(57)【要約】【課題】高温下で使用しても容量の変化及び内部抵抗の変化が抑制され、長寿命特性を示す電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタは、分極性を有する正極及び負極とこれらの間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを有するキャパシタ素子が外装ケース内に収容された電気二重層キャパシタであって、上記外装ケース内に無定形シリカアルミナなどの固体塩基が含まれていることを特徴とする。固体塩基が、負極と対向していない正極面で発生したプロトンを吸着し、電解液の酸性化と分解を抑制するため、６０℃を超える高温での使用においても、電気二重層キャパシタの容量低下と内部抵抗増大が抑制され、長寿命特性を有するキャパシタが得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性を有する正極及び負極とこれらの間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを有するキャパシタ素子が外装ケース内に収容されている電気二重層キャパシタであって、
前記外装ケース内に固体塩基が含まれていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記電気二重層キャパシタが、帯状の正極と負極とをこれらの間に挟んだセパレータと共に円筒状の巻芯の周囲に正極が巻芯の周面に面するように巻きつけることによって巻回素子を得、該巻回素子に非水系電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容することにより構成されたものであり、
前記固体塩基が前記外装ケース内の底部に設けられている、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記固体塩基が前記円筒状の巻芯内に収容されている、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
電気二重層キャパシタが、複数枚の正極と負極とをセパレータを挟んで交互に積層して絶縁性の素子止めテープでまとめて１つの積層素子を得、該積層素子をさらに複数個積層させて絶縁性のテープでまとめ、この素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容することにより構成されたものであり、
前記固体塩基が素子止めテープを介して負極と接触している正極と素子止めテープの間に設けられている、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記固体塩基が無定形シリカアルミナ又は無定形シリカマグネシアである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温使用下においても容量及び内部抵抗の変化が抑制された、寿命特性の良好な電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、従来から電子機器におけるメモリバックアップ、各種アクチュエータの駆動等のために広く使用されており、近年では、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する電気二重層キャパシタの開発が進められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用しており、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が比較的少ないという特徴を有している。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。
【０００４】
電気二重層キャパシタの構造としては、巻回型と積層型とが一般的である。巻回型キャパシタは、帯状の正極と負極とをこれらの間に挟んだセパレータと共に円筒状の巻芯の周囲に巻きつけて巻回素子を得、この素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容し、封口体により密封することにより構成している。また、積層型キャパシタは、複数枚の正極と負極とをセパレータを挟んで交互に積層して絶縁性の素子止めテープでまとめて１つの積層素子を得、この積層素子をさらに複数個積層させて絶縁性のテープでまとめ、この素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容し、封口体により密封することにより構成している。
【０００５】
そして、電気二重層キャパシタには、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。作動電圧を高めることはエネルギー密度の向上につながるため、高エネルギー密度が要求される用途には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶媒にトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）などの４級アンモニウム塩カチオンとテトラフルオロボレート（ＢＦ４）などのアニオンからなる電解質を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタが使用されている。
【０００６】
ところが、このような非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタを６０℃以上の高温下で使用すると、電解液の分解反応が生じ、キャパシタの容量が低下し、内部抵抗が増加するという問題が生じていた。
【０００７】
このような問題に対し、電解液の分解を抑制する添加物を加える検討がされており、例えば特許文献１（特開２００４−１４６６１０号公報）は、電解液にジフェニルを添加する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１におけるジフェニルの添加により、分解ガスの発生が抑制されるものの、６０℃を超える高温下でのキャパシタの使用では、このような添加物を電解液に添加するような方法では、容量の低下、内部抵抗の増大に対する抑制効果が十分でない。
【００１０】
また、発明者が、７０℃、２．５Ｖ負荷試験において安全弁の開弁、容量の低下、内部抵抗の増大が認められた巻回型の電気二重層キャパシタを分解してみたところ、特に巻芯部近傍において、不溶成分が素子に付着して顕著に黒色化した部分が認められ、この部分の電解液（のｐＨ）が酸性化していた（本出願の出願時には未公開である、出願人による特願２００８−２５１８６９号の段落００５５参照）。この不溶成分の堆積、ｐＨの酸性化も、電気二重層キャパシタの容量の低下、内部抵抗の増大の原因になっていると思われる。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、６０℃を超える高温下で使用しても容量及び内部抵抗の変化が抑制され、長寿命特性を示す電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、上述のような不溶成分が付着した巻回型電気二重層キャパシタを詳細に調べたところ、巻芯部分の正極の巻芯の周面に面した側が負極と対向しておらず、この負極と対向していない正極上で素子に含まれる水分の電気化学分解で発生したプロトンにより電解液が酸性化し、またこのプロトンが触媒となってプロピレンカーボネート等の有機溶媒が分解し、分解物が不溶成分となって素子に付着していることがわかった。また、積層型の電気二重層キャパシタにおいても、高温負荷試験において、絶縁性の素子止めテープを介さずに負極と接触していた正極側のセパレータには不溶成分が付着していないのに対し、素子止めテープを介して負極と接触していた正極側のセパレータ部分には不溶成分が付着しており、巻回型の電気二重層キャパシタにおける巻芯部分の現象と同様の現象が生じていることがわかった。
【００１３】
そして、発明者は、電気二重層キャパシタの外装ケース内に固体塩基を含ませることによりこの現象が抑制され、高温負荷試験においても、素子に対する不溶成分の付着が認められず、電気二重層キャパシタの容量の低下及び内部抵抗の上昇が大幅に抑制されることを発見し、発明を完成させた。
【００１４】
したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、分極性を有する正極及び負極とこれらの間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを有するキャパシタ素子が外装ケース内に収容されている電気二重層キャパシタであって、上記外装ケース内に固体塩基が含まれていることを特徴とする。固体塩基は、外装ケース内のどの部位に存在させても良い。電気二重層キャパシタの使用過程において、固体塩基が重力の作用により外装ケース内で下方に移動するが、負極と対向していない正極面上で発生したプロトンを含む電解液も下方に移動し、固体塩基によりプロトンが吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制される。
【００１５】
本発明において、電気二重層キャパシタの構造には限定が無いが、上記電気二重層キャパシタが巻回型、すなわち、帯状の正極と負極とをこれらの間に挟んだセパレータと共に円筒状の巻芯の周囲に正極が巻芯の周面に面するように巻きつけることによって巻回素子を得、該巻回素子に非水系電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容することにより構成されたものである場合には、上記固体塩基が上記外装ケース内の底部に設けられていると、プロトンを含む電解液が下方に移動して、固体塩基によりプロトンが吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制されるので好ましい。なお、正極と負極とセパレータとを円筒状の巻芯の周囲に負極が巻芯の周面に面するように巻きつけても、対向する負極を持たない正極が存在する場所があれば、固体塩基による本発明の効果が得られる。
【００１６】
また、上記巻回型キャパシタでは、固体塩基を円筒状の巻芯内に収容しておくと、正極の巻芯の周面に面する側で発生したプロトンが効率的に吸着されるため好ましい。
【００１７】
上記電気二重層キャパシタが積層型、すなわち、複数枚の正極と負極とをセパレータを挟んで交互に積層して絶縁性の素子止めテープでまとめて１つの積層素子を得、この積層素子をさらに複数個積層させて絶縁性のテープでまとめ、この素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース内に収容することにより構成されたものである場合には、素子止めテープを介して負極と接触している正極と素子止めテープの間に上記固体塩基が設けられていると、固体塩基にプロトンが吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制されるため好ましい。
【００１８】
固体塩基の種類には特に限定が無く、非水系電解液に不溶で、安定であり、電解液及び電解質に悪影響を及ぼさないものであれば良いが、無定形シリカアルミナ又は無定形シリカマグネシアが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタによると、固体塩基が外装ケース内に含まれているため、負極と対向していない正極上で発生したプロトンが固体塩基に吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制され、有機溶媒の分解物である不溶成分の発生が抑制され、高温使用下における電気二重層キャパシタの容量の低下及び内部抵抗の上昇が大幅に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】巻回型電気二重層キャパシタの断面の概略図を示している。
【図２】外装ケース内に固体塩基を含むキャパシタと含まないキャパシタについて、高温負荷試験における容量変化率を比較した図である。
【図３】外装ケース内に固体塩基を含むキャパシタと含まないキャパシタについて、高温負荷試験における直流内部抵抗変化率を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下では巻回型電気二重層キャパシタを例として説明するが、本発明は巻回型に限定されず、積層型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等のあらゆる構造のキャパシタに適用される。
【００２２】
図１は、巻回型電気二重層キャパシタの断面の概略図を示している。巻回型電気二重層キャパシタ１における巻回素子１０は、帯状の集電体の両面に分極性電極が設けられた構成の正極３、負極４を、これらの間に挟んだセパレータ２と共に円筒状の巻芯５の周囲に巻きつけることにより得られる。そして、この巻回素子１０に非水系電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケース７内に収容し、封口体８により密封することにより、巻回型電気二重層キャパシタ１が構成される。記号６は、集電体に接続されるリード端子を示している。
【００２３】
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。また、分極性電極は、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノチューブなどの炭素材料と、カーボンブラックなどの導電材と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等のバインダとから構成される。そして、バインダを溶解した溶媒に上記炭素材料及び導電材を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより、正極３及び負極４を得ることができる。セパレータ２としては、セルロース繊維布、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。
【００２４】
非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００２５】
また、非水系電解液の電解質としては、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を使用した塩が溶質として好ましい。
【００２６】
本発明では、外装ケース７の内部に固体塩基が設けられる。固体塩基としては、非水系電解液中に不溶で、安定であり、電解液及び電解質に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定なく使用することができ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの酸化物、陰イオン交換樹脂、ゼオライト、活性炭などを使用することができ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯは、表面積が大きく、プロトンとの反応性に富むため、好ましく使用することができる。これらは、窒素中で加熱処理して使用することもできる。
【００２７】
固体塩基は、円筒状の巻芯５の筒内ａに収容してもよく、外装ケース７内の底部ｂ、すなわち、底面７ａと巻回素子１０との間の位置に配置してもよく、外装ケース７内の上部ｃ、すなわち、封口体８と巻回素子１０との間の位置に配置してもよく、外装ケース７内の側部ｄ、すなわち、外装ケース７の内周面と巻回素子１０との間の位置に配置してもよい。電気二重層キャパシタの使用過程において、固体塩基が重力の作用により外装ケース内で下方に移動するが、負極と対向していない正極面上で発生したプロトンを含む電解液も下方に移動し、固体塩基によりプロトンが吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制される。固体塩基は、外装ケース７内の底部ｂに配置すると、プロトンを含む電解液が下方に移動して、固体塩基によりプロトンが吸着され、電解液の酸性化とプロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制されるので好ましく、また、固体塩基を巻芯内ａに収容しておくと、正極の巻芯の周面に面する側で発生したプロトンが効率的に吸着されるため好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例１
活性炭２．６ｇ、カーボンブラック０．２８ｇ、及びイソプロピルアルコール５．５ｇを撹拌し、この混合物に、６０％ポリテトラフルオロエチレン水溶液５．２ｇを混合して混練物を作製し、この混練物を圧延用ローラーにより圧延して、１５０μｍのシートを作製した。
【００２９】
このシートを、リード端子を設けたアルミニウムエッチング箔（集電体）に、カーボン系接着剤を用いて接着し、これを正極及び負極とした。
【００３０】
このようにして作製した正極及び負極をセルロース系セパレータを介して配置し、円筒状の巻芯に正極が巻芯の周面に対向するようにして巻回し、巻回型の電気二重層キャパシタ素子を作製した。この素子に、１Ｍの四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート電解液を含浸し、アルミニウム製の外装ケース内に入れた後、巻芯内に、窒素中、５００℃で３時間処理したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末０．８ｇを収容した。その後、開口部を封口体で封口し、電圧を印加することにより、径３０ｍｍ、長さ１０５ｍｍの固体塩基を内蔵する巻回型電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３１】
比較例１
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末を使用する点を除いて実施例１の手順を繰り返し、固体塩基を内蔵しない巻回型電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３２】
実施例１と比較例１の電気二重層キャパシタについて、温度７０℃、電圧２．５Ｖの負荷試験を２０００時間行った。図２には、実施例１と比較例１についての放電容量変化率を、図３には、実施例１と比較例１についての直流内部抵抗変化率を示した。
【００３３】
図２、図３からわかるように、比較例１の固体塩基を内蔵しない電気二重層キャパシタに比較して、実施例１の固体塩基を内蔵する電気二重層キャパシタは、７０℃の高温下においても、容量及び内部抵抗の変化が小さく、特に１０００時間経過後の変化がほとんど認められず、長寿命であることがわかる。また、試験後のキャパシタを分解して目視検査したところ、比較例１のキャパシタにはプロピレンカーボネートの分解物である不溶成分が付着していたが、実施例１のキャパシタには不溶成分の付着がほとんど認められなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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