(57)【要約】【課題】安価で且つ電極単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供する【解決手段】  本発明に係る電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法は、石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタールのうちから選ばれた１または２以上の物質由来のメソフェーズピッチを有機用材で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いるため、電極単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができる。  また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法によって得られ、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．４２の範囲内に、さらに比表面積が５〜６５の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタール油のうちから選ばれる１または２以上の物資由来のメソフェーズピッチを有機溶剤で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いることを特長とする電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤が、トルエン、テトラヒドロフラン、ピリジンまたはキノリンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法によって得られ、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．４２の範囲で、且つ、比表面積が５〜６５ｍ２/ｇの範囲にある電気二重層キャパシタ用活物質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、蓄電デバイスの一種であり、導電材料からなる電極の界面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する。イオンは電極界面に吸着することから、導電材料として高比表面積の活性炭等の多孔質炭素材料が主に使用されている。電気二重層キャパシタは、これまで、小型電子部品用永久電源として商品化されてきたが、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源としても使用が検討されており、ＨＥＶ用途では、低価格化と高性能化、特に単位体積当たりの高容量化が望まれている。
【０００３】
かかる高性能化要求に対し、電気二重層キャパシタの電極活物質として使用される多孔質炭素材料に関してさまざまな提案がなされており、なかでも、炭素材料を賦活したものを電極活物質として用いる技術が数多く提案されてきた。
例えば、椰子殻炭等を水蒸気存在下１０００℃程度で加熱し、水成ガス化を用いて賦活する水蒸気賦活法が提案されている。しかしながら、この方法は一般に多孔質炭素材料の歩留が低い。また、比表面積を高めると、水蒸気賦活炭の嵩密度が低下し、体積当たりの高容量化が困難になる。
【０００４】
また、アルカリ金属酸化物を酸化剤に用いるアルカリ賦活法が知られている。この方法で、例えば３０００〜４５００ｍ２／ｇ程度の高い比表面積を持つ活性炭が得られるが、この方法は、副生アルカリ金属が高反応性を持つことによる反応器の腐食や安全性の点で工業生産上の課題がある(特許文献１)。
【０００５】
これに対して、特定の処理を施した炭素材料を用いて賦活処理する技術も開示されている。
例えば、熱処理前のピッチ類に２〜３環の軽沸点油を添加剤として混合・成形した後、ピッチ成形体を得、ついで、添加剤を選択的に溶解する溶剤で軽沸点油のみを抽出除去した後、酸化剤を用いて不融化し、得られる不融性の多孔性のピッチ成形体に炭化・賦活処理を施す方法が開示されている(特許文献2)。
この方法によれば、不融化した多孔性のピッチ系前躯体(ピッチ成形体)において、ピッチ中の成分の多様化が促進され、微細孔表面に難黒鉛化性炭素前躯体層が優先的に存在し、炭素化、ならびに賦活過程において、これら難黒鉛化性炭素前躯体層が優先的に消失して、比較的低い賦活処理レベルでより黒鉛リッチの微細構造が形成され、この黒鉛リッチの微細構造、比較的低い電気抵抗を有し比較的高い密度の電気二重層キャパシタ材料として有効に機能するものと推定されている。しかしながら、上記の製造方法により得られる炭素材は、溶剤を用いた抽出処理によって、ピッチは殆ど溶解せず、添加剤のみを抽出することで、元来非多孔質であるピッチ成形体を多孔質化し、さらに、炭化・賦活処理によってより多孔質化するものであるため、前記した他の賦活処理技術の場合と同様に、炭素材の嵩密度が低下し、体積当たりの高容量化が困難になるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２―２５２２２７号公報
【特許文献２】特開平１１―２１４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来の賦活処理を伴う電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法は、特許文献２のものを含め、電極単位体積当たりの高容量化を得ることが困難であることが考えられる。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、安価で且つ電極単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法は、石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタール油のうちから選ばれた１または２以上の物質由来のメソフェーズピッチを有機溶剤で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法は、好ましくは、前記有機溶剤が、トルエンまたはトルエンと同等以上の前記メソフェーズピッチ溶解力を有する溶剤であることを特徴とする。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法は、好ましくは、前記の有機溶剤が、少なくともテトラヒドロフラン、ピリジンまたはキノリンを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法によって得られ、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．４２の範囲内にある電気二重層キャパシタ用電極活物質を用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法によって得られ、比表面積が５〜６５ｍ２／ｇの範囲内にある電気二重層キャパシタ用電極活物質を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法は、石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタールのうちから選ばれた１または２以上の物質由来のメソフェーズピッチを有機用材で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いるため、電極単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができる。またこのとき、従来技術のような賦活処理を必要としない。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法によって得られ、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．４２の範囲内に、さらに比表面積が５〜６５ｍ２／ｇの範囲内にある電気二重層キャパシタ用電極活物質を用いるため、上記本発明に係る電気二重層キャパシタ電極活物質の製造方法の効果を好適に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という）
【００１５】
本実施の形態例に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法は、電極活物質として石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタールのうちから選ばれた１または２以上の物質由来のメソフェーズピッチを有機用材で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いるものである。
【００１６】
上記メソフェーズピッチは、好ましくは、（１）石炭系重質油、（２）石油系重質油および（３）樹脂を熱処理して得られるタールのうちから選ばれた１または２以上の物質由来のメソフェーズピッチであってもよく、また、これらのメソフェーズピッチをさらに熱処理して得られるメソフェーズピッチであってもよい。
なお、重質油やタール油は、一次キノリン不溶分（ＱＩ）と呼ばれる成分を含む場合がある。この一次ＱＩは、不純物を含むことがあるため、高純度の電極活物質を得る観点からは、一次ＱＩを予め遠心分離あるいは精密ろ過器で除去した後、熱処理によってメソフェーズピッチ製造するのが好ましい。
【００１７】
有機溶剤は、その種類を限定するものでないが、電極用活物質を用いて非水系電気二重層キャパシタを構成したとき、電極用活物質から電解液への油分の溶出を避ける必要があることから、トルエンまたはトルエンと同等以上の、重質油等の炭素前駆体溶解力を有する溶剤を用いることが好ましい。このようなトルエンと同等以上の炭素前駆体溶解力を有する有機溶剤として、窒素含有複素環化合物であるキノリン、ピリジン、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、また、混合して用いても良い。
ここで、抽出残分となる例えばトルエン不溶分（以下ＴＩ）とはＪＩＳ  Ｋ  ２４２５で定義されるものとする。キノリン不溶分（以下ＱＩ）、その他の溶剤不溶分についても、上記ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５の分析法に準ずるものとする。
【００１８】
有機溶剤を使って炭素前駆体を抽出処理するには、適宜の方法を用いることができ、例えば、ソックスレー抽出法を用いることができる。
また、有機溶剤を使って炭素前駆体を抽出処理するに際し、予め、適宜の方法で粉砕した炭素前駆体を用いてもよい。
また、有機溶剤を使って炭素前駆体を抽出処理するに際し、加熱して抽出温度を高くすると、溶解速度や溶解力を上げるうえで好ましい。
また、抽出処理を多段階で行なってもよく、例えば、トルエンで抽出した後、さらに、溶解力の強い例えばキノリン等で抽出してもよい。
【００１９】
抽出処理後の抽出残分を回収するには、適宜の分離方法を用いることができ、例えば、遠心分離、ろ過法などが使用される。
【００２０】
得られる電極活物質は、熱処理による脱溶剤を行なってもよい。例えば、不活性雰囲気下、３００〜４００℃に加熱してもよく、さらにまた、酸等で洗浄し、重金属等の不純物を除去してもよい。
また、電極活物質は、用途に応じ、適宜の方法で粉砕・分級等を行い、粒度を調整してもよい。
【００２１】
以上説明した本実施の形態例に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法によれば、電極単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができる。また、このとき、従来技術のような賦活処理を必要としない。
【００２２】
つぎに、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法によって得られ、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．４２の範囲内で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５〜６５ｍ２／ｇにある電気二重層キャパシタ用電極活物質である。
本実施の形態例に係る電気二重層キャパシタは、特に非水系電気二重層キャパシタ用途に敵である。
【００２３】
以下、本実施の形態例に係る電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタの実施例を説明する。なお、本発明は、いかに説明する実施例に限定されるものでない。
【００２４】
（実施例―１）
（電極活物質の調製）
活性炭前駆体として用いたコールタール系メソフェーズピッチ（ＣＴＰｍｐ）はメソフェーズ含有量が１００％である。このメソフェーズピッチを３２メッシュ以下に粉砕した後、メソフェーズピッチの粉末２０ｇに対し、２００ｇのＴＨＦ中、６０℃で６時間煮沸した。煮沸後、遠心分離機でＴＨＦ溶液を除いた後、新たにＴＨＦを加えて、ＴＨＦが着色しなくなるまで上記操作を繰り返した。
その後、残渣を回収し、真空中、１１０℃で６時間乾燥し、８１％の活物質―１を得た。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ  Ｉ型装置により活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。比表面積は５ｍ２／ｇであった。
（Ｈ／Ｃの測定）
ＬＥＣＯ社の元素分析装置  ＣＨＮ−２０００を用いて活物質の炭素に対する水素の原子数比（Ｈ／Ｃ）を分析した。Ｈ／Ｃの算出は、元素分析で得られた炭素の重量％ＷＣと、水素の重量％ＷＨから、次式で求めた。
Ｈ／Ｃ［−］＝ＷＣ／ＷＨ×１２
得られた活物質―１のＨ／Ｃは０．４１であった。
【００２５】
（シート電極の調製）
活物質、三井デュポンフルオロケミカル社製ＰＴＦＥ−Ｊおよびライオン製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを重量比８：１：１で混合・分散し、シート化して厚み１００μｍのシート電極を得た。シート電極は、直径１６ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１２０℃で８時間減圧乾燥した。
【００２６】
（テストセルの調製）
市販のガラス繊維製ろ紙をセパレータに用い、上記シートを用いて２極式のテストセルを組んだ。テストセルには、宝泉製ＨＳフラットセルを用いた。
電解液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオーブルマイド（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。
シート電極は、充放電前に、電解質液を減圧下３時間含浸させた。
【００２７】
（静電容量の測定）
上記２極式セルで、充放電装置としてナガノ製充放電装置（ＢＴＳ２００４Ｗ）を用い、２．７Ｖの電圧を印加し、１００ｍＡ／ｇで５回充放電させ、５回目の放電工程の電流―電圧曲線の傾きから静電容量を測定した。
【００２８】
（静電容量の算出）
テストセルに装入されたシート電極の重量Ｗ（ｇ）とし、充放電電流ＩをＩ＝１００ｍＡ／ｇ＊Ｗと設定した。
次式で、静電容量Ｃ（単位：Ｆ）を求めた。
Ｃ＝Ｉ＊（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｖ１−Ｖ２）
Ｖ１：充電電圧８０％となる値（単位：Ｖ）
Ｖ２：充電電圧４０％となる値（単位：Ｖ）
Ｔ１：Ｖ１における時間（単位：ｓｅｃ）
Ｔ２：Ｖ２における時間（単位：ｓｅｃ）
Ｉ：放電電流（単位：Ａ）
得られた静電容量Ｃを正負極のシート電極体積（含浸工程前に測定する）の和で割って体積毎静電容量（単位体積当たりの静電容量  単位：Ｆ／ｃｃ）と正負極のシート電極重量（含浸工程前に測定する）の和で割って重量毎静電容量（単位重量当たりの静電容量  単位：Ｆ／ｇ）を算出した。これらの結果を表―１に示す。以下の他の実施例についても同様である。
【００２９】
（実施例―２）
実施例―１で使用したメソフェーズピッチの粉末２０ｇに対し、２００ｇのピリジン中、１１５℃で６時間煮沸した。煮沸後、遠心分離機でピリジン溶液を除いた後、新たにピリジンを加えて、ピリジンが着色しなくなるまで上記操作を繰り返した。
その後、残渣を回収し、アセトンで洗浄し、真空中、１１０℃で６時間乾燥し、７１％の活物質―２を得た。得られた活物質―２は実施例―１と同様に処理し、測定評価した。
【００３０】
（実施例―３）
実施例―１で使用したメソフェーズピッチの粉末２０ｇに対し、２００ｇのキノリン中、９０℃で６時間煮沸した。煮沸後、遠心分離機でキノリン溶液を除いた後、新たにキノリンを加えて、キノリンが着色しなくなるまで上記操作を繰り返した。
その後、残渣を回収し、アセトンで洗浄し、真空中、１１０℃で６時間乾燥し、４８％の活物質―３を得た。得られた活物質―３は実施例―１と同様に処理し、測定評価した。
【００３１】
（実施例―４）
実施例―１で使用したメソフェーズピッチを電気炉中４５０℃（ＣＴＰｍｐ４５０）で１時間処理した。このＣＴＰｍｐ４５０を３２メッシュ以下に粉砕した後、粉末２０ｇに対し、２００ｇのキノリン中、９０℃で６時間煮沸した。煮沸後、遠心分離機でキノリン溶液を除いた後、新たにキノリンを加えて、キノリンが着色しなくなるまで上記操作を繰り返した。その後、残渣を回収し、アセトンで洗浄し、真空中、真空中、１１０℃で６時間乾燥し、７３％の活物質―４を得た。得られた活物質―４は実施例―１と同様に処理し、測定評価した。
【００３２】
（比較例―１）
市販のナフタレン系メソフェーズピッチ(NAR)を３２メッシュ以下に粉砕した後、実施例―１と同様に処理し、測定評価した。
【００３３】
【表１】
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