(57)【要約】【課題】現像、低温硬化が可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】環状オレフィン系樹脂（Ａ）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2010256826.tif 000016（式（１）中、Ｒ1は、炭素数５〜３０のアルキレン基、または芳香環を少なくとも１つ以上含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2010256826.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数５〜３０のアルキレン基、または芳香環を少なくとも１つ
以上含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010256826.tif 000014
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
【化３】
2010256826.tif 000015
（式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、１以上１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ1が、炭素数６〜８のアルキレン基を含むものであ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに光酸発生材（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１
項に記載の感光性樹脂組成物
【請求項７】
さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に感光性樹脂組成物
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂を用いた感光性樹脂組成物およびそれを用いて作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられている。近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（４）などがある。
【０００３】
【化４】
2010256826.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作製工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウエハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となる。
【０００５】
しかしこれら感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールは、脱水閉環に３５０℃前後の高温が必要であり、この熱処理により半導体の特性が著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら低温硬化が可能な感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。
さらには、近年特に半導体の高速化が進み、配線に銅が使用されるようになってきたた
め、銅との密着性がよい感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、環状オレフィン樹脂と硫黄原子を含む有機ケイ素化合物より構成される感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これは、低温硬化が可能で、且つ銅との優れた密着性を有している。しかし、その反面、常温で保管している間に現像工程における密着性が低下する不具合が起こることもある。このようなことから、優れた密着性を維持しながら、常温での保存安定性にも優れた低温硬化が可能な感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特許第４１７０２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、現像、低温硬化が可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］環状オレフィン系樹脂（Ａ）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化５】
2010256826.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数５〜３０のアルキレン基、または芳香環を少なくとも１つ
以上含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【０００９】
［２］前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする前記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2010256826.tif 000004
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
【化７】
2010256826.tif 000005
（式（３）中、Ｒ7、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数、およびｎは０、１または２である。）
【００１０】
［３］前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、１以上１０以下であることを特徴とする前記［１］または［２］項に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする前記［１］ないし［３］項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ1が、炭素数６〜８のアルキレン基を含むもの
であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］さらに光酸発生材（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］ないし［５］項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
［７］さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする前記［１］ないし［６］項のいずれか１項に感光性樹脂組成物
［８］前記［１］ないし［７］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば現像、低温硬化が可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物で、現像、低温硬化が可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、環状オレフィンモノマーを用いて作製した重合体が挙げられる。
環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテンなどなどの単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエンなどの多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
上記環状オレフィンモノマーの重合体の重合方法は、ランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体
、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。
これら環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１４】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１５】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、または他のモノマ−との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができ、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパーオキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させるなどの公知の方法がある。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥＲ．ＧＲＯＶＥｅｔａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＢ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴＷＯ９７３３１９８とＰＣＴＷＯ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合技術については、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００１９】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマーを開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系樹脂（Ａ）の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用金属触媒が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
【００２１】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（５）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基などが、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基などが、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基などがそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
【００２２】
【化８】
2010256826.tif 000006
[式（５）中、ＸはＯ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。]
【００２３】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メ
チルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキ
シ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−
エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８
−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]
ドデック−３−エン、８−（２− メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロ
キシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（
４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5
．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メ
チル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３
−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−
（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４
．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シ
クロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカル
ボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８
−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデ
ック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカ
ルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ
（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]
ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．
０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカ
ルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ
（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック
−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）
テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロ
ピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、
８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテ
トラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０
．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5
．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（６）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。
【００２５】
【化９】
2010256826.tif 000007
[式（６）中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数、ｍは１０〜１０，０００までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
【００２６】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（７）、式（８）で表される重合体が硬化後のポリマー特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）の点から好ましい。式（８）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。
【００２７】
【化１１】
2010256826.tif 000008
[式（７）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
【００２８】
【化１２】
2010256826.tif 000009
[式（８）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数、ｐは０〜５の整数である。Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい
。]
【００２９】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂として、式（９）で表される重合体が硬化後のポリマー特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒
溶解性に優れる膜が得られる。
【００３０】
【化１３】
2010256826.tif 000010
[式（９）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である。]
【００３１】
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５モル％〜９５モル％、好ましくは、２０モル％〜８０モル％、さらに好ましくは３０モル％〜７０モル％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０℃〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。
【００３２】
本発明に用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）とを含むものである。
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）は、感光性樹脂組成物と基板（特にシリコンや酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケイ素化合物）との接着性を向上させるために用いられるものであり、前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ1が、炭素数６〜８のア
ルキレン基を含むことにより、環状オレフィン系樹脂との親和性が向上する。
例えば、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメト
キシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタンなどが挙げられる。
前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）としては、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／または一般式（３）で示される有機ケイ素化合物が好ましくい。これらを用いることににより、感光性樹脂組成物と金属（金、銅、アルミニウム、チタニウム、タングステン、クロムなどの金属単体膜あるいは合金膜など、特に金と銅）との密着性が向上する。さらにはヒンダードフェノール系酸化防止剤と組み合わせることにより樹脂硬化膜の耐熱酸化性が向上する。
具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファンなどが挙げられる。
【００３３】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、１以上１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１以上８以下であり、特
に好ましくは、１．２以上６以下である。この範囲とするとことにより、常温での保存性が向上する。
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２重量部以上１８重量部以下である。この範囲とすることにより、基板、金属膜との接着性、常温での破損性に優れる感光性樹脂組成物となる。
本発明に用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）以外にも、特性を損なわない範囲で、以下の有機ケイ素化合物を含有しても問題ない。
具体的な有機ケイ素化合物として、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび式（１０）で表される有機ケイ素化合物などであり、これらに限定されない。
【化１４】
2010256826.tif 000011
（式（１０）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ11はメチレン、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖および環状アルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）から選ばれる連結基であり、Ｒ12はＣ１〜Ｃ４直鎖および分岐鎖あるきるから独立して選択され、Ｒ13は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４直鎖および分岐鎖アルキルから選ばれる）
【００３４】
光酸発生剤（Ｃ）としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい
光酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。
オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４−メチル
フェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。
ハロゲンを含有している光酸発生剤（Ｃ）の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α−２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメタンスルフォネート、２−ニトロベンジルエンタスルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。好ましくは、光酸発生剤としては４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
本発明における光酸発生剤（Ｃ）の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。
【００３５】
本発明に用いる酸化防止剤（Ｄ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選ばれた少なくとも１種である。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスや信頼性試験における樹脂膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２'―メチレンビス（４−エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）―４−メチルフェノール）、４，４'―
ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チ
オビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'―チオビス（６−ｔ−ブチル
ー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）―４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチルー６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルー５−メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、 
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ビ
ス（２−メチルー４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリス
リトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる
本発明における酸化防止剤（Ｄ）の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、ペリレンなどのシクロ芳香族である。
例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における増感剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５
ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上０．０５重量部以下である。
【００３８】
本発明における、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物には、必要により光酸発生剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。
例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェ
ニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。
【００３９】
本発明に用いる感光性樹脂組成物の樹脂固形分は５重量部以上６０重量％以下である。さらに好ましくは、３０重量部以上５５重量％であり、さらに好ましくは、３５重量部以上４５重量％以下である。溶液粘度は１０ｃＰ以上２５，０００ｃＰ以下であるが、好ましくは１００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、環状ノルボルネン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）および必要に応じて、光酸発生剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤などを単純に混合することによって得られる。
【００４１】
次に本発明の半導体装置の作製方法について述べる。
まず感光性樹脂組成物を支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどがある。次に、９０℃〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
化学線の照射後に続き硬化を行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。硬化条件としては５０℃〜２００℃である。好ましくは８０℃〜１５０℃で、さらに好ましくは９０℃〜１３０℃である。
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレンなどの芳香族溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０℃〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
次にパターン形成されたシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂組成物を用いて半導体チップを封止し半導体装置を作製する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
《実施例１》
デシルノルボルンネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝５０／２０／３０の共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ2流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体か
ら酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に水のアリコートを加えることにより５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置し層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン系重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９２％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍ
ｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。
【００４３】
上記合成した環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）２２８ｇを２−ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（１２．７６８ｇ、１．２５×１０-2ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（２．７３６ｇ、８．９８×１０-3ｍｏｌ）、フェノチアジン（１．０２５ｇ、５．１４×１０-3ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（１１．４０ｇ、９．６８×１０-3ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１１．４０ｇ、４．８２×１０-2ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１１．４０ｇ、５．８１×１０-2ｍｏｌ）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（Ｂ１）（２２．８０ｇ（１０重量部）、６．９８×１０-3ｍｏｌ）、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン（Ｂ２−１）（６．８４ｇ（３重量部）、１．４１×１０-2ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂を用いた感光性樹脂組成物を得た。
【００４４】
上記作製した感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行い、表１に結果をまとめた。組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略し、配合量は、重量部で記載した。
[保存性評価]
作製した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ2〜１３００ｍＪ／ｃｍ2でステップ露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
次にシクロペンタノンに２０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また、このときの感度（パターン剥がれが観察されない最低露光量）は１９０ｍＪ／ｃｍ2であった。
クリーンルーム内で１週間放置した感光性樹脂組成物を上記と同じ条件でパターン形成を行った。このときの感度は１８０ｍＪ／ｃｍ2と放置前との変化率はわずか５％であっ
た。
【００４５】
［密着性評価１］
この感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように銅メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、次にマスクアライナー露光機ＭＡ−８（Ｓｕｓｓ製）によりマスクを介さずに５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ホットプレートにて９０℃で４分加熱した。その後、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１８０℃で６０分加熱硬化を行った。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープ(登録商
標)貼り付け、引き剥がそうとしたが、引き剥がれず、剥がれた塗膜の数は０であり、硬
化膜の金属への密着性も優れていることが確認できた。
［密着性評価２］
密着性評価１での基板を６インチのベアシリコンウエハーに置き換えて、同様の密着性を評価した。その結果、塗膜の剥がれ数は０であることが確認できた。
［半導体装置の評価］
回路が形成された半導体チップ上に、上記作製した感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その後、該半導体チップとリードフレームを接着し、さらに金線ワイヤーで電気的に結合させ、エポキシ系封止樹脂を用いて封止成形し、半導体装置を得た。その後、半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することを確認した。
【００４６】
《実施例２》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）をγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｂ２−２）に替えて評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
《実施例３》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を１．５重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
《実施例４》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を１５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を４．５重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
《実施例５》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を１０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を２重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
《実施例６》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を３重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
【００４７】
《比較例１》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を０重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
《比較例２》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１）を０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を５重量部にして評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果は、表１に示した。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、低温硬化が可能で、常温における保存性に優れており、かつ密着性が優れている感光性樹脂組成物であり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として好適に用いることができる。