(57)【要約】      （修正有）【課題】熱膨張係数の低いポリイミド膜を得ることができるポリアミック酸組成物を提供すること。さらに、このポリアミック酸組成物に使用するポリアミック酸の製造方法、及びポリアミック酸組成物を用いた感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、並びにフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを縮合重合反応させたポリアミック酸と、有機溶媒、水からなるポリアミック酸組成物であって、前記ポリアミック酸の分子末端の無水カルボン酸基の一部あるいは全部が、加水分解により開環していることを特徴とする、ポリアミック酸組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分とを縮合重合反応させたポリアミック酸と、有機溶媒、水からなるポリアミック酸組成物であり、前記ポリアミック酸の分子末端の無水カルボン酸基の一部あるいは全部が、加水分解により開環していることを特徴とする、ポリアミック酸組成物。
【請求項２】
前記ポリアミック酸組成物中の含水率が、芳香族ジアミンを含むジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分、有機溶媒、及び水の合計量に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、ジアミン成分の合計量に対して３０モル％以上含有することを特徴する、請求項１又は２に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、カルボン酸無水物成分の合計量に対して５０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物に用いるポリアミック酸の製造方法であって、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分とを有機溶媒中、水の存在下で縮合重合反応させ、前記水は、芳香族ジアミンを含むジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分、有機溶媒、及び水の合計量に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、ポリアミック酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物、及びポジ型感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項９】
熱膨張係数が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のポリイミド樹脂膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のポリイミド樹脂膜を、保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを
特徴とする、請求項１０に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられる感光性樹脂組成物、及びそれに用いるポリアミック酸、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、特許文献１にはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱、硬化してポリイミド膜が得られる。
【０００４】
一方、特許文献２にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
【０００５】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを縮合重合することで得られる。ポリイミドの特性を制御するためには、前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の重合度を制御することが重要であり、特許文献３には、ポリアミド酸の重合反応を行う際に特定の重合停止剤を用いることでポリアミド酸のアミン末端基を封止し、重合度を制御する製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般にポリイミドの熱膨張係数は金属に比べると大きい。従って、金属からなる基材及び導体層とポリイミドとを組み合わせたフレキシブルプリント配線板では、ポリイミドと金属との熱膨張係数の差に起因して基板に反りが生じることがある。例えば、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板は、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属基板上にポリイミドからなる絶縁層を形成し、その上に銅箔を積層した構造をとっている。このようなサスペンション用基板では、他の一般的なフレキシブルプリント配線板と比べて基板の反りの影響は大きく、例えば基板の反りによりハードディスク読み取り誤差を招きやすくなったり、ポリイミド層と金属層との間に残留応力が蓄積することでクラックや層間剥離などを生じるという問題がある。そこで、基板との反りを防ぐために、基板との熱膨張係数の差が小さいポリイミドが求められている。
【０００７】
ポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、前駆体であるポリアミック酸のポリマー骨格が剛直となるように分子設計する必要がある。しかし剛直な骨格を持つモノマー成分は一般に反応性が高く、過度の重合が進みやすい。そのため、従来の技術では、反応させるモノマー（酸無水物、ジアミン成分）の組成比をずらしたり、特許文献３に記載のように末端封止剤を使用することで重合度（分子量）を制御するという手法をとっていた。しかし、このような手法で重合反応を行うとポリイミド膜内のポリマー分子の面内配向の乱れが生じやすく、その結果、得られるポリイミド膜の熱膨張係数が高くなったり機械的強度が低下するという問題があった。
【０００８】
上記の問題に鑑み、本発明は、剛直な骨格を持つモノマー成分を用いてもその重合度を制御でき、ポリマー分子配向の乱れを防止し、熱膨張係数の低いポリイミド膜を得ることができるポリアミック酸組成物、及びポリアミック酸の製造方法を提供することを課題とする。さらにポリアミック酸組成物を用いた感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分とを縮合重合反応させたポリアミック酸と、有機溶媒、水からなる組成物であり、前記ポリアミック酸の分子末端の無水カルボン酸基の一部あるいは全部が、加水分解により開環していることを特徴とする、ポリアミック酸組成物である（請求項１）。
【００１０】
ポリアミック酸組成物中の含水率は、芳香族ジアミンを含むジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分、有機溶媒、及び水の合計量に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
ポリアミック酸の有機溶媒溶液であるポリアミック酸組成物は、保存中に吸湿すると粘度が低下してしまうという課題があった。しかしポリアミック酸組成物中に適度な量の水分を含有させておくことで、吸湿による粘度低下を抑制することができ、保存安定性を向上することができる。
【００１２】
また本発明は、上記のポリアミック酸組成物に用いるポリアミック酸の製造方法であって、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分とを有機溶媒中、水の存在下で縮合重合反応させ、前記水は、前記水は、芳香族ジアミンを含むジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物、有機溶媒、及び水の合計量に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするポリアミック酸組成物である（請求項５）。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との縮合重合反応は、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で行われる。反応系中に水分が存在すると重合反応が阻害されるため、通常、系内に水分が入らないよう有機溶媒は脱水して使用している。
【００１４】
しかし、反応系中の水分量をコントロールし、適度な量の水分を反応系中に存在させると、水分が反応を阻害することなく、むしろポリアミック酸の重合度を制御できることを見いだした。反応性の高い剛直な骨格を持つモノマー成分を用いて重合反応を行う場合は過度の重合が起こりやすいが、反応系中に水分を適度な量存在させた状態で反応を行うことで、末端封止剤等を使用することなく重合度を制御することが可能となる。
【００１５】
このような方法で縮合重合反応させて得られるポリアミック酸は、分子末端の無水カルボン酸基無水カルボン酸基の一部あるいは全部が、加水分解により開環している。すなわち、無水カルボン酸基はジカルボン酸基となっている。
【００１６】
前記芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、ジアミン成分の合計量に対して３０モル％以上含有すると好ましい（請求項３）。ＰＰＤをモノマー成分として用いることで、ポリアミック酸のポリマー骨格を剛直とすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。ＰＰＤの含有量は、ジアミン成分の合計量に対して５０モル％以上とすることが好ましい。
【００１７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、カルボン酸無水物成分の合計量に対して５０モル％以上含有することが好ましい（請求項４）。ＢＰＤＡはビフェニル骨格を持つ剛直な成分である。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記のポリアミック酸組成物、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物（請求項６）、及び、上記のポリアミック酸組成物、及びポジ型感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（請求項７）を提供する。このような感光性樹脂組成物は保存安定性に優れるとともに現像性にも優れ、任意のパターンを形成可能である。
【００１９】
さらに本発明は、上記のポリアミック酸組成物を製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する（請求項８）。上記のポリアミック酸組成物を製膜した後、加熱硬化することでポリアミック酸がイミド化してポリイミド樹脂膜となる。ポリアミック酸組成物に感光性等を添加したネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物を製膜した後、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜もこのポリイミド樹脂膜に含まれる。製膜工程と加熱硬化工程の間に露光、現像を行うことで任意のパターンを持つポリイミド樹脂膜が得られる。このようなポリイミド樹脂膜は熱膨張係数を低くできる。熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下とするとさらに好ましい（請求項８）。
【００２０】
また本発明は、請求項８又は９に記載のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する（請求項１０）。上記のポリイミド樹脂膜は熱膨張係数を低くすることができるため、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができる。よって温度変化による反りの少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。このようなフレキシブルプリント配線板は特にハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられると好ましい（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、剛直な骨格を持つポリマーであってもその重合度を制御でき、熱膨張係数の低いポリイミド膜を得ることができるポリアミック酸を製造することができる。またこのような製造方法を用いることで熱膨張係数の低いポリイミド樹脂膜を得ることができ、温度変化による反りの少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、酸無水物成分とジアミン成分とを縮合重合反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造する。この縮合重合反応は、反応系中に水を添加すること以外は従来のポリイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。
【００２３】
上記のカルボン酸無水物成分とジアミン成分を有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系の温度を上昇して縮合重合反応を行う。水は反応前にあらかじめ添加していても良いし、反応の途中で添加しても良い。水の添加量は、ジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物、有機溶媒、及び水の合計量に対して０．１重量％以上１０重量％以下とする。水の添加量が０．１重量％より少ないと分子量制御効果が得られない。また水の添加量が１０重量％を超えると反応を阻害し、縮合重合反応が充分に進まない。
【００２４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２５】
中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００２６】
【化１】
2010150333.tif 000002
【００２７】
酸無水物成分には上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが必須であるが、脂肪族又は脂環族の酸無水物を併用しても良い。
【００２８】
ジアミン成分としては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くするために、ジアミン成分として芳香族ジアミンを使用することが必要である。
【００２９】
前記芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、ジアミン成分の合計量に対して３０モル％以上含有すると好ましい。ＰＰＤをモノマー成分として用いることで、ポリアミック酸のポリマー骨格を剛直とすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。より好ましいＰＰＤのより好ましい含有量は、ジアミン成分の合計量に対して５０モル％以上である。
【００３０】
また、式（ＩＩ）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００３１】
【化２】
2010150333.tif 000003
【００３２】
【化３】
2010150333.tif 000004
【００３３】
また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有すると好ましい。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の金属表面への接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
【００３４】
テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
【００３５】
【化４】
2010150333.tif 000005
【００３６】
上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
【００３７】
【化５】
2010150333.tif 000006
【００３８】
反応終了後のワニスには、縮合重合反応による得られたポリアミック酸、有機溶媒、及び水が含まれる。このワニスをポリアミック酸組成物とする。ポリアミック酸組成物には、本発明の趣旨を損ねない範囲でその他の添加剤等を添加しても良い。後述するように、ポリアミック酸組成物に感光剤等を添加したものをポジ型感光性樹脂組成物又はネガ型感光性樹脂組成物とする。
【００３９】
ポリアミック酸の濃度は１重量％〜５０重量％とすることが好ましい。またポリアミック酸組成物の粘度は、１，０００〜１５０，０００ｃｐｓとすることが好ましい。尚、粘度は室温（２４℃）での測定値であり、Ｂ型粘度測定器で測定する。ポリアミック酸のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
【００４０】
上記のポリアミック酸、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物を、ネガ型感光性樹脂組成物とする。光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーであり、不飽和二重結合等の光反応性官能基とアミノ基とを含有することが好ましい。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが光重合性モノマーとして挙げられるがこれらに限定されない。光重合性モノマーはポリアミック酸のカルボキシル基に対して１〜１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
【００４１】
光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。
【００４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリアミック酸と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。例えば、現像時の視認性向上のための染料、顔料として、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示される。また非露光部の溶解促進を向上するための添加剤として、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。
【００４３】
上記のポリアミック酸及びポジ型感光剤を含有する樹脂組成物を、ポジ型感光性樹脂組成物とする。ポジ型感光剤としてはキノンジアジド化合物が好ましく使用される。ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物として、より具体的には、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業社製のＰＣ−５、ＮＴ−２００、４ＮＴ−３００やダイトーケミックス社製のＤＴＥＰ−３００、ＤＴＥＰ−３５０等を挙げることができる。
【００４４】
ポジ型感光剤はポリアミック酸１００重量部に対して５重量部〜５０重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０重量部〜４０重量部である。５重量部未満及び５０重量部を超えた場合は、パターニングが困難になる場合がある。
【００４５】
上記のポリアミック酸組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、又はポジ型感光性樹脂組成物を製膜し、加熱硬化することでポリイミド樹脂膜が得られる。樹脂組成物の状態では水分が含まれているが、加熱硬化する工程中で放出されるため、得られるポリイミド樹脂膜中には残留せず、硬化後のポリマー分子配向に悪影響を及ぼしにくい。ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、樹脂組成物を基材上に塗布後加熱して溶媒を除去して得られた膜に対して、マスクを通して露光、さらに現像してパターン形成した後、膜を加熱硬化することで任意のパターンのポリイミド樹脂膜が得られる。
【００４６】
感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等、一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても、従来のネガ型又はポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
【００４７】
このようにして得られたポリイミド樹脂膜は熱膨張係数を低くすることが可能となる。熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下とすることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃である。本発明により得られるポリイミド樹脂膜の熱膨張係数はこれらの金属の熱膨張係数に近く、両者を組み合わせた場合に温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
【００４８】
なお、熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、０℃から１５０℃までの平均値とする。
【００４９】
また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。この場合、本発明のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
【００５０】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３１．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と水７．４ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１７．８％、粘度は２４℃で７２，０００ｃｐｓであった。
【００５２】
このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸基に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）を樹脂固形分に対してそれぞれ４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５３】
厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃、残膜率は９１％であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。
【００５４】
（実施例２）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）７５．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）と水１１．４ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１９．８％、粘度は２４℃で６５，４００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５５】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。
【００５６】
（実施例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４６．１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と水３．８ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は２０．３％、粘度は２４℃で３８，０００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対してそれぞれ４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５７】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。
【００５８】
（実施例４）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１２．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）と水５．６ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１４．１％、粘度は２４℃で５９，３００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５９】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は８８％であった。
【００６０】
（実施例５）
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）３１．１ｇ（２８８ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）２．９８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及び水８．５ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１４．８％、粘度は２４℃で６２，５００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン樹脂固形分に対して４％混合し、感光性樹脂組成物を作製した。
【００６１】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。
【００６２】
（比較例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３１．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と末端封止剤である無水フタル酸（ＰＡ）０．３５５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１７．１％、粘度は２４℃で６７，１００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６３】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。残膜率は９０％と良好であったが、硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は３１ｐｐｍ／℃、と、実施例１〜４に比べると高くなった。
【００６４】
（比較例２）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）６３．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及び末端封止剤である無水フタル酸（ＰＡ）０．５３３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．１％、粘度は２４℃で４５，２００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。現像時にパターン端部に残渣が見られ、充分な解像度が得られなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は３５ｐｐｍ／℃と高くなった。なお残膜率は８２％であった。
【００６６】
（比較例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１７．０％であった。室温での攪拌を行っている間に粘度の急上昇が見られ、共重合ワニスの粘度は２４℃で２８７，０００ｃｐｓとなった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６７】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。ポリイミド樹脂膜と銅箔との接着力が弱く、加熱硬化時にポリイミド樹脂膜が基板（銅箔）から剥離した。なお硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃であった。
【００６８】
（比較例４）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）２５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１８．８ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１２．２１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン６００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と水１２９ｇを加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で６時間撹拌したが、粘度は充分に上昇しなかった。合成した共重合ワニスの固形分は１８．１％、粘度は２４℃で３，０００ｃｐｓであった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを樹脂固形分に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６９】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後の膜には若干の剥離が見られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は３４ｐｐｍ／℃と高くなった。また残膜率は６５％であった。
【００７０】
以上の結果を表１、表２にまとめる。なお、残膜率は未現像の最終硬化後サンプルの膜厚と、現像・硬化後サンプルの露光部（残膜部）膜厚とを比較して求めた。本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜５）では膜厚２０μｍでも良好に現像が行え、さらに硬化後のポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を低くすることができることがわかる。
【００７１】
【表１】
2010150333.tif 000007
【００７２】
【表２】
2010150333.tif 000008