(57)【要約】【課題】ＨＣトラップ触媒において触媒が活性化するまでのＨＣ及びＮＯｘの大気中への排出を抑制する。【解決手段】担体１上に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層２と、該ＨＣ吸着層２の上側に配置され該ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣを浄化する触媒層３とを備え、さらにＨＣ吸着層２と触媒層３との間に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、該Ｃｅ酸化物粒子に接する酸化鉄粒子とを含有するＮＯｘ吸着層４が設けられている。【選択図】図１
2010051886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層の上側に配置され該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着層と上記触媒層との間に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、該Ｃｅ酸化物粒子に接する酸化鉄粒子とを含有し、上記排気ガス中のＮＯｘを吸着する中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記中間層に含まれる少なくとも一部の酸化鉄粒子は、粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、Ｚｒ及びＭｎのうちの少なくとも一方とＣｅとを含有する複合酸化物粒子であり、該複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率が６０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの冷間始動時等、排気ガス温度が低く排気ガス浄化用触媒が十分に活性化していないときは、該触媒上でのＨＣ（炭化水素）やＣＯの酸化反応、並びにＮＯｘ（窒素酸化物）の還元反応が起こりにくい。そのため、例えば、エンジンの排気マニホールドに触媒コンバータを直結して触媒の早期活性化を図ることがなされている。しかし、それでも、エンジン冷間始動から２０秒程度までの間に比較的多く排出されるＨＣを十分に浄化するには至らない。
【０００３】
これに対して、エンジン制御によってエンジンのＨＣ排出量を低減する方法は知られている。それは、エンジン始動時から触媒がライトオフするまではエンジン空燃比をリーンにするというものである。しかし、未燃ＨＣの発生を大幅できるというものではなく、かえってＮＯｘ排出量が増大するという問題がある。
【０００４】
そこで、ＨＣ吸着材と、ＰｄやＰｔなど低温でのＨＣ浄化性能に優れた触媒金属とを組み合わせたＨＣトラップ触媒が提案されている。これは、触媒金属が活性化するまでは排気ガス中のＨＣをＨＣ吸着材に吸着させ、触媒温度がある程度上昇してＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを、活性が高くなった触媒金属によって酸化浄化するというものである。例えば、特許文献１には、ＨＣ吸着材からなる第１層と、該第１層の上に設けた、活性セリアおよび／またはアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔとＰｄの１種以上を含む第２層と、該第２層の上に設けた、触媒成分としてＲｈを含む第３層とを備えてなるＨＣトラップ触媒が開示されている。
【０００５】
上記ＨＣトラップ触媒では、各々触媒金属を含む第２層及び第３層の触媒層によって排気ガスの浄化がなされるが、触媒金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等は希少金属であり、資源保護の観点からそれらの使用量を少なくすることが好ましい。
【０００６】
この点に関し、特許文献２には、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵放出能を向上させることにより、早期活性化を図る三元触媒の例が記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。
【０００７】
また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
【特許文献１】特開平６−１４２５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のＨＣトラップ触媒において、その触媒層に特許文献２の三元触媒を採用すれば、触媒金属量を増大させることなく、触媒の早期活性化を図る上で有利になると考えられる。しかし、その三元触媒の担体であるセリウム酸化物は、酸素吸蔵放出能を有する一方、塩基性であることから、酸性であるＮＯｘを吸着する機能も有する。そのため、セリウム酸化物が遷移金属及び貴金属との組み合わせによって酸素吸蔵放出能が高まると、その三元触媒のＮＯｘ吸着能も同時に高まって、ＨＣの浄化に不利になるという問題がある。
【０００９】
すなわち、ＨＣ吸着層から脱離するＨＣと、三元触媒のセリウム酸化物上の触媒金属との接触が、該セリウム酸化物に吸着されているＮＯｘによって妨げられ、ＨＣの浄化に不利になるという問題である。
【００１０】
一般に、触媒のＮＯｘ吸着能が高くなることは、触媒金属が活性化するまでのＮＯｘの大気中への排出を抑えるという観点からは好ましいのであるが、ＨＣトラップ触媒においては、ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化すべき触媒層のＮＯｘ吸着能が高くなることは、上述の如く好ましくない。
【００１１】
以上の点に鑑み、本発明は、ＨＣトラップ触媒において、ＨＣ吸着材から脱離するＨＣの酸化浄化を妨げることなく、ＮＯｘの吸着を図り、触媒が活性化するまでのＨＣ及びＮＯｘの大気中への排出を効果的に抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、ＨＣ吸着層と該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層との間に中間層を配置し、該中間層にＮＯｘ吸着能が高い吸着材を含ませるようにした。
【００１３】
すなわち、本発明は、担体上に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層の上側に配置され該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着層と上記触媒層との間に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、該Ｃｅ酸化物粒子に接する酸化鉄粒子とを含有し、上記排気ガス中のＮＯｘを吸着する中間層が設けられていることを特徴とする。
【００１４】
従って、このような触媒であれば、排気ガス中のＮＯｘは中間層に吸着され、ＨＣ吸着層から脱離するＨＣの触媒層での浄化が、ＮＯｘによって妨げられることは少なくなる。一方、上記中間層はＣｅ含有酸化物粒子と酸化鉄粒子との働きによってＮＯｘが効率良く吸着される。この点は、後述する実験データで明らかになるが、Ｃｅ含有酸化物粒子に接触している酸化鉄粒子が該Ｃｅ含有酸化物粒子の塩基性を強くし、そのことによって、当該中間層のＮＯｘ吸着能が高まると考えられる。
【００１５】
さらに、温度上昇に伴ってＨＣ吸着層から脱離するＨＣと中間層から脱離するＮＯｘとが触媒層で反応することにより、ＨＣ及びＮＯｘの浄化が進み、それらの大気中への排出が効果的に抑制される。
【００１６】
上記中間層に含まれる少なくとも一部の酸化鉄粒子は、粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が当該中間層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記Ｃｅ含有酸化物粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のＣｅ含有酸化物粒子には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、該Ｃｅ含有酸化物粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。
【００１８】
そのため、Ｃｅ含有酸化物粒子と微細酸化鉄粒子との相互作用を発現し易くなって、当該中間層のＮＯｘ吸着能が高くなり、また、微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子と相俟って中間層の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働くことになり、排気ガスの浄化に有利になる。
【００１９】
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
【００２０】
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２１】
また、上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、Ｚｒ及びＭｎのうちの少なくとも一方とＣｅとを含有する複合酸化物粒子であることが好ましい。すなわち、Ｚｒ又はＭｎの固溶によって、Ｃｅ含有酸化物粒子のＮＯｘ吸着能が高まり、それに伴って、ＨＣ吸着層から脱離するＨＣの浄化も進み易くなる。しかし、ＺｒやＭｎの固溶量を増やしていくとＮＯｘの吸着能が高くなるが、その固溶量が過剰になると、かえってＮＯｘ吸着能が低下することから、当該複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率が６０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層との間に、Ｃｅ含有酸化物粒子と酸化鉄粒子とを含有しＮＯｘを吸着する中間層を配置したから、触媒層でのＨＣの浄化がＮＯｘによって妨げられることが少なくなり、しかも、中間層ではＮＯｘが効率良く吸着されるから、触媒層が活性化するまでにＨＣが大気中に排出されることがＨＣ吸着層によって抑制されるだけでなく、ＮＯｘが大気中に排出されることも中間層によって抑制され、さらに、温度上昇に伴ってＨＣ吸着層から脱離するＨＣと中間層から脱離するＮＯｘとが触媒層で反応することにより、ＨＣ及びＮＯｘの浄化が進み、それらの大気中への排出が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図１に本発明に係る自動車エンジンの排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒が模式的に示されている。この触媒は、担体１の上に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層２と、該ＨＣ吸着層２の上側に配置され該ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣを浄化する触媒層３と、ＨＣ吸着層２と触媒層３との間に配置された中間層としてのＮＯｘ吸着層４とを備えている。担体１としては例えばコージェライト製のハニカム担体を適用することができる。
【００２５】
ＨＣ吸着層２のＨＣ吸着材には、ゼオライトを採用することが好適であり、なかでもβ−ゼオライトが好ましい。触媒層３の触媒材には、三元触媒を採用することが好適である。その三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属と、該触媒貴金属を担持するサポート材としてのＯＳＣ材及びアルミナとによって構成することができる。ここでいう「ＯＳＣ材」は、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を有する材料を意味し、セリア、その他のＣｅ含有酸化物粒子を適用することができる。
【００２６】
ＮＯｘ吸着層４は、Ｃｅ含有酸化物粒子と、該Ｃｅ酸化物粒子に接する酸化鉄粒子とを含有する層であり、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属は含まない。このＣｅ含有酸化物粒子と酸化鉄粒子とよりなるＮＯｘ吸着材は、低温時に排気ガス中のＮＯｘを吸着し、高温になるＮＯｘを脱離する一方、高温時にはＯＳＣ材として働く。上記酸化鉄粒子は、後述する酸化鉄ゾルを原料として得ることができ、或いは硝酸鉄水溶液を原料として得ることができる。
【００２７】
＜ＮＯｘ吸着材について＞
[酸化鉄粒子の粒径等]
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得た。この酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、ＮＯｘ吸着材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００２８】
図２は得られたＮＯｘ吸着材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図３乃至図５はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図２乃至図５から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
【００２９】
図６乃至図９は上記ＮＯｘ吸着材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
【００３０】
図１０は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前のＮＯｘ吸着材（焼成品）、並びに上記エージング後のＮＯｘ吸着材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
【００３１】
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
【００３２】
【表１】
2010051886.tif 000003
【００３３】
【表２】
2010051886.tif 000004
【００３４】
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
【００３５】
次に、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄水溶液とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００３６】
図１１乃至図１４は得られた上記硝酸第二鉄水溶液によるＮＯｘ吸着材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
【００３７】
図１５乃至図１８は上記硝酸第二鉄水溶液によるＮＯｘ吸着材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
【００３８】
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄水溶液の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄水溶液から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
【００３９】
[ＮＯ吸着能]
３種類のＮＯｘ吸着材（材料Ａ，材料Ｂ，材料Ｃ）を調製し、各々のＮＯｘ吸着能を評価した。
【００４０】
−材料Ａ−
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０（質量比））４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、材料Ａを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が８ｇとなるように調整した。
【００４１】
−材料Ｂ−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は材料Ａと同じ条件で材料Ｂを得た。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄量は、材料Ａと同じく、８ｇとなるようにした。
【００４２】
−材料Ｃ−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は材料Ａと同じ条件で材料Ｃを得た。但し、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末量は４８ｇとし、アルミナゾルによるアルミナ量は９．６ｇとなるようにした。
【００４３】
−ＮＯ吸着量の測定−
上記各材料Ａ，Ｂ，Ｃ各々０．０５ｇを準備し、ガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行なった後、ＮＯ吸着量を測定した。プリコンディショニングは、試料をＨｅ気流中で６００℃の温度に１０分間保持するというものである。次いで、モデルガス（ＮＯ；５０００ｐｐｍ，Ｏ２；５％，残Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流量で流しながら、ガス温度を室温から６００℃まで上昇させ、その間に吸着されたＮＯ成分量を算出して、ＮＯ吸着量とした。
【００４４】
−結果−
結果を図１９に示す。酸化鉄ゾルを採用した材料Ａ、並びに硝酸第二鉄水溶液を採用した材料Ｂは、アルミナゾルを採用した材料ＣよりもＮＯ吸着量が多い。このことから、Ｃｅ含有酸化物粒子に酸化鉄粒子を組み合わせると、ＮＯ吸着能が高くなることがわかる。特に酸化鉄ゾルを採用した材料ＡではＮＯ吸着量が１１０×１０−５mol／ｇ以上になっている。材料ＡのＮＯ吸着量が顕著に多いのは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物の塩基性を強くしたためと考えられる。
【００４５】
＜実施例及び比較例の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量＞
実施例１〜４及び比較例１，２の各排気ガス浄化用触媒を調製し、各々の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量を測定した。
【００４６】
[供試サンプルの調製]
−実施例１−
実施例１の排気ガス浄化用触媒は、図１に示すＨＣ吸着層２、触媒層３及びＮＯｘ吸着層４の三層構造において、触媒層３を上三元触媒層と下三元触媒層の２層構造とした。ＮＯｘ吸着層４のＣｅ含有酸化物粒子としてはＣｅＺｒ複合酸化物粒子を採用し、酸化鉄粒子は酸化鉄ゾルを原料として調製した。
【００４７】
この実施例１については、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプルを準備した。
【００４８】
５種類のサンプル各々の各層の具体的な構成は次のとおりである。なお、単位（ｇ／Ｌ）はハニカム担体１Ｌ当たりの質量である。
ＨＣ吸着層２；β−ゼオライト １６０ｇ／Ｌ
上三元触媒層；ＣｅＯ２ ５．５ｇ／Ｌ
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物 ５．７ｇ／Ｌ
Ｐｄ／Ｌａ含有アルミナ ４５．４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ ０．４５ｇ／Ｌ）
Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物 ２２．８５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ ０．２５ｇ／Ｌ）
下三元触媒層；Ｒｈ／ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物 ７０．１ｇ／Ｌ
（Ｒｈ ０．１ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナ ３０．０５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ ０．０５ｇ／Ｌ）
Ｌａ含有アルミナ １３ｇ／Ｌ
ＮＯｘ吸着層４；ＣｅＺｒ複合酸化物 ４０ｇ／Ｌ
酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄 ８ｇ／Ｌ
「Ｐｄ／」、「Ｐｔ／」及び「Ｒｈ／」はＰｄ、Ｐｔ又はＲｈを「／」の次に記載した母材に担持させたことを意味する。
【００４９】
上三元触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、下三元触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物の組成はＡｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８０．１：１０．４：７．４：１．７：０．４（質量比）である。Ｌａ含有アルミナのＬａ２Ｏ３含有量はいずれも４質量％である。ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナの組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
【００５０】
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材は、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末に、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより調製した。
【００５１】
ＨＣ吸着材のハニカム担体への担持にはバインダとしてアルミナゾルを用い、ＮＯ吸着材及び三元触媒のハニカム担体への担持にはバインダとして硝酸ジルコニルを用いた。
【００５２】
−実施例２−
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材の調製において酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は、実施例１と同じ構成とした５種類のサンプル（ＣｅＺｒ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプル）を準備した。上記硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は、実施例１の酸化鉄ゾルを原料とする場合と同じく８ｇ／Ｌである。
【００５３】
−比較例１−
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材の調製において酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は、実施例１と同じ構成とした５種類のサンプル（ＣｅＺｒ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプル）を準備した。但し、上記ＮＯｘ吸着材を構成するＣｅＺｒ複合酸化物担持量は４８ｇ／Ｌであり、上記アルミナゾルによるアルミナ担持量は９．６ｇ／Ｌである。
【００５４】
−実施例３−
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材を構成するＣｅ含有酸化物粒子として、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子に代えて、ＣｅＭｎ複合酸化物粒子を採用する他は、実施例１と同じ構成とした５種類のサンプル（ＣｅＭｎ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプル）を準備した。酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量は８ｇ／Ｌである。
【００５５】
−実施例４−
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材の調製において酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は、実施例３と同じ構成とした５種類のサンプル（ＣｅＭｎ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプル）を準備した。上記硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は、実施例３の酸化鉄ゾルを原料とする場合と同じく８ｇ／Ｌである。
【００５６】
−比較例２−
ＮＯｘ吸着層４のＮＯｘ吸着材の調製において酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は、実施例３と同じ構成とした５種類のサンプル（ＣｅＭｎ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２）質量％）が各々５０質量％、６０質量％、７５質量％、９０質量％、１００質量％である５種類のサンプル）を準備した。但し、上記ＮＯｘ吸着材を構成するＣｅＭｎ複合酸化物担持量は４８ｇ／Ｌであり、上記アルミナゾルによるアルミナ担持量は９．６ｇ／Ｌである。
【００５７】
[冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量の測定]
−冷間ＨＣ浄化率−
上記実施例１〜４及び比較例１，２の各触媒に対して、図２０に示すようにトルエン含有ガス（トルエン ２５００ｐｐｍＣ，ＮＯ １０００ｐｐｍ，Ｏ２  ０．６％，残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流してトルエンを吸着させた（ＨＣ吸着）。そのときの９００秒間で流したトルエン量をＡ、触媒（ＨＣ吸着層）に吸着されたトルエン量をＢとする。トルエン吸着量Ｂは、触媒を素通りしたトルエン量より求めた。次にトルエンの流通のみを止めたガス（ＮＯ １０００ｐｐｍ，Ｏ２  ０．６％，残Ｎ２）を触媒に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、触媒から流出するトルエン量Ｃを測定した（ＨＣ脱離、浄化）。そうして、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］を各触媒の冷間ＨＣ浄化率として求めた。
【００５８】
−ＮＯ吸着量−
上記実施例１〜４及び比較例１，２の各触媒に、室温（２５℃）にて、ＮＯ含有ガス（ＮＯ １０００ｐｐｍ，残Ｎ２）９００秒間流してＮＯを触媒に吸着させた。次にＮＯの流通を止め、Ｎ２ガスを触媒に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていくことにより、触媒からＮＯを脱離させた。脱離したＮＯに相当する質量数３０の信号強度を質量分析計により検出した。得られた上記信号強度に基いて、検量線（予め標準試料を用いて作成した濃度と信号強度の関係を示す特性線）を参照し、各触媒のＮＯ吸着量を求めた。
【００５９】
ＮＯｘ吸着層のＣｅ含有酸化物粒子としてＣｅＺｒ複合酸化物粒子を用いた実施例１，２及び比較例１の各ＮＯｘ吸着量については、比較例１のＣｅＯ２含有率５０質量％のサンプルの値を１００とする相対値で表すようにした。ＣｅＭｎ複合酸化物粒子を用いた実施例３，４及び比較例２の各ＮＯｘ吸着量についても、比較例２のＣｅＯ２含有率５０質量％のサンプルの値を１００とする相対値で表すようにした。
【００６０】
[測定結果]
実施例１，２及び比較例１の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量の測定結果を図２１に示し、実施例３，４及び比較例２の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量の測定結果を図２２に示す。
【００６１】
図２１（ＮＯｘ吸着層のＣｅ含有酸化物粒子；ＣｅＺｒ複合酸化物粒子）によれば、冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量のいずれに関しても、ＮＯｘ吸着層に酸化鉄粒子が含まれる実施例１，２は、酸化鉄粒子を含まない比較例１より良い結果を示している。実施例１，２では、酸化鉄粒子の働きによってＮＯｘ吸着層のＮＯ吸着能が高くなり、このＮＯ吸着層に吸着されて脱離するＮＯが触媒層でのＨＣの浄化に利用されて、冷間ＨＣ浄化率が高くなっているものと認められる。また、実施例１は実施例２よりも冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量が良くなっており、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＮＯ吸着能の向上に顕著な効果を示すことがわかる。
【００６２】
実施例１，２及び比較例１各々では、ＣｅＯ２含有率９０質量％位置に冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量のピークが現れている。比較例１の冷間ＨＣ浄化率のピーク値を基準に検討すると、酸化鉄ゾルを採用した実施例１では、ＣｅＯ２含有率が５０質量％から１００質量％の全範囲において、また、硝酸第二鉄水溶液を採用した実施例２では、ＣｅＯ２含有率が６０質量％から９８質量％の範囲において、比較例１のピーク値よりも冷間ＨＣ浄化率が高くなっている。このことから、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子のＣｅＯ２含有率は６０質量％以上９８質量％以下にすることが好ましいということができる。
【００６３】
図２２に示すように、ＮＯｘ吸着層のＣｅ含有酸化物粒子としてＣｅＭｎ複合酸化物粒子を用いたケースにおいても、実施例１，２は、冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量のいずれも、比較例１より良い結果を示しており、また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子の場合と同じく、実施例１は実施例２よりも冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量が良くなっている。
【００６４】
ＣｅＭｎ複合酸化物粒子の場合は、実施例１，２及び比較例１各々の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量のピークは、ＣｅＯ２含有率７５質量％位置に現れている。比較例２の冷間ＨＣ浄化率のピーク値を基準に検討すると、実施例１，２では、ＣｅＯ２含有率が６０質量％から９８質量％の範囲において、比較例２のピーク値よりも冷間ＨＣ浄化率が高くなっている。このことから、ＣｅＭｎ複合酸化物粒子の場合も、ＣｅＯ２含有率は６０質量％以上９８質量％以下にすることが好ましいということができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。
【図２】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のＳＴＥＭ像図である。
【図３】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図４】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図５】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図６】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図７】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図８】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図９】酸化鉄ゾルを用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１０】酸化鉄ゾル乾燥品、ＮＯｘ吸着材（焼成品）及びＮＯｘ吸着材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。
【図１１】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のＳＴＥＭ像図である。
【図１２】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１３】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１４】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１５】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図１６】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１７】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１８】硝酸第二鉄水溶液を用いたＮＯｘ吸着材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１９】各種ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着能を示すグラフ図である。
【図２０】ＨＣの吸着・脱離（浄化）テストの態様を示すグラフ図である。
【図２１】ＣｅＺｒ複合酸化物粒子を採用した実施例及び比較例の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量を示すグラフ図である。
【図２２】ＣｅＭｎ複合酸化物粒子を採用した実施例及び比較例の冷間ＨＣ浄化率及びＮＯ吸着量を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    担体
２    ＨＣ吸着層
３    触媒層
４    ＮＯｘ吸着層
【図１】
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【図１０】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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