(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を有する粒子およびこの粒子を用いて形成される配線を備えた導波路を得る。【解決手段】Ｍを金属、Ａを吸着基（チオール基、アミノ基、カルボキシル基）、Ｂを水素結合性基（アミド結合基、ウレア結合基もしくはこれらの誘導体、またはチオール基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の１つまたは複数を有する構造およびこれらの誘導体）、ａを０以上の整数、ｂを０以上の整数、ｃを１以上の整数、Ｒ１を芳香環（π電子数２４までの平面環）または芳香環の誘導体、Ｒ２〜Ｒ５を水素原子、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、エーテル結合、エステル結合、シアノ基もしくはこれらの誘導体とするとき、以下の化学式で表される分子を有する粒子を用いる。2010240829.tif 000012【選択図】図２５
2010240829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、
水素結合性基、前記水素結合性基と異なる吸着基、および芳香環を含み下記の化学式に示す構造を有する化合物と、
を備え、
Ｍを前記金属、Ａを前記吸着基（チオール基、アミノ基、カルボキシル基）、Ｂを前記水素結合性基（アミド結合基、ウレア結合基もしくはこれらの誘導体、またはチオール基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の１つまたは複数を有する構造およびこれらの誘導体）、ａを０以上の整数、ｂを０以上の整数、ｃを１以上の整数、Ｒ１を芳香環（π電子数２４までの平面環）およびこの芳香環の誘導体、Ｒ２〜Ｒ５を水素原子、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、エーテル結合、エステル結合、シアノ基もしくはこれらの誘導体とするとき、前記化学式は以下の式で表されることを特徴とする粒子。
【化１】
2010240829.tif 000008
【請求項２】
前記分子は下記のいずれかの構造を有していることを特徴とする請求項１記載の粒子。
【化２】
2010240829.tif 000009
【請求項３】
前記分子は下記のいずれかの構造を有していることを特徴とする請求項１記載の粒子。
【化３】
2010240829.tif 000010
【請求項４】
支持基板と、
請求項３記載の粒子が前記支持基板上に堆積され、プラズモンポラリトンが伝播する配線層となる粒子層と、
を備えていることを特徴とする近接場光導波路。
【請求項５】
金属と、
前記金属のリガンドとして設けられ分子内に、チオール基、アミド結合、およびアルキレンを有するか、またはチオール基、カルボキシラト、およびアルキレンを有する化合物と、
を備えていることを特徴とする粒子。
【請求項６】
前記リガンドは、前記アルキレン間のファンデルワールス力と、アミド結合間の水素結合によって安定化されることを特徴とする請求項５記載の粒子。
【請求項７】
前記リカンドとして設けられた化合物は、芳香環を更に含むことを特徴とする請求項５または６記載の粒子。
【請求項８】
前記リガンドは、前記アルキレン間のファンデルワールス力と、前記芳香環同士のπ−πスタッキングによって安定化されることを特徴とする請求項７記載の粒子。
【請求項９】
前記リガンドとして設けられた化合物はアミド結合を有し、前記リガンドは、アルキレン間のファンデルワールス力と、前記アミド結合間の水素結合と、前記芳香環同士のπ−πスタッキングによって安定化されることを特徴とする請求項８記載の粒子。
【請求項１０】
前記化合物は下記のいずれかの構造を有していることを特徴とする請求項５記載の粒子。
【化４】
2010240829.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子およびこの粒子の層を有する近接場光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな手法を用いてナノメートルサイズの径を有する粒子（ナノ粒子）が合成され、その利用法が見出されてきている。その中でも、例えば、特許文献１には、光の回折限界を超えた微小サイズの近接場導波路が、電子回路に変わって、光による微細回路構築の基礎となる技術として開示されており、この近接場導波路に用いられるナノ粒子が注目されている。ナノ粒子を活用して、薄膜を作製し、導波路のような形状で用いるためには、例えばナノ粒子を基板に堆積させ、その後にエッチング処理を行い、所望の構造を得る方法などが考えられる。こうして作製された導波路構造物においては、ナノ粒子が相当の耐熱性を有する必要がある。
【０００３】
一般に、金属を含有したナノ粒子はサイズが小さくなるに伴って、その融点が著しく低下することが知られている。このことを利用して、最新の研究においても、銅ナノ粒子をインク状にし、これを基板上に塗布し、加熱することで銅配線を形成している。そして、加熱温度が低温であっても、金属ナノ粒子が充分に融解してバルク金属を形成するため、マイクロオーダーの配線形成が可能である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４８２８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌、１０、５、４０３、２００７年
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会誌、９、７、５３３、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、ナノ粒子はそのサイズが小さくなるのに伴って融点の降下が起こるため、粒子形状を維持したままデバイスとして用いるには耐熱信頼性の観点から問題が生じていた。このため、サイズがナノレベルの小径粒子でありながら、充分な耐熱性を有したナノ粒子の開発が急務となっている。ナノ粒子を利用したインクジェット方式の金属配線形成法では、２５０度の温度で有機物が完全に除去される。したがって、少なくとも２５０度以上の耐熱性を確保することが求められる。また、半導体の加工工程においては製造時に４００度の加熱が行なわれることが多い。近接場光導波路としてこうした半導体回路中に利用するには４００度に耐えうる必要がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、耐熱性を有する粒子およびこの粒子を用いて形成される配線を備えた近接場光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様による粒子は、金属と、水素結合性基、前記水素結合性基と異なる吸着基Ａ、および芳香環を含み下記の化学式に示す構造を有する化合物と、を備え、Ｍを前記金属、Ａを吸着基（チオール基、アミノ基、カルボキシル基）、Ｂを水素結合性基（アミド結合基、ウレア結合基もしくはこれらの誘導体、またはチオール基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の１つまたは複数を有する構造およびこれらの誘導体）、ａを０以上の整数、ｂを０以上の整数、ｃを１以上の整数、Ｒ１を芳香環（π電子数２４までの平面環）およびこの芳香環の誘導体、Ｒ２〜Ｒ５を水素原子、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、エーテル結合、エステル結合、シアノ基もしくはこれらの誘導体とするとき、前記化学式は以下の式で表されることを特徴とする。
【化１】
2010240829.tif 000003
【０００９】
本発明の第２の態様によるコアシェル型ナノ粒子は、金ナノ粒子と、前記金ナノ粒子のリガンドとして設けられ分子内に、チオール基、アミド結合、およびアルキレンを有するか、またはチオール基、カルボキシラト、およびアルキレンを有する化合物と、を備えていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第３の態様による近接場光導波路は、支持基板と、第１の態様の粒子が前記支持基板上に堆積され、プラズモンポラリトンが伝播する配線となる粒子層と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性を有する粒子およびこの粒子を用いて形成される配線を備えた近接場光導波路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態のコアシェル型ナノ粒子の一例を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態において、リガンドに用いられる長鎖アルカンチオール誘導体の具体例を示す模式図。
【図３】図２（ａ）乃至図２（ｄ）に示す長鎖アルカンチオール誘導体の合成ルートを説明する図。
【図４】図２（ｅ）に示す化合物ｅの合成ルートを説明する図。
【図５】図２（ｆ）に示す化合物ｆの合成ルートを説明する図。
【図６】比較例において、リガンドに用いられる長鎖アルカンチオール誘導体の具体例を示す模式図。
【図７】物質ＮＰ−ａ乃至物質ＮＰ−ｇ、および物質ＮＰ−ｐのコアシェル型ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す写真。
【図８】物質ＮＰ−ａのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図９】物質ＮＰ−ｂのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１０】物質ＮＰ−ｃのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１１】物質ＮＰ−ｄのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１２】物質ＮＰ−ｅのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１３】物質ＮＰ−ｆのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１４】物質ＮＰ−ｇのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図１５】分解開始温度の求め方を説明する図。
【図１６】近接場光導波路の形成工程を示す断面図。
【図１７】近接場光導波路の形成工程を示す断面図。
【図１８】形成された導波路の配線パターンを示す写真。
【図１９】導波路の特性を測定する光学系を示す図。
【図２０】図１９に示す光学系によって測定された一実施形態の導波路の特性を示す図。
【図２１】化合物ｐの模式図。
【図２２】化合物ｐの合成ルートを説明する図。
【図２３】物質ＮＰ−ｐのコアシェル型ナノ粒子の模式図。
【図２４】化合物ｐと物質ＮＰ−ｐとの蛍光測定結果を示す図。
【図２５】コアとなる金属粒子と結合する化合物の一具体例に示した模式図。
【図２６】化合物ｑの模式図。
【図２７】化合物ｑの合成ルートを説明する図。
【図２８】物質ＮＰ−ｑの粒子の模式図。
【図２９】化合物ｒの模式図。
【図３０】化合物ｒの合成ルートを説明する図。
【図３１】物質ＮＰ−ｒの粒子の模式図。
【図３２】物質ＮＰ−ｑおよび物質ＮＰ−ｒの粒子のＴＥＭ画像を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明の概要を説明する。
【００１４】
ナノ粒子には多くの形態が存在するが、基板上に塗布して膜を形成するためには、有機溶剤に分散するナノ粒子であることが望ましい。また、高濃度に有機溶剤に分散する必要もある。このような要求から、本発明者達は、導波路構造に用いるナノ粒子として、有機物と金属の複合体からなる金属ナノ粒子（コアシェル型ナノ粒子）を選択した。このコアシェル型ナノ粒子は、中央に金属からなるナノ粒子コアがあり、その周囲に化学結合によって有機物がシェルとして配置された形状である。このような粒子においては、粒子としてよりも有機物としての性質が強く現れる。すなわち、一般的な低分子化合物のように固体として回収することができ、再び有機溶媒に溶けても二次凝集体が残らずに均一分散を得ることができる。また、金属粒子の表面の金属原子と有機物の間に結合力が生じている特長もある。例えばコアの金属粒子として金を選択し、有機物にチオール化合物を選択すると、コア表面の金原子とチオール化合物内の硫黄原子との間に化学結合が生じる。
【００１５】
このような形態のコアシェル型ナノ粒子では、溶剤への分散性が有機物のシェルによって決定されるため、可溶性を高めることも容易である。このような粒子を基板上に塗布して堆積され、導波路状に加工して用いる。この時、複数のナノ粒子のコアとなる金属部分はシェルの有機物で隔てられて存在することになる。この形状を保持することでプラズモンポラリトン型の近接場光導波路としての機能が得られる。
【００１６】
しかしながら、金原子とチオール化合物内の硫黄原子との間の化学結合を加熱によって切断され、コアの金粒子同士が融着してバルク化する。この現象はわずか１００℃〜２００℃程度の比較的低温で発生してしまう。この原理を利用したインクジェット型の電気伝導型配線形成が行なわれている（非特許文献１、２参照）。
【００１７】
しかし、この現象は、本発明の一実施形態による近接場光導波路にとっては、導波路形成維持の障害となる。これは導波路加工時には加熱工程を行う必要があるため、ナノ粒子が充分な耐熱性を有していないと加工が行なえず、また製品としての耐熱信頼性が損なわれる可能性もある。
【００１８】
こうした特有の問題を克服するために、本発明者達は、コアシェル型ナノ粒子のシェルを形成している有機物同士の相互作用に着目した。このコアシェル型ナノ粒子においては、コアとなる金属粒子の表面には複数の有機物が結合しているが、有機物同士の相互作用を強めることで、有機物が金属粒子から乖離するのを防止する力とする。有機分子がかご状に結合を作り、コアの金属粒子の周囲をしっかりと囲い込む。この効果によって耐熱性の向上を図る。
【００１９】
しかし、分子間に最も結合力の強い共有結合を入れるのは困難である。光重合などを使って共有結合を作る方法もありえるが、金属粒子の周囲に配置された有機物間だけでなく、金属粒子間をまたいで結合が形成されるため、溶解性が著しく低下する問題がある。次に強い結合はイオン結合であるが、イオン性分子は結晶化しやすいことや有機溶媒への親和性が低いことなど、製膜上の障害が多い。
【００２０】
より簡便にかつ確実にコア金属の周囲にある有機分子の相互間の結合を導入するためには、水素結合を用いることが考えられる。そこで、本発明の一実施形態では、有機物内にアミドのＯ原子やＮ原子を入れて水素結合を発生させる方法を用いる。Ｎ−Ｈ部とＣ＝Ｏ部が隣の分子のＮやＯと水素結合を形成して安定力を得る。しかし、水素結合だけでは相互作用が充分とは言えない。１つの水素結合の結合力は約２０ｋＪ／ｍｏｌであり、一般的な共有結合である炭素−炭素間の結合力である約８４０ｋＪ／ｍｏｌと比べて１桁小さい。充分な結合力を得るために、複数の水素結合を形成する要素を作り結合力を高める方法が考えられる。しかし、これは分子を直線状に長くすることを意味しており、薄膜化して導波路を形成した時に、ナノ粒子のコアとなる金属粒子の間隔が離れてしまい、導波効率を低下させる恐れがある。コアの金属粒子の間隔が離れてしまうと、入射した光の導波損失が大きくなる。これは、特許文献１に示された光がプラズモンとしてコアの金属粒子の表面を伝わる原理から容易に推測される。よって、分子の長さを長くして水素結合の数を増やす方法は望ましくない。
【００２１】
そこで、別の結合手段としてπ電子間の相互作用を導入した。分子の末端に芳香環を導入してπ−π間の相互作用を設けることで、分子間の結合が強固となる。π−π間の相互作用は芳香環の間に働くロンドン分散力であって水素結合よりも結合力の桁が小さい。しかしながら、π−π間の結合を作りやすい環境が整えば、弱い相互作用も大きな結合効果を生み出す。例えば、ディスコティック型の液晶ではπ−π間の結合によって分子が規則的に配列する。また、たんぱく質内においても立体的な分子形状を安定化させる重要な要素の１つとなっている。これはπ−π間の相互作用を行なえる立体的な環境が整えば、一定の傾向を持って配列するのに充分なエネルギーをπ−π間の相互作用が持つことを示している。
【００２２】
本発明の一実施形態のコアシェル型ナノ粒子においても、コアとなる金属粒子のリガンドに水素結合を設けて、一番外側に芳香環を設けることで、芳香環が配列しやすくπ−π間の相互作用が発生する環境を作り出した。この様子を示した模式図を図１に示す。図１において、Ｄは水素結合形成部位である。コアとなる金属粒子と結合する化合物の一具体例を図２５に示す。この化学物は以下の式で表される。
【化２】
2010240829.tif 000004
ここで、Ｍは金属を形成する物質、Ａは吸着基（チオール基、アミノ基、カルボキシル基）、Ｂは水素結合性基（アミド結合基、ウレア結合基もしくはこれらの誘導体、またはチオール基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の１つまたは複数を有する構造およびこれらの誘導体）、ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは１以上の整数、Ｒ１は芳香環（π電子数２４までの平面環）およびこの芳香環の誘導体、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、エーテル結合、エステル結合、シアノ基もしくはこれらの誘導体である。この手法によりπ−π間の結合が効果的に発揮され、水素結合だけの分子よりも著しい耐熱性向上を実現した。
【００２３】
水素結合性基として様々なものが考えられるが、言葉の定義が不明瞭なので、本明細書内で言葉の定義を行なう。化学大辞典（共立出版社）によると、アミドとは「アミノ基−ＮＨ２が酸基と結合してＲＣＯＮＨ−形になった時の基の呼称」とある。また、ウレア（尿素）とは（Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２）で表される。一方で、アミンとは「アンモニアの水素原子を炭化水素残基で置換した化合物」とある。したがって、アミドやウレアはアミンの一部とみなすことができる。しかし、本明細書ではアミドの構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を有するものをアミド結合基と呼び、ウレア（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）の構造を有するものを特にウレア結合基と呼び、アミンもしくはアミノ基とは別の概念として説明する。同様にアミドもしくはウレアはカルボニルもしくはカルボニル基とは異なるものとして説明する。
【００２４】
前述の説明では、水素結合性基をアミドに限ってエネルギーの関係を説明したが、水素結合性基はアミドに限定されるものではない。アミドはＣ＝ＯとＮ−Ｈが隣り合っており、多数の分子にわたって連続的に水素結合を形成できる利点があるため、これを用いることが望ましいが、ウレア結合基でも同様の効果が得られる。分子が直鎖状であって分子の先にπ−πスタッキングを行なう芳香環があることを考慮すると、結合に自由度があり、かつ連続した水素結合が得られ、粒子に近い部位に設けられるため占有体積が小さいと言った条件が望まれる。これらを考慮すると、アミドを利用するのが最も望ましい。また効果は劣るがチオール基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などを用いても良い。
【００２５】
本発明の一実施形態において、リガンドに用いられる化合物（長鎖アルカンチオール誘導体）を図２（ａ）乃至図２（ｆ）に示す。図２（ａ）乃至図２（ｄ）の化学式は、ノルマル−アルキルアミンの炭素鎖数がそれぞれ８、１２、１６、１８の場合の化合物を示し、同図においては、括弧の右下の数字は、繰り返し数を示している。なお、図２（ａ）乃至図２（ｄ）に示す化合物は、チオール基と、アミド結合と、アルキレン（アルキル基）とを有している。また、図２（ｅ）に示す化合物は、チオール基と、カルボキシラトと、アルキレン（アルキル基）と、芳香環（トリル基）とを有している。図２（ｆ）に示す化合物は、チオール基と、アミド結合と、アルキレン（アルキル基）と、芳香環とを有している。
【００２６】
次に、図２（ａ）乃至図２（ｄ）に示す化合物の合成方法について、図３を参照して説明する。
【００２７】
Ｓ−トリフェニルメチルメルカプト−３−プロピオン酸４の合成
３．１４ｇの３−メルカプトプロピオン酸２を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。ここに８．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリフェニルメチルクロリド３を加えて室温で１９時間の保護反応を行った。この保護反応で生じた沈殿物を濾集し、４０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥させて９．８６ｇの白色固体である、Ｓ−トリフェニルメチルメルカプト−３−プロピオン酸４を得た。
【００２８】
Ｎ−アルキル−３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロパンアミド６の合成
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコを減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で所定量のＳ−トリフェニルメチルメルカプト−３−プロピオン酸４と、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド（ＥＤＣ）と、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを上記フラスコ内で塩化メチレンに溶解した。ここに、所定量のノルマル−アルキルアミン５を加えて室温で一晩攪拌した。なお、ノルマル−アルキルアミン５の添加は、ノルマル−アルキルアミン５の炭素鎖数が８、１２、１６、１８の場合、それぞれに対して行った。続いて、それぞれの反応混合物を飽和硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した後、有機相（塩化メチレン相）に硫酸マグネシウムを加えて一晩乾燥した。乾燥剤を濾過した後、溶媒を留去し、目的物であるＮ−アルキル−３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロパンアミド６を得た。これらを再結晶により精製した。
【００２９】
Ｎ−アルキル−３−メルカプトプロパンアミド７（以下、化合物ａ乃至化合物ｄともいう）の合成
次に、１００ｍｌの丸底フラスコにＮ−アルキル−３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロパンアミド６と、トリフルオロ酢酸を加えて攪拌し、橙色の均一な溶液にした。ここにトリエチルシランを加え、白色の沈殿物を生成する。このとき溶液は透明になった。この状態で溶媒を減圧留去し、固体残渣を塩化メチレン１００ｍｌに溶解して１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体となるＮ−アルキル−３−メルカプトプロパンアミド７（化合物ａ乃至化合物ｄ）を得た。このようにして、図２（ａ）乃至図２（ｄ）に示す、ノルマル−アルキルアミン５の炭素鎖数ｎが、８、１２、１６、１８である化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、化合物ｄを得た。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態において、リガンドに用いられる長鎖アルカンチオール誘導体である図２（ｅ）に示す化合物３−メルカプトプロピオン酸  １１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシルエステル１８（以下、化合物ｅともいう）の合成について図４を参照して説明する。図４は、分子内にトリル基とエステル結合を有するチオール誘導体である化合物ｅの合成ルートを示す図である。
【００３１】
３−メルカプトプロピオン酸  １１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシルエステル１８（化合物ｅ）の合成
まず、３−メルカプトプロピオン酸１２のチオール基をトリチル基で保護し、化合物１４を合成した。次に、ウイリアムソンのエーテル合成により化合物１１−ブロモウンデカン−１−オール１５のブロモ基をトリル基に置換し、化合物１６を合成した。続いて、化合物１４と、化合物１６の脱水縮合反応によりエステル結合を有する化合物１７を合成した。その後、脱保護反応によってトリチル基を除き、目的物である化合物ｂを得た。
【００３２】
３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロピオン酸１４の合成
３．１４ｇの３−メルカプトプロピオン酸１２を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。ここに８．３６ｇのトリフェニルメチルクロリド１３を加えて室温で１９時間反応させた。反応で生じた沈殿物を濾集し、得られた固体成分を減圧乾燥させて白色固体の３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロピオン酸１４を９．８６ｇ得た。
【００３３】
（１１−ヒドロキシウンデシル）トリルエーテル１６の合成
３．６８ｇの１１−ブロモウンデカン−１−オール１５と、４．８８ｇのｐ−クレゾールを２０ｍｌのエタノールに溶解し、ここに水酸化カリウム２．５７ｇを加えて、２４時間還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を分液漏斗に移し、イオン交換水１００ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌを加えて分液した。有機相を回収して硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で除去し、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエン５０ｍｌに再溶解し、１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで脱水した。乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去して白色固体の（１１−ヒドロキシウンデシル）トリルエーテル１６を４．０８ｇ得た。
【００３４】
３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロピオン酸  １１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシルエステル１７の合成
１．８６ｇの化合物１４、０．８９６ｇの１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド（ＥＤＣ）、０．０２９ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を塩化メチレン３００ｍｌに溶解した。ここに、３．０４ｇの化合物１６を加えて室温で２４時間撹拌した後、反応溶液を分液漏斗に移して、１０％硫酸水素カリウム水溶液１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、イオン交換水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。回収した塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をクロマトグラフィーで精製し、白色固体の３−（Ｓ−トリチルスルファニル）プロピオン酸  １１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシルエステル１７を２．６３ｇ得た。
【００３５】
３−メルカプトプロピオン酸  １１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシルエステル１８（化合物ｅ）の合成
１．１１ｇの化合物１７を１００ｍｌの丸底フラスコに量りとり、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを加えて攪拌し、オレンジ色の均一溶液を得た。ここにトリエチルシラン０．９ｍｌを加えて白色の沈殿を生成させた後、上澄みの液体（透明）を減圧留去して除き、得られた固体をクロマトグラフィーで精製し、白色固体の化合物ｅを０．６ｇ得た。
【００３６】
次に、本発明の一実施形態において、リガンドに用いられる長鎖アルカンチオール誘導体である図２（ｆ）に示す化合物（Ｎ−（１１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシル）−３−メルカプトプロパンアミド２６（以下、化合物ｆともいう）の合成について図５を参照して説明する。図５は、分子内にトリル基とアミド結合を有するチオール誘導体である化合物ｆの合成ルートを示す図である。
【００３７】
Ｎ−（１１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシル）−３−メルカプトプロパンアミド２６（化合物ｆ）の合成
化合物２１のヒドロキシ基を三臭化リンによってブロモ基に置換し、化合物２２を合成した。次に、ブロモ基をアジド基に置換した後、水素化リチウムアルミニウムでアミノ基に還元し、化合物２３を合成した。続いて、化合物２３と、化合物２４を反応させてアミド結合を有する化合物２５を合成した。その後、脱保護反応によりトリチル基を除いて、目的物である化合物ｆを得た。
【００３８】
（１１−ブロモウンデシル）トリルエーテル２２の合成
モレキュラーシーブスで脱水した塩化メチレン１０ｍｌに、１．３１ｇの化合物２１を溶解させ、氷浴上で冷却した。ここに乾燥塩化メチレン１０ｍｌに溶解した１．７０ｇの三臭化リンを滴下し、氷浴で４時間、室温で２１時間攪拌した。その後、エバポレータで溶媒を除去し、新たに３０ｍｌの酢酸エチルを加えて、純水２５ｍｌで２回洗浄した。回収した有機相を硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過して取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、白色固体の１１−ブロモウンデシル）トリルエーテル２２を０．５ｇ得た。
【００３９】
（１１−アミノウンデシル）トリルエーテル２３の合成
０．５０６ｇの化合物２２を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここにアジ化ナトリウム０．３９５ｇを加え、還流下で２９時間、室温で９５時間反応させた。室温まで徐冷した後、濾過して固体成分を除去した。濾液の溶媒を減圧留去し、透明で粘調な液体０．３１３ｇを得た。窒素雰囲気下で水素化カルシウムから蒸留したＴＨＦ１５ｍｌにこの液体を溶解し、氷浴で冷却した。次に、水素化リチウムアルミニウム０．０５４ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解して滴下し、氷浴下で１時間攪拌をした後、イオン交換水８０μｌ、１５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液８０μｌ、イオン交換水２４０μｌを加えて反応を停止した。生じた沈殿を濾過で除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた固体に３０ｍｌの酢酸エチルを加えて溶解させ、イオン交換水３０ｍｌで２回洗浄した後、有機相を回収して硫酸マグネシウムで脱水した。乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去し、白色固体の（１１−アミノウンデシル）トリルエーテル２３を０．２ｇ得た。
【００４０】
Ｎ−（１１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシル）−３−（Ｓ−トリチルスルファニル)プロパンアミド２５の合成
０．１７４ｇの化合物２３、０．１２３ｇのＥＤＣ、０．００９ｇのＤＭＡＰ、０．２２０ｇの化合物２４を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、室温で２２時間攪拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移して、１０％の塩酸５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、イオン交換水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄した。回収した有機層を、硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をクロマトグラフィーで精製し、白色固体のＮ−（１１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシル）−３−（Ｓ−トリチルスルファニル)プロパンアミド２５を０．２ｇ得た。
【００４１】
Ｎ−（１１−（パラ−トリルオキシ）ウンデシル）−３−メルカプトプロパンアミド２６（化合物ｆ）の合成
０．１８１ｇの化合物２５を塩化メチレン１ｍｌに溶解させ、攪拌しながらトリフルオロ酢酸０．５ｍｌを加え、褐色の溶液を得た。ここにトリエチルシラン０．１６ｍｌを加えて白色の沈殿が生じさせた後、上澄みの液体を減圧留去した。得られた固体に塩化メチレン２０ｍｌを新たに加えて溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで２回洗浄した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をクロマトグラフィーで精製し、白色固体の化合物ｆを０．１ｇ得た。
【００４２】
次に、上述した方法によって得られた化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、化合物ｄ、化合物ｅ、化合物ｆをリガンドとして有するコアシェル型ナノ粒子の形成について説明する。
【００４３】
５００ｍｌの三角フラスコに０．６５ｇのテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）をとり、トルエン１６０ｍｌに溶解した。ここに０．２０ｇのテトラクロロ金酸・四水和物をイオン交換水６０ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌した。有機相が黄色くなった後、上記合成した化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆのいずれかをＴＯＡＢの１／２モル分をトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を加え、１５分攪拌した。続いて０．２３ｇの水素化ホウ素ナトリウムを水６０ｍｌに溶解して加え、室温で激しく攪拌しながら１晩反応させた。反応終了後の有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをメタノール１００ｍｌに少量ずつ攪拌しながら滴下し、金ナノ粒子の再沈殿を行った。１晩攪拌を継続した後、フィルターで減圧濾過し、固体を回収した。それぞれ黒色固体を０．１ｇ程度得ることができた。
【００４４】
次に、本発明の一実施形態において、リガンドに用いられる化合物（長鎖アルカンチオール誘導体）の他の例（以下、化合物ｐという）を図２１に示し、その合成方法を図２２に示す。この化合物ｐは、図２１に示すように、４−（ピレン−１−イル）ブタン酸１１−（３−メルカプトプロパンアミド）ウンデシルエステルであって、チオール基と、アミド結合と、アルキレン（アルキル基）と、カルボキシラトと、芳香環とを有している。
【００４５】
４−（ピレン−１−イル）ブタン酸１１−（３−メルカプトプロパンアミド）ウンデシルエステル３７（化合物ｐ）の合成  
図２２に示すように、１１−ブロモウンデカン−１−オール３１のブロモ基をＳＮ２反応によってアジド基に置換した後、水素化リチウムアルミニウムでアミノ基に還元し、化合物３２を合成した。続いて、化合物３２と化合物３３を反応させてアミド結合を有する化合物３４を合成した。さらに化合物３４と４−(ピレン−１−イル）ブタン酸３５の脱水縮合によりエステル結合を形成し、化合物３６を合成した後、脱保護反応によりトリチル基を除いて、目的物である化合物３７（化合物ｐ）を得た。
【００４６】
以下に、化合物３２、化合物３４、化合物３６、および化合物３７のより詳細な合成方法を説明する。
【００４７】
１１−アミノウンデカン−１−オール３２の合成
１５．１ｇの１１−ブロモウンデカン−１−オール３１を２５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここに１５．７ｇのアジ化ナトリウムを加え、還流下で１８時間反応させた。室温まで徐冷した後、濾過して固体成分を除去した。濾液の溶媒を減圧留去し、透明で粘調な１３．９ｇの液体を得た。このうち８．３４ｇを窒素雰囲気下で水素化カルシウムから蒸留した６０ｍｌのＴＨＦに溶解し、氷浴で冷却した。次に、２．５３ｇの水素化リチウムアルミニウムを脱水し、２５０ｍｌのＴＨＦに溶解して滴下し、氷浴下で１時間撹拌をした後、イオン交換水２．５ｍｌ、１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍｌ、イオン交換水７．５ｍｌを加えて反応を停止した。生じた沈殿を濾過で除き、濾液の溶媒を減圧留去した。濾液を減圧下で乾燥した後、ＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、同体積のヘプタンを加えて生じた沈殿を濾集して、５．１ｇの白色固体３２を得た。
【００４８】
Ｎ−（ウンデシル−１１−オール）−３−（トリチルチオ）プロパンアミド３４の合成
２．４４ｇの化合物３３、１．３５ｇの１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド、および０．０９ｇの４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。ここに塩化メチレン１００ｍｌに分散させた１．３０ｇの化合物３２を滴下して室温で２２時間撹拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移して、１０％塩酸２００ｍｌで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、イオン交換水２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌの順で洗浄した。回収した塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２．１ｇの白色固体３４を得た。
【００４９】
４−（ピレン−１−イル）ブタン酸  １１−（３−（トリチルチオ）プロパンアミド）ウンデシルエステル３６の合成
０．２１８ｇの４−（ピレン−１−イル）ブタン酸３５、０．１４７ｇの１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド、０．０１９ｇの４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。ここに塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた、０．３８３ｇの化合物３４を加えて室温で２３時間撹拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移して、１０％塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄した。回収した塩化メチレン相を硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．３５ｇの黄色固体３６を得た。
【００５０】
４−（ピレン−１−イル）ブタン酸  １１−（３−メルカプトプロパンアミド）ウンデシルエステル３７の合成
０．２９７ｇの化合物３６を１００ｍｌの丸底フラスコに量りとり、トリフルオロ酢酸２．７ｍｌを加えて撹拌し、茶褐色の均一溶液を得た。ここにトリエチルシラン０．２ｍｌを加えて黄色の沈殿を生成させた後、上澄みの液体を減圧留去した。得られた固体に塩化メチレン５０ｍｌを新たに加えて溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、イオン交換水５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌの順で洗浄した。回収した有機相を硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．１６ｇの黄色固体３７（化合物ｐ））を得た。
【００５１】
次に、このようにして得られた化合物ｐをリガンドとして有するコアシェル型ナノ粒子の形成について説明する。
【００５２】
５００ｍｌの三角フラスコに０．２２２ｇのテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）をとり、トルエン５５ｍｌに溶解した。ここに７１ｍｇのテトラクロロ金酸・四水和物をイオン交換水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌した。有機相が黄色くなった後、上記合成した化合物ｐをＴＯＡＢの１／２モル分をトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を加え、１５分攪拌した。続いて８３ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを水２０ｍｌに溶解して加え、室温で激しく攪拌しながら１晩反応させた。反応終了後の有機相を回収し、エバポレータで濃縮した。これをメタノール１００ｍｌに少量ずつ攪拌しながら滴下し、金ナノ粒子の再沈殿を行った。１晩攪拌を継続した後、フィルターで減圧濾過し、固体を回収した。０．０８ｇ程度の黒色固体（ナノ粒子ＮＰ−ｐ）を得ることができた。
次に、化合物の芳香環部分をペリレンにした化合物ｑを有する粒子の形成について図２６および図２７を参照して説明する。この化合物ｑは、ペリレン環とアミド結合を有するチオール誘導体であって、その構成を図２６に示し、合成方法を図２７に示す。
【００５３】
４−（ペリレン−１−イル）ブタン酸  １１−（３−メルカプトプロパンアミド）ウンデシルエステル（化合物ｑ）の合成
初めに、ペリレン７１と無水コハク酸のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応により、化合物７２を合成した後、Ｗｏｌｆｆ−ｋｉｓｈｉｎｅｒ還元反応によりベンジル位のカルボニルを除き化合物７３を得た。さらに化合物７３と化合物７４との脱水縮合によりエステル結合を形成し、化合物７５を合成する。その後、脱保護反応によりトリチル基を除いて、目的物である化合物７６（化合物ｑ）を得た。なお、化合物７４はＣｈａｍｂｅｒｓらの手法に従って合成した。
【００５４】
γ−オキソ−４−（ペリレン−１−イル）ブタン酸７２の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、５．０１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のペリレン７１と、４．３４ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）の無水コハク酸を加え、窒素置換して氷浴に浸した。ここに塩化メチレン２００ｍＬに分散させた、１６．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムをゆっくり滴下した後、反応容器を氷浴から取り出して、室温で１３時間撹拌した。反応終了後、冷却した２Ｍ塩酸を４０ｍＬ加えて３０分間撹拌して、生じた固体を濾過で回収した。この固体を１００ｍＬのキシレンに分散させて１４０℃まで加熱して不純物を抽出した。室温まで徐冷した後、固体を濾集し、減圧下で乾燥して、６．９９ｇの褐色固体７２を得た。
【００５５】
４−（ペリレン−１−イル）ブタン酸７３の合成
０．３９０ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）の化合物７２と、０．４ｍＬの７９％含水ヒドラジンと、０．２９０ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムとを、３．０ｍＬのジエチレングリコールに溶解させ、１８０℃のオイルバスで９０分還流した後、過剰量のヒドラジンと水を留去し、さらに２時間還流を続けた。反応終了後、室温まで冷却して固体を析出させた。生じた固体を濾集し、イオン交換水と２Ｍ塩酸で洗浄した後、減圧下で乾燥させた。この固体を１０ｍＬのキシレンに分散させて１４０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで徐冷して固体を析出させた。生じた固体を濾集し、減圧下で乾燥して０．３７５ｇの黒色の固体７３を得た。
【００５６】
４−（ペリレン−１−イル）ブタン酸１１−（３−（トリチルチオ）プロパンアミド）ウンデシルエステル７５の合成
６７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の化合物７３と、３９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド（ＥＤＣ）と、１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを、３０ｍＬの塩化メチレンに溶解した。ここに１０５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の化合物７４を加えて室温で１７時間撹拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移して、３０ｍＬの１０％塩酸で２回、３０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、３０ｍＬのイオン交換水で２回、３０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄した。回収した塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６２ｍｇの黄色固体７５を得た（収率３６％）。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーには、展開溶媒として塩化メチレン／酢酸エチル（＝１５／１（容積比））を用いた。
【００５７】
４−（ペリレン−１−イル）ブタン酸  １１−（３−メルカプトプロパンアミド）ウンデシルエステル７６の合成
５４ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）の化合物７５を１００ｍＬの丸底フラスコに量りとり、トリフルオロ酢酸を１．０ｍＬ加えて撹拌し、黄緑色の均一溶液を得た。ここにトリエチルシランを０．１ｍＬ加えて茶色の沈殿を生成させた後、上澄みの液体を減圧留去した。得られた固体に塩化メチレンを２０ｍＬ新たに加えて溶解させ、２０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、２０ｍＬのイオン交換水で１回、２０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２６ｍｇの黄色固体（化合物７６（化合物ｑ））を得た。収率は６７％であった。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーには、展開溶媒として、初め塩化メチレンのみから徐々に極性を上げていき最終的に塩化メチレン／酢酸エチル（＝５／２（容積比））を用いた。
【００５８】
ぺリレン含有金ナノ粒子（ＮＰ−ｑ）の作製
２００ｍＬの三角フラスコに、８５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドを量りとり、３６ｍＬのトルエンに溶解した後、１２ｍＬのイオン交換水に溶解したテトラクロロ金酸・四水和物を２７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）加えて激しく撹拌した。次に、１２ｍＬのトルエンに溶解した４８ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）の化合物７６を加えて１５分間撹拌した後、１２ｍＬのイオン交換水に溶解した３２ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを加え、激しく撹拌しながら室温で１晩反応させた。反応混合液を５００ｍＬの褐色分液ロートに移してトルエン相を回収した後、水浴の温度を３０℃に設定したエバポレータで液量が５ｍＬ程度になるまで濃縮した。この濃縮液を３０ｍＬのメタノールに滴下し、室温で一晩撹拌した後、生じた沈殿を濾集した。得られた固体の光学顕微鏡観察を行い、不純物であるアンモニウム塩の透明結晶が観察された場合には、固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解し、同様の再沈殿操作を行った。この操作を透明結晶が確認されなくなるまで合計３回行った後、減圧乾燥させて２６ｍｇの黒色の粒子（ＮＰ−ｑ）を得た。この粒子の構成を図２８に示す。
【００５９】
次に、化合物の芳香環部分をコロネンにした化合物ｒを有する粒子の形成について図２９および図３０を参照して説明する。この化合物ｒの構成を図２９に示し、合成方法を図３０に示す。
【００６０】
γ−オキソ−４−(コロネン−１−イル)ブタン酸８２の合成
１００ｍＬの二口フラスコに０．６９９ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）のコロネン８１と、０．５１４ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）の無水コハク酸を加え、窒素置換して氷浴に浸した。ここに２０ｍＬのニトロベンゼンに溶解させた２．８０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムをゆっくり滴下した後、反応容器を氷浴から取り出して、室温で５時間撹拌した。反応終了後、冷却した２Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて１０分間還流した後、室温まで徐冷して固体を析出させた。固体をろ過で回収して、２０ｍＬのキシレンに分散させて１４０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで徐冷して固体を析出させた。生じた固体を濾集し、減圧下で乾燥して０．８２５ｇの黄緑色の固体８２を得た。
【００６１】
４−(コロネン−１−イル)ブタン酸８３の合成
０．５０３g（１．２６ｍｍｏｌ）の化合物８２と、０．４ｍＬの７９％含水ヒドラジンと、０．４６２g（１１．６ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムとを３．０ｍＬのジエチレングリコールに溶解させ、１８０℃のオイルバスで９０分還流した後、過剰量のヒドラジンと水を留去し、さらに２時間還流を続けた。反応終了後、室温まで冷却して固体を析出させた。生じた固体を濾集し、イオン交換水で洗浄した後、減圧下で乾燥させた。この固体を１０ｍＬのキシレンに分散させて１４０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで徐冷して固体を析出させた。生じた固体を濾集し、減圧下で乾燥して０．４３１ｇの茶褐色の固体８３を得た。なお、１ＨＮＭＲは生成物が重溶媒に難溶のため未測定であった。
【００６２】
４−(コロネン−１−イル)ブタン酸 １１−(３−(トリチルチオ)プロパンアミド)ウンデシルエステル８５の合成
０．２００ｇ（０．５１７ｍｍｏｌ）の化合物８３と、０．１０３ｇ（０．５３８ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドハイドロクロリド(ＥＤＣ)と、０．０１１ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ) とを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した。ここに、０．２６８ｇ（０．５１７ｍｍｏｌ）の化合物８４を加えて室温で２３時間撹拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移して、１００ｍＬの１０％塩酸で２回、１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、１００ｍＬのイオン交換水で２回、１００ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄した。回収した塩化メチレン相を硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．１６８ｇの黄色固体８５を得た。収率は３７％であった。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーには、展開溶媒として塩化メチレン/酢酸エチル（=１０／１（容積比））を用いた。
【００６３】
４−(コロネン−１−イル)ブタン酸 １１−(３−メルカプトプロパンアミド)ウンデシルエステル８６（化合物ｒ）の合成
０．１６１ｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）の化合物８５を１００ｍＬの丸底フラスコに量りとり、トリフルオロ酢酸を２．０ｍＬ加えて撹拌し、黄緑色の均一溶液を得た。ここにトリエチルシランを０．５ｍＬ加えて茶色の沈殿を生成させた後、上澄みの液体（透明）を減圧留去した。得られた固体に塩化メチレンを２０ｍＬ新たに加えて溶解させる。続いて、２０ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、２０ｍＬのイオン交換水で２回、２０ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄した。回収した有機相を硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥剤を濾過で取り除き、濾液の溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．０６１ｇの黄色固体（化合物８６（化合物ｒ））を得た。収率は５２％であった。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーには、展開溶媒として、初め塩化メチレンのみから徐々に極性を上げていき最終的に塩化メチレン／酢酸エチル（＝２／１（容積比））を用いた。
【００６４】
コロネン含有金ナノ粒子（ＮＰ−ｒ）の作製
２００ｍＬの三角フラスコに、０．０８６ｇ（０．１５８ｍｍｏｌ)のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドを量りとり、３６ｍＬのトルエンに溶解した後、１２ｍＬのイオン交換水に溶解した０．０２９ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ)のテトラクロロ金酸・四水和物を加えて激しく撹拌した。次に、２５ｍＬのトルエンに加熱溶解した０．０５１ｇ（０．０７９ｍｍｏｌ)の化合物８６を加えて１５分間撹拌した後、１２ｍＬのイオン交換水に溶解した０．０３１ｇ（０．８１７ｍｍｏｌ)の水素化ホウ素ナトリウムを加え、激しく撹拌しながら室温で1晩反応させた。反応混合液を５００ｍＬの褐色分液ロートに移してトルエン相を回収した後、水浴の温度を３０℃に設定したエバポレータで液量が５ｍＬ程度になるまで濃縮した。この濃縮液を３０ｍＬのメタノールに滴下し、室温で一晩撹拌した後、生じた沈殿を濾集した。得られた固体の光学顕微鏡観察を行い、不純物であるアンモニウム塩の透明結晶が観察された場合には、固体を約５ｍＬのトルエンに溶解し、同様の再沈殿操作を行った。この操作を透明結晶が確認されなくなるまで合計３回行った後、減圧乾燥させて６６ｍｇの黒色の粒子（ＮＰ−ｒ）を得た。この粒子（ＮＰ−ｒ）の構成を図３１に示す。また、粒子（ＮＰ−ｑ）および粒子（ＮＰ−ｒ）のＴＥＭ画像を図３２に示す。
【００６５】
（比較例）
また、比較例として、和光純薬製のノルマル−１−ドデカンチオール（以下、化合物ｇともいう）をリガンドとして用いたコアシェル型ナノ粒子の作成を、上述した場合と同様にして行ない、黒色粉末を０．１ｇ得た。なお、化合物ｇの化学式を図６に示す。
【００６６】
以下、コアシェル型ナノ粒子を以下のように称する。
化合物ａのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ａ（実施例１）
化合物ｂのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｂ（実施例２）
化合物ｃのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｃ（実施例３）
化合物ｄのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｄ（実施例４）
化合物ｅのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｅ（実施例５）
化合物ｆのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｆ（実施例６）
化合物ｐのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｐ（実施例７）
化合物ｇのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｇ（比較例）
化合物ｑのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｑ（実施例８）
化合物ｒのチオールから得られた黒色固体の物質名をＮＰ−ｒ（実施例９）
【００６７】
次に、このようにして得られた物質ＮＰ−ａ乃至物質ＮＰ−ｇ、および物質ＮＰ−ｐのコアシェル型ナノ粒子のＴＥＭ画像を図７（ａ）乃至図７（ｇ）、および図７（ｐ）にそれぞれ示す。また、物質ＮＰ−ａ乃至物質ＮＰ−ｇのコアシェル型ナノ粒子の模式図を図８乃至図１４に示す。また、物質ＮＰ−ｐのコアシェル型ナノ粒子の模式図を図２３に示す。
【００６８】
次に、物質ＮＰ−ａ乃至物質ＮＰ−ｇ、および物質ＮＰ−ｐ乃至物質ＮＰ−ｒのコアシェル型ナノ粒子の熱分析を行った。この熱分析は、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（ＳＩＩ製）を用いて行なった。空気中の酸素の影響が出ないように窒素気流下(１５０ｍｌ／分)で行った。分解開始温度は、図１５に示すように、重量減少前の平坦部（ベースライン）の直線部分と転移領域の変曲点との接線とを外挿して得られる交点の温度（補外点）として求められる。
【表１】
2010240829.tif 000005
【００６９】
次に熱分析測定として、示差走査熱量分析ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ製）を用いて、吸熱および発熱ピークを調べた。空気中の酸素の影響が出ないように窒素気流下(１５０ｍＬ／分)で行った。この結果を表２に示す。
【表２】
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【００７０】
表１、表２からわかるように、水素結合を示す分子構造と、π―π間の相互作用を生み出す分子構造を共に有する場合（実施例６乃至９）においてのみ、吸熱ピークを示す。このエネルギーは分子間の相互作用に強く依存したものであり、水素結合とπ―π間の相互作用を共に有する化合物の特異な安定性を示している。
【００７１】
表１からわかるように、比較例では分解開始温度が２４９℃である。しかし、実施例１のように水素結合能力を持つＮを入れると分解開始温度が上昇する。わずか３℃程度であるが、図８および図１４に示したように、物質ＮＰ−ｇと、物質ＮＰ−ａとは分子の長さが異なる。物質ＮＰ−ａの方が分子の長さが短いにも関わらず、分解開始温度は高くなった。このように水素結合の影響は非常に大きい。さらに物質ＮＰ−ｂ、物質ＮＰ−ｃ、物質ＮＰ−ｄと分子量を伸ばしていくと、分子間に働くファンデルワールス力の影響によって耐熱性は向上する。
【００７２】
また、物質ＮＰ−ｅや物質ＮＰ−ｆ、および物質ＮＰ−ｐのように分子構造内にπ―πスタッキング効果を出すことができる芳香環を入れることで、耐熱性はさらに上がってゆく。水素結合とπ―πスタッキング効果を共に有する物質ＮＰ−ｆおよび物質ＮＰ−ｐでは３００℃を上回り、４００℃に達する耐熱性を実現し、半導体プロセスへの適用も可能となる。
【００７３】
化合物ｐと物質ＮＰ−ｐの蛍光測定
次に、化合物ｐと物質ＮＰ−ｐとの蛍光測定について、図２４（ａ）、図２４（ｂ）を参照して説明する。
【００７４】
蛍光測定装置ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ製）を用い、励起波長は３４５ｎｍで、溶媒は３０分以上窒素バブリングした分光分析用クロロホルムを使用した。溶液濃度は０．１ｍＭとした。化合物ｐではピレンに由来したモノマーのピークが得られた（図２４（ａ））。一方、物質ＮＰ−ｐではピレン同士が相互作用したエキサイマーのピークも同時に得られた（図２４（ｂ））。このエキサイマーのピークによって、π−π間の相互作用を確認した。また、ピレン含有金ナノ粒子ＮＰ−ｐのモル数については、ピレン含有量を熱重量測定（ＴＧ）の重量減少量を測定し、この有機物のグラム量から化合物ｐの分子量を用いてモルを算出する方法で定義した。
【００７５】
導波路
次に、導波路について説明する。導波路として入射した光を伝播させるために、本発明の一実施形態ではプラズモンポラリトンを用いた。プラズモンポラリトンは膜表面に沿って移動する性質がある特殊な光の状態である。プラズモンポラリトンを発生させるため、コアシェル型ナノ粒子を全反射プリズムの全反射面に塗布して薄膜を形成し、全反射によるエバネッセント光をコアシェル型ナノ粒子に照射した。この結果、コアシェル型ナノ粒子はエバネッセント光のエネルギーを吸収し、全反射によりプリズムの外へ出射した光は特定の波長のみが損失する。この波長が光の入射角度によって波長シフトすることにより、プラズモンポラリトンの存在が確かめられる。
【００７６】
一般的には、同様の実験をＡｕの薄膜において行なっており、クレッチマン配置型と呼ばれる。Ａｕ薄膜では精密な蒸着作業による膜厚の制御と基板面からの剥離防止策が必要であり、またＡｕのみによる導波路形成はコスト的な意味合いからも現実的ではない。このため本発明では有機物と金属の複合体からなるナノ粒子におけるプラズモンポラリトン導波型の導波路を作製し、プラズモンポラリトンを発生させ、導波路としての機能を確認した。
【００７７】
薄膜の形成と近接場光導波路の形成
次に、上記薄膜の形成と近接場光導波路の形成について、図１６（ａ）乃至図１７（ｃ）を参照して説明する。
【００７８】
まず、図１６（ａ）に示すように、支持基板４１としてガラス基板を用意した。続いて、図１６（ｂ）に示すように、ｉ線レジスト４２（例えば、ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）を支持基板４１にスピンコート法で塗布して９０℃でプリベークを行った。次に、図１６（ｃ）に示すように、ラインマスクパターン（ライン幅３μｍ）を有するフォトマスク４３を用いて、レジスト４２の露光を行う。続いて、１１０℃でポストベークした後、現像液（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）で露光部４２ａを剥離し、非露光部４２ｂを残置した（図１６（ｄ））。
【００７９】
次に、上述した本発明の一実施形態によるコアシェル型Ａｕナノ粒子４４（例えばＮＰ−ａ）をジクロロメタンまたはトルエンに溶解し、スピンコート法を用いて１０００ｒｐｍで成膜した（図１７（ａ））。４０℃で３０分乾燥させた後、全面露光を行ってレジスト４２ｂを感光させ（図１７（ｂ））、エタノール溶液に浸漬してレジスト４２ｂを取り除いた（図１７（ｃ））。説明したような方法を用いて図１８に示す配線パターンを形成し、導波路を得た。これと同様の手法で物質ＮＰ−ｂ乃至物質ＮＰ−ｇに対しても、配線パターンを形成し、導波路を得た。
【００８０】
光学測定
上述のコアシェル型Ａｕナノ粒子（例えば、物質ＮＰ−ｅ）をジクロロメタンまたはトルエンに溶解し、スピンコート法を用いて１０００ｒｐｍでＢＫ７からなる直角プリズム５１上に塗布し、図１８に示す配線パターンを有する導波路の測定サンプル５０を形成した。この測定サンプル５０を用いて図１９に示すような光学系を構成した。ハロゲンランプ５２を光源とする光を、レンズ５３、ピンホール５４、レンズ５５、ミラー５６、偏光板５７、ピンホール５８、およびレンズ５９を通して、１ｍｍに絞り、直角プリズム５１に入射した。４５度の角度でプリズム５１上の測定サンプル５０の形成面で全反射を行い、出射した光を、レンズ６０、６１を通して光ファイバー６２内に導き、波長ごとの吸収データをパーソナルコンピュータＰＣに記憶した。この吸収データを図２０に示す、この図２０からわかるように、６００ｎｍ付近に特有の吸収が得られている。このプリズムの角度を２度回転させて吸収を観測し、さらに角度を２度回転させて吸収を観測した。この結果、吸収ピークは長波長側にシフトした。この測定によってプラズモンポラリトンの発生を確認した。
【００８１】
以上説明したように、本実施形態によれば、耐熱性を有するコアシェル型Ａｕナノ粒子を用いて形成されプラズモンポラリトンが伝播する配線となる粒子層を備えた近接場光導波路を得ることができる。また、同様に、実施例８、９の粒子を用いて形成されプラズモンポラリトンが伝播する配線となる粒子層を備えた近接場光導波路を得ることができる。なお、実施例７、８、９の粒子を用いて形成される粒子層は、エキサイマー励起による蛍光発光スペクトルを示す。実施例７、８、９による粒子に含まれる化合物は以下の化学式で表される。
【化３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図３２】
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