(57)【要約】【課題】感光性樹脂として必要なタックフリー性、現像性および硬化性が良好で、かつ、高度な可撓性を有する硬化物を与える感光性樹脂を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（Ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（Ｂ）を反応させる工程（１）、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる工程（２）、工程（２）の反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる工程（３）をこの順に含む製造方法により得られる感光性樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（Ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（Ｂ）を反応させる工程（１）、
工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる工程（２）、
工程（２）の反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる工程（３）
をこの順に含む製造方法により得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
二重結合当量が６００ｇ／当量以上である請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
上記製造方法が、工程（１）と工程（２）の間および／または工程（２）と同時に、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基の一部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｅ）を反応させて鎖延長する工程（４）をさらに含むものである請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
上記多塩基酸無水物（Ｄ）が、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物および二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項５】
化合物（Ｃ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項６】
化合物（Ｅ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基である請求項３〜５のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、酸変性エポキシアクリレートを含む請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成等に好適に用いられる感光性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性させたエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光により硬化させることができ、硬化物の耐薬品性等の特性に優れているため、硬化性樹脂として各種成形材料や塗料用途に用いられている。
【０００３】
しかし、上記エポキシアクリレートは、硬化の際、自由体積減少に起因する内部応力蓄積という問題がある。すなわち、成形材料として用いた場合は、硬化収縮によって成形品にクラックや反りが生じる。また、塗料として用いた場合は、被塗物との密着性が低下する要因となる。
【０００４】
一方、上記エポキシアクリレートは、微細加工や画像形成用の感光性樹脂としても汎用されている。この分野では、画像の微細化への対応の点から写真法の原理を応用すると共に、環境対策の点で希薄な弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求められている。これらの観点から、現在では、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレートを含む液状感光性樹脂組成物等が使用されている。
【０００５】
液状感光性樹脂組成物によるパターン形成においては、まず基板上に樹脂組成物を塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。上記工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部の樹脂組成物が付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は、液状感光性樹脂組成物にとって、重要な要求特性となっている。
【０００６】
また、露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなければならない。しかし、現像性と上記タックフリー性は相反する特性であって、現像性を良好にしようとするとタックフリー性が悪化する傾向にあり、両方の特性を良好にすることは難しかった。
【０００７】
ところで、ビスフェノール型のエポキシ樹脂の側鎖のヒドロキシル基をイソシアナートエチル（メタ）アクリレートと反応させ、かつ末端のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させ、さらにエポキシ基の開環によって生じたヒドロキシル基に飽和または不飽和多塩基酸を反応させた感光性樹脂についての技術が公開されている（特許文献１）。この特許文献１には、イソシアナートエチル（メタ）アクリレートの使用により、耐熱性、耐溶剤性等の硬化皮膜の物性が改善されたことが示されている。しかしながら、本発明者等の検討によれば、この特許文献１の感光性樹脂は、１分子当たりの二重結合が多すぎて、硬化物の可撓性に劣るという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、エポキシ樹脂にアルコール性ヒドロキシル基を有する飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで、エチレン性不飽和基を有するモノイソシアネート化合物を反応させた感光性樹脂が記載されている。この技術では、エポキシ樹脂骨格の近傍にカルボキシル基が導入されるため、現像性に劣るという問題があった。
【０００９】
一方で、本願出願人は、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノールと不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に反応させて、樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基を導入し、硬化物の耐熱性、耐湿性、密着性、可撓性をバランスよく向上させる技術を開発し、既に特許を受けている（特許文献３）。
【００１０】
しかし、例えば画像形成分野では、要求特性が年々厳しくなっている。例えば、パターン形成後の硬化塗膜には、高温あるいは高湿度下にさらされても、塗膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといった不具合を起こさないことが求められ、特に、硬化塗膜を折り曲げたときにクラックが発生しないレベルの可撓性が求められるようになってきた。
【特許文献１】特開平８−２８６３７１号公報（００１６、００１７、００６６等）
【特許文献２】特開２００８−７４９３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２５１４号公報（００１７等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明では、感光性樹脂として必要なタックフリー性、現像性および硬化性が良好で、かつ、高度な可撓性を有する硬化物を与える感光性樹脂の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決した本発明の感光性樹脂は、
１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（Ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（Ｂ）を反応させる工程（１）、
工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる工程（２）、
工程（２）の反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる工程（３）
をこの順に含む製造方法により得られることを特徴とする。
【００１３】
上記感光性樹脂の二重結合当量は、６００ｇ／当量以上であることが好ましい。
【００１４】
上記製造方法において、工程（１）と工程（２）の間および／または工程（２）と同時に、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基の一部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｅ）を反応させて鎖延長する工程（４）をさらに含んでもよい。
【００１５】
上記多塩基酸無水物（Ｄ）は、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物および二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１６】
化合物（Ｃ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基である態様、化合物（Ｅ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基である態様はいずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１７】
本発明には、上記感光性樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物も包含される。この感光性樹脂組成物は、さらに、酸変性エポキシアクリレートを含んでもよい。
【００１８】
本発明にはさらに上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物も包含される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂は、ウレタン結合を導入して硬化物の内部応力を緩和させたためと、樹脂の分子量と二重結合量を適切に制御したため、タックフリー性、現像性、硬化性に優れると共に、可撓性が良好な硬化物を与えることができた。
【００２０】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の感光性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（Ａ）を出発原料とする。２級ヒドロキシル基の存在を必須とするのは、本発明ではこの２級ヒドロキシル基を利用して、感光性の二重結合を樹脂に導入するためである。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１個以上の２級ヒドロキシル基を有していればよい。例えば、下式で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合は、繰り返し構造が２以上のエポキシ樹脂、すなわち、ｎが１以上であれば、エポキシ基の開環によって生成した２級ヒドロキシル基を有している。ｎが０の場合は２級ヒドロキシル基を有さない。
【００２３】
【化１】
2010095597.tif 000002
【００２４】
従って、繰り返し構造が２以上のビス型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ−１）とする）は、そのまま、出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）として使用できる。このようなビス型エポキシ樹脂（Ａ−１）は、ビスフェノールＡ型以外に、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添（水素化）ビスフェノールＡ型等の脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも好適なのは、種々のグレートが市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
一方、繰り返し構造が１（例えば上式でのｎ＝０）のビス型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ−２）とする）については、予め、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤１分子で、２分子のエポキシ樹脂を連結する鎖延長反応を行っておけば、鎖延長後のエポキシ樹脂は、エポキシ基の開環によって生成した２級ヒドロキシル基を有することとなるので、出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）として用いることができる。鎖延長剤としては、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、後述する化合物（Ｅ）と同様、多塩基酸や多価フェノールが好ましいものとして挙げられる。鎖延長反応の詳細は後述する。
【００２６】
また、ビス型以外のエポキシ樹脂で２級ヒドロキシル基を有さないエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ−３）とする）も上記と同様に鎖延長反応を行うことにより、得られるエポキシ樹脂を出発原料（Ａ）として用いることができる。本発明法で用いることのできるエポキシ樹脂（Ａ−３）の具体例としては、ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；等の二官能エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂等の三官能以上のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、ビス型エポキシ樹脂（Ａ−１）を鎖延長したものを出発原料（Ａ）として用いることもできる。
【００２８】
さらに、例えばビフェニル構造、スルフィド構造、フェニレン構造、ナフタレン構造等を有する結晶性エポキシ樹脂も用いることができる。これらのエポキシ樹脂が、繰り返し構造が２以上のエポキシ樹脂であれば、出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）の一部または全部として利用できる。また、２級ヒドロキシル基を有さない結晶性エポキシ樹脂の場合は、上記エポキシ樹脂（Ａ−３）と同様に、鎖延長反応を行えば、エポキシ樹脂（Ａ）として用いることができる。これらの中でも二官能の結晶性エポキシ化合物が好ましく、ビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」として提供されており、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」として提供されており、フェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＤＣ−１３１２」として提供されており、ナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００」として提供されている。また、結晶性エポキシ樹脂として東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−９０Ｃ」を用いることもできる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
工程（１）では、上記出発原料であるエポキシ樹脂（Ａ）の有する２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を反応させて、反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）を得る。化合物（Ｂ）中のイソシアネート基は、ヒドロキシル基と反応してウレタン結合を生成する。ウレタン結合は可撓性を有するため、硬化物に可撓性を付与することができる。また、この反応により得られるエポキシ樹脂（Ａ’）は、側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有することとなる。
【００３０】
化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００３１】
例えばエポキシ樹脂（Ａ）として、汎用のビスフェノールＡ型樹脂を用い、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｂ）を反応させて、エポキシ樹脂（Ａ’）を得るための工程（１）は下記スキームにより表せる。
【００３２】
【化２】
2010095597.tif 000003
【００３３】
なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料とする場合の上記ｎは１〜４程度が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂における２級ヒドロキシル基の数は、理論的にはｎと同数である。つまり、反応させる化合物（Ｂ）のモル数が、最終的に得られる樹脂中の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）を左右することになる。この二重結合当量は、最終生成物である感光性樹脂において、６００ｇ／当量以上であることが好ましい。６００ｇ／当量以上であると架橋密度が高くなり過ぎず、硬化物の可撓性が良好となるため好ましい。可撓性をより良好にする点からは、二重結合当量は７００ｇ／当量以上がより好ましく、８００ｇ／当量以上がさらに好ましい。また、光硬化性の観点からは、４０００ｇ／当量以下が好ましく、３０００ｇ／当量以下がより好ましく、２０００ｇ／当量以下がさらに好ましい。具体的には、出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）の２級ヒドロキシル基１モルに対して、化合物（Ｂ）を、０．７モル〜１．１モル程度反応させることが好ましい。
【００３４】
この工程（１）は、溶媒と、メチルハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、酸素等の重合禁止剤との存在下または非存在下で、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行えばよい。
【００３５】
反応に際しては、公知のウレタン化触媒を用いてもよく、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキセン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジエチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機酸塩および有機金属化合物等を、単独でまたは２種以上で使用することができる。
【００３６】
必要に応じて用い得る溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
工程（２）は、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（Ｃ）を反応させる工程である。化合物（Ｃ）におけるエポキシ基と反応し得る官能基は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し反応させるための官能基である。１級ヒドロキシル基は、後工程で多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させることにより、この１級ヒドロキシル基を介してカルボキシル基を感光性樹脂に導入するためのものである。従来のエポキシアクリレートの多くが２級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入しており、主鎖近傍にカルボキシル基があるため、現像性向上に有効に寄与しなかった。しかし本発明では、１級ヒドロキシル基を導入した後に多塩基酸無水物を反応させているので、化合物（Ｃ）残基と多塩基酸無水物残基を介してカルボキシル基が導入されるため、ビスフェノール骨格からは離間したところにカルボキシル基が存在することとなり、現像性向上に有効に寄与するのである。
【００３８】
化合物（Ｃ）におけるエポキシ基と反応し得る官能基としては、アミノ基、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４０】
フェノール性ヒドロキシル基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノールやヒドロキシアルキルクレゾール類；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、フェノール性ヒドロキシル基と１級ヒドロキシル基とでは反応性が異なり、エポキシ基に対してはフェノール性ヒドロキシル基が優先的に反応する。
【００４１】
カルボキシル基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等が挙げられる。
【００４２】
上記の中でも、化合物（Ｃ）としては、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物や、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。これらは単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
化合物（Ｃ）は、エポキシ基を用いた鎖延長反応（後述する）を行わない場合は、エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、０．９〜１．１化学当量反応させることが好ましい。
【００４４】
工程（２）は、前記した溶媒や重合禁止剤と、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の存在下または非存在下で、７０〜１５０℃程度で行えばよい。
【００４５】
工程（３）は、工程（２）で得られた反応生成物の１級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて、感光性樹脂中にカルボキシル基を導入し、アルカリ現像性を付与する工程である。
【００４６】
多塩基酸無水物（Ｄ）としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物；アゼライン酸、アジピン酸、エチルオクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られる炭素数（カルボキシル基の炭素を除く）６〜２４の脂肪族ポリカルボン酸無水物；無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
中でも、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物および二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、入手が容易な点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が、特に好適なものとして挙げられる。
【００４８】
この工程（３）において、多塩基酸無水物（Ｄ）として、二塩基酸無水物および／または三塩基酸一無水物のみを用いると、１級ヒドロキシル基のところに酸無水物が開環付加して、カルボキシル基が１個（三塩基酸一無水物では２個）導入されるが、酸無水物基を２個以上有する多塩基酸無水物、例えば四塩基酸二無水物を併用すると、この四塩基酸二無水物は、２個の１級ヒドロキシル基と反応し得るため、鎖延長剤としても作用する。従って、タックフリー性の付与のために鎖延長させる必要がある場合は、これらを併用して、鎖延長させつつ、カルボキシル基を多数導入することができる。
【００４９】
多塩基酸無水物は、工程（２）で導入された１級ヒドロキシル基１モルに対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
工程（３）は、前記溶媒の存在下または非存在下で、必要により前記重合禁止剤の存在下、通常、５０〜１３０℃で行う。必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン等を触媒として添加してもよい。
【００５１】
工程（４）は、エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基を利用して鎖延長反応を行う工程である。すなわち、工程（１）で生成したエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｅ）を反応させるのである。この工程（４）は、工程（１）と工程（２）の間か、工程（２）と同時に行う。化合物（Ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基としては、フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基であることが好ましく、この化合物（Ｅ）としては、多塩基酸と多価フェノールとが好ましい。なお、化合物（Ｅ）には多塩基酸無水物は含めない。
【００５２】
多塩基酸としてはジカルボン酸が好ましく、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００５４】
化合物（Ｅ）としては、カルボキシル基を除いた結合基部分の炭素数が２〜６のジカルボン酸が好ましく、特に、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸等が、入手が容易なため好ましい。
【００５５】
化合物（Ｅ）は、工程（１）で得られたエポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、化合物（Ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基が０〜０．８化学当量程度となるように反応させることが好ましい。工程（４）を行う場合は、化合物（Ｃ）と化合物（Ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基の合計化学当量が、エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、０．９〜１．１化学当量となるように反応させることが好ましい。
【００５６】
工程（１）〜（３）は、同じまたは異なる反応容器で逐次行うことができる。工程（４）を工程（１）と工程（２）の間に行う場合は、工程（１）の反応が終了した後、工程（４）を行い、引き続き工程（２）、（３）を行えばよく、工程（４）を工程（２）と同時に行う場合には、工程（１）の反応が終了した後、化合物（Ｃ）と（Ｅ）を同時または逐次に反応容器に添加して行えばよい。なお、工程（４）を行った場合、あるいは酸無水物基を２個以上有する多塩基酸無水物を用いて工程（３）を行う場合、いずれにおいても、工程（３）における樹脂は、エポキシ基の開環による２級ヒドロキシル基を有するが、多塩基酸無水物（Ｄ）は１級ヒドロキシル基との反応性が高いため、専ら１級ヒドロキシル基に開環付加すると考えられる。
【００５７】
上記工程（１）〜（３）または（１）〜（４）によって、本発明の感光性樹脂が得られる。次に本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂と光重合開始剤を必須成分とする。光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明における感光性樹脂と後述するラジカル重合性化合物との総量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００６０】
感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂に由来する可撓性向上効果を有効に発揮させるために、感光性樹脂とラジカル重合性樹脂との総量を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を８０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量％、さらに好ましい上限値は６０質量％である。
【００６１】
上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには上記感光性樹脂とのブレンド性にも優れているので好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。また、さらに上記工程（３）と同様にして、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させて、酸変性（カルボキシル基含有）エポキシアクリレートとしてから用いてもよい。
【００６２】
エポキシアクリレートの出発原料は、ビスフェノール型等の２官能エポキシ樹脂でもよいが、好ましいエポキシ樹脂は１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらには軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性が良好な点で好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）モノマーのいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、感光性樹脂とラジカル重合性樹脂との総量を１００質量部としたとき、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００６４】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中には溶媒を配合してもよい。用い得る溶媒は、前記反応溶媒として例示した有機溶剤がいずれも使用可能である。また、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類も溶媒として使用することができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することもできるが、本発明の感光性樹脂にはカルボキシル基が導入されており、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解することから、アルカリ現像を行うことが好ましい。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００６９】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００７１】
合成例１：工程（１）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトート（登録商標）ＹＤ−９０１」；東都化成社製；エポキシ当量４６７）９８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６６部を仕込み、６０℃に昇温して、反応触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．３２部、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１４部を添加した後、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）３４０．５部を、容器内温を６０℃に保ちつつ、滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を続けた。ＩＲで確認したところ、イソシアネート基は消失していた。エポキシ樹脂（Ａ’−１）を７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７２】
合成例２：工程（１）
上記と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ（登録商標）８３４」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量２５５）４００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２．６部を仕込み、６０℃に昇温して、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．４７部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．４２部を添加した後、前記メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７２．８部を、容器内温を６０℃に保ちつつ、滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を続けた。ＩＲで確認したところ、イソシアネート基は消失していた。エポキシ樹脂（Ａ’−２）を７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７３】
合成例３：工程（２）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を２７０部、化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸８．０５部とグリコール酸１８．２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７部を仕込み、１２０℃に昇温した後、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．６５部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．２部を添加し、１１０℃に温調した。二塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２７．４部、四塩基酸二無水物として無水ピロメリット酸１９．６部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．１の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３５ｇ／当量であった。酸価は常法の滴定により求めた値であり、二重結合当量は計算値である（以下同じ）。ここで、二重結合当量は次のようにして求めた。
【００７４】
エポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液２７０部中には、合成例１で用いた原料比率から換算すると、前出の「ＹＤ−９０１」１４０．２７部と「カレンズＭＯＩ」４８．７３部とからなるエポキシ樹脂（Ａ’−１）が１８９部含まれている。「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の分子量は１５５．１５であるので、エポキシ樹脂（Ａ’−１）が有している二重結合量は、「カレンズＭＯＩ」のモル数である４８．７３／１５５．１５＝０．３１４ｍｏｌとなる。感光性樹脂Ｎｏ．１を得るには、エポキシ樹脂（Ａ’−１）１８９部に、ジメチロールプロピオン酸８．０５部、グリコール酸１８．２５部、テトラヒドロ無水フタル酸２７．４部および無水ピロメリット酸１６．９部を反応させたので、感光性樹脂Ｎｏ．１のトータル量は２６２．３部となる。これが０．３１４ｍｏｌの二重結合を有しているので、二重結合当量は、２６２．３部／０．３１４ｍｏｌ＝８３５ｇ／当量となる。
【００７５】
合成例４：工程（２）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を２７０部、ジメチロールプロピオン酸６．０部、グリコール酸１９．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．２部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２９．７部、無水ピロメリット酸１６．４部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．２を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．２の酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３０ｇ／当量であった。
【００７６】
合成例５：工程（２）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を２００部、ジメチロールプロピオン酸６．０部、グリコール酸１３．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．４８部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．４部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸１６．９部、無水ピロメリット酸１４．５部と、三塩基酸一無水物として無水トリメリット酸４．３部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．３を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．３の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３７ｇ／当量であった。
【００７７】
合成例６：工程（２）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を１８０部、化合物（Ｃ）としてｐ−ヒドロキシエチルフェノール８．３部、反応触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１５部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させた。続いて、ジメチロールプロピオン酸５．４部、グリコール酸７．６部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．４４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．３部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２１．３部、無水ピロメリット酸１０．９部を添加して６時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．４を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．４の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８５８ｇ／当量であった。
【００７８】
合成例７：工程（２）と（４）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−２）の溶液を２００部、ジメチロールプロピオン酸１２．５部、グリコール酸７．１部、化合物（Ｅ）としてイタコン酸１８．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．５３部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．０部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２８．３部、無水ピロメリット酸１０．１部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．５を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．５の酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１５５３ｇ／当量であった。
【００７９】
合成例８：工程（４）、（２）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−２）の溶液を２００部、化合物（Ｅ）として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３４．９部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１部を添加して、１２０℃に昇温した後、１２時間反応を行った。続いて、ジメチロールプロピオン酸１９．９部、グリコール酸２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９部と、トリフェニルホスフィン０．５９部を添加して、１２０℃で２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．１部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸３６．７部、無水ピロメリット酸１０．１部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．６を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．６の酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１７５６ｇ／当量であった。
【００８０】
合成例９：工程（２）および（３）：鎖延長なし
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を２５０部、ジメチロールプロピオン酸３７．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６３部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６．０部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸５９．７部を添加して８時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．７を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．７の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は９３３ｇ／当量であった。
【００８１】
合成例１０：工程（２）と（４）および（３）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を３００部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部、イタコン酸１３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６部、メチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．７２部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．９部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２７．９部、無水トリメリット酸１６．０部を添加して７時間反応を行い、本発明の感光性樹脂Ｎｏ．８を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．８の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８１５ｇ／当量であった。
【００８２】
合成例１１（カルボキシル基含有エポキシアクリレートの合成）
上記と同様の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＹＤＣＮ−７０４」；東都化成社製；エポキシ当量２０７）２０７部、アクリル酸７３．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０．８部、メチルハイドロキノン０．２５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．８６部を添加して、１５時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．６部を添加し、１００℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸７１．５部を添加して５時間反応を行い、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレートを６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００８３】
比較合成例１
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）の溶液を２７０部、メタクリル酸２５．８部、メチルハイドロキノン０．２５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．３部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸３６．５部を添加して６時間反応を行い、比較用の感光性樹脂（ビニルエステル）Ｎｏ．９を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．９の酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４１０ｇ／当量であった。
【００８４】
比較合成例２
上記と同様の反応容器に、合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤ−９０１」）２７０部、メタクリル酸５２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．７部、メチルハイドロキノン０．６４部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．９７部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８．５部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸６１．５部を添加して６時間反応を行い、比較用の感光性樹脂（ビニルエステル）Ｎｏ．１０を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．１０の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は６３２ｇ／当量であった。
【００８５】
比較合成例３
上記と同様の反応容器に、合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤ−９０１」）１２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．４部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ジメチロールプロピオン酸３４．５部と、トリフェニルホスフィン０．７０部を添加して、２０時間反応を行った。６０℃に温調した後、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．７０部と、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０７部を添加し、合成例１で用いたメタクロイルオキシエチルイソシアネート７９．７部を、内温を６０℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を続けた。ＩＲで確認したところ、イソシアネート基は消失していた。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．４部と、テトラヒドロ無水フタル酸３９．１部を添加して８時間反応を行い、比較用の感光性樹脂Ｎｏ．１１を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ｎｏ．１１の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は５３１ｇ／当量であった。
【００８６】
実施例１〜８および比較例１〜３
合成例３〜１０および比較合成例１〜３で得た感光性樹脂溶液と合成例１１で得たカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いて、感光性樹脂組成物を調製した。具体的には、感光性樹脂溶液１０部、ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２．５部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（「イルガキュア（登録商標）９０７」；チバ・ジャパン社製）０．４２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．８部を混合、撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物とした。なお、表１に示すように、実施例４〜８では、合成例１１で製造したカルボキシル基含有エポキシアクリレートを配合し、感光性樹脂組成物とした。各感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法による評価を行い、結果を表２に示した。
【００８７】
［タックフリー性］
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間、プレキュアーを行い、その後の塗膜表面を指触で評価した。タックがない場合を○、タックがわずかに残る場合を△、タックがかなり残る場合を×とした。
【００８８】
［現像性］
プレキュアー後の塗膜を２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で１２０秒間現像した。塗膜が完全に溶出した場合を○、塗膜残渣がいくらか残った場合を△、ほとんど塗膜が溶出せず、残存している場合を×とした。
【００８９】
［光硬化性］
プレキュアー後の塗膜に対し、感度マスクとしてステップガイドＰ（富士フイルム社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で２４０秒間と６００秒間現像した。塗膜が完全に残っている場合を○、わずかに塗膜に欠陥が生じた場合を△、膨潤等、塗膜が侵されている場合を×とした。
【００９０】
［耐折り曲げ性］
感光性樹脂組成物を、クロメート処理後の電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）およびポリエーテルサルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム；「スミライト（登録商標）ＦＳ−１３００」；住友ベークライト社製；厚さ１００μｍ）にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーを行った後、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、さらに、１５０℃で１時間アフターキュアし、試験片とした。その後、室温（約２３℃）環境下で、試験片と同じ厚さの板またはフィルムを複数枚、塗膜を外側にした試験片で挟み、約１８０゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板またはフィルムの枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少枚数（Ｔ）を耐屈曲性の評価結果とした。挟み込んだ板またはフィルムの枚数が多いほど、緩い条件での折り曲げであり、挟み込んだ板またはフィルムの枚数が少ないほど厳しい条件での折曲げである。従って、最少枚数（Ｔ）が少ないほど、可撓性に富む塗膜が形成されていることになる。
【００９１】
【表１】
2010095597.tif 000004
【００９２】
【表２】
2010095597.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の感光性樹脂は、ウレタン結合を導入して硬化物の内部応力を緩和させたためと、樹脂の分子量と二重結合量を適切に制御したため、タックフリー性、現像性、硬化性に優れると共に、耐折り曲げ性にも優れた可撓性に富む硬化物を与えることができた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。