０重量部超えると硬化、脱水して得られシリコーンゴムスポンジの機械的特性が低下することがあるので、１０重量部とまりである。
【００３４】
（Ｆ）ガーベットアルコールは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｇ）から成る水性エマルション組成物、あるいは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｇ）から成る水性エマルション組成物を硬化し、脱水した後のシリコーンゴムスポンジの硬さを下げる作用がある。成分（Ｆ）として、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−デシルテトラデカノールが例示されるが、シリコーンに相溶性の高いヘキシルデカノールが特に好ましい。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部であるが、成分（Ｂ）の配合量あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベース中の成分（Ｂ）の配合量や液状シリコーンゴムベースの粘度に応じて適正量を配合すればよい。成分（Ｆ）が１０重量部超えると硬化、脱水して得られシリコーンゴムスポンジの機械的特性が低下することがあるので、１０重量部とまりである。
【００３５】
成分（Ａ）と成分(g1)と成分(g2)の混合物は、常温でも付加反応しがちであり、乳化中や乳化物の保存中に架橋反応が進行するのを防止するために、（Ｈ）付加反応抑制剤をさらに配合することが好ましい。
（Ｈ）付加反応抑制剤として、アセチレンアルコール、エン・イン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。成分（Ｈ）は、成分（Ａ）と成分(g1)の常温での付加反応を抑制し、加熱下では付加反応を阻害しない量を含有させるとよい。付加反応抑制剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）と成分(g1)の合計量１００重量部当たり通常０.０１〜５重量部である。
【００３６】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物には、その他に、耐熱剤、接着性付与剤、抗菌剤、防黴剤、制汗剤、保湿剤などを配合してもよい。
【００３７】
シリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物は、常温で液状であり、その粘度範囲は、回転粘度計DVH-B4II（東機産業株式会社製）にローターNo.６を取付け、回転数２ｒｐｍで回転させて測定したときに、２５℃で好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましく５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
成分（Ｇ）が(g1)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと(g2)白金系触媒からなる場合、エマルション組成物の形態は、１液性、２液性、３液性のいずれの形態でもよい。
【００３９】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物は、下記方法により製造することができる。
(1) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースに成分(g1)と成分(g2)を混合した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて攪拌混合することにより１液性のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物とする。その際好ましくは成分(g1)と成分(g2)とともに成分（Ｈ）を混合する。かくして１液性のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物が製造される。
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物が成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を含有するときは、成分(g1)と成分(g2)とともに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を混合する。あるいは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とともに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を混合する。
【００４０】
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースに成分(g1)を混合した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加え攪拌混合してＡ液を製造する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースに成分(g2)を混合した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加え攪拌混合してＢ液を製造する。かくして２液性のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物が製造される。シリコーンゴムスポンジ製造時にＡ液とＢ液を混合することにより本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物となる。
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物が成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を含有するときは、成分(g1)または成分(g2)とともに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を混合する。あるいは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とともに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）または両者を混合する。
【００４１】
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースに成分(g1)を混合した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加え攪拌混合してＡ液を製造する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る液状シリコーンゴムベースに成分(g2)を混合してＣ液を製造する。シリコーンゴムスポンジ製造時にＡ液とＣ液を混合することにより本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物となる。
【００４２】
(4) 上記製造方法において、成分（Ａ）と(b1)フュームドシリカから成る液状シリコーンゴムベース、および、成分（Ａ）と(b2)沈降法シリカから成る液状シリコーンゴムベースを別々に製造しておき、両者を他成分と混合することにより、本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物を製造する。この製法は乳化性と乳化安定性の点で最良である。
【００４３】
上記(1)〜(4)の製造方法において、乳化に使用するミキサーは、高速回転するブレードを有してせん断力の大きいミキサーであればよく、ホモミキサー、ホモジナイザー、ラインミキサー、コロイドミル、遊星式攪拌脱泡装置が例示される。
【００４４】
かかるシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物が、各成分混合時に気泡を抱き込んでいる時は、脱気後に硬化、成形に供することが好ましい。
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物からシリコーンゴムスポンジを製造するには、該エマルション組成物を、例えば、樹脂型、圧縮成形用金型、射出成形用金型などの型に注入して、常温〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で硬化して湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を形成させ、次に８０〜２５０℃の加熱処理で湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物から水を除去する。
【００４５】
また、脱気後のシリコーンゴムスポンジ用エマルションを金属板、合成樹脂板、プラスチックシートなどの各種基材に塗工したり、そのまま押出して、常温〜９０℃の水または温水に浸漬し、硬化させて湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を形成させ、次に８０〜２５０℃の加熱処理で湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物から水を除去して膜状や棒状のシリコーンゴムスポンジを製造できる。また、織物、編物、不織布、人工皮革などの繊維構造体上に塗工した後、開放系で、７０〜９０℃の乾熱処理によって繊維構造体表層部にシコーンゴムスポンジを形成させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、粘度は２５℃での測定値を示す。
シリコーンゴム形成性エマルション組成物の乳化状態および該エマルション組成物を硬化、脱水乾燥した後の機械特性は下記の条件で判定、測定した。
【００４７】
乳化状態：シリコーンゴム用エマルション調製直後と３日後の乳化状態を目視で判定した。乳化直後は、乳化性良好なものを「可」と表示し、乳化性不良なものを「不可」と表示した。３日後はエマルションが分離していないものを「安定」と表示した。
機械特性：硬さ（ＡｓｋｅｒＣ硬度計使用、測定用シリコーンゴムスポンジシートの厚み６ｍｍ）、強伸度はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ測定した。また、密度はサイズ６ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍのシリコーンゴムスポンジシートの縦、横をノギスにより、厚みを膜厚計により、重量を電子天秤によりそれぞれ測定し、密度＝重量／（縦×横×厚み）で算出した。
【００４８】
実施例と比較例で使用した成分は下記の通りである。
Ａ：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％）
ｇ1：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０.８％）；
ｇ2：塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；
Ｈ：３，５−ジメチル−ヘキシル−３オール； 
Ｃ：ベンゲルＷ−１００Ｕの水溶液（ベンゲルＷ−１００Ｕの含有量２％）（ベンゲルＷ−１００Ｕは株式会社ホージュン製のアニオン系ポリマー複合精製ベントナイト）
Ｄ：イオネットＳ−８５（イオネットＳ−８５は三洋化成工業株式会社製のソルビタンモノオレートであり、イオネットは該社の登録商標である）
Ｅ：ＫＡＫ９９（ＫＡＫ９９は高級アルコール工業株式会社製のノナン酸イソノニル）
Ｆ：リソノール１６ＳＰ（リソノール１６ＳＰは高級アルコール工業株式会社製のヘキシルデカノールであり、リソノールは該社の登録商標である）
【００４９】
[実施例と比較例に使用する液状シリコーンゴムベース]
ＡＢ−１：ミキサー内で粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％）（A） １００部、ＢＥＴ法比表面積２２５ｍ２／ｇのフュームドシリカ（ｂ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン７部、水２部を均一に混合し、混練しつつ減圧下２００℃で２時間加熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース
ＡＢ−２：ミキサー内で粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％）（Ａ）１００部と粘度５０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖のジメチルポリシロキサン２部と比表面積２１０ｍ２／ｇの沈降法シリカ(b2)３３部を均一に混合し、混練しつつ２００℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
【００５０】
[実施例と比較例の乳化方法、乳化条件]
上記のＡＢ−１、ＡＢ−２、ｇ1、Ｈ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ（ただし、ＥとＦは一部の実施例のみ）を手混合した後、遊星式攪拌脱泡装置であるマゼルスター型式ＫＫ−１００（クラボウ株式会社製、マゼルスターは倉敷紡績株式会社の登録商標である）により下記３段階の手順で乳化した。
第１ステップ：公転  約１３４０ｒｐｍ、自転なし、６０秒間
第２ステップ：公転  約１３４０ｒｐｍ、自転  約１３４０ｒｐｍ、１２０秒間
第３ステップ：公転  約９８０ｒｐｍ、自転  約６７０ｒｐｍ、６０秒間
【００５１】
[実施例１]〜[実施例７]
上記の乳化方法、乳化条件により作製したシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物における各成分Ａ、b1、b2、ｇ1、Ｈ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配合割合は表に示すとおりであった。
なお、上記フュームドシリカ（b1）／上記沈降法シリカ（b2）の配合割合は、ＡＢ−１、ＡＢ−２のブレンド比から算出した。
【００５２】
次に、このシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物１００部に成分ｇ2  ０.
０１５部を手混合で均一に混合し、真空ポンプで脱気した後に厚さ２ｍｍの金型に流し込み、８０℃で１０分間かけて硬化させて、湿潤状態のシリコーンゴム様成形シートを得た。この成形シートを１２０℃の熱風循環式オーブンに入れ、３時間かけて乾燥して、シート状の連続気泡シリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジの密度、硬さ、引張強さ、伸びおよびセル径を測定し、表１に示した。
【００５３】
[比較例１]〜[比較例３]
上記の乳化方法、乳化条件によりシリコーンゴムスポンジ形成性エマルション組成物の調製を試みたが、いずれも乳化困難であり、シリコーンゴムスポンジを作製できなかった。
なお、各成分Ａ、b1、b2、ｇ1、Ｈ、Ｃ、Ｄの配合割合は表１に示すとおりであり、上記フュームドシリカ（b1）／上記沈降法シリカ（b2）の配合割合は、ＡＢ−１、ＡＢ−２のブレンド比から算出した。
【００５４】
2010150350.tif 000002
【００５５】
以上の結果から、フュームドシリカと沈降法シリカを併用すると、乳化性、乳化安定性、シリコーンゴムスポンジの機械特性に大きな効果を奏することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、連続気泡のシリコーンゴムスポンジを製造するのに有用である。
本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法は、連続気泡のシリコーンゴムスポンジを製造するのに有用である
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月6日(2009.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
成分（Ｇ）は、（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンの硬化剤であり、好ましくは（ｇ1）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｇ2）白金系触媒からなる。成分（Ｇ）は、有機過酸化物であってもよい。