(57)【要約】【課題】通常ペロブスカイト型構造をとりにくい、または結晶性が悪化するＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物膜を提供する。【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。    Ａ（Ｂｘ，（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ１）（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、Ｃ及びＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｄは互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。）【選択図】図２
2010010654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
Ａ（Ｂｘ，（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、Ｃ及びＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｄは互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【請求項２】
Ｂサイト元素ＣがＣｏ，Ａｌ，及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項３】
Ｂサイト元素ＤがＳｃを主成分とするものであることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項４】
０．８５＜ｙであることを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項５】
Ｂサイト元素Ｃ及び／又はＤがイオン価数２価の金属元素と４価の金属元素の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項６】
下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
Ａ（Ｂｘ，（Ｅｚ，Ｆ１−ｚ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、Ｂ及びＥはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とする少なくとも１種のＢサイト元素、ＦはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢサイト元素。Ａ、Ｂ，Ｅ，Ｆは互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ、Ｅ，Ｆは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）。
【請求項７】
Ｂサイト元素Ｅ及び／又はＦが、イオン価数３価の金属元素であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項８】
Ｂサイト元素ＦがＣｏ,Ａｌ，及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項９】
Ｂサイト元素Ｅ及び／又はＦが、イオン価数２価の金属元素と４価の金属元素の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１０】
Ｂサイト元素ＥがＦｅ，Ｍｎ，及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項７又は８に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１１】
前記Ｂサイト元素Ｂが、Ｆｅ，Ｍｎ，及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１２】
ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１３】
ペロブスカイト型単結晶基板上に成膜されたもの、またはペロブスカイト型単結晶基板上にバッファ層を介して成膜されたもの、であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１４】
ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜されたもの、またはペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に、バッファ層を介して成膜されたもの、であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１５】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１６】
圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１７】
強誘電体膜であることを特徴とする請求項１６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１８】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項１９】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１８に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項２０】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１９に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項２１】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２３】
請求項１６〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備え、前記ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする圧電素子。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物膜及びこれを含む強誘電体膜、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を有するため、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、より大きな圧電特性の要求、更に鉛系材料の環境負荷を考慮した非鉛系圧電材料の要求が高まっており、ペロブスカイト型酸化物の新規非鉛系材料開発が進められている。
【０００３】
新規非鉛系材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないが、数ＧＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。例えば、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系圧電材料であると考えられるが、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。現在、バルクセラミクスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ３だけであり、例えばＢｉＡｌＯ３は６ＧＰａ、１０００℃の高温高圧合成によってのみ、ペロブスカイト型構造のバルクセラミクスとなりうる（非特許文献１）。しかしながら高圧下での焼成は、装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。
【０００４】
一方でデバイスの高密度高集積化の流れにおいて、各デバイスのダウンサイジングが進められている。圧電素子においても薄膜素子化が進められており、スパッタ法やゾルゲル法、ＣＶＤ法等により成膜可能であり、素子特性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が検討されている。
【０００５】
かかる背景下、上記のような、理論上高特性と考えられるが、これまで高圧合成法のような特別な手法でなければペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくい材料を、スパッタ法等の薄膜にて実現する試みがなされている。しかしながら、Ｂｉ系酸化物膜は、組成によっても異なるが、単独では常圧においてペロブスカイト構造をとりにくいか、または結晶性が悪化するものが多い。従って、高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることにより薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献２には、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＡｌＯ３を０−５０％まで固溶させた、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜が報告されている。また、非特許文献３には、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＣｏＯ３を０−３３％までを固溶させた、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13
【非特許文献２】M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
【非特許文献３】S. Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p.6948-6951, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に記載のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜、非特許文献３に記載のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜はいずれも、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型酸化物としては、単一成分からなるものを対象としており、このようなＢｉ系複合酸化物をペロブスカイト化させた報告例はない。理論上圧電特性（強誘電特性）が高いとされるＢｉ系酸化物には、ＭＰＢ組成を形成しうる組み合わせ等をはじめとして複合酸化物からなるものも多い。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型複合酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明はまた、かかるペロブスカイト型酸化物膜を実現することにより、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜及びそれを備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第1のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂｘ，（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、Ｃ及びＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｄは互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００１１】
本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。  
また、本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造のほかにも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、X線回折(ＸＲＤ)によって評価を行う。本発明での、XRD測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は500nm程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、別途表２に示すとおりである。
【００１２】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂｘ，（Ｅｚ，Ｆ１−ｚ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、Ｂ及びＥはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とする少なくとも１種のＢサイト元素、ＦはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢサイト元素。Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆは、互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ，Ｅ，Ｆは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００１３】
本発明の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物膜において、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中のＢサイト元素Ｂ及び／又はＥは、Ｆｅ，Ｍｎ，及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｐ１）において、Ｂサイト元素ＣはＣｏ，Ａｌ，及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、更に、Ｂサイト元素ＤがＳｃを主成分とするものであることが好ましい。Ｂサイト元素ＣがＡｌであり、且つＢサイト元素ＤがＳｃである場合は、０．８５＜ｙであることが好ましい。Ｂサイト元素Ｃ及び／又はＤは、イオン価数2価と４価の金属元素の組み合わせであってもよい。
【００１５】
また、一般式（Ｐ２）において、Ｂサイト元素Ｅ及び／又はＦは、イオン価数３価の金属元素であることが好ましく、ＦはＣｏ，Ａｌ，及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。また、Ｂサイト元素Ｅ及び／又はＦは、イオン価数2価と４価の金属元素の組み合わせであってもよい。
【００１６】
一般式(Ｐ１)及び(Ｐ２)における、Ｂサイト元素としては、(Zn０．５Ti０．５)、(Zn０．５Zr０．５)、(Zn０．５Sn０．５)、(Zn０．５Nb０．５)などの組み合わせが挙げられる
また、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含んでいてもよい。
【００１７】
上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板上に、または、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に前記ペロブスカイト型酸化物膜がエピタキシャル成長可能なバッファ層を介して成膜されたものであることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。  
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜としては、圧電体膜等の強誘電体膜が挙げられる。かかるペロブスカイト型酸化物膜は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。  
本明細書において、「結晶配向性を有する」または「配向膜」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。  
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。  
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。  
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。  
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２０】
また、圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。  
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。  
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００２１】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の圧電素子は、上記の圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００２４】
特開２００５−３９１６６号公報には、ＢｉＦｅＯ３膜からなる圧電体膜をＳｉ単結晶基板上に備えた圧電素子において、磁性の向上及びリーク特性の向上を目的として、Ｂサイトに磁性金属元素（１〜１０％）又は、Ｆｅより価数の高い金属元素（１〜３０％）を置換固溶させた圧電素子が開示されている。しかしながら、特開２００５−３９１６６号公報では、上記の元素添加後のＢｉＦｅＯ３膜を実際に作製した例がなく、かかる膜においてペロブスカイト構造となるかどうか不明であり、圧電性能についても不明である。
【００２５】
また、“Sc modified multiferroic BiFeO3 thin films prepared through a sol-gel process.”, S.R. Shannigrahi et al, Applied Physics Letter, Vol. 90, 022901, 2007には、ＢｉＦｅＯ３のリーク特性を向上させるために、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＳｃＯ３を０−５０モル％添加したペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜がＳｉ基板上に成膜されたことが報告されている。この文献ではＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜をＳｉ基板上に成膜しており、ＳｃをＢサイト中に０．５モル％添加したものではペロブスカイト単相ではなく異相が含まれていることが記載されており、良好なリーク特性を得るのに充分なＳｃ添加ができておらず、良好な強誘電性が得られていない。
【００２６】
上記したように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型複合酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜である。従って、特開２００５−３９１６６号公報及び上記S.R. Shannigrahiらの文献に記載されたものではない。
【００２７】
更に、特開２００５−３９１６６号公報及び上記S.R. Shannigrahiらの文献では、ペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３膜に、添加元素として他元素を置換固溶させたものであり、ペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢｉ系酸化物をペロブスカイト構造とするためにＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることについて記載も示唆もされていない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系複合酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。従って、本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図
【図２】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】（ａ）は実施例１の成膜ターゲットのＸＲＤ結果、（ｂ）は比較例１の成膜ターゲットのＸＲＤ結果
【図６】（ａ）は実施例１のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜のＸＲＤ結果、（ｂ）比較例１のＢｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜のＸＲＤ結果
【図７】実施例２のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜のＸＲＤ結果
【図８】実施例２のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜のＰＥヒステリシス曲線
【図９】実施例４のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ３膜のＸＲＤ結果
【図１０】実施例４のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ３膜のＰＥヒステリシス曲線
【発明を実施するための形態】
【００３０】
「ペロブスカイト型酸化物膜」
本発明は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系複合酸化物と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物を固溶させることにより、新規のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現したものである。
【００３１】
本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体薄膜の成膜方法はスパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法とゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Ｐａ（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では、大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。
【００３２】
「背景技術」の項において、非特許文献２，３等では、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物とを固溶させることにより、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜を得ている。しかしながら、いずれも単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物は単一成分からなるものを対象としており、複合酸化物については記載も示唆もされていない。
【００３３】
本発明においても、同様の設計手法で、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系複合酸化物を含む新規なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜（以下、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜とする）を得る。即ち、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物と、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系複合酸化物を含む、少なくとも３成分以上を有するＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜である。鉛系圧電材料では、Ｐｂ(Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3（通称ＰＺＮ），Ｐｂ(Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3（通称ＰＮＮ），ＰｂＺｒＯ3（ＰＺ）、ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ）などの固溶体のうち、３成分以上を有する固溶体（例えば、ＰＺＮ−ＰＴやＰＮＮ−ＰＺＴ等）では、高い圧電特性で知られているＰＺＴ（２成分系）に比べて高圧電特性が発現していることが知られている。本発明は、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を含み、高特性化が可能な３成分以上の、新規多成分系Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現したものである。  
以下に本発明のペロブスカイト型酸化物膜について詳述する。
【００３４】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂｘ，（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、Ｃ及びＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｄは互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００３５】
上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得る、Ｂｉ系酸化物（ＢｉＢＯ３）と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、またはとりにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系複合酸化物Ｂｉ（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）Ｏ３の複合酸化物である。
【００３６】
一般式（Ｐ１）において、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉを主成分とするものである。すなわち、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉ単独でもよいし、Ｂｉの一部がその他の元素で置換された組成でもよい。Ｂｉはイオン価数が３価であるので、置換元素としては３価のものであることが好ましく、Ｎｄ等が挙げられる。
【００３７】
薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物ＢｉＢＯ３としては、特に制限されない。Ｂサイト元素Ｂの主成分は、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。３価の金属元素としては、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられる。また、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられ、(Zn2+０．５Ti4+０．５)、(Zn2+０．５Zr4+０．５)、(Zn2+０．５Sn4+０．５)、(Zn2+０．５Nb4+０．５)等が挙げられる。ＢｉＦｅＯ３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。
【００３８】
単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系複合酸化物Ｂｉ（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）Ｏ３としては特に制限されず、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。Ｂサイト元素Ｃ及びＤとしては、Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ等の金属元素は挙げられ、好ましいＣとＤの組み合わせとしては、ＡｌとＳｃ，ＡｌとＧａ,  ＧａとＳｃの組み合わせが挙げられる。また、Ｂサイト元素Ｃ，Ｄの、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられる。Ｂサイト元素Ｂとして先に例示した(Zn2+０．５Ti4+０．５)、(Zn2+０．５Zr4+０．５)、(Zn2+０．５Sn4+０．５)、(Zn2+０．５Nb4+０．５)等の組み合わせは、比較的ペロブスカイト構造を取りやすいが、これらの組み合わせの元素をＢサイト元素ＣやＤとし、これらよりもペロブスカイト構造を取りやすい元素をＢサイト元素Ｂとすることにより、より安定なペロブスカイト構造のものとすることも可能である。
【００３９】
また、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂｘ，（Ｅｚ，Ｆ１−ｚ）１−ｘ）Ｏ３  ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、Ｂ及びＥはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とする少なくとも１種のＢサイト元素、FはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢサイト元素。Ａ、Ｂ，Ｅ，Ｆは、互いに異なる各々1種又は複数種の金属元素である。Ｂ，Ｅ，Ｆは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００４０】
上記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得る、Ｂｉ系酸化物（ＢｉＢＯ３，ＢｉＥＯ３）と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、またはとりにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系複合酸化物ＢｉＦＯ３の複合酸化物である。
【００４１】
一般式（Ｐ２）において、Ａサイト元素Ａ及びＢサイト元素Ｂは、上記一般式（Ｐ１）と同様である。また、ＢｉＥＯ３もＢｉＢＯ３と同様、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得るＢｉ系酸化物であるので、Ｂサイト元素Ｅは、Ｂと同様のものが例示できる。
【００４２】
一般式（Ｐ２）において、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系複合酸化物ＢｉＦＯ３としては特に制限されず、Ｂサイト元素Ｆは、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。Ｂサイト元素Ｆとしては、Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ等の金属元素は挙げられ、Ｂサイト元素Ｂ又はＥが、(Zn2+０．５Ti4+０．５)、(Zn2+０．５Zr4+０．５)、(Zn2+０．５Sn4+０．５)、(Zn2+０．５Nb4+０．５)等である場合は、ＦはＡｌであることが好ましい。Ｂサイト元素Ｆの、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられる。Ｂサイト元素Ｂ及びＥとして先に例示した(Zn2+０．５Ti4+０．５)、(Zn2+０．５Zr4+０．５)、(Zn2+０．５Sn4+０．５)、(Zn2+０．５Nb4+０．５)等の組み合わせは、比較的ペロブスカイト構造を取りやすいが、これらの組み合わせの元素をＢサイト元素Ｆとし、これらよりもペロブスカイト構造を取りやすい元素をＢサイト元素Ｂ又はＥとすることにより、より安定なペロブスカイト構造のものとすることも可能である。
【００４３】
式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得るＢｉ系酸化物の組成、つまりｘは、０＜ｘ＜１．０の範囲であればよく、０．３≦ｘ＜１．０であることが好ましい。ＢがＦｅである場合、つまり、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得るＢｉ系酸化物がＢｉＦｅＯ３である場合は、既に述べたように、ｘの組成が大きい領域ではリーク電流が発生しやすくなる。そのため、ｘはリーク特性の点で少ない方が好ましい。一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、ペロブスカイト構造を保つ範囲内で価数の異なる添加元素を含んでいてもよいため、リーク特性の改善効果が期待される、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、その他の遷移金属元素等が添加されていてもよい。
【００４４】
本発明者は、圧電性能の良好なペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計法に基づいたペロブスカイト型酸化物の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト型酸化物に関する特許を出願している（特願２００７−１０１８５（本特許出願時において未公開））。特願２００７−１０１８５号には、Ａサイト元素としてＢｉを主成分とした、ＭＰＢ組成及びその近傍の組成を有する圧電性能の優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物が得られることが記載されている。しかしながら、本発明ではMPB組成およびその近傍の組成に限らず、また圧電特性に限らず、ペロブスカイト構造を実現する組成について、広く言及しているものである。「背景技術」の項において述べたように、Ａサイト元素がＢｉを主成分とするものの場合、組成によっても異なるが単独では常圧においてペロブスカイト構造を取りにくい、または結晶性が悪化するものが多く、特願２００７−１０１８５にて挙げられている新規Ｂｉ系酸化物（複合酸化物）においてもその傾向が見られる。本発明では、このようなペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系複合酸化物を、ペロブスカイト構造をとりやすいＢｉ系酸化物（例えばＢｉＦｅＯ３）との固溶体とすることにより、ペロブスカイト構造とすることが可能である。従って、本発明によれば、これまで理論上優れた圧電性能を有するが単独ではペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいために製造が困難であったＢｉ系ペロブスカイト型複合酸化物を含む、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現することができる。
【００４５】
本発明では、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の各成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００４６】
圧電体膜の用途では、各成分が共存した３相又は４相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。例えば、一般式（Ｐ１）において、ＢがＦｅである場合は、ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、ＢｉＣＯ３又はＢｉＤＯ３の少なくとも一方の最も安定な結晶系が、菱面体晶以外の結晶系のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができる。例えば、我々の検討では、Ｂサイト元素ＣをＡｌとしたＢｉＡｌＯ３は最も安定な結晶系が正方晶であると推測され、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。従って、Ｂサイト元素ＣはＡｌであることが好ましい。
【００４７】
また、Ｂサイト元素ＣがＡｌを主成分とするものである場合は、ＤはＳｃであることが好ましい。ＢｉＳｃＯ３の最も安定な結晶系は菱面体晶であり、ＢｉＦｅＯ３よりも菱面体晶の安定性が高い。従って、Ｂサイト元素ＤをＳｃとすることにより、より良質なＭＰＢ組成を実現することが可能である。本発明者は、一般式（Ｐ１）が、Ｂｉ（Ｆｅｘ（Ａｌｙ，Ｓｃ１−ｙ））Ｏ３である場合、０＜ｘ＜１．０であり、且つ、０．８５＜ｙの組成である場合に、良好な圧電特性が得られることを確認している（後記実施例２を参照。）。
【００４８】
ＭＰＢ組成及びその近傍においては、高い圧電性能を示すと言われており、特に、本発明者が提案している特開２００７−１１６０９１号に示される電界誘起相転移の系では、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するので、より大きな圧電利得が得られる。
【００４９】
電界誘起相転移の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向とすることで、相転移前においては「エンジニアードドメイン効果」により、相転移中においては相転移が効率良く進行するため相転移せずに残る強誘電体相の割合が少なくなり、更に相転移後においては、相転移後の強誘電体相の通常の圧電効果が効果的に発現するため、大きな歪み変位量が安定的に得られる。「エンジニアードドメイン効果」については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”,  S.E.Park et al, JAP, 82, 1804(1997)”を、電界誘起相転移の系の詳細は特開２００７−１１６０９１号を参照されたい。
【００５０】
従って、圧電体膜の用途では、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物が、上記した電界誘起相転移の系に好適なＭＰＢ組成又はその近傍の組成を有するものであることが好ましく、また結晶配向性を有する強誘電体相を含んでいることが好ましい。
【００５１】
さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。
【００５２】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。  
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
【００５３】
また、強誘電体メモリ等の用途では、ペロブスカイト型酸化物膜は、角形性の良好な電界―歪みヒステリシスを有する強誘電体膜であることが好ましい。
【００５４】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、例えばＰＬＤ法等によって成膜することができる。図１に、一般的なＰＬＤ装置５０の概略図を示す。ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
【００５５】
本発明では、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系複合酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物との固溶体とすることによりペロブスカイト構造とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜される基板は特に制限されないが、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、上記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物膜を、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜とすることができる。例えば基板の（００１）面にＢｉＸＯ３の（００１）面が格子整合する形で成膜した場合に、基板の格子定数をＣｓ、ＢｉＸＯ３の格子定数をＣとした際にｎＣｓ / mＣが、０．９５~１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択すればよい。また、格子整合のとれた、バッファ層や下部電極などを基板上に備えていてもよい。Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板であることが好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，ＬａＡｌＯ３等が挙げられる。
【００５６】
また、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Si基板やMgO基板などが挙げられ、バッファ層として上記エピタキシャル成長が可能なバッファ層を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組み合わせとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２/Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ、ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられ、汎用性、加工性の観点から、Ｓｉ基板が好ましい。
【００５７】
本発明者は、ビスマス系化合物は、蒸気圧が高く揮発しやすいため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えた。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜が成膜されている場合は、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすい。
【００５８】
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅ等の元素が少なくなると、より異相を作りやすい。
【００５９】
そこで本発明者は、ＰＬＤ法において、酸素分圧の最適化によりビスマス系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数をコントロールしてプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、Ｂサイト中のＢｉとペロブスカイト構造を取りやすい元素が比較的少ない組成（例えば５０％未満）となってもペロブスカイト構造とすることに成功した。
【００６０】
例えば、酸素分圧６．７Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ），レーザパルス周波数５Ｈｚ等の条件において、ＳｒＴｉＯ３基板上に形成されたＳｒＲｕＯ３電極上、及び、熱酸化膜つきＳｉ単結晶基板上にＴｉバッファ層を介して形成されたＰｔ電極上に、ペロブスカイト単相のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３ペロブスカイト酸化物膜が得られたことをＸＲＤによる評価によって確認している（後記実施例１〜３を参照）。
【００６１】
このように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ＰＬＤ法において、成膜される膜がペロブスカイト構造をとりうる条件で酸素分圧及びレーザパルス周波数を制御することにより成膜することができる。
【００６２】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度の膜厚を有していてもよい。
【００６３】
以上説明したように、本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取りにくい、または結晶性が悪化するＢｉ系複合酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。従って、本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
【００６４】
「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６５】
図２に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と上記実施形態の強誘電体膜（圧電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。強誘電体膜１３は圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系（Ｂｉ系）ペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００６６】
基板１１は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の実施形態に記載したように、ペロブスカイト型酸化物膜格子整合性が良好なものであることが好ましい。
【００６７】
下部電極１２の主成分としては特に制限されないが、下部電極１２は、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される強誘電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
【００６８】
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
【００６９】
下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。強誘電体膜１３の膜厚は特に制限ないが、良好な圧電性能を得るには５００ｎｍ以上が好ましい。
【００７０】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、強誘電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。  
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７１】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００７２】
圧電素子１は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜）１３を備えたものであるので、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含み、圧電性能（強誘電性能）に優れ、かつ環境負荷の少ない圧電素子となる。
【００７３】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００７４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００７５】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００７６】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００７７】
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７８】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７９】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８０】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【００８１】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００８２】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００８３】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００８４】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００８５】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００８６】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００８７】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８８】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８９】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９０】
本発明に係る実施例について説明する。  
（実施例１）
熱酸化膜付きの（１００）Ｓｉ単結晶基板表面に、スパッタ法にて２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び２００ｎｍ厚の（１１１）Ｐｔ下部電極を基板温度３５０℃にて形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ１．１（Ｆｅ０．９（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）０．１）Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３００ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧６．７Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ），基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚７００ｎｍのＢｉ（Ｆｅ０．９（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）０．１）Ｏ３薄膜を形成した。
【００９１】
ターゲット及び得られたＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図５（ａ），図６（ａ）に示す。図５（ａ）に示されるターゲットのＸＲＤにおいては、ペロブスカイト構造に帰属するピークは見られないが、図６（ａ）のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜ではペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。
【００９２】
（比較例１）
ターゲットとしてＢｉ１．１（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚６００ｎｍのＢｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜を形成した。
【００９３】
ターゲット及び得られたＢｉＡｌＯ３薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図５（ｂ）及び図６（ｂ）に示す。図示されるように、ターゲット及びＢｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜共にペロブスカイト構造に帰属するピークは観察されず、Ｂｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３ではペロブスカイト構造を実現することができなかった。
【００９４】
（実施例２）
（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて厚み０．２μｍの（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、実施例１と同様にして、膜厚６００ｎｍのＢｉ（Ｆｅ０．９（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）０．１）Ｏ３薄膜を形成した。得られたＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図７に示す。ターゲットにおいては、実施例１と同様、ペロブスカイト構造に帰属するピークは見られなかった（図示略）。図７では実施例１と同様、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。また、ＲＨＥＥＤ反射高速電子線回折による成長状態の確認を行った結果、エピタキシャル成長を示すストリーク状パターンが観察された。
【００９５】
次いで、上記Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定を周波数１０ＫＨｚの条件で最大印加電界をＶ＝１２５０ｋＶ／ｃｍに設定して実施したところ、図８に示されるように、角形性の良好なＰＥヒステリシス特性が得られ、良好な強誘電性を有していることが確認された。
【００９６】
（実施例３）
ターゲットの組成を、Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．５（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）０．５）Ｏ３，Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．１（Ａｌ０．８５，Ｓｃ０．１５）０．９）Ｏ３とした以外は実施例１と同様にして、Pt/Ti/Si基板上に膜厚６００ｎｍの２種類のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３薄膜を成膜した。
【００９７】
得られた圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、実施例１と同様、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。
【００９８】
（実施例４）
（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて厚み０．２μｍの（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ１．1（Ｆｅ０．８１Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１０）Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３５０ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５６０℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚３００〜４００ｎｍのＢｉ（Ｆｅ０．８１Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１０）Ｏ３薄膜を形成した。
【００９９】
得られた圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図９に示す。図９に示されるように、得られた圧電体膜は基板のピークとほぼ同様の場所にピークがみられ、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。
【０１００】
次に、得られた圧電体膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定を周波数１０ＫＨｚ(温度８０Ｋ)の条件で最大印加電界をＶ＝１５００ｋＶ／ｃｍに設定して実施したところ、図１０に示されるように、良好な強誘電性を確認することができた。
【０１０１】
表１に、実施例及び比較例の膜組成と同じ組成のバルク体での結晶構造及び得られた膜の結晶構造を示す。  
【０１０２】
【表１】
2010010654.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【０１０４】
【表２】
2010010654.tif 000004
【符号の説明】
【０１０５】
１  圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４  電極
１３  ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１  インク室（液体貯留室）
２２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
2010010654.tif 000005
【図２】
2010010654.tif 000006
【図３】
2010010654.tif 000007
【図４】
2010010654.tif 000008
【図５】
2010010654.tif 000009
【図６】
2010010654.tif 000010
【図７】
2010010654.tif 000011
【図８】
2010010654.tif 000012
【図９】
2010010654.tif 000013
【図１０】
2010010654.tif 000014