(57)【要約】【課題】高選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な触媒の製造方法を提供する。【解決手段】リン、モリブデン及びアンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、以下の（１）から（３）を全て満たす方法。（１）触媒原料のうちモリブデン、リンを含む少なくとも一部の原料を水に混合して原料液Ａを調製し、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む原料を全量添加した後に、アンチモンを含む原料液Ｂを添加する（２）前記アンチモンを含む原料液Ｂは水中に３価のアンチモン化合物とカルボキシル基を有する化合物を共存させ、該アンチモン化合物の少なくとも一部を溶解させる（３）触媒原料を全て添加後の混合液ｐＨが３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン及びアンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、以下の（１）から（３）の要件をすべて満たすことを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（１）触媒原料のうち、モリブデン、リンを含む少なくとも一部の原料を水溶媒中で混合して原料液Ａを調製し、該原料液Ａにカリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む原料を全量添加した後に、アンチモンを含む原料液Ｂを添加する
（２）前記アンチモンを含む原料液Ｂは水媒体中に３価のアンチモン化合物とカルボキシル基を有する化合物を共存させ、該アンチモン化合物の少なくとも一部を水に溶解させる
（３）触媒原料をすべて添加した後の混合液のｐＨが３以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸又はその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーなどの原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーであり、スラリーに含まれる固形分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などの複合塩もしくは混合物である。このうち、アンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は焼成により大半が分解され、ヘテロポリ酸となり、最終的な触媒の主成分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
従来から知られている不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法のうち、触媒中にアンチモンを含む調製例は多く、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに記載されている。特許文献１は、モリブデン、リンなどを含む均一溶液を還流した後にアンチモン溶液を加え均一溶液とし、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムのうち少なくとも１種以上の元素を添加する調製方法である。アンチモンを混合する際の溶液の温度は０〜２５℃が好ましいとしている。特許文献２の実施例では、モリブデン、バナジウムをカリウムとともに溶解した後に、アンチモンを混合するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。特許文献３では、アンチモン原料を五酸化二アンチモンと限定しており、実施例では初期からアンチモンを混合するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の選択率や収率が十分でなく、また、選択率や収率の経時低下が大きいなどの問題点を有しており、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３１３６８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２５３５号公報
【特許文献３】特開平３−２３８０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例では、３価のアンチモンを添加した後にセシウムを添加しているが、特許文献２の実施例ではセシウムと同じくアルカリ金属類で、ヘテロポリ酸との沈降塩を形成するカリウムが添加された後に３価のアンチモンを添加している。アルカリ金属とアンチモンの添加順序について発明者らが検討したところ、ｐＨの変動挙動の差異によってアンチモンの添加の最適なタイミングが変化することを見出した。触媒調製過程を通じてｐＨが３より大きい場合、アンチモンはカリウム、ルビジウム、セシウムより後に添加されるのが好ましく、これは特許文献２の実施例の内容に相当する。また、触媒調製の初期過程でｐＨが３以下で、原料を全て混合した後にｐＨが３より大きくなる場合、アンチモンはカリウム、ルビジウム、セシウムより前に添加された方が、より高性能な触媒が調製可能で、これは特許文献１の実施例の内容に相当する。これらは何れも触媒原料をすべて添加した後のスラリーのｐＨが３より大きいことがアンチモン添加を有効とする条件である。
【０００９】
しかしながら、アンチモン添加を行わない場合、原料をすべて添加した後のスラリーのｐＨは３以下であるほうが、比表面積が高くより高性能な触媒となる。そこで、アンチモン添加を行う場合であって、原料をすべて添加した後のスラリーのｐＨが３以下となる系について検討したところ、アンチモンをカリウム、ルビジウム、セシウムより前に添加した場合、触媒性能はそれほど変化しないか、あるいは、逆に大きく低下する場合がある。これは３価のアンチモンについて何らかの副生成物が副生するためである。また、原料をすべて添加した後のスラリーのｐＨが３以下となる系について、アンチモンをカリウム、ルビジウム、セシウムより後に添加した場合、アンチモン添加の効果は小さくそれほど大きな性能向上効果は認められない。これはアンチモンを通常の方法で添加したのでは、溶解性が低く低分散となるためである。
【００１０】
なお、特許文献３のように５価のアンチモンを使用する場合においては、アンチモンは触媒調製過程であまり積極的な役割を果たさないため、添加のタイミングはあまり重要でなく、結果として得られる触媒性能への影響も小さい。
【００１１】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン及びアンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、以下の（１）から（３）の要件をすべて満たすことを特徴とする。
（１）触媒原料のうち、モリブデン、リンを含む少なくとも一部の原料を水溶媒中で混合して原料液Ａを調製し、該原料液Ａにカリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む原料を全量添加した後に、アンチモンを含む原料液Ｂを添加する
（２）前記アンチモンを含む原料液Ｂは水媒体中に３価のアンチモン化合物とカルボキシル基を有する化合物を共存させ、該アンチモン化合物の少なくとも一部を水に溶解させる
（３）触媒原料をすべて添加した後の混合液のｐＨが３以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の選択率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
なお、本発明において不飽和カルボン酸とはメタクリル酸、アクリル酸などであり、不飽和アルデヒドとはメタクロレイン、アクロレインなど、不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドである。
【００１６】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン及びアンチモンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、以下の（１）から（３）の要件をすべて満たすことを特徴とする。
（１）触媒原料のうち、モリブデン、リンを含む少なくとも一部の原料を水溶媒中で混合して原料液Ａを調製し、該原料液Ａにカリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素を含む原料を全量添加した後に、アンチモンを含む原料液Ｂを添加する
（２）前記アンチモンを含む原料液Ｂは水媒体中に３価のアンチモン化合物とカルボキシル基を有する化合物を共存させ、該アンチモン化合物の少なくとも一部を水に溶解させる
（３）触媒原料をすべて添加した後の混合液のｐＨが３以下である。
【００１７】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
【００１８】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモンのうちアンチモンを必須とする少なくとも１つの元素であり、セレン、ケイ素を含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
【００１９】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。しかし、特にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００２０】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００２１】
本発明の方法により製造される触媒に含まれる各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。ただし、モリブデンの原料としてはモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましく、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウムイオンを多く含むものは好ましくない。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。ヒ素の原料としてはヒ酸、亜ヒ酸等が使用できる。テルルの原料としては三酸化テルル、テルル酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としてはリン酸銅、水酸化銅、硝酸銅等が使用できる。
【００２２】
カリウム、ルビジウム、セシウムの原料としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましい。このほか、リン酸塩、カルボン酸塩等も使用可能である。アンチモンの原料としては、三酸化二アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモンなど、３価のアンチモン化合物を用いることができるが、この中でも三酸化二アンチモンを用いることが最も好ましい。なお、アンチモンが３価であれば、カルボン酸塩も使用可能である。一方、例えば５価のアンチモンである五酸化二アンチモン等は原料として使用しても本発明の効果が得られないため、用いることができない。
【００２３】
これらの主な各元素の原料の他に本発明の触媒製造方法においては、アンモニウムイオンをさらに添加することがヘテロポリ酸の結晶構造形成の観点から好ましい。アンモニウムイオンの原料としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム類などが好ましい。アンモニア水は好ましくないが、予め、硝酸、リン酸等で中和すれば使用可能である。これら各元素の原料は、各元素に対して１種を用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明では、まず、触媒原料のうち、リン、モリブデンを含む少なくとも一部の触媒原料を水溶媒中で混合し原料液Ａを調製する。原料液Ａはスラリーであっても原料化合物が水に溶解した水溶液であってもよい。リン、モリブデンの原料の全量のうち、６０％以上をこの段階で水溶媒に添加し、スラリーもしくは水溶液とすることが好ましい。また、残りのリン、モリブデンの原料については、どの段階において添加してもよいが、アンモニウムイオンの添加より前に添加することが好ましい。また、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びアンモニウムイオンの添加はこの段階ではより少ない方が好ましく、この段階で添加するモリブデンのモル当量を１２とするとき、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムイオンの合計のモル当量は１以下とすることが好ましい。このほかのバナジウム、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンなどは、この段階で加えてもよく、又は、後の段階で加えることも可能である。混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、触媒調製に使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００２５】
次いで、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも一つの元素を含む水溶液Ｃを調製する。前記原料液Ａの調製時に、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも一つの元素を含む原料を一部添加する場合には、残りの全量を水溶媒に溶解し、水溶液Ｃとする。また、前記原料液Ａの調製時に全く添加しない場合には、前記元素の原料の全量を水溶媒に溶解して、水溶液Ｃとする。
【００２６】
加熱撹拌により得られた、前記原料液Ａに対し、前記水溶液Ｃを混合する。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、２０℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。なお、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも一つの元素を含む原料は、水に溶解し水溶液Ｃとして原料液Ａに添加することが好ましいが、水に溶解せず直接原料液Ａに添加してもよい。
【００２７】
次いで、アンチモンを含む原料液Ｂを調製する。本発明では、この原料液Ｂにカルボキシル基を有する化合物を共存させ、水媒体中にアンチモン化合物の少なくとも一部を溶解させることが必須である。カルボキシル基を有する化合物としては、水溶性のある化合物が好ましく、ギ酸、酢酸の他、アミノ酸やＥＤＴＡなども使用可能であるが、酒石酸がより好ましい。また、原料液Ｂに含まれるアンチモン及びカルボキシル基を有する化合物の量は、該化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対し、アンチモンの量が０．０６〜０．２モル当量であることが好ましい。例えば、水１００質量部に対し、酒石酸を５０質量部と三酸化二アンチモン１２質量部を加え１時間加熱還流すれば、三酸化二アンチモンは完全に溶解し透明な水溶液を得ることが可能である。原料液Ｂは、３価のアンチモン化合物に酢酸や酒石酸を共存させた水溶液であればよく、３価のアンチモン化合物が完全には溶解していないスラリー状のものであってもよい。しかし、３価のアンチモン化合物の少なくとも３０％以上が溶解していることが好ましく、８０％以上溶解していることがより好ましい。このように３価のアンチモン化合物を予め溶解させて前記の原料混合物中に加えることで、触媒中のアンチモンを高分散化できる。
【００２８】
次いで、前記水溶液Ｃを混合後の原料液Ａに原料液Ｂを混合する。混合方法は特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、２０℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
前述したように、ヘテロポリ酸の結晶構造形成の観点からアンモニウムイオンを含む水溶液を添加する場合には、原料液Ｂの添加の前後で添加することが好ましい。アンモニウムイオンの添加量は使用するリンのモル当量に対し、０．５モル当量から４モル当量が好ましい。アンモニウムイオンの総量を使用するリンのモル当量に対し２当量より多く加える場合には、アンモニウムイオンの原料の少なくとも一部は硝酸アンモニウムであることが好ましい。炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを加える量が多くなると、原料をすべて添加した後の混合液のｐＨが３より大きくなり、本発明の要件を満たすことができなくなる場合がある。混合液のｐＨが３より高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。
【００３０】
以上により触媒原料をすべて添加した後の混合液のｐＨは、３以下である。ｐＨが３を超えると、触媒の比表面積が小さくなり、触媒活性及び選択性が低下するため好ましくない。好ましいｐＨは、２以下である。
【００３１】
その後、前記触媒原料をすべて添加した後の混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００３２】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００３３】
また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、前記触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。その際、具体的な成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００３４】
前記触媒前駆体を、最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３５】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。前記断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下するため好ましくない。また、前記断面積より太い形状のものは、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合があるため好ましくない。
【００３６】
前記焼成温度の最高温度は、３００℃以上であることが必要であり、３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００３７】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００３８】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
前記製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００３９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法、及び、原子吸光分析法を用いて求めた。スラリーのｐＨは、ｐＨメーター（商品名：「Ｄ２１」、堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４１】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４２】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、６０％ヒ酸水溶液６．８５部、硝酸銅２．８０部を加え、１００℃の還流下で５時間撹拌してスラリー状の原料液Ａ−１を得た。また、重炭酸セシウム１０．１１部を純水３０部に溶解し、水溶液Ｃ−１を調製した。原料液Ａ−１を５０℃まで冷却後、該原料液Ａ−１に水溶液Ｃ−１を添加し、混合液Ｄ−１を得た。
【００４３】
水３５．１７部に酒石酸を１７．５８部と三酸化二アンチモン４．２２部を加え１時間１００℃に加熱、還流し三酸化二アンチモンを完全に溶解させ原料液Ｂ−１を調製した。混合液Ｄ−１（５０℃）にこの原料液Ｂ−１を添加し、混合液Ｅ−１を得た。
【００４４】
混合液Ｅ−１（５０℃）に重炭酸アンモニウム１３．２５部を加え、混合液Ｆ−１を得た。混合液Ｆ−１のｐＨは２．１であった。さらにこの混合液Ｆ−１を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００４５】
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００４７】
［比較例１］
実施例１における原料液Ｂ−１を、水溶液Ｃ−１の前に添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−２のｐＨは２．１であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
実施例１における原料液Ｂ−１に酒石酸を添加していない原料液Ｂ−２を用い、原料液Ｂ−２を実施例１と同様の手順で添加後に別途、得られた混合液に酒石酸を添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−３のｐＨは２．１であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例３］
実施例１における重炭酸アンモニウム添加量を２２．０８部に増加させた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−４のｐＨは３．８であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１における６０％ヒ酸水溶液６．８５部にかえて三酸化テルル２．４０部を添加した原料液Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−５のｐＨは２．３であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例２において、原料液Ｂ−１を、水溶液Ｃ−１の前に添加した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−６のｐＨは２．３であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例５］
比較例２における原料液Ｂ−２を用い、原料液Ｂ−２の添加後に別途、得られた混合液に酒石酸を添加した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−７のｐＨは２．３であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例６］
実施例２における重炭酸アンモニウム添加量を２２．０８部に増加させた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−８のｐＨは３．９であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例７］
実施例２における三酸化二アンチモン４．２２部に代えて、五酸化二アンチモン４．６８部を使用した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。原料を全て添加した後の混合液Ｆ−９のｐＨは２．３であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｓｂ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。なお、五酸化ニアンチモンはほとんど溶解しなかった。
【００５５】
【表１】
2010201365.tif 000002
【００５６】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高選択率、高収率でメタクリル酸を製造することができる。