(57)【要約】【課題】シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨できるＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨する研磨方法を提供する。【解決手段】水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するＣＭＰ研磨剤であって、前記添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体であり、前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で正のゼータ電位を有するＣＭＰ研磨剤、及び該ＣＭＰ研磨剤を用いた研磨方法である。【選択図】図２
2010028086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するＣＭＰ研磨剤であって、
前記添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体であり、
前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で正のゼータ電位を有することを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で＋１０ｍＶ〜＋７０ｍＶのゼータ電位を有する請求項１に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記酸化セリウム粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記重合体の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．００１重量部以上０．１重量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
ｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
前記酸化セリウム粒子の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０５〜５重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
前記重合体が、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、及び下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【化１】
2010028086.tif 000008
（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記重合体が、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、及び前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分と、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分とを含む原料組成物を重合して得られる重合体である請求項７に記載のＣＭＰ研磨剤。
【化２】
2010028086.tif 000009
（一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは０以上の整数である）
【請求項９】
被研磨膜を有する基板を研磨する研磨方法であって、
前記基板の被研磨膜と研磨布の間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜を前記研磨布で研磨する研磨方法。
【請求項１０】
前記被研磨面は、負に帯電した被研磨面である請求項９に記載の研磨方法。
【請求項１１】
前記被研磨面が酸化ケイ素膜を有する被研磨面である請求項９又は１０に記載の研磨方法。
【請求項１２】
前記被研磨面は、凹凸を有してなる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項１３】
シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、又は層間絶縁膜を平坦化するものである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において使用されるＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます増している。その一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。
【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法や回転塗布法等の方法で形成される酸化ケイ素膜等の絶縁膜を平坦化するために、フュームドシリカ系のＣＭＰ研磨剤が一般的に検討されている。
【０００４】
フュームドシリカ等を含むシリカ系ＣＭＰ研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様なシリカ系ＣＭＰ研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズなどのガラス表面ＣＭＰ研磨剤として、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤が用いられている。酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤はシリカ系のＣＭＰ研磨剤やアルミナ系ＣＭＰ研磨剤に比べて研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
【０００６】
また、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、半導体素子製造工程はさらに微細化が進行しており、研磨時に発生する研磨傷が問題となってきた。この問題に対し、前記のような酸化セリウムを用いたＣＭＰ研磨剤の、酸化セリウム粒子の平均粒径を小さくする試みがなされているが、平均粒径を小さくすると機械的作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう問題がある。
【０００９】
本発明は、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、被研磨膜を高速かつ低研磨傷で研磨できるＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨する研磨方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸化セリウム粒子、及び添加剤を含むＣＭＰ研磨剤であり、前記添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体を含む原料組成物を重合して得られる重合体であり、前記酸化セリウム粒子はＣＭＰ研磨剤中で正のゼータ電位を有するＣＭＰ研磨剤を提供することを特徴としている。ここで、カチオン性単量体とは、水中において正電荷となりうる原子を持つ単量体をいう。
【００１１】
酸化セリウム粒子のゼータ電位が正であることにより、負に帯電した被研磨面との静電的相互作用を増大させ、高速で研磨することが可能になる。さらに、カチオン性単量体を含む原料組成物を重合して得られる重合体は、被研磨面の凹部に吸着することで、被研磨面の凸部への酸化セリウム粒子が作用することを促進させ、凸部の研磨速度を増大させるとともに均一に研磨することが可能になると推定される。
【００１２】
具体的には、本発明は次の事項に関する。
（１）水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するＣＭＰ研磨剤であって、
前記添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体であり、
前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で正のゼータ電位を有することを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【００１３】
（２）前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で＋１０ｍＶ〜＋７０ｍＶのゼータ電位を有する前記（１）に記載のＣＭＰ研磨剤。
【００１４】
（３）前記酸化セリウム粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記（１）又は（２）に記載のＣＭＰ研磨剤。
【００１５】
（４）前記重合体の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．００１重量部以上０．１重量部以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【００１６】
（５）ｐＨが３．０以上７．０以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【００１７】
（６）前記酸化セリウム粒子の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０５〜５重量部である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【００１８】
（７）前記重合体が、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、及び下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【化１】
2010028086.tif 000003
（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【００１９】
（８）前記重合体が、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、及び前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分と、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分とを含む原料組成物を重合して得られる重合体である前記（７）に記載のＣＭＰ研磨剤。
【化２】
2010028086.tif 000004
（一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは０以上の整数である）
【００２０】
（９）被研磨膜を有する基板を研磨する研磨方法であって、
前記基板の被研磨膜と研磨布の間に、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜を前記研磨布で研磨する研磨方法。
【００２１】
（１０）前記被研磨面は、負に帯電した被研磨面である前記（９）に記載の研磨方法。
【００２２】
（１１）前記被研磨面が酸化ケイ素膜を有する被研磨面である前記（９）又は（１０）に記載の研磨方法。
【００２３】
（１２）前記被研磨面は、凹凸を有してなる前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の研磨方法。
【００２４】
（１３）シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、又は層間絶縁膜を平坦化するものである、前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、被研磨膜を高速かつ均一に、低研磨傷で研磨することができるＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨する研磨方法を提供することができる。また、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、又は層間絶縁膜等を平坦化する研磨方法において、特に好適に使用できるＣＭＰ研磨剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】半導体のシャロー・トレンチ分離工程（ＳＴＩ工程）の断面概略図であって、研磨工程を説明するための概略図である。
【図２】実施例において評価に用いたＣＭＰ特性評価用ウエハの積層構造を模式的に示す断面図である。
【図３】ＣＭＰ特性評価用ウエハの上面図である。
【図４】図３に示すＣＭＰ特性評価用ウエハの１領域の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一態様としては、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するＣＭＰ研磨剤であって、前記添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体であり、前記酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中で正のゼータ電位を有することを特徴とするＣＭＰ研磨剤である。
以下、本発明のＣＭＰ研磨剤について、詳細に説明する。
【００２８】
＜ＣＭＰ研磨剤＞
［酸化セリウム粒子］
本発明のＣＭＰ研磨剤は、研磨粒子（砥粒）として酸化セリウム粒子を含有する。使用する酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、一般に市場において入手可能なものを使用することができ、例えば、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＮａｎｏＴｅｋ（製品名）、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売されている酸化セリウム粒子、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより販売されている酸化セリウム粒子、Ｒｈｏｄｉａより販売されている酸化セリウム粒子、日立マクセル製ＮａｎｏＰＯＰ（製品名）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用する酸化セリウム粒子は、ＣＭＰ研磨剤中の平均粒径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。また、良好な研磨速度が得られやすい点で２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、研磨傷の発生を抑制しやすくなる点で３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、後述するように、ＣＭＰ研磨剤が、砥粒を含むスラリーと、添加液との２液以上に分けて保存・供給される場合は、砥粒を含むスラリーの状態で、前記の平均粒径を有していることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。具体的には、ＣＭＰ研磨剤を１００μＬ程度量り取り、砥粒濃度が０．００５％前後（後述するＬＡ−９２０の測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になる濃度）になるようにイオン交換水で希釈する。そしてその希釈液をレーザ回折式粒度分布計（株）堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０の試料槽に投入し、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径を測ることができる。
【００３１】
本発明のＣＭＰ研磨剤において、酸化セリウム粒子の濃度は、研磨速度の低下及び砥粒の凝集を抑制できる点でＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０５重量部〜５重量部の範囲が好ましく、０．１重量部〜２重量部の範囲がより好ましい。０．０５重量部以上であれば充分な研磨速度が得られる傾向があり、５重量部以下であれば砥粒が凝集するのを防ぐことが容易になる傾向がある。
【００３２】
本発明のＣＭＰ研磨剤に使用する酸化セリウム粒子は、粒界に囲まれた２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を含むことが好ましい。結晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、研磨時の応力により結晶粒界を境に破壊され、新生面を生成しながら研磨をするので、高速研磨が可能になる。このような技術は例えば再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号パンフレットなどに記載されている。なお、後述するカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体は、このような結晶粒界を有する酸化セリウムと併用したときに、特に優れた効果を有する。
【００３３】
前記の結晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、最小単位の粒子（結晶子）の径（以下結晶子径という）が大きく結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。この観点から、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、前記結晶子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。前記結晶子径は、酸化セリウムが粒界に囲まれた２個以上の結晶子からなる場合にはその結晶子の径であり、そうではない場合は酸化セリウム粒子の最小径（一次粒径）をいう。結晶子径は、酸化セリウム粒子を電子顕微鏡で直接観察することにより測定することができ、例えば、電子顕微鏡写真から任意に２０個程度の結晶子を抽出し、いずれの結晶子も１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、ＣＭＰ研磨剤中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００３５】
また、前記酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得ることができる。酸化セリウム粉末を作製する方法としては、焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上、９００℃以下が好ましい。前記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。
【００３６】
粉砕方法として、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕が好ましい。ジェットミルは、例えば、化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００３７】
また、酸化セリウム粉末を作製する方法として、水熱合成法を用いることもできる。例えば、水酸化セリウムなどの前駆体を、水中、１００℃以上に加熱する方法が挙げられる。
【００３８】
このような酸化セリウム粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、分散技術大全集（情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。
【００３９】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、高い研磨速度を得るために、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子のゼータ電位が正である必要がある。また、ゼータ電位としては、値が大きければ良好な分散性と、高い研磨速度を得ることができる。このような観点で、前記酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、一般的に＋７０ｍＶ以下である。ゼータ電位測定には、例えばマルバーン社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳを使用でき、例えば、ＣＭＰ研磨剤をゼータサイザー３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して測定することができる。
【００４０】
酸化セリウム粒子をＣＭＰ研磨剤中において正の電荷に帯電させるための方法としては、例えば、ＣＭＰ研磨剤のｐＨを８以下にする方法を挙げることができる。また、酸化セリウムの粒子のゼータ電位を上げる方法としては、例えば、ＣＭＰ研磨剤のｐＨを７以下にする、両性界面活性剤を添加する、カチオン性界面活性剤を添加する等の方法を挙げることができる。
【００４１】
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨとしては、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性を維持し、良好な研磨速度を有するために、３．０以上７．０以下の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
ｐＨを調整する場合は、酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液などが挙げられる。
【００４３】
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の  Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性りん酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ研磨剤の液温は共に２５℃として測定する。
【００４４】
［添加剤］
本発明のＣＭＰ研磨剤は、添加剤のうち少なくとも１成分がカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体であることをその特徴とする。ここで、カチオン性単量体とは、水中、特にｐＨが１〜７の水中において正電荷となりうる原子を持つ単量体をいう。
【００４５】
前記カチオン性単量体成分としては、窒素原子を含む単量体成分が好ましく、具体的には例えば、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分であることが好ましい。中でも、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分が好ましい。
【００４６】
【化３】
2010028086.tif 000005
（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【００４７】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ５で表される一価の有機基としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等を挙げることができ、それらの基が置換基を有していてもよい。
前記Ｒ１〜Ｒ５は、入手性や水への溶解性の観点から、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｘで表される二価の有機基としては、特に制限はないが、具体的には例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等を挙げることができ、これらの基が置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるカチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して重合体を得る方法としては、種々の当業者公知の合成法を利用できる。例えば、前記カチオン性単量体成分の炭素−炭素２重結合部分をラジカル重合させる方法等が利用できる。
【００５０】
また、本発明において、添加剤としてカチオン性単量体のみを重合させた重合体（ホモポリマ）を用いてもよく、カチオン性単量体以外の単量体成分との共重合体（コポリマ）であってもよい。
【００５１】
共重合体を使用する場合、前記カチオン性単量体と併用する単量体成分としては、水溶性であれば特に制限はないが、ノニオン性単量体成分やアニオン性単量体成分を用いることができ、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性の観点から、ノニオン性単量体成分が好ましい。
【００５２】
前記アニオン性単量体成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５３】
前記ノニオン性単量体成分としては、例えば、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルイソブチルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物等を挙げることができ、中でも、高研磨速度である点で、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【化４】
2010028086.tif 000006
（一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは０以上の整数である）
【００５５】
前記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される一価の有機基としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等を挙げることができ、それらの基が置換基を有していてもよい。
前記Ｒ１〜Ｒ３は、入手性や水への溶解性の観点から、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）において、ｘは０以上の整数であり特に制限はないが、研磨速度の観点から０〜１００であることが好ましく、０〜１０がより好ましく、１が最も好ましい。
【００５７】
研磨速度と、ＣＭＰ研磨剤の配管への付着を抑制する観点から、本発明に係る添加剤としては、カチオン性重合体成分として前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の群から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体成分と、ノニオン性重合体成分として前記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体成分とを、共重合させた重合体が最も好ましい。
【００５８】
共重合体を使用する場合の重合体比としては、研磨速度を向上させる観点から、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される単量体の合計が、モノマー比で０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５９】
前記カチオン性単量体成分を含む重合体の含有量としては、研磨速度の向上効果が得られやすい点で、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、０．００１重量部以上、０．１重量部以下がより好ましい。
【００６０】
前記重合体の絶対分子量としては、水に溶解できる範囲であれば特に制限はない。具体的には、研磨速度の均一性を得やすい点で、絶対分子量は１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。また、粘度が上昇しすぎて取り扱い性が低下するのを防ぐことができる点で、１００万未満が好ましく、３０万未満がより好ましい。
【００６１】
前記重合体の絶対分子量は、静的光散乱法を用いて測定することができる。具体的には例えば、マルバーン社製、商品名ゼータサイザーナノを使用し、濃度の異なる試料の散乱光量を測定し、Ｄｅｂｙｅプロットを行って求めることができる。また、この際、屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄＣ）は、示差屈折計（大塚電子製商品名ＤＲＭ−３０００）を用いて測定することができる。なお、いずれも測定は水を溶媒とし、２５℃で行う。
【００６２】
さらに具体的には、例えば、重合体の濃度が０．０１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬとなるように水に溶解し、０．２μｍのフィルタでろ過し、濃度の異なる試料溶液を４つ以上調製する。温度は２５℃に調整する。次に、標準物質として、ろ過したトルエンを１ｃｍ角の石英セルに１ｍＬ程度入れ、ゼータサイザーナノの試料室にセットし、散乱光量を測定する。次いで、同様の方法で水を測定し、溶媒の散乱光量を測定する。次いで順次試料溶液を測定し、試料溶液の散乱光量を測定する。
【００６３】
一方、前記示差屈折計の試料注入部に水５ｍＬ注入し、５分程度放置してからゼロ点調整をし、１分間測定を行う。次いで、前記試料溶液を３ｍＬ注入し、５分程度放置してから測定を行う。濃度に対して屈折率をプロットし、ｄｎ／ｄＣとして表示される値を読み取る。
【００６４】
一連の測定後、ゼータサイザーナノのソフトウェアで、ｄｎ／ｄＣに前記測定で得られた値、Ｓｈａｐｅ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  ＭｏｄｅｌにＳｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅを選び、Ｄｅｂｙｅプロットを行い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔとして表示される値を読み取り、絶対分子量とする。
【００６５】
（その他の添加剤）
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性を調整する目的で、前記カチオン性単量体成分を含む原料組成物を重合して得られる重合体の他に、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、従来公知のものを、前記カチオン性単量体成分を含む重合体の効果を損なわない範囲で含むことができる。具体的には例えば、ｐＨ安定化剤としてカルボン酸類やアミノ酸類、研磨特性調整の効果を得るための界面活性剤、等を挙げることができる。
【００６６】
（ｐＨ安定化剤）
前記カルボン酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【００６７】
前記アミノ酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシンが挙げられ、中でもアラニン、β−アラニン、トリプトファン等が研磨速度の点で好ましい。
【００６８】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、分散性、研磨速度の観点から両性界面活性剤が好ましい。
【００６９】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、中でもベタイン、β−アラニンベタイン等が分散性の点で好ましい。
【００７０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００７２】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００７３】
これらのその他の添加剤の総添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１０重量部以下の範囲が好ましい。添加量が多すぎると砥粒が沈降しやすくなる傾向がある。
【００７４】
（水溶性高分子）
また、本発明のＣＭＰ研磨剤は、研磨特性を調整する目的で、水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、水への溶解性を有していれば特に制限はなく、具体的には例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、中でもポリエチレングリコール等が研磨特性の点で好ましい。
【００７５】
これら水溶性高分子の重量平均分子量としては、研磨特性の調整効果を得やすくなる点で、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。また、分子量が大きすぎると粘度が高くなり、取扱いにくくなる傾向があるため、５００万以下が好ましく、２０万以下がより好ましい。
【００７６】
また、これらの配合量は、酸化セリウム粒子の凝集を抑えつつ研磨特性の調整効果を得ることができる点で、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下の範囲が好ましい。
【００７７】
（保存形態）
本発明のＣＭＰ研磨剤は、少なくとも酸化セリウム粒子と水を含む酸化セリウムスラリと、少なくとも添加剤と水を含む添加液とを分けた二液式のＣＭＰ研磨剤として保存しても、酸化セリウム粒子、添加剤、水を含んだ一液式ＣＭＰ研磨剤として保存してもよい。
【００７８】
また、いずれの場合においても、水の含有量を減じた濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液、濃縮ＣＭＰ研磨剤として保存し、研磨時に水で希釈して用いてもよい。
酸化セリウムスラリと添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度の調整が可能となる。
【００７９】
二液式ＣＭＰ研磨剤で研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤ＣＭＰ研磨剤の供給方法としては、特に制限はないが、例えば、（１）酸化セリウムスラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法、（２）濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、（３）あらかじめ酸化セリウムスラリ、添加液を混合しておき供給する方法、（４）あらかじめ濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液、水を混合しておき供給する方法等挙げることができる。
【００８０】
酸化セリウム粒子、添加剤、水を含んだ一液式ＣＭＰ研磨剤の場合、研磨定盤上へのＣＭＰ研磨剤の供給方法としては、例えば、（１）ＣＭＰ研磨剤を直接送液して供給する方法、（２）濃縮ＣＭＰ研磨剤、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、（３）あらかじめ濃縮ＣＭＰ研磨剤、水を混合しておき供給する方法などを用いることができる。
【００８１】
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板を研磨する方法であり、被研磨膜表面と研磨布の間に、これまで説明してきたＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜を前記研磨布で研磨する研磨方法である。より具体的には、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、既述の本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。本発明の研磨方法は、本発明のＣＭＰ研磨剤を用いるため、被研磨膜を高速かつ低研磨傷で研磨することができる。
【００８２】
基板として、半導体素子製造に係る基板、例えばシャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、これらのパターンの上に形成された絶縁膜、例えば酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等が挙げられる。
【００８３】
本発明のＣＭＰ研磨剤及びこれを用いた研磨方法は、前記被研磨膜が酸化ケイ素膜を含む場合に特に好適である。さらに、窒化ケイ素膜をストッパ膜として、この上に設けられた酸化ケイ素膜を研磨し、窒化ケイ素膜が露出した段階で研磨を終了する方法に特に好適に使用することができる。このような半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜を前記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化ケイ素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【００８４】
（研磨工程）
ここで、本発明の研磨方法の一態様であるＳＴＩ工程について、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、半導体のＳＴＩ構造を形成する際における研磨工程の断面概略図を示す。図１（ａ）は研磨前の、図１（ｂ）は第一の研磨工程後の、図１（ｃ）は第二の研磨工程後の状態を表している。同図に示すように、ＳＴＩ工程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差４を解消するため、表面から突出している余分な部分を除去する目的でＣＭＰを使用する。この際、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）が形成されることが好ましい。
【００８５】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用する研磨方法において、研磨する装置としては、被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。基板ホルダーと研磨定盤には、それぞれに回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１が使用できる。
【００８６】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。また、研磨布には、研磨時にＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが、本発明のＣＭＰ研磨剤の特性を活かす点で好ましい。
【００８７】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は研磨傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００８８】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には純水以外に希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また洗浄後はスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００８９】
本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法等が挙げられる。
【００９０】
低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜は、例えば、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を熱反応させることにより得られる。
【００９１】
準常圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜は、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。
プラズマＣＶＤ法による酸化ケイ素膜は、例えば、モノシランと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）をプラズマ反応させることにより得られる。その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させても同様に酸化ケイ素膜が得られる。
【００９２】
プラズマＣＶＤ法による窒化ケイ素膜は、例えばモノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ２）をプラズマ反応させることにより得られる。
回転塗布法による酸化ケイ素膜は、例えば無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得られる。
【００９３】
以上のような方法で得られた酸化ケイ素膜や窒素ケイ素膜などの絶縁膜の膜質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。
また、以上のような方法で得られた酸化ケイ素膜には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【００９４】
本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、酸化ケイ素膜や窒素ケイ素膜のような絶縁膜以外の膜にも適用できる。例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜、シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜、ＧｅＳｂＴｅなどの相変化膜、ＩＴＯなどの無機導電膜、ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、膜状の材料だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
【００９６】
さらに、本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
（添加剤の合成１）
丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（株式会社興人製ＤＭＡＰＡＡ）１．０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（株式会社興人製ＨＥＡＡ）１４．０ｇ、及び水２８１ｇを入れ、窒素ガスを導入した。８０℃に加熱し、攪拌しながら２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６９６ｍｇ、水４ｇからなる水溶液を加えた。８０℃で２時間加熱攪拌後、室温（２５℃）まで冷却して濃度５重量％の重合体（以下、添加剤Ｘという）溶液を得た。静的光散乱法を用いて分子量（絶対分子量）を測定したところ、１３，０００であった。
【００９８】
（酸化セリウムの合成）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成し黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末の二次粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観測したところ３０〜１００μｍであった。
【００９９】
この酸化セリウム粒子粉末１５ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。乾式粉砕後の酸化セリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９ｍ２／ｇであった。また、得られた酸化セリウム粒子粉末をＳＥＭで観察したところ、粒界に囲まれた複数の結晶子の集合体であり、ランダムに選択した２０個の結晶子のサイズは５０〜１００ｎｍの範囲にあった。下記の実施例及び比較例には、この酸化セリウム粉末を用いた。
【０１００】
［実施例１］
脱イオン水４４８ｇ、ベタイン２．５ｇ、１Ｎ硝酸２０μＬ、前記酸化セリウム５０ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行なった。その後、１μｍのフィルタを用いてろ過し、次いで、固形分濃度が２重量％になるように、脱イオン水で希釈して濃縮酸化セリウムスラリを得た。
前記「添加剤の合成１」で得た濃度５重量％の添加剤Ｘ溶液４．８ｇ、５重量％酢酸１５０μＬ、水５９５ｇを混合して添加剤溶液を調製した。これに前記濃縮酸化セリウムスラリ２００ｇを混合し、酸化セリウム濃度０．５重量％、添加剤Ｘ濃度０．０３重量％のＣＭＰ研磨剤Ａを得た。ＣＭＰ研磨剤ＡのｐＨは５．１であった。
【０１０１】
ＣＭＰ研磨剤Ａ中の酸化セリウム粒子の平均粒径を測定するため、０．００５重量％程度の濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計（株）堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、Ｄ５０の値は２０８ｎｍであった。
【０１０２】
ＣＭＰ研磨剤Ａ中の粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度に水で希釈した後、ゼータ電位測定装置（マルバーン社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳ）を用いて測定したところ、＋３１ｍＶであった。
【０１０３】
［実施例２］
添加剤Ｘの濃度が０．０６重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ研磨剤Ｂを調製し、ｐＨ、平均粒径、及びゼータ電位をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１で調製した濃縮酸化セリウムスラリ２００ｇ及び水６００ｇを混合し、前記添加剤Ｘを含まないＣＭＰ研磨剤Ｃを調製し、ｐＨ、平均粒径、及びゼータ電位をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例２］
酸化セリウム粒子１ｋｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行った。その後、１μｍのフィルタでろ過をし、さらに脱イオン水を加えて酸化セリウム５重量％の濃縮酸化セリウムスラリを得た。次いで、前記の濃縮酸化セリウムスラリ１００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）５ｇ、水９００ｇを混合し、ｐＨが５になるまで１Ｎ硝酸を加え、ＣＭＰ研磨剤Ｄ（酸化セリウム０．５重量％、ポリアクリル酸アンモニウム塩０．２重量％）を調製した。また、ｐＨ、平均粒径、及びゼータ電位をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（評価用サンプル）
研磨特性の評価には、市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８６４、直径２００ｍｍ）を用いた。図２は、評価用ウエハの積層構造を模式的に示す断面図であり、図３は、評価用ウエハの上面図であり、図４は、図３に示す評価用ウエハの１領域の部分拡大図である。この評価用ウエハは、図２に示すように、シリコン基板３上へＣＶＤ法により厚み１５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜２を成膜、その後深さ４７０ｎｍ（３２０ｎｍ＋１５０ｎｍ）の溝を形成し、さらにＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により厚み６１０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜１を形成することで作製されている。
また、前記溝、ＳｉＯ２は次のようなパターンとなっている。すなわち、図３に示すように、ウエハ面内が６１個の領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている（図４）。各小領域は、２箇所を除き線条の凹凸パターンが形成されている。図４における０〜１００％の数値は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が、小領域中に占める割合（凸部面密度）を示している。０％は全てが凹部、１００％は全てが凸部からなり、線条パターンは形成されていない。また、図４におけるＬ、Ｓの値は、Ｌが凸部の線幅、Ｓが凹部の線幅を示している。また、図３において、Ｃ、Ｍ、Ｅと表記した領域（以下、それぞれ、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｍｉｄｄｌｅ、Ｅｄｇｅという）は、後述するように、膜厚の測定を行った領域である。
【０１０７】
（研磨実験）
研磨装置（株式会社荏原製作所製  型番ＥＰＯ−１１１）の基板ホルダーに前記評価用ウエハを固定し、一方で直径６００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（ロデール社製型番、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。研磨パッド上に絶縁膜面がパッドと接するように基板ホルダーを押し付け、加工荷重を３０ｋＰａに設定した。研磨パッド上に前記で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤と基板ホルダーとをそれぞれ５０ｒｐｍで作動させて評価用ウエハを４０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｍｉｄｄｌｅ、Ｅｄｇｅそれぞれの、Ｌ＝５００μｍ、Ｓ＝５００μｍパターン（以下、５００／５００と呼ぶ）、Ｌ＝１００μｍ、Ｓ＝１００μｍパターン（以下、１００／１００と呼ぶ）、Ｌ＝２５μｍ、Ｓ＝２５μｍパターン（以下、２５／２５と呼ぶ）、それぞれの凸部と凹部のＳｉＯ２残膜厚を測定した。（凸部のＳｉＯ２膜の減少量）／（研磨時間）より１分あたりの凸部研磨速度を求め、Ｃｅｎｔｅｒ、Ｍｉｄｄｌｅ、Ｅｄｇｅで平均をとり、５００／５００、１００／１００、２５／２５それぞれの平均凸部研磨速度を求めた。さらに、（５００／５００、１００／１００、２５／２５の平均凸部研磨速度の標準偏差）／（５００／５００、１００／１００、２５／２５の平均凸部研磨速度の平均値）より、凸部研磨速度ばらつきを求めた。
また、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚１０００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を全面に形成し、同様の方法で４０秒間研磨した。研磨後のウエハを純水、フッ酸、アンモニア水でよく洗浄した後、乾燥し、走査型電子顕微鏡式欠陥検査装置で研磨傷数をカウントした。
前記実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
2010028086.tif 000007
【０１０９】
表１に示されるように、本発明に従う実施例１及び２のＣＭＰ研磨剤は、比較例１及び２と比較して高速かつ均一に研磨でき、研磨傷の低減をもたらすことが明らかである。
【符号の説明】
【０１１０】
１  絶縁膜（ＳｉＯ２）
２  窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜
３  シリコン基板
４  段差
【図１】
2010028086.tif 000010
【図２】
2010028086.tif 000011
【図３】
2010028086.tif 000012
【図４】
2010028086.tif 000013