(57)【要約】【課題】改良された性質を有する、場合によってはフッ素含有ガスの存在下に形成される、針状ムライト粒子の多孔質ムライト組成物を形成する方法を提供する。【解決手段】改良された性質は水の蒸気、酸素、不活性ガス又はこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気においてムライトを高温に加熱すること又はＡｌ／Ｓｉ比が多くとも２．９５の前駆体からムライト組成物を形成することから得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ムライトに存在する元素、Ａｌ，Ｓｉ及びＯを有する、１種の前駆体化合物又は前駆体化合物の混合物であって、前記１種の前駆体化合物又は前駆体混合物の１種がクレイであり、前記前駆体化合物又はその混合物のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比が２〜４である前駆体化合物又はその混合物を形成し、
ｂ）その混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、５００〜９５０℃の温度に加熱して、フルオロトパズを形成せしめ、
ｄ）次いで、水の蒸気、酸素、空気、不活性ガス又はこれらの混合物から選ばれた熱処理雰囲気下に、前記フルオロトパズを、少なくとも０．５時間、少なくとも９５０℃の熱処理温度に加熱して、ムライト組成物を形成せしめる
ことを含んでなる針状ムライト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体化合物の混合物がクレイ並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト、ＡｌＦ3及びこれらの混合物から選ばれる他の前駆体化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記他の前駆体化合物がアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレイである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素含有ガスが外部ガス供給源から供給されたＳｉＦ4である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理温度が少なくとも１０００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理温度が少なくとも１０５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理温度が少なくとも１１００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理温度が少なくとも１２００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理雰囲気が空気、不活性ガス、水の蒸気及びこれらの混合物のいずれかである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理雰囲気が空気又は窒素である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理時間が少なくとも２時間である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体化合物が多くとも２．９５のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比が多くとも２．９である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比が少なくとも２である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で製造された針状ムライト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はムライト体（Mullite body）（又はムライト組成物、以下同じ）及びムライト体の形成方法に関する。更に詳しくは融合インターロック状針状粒子（grain）を有するムライト体及びそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンによって放出される微粒子物質の一層厳しい規制が欧州及び米国において通過した。これらの規制に合致させるために、微粒子フィルターが必要となると思われる。
【０００３】
これらの微粒子フィルターは多くの矛盾する厳格な要求に合致しなければならない。例えば、フィルターは放出されたミクロンサイズのディーゼル微粒子のほとんどを保持しつつ（一般には放出された微粒子の９０％超の捕獲）、十分な気孔率（一般には５５％気孔率を超える）を有しなければならない。フィルターは、また、再生前に多量のすすを保持しながら、過背圧が、早急には、かからないように十分通気性でなければならない。フィルターは腐蝕性排気雰囲気に長期間耐えなければならない。フィルターは排気系に取付けられたコンテナー中に配置するための初期強度を有さなければならない。フィルターは、局部温度が１６００℃のような高温まで到達する数千回にもわたるフィルターに捕集されたすすの焼却からの熱サイクルに耐えることができなければならない（適度な強度を保持できなければならない）。かかる厳格な基準から、セラミックフィルターがディーゼル微粒子フィルターの開発の選択材料となってきている。
【０００４】
早い段階で、焼結コージェライト調製（キン青石）のセラミックフィルターが可能性の高いディーゼル微粒子フィルターとして調査された。コージェライトはその低コストと自動車排気系の三元触媒担体として使用の故に調査されてきた。残念なことに、コージェライトは、前述の数千回もの再生サイクルの後の厳格な要件を満足しながら、保持強度（retained strength）と共に、高気孔率、高通気性及び高すす保持能を示すには至らなかった。
【０００５】
更に近年では、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）が、その高強度及び熱サイクル後の強度保持能の故に、フィルターとして着目されるようになった。しかし、炭化ケイ素は、例えば高価な炭化ケイ素微粉を用いて高温で焼結しなければならないという不利な点がある。炭化ケイ素は焼結されるので、展開する孔構造は過背圧がかかる前にすすの保持能に限界が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、前述のいくつかの一つのような従来技術の１又はそれ以上の問題を解決する形成方法及びセラミック材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の面は、
ａ）ムライトに存在する元素（Ａｌ，Ｓｉ及びＯ）を有する、１種の前駆体化合物（プレカーサー）又は前駆体化合物の混合物であって、前記１種の前駆体化合物又は前駆体化合物の１種がクレイであり、前記前駆体化合物又はその混合物のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比が２〜４である前駆体化合物又はその混合物を形成し、
ｂ）その混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、５００〜９５０℃の温度に加熱して、フルオロトパズ（fluorotopaz）を形成せしめ、
ｄ）次いで、水の蒸気、酸素、空気、不活性ガス又はこれらの混合物から選ばれた熱処理雰囲気下に、前記フルオロトパズを、少なくとも０．５時間、少なくとも９５０℃の熱処理温度に加熱して、ムライト組成物を形成せしめる
ことを含んでなる針状ムライト組成物の製造方法である。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の方法は、十分な強度を有しかつ、乗物の寿命にわたって経験する熱サイクルに生きながらえるのに十分な強度を保持する針状ムライト（mullite）を生成する。これに反し、クレイ（粘土）から、本発明の熱処理工程なしで、製造した針状ムライトは空気中で８００℃で２時間加熱した後に、その未処理強度の実質量を失う（即ち、前記工程（ｃ）の後の強度）。
【０００９】
本発明の別の面は
ａ）ムライトに存在する元素（Ａｌ，Ｓｉ及びＯ）を有する、その１種がクレイである、１種の前駆体化合物又はそれ以上の前駆体化合物の混合物であって、Ａｌ／Ｓｉ比が多くとも２．９５である混合物を形成し、
ｂ）前駆体化合物又はその混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、そして
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒子から実質的になる、ムライト組成物が多くとも２．９５〜少なくとも２のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論量比を有し、針状ムライト粒子が少なくとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ化学量論量比を有し、そしてムライト組成物が多くとも２容積％の結晶性シリカ相を有する、多孔質ムライト組成物を形成するのに十分な温度に加熱する
ことを含んでなる強度の改良された多孔質針状ムライト組成物の形成方法である。
【００１０】
本発明の更なる面は、本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子（grain）から実質的になるムライト組成物であって、そのムライト組成物が多くとも２．９５〜少なくとも２のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有し、前記針状ムライト粒子が少なくとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ比を有し、ムライト組成物が多くとも２容積％の結晶性シリカ相及びムライト粒子の少なくとも一部の上に分布する、シリカマグネシウム及び鉄を含んでなるガラス相を有する多孔質ムライト組成物である。
【００１１】
驚くべきことに、前記本発明の更なる面の組成物は、空気中において８００℃に２時間加熱された後に、組成物が少なくとも５５％〜多くとも８５％の気孔率を有しながら、少なくとも１５MPaの保持強度を有することができる。この保持強度は針状ムライトを空気中において８００℃で２時間加熱した後の曲げ強さ（bend stength）である。所望であれば、これらの針状ムライト組成物は本発明の第一の面の最終工程を用いて処理して更に改良すらされた保持強度を与えることができる。
【００１２】
本発明のまた更なる面は、本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子から実質的になるムライト組成物であって、そのムライト組成物が針状ムライト粒子の少なくとも一部の上に分布したガラス相を有し、そのガラス相がガラス相中に本質的に組み入れられた鉄及びマグネシウムを有するムライト組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
鉄やマグネシウム不純物を含む、クレイのような前駆体化合物で作られたムライト組成物はムライト組成物中に存在するガラス相にこれらの沈澱を生じ、これらは熱サイクルによって強度を低下させるように思われることを見出した。本発明の第一の面の方法を用いると、これらの沈澱はマグネシウム及び鉄をガラス相中に組み入れることによって本質的に除かれ、そして空気中８００℃で２時間の加熱などのような熱サイクルによって再形成されない。
【００１４】
本発明のムライト組成物はムライトに適当な任意の用途に使用することができる。具体例はフィルター、耐火物、熱及び空気絶縁体、金属又はプラスチックの複合体の強化、触媒及び触媒の担体である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ムライト組成物
本発明のムライト組成物は本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子を含む。ムライト粒子は少なくとも９０％のムライト組成物を含むのが好ましい。好ましくは、このムライト粒子は、組成物の、少なくとも９５容積％、更に好ましくは少なくとも９８容積％の、もっと好ましくは少なくとも９９容積％を構成する。ムライト粒子に加えて、前記ムライト組成物は、酸化物の形のシリカ、アルミナ及び金属不純物からなるガラス相を、殆んど変わることなく、含む。一般に、ガラス相はムライト粒子表面及び交差する（intersecting）粒子表面に位置する。
【００１６】
針状ムライト粒子はアスペクト比が２より大きい粒子である（例えば、長さが幅より２倍以上大きい）。望ましくは、本発明のムライト組成物中に存在する針状ムライト粒子は少なくとも５の平均アスペクト比を有する。好ましくは平均アスペクト比は少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５、更にもっと好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０である。
【００１７】
前記ムライト組成物粒子の本質的に全てはムライト組成物の他のムライト粒子に化学的に結合している。このことはムライト粒子の多くても１容積％しか他のムライト粒子に化学的に結合していないということである。好ましくは本質的にすべてのムライト粒子が化学的に結合する。一般的に化学的に結合されたとは粒子が焼結又は一緒に融合される時である。融合及び焼結は、一般に、Ｓｉ、Ａｌ又はそれらの混合物の無定形酸化物（ガラス）相（即ち無秩序又は不規則相）からなる粒子表面で起る。
【００１８】
ミクロ構造は研磨断面（polished section）の鏡検法（microscopy）のような適当な技術によって決定される。例えば平均ムライト粒子サイズはムライト体の研磨断面の走査電子顕微鏡法（ＳＥＯＣ）で求めることができる。平均粒子サイズはUnderwoodのQuantitative Stereology（Addison Wesley, Reading, MA, 1970）に記載のインターセプト法によって求めることができる。
【００１９】
本発明の一つの好ましい態様において、ムライト組成物は、空気中８００℃で２時間加熱された後に、少なくとも１５MPaの強度を有し、そして少なくとも５５％〜多くとも８５％の気孔率を有する。繰返しのために、空気中で８００℃に２時間加熱した後の４点曲げ強度を本明細書においては保持強度（retained strength）という。この保持強度は組成物が、ディーゼル微粒子フィルター用途において存する、熱サイクル及び振動に耐え得る組成物の能力の良好な指標であることを見出した。
【００２０】
前記保持強度を達成するために、一般にはムライト化強度（即ちムライト化された状態での強度）（as mullitized strength）の少なくとも５０％保持されることが必要である。このムライト化強度は如何なる次工程の熱処理前の針状ムライトの強度である。これは、十分に高いムライト化強度を有する能力がディーゼル微粒子フィルターに必要な高気孔率（porosity）によって厳しく制限されるからである。高い気孔率（即ち５５％又はそれ以上の気孔率、好ましくは少なくとも５７％気孔率）は、例えば過度な背圧を生ずることなく、使用するフィルターとして必要である。好ましくは保持強度は、ムライト化強度の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８５％、更により好ましくは少なくとも９０％、そして最も好ましくは少なくとも９５％である。驚くべきことに、本発明の方法はムライト化強度と同等又はそれを超える保持強度を生ずることができる。
【００２１】
前記組成物はディーゼル微粒子トラップとして使用する時には、ディーゼル微粒子トラップの使用環境に耐えるのに適当な保持強度を有さなければならない。一般には、その保持強度は少なくとも１５MPaである。好ましくは保持強度は少なくとも１７MPa、より好ましくは少なくとも１９MPa、更により好ましくは少なくとも２０MPa、そして最も好ましくは少なくとも２５MPaである。保持強度は一般的には次のムライト化を伴なった押出ハニカムから切断されたバーの４点曲げ（4point bending）によって求める。強度の測定はＡＳＴＭ  Ｃ１１６１に記載のような公知の技術を用いて行なうことができる。
【００２２】
前記組成物は、前述の如く、ディーゼル微粒子フィルターとして有用であるように十分多孔質（又は多孔性）（例えば少なくとも５５％気孔率）である必要がある。しかし、気孔率は、ムライト化強度、従って保持強度が低くてフィルターが破壊されたり、十分な微粒子の捕集ができなくならないように、大き過ぎてはならない（多くて８５％の気孔率）。好ましくは気孔率は少なくとも５６％、より好ましくは少なくとも５７％、更により好ましくは少なくとも６０％、そして最も好ましくは少なくとも６２％から好ましくは多くとも８０％、より好ましくは多くとも７５％、そして最も好ましくは多くとも７０％多孔質である。
【００２３】
更に、ムライト組成物は、望ましくは、十分な粒子を保持したままで、背圧の蓄積を減少させるために、可能な限り高い通気度係数を有する。通気度係数は、例えば孔の気孔率及びサイズに比例し、そして連続した孔のくねり（tortuousity）に逆比例する。一般には、通気度係数はDarceyの式を用いて求めたときに少なくとも１×１０-13ｍ2とすべきである。好ましくは通気度係数は少なくとも２×１０-13ｍ2である。
【００２４】
理論Ａｌ／Ｓｉムライト化学量論比は３（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）であるが、ムライト組成物のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比は例えば４Ａｌ／Ｓｉ〜２Ａｌ／Ｓｉのような任意の適当な化学量論比とすることができる。バルク化学量論比はムライト体中（即ち個々の粒子ではなく）のＳｉに対するＡｌの比をいう。ムライト体のバルク化学量論比は３未満である（これはシリカ（ＳｉＯ2）に対するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の化学量論比が１．５未満に対応する）のが好ましい。好ましいＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比は好ましくは多くとも２．９５、より好ましくは多くとも２．９、更により好ましくは多くとも２．８５、そして最も好ましくは多くとも２．８から好ましくは少なくとも２である。このバルク化学量論比は、例えばＸ線蛍光法のような当業界で知られたような任意の適当な技術によって測定することができる。
【００２５】
Ａｌ／Ｓｉ化学量論比が３．３を超えるムライト組成物は、ディーゼル微粒子トラップ用途において、例えば通気度の低下、初期背圧の上昇及び背圧蓄積の加速を生じるので、あまり好ましくない。バルクＡｌ／Ｓｉが３（即ちムライトの理論化学量論比）に近いムライト組成物は、典型的には閉塞するアルミナ粒子には欠けるが、もっと低いバルク化学量論比ほど好ましくはない。これは、３に非常に近い又はそれ以上のバルクＡｌ／Ｓｉを有するムライト組成物の強度がより低いバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有するムライト組成物より低いからである。この強度の相違は一層多孔性（即ち気孔率５５％超）の組成物について一層顕著である。このバルク化学量論比は当業界で公知の（例えばＸ線蛍光法）のような任意の適当な技術によって求めることができる。
【００２６】
ムライト粒子は多くとも２．９５から少なくとも２のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有するのが好ましく、そしてムライト粒子は少なくとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有するのが好ましい。更に好ましくは、ムライト粒子は３〜３．４のＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有する。驚くべきことに、例えば本明細書に記載の方法を用いた前記好ましいムライト組成物は初期により強いムライト組成物を形成し、そしてより大きいバルク化学量論比を有する組成物がより高い強度を有することを見出した。より低いＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有する組成物がより高い強度を有することは理解し難いが、結晶シリカ相が本質的に存在しない、より多量のシリカを含む粒子境界ガラス相の形成によるものと思われる。即ち、この組成物が、クリストバライトのようなシリカ結晶相を多くとも２容積％含むのみである。これらの結晶シリカ相の量又は存在はＸ線回折又は電子回折によって検出することができる。好ましくは、本発明の組成物は多くとも１容積％の、より好ましくは多くとも０．５容積％の、そして最も好ましくは本質的に存在しないシリカ結晶相を含む。
【００２７】
一般的にはＡｌ／Ｓｉ化学量論比が多くとも２．９５の針状ムライトのムライト化強度は少なくとも２０MPaである。好ましくはムライト化強度は少なくとも２５MPa、より好ましくは少なくとも２８MPa、更に一層好ましくは少なくとも３０MPa、最も好ましくは少なくとも３２MPaで、一方気孔率は少なくとも５５％で多くとも８５％である。
【００２８】
ハニカムを押出すプラスチック塊を作り易くするためにはクレイを使用するのが好ましいので、本発明の針状ムライトは、通常、少なくとも一部は使用したクレイ又は複数のクレイに存在する不純物から生ずる或る量の不純物を有する。典型的には組成物中に存在する不純物（即ち上に示したムライトの式に存在する元素以外の元素）の量は一般にはムライト組成物の多くとも５重量％である。好ましくは不純物の合計量は多くとも４％、より好ましくは多くとも３％、更に一層好ましくは多くとも２．５％、そして最も好ましくは多くとも２％である。この不純物の量は当業界で知られている技術（例えばＸ線蛍光法）のような任意の適当なバルク分析技術によって求めることができる。
【００２９】
ムライト前駆体化合物がマグネシウム及び／又は鉄の不純物を含む場合には、本発明の針状ムライト組成物は好ましくは本質的に化学的に結合した針状ムライト粒子から実質的になり、ムライト組成物は、ガラス相中に本質的に組み入れられた鉄及びマグネシウムを有するガラス相をムライト粒子の表面に有する。このマグネシウム及び鉄は、Ｍｇ及び／又はＦｅの、多くとも、トレース量の結晶性沈澱がＸ線回折又は電子回折によって検出された場合には、ガラス相中に本質的に組み入れられている。結晶性のＭｇ及び／又はＦｅの結晶性沈澱は電子回折によって認めることができないのが好ましい。
【００３０】
また、本発明のムライト組成物はフッ素を実質的に含まないものが好ましい。本発明の熱処理は、また、Ｍｇ及びＦｅのガラス中への組み入れを達成しながら、フッ素を減少させる。典型的には、ムライト化ムライトは２〜３重量％のフッ素を含む。一般的にはＭｇ及びＦｅがガラス相に組み入れられたムライト組成物は組成物重量の多くとも０．７５重量％のフッ素を有する。好ましくはフッ素の量は、ムライト組成物の多くとも０．５％、より好ましくは多くとも０．２５％、より一層好ましくは多くとも０．１％で最も好ましくはトレース量である。
【００３１】
針状ムライト中の鉄及びマグネシウム不純物は、例えばディーゼル微粒子トラップ用途において経験する熱サイクルによって、針状ムライト組成物のガラス相内に、結晶性沈澱を形成することができることを見出した。
【００３２】
ムライトの形成
本発明のムライト組成物を製造するに際しては、Ａｌ，Ｓｉ及び酸素を含む前駆体化合物を混合してムライトを生成することができる混合物を形成する。使用することができる前駆体化合物は米国特許第５１９４１５４号、同第５１９８００７号、同第５１７３３４９号、同第４９１１９０２号、同第５２５２２７２号、同第４９４８７６６号及び同第４９１０１７２号に記載されている。混合物はフィラー（反応によりムライトを形成することはないが、ムライト形成後その中に残留する粒子）のような他の化合物を含むことができる。混合物は、また、混合物の付形を容易にする有機化合物（例えばIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載のような、バインダー及び分散剤）を含むことができる。
【００３３】
一般に、前記混合物はクレイ（即ち水和アルミナシリケート）並びにアルミナ、シリカ、三フッ化アルミニウム、フルオロトパス（fluorotopaz）及びゼオライトなどの化合物を含む。好ましくは前駆体化合物はクレイ、シリカ、アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選ばれれる。最も好ましくは、混合物はクレイ及びアルミナを含む。
【００３４】
本発明の一つの方法において、前記前駆体化合物は、前述の如く任意のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比が２〜４になることができるように選定される。好ましくは、前駆体化合物は、前述の如く、ムライト組成物が多くとも２．９５〜２のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有するように選定される。第二の方法においては、前駆体化合物は混合物が多くとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ比を有するように選定される。好ましくはＡｌ／Ｓｉ比は、多くとも２．９、より好ましくは多くとも２．８５、そして最も好ましくは多くとも２．８である。本明細書において、Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比は実際にムライト組成物を形成する、前駆体化合物中のアルミニウム及びケイ素をいうものとする。即ち、フッ素源が例えばＡｌＦｅ3であれば、化学量論比の目的に対しては前駆体化合物中に存在するＳｉＯ2の量はＡｌＦｅ3からのフッ素とＳｉＯ2との反応によってＳｉＦ4を生成させる反応によって揮発されるＳｉＦ4の量だけ減じなければならない。
【００３５】
前記混合物は当業界で知られているような適当な任意の方法で調製することができる。例えば、ボールミル混合、リボンブレンド混合、縦型（vertical）スクリュー混合、Ｖ−ブレンド混合及び摩擦（attrition）ミリング混合などがあげられられる。この混合物は乾燥型（即ち液体媒体の不存在）又は湿式型に調製することができる。
【００３６】
前記混合物は次に当業界で知られているような適当な任意の方法によって多孔質形に付形する。例えば射出成形、押出成形、等圧（isostatic）プレス成形、スリップキャスティング成形、ロール圧縮（compaction）及びテープキャスティングなどがあげられる。これらのそれぞれについてはIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988に更に詳しく記載されている。
【００３７】
本発明の第一の面の方法においては、プロセスの次工程でフッ素を含む雰囲気においてムライト組成物を生成するのに十分な温度に工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物の加熱である。フッ素はＳｉＦ4，ＡｌＦ3，ＨＦＮａ2ＳｉＦ6，ＮａＦ及びＮＨ4Ｆのような供給源からガス雰囲気に供給することができる。好ましくは、フッ素源はＳｉＦ4である。
【００３８】
本発明の第二の面の方法においては、プロセスの次工程は別に供給されるフッ素含有ガスを含む雰囲気下に、ムライト組成物を形成するのに十分な温度に加熱することである。ここで「別に供給」とはフッ素含有ガス混合物中の前駆体（例えばＡｌＦ3）からではなく、混合物を加熱する炉に外部ガス供給源から移送されることをいう。このガスとしてはＳｉＦ4含有ガスが好ましい。
【００３９】
いずれの方法においても、多孔質体（porous body）はその中の前駆体化合物をフルオロトパズに転化させるのに十分な時間第一の温度に加熱し、次にムライト組成物を形成するのに十分な第二の温度に上げるのが好ましい。第一の温度は５００℃〜９５０℃とすることができる。好ましくは、第一の温度は少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、そして最も好ましくは少なくとも７２５℃であり、好ましくは多くとも８５０℃、より好ましくは多くとも８００℃、そして最も好ましくは多くとも７７５℃である。
【００４０】
前記第二の温度はＳｉＦ4の分圧のような変数に依存して適当な任意の温度とすることができる。一般には、第二の温度は少なくとも１０００℃で多くとも１７００℃である。好ましくは、第二の温度は、少なくとも１０５０℃、より好ましくは少なくとも１０７５℃、そして最も好ましくは少なくとも１１００℃であり、好ましくは多くとも１６００℃、より好ましくは多くとも１４００℃、そして最も好ましくは多くとも１２００℃である。
【００４１】
一般には、第一の温度への加熱の間、雰囲気は別に供給するフッ素含有ガスを望ましくは供給する、少なくとも５００℃までは、不活性雰囲気（例えば窒素）又は真空である。第一の温度への加熱の間、有機化合物及び水を除去してもよい。これらは、また、Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載のように当業界で一般的な別の加熱工程で除去してもよい。この別の加熱工程はバインダー焼却（burnout）とも一般に呼ばれている。
【００４２】
本発明の第一の面の方法について、工程（ｃ）のフルオロトパズは空気、水の蒸気（water vapor）、酸素、不活性ガス及びこれらの混合物からなる群から選ばれた加熱処理雰囲気でムライト組成物を形成するのに十分な時間少なくとも９５０℃の熱処理温度に加熱される。不活性ガスの例は窒素及び貴ガス（即ちＨｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ）である。好ましくは、熱処理雰囲気は不活性ガス、空気、水の蒸気又はこれらの混合物である。更に好ましくは熱処理雰囲気は、窒素、空気又は空気を含む水の蒸気である。
【００４３】
熱処理温度における時間は、選定した熱意処理雰囲気及び温度の関数である。例えば湿気水（４０℃で水の蒸気で飽和された空気）中での熱処理は一般には１０００℃で数時間以上〜４８時間必要である。これらに対し、周囲空気、乾燥空気又は窒素（室温で２０〜８０％の相対温度を有する空気）は１４００℃に少なくとも２時間加熱するのが好ましい。
【００４４】
一般的には前記熱処理温度での時間は少なくとも０．５時間で、使用する温度に依存する（即ち、一般には、温度が高ければ時間は短かくなるといえる）。好ましくは、前記熱処理温度での時間は少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、更に一層好ましくは少なくとも４時間、そして最も好ましくは少なくとも８時間であり、好ましくは多くとも４日、より好ましくは多くとも３日、更に一層好ましくは多くとも２．５日で、そして最も好ましくは多くとも２日である。
【００４５】
任意のＭｇ及び／又はＦｅ不純物が針状ムライトのガラス相内に組み入れられて存在するためには、熱処理温度は好ましくは少なくとも１０００℃、より好ましくは少なくとも１０５０℃、更に一層好ましくは少なくとも１１００℃、そして最も好ましくは少なくとも１２００℃で、好ましくは多くとも１７００℃、より好ましくは多くとも１６００℃、そして最も好ましくは多くとも１５５０℃である。
【００４６】
本発明のムライト組成物は、例えばアルミナ粒子上の貴金属触媒、典型的には自動車用触媒コンバーターに使用される触媒ウォシュコート（wash coat）と呼ばれている、触媒用支持体として特に有用である。このウォシュコートはムライト粒子の少なくとも一部の上に薄いコ−ティングを作るのにも好ましい。一般に、一部とは一つの領域のムライト粒子の面積の少なくとも１０％が触媒コーティングによって覆われていることである。好ましくは、組成物の実質的に全ての粒子が被覆されている。更に好ましくは、組成物の実質的にすべての粒子が被覆されている。
【００４７】
薄い被覆とは、一般に、触媒ウォシュコートが被覆する粒子（grain）の平均最小寸法より薄い厚さを有することをいう。一般には、被覆の厚さは、被覆する粒子の平均最小寸法の厚さの、多くとも半分、好ましくは多くとも１／３、そして最も好ましくは多くとも１／４の厚さである。
【００４８】
本発明の組成物は、また、移動パワー用途（例えばディーゼルエンジン）及び静止パワー用途（例えば電力プラント）用の微粒子（すす）トラップ及び酸化（即ち排出）触媒として特に有用である。本発明のムライト組成物は、ディーゼル微粒子トラップとして使用している場合には、前述のようにムライト粒子の少なくとも一部が触媒で被覆されているのがよい。勿論、この組成物は触媒なしでそれ自身すす用トラップとして有用である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
Ａｌ／Ｓｉ化学量論比が２．６５の前駆体化合物からバー（bar）をプレスした。この前駆体化合物は、４４重量部（pbw）のボールクレイ（Todd Dark  グレード、Kentucky-Tennessee Clay Company, Mayfield, KY）を、κ−アルミナ５６pbw、７重量％ヒドロキシプロピル  メチルセルロース水溶液（METHOCEL J75MS-N，The Dow Chemical Co., Midland, MI）２８７重量部、グリセロール３pbw及び脱イオン水１９０pbwと混合することによって調製した。このスラリーのpHを、次に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて１０．４に調製した。使用前にボールクレイを１１０℃で４８時間乾燥した。κ−アルミナは水酸化アルミニウム（Ｐ３ギブサイト（gibbsite）、Alcoa、Prittsburgh, PA）を１０００℃に１時間加熱することによって調製した。前記バーは素焼き（brisque−fired）焼成して有機バインダー（即ちMETHOCEL）を除去し、当該クレイを１１００℃に１０時間加熱して脱水し、１１００℃で１時間保持し、次いで５時間冷却した。
【００５０】
素焼き焼成したバーは、次に、炉中の、ニッケルフォイルでライニングされた石英チューブ反応器に置いた。バーを真空下に７２０℃に加熱した。この点で、反応器中にＳｉＦ4ガスを、チューブ内圧が６００トル（８０KPa）になるまで、サンプルｇ当り０．４４sccmの速度で導入した。次に反応器を３℃／分で９９５℃まで加熱した。反応器が８５０℃に到達した時に、ＳｉＦ4圧を３００トル（４０KPa）に下げ、そしてこの圧力を保持した。反応器が９９５℃に到達した時に、加熱速度を１℃／分に下げた。反応圧を３００トル（８０KPa）に保持したら、反応温度が１１２０℃に到達する迄、加熱を継続した。ＳｉＦｅ4のガス発生が実質的に止んだ時に、反応器を排気し、そして周囲温度に冷却した。次いでバーを空気中で１４００℃に２時間加熱した。
【００５１】
４点ベント（4point bend）（ASTM C-1161）で求めたバーの平均強度は２８MPaであった。バーの重量及び寸法を測定して求めたバーの平均気孔率は６８％であった。これらのデータは、バーを作成するプレス圧と共に、表Ｉに示す。
【００５２】
実施例２及び３
実施例２及び３は、使用したＡｌ／Ｓｉ比及び／又はプレス圧を表Ｉに示した通り変化させた以外、実施例１と同じようにして作成した。強度並びに気孔率は表Ｉに示す。
【００５３】
比較例１及び２
Ａｌ／Ｓｉ比及びプレス圧を表Ｉに示すように、変化させた以外は、実施例１と同様にして作成した。これらの比較例の気孔率及びムライト化強度は表Ｉに示す。加熱処理した（即ちムライト化後の１４００℃への加熱）強度データは、２．９５に等しいか又はそれ未満の化学量論比を有する針状ムライト組成物が与えられた気孔率で２．９５より大きいＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有するムライト組成物に比較して実質的に改良された強度を有することを示す。
【００５４】
実施例４
Ａｌ／Ｓｉ化学量論比２．９５の前駆体からハニカムを形成した。このハニカムは径５．６インチ（１４．２２４cm）及び長さ６インチ（１５．２４cm）でセル密度は１７５セル／平方インチ（cpi）（２７セル／cm2）であった。前記前駆体は５１重量部のボールクレイ（Todd Dark  グレート）を４９重量部のκ−アルミナと混合することにより作成した。このボールクレイは使用前に１１０℃で４８時間加熱した。このκ−アルミナは水酸化アルミニウムを１０００℃に１時間加熱することによって調製した。水及び有機バインダーをボールクレイ及びアルミナの混合物に添加して押出可能な材料を形成した。押出したハニカムは１１００℃で１時間脱バインダー及び焼成した。
【００５５】
脱バインダー及び焼成したハニカムは石英チューブ反応器に置き、そして実施例１に述べた条件を同様にして処理した。
【００５６】
前記ハニカムから２インチ（５．０８cm）長×２セル×５セルバーを切出し、実施例１に述べたバーのようにして、強度を同様な方法で試験した。６本のバーの平均強度は４２．９MPaの（ムライト化強度）であった。６本のバーを空気中で８００℃で２時間加熱処理した。得られたバーの平均強度は２８．７MPa（保持強度）であった。バーの平均気孔率は重量及び寸法の測定により求めた。平均気孔率は５７％であった。これらのデータ及び弾性モジュラス（elastic modulus）は表IIに示す。
【００５７】
実施例５及び６
実施例４の同じハニカムからバーを切出し、そして空気中において８００℃に２時間加熱する前に、表Ｉに示したように、加熱処理した。これらのバーの保持強度は表IIに示す。
【００５８】
表IIのデータは１０００℃を超える温度への熱処理（実施例４に比較して実施例５及び６）が針状ムライトの保持強度を更に改良することを示しいている。表IIは２．９５のＡｌ／Ｓｉ比を有する針状ムライトのハニカムは高い気孔率及び高い強度を有することができることを示している。
【００５９】
【表１】
2010150140.tif 000002
【００６０】
【表２】
2010150140.tif 000003
以下に本発明の態様を列挙する。
態様１．ａ）ムライト中に存在する元素を有する、その１種がクレイである、１種又はそれ以上の前駆体化合物の混合物を形成し、
ｂ）その混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒子から実質的になる未処理ムライト組成物を形成するのに十分な温度に加熱し、そして
ｄ）前記未処理ムライト組成物を、次いで、水の蒸気、酸素、空気、不活性ガス又はこれらの混合物から選ばれた熱処理雰囲気下に、ムライト組成物を形成するのに十分な時間、少なくとも９５０℃の熱処理温度に加熱する
ことを含んでなる針状ムライト組成物の製造方法。
態様２．前記前駆体化合物がクレイ並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト、ＡｌＦ3及びこれらの混合物から選ばれる他の化合物である態様１に記載の方法。
態様３．前記他の前駆体化合物がアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる態様２に記載の方法。
態様４．前記前駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレイである態様１に記載の方法。
態様５．前記フッ素含有ガスが別に提供されたＳｉＦ4である態様１に記載の方法。
態様６．前記熱処理温度が少なくとも１０００℃である態様１に記載の方法。
態様７．前記熱処理温度が少なくとも１０５０℃である態様１に記載の方法。
態様８．前記熱処理温度が少なくとも１１００℃である態様１に記載の方法。
態様９．前記熱処理温度が少なくとも１２００℃である態様１に記載の方法。
態様１０．前記熱処理雰囲気が空気、不活性ガス、水の蒸気及びこれらの混合物のいずれかである態様１に記載の方法。
態様１１．前記熱処理雰囲気が空気又は窒素である態様１０に記載の方法。
態様１２．前記工程（ｃ）の加熱が第一の温度及び次の第二のより高い温度への加熱であり、前記第一の温度でフルオロトパズが生成し、そして第二のより高温でムライトが生成する態様１に記載の方法。
態様１３．前記第一の温度で生成するフルオロトパズが別に提供されるＳｉＦ4からなる雰囲気で生成する態様８に記載の方法。
態様１４．前記第一の温度が５００〜９５０℃である態様１３に記載の方法。
態様１５．前記第一の温度が少なくとも７２５℃から７５０℃までの温度である態様１４に記載の方法。
態様１６．前記第二の温度が少なくとも１０００℃〜多くとも１３００℃である態様１３に記載の方法。
態様１７．前記熱処理時間が少なくとも０．５時間である態様１に記載の方法。
態様１８．前記熱処理時間が少なくとも２時間である態様１に記載の方法。
態様１９．前記熱処理時間が少なくとも４時間である態様１に記載の方法。
態様２０．前記熱処理時間が少なくとも８時間である態様１に記載の方法。
態様２１．前記前駆体が多くとも２．９５のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有する態様１に記載の方法。
態様２２．前記Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比が多くとも２．９である態様２１に記載の方法。
態様２３．前記Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比が少なくとも２である態様２２に記載の方法。
態様２４．ａ）ムライト中に存在する元素を有する、その１種がクレイである、１種又はそれ以上の前駆体化合物の混合物であって、Ａｌ／Ｓｉ比が多くとも２．９５である混合物を形成し、
ｂ）その混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、そして
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒子から実質的になる、ムライト組成物が多くとも２．９５〜少なくとも２のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論量値を有し、針状ムライト粒子が少なくとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ化学量論量値を有し、そしてムライト組成物が多くとも２容積％の結晶性シリカ相を有する、多孔質ムライト組成物を形成するのに十分な温度に加熱する
ことを含んでなる強度の改良された多孔質針状ムライト組成物の製造方法。
態様２５．前記混合物のＡｌ／Ｓｉ比が多くとも２．９である態様２４に記載の方法。
態様２６．前記混合物のＡｌ／Ｓｉ比が多くとも２．８５である態様２５に記載の方法。
態様２７．前記混合物のＡｌ／Ｓｉ比が多くとも２．８である態様２４に記載の方法。
態様２８．前記前駆体化合物がクレイ並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト及びこれらの混合物である態様２４に記載の方法。
態様２９．前記前駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレイである態様２４に記載の方法。
態様３０．本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子から実質的になるムライト組成物であって、そのムライト組成物が多くとも２．９５〜少なくとも２のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有し、前記針状ムライト粒子が少なくとも２．９５のＡｌ／Ｓｉ比を有し、ムライト組成物が多くとも２容積％の結晶性シリカ相及びムライト粒子の少なくとも一部の上に分布する、シリカマグネシウム及び鉄を含んでなるガラス相を有する多孔質ムライト組成物。
態様３１．前記ムライト組成物が空気中８００℃で２時間加熱した後の保持強度が少なくとも１５MPaで、気孔率が少なくとも５５％〜多くとも８５％である態様３０に記載のムライト組成物。
態様３２．前記気孔率が多くとも７５％である態様３１に記載のムライト組成物。
態様３３．前記保持強度が少なくとも１７MPaである態様３２に記載のムライト組成物。
態様３４．前記保持強度が少なくとも１９MPaである態様３３に記載のムライト組成物。
態様３５．前記保持強度が少なくとも２５MPaである態様３４に記載のムライト組成物。
態様３６．前記ムライト組成物が本質的にゼロ結晶質シリカ相を有する態様３１に記載のムライト組成物。
態様３７．本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子から実質的になるムライト組成物であって、そのムライト組成物が針状ムライト粒子の少なくとも一部の上に分布したガラス相を有し、そのガラス相がガラス相中に本質的に組み入れられた鉄及びマグネシウムを有するムライト組成物。
態様３８．前記ムライト組成物が気孔率５５〜８５％である態様３７に記載のムライト組成物。
態様３９．前記気孔率が少なくも５７％〜多くとも７５％である態様３８に記載のムライト組成物。
態様４０．前記ムライト組成物が、空気中で８００℃に２時間加熱した後の保持強度が少なくとも１５MPaである態様３９に記載のムライト組成物。
態様４１．前記ムライト組成物がムライト組成物の多くとも１重量％のフッ素含量である態様３７に記載のムライト組成物。
態様４２．前記フッ素含量が多くとも０．５％である態様４１に記載のムライト組成物。
態様４３．前記フッ素含量が多くとも０．１％である態様４２に記載のムライト組成物。
態様４４．多くともトレース量のフッ素が存在する態様４３に記載のムライト組成物。
態様４５．態様３０のムライト組成物を含んでなるディーゼル微粒子トラップ。
態様４６．態様３１のムライト組成物を含んでなるディーゼル微粒子トラップ。
態様４７．態様３７のムライト組成物を含んでなるディーゼル微粒子トラップ。
態様４８．態様３８のムライト組成物を含んでなるディーゼル微粒子トラップ。
態様４９．前記ムライト組成物がその上に触媒を有する態様４５に記載のディーゼル微粒子トラップ。
態様５０．前記ムライト組成物がその上に触媒を有する態様４７に記載のディーゼル微粒子トラップ。
態様５１．態様３０のムライト組成物を含んでなる自動車用触媒コンバーター。
態様５２．態様３１のムライト組成物を含んでなる自動車用触媒コンバーター。
態様５３．態様３７のムライト組成物を含んでなる自動車用触媒コンバーター。
態様５４．態様３８のムライト組成物を含んでなる自動車用触媒コンバーター。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月21日(2010.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に化学的に結合された針状ムライト粒子から実質的になるムライト組成物であって、そのムライト組成物が針状ムライト粒子の少なくとも一部の上に分布したガラス相を有し、そのガラス相中に、多くともトレース量の鉄及びマグネシウムの結晶性沈澱がＸ線回折で検知可能であるムライト組成物。
【請求項２】
前記ムライト組成物が気孔率５５〜８５％である請求項１に記載のムライト組成物。
【請求項３】
前記気孔率が少なくも５７％〜多くとも７５％である請求項２に記載のムライト組成物。
【請求項４】
前記ムライト組成物が、空気中で８００℃に２時間加熱した後の保持強度が少なくとも１５MPaである請求項３に記載のムライト組成物。
【請求項５】
前記フッ素含量が多くとも０．５重量％である請求項１に記載のムライト組成物。
【請求項６】
前記フッ素含量が多くとも０．１％である請求項５に記載のムライト組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の針状ムライト組成物を製造する方法であって、
ａ）ムライト中に存在する元素を有し、その１種がクレイである、１種又はそれ以上の前駆体化合物の混合物を形成し、
ｂ）その混合物を多孔質グリーン付形物に成形し、
ｃ）工程（ｂ）の多孔質グリーン付形物を、フッ素含有ガスを有する雰囲気下に、本質的に化学的に結合した針状ムライト粒子から実質的になるムライト組成物を形成する温度に加熱し、
ｄ）次いで、工程（ｃ）のムライト組成物を、水の蒸気、酸素、空気、不活性ガス又はこれらの混合物から選ばれた熱処理雰囲気下に、少なくとも９５０℃の熱処理温度で少なくとも０．５時間加熱する
ことを含んでなる製造方法。
【請求項８】
前記前駆体化合物がクレイ並びにアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト、ＡｌＦ3及びこれらの混合物から選ばれる他の化合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記他の前駆体化合物がアルミナ、シリカ、フルオロトパズ、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体化合物がアルミナ、シリカ及びクレイである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有ガスが別に提供されたＳｉＦ4である請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理温度が少なくとも１０００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理温度が少なくとも１０５０℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理温度が少なくとも１１００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱処理温度が少なくとも１２００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理雰囲気が空気、不活性ガス、水の蒸気及びこれらの混合物のいずれかである請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理雰囲気が空気又は窒素である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱処理時間が少なくとも２時間である請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体が多くとも２．９５のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有する請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａｌ／Ｓｉバルク化学量論比が多くとも２．９である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のムライト組成物を含んでなるディーゼル微粒子トラップ。
【請求項２２】
前記ムライト組成物がその上に触媒を有する請求項２１に記載のディーゼル微粒子トラップ。