(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な電荷貯蔵フィルム（又は層）のアーキテクチャ、及び先行技術の欠点を克服できるこのアーキテクチャの製造プロセスを提供する。【解決手段】メモリセルの金属粒子を含む電荷貯蔵層を製造するプロセスであって、前記層が、表面に前記金属粒子を含む有機層からなり、前記プロセスが：金属、半導体又は電気絶縁基板上に、カチオン形態にて少なくとも１つの金属元素を錯化できる基を表面に含む有機層３７をグラフトする工程；前記層を、カチオン形態にて前記金属元素を含む溶液と接触させることによって、前記金属元素を前述の基によって錯化する工程；及び前記錯化金属元素を酸化状態０の金属元素に還元することによって、金属粒子３９を得る工程を含む、プロセス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メモリセルの金属粒子を含む電荷貯蔵層を製造するプロセスであって、前記層が、表面に前記金属粒子を含む有機層からなり、前記プロセスが：
−金属、半導体又は電気絶縁基板上に、カチオン形態にて少なくとも１つの金属元素を錯化できる基を表面に含む有機層をグラフトする工程；
−前記層を、カチオン形態にて前記金属元素を含む溶液と接触させることによって、前記金属元素を前述の基によって錯化する工程；及び
−前記錯化金属元素を酸化状態０の金属元素に還元することによって、金属粒子を得る工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記有機層が自己集合有機層である、請求項１に記載の製造プロセス。
【請求項３】
前記グラフト工程が、共有結合を形成するために前記基板表面に存在する基と反応できる少なくとも１つの第１の基と、少なくとも１つの金属元素を錯化できる少なくとも１つの第２の基とを含む少なくとも１つの化合物と前記基板とを接触させることによって行なわれ、前記第１の基及び第２の基が、１以上の炭素原子を有する炭化水素鎖によって分離させることができる、請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項４】
金属元素を錯化できる前記第２の基が、遊離二重項をもたらす原子及び／又は負電荷を含む基である、請求項３に記載の製造プロセス。
【請求項５】
前記化合物が、次の式の１つを満たす、請求項３又は４に記載の製造プロセス：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３
式中：
−記号Ｘは、前記基板表面上にて、場合により加水分解後にグラフトできる基を示し、これらの基は独立して、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選択される；
−Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及び−ＯＨ基から選択される；
−ｎは、１以上の整数である；
Ｒ−Ｘ１
式中：
−Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及びＯＨ基から選択される；
−Ｘ１は、Ｌｉ又はＭｇＸ２であり、Ｘ２はハロゲン原子である；および
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及び−ＯＨ基から選択される。
【請求項６】
前記グラフト工程の前に、請求項３〜５のいずれか１項に記載の化合物の第１の基と反応できる反応性基を表面に創製するために、前記基板を処理する工程を更に含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項７】
前記溶液が、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、及びニッケルカチオン、並びに前記カチオンの混合物から選択される金属カチオンを含む溶液である、先行する請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記還元工程が、前記還元を達成するために十分な電極電位を、電解質中に浸漬された前記基板に適用することによって行なわれる、先行する請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記還元工程が、電解質中に浸漬された前記基板を還元剤と接触させることによって行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
メモリセルの金属、半導体又は電気絶縁基板をコーティングする電荷貯蔵層であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載されるプロセスによって得ることができ、前記層が、前記基板にグラフトし、その表面に金属粒子を含む有機層からなる、層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の、金属、半導体又は電気絶縁基板をコーティングする少なくとも１つの電荷貯蔵層を含むメモリセルであって、このメモリセルが、容量又は抵抗メモリセルであることができる、メモリセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリセル用の電荷貯蔵層を製造するプロセスに関し、この層は、表面に金属粒子を含む有機層からなる。
特に、このプロセスは、容量メモリデバイス又は抵抗メモリデバイスの設計に適用できる場合がある。
故に、本発明の全般的な分野はメモリデバイス分野である。
【背景技術】
【０００２】
メモリデバイスは、ベースエレメントであるデータ保存を目的とするメモリセルから形成される。幾つかの種類のメモリがある。
−ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）タイプのメモリであって、そこに含まれるデータは、電源が切断された数秒後に消失するので、「揮発性」メモリと呼ばれ、データを必要に応じて何回でもメモリに書き込み、読み出し、又は書き換えることができる、メモリ；
−ＲＯＭ（リードオンリーメモリ）タイプのメモリであって、製造者がプログラムしたメモリであり、それらは供給電圧がなくても、そこに含まれるデータを保持するので、「不揮発性」メモリと呼ばれ、このメモリ中のデータは読み出し時のみアクセス可能である、メモリ；及び
−ランダムアクセスメモリの利点（データブロックの書き込み、読み出し及び消去の観点）及びリードオンリーメモリの利点（電圧がない場合であってもその内容を永続できる観点）を合わせたフラッシュメモリであって、「フラッシュ」は、これらのメモリがセル毎ではなく、セクター毎に消去できるという事実のため、メモリ消去操作が非常に迅速であるという事実に由来している、メモリ。
【０００３】
現在、フラッシュメモリは、特にその保持能（１０年オーダーで維持できる）及びその集積能（integratability）のために、特にポータブル・コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、フラッシュメモリカード及びＧＰＳ位置測定システムのような現代の電子システムでの応用という理由から実質的な開発の対象となっている。
電界効果トランジスタのフラッシュメモリの基本セル構造を添付の図１に示す。
こうしたトランジスタ１は、それぞれ、基板３、チャンネル５、ソース７、ドレイン９及びチャンネル上の、トンネル誘電体１１、フローティングゲート１３、コントロール誘電体１５及びコントロールゲート１７を含む。「フローティングゲート」という用語は、電荷貯蔵機能、すなわち換言すれば情報保存エレメントを有する電気的に孤立したゲートを示す。このフローティングゲートは、通常、ｎドープされた多結晶シリコンのような物質で構成された連続層の形態をとる。そのため、これは連続フローティングゲートと呼ばれる。
現在、構成基本セルを小型化しつつ、メモリデバイスの貯蔵能を増大させることが望まれている。そうするために、現在のところ、新規なアーキテクチャ及び新規な物質が調査されている。
【０００４】
故に、１つの解決策としては、上記で規定されたような従来のフラッシュメモリセルのアーキテクチャを保つが、フローティングゲートの構造を変更することによることができる。従って、フローティングゲートとして個別のトラッピングサイトを、これらのセルに組み込むことが提案されている。個別のトラッピングサイトは、互いに電気的に孤立させることができるという利点を有する。故に、トンネル誘電体に欠陥があると、連続フローティングゲートを有するデバイスの場合には完全放出が生じるが、欠陥付近にある電荷にのみ影響する。そのため、個別のトラッピングサイトを含むこうした新規なアーキテクチャでは、トンネル誘電体の厚さを薄くし、結果として良好な保持特性及び耐久特性を維持しつつ、メモリの操作に必要な電位を低下させることができる。特に有利な個別トラッピングサイトとしては、絶縁マトリックスに組み込まれた貯蔵サイトとして作用する金属ナノアイランド（ナノスケールサイズの金属アイランド）を挙げることができる。
こうしたメモリセルは、非特許文献１に記載されている。このメモリセルは、ＳｉＯ２でコーティングされた金属ナノ粒子の形態でフローティングゲートを含む。
【０００５】
このフローティングゲートは、ＳｉＯ２及び金属粒子、この場合はコバルト粒子の両方を含むターゲットをスパッタリングすることによって得られる。
この技術により得られるこうした電荷貯蔵フィルムは次の欠点を有する：
−金属ナノ粒子は、スパッタリング技術によってそのサイズ分布を制御することが不可能であるため、層内で均一なサイズ分布を有していない；及び
−貯蔵層の粒子の空間分布にて均一性及び秩序によって精密な位置決めができず、この分布はこの層の厚さ全体にわたって同じである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｋａｔａら著、文献「Ｎｅｗ  Ｎｏｎ−Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏ−Ｄｏｔｓ」０−７８０３−７８７３−３／０３／＄１７．００（ｃ）２００３  ＩＥＥＥ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、新規な電荷貯蔵フィルム（又は層）のアーキテクチャ、及び先行技術の欠点を克服できるこのアーキテクチャの製造プロセスが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の著者は、新規なアーキテクチャ及びメモリセルの電荷貯蔵層を製造するプロセスを開発し、それにより先行技術の欠点、特にトラッピングサイトのサイズに関する均一性及び空間位置の問題を解決できる。
故に、第１の態様によれば、本発明は、メモリセルの金属粒子を含む電荷貯蔵層を製造するプロセスであって、前記層が、表面に前記金属粒子を含む有機層からなり、前記プロセスが次の工程を含む：
−金属、半導体又は電気絶縁基板上にて、カチオン形態にて少なくとも１つの金属元素を錯化できる基を表面に含む有機層をグラフトする工程；
−前記層を、カチオン形態にて前記金属元素を含む溶液と接触させることによって、前記金属元素を前述の基によって錯化する工程；及び
−前記錯化金属元素を酸化状態０の金属元素に還元することによって、金属粒子を得る工程。
【０００９】
本明細書にて、より詳細に説明する前に、本発明者らは次の定義を提案する：
−「グラフト」は、本発明の文脈内において、従来のように、共有化学結合による上述基板上における上述の層の固定化を意味すると理解され、共有結合の形成は、前記層組成物に含まれ得る化合物の適切な選択により可能となり、これらの化合物は、共有結合を形成するために、基板表面上に存在する基と反応できる化学性基を含む；
−「少なくとも１つの金属元素を錯化できる基」という表現は、配位結合によって金属元素を固定できる化学性基を意味すると理解される。
【００１０】
次の利点は、この新規なプロセスの実施から得られる：
−第１の工程中、カチオン形態の金属元素を錯化できる基の量を最適化することによって、層中の金属粒子の量を制御可能である；
−有機層のグラフトを最適化することによってまた、層中の前記粒子の均一性を制御可能である；及び
−カチオン錯化時間を最適化することによって金属粒子の大きさを制御可能である。
【００１１】
金属粒子は、通常ナノ粒子、すなわち３〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子であり、これらの粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ及びＡｇから選択される金属で構成されることができる。
有機層をグラフトするためのベースとして作用する基板は、電気絶縁基板、例えばＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＨｆＯ２、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＳｉＯ又はＬａ２Ｏ３製の基板、半導体基板、例えばシリコンＳｉ、ゲルマニウムＧｅ又はシリコンゲルマニウム合金製の基板、あるいは金属基板（例えばＡｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ又はＰｔ電極）であってもよい。
有利なことには、グラフト有機層は、自己集合有機層である。
「自己集合層」という用語は、層の凝集が構成化合物の適切な選択によって確実となる層を意味すると理解され、この凝集は、ファンデルワールス結合、双極子−双極子結合又は水素結合によって与えられるのが有利であり、これらの結合は、基板表面上にグラフトした化合物の鎖間に存在するということに留意すべきである。故に、これらは鎖内結合として称される場合がある。
特に、自己集合層は、自己集合単層（ＳＡＭ）又は自己集合多層であってもよい。
【００１２】
本発明によれば、グラフト工程は、共有結合を形成するために基板表面に存在する基と反応できる少なくとも１つの第１の基、及び少なくとも１つの金属元素を錯化できる少なくとも１つの第２の基を含む少なくとも１つの化合物と基板とを接触させることから構成でき、この第１の基及び第２の基は、１以上の炭素原子を有する炭化水素鎖によって分離させることができる。
この接触工程中、上述の化合物は、上記で規定された第１の基によって、基板表面の基と反応する一方で、同時に炭化水素鎖は共に反応してファンデルワールス又は水素結合を形成することによって、自己集合層を形成するが、その層の厚さは炭化水素鎖で全て構成されている。
故に、上記で定義された第２の基は、前記層の表面と同一平面にある。
場合により後の加水分解後に、共有結合を形成するために基板の表面と反応できる第１の基は、ハロゲン原子、基−ＯＨ及びアルコキシ基から選択される基であってもよい。
【００１３】
金属元素を錯化できる第２の基は、遊離二重項をもたらす原子を含む基、例えばアミン、チオール又はＯＨ基、及び／又は負電荷を含む基、例えばカルボキシル基であってもよい。
化合物は、次の式の１つを満たすことができる：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３
式中：
−記号Ｘは、基板表面上にて、場合により加水分解後にグラフトできる基を示し、これらの基は独立して、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選択される；
−Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及び−ＯＨ基から選択される；
−ｎは、１以上の整数である；
Ｒ−Ｘ１
式中：
−Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及び−ＯＨ基から選択される；
−Ｘ１は、Ｌｉ又はＭｇＸ２であり、Ｘ２はハロゲン原子である；および
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは、アミン、カルボキシル、チオール及び−ＯＨ基から選択される。
【００１４】
上述したように、化合物は、共有結合を形成するために、可能な転換の後、基板の表面に存在する基と反応できる基を含む。
上述の接触工程の前に、プロセスは、上述の化合物の第１の基と反応できる反応性基を表面に創製するために、前記基板を処理する工程を含んでいてもよい。
この処理工程は、その表面にヒドロキシル基を創製するために基板のヒドロキシル化からなることができる。故に、酸化ケイ素で構成された基板に関して、ヒドロキシル化処理は、基板を過酸化水素の存在下で酸処理に供する工程で構成できる。
【００１５】
故に例としては、接触工程は、表面に−ＯＨ基を有する酸化ケイ素基板を、水性媒体中、式Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３の化合物と反応させる工程で構成できる。水の存在下、Ｘ基は、−ＯＨ基に加水分解され、化合物Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＨ）３が得られる。故に、層形成のための反応スキームは次のようなものであることができる：
【化１】
2010118665.tif 000003
互いに向き合った−（ＣＨ２）ｎ−炭化水素鎖は、上記で例示されるスキームの矢印によって示されるように、ファンデルワールス結合によって相互作用して、自己集合層を形成する。
Ｒ−Ｘ１及びＲ−ＯＨタイプの化合物に関して、共有結合グラフトは、接面ＯＨ（ｆａｃｉｎｇ  ＯＨ）及びＸ１反応性基を表面に有する基板を用いて行なうことができ、このＸ１反応性基はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子又は水素原子であってもよい。
【００１６】
シリコン基板の場合、グラフトは、Ｃ−ハロゲン結合を形成するために、基板処理工程を必要とする場合があり、この処理は次のうち１つであることができる：
−Ｃ−Ｃｌ結合を形成するための、ＰＣｌ５又はＣｌ２の存在下でのシリコン基板の処理；
−Ｃ−Ｂｒ結合を形成するための、Ｎブロモスクシンイミド及びＣＣｌ３Ｂｒの存在下でのシリコン基板の処理；及び
−Ｃ−Ｉ結合を形成するための、Ｉ２又はＣＨＩ３の存在下でのシリコン基板の処理。
実用的観点から、上述の化合物を、１０−６Ｍ〜１０−２Ｍ、例えば１０−３Ｍの範囲のモル濃度を有する溶液の形態で基板と接触させ、接触工程はグラフト層の形成まで継続し、その形成は好適な技術（例えば、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡又はトンネル電子顕微鏡）によって視覚化でき、接触時間はおよそ１時間から２日間であることができる。有利なことには、溶液は、金属基板の場合は１０−６Ｍのモル濃度、半導体基板及び絶縁基板（例えば酸化物基板）の場合は１０−３Ｍモル濃度を有する。
【００１７】
化合物を含有する溶液は、アルカン溶媒に溶解した前記化合物を含有する溶液であってもよい。
有機層が基板上にグラフトされたら、次の工程では、そうしてグラフトされた基板と、イオン形態の金属元素を含む溶液とを接触させることによって、この金属元素を上述の基によって錯化する。
この溶液は、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト及びニッケルカチオン、並びにこれらカチオンの混合物から選択される金属カチオンを含む溶液であってもよい。
【００１８】
接触時間は、グラフトされた有機層の適切な基によって金属カチオンが錯化できるように決定され、この時間は数秒から１時間まで、例えば１５分にわたることができる。
錯化有機層がグラフトした基板は、次いで金属カチオンを酸化状態０の金属に還元することを目的とする還元工程に供され、こうしたカチオンは金属粒子に変換される。
還元工程の前に、基板は、非錯化金属元素を除去するためにすすぎ工程を経ることができる。
この還元は、幾つかの実施方法に従って行なうことができる。
第１の実施方法に従って、還元は、電解質に浸漬した基板に、還元するのに十分な電極電位を適用することによって行なう。この実施方法は、電着又は電解析出の技術に対応する。
第２の実施方法に従って、還元は、電解質に浸漬された基板を還元剤と接触させることによって行なう。この還元剤は、ジメチルアミンボラン（略記ＤＭＡＢとして知られる）、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホウ素カリウム又はヒドラジンであってもよい。この実施方法は、無電解析出の技術に対応する。
【００１９】
第１又は第２の実施方法に拘わらず、電解質は、従来通り酸水溶液、例えばＨ２ＳＯ４（硫酸）水溶液（例えば０．１ＭのＨ２ＳＯ４溶液）であり、この溶液は、有機層上の錯化金属カチオン以外の還元が生じないように金属イオンを含んではいけない。
還元が生じたら、金属原子は合体現象が同時に生じ得るので、金属アイランドが形成される。
還元工程後、金属原子は、横方向の大きさが４〜６ｎｍの範囲であり得る、高さ方向に１原子のアイランドを形成することができ、そのアイランドは、有機層の上部に均一に分散し、密度は１０１１アイランド／ｃｍ２〜１０１３アイランド／ｃｍ２の範囲であることができる。アイランドの密度及び大きさは、ＡＦＭ、ＳＴＭ又はＴＥＭ顕微鏡によって測定できる。
【００２０】
こうして得られた金属粒子は、個別のトラッピングサイトとして電子デバイスに使用できる一方で、下にある有機層は誘電体として作用する。
想定された用途に依存して、特に金属アイランドの大きさを増大させるために、本発明のプロセスは、還元工程後、表面に金属粒子を有する有機表面に少なくとも第２の金属層を堆積する堆積工程を含んでいてもよい。この第２の金属層は、電気化学析出技術によって堆積できる。この場合、先行して得られた金属粒子は、金属層を堆積させるための核形成サイトの役割を果たすことができる。無電解析出の場合、予め堆積させた金属粒子が触媒の役割を果たすことができる。従って、例として、金属粒子がパラジウム粒子である場合、これらの粒子は還元完了後に、金属層を形成することを目的とする第２の金属元素を還元するための触媒として作用し得る。
第２の態様によれば、本発明は、上述のプロセスによって得ることができる、メモリセルの金属、半導体又は電気絶縁基板をコーティングする電荷貯蔵層に関し、この層は、基板にグラフトし、その表面に金属粒子を含む有機層からなる。
基板及び金属粒子の特徴は、プロセスの説明の文脈にて、既に上述されたものと同一である。
【００２１】
有機層に関して、これは上記で規定されたような化合物から誘導できる。
こうした貯蔵層は、幾つかの種類であることができるデバイスの一部を形成することを目的とするメモリセルに組み込むことを目的とする：
−電荷貯蔵層がトランジスタの１つのエレメントを構成する電界効果トランジスタに対応する容量メモリデバイスであって、特にこの層がフローティングゲートとして作用することができる、デバイス；及び
−上記で規定された電荷貯蔵層が２つの電極間に配置され得るメモリセルに対応する抵抗メモリデバイス。
故に、本発明は、上記で規定された金属、半導体又は電気絶縁基板をコーティングする少なくとも１つの電荷貯蔵層を含むメモリセルに関し、このメモリセルは容量又は抵抗メモリセルであることができる。
【００２２】
特に、本発明のメモリセルは、上記で規定された少なくとも１つの電荷貯蔵層を含み得る電界効果トランジスタであってもよい。
電界効果トランジスタは、図２、３、４及び５に示されるように、種々の構成を採用できる。
このように、図２に示される第１の構成において、電界効果トランジスタ１９は：
−チャンネル２３を有する基板２１
−チャンネルの両側に配置され、それと電気的に接触しているソース２５及びドレイン２７；及び
−チャンネル上方に配置され、コントロール誘電体３１、フローティングゲート３３及びトンネル誘電体３５によってチャンネルから分離されたコントロールゲート２９であって、このフローティングゲート３３は、上述の電荷貯蔵層からなり、このフローティングゲートは２つの部分、すなわち有機層３７及びその層上部の金属粒子３９に細分され、１以上の堆積工程によって製造される、コントロールゲート
を含む。
【００２３】
第１の変形である図３に示される第２の構成において、電界効果トランジスタは、第１の構成の電界効果トランジスタの種々の部分に加えて、本発明に従う第２の電荷貯蔵層４３が積載された誘電体層４１を含み、この連続した２層は、コントロール誘電体３１と第１の電荷貯蔵層３３との間に配置される。
同様に、別の構成では、誘電体層によって分離されるｎ個のフローティングゲート（ｎは１以上の整数である）を含んでいてもよい。
これら両方の構成において、コントロールゲートは、多結晶シリコンで、又はＰｔ又はＷのような金属で、又はニトライド、例えばＴａＮ、ＷＮ又はＴｉＮで構成されていてもよい。
図４に示される第３の構成において、電界効果トランジスタは、コントロールゲート２９及びチャンネル２３の間に、それぞれ、チャンネル上に堆積された本発明の電荷貯蔵層３３、及び絶縁有機層４５であって、例えば本発明の電荷貯蔵層を構成する層と同一である層を含み、この層４５は、コントロールゲート２９と電荷貯蔵層３３との間に介在する。
【００２４】
図５に示されるような第４の構成において、電界効果トランジスタは、コントロールゲート２９とチャンネル２３との間に、それぞれ、チャンネル上に堆積した第１の電荷貯蔵層３３、第１の電荷貯蔵層３３上に堆積した第２の電荷貯蔵層４７、及び絶縁有機層４９であって、例えば本発明の電荷貯蔵層を構成する層と同一である層を含み、この層４９は、コントロールゲート２９と第２の電荷貯蔵層４７との間に介在する。
同様に、別の構成では、有機層によって分離されたｎ個の電荷貯蔵層（ここでｎは１以上の整数である）を含んでいてもよい。
これらのデバイスの種々の部分（チャンネル、ソース、ドレイン、トンネル誘電体、コントロール誘電体）は、金属粒子に適した当業者に既知の従来技術によって製造されるが、本発明の電荷貯蔵層は、本発明に従うプロセスによって製造される。
【００２５】
コントロールゲートは、従来技術によって、又は連続的な金属層を得るために幾つかの錯化操作を行ない、錯化時間を調節することによって貯蔵層と同様の様式で製造されてもよい。
上述したように、本発明はまた、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む抵抗メモリセル、例えば「クロスバー」メモリマトリックスアーキテクチャと呼ばれるデバイスに含まれ得る抵抗デバイスに特に関することができる。
こうしたデバイスは、図６〜９に示すように、種々の構成を採用できる。
故に、図６に示す第１の構成において、抵抗メモリセル５１は：
−下方電極５３であって、例えば金属電極（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ又はＣｕ電極）、ニトライド電極（例えば、ＴｉＮ又はＴａＮ電極）又は半導体材料製電極（例えばＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅ電極）である電極；
−下方電極上に堆積した第１の固体誘電体５５；
−第１の誘電体上に堆積した電荷貯蔵層５７；
−電荷貯蔵層５７の上に堆積した第２の固体誘電体５９；及び
−第２の誘電体５９上に配置された金属又は半導体上方電極６１
を含む。
【００２６】
図７に示される第２の構成において、抵抗メモリセルは、第１の構成のセルの種々の部分に加えて、本発明に従う第２の電荷貯蔵層６５が積載した誘電体層６３を含み、この連続した２層は、第１の電荷貯蔵層５７と第２の誘電体５９との間に配置される。
図８に示す第３の構成において、抵抗メモリセルは、下方電極５３と上方電極６１との間に、それぞれ、下方電極上に堆積した本発明の電荷貯蔵層５７、及び絶縁有機層６７であって、例えば本発明の電荷貯蔵層を構成する層と同一である層を含み、この層６７は、電荷貯蔵層５７と上方電極６１との間に介在する。
最後に、図９に示される第４の構成において、抵抗メモリセルは、下方電極５３と上方電極６１との間に、それぞれ、下方電極５３上に堆積した第１の電荷貯蔵層５７、第１の電荷貯蔵層５７上に堆積した第２の電荷貯蔵層６９、及び絶縁有機層６７であって、例えば本発明の電荷貯蔵層を構成する層と同一である層を含み、この層６７は、下方電極と上方電極との間に介在する。
同様に、別の構成では、有機層によって分離されたｎ個の貯蔵層（ｎは１以上の整数である）を含んでいてもよい。
【００２７】
上方電極は、従来技術によって、又は連続的な金属層を得るために幾つかの錯化工程を行ない、錯化時間を調節することによって貯蔵層と同様の様式で製造されてもよい。
ここで本発明を、例示のために与えられ、限定することを意図しない次の実施例と関連させて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、「電界効果トランジスタ」タイプの従来のメモリセルの断面図である。
【図２】図２から５は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む電界効果トランジスタの種々の構成を示す。
【図３】図２から５は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む電界効果トランジスタの種々の構成を示す。
【図４】図２から５は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む電界効果トランジスタの種々の構成を示す。
【図５】図２から５は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む電界効果トランジスタの種々の構成を示す。
【図６】図６から９は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む抵抗メモリセルの種々の構成を示す。
【図７】図６から９は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む抵抗メモリセルの種々の構成を示す。
【図８】図６から９は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む抵抗メモリセルの種々の構成を示す。
【図９】図６から９は、本発明に従う少なくとも１つの電荷貯蔵層を含む抵抗メモリセルの種々の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の実施例は、金基板上における、貯蔵層の本発明に従う製造を示す。
【実施例】
【００３０】
第１の工程において、（１１１）Ａｕ金電極を、２０μMモル濃度にて４，４’−ジチオピリジン（４−ＰｙＳＳＰｙと略記、Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％純度）を含む水溶液中に電位制御せずに５分間浸漬した。ここで、この溶液は、チオール基の酸化を防止するために予め脱気した超純水（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ、ドイツ）から調製した。この浸漬工程の結果として、４−メルカプトピリジンの自己集合単層が電極表面に形成された。
こうして処理された電極を、次いで注意深く水ですすぎ、次いで電極を再び０．１ｍＭのＫ２ＰｔＣｌ４溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％純度）及び０．１ＭのＨ２ＳＯ４（Ｍｅｒｃｋ、超純粋）に、電位制御せずに浸漬し、Ｐｔイオンが自己集合単層上に吸着され、錯化するようにした。水で再びすすいだ後、次いで電極を、０．１ＭのＨ２ＳＯ４のみを含有する電気化学セルに移し、電位走査に供して、錯化したＰｔイオンが電解還元されて金属白金粒子を形成するようにした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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