(57)【要約】【課題】低温で短時間の簡便なプロセスにより形成可能であり、トランジスタ特性に優れ、安定性の高い薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、該ゲート絶縁層が該半導体層と接触する側の表面層と、該表面層とは組成または密度が異なる無機絶縁材料層とからなり、該表面層が酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理が施された無機膜であることを特徴とする薄膜トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、該ゲート絶縁層が該半導体層と接触する側の表面層と、該表面層とは組成または密度が異なる無機絶縁材料層とからなり、該表面層が酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理が施された無機膜であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記光照射処理における光が紫外光であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記表面層が前駆体材料から形成した膜を転化することで形成された無機膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記前駆体材料が無機高分子材料を含む溶液または分散液であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記無機高分子材料がポリシラザンであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
Ｘ線電子分光法により前記表面層から検出される窒素原子が元素組成百分率で１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項７】
Ｘ線電子分光法により前記表面層から検出される窒素原子が元素組成百分率で５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記半導体層が酸化物半導体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記酸化物半導体が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記酸化物半導体が少なくともＧａ、Ａｌのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記半導体層が酸化物半導体の前駆体を含む溶液または分散液を用いて形成された膜を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記半導体層が酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを製造することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い薄膜トランジスタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上にアモルファスシリコン等の薄膜を形成し、これを活性層として用いる電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、またこれらを用いたアクティブマトリクス回路等はよく知られている。
【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴはキャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定であるため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには、キャリア移動度の高い、安定な薄膜トランジスタが求められている。
【０００４】
高移動度のＴＦＴとして、ポリシリコン薄膜を用いたＴＦＴが開発されているが、高精度な制御が求められるレーザーアニーリングが必要となるなど、製造プロセスが煩雑であり、素子間の性能ばらつきも問題となっている。
【０００５】
簡便な製造プロセスが適用できるＴＦＴとして、有機半導体を用いたＴＦＴがよく知られているが、キャリア移動度が低く、連続駆動時の性能劣化、素子間のバラツキが大きいため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには不十分であることがわかってきた。簡便な製造プロセスが適用でき、連続駆動時の安定性やキャリア移動度が高く、素子間のバラツキの小さい高移動度のＴＦＴとして、近年、金属酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。
【０００６】
中でも、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの組成を持つアモルファス金属酸化物が薄膜トランジスタの半導体として優れていることがわかってきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
更に、簡便、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスで、酸化物半導体層を形成する方法についても開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法の多くは、半導体として機能させるために４００℃以上での高温焼成が必要とされており、樹脂基板に適用できる方法とは言い難いのが実状である。同様に、薄膜トランジスタの構成要素の一つであるゲート絶縁層においても、スパッタやＣＶＤ等の真空プロセスや、高温での熱酸化や焼成等の高温プロセスで形成されており、フレキシブルデバイスを目指す上で必要な樹脂基板上に、簡便なプロセスで形成可能で、且つ優れたトランジスタ性能を有する薄膜トランジスタは、これまで殆ど開示されていないのが現状である。
【０００９】
因みに、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスでゲート絶縁層を形成する方法はいくつか知られている。例えば、ポリイミド、ポリビニルフェノールなどのポリマー膜を前駆体溶液から形成する方法、無機酸化物微粒子の分散液から塗膜後、乾燥する方法、テトラエトキシシランなどのアルコキシド体や、ポリシラザン、ポリメタロキサンなどの酸化物前駆体溶液を塗布後、乾燥・焼成する方法などがある。
【００１０】
ポリマー膜は溶媒耐性、絶縁性、硬度などの点で懸念があるため、無機酸化物膜が好ましい。しかし、薄膜トランジスタのゲート絶縁層に適用可能なレベルの絶縁特性を得るためには、乾燥膜を更に高温で焼成する必要がある。
【００１１】
近年、ポリシラザンなどの塗布材料を用い、低温処理で絶縁性のよい無機酸化物膜を得る方法が知られるようになった（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１２】
通常、ポリシラザンを転化して形成したシリカ絶縁膜は、例えば、４５０℃以上の高温処理を施しても反応が完結しないため、絶縁膜内部に残存する未反応物や中間体や副生成物等が絶縁特性劣化の原因となる。特にこの絶縁膜を薄膜トランジスタのゲート絶縁層に用いた場合、オフ電流の上昇や移動度低下など、トランジスタ特性に大きく影響を及ぼすことも分かってきた。
【００１３】
中でも、前述したような酸化物半導体を薄膜トランジスタの半導体層に用いた場合、その悪影響は大きい。恐らく、有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタであれば、半導体層の形成は通常、室温付近あるいは１００℃以下の低温で行われるが、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタで高性能を得るためには、焼成などの熱処理プロセスが必要となり、その際に悪影響を与えているのではないかと考えている。
【００１４】
例えば、スパッタで形成した酸化物半導体層であればポストベーク時、酸化物半導体前駆体からなる塗布材料を用いて形成した酸化物半導体層であれば転化焼成時などに、絶縁膜中に残存する未反応のポリシラザンの転化反応が進行して生成したアンモニアなどの窒素を含有する副生成物や、元々絶縁膜中に残留していた副生成物などが半導体層へと拡散することで、性能劣化を引き起こしているのではないかと予測している。
【００１５】
特許文献５、６に開示されているような、ＵＶオゾン酸化によってポリシラザンを転化する方法であれば、絶縁性の良好なシリカ膜が得られることが分かってはきたものの、全ての絶縁膜をシリカに転化するためには、少なくとも２〜３時間以上の長時間を必要としており、また特に特許文献６に開示されているような抵抗率の高い膜は、１００ｎｍ以下の薄膜でしか得られておらず、薄膜トランジスタのゲート絶縁層として用いるには、実用的な技術とは言い難いのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−７３７０５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４４４６４号公報
【特許文献５】国際公開第０６／１９１５７号パンフレット
【特許文献６】特開２００１−１５９８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温で短時間の簡便なプロセスにより形成可能であり、トランジスタ特性に優れ、安定性の高い薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１９】
１．基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、該ゲート絶縁層が該半導体層と接触する側の表面層と、該表面層とは組成または密度が異なる無機絶縁材料層とからなり、該表面層が酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理が施された無機膜であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００２０】
２．前記光照射処理における光が紫外光であることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ。
【００２１】
３．前記表面層が前駆体材料から形成した膜を転化することで形成された無機膜であることを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタ。
【００２２】
４．前記前駆体材料が無機高分子材料を含む溶液または分散液であることを特徴とする前記３に記載の薄膜トランジスタ。
【００２３】
５．前記無機高分子材料がポリシラザンであることを特徴とする前記４に記載の薄膜トランジスタ。
【００２４】
６．Ｘ線電子分光法により前記表面層から検出される窒素原子が元素組成百分率で１０ａｔ％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２５】
７．Ｘ線電子分光法により前記表面層から検出される窒素原子が元素組成百分率で５ａｔ％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２６】
８．前記半導体層が酸化物半導体を含むことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２７】
９．前記酸化物半導体が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。
【００２８】
１０．前記酸化物半導体が少なくともＧａ、Ａｌのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記８または９に記載の薄膜トランジスタ。
【００２９】
１１．前記半導体層が酸化物半導体の前駆体を含む溶液または分散液を用いて形成された膜を含むことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００３０】
１２．前記半導体層が酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜を含むことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００３１】
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを製造することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により、低温で短時間の簡便なプロセスにより形成可能であり、トランジスタ特性に優れ、安定性の高い薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
【図２】薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシートの１例を示す概略の等価回路図である。
【図３】実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳述する。
【００３５】
本発明は、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、該ゲート絶縁層が該半導体層と接触する側の表面層と、該表面層とは組成または密度が異なる無機絶縁材料層とからなり、該表面層が酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理が施された無機膜であることを特徴とする。
【００３６】
〔半導体層〕
本発明に係る半導体層は、シリコンなどの無機半導体、あるいはペンタセンやペンタセン誘導体などの有機半導体からなる層でもよいが、酸化物半導体を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明の実施態様としては、当該酸化物半導体が、亜鉛またはインジウムを含有する酸化物半導体であることが好ましい。この場合、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、またはインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることが好ましい。また、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物またはインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。また、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。
【００３９】
以下、当該半導体層の構成要素である酸化物半導体等について詳細な説明をする。
【００４０】
〔酸化物半導体〕
本発明において、酸化物半導体は酸化物半導体の前駆体を含む溶液または分散液溶液から形成されることが好ましい。
【００４１】
（酸化物半導体の前駆体）
本発明において、酸化物半導体の前駆体は、加熱または酸化的な分解により金属酸化物半導体に転化する材料である。具体的な材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００４２】
金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００４３】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【００４４】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。
【００４６】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００４７】
Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンとも言う）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。
【００４９】
金属塩の内では、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【００５０】
以上の酸化物半導体の前駆体の内、好ましいのは金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００５１】
中でも、本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体として、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、前駆体として上記金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることにより、キャリア移動度の大きく、ＴＦＴ素子としたときｏｎ／ｏｆｆ比の大きい良好な特性を示す金属酸化物半導体を得ることができる。
【００５３】
これらの金属塩は他の無機塩、また有機金属化合物を用いる場合に比べ、加水分解、脱水反応を含むと予想される酸化反応のエネルギーが小さいこと、酸化物生成過程で発生する分解物が効率よく気化、排出されるために膜に残存しにくく、生成した酸化物中に存在する炭素などの不純物成分が少ないため、良好な半導体特性が得られるものと推定される。
【００５４】
不純物低減、半導体特性の向上の観点から、上記金属塩の中でも硝酸塩が最も好ましい。
【００５５】
金属塩、特に硝酸塩で得られる半導体特性向上の効果は、加熱温度が１００℃以上、４００℃以下の温度範囲で得られる非晶質の金属酸化物半導体において、特に顕著である。非晶質酸化物の半導体の良好な状態が金属塩を原料とした半導体薄膜で得られることは従来知られておらず、顕著な効果と言える。
【００５６】
これらの塩を用いると、また半導体変換処理として電磁波（マイクロ波）で実質低温において変換するとき照射時間を短くでき好ましい。
【００５７】
（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの金属酸化物半導体の前駆体を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができるが、本発明においては、前述した金属酸化物半導体の前駆体を適切な溶媒に溶解した溶液を用い、基板上に塗設することが好ましく、これにより生産性を大幅に向上させることができる。
【００５８】
金属酸化物半導体の前駆体を溶解する溶媒としては、水の他、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
【００５９】
中でも、金属塩などの溶解性、塗布後の乾燥性の観点から水及び低級アルコールが好ましく、低級アルコールの中ではメタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及びイソプロパノール）が乾燥性の観点で好ましい。また、溶媒として低級アルコールを単独で用いてもよいし、水と任意の割合で混合して用いてもよい。溶解性と溶液安定性及び乾燥性の観点から、水とこれら低級アルコール類を混合して本発明の「水溶液」を作製することが好ましい。低級アルコールを混合して水溶液を作製すると、大きな組成の変化を行わず表面張力を下げることができるので、インクジェット塗布等において出射性が向上するので好ましい。
【００６０】
本発明に係る水溶液とは、溶媒中の水含有率が３０質量％以上の混合溶媒及び水（水含有率＝１００質量％）に溶質（本発明では金属塩とその他必要に応じて添加される添加剤）を溶解した溶液を意味する。金属塩等溶質の溶解性、溶液安定性の観点から、好ましくは水含有率は５０質量％以上であり、更に好ましくは水含有率が７０質量％以上である。
【００６１】
また、乾燥性及びインクジェット出射性、薄膜トランジスタの特性などの半導体特性を考慮した場合、溶媒比率で５質量％以上の低級アルコール添加が好ましく、いずれの特性（乾燥、出射性と溶液安定性）も満たすには水／低級アルコール比率が５／５〜９５／５であることが好ましい。
【００６２】
更にアルコール類添加の効果として、半導体特性の向上の効果が認められる。例えば、薄膜トランジスタの移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値などの特性の向上が認められる。この効果の原因について明確でないが、加熱による酸化物の生成プロセスに影響しているものと推察される。
【００６３】
金属ハロゲン化物及び／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも、沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
【００６４】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
【００６５】
酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法。ミスト法、など、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられ、また、これによりパターン化する方法などが挙げられる。塗布膜からフォトリソグラフ法、レーザーアブレーションなどによりパターン化してもよい。これらの内、好ましいのは薄膜の塗布が可能なインクジェット法、スプレーコート法等である。
【００６６】
例えば、インクジェット法を用いて成膜する場合、金属塩溶液を滴下して、８０〜１５０℃程度で溶媒（水）を揮発させることにより金属塩を含有する半導体前駆体層薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を８０℃〜１５０℃程度に加熱しておくと塗布、乾燥の２プロセスを同時に行え、前駆体膜の造膜性も良好なため好ましい。
【００６７】
また、前駆体となる金属を含む薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００６８】
（金属の組成比）
好ましい金属の組成比としては、金属Ａを１としたとき、金属Ｂの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２であり、金属Ｃは０〜５、好ましくは０〜２である。金属Ａ；ＩｎまたはＳｎ、金属Ｂ；ＧａまたはＡｌ金属Ｃ；Ｚｎ。
【００６９】
これらの内、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかを含むことが好ましく、その他の金属としてはＧａ（ガリウム）を含むことが好ましい。具体的には、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ組成（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１：１：１）やＩｎ−Ｇａ−Ｏ組成（Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．５）の酸化物半導体が好ましく用いられる。
【００７０】
（アモルファス酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれの状態も使用可能だが、好ましくはアモルファスの薄膜である。
【００７１】
酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば、２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度を更に下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
【００７２】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【００７３】
金属酸化物である半導体の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７４】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、更には１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
【００７５】
（前駆体から酸化物半導体への転化）
前述した半導体変換処理、即ち前駆体材料から形成された前駆体薄膜を金属酸化物半導体に変換する方法としては、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法等の酸化処理が挙げられる。また後述するマイクロ波照射を用いることができる。
【００７６】
本発明において、前駆体材料を加熱する温度は前駆体を含有する薄膜表面の温度が５０℃〜１０００℃の範囲で任意に設定することができるが、電子デバイスの、デバイスの特性や生産効率の観点から、１００〜４００℃にすることが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、放射温度の測定が可能な放射温度計、ファイバー温度計などにより測定できる。により測定できる。加熱温度は電磁波の出力、照射時間、更には照射回数により制御することが可能である。また、前駆体材料を加熱する時間は任意に設定できるが、電子デバイスの特性や生産効率の観点から、１秒以上６０分以下の範囲が好ましい。より好ましくは５〜３０分である。
【００７７】
また、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることで比較的低い温度において半導体変換処理を行うことができる。
【００７８】
また、金属酸化物の形成はＥＳＣＡ等により検知でき、半導体への変換が充分行われる条件を予め選択することができる。
【００７９】
また、酸素プラズマ法としては大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。また酸素プラズマ法、ＵＶオゾン法においては、基板を５０℃〜３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。
【００８０】
大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
【００８１】
大気圧プラズマ法を用いて、酸素含むガスを反応性ガスとして、酸素プラズマを発生させ、金属塩を含有する前駆体薄膜を、プラズマ空間に晒すことでプラズマ酸化により前駆体薄膜は酸化分解して、金属酸化物からなる層が形成する。
【００８２】
高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００８３】
使用するガスは、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガス（酸化性ガス）の混合ガスである。反応ガスは好ましくは酸素ガスであり混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８４】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【００８５】
また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。
【００８６】
大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。
【００８７】
また、ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
【００８８】
ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８９】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００９０】
また、本発明においては、酸化処理に加えて前記酸化処理の後、あるいは前記酸化処理と同時に加熱処理を施すことが好ましい。これにより酸化分解を促進できる。
【００９１】
また、前駆体材料を含有する薄膜を酸化処理した後、基材を５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、加熱時間としては１分〜１０時間の範囲で加熱することが好ましい。
【００９２】
加熱処理は酸化処理と同時に行ってもよく、酸化による金属酸化物半導体への変換を迅速に行うことができる。
【００９３】
金属酸化物半導体への変換後、形成される半導体薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍが好ましい。
【００９４】
本発明においては、前記半導体変換処理としてマイクロ波（０．３〜５０ＧＨｚ）照射の工程を含むことが好ましい。また、酸素の存在下でマイクロ波を照射することが、短時間で金属酸化物半導体前駆体の酸化反応を進行させる上で好ましい。
【００９５】
（マイクロ波の照射）
本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属無機塩材料から形成された薄膜を半導体に変換する方法として、マイクロ波照射を用いることが好ましい。
【００９６】
即ち、これらの金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３〜５０ＧＨｚ）を照射する。
【００９７】
金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜にマイクロ波を照射することで、金属酸化物前駆体中の電子が振動し、熱が発生して薄膜が内部から均一に加熱される。ガラスや樹脂等の基板にはマイクロ波領域に吸収が殆どないため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱し、熱酸化、金属酸化物半導体へ変換することが可能となる。
【００９８】
マイクロ波加熱においては、一般的なようにマイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、なお且つ非常に短時間で昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基材自身には殆ど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で前駆体薄膜のみを酸化反応が起きる温度まで昇温でき、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換することが可能となる。また、加熱温度、加熱時間は照射するマイクロ波の出力、照射時間で制御することが可能であり、前駆体材料、基板材料に合わせて調整することが可能である。
【００９９】
一般的に、マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。また、２８ＧＨｚ、５０ＧＨｚ等の発振機を市場で入手できる。
【０１００】
オーブンなどを用いた通常の加熱方法に比較し、本発明に係る電磁波（マイクロ波）照射による加熱方法を用いることで、より良好な金属酸化物半導体層を得ることができる。金属酸化物半導体前駆体材料から金属酸化物半導体が生成するに際し、伝導熱以外の作用、例えば、金属酸化物半導体前駆体材料への電磁波の直接的な作用を示唆する効果が得られている。機構は十分に明らかになっていないが、金属酸化物半導体前駆体材料の加水分解や、脱水、分解、酸化等による金属酸化物半導体への転化が電磁波により促進された結果と推定される。
【０１０１】
前記金属塩を含有する半導体前駆体層にマイクロ波照射を行って、半導体変換処理を行う方法は、短時間で選択的に酸化反応を進行させる方法である。なお、酸素の存在下でマイクロ波を照射することが、短時間で金属酸化物半導体前駆体の酸化反応を進行させる上で好ましい。
【０１０２】
但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板のような耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、更には照射回数を制御することで前駆体を含有する薄膜の表面温度が１００℃以上〜４００℃未満になるように処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は、熱電対を用いた表面温度計、また非接触の表面温度計により測定が可能である。
【０１０３】
また、ＩＴＯのような強い電磁波吸収体が近傍（例えば、ゲート電極等）に存在する場合、これもマイクロ波を吸収し発熱するため、これに隣接する領域を更に短時間に加熱することができる。
【０１０４】
〔ゲート絶縁層〕
本発明において、ゲート絶縁層は半導体層と接触する側の表面層と該表面層とは組成または密度が異なる無機絶縁材料層とからなり、該表面層が酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理を施された無機膜である。
【０１０５】
ゲート絶縁層を形成する無機絶縁材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどの無機酸化物が挙げられる。これらの内好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンであり、酸化ケイ素が最も好ましい。
【０１０６】
本発明におけるゲート絶縁層は、溶液から形成されることが好ましい。
【０１０７】
無機酸化物皮膜を溶液から形成する方法としては、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、所謂ゾルゲル法等を用いることができるが、本発明においては、これらのゲート絶縁層として、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍは金属）結合を含むポリメタロキサン、またはＳｉ−Ｎ結合を含むポリシラザン等の無機高分子材料の薄膜を塗布法（広い意味の）により形成して、これを加熱処理によって、酸化ケイ素及び／または酸化チタンを主成分として含有する無機膜に変換したものが好ましい。
【０１０８】
無機高分子材料であるポリメタロキサンの一例としては、前記ＭがＳｉであるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むポリシロキサン、またＴｉ等を含むポリチタノメタロキサン等が挙げられる。これらの無機高分子材料、例えば、ポリシラザン（パーハイドロポリシラザン）は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＰ１１０、ＮＮ１１０等として市場から入手可能である。
【０１０９】
これらの皮膜形成方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などの塗布プロセスが挙げられる。
【０１１０】
これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１１１】
（表面層）
本発明において、ゲート絶縁層の表面を構成する表面層は、酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理を施された無機膜からなる。特に、前述したような塗布形成可能な塗布材料を用いて前駆体膜を形成した後、酸素存在下で光照射処理またはプラズマ照射処理を施すことで無機膜へと転化することが好ましい。
【０１１２】
本発明において、表面層は高い密度を有する無機膜（高密度表面層）であることが好ましい。その膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【０１１３】
酸素存在下での光照射処理またはプラズマ照射処理を加熱処理と組み合わせ行うことがより好ましく、具体的には基板を５０〜３００℃の範囲で加熱させながら、酸化処理を施すことが好ましい。
【０１１４】
本発明における酸素存在下でのプラズマ照射処理は、前述した大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。
【０１１５】
本発明において、前駆体膜から無機膜への転化反応は酸素存在下で光照射処理を施すことが好ましい。また、酸素存在下での光照射処理における光が紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することでオゾンが発生し、酸化反応がより進行する。紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍ程度の、所謂真空紫外光を照射することが好ましい。
【０１１６】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１７】
（無機絶縁材料層）
本発明において、前記表面層以外のゲート絶縁層を構成する無機絶縁材料層は、無機膜からなる絶縁層であれば特に限定はされないが、前述したような無機酸化物膜からなることが好ましい。また、無機絶縁材料層を形成する方法はスパッタ、ＣＶＤ、蒸着などの気相法でもよいが、前述したような溶液プロセスがより好ましい。
【０１１８】
（膜密度の測定）
本発明において、ゲート絶縁層（表面層、無機絶縁材料層）の密度は、膜密度としてＸ線反射率測定法により求めることができる。
【０１１９】
具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｕｉｄｅ  Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ  Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて求めることができる。
【０１２０】
また、本発明における表面層の膜密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一般的にシリコンウェハーを熱酸化して得られる酸化ケイ素膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３程度であり、本発明のゲート絶縁層の表面は熱酸化膜並みの密度を有すると言える。
【０１２１】
（元素組成百分率の測定）
本発明において、ゲート絶縁層（表面層、無機絶縁材料層）の元素組成は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【０１２２】
また、本発明において、表面層から検出される窒素原子は元素組成百分率で１０ａｔ％以下であることが好ましく、５ａｔ％以下であることがより好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０１２３】
（素子構成）
図１は、本発明に係わる金属酸化物半導体を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
【０１２４】
薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図１（ａ）〜（ｆ）に示す。図１において、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３を、金属酸化物半導体からなる半導体層１０１がチャネルとして連結するよう構成される。
【０１２５】
同図（ａ）は、支持体１０６上に本発明の方法によりソース電極１０２、ドレイン電極１０３を形成して、これを基材（基板）として、両電極間に半導体層１０１を形成し、その上にゲート絶縁層１０５を形成し、更にその上にゲート電極１０４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１０１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体１０６上に、まず、半導体層１０１を形成し、その後ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、そして絶縁層１０５を形成した後、ゲート電極１０４を形成したものを表す。本発明においては、ゲート絶縁層が本発明の構成及び方法で形成されていればよい。
【０１２６】
同図（ｄ）は、支持体１０６上にゲート電極１０４を形成した後、ゲート絶縁層１０５を形成し、その上にソース電極１０２及びドレイン電極１０３を形成し、該電極間に半導体層１０１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【０１２７】
図２は、薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシートの一例を示す概略の等価回路図である。
【０１２８】
薄膜トランジスタシート１２０は、マトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１２４を有する。１２１は各薄膜トランジスタ素子１２４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２２は各薄膜トランジスタ素子１２４のソース電極のソースバスラインである。
【０１２９】
各薄膜トランジスタ素子１２４のドレイン電極には、出力素子１２６が接続され、この出力素子１２６は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２６として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１２５は蓄積コンデンサ、１２７は垂直駆動回路、１２８は水平駆動回路である。これら薄膜トランジスタシート１２０における各トランジスタ素子のソース、ドレイン電極またゲート電極等、更にゲートバスライン、ソースバスライン、また回路配線の製造に本発明を用いることができる。
【０１３０】
次いで、以下、薄膜トランジスタを構成する他の各要素について説明する。
【０１３１】
〔電極〕
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１３２】
また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【０１３３】
金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【０１３４】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料としてマスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。
【０１３５】
また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１３６】
また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【０１３７】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号公報にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば、印刷法（インクジェット印刷含む。）によってパターニングした後に、メッキ剤を電極を設ける部分に接触させる。そうすると前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１３８】
無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１３９】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版またインクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１４０】
本発明に係るソース、あるいはドレイン電極の電極材料、また形成方法としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１４１】
流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１〜３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、更に中でも粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また、導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。
【０１４２】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１４３】
導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。
【０１４４】
印刷等により基板上に適用後、１５０〜４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。
【０１４５】
〔基板〕
基板を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において基板（支持体）は樹脂からなることが好ましく、例えば、樹脂（プラスチック）フィルムシートを用いることができる。
【０１４６】
樹脂（プラスチック）フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。樹脂（プラスチックフィルム）を用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１４７】
また、本発明の薄膜トランジスタ素子上には、素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の薄膜トランジスタの製造方法について、その実施形態を具体的に説明する。
【０１４９】
実施例１
《薄膜トランジスタ素子１の作製》
本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図３の断面模式図を用いて説明する。
【０１５０】
支持体３０１としてポリイミドフィルム（２００μｍ）を用い、この上に、まず５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後、以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１５１】
〔下引き層の形成〕
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１５２】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                              ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                          １ｇ
メチルエチルケトン                                            ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                    ７５ｇ
更にその層の上に、下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図３（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１５３】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２。
【０１５４】
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１５５】
〔ゲート電極の形成〕
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図３（１））
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＮ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて３０分、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、表面から２０ｎｍがポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（表面層）からなり、その下層１８０ｎｍが未転化物を含む無機絶縁材料層からなるゲート絶縁層（合わせて２００ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１５６】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、表層から深さ方向２０ｎｍの位置において検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３３．２ａｔ％、Ｏ＝６４．５ａｔ％、Ｎ＝２．３ａｔ％であった。一方、表層から深さ方向１５０ｎｍの位置において検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝４５．７ａｔ％、Ｏ＝２６．３ａｔ％、Ｎ＝２７．９ａｔ％であった。
【０１５７】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた表層部分の膜密度は２．３ｇ／ｃｍ３、表層部分をエッチングし求めた膜内部（基板界面付近）の膜密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
〔半導体層の形成〕
続いて、半導体層をスパッタ法により形成した。スパッタのターゲットにはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比を１：１：１とした複合酸化物（ＩＧＺＯ）を用い、ＤＣマグネトロン方式のスパッタ装置で製膜した。パターン化は通常のフォトリソエッチング法を用い、エッチャントはＩＴＯ用の市販品を使用した。形成した酸化物半導体層３０６（図３（４））の平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１５９】
〔ソース電極、ドレイン電極の形成〕
次に、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ製  ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４及びドレイン電極３０５（図３（５））を形成した。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。
【０１６０】
《薄膜トランジスタ素子２の作製》
薄膜トランジスタ素子１の作製において、半導体の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【０１６１】
〔半導体層の形成〕
硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水／エタノール（９／１）溶液としたものをインクとして、支持体を１００℃に加熱した状態でインクジェット装置にてインクを吐出することで、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図３（３））。
【０１６２】
次に、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図３（４））。
【０１６３】
《薄膜トランジスタ素子３の作製》
薄膜トランジスタ素子１の作製において、半導体の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【０１６４】
〔半導体層の形成〕
硝酸インジウム、硝酸ガリウムを金属比率で１：０．５（モル比）で混合した（ＩＧＯ）１０質量％水／エタノール（９／１）溶液としたものをインクとして、支持体を１００℃に加熱した状態でインクジェット装置にてインクを吐出することで、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図３（３））。
【０１６５】
次に、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図３（４））。
【０１６６】
《薄膜トランジスタ素子４の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子４を作製した。
【０１６７】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＰ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン／アミン系触媒・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、大気中で１時間、ホットプレート上（２００℃）で加熱処理を行い、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。
【０１６８】
更に、その上にアクアミカＮＮ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を２質量％に希釈した溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて３０分、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、表面がポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
このようにして、表層が酸化ケイ素膜からなる表面層（膜厚２０ｎｍ）、下層が材料由来のアミンを含有する酸化ケイ素膜からなる無機絶縁材料層（膜厚２００ｎｍ）からなるゲート絶縁層（合わせて２２０ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１７０】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、表面層から検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３２．３ａｔ％、Ｏ＝６７．３ａｔ％、Ｎ＝０．４ａｔ％であった。一方、無機絶縁材料層から検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３５．３ａｔ％、Ｏ＝６０．４ａｔ％、Ｎ＝４．３ａｔ％であった。
【０１７１】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた表面層の膜密度は２．３ｇ／ｃｍ３、無機絶縁材料層の膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７２】
《薄膜トランジスタ素子５の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子５を作製した。
【０１７３】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体をホットプレート上（１５０℃）で加熱してすぐにＡｌ（ＮＯ３）３の２０質量％水溶液を配して、スピンコート（１０００ｒｐｍ）することで、硝酸アルミニウム塗布膜を形成した。続いて、硝酸アルミニウム塗布膜が形成されたものをホットプレート上（１５０℃）で１０分間加熱後、更に電気炉（３００℃）にて１時間加熱することで、酸化アルミニウムからなる絶縁膜（膜厚１８０ｎｍ）を形成した。
【０１７４】
更に、その上にアクアミカＮＮ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を２質量％に希釈した溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて３０分、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、表面がポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
【０１７５】
このようにして、表層が酸化ケイ素膜からなる表面層（膜厚２０ｎｍ）、下層が酸化アルミニウム膜からなる無機絶縁材料層（膜厚１８０ｎｍ）からなるゲート絶縁層（合わせて２００ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１７６】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、表面層から検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３２．５ａｔ％、Ｏ＝６７．３ａｔ％、Ｎ＝０．２ａｔ％であった。
【０１７７】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた表面層の膜密度は２．３ｇ／ｃｍ３、無機絶縁材料層の膜密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７８】
《薄膜トランジスタ素子６の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１７９】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、真空チャンバー中、スパッタ法により酸化ケイ素膜（膜厚１８０ｎｍ）を形成した。
【０１８０】
更に、その上にアクアミカＮＮ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を２質量％に希釈した溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて３０分、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、表面がポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
【０１８１】
このようにして、表層が酸化ケイ素膜からなる表面層（膜厚２０ｎｍ）、下層がスパッタで形成した酸化ケイ素膜からなる無機絶縁材料層（膜厚１８０ｎｍ）からなるゲート絶縁層（合わせて２００ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１８２】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、表面層から検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３２．９ａｔ％、Ｏ＝６６．９ａｔ％、Ｎ＝０．２ａｔ％であった。一方、無機絶縁材料層から検出された元素組成百分率は、Ｓｉ＝３３．０ａｔ％、Ｏ＝６７．０ａｔ％、Ｎ＝０．０ａｔ％であった。
【０１８３】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた表面層の膜密度は２．３ｇ／ｃｍ３、無機絶縁材料層の膜密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８４】
《薄膜トランジスタ素子７（比較）の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子７を作製した。
【０１８５】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＮ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて１時間、電気炉加熱を行うことで、一部のポリシラザンが反応した膜からなるゲート絶縁層（２３０ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１８６】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、元素組成百分率は、Ｓｉ＝４１．８ａｔ％、Ｏ＝４３．１ａｔ％、Ｎ＝１５．１ａｔ％であった。
【０１８７】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた膜密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８８】
《薄膜トランジスタ素子８（比較）の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子８を作製した。
【０１８９】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＮ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン・１０質量％キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を２質量％に希釈した溶液をスピンコート（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。
【０１９０】
次いで、２００℃にて３０分、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、表面がポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。更に形成した酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）上に、先程と同様にパーヒドロポリシラザン溶液を塗布後、ＵＶオゾン酸化処理することで、酸化ケイ素膜（膜厚２０ｎｍ）を積層していき、このようにパーヒドロポリシラザン溶液の塗布からＵＶオゾン酸化処理までの一連の工程を１０回繰り返すことで、最終的に酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（合わせて２００ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１９１】
このときＵＶオゾン酸化処理に要した時間は、トータルで５時間となった。
【０１９２】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、元素組成百分率は、Ｓｉ＝３２．３ａｔ％、Ｏ＝６７．４ａｔ％、Ｎ＝０．３ａｔ％であった。
【０１９３】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた膜密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９４】
《薄膜トランジスタ素子９（比較）の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１９５】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極上に、アクアミカＮＰ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン／アミン系触媒／キシレン１０質量％溶液：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、大気中で１時間、ホットプレート上（２００℃）で加熱処理を行い、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した（図３（２））。
【０１９６】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、元素組成百分率は、Ｓｉ＝３５．３ａｔ％、Ｏ＝６０．４ａｔ％、Ｎ＝４．３ａｔ％であった。
【０１９７】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９８】
《薄膜トランジスタ素子１０（比較）の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子１０作製した。
【０１９９】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した基板をホットプレート上（１５０℃）で加熱し、すぐにＡｌ（ＮＯ３）３の２０質量％水溶液を基板上に配して、スピンコート（１０００ｒｐｍ）することで、硝酸アルミニウム塗布膜を形成した。続いて、硝酸アルミニウム塗布膜が形成されたものをホットプレート（１５０℃）上で１０分間加熱後、更に電気炉（３００℃）にて１時間加熱することで、酸化アルミニウムからなる絶縁膜（膜厚１８０ｎｍ）を形成した。
【０２００】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、Ｘ線反射率測定法により求めた膜密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０２０１】
《薄膜トランジスタ素子１１（比較）の作製》
薄膜トランジスタ素子２の作製において、ゲート絶縁層の形成を以下のように行った以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子１１を作製した。
【０２０２】
〔ゲート絶縁層の形成〕
ゲート電極を形成した支持体上に、真空チャンバー中、スパッタ法により酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（膜厚１８０ｎｍ）を形成した。
【０２０３】
ここで作製したゲート絶縁膜に対して、ＸＰＳにより膜厚方向における元素組成分析を行ったところ、元素組成百分率は、Ｓｉ＝３３．０ａｔ％、Ｏ＝６７．０ａｔ％、Ｎ＝０．０ａｔ％であった。
【０２０４】
また、Ｘ線反射率測定法により求めた膜密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０２０５】
〔薄膜トランジスタ素子の評価〕
上記で作製した薄膜トランジスタ素子について、トランジスタ性能として、ドレインバイアスを＋１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋４０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）における飽和領域から、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を見積もり、またｏｎ／ｏｆｆ比について評価を行った。また、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）を求めた。これらはいずれも各素子１０個についての平均である。
【０２０６】
更に、２０回連続駆動後の各トランジスタ特性についても評価した。結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2010263103.tif 000002
【０２０８】
表１より、本発明に係る表面層をゲート絶縁層の表層に有する薄膜トランジスタ素子（水準１〜６）は、比較（水準７〜１１）に比べて、トランジスタ特性、繰り返し安定性に優れていることが分かる。
【０２０９】
特に単独ではゲート絶縁層として十分に機能しない無機絶縁材料層（水準７、水準９〜１１）でも、表層に本発明に係る表面層を有する構成とすれば、トランジスタ特性の即性能のみならず、繰り返し駆動後も安定であることが分かる（水準４と９、水準５と１０、水準６と１１の比較）。
【０２１０】
また、同じポリシラザン（無触媒タイプ）転化シリカ膜でも、電気炉（２００℃）で焼成しただけではオフ電流が高く、トランジスタ駆動を確認できないが（水準７）、同様にポリシラザン前駆体膜を形成後、本発明に係る表面層を表層に形成した構成とすれば、優れたトランジスタ特性が得られることが分かる（水準２）。
【０２１１】
水準１〜３では、無機絶縁材料層に含有するＮ原子は水準７に含有するＮ原子よりむしろ多いにも関わらず、優れたトランジスタ特性を示している。恐らくこれは、酸化物半導体膜形成時に悪影響を及ぼすと考えられる、ゲート絶縁層に含有するＮ原子の半導体膜への拡散等が表面層を表層に形成することで、抑制されるためと予想できる。
【０２１２】
一方、水準８では、ゲート絶縁膜中にＮ原子が残存しないように表面層を積層した構成としているが、耐久性等を考慮すると薄膜トランジスタのゲート絶縁層として最低でも２００ｎｍは必要であり、この膜厚を得るために１０回プロセスを繰り返すことで、ゲート絶縁膜形成に５時間を要している。このように長時間のプロセスは実用的でない上に、繰り返し駆動で極端なオフ電流上昇が見られ、安定な薄膜トランジスタが得られない。
【０２１３】
本発明（水準１〜６）のように、表層に表面層を有する構成とすれば、下層の無機絶縁材料層の材料、組成、密度によらず、優れたトランジスタ特性を得ることができる。
【０２１４】
また、水準２と３の比較より、半導体膜はＩＧＺＯ組成よりＩＧＯ組成の方が、より低温（３００℃→２００℃）プロセスで形成可能で、トランジスタ特性にも優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２１５】
１０１  半導体層
１０２  ソート電極
１０３  ドレイン電極
１０４  ゲート電極
１０５  ゲート絶縁層
３０１  支持体
３０２  ゲート電極
３０３  ゲート絶縁膜
３０４  ソース電極
３０５  ドレイン電極
３０６  酸化物半導体層
３０６’  前駆体材料薄膜
【図１】
2010263103.tif 000003
【図２】
2010263103.tif 000004
【図３】
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