(57)【要約】【課題】カラーフィルタ製造におけるマスクコストの抜本的な低減につながる、レーザー光を露光光源に用いた場合においても、パターン焼成後のシワの発生を抑制できる青色感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有してなるカラーフィルタ用の青色感光性樹脂組成物において、該青色感光性樹脂組成物の塗膜がレーザー光によって露光描画され、且つ、前記重合性モノマーとして重合性官能基数が３乃至４である化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有してなるカラーフィルタ用の青色感光性樹脂組成物において、
該青色感光性樹脂組成物の塗膜がレーザー光によって露光描画され、且つ、前記重合性モノマーとして重合性官能基数が３乃至４である化合物を含有することを特徴とする青色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性官能基数が３乃至４である化合物の含有量が、前記青色感光性樹脂組成物中の前記重合性モノマーの全含有量に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における重合性モノマーの全含有量が２０質量％から５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における青色顔料濃度が１５質量％から４５質量％の範囲であり、且つ、前記青色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が１．０μmから４．０μmの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３５１ｎｍの(ＸｅＦ)エキシマレーザー、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３７５ｎｍの半導体レーザー、または４０５ｎｍの半導体レーザーのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ受像機、コンピュータおよび携帯電話端末等のカラー化に必要なカラーフィルタの製造に用いる青色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの着色画素を設けたものである。白色光を発するバックライトを用い、液晶分子の配向を制御することにより各色のフィルタを透過する光の量を調節することで任意の色表示が可能となる。各着色画素の間にはコントラストを向上させるため、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子の光による誤動作を防止するためにブラックマトリックスが設けられるのが一般的である。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法としては、顔料分散法、印刷法、電着法、あるいはインクジェット法など様々な方法があるが、品質面で優れた顔料分散法が幅広く用いられている。
【０００４】
顔料分散法によるカラーフィルタの製造は次のように行う。基板に黒色顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。ブラックマトリックスは液晶表示装置における表示領域を区画する額縁部と、表示領域内で個々の着色画素を区画する部分からなるのが一般的である。続いて、例えば赤色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００５】
近年、液晶表示装置の大型テレビ受像機用途に対する需要が高まるに連れて、基板サイズの大型化が進められてきた。基板サイズが大型化すると、露光に用いるマスクサイズの大型化が不可避となり、コストアップ要因となる。マスクサイズの大型化を抑制するため、従来の基板全面を一括露光する方式に対して基板を複数の領域に分割して露光する方式が用いられてきた。しかしながら、分割方式は一括方式と比して生産性が落ちるという問題があり、基板サイズの大型化が進むにつれて分割方式を用いてもマスクコストの飛躍的な上昇は避けられない状況となっている。液晶表示装置に対する低価格化の要請は強まるばかりであり、マスクコストの抜本的な低減が急務となっている。
【０００６】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１および特許文献２には、小型のマスクを用い、マスクに対して基板を移動させながら露光を行うことにより、マスクを大型化することなく広範な領域を露光する提案がなされている。この方式においては、従来のカラーフィルタ製造に用いられてきた超高圧水銀灯のような連続光源を用いた場合には単純なストライプパターンしか形成することができない。しかしながら、レーザー光のようなパルス光を光源に用いることにより、アイランドパターン、ドットパターンといった孤立パターンの形成も可能になる。また、高出力のレーザー光を光源に用いることにより、小型マスクを用いたスキャン露光においても従来方式同等の生産性が期待できる。
【０００７】
また、レーザー光を光源とする露光方式としては、例えば、特許文献３で、ＤＭＤ（デジタル・マイクロミラー・デバイス）のような光変調手段を用い、パターン情報に応じて変調しながら照射し、マスクを用いることなく直接基板上にパターンを形成する提案もな
されている。本方式はレーザー光の特徴の一つである集光性の高さに着目したものであるが、上記小型マスク方式同様に高出力レーザー使用による生産性向上検討が進められている。
【０００８】
上記のように、レーザー光を露光光源として使用することが出来れば、マスクコストの抜本的な低減が可能となる。しかしながら、一般に高出力のレーザー光を露光光源に用いた場合、カラーフィルタの着色画素形成に用いる着色感光性樹脂組成物の塗膜表面が塗膜内部に比べて著しく硬化し易くなるため、塗膜内での硬化度合いに大きな差が生じ、塗膜表面シワ（着色塗膜現像後の焼成時、熱により塗膜が収縮するが、前記の硬化度合いの差により、塗膜表面に波状のシワが発生する現象）が顕著になるという問題がある。特に、青色顔料を含有する青色感光性樹脂組成物は、近紫外光に対する吸光度が非常に高いため、上記問題を解決することが困難であり、レーザー光を光源とする露光方式の実用化に向けての懸案となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９２９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３１８８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０３５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、カラーフィルタ製造におけるマスクコストの抜本的な低減につながる、レーザー光を露光光源に用いた場合においても、パターン焼成後のシワの発生を抑制できる青色感光性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、レーザー光を露光光源に用いた際の青色感光性樹脂組成物のシワ発生には、該組成物中における重合性モノマーの特性が大きな影響を及ぼしていることを見出した。そこで、種々の重合性モノマーを用いた検証を行い、重合性モノマーの官能基数を規定することによりシワを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有してなるカラーフィルタ用の青色感光性樹脂組成物において、該青色感光性樹脂組成物の塗膜がレーザー光によって露光描画され、且つ、前記重合性モノマーとして重合性官能基数が３乃至４である化合物を含有することを特徴とする青色感光性樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記重合性官能基数が３乃至４である化合物の含有量が、前記青色感光性樹脂組成物中の前記重合性モノマーの全含有量に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における重合性モノマーの全含有量が２０質量％から５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における青色顔料濃度が１５質量％から４５質量％の範囲であり、且つ、前記青色感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚が１．０μmから４．０μmの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１６】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３５１ｎｍの(ＸｅＦ)エキシマレーザー、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３７５ｎｍの半導体レーザー、または４０５ｎｍの半導体レーザーのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明の請求項６に係る発明は、少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
また、本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の青色感光性樹脂組成物を用いることにより、露光光源にレーザー光を用いた場合においてもパターン焼成後のシワ発生を抑制することができる。このため、カラーフィルタの製造において露光光源にレーザー光を用いることでマスクコストの抜本的低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の青色感光性樹脂組成物について以下詳細に説明する。本発明の青色感光性樹脂組成物は、少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有し、該感光性樹脂組成物の塗膜がレーザー光によって露光描画され、前記重合性モノマーとして重合性官能基数が３乃至４である化合物を含有することを特徴としている。
【００２１】
重合性官能基数が３乃至４である重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が代表例に挙げられる。ここで、官能基数が２以下の重合性モノマーを単独で用いた場合、感度が著しく不足する。一方、官能基数が5以上の重合性モノマーを単独で用いた場合、感光性樹脂組成物の硬膜処理後におけるシワ発生が顕著になる。
【００２２】
青色感光性樹脂組成物の感度アップのため、上記重合性官能基数が３乃至４である重合性モノマーに加えて、重合性官能基数が５以上の重合性モノマーを併用することができる。重合性官能基数が５以上の重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が代表例に挙げられる。ただし、重合性官能基数が５以上であるモノマーの含有量が全重合性モノマーの含有量に対して占める比率が高まるとシワ発生を抑制することができなくなるため、全重合性モノマーの含有量に対して５０質量％以上は重合性官能基数が３乃至４である重合性モノマーを用いる必要がある。
【００２３】
上記重合性モノマーの含有量としては、青色感光性樹脂組成物の固形分中で２０質量％から５０質量％の範囲であることが好ましい。含有量が２０質量％未満である場合、感光性樹脂組成物の感度が不足する。また、含有量が５０質量％を超える場合、パターン形状不良が起こりやすくなる。
【００２４】
次に、青色着色材としては、有機または無機の青色顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。本発明の青色感光性樹脂組成物に使用可能な有機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示すと、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が挙げられる。また、青色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。無機顔料としては、群青、紺青等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２６】
上記青色着色材の含有量としては、青色感光性樹脂組成物の固形分中で１５質量％から４５質量％の範囲であることが好ましい。含有量が１５質量％未満である場合、液晶表示装置において色再現性が不足する。また、含有量が４５質量％を超える場合、感光性樹脂組成物の感度低下を招き、パターン形状不良が起こりやすくなる。
【００２７】
本発明の青色感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に、青色着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる青色感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００２８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、
１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００ 、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げら
れる。
【００３０】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂が用いられる。透明樹脂には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３４】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する
線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００３６】
これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００３７】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イ���アミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００３８】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色画素、少なくとも１つの緑色画素、および少なくとも１つの青色画素を具備する加法混色型が一般的である。本発明のカラーフィルタは、本発明の青色感光性樹脂組成物を用い、レーザー光で露光描画することにより形成される青色画素を具備することを特徴とする。
【００３９】
青色以外の各着色画素としては、各色着色材、前記透明樹脂、前記重合性モノマーを含有する通常の各色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００４０】
赤色感光性樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
【００４１】
また、緑色感光性樹脂組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料が用いられる。緑色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０ 、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１ 、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【００４２】
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色感光性樹脂組成物および通常の各色感光性樹脂組成物を基板上塗布し、露光、現像、硬膜処理を行い各着色画素を形成することにより製造することができる。本発明のカラーフィルタは、本発明の青色感光性樹脂組成物の露光処理に用いる光源としてレーザー光を用いることを特徴とする。カラーフィルタの製造に用いる基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００４３】
本発明のカラーフィルタの青色画素の形成は、下記の方法で行う。すなわち、本発明の青色感光性樹脂組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法により、均一に塗布する。その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施す。この乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で、所定のパターンを有する基板と比較して小さいフォトマスクを介して分割露光で波長３４０〜３８０ｎｍのレーザーを照射する。
【００４４】
レーザーは、半導体レーザー、ＹＡＧ（固体）レーザー、気体レーザー（アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー）などの公知のレーザーを用いることができる。本発明の青色感光性樹脂組成物に対しては、レーザー光の光源が波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３５１ｎｍの(ＸｅＦ)エキシマレーザー、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３７５ｎｍの半導体レーザー、または４０５ｎｍの半導体レーザーのいずれかを好ましく使用することができる。
【００４５】
着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。本発明の青色感光性樹脂組成物に対して用いられるレーザーの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。さらに、アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、積算露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００４６】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。さらに、レーザーの周波数は１Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることが好ましく、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましい。スキャン露光の際に、合わせ精度を向上させるには、１０００Ｈｚ以下がより好ましい。
【００４７】
本発明のカラーフィルタでは、レーザーを複数回に分けて、青色感光性樹脂組成物に照射することができる。アブレーション現象を抑制するためには、レーザのパルスエネルギーを低く抑え、複数回繰り返すことが有効な手段であり、積算露光量は１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ２を超えると、アブレーション現象により着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚が得られない。一方、青色感光性樹脂組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ２までは膜が形成される。
【００４８】
その後、従来公知の現像方法により青色感光性樹脂組成物の未露光部分を除去し、硬膜処理を施すことにより本発明のカラーフィルタの青色画素を形成することができる。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像後、加熱処理を施して熱硬化させる工程を設ける。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、硬膜処理を施す条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。
【００４９】
本発明のカラーフィルタの通常の各色画素は、上記した青色画素同様に塗布、露光、現像、硬膜処理を行うことにより形成される。各色画素の露光処理としては、例えば高圧水銀灯のような通常の紫外線照射、レーザー光照射いずれを用いても良い。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、各成分の組成比は、すべて質量比である。
【００５１】
＜実施例１＞
［青色顔料分散体の調製］
下記組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を調製した。
・ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６）
（ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）               １１．０部
・フタロシアニン系顔料誘導体（下記化学式（１））                   １．０部
【化１】
2010256768.tif 000002
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                        ４０．０部
・シクロヘキサノン                                              ４８．０部
【００５２】
［青色感光性樹脂組成物（１）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例１の青色感光性樹脂組成物（１）を得た。
・前記青色顔料分散体                                            ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                        １２．９部
・トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」）                     ５．６部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）         ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                         ０．２部
・シクロヘキサノン                                              ３３．９部
【００５３】
＜実施例２＞
[青色感光性樹脂組成物（２）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例２の青色感光性樹脂組成物（２）を得た。
・実施例１で調製した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート
（大阪有機化学工業社製「ＰＥＴ−３Ａ」）                          ５．６部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５４】
＜実施例３＞
[青色感光性樹脂組成物（３）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例３の青色感光性樹脂組成物（３）を得た。
・実施例１で調製した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４５０」）                        ５．６部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５５】
＜実施例４＞
［青色感光性樹脂組成物（４）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例４の青色感光性樹脂組成物（４）を得た。
・実施例１で調製した顔料分散体                                 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」）                    ３．９部
・ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）                        １．７部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５６】
＜実施例５＞
［青色感光性樹脂組成物（５）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例５の青色感光性樹脂組成物（５）を得た。
・実施例１で調整した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」）                    ３．９部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ３０」）                  １．７部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５７】
＜比較例１＞
［青色感光性樹脂組成物（６）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、比較例１の青色感光性樹脂組成物（６）を得た。
・実施例１で調整した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ３０」）                  ５．６部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５８】
＜比較例２＞
［青色感光性樹脂組成物（７）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、比較例２の青色感光性樹脂組成物（７）を得た。
・実施例１で調整した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」）                    １．７部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ３０」）                  ３．９部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００５９】
＜比較例３＞
［青色感光性樹脂組成物（８）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、比較例３の青色感光性樹脂組成物を得た。
・実施例１で調整した青色顔料分散体                             ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％）                       １２．９部
・テトラエチレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ−２４０」）                        ５．６部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）        ２．６部
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
・シクロヘキサノン                                             ３３．９部
【００６０】
［青色感光性樹脂組成物の評価］
実施例１〜５，および比較例１〜３で得られた青色感光性樹脂組成物（１）〜（８）について、板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製「イーグル２０００」）上に、コート後の膜厚が２．７μｍになるようスピンコートした。次いで、青色感光性樹脂組成物の塗膜から１５０μｍの間隔を介し、線幅１００μｍのストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射した。レーザー装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＲＩＧＥＬ」を使用し、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅７ｎｓｅｃ、周波数５０Ｈｚ、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、基板上に青色のストライプ状パターンを形成した。パターン形成した基板を２３０℃、６０分間硬膜処理し、感度、外観の評価を行った。感度に関しては得られたパターン線幅がマスク開口１００μｍに対して±５μｍの範囲にあるものを○、±５μｍの範囲から外れるものを×とした。また、外観に関しては異常なかったものを○、パターン剥れ、表面荒れ、シワが認められたものを×とした。実施例１〜５及び比較例１〜３の各青色感光性樹脂組成物（１）〜（８）の評価結果を表１に示す。
【表１】
2010256768.tif 000003
【００６１】
＜比較結果＞
重合性官能基数が３乃至４である重合性モノマーを単独で用いた実施例１〜３の青色感光性樹脂組成物では、外観の異常は認められず感度も良好であった。また、重合性官能基数が３である重合性モノマーと重合性官能基数が５乃至６である重合性モノマーを併用し、前者と後者の混合比率が７：３である実施例４および５の青色感光性樹脂組成物も外観の異常は認められず、実施例１〜３の組成物と比して感度アップが確認できた。一方、重合性官能基数が５乃至６である重合性モノマーを単独で用いた比較例１の青色感光性樹脂組成物は、感度良好であるもののシワの発生が認められた。また、重合性官能基数が３である重合性モノマーと重合性官能基数が５乃至６である重合性モノマーを併用し、前者と後者の混合比率が３：７である比較例２の青色感光性樹脂組成物も同様の結果であった。これに対し、重合性官能基数が２である重合性モノマーを単独で用いた比較例３の青色感光性樹脂組成物は、感度不足起因と推測される表面荒れが認められた。
【００６２】
本発明の青色感光性樹脂組成物を用いることにより、露光光源にレーザー光を用いた場合にもシワ発生がなく外観良好なパターンを形成することができる。このため、露光光源にレーザー光を用いたマスクコストの大幅低減が可能となる。