(57)【要約】【課題】従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難いモノフィラメント、その製造方法、及び当該モノフィラメントを用いた釣り糸を提供すること。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有してなるモノフィラメントであって、  コモノマー成分を２〜５質量％含有し、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ以上１．４ｄｌ／ｇ未満であり、融点が１６０〜１７０℃であり、かつ再結晶化温度が１３５〜１４５℃であるモノフィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有してなるモノフィラメントであって、
コモノマー成分を２〜５質量％含有し、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ以上１．４ｄｌ／ｇ未満であり、融点が１６０〜１７０℃であり、かつ再結晶化温度が１３５〜１４５℃であるモノフィラメント。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合してなる樹脂であり、
前記２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるコモノマー成分の含有率の差が１〜１０質量％であり、インヘレント粘度の差が０〜０．４５ｄｌ／ｇであり、かつ再結晶化温度の差が１０〜３０℃である、請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】
ヤング率が１．８〜２．５ＧＰａであり、巻癖指数が０．９以上であり、かつ残留伸びが５〜１５％である、請求項１又は２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
コモノマー成分の含有率の差が１〜１０質量％であり、インヘレント粘度の差が０〜０．４５ｄｌ／ｇであり、かつ再結晶化温度の差が１０〜３０℃である２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合して、溶融紡糸する紡糸工程と、
紡糸されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、前記混合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１〜１５℃低い温度の油浴中で延伸する延伸工程と、
前記混合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０〜２５℃低い温度の油浴中で、０．０５〜０．５秒緩和熱処理を行う緩和熱処理工程と、
を備えるモノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノフィラメントからなる釣り糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフィラメント、その製造方法、及び釣り糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）系モノフィラメントは、種々の優れた特性を有しており、特に以下のような観点から、釣り糸、特にハリスに代表されるテグス用途に好んで用いられてきた。すなわち、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、耐摩擦性、感度(魚信探知性)、及び耐光性等に優れると共に、高比重（１．７９）であるため水中に沈み易く、しかも水の屈折率（１．３３）に近い屈折率（１．４２）を有しているため水中での表面反射が少なくて透明で見え難く、さらに、吸水性が殆どないためそれらの種々の特性を水中でも長時間維持することができる。また、その用途はテグスに限られず、高耐衝撃性、高比重、高感度等を生かし、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸等にも使用されてきている。
【０００３】
ところが、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、元来その結晶性や弾性率の高さから、釣り糸として一般に使用されているナイロンと比較して、遠投性が低く、また巻癖（糸癖）がつき易いという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、巻癖がつき難いモノフィラメントを得るために、所定の性質を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが提案されている。
【特許文献１】国際公開第０２／０６４８６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いたモノフィラメントについても、遠投性、及び巻癖について改善の余地がある。
【０００６】
そこで本発明は、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難いモノフィラメント、その製造方法、及び当該モノフィラメントを用いた釣り糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有してなるモノフィラメントであって、コモノマー成分を２〜５質量％含有し、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ以上１．４ｄｌ／ｇであり、融点が１６０〜１７０℃であり、かつ再結晶化温度が１３５〜１４５℃であるモノフィラメントを提供する。
【０００８】
かかるモノフィラメントは、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難い。
【０００９】
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合してなる樹脂であることが好ましく、さらに２種以上のポリフッ化ビニリデンにおけるコモノマー成分の含有率の差が１〜１０質量％であり、インヘレント粘度の差が０〜０．４５ｄｌ／ｇであり、かつ再結晶化温度の差が１０〜３０℃であることが好ましい。上記所定の性質を有する２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合には、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントにおいては必ず用いられていた可塑剤を用いなくとも十分に特性の高いモノフィラメントが得られる。よって、可塑剤を用いた場合に生じ得るモノフィラメントの特性の低下、例えば引張強度の低下や、添加した可塑剤がブリードしてしまい、モノフィラメント表面が白く粉を吹いたような状態となること等を抑制することができる。
【００１０】
なお、３種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合には、「コモノマー成分の含有率の差」、「インヘレント粘度の差」及び「再結晶化温度の差」は、それぞれのポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるコモノマー成分の含有率、インヘレント粘度及び再結晶化温度の最大値と最小値との差を意味する。
【００１１】
上記モノフィラメントは、ヤング率が１．８〜２．５ＧＰａであり、巻癖指数が０．９以上であり、かつ残留伸びが５〜１５％であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、コモノマー成分の含有率の差が１〜１０質量％であり、インヘレント粘度の差が０〜０．４５ｄｌ／ｇであり、かつ再結晶化温度の差が１０〜３０℃である２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合して、溶融紡糸する紡糸工程と、紡糸されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、混合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１〜１５℃低い温度の油浴中で延伸する延伸工程と、混合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０〜２５℃低い温度の油浴中で、０．０５〜０．５秒緩和熱処理を行う緩和熱処理工程とを備えるモノフィラメントの製造方法を提供する。
【００１３】
かかる製造方法により製造されるモノフィラメントは、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難い。
【００１４】
本発明はまた、上記本発明のモノフィラメントからなる釣り糸を提供する。かかる釣り糸は本発明のモノフィラメントを用いているので、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のＰＶＤＦ系モノフィラメントよりも遠投性が高く、かつ巻癖がつき難いモノフィラメント、その製造方法、及び当該モノフィラメントを用いた釣り糸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のモノフィラメントは、ＰＶＤＦ系樹脂を主成分として含有するものである。
【００１８】
このＰＶＤＦ系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体及び／又はフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であり、コモノマー成分として、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のもの、より具体的には、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等由来のものが含有されたものである。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中では、六フッ化プロピレン、つまり、樹脂中におけるコモノマー成分が六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）であると特に好ましい。
【００１９】
上記モノフィラメントにおけるコモノマー成分の含有率は、２〜５質量％であり、３〜４質量％であると好ましい。
【００２０】
また、本実施形態のモノフィラメントは、その性質を損なわない範囲で、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、あるいはＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分が混合されてもよい。可塑剤としては、特に、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸、又は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好適に用いられる。
【００２１】
さらに、本実施形態のモノフィラメントは、染料等の着色剤をさらに含有してもよい。この着色剤としては、一般にモノフィラメントの着色に用いられている発色染料等を使用可能である。また、発現される色調等の観点から、用途によっては蛍光染料を用いると、視認性を向上できるので好適である。
【００２２】
上記本実施形態のモノフィラメントにおいては、インヘレント粘度（固有粘度）が１．１ｄｌ／ｇ以上１．４ｄｌ／ｇ未満であり、１．２ｄｌ／ｇ以上１．４ｄｌ／ｇ未満であると好ましい。
【００２３】
上記本実施形態のモノフィラメントにおいては、融点が１６０〜１７０℃であり、１６３〜１６９℃であると好ましい。
【００２４】
上記本実施形態のモノフィラメントにおいては、再結晶化温度が１３５〜１４５℃であり、１３７〜１４３℃であると好ましい。
【００２５】
上記本実施形態のモノフィラメントにおけるこのモノマー成分の含有率、インヘレント粘度、融点及び再結晶化温度が上記範囲外であると、十分な遠投性や巻癖のつき難さといった特性を得ることができない。
【００２６】
また、上記ＰＶＤＦ系樹脂は２種以上のＰＶＤＦ系樹脂を混合してなる樹脂であることが好ましい。
【００２７】
上記２種以上のＰＶＤＦ系樹脂におけるコモノマー成分の含有率の差は１〜１０質量％であると好ましく、２〜８質量％であるとより好ましい。
【００２８】
上記２種以上のＰＶＤＦ系樹脂におけるインヘレント粘度の差は０〜０．４５ｄｌ／ｇであると好ましく、０．１〜０．４１ｄｌ／ｇであるとより好ましい。
【００２９】
上記２種以上のＰＶＤＦ系樹脂における再結晶化温度の差は１０〜３０℃であると好ましく、１０〜２０℃であるとより好ましい。
【００３０】
上記２種以上のＰＶＤＦ系樹脂における融点の差は３〜２５℃であると好ましく、５〜２０℃であるとより好ましい。
【００３１】
上記２種以上のＰＶＤＦ系樹脂におけるコモノマー成分の含有率の差、インヘレント粘度の差、再結晶化温度の差、及び融点の差が上記範囲内であると、遠投性や巻癖のつき難さといった特性がさらに向上する。
【００３２】
上記本実施形態のモノフィラメントは、釣り糸の用途に特に好適に用いることができる。
【００３３】
以下、本実施形態のモノフィラメントの好適な製造方法について説明する。本実施形態の製造方法によれば、紡糸工程、延伸工程及び緩和熱処理工程を経てモノフィラメントが製造される。
【００３４】
（紡糸工程）
紡糸工程においては、まず、上述の所定の性質を有する２種以上のＰＶＤＦ系樹脂を混合する。所定の性質を有するＰＶＤＦ系樹脂としては、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。このＰＶＤＦ系樹脂の混合方法としては、単に混合してもよく、粉体状のドライブレンド物としてもよい。さらには、ペレットブレンドやマスターバッチ化するといった方法等を適宜使用できる。その際の調製手順も公知の方法を用いることが可能である。このとき、モノフィラメントの性質を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３５】
次に、得られた組成物、例えば、粉状体又はペレットを押出機に投入し、押出設定温度を好ましくは２２０〜３２０℃で押出し、溶融紡糸する。これを、３０〜８０℃の水中等で急冷することによって糸状のＰＶＤＦ系樹脂を得る。
【００３６】
（延伸工程）
延伸工程においては、糸状のＰＶＤＦ系樹脂を、グリセリン、シリコーン油、ポリエチレングリコール等の加熱油浴中で４〜７倍に延伸する。このとき、延伸温度をＰＶＤＦ系樹脂の融点よりも１〜１５℃低い温度のグリセリン浴中で延伸することが好ましい。また、この延伸は、一段延伸でも多段延伸でもよく、延伸を二段階以上で行うときには、一段目の延伸をＰＶＤＦ系樹脂の融点よりも１〜１０℃低い温度でかつ延伸倍率が４〜７倍となるようにすることが好ましい。
【００３７】
（緩和熱処理工程）
緩和熱処理工程においては、延伸されたＰＶＤＦ系樹脂を、ＰＶＤＦ系樹脂の融点よりも１０〜２５℃低い温度のグリセリン、シリコーン油、ポリエチレングリコール等の加熱油浴中で、０．０５〜０．５秒緩和熱処理を行う。これにより、モノフィラメントの柔軟性が向上し、巻癖がさらに取れ易くなる。なお、加熱油浴としてはグリセリン浴を用いることが好ましい。
【００３８】
上記工程を備える製造方法によれば、本発明のモノフィラメントを有効に製造することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
［使用原料］
使用した原料ポリマー及びその物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2010150706.tif 000002
【００４２】
［試験方法］
（融点、再結晶化温度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１記載のＤＳＣ（示差走査熱量計）法に準じ、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下で融点を測定した。２００℃に達した後、続けて降温温度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２雰囲気下で再結晶化温度を測定した。
【００４３】
（インヘレント粘度（ηｉｎｈ））
試料を、N,N-Dimethylformamideに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於けるインヘレント粘度を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ型粘度計を用いて測定した。
【００４４】
（コモノマー含有率）
１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にてコモノマー含有率（成分量）を測定した。Ｖａｒｉａｎ社製  ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００  ＮＭＲ装置を用い、５００ＭＨＺ  １９Ｆスペクトル測定を行った。まず、試料をN,N-Dimethylformamideに溶解、次にこの検体溶液をＮＭＲ測定器にセットし、−６９〜−７５ｐｐｍ付近をＣＦ３に由来するシグナル、−９１〜−１１９ｐｐｍ付近をＣＦ２に由来するシグナルとして、それぞれの領域の積分値の合計とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の分子量から、コモノマー成分としてのＨＦＰの含有率（単位：質量％）を求めた。
【００４５】
（引張試験）
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じ、東洋精機製作所社製ストログラフＲII型引張試験機を用い、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて引張強度を測定した。さらに、試料の中央に結節点を設けることで、結節強度を測定した。
【００４６】
（ヤング率）
オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−III−１００型引張試験機を用い、試長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にてヤング率を測定した。
【００４７】
（巻癖試験）
巻き胴直径４４ｍｍのスプールにモノフィラメントを巻き取り、これをスプールごと４０℃に加温したオーブン内に７日間放置した。室温に戻した後、このスプールからモノフィラメントを１ｍ引き出し、それを垂直に自然に垂らしたときの長さを測り、その測定値をフィラメント長（１ｍ）で割った値を巻癖指数とし、巻癖のつき難さの指針とした。さらに、この糸に断面積当たり１０ｋｇｆ／ｍｍ２の荷重を１０秒負荷し、荷重を開放して１分後に再度同様に長さを測り、その測定値をフィラメント長（１ｍ）で割った値を荷重付加後巻癖指数として、巻癖の取れ易さの指数とした。この巻癖指数が１に近いもの程、巻癖が付き難く、取れ易いものである。
【００４８】
（残留伸び）
東洋精機製作所社製ストログラフＲII型引張試験機を用い、測定試料を試長３００ｍｍのつかみ間隔に取り付け、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、一定荷重まで引き伸ばす。規定荷重に達したら、引張を停止し、荷重を付加した状態で１分間放置、１分経過後直ちに除重し１分間放置。その状態で再び同じ速度で引き伸ばす。記録した荷重−伸長線から残留伸びを図る。測定数はｎ＝３にて測定した。規定荷重は、モノフィラメントの破断荷重の約半値とした。例として糸径毎に表２に条件をまとめた。
【表２】
2010150706.tif 000003
【００４９】
（遠投試験）
ケンクラフト社製の全長３ｍの釣竿と、シマノ社製リールＵＬＴＥＧＲＡ３０００を用い、巻き取った糸の先端に、４号（１４．２ｇ）の錘を取り付けて遠投試験を実施した。
【００５０】
（実施例１）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＢとフッ化ビニリデン樹脂ポリマーＥを重量比で０．５：０．５の割合になるようにブレンドし、φ３５ｍｍの押出機、押出温度２４０〜２９５℃、φ２ｍｍノズル、冷却水温度４５℃の冷却槽を用いて未延伸糸を紡糸した。
次いでこの未延伸糸を１６０℃のグリセリン浴中で６．７倍に延伸し、次いで緩和熱処理槽として、延伸で使用している熱媒体と同じグリセリンを使用し、グリセリン温度１５０℃、滞浴時間０．１０秒、緩和倍率１０％条件にて、高温短時間緩和熱処理を行い、直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００５１】
（実施例２）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＢに代えてフッ化ビニリデン樹脂ポリマーＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントを製造した。
【００５２】
（実施例３）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＢに代えてフッ化ビニリデン樹脂ポリマーＤを用いたこと以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントを製造した。
【００５３】
（実施例４）
グリセリン緩和槽での滞浴時間を０．１５秒としたこと以外は実施例３と同様にして、モノフィラメントを製造した。
【００５４】
（実施例５）
グリセリン緩和槽での滞浴時間を０．１９秒としたこと以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントを製造した。
【００５５】
（実施例６）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＢに代えてとフッ化ビニリデン樹脂ポリマーＧを用いたこと以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントを製造した。
【００５６】
（比較例１）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＢ（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００、インヘレント粘度＝１．３ｇ／ｄｌ）１００重量部に、ポリエステル可塑剤（プロピレングリコール、ブタンジオールの脂肪族ジオール２種とアジピン酸１種からなる脂肪族ポリエステル）５重量部をブレンドした原料ペレットを用い、φ３５ｍｍの押出機、押出温度２４５〜２７５℃、φ３ｍｍノズル、冷却水温度５０℃の冷却槽を用いて未延伸糸を紡糸した。
次いでこの未延伸糸を１６８℃のグリセリン浴中で５．６倍に延伸し、続けて１７２℃のグリセリン浴中で１．０５倍に延伸、これを温水温度８５℃、滞浴時間７．５秒、緩和倍率５％で緩和熱処理を行い、モノフィラメントを得た。
【００５７】
（比較例２）
フッ化ビニリデン樹脂ポリマーＣとフッ化ビニリデン樹脂ポリマーＦを重量比で０．６５：０．３５の割合になるようにブレンドし、φ３５ｍｍの押出機、押出温度２４０〜２９５℃、φ２ｍｍノズル、冷却水温度４５℃の冷却槽を用いて未延伸糸を紡糸した。しかし、ノズルから吐出下樹脂は、白く透明感がなく、また、太さ斑が大きく、延伸を断念した。２つの樹脂の相溶化不足と考えられる。
【００５８】
［試験評価］
上述の試験方法を用い、実施例及び比較例で得られたモノフィラメントについて、結晶融点（融点）、インヘレント粘度、コモノマー含有率、引張強度、結節強度、ヤング率、巻癖指数、残留伸び及び遠投性を測定した。その結果を表３〜５に示す。
【００５９】
【表３】
2010150706.tif 000004
【表４】
2010150706.tif 000005
【表５】
2010150706.tif 000006
【００６０】
表５から明らかであるように、実施例１〜６で得られたモノフィラメントは、強度は十分ありながら、ヤング率が低く、巻癖が取れ易いため、モノフィラメントに荷重を掛けると、ほぼ真っ直ぐになった。柔らかくて残留伸びが大きいため、塑性変形し易くなったためと考えられる。さらに、実施例１〜６で得られたモノフィラメントは、遠投性に優れる。
【００６１】
一方、比較例１のモノフィラメントは、強度は高いものの、ヤング率が高く、巻癖が取れ難いため、モノフィラメントに荷重を掛けても、真っ直ぐにはならなかった。硬くて残留伸びが小さく、塑性変形し難かったためと考えられる。このモノフィラメントの遠投性は比較的低かった。
また、比較例２については、紡糸することができなかった。