(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率が高く低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子を提供。【解決手段】エレクトロルミネッセンス素子は、正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取る第１成分、第２電荷キャリア注入層から負電荷キャリアを受け取る第２成分、および第１および第２成分からの電荷キャリアが結合することにより光を発生する有機発光成分である第３成分の混合物を含有する発光層とを備える。第１、第２および第３成分の少なくとも１つは、他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩの半導体界面を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、
負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、
電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、
第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取る第１成分と、第２電荷キャリア注入層から負電荷キャリアを受け取る第２成分と、第１および第２成分からの電荷キャリアが結合することにより光を発生する有機発光成分である第３成分との混合物を含有する発光層と、
を備え、
第１、第２および第３成分の少なくとも１つが他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩの半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分、第２成分および第３成分が発光層内で少なくとも部分的に相分離していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１または２記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分の濃度が発光層内で第１電荷キャリア注入層に指向して増加することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層と第１電荷キャリア注入層との間に、第１成分が第２成分よりも大きな親和力を有する材料からなる層を備えることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層と第１電荷キャリア注入層との間の層が第１成分を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層中の第２成分の濃度が第２電荷キャリア注入層に指向して増加することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項６記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層と第２電荷キャリア注入層との間に、第２成分が第１成分よりも大きな親和力を有する材料からなる層を備えることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項７記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層と第２電荷キャリア注入層との間の層が第２成分を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分と、第１および第２成分の少なくとも一方とが同一分子の官能基部分として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分と、第１および第２成分の少なくとも一方とがコポリマーとして供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分が第１成分および／または第２成分のポリマー鎖のペンダント基として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および／または第２成分が第３成分のポリマー鎖の１以上のペンダント基として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１、第２および第３成分が異なる分子として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層が第１、第２および第３成分をともに成膜することにより形成されたものであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、発光層が第１、第２および第３成分をそれぞれ含有する２以上のサブ層を備えることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１、第２および第３成分の全てが他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分の光学ギャップが１．８ｅＶより大きいことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分は、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取ることができる共役ポリマーであり、かつ主鎖および／またはペンダント基にアミン基を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２成分がＦ８であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分は、第２および第３成分の各ＬＵＭＯエネルギ準位の間にＬＵＭＯエネルギ準位を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分がＰＦＭであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分の光学ギャップが第１および第２成分の光学ギャップに比して小さいことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２３】
請求項１〜１９または２２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第３成分がＦ８ＢＴまたは可溶性ＰＰＶであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１、第２および第３成分の少なくとも１つが有機材料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１、第２および第３成分の少なくとも１つが共役ポリマー材料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１電荷キャリア注入層は、発光層と陽極層との間に位置する正電荷キャリア輸送層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２７】
請求項２６記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１電荷キャリア注入層が発光層とタイプＩＩ半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１電荷キャリア注入層は、陽極層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子におて、陽極層が４．３ｅＶより大きな仕事関数を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２電荷キャリア注入層は、発光層と陰極層との間に位置する負電荷キャリア輸送層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３１】
請求項３０記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２電荷キャリア注入層が発光層とタイプＩＩ半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３２】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２電荷キャリア注入層が陰極層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３３】
請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、陰極層が３．５ｅＶ未満の仕事関数を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３４】
請求項２６〜３３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、電極層または少なくとも一方の電極層が光透過性であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記第１、第２および第３成分の少なくとも１つと他の第１、第２および第３成分との間の前記タイプＩＩ界面がルミネッセンスタイプＩＩ界面であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３６】
正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、
負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、
電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取りかつ第２発光成分から負電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第１有機発光成分と、第２電荷キャリア注入層から負電荷キャリアを受け取りかつ第１発光成分から正電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第２有機発光成分との混合物を含有する発光層と、
を備え、
第１および第２成分が相互にタイプＩＩ半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３７】
請求項３６記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分および第２成分が発光層内で少なくとも部分的に層分離していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３８】
請求項３６または３７記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分が同一分子の官能基部分として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分がコポリマーとして供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４０】
請求項３９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分が第２成分のポリマー鎖のペンダント基として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４１】
請求項３９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２成分が第１成分のポリマー鎖のペンダント基として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４２】
請求項３６〜３８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分が異なる分子として供給されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４３】
請求項３６〜４２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分の光学ギャップが１．８ｅＶより大きいことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４４】
請求項３６〜４３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２成分がＦ８であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４５】
請求項３６〜４４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１成分が第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取ることができる共役ポリマーであり、主鎖および／またはペンダント基にアミン基を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４６】
請求項３６〜４５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分の少なくとも１つが有機材料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４７】
請求項３６〜４６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１および第２成分の少なくとも１つが共役ポリマー材料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４８】
請求項３６〜４７のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１電荷キャリア注入層は、発光層と陽極層との間に位置する正電荷キャリア輸送層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４９】
請求項２９〜４７のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第１電荷キャリア注入層は、陽極層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５０】
請求項４８または４９記載のエレクトロルミネッセンス素子において、陽極層が４．３ｅＶより大きい仕事関数を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５１】
請求項３６〜５０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２電荷キャリア注入層は、発光層と陰極層との間に位置する負電荷キャリア輸送層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５２】
請求項３６〜５０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、第２電荷キャリア注入層は、陰極層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５３】
請求項５１または５２記載のエレクトロルミネッセンス素子において、陰極層が３．５ｅＶ未満の仕事関数を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５４】
請求項４８〜５３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、電極層または少なくとも一方の電極層が光透過性であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５５】
正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、
負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、
電荷キャリア注入層の間に位置する光放射有機層と、
発光層と１つの電荷キャリア注入層との間に位置する有機電荷輸送層と、
を備え、
輸送層と発光層との間に形成されたヘテロ接合がルミネッセンスタイプＩＩヘテロ接合であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５６】
第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層を成膜する工程と、
第１電荷キャリア注入層から第１の極性の電荷キャリアを受け取る第１成分と、第２電荷キャリア注入層から反対極性の電荷キャリアを受け取る第２成分と、第１および第２成分からの電荷キャリアが結合することにより光を発生する第３成分である有機発光成分との混合物を含有し、第１、第２および第３成分の少なくとも１つが他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成する発光層を第１電荷キャリア注入層上に成膜する工程と、
前記反対極性の電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層を発光層の上に成膜する工程と、
を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５７】
請求項５６に記載の製造方法において、第１、第２および第３成分がともに成膜されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５８】
請求項５６または５７記載の製造方法において、発光層を成膜する前に、発光層の相構造に影響を与えるように第１電荷キャリア注入層を処理する工程を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５９】
請求項５８記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、第１電荷キャリア注入層を処理する工程が第１電荷キャリア注入層の近傍に第１成分の著しい濃縮を惹起することであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６０】
第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層を成膜する工程と、
電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から第１の極性の電荷を受け取りかつ第２発光成分から反対極性の電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第１有機発光成分と、第２電荷キャリア注入層から前記反対極性の電荷キャリアを受け取りかつ第１発光成分から第１の極性の電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第２有機発光成分との混合物を含有し、第１および第２成分が相互にタイプＩＩ半導体界面を形成する発光層を成膜する工程と、
前記反対極性の電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層を成膜する工程と、
を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６１】
請求項６０記載の製造方法において、第１および第２成分がともに成膜されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６２】
請求項６０または６１記載の製造方法において、発光層を成膜する前に、発光層の相構造に影響を与えるように第１電荷キャリア注入層を処理する工程を有することを特徴とすることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６３】
請求項６２記載の方法において、第１電荷キャリア注入層を処理する工程が第１電荷キャリア注入層の近傍に第１成分の著しい濃縮を惹起することであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関し、一層詳細には、発光成分が有機材料であるエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光成分が有機材料であるエレクトロルミネッセンス素子は、その記述内容を参照して本明細書の一部としたＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８号および米国特許第４，５３９，５０７号の両文献に記載されている。これらの素子の基本構造は、２つの電極間に介装された発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の膜にある。一方の電極（陰極）は負電荷キャリア（電子）を注入し、他方の電極（陽極）は正電荷キャリア（正孔）を注入する。電子と正孔は、有機層で結合して光子を発生する。ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８号においては、有機発光材料はポリマーである。米国特許第４，５３９，５０７号においては、有機発光材料は、低分子材料として知られる部類の材料、例えば、（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）である。実際の素子では、典型的には電極の一方が透明であり、このため、光子を素子外へと導出することができる。
【０００３】
これらの素子は、ディスプレイ用として大きな可能性を秘めている。しかしながら、種々の重大な問題がある。その１つは、具体的には電力効率および外部効率として測定される素子の効率である。その他の問題点は、ピーク効率が得られる際の電圧を低減することである。
【０００４】
前置きとして、本明細書でエネルギ準位、仕事関数等に関して述べる値は、一般的に、絶対的な値よりもむしろ例示的な値である。ＩＴＯの仕事関数は広範囲に変動可能である。文献に記載された数字は、４〜５．２ｅＶの間の範囲であることを示唆している。本明細書で用いた４．８ｅＶは、絶対値ではなく例示的な数値である。本出願人はケルビンプローブ測定を行なったが、その測定により得られた４．８ｅＶは妥当な数値であると思われる。しかしながら、実際の数値は、ＩＴＯ成膜過程や履歴に依存することは良く知られている。有機半導体にとって重要な特性は、電子エネルギ準位の真空準位を基準に測定された結合エネルギ、特に、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位である。これらは、光電子放出を測定することや、特に酸化還元に関する電気化学的ポテンシャルを測定することから概算することができる。そのようなエネルギは、種々の因子、例えば、界面近傍の局所環境等に影響されることはこの分野で周知であり、数値が決定される点は、曲線（ピーク）上、例えば、ピーク、ピーク基底、中間点であるので、かかる数値の使用は定量的よりもむしろ例示的である。しかしながら、相対値は重要である。
【０００５】
緑色光を発光する典型的素子の断面を図１ａに示す。図１ｂは素子に沿うエネルギ準位を示す。陽極１は、仕事関数４．８ｅＶを有する透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層である。陰極２は、仕事関数２．４ｅＶを有するＬｉＡｌ層である。両電極の間はＰＰＶの発光層３であり、該発光層３は、２．７ｅＶ付近のＬＵＭＯエネルギ準位５と、５．２ｅＶ付近のＨＯＭＯエネルギ準位６を有する。素子に注入された正孔と電子は、ＰＰＶ層で放射的に再結合する。素子の本質的ではないが有用な特徴は、ドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４である（欧州特許第０６８６６６２号およびベイヤーＡＧ（Bayer AG）社の「トライアル製品Ａｌ ４０７１に関する暫定的情報シート（Provisional Product Information Sheet for Trail Product Al 4071）」参照）。これは、４．８ｅＶで中間エネルギ準位を与え、ＩＴＯから注入された正孔がＰＰＶでＨＯＭＯ準位に到達することを支援する。
【０００６】
他の色の光を発生させるために、異なる光学ギャップを有する他の有機発光材料をＰＰＶに代替して使用することが可能である。しかしながら、大きな光学ギャップでは、可視スペクトルの青色端の近傍になるに従い、ＨＯＭＯ準位はＩＴＯの対応エネルギ準位よりも一般的にかなり低くなる。このため、正孔の発光層への注入が困難となる。すなわち、正孔の半導体層への注入を促進するために高い電界を必要とする。この問題の解決法の１つは陽極に他の材料を選択することであるが、ＩＴＯが良好な透明性を有すること、低いシート抵抗を有すること、その成膜方法が確立していることから、好適な代替物を見出すことは困難である。別の解決法は、正孔輸送層をさらに付加することにより、陽極と発光層との間に一連の中間エネルギ段階を設けることである。しかしながら、溶液から層を成膜する場合、１つの層が次の層の成膜時に損傷されるのを回避することが困難であり、また、空隙が発生したり、または、増加した中間層の境界の間で材料が取り込まれる（trapped）という問題が惹起される。
【０００７】
ダイオード構造内に複数の有機半導体を使用することでかなりの利点が得られる。このような構造の機能に重要なのは、相互に接触する２つの成分の間における界面の電子的構造の性質である。かかる説明の通常の出発点は、エピタキシャル成長第ＩＩＩ−Ｖ族半導体中に形成されたヘテロ接合でよく知られている。ヘテロ接合は、図２ａに示すように、１つの材料（材料Ａ）のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が第２材料（材料Ｂ）のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギギャップ内にあるタイプＩ（図２ａ）と、図２ｂに示すように、最高ＨＯＭＯ状態と最低ＬＵＭＯ状態との間の最小エネルギ差がヘテロ接合の異なる側で中間準位であるタイプＩＩとを含む類に分類される。このようなヘテロ接合の最近傍にある電子−正孔対は、電子が最低ＬＵＭＯ準位を占有し、正孔が最高ＨＯＭＯ準位を占めるように配列すると一般的に考えられる。したがって、電子と正孔は、タイプＩヘテロ接合では界面を境として同一側に存在するが、タイプＩＩヘテロ接合では別々に存在する。このことから、タイプＩヘテロ接合では電子−正孔捕獲およびそれに続く発光が予期されるが、タイプＩＩヘテロ接合では発光が予期されないという重要な結果が導かれる。
【０００８】
青色発光層で成分を結合させる試みが種々行なわれた。ホソカワ（Hosokawa）らの「新規なドーパントを有するジスチリルアリーレン発光層からの高効率の青色エレクトロルミネッセンス（Highly Efficient Blue Electroluminescence from a Distyrylarylene Emitting Layer with A new Dopant）」（Appl．Phys．Lett．67 (26)，25 December 1995，pp3853-5）では、低分子素子は、ＢＣｚＶＢまたはＢｃｚＢｉが混合されたＤＰＶＢｉからなる発光層を有する。ドーパントは、ホスト材料に比して僅かに小さなバンドギャップと位置が置き換わったＨＯＭＯを有する。
【０００９】
観察された発光は、ドーパントからのみである。これは、ドーパント分子に関して励起子の小さなエネルギによりフェルスターエネルギ輸送が惹起されたためと著者らは説明している。ビーガーソン（Birgerson）らの「共役ポリマー混合物からの効率的な青色発光素子（Effective Blue-Light Emitting Device from Conjugated Polymer Blends）」（Adv．Mater．1996，8，No．12，pp982-5）には、共役ポリマー混合物を用いる青色発光素子が記載されている。この素子の発光層は、ＰＤＨＰＴとＰＤＰＰとの混合物からなる。これらの材料は、タイプＩ半導体界面（図２ａ参照）を形成するので、ＰＤＨＰＴのみから発光が起こる。この文献は、「発光（ゲスト）ポリマーのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがホストポリマーのそれよりも小さいことは必要条件であるが、充分条件ではない。付加的な条件は…ゲストポリマーのＨＯＭＯエネルギ準位がホストポリマーのそれよりも低位の結合エネルギである必要があり、かつゲストポリマーのＬＵＭＯエネルギ準位はホストポリマーのそれよりも高位の結合エネルギでなければならない」と強調する。発光層にタイプＩ界面を有する他の素子が、欧州特許公開公報第０５３２７９８Ａ１号（モリ（Mori）ら）および米国特許第５，３７８，５１９号（キクチ（Kikuchi）ら）により記述されている。
【００１０】
ＰＰＶのシアノ誘導体の高電子親和力を利用する２層ＥＬ素子は、米国特許第５，５１４，８７８号に記載されているように、高い効率を示した。しかしながら、ＣＮ−ＰＰＶと可溶性ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶで混合物を生成させると、ルミネッセンスの強い消光が観察される。これはホール（J．J．Ｍ．Hall）らの「相互浸透性ポリマーネットワークによる効率的なフォトダイオード（Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks）」（Nature，Vol．376，10  August  1995，pp498-500および米国特許第５，６７０，７９１号）に記載されている。
【００１１】
ペン（Peng）らの「発光ダイオードのためのオキサジアゾール含有共役ポリマー（Oxadiazole-containing Conjugated Polymers for Light-Emitting Diodes）」（Adv．Mater．1998，10，No．9）には、発光層がオキサジアゾール含有ＰＰＶポリマーからなる発光素子が記載されている。オキサジアゾールは、電子輸送を支援するために存在する。「ＰＰＶセグメントは、正孔輸送および発光の両方として機能する」ことが言及されている。
【００１２】
ガーテン（Garten）らの「２重層構造における部分共役Ｓｉ含有ＰＰＶコポリマーからの効率的な青色発光ダイオード（Efficient Blue LEDs from a Partially Conjugated Si-Containing PPV Copolymer in a double-Layer Configuration）」（Adv．Mater．1997，9，No．2，pp127-131）では、発光素子は、Ｓｉ−ＰＰＶがＰＶＫで稀釈されて凝集が低減された発光層を有する。凝集が低減した際に、この素子の発光効率の増加が観察される。
【００１３】
シムロワ（Cimrova）らの「新規なポリマー混合物に基づく青色発光素子（Blue Light-Emitting Devices Based on Novel Polymer Blends）」（Adv．Mater．1998，10，No．9）では、発光層が「殆ど同一のＨＯＭＯ準位」を有する２種類のポリマーの混合物からなる発光素子が記載されている。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取る第１成分と、第２電荷キャリア注入層から負電荷キャリアを受け取る第２成分と、第１および第２成分からの電荷キャリアが結合することにより光を発生する有機発光成分である第３の成分との混合物を含有する発光層とを備え、第１、第２および第３成分の少なくとも１つが他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１５】
電荷キャリアを受け取り結合させる過程は、他の成分から励起子を受け取ることおよび／または後に励起子を生成する分離した正電荷キャリアと負電荷キャリアを受け取ることを包含する。
【００１６】
発光層の上記の１つまたは全ての成分は、好ましくは、発光層においてある程度（例えば、部分的または全体的に）分離した相である。発光層は上記成分のそれぞれの領域を適宜に包含し、その成分は発光層の全体に亘って分散していることが好適である。これらの領域のそれぞれは適切には上記成分の実質的に１つだけを含み、好ましくはその成分によって与えられた電子的特性を有する。その成分は、発光層内で均一に分布していてもよいし、または不均一に分布していてもよい。１種類以上の成分が、発光層と第１または第２電荷キャリア注入層との界面近傍に濃縮していてもよい。濃縮は、その界面近傍でその成分が混合物の他の成分によって実質的に稀釈されていないようであってもよい。したがって、その成分は、その界面で充分な濃度に適切に接近または到達することができる。第１電荷キャリア注入層との界面近傍に、発光層の中央領域および／または第２電荷キャリア注入層との界面近傍に比して第１成分が著しく濃縮していることが好ましい。第２電荷キャリア注入層との界面の近傍に、発光層の中央領域および／または第１電荷キャリア注入層との界面近傍に比して第２成分が著しく濃縮していることが好ましい。発光層における第１成分の濃度は、第１電荷キャリア注入層に指向して増加することもある。発光層における第２成分の濃度は、第２電荷キャリア注入層に指向して増加することもある。
【００１７】
発光層が成膜される層を、その濃縮に影響を与えるように処理することもある。発光層が直接的または間接的に第１注入層上に成膜されると、次に第１層を処理することにより、その近傍に第１成分が著しく濃縮することを増進させることができる。発光層が直接的または間接的に第２注入層上に成膜されると、次に第１層を処理することにより、その近傍に第１成分が著しく濃縮することを増進させることができる。この処理は、例えば、表面修飾（例えば、酸素プラズマの適用）または他の層、例えば、第１成分が第２成分よりも大きな親和力を有する材料または第２成分が第１成分よりも大きな親和力を有する材料からなる層の成膜であってもよい。このような材料は、第１成分または第２成分を含有していてもよい。表面修飾は、発光層が成膜される表面の表面自由エネルギに適切な影響を与える。
【００１８】
発光層の２種類以上の成分が前記単一分子の官能性化学ユニットまたは部分として供給されてもよい。層のさらなる成分が上記の単一分子と物理的に混合された１以上のさらなる分子によって供給されてもよい。別の選択肢として、発光層の全成分が物理的にともに混合されるそれぞれの異なる分子によって供給されることも挙げることができる。単一分子が１を超える成分を供給する場合、これらの分子は、コポリマーとして（例えば、主鎖、側鎖、ブロックまたはランダムな形で）結合されることもある。１以上の成分が、他の１以上の成分のポリマー鎖のペンダント基として供給されることもある。単一分子が１を超える成分を供給する場合、その分子によって供給される成分は第３成分を包含することが好ましい。第３成分と、第１成分または第２成分の少なくとも１つとは、コポリマーとして供給されることが適切である。第３成分は、第１および／または第２成分のポロマー鎖のペンダント基として供給されることが適切である。第１および／または第２成分は、第３成分のポリマー鎖の１以上のペンダント基として供給されることが適切である。
【００１９】
発光層は、好ましくは第１、第２および第３成分がともに成膜されて形成されたものである。発光層の全成分が可溶性であることが好ましく、全部が同一溶媒または同一溶媒混合物に可溶であることが最も好ましい。これにより各成分を溶液からともに簡便に成膜することができる。発光層は、第１、第２および第３成分をそれぞれ含有する２以上のサブ層を具備することもある。
【００２０】
１以上の第１、第２および第３成分は、好ましくは、他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成する。電荷を分離しないタイプＩＩ界面（ルミネッセンスタイプＩＩ界面と呼ぶ）と、電荷を分離してこの機構または他の機構でルミネッセンスを消光する傾向にあるタイプＩＩ界面（非ルミネッセンスタイプＩＩ界面と呼ぶ）とを区別することができる。本明細書で呼称するタイプＩＩ界面は、ルミネッセンスタイプであると好適である。ルミネッセンス界面と非ルミネッセンス界面は、好適な界面を形成すること（２重層または溶液から生成された混合物のように）およびそのルミネッセンス挙動を光学的励起の下で測定することによって容易に特徴付けることができる。ルミネッセンスの絶対的効率を測定する方法は、既に引用したホール（Hall）らの文献に言及されている。
【００２１】
本出願人は、このようなタイプＩＩ界面の挙動を支配する根源的な原理は、電子と正孔との間の結合エネルギの役割を中性な励起電子の状態（励起子）として生成したときに、考慮に入れることで理解することができると考察する。この「励起子結合エネルギ」は、電子と正孔との間の静電引力に部分的に由来し、分子および重合性半導体において著しく強いと思われる。重合性半導体は、１以上の第１、第２および第３成分を供給するものとして本発明の実施例で第ＩＩＩ−Ｖ族材料の無機半導体よりも好んで用いられる。励起子結合エネルギは、電子および正孔の両方をヘテロ接合の同一側に保持する作用をする。したがって、電荷の分離を実現するためには、タイプＩＩの場合につき図２ｂに例示するように、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位（適切な）との間のヘテロ接合でのエネルギのオフセットが励起子結合エネルギよりも大きいことが好適である。
【００２２】
全ての第１、第２および第３成分が他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成することが最も好ましい。第１成分が第２成分とタイプＩＩ半導体界面を形成してもよい。第２成分が第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成してもよい。第１成分が第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成してもよい。上述したように、これらのいずれかまたは全てが「ルミネッセンスタイプＩＩ界面」であることが好適である。このような界面の１つの潜在的な物的構造は、タイプＩＩ界面である構造であり、この界面では一方の成分（ルミネッセンス成分が好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい）上で形成する励起子が、別々の成分上に解離する電子／正孔対よりも、エネルギ的により有利である。これは通常、比較的小さなオフセットが素子の成分のＨＯＭＯ準位および／またはＬＵＭＯ準位の間に存在することに由来すると思われる。多くの好適な実際的な状態では、これは一方の成分のＨＯＭＯ準位と、この第１成分上における励起子の結合エネルギよりも小さなＨＯＭＯ準位を有する別の成分のＨＯＭＯ準位との間のエネルギギャップに由来すると思われる。このような系では、電子は上記した別の成分の低いＨＯＭＯ準位に注入され、正孔は上記した一方の成分の高いＬＵＭＯ準位に注入される。しかしながら、電子および正孔にとって、上記した一方の成分上で結合して励起子を生成することは、エネルギ的に効率的なことであるはずである。したがって、素子からの発光を維持しながら、上記の低いＨＯＭＯ準位と高いＬＵＭＯ準位で効率的に注入することにより利点がもたらされると思われる（素子の電極に関して材料の選択が大きく広がる）。本出願人は、この効果が発光素子の効率に顕著な増加をもたらすことを見出した。
【００２３】
発光層は、他の材料から構成することも、または第１、第２および第３成分と任意の不純物とから構成することも（あるいは本質的に構成することも）可能である。
【００２４】
第３成分は、好ましくはスペクトルの可視領域（たとえば赤、緑または青色光）および／または近赤外および／または近紫外領域で発光性である材料である。第３成分の光学ギャップは、１．８ｅＶよりも大きいことが好ましい。素子が使用状態の場合、第１および第２成分からの発光が起こらない（または実質的に起こらない）ことが好ましい。第３成分は、第１および第２成分の光学ギャップよりも小さなギャップを有することが好適である。材料の「光学ギャップ」は、材料が強い光学吸収を示す時の光子エネルギとして測定される。第３材料は、好ましくは、高度に効率的なルミネッセンス材料である。
【００２５】
ある条件下では、第１成分が第２成分のＬＵＭＯエネルギ準位と第３成分のＬＵＭＯエネルギ準位との間のＬＵＭＯエネルギ準位を有することが、第２成分と第３成分との間の負電荷キャリアの移動を適切に促進することに有利となることがある。第１成分は、第２成分のＨＯＭＯエネルギ準位と第３成分のＨＯＭＯエネルギ準位との間のＨＯＭＯエネルギ準位を持つことが好適であり、この場合、第２成分および／または第３成分への正電荷キャリアの移動を適切に促進する。第１成分は、第１電荷注入層のエネルギ準位と等しいか、あるいは大きなＨＯＭＯエネルギ準位を有することが好ましい。
【００２６】
第１、第２および第３成分は、それぞれ有機材料であってもよく、ポリマーが好適であり、共役または部分共役ポリマーであることが好ましい。好適な材料には、ＰＰＶ、ポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル）ヘキシルオキシフェニレン−ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ＰＰＶ誘導体（例えば、ジ−アルコキシ誘導体またはジ−アルキル誘導体）、ポリフルオレンおよび／またはポリフルオレンセグメントを取り込んだコポリマー、ＰＰＶ類および／または関連するコポリマー類が包含される。第１および第２成分は、（第３成分に加えて）発光材料でもよい。第１成分は、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取ることができる共役ポリマーであり、その主鎖中におよび／またはペンダント基としてアミン基を含有することが好適である。代替材料には、有機分子発光材料、例えば、Ａｌｑ3、あるいは従来技術で周知な他の如何なる低昇華分子または共役ポリマーエレクトロルミネッセンス材料が含まれる。第１成分は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−第２級ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン（ＴＦＢ）であってもよい。第２成分は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）（Ｆ８）であってもよい。第３成分は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＰＦＭ）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＰＦＭＯ）、あるいはポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−３，６−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）であってもよい（図３参照）。第３成分は、可溶性ＰＰＶであってもよい。その他の材料も使用することができる。
【００２７】
第１電荷キャリア注入層は、発光層と陽極層との間に位置する正電荷キャリア輸送層であってもよいし、あるいは陽極層であってもよい。第２電荷キャリア注入層は、発光層と陰極層との間に位置する負電荷キャリア輸送層でもよいし、あるいは陰極層であってもよい。如何なる電極層および／または電荷輸送層も光透過性であることが好適であり、素子からの発光周波数で透明であることが好ましい。
【００２８】
陽極層は、４．０ｅＶより大きな仕事関数を有することが好適である。陰極層は、３．５ｅＶ未満の仕事関数を有することが好適である。
【００２９】
本発明の第２の態様によれば、正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取りかつ第２発光成分から負電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生させる第１有機発光成分と、第２電荷キャリア注入層から負電荷キャリアを受け取りかつ第１発光成分から正電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第２有機発光成分の混合物を含有する発光層を備え、第１および第２成分が相互にタイプＩＩ半導体界面を形成するエレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００３０】
上記のタイプＩＩ半導体界面は、好ましくは、ルミネッセンスタイプＩＩ界面である。
【００３１】
発光層の上記した成分は、発光層内である程度（例えば、部分的にまたは完全に）相分離していてもよい。発光層は、上記成分のそれぞれの領域を包含することが好適であり、上記成分が発光層全体にわたって分散していることが好ましい。これらの領域のそれぞれは実質的に上記成分の１つだけから構成されることが好適であり、その成分によって与えられる電子的特性を有することが好適である。その成分は、発光層内で均一にあるいは不均一に分布していてもよい。１つの成分は、発光層と第１または第２電荷キャリア注入層との一方または両方の界面近傍で濃縮していてもよい。その成分は、第１成分であることが好ましい。その成分の濃縮は、これらの界面の一方または両方近くで、混合物の他の成分によって実質的に稀釈されていないような濃縮であってもよい。したがって、その成分は、その界面の一方または両方で充分な濃度に適切に接近または到達することができる。
【００３２】
発光層の成分は、単一分子の官能性化学ユニットまたは部分として、あるいは物理的な混合物または異なる分子として供給されてもよい。単一分子が１を超える成分を供給する場合、それらの成分は、コポリマーとして（例えば、主鎖、側鎖、ブロックまたはランダム形で）結合していることもある。１つの成分（第１成分または第２成分のいずれか）が他の成分（第２成分または第１成分のいずれか）のポリマー鎖のペンダント基として供給されることもある。
【００３３】
発光層の両方の成分は可溶性であることが好ましく、両方とも同一溶媒に、あるいは同一溶媒混合物に可溶性であることが最も好ましい。これにより、成分を溶液からともに成膜することが容易になる。
【００３４】
第１成分は、第２成分のＨＯＭＯエネルギより上位の準位のＨＯＭＯエネルギを有することが好適である。第２成分は、第３成分のＬＵＭＯエネルギよりも上位のＬＵＭＯエネルギを有することが好適である。
【００３５】
発光層は、他の材料で構成されていてもよいし、または第１および第２成分と任意の不純物とから構成されていても（あるいは、本質的に構成されていても）よい。
【００３６】
第１および第２成分のいずれかまたは両方がスペクトルの可視領域（赤、緑または青色）および／または近赤外領域および／または近紫外領域で発光性である材料であることが好ましい。第１および第２成分のいずれか、または両方の光学ギャップは、１．８ｅＶより大きいことが好ましい。
【００３７】
第１および第２成分はそれぞれが有機材料であってもよく、ポリマーであることが好適で、共役または部分共役ポリマーであることが好ましい。好適な材料には、ＰＰＶ、ポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル）ヘキシルオキシフェニレン−ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ＰＰＶ誘導体（例えば、ジ−アルコキシ誘導体またはジ−アルキル誘導体）、ポリフルオレンおよび／またはポリフルオレンセグメントを取り込んだコポリマー、ＰＰＶ類および／または関連するコポリマー類が包含される。代替材料には、有機分子光放射材料、例えばＡｌｑ3、あるいは従来技術で周知な他の如何なる低昇華分子または共役ポリマーエレクトロルミネッセンス材料が含まれる。第２成分は、例えば、Ｆ８またはポリフリンでもよい。第１成分は、例えば、ＴＦＢであってもよい。第１成分は、第１電荷キャリア注入層から正電荷キャリアを受け取ることができ、主鎖におよび／またはペンダント基としてアミン基を含有する共役ポリマーでよい。その他の材料を用いることもできる。
【００３８】
第１電荷キャリア注入層は、発光層と陽極層との間に位置する正電荷キャリア輸送層であってもよいし、あるいは陽極層であってもよい。第２電荷キャリア注入層は、発光層と陰極層との間に位置する負電荷キャリア輸送層であってもよいし、あるいは陰極層であってもよい。如何なる電極層および／または電荷輸送層も光透過性であることが好適であり、素子からの発光周波数で透明であることが好ましい。
【００３９】
陽極層は、４．０ｅＶより大きな仕事関数を有することが好適である。陰極層は、３．０ｅＶ未満の仕事関数を有することが好適である。
【００４０】
本発明の第３の態様によれば、正電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層と、負電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層と、電荷キャリア注入層の間に位置する有機発光層と、発光層と１つの電荷キャリア注入層との間に位置する有機電荷輸送層とを備え、輸送層と発光層との間に形成されたヘテロ接合がルミネッセンスタイプＩＩヘテロ接合であるエレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００４１】
本発明の第４の態様によれば、第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層を成膜する工程と、第１電荷キャリア注入層から第１の極性の電荷キャリアを受け取る第１成分と、第２電荷キャリア注入層から反対極性の電荷キャリアを受け取る第２成分と、第１および第２成分からの電荷キャリアが結合することにより光を発生する第３成分である有機発光成分との混合物を含有し、第１、第２および第３成分の少なくとも１つが他の第１、第２および第３成分とタイプＩＩ半導体界面を形成する発光層を第１電荷キャリア注入層上に成膜する工程と、前記反対極性の電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層を発光層の上に成膜する工程と、を有するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【００４２】
本発明の第５の態様によれば、第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１電荷キャリア注入層を成膜する工程と、電荷キャリア注入層の間に位置するとともに、第１電荷キャリア注入層から第１の極性の電荷を受け取りかつ第２発光成分から反対極性の電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第１有機発光成分と、第２電荷キャリア注入層から前記反対極性の電荷キャリアを受け取りかつ第１発光成分から第１の極性の電荷キャリアを受け取って結合させ光を発生する第２有機発光成分との混合物を含有し、第１および第２成分が相互にタイプＩＩ半導体界面を形成する発光層を成膜する工程と、前記反対極性の電荷キャリアを注入するための第２電荷キャリア注入層を成膜する工程とを有するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【００４３】
本発明の第４および第５の態様においては、第１、第２および第３（存在する場合）の成分がともに成膜されることが好ましい。上記第１の極性は正であることが好ましいが、負であってもよい。上記反対極性は負であることが好ましいが、正であってもよい。上記した製造方法は、発光層の相構造に影響を与えるように、発光層を成膜する前に第１電荷キャリア注入層の処理を行なう工程を有することが好ましい。これにより、第１電荷キャリア注入層の近傍に第１成分の著しい濃縮を惹起させることができる。
【００４４】
本発明の全ての態様に関し、素子が最大電力効率または外部効率を有する印加電圧は１０Ｖ以下、好ましくは７Ｖ以下、最も好ましくは４Ｖ以下である。本発明の両側面につき、素子は、１ｌｍ／Ｗよりも大きく、好ましくは２ｌｍ／Ｗよりも大きく、最も好ましくは６ｌｍ／Ｗよりも大きく緑色発光素子と同等なピーク出力効率を有することが好ましい。本発明の両側面につき、素子は２Ｃｄ／Ａより大きく、好ましくは５Ｃｄ／Ａより大きく、最も好ましくは７Ｃｄ／Ａより大きく緑色発光素子と同等なピーク外部効率を有することが好ましい。
【００４５】
本発明の全ての態様に関し、発光層の厚みは、好ましくは４００ｎｍよりも小さく、最も好ましくは４０〜１６０ｎｍの範囲である。
【００４６】
本発明の評価に重要な側面は、以下にさらに考察するように、慣例的なヘテロ接合の説明が一般的に本明細書で説明する分子および重合性半導体に適用されないことである。より具体的には、タイプＩＩヘテロ接合は電荷の分離（発光を伴わない）時に有効であるが、効率的な発光を与えることができる場合に重要な状況が存在することが見出された。以下に説明するように、「タイプＩＩ」ヘテロ接合の望ましい特性に関するこの可能性は、本出願人が知る限り、従来技術では認められない。さらに、タイプＩＩ接合を備え、種々の半導体成分が存在することにより操作電圧が低減することが認められるＥＬダイオードの実現をもたらすような従来技術は、本出願人が知る限り見受けられない。
【００４７】
本発明に係る素子は、混合物ではない形態の発光層の発光成分（例えば、第３成分）のフォトルミネッセンス効率を著しく下回ることのないフォトルミネッセンス効率を有する。そのフォトルミネッセンス効率は、３０％より大きいことが適切である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１ａは、緑色光を発光する典型的素子の断面であり、図１ｂは、素子に沿うエネルギ準位を示す図である。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、それぞれ、タイプＩ、タイプＩＩのヘテロ接合の半導体界面を示す図である。
【図３】本明細書で説明した幾つかの材料の化学構造である。
【図４】エレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図５】図４の素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図６】第２のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図７】図６の素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図８】図６の素子の発光スペクトルである。
【図９】第３のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図１０】図９の素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１１】図９の素子の発光スペクトルである。
【図１２】第４のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図１３】図１２の素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１４】図１２の素子の発光スペクトルである。
【図１５】第５のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図１６】図１５の素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１７】第６のエレクトロルミネッセンス素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１８】図１７の素子の発光スペクトルである。
【図１９】第７のエレクトロルミネッセンス素子の効率を電圧に対してプロットしたグラフである。
【図２０】第８のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図２１】第９のエレクトロルミネッセンス素子のバンドダイアグラムである。
【図２２】さらなる２つのエレクトロルミネッセンス素子の特性をプロットしたグラフである。
【図２３】８画素エレクトロルミネッセンス素子の特性をプロットしたグラフである。
【図２４】別の８画素エレクトロルミネッセンス素子の特性をプロットしたグラフである。
【図２５】ＴＦＢを０％から２０％含有する一組の素子の特性をプロットしたグラフである。
【図２６】発光層がＴＰＤポリマーを含む４画素エレクトロルミネッセンス素子の特性をプロットしたグラフである。
【図２７】Ｂｉｓ−ＤＭＯＳ ＰＰＶの構造を示す図である。
【図２８】さらなる２つの素子の特性を示すグラフである。
【図２９】ＴＰＤ側鎖ポリマーのサイクリックボルタンメトリー分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
添付した図面を参照して本発明を例示的に説明する。
【００５０】
幾つかの発光材料の特性を表に示す。
【００５１】
【表１】
2010045383.tif 000003
表１の注記事項：
１．ホール（Hall）ら（上記参照）の方法を用いて測定したフォトルミネッセンス（ＰＬ）効率
２．ホール（Hall）らの方法に基づく改良法を用いての測定
３．以下に説明する図２５の考察を参照
【００５２】
ＨＯＭＯの位置は電気化学的測定から推定した。光学ギャップはＵＶ／可視光吸収スペクトルから決定した。ＬＵＭＯ位置は、ＨＯＭＯ位置と光学ギャップから概算した。５Ｆ８ＢＴは、５％Ｆ８ＢＴと９５％Ｆ８との混合物（重量比）の略記である。
【００５３】
青色発光体のうち、Ｆ８は、これらの材料中最も高いＰＬ効率を有する。したがって、これらの材料のうち、Ｆ８が青色発光層に選択される材料であると思われる。図４は、発光層がＦ８である素子のバンドダイアグラムを示す。ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンジル酸）））−１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンジル酸））−１，４−フェニレン））（ＢＦＡの層）を中間正孔輸送層として備える。ＢＦＡの代替物としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ベーカー  ＡＧ（Bayer AG））社の製品で英国特許出願第９７０３１７２．８号に記載されており、導電率を改良するためにポリスチレンスルホン酸エステルがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ＰＶＫ等が挙げられる。正孔輸送層は、電子が陽極へと通過することを阻止する作用をも営む。ＢＦＡとＦ８との間には、タイプＩＩ半導体界面が存在する。図５に、駆動電圧に対する素子の電力効率と外部効率を示す。Ｆ８のＨＯＭＯ準位（５．８ｅＶ）がＩＴＯの対応するエネルギ準位（４．８ｅＶ）に比べ深いので、素子は高い駆動電圧を必要とし、ＢＦＡの中間層を有していても電力効率は低い。電力効率は約０．０３ｌｍ／Ｗでピークを示し、これは実際の素子で受容される効率より著しく低い。さらに、電力効率が低いために、素子内に激しい加熱があり、その耐用寿命が短い（数分）。図５のデータを測定する間においても、素子は、加熱の結果による再結晶に由来すると確信される急速な減衰を蒙ることが判明した。これは、高いエネルギ発光に比して低いエネルギ発光の増加を伴いながら、素子の発光スペクトルのシフトを引き起す。
【００５４】
図６は、第２の素子のバンドダイアグラムを示し、この素子の発光層は８４％Ｆ８、１６％ＰＦＭの混合物である。ＢＦＡ層を中間正孔輸送層として備える。タイプＩＩ半導体界面がＢＦＡとＦ８、ＢＦＡとＰＦＭとの間およびＰＦＭとＦ８との間にある。図７は、駆動電圧に対する素子の電力効率と外部効率を示す。図４と図５の素子とを比較すると、この素子のピーク時の電力効率は増加している（０．０３ｌｍ／Ｗに対し０．３３ｌｍ／Ｗ）が、ピーク電力効率時の電圧は低減していない。これは、この素子においては、正孔がＦ８ホストポリマーに注入され（図４、図５の素子と同様に）、次にＰＦＭセグメント上に局在化したことを示唆する。図８にこの素子の発光スペクトル（ライン１０）をＦ８のスペクトル（ライン１１）と比較して示す。図８は、充分な再結合がＦ８上で起こることを示し、正孔がＢＦＡの正孔輸送層からＦ８内に注入されたことを示唆するが、正孔と電子の再結合の大部分がＦ８上でなくむしろＰＦＭ上で起こることを示す。それゆえ、局在化した正孔は、電子がＰＦＭ領域に励起される適切な確率で電子−正孔対を形成する。この素子のピーク外部効率（図７参照）は略１Ｃｄ／Ｗで、図４および５の素子の略１０倍良好である。
【００５５】
図９は、第３の素子のバンドダイアグラムを示し、この素子の発光層は８４％Ｆ８、１６％ＴＦＢの混合物である。ＢＦＡ層を中間正孔輸送層として備える。タイプＩＩ半導体界面が少なくともＢＦＡとＦ８、ＴＦＢとＦ８との間にある。図１０は、駆動電圧に対する素子の電力効率と外部効率を示す。図４と図５の素子と比較すると、ピーク外部効率の僅かな増加（０．３８Ｃｄ／Ａに）があり、したがってピーク電力効率が低下する（略０．１５ｌｍ／Ｗ）。駆動電圧の低減は、ＴＦＢのＨＯＭＯ準位が正孔輸送材料（ＢＦＡ）の対応するエネルギ準位に略一致することに由来し、これが発光層のマトリックスへの正孔注入を容易にするものと考えられる。図１１にこの素子の放射スペクトルを示す。図は、素子からの発光、すなわち、素子内の放射性再結合がＴＦＢとＦ８ポリマーとの間で略等しく分割していることを示す。
【００５６】
図１２は第４の素子のバンドダイアグラムを示し、この素子の発光層は、７８％Ｆ８、１５％ＴＦＢ、７％ＰＦＭの混合物である。ＢＦＡ層を中間正孔輸送層として備える。タイプＩＩ半導体界面が少なくともＢＦＡとＦ８、ＢＦＡとＰＦＭ、ＴＦＢとＰＦＭ、ＴＦＢとＦ８およびＰＦＭとＦ８との間にある。図１３は駆動電圧に対する素子の電力効率と外部効率を示す。この素子は、著しく向上した性能を示す。ピーク外部効率は約２．４Ｃｄ／Ａ、ピーク電力効率は約１．０５ｌｍ／Ｗである。ピーク電力効率は約６．５Ｖでのみ起きる。図１４は素子からの発光スペクトルを示し、全ての発光がＰＭＦから起こっていることを示す。これらの結果を図４〜図１１の素子の結果と比較して以下の表に示す。
【００５７】
【表２】
2010045383.tif 000004
【００５８】
図１２〜図１４の素子の高効率は、意外なことに、表１に示すように使用された材料のうち最低のＰＬ効率を有するＰＦＭに起因する発光である。
【００５９】
図１２〜図１４の素子では、ＴＦＢが正孔輸送層から発光層のポリマーマトリックスへの正孔を受け取る作用をし、こうして正孔がＰＦＭセグメント上に局在化すると考えられる。したがって、ＴＦＢは正孔の発光層への注入を促進する働きをする。ＴＦＢのＬＵＭＯ準位がＦ８とＰＦＭのＬＵＭＯ準位の概ね中間であるので、ＴＦＢのＬＵＭＯ準位も、素子がバイアス状態にあるときに、電子のＰＦＭへの輸送速度を促進する中間エネルギ段階を提供するものと思われる。ＰＦＭもＦ８またはＴＦＢよりも僅かに低い光学ギャップを有し、励起子がＰＦＭ領域で生成するのをエネルギ的に有利にしている。
【００６０】
図１２〜図１４の素子は、ＰＦＭをＰＦＭＯで置き換えることによって改作することができる。ＰＦＭＯは４０％のＰＬ効率を有し（表１参照）、得られた素子は、ＰＦＭＯからの発光を伴う１．５ｌｍ／Ｗまでの電力効率を有する。ＰＦＭＯはＦ８およびＴＦＢと同じ光学ギャップを有するので（表１参照）、この結果は、フェルスター輸送が効率を増強すると思料されはするものの、励起子をＰＦＭＯポリマーに閉じ込める支配的な機構でないことを示唆する。それよりも、バイアス状態下で正孔輸送層とＴＦＢとの間に整列したエネルギが正孔の発光層マトリックスへの注入を促進させるものと考えられる。これに続いてＰＦＭＯの低エネルギＨＯＭＯ準位への輸送が起こる。しかしながら、ＴＦＢが存在する場合、ＬＵＭＯにＰＦＭＯとＦ８のＬＵＭＯ準位の略中間のエネルギ段階が存在する。したがって、素子がバイアス状態のとき、ＴＦＢはＰＦＭＯポリマーセグメントへの電子の輸送を促進する。実際には、図１２のように単純に図示されるものではなく、ポリマー界面近傍にエネルギ準位の歪みがあるようである。
【００６１】
この解釈は、陰極をＬｉＡｌからＣａＡｌに変更した結果から支持される。ＣａＡｌは、ＬｉＡｌに比して高い仕事関数を持つ。発光層マトリックスからの電子の輸送がＦ８を経由する場合においては、ＰＦＭまたはＰＦＭＯへの励起が続いて起こるのであれば、仕事関数の高い材料の使用は、仕事関数が依然としてＦ８のＬＵＭＯ準位に近いために、効率に影響を及ぼさないはずである。しかしながら、電子がＬｉＡｌ陰極から注入され、ＴＦＢを経由して主としてＰＦＭへ輸送されるのであれば、ＣａＡｌとＴＦＢとの間に電子を注入するために障壁を乗り越えるのに高い駆動電圧を必要とすると推察されるので、電力効率は低下すると予想される。本出願人は、ＬｉＡｌまたはＣａＡｌ陰極を有する素子の間に著しい性能の差を観察しなかった。
【００６２】
図１５は、発光層が別の２成分ポリマーの混合物である緑色発光素子のバンドダイアグラムである。この素子では、発光層は９５％Ｆ８、５％Ｆ８ＢＴの混合物である。ドーパントであるＦ８ＢＴは、ホストＦ８とタイプＩ半導体界面を形成するが、Ｆ８とＦ８ＢＴはともにＢＦＡとタイプＩＩ半導体界面を形成する。図１６は、駆動電圧に対するこの素子の電力効率と外部高率を示す。電力効率は約２．０〜２．５ｌｍ／Ｗである。図１７は、図１５および図１６に示した素子に類似した素子の駆動電圧に対する電力効率と外部効率を示す。この素子の発光層は、まずＦ８とＦ８ＢＴとを１９：１の割合で混合し、次にその混合物をＴＦＢと４：１の割合で混合させた（すなわち、（Ｆ８：Ｆ８ＢＴ［０．９５：０．０５］）：ＴＦＢ［０．７５：０．２５］）３成分混合物の層である。図１８は、この素子のバンドダイアグラムを示す。図１９は、図１５および１６に示した素子と類似した素子の駆動電圧に対する電力効率と外部効率を示す。この素子の発光層は、（Ｆ８：Ｆ８ＢＴ［０．９５：０．０５］：ＴＦＢ［０．５：０．５］）の混合物である。これら３つの素子の結果を以下の表に併せて示す。
【００６３】
【表３】
2010045383.tif 000005
【００６４】
ＴＦＢの量が５０％と６０％との間に近づくにつれ、ピーク効率が減少する。ＴＦＢを原則的に０％から２０％に亘って添加したときに、外部効率が増加する。これは実用上の用途に貴重である。
【００６５】
２０ｌｍ／Ｗより大きな効率は、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの８０：２０の５Ｆ８ＢＴ：ＴＦＢ構造を用いて達成される（図２２参照）。
【００６６】
上記の青色発光３成分混合物と同様に、ＴＦＢは、正孔の発光層ポリマーマトリックスへの注入を促進し、エキシプレックスが生成することを可能にする。緑色発光素子では、内部電界が高いことや、励起子を生成することでエキシプレックスがフェレスター輸送によるエネルギを減少させることから（Ｆ８ＢＴはマトリックスで最も狭い光学ギャップを有する）、エキシプレックスはＦ８ＢＴポリマー上で比較的高い励起子の生成確率を有する。これにより、外部効率と電力効率の向上がもたらされる。
【００６７】
この素子の効率は、ＨＯＭＯ準位がＴＦＢとＦ８の間にある（例えば約５．５ｅＶ）１つ以上の他のポリマーを発光層に含有させることによってさらに改善することができる。これは、ＴＦＢから発光材料への正孔の励起を惹起させるはずであり、高いバイアス電界では、発光層自身のマトリックスへの正孔の注入を促進する。
【００６８】
ＰＦＭを緑色発光混合物に含有させる場合、素子効率は著しく減少することに留意すべきである。これは比較的浅いＨＯＭＯ準位に由来するものと考えられ、浅いＨＯＭＯ準位は中間としてよりむしろ深い正孔トラップとして作用して、Ｆ８ＢＴポリマー上における励起子の生成を阻害する。
【００６９】
図２０〜図２７には、上述した原理の幾つか他の実施例が図示されている。
【００７０】
図２０では、発光層はＦ８ＢＴ、Ｆ８およびＰＰＶの混合物である。Ｆ８ＢＴ：Ｆ８混合物は、ＰＰＶ上を被覆する陰極とＰＰＶの導電帯との間の電子の輸送を可能にする電子輸送層として作用する。Ｆ８ＢＴとＦ８のＰＰＶへの添加は、通常のＡｌＬｉ陰極に比して高い仕事関数を有するものであっても、ＡｌＬｉ陰極に比してさらに安定な陰極の使用を可能にする。図１８では、陰極はＭｇであり、その仕事関数は３．５ｅＶである。別の選択肢はＡｌであり、その仕事関数は４．２ｅＶである。混合物にＬＵＭＯ準位がＦ８ＢＴ（３．４ｅＶ）とＦ８（２．８ｅＶ）との間である第３ポリマーを含めることにより、さらなる改善を実現することができる。
【００７１】
図２１では、発光層はポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）、ＴＦＢおよびＦ８との混合物であり、ＣａＡｌ陰極を有する。正孔注入の改善に関連する上述の原理が電子注入を改善するためにこの素子に応用されている。
【００７２】
図２２に、フルオレン系発光系にＴＦＢを添加した効果を示す。図２２の上図は、発光層が５Ｆ８ＢＴである素子の電圧範囲における輝度と発光強度を示す。図２２の下図は、発光層が２０％ＴＦＢを含む５Ｆ８ＢＴである素子の対応するデータを示す。両方の素子ともＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層を持つ。発光層へのＴＦＢの添加は、ピーク効率を約３．５ｌｍ／Ｗから約２０ｌｍ／Ｗに向上させるという結果が得られた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、上記した素子において、特に「電子グレード」ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが使用された際に、正孔輸送層としてＢＦＡに比して優れていることが判明した。
【００７３】
図２３〜図２５は、発光成分がフルオレン系でない素子に関するデータを示す。図２３は発光層が可溶性ＰＰＶ発光ビス−ＤＭＯＳ ＰＰＶ（フェニル環の両側に構造式ＳｉＭｅ2Ｃ8Ｈ17の２個の側ユニットを有するビスジメチルオクチルシリルポリフェニレンビニレン、図２７参照）である８画素素子に関する電圧範囲と輝度（Ｃｄ／ｍ2）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）および外部効率（Ｃｄ／Ａ）のプロットを示す。正孔輸送層ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に発光層をスピン塗布した。図２４は、発光層が２５％ＴＦＢを含むビス−ＤＭＯＳ  ＰＰＶである素子に関する対応するデータを示す。ＴＦＢの添加は、ターンオン電圧を約３．５Ｖから約２．５Ｖに改善し、効率を略２．０ｌｍ／Ｗに増加することが判明した。図２５は、発光層がＴＦＢを０％、２％、１０％または２０％添加した別の可溶性ＰＰＶ（表１のＰＰＶ  Ａ）から形成された一連の素子に関する特性プロットを示す。図２５の上図は、電圧に対するこれらの素子の電流密度プロットである。図２５の中央の図は、電圧に対する素子の輝度のプロットである。図２５の下図は、一定電圧５．６Ｖにおける上記素子の輝度を示す。輝度および電流密度は、ＴＦＢ含有量の増加と共に増加することが判明した。５．６ＶにおけるＴＦＢの２０％添加は、輝度を０％ＴＦＢの素子の約４００％以上増加させることが判明した。
【００７４】
図２６は、発光層が７０％の５Ｆ８ＢＴとＴＰＤベースの側鎖を持つポリエチレン系ポリマー３０％との混合物から形成された４画素素子に関する電圧範囲と輝度（Ｃｄ／ｍ2）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）および外部効率（Ｃｄ／Ａ）のプロットを示す。最大効率は８ｌｍ／Ｗであること、その一方で、発光層が５Ｆ８ＢＴのみからなることを除いて同様の素子は、最大効率２ｌｍ／Ｗを有することが判明した。図２９は、ＴＰＤベースの側鎖を有するポリエチレン系ポリマーのサイクリックボルタンメトリー酸化スイープを示し、そのＨＯＭＯ準位が５．２５ｅＶ領域、すなわち、発光成分のＨＯＭＯ準位と正孔注入層のＨＯＭＯ準位との間にあることを示す。
【００７５】
一部の場合では、発光層材料と隣接表面との相互作用に由来する発光層表面近傍で一種類以上の発光層成分の濃縮増加を伴う、ある程度の表面相分離が起こることが期待される。かかる分離の検出に用いられる方法には、タップモードの原子力顕微鏡およびその他の類似の方法が含まれる。
【００７６】
図２８は、発光層が正孔輸送層ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に成膜された５Ｆ８ＢＴ：ＴＦＢ（４：１）の混合物から形成された一対の素子に関する電圧範囲と輝度のプロットを示す。一方の素子（ラインＡ）では、発光混合物を直接ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に成膜した。他方の素子（ラインＢ）では、ＴＦＢの中間層をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に直接成膜し、次に発光混合物をその層の上に成膜した。図２８から、ＴＦＢ中間層を有する素子が固定電圧で著しい輝度の増加を示すことが諒解される。これは、ＴＦＢ成分の中間ＴＦＢ層への引力が５Ｆ８ＢＴへの引力よりも大きいため、結果として、ブレンド内にＴＦＢの濃度勾配が生成することに由来すると考えられる。ＴＦＢは、混合物内で正孔輸送／捕獲成分として作用するので、そのような成分が発光層の正孔注入層側に指向して、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの界面のより近傍に多く濃縮することは有利であると予想される。このような濃度勾配を増進させる他の方法や発光層の電子注入層側に指向して電子輸送／捕獲成分の類似した濃度勾配を創出することにより類似した結果が得られると考えられる。
【００７７】
ＴＦＢ中間層の有効性の例示として、以下の試験を行った４種類の素子に見出されたピーク発光効率を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2010045383.tif 000006
【００７９】
上述したような多成分層は、単一層として成膜されることが好ましい。これを実現するためには、成膜前または成膜時に層の構成成分を結合させることが好ましい。この場合、結合には、例えば、成分を物理的に混合すること、あるいは（例えば）１種類以上の成分を取り込んだ分子を生成させることで化学的混合物を形成することによって、成分を含有する材料を調製することが包含される。
【００８０】
成分が化学的に結合している材料の一例は、Ｆ８、Ｆ８ＢＴおよびＴＦＢのターポリマー、例えば、（５Ｆ８ＢＴ）：ＴＦＢ［８０：２０］である。この材料は、次の方法によって調製することができる。還流凝縮器（窒素ラインに接続した）と機械的撹拌器とを装着した容積５００ｍｌの丸底フラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−二ボロン酸１，２エチレングリコールジエステル（４．７７３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（０．１５０４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（３．５８４ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモ）フェニル−４−（第２級ブチル）アニリン（０．８９２３ｇ、１．９４５ｍｍｏｌ）、９０ｍｌのトルエン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３１．２ｍｇ）および炭酸ナトリウム２モル溶液２０ｍｌを導入する。混合物を迅速に撹拌し、１１５℃（油浴温度）で１８時間加熱する。さらに、１００ｍｌのトルエンをブロモベンゼン（１ｍｌ）とともに添加した後、混合物を油浴１１５℃で３時間撹拌する。次に、フェニルボロン酸（１．５ｇ）を加え、混合物を１時間その温度で撹拌して、室温まで冷却する。反応混合物を４リットルのメタノールにゆっくり注入してポリマーを析出させる。次に、ポリマーを成膜させて（例えば、溶液から）発光素子の発光層を作成する。一般的に、適切なターポリマーを調製する１つの過程では、２成分を提供するモノマーを部分的に反応させて、次に第３成分を提供するモノマーを加えて重合反応を継続させる。コポリマーは如何なる適宜な形態、例えば、ランダム、ブロック、分枝コポリマーであってもよい。
【００８１】
発光成分に加えて電荷輸送成分のいずれか、または発光成分に加えて両方の電荷輸送成分を単一分子に結合させることもできる。２成分を結合させた場合、コポリマーが形成され、３成分全てを結合させるとターポリマーが得られる。成分を物理的に混合した場合、相分離が起こるために成分の混合は均質でなく、電荷輸送成分のいずれかまたは両方から発光成分への電荷輸送には効果的ではないと思われる。電荷輸送成分と発光成分とを結合した分子では、これらのユニットは化学的に連結されるために電荷の輸送は、物理的な結合の場合に比して促進されると予想される。正孔輸送成分と発光成分の両方を含有する分子は、電子輸送種と物理的に結合して効率的な発光層を生成する。一方、電子輸送成分と発光成分の両方を含有する分子は正孔輸送種と物理的に結合することができる。電極の一方が特に効果的であれば、その電極に対応する電荷輸送成分を省くことや適切な反対電荷の輸送成分と発光成分とからなる２成分分子を発光層に用いることで、効率的なＬＥＤ構造を生成することができる。
【００８２】
発光層の２成分を化学的に単一分子内に混合した後、その材料と、第２分子によって供給される第３成分とを物理的に混合させることもできる。
【００８３】
上述した素子は、通常の方法、すなわち、市販のガラス／ＩＴＯ基板上にポリマー層を溶液から成膜し、次に、陰極を蒸着することによって作製することができる。例として、図４および図５に示した素子の作製を詳細に説明する。まず、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の濃度０．８％の溶液から、ＢＦＡを市販のガラス／ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜する。試料を、窒素ガス中において８０℃で３０分間加熱してポリマー層を乾燥する。次に、溶媒としてキシレンが混合された濃度１．６％の溶液から発光層をスピンコートする。ＢＦＡ層および発光層の目標厚みは、それぞれ、１０〜８０ｎｍおよび６０〜２００ｎｍであり、標準的な厚みはそれぞれ６５ｎｍおよび９５ｎｍである。最後に、厚みが２０ｎｍのＬｉ層、続いてＡｌの２００ｎｍ層を蒸着することにより陰極を形成する。窒素等の不活性ガス雰囲気中で、素子をガラス／エポキシ封入剤内に封入する。
【００８４】
上述した原理を具体化する素子に代替材料を使用することもできる。例えば、陽極の代替材料には、酸化スズ（ＴＯ）およびフッ素化ＴＯが含まれる。また、正孔輸送層の代替材料にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびポリアミンが含まれ、発光層の代替材料にはＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶが含まれ、陰極の代替材料にはＬｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｋ、Ｓｍ、Ｎａ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｙｂおよびこれらの金属の２種以上の合金、これらの金属の１種以上のフッ化物、炭化物、酸化物または窒化物（例えば、ＣｓＦ、ＬｉＦ）、これら金属の１種以上とＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇの１種以上の金属との合金（例えば、ＬｉＡｌ）が含まれる。陰極は透明であってもよい。正孔輸送層はなくともよく、あるいは１を超える正孔輸送層があってもよい。陰極と発光層との間に１以上の電子輸送層があってもよく、該電子輸送層は、陰極から発光層への電子の輸送を促進し、かつ／または正孔が陰極へ通過することを阻止する働きをする。
【００８５】
正孔輸送層の構成材料は、混合物でもよい。例えば、ＰＦＭ様ポリマー、ただしカルボン酸基を包含させることによってＢＦＡとしての溶液の溶解力が調整されたポリマー、が混合されたＢＦＡでもよい。また、電子輸送層も、Ｆ８とＦ８ＢＴとの混合物等、混合物から構成されていてもよい。
【００８６】
高効率的な青色および緑色発光素子を提供することに加え、上述した原理は、長波長（例えば、赤色）発光素子にも用いることができる。ＬＵＭＯ準位が深いポリマーは、より高い仕事関数を有するとともにより安定な金属を陰極に使用することを可能にし、高いＰＬ効率を可能にするので、上記したような素子に極めて望ましい。しかしながら、これらのポリマーは、それ相応の深いＨＯＭＯ準位を有する。上述した原理は、その深いＨＯＭＯ準位にもかかわらず、これらのポリマーを利用可能にするものである。
【００８７】
多成分発光層を有する素子を製造する場合、成分を成膜する前に混合することが適切である。しかしながら、成分の電子効果を最適化して上述した原理を活用するためには、発光層中にそれぞれの成分が分散した領域が存在するように、発光層の成分が部分的または完全に相分離していることが好ましい（米国特許第５，７６０，７９１号を参照し、該米国特許第５，７６０，７９１号の開示内容を本明細書に盛り込むものとする）。電荷キャリアが一方の成分から他方の成分へ移動することが所望される場合、混合層の構造（特に、これら成分の割合およびそれぞれの領域の大きさ）は、好ましくは、これらの成分の間に適切な界面を供給するようなものでなければならない。それぞれの成分の領域は、層の全体に亘って均一に分散していることもあり、１種類以上の成分が発光層の電荷キャリア注入層との一方または他方の界面近傍に濃縮していても有利であることもある。発光層の陽極側近傍で正孔注入材料の濃度が大きい（かつ陰極側近傍で少ない）ことが望ましいと思われる。また、発光層の陰極側近傍で電子注入材料の濃度が大きい（かつ陽極側近傍で少ない）ことが望ましいと思われる。
【００８８】
混合層の分散特性（層全体にわたる種々の成分のプロファイルを含めて）に影響を与えるために、幾つかの技術が用いられる。１種類以上の成分と素子の他方の層（特に、発光層がその上に成膜された層）との間の表面の相互作用は、発光層にある程度の相分離を促進させる。正孔輸送材料または電子輸送材料の適切な一方が、発光層が成膜される層上に優先的に引き寄せられるように、あるいは優先的に排斥されるように、成膜条件を整えることが好ましい。したがって、発光層が正孔注入陽極層上に成膜される場合、正孔注入材料が優先的にその表面に引き寄せられること、および／または電子注入材料が表面から優先的に排斥されることが好ましい。これに対して、発光層が電子注入陰極層上に成膜される場合、上記と反対の現象を引き起こさせることが好ましい。発光層がその上に成膜される材料の表面は、優先的な効果を引き起すように処理されるか、あるいはそのように選択される。発光層の２種類以上の成分が同一分子内で結合する場合、相分離（または凝縮）あるいは均一性の望ましい状態を促進させるために、それらの成分が結合する方法が使用される。例えば、望ましい効果を達成するために、結合分子は、適切なランダムコポリマー、ブロックコポリマーあるいは分枝コポリマーとして合成される。相分離に関連するその他の因子には、使用される溶媒（例えば、クロロホルムまたはキシレン）、溶媒の蒸気圧、分子量、成分の表面エネルギ（相互に関しておよび／または発光層が成膜される自由表面に関して）、多分散性、成分体積分率、構造的特徴などが含まれる。
【００８９】
本発明は本明細書に明示的または暗示的に開示された如何なる特徴あるいは特徴の組み合わせ、またはその一般化をここに記載された発明との関連に関係なく包含するものである。これまでの説明から、種々の変更が本発明の範囲内において為されることは当業者に明らかであろう。
【符号の説明】
【００９０】
１…陽極                            ２…陰極
３…発光層                          ４…正孔輸送層
５…ＬＵＭＯエネルギ準位            ６…ＨＯＭＯエネルギ準位
【図１】
2010045383.tif 000007
【図２】
2010045383.tif 000008
【図３】
2010045383.tif 000009
【図４】
2010045383.tif 000010
【図５】
2010045383.tif 000011
【図６】
2010045383.tif 000012
【図７】
2010045383.tif 000013
【図８】
2010045383.tif 000014
【図９】
2010045383.tif 000015
【図１０】
2010045383.tif 000016
【図１１】
2010045383.tif 000017
【図１２】
2010045383.tif 000018
【図１３】
2010045383.tif 000019
【図１４】
2010045383.tif 000020
【図１５】
2010045383.tif 000021
【図１６】
2010045383.tif 000022
【図１７】
2010045383.tif 000023
【図１８】
2010045383.tif 000024
【図１９】
2010045383.tif 000025
【図２０】
2010045383.tif 000026
【図２１】
2010045383.tif 000027
【図２２】
2010045383.tif 000028
【図２３】
2010045383.tif 000029
【図２４】
2010045383.tif 000030
【図２５】
2010045383.tif 000031
【図２６】
2010045383.tif 000032
【図２７】
2010045383.tif 000033
【図２８】
2010045383.tif 000034
【図２９】
2010045383.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月5日(2009.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー。
【化１】
2010045383.tif 000036
ただし、式（１）中のＸは、下記の式（２）〜（７）に示されるいずれかの基である。
【化２】
2010045383.tif 000037
【化３】
2010045383.tif 000038
【化４】
2010045383.tif 000039
【化５】
2010045383.tif 000040
【化６】
2010045383.tif 000041
【化７】
2010045383.tif 000042
【請求項２】
請求項１記載のポリマーにおいて、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−第２級ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））であることを特徴とするポリマー。
【請求項３】
請求項１記載のポリマーにおいて、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））であることを特徴とするポリマー。
【請求項４】
請求項１記載のポリマーにおいて、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））であることを特徴とするポリマー。