(57)【要約】【課題】遮光材料を大量に含有する場合であっても、露光により高感度で硬化し、細線の太りが抑制された高解像度の画像を形成しうるフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、高解像度な遮光層を有するフォトマスクを提供する。【解決手段】透明基板上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有し、透明基板日の感光性組成物層を有しない面に反射防止層を備えるフォトマスクブランクスであり、該反射防止層は水溶性ポリマーを含有し、波長４０５ｎｍにおける分光濃度が１．５以上３．０以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有し、透明基板の感光性組成物層を有しない面に反射防止層を備えるフォトマスクブランクス。
【請求項２】
前記反射防止層の反射率が５％以下である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
前記反射防止層が水溶性ポリマーを含有し波長４０５ｎｍにおける分光濃度が１．０以上５．５以下である請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記反射防止層としてカーボンブラックを含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
前記透明基板の感光性組成物層を形成する側の表面に密着性下塗り層を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記感光性層が、更に、増感色素を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）遮光材料としてカーボンブラックを含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項８】
前記感光性組成物層の膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項９】
前記透明基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の透明なガラスである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有し、該遮光層の膜厚が０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であるフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス、及び、それを用いたフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、及びそれにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基板上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有するものの、作製工程が煩雑なため高価であり、製造に際してクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基板上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクは光に対する感度が高いものの、感光性材料に起因して解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、耐久性に乏しい、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００４】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料及び光ラジカル系の重合性成分を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００５】
フォトマスクの作製に黒色材料を含む光ラジカル系の重合性組成物を用いた感光性層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、３５０ｎｍから４５０ｎｍ等の如き短波光源を用いた半導体レーザーによる走査露光システムによるパターン形成も可能となる。
フォトマスクは繰り返し使用上の耐久性の観点から、透明基板、特に透明なガラス基板を用いることが一般的である。
しかしながら、このような感光性層を有するフォトマスクを露光して画像形成を行う際に黒色材料が露光光を吸収してしまうため、感光性層の深部、基板付近では硬化が十分ではなく、一方、強い露光条件で露光すると、非硬化部であるべき部分が硬化してしまうという予期せぬ硬化反応が起こってしまい、得られるフォトマスクの解像度が低下するという問題があり、露光波長や露光エネルギーなどの露光条件の設定が困難であった。さらに、最適条件で露光した場合でも、露光光が透明基板表面において反射、拡散し、この拡散した反射光が感光性組成物層の裏面から照射されることになり、所望されない領域が硬化して、細線の太りを生じるなど、パターン状の遮光層の解像度が低下するという問題があることが判明した。
【０００６】
このように、高感度と保存安定性を達成するとともに、解像度、特に、細線の太りなどを抑制した高解像度の画像を形成しうるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含有する場合であっても、露光により高感度で硬化し、細線の太りが抑制された高解像度の画像を形成しうるフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、高解像度な遮光層を有するフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  透明基板上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有し、透明基板日の感光性組成物層を有しない面に反射防止層を備えるフォトマスクブランクス。
＜２＞  前記反射防止層の反射率が５％以下である＜１＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜３＞  前記反射防止層が水溶性ポリマーを含有し波長４０５ｎｍにおける分光濃度が１．０以上５．５以下である＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞  前記反射防止層としてカーボンブラックを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜５＞  前記透明基板の感光性組成物層を形成する側の表面に密着性下塗り層を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜６＞  前記感光性層が、更に、増感色素を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１１】
＜７＞  前記（Ｄ）遮光材料としてカーボンブラックを含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜８＞  前記感光性組成物層の膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞  前記透明基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の透明なガラスである＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を備え、該感光層の膜厚が０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ、波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であるフォトマスク。
【００１２】
以下、本発明のさらなる好ましい態様について記載する。
＜１１＞  前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素遮断性層を有する前記フォトマスクブランクス。
＜１２＞  前記（Ａ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする前記フォトマスクブランクス。
【００１３】
＜１３＞  前記本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜１４＞  前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記フォトマスク。
＜１５＞  透明基板上に、反射防止層を設ける工程と、該透明基板の反射防止層非形成面に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）遮光材料、を含む感光性組成物層を形成する工程と、該感光性組成物層を画像様に露光した後、感光性組成物層の未露光領域とを現像除去して画像様の遮光層を形成する工程と、を有するフォトマスクの製造方法。
＜１６＞  前記露光が、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて行われる画像様露光である前記フォトマスクの製造方法。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明のフォトマスクブランクスは、透明基板の感光性組成物層非形成面に反射防止層を有することから、感光性組成物層を画像様に露光する露光光は、透明基板裏面の反射防止層に積極的に吸収されるため、透明基板表面における露光光の反射が抑制されるとともに、露光光が深部まで到達することになり、反射光の拡散による裏面からの露光が防止され、それに起因する所望されない領域の硬化が抑制されて高解像その画像形成が可能となったものと考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、遮光材料を大量に含有する場合であっても、露光により高感度で硬化し、細線の太りが抑制された高解像度の画像を形成しうるフォトマスクブランクスを提供することができる。
また、本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、高解像度な遮光層を有するフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のフォトマスクブランクス、及びそれにより作製されたフォトマスクについて詳細に説明する。
【００１７】
［フォトマスクブランクス］
本発明のフォトマスクブランクスは、透明基板上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有し、透明基板の感光性組成物層を有しない面に反射防止層を備えることを特徴とする。また、目的に応じて、該感光性組成物層上には、更に、酸素遮断性層等の他の層を有することもできる。
なお、本明細書では、透明基板の感光性組成物層形成面を透明基板の表面、感光性組成物層非形成面を透明基板の裏面とそれぞれ称することがある。
【００１８】
（感光性組成物層）
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも遮光材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による画像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
以下、本発明に係る感光性組成物層に含まれる各成分について詳述する。
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明における感光性組成物層は、（Ａ）重合開始剤を含有する。
本発明における（Ａ）重合開始剤としては、特許文献、その他の公報等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００１９】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００２０】
なかでも、（Ａ）重合開始剤としては、増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００２１】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００２２】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。他の重合開始剤を用いる場合の添加量としては、後述する（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。
【００２３】
光重合開始剤は、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより、更に光開始能力が高められることが知られており、必要に応じて光重合開始剤に水素供与性化合物を併用してもよい。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
メルカプト基含有ヘテロ環化合物を併用する場合の添加量は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０ｍｏｌの比率、さらに好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌの比率である。
【００２４】
感光性組成物層中における重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。
【００２５】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）＞
感光性組成物層は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００２６】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００２７】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００２８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２９】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００３０】
なお、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００３１】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
高分子バインダーとしては、高分子化合物であれば特に限定されず利用することができるが、現像性の観点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性基としては、酸基又はその塩が挙げられる。特に、カルボキシル基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１５２〕〜〔０１５４〕等に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
上記の中でも、本発明に係る感光性層が含有する高分子バインダーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の段落番号〔００５０〕〜〔０１３７〕に挙げられ、好ましく用いられる。
【００３４】
高分子バインダーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、例えば、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸（その塩を含む）を含有する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ａ）と称する。）、及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ｂ）と称する。）を有する共重合体である。
【００３６】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））としては特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００３７】
【化１】
2010204214.tif 000002
【００３８】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００３９】
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ２で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００４０】
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００４１】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【００４２】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））はとしては特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。
【００４３】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【００４４】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００４５】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（１）と称する。）を含んでいてもよい。
【００４６】
【化２】
2010204214.tif 000003
【００４７】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【００４８】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００４９】
一般式（１）の他にも、繰り返し単位として、側鎖に、エステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましく用いられている。
【００５０】
これらの繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００５１】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、（Ｃ）バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【００５２】
（Ｃ）バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５３】
＜（Ｄ）遮光材料＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性組成物層は遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
オプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスクブランクスとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３８〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落番号〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【００５５】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００５６】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。
なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、各種分散剤により分散されていることが好ましい。
【００５７】
感光性組成物層固形分中の（Ｄ）遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００５８】
＜（Ｅ）増感色素＞
感光性組成物層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【００６１】
【化３】
2010204214.tif 000004
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００６３】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００６４】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００６５】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００６６】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３３〕〜〔０２３４〕および段落番号〔０２５１〕〜〔０２５７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔００９８〕〜００９９〕および段落番号〔０１１１〕〜〔０１２２〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４２〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３５〕〜〔０２４５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１００〕〜〔０１１０〕に記載の化合物が用いられる。
【００６９】
Ｒ１及びＲ３のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【００７１】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【化４】
2010204214.tif 000005
【００７２】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
増感色素の添加量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
【００７４】
−（Ｆ）その他の成分−
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分、好ましい併用成分である（Ｅ）成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落番号〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。
さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００７５】
＜感光性組成物層の形成＞
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【００７６】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【００７７】
（透明基板）
前記感光性組成物層及び所望により後述する酸素遮断性層を適切な透明基板上に形成し、透明基板裏面に反射防止層を形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスが得られる。
透明基板は目的に応じて適宜選択されるが、透明基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、具体的には、可視光に用いる場合には、透明基板を用いる。本発明における、透明基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
本発明のフォトマスクブランクスに用いる透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）から選択される透明基板を使用することができる。
透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲が好ましく、１ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【００７８】
透明基板に用いる光学ガラスは一般的に４〜８％の反射のロスが有り、これを抑制することで、後述する反射防止層の機能を十分に発現することができる。即ち、ガラス基板として、無反射ガラスや反射防止膜をコートしたガラスを用いることによりこのロスを防ぎ高い透過率が得られる。
反射防止膜としては、誘電体多層膜のコートによる反射防止膜があり、このコーティングにより透過率９９％以上の高透過率を実現可能である。
また、光の波長（数百ナノメートル）以下の周期構造をガラス表面に作ると、空気の屈折率１からガラスの屈折率（例えば１．４５）まで、屈折率を滑らかに変化させる構造を作ることができることが知られており、このようなガラスもまた、本発明の透明基板として好適である。
本発明に好ましく用いられる表面の反射が抑制されたガラス基板としては、反射防止ガラス、無反射ガラス、低反射ガラスとも称するものが挙げられる。これらは市販品としも入手可能であり、例えば、旭ガラス（株）製（商品名：ノングレアＳ）、セラテックジャパン（株）製（商品名：ガラス基板（ＢＫ７）、３波長ＡＲ膜）、（商品名：水晶  単層ＡＲ膜）及び、（商品名：水晶  多層ＡＲ膜）などが挙げられる。
【００７９】
（密着性下塗り層）
透明基板には、感光性組成物層との密着性向上を目的として、その表面に密着性下塗り層を有することが好ましい。
密着性下塗り層は、透明基板の感光性組成物層形成面の表面にシランカップリング剤による処理を行うことで形成される。
密着性下塗り層の形成に用いるシランカップリング剤は公知のものが特に制限なく用いられるが、なかでもアミノ基を持つシランカップリング剤が好ましい。
具体的には、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
更に、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤の市販品として、例えば、（信越化学（株）製）の商品で、以下に示すものがあり、本発明に好適に利用できる。
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物（商品名：ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＫＢＭ−５７５）、特殊アミノシラン（商品名：ＫＢＭ−６１２３）、
【００８１】
これらの化合物を用いて密着性下塗り層を形成する際の好ましい濃度範囲は０．０１％〜１０％水溶液がであり、０．０３％〜８％水溶液がより好ましく、０．０５％〜６％水溶液が最も好ましい。
好ましい処理温度は５℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましく、１５℃〜４０℃が最も好ましい。
好ましい処理時間は０．５分〜３０分間浸漬であり、１分〜２０分間浸漬がより好ましく、２分〜１５分間浸漬が最も好ましい。
【００８２】
処理後には、水洗を行って過剰のシランカップリング剤を除去することが好ましい。
好ましい水洗条件は、イオン交換水、純水、超純水が好ましく、流水洗浄が好ましい。洗浄時間は５秒〜６０分が好ましく、１０秒〜４５分がより好ましく、２０秒〜３０分間洗浄する事が好ましい。
好ましい水洗水の処理温度は５℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましく、１５℃〜４０℃が最も好ましい。
好ましい乾燥条件は電気炉によるオーブン乾燥、赤外線による熱輻射乾燥、熱風による乾燥、自然乾燥が好ましく、オーブン乾燥または赤外線による輻射は乾燥時間が早い点で好ましい。
好ましい乾燥温度は、基板の表面温度が７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、９０℃〜１４０℃が最も好ましい。
好ましい乾燥処理の処理時間は０．５分〜６０分間であり、１分〜４５分間がより好ましく、３分〜３０分間が最も好ましい。
【００８３】
＜反射防止層＞
本発明のフォトマスクブランクスは、前記透明基板の裏面、即ち、感光性組成物層非形成面に反射防止層を備える。
本発明における反射防止層とは、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する層であり、露光後、容易に除去できる層が好ましい。
反射防止層の好ましい態様としては。入手性、剥離容易性の観点から、水溶性ポリマーと光を吸収する顔料または、染料とを含む塗布層が好ましい。まず、塗布により形成しうる反射防止層について述べる。
【００８４】
（水溶性ポリマー）
反射防止層の層形成に用いられる水溶性ポリマーとしては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミンなどの水溶性タンパク質、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、ポリウレタン、アルギニン・カルボマーなどのような水溶性ポリマーが挙げられる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ゼラチンやポリビニルアルコールを主成分として用いることが、現像除去性の観点から好ましい。
このような水溶性ポリマーは市販品としても入手可能であり、例えば、新田化学（株）製、商品名：ファインケミカル用ゼラチン、ソマール（株）製、アラビアガムなどが挙げられる。
反射防止層における水溶性ポリマーの含有量としては、固形分換算で、１０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
（３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する顔料または染料）
本発明の好ましい態様においては、反射防止層は前記水溶性ポリマーとともに、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する顔料または、染料を含有する。
本発明における３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する顔料または染料としては、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料や、除去しない場合には、可視光領域に吸収を持たない酸化亜鉛超微粒子が好ましい。
以下に、本発明に好適に用いうる３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する顔料または、染料を挙げる。顔料又は染料としては、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせて用いることが可能である。
【００８６】
前記のブルー顔料およびイエロー顔料としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等を挙げることができる。その他、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル（オクチル） 、パラジメチルアミノ安息香酸２エチルヘキシル（オクチル）、オキシベンゾン（ベンゾフェノン３）、光触媒作用が期待できる酸化チタン、酸化チタンも好適に利用できる。
【００８７】
顔料又は染料の感光性樹脂組成物（固形分）中の含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の際の感度及び解像性等を考慮して決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般的に１０〜５０質量％で、より好ましくは１５〜３５質量％である。
などが挙げられ、吸収率が高く薄層化でき、しかも容易に除去性が視認できる観点からはカーボンブラックが好ましく、除去しない場合には、可視光領域に吸収を持たない酸化亜鉛超微粒子が好ましい。
反射防止層中の３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収する顔料または、染料の含有量としては、後述する分光濃度を達成する量であることが好ましいが、具体的には、固形分換算で、  １０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１５質量％〜３５質量％の範囲である。
カーボンブラックの市販品例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
酸化亜鉛超微粒子の市販品として、例えば、大阪セメント（株）製  商品名：超微粒子酸化亜鉛  型番：ＺｎＯ−３１０、ＺｎＯ３５０が挙げられる。
【００８８】
反射防止層は、水溶性ポリマーに顔料又は染料を添加し、水または/及び、アルコール、ＩＰＡ、ＭＥＫなどの有機溶媒からなる反射防止層塗布液を調製し、これを塗布することで形成しうる。
塗布する方法は、スプレー塗布、ワイヤーバー塗布、ギーサー塗布、スピン塗布、スキャン塗布など公知の方法を適宜使用できる。塗布量の調製の容易性から、ワイヤーバー塗布、スピン塗布が好ましい。このましい反射防止層の膜厚は、０．１〜５００μｍの範囲である。
【００８９】
本発明においては、透明基板裏面に市販の反射防止フィルムやＡＲ（アンチリフレクション）フィルムを貼付して、反射防止層とすることもできる
ここで用いられる反射防止フィルムとしては、パナソニック電工（株）製  商品名：ファインティアラ、（株）東京シスコン製  商品名：無反射フィルムなどが挙げられる。
また、反射防止処理剤をコーティングして反射防止層を形成することも可能であり、反射防止層形成に用いうるコーティング用反射防止処理剤として、独ロジモール（ＬＯＳＩＭＯＬ）（株）製  商品名：ＧＴ−１１などが挙げられる。
【００９０】
（反射防止層の好ましい物性）
反射防止層の特性として、反射率を下げる方法としては、（１）光の表面反射率を下げる方法と（２）光の吸収率を上げる方法が考えられる。（１）表面反射率を下げる方法としては、透明基板の選択や感光性組成物層形成面の表面処理など、前述の方法で行うことができる。
本発明の反射防止層は（２）光の吸収率を上げる手段であり、このような反射防止層の好ましい光学特性としては、分光光度計にて下記式より算出した分光濃度で、波長４０５ｎｍにおいて１．０以上５．５以下であることが好ましく、２以上５．０以下であることよりが好ましい。即ち、遮光性能上１．０以上が好ましく、２以上がさらに好ましく、２．５以上が最も好ましい。また、製造時の乾燥や現像時の脱離の容易性などの点で、５．５以下が好ましく、５．０以下がさらに好ましく、４．５以下が最も好ましい。
また、（１）光の表面反射率を下げる方法と（２）光吸収率を上げる方法との両方に対して好ましい反射防止層の光学特性としては、分光光度計にて下記式より算出した反射率で、波長４０５ｎｍにおいて、５％以下が好ましく、４．５以下がさらに好ましく、４以下が最も好ましい。
このような分光濃度は、水溶性ポリマー中に含まれる顔料又は染料の種類と量、及び、反射防止層の膜厚を制御することで達成しうる。
【００９１】
入射光強度＝反射光強度＋透過光強度＋吸収光強度
反射率は下記式にて算出される。
反射率Ｒ［％］＝〔反射光強度／入射光強度〕×１００
分光濃度は、下記式にて算出され、定義される。
透過率Ｔ［％］＝〔透過光強度／入射光強度〕×１００
分光濃度＝Ｌｏｇ（１／Ｔ）
なお、透明基板の反射光強度、透過光強度及び吸収光強度は、以下の方法で測定することができる。
【００９２】
本発明における具体的な測定条件は以下に示すとおりである。
すなわち、Ｖａｒｉａｎ社製  ＣＡＲＹ−５を用いて、ＪＩＳ  Ｒ−３１０６に従い測定した。反射率としては、フロート板ガラスの表面にアルミニウムを真空蒸着させた表面鏡を標準試料として用いた。透過率１００％の標準試料としては、光路中に試料を挿入しない場合の空気層を用いた。
【００９３】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。
以下、酸素遮断性層について説明する。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
酸素透過性が上記範囲内であることで、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じることなく、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もなく、良好な感度が得られる。
なかでも、酸素透過率を、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下とすることで、解像度と画像エッジ部の直線性を向上させることができる。
【００９４】
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する酸素遮断性層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に保護層として詳細に記載されている。
【００９５】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【００９６】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【００９７】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
これらのうち、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９８】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【００９９】
２５℃、１気圧下において、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過性を有する酸素遮断層を形成するにために好適に用いられる水溶性高分子化合物としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１００】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５，ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
また、特開平３−２０３９３２号公報に記載のポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体も好ましく用いられる。ポリビニルアルコール誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
【０１０１】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量は、酸素遮断性層の全固形分中、好ましくは２０質量％〜９５質量％、より好ましくは３０質量％〜９０質量％である。
【０１０２】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１０３】
酸素遮断性層における界面活性剤の添加量は、酸素遮断性層の全固形分中、１．０質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．０質量％〜８．０質量％である。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなる場合がある、一方、添加量が多過ぎると酸素遮断性層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる場合がある。
【０１０４】
＜酸素遮断性層の形成＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１０５】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
なお、酸素遮断層の具体的な態様としては、上述した事項の他、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１７７〕〜〔０１８２〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０３４６〕〜〔０３４８〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０２５３〕〜〔０２５７〕、特開２００８−１３９８１３号の段落番号〔０２１１〕〜〔０２５９〕に記載の保護層に関する事項も好適に適用することができる。
【０１０６】
このようにして、透明基板裏面に反射防止層を形成し、透明基板表面に、（Ａ）〜（Ｄ）及び好ましくは（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０１０７】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
フォトマスクとして使用する際の露光波長が紫外線領域の場合には、前記現像工程で、未露光領域の感光性組成物層とともに除去する事が好ましい。
顔料としてカーボンブラックを使用する場合には紫外線領域〜赤外線領域の広い範囲で吸収を持つので、前記現像工程で、未露光領域の感光性組成物層とともに除去する。
フォトマスクとして使用する際の露光波長が紫外線領域以外の赤外線や可視光線の場合には、前記現像工程で、未露光領域の感光性組成物層とともに除去せずに用いる事もできる。
反射防止層が反射防止フィルムを透明基板裏面に貼付することで形成される場合、現像工程の前又は後に反射防止フィルムを剥離する工程が必要となる。
【０１０８】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
【０１０９】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１１０】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１１２】
〔現像工程〕
現像工程に用いられる現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２重量％になるように添加される。
【０１１３】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１１４】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３ｍＳ／ｃｍ〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１１５】
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液を用いる場合、そのｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１１６】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
フォトマスクとして使用する際の露光波長が紫外線領域の場合や、顔料としてカーボンブラックを使用する場合には反射防止層形成面も現像し、除去する必要がある。
【０１１７】
手処理としては、例えば、クラス１００以下のクリーンルーム内で、光学用スポンジや光学用ポリウレタン製脱脂綿等に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。この場合には、反射防止層形成面も、感光性組成物層形成面と同様に擦り処理を行えばよい。
【０１１８】
浸漬処理としては、例えば、クラス１００以下のクリーンルーム内で、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、光学用スポンジや光学用ポリウレタン製脱脂綿等スポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。現像液に浸漬することで反射防止層が容易に除去されない場合には、感光性組成物層形成面と同様に擦り処理を行えばよい。
【０１１９】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１２０】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１２１】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
反射防止層の形成に反射防止フィルムを用いる場合には、反射防止フィルムの剥離工程を行う。剥離工程は、現像工程の前でも後でもよいが、加熱処理工程の前に行うことが好ましい。
【０１２２】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１２３】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１２４】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０１２５】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１２６】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
本発明のフォトマスクブランクスは、透明基板の反射光による所望されない裏面からの露光が防止されることから、反射光に起因する細線の太りが抑制され、高精細の画像形成を形成しうる。
【０１２７】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２９】
［実施例１〜５］
１．フォトマスクブランクスの作製
（感光性組成物層の形成）
ガラス基板上に、密着性下塗り層を設けた。
厚さ１．１ｍｍで４００ｍｍ×３００ｍｍの透明ガラス基板（コーニング社＃７０５９）を洗浄し、シランカップリング剤（信越化学「ＫＢＭ−６０３」）１％水溶液に３分間浸漬後、３０秒間純水で洗浄して過剰なシランカップリング剤を洗い落とし、水切りしてオーブン中１１０℃で２０分間熱処理し、密着性下塗り層を設けた。
さらに、該密着性下塗り層表面に、下記組成の感光性組成物層用塗布液組成物（Ｐ−１）を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０１３０】
＜感光性組成物層用塗布液組成物（Ｐ−１）＞
・カーボンラック分散液（下記組成の分散液）                      １６．０質量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）（下記構造の化合物）            ４．２質量部
・バインダーポリマー（Ｄ−１）（下記構造の高分子バインダー）      ３．６質量部
（ＭＷ：５００００）
・増感色素（Ａ−１）（下記構造の化合物）                        ０．２１質量部
・重合開始剤（Ｂ−１）（下記構造の化合物）                      ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｆ−１）（下記構造の化合物）                        ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １１２質量部
【０１３１】
感光性組成物層用塗布液組成物（Ｐ−１）の調製に用いたカーボンブラック分散液の組成は、以下の通りである。
【０１３２】
＜カーボンラック分散液の組成＞
・カーボンブラック                                              １３．１質量部
（商品名：Ｎｉｐｅｘ ３５、エボニック・デグサ ジャパン（株）製）  
・分散剤（下記構造の化合物）                                    ０．６５質量部
・ポリマー                                                      ６．７２質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ７９．５３質量部
【０１３３】
【化５】
2010204214.tif 000006
【０１３４】
実施例及び比較例の感光性組成物層用塗布液組成物の調製に用いた、増感色素（Ａ−１）、重合開始剤（Ｂ−１）、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｃ−１）、バインダーポリマー（Ｄ−１）、及び、連鎖移動剤（Ｆ−１）の構造を以下に示す。
【０１３５】
【化６】
2010204214.tif 000007
【０１３６】
【化７】
2010204214.tif 000008
【０１３７】
（酸素遮断性層の形成）
この感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接膜厚測定したところ０．２μｍであった。また、前記の方法によりこの酸素遮断性層の酸素透過性を測定したところ、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水                                                                  ８７ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）                １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（（株）ＢＡＳＦ製）                              ２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）            １ｇ
【０１３８】
（反射防止層の形成）
＜反射防止層用塗布液１の調整＞
・ゼラチン                                                      ３６ｇ
（商品名：ファインケミカル用ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）  
・カーボンブラック                                          １３．５ｇ
（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、エボニック・デグサ  ジャパン（株）製）  
・水                                                              １Ｌ
前記成分を混合して調製した反射防止層用塗布液をさらに希釈し、カーボンブラックの塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるように太さ４番のワイヤーを巻いたバーで塗布を行った。その後、１００℃のオーブンで３分間乾燥させて反射防止層を形成し、実施例１のフォトマスクブランクスを得た。
膜厚は、東京精密（株）社製サーフコム４８０Ａにより測定した。
透明ガラスに同様の塗布液を塗布して反射防止層と同様の条件の皮膜を設け、分光光度計にて波長４０５ｎｍの透過率を測定し、その値から前記式により換算して、光学濃度を算出した。光学濃度は１．２であった。
【０１３９】
前記反射防止層の塗布膜厚を、塗布バーの番手を適宜変更することで下記表１に記載のように換えた他は同様にして透明ガラス基板裏面に反射防止層を、表面に感光性組成物層と酸素遮断性層とを備えた実施例２〜実施例５のフォトマクスブランクスを得た。
【０１４０】
【表１】
2010204214.tif 000009
【０１４１】
２．フォトマスクブランクスの評価
（１）感度評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。
露光量は、露光量を変化させながら画像形成し、フォトマスクのライン／スペース３０μｍ／３０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定め、その際、併せて同条件で各反射防止膜の違いによる線幅の変化を計測した。
さらに、Ｓｉウエハーカット用ダイシング装置にてラインを断面方向に切断し、ＳＥＭ観察し、ガラス基板と感光層の界面で太りが発生しているかどうかを観察し、評価した。
結果を上記表１に併記した。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
また、東京精密（株）社製サーフコム４８０Ａにより測定した遮光層の膜厚は、１．５μｍであった。
前記表１の結果より、本発明のフォトマスクブランクスは、ライン／スペース３０μｍ以下の細線を形成でき、細線の太りの発生が抑制されていることがわかる。
【０１４２】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                          ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                      ２．４ｇ
（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）
・下記化合物                              ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    ０．１ｇ
・水                                    ９１．３ｇ
【０１４３】
【化８】
2010204214.tif 000010
【０１４４】
［実施例６］
実施例１の反射防止層用塗布液１を下記組成に換えた他は、実施例１と同じにして、反射防止層用を形成し、実施例６のフォトマスクブランクスを得た。ここで、反射防止層用塗布液の固形分濃度は実施例１におけるものの２倍である。
＜反射防止層用塗布液２の調整＞
・ゼラチン                                                        ３６ｇ
（商品名：ファインケミカル用ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）  
・カーボンブラック                                            １３．５ｇ
（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、エボニック・デグサ  ジャパン（株）製）  
・水                                                            ０．５Ｌ
【０１４５】
［実施例７］
実施例１の反射防止層用塗布液１を下記組成に換えた他は、実施例１と同じにして、反射防止層用を形成し、実施例７のフォトマスクブランクスを得た。ここでは、反射防止層用塗布液に用いた水溶性ポリマーとしてゼラチンに換えてポリビニルアルコールを用いている。
＜反射防止層用塗布液３の調整＞
・ポリビニルアルコール                                            ３６ｇ
（商品名：ポリビニルアルコール（鹸化度８６．５〜８９ｍｏｌ％程度）重合度５００  関東化学（株）製、）  
・カーボンブラック                                            １３．５ｇ
（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、エボニック・デグサ  ジャパン（株）製）  
・水                                                            ０．５Ｌ
【０１４６】
［実施例８］
反射防止層の形成に、ＡＲコーティング剤を用いた。
実施例１で用いた透明基板裏面に、ロジモール社製、商品名：ＧＴ−１１を、同社製の専用シンナー（商品名：ＧＴ−１１シンナー）にて１０倍に希釈し、スプレーにて塗装し、膜厚１００μｍの黒色の塗膜を形成し、これを反射防止層とした。その他は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクスを得た。なお、フォトマスクの作製に際しては、露光現像後にロジモール社製の専用シンナーを含浸した光学レンズ用ふき取りシートにてふき取ることで反射防止層を除去した。
［実施例９］
実施例１において用いた透明基板に換えて、反射防止層として予め市販のＡＲコーティング剤を両面に設けた無反射ガラス〔共同写真要品（株）製、商品名：ＫＰＳ無反射ガラス（六切り）〕を用いた。
［実施例１０］
反射防止層の形成として、ＡＲフィルムを貼付した。
実施例１で用いた透明基板裏面に、予め市販のＡＲフィルム〔（株）東京シスコン製  商品名：反射ゼロＮｅフィルム  型番ＴＳ−Ｎｅ  厚み０．５ｍｍ〕を貼付し、これを反射防止層とした。その他は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクスを得た。
【０１４７】
［比較例１］
実施例１において透明基板裏面に反射防止層を形成しなかった他は、実施例１と同じにしてフォトマスクブランクスを得た。
［比較例２］
実施例１において透明基板裏面に反射防止層を形成せず、アルミニウム蒸着層（膜厚０．１μｍ）を形成した他は、実施例１と同じにしてフォトマスクブランクスを得た。
実施例６〜実施例１０及び比較例１，２を実施例１〜５と同様に評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2010204214.tif 000011
【０１４９】
表２から明らかなように、各実施例のフォトマスクブランクスは、高精細な画像が形成され、細線の太りが抑制されており、これにより得られた各フォトマスクは、解像度が高いことがわかる。なお、実施例９及び実施例１０の如き反射防止フィルムを用いて反射防止層を形成する態様では、反射防止能を有するものの光学濃度が低いために、露光光源によっては剥離せず、そのままフォトマスクとして使用しうる。
他方、反射防止層を設けなかった比較例１では、線幅３０μｍのラインアンドスペースが形成され、解像度は良好であるものの、細線の太りが僅かであるが観察された。また、ＵＶ光を反射するアルミニウム蒸着層を設けた比較例２は細線の太りが発生し、線幅３０μｍのラインアンドスペースを形成できず、解像度が劣ることがわかる。