(57)【要約】【課題】電極表面へのリチウム金属析出が抑制され，安全性に優れた非水系二次電池となりえる非水系二次電池用負極を提供する。【解決手段】電極活物質密度が1.70g/cm3以上であって、かつ、下記(1)及び/または(2)を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極、この負極に用いられる負極材料と、この負極を備える非水系二次電池。(1) 所定の方法にて電極表面活物質と集電体接触面活物質のラマンスペクトル測定を行い、それぞれの１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの半値幅をＨs、Ｈcとした時、下式で表される指標Thが0.3以下である。                            Th = Hｃ- Hｓ- 3.75 × D + 6(2) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲsとしたとき、Rs が 0.13以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質密度が1.70g/cm3以上であって、かつ、下記(1)及び/または(2)を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極。
(1) 所定の方法にて電極表面活物質と集電体接触面活物質のラマンスペクトル測定を行い、それぞれの１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの半値幅をＨs、Ｈcとした時、下式で表される指標Thが0.3以下である。
Th = Hｃ- Hｓ- 3.75 × D + 6
(2) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲsとしたとき、Rs が 0.13以上である。
【請求項２】
電極活物質密度が1.70g/cm3以上であって、かつ、下記(2)及び/または(3)を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極。
(2) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲsとしたとき、Rs が 0.13以上である。
(3) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲs、集電体に接している活物質面のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１
付近の最大ピークの強度Ｉa_ｃと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_ｃの強度比Ｉb_ｃ／Ｉa_ｃをＲｃとした時、下式で表される指標Trが０未満である。
Tr = Rｓ- Rｃ- 0.04 × D + 0.06
【請求項３】
更に、下記を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極。
(4) 不可逆容量を L(mAh/g)、活物質密度を D(g/cm3) とした時、下式で表される指標Ld
が０以下である。
Ld = L - 16.7 × D - 6.6 
【請求項４】
ラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉaと、１３
６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉbの強度比Ｉb／ＩaをラマンＲ値としたとき、ラ
マンＲ値が0.13以上である非水系二次電池用黒鉛質粒子であって、下記の方法により電極を作製したとき、請求項１から３のいずれかに記載の電極となる非水系二次電池用黒鉛質粒子 。
［極板作製方法］
負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。
このスラリーを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得る。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、請求項４に記載の非水系二次電池用黒鉛質粒子を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる負極と、この負極に用いられる負極材料と、この負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水系二次電池が注目されてきている。非水系二次電池の負極活物質としては、これまで金属や黒鉛などが検討されてきた。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと電極上にリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には両極を短絡させてしまうという問題があった。そのため、充放電過程において、金属電極に比べリチウム金属が析出にくい炭素材料、特に黒鉛が注目されている。
【０００３】
ところが、黒鉛は扁平な結晶であるため、電極内で集電体と平行に配向しやすく、そのため急速充放電特性が低下しやすい；充放電サイクルにおける電極の膨張が顕著であるため、サイクル特性が低下しやすい；といった問題がある。
特許文献１には、複数の黒鉛質粒子を配向面が相互に非平行となるように結合させた黒鉛質造粒粒子を用いることにより、電極の厚さ方向への膨張を抑え、急速充放電特性とサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、この特許文献に記載の黒鉛質造粒粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料としての性能、特に、不可逆容量の低減、サイクル特性の向上が必ずしも十分ではないという問題がある。この問題の原因は明らかではないが、上記特許文献に記載される黒鉛質造粒粒子は、非晶質部分が少なく、黒鉛質粒子同士の結着力が弱すぎ、極板作成工程でのプレス時に極板表面がすき間のない状態になってしまうためと考えられる。黒鉛質造粒粒子の黒鉛化が進みすぎているとリチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でない傾向がある。
【０００５】
また、極板表面に隙間がない状態であり、リチウムの受け入れ性が不十分であるためか、充放電に伴う電極表面へのLi金属析出を生じやすい傾向がある。
特許文献２には所定の方法にて作成したときの電極の表面粗さが特定の値を満たす黒鉛質粒子が提案されているが，そのような粒子を用いても，極板表面へのリチウム金属析出抑制効果は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１８８９５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／２５３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの性能が改善された負極とそれらを実現させるための黒鉛質粒子からなる負極材料と、この負極を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の極板を用いると電極表面へのリチウム金属析出が抑制され、安全性に優れた非水系二次電池が提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
１．  電極活物質密度が1.70g/cm3以上であって、かつ、下記(1)及び/または(2)を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極。
(1) 所定の方法にて電極表面活物質と集電体接触面活物質のラマンスペクトル測定を行い、それぞれの１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの半値幅をＨs、Ｈcとした時、下式で表される指標Thが0.3以下である。
Th = Hｃ- Hｓ- 3.75 × D + 6
(2) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲsとしたとき、Rs が 0.13以上である。
２．  電極活物質密度が1.70g/cm3以上であって、かつ、下記(2)及び/または(3)を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極。
(2) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲsとしたとき、Rs が 0.13以上である。
(3) 電極表面活物質のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲs、集電体に接している活物質面のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１
付近の最大ピークの強度Ｉa_ｃと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_ｃの強度比Ｉb_ｃ／Ｉa_ｃをＲｃとした時、下式で表される指標Trが０未満である。
Tr = Rｓ- Rｃ- 0.04 × D + 0.06
３．  更に、下記を満たすことを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用負極。 
(4) 不可逆容量を L(mAh/g)、活物質密度を D(g/cm3) とした時、下式で表される指標Ld
が０以下である。
Ld = L - 16.7 × D - 6.6 
４．  ラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉaと、
１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉbの強度比Ｉb／ＩaをラマンＲ値としたとき
、ラマンＲ値が0.13以上である非水系二次電池用黒鉛質粒子であって、下記の方法により電極を作製したとき、上記１から３のいずれかに記載の電極となる非水系二次電池用黒鉛質粒子 。
【０００８】
［極板作製方法］
負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。
【０００９】
このスラリーを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得る。
５．  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、上記１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
６．  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、上記４に記載の非水系二次電池用黒鉛質粒子を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称す場合がある。）を用いると、電極表面へのリチウム金属析出が抑制され，安全性に優れた非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はこれらの内容に限定はされない。
［１］非水系二次電池用負極材料
（１）負極材料中の黒鉛質粒子
本発明の負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。この黒鉛質粒子とは、通常黒鉛化可能なバインダが熱処理されたものにより炭素質粒子が結合および／または被覆されていること，および／または該炭素質粒子が添着していることが好ましい。
【００１２】
黒鉛質粒子を構成する炭素質粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素の粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が挙げられる。これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。本発明の球状黒鉛質粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。
【００１３】
黒鉛化可能なバインダとしては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００１４】
黒鉛質粒子を，後述する製造方法に従って作製する過程においては、通常は、バインダによる複数の黒鉛質粒子の結合、すなわち造粒は進みにくいことから、炭素質粒子一粒子が単にバインダにより被覆あるいは添着されたにすぎない層構造粒子が主たる構造であるが、バインダによって結着された粒子や炭素質粒子を含まずにバインダそのものが炭化・黒鉛化したに過ぎない粒子のような黒鉛質粒子以外の粒子も生成する。
【００１５】
（２）負極材料の物性
メジアン径
〈メジアン径測定方法〉
本発明の負極材料の、レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布による黒鉛質粒子のメジアン径は５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。メジアン径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、極板にした時の強度が弱くなりやすい。
【００１６】
〈範囲〉
黒鉛質粒子のメジアン径は４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。メジアン径がこの上限を上回ると、負極材料として用いた場合、電極表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなる傾向を生じる。
タップ密度
本発明において、タップ密度は下記の方法で測定される。  
【００１７】
〈タップ密度測定方法〉
粉体密度測定器（（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」）を用い、２０ｃｍ３の円筒状タップセルに目開き３００μｍの篩を通して、負極材料を落下させてセル満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、その時のタップ密度を測定する。
【００１８】
〈範囲〉
本発明の負極材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上である。好ましくは、タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３以上、更には０．８ｇ／ｃｍ３以上、特に０．９ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材料のスラリーの濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたとき黒鉛質粒子が破壊されやすく電池性能が低下する。逆に、タップ密度が高いことは、電池性能上は好ましいが、黒鉛質粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、コストが上昇する。
【００１９】
ＢＥＴ法による比表面積
本発明において、比表面積は例えば次の方法で測定される。  
〈比表面積測定方法〉
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（負極材料）約０．４ｇをセルに充填し３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００２０】
〈範囲〉
本発明の負極材料の、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上，更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、８ｍ２／ｇ以下、好ましくは７ｍ２／ｇ以下，更に好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の出力特性が低下しやすい。比表面積がこの範囲を上回ると初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性が悪化しやすい。
【００２１】
ラマンＲ値
〈ラマンＲ値の定義〉
後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＢの強度比ＩＢ／ＩＡをラマンＲ値と定義する。
【００２２】
〈ラマンＲ値の測定方法〉
ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
【００２３】
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：１５〜２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
（単純平均、コンボリューション５ポイント）
１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
【００２４】
〈範囲〉
本発明の黒鉛質粒子のラマンＲ値は０．０５以上であり，好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１０以上である。ラマンＲ値がこの下限を下回ると、充放電に伴う負極表面へのリチウム金属析出量が増えやすくなる。
〔２〕非水系二次電池用負極
（１）負極の構成
本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材、および溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。
【００２５】
（２）極板作製方法
極板作成方法の例を挙げる。
負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。
【００２６】
このスラリーを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得る。
（３）極板の物性
極板表面と集電体接触面のラマンスペクトル測定
〈集電体からの活物質剥離方法〉
上記で得られた負極材料（以下、「活物質」と称することもある）を集電体に塗布し、乾燥、プレスした負極を１ｃｍ角に切り出し、両面テープでシャーレの底に貼り付けた後、発信周波数４２ｋＷ、出力１２５ワットの超音波洗浄器中でシャーレごと40分間超音波処理を行い、活物質を剥離させる。
【００２７】
〈ラマン半値幅の測定〉
試料として粉体を用いる代わりに負極あるいは剥離した活物質膜を試料台に両面テープで固定する以外は前述の方法と同様にしてラマンスペクトルを測定する。集電体から剥離させる前の負極表面のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークのラマン半値幅Hｓ(cm-1)をあらかじめ測定しておき，剥離した負極の集電体接触面について
も同様の測定を行い１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークのラマン半値幅Hｃ(cm-1)を求め
る。
【００２８】
〈ラマン半値幅Hｓ，Hcの範囲〉
上記の手法により求めたHs, Hc(cm-1)は通常10以上、好ましくは12以上、更に好ましくは15以上，また通常40以下、好ましくは38以下、更に好ましくは35以下である。
〈指標Thの範囲〉
上記の手法により求めたHｓ、Hｃと極板活物質密度D(g/cm3)を用いて下式から求められる、極板表面の変形度合いを示す指標Th は、通常0.3以下、好ましくは0.1以下、更に好
ましくは-0.1以下である。
Th= Hｃ- Hｓ-3.75 × D + 6
指標Thがこの上限を上回ると、負極表面に存在する黒鉛粒子の変形が大きくなり，リチウムイオンの移動する細孔がふさがり，受け入れ性が悪化してしまうためか，充電時に電極表面へLi金属が析出しやすい傾向がある。
〈指標Trの測定〉
極板表面のラマンスペクトル測定における１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_sと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_sの強度比Ｉb_s／Ｉa_sをＲs、集
電体に接している面のラマンスペクトル測定における１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉa_ｃと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉb_ｃの強度比Ｉb_ｃ／Ｉa_ｃをＲｃとした時，下式で表される指標Trは通常０未満である。
Tr = Rｓ- Rｃ- 0.04 × D + 0.06
指標Trがこの上限を上回ると負極表面に存在する黒鉛粒子の変形が大きくなり，リチウムイオンの移動する細孔がふさがり，受け入れ性が悪化してしまうためか，充電時に電極表面へLi金属が析出しやすい傾向がある。
〈指標Rs，Rcの範囲〉
上記の手法により求めたRs,Rcは通常0.05以上、好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上である。Hsがこの下限を下回ると、リチウムの受け入れ性が低下して、充電時に
電極表面へLi金属が析出しやすい傾向がある。
【００２９】
指標Ldの範囲
後述の方法により測定した不可逆容量を L(mAh/g)，活物質密度を D(g/cm3) とした時
、下式で表される指標Ldは通常０以下である。
Ld = L - 16.7 × D - 6.6
指標Ldがこの上限を上回ると可逆容量に対し不可逆容量が大きくなり，高容量電池用の極板として適さなくなる。
【００３０】
（３）負極材料の製造方法
黒鉛質粒子を主成分とする本発明の負極材料は、原料である炭素質粒子、バインダなどを混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。
前述の物性を満足する本発明の負極材料を製造するには、好ましくは、炭素質粒子の主成分としてニードルコークスや天然黒鉛を用いる。炭素質粒子とバインダを混練して黒鉛化する工程において、黒鉛化の際の触媒の種類や量を最適化する（例えば黒鉛化触媒として一般的に用いられるＳｉＣの場合、添加量を母材１００部に対し３０部以下とするなどの方法により適度な非晶質量を維持することが好ましい。
【００３１】
本発明に規定する黒鉛質粒子の製造においては、極板表面のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉａと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｂの強度比Ｉｂ／ＩａをラマンＲ値としたとき、ラマンＲ値が0.13以上となるように、バインダであるピッチなどの種類、量を最適化することや黒鉛化を行う温度を最適化することが好ましい。
【００３２】
捏合時間は、２時間以内とすることが望ましい。
以下に本発明の負極材料の好適な製造方法について詳細に説明する。
まず、炭素質粒子およびバインダを加熱しながら混合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダ、黒鉛化触媒は次の通りである。
炭素質粒子
原料としての一次粒子である炭素質粒子の主成分として、天然黒鉛やニードルコークス，熱処理時に揮発する揮発成分（Volatile Matter：以下「ＶＭ」と称す場合がある。）
を含有する生コークスを用いる。生コークスとしては熱処理時に揮発する揮発成分を２〜１０ｗｔ％含有する炭素質粒子を用いるのが好ましい。これらは単独で使用しても良く、混合して使用してもよい。
【００３３】
炭素質粒子のレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、特に制限はないが、５μｍ以上、中でも６μｍ以上、特に８μｍ以上、また４０μｍ以下、中でも３５μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。
炭素質粒子のメジアン径がこの下限を下回ると、炭素質粒子粉砕に要するコストが増え経済的でなく、上限を上回ると黒鉛質粒子のメジアン径が上昇しやすく、前述の不具合を生じる。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。
【００３４】
炭素質粒子の平均粒径は、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．２倍以下であり、平均粒径の０．２倍以上、より好ましくは０．４倍以上，より好ましくは０．６倍以上である。
バインダ
バインダとしては、具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタールなどの分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００３５】
バインダ中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜１０ｗｔ％であるが少なければ少ないほど黒鉛質粒子の固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固く、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子の変形が起こりにくく、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する傾向がある。
【００３６】
本発明に規定する黒鉛質粒子の製造においては，極板表面のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉａと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｂの強度比Ｉｂ／ＩａをラマンＲ値としたとき、ラマンＲ値が0.13以上となるようにバインダ量を調整することが望ましい。バインダ量が多すぎると、バインダ由来の非晶質部分が最終生成物中で多くなるため、電池にしたときの電池容量が低下する虞がある。また、得られる黒鉛質粒子が固くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスした際、バインダ部分ではなく、炭素質粒子そのものの破壊が起きやすくなる。
【００３７】
一方、バインダ量は少ない方が電池特性は良好であるが、少なすぎると、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料を負極用極板に加工する工程の一つであるプレス工程で、極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れやすいために、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ急速充放電特性が低下し、受け入れ性が悪化してしまうためか，充電時に電極表面へLi金属が析出しやすい傾向がある。
【００３８】
負極材料中のバインダ量は捏合以前の段階で添加するバインダの量によってコントロールする。例えばＪＩＳ  Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダの残炭率がＸ％である場合には所望の量の１００／Ｘ倍のバインダを添加することとなる。
ピッチ、タール等のバインダ添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
【００３９】
黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属およびこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
【００４０】
黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄またはその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。
【００４１】
これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料を負極用極板に加工する工程の一つであるプレス工程で、極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れやすいために、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ充電受け入れ性が悪化してしまうためか，充電時に電極表面へLi金属が析出しやすい傾向がある。
【００４２】
捏合（混合）
炭素質粒子、バインダ、および所望により添加された黒鉛化触媒などの原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子および捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダが添着された状態となる。
【００４３】
この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダ以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温または溶融状態のバインダを仕込んでも良い。
加熱温度は、バインダの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダの粘度が高くなり、均一な捏合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダの揮発と重縮合によって捏合系の粘度が高くなりすぎるので、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
【００４４】
捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常捏合機容積の１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上で、５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。
【００４５】
成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（ＶＭ）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいし、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供しても良い。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形などを採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性の上がりにくい静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。
【００４６】
成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された捏合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、好ましくは最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとする。
【００４７】
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる問題があるので、成形圧力は、好ましくは３ｔｆ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以下、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
【００４８】
脱ＶＭ焼成
得られた混合物または成形体は、炭素質粒子およびバインダの揮発成分（ＶＭ）を除去し、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、必要に応じ脱ＶＭ焼成を行う。ルツボ等の不活性な容器に充填して焼成を行っても良いし，成形体の場合は容器を使わず，そのままの状態で炉内に投入しても良い。脱ＶＭ焼成は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上で、また、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の温度で、好ましくは０．１〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００４９】
脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉など、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。
黒鉛化
必要に応じ脱ＶＭ焼成を行った結果得られた炭化混合物または成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は低くなるほど、黒鉛化が進行しないので、得られる負極材料が固くなり、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる傾向があるため、本発明に規定する黒鉛質粒子の製造においては，極板表面のラマンスペクトル測定において１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉａと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｂの強度比Ｉｂ／ＩａをラマンＲ値としたとき、ラマンＲ値>0.13となるように黒鉛化温度を
調整することが望ましい。
加熱時間は、バインダおよび炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。
【００５０】
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。
黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉など、上記の目的に沿うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
【００５１】
粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、必要に応じ粉砕および篩分け等により、所望の粒径分布に調整される。
黒鉛化処理物の粉砕方法は特に制限はないが、粉砕手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルベライザーなどを、また風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミルなどを例示することができる。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。
【００５２】
ここで、粉砕のタイミングは、焼成から黒鉛化の間でも良く，黒鉛化後であってもよい。脱ＶＭ焼成を行わない場合は黒鉛化後が好ましい。
分級
得られた粉砕物から大径粒状物と小径粒状物（微紛）を除去する。大径粒状物を除去することにより短絡の発生を防止し、塗布時のむらをなくすことができる。大径粒状物および微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μｍ以上のものが全体の３％以下、かつ、粒径１μｍ以下のものが全体の１％以下となるように整粒することが望ましい。
【００５３】
大径粒状物、小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け又は分級により除去することが、機器の簡易性、操作性およびコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、黒鉛質粒子の粒度分布および平均粒径が、その後の黒鉛化および該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式のブロースルー型の篩いが特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、１５０μｍ以下、３０μｍ以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況（特に量および粒径）と、黒鉛質粒子の粒度分布および平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが１５０μｍを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、３０μｍ未満の場合、黒鉛質粒子を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になり好ましくない。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが４５μｍ、３８μｍの篩い目が好ましく使用できる。
【００５４】
分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１５０μｍ以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、黒鉛質粒子の性状への影響および黒鉛質粒子の粒度分布および平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と黒鉛質粒子の粒度分布および平均粒径を調整することができる。
【００５５】
［２］非水系二次電池用負極
本発明の負極，黒鉛質粒子は、非水系二次電池、特にリチウム二次電池の負極あるいは負極活物質として好適に用いることができる。
非水系二次電池を構成する負極は、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材、および溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。
【００５６】
本発明の非水系二次電池用黒鉛質粒子（以下、「黒鉛質粒子（Ａ）」と略記する場合がある）は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上の、上記黒鉛質粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（Ｂ）」と略記する）を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。
【００５７】
炭素質粒子（Ｂ）を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、プレス性の向上が可能となる。
【００５８】
炭素質粒子（Ｂ）のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上、通常９ｍ２／ｇ以下、好ましくは７．５ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００５９】
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
非晶質炭素被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
【００６０】
このうち、本発明の黒鉛質粒子に、炭素質粒子（Ｂ）として配合して用いる場合、特に天然黒鉛が、高容量が維持されるので好ましい。
黒鉛質粒子（Ａ）に炭素質粒子（Ｂ）を混合して負極材料とする場合、炭素質粒子（Ｂ）の混合割合は、負極材料全体に対して、５μｍ未満の炭素質粒子を混合する場合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、５μｍ以上の炭素質粒子を混合する場合は、好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１５％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。炭素質粒子（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、炭素質粒子（Ｂ）を添加した上記の効果が現れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回ると、黒鉛質粒子（Ａ）の特性が得られ難い場合もある。
【００６１】
混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
【００６２】
極板成形用バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用バインダにおける、活物質／極板成形用バインダの重量比は、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、且つ好ましくは９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。
【００６３】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料；銅またはニッケル等の金属材料などが挙げられる。
【００６４】
集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
活物質層の密度は、容量を重視する用途では、１．７０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７３ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．７５ｇ／ｃｍ3である。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６５】
ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、導電材などよりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での嵩密度をいう。
［３］非水系二次電池
本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウム二次電池などの非水系二次電池の負極として極めて有用である。
【００６６】
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、通常、上記の本発明の負極、正極および電解質とからなる。
【００６７】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。
【００６８】
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属す
る金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００６９】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００７０】
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００７１】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／ｌ以上で、２ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
これらのなかでも本発明に係る負極、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く（レート特性が良好）、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００７２】
非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７３】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。
【００７４】
本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
平均粒径１００μｍの黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にてローター周速度６０ｍ／秒で７分間球形化処理を行い、平均粒径１７．３μｍの球状黒鉛粒子を得た。  
【００７６】
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、黒鉛ルツボに収納し、引き続き粉砕、分級を行った後のラマンR値が0.21になるまで加熱した。 
【００７７】
得られた黒鉛質焼成体を、粉砕羽根回転数を７８００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、黒鉛質粒子を得た。得られた黒鉛質粒子のラマンＲ値、メジアン径、タップ密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
（i）極板（負極シート）の作製方法及びプレス荷重の測定
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【００７８】
このスラリーを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
〈コイン電池の作成〉
作成した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き正極とした。負極と正極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池を作製した。
【００７９】
〈初期充電不可逆容量〉
作製した２０１６コイン型電池を、２４時間放置した後、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、その後１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。基準充放電試験を実施し、１サイクル目の放電容量の平均値を初期充放電容量とした。また、１サイクル目で発生する不可逆容量（初回充電容量−初回放電容量）を初期充電不可逆容量とした。コイン型電池３個について、初期充電不可逆容量を測定し、平均値を求めた。初期充電不可逆容量測定後，コイン型電池を解体し，負極表面へのリチウム金属析出状況を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径２１．７μｍの球状黒鉛粒子を得た。実施例１と同様に焼成，粉砕，分級を行い，ラマンR値が0.13の黒鉛質粒子を得た。実施例1と同様に評価を行った結果を表1に示す。
【００８１】
【表１】
2010010082.tif 000002
【００８２】
表１より、本発明の負極や負極材料を用いた電池は、充放電時の負極表面へのリチウム
金属の析出がなく、安全性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本願発明の負極材料を用いることで、非水系二次電池にした時の充放電に伴うリチウム金属析出が少なく、安全性に優れた非水系二次電池用負極および非水系二次電池を安定的に効率良く製造することができるため、本発明は各種非水系二次電池の分野において、工業上非常に有用である。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。