(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物、その製造方法およびその成形品を提供することにある。【解決手段】即ち本発明は、１００重量部のポリ乳酸（Ａ−α成分）５〜９５重量％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５重量％からなる樹脂成分（Ａ成分）、０．００１〜５重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）、０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分、）を含有する組成物、その製造方法およびその成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ−α成分）５〜９５重量％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５重量％からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
０．００１〜５重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、
０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）、
０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに
０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分）、
を含有する組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸（Ａ−α成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α−１成分）および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α−２成分）を含有し、Ａ−α−１成分とＡ−α−２成分との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α−１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−β−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ−α成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の割合が８０％以上である請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）が、下記一般式（１）で示される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2010150395.tif 000020
（式中Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。またｎは１〜３の整数である。）
【請求項６】
リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）が、下記式（２）または（３）で示される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2010150395.tif 000021
（式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
【化３】
2010150395.tif 000022
（式中Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
【請求項７】
酸化防止剤（Ｄ成分）が、ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
末端封鎖剤（Ｅ成分）が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜１００重量部の衝撃改質剤（Ｆ成分）を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜１００重量部の、リン系難燃剤（Ｇ−１成分）、窒素系難燃剤（Ｇ−２成分）および水酸化金属化合物系難燃剤（Ｇ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤（Ｇ成分）を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部の無機充填剤（Ｈ成分）を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
下記式で表される引張強度保持率（Ｔ）が６０％以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
Ｔ（％）＝ｔ１／ｔ０×１００
（但し、ｔ０は初期引張強度、ｔ１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、１００時間後の引張強度）。
【請求項１３】
樹脂成分（Ａ成分）の１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長が１０〜４０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．０５〜３重量部の滴下防止剤（Ｊ成分）を更に含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）  １００重量部のポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α−１成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−１および１００重量部のポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α−２成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−２を、組成物−１および組成物−２の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下、溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸を調製する工程、並びに
（ｉｉ）  得られたステレオコンプレックスポリ乳酸５〜９５ｗｔ％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５ｗｔ％からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜２重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物、チオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分）を溶融混練する工程、
からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物からなる成形品。
【請求項１７】
射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形した請求項１６記載の成形品。
【請求項１８】
自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品である請求項１６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。また、利用の幅を広げるため、各種ポリマーアロイの検討も幅広く行われてきた。
しかしながらポリ乳酸は、結晶融解温度が約１５５℃と低いため耐熱性に限界がある。また、熱安定性、特に湿熱安定性が悪く、湿度により分解されやすいという欠点がある。
【０００３】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて融点が高く、結晶性も高いことが知られている。
【０００４】
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献１）。即ち、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ相（ホモ相）と、ポリ乳酸ステレオコンプレックス相（コンプレックス相）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸も、ポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有している。
【０００５】
このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献２には、分子量が５万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することが提案されている。また特許文献３および４には、触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上することが教示されている。しかしながら、特許文献２の如く低分子量のポリ乳酸に、触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高分子量体が得られないことを意味する。一方、特許文献３および４に記載の酸性リン酸エステルは、その酸性度のために製造設備の腐食、或いは樹脂の湿熱安定性を低下させる原因となる。また例示されているキレート剤は概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を捕捉する前に焦成し、重大な着色や悪臭の原因となる。
【０００６】
特許文献５には、ポリ乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを含有させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒を効果的に失活でき、ポリ乳酸熱安定性が改善することが提案されている。しかしながら、湿熱安定性に関して検討はされておらず、湿度により加水分解されやすいという脂肪族ポリエステル特有の特徴に対して十分な対策が取られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特許第２８６２０７１号公報
【特許文献３】特許第３４８７３８８号公報
【特許文献４】特開平１０−３６６５１号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１１４４５９号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物およびその成形品を提供することにある。また本発明の目的は、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ポリ乳酸の熱安定性、特に湿熱安定性を向上させることについて鋭意検討した。
その結果、ポリ乳酸の熱安定性を低下させると考えられる残留触媒の失活剤としてホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を用い、さらにリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）を結晶核剤として用い、特定の酸化防止剤（Ｄ成分）を用いると、ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の失活効果が相乗的に高まり、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物が得られることを見出した。更には、作業環境や使用環境の悪化原因となる末端封鎖剤由来の悪臭や悪臭原因物質由来と思われる金型汚染を低減させ、驚くべきことに、一定の湿熱安定性を発揮するために必要な末端封鎖剤（Ｅ成分）の添加量が低減できることを見出した。
【００１０】
また、ポリ乳酸へのホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の添加は、ポリ乳酸の重合終了時のみならず、他の添加剤成分と混練してポリ乳酸組成物を調製する際にも行うと、熱に曝されていない新鮮な触媒失活剤を添加することにより、高効率な失活効果が得られ、更に高レベルな熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物が得られることを見出し、かつポリ乳酸とポリアセタールとのポリマーアロイによりバリの発生が抑えられ、成形性が良好となり、表面性、形態の良好な成形品を効率よく与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、１００重量部のポリ乳酸（Ａ−α成分）５〜９５重量％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５重量％からなる樹脂成分（Ａ成分）、
０．００１〜５重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、
０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）、
０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに
０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分、）
を含有する組成物である。
【００１２】
また本発明は、（ｉ）  １００重量部のポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α−１成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−１および１００重量部のポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α−２成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−２を、組成物−１および組成物−２の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下、溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−α―３成分）を調製する工程、並びに
（ｉｉ）  得られたステレオコンプレックスポリ乳酸５〜９５ｗｔ％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５ｗｔ％からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜２重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物、チオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分）を溶融混練する工程、
からなる前記組成物の製造方法である。
また本発明は該組成物からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ乳酸組成物およびその成形品は、熱安定性、特に湿熱安定性に優れる。また本発明の製造方法によれば、熱安定性、特に湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することができる。さらにはポリアセタールとのポリマーアロイにより、優れた低バリ性を有する成形性良好な組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〈ポリ乳酸：Ａ−α成分〉
ポリ乳酸（Ａ−α成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）またはこれらの混合物である。
【００１５】
ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）は、主として下記式（４）で表されるＬ−乳酸単位からなる。Ａ−α−１成分は、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００１６】
ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）は、主として下記式（４）で表されるＤ−乳酸単位からなる。Ａ−α−２成分は、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００１７】
【化１】
2010150395.tif 000002
【００１８】
ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）もしくはポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）もしくはポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。
【００１９】
かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲である。
【００２０】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）であればＬ−乳酸単位であり、乳酸以外の単位も挙げられる。
乳酸単位以外の共重合単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％の範囲である。
【００２１】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたもの等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
ポリＬ−乳酸（Ａ−α―１成分）およびポリＤ−乳酸（Ａ−α―２成分）の重量平均分子量は、本発明の組成物の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２〜２３万の範囲である。
ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２４】
ポリＬ−乳酸（Ａ−α―１成分）およびポリＤ−乳酸（Ａ−α―２成分）の製造方法は、とりわけ限定はなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法等を例示することができる。
【００２５】
重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２６】
固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００２７】
本発明の組成物は、ポリ乳酸を製造する際に用いる金属触媒を含有する。金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。金属触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加される。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
【００２８】
金属触媒の含有量は、１００重量部のポリ乳酸に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．１重量部である。金属触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化する。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは解重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
【００２９】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
【００３０】
〈ステレオコンプレックスポリ乳酸〉
ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレックスポリ乳酸という。ステレオコンプレックス結晶は、ポリＬ−乳酸（Ａ−α―１成分）とポリＤ−乳酸（Ａ−α―２成分）を混合することにより形成される。この場合、ポリＬ−乳酸（Ａ−α―１成分）とポリＤ−乳酸（Ａ−α―２成分）との重量比は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００３１】
ポリ乳酸（Ａ―α成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α―２成分）を含有し、Ａ−α―１成分とＡ−α−２成分との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。この場合、ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−α―１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−α−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有することが好ましい。
【００３２】
高度にステレオコンプレックス化されたステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の割合が８０％以上となる。
【００３３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の融解ピークは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の融解ピークが１９５℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
【００３４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の融解ピークのうち１９５℃以上の割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましいのは１００％である。１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％より低いとポリ−Ｌ乳酸やポリ−Ｄ乳酸に由来するホモ結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
【００３５】
かかる高度にステレオコンプレックス化されたステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸（Ａ−α−１成分）とポリＤ‐乳酸（Ａ−α−２成分）とが、かかる量比で存在することにより、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長を好適に１０から４０の範囲とすることができ、ホモ相ポリ乳酸の結晶融解ピークが存在しないで、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークのみが観測されるようになる。
【００３６】
ここにおいて１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長（Ｌｉ）は、ポリ乳酸のＣＨ炭素の４連子構造のピークをＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２２８７（１９９０）したがい帰属、その面積比（Ｉｉｉｉ，Ｉｉｓｉ，Ｉｓｉｉ，Ｉｉｉｓ，Ｉｓｉｓ，Ｉｓｓｉ，Ｉｉｓｓ，Ｉｓｓ）により式（ＩＶ）で定義される値である。ｉはアイソタクチック（ＬＬ、ＤＤ）、ｓはシンジオタクチック（ＬＤ、ＤＬ）連結を表す。
Ｌｉ＝（３Ｉｉｉｉ＋２Ｉｉｓｉ＋２Ｉｓｉｉ＋２Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｓ＋Ｉｓｓｉ＋Ｉｉｓｓ）／（Ｉｉｓｉ＋Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｉ＋２Ｉｓｉｓ＋２Ｉｓｓｉ＋２Ｉｉｓｓ＋３Ｉｓｓｓ）＋１
（ＩＶ）
【００３７】
本発明においては、エナンチオマー平均連鎖長（Ｌｉ）が、１０から４０の範囲にあることが好ましく、かかる条件を満たすことにより、組成物の耐熱性、とりわけ好適な離型性を達成することができる。
【００３８】
エナンチオマー平均連鎖長が１０に満たないと、ＤＳＣ測定において、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸が高度に形成されていても、組成物の耐熱性に劣ることがあり、４０を超えていると、ステレオコンプレックスポリ乳酸の形成性に劣りさらに耐熱性が劣ることがあるためである。かかる観点に加え、さらに組成物の離型性の観点よりエナンチオマー平均連鎖長は好ましくは１５から４０、より好ましくは１８から３９の範囲が好適に選択される。
【００３９】
〈ポリアセタール：Ａ−β成分〉
本発明で使用するポリアセタール（Ａ−β成分）とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてポリオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーであってもよい。また他の構成単位を含有するコポリマー、すなわちブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることもできるが、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーであっても良い。コモノマー量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましいコモノマー量は１．０〜３．０モル％である。
【００４０】
ポリアセタールの製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法等が挙げられる。
【００４１】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法等が挙げられる。
【００４２】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ、ＩＳＯ１１３３、２４０℃、２．１６ｋｇ）の値として、１〜８０ｃｍ３／１０分のものを用いることができるが、２〜７０ｃｍ３／１０分のものを用いると、成形品外観の優れた樹脂組成物となるためより好ましく、３〜６０ｃｍ３／１０分のものが特に好ましい。
また、ポリアセタールとしては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを用いることが好ましい。
【００４３】
なお、ホルムアルデヒドはポリアセタールの分解を促進し、組成物の耐久性を損なう等、特性に強い影響を与える可能性が高いので配合しないことが最も望ましいが、ポリアセタールの分解により発生するホルムアルデヒドを考慮しても２５０ｐｐｍ未満、最大でも５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましい。
【００４４】
かかるポリアセタール（Ａ−β成分）とポリ乳酸（Ａ−α成分）の重量比（Ａ−β／Ａ−α）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは１５／８５〜４０／６０の範囲が選択される。ポリアセタール（Ａ−β成分）とポリ乳酸（Ａ−α成分）の含有比が５／９５より小さくなるとポリアセタールを配合することによる良好な低バリ性が付与できず、９５／５より大きくなると、地球環境保護の目的の観点から好ましくない。
【００４５】
〈ホスホノ脂肪酸エステル：Ｂ成分〉
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ−α成分）の金属触媒の失活剤としてホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する。ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）は、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位が脂肪族炭化水素基を介して結合した化合物で、無色透明で耐熱性に優れるため得られる組成物の色相は良好となる。特に下記一般式（１）で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
【００４６】
【化２】
2010150395.tif 000003
【００４７】
式中Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。炭素数１〜２０のアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎは１〜３の整数である。
【００４８】
式（１）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル等が挙げられる。
【００４９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）は、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ポリ乳酸中の金属触媒を効率的に捕捉するためには式（１）において、ｎが１〜３の整数であることが好ましい。
【００５０】
ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。
【００５１】
ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）は、重合終了時に添加するのが通例であるが、Ｂ成分は、リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）に対しても失活作用があり、Ｂ成分によるＣ成分の熱安定性の悪化が顕著な場合には、重合終了時における所定量のＢ成分を全て添加するよりは、重合終了時と、その後、押出、成形の各プロセスにおいて、他の成分と混練する際に分けて添加することが好ましい。
【００５２】
押出、成形の各プロセスにおけるホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の添加量は、Ｌ−乳酸（Ａ−α−１成分）とＤ−乳酸（Ａ−α−２成分）の各々１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部である。Ｂ成分の添加量が少なすぎると、金属触媒を失活する効果が得られない。また、多すぎるＢ成分による金型の汚染が著しくなる。
【００５３】
〈リン酸エステル金属塩：Ｃ成分〉
リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）としては、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2010150395.tif 000004
【００５５】
式中Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基として、メチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。アルカリ金属原子として、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子として、マグネシウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。ｐは１または２である。ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。
【００５６】
【化４】
2010150395.tif 000005
【００５７】
式中Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基として、メチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。アルカリ金属原子として、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子として、マグネシウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。ｐは１または２である。ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２である。
【００５８】
リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）としては、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【００５９】
式（２）または（３）で表されるリン酸エステル金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【００６０】
リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６１】
〈酸化防止剤：Ｄ成分〉
酸化防止剤（Ｄ成分）は、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。酸化防止剤（Ｄ成分）は、ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物の二種からなることが、末端封鎖剤由来の悪臭や悪臭原因物質と思われる由来の金型汚染を低減させる観点で特に好ましい。
【００６２】
（ホスファイト系化合物）
ホスファイト系化合物として、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６３】
さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６４】
好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００６５】
（ホスホナイト系化合物）
ホスホナイト化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６６】
ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【００６７】
（ヒンダードフェノール系化合物）
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−��チル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレート等が例示される。
【００６８】
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６９】
（チオエーテル系化合物）
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤（Ｄ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００１〜２重量部であり、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる配合量が０．００１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足するため滞留熱安定性が低下し、２重量部を超えると、かえって酸化防止効果が低下するばかりか、酸化防止剤由来の揮発分による金型汚染が目立ち、好ましくない。
【００７１】
また、前記リン系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤を組み合わせて使用することが好ましい。リン系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形時の色相悪化を抑制できる。
【００７２】
〈末端封鎖剤：Ｅ成分〉
本発明の組成物は末端封鎖剤（Ｅ成分）を含有する。末端封鎖剤（Ｅ成分）は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７３】
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物としては以下の化合物が例示される。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００７４】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好適に使用できるである。さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。本発明の組成物の色調、熱分解性、耐加水分解性などに与える影響より、カルボジイミド化合物が好ましい。
【００７５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００７６】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７７】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００７８】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００７９】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。
なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００８０】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【００８１】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００８２】
（オキサゾリン化合物）
オキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【００８３】
（オキサジン化合物）
オキサジン化合物としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００８４】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【００８５】
末端封鎖剤（Ｅ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。含有量が０．００１部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、１０重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下するばかりか、末端封鎖剤由来の悪臭や、悪臭原因物質由来と思われる金型汚染が激しくなり、好ましくない。
【００８６】
〈衝撃改質剤：Ｆ成分〉
本発明の組成物は衝撃改質剤（Ｆ成分）を含有してもよい。衝撃改質剤（Ｆ成分）としては、（ｉ）その内部に少なくとも１種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、エチレンプロピレン系成分から選ばれる１種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤（Ｆ−α成分）および（ｉｉ）実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤（Ｆ−β成分）が挙げられる。これら２種は、単独でも使用してもよく、併用しても良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わないことは言うまでもない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
【００８７】
（Ｆ−α成分）
内部に少なくとも１種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、エチレンプロピレン系成分から選ばれる１種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤（Ｆ−α成分）としては、ゴム成分含有量４０重量％未満のスチレン単位含有樹脂（Ｆ−α−１成分）、ゴム成分含有量４０重量％以上のスチレン単位含有樹脂（Ｆ−α−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
【００８８】
（Ｆ−α−１成分）
ゴム成分含有量が４０重量％未満のスチレン単位含有樹脂（Ｆ−α−１成分）とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム成分よりなる群より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。
【００８９】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００９０】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００９１】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは／およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００９２】
かかるスチレン単位成分含有樹脂（Ｆ−α−１成分）としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００９３】
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することが好ましく、中でもＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂が最も好ましい。
【００９４】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体（ＡＢＳ共重合体）とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（ＡＳ共重合体）の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。尚、かかるＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００９５】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合（グラフト率）は２０〜２００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％のグラフト率のものである。
【００９６】
ＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜３９．９重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００９７】
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中６０．１〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％およびより好ましくは１０〜３０重量％、並びに芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％およびより好ましくは９０〜７０重量％であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。さらに反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００９８】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００９９】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
【０１００】
本発明で使用するＡＳＡ樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が２〜１０のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、さらに必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が２〜１０のアルキルアクリレートとして好ましくは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム１００重量％中５０重量％以上含まれるものが好ましい。さらにかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して０．０１〜３重量％使用されることが好ましい。アクリルゴム成分の割合は、ＡＳＡ樹脂１００重量％中、５〜３９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【０１０１】
またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であり、特にシアン化ビニル化合物が１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が８５〜６５重量％のものが好ましい。製造法としては上記ＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【０１０２】
本発明で使用するＡＥＳ樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、又は該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としては上記ＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【０１０３】
（Ｆ−α−２成分）
ゴム成分含有量４０重量％以上のスチレン単位含有樹脂としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル単量体の１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。
【０１０４】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【０１０５】
さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１０６】
なお、かかるゴム成分含有量４０重量％以上のスチレン単位成分含有樹脂は、ゴム成分を４０％以上含有するものであり、この点で本発明の４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂とは明確に区別されるものである。
【０１０７】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【０１０８】
中でもガラス転移温度が−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下のゴム成分を含有する衝撃改質材が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムを使用した衝撃改質材が好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０１０９】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１１０】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する衝撃改質材は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
【０１１１】
かかる衝撃改質材は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズ、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１１２】
かかるゴム成分含有量４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂と、スチレン単位成分含有樹脂とゴム成分含有量４０重量％以上のスチレン単位成分含有樹脂との併用は、耐衝撃性を更に高め、その好ましい態様として、ゴム成分含有量４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂１００重量に対し、ゴム成分含有量４０重量％以上のスチレン単位成分含有樹脂を０．５〜５０重量部含有する態様が挙げられる。
【０１１３】
（Ｆ−β成分）
本発明の実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤（Ｆ−β成分）として、共重合ポリエステル、共重合ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
共重合ポリエステルとしては、ポリ乳酸成分を含む共重合ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート成分を含む星型構造を有する共重合ポリエステルなどが例示される。具体的には例えば大日本インキ化学工業（株）よりプラメートの商品名で販売されているプラメート  ＰＤ−１５０、ＰＤ−３５０などが例示される。またＢＡＳＦジャパン（株）よりエコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）の商品名で販売されているＥｃｏｆｌｅｘ  ＳＢＸ７０２５が例示される。
【０１１４】
共重合ポリエチレンとしては例えば住友化学（株）よりボンドファストの商品名で市販されているエチレン、グリシジルメタクリレートよりなるボンドファストＥ、さらにアクリル酸メチルユニットを含む同７Ｍ、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｂｉｏｍａｘ  Ｓｔｒｏｎｇ１００などが例示される。
【０１１５】
ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート骨格を主たる骨格とし、ポリアルキレングリコールが共重合されたエラストマーであり、例えば帝人（株）製ＴＲ−ＥＬ−１などが例示される。
【０１１６】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーであり、例えば富士化成工業（株）社製ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８などが例示される。
【０１１７】
衝撃改質剤（Ｆ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜１００重量部、より好ましくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。含有量が２重量部未満では衝撃改質剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、１００重量部を超えると耐熱性が悪化して離型性が低下し、寸法安定性が悪化するため、好ましくない。
【０１１８】
〈難燃剤：Ｇ成分〉
本発明の組成物は難燃剤（Ｇ成分）を含有してもよい。難燃剤（Ｇ成分）としては、リン系難燃剤（Ｇ−１成分）、窒素系難燃剤（Ｇ−２成分）、水酸化金属化合物系難燃剤（Ｇ−３成分）が挙げられる。これら３種の使用は単独でも２種以上でも良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
【０１１９】
（リン系難燃剤：Ｇ−１成分）
リン系難燃剤（Ｇ−１成分）としては、（１）リン酸エステル系難燃剤、（２）ホスホニトリル系難燃剤、（３）ホスホネート系難燃剤、（４）ポリリン酸塩系難燃剤、（５）ホスフィン酸塩系が挙げられる。
【０１２０】
（１）リン酸エステル系難燃剤
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記式（５）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化５】
2010150395.tif 000006
【０１２２】
式中Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基である。ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。
【０１２３】
さらに好ましいものとしては、式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基であり、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基であるものが挙げられる。
【０１２４】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
【０１２５】
（２）ホスホニトリル系難燃剤
本発明で用いられるホスホニトリル系難燃剤は、ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーであり、下記式（６）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーないしポリマーであり、その数平均重合度が３以上のものである。直鎖状、環状のいずれであってもかまわないが、特に環状３量体が好ましく用いられる。また、直鎖状物、環状物を任意の割合で混合した混合物であってもかまわない。
【０１２６】
【化６】
2010150395.tif 000007
【０１２７】
式中Ａ、Ｂは各々独立に、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を表わす。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアラルキル基、または炭素数６〜１５のシクロアルキル基である。Ｒ１とＲ２が連結した環状構造でも良い。ｘ、ｙは、０または１である。ｎは数平均重合度を意味し、３または３より大きい数値を表わす。
【０１２８】
かかるホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、あるいはこれら環状オリゴマーを開環重合して得られるポリ（ジクロロホスファゼン）とアルコール、フェノール、アミン、チオール、グリニャール試薬等の求核試薬とを公知の方法で反応させることにより合成することができる。
【０１２９】
（３）ホスホネート系難燃剤
ホスホネート系難燃剤は、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
【０１３０】
【化７】
2010150395.tif 000008
【０１３１】
式中Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の分岐もしくは分岐していないアルキレン基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基、または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）基である。
【０１３２】
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２４の分岐若しくは分岐していないアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基である。ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数である。
【０１３３】
（４）ポリリン酸塩系難燃剤
本発明で用いられるポリリン酸塩系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【０１３４】
（５）ホスフィン酸塩系難燃剤
本発明で用いられるホスフィン酸塩系難燃剤として、下記式（８）または下記式（９）で表される塩が挙げられる。
【０１３５】
【化８】
2010150395.tif 000009
【化９】
2010150395.tif 000010
【０１３６】
式中Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキレンアリーレン基またはシクロアルキレンアリーレン基である。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基である。ｘは１または２である。ｍは２または３であり、ｎは１または３である。
【０１３７】
Ｒ１２、Ｒ１３はＢ成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数の平均値が１〜１０の範囲にある直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好適に選択される。なかでもアルキル基、アリール基が好適に選択される。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基あるいはフェニル基が好適に例示される。
【０１３８】
Ｒ１３はＢ成分中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数が１〜１０の範囲にある直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはシクロアルキレンアリーレン基が好適に選択される。
【０１３９】
具体的には例えばメチレン基、エチレン基、メチルエタン−１，３−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等が例示される。
【０１４０】
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基を表す。Ｍが複数ある場合には、各々独立にこれらから選ばれる。プロトン化した窒素塩基としては、アミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基が挙げられる。本発明の組成物の難燃性、結晶性、成形性等を向上させるため、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよびアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基の群より選択される。中でもＡｌがもっとも好適に選択される。
式（８）および（９）で表されるホスフィン酸塩を併用する場合、（８）／（９）の重量比は１０／９０〜３０／７０の範囲が好適に選択される。
【０１４１】
（窒素系難燃剤：Ｇ−２成分）
本発明で用いられる窒素系難燃剤（Ｇ−２成分）は、トリアジン骨格を含む窒素系難燃剤であり、リン系難燃剤の難燃性を相乗的に増大させる剤であり、下記式（１０）および（１１）からなる群より選ばれる少なくとも一種が適用される。
【０１４２】
【化１０】
2010150395.tif 000011
【化１１】
2010150395.tif 000012
【０１４３】
式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、（これらは置換されていないか、水酸基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基によって置換されている。）、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、−Ｏ−ＲＡ、−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）またはＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族の−Ｎ（ＲＡ）ＲＢで表される基である。ここにおいて、ＲＡおよびＲＢは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１６の−シクロアルキル基（これらは置換されていないか、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル官能基によって置換されている。）、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基または炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１４４】
但し、Ｒ１４〜Ｒ１６の全てが同時に水素原子であることはなくかつ式（１０）においてＲ１４〜Ｒ１６の全てが同時に−ＮＨ２であることはない。Ｘは、メラミンまたはトリアジン化合物（１０）と付加物を形成することができる酸であり、ｓ、ｔは各々独立に１または２である。
【０１４５】
式（１０）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも一つが炭素数６〜１２のアリール基であるとき、リン系難燃剤中でもホスフィン酸塩と配合したとき、より有効に難燃性を高めることができるとともに、本発明組成物の難燃性、結晶性および成形性をより好適に向上させることができる。
【０１４６】
また式（１１）において、Ｒ１４〜Ｒ１６が全て−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）であるとき、より有効に難燃性を高めることができるとともに、本発明の組成物の難燃性、結晶性および成形性をより好適に向上させることができる。
【０１４７】
かかる（１０）、（１１）としては、例えばジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートなどが好適に例示される。
【０１４８】
本発明においては、トリアジン骨格を有する窒素系難燃剤に付加的に下記式（１２）〜（１５）で表される化合物の少なくとも一種を併用することにより本発明の組成物の難燃性を向上させることができる。
【０１４９】
【化１２】
2010150395.tif 000013
【化１３】
2010150395.tif 000014
【化１４】
2010150395.tif 000015
【化１５】
2010150395.tif 000016
【０１５０】
式中、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立にＲ１４〜Ｒ１６で記載した官能基が好適に例示される。例えばトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アランイン、グリコールウリル、尿素．シアヌレートなどが好適に例示される。かかる剤はトリアジン骨格を含む窒素系難燃剤を基準にして１０〜５０重量％の範囲で適用される。
【０１５１】
（水酸化金属化合物系難燃剤：Ｇ−３成分）
本発明の水酸化金属化合物系難燃剤（Ｇ−３成分）は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムであり、組成物の熱安定性が向上のため、純度が高いものが好ましく、特に純度が９９．５％以上であるものが好ましい。水酸化金属化合物系難燃剤の純度は公知の方法で測定することができる。例えば、水酸化金属化合物系難燃剤に含まれている不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から前記不純物の含有量を減じれば、水酸化金属化合物系難燃剤の純度を得ることができる。より具体的には、より具体的には、例えば水酸化アルミニウムの場合、不純物としてはＦｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔ−Ｎａ２Ｏ、Ｓ−Ｎａ２Ｏ等が挙げられる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、Ｏ−フェナントロリン吸光光度法（ＪＩＳ  Ｈ  １９０１）により求められる。ＳｉＯ２の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法（ＪＩＳ  Ｈ  １９０１）により求められる。Ｔ−Ｎａ２Ｏの含有量は硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、Ｓ−Ｎａ２Ｏは温水抽出後、フレーム光度測定法で求められる。上記により求められた含有量を水酸化アルミニウムの重量より減じることにより水酸化物の純度を得ることができる。もちろん異なる複数種の水酸化金属化合物系難燃剤を組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
【０１５２】
本発明で用いる水酸化金属化合物系難燃剤の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約１００μｍ以下であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセスにおける射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん組成物への充填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の水酸化金属化合物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
さらに、窒素ガス吸着法により求められるＢＥＴ比表面積が約５．０ｍ２／ｇ以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん組成物への充填率を高めるためにＢＥＴ比表面積の異なる複数種の水酸化金属化合物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、ＢＥＴ比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
【０１５４】
リン系難燃剤（Ｇ−１成分）、窒素系難燃剤（Ｇ−２成分）、水酸化金属化合物系難燃剤（Ｇ−３成分）から選ばれる１種以上の難燃剤（Ｇ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。含有量が１重量部未満では難燃剤の添加量が少なすぎ、難燃性が得られず、１００重量部を超えると耐熱性が悪化して離型性が低下し、寸法安定性が悪化するため、好ましくない。
【０１５５】
〈無機充填剤：Ｈ成分〉
本発明の組成物は、無機充填剤（Ｈ成分）を含有してもよい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１５６】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【０１５７】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１５８】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１５９】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１６０】
無機充填剤（Ｈ成分）の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部より小さい場合には、補強効果が十分でなく、また１００重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出性時のストランド切れなどを起こすため好ましくない。
【０１６１】
〈光安定剤〉
本発明の組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１６２】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６４】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１６５】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１６６】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６７】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。
【０１６８】
安定剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１６９】
〈結晶化促進剤〉
本発明の組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、樹脂成分（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【０１７０】
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１７１】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１７２】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１７３】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【０１７４】
〈有機充填剤〉
本発明の組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１７５】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【０１７６】
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【０１７７】
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
【０１７８】
〈離型剤〉
本発明の組成物は離型剤を含有していてもよい。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１７９】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１８０】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１８１】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１８２】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１８３】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１８４】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１８５】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１８６】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１８７】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１８８】
〈帯電防止剤〉
本発明の組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１８９】
帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１９０】
〈可塑剤〉
本発明の組成物は可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１９１】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１９２】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１９３】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１９４】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１９５】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１９６】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９７】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１９８】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１９９】
可塑剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０２００】
〈滴下防止剤〉
本発明の組成物には、Ｊ成分として滴下防止剤を含むことができる。滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
【０２０１】
（フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー）
フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０２０２】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。
【０２０３】
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【０２０４】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０２０５】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製  「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）およびＰａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ  ＴＳ  ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０２０６】
フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーの含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【０２０７】
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとは、フェニレンエーテル構造を有するフェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と略称する場合がある）である。
ＰＰＥ重合体の具体例としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２，６−ジ（ｎ−プロピル）フェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−エチル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−ヒドロキシエチルフェニレン−１，４−ジイル）、ポリ（オキシ−２−メチル−６−クロロエチルフェニレン−１，４−ジイル）等が挙げられる。この中で、ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン−１，４−ジイル）が特に好ましい。
【０２０８】
フェニレンエーテル構造を有する共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等が例示される。
【０２０９】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許４７８８２７７号明細書に記載されている方法等に従って、酸化カップリング重合により製造することができる。
【０２１０】
また、ポリフェニレンエーテルの分子量は、例えば分子量パラメーターとして、（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃）還元粘度が０．０５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．１０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル中には、本発明の主旨に反しない限り、種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。
【０２１１】
かかる構造としては、例えば特開昭６３−１２６９８号公報、特開昭６３−３０１２２２号公報などに記載されている、オキシ−２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレン−１，４−ジイルユニットやオキシ−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレン−１，４−ジイルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【０２１２】
ＰＰＥ重合体には、下記のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含むことができる。かかる変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合には、ビニル化合物重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。
【０２１３】
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【０２１４】
ＰＰＥは上記エチレン性不飽和化合物により、有機過酸化物の存在下、または非存在下、ＰＰＥのガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって変性することができる。
【０２１５】
本発明において、あらかじめ上記エチレン性不飽和化合物により変成されたＰＰＥ樹脂を用いてもよい。また、本発明組成物を製造する際に同時に、上記エチレン性不飽和化合物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させることもできる。
【０２１６】
ポリフェニレンエーテルの含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当り、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
なお、使用、目的に応じて、前記フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとポリフェニレンエーテルを組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】
〈その他〉
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０２１８】
〈組成物の製造方法〉
本発明の組成物は、（ｉ）  １００重量部のポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−１および１００重量部のポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）に対して、０．００１〜３重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する組成物−２を、組成物−１および組成物−２の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部のリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下、溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸を調製する工程、並びに
（ｉｉ）  得られたステレオコンプレックスポリ乳酸５〜９５ｗｔ％とポリアセタール（Ａ−β成分）９５〜５ｗｔ％からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜２重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）、０．００１〜２重量部の、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物、チオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｄ成分）、並びに０．００１〜１０重量部の末端封鎖剤（Ｅ成分）を溶融混練する工程、
により製造することができる。
【０２１９】
本発明の製造方法の特徴は、ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）の重合終了時に、ポリ乳酸の金属重合触媒の失活剤としてホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を添加し、その後、酸化防止剤（Ｄ成分）と溶融混練する際にもホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を添加することにある。組成物を調製する最終段階にもホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を添加することにより、揮発し易いホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を、残留する金属重合触媒と常に共存させることが出来、触媒の失活効果を維持することが出来る。その結果、熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができる。
【０２２０】
工程（ｉ）において、組成物−１は、１００重量部のポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）に対して、好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する。組成物−２は、１００重量部のポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）に対して、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部のホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含有する。
【０２２１】
工程（ｉｉ）において、ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の添加量は、ステレオコンプレックスポリ乳酸５〜９５ｗｔ％と芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−β成分）９５〜５ｗｔ％からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。また酸化防止剤（Ｄ成分）の添加量は、１００重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸に対して、好ましくは０．００５〜１．５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０２２２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する工程の溶融混練として、溶融温度は好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、２４０℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックスが効率的に生成し難くなるので好ましくない。溶融時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。溶融時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
【０２２３】
溶融混練には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【０２２４】
本発明のポリ乳酸組成物は、ペレット状であることが好ましい。ペレットはストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
【０２２５】
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０２２６】
〈組成物の物性〉
本発明の組成物の引張強度保持率（Ｔ）は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％〜１００％である。引張強度保持率（Ｔ）は、下記式
Ｔ（％）＝ｔ１／ｔ０×１００（％）
で表される。
但し、ｔ０は初期引張強度、ｔ１は８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下、１００時間後の引張強度である。引張強度測定用試験片は特に限定するものではないが、ＩＳＯ５２７に準拠した長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片が好適に例示できる。引張強度試験条件は特に限定するものではないが、５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度が好適に例示できる。また、引張強度としては降伏強度と破断強度が挙げられるが、本発明の引張強度とはそのいずれかの高強度の方を指し、所謂、引張試験中で測定された最大の引張強度を言う。
本発明の組成物の１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長は、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜４０、更に好ましくは１８〜３９である。
【０２２７】
〈成形品〉
本発明の組成物よりなる成形品は、射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形したものが好ましい。
射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。またこれらの成形品として、自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品等を挙げることができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
１．ポリ乳酸の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
【０２３０】
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。
【０２３１】
（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０２３２】
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製  ＴＡ−２９２０）を用いて試料の一回目の昇温過程において、１９０℃以上の融解ピークをステレオ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をＴｍｓ、融解エンタルピーをＨｍｓとした。また、１９０℃以下の融解ピークをホモ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をＴｍｈ、融解エンタルピーをＨｍｈとして、下記式より、ステレオコンプレックス形成度のパラメーターを評価した。
ステレオ化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００
【０２３３】
（４）エナンチオマー平均連鎖長
試料をＨＦＩＰ／クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解した後、メタノールで再沈させた。この再沈ポリマー成分をメタノールで超音波洗浄し、遠心分離を１０回繰り返して不純物や溶媒成分を除去した後、真空乾燥機で１日乾燥し、測定サンプルとなり得るポリ乳酸成分を抽出した。
このようにして抽出した試料を用い、エナンチオマー平均連鎖長を以下のように測定した。
１３−ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製  ＢＵＲＫＥＲ  ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％  ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
【０２３４】
［参考例：ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル（ＤＨＰＡ）の合成］
亜リン酸トリヘキシル１００重量部とブロモ酢酸エチル１００重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１７０℃に昇温して、加熱還流させながら３時間反応を実施した。反応混合物を８０℃で過剰のブロモ酢酸エチルを減圧留去した後、１９０℃で減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た（収率８４％、沸点１４６℃／０．５ｍｍＨｇ）。
【０２３５】
［Ａ−α−１成分：ポリＬ−乳酸の製造（ＰＬＬＡ）］
［製造例１］
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、オクチル酸スズを０．００５重量部のトルエン５００μＬ溶液を添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混練した。最後に余剰のＬ−ラクチドを脱揮して、反応容器内から重合物を吐出し、チップ化し、ポリ−Ｌ乳酸（ＰＬＬＡ）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融解ピーク温度（Ｔｍｈ）は１７７℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。
【０２３６】
［Ａ−α−２成分：ポリＤ−乳酸の製造（ＰＤＬＡ）］
［製造例２］
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融解ピーク温度（Ｔｍｈ）は１７７℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。であった。
【０２３７】
［Ａ−α−３−１成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸−１の製造（ｓｃＰＬＡ−１）］
［製造例３−１］
製造例１および２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸−１を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−１の重量平均分子量は１３万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓ）は２２０℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長は２８、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の融解ピークの割合が１００％であった。なおＮＡ−１１の添加量はＰＬＬＡ１，ＰＤＬＡ１の合計１００重量部あたりの重量部である。
【０２３８】
［Ａ−α−３−２成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸−２の製造（ｓｃＰＬＡ−２）］
［製造例３−２］
製造例１および２で使用したジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部を、１重量部に変えた以外は、製造例１および２と同様に方法で得られたＰＬＬＡとＰＤＬＡを用い、製造例３−１と同様な方法でステレオコンプレックスポリ乳酸−２を製造した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−２の重量平均分子量は１２．５万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓ）は２２２℃、カルボキシル基含有量は４５ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長は２７、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の融解ピークの割合が１００％であった。なおＮＡ−１１の添加量はＰＬＬＡ１，ＰＤＬＡ１の合計１００重量部あたりの重量部である。
【０２３９】
［Ａ−α−３−３成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸−３の製造（ｓｃＰＬＡ−３）］
［製造例３−３］
製造例１および２で使用したジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部を、まったく添加しないとした以外は、製造例１および２と同様に方法で得られたＰＬＬＡとＰＤＬＡを用い、製造例３−１と同様な方法でステレオコンプレックスポリ乳酸−３を製造した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸−３の重量平均分子量は１２．７万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓ）は２２１℃、カルボキシル基含有量は２８ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長は２８、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の融解ピークの割合が１００％であった。なおＮＡ−１１の添加量はＰＬＬＡ１，ＰＤＬＡ１の合計１００重量部あたりの重量部である。結果をまとめて表１中に記載する。
【０２４０】
【表１】
2010150395.tif 000017
【０２４１】
２．組成物ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【０２４２】
（１）エナンチオマー平均連鎖長
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの成形片を成形した。こうして得られた成形片を、前述の方法でエナンチオマー平均連鎖長を算出した。
【０２４３】
（２）低バリ性
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて成形した、長さ１５０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの成形片の、樹脂充填末端部に相当する片端に発生するバリを、市販のノギスを用いて測定し、以下基準に従って判定した。なお、ここで言う成形サイクルＴとは、射出時間、保圧時間、冷却時間の合計である。またバリ発生条件を揃えるため、射出ピーク圧は１０ＭＰａ、保圧圧力は５ＭＰａとした。
○：樹脂充填末端部に相当する片端に発生するバリが、１．０ｍｍ未満
△：樹脂充填末端部に相当する片端に発生するバリが、１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
×：樹脂充填末端部に相当する片端に発生するバリが、２．０ｍｍ以上
【０２４４】
（３）湿熱処理後の引張強度保持率（ΔＴＹｒａｔｉｏ−１）
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した。該試験片を温度８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿試験機に１００時間放置して処理した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した試験片（湿熱処理後の試験片）を用いて測定した引張強度と、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した試験片（湿熱処理前の試験片）を用いて測定した引張強度を、下記数式にしたがって計算し、湿熱処理後の引張強度保持率（ΔＴＹｒａｔｉｏ−１）を算出した。
ΔＴＹｒａｔｉｏ−１＝１００×（湿熱処理後の試験片の引張強度）／（湿熱処理前の試験片の引張強度）
なお、ここで言う引張強度とは、引張破断強度と引張降伏強度のうち、強度が高い方の強度を指す。
【０２４５】
（４）滞留成形後の引張強度保持率（ΔＴＹｒａｔｉｏ−２）
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて成形した、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片（通常成形の試験片）と、成形サイクル１００秒で成形した後、温度を保持したまま成形機を１０分間停止し、再度成形サイクル１００秒で成形した、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片（滞留成形の試験片）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、引張試験に供し、測定した引張強度を下記数式にしたがって計算し、滞留成形後の引張強度保持率（ΔＴＹｒａｔｉｏ−２）を算出した。
ΔＴＹｒａｔｉｏ−２＝１００×（滞留成形の試験片の引張強度）／（通常成形の試験片の引張強度）
なお、ここで言う引張強度とは、引張破断強度と引張降伏強度のうち、強度が高い方の強度を指す。
【０２４６】
（５）金型汚れ評価
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの成形片を５００ショット成形し、その前後の金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
○  ：  連続成形試験の前後において変化なし
△  ：  連続成形試験後にかなり付着物あり
×  ：  連続成形試験後に付着物が非常に多い
なお、Ａ成分としては上記記載のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３−１〜３、Ｂ成分としては参考例記載のＤＨＰＡ（Ｂ−１成分）と比較用として次亜リン酸アンモニウム［試薬］（Ｂ−２成分）、Ｃ成分としては製造例３−１−１記載のＮＡ−１１を用い、その他の原料としては、以下のものを用いた。
【０２４７】
（６）難燃性
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて成形した、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの成形片を成形し、米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、試験片厚さ２．０ｍｍにおける難燃性を評価した。
【０２４８】
（７）ノッチ付衝撃値
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル１００秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付衝撃値を測定した。
【０２４９】
（Ａ−β成分：ポリアセタール）
ＰＯＭ：ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製ジュラコンＭ−９０−４４、ＭＶＲ[２４０℃、２．１６ｋｇ]＝１９(ｃｍ３／１０分)）
（Ｄ成分：酸化防止剤）
Ｄ−１成分：ホスファイト系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（商品名））  
Ｄ−２成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名））
（Ｅ成分：末端封鎖剤）
Ｅ−１：脂肪族系ポリカルボジイミド（日清紡（株）製  カルボジライトＬＡ−１（商品名））
Ｅ−２：エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体（ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＡＤＲ−４３６８ＣＳ（商品名））
（Ｆ成分：衝撃改質剤）
Ｆ−１成分：アクリル系コアシェルゴム（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ４５０Ａ（商品名））
Ｆ−２成分：共重合ポリエチレン（住友化学（株）製：ボンドファスト７Ｍ（商品名））
（Ｇ成分：難燃剤）
Ｇ−１成分：リン酸エステル系難燃剤  大八化学工業（株）製  ＰＸ−２００    ［レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）］  
Ｇ−２成分：ホスフィン酸塩系難燃剤  クラリアントジャパン（株）製  ＥＸＯＬＩＴ１２４０  ［ジエチルホスフィン酸アルミニウム］
（Ｈ成分：無機系充填剤）
Ｈ−１：タルク（日本タルク（株）製  Ｐ−３［平均粒径５μｍ］（商品名））
Ｈ−２：ガラス繊維（日東紡（株）製  ３ＰＥ−９３７Ｓ［平均径１３μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド］（商品名））
（Ｊ成分：滴下防止剤）
Ｊ−１：フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー（ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００（商品名））
【０２５０】
＜実施例１〜７、比較例１〜１０＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１、２、３−１〜３−３で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−α−１、Ａ−α−２、Ａ−α−３−１〜Ａ−α−３−３成分を用いて、表２〜３の組成のうちＨ−２を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、Ｆ−２成分を第二供給口から供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口、第二供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。なお、Ｆ−２成分が組成に含まれない場合は、第１供給口からのみの供給となることは言うまでもない。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２４０℃／２３０℃／２２０℃／２２０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。
得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にて成形し、成形サイクル、成形品の割れ、色むら、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、難燃性の評価を実施した。
【０２５１】
＜実施例１〜６＞
本発明記載の範囲でＡ〜Ｅ、Ｈ成分を含む組成物は、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が小さく、優れた特性を有する。なお、エナンチオマー連鎖長が１０〜４０の範囲内である実施例３〜６はバリが無く、優れた表面性を示した。Ｂ成分を工程（ｉｉ）で添加した実施例３は、Ｂ成分を工程（ｉ）で添加した実施例４や５に比べ、物性保持率が高く、金型汚れも少ない、特に優れた組成物であり、作業時の悪臭も全く無い良好な組成物であった。
【０２５２】
＜実施例７＞
実施例３に、衝撃改質剤（Ｆ成分）とＧ成分（難燃剤）を本発明記載の範囲で更に配合した実施例７は、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が少なく、低バリ性は良好であり、優れた難燃性と耐衝撃性を有する実用上有益な特性を示した。
【０２５３】
＜比較例１＞
Ａ−β成分が配合されていない比較例１は実施例３に比べ、低バリ性が不良であるため実用上好ましくない。
【０２５４】
＜比較例２、３＞
Ｂ成分の添加量が請求範囲外である比較例２、３は、実施例３に比べ、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、好ましくない。特に比較例３はＢ−１成分が請求の範囲を超えて含まれているため、金型汚染が激しく、作業環境時の悪臭も目立った。
【０２５５】
＜比較例４＞
特定化合物以外のＢ成分を用いた比較例４は、実施例３に比べて湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、ポリ乳酸中の残留触媒を効果的に失活していないと言える。
【０２５６】
＜比較例５＞
Ｃ成分の添加量が請求範囲外である比較例５は、実施例３に比べて低バリ性の悪化や湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が見られ、好ましくない。
【０２５７】
＜比較例６＞
Ｃ成分が含まれていない比較例６は実施例３に比べて湿熱処理時や滞留成形時の物性低下にやや劣り、低バリ性が悪いため、実用上好ましくない。
【０２５８】
＜比較例７、８＞
Ｄ成分の添加量が請求範囲外である比較例７、８は、実施例３に比べ、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、好ましくない。特に比較例８はＤ成分が請求の範囲を超えて含まれているため、金型汚染が激しく、作業環境時の悪臭も目立った。
【０２５９】
＜比較例９、１０＞
Ｅ成分の添加量が請求範囲外である比較例９、１０は、実施例３に比べ、湿熱処理時や滞留成形時の物性低下が大きく、好ましくない。特に比較例１０はＥ成分が請求の範囲を超えて含まれているため、金型汚染が激しく、作業環境時の悪臭も目立った。
【０２６０】
【表２】
2010150395.tif 000018
【０２６１】
【表３】
2010150395.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明のポリ乳酸組成物は、自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品等の材料として有用である。