(57)【要約】【課題】ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に、遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、高温高湿の条件下にあっても上記性能を維持することができる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】本発明は、固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、黒色顔料と、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つアミン価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アクリル系ブロック共重合体と、アセナフチレン又はＮ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、多官能性単量体と、光重合開始剤とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、
（Ａ）黒色顔料、
（Ｂ）酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つアミン価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アクリル系ブロック共重合体、
（Ｃ）アセナフチレン又はＮ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）多官能性単量体、及び、
（Ｅ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記黒色顔料がカーボンブラック及び／又はチタンブラックである請求項１に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、前記有効画素領域の周縁に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
【請求項４】
前記遮光膜の厚さが３μｍ以下である請求項３に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の固体撮像素子用の遮光膜が、前記有効画素領域の周縁に配設されてなることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項６】
前記固体撮像素子に含まれる光電変換部に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下である請求項５に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的であり、例えば、特許文献１及び２において公知である。これらの文献においては、黒色着色剤及び樹脂を含み、固体撮像素子における光電変換部の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜が開示されている。また、特許文献３には、バインダー樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、光酸発生剤の作用により架橋する架橋剤と、金属粒子及び／又は金属化合物粒子とを含有する遮光膜用感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記電子機器は、性能の向上に伴って、様々な環境下で用いられるようになってきたことから、特に、低温から高温、高湿の条件下において、遮光性及び密着性が低下することなく、安定性能を有する固体撮像素子を与える遮光膜が求められていた。
本発明の目的は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に、遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下にあっても上記性能を維持することができる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、（Ａ）黒色顔料、（Ｂ）酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つアミン価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アクリル系ブロック共重合体、（Ｃ）アセナフチレン又はＮ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、及び、（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。
２．上記黒色顔料がカーボンブラック及び／又はチタンブラックである上記１に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
３．上記１又は２に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記有効画素領域の周縁に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
４．上記遮光膜の厚さが３μｍ以下である上記３に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
５．上記３又は４に記載の固体撮像素子用の遮光膜が、上記有効画素領域の周縁に配設されてなることを特徴とする固体撮像素子。
６．上記固体撮像素子に含まれる光電変換部に対応するカラーフィルタの矩形単位画素の最大辺が５μｍ以下である上記５に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物によれば、固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対する遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下、例えば、温度−５０℃〜２３０℃及び湿度１０〜１３０％の条件下にあっても、上記性能（遮光性及び密着性）を維持することができる。従って、光の透過（侵入）が抑制されたことにより、内部の電気回路等で発生する暗電流が低減された固体撮像素子とすることができる。また、上記黒色顔料がカーボンブラック及び／又はチタンブラックである場合には、特に、遮光性に優れる。
本発明の固体撮像素子用遮光膜によれば、低温から高温、高湿の条件下においても、遮光性及び密着性に優れることから、所期性能の持続性に優れた固体撮像素子及び固体撮像装置を与える。
また、本発明の固体撮像素子によれば、これに含まれる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下においても、剥がれ等が抑制されるので、所期性能の持続性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００８】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる組成物であって、（Ａ）黒色顔料（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、（Ｂ）酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つアミン価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アクリル系ブロック共重合体（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）、（Ｃ）アセナフチレン又はＮ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）、（Ｄ）多官能性単量体（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）、及び、（Ｅ）光重合開始剤（以下、「成分（Ｅ）」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【０００９】
上記成分（Ａ）は、特に限定されないが、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック及びチタンブラックが好ましく、特に、カーボンブラックが好ましい。
【００１０】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００１１】
また、上記カーボンブラックとしては、三菱化学社製の商品名、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製の商品名、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製の商品名、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製の商品名、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を用いることができる。
更に、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−７１７３３号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することもできる。
【００１２】
上記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示す、即ち、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以上である、カーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
カーボンブラックを、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する繰り返し構造単位を、モル比７０：３０で含む共重合体（重量平均分子量３０，０００）に対して、質量比２０：８０となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し、分散液を得る。その後、この分散液を、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布し、乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製する。次いで、この塗膜をオーブン中、２００℃で１時間熱処理する。そして、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠している三菱化学社製の高抵抗率計（「ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）」）を用いて印加し、温度２３℃及び相対湿度６５％の条件下、体積抵抗値を測定する。
本発明において、好ましいカーボンブラックの体積抵抗値は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上である。
【００１３】
また、上記チタンブラックとしては、ＴｉＯ、ＴｉＯ１．２５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等（ＴｉｘＯｙ；1≦ｘ≦４、１≦ｙ≦７、ｙ／ｘ<１．７５）の低次酸化チタン；窒化チタン；ＴｉＯｘＮｙ（０．２<ｘ<０．８、０．６<ｙ<１．２）の酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、特公昭５２−１２７３３号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、５５０℃〜１，１００℃の温度で加熱して得られた化合物；特開昭６４−１１５７２号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平３−５１６４５号公報、特公平２−４２７７３号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、５５０℃〜９５０℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
【００１４】
また、上記チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製の商品名、１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ；赤穂化成社製の商品名、ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ等を用いることができる。
尚、上記チタンブラックは、表面処理されたものを用いることもできる。
【００１５】
上記成分（Ａ）の数平均粒子径は、分散安定性及び沈降防止の観点から、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。尚、上記数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値とすることができる。
【００１６】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記黒色顔料（Ａ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び多官能性単量体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部、更に好ましくは１００〜２００質量部である。上記成分（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、得られる遮光膜の遮光性に優れる。即ち、温度２３℃において、波長１，２００ｎｍの光を、厚さ１．４μｍの遮光膜に照射した場合の透過率を、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、更に好ましくは１．２％以下とすることができる。尚、上記成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、高光学濃度を得るために遮光膜の厚さを不必要に厚くしなければならない。また、上記成分（Ａ）の含有量が多すぎると、硬化が十分に進まず、遮光膜としての強度が十分でない場合、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる場合がある。
【００１７】
上記成分（Ｂ）は、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ且つアミン価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アクリル系ブロック共重合体である。この成分（Ｂ）は、上記成分（Ａ）の分散剤として用いられ上記成分（Ａ）の表面を改質し、凝集や沈降を防ぐとともに、本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物において、上記成分（Ｃ）〜（Ｅ）の分散安定性を保つことができる。
【００１８】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記変性アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、上記黒色顔料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２５質量部である。上記成分（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、得られる遮光膜の遮光性に優れる。尚、上記成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、上記成分（Ａ）が凝集し、分散安定性が低下する傾向がある。一方、上記成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、架橋に必要な成分（Ｃ）〜（Ｅ）が低下し、膜強度が低下する傾向がある。
【００１９】
上記成分（Ｃ）は、アセナフチレン又はＮ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。即ち、この成分（Ｃ）は、アセナフチレンに由来する繰り返し構造単位（以下、「単位（ｃ１）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）であってよいし、Ｎ−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位（以下、「単位（ｃ２）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ２）」という。）であってもよい。尚、この成分（Ｃ）は、単位（ｃ１）及び（ｃ２）を含む樹脂であってもよい。
【００２０】
上記樹脂（Ｃ１）は、上記単位（ｃ１）を、繰り返し構造単位の全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％含む樹脂である。上記単位（ｃ１）の含有量が上記範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いると、密着性に優れた遮光膜を形成することができる。
尚、上記樹脂（Ｃ１）は、上記のように、単位（ｃ１）のみからなる樹脂であってよいし、この単位（ｃ１）と、他の単位とからなる樹脂であってもよい。他の単位を形成する単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、３価以上の不飽和多価カルボン酸、非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル又はモノ（２−メタクリロイロキシエチル）エステル、カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等のカルボキシル基含有不飽和化合物；不飽和ジカルボン酸の無水物、３価以上の不飽和多価カルボン酸の無水物等の不飽和ポリカルボン酸の無水物；芳香族ビニル化合物；不飽和カルボン酸エステル；不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；不飽和カルボン酸グリシジルエステル；カルボン酸ビニルエステル；不飽和エーテル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド；脂肪族共役ジエン化合物；マクロモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル又はモノ（２−メタクリロイロキシエチル）エステルとしては、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等が挙げられる。
カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体としては、ωカルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
上記不飽和エーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
上記不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
また、上記マクロモノマーとしては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端に、モノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂（Ｃ１）としては、アセナフチレン・メタクリル酸・ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン・メタクリル酸・メチルメタクリレート共重合体、アセナフチレン・α−クロロアクリル酸・ｏ−メトキシスチレン共重合体、アセナフチレン・アクリル酸・インデン共重合体、（メタ）アクリル酸・ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート・アセナフチレン・ベンジル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、アセナフチレン・メタクリル酸・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
上記樹脂（Ｃ１）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一方、上記樹脂（Ｃ２）は、上記単位（ｃ２）を、繰り返し構造単位の全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％含む樹脂である。上記単位（ｃ２）の含有量が上記範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いると、密着性に優れた遮光膜を形成することができる。
尚、上記樹脂（Ｃ２）は、上記のように、単位（ｃ２）のみからなる樹脂であってよいし、この単位（ｃ２）と、他の単位とからなる樹脂であってもよい。他の単位を形成する単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、３価以上の不飽和多価カルボン酸、非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル又はモノ（２−メタクリロイロキシエチル）エステル、カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等のカルボキシル基含有不飽和化合物；不飽和ジカルボン酸の無水物、３価以上の不飽和多価カルボン酸の無水物等の不飽和ポリカルボン酸の無水物；芳香族ビニル化合物；不飽和カルボン酸エステル；不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；不飽和カルボン酸グリシジルエステル；カルボン酸ビニルエステル；不飽和エーテル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド；脂肪族共役ジエン化合物；マクロモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記樹脂（Ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸・スチレン・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・メチル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・グリセロールモノ（メタ）アクリレート・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・ベンジル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸・スチレン・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・フェニル（メタ）アクリレート・Ｎ−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等が挙げられる。
上記樹脂（Ｃ２）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記成分（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。上記成分（Ｃ）のＭｗが上記範囲にあると、パターンニング特性と硬度、耐熱性、耐水性、耐湿性などの膜強度を両立することができる。
【００３１】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記黒色顔料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６〜１６０質量部、より好ましくは８〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部である。上記成分（Ｃ）の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れる。尚、上記成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。一方、上記成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、目的とする色濃度が得られない場合がある。
【００３２】
上記成分（Ｄ）は、２つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
上記成分（Ｄ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート及びそのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の、両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記成分（Ｄ）のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート及びそのジカルボン酸変性物が好ましい。これらの化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの他、下記式で表される化合物が好ましい。
【化１】
2010045191.tif 000002
【化２】
2010045191.tif 000003
【００３４】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記多官能性単量体（Ｄ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２５〜４００質量部、より好ましくは４０〜２５０質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。上記成分（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた遮光膜を形成することができる。尚、上記成分（Ｄ）の含有量が少なすぎると、遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、上記成分（Ｄ）の含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
【００３５】
尚、本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、上記成分（Ｄ）と、重合性不飽和結合を１つ有する単量体（以下、「単官能性単量体」という。）とを併用することができる。
この単官能性単量体としては、上記成分（Ｂ）を形成する単量体として例示した各種単量体の他、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、市販品である「Ｍ−５６００」（商品名、東亞合成社製）等が挙げられる。これらの単官能性単量体は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記単官能性単量体を用いる場合、その使用量は、上記成分（Ｄ）及びこの単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記割合であれば、得られる遮光膜の強度及び表面平滑性に優れる。
【００３７】
上記成分（Ｅ）は、光重合開始剤であり、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム型化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
上記ビイミダゾール系化合物は、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、この化合物を含む組成物は、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させることができる。そして、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の被膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分される。これにより、アンダーカットのない画素パターン及びブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
【００３９】
上記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
上記アセトフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
【００４０】
また、上記ベンゾフェノン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記α−ジケトン系化合物としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
また、上記多核キノン系化合物としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
上記キサントン系化合物としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、上記ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
上記トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
Ｏ−アシルオキシム型化合物としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−３−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び多官能性単量体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。上記成分（Ｅ）の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた遮光膜を形成することができる。尚、上記成分（Ｅ）の含有量が少なすぎると、遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、上記成分（Ｅ）の含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
【００４４】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、水素供与体、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、種々の添加剤を含有することができる。
【００４５】
上記水素供与体は、上記成分（Ｅ）がビイミダゾール系化合物を含む場合に、通常、併用される成分であり、これを用いることにより、感度を更に改良することができる。尚、この「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物である。
上記水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
上記メルカプタン系化合物は、好ましくは、芳香環又は複素環を母核とし、この母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有する化合物であり、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
また、上記アミン系化合物は、好ましくは、芳香環又は複素環を母核とし、この母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有する化合物であり、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。
尚、メルカプト基及びアミノ基を有する水素供与体を用いることもできる。
【００４６】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記水素供与体を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び多官能性単量体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。上記水素供与体の含有量が上記範囲にあると、本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて形成される被膜の高感度化を図ることができる。
【００４７】
上記界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性及び両性のいずれでもよく、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；３級アミン変性ポリウレタン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び多官能性単量体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜４質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００４９】
上記密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記密着促進剤を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び多官能性単量体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５１】
上記酸化防止剤としては、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
更に、組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、且つ、現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸又は有機アミノ化合物等を用いることもできる。
【００５３】
上記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
脂肪族カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
また、芳香族カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等が挙げられ、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記有機酸を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この場合、上記有機酸の含有量が多すぎると、遮光膜の密着性が低下する場合がある。
【００５６】
また、上記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する化合物であれば、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
上記脂肪族アミンとしては、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン；メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン；２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−イソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−イソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン；３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール；１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール；β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００５７】
また、上記芳香族アミンとしては、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等が挙げられ、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール、２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等が挙げられる。
【００５８】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記有機アミノ化合物を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この場合、上記有機酸の含有量が多すぎると、遮光膜の密着性が低下する場合がある。
【００５９】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、通常、上記の各成分が、有機溶剤に溶解又は分散されてなる組成物である。この有機溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル化合物、ケトン化合物、乳酸アルキルエステル、他のエステル化合物、芳香族炭化水素、アミド化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
【００６２】
上記乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等が挙げられる。
上記他のエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００６３】
上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６４】
上記有機溶剤としては、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００６５】
尚、上記有機溶剤は、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を含んでもよい。これらの高沸点溶剤は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
上記有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の有機溶剤を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように選択される。
【００６７】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、有機溶剤の中で、所定量の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）等を一括して又は分割配合して混合する方法等とすることができる。混合装置としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。混合後、必要に応じて、フィルターで濾過を行ってもよい。
【００６８】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、固体撮像素子における有効画素領域の周縁に、遮光膜を形成するために用いられる組成物であり、上記構成を備えることにより、上記部位に密着性及び解像性に優れた被膜を形成することができ、露光、現像等を経て得られる皮膜（遮光膜）の絶縁性にも優れる。
また、本発明の固体撮像素子用遮光膜は、上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記有効画素領域の周縁に配設されたことを特徴とする。
更に、本発明の固体撮像素子は、上記本発明の固体撮像素子用遮光膜を備えることを特徴とする。
【００６９】
以下、本発明の固体撮像素子用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ということがある。）及びその形成方法並びにそれを備える本発明の固体撮像素子について説明する。
本発明の固体撮像素子用遮光膜及び本発明の固体撮像素子を例示する（図１〜図４参照）。
【００７０】
図１の固体撮像素子１は、シリコンウエハ、ガラス等からなり、図面で上側に開口する凹部を有する基板１１と、この基板１１の凹部の底部に配された光電変換部１２と、上記凹部を充填するように形成された屈折率部（高又は低）１３と、この屈折率部の表面に形成されたカラーフィルタ１４Ｂ、１４Ｇ及び１４Ｒと、これらのカラーフィルタによって占められる領域Ａ（有効画素領域）の周縁に形成された遮光膜１５と、上記カラーフィルタ１４Ｂ、１４Ｇ及び１４Ｒの表面に形成された平坦化層１６と、この平坦化層１６の表面に、上記カラーフィルタ１４Ｂ、１４Ｇ及び１４Ｒの位置に準じてこれらの上方に配された、集光用のマイクロレンズ１７とを備える。
【００７１】
上記基板１１の凹部における光電変換部１２等の要素及びその大きさ、更には、周辺部の要素は、適宜、変更が可能であり、例えば、図２及び図３の態様とすることができる。
図１〜図３において、平坦化層１６は、遮光膜１５の表面に形成されていてもよい（図示せず）。
また、図１において、平坦化層１６を省略した固体撮像素子１とすることもできる（図４参照）。
尚、図１〜図４においては、内部回路等を省略している。
【００７２】
図１〜図４において、遮光膜１５は、基板１１の表面に形成されているが、これに限定されず、例えば、基板１１の表面に屈折率部（高又は低）１３が広く形成されている場合には、屈折率部（高又は低）１３の表面に配されていてもよい（図示せず）。
また、光電変換部１２は、必ずしも、基板１１の凹部に配されるものではなく、平坦な表面に配されていてもよい。この場合、カラーフィルタ１４及び遮光膜１５の間には、カラーフィルタの下方側にある光電変換部１２に光が入らないように境界膜等が配される（図示せず）。
【００７３】
上記光電変換部１２の上側の光電変換部１２に対応するカラーフィルタ１４の各色用矩形単位画素の最大辺は、一般的には、１．５〜２０μｍである。固体撮像素子を含む固体撮像装置の小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
【００７４】
上記遮光膜１５の形成方法としては、通常、カラーフィルタ１４を有する遮光膜形成用基板（図示せず）に、上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布した後、プレベークを行って有機溶剤を蒸発させて、被膜を形成する。次いで、この被膜に、フォトマスクを介して現像後に少なくともカラーフィルタ１４が露出するように設計された所定のパターンで露光する。そして、アルカリ現像液を用いて現像して、被膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークを行うことにより、本発明の固体撮像素子用遮光膜１５を得ることができる。
【００７５】
上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等、公知の塗布方法を適用することができる。塗膜の厚さは、特に限定されない。
【００７６】
その後、上記塗膜をプレベークする際の温度は、塗膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、７０℃〜１３０℃の範囲、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲から選ばれる。この熱処理は、上記範囲において、温度一定として行ってよいし、昇温及び降温を組み合わせて行ってもよい。
【００７７】
次に、プレベーク後の被膜に対して、光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用して露光する。放射線の波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、放射線の露光エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７８】
その後、上記被膜における露光部の現像に用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が、適量添加されたものであってもよい。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温（２２℃〜２８℃）で５〜３００秒である。
アルカリ現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥；エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
【００７９】
上記により得られたパターン化被膜（遮光膜）は、必要に応じて、ポストベークされて、密着性に優れた遮光膜とすることができる。上記パターン化被膜をポストベークする際の温度は、パターン化被膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、１５０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１７０℃〜２３０℃の範囲から選ばれる。
【００８０】
上記遮光膜は、単一層及び多層のいずれでもよい。また、上記遮光膜は、その形成用組成物に黒色顔料が含まれていることから、黒色を呈している。
上記遮光膜の厚さは、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜２．５μｍ、更に好ましくは０．８〜２．０μｍである。尚、上記遮光膜の厚さが薄すぎると、固体撮像素子を含む固体撮像装置の外部からの光が、下面側から漏れて、固体撮像素子の性能が低下する場合がある。一方、上記遮光膜の厚さが３μｍを超えると、硬化収縮によるシワが発生する場合がある。
【００８１】
上記遮光膜は、常温（０℃〜３０℃）及び湿度（１０〜１００％）の条件下だけでなく、低温から高温、高湿（温度−５０℃〜２３０℃及び湿度１０〜１３０％）の条件下においても、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対する遮光性、及び、絶縁部に対する密着性に優れ、本発明の遮光膜を備える固体撮像素子及び固体撮像装置は、所期性能の持続性に優れる。
【００８２】
上記遮光膜の遮光性は、例えば、厚さ１．４μｍの膜に対して、波長１，２００ｎｍの光を照射した場合、透過率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下であり、遮光性に優れる。
【００８３】
上記遮光膜は、その表面に保護膜を備えてもよい。その場合、保護膜形成材料としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等を用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８５】
１．遮光膜形成用感放射線性組成物の原料成分
１−１．黒色顔料（Ａ）
カーボンブラックを用いた。
１−２．変性アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）
ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」（商品名）を用いた。
【００８６】
１−３．アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
下記の方法により得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ１及びＣ２を用いた。
（１）アルカリ可溶性樹脂Ｃ１
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸１５．０ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、ベンジルメタクリレート４０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０ｇ及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０ｇに溶解した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、フラスコ内を１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、８０℃に加熱した。そして、この温度を保持して５時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂Ｃ１を３３質量％含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂Ｃ１のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。
【００８７】
（２）アルカリ可溶性樹脂Ｃ２
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸２５．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０．０ｇ、スチレン１８．０ｇ、ベンジルメタクリレート１５．０ｇ及び２−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸１２．０ｇを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー２．５ｇを投入し、フラスコ内を１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、８０℃に加熱した。そして、この温度を保持して５時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂Ｃ２を３３質量％含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂Ｃ２のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【００８８】
１−４．多官能性単量体（Ｄ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＭＡＸ３５１０」、東亞合成社製）を用いた。
１−５．光重合開始剤（Ｅ）
（１）Ｅ１
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（２）Ｅ２
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（３）Ｅ３
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（４）Ｅ４
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【００８９】
１−６．溶剤（Ｆ）
（１）Ｆ１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２）Ｆ２
３−メトキシブチルアセテート
（３）Ｆ３
シクロヘキサノン
１−７．添加剤（Ｇ）
（１）水素供与体Ｇ１
２−メルカプトベンゾチアゾール
（２）界面活性剤Ｇ２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（３）界面活性剤Ｇ３
ネオス社製「フタージェントＦＲＸ−２１８」（商品名）を用いた。
（４）界面活性剤Ｇ４
ＡＧＡＴＨＯＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂ．Ｖ社製「Ｗ００５」（商品名）を用いた。
（５）界面活性剤Ｇ５
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４７５」（商品名）を用いた。
【００９０】
２．遮光膜形成用感放射線性組成物の製造及び評価
遮光膜形成用感放射線性組成物の製造に際して、予め、下記方法により黒色顔料の分散液を調製した。
<黒色顔料分散液の調製>
黒色顔料２０．０質量部と、変性アクリル系ブロック共重合体４．０質量部と、溶剤として３−メトキシブチルアセテートと、を固形分濃度が８６質量％となるよう用いて、ビーズミルにより混合して、黒色顔料分散液を調製した。
【００９１】
実施例１
黒色顔料分散液１００質量部と、アルカリ可溶性樹脂Ｃ１を含む重合溶液（固形分濃度３３質量％）１９質量部と、多官能性単量体１０．０質量部と、光重合開始剤（Ｅ１）２．６質量部と、光重合開始剤（Ｅ２）２．０質量部と、光重合開始剤（Ｅ３）０．７質量部と、添加剤（Ｇ１）１．０質量部と、添加剤（Ｇ２）０．７質量部と、添加剤（Ｇ３）０．０２質量部と、添加剤（Ｇ４）０．０１質量部と、溶剤（Ｆ１）１０．０質量部と、溶剤（Ｆ３）１７．０質量部とを混合して、遮光膜形成用感放射線性組成物を得た。表１に、遮光膜形成用感放射線性組成物の構成成分及びその割合を示す。
【００９２】
得られた遮光膜形成用感放射線性組成物について、下記項目について評価した。その結果を表１に示す。
［１］残渣及びパターンサイズ
遮光膜形成用感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分３０秒間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、幅５０μｍサイズを有するフォトマスクを介して、被膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は５００Ｊ／ｍ２であった。
その後、２３℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を１分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、１８０℃のホットプレート上で５分間ポストベークを行って、基板上にパターン化皮膜を形成した。得られたパターン化皮膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ（μｍ）を測定した。
○：残渣が認められない。
×：残渣が多い。
【００９３】
［２］透過率
遮光膜形成用感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分３０秒間プレベークを行って、膜厚１．５μｍの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は５００Ｊ／ｍ２であった。
その後、１８０℃のホットプレートで５分間ポストベークを行って、皮膜化した（厚さ１．４μｍ）。
透過率は、ブランク皮膜及び下記の各種条件（ａ）〜（ｃ）に供した皮膜に対して、分光光度計（型式「Ｖ７３００」、日本分光社製）を用いて、温度２３℃、波長範囲４００〜１，３００ｎｍにおいて測定し、１，２００ｎｍにおける透過率を評価した。
（ａ）皮膜付き基板を、恒温恒湿試験装置（型式「ＰＳＬ−２ＫＰＨ」、エスペック社製）を用いて、温度８５℃及び湿度８５％の条件下、１６８時間放置した後の皮膜。
（ｂ）皮膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の皮膜。
（ｃ）皮膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、２６０℃１時間放置した後の皮膜。
【００９４】
［３］密着性
遮光膜形成用感放射線性組成物をシリコンウエハ基板及びガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分３０秒間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの皮膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は５００Ｊ／ｍ２であった。
その後、１８０℃のホットプレートで５分間ポストベークを行って、皮膜化し、遮光膜を得た。
密着性は、ブランク皮膜及び下記条件（ｄ）に供した遮光膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、テープにより密着性を確認した（碁盤目試験）。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
（ｄ）遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の遮光膜。
【００９５】
実施例２〜４
黒色顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂Ｃ１又はアルカリ可溶性樹脂Ｃ２を含む重合溶液と、多官能性単量体と、光重合開始剤と、溶剤と、添加剤とを用いて、表１に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして遮光膜形成用感放射線性組成物を得た。そして、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に併記した。
【００９６】
【表１】
2010045191.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器に配設される固体撮像素子用遮光膜に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の遮光膜及び固体撮像素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の遮光膜及び固体撮像素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の遮光膜及び固体撮像素子の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の遮光膜及び固体撮像素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：固体撮像素子
１１：基板
１２：光電変換部
１３：屈折率部
１４（１４Ｇ、１４Ｂ及び１４Ｒ）：カラーフィルタ
１５：遮光膜
１６：平坦化層
１７：マイクロレンズ
Ａ：有効画素領域（撮像部）
【図１】
2010045191.tif 000005
【図２】
2010045191.tif 000006
【図３】
2010045191.tif 000007
【図４】
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