(57)【要約】【課題】従来以上に優れた紫外線遮蔽効果を有する紫外線遮蔽剤、これを含有する化粧料、及び、優れた紫外線遮蔽効果を有する微細針状酸化亜鉛を提供する。【解決手段】平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛からなる紫外線遮蔽剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、酸化亜鉛に対して酸化物換算で０.５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を有する請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛の重量に対して１〜２０重量％の範囲の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンで処理されたものである請求項１，２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
塗料組成物である請求項１，２，３又は４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、紫外線遮蔽能を有することから、塗料、プラスチック成型品等の分野において紫外線遮蔽剤として使用できることが知られている。更に、酸化亜鉛の粒子径を微小なものとすると、透明性も良好なものとすることができるので、微粒子酸化亜鉛は透明性良好な紫外線遮蔽剤として使用することができる。このような紫外線遮蔽剤は、樹脂に添加した場合も透明性を損なうことがなく、耐久性においても優れることから、例えば、ガラスへの紫外線カット膜の形成、自動車や、建築物の外壁の塗料の紫外線劣化防止用トップコート等の分野において使用されている。このような紫外線遮蔽性能を有する樹脂組成物は、有機顔料などの紫外線により劣化を引き起こす成分の保護などにも有用である。すなわち、意匠性を損なわずに、紫外線遮蔽効果を付与し、有機顔料などの劣化による外観の変化を防止することができる。このような用途における酸化亜鉛粒子は、近年の各種材料の性能の高度化に伴って、紫外線防御性能の向上が要求されている。
【０００３】
特許文献１，２において、微細針状の形状を有する酸化亜鉛が開示されている。しかし、特許文献１、２においては、微細針状酸化亜鉛を導電性材料基材や放熱材料、充填剤等に使用することが記載されているのみであり、紫外線遮蔽性能に関する記載は存在していない。
【０００４】
引用文献３には、樹脂製品に配合する酸化亜鉛において、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成することによって、酸化亜鉛の表面活性を抑制する方法が記載されている。当該文献においては、一般的な酸化亜鉛についての表面処理が記載されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９４６９５号公報
【特許文献２】特開２００８−９４６９６号公報
【特許文献３】特開２００１−５８８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、従来以上に優れた紫外線遮蔽効果を有する酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するものであってもよい。
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、酸化亜鉛に対して酸化物換算で０.５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を有するものであってもよい。
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛の重量に対して１〜２０重量％の範囲の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンで処理されたものであってもよい。
上記樹脂組成物は、塗料組成物であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、従来の酸化亜鉛よりも優れた紫外線遮蔽性能を有する酸化亜鉛を含有し、透明性も維持された微細針状酸化亜鉛を含有するものである。従って、本発明の樹脂組成物は優れた紫外線遮蔽性能を有し、透明性も維持されている。更に、従来の酸化亜鉛を添加した場合に比べて、より硬度が向上し、優れた物理的性質を有する樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を含有するものである。更に、上記微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜５００ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が４〜２０の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい
【００１１】
特に、本発明に更に好ましい微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１２】
上記特定の形状を有する微細針状酸化亜鉛は、原因は不明であるが、針状形状を有さない通常の微細酸化亜鉛と比較した場合に顕著に優れた紫外線遮蔽性能を有することが明らかになった。当該事実は、当業者にとって予想外の新規な知見である。このような知見に基づいて、上記微細針状酸化亜鉛を含有する樹脂組成物は、紫外線遮蔽性能が重視される各種分野において特に好適に使用することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
更に、上記微細針状酸化亜鉛は、樹脂組成物中に添加した場合、硬度が高く物理的性質が優れた樹脂組成物とすることができる。このような効果が生じる作用は明らかではないが、針状の形状由来による、補強効果および、塗膜界面では、針状形状由来のスパイク効果が発現しているのではないかと推測される。
【００１４】
上記微細針状酸化亜鉛は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５〜７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える方法によって得ることができる。
【００１５】
上記微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記亜鉛塩としては、水溶性であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のような無機酸塩や、また、ギ酸亜鉛や酢酸亜鉛のような有機酸塩が好ましく用いられる。このような亜鉛塩は、通常、０．０１〜６．０モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。上記微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく用いられる。このようなアルカリは、通常、０．０１〜１８モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。
【００１６】
上記微細針状酸化亜鉛は、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５から７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、好ましくは、５５〜３５℃の範囲の温度にて、反応槽に同時に加えることによって得ることができる。詳しくは、例えば、バッチ方式による場合は、予め、反応槽に水を張っておき、この水に同時に加えられる亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液が速やかに混合され、接触するように、十分に攪拌しながら、これに亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれ所定の割合にて同時に加えることによって、上記微細針状酸化亜鉛を得ることができる。このように亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることは、連続方式でも同様に行うことができる。
【００１７】
一般に、亜鉛塩とアルカリとの反応は実質的に瞬時に完了するが、ある量の亜鉛塩水溶液とある量のアルカリ水溶液とを上述したようにして反応槽に同時に加えて反応させて、目的とする微細針状酸化亜鉛を工業的に効率よく製造するには、ある程度の時間をかけて、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えることが望ましい。しかし、本発明によれば、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えるための時間は短くてよく、具体的には、反応に供する亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれの濃度や量にもよるが、例えば、１モル／Ｌ程度の濃度の亜鉛塩水溶液１Ｌと３．６モル／Ｌ程度の濃度のアルカリ水溶液０．７５Ｌとを同時中和するために要する時間は、通常、数分程度であり、例えば、１分から２分程度である。
【００１８】
上記微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．５０よりも小さいときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。また、得られる微細針状酸化亜鉛のアスペクト比が小さくなる傾向がある。他方、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．８５よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。即ち、得られる酸化亜鉛は、針状性のない粒子である。
【００１９】
上記微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、得られる混合物のｐＨが６．０よりも小さいときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。しかし、得られる混合物のｐＨが８．０よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。
【００２０】
更に、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、反応温度が５５℃を超えるときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができない。
【００２１】
上述した微細針状亜鉛の製造において、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えて反応させる際に、これを超音波照射下に行うことによって、特に、微細な針状酸化亜鉛を得ることができる。超音波照射に用いる超音波の周波数は、特に限定されるものではなく、１５ｋＨｚから１ＭＨｚの範囲にわたってよいが、通常、２０〜３００ｋＨｚの範囲が適当であり、なかでも、２０〜１００ｋＨｚの範囲が適当である。
【００２２】
上記微細針状酸化亜鉛は、更に、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4 ）換算で被覆前の酸化亜鉛に対して０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有することが好ましい。粒子径が小さい超微粒子酸化亜鉛は、樹脂に対する添加剤とした場合に、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合すれば、超微粒子酸化亜鉛がこれらの樹脂の分解を促進して、成形性を著しく損なうという問題が生じるおそれがある。また、超微粒子酸化亜鉛を塗料に配合した場合には、酸化亜鉛と樹脂バインダーが反応して、塗料が経時的に増粘し、ゲル化するおそれがある。上述したケイ酸亜鉛による被覆を行うことによって、これらの問題を解消することができる点で好ましい。また、上述したケイ酸亜鉛による被覆を行った微細針状酸化亜鉛は、純水や硫酸への溶解度が著しく低く、光触媒活性も極めて抑制されるために、耐酸性雨が懸念される屋外用途を含む幅広い分野の塗料に用いることができる。
【００２３】
上記微細針状酸化亜鉛は、その表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲でケイ酸亜鉛からなる被覆層を有することが好ましい。上記ケイ酸亜鉛の割合がケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５重量％よりも少ないときは、酸化亜鉛が本来有する表面活性を十分に抑えることができなくなるおそれがある。他方、５０重量％よりも多いときは、酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽効果が著しく低下するおそれがある。
【００２４】
なお、本発明において、「ケイ酸亜鉛換算にて」というとき、このケイ酸亜鉛は、オルトケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を意味するものとする。
【００２５】
このような表面活性を抑えた微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛を生成させると共に、その粒子の表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
【００２６】
この方法を更に詳細に説明すれば、上記微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液を調製するには、上述した方法によって得られた微細針状酸化亜鉛を、ビーズミルを用いて懸濁させることが好ましい。懸濁液における微細針状酸化亜鉛の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。但し、本発明においては、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液の調製と懸濁液における微細針状酸化亜鉛の濃度は、上記例示に限定されるものではない。
【００２７】
次に、このようにして得られた微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加える。この際、必要に応じて、中和剤を加えて、ｐＨを調整してもよい。
【００２８】
上記水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のようなケイ酸アルカリ金属が好ましく用いられ、また、水溶性亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機酸塩が好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。ここに、微細針状酸化亜鉛の懸濁液に水溶性ケイ酸塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液を加えるに際して、いずれを先に加えてもよく、また、両者を同時に加えてもよい。
【００２９】
このようにして、得られた懸濁液から微細針状酸化亜鉛を分別し、洗浄し、必要に応じて、乾燥させた後、例えば、空気のような酸化性雰囲気下、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱、焼成し、この後、ハンマーミル、エッジランナーミル、ジェットミル等、適宜の粉砕機にて乾式粉砕することによって、ケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができる。
【００３０】
このようにして得られた微細針状酸化亜鉛を焼成するに際して、焼成温度が３００℃よりも低いときは、微細針状酸化亜鉛上に含水ケイ酸亜鉛が残存するために好ましくなく、他方、１２００℃を超えるときは、粒子が成長して極端に大きくなり、高い透明性を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができない。好ましくは、焼成温度は、５００〜１１００℃の範囲であり、最も好ましくは、６００〜１０００℃の範囲である。
【００３１】
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛表面に鉄が酸化亜鉛に対して鉄換算にて０．１〜２０重量％の範囲で固溶されており、その上に上記ケイ酸亜鉛による被覆層が形成されたものであってもよい。
【００３２】
この鉄固溶微細針状酸化亜鉛において、酸化亜鉛への鉄の固溶量は、酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。このように、酸化亜鉛に鉄を固溶させることによって、４００ｎｍもの長波長領域の紫外線を有効に遮蔽する酸化亜鉛超微粒子を得ることができ、このような酸化亜鉛超微粒子は、これを樹脂に配合した場合に、樹脂やその他の成分との望ましくない反応を起こさず、活性酸素の生成のおそれがない点で好ましいものである。
【００３３】
酸化亜鉛への鉄の固溶量が鉄換算で０．１重量％よりも少ないときは、３８０ｎｍより長波長のＡ領域紫外線を遮蔽する効果が不十分となる場合があり、他方、２０重量％よりも多いときは、鉄の一部が酸化亜鉛に固溶しないまま、酸化亜鉛と分離して存在することなり、樹脂組成物への配合時に色分かれ等の問題が生じるおそれがある。
【００３４】
このような鉄固溶微細針状酸化亜鉛は、本発明に従って、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％の水溶性鉄塩の水溶液を加えた後、中和剤を加えて、上記微細針状酸化亜鉛の表面に含水酸化鉄層を形成させ、この後、前述したようにして、このような微細針状酸化亜鉛を含む水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛中に鉄を固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、微細針状酸化亜鉛上に含水酸化鉄を沈着させるためには、例えば、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％の水溶性鉄塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液を中和すればよい。上記水溶性鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記中和剤としては、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。
【００３６】
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛表面にコバルトが酸化亜鉛に対して酸化コバルト換算にて酸化亜鉛に対して０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましくは、３〜２０重量％の範囲で固溶されており、その上に上記ケイ酸亜鉛による被覆層が形成されたものであってもよい。
【００３７】
本発明によるコバルト固溶微細針状酸化亜鉛は、３８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する遮蔽能に優れているのみならず、これを媒体に分散させて、樹脂組成物とした場合、表面のケイ酸亜鉛からなる被覆層によって、コバルト含有微細針状酸化亜鉛が媒体から完全に隔絶されており、従って、例えば、純水への溶解性や他の成分との反応性を著しく抑制することができ、更には、光触媒活性をもほぼ完全に抑制することができる。
【００３８】
このようなコバルト固溶微細針状酸化亜鉛も、前述した鉄固溶微細針状酸化亜鉛と同様にして得ることができる。即ち、コバルト固溶微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０．５〜３０重量％の水溶性コバルト塩の水溶液を加えた後、中和剤を加えて、上記微細針状酸化亜鉛の表面に含水酸化コバルト層を形成させ、この後、前述したようにして、このような微細針状酸化亜鉛を含む水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃、最も好ましくは、６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛中にコバルトを固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
【００３９】
本発明によれば、微細針状酸化亜鉛上に含水酸化コバルトを沈着させるためには、例えば、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０．５〜３０重量％の水溶性コバルト塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液を中和すればよい。上記水溶性コバルト塩としては、例えば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記中和剤としては、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明によるコバルト固溶微細針状酸化亜鉛において、コバルト固溶量が酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０.５重量％よりも少ないときは、３８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が殆どなく、他方、３０重量％よりも多いときは、可視光の透過率、即ち、透明性が著しく低下するおそれがある。
【００４１】
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、第１の被覆層形成時と同様に被覆前の酸化亜鉛に対して酸化物換算で０．５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を有するものであってもよい。
【００４２】
このような微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する微細針状酸化亜鉛を調製した後、次いで、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性化合物の水溶液を加えた後、酸又はアルカリを中和剤として加えて、上記元素の水溶性化合物を中和し、上記微細針状酸化亜鉛の表面に沈殿させて、上記元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成することによって得ることができる。第２の被覆層は、第１の被覆層形成時と同様に被覆前の酸化亜鉛の量に対して、０．５〜３０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜１５重量％の範囲が好ましい。また、希土類元素としては、例えば、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等を挙げることができる。
【００４３】
上記アルミニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。チタンの水溶性化合物としては、例えば、四塩化チタンやチタニル硫酸等を挙げることができる。上記ジルコニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等を挙げることができる。上記スズの水溶性化合物としては、例えば、塩化スズを挙げることができる。上記アンチモンの水溶性化合物としては、例えば、塩化アンチモン等を挙げることができる。また、上記希土類元素の水溶性化合物としては、例えば、硝酸セリウム等を挙げることができる。
【００４４】
このような第２の被覆層を有する本発明による微細針状酸化亜鉛の調製において、上記中和剤としては、酸又はアルカリが用いられ、酸としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が好ましく用いられ、他方、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。
【００４５】
ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を有する微細針状酸化亜鉛の表面に上記元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成するに際して、２種以上の複数の元素の酸化物からなる被覆層を形成する場合、複数の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一度に複数の元素の酸化物からなる被覆層を形成してもよいが、個々の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一層ずつ、その酸化物からなる被覆層を順次、形成して、第２の被覆層を多層に形成するのが好ましい。特に、第２の被覆層として、アルミニウム酸化物を含む被覆層を形成する場合には、アルミニウム酸化物からなる被覆層を最後に形成することが望ましい。
【００４６】
本発明において使用する上記微細針状酸化亜鉛においては、分散性を高めるために、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤で表面処理してもよい。このような表面処理剤は、上記微細針状酸化亜鉛（表面被覆の重量を含む）に対して、通常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。上記表面処理は、上述したケイ酸亜鉛による被覆上や、ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成した上に形成するものであってもよいし、これらの被覆を形成していない微細針状酸化亜鉛状に形成するものであってもよい。
【００４７】
上記有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４８】
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素原子数１０〜３０の例えばラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸オクチルのような上記高級脂肪酸のアルキルエステル等を挙げることができる。
上記金属石ケンとしては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の上記高級脂肪酸の金属塩等を挙げることができる。金属石ケンを構成する金属種は特に限定されず、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
【００４９】
上記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００５０】
上記表面処理剤による処理量が酸化亜鉛に対して１重量％よりも少ないときは、本発明による微細針状酸化亜鉛の分散性の改善効果に乏しくなるおそれがあり、他方、２０重量％を越えても、分散性が飽和するので、経済的に不利となるおそれがある。
【００５１】
上記表面処理剤による処理は、上記微細針状酸化亜鉛に表面処理剤を所定量混合することによって得ることができる。更には、上記微細針状酸化亜鉛を適宜の媒体、例えば、水、アルコール、エーテル等に懸濁させた後、この懸濁液に表面処理剤を加え、攪拌し、分別し、乾燥、粉砕して得ることもでき、また、蒸発乾固し、粉砕して得ることもできる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、上述した微細針状酸化亜鉛を含有するものである。樹脂組成物中の上記微細針状酸化亜鉛の含有量は特に限定されず、例えば、０．１〜９０重量％とすることができる。上記範囲内とすることで、良好な紫外線遮蔽性能を有する樹脂組成物とすることができる。
【００５３】
上記微細針状酸化亜鉛と組み合わせて使用することができる樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化型樹脂等の任意の樹脂を使用することができる。使用することができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；有機シリコーン樹脂等を例示することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、上記微細針状酸化亜鉛及び樹脂を含有する組成物であれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂中に混練等の方法で上記微細針状酸化亜鉛を分散させた樹脂組成物；水、有機溶媒又はこれらの混合物等の液体媒体中に上記微細針状酸化亜鉛及び樹脂の両方を分散又は溶解させた塗料組成物等の形態とすることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記微細針状酸化亜鉛、樹脂に加えて、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、本発明の針状酸化亜鉛以外の紫外線防御剤、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を塗料組成物として使用した場合、基材との密着性の向上が得られる点でも好ましい。塗料組成物において、酸化亜鉛を塗料中に配合することによって密着性が低下する傾向があった。しかし、上記微細針状酸化亜鉛は、塗料中に配合した場合の密着性の低下が少ない、という利点も有する。このような効果が発現する理由は不明であるが、その針状形状によって、スパイク効果が生じるものと推測される。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、その用途を特に限定されるものではないが、例えば、紫外線カットガラス用塗料、自動車や、建築物の外壁の塗料の紫外線劣化防止用トップコート等の、紫外線防御性能が特に重要である用途において好適に使用することができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物が紫外線カットガラス用塗料である場合は、紫外線カット塗料はガラスの片面あるいは両面に均一に塗布する必要がある。塗布方法に特に制限はないがディピッピング法、スプレー法、流し塗り法等が好しい。塗布膜厚は乾燥後で２〜１０μｍの範囲が好しい。塗布膜厚が２μｍ以下では紫外線カット能が劣る場合があり、１０μｍ以上では不経済である場合がある。
【００５９】
上記紫外線カットガラス用塗料は、樹脂として有機シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６１】
実験に先立って、長径、短径、アスペクト比の測定方法を詳述する。
（長径、短径、アスペクト比の測定方法）
透過型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＭ-１００ＳＸ 日本電子製  ）において、一つの酸化亜鉛サンプルについて、８００００倍の倍率で５視野撮影し、画像部分が短辺１２ｃｍ、長辺１６．５ｃｍの写真とした。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点から、それぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、合計４本の直線に重なってる粒子の短径及び長径をノギスを用いて測定した。なお、同一粒子に複数の線が重なっている場合は、重複して測定しないこととした。５枚全てで、１００〜１５０個の粒子を測定し、短径及び長径の測定値の平均値を、その酸化亜鉛サンプルの平均短径及び平均長径とし、その平均長径の値を平均短径の値で割った値をその酸化亜鉛のアスペクト比とした。なお、この倍率では、125ｎｍが１ｃｍで表される写真となり、測定値は、０．０１ｃｍまで読み取り、平均の際には、小数点第２桁目を四捨五入した。また、アスペクト比は、有効数字２桁とし、３桁目を四捨五入した。（SSAはmicromeritics製  GEMINI２３６０にて測定。X線回折装置は、理学製  RAD  ＩＩCを用いて測定した。）
【００６２】
調製例１
（微細針状酸化亜鉛Ａの調製）
特許文献１の実施例１に記載の方法で得られた微細針状酸化亜鉛を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し、微細針状酸化亜鉛Ａを得た。この微細針状酸化亜鉛の平均短径は２９．０ｎｍ、平均長径は１５３．１ｎｍ、アスペクト比は５．３であった。また、この微細針状酸化亜鉛の窒素吸着法による比表面積（以下、同じ）は４０ｍ２／ｇであった。
【００６３】
調製例２
（微細針状酸化亜鉛Ｂの調製）
特許文献１の実施例１に記載の微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＳｉＯ2 として１．３重量％）と硫酸亜鉛水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＺｎＯとして３．７重量％）とを加えた。次いで、この懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて７．５とし、３０分間熟成した。このような懸濁液を室温まで冷却し、濾過、水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し微細針状酸化亜鉛Ｂを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有しており、平均短径は２９．８ｎｍ、平均長径は１５３．７ｎｍ、アスペクト比は５．２であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
【００６４】
調製例３
（微細針状酸化亜鉛Ｃの調製）
特許文献１記載の微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、ケイ酸亜鉛からなる被覆層が１５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｃを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して１５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有しており、平均短径は３０．２ｎｍ、平均長径は１５４．３ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３６ｍ2／ｇであった。
【００６５】
調製例４
（微細針状酸化亜鉛Ｄの調製）
調製例２に記載の方法で得られたケイ酸亜鉛にて表面被覆された微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）をよく攪拌しながら、６０℃に昇温し、酸化亜鉛に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を加え、１０分間熟成した後、懸濁液を硫酸を用いてｐＨ7.０に中和した。３０分間熟成し、次いで、このようにして得られた懸濁物を濾過し、水洗した後、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し、微細針状酸化亜鉛Ｄを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して５重量％のケイ酸亜鉛、その外側に酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3）換算で３重量％のアルミニウム酸化物からなる第２の被覆層を有しており、平均短径は３０．５ｎｍ、平均長径は１５４．２ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【００６６】
調製例５
（微細針状酸化亜鉛Ｅの調製）
特許文献１に記載の方法で得られた微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、メチルハイドロジェンポリシロキサンの水性エマルジョンを、メチルハイドロジェンポリシロキサンとして微細針状酸化亜鉛の５重量％となるよう加え、１時間攪拌後、室温まで冷却し、濾過、水洗した後、空気中にて１５０℃で５時間、加熱乾燥した後、ジェットミル粉砕し微細針状酸化亜鉛Ｅを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は２９．５ｎｍ、平均長径は１５３．９ｎｍ、アスペクト比は５．２であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３９ｍ２／ｇであった。
【００６７】
調製例６
（微細針状酸化亜鉛Ｆの調製）
調製例２に記載の方法で得られたケイ酸亜鉛にて表面被覆された微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）を用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｆを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は３０．２ｎｍ、平均長径は１５４．２ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
【００６８】
調製例７
（微細針状酸化亜鉛Ｇの調製）
調製例３に記載の方法で得られた表面被覆微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）を用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｇを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は３０．４ｎｍ、平均長径は１５４．６ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【００６９】
調製例８
（微細粒状酸化亜鉛Ｈの調製）
平均粒子径が３１ｎｍ、比表面積が３５ｍ2/ｇの微細粒状酸化亜鉛（堺化学工業（株）製  FINEX-30）を酸化亜鉛Ｈとした。
【００７０】
調製例９
（微細粒状酸化亜鉛Ｉの調製）
調製例８の微細酸化亜鉛を用いた以外は、調製例２と同じ操作を行い、微細粒状酸化亜鉛Ｉを得た。平均粒子径が３２ｎｍ、比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
【００７１】
実施例１
調製例１〜調整例７で得られた酸化亜鉛各々２ ．３６ｇとアルキド樹脂ワニス（ 大日本インキ社製ベッコゾールＪ−５２４）５．５ｇ、メラミン樹脂ワニス（ 大日本インキ社製スーパーベッカミンＪ−８２０）２ ．８ｇ、および、キシレン（ 試薬特級）５．７ｇを混合し、１．５ｍｍφガラスビース３０ｇを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製５４１０型）を用いてビヒクル中に分散させ、塗料化した後、この分散塗料を少量ガラス板上に採取して、１２番のバーコーターを用いて成膜した後、１３０℃で３０分間焼き付けて評価膜とした。これらの評価膜を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０ 型分光光度計及びＩＬＮ４７１型積分級装置） を用いて、波長３５０ｎｍにおけるＡ領域の紫外線遮蔽能と波長５５０ｎｍにおける可視光透明性を評価した。
また、上記評価膜を用い、JIS K5600-5-4に準拠した試験法で鉛筆硬度を測定し、JIS
K5600-5-6に準拠した試験法で塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
【００７２】
比較例１
調製例８および９を用いた以外は、実施例１と同様な操作をおこなった。
表１に実施例１および比較例１の評価結果を示す。
【００７３】
【表１】
2010195847.tif 000002
【００７４】
調整例Ａ〜調整例Ｇの微細針状酸化亜鉛は、調製例Ｈ、調整例Ｉに記載の微細酸化亜鉛と比較し、可視光透過性で同等かそれ以上の値を示し、UV-A領域である350nmの遮蔽性が優れていることが判った。また、鉛筆硬度では、比較例と比較し、より硬度の優れる評価膜が確認できた。また、剥離試験では、密着強度の向上が確認された。この結果については、詳細は判らないが、針状酸化亜鉛の形状由来により硬度が向上し、また、針状形状がスパイク効果を示し密着性が向上したものと推測する。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果が要求される各種用途において好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、公知の各種用途において使用することができ、特に、高い可視光透過性と高い紫外線吸収能が要求される用途において使用することもできる。