(57)【要約】【課題】表面が撥液性に優れた、ブラックマトリックス基板等のパターン基板を簡便な手法で形成する。【解決手段】支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層がこの順で積層されてなり、該含フッ素化合物層において、含フッ素化合物が支持フィルム表面１ｍ2当たり１〜６０ｍｍ3の量で塗布されており、該光重合性樹脂層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子を１０〜５０質量％含有する光重合性樹脂積層体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層がこの順で積層されてなる光重合性樹脂積層体であって、
前記含フッ素化合物層において、含フッ素化合物が支持フィルム表面１ｍ2当たり１〜６０ｍｍ3の量で塗布されており、
前記光重合性樹脂層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子を１０〜５０質量％含有する、光重合性樹脂積層体。
【請求項２】
前記光重合性樹脂層が、カーボンブラックを１０〜７０質量％含有する、請求項１に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項３】
前記光重合性樹脂層が、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体とのブレンド物又は共重合体を含む、請求項１又は２に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項４】
前記含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角が２０度以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項５】
前記含フッ素化合物が、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はパーフルオロアルキル基含有メタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、及び熱硬化成分を含むフッ素系表面処理剤、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂積層体を基板上に積層する積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び、未露光の光重合性樹脂層を現像除去することによって表面撥液性パターンを形成する現像工程、
を少なくとも有する、表面撥液性パターン基板の製造方法。
【請求項７】
前記露光工程の前に、支持フィルムを剥離する剥離工程を更に含む、請求項６に記載の表面撥液性パターン基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に感熱性又は光重合性のカラーインクをインクジェット方式により印刷する印刷工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部にマイクロカプセル材料、マイクロカップ材料、電子粉流体材料及び液晶材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、電子ペーパーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面撥液性パターン基板及び該表面撥液性パターン基板を用いたインクジェット法でのカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーの製造方法、並びにこれらの製造に有用な光重合性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が撥液性を示すパターンを形成することは、パターンで囲まれた内部に材料液滴を印刷その他の手法で滴下する場合に、パターン表面の液残りを防いだり、滴下した材料があふれることを防いだりするために有用である。表面が撥液性を示すパターンすなわち表面撥液性パターンの具体的な応用例として、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタについて説明する。
【０００３】
液晶ディスプレイは、一般にカラーフィルタと呼ばれる、バックライト光を色づけする部材を有する。カラーフィルタは、基板、並びに基板上に存在する赤、緑、青のカラー画素及びそれらを仕切るブラックマトリックスより構成される。ブラックマトリックスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のため各カラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
【０００４】
カラーフィルタの一般的製造方法について、以下に簡単に説明する。まず、ガラス基材からなる基板上に液状又はフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成する。次いで、カラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光、現像することを、赤、青、緑の各画素ごとに行い、カラーフィルタを製造する。
【０００５】
しかしながら、この方法はカラーレジスト層の色ごとに３回のフォトリソグラフィー法を繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題がある。
【０００６】
これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方式によれば、フォトリソグラフィーの工程を減らすことができ、また各色を一度に形成できるため、製造コストを大幅に低減できる。
【０００７】
この方法の一例を図１に示す。図１は、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法を説明する模式図である。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインク（以下、単に「インク」ともいう。）を付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射若しくは熱処理又はこれらの併用によりレジストインクを硬化させてカラーレジストパターン５を形成する（図１（ｃ））。この方法において、ブラックマトリックス層の上面（基板との接触面の対向面）には、インクの混色を防ぐために、インクを弾く特性、いわゆる撥液性が求められている。一方、ブラックマトリックスの側面のインクとの濡れ性は良好な方が好ましい。該側面がインクを弾くと、インクとブラックマトリックスとの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるためである。
【０００８】
これらの相反する目的のために、撥液層と光重合性樹脂層とを積層した、光重合性樹脂積層体を形成し、これをガラス基板にラミネートして熱転写する手法が提案されている。特許文献２においては、感光性樹脂組成物層からなる転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムを用いることで、転写層表面のみが高い撥インク性を示す隔壁を基板上に作製する手法が記載されている。特許文献３においては、有機ポリマーフィルムと感光性樹脂層との界面にシリコーン化合物又は含フッ素化合物を含有する離型剤層を有する感光性樹脂積層体を用いることで、基板上に表面撥インク性のブラックマトリックスを作製する手法が記載されている。
【０００９】
しかし、撥インク性を示す成分をベースフィルム上に強固に固着させた場合、上記の隔壁の表面又はブラックマトリックスの表面に撥インク性物質を熱転写させることが困難であり、隔壁やブラックマトリックス表面の撥インク性は十分なものではなかった。一方、撥インク性を示す成分としてガラス転移点が低く熱転写しやすい化合物を用いて、隔壁やブラックマトリックス表面の撥インク性を高めた場合、パターンを硬化させるポストベーク時に、表面の撥インク性を示す成分が熱によって隔壁やブラックマトリックスの側面、及び隔壁に囲まれたガラス部へ付着し、これらの部位に撥インク性をもたらしてしまう不具合が生じることがあった。
【００１０】
ところで、シリカ粒子を含有する光重合性樹脂組成物に関しては、特許文献４及び５に、シリカ粒子を含有する光重合性樹脂組成物から形成されるブラックマトリックスが記載されている。しかし、上記の技術でシリカ粒子を用いる目的は、ブラックマトリックスの黒色度、導電性、硬化性等の特性を改善することであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−０７５２０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１５２５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５６４８１号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２４８５号公報
【特許文献５】特開２００８−１１７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、パターン形成性に優れ、パターン表面が撥液性に優れるとともにパターン側面がインクに対する濡れ性に優れる表面撥液性パターン基板を簡便な方法で形成できる光重合性樹脂積層体、及びこれを用いた表面撥液性パターン基板、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層が積層されてなる光重合性樹脂積層体において、該光重合性樹脂層にシリカ粒子を特定の態様で含有させることによって、パターン表面のみ高い撥液性を示す表面撥液性パターン基板を形成できる光重合性樹脂積層体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
（１）支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層がこの順で積層されてなる光重合性樹脂積層体であって、
該含フッ素化合物層において、含フッ素化合物が支持フィルム表面１ｍ2当たり１〜６０ｍｍ3の量で塗布されており、
該光重合性樹脂層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子を１０〜５０質量％含有する、光重合性樹脂積層体。
【００１５】
（２）該光重合性樹脂層が、カーボンブラックを１０〜７０質量％含有する、上記（１）に記載の光重合性樹脂積層体。
【００１６】
（３）上記光重合性樹脂層が、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体とのブレンド物又は共重合体を含む、上記（１）又は（２）に記載の光重合性樹脂積層体。
【００１７】
（４）該含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角が２０度以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性樹脂積層体。
【００１８】
（５）該含フッ素化合物が、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はパーフルオロアルキル基含有メタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、及び熱硬化成分を含むフッ素系表面処理剤、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性樹脂積層体。
【００１９】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光重合性樹脂積層体を基板上に積層する積層工程、  パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び未露光の光重合性樹脂層を現像除去することによって表面撥液性パターンを形成する現像工程、を少なくとも有する、表面撥液性パターン基板の製造方法。
【００２０】
（７）該露光工程の前に、支持フィルムを剥離する剥離工程を更に含む、上記（６）に記載の表面撥液性パターン基板の製造方法。
【００２１】
（８）上記（６）又は（７）に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に感熱性又は光重合性のカラーインクをインクジェット方式により印刷する印刷工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
【００２２】
（９）上記（６）又は（７）に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２３】
（１０）上記（６）又は（７）に記載の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部にマイクロカプセル材料、マイクロカップ材料、電子粉流体材料及び液晶材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、電子ペーパーの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光重合性樹脂積層体を用いることで、パターン表面が撥液性に優れるとともにパターン側面がインクに対する濡れ性に優れる表面撥液性パターン基板を形成できる。また本発明の表面撥液性パターン基板を用いることにより、カラーインクの混色が防止され、歩留まりが良好なカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法を説明する模式図である。
【図２】汚染性評価の判断基準について説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（１）光重合性樹脂積層体
本発明の光重合性樹脂積層体は、支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層がこの順で積層されてなり、該含フッ素化合物層において、含フッ素化合物が支持フィルム表面１ｍ2当たり１〜６０ｍｍ3の量で塗布されており、該光重合性樹脂層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子を１０〜５０質量％含有するものである。
【００２７】
（ａ）含フッ素化合物層
含フッ素化合物層においては、含フッ素化合物が支持フィルム表面１ｍ2当たり１〜６０ｍｍ3の積層量で塗布されている。パターン表面の撥液性を確保する観点から、上記積層量は支持フィルム１ｍ2当たり１ｍｍ3以上とされる。また、本発明の光重合性樹脂積層体を例えばガラス基板等の基板上にラミネートした後、現像して、表面撥液性パターン基板（より典型的にはブラックマトリックスが形成された基板）を作製する場合の、撥液性並びに光重合性樹脂層の現像性を確保する観点から、上記積層量は支持フィルム１ｍ2当たり６０ｍｍ3以下である必要がある。また、撥液性及び現像性を良好にする観点に加えて、露光現像を経て得られる表面撥液性パターン基板をポストベークする際にガラス基板に与える影響を回避する観点から、上記積載量は支持フィルム１ｍ２当たり４０ｍｍ３以下が好ましく、１２ｍｍ3以下がより好ましく、４ｍｍ3以下が更に好ましい。上記のガラス基板に与える影響とは、ポストベーク時にパターン表面の撥液成分が熱によってガラス基板上に付着することによってガラス基板にわずかに撥液性をもたらすことを示す。ここでのガラス基板における撥液性は、ガラス基板上のパターン近傍や、パターンに囲まれた画素領域における微小液滴に対する液体の接触角を測定することで評価できる。上記接触角は、サンプル上に液滴をインクジェットヘッドによって滴下し、自動極小接触角計（例えば協和界面科学（株）製ＭＣＡ−２型）を用いて測定できる。より簡便には、パターンが作製された領域にキシレン等の液滴を１μＬ滴下し、パターンで囲まれた画素領域のガラス表面でのキシレンの広がりについて、画素領域内の隅部までキシレンが濡れ広がって導入されるかどうかを光学顕微鏡で観察することでも評価できる。また、なお、含フッ素化合物の上記積層量が１〜６０ｍｍ3であることの意義は国際公開第ＷＯ２００８／０７８７０７号パンフレットにも記載されている。
【００２８】
支持フィルム１ｍ2当たりの含フッ素化合物の積層量（体積）は、含フッ素化合物層の厚みＴ（ｍｍ）を測定し、「含フッ素化合物層の厚みＴ（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）」を計算することで求めることができる。含フッ素化合物層の厚みは、含フッ素化合物層が厚い場合（例えば３０ｎｍ程度）には、例えば平坦なガラス基板上に含フッ素化合物層を積層したときの高さをテンコールインスツルメンツ社製接触式段差計アルファステップ等で測定することができる。含フッ素化合物層の厚みが非常に薄い場合には、上記接触式段差計の精度や基板の平坦性の理由から、積層量を簡易に計測することは困難である場合がある。このような場合には、別途含フッ素化合物層の厚みが厚いときにおける、含フッ素化合物を有する組成物の溶液の固形質量分率と含フッ素化合物層の厚みとの関係を求めておき、目的とする含フッ素化合物を有する組成物の溶液の固形質量分率から求めてもよい。本発明における含フッ素化合物層は、本発明の光重合性樹脂積層体を用いて形成される表面撥液性パターン基板において、パターン表面に良好な撥液性、より典型的にはキシレンに対する良好な撥液性を与えることができればよい。よって含フッ素化合物層は、均一な連続層であってもよいし、微細な穴があいていたり、メッシュ状であったり、含フッ素化合物を含む組成物が島状に点在していたりする不連続な層であってもよい。特に含フッ素化合物層の支持フィルム上への積層量が少ない場合には、含フッ素化合物層の厚みから含フッ素化合物層の量を直接定量化することは一般的ではない。
【００２９】
含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角は、パターン表面の撥液性が高くなる観点から２０度以上が好ましく、より好ましくは３５度以上、更に好ましくは５０度以上である。キシレンに対する上記接触角が高い程、含フッ素化合物層によるパターン表面の撥液性向上効果は高いが、含フッ素化合物層と光重合性樹脂層との相性の観点から、キシレンに対する上記接触角は９０度以下が好ましく、より好ましくは８０度以下である。含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＣＡ−ＶＥ型）を用いて測定できる。キシレンは２０℃での表面張力が２８．３〜３０ｍＮ／ｍであり、インクジェットのインク液滴に用いる一般的な溶媒の表面張力５０ｍＮ／ｍ以下（特開２００５−３５２１０５号公報参照）であることから、本発明ではキシレンをインクジェット用の溶媒に想定している。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒が水である場合、含フッ素化合物層表面の水に対する接触角としては９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２０度がより好ましい。また、インクジェットのインク液滴に用いる溶媒がキシレン以外の有機溶媒である場合、その有機溶媒に対する含フッ素化合物層表面の接触角としては２０〜９０度が好ましく、３５〜８０度がより好ましい。
【００３０】
含フッ素化合物層は、含フッ素化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を用いて形成されることが好ましい。該組成物における含フッ素化合物の割合が３０質量％以上である場合には、含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角が高く、含フッ素化合物層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性が高くなるため好ましい。上記割合はより好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。また、本発明においては、上述のように含フッ素化合物層表面のキシレンに対する接触角が２０度以上となるように、組成物中の含フッ素化合物の含有量を調整することが好ましい。
【００３１】
含フッ素化合物層を形成するために用いる組成物には、含フッ素化合物以外にコーティング性を良くするために可塑剤や添加剤などを添加することができる。含フッ素化合物層を形成するために用いる組成物には、電子線又は紫外線に反応する架橋基を有する硬化性成分や、熱によって硬化する硬化性成分を添加することができる。ここでいう硬化とは、電子線、紫外線又は熱による反応によって含フッ素化合物層を形成するために用いる組成物中の分子の分子量が反応前と比較して増大すること、より典型的には、電子線、紫外線又は熱による反応によって含フッ素化合物が光重合性樹脂層の反応基と結合することを示す。また、含フッ素化合物層を形成するために用いる組成物に着色物を添加する場合、含フッ素化合物に色が付与され、視認性が上がるため検査がしやすくなってより好ましい。着色物を添加する場合、含フッ素化合物層としての可視光の吸収率が１〜２０％の範囲になることが好ましい。ここでいう可視光とは、波長が４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの光であって、上記吸収率は例えば分光光度計やグレタグマクベス社製光学濃度計によって測定できる。着色物としては少量で着色力の高いものが好ましく、顔料や染料が好ましく、例えばカーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
上記含フッ素化合物としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はパーフルオロアルキル基含有メタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線硬化成分又は紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤等が好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレート又はパーフルオロアルキル基含有メタクリレートを含有する共重合オリゴマーは他の共重合成分を含有してもよく、該他の共重合成分としてはアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。また、パターン表面の撥液性の観点から上記共重合オリゴマーはブロック共重合オリゴマーであることが好ましい。
【００３３】
以下に、好ましい含フッ素化合物のより具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップなどが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合であることがより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０シリーズ、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線硬化成分又は紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０、ＮＨ−１５などが挙げられる。含フッ素化合物層に含まれる含フッ素化合物は、複数種の含フッ素化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
含フッ素化合物層の光透過性が良好であるという観点から、アモルファスフッ素樹脂は、その非晶質に起因する高い紫外線透過性を有する（参考文献：旭硝子研究報告５５，２００５）ために好ましい、特に、本発明において用いる支持フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、繊維撥水剤、繊維撥油剤として公知のもの、例えば大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０，ＮＨ−１５、旭硝子社製ＡＧ−Ｅ０６０、旭硝子社製ＡＧ−Ｅ０６１などを、コーティング性の観点から好ましく使用できる。また、光重合性樹脂層と含フッ素化合物層とが結合しやすいという観点から、エチレン性不飽和結合を含有する含フッ素化合物や、ウレタンジ（メタ）アクリレート基及びブロックドポリイソシアネート基を含有する含フッ素化合物が好ましい。
【００３５】
（ｂ）光重合性樹脂層
本発明において用いる光重合性樹脂層は、活性光線に露光することによって硬化する樹脂で形成された層である。光重合性樹脂層は、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子を１０〜５０質量％含有する。該シリカ粒子が含有されることにより、ベーク工程におけるベーク後のパターンの形状が保持されやすく、パターン表面の撥液成分の側面への流出を防いだりする効果や、パターン表面の表面積がシリカ粒子によって増大することで、撥液成分が表面積の大きいパターン表面に保持されたりする効果が期待できるため、本発明の光重合性樹脂積層体を用いることによって、パターン形成性が良好で、パターン表面が撥液性に優れるとともにパターン側面のインクに対する濡れ性が良好な表面撥液性パターン基板を形成することが可能になる。シリカ粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、針状、不定形状が挙げられるが、光の散乱、安全性などの観点から球状が望ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、光重合性樹脂層への分散性の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍである。すなわち、光重合性樹脂層内でのシリカ粒子の凝集を防ぐといった観点から、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であり、光重合性樹脂でパターンを形成した場合のパターン表面への影響といった観点から、１００ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径は１０ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均一次粒子径Ｄ（ｎｍ）は、特開２００７−０６３１１７号公報の明細書を参考に、液体窒素温度における窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）より、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される値である。
【００３６】
光重合性樹脂層中のシリカ粒子の含有量は、パターン側面や基板の濡れ性の観点から１０質量％以上であり、パターン形成性の観点から５０質量％以下である。シリカ粒子の上記含有量は１５〜４０質量％であることが好ましい。なお光重合性樹脂層中のシリカ粒子の含有量は、溶剤を含まない状態の光重合性樹脂組成物全量を１００としたときの、シリカ粒子の質量分率で計算される。
【００３７】
シリカ粒子としては、分散性の観点から、表面のシラノール基を一部疎水化した、溶剤分散型のものを用いることが望ましい。シリカ粒子及びシリカ粒子分散体の好ましい具体的な例としては、メチルエチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製  ＭＥＫ−ＳＴ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＭＥＫ、ＰＬ−２−ＭＥＫ、ＰＬ−５−ＭＥＫ、ＰＬ−１０−ＭＥＫ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学社製  ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２−ＩＰＡ、ＰＬ−３−ＩＰＡ、ＰＬ−５−ＩＰＡ、ＰＬ−１０−ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製  ＰＧＭ−ＳＴ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製  ＰＭＡ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製  ＭＩＢＫ−ＳＴ）、エチレングリコール分散型シリカゾル（日産化学社製  ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、メタノール分散型シリカゾル（日産化学社製  メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＭＡ、ＰＬ−２−ＭＡ、ＰＬ−３−ＭＡ、ＰＬ−５−ＭＡ、ＰＬ−９−ＭＡ）、ｎ−プロピルソロソルブ（日産化学社製  ＮＰＣ−ＳＴ−３０）、トルエン分散型シリカゾル（扶桑化学工業社製  ＰＬ−１−ＴＯＬ、ＰＬ−２−ＴＯＬ、ＰＬ−３−ＴＯＬ、ＰＬ−５−ＴＯＬ、ＰＬ−１０−ＴＯＬ）ジメチルアセトアミド分散型シリカゾル（日産化学社製  ＤＭＡＣ−ＳＴ）、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散型シリカゾル（日産化学社製  ＸＢＡ−ＳＴ）、などを挙げることができる。水系分散型のシリカゾルの表面を疎水化処理し、溶剤へ再分散したもの、及び粉末状のシリカ微粒子の表面を疎水化処理したものも利用することができる。
【００３８】
光重合性樹脂層は、例えば、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体とのブレンド物又は共重合体を含むことができ、より典型的には該ブレンド物又は該共重合体からなることができる。このような層は、例えばアルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体と光重合開始剤と種々の添加剤とを混合してなる組成物を用いて形成することができる。
【００３９】
上記アルカリ可溶性高分子とはアルカリ性溶液中に可溶な高分子全般を意味し、例えば、カルボキシル基などの酸性基を高分子中に有し、アルカリ性の水溶液中でカルボキシル基などの酸性基がイオン性のカルボキシラートアニオンなどのアニオンとなることによってアルカリ可溶性を呈するものである。光重合性樹脂組成物にアルカリ可溶性高分子を用いた場合には、親水性アニオン（例えばカルボキシラートアニオン）とそれ以外の疎水性部とが界面活性剤のような働きをして、光重合性樹脂組成物中の他の非水溶性成分を乳化することにより、エマルジョン状態となってアルカリ性の現像液に分散することができる。アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合したものが、現像性の観点から好ましい。なお本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００４０】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子の合成における、側鎖にカルボキシル基を有する単量体の共重合割合（すなわち合成原料組成物中の該単量体の割合）は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、及び現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体の共重合割合は５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等の側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、更に、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００４２】
上記アルカリ可溶性高分子は、耐熱性及びパターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体であって、スチレン２０〜３０質量％、メタクリル酸メチル４０〜６０質量％、メタクリル酸２０〜３０質量％の割合で共重合したものが好ましい。また光重合性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体であって、ベンジルメタクリレート７５〜８５質量％、メタクリル酸１５〜２５質量％の割合で共重合したものが好ましい。
【００４３】
上記アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５０，０００以下が好ましく、密着性の観点から２，０００以上が好ましい。上記重量平均分子量は２，５００〜４０，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば日本分光（株）製）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる値である。
【００４４】
アルカリ可溶性高分子のカルボキシル基の量は、酸当量で２００〜２，０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量（単位：ｇ）を示す。現像性の観点から酸当量は２，０００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製の平沼（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００４５】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００４６】
またアルカリ可溶性高分子として、特許３７５４０６５号の明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、更に多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂や、特開２００１−３５４７３５号公報の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた光重合性不飽和化合物を用いることができる。
【００４７】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤は、感度の観点からオキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００４−３５９６３９号公報に記載の化合物、特開２００５−０９７１４１号公報に記載の二量体オキシムエステル化合物を挙げることができる。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）が好ましい。
【００４９】
また光重合開始剤として、上記オキシムエステル化合物とともに他の光重合開始剤を併用してもよい。他の光重合開始剤としては、たとえば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００５０】
光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物には、増感剤、連鎖移動剤等の添加剤を更に含有させてもよい。増感剤、連鎖移動剤としては、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオール等、公知の種々の化合物が挙げられる。
【００５１】
光重合性樹脂層は黒色顔料を含むことができる。黒色顔料は、パターンの色を黒くすることで遮光性を高めたりパターンの下部の基材を見えなくする目的で用いられる。本発明の光重合性樹脂積層体を用いて形成される表面撥液性パターンをブラックマトリックスの形成に用いる場合には、黒色顔料を含むことが特に好ましい。
【００５２】
黒色顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよく公知の種々の顔料を利用できるが、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、等を挙げることができる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。中でも、遮光性及びブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。また、ブラックマトリックスの絶縁性の観点からは、チタンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径は、紫外線の透過率と顔料分散性との観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜４５ｎｍであることがより好ましい。分散粒子径は、紫外線の透過率と顔料分散性との観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。吸油量としては、ＤＢＰ吸油量が２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
【００５３】
カーボンブラックを用いる場合、該光重合性樹脂層中のカーボンブラックの含有量は１０〜７０質量％であることが好ましい。上記含有量は遮光性の観点から１０質量％以上が好ましく、パターン形成性の観点から７０質量％以下が好ましい。上記含有量は、２０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物中のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、前述のように１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。光重合性樹脂層中の黒色顔料とシリカ粒子との合計量は２０〜６０質量％であることが好ましい。該合計量が２０質量％以上である場合、パターン側面の濡れ性の観点から好ましく、６０質量％以下である場合、パターン形成性の観点から好ましい。
【００５５】
光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物は、添加剤として更に分散剤等を含むことができる。また上記の黒色顔料を該分散剤等で予め溶剤に分散させてもよい。
【００５６】
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等が挙げられる。なお、上述のアルカリ可溶性高分子、上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子及びその他アルカリ可溶性高分子を、顔料分散剤として作用させることもできる。更に、上記分散剤とともに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤等を分散助剤として用いることができる。
【００５７】
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許第５，５５４，７３９号、米国特許第５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。
【００５８】
光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００５９】
光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物には、必要により、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。
【００６０】
（ｃ）支持フィルム
本発明において用いる支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、厚み及び透明性が問われないが、支持フィルムはより平坦であることが好ましい。一方支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。
【００６１】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００６２】
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した光の全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄとにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００６３】
（ｄ）保護層
本発明の光重合性樹脂積層体は、光重合性樹脂層の支持フィルムと反対側の面に必要に応じて保護層を積層することもできる。支持フィルムと含フッ素化合物層との密着力よりも、保護層と光重合性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００など）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、取り扱い性の観点から、５〜３８μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００６４】
（２）光重合性樹脂積層体の製造方法
本発明の光重合性樹脂積層体は、例えば以下の手順で支持フィルム上に含フッ素化合物層及び光重合性樹脂層をこの順で積層することによって製造できる。
【００６５】
（ａ）含フッ素化合物層の支持フィルム上への形成方法
含フッ素化合物層の支持フィルム上への形成方法としては、含フッ素化合物を含む組成物を適宜溶媒で希釈し、支持フィルム上にディップコーティング、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、ブレードコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、などの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理や紫外線照射などの含フッ素化合物層に適合する公知の方法で乾燥、あるいは硬化する方法が挙げられる。含フッ素化合物層は前述したように均一な層である必要はなく、微細な穴があいていたり、メッシュ状であったり、含フッ素化合物を含む組成物が島状に点在していたりする不連続な層であってもよい。
【００６６】
支持フィルムと含フッ素化合物層との間には、酸素遮断効果の高い層やクッション層などの機能層を更に形成してもよい。酸素遮断効果の高い層としては、酸素透過性の低い公知のものが使用でき、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の［００３３］に中間層として記載されているものが挙げられるが、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、又はこれらの混合物が好ましく、厚みとしては０．１〜５μｍが好ましい。また、クッション層としては、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の［００３２］にアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として記載されているものが挙げられ、特に軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂が好ましく、厚みとしては５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００６７】
（ｂ）光重合性樹脂層の形成方法
光重合性樹脂層は、例えば以下のいずれかの方法で形成できる。
＜直接塗工法＞  支持フィルム上に上記のようにして含フッ素化合物層を積層する第１の積層工程と、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びシリカ粒子を含有する光重合性樹脂層を該含フッ素化合物層上に積層する第２の積層工程とからなる製造方法。
＜貼り合わせ法＞  第１の支持フィルム上に上記のようにして含フッ素化合物層を積層する第１の積層工程と、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びシリカ粒子を含有する光重合性樹脂層を第２の支持フィルム上に積層する第２の積層工程と、該光重合性樹脂層面と該含フッ素化合物層面とを貼り合わせる第３の積層工程とからなる製造方法。
【００６８】
上記直接塗工法において、光重合性樹脂積層体は、より具体的には次のような手法で作製することができる。光重合性樹脂層を形成するために用いる組成物として、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及びシリカ粒子と、溶媒とを混合して、液状の光重合性樹脂組成物を調製する。支持フィルムの上に形成された含フッ素化合物層上に、上記の液状の光重合性樹脂組成物を塗布して乾燥し、光重合性樹脂層を形成する。その後で、前述したような保護層、例えばポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層してもよい。
【００６９】
上記液状の光重合性樹脂組成物を含フッ素化合物層上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート等の手段が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレートやオーブン等の手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００７０】
液状の光重合性樹脂組成物を含フッ素化合物層上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７１】
毒性、及び含フッ素化合物層上に塗工した際の乾燥性の観点から、溶剤としてはメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、着色顔料特に黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。上記の性能を両立するために、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれと（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物とを混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、含フッ素化合物層上への塗布性及び乾燥性の良好な光重合性樹脂組成物溶液として調合することができる。
【００７２】
一方、上記貼り合わせ法においては、第１の支持フィルム上に含フッ素化合物層を積層し、第２の支持フィルム上に光重合性樹脂層を積層し、これらを貼り合わせることで、光重合性樹脂積層体を作製することができる。この場合の第２の支持フィルムは、光重合性樹脂積層体の保護層とみなすことができる。
第２の支持フィルム上に液状の光重合性樹脂組成物溶液を塗工する方法としては、上記の直接塗工法において含フッ素化合物層上に光重合性樹脂組成物溶液を塗工する場合と同じ手法を用いることができる。
【００７３】
（３）表面撥液性パターン基板の製造方法
本発明は、上述した本発明に係る光重合性樹脂積層体を基板上に積層する積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び
未露光の光重合性樹脂層を現像除去することによって表面撥液性パターンを形成する現像工程、
を少なくとも有する、表面撥液性パターン基板の製造方法も提供する。
【００７４】
表面撥液性パターン基板において、例えば基板としては、無アルカリガラス基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。基板の厚みとしては、強度の観点から１００〜２００００μｍが好ましい。
【００７５】
本発明の表面撥液性パターン基板は、本発明の光重合性樹脂積層体を使用することにより、パターン表面の、水、キシレン、その他有機溶媒に対する接触角が、パターン側面部及びガラス部よりも高くなって撥液性を示すことができる。より典型的には、パターン表面のキシレンに対する接触角は２０度以上であることができ、より好ましくは３５度以上、更に好ましくは５０度以上である。接触角は、前述の接触角測定装置を用いて測定できる。また、パターン表面の水に対する接触角は３０〜１３０度であることが好ましく、９０〜１２０度であることがより好ましい。キシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する接触角が２０〜９０度であることが好ましく、３５〜８０度であることがより好ましい。
【００７６】
表面撥液性パターン基板は、より詳細には以下の方法で製造することが好ましい。
【００７７】
積層工程においては、基板上に本発明に係る光重合性樹脂積層体を積層する。支持フィルム上に形成された光重合性樹脂積層体をラミネーターによって基板に熱転写する方法等を用いることができる。
【００７８】
上記熱転写のためにラミネート（熱圧着）を行う際、上記基板をあらかじめ６０〜１５０℃に加熱しておくことは、光重合性樹脂層面と含フッ素化合物層との密着性を向上させる観点から好ましい。基板の加熱温度は、ラミネート性の観点及びラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。基板の加熱温度は、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下である。
【００７９】
基板を加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネート、などが挙げられる。中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた１つ以上の手法であることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーターやウエットラミネーションを用いることは、含フッ素化合物層と基板上に形成された光重合性樹脂層との間の空気を追い出し、光重合性樹脂層の感度を高める効果があって好ましい。
【００８０】
露光工程においては、パターンを有するマスクフィルム等のフォトマスクを通して活性光により画像露光する。特に露光量を上げて露光する場合等には、露光工程の前に、支持フィルムを剥離する剥離工程を設けてもよい。但し、支持フィルムを剥離した後に露光する場合は、光重合性樹脂層の形成時の重合開始剤の配合量や光重合性モノマーの配合量などを適宜調整して、光重合性樹脂を高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は一般に大きいため、支持フィルムを介して露光する場合とくらべて大幅に高感度に設計することが好ましい。
【００８１】
現像工程では、露光工程で支持フィルムを剥離しなかった場合には必要に応じてこれを除いた後、典型的にはアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像除去する。これにより表面撥液性パターンを形成できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像されずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよい。用いる現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選んでもよい。また、現像されずに残っている未露光部の光重合性樹脂層や、着色顔料、及び黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することもできる。この場合０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【００８２】
現像工程の後には、必要に応じて、ポストベーク工程を行うことが好ましい。ポストベーク工程は、現像後のパターン付き基板を、加熱又は赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベークの温度及び時間は、光重合性樹脂層の厚みや組成にもよるが、十分な耐薬品性、耐インク性、耐アルカリ性、収縮性といった観点から、１５０℃〜２５０℃、及び５〜９０分がそれぞれ好ましい。基板を加熱した場合、加熱する雰囲気によっては基板の液滴に対する接触角が加熱する前に比べて上昇し、液滴の基板に対する塗れ性が悪くなるため、基板の液滴に対する接触角の上昇を抑えるといった観点から、ポストベーク時間は５〜２０分がより好ましく、５〜１５分が更に好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【００８３】
また、前述の現像工程の後、ポストベーク工程の前に、追加の露光工程（後露光工程）を設けることもできる。後露光工程は、現像後の表面撥液性パターン基板を含フッ素化合物層面側又は基板面側から露光することによって光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量としては、生産性の観点から１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００８４】
（４）カラーフィルタの製造方法
本発明は、上述の表面撥液性パターン基板の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に感熱性又は光重合性のカラーインクをインクジェット方式により印刷する印刷工程を含む、カラーフィルタの製造方法も提供する。
【００８５】
より典型的には、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の表面撥液性パターン基板として表面撥液性ブラックマトリックス基板を形成した後、該表面撥液性ブラックマトリックス基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に、感熱性又は光重合性のカラーインクをインクジェット方式により印刷して、赤・青・緑の画素パターンを形成するものである。
【００８６】
表面撥液性パターンの形状としては画素を囲む格子状のものが一般的である。また、格子の各辺で囲まれるパターンの幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍであるのが一般的である。表面撥液性パターンを黒色にすることにより、ブラックマトリックスとして機能させることができる。
【００８７】
赤・青・緑の画素パターンは、カラーインクを用いたインクジェット法によって作製する。インクジェット法は、高価なマスクを用いる露光工程を必要としない、現像工程を必要としない、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できる、歩留まりが向上する、などの面から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので、例えば液状レジストあるいはドライフィルムレジスト等のカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって画素を作製する手法よりも好ましい。感熱性又は光重合性のカラーインクとしては公知のものを用いることが出来る。また、本発明において、着色物質として例示した顔料及び染料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、熱重合性又は光重合性の開始剤とを有し、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いることができる。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いることができる。本発明における表面撥液性の性質により、インクの着弾精度の問題からブラックマトリックス上に乗ったカラーインクも、該ブラックマトリックスの堰を滑り落ちてマトリックスで囲まれた領域、すなわちカラー画素用の空間を満たすことができ、またブラックマトリックスパターンの厚みより高く着色インクを画素内に注入しても、隣接の画素内に落ちて混色を生じさせることなくインクを保持することができる。
【００８８】
なお、本発明においては、表面撥液性パターン基板の製造時に、基板と光重合性樹脂層との間にインク受容層を設けてもよい。インク受容層とは、インクジェット法でカラーフィルタを作製する際に、基板上のブラックマトリックスに囲まれた枠内に形成できるインクとなじみやすい層である。インク受容層をあらかじめ形成しておくことで、カラーインクがブラックマトリックス内に着弾しやすくなる効果がある。例えば特開２０００−０７５１２７号公報の実施例１に記載されている手法を用いて、インクとなじみやすい樹脂を基板上に製膜し、更に光重合性樹脂積層体をインク受容層上に積層することができる。
【００８９】
（５）有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーの製造方法
本発明は、上述した表面撥液性パターン基板の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法も提供する。また本発明は、上述した表面撥液性パターン基板の製造方法により得られる表面撥液性パターン基板における基板表面のうちパターンで覆われていない部分の少なくとも一部にマイクロカプセル材料、マイクロカップ材料、電子粉流体材料及び液晶材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を印刷する印刷工程を含む、電子ペーパーの製造方法も提供する。
【００９０】
有機エレクトロルミネッセンス素子の形成に例えば高分子材料を用いる場合には、ガラス等の基板上に画素電極を形成し、その上に上述の表面撥液性パターンを形成し、表面撥液性パターンで囲まれた部分に、発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、ホール注入材料、色変換材料等を、溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射若しくは熱処理、又はこれらの併用によりインクを硬化させることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法で行うことが好ましい。
【００９１】
電子ペーパーは、例えばプラスチック等の基板上に上述の表面撥液性パターンを形成し、表面撥液性パターンで囲まれた部分に、マイクロカプセル材料、マイクロカップ材料、電子粉流体材料、液晶材料等を、溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射若しくは熱処理、又はこれらの併用によりインクを硬化させることによって作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法で行うことが好ましい。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜６］
○支持フィルム上への含フッ素化合物層の積層（含フッ素化合物積層フィルムの作製）
含フッ素化合物積層フィルムとして、熱硬化性フッ素系表面処理剤である大日本インキ化学工業社製ディックガードＮＨ−１５（固形重量分率１５質量％）を、メチルエチルケトンを用いて固形重量分率０．０２質量％に希釈し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｒ３４０Ｇ１６）上にドクターブレードコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して、乾燥後のフィルム１ｍ2当たりの含フッ素化合物の量が３ｍｍ3の含フッ素化合物層付きフィルム１を作製した。なお上記のフィルム１ｍ２当たりの含フッ素化合物の量は以下の方法で算出した。固形重量分率０．２質量％の熱硬化性フッ素系表面処理剤溶液を用いて作製したフィルムの熱硬化性フッ素系表面処理剤層の高さをあらかじめ接触式段差計で測定したところ３０ｎｍで、１ｍ2あたりの体積は３０ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝３０ｍｍ3であった。これを、熱硬化性フッ素系表面処理剤溶液の固形重量分率Ａ（質量％）の場合に換算すると、該Ａ（質量％）と、得られるフィルムの含フッ素化合物含有有機物の体積Ｂ（ｍｍ３）との関係は、Ｂ＝（Ａ／０．２）×３０と概算でき、Ａ＝０．０２質量％の場合には、Ｂ＝３ｍｍ３と算出できる。含フッ素化合物層積層フィルム１の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定したところ、６０度であった。
【００９４】
○光重合性樹脂組成物の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、黒色顔料、及びシリカゾルを表１に示す割合（単位：質量部）で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、各々固形分量が１８質量％である、実施例１〜６に係る光重合性樹脂組成物溶液を得た。
【００９５】
Ａ−１：特開２００１−３５４７３５号公報の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量２，７００のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量２００００、固形分濃度５５質量％）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：ＬＩＧＮＯＳＴＡＢ１１９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
Ｄ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
Ｅ−１：平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックと、アミド変性ポリエステル系分散剤と、上記Ａ−２と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、１８：２．５：０．５：７９の割合でビーズミルを用いて分散したカーボンブラック分散液
Ｆ−１：平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子を、固形分濃度で３０質量％含有するシリカゾルのメチルエチルケトン溶液（日産化学社製  ＭＥＫ−ＳＴ）
【００９６】
○光重合性樹脂積層体の作製
上記光重合性樹脂組成物溶液を、含フッ素化合物積層フィルム１における含フッ素化合物層上にドクターブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥し、厚さ２μｍの光重合性樹脂層を形成した。次いで、得られた光重合性樹脂層上に厚さ１２μｍのポリプロピレン製保護フィルム（王子特殊紙（株）製アルファンＥ−２００）を貼り合わせ、実施例１〜６に係る光重合性樹脂積層体を得た。
【００９７】
○表面撥液性ブラックマトリックス基板の形成
上記の光重合性樹脂積層体の保護フィルムをそれぞれ剥がして、厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板に１２０℃で毎分２．２５ｍの速度でラミネートした後、支持フィルムを剥がして、光重合性樹脂層と含フッ素化合物層とからなる積層体を基板上に形成した。ライン幅／スペース幅が２５μｍ／１００μｍのブラックマトリックスパターンとベタパターンとを有する石英製フォトマスクを通して、水銀ショートアークランプ（オーク製作所社製ＥＸＦ−１８５０）により１００ｍＪ／ｃｍ２で含フッ素化合物層側から露光した。０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、未硬化部分の光重合性樹脂層がガラス基板からちょうど除去されたときの時間（「ブレイクポイント」と定義する）の１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分間熱風乾燥機にてポストベークし、表面撥液性ブラックマトリックス基板（実施例１〜６）を形成した。
【００９８】
○表面撥液性ブラックマトリックス基板の評価
＜ブラックマトリックスのパターン形成性＞
ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／１００μｍのブラックマトリックスが形成できているか否かをを光学顕微鏡を用いて目視にて観察した。線幅がマスクの設計幅に対して±２μｍ以内であれば○とした。パターンは作製できるが、線幅がマスクの設計幅に対して±２μｍを超える違いがあるものは△とした。パターンが形成できずに流れてしまうか、３分以上現像しても未硬化部分の光重合性樹脂層が除去できずにパターンが現れないものは×とした。
【００９９】
＜接触角＞
接触角は、マイクロシリンジからベタパターンサンプル上に液滴を１マイクロリットル滴下し、２秒後に接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＣＡ−ＶＥ型）を用いて測定した値とした。キシレンに対する接触角と水（精製水）に対する接触角を測定した。
【０１００】
＜含フッ素化合物層によるガラス表面への汚染性評価＞
マイクロシリンジから、サンプルのブラックマトリックスパターンが作製された領域にキシレンを１μＬ滴下し、ブラックマトリックスパターンで囲まれた画素領域のガラス表面でのキシレンの広がりについて、光学顕微鏡を用いて滴下から１０秒後に目視にて観察した。ここで画素領域のブラックマトリックスパターン近傍のキシレンのハジキの発生を目視にて観察することで、含フッ素化合物層によるガラス表面への汚染性を評価した。ここでいうハジキとは、キシレンを滴下したときに、画素領域内のガラス表面の隅部までキシレンが濡れ広がって導入されないことを示す。ガラス表面の汚染性が高い場合には、画素領域内のガラス表面の濡れ性が悪くなるために、隅部までキシレンが濡れ広がらずに、ハジキが観察される。
【０１０１】
図２は、汚染性評価の判断基準について説明する概念図である。判断基準は以下のようにした。評価結果を表２に示す。
◎：ハジキがない（図２（ａ））。
○：１つ以上の画素領域内のガラス表面において、ガラス表面積の１割未満のハジキが見られる（図２（ｂ））。
△：１つ以上の画素領域内のガラス表面において、ガラス表面積の１割以上５割以下のハジキが見られる（図２（ｃ））。
×：１つ以上の画素領域内のガラス表面において、ガラス表面積の５割を超えるハジキが見られる（図２（ｄ））。
汚染性が良好であるのは◎と○であり、より好ましくは◎である。なお図２の概念図ではハジキの形状を便宜上矩形で示している。
【０１０２】
［比較例１］
アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、黒色顔料を表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１８質量％の比較例１に係る光重合性樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同じようにして光重合性樹脂積層体を作製し、表面撥液性ブラックマトリックス基板を作製し、表面撥液性ブラックマトリックスの評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例２］
アルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、黒色顔料を表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１８質量％の比較例２に係る光重合性樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同じようにして光重合性樹脂積層体を作製し、表面撥液性ブラックマトリックス基板を作製し、表面撥液性ブラックマトリックスの評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
［実施例７］
○支持フィルム上への含フッ素化合物層の積層（含フッ素化合物積層フィルムの作製）
含フッ素化合物積層フィルムとして、熱硬化性フッ素系表面処理剤である大日本インキ化学工業社製ディックガードＮＨ−１５（固形重量分率１５質量％）を、メチルエチルケトンを用いて固形重量分率０．０１質量％に希釈し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｒ３４０Ｇ１６）上にドクターブレードコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して、乾燥後のフィルム１ｍ2当たりの含フッ素化合物の量が１．５ｍｍ3の含フッ素化合物層付きフィルム２を作製した。なお上記のフィルム１ｍ２当たりの含フッ素化合物の量は以下の方法で算出した。固形重量分率０．２質量％の熱硬化性フッ素系表面処理剤溶液を用いて作製したフィルムの熱硬化性フッ素系表面処理剤層の高さをあらかじめ接触式段差計で測定したところ３０ｎｍで、１ｍ2あたりの体積は３０ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝３０ｍｍ3であった。これを、熱硬化性フッ素系表面処理剤溶液の固形重量分率Ａ（質量％）の場合に換算すると、該Ａ（質量％）と、得られるフィルムの含フッ素化合物含有有機物の体積Ｂ（ｍｍ３）との関係は、Ｂ＝（Ａ／０．２）×３０と概算でき、Ａ＝０．０１質量％の場合には、Ｂ＝１．５ｍｍ３と算出できる。含フッ素化合物層積層フィルム２の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定したところ、５０度であった。
【０１０５】
含フッ素化合物積層フィルム２を用いる以外は実施例３と同じようにして光重合性樹脂積層体を作製し、表面撥液性ブラックマトリックス基板を作製し、表面撥液性ブラックマトリックスの評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例３］
実施例３において、支持体として、含フッ素化合物層を設けない、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｒ３４０Ｇ１６）を用いた以外は、実施例３と同じようにしてブラックマトリックス基板を作製し、ブラックマトリックスの評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
表２に示す結果から、本発明の光重合性樹脂積層体を用いることにより、簡便な手法で、ガラス等の基板の撥液性を高めることなくパターン表面にのみ高い撥液性を付与することができることが分かる。
【０１０８】
【表１】
2010201821.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2010201821.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の光重合性樹脂積層体及びこれを用いて形成される表面撥液性パターン基板は、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパー等の製造に有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１    インクジェットヘッド
２    カラーレジストインク
３    ブラックマトリックス層
４    ガラス基板
５    カラーレジストパターン
【図１】
2010201821.tif 000005
【図２】
2010201821.tif 000006