(57)【要約】【課題】ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴ等のモノマーが低減され、容器成形の際に生じる上述した問題を生じることがないポリエステル樹脂を提供することである。【解決手段】固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂。
【請求項２】
固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ１００００以下の分子量成分が８％以上であることを特徴とする耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂。
【請求項３】
共重合成分として含有されるジエチレングリコール及びイソフタル酸の合計量が１．５重量％以下である請求項１又は２記載の耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成り、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．０１０重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が１５ｐｐｍ以下であり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするプリフォーム。
【請求項５】
共重合成分として含有されるジエチレングリコール及びイソフタル酸の合計量が２．７重量％以下である請求項４記載のプリフォーム。
【請求項６】
溶融重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を１７０乃至２００℃の温度で１時間以上５時間未満加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に関するものであり、より詳細には、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートの含有量が低減された耐熱容器成形用のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂から成る容器は、透明性、機械的強度等の特性に優れていることから、飲料、油、調味料等の容器として広く用いられている。
容器成形に用いられるポリエステル樹脂としては一般に、溶融重合により得られるポリエステル樹脂、或いは溶融重合後に固相重合を経て得られるポリエステル樹脂が用いられている。
溶融重合により製造されたポリエステル樹脂は、固相重合を経て得られる同等の固有粘度のポリエステル樹脂に比して安価であると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレート（以下、単に「ＭＨＥＴ」という）やビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、単に「ＢＨＥＴ」という）等の低融点を有するモノマー、環状三量体等のオリゴマー、アセトアルデヒド等の揮発成分、更に分子量が１００００以下の低分子量成分の含有量が固相重合を経て得られる同等の固有粘度のポリエステル樹脂に比して多いという特徴を有している。
【０００３】
このようなモノマーやオリゴマーを多く含んだ状態のポリエステル樹脂を用いて容器の成形を行うと、成形時にポリエステル樹脂中のモノマーやオリゴマーが析出し、上記ＭＨＥＴやＢＨＥＴの存在を原因として、圧縮成形の場合には、ドロップの搬送金型表面に付着して、溶融樹脂塊をキャビティに正確に供給することが困難になって、生産性に劣るようになり、また射出成形の場合には、金型のエアーベント口に環状三量体などのオリゴマーが付着して詰まって、頻繁な清掃が必要になる。更に容器に耐熱性を付与するために行う熱固定の際には、上記ＭＨＥＴやＢＨＥＴの存在を原因として環状三量体が金型表面に付着して、肌荒れによる透明性低下の原因になる、或いは頻繁な金型の清掃が必要になる等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、例えば下記特許文献１には、ポリエステル樹脂組成物を、５０℃以上１１０℃以下の水に５分間以上５時間以下接触させ、且つ、１１０℃以上１８０℃以下の温度で４ｋＰａ以下にまで減圧した状態に３時間以上保持することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２１２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１においては、熱水処理によりポリエステル樹脂中に存在する触媒を失活させ、更に加熱処理が必要であることから、工程数が多く、経済性の点で充分満足するものではない。
また、溶融重合後に固相重合に付されたポリエステル樹脂は、ＭＨＥＴやＢＨＥＴ、或いは環状三量体やアセトアルデヒド等が低減されているが、高価であり、汎用容器に用いるには経済性の点で問題がある。加えて固相重合に付されたポリエステル樹脂ペレットは高い結晶化度を有しており溶融性が悪いため、溶融成形時において、未溶融成分の存在を原因とする成形物の曇りが生じる、またそれを防ぐために成形温度を高温に設定すると樹脂が劣化する、といった問題を引き起こす。更に樹脂の結晶化速度が遅いという特徴を有することから、耐熱性容器の製造において行われる、口部の結晶化及び熱固定を効率的に行うことが困難である。
【０００７】
従って本発明の目的は、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴ等のモノマーが低減され、容器成形の際に生じる上述した問題を生じることがないポリエステル樹脂を提供することである。
また本発明の他の目的は、効率よく口部の結晶化及び熱固定を行うことができ、生産性及び経済性に優れた耐熱容器を成形可能なプリフォームを提供することである。
本発明の更に他の目的は、アセトアルデヒド濃度が低減され、フレーバー性に優れた耐熱容器を成形可能なプリフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が提供される。
本発明によればまた、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ１００００以下の分子量成分が８％以上であることを特徴とする耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が提供される。
本発明のポリエステル樹脂においては、共重合成分として含有されるジエチレングリコール及びイソフタル酸の合計量が１．５重量％以下であることが好適である。
【０００９】
本発明によればまた、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成り、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．０１０重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が１５ｐｐｍ以下であり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするプリフォームが提供される。
本発明のプリフォームにおいては、共重合成分として含有されるジエチレングリコール及びイソフタル酸の合計量が２．７重量％以下であることが好適である。
本発明によれば更に、溶融重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を１７０乃至２００℃の温度で１時間以上５時間未満加熱処理を行うことを特徴とする上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂においては、環状三量体等のオリゴマー成分及び高分子成分付着のバインダーとなるモノマー成分のうち、特に低融点で粘着の原因になると考えられるＭＨＥＴ及びＢＨＥＴが低減されているため、従来容器成形の際に生じていた問題、すなわち圧縮成形の際に搬送金型表面に樹脂が付着して、成形性が低下することや、射出成形の際に金型のエアーベント口に樹脂が詰まって、頻繁な清掃が余儀なくされること、或いは熱固定の際に環状三量体や樹脂が金型表面に付着して、肌荒れによる透明性低下の原因になったり、或いは頻繁な金型の清掃が余儀なくされたりすること、等の問題が生じることがない。
【００１１】
また本発明の耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂においては、２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下と、固相重合を経て得られるポリエステル樹脂の結晶化のピーク時間（例えば、後述する比較例７〜９）に比して短いことから明らかなように、結晶化しやすく、しかも結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上と大きいことから結晶が成長しやすいので、結晶化速度が速く、耐熱容器成形のために必要な口部結晶化や熱固定を効率よく行うことができ、生産性及び経済性よく成形することが可能となる。
尚、結晶化のピーク時間及び結晶化エネルギーの等温結晶化の測定基準を２１０℃にするのは、本発明のポリエステル樹脂からなるプリフォームの口部結晶化温度が２１０℃前後であることから、この温度範囲での結晶化特性がプリフォーム口部の結晶化時間に関与するからである。
更に本発明の耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂においては、分子量が１００００以下の低分子量成分が８％以上の量で含有されており、この分子量が１００００以下の低分子量成分が結晶核剤として作用するため、結晶化速度が速く、やはり口部結晶化や熱固定を効率よく行うことが可能となるのである。
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂から成るプリフォーム（実施例１）と固相重合を経て得られたポリエステル樹脂から成るプリフォーム（比較例７）の口部の結晶化時間と到達結晶化度（χｃ）の関係を示す図１から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂から成るプリフォームは、結晶化度が０．３０に達するのに７０秒程度しかかからないのに対して、固相重合を経て得られたポリエステル樹脂では、結晶化度が０．３０に達するのに９０秒以上必要であり、本発明のポリエステル樹脂からなるプリフォームが効率よく口部結晶化できることが明らかである。
また本発明のポリエステル樹脂は、固相重合を経て得られるポリエステル樹脂のようにペレットの結晶化度が高くないため、ペレットの内面から外側へのアセトアルデヒドの拡散速度が遅くなることがなく、固相重合より低温の処理においても短時間にてアセトアルデヒドを低減することができる。さらに、溶融性が良く、融点終了温度が固相重合によるポリエステル樹脂に比して低いため、低温で成形することが可能であり、ＭＨＥＴやＢＨＥＴおよびアセトアルデヒドを増加させることなくプリフォーム或いは容器を成形することができる。
【００１３】
更に本発明のポリエステル樹脂を、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂とブレンドしてプリフォーム成形に用いることもできる。
例えば固相重合を経て得られたポリエステル樹脂とのブレンド物（実施例６）、或いは溶融重合ポリエステル樹脂とのブレンド物（実施例７）を用いて成形されたプリフォームは、本発明のポリエステル樹脂を少量しか用いていないにもかかわらず、本発明のポリエステル樹脂のみから成るプリフォームと同様の特性を有することが可能であり、固相重合を経て得られたポリエステル樹脂等を効率よく結晶化速度を速めることが可能となる。
更に本発明のポリエステル樹脂はアセトアルデヒド濃度が１５ｐｐｍ以下に低減されているため、これを用いて成形される容器はフレーバー性にも優れている。
また本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、溶融重合による汎用ポリエステル樹脂を用いて、上述した特徴を有するポリエステル樹脂を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ポリエステル樹脂の合成）
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、溶融重合後に後述する加熱処理を行い、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、ＭＨＥＴとＢＨＥＴとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上、或いは１００００以下の分子量成分が８％以上となるようにする以外は、従来公知のポリエステル樹脂の合成法により調製することができる。
すなわち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に溶融重合を行うことにより得られる。
【００１５】
ポリエステル樹脂の合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ＢＨＥＴ又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１６】
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００１７】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。重縮合触媒としては、一般に二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物等が使用されるが、チタン化合物やアンチモン化合物を用いることが重縮合反応の効率や経済的な面において好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレンテレフタレート単位を主体とする、すなわちエステル反復単位の５０モル％以上がエチレンテレフタレート単位から成るポリエステル樹脂であるが、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものが特に好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８５℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７０℃、特に２２０乃至２６５℃にあることが好適である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が少ないことが、上述した結晶化特性及び分子量分布を有する上で重要であり、特に共重合成分としてジエチレングリコール及びイソフタル酸を含んでいる場合に、これらの合計量が１．５重量％以下であることが好ましい。
他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、ジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
溶融重合後にペレット化されたポリエステル樹脂を結晶化するための熱処理は、たとえば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて流動床または固定床で行う方法、真空加熱炉内で行う方法があり、好適には、１３０乃至１６５℃、特に１４０乃至１６０℃の結晶化温度範囲で、１３０乃至２００分間、特に１５０乃至１８０分間の熱処理を行うことが好ましい。または溶融ポリエステル樹脂をペレット化した際の潜熱で結晶化を行うこともできる。
本発明においては、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、１７０乃至２００℃、特に１８０乃至２００℃の温度で、１時間以上５時間未満、特に３乃至４時間の加熱処理を行う。上記範囲よりも加熱温度が低い場合には、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴを十分低減させることができず、また上記範囲よりも加熱温度が高い場合には、樹脂がゲル化したり、樹脂ペレットの結晶化度が上がりすぎて溶融性が悪くなったりするおそれがある。また加熱時間が５時間以上であっても、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの含有量をこれ以上効果的に低減することができず、かえって長時間にわたる処理により生産性が低下する。
【００２１】
この加熱処理は、上述したポリエステル樹脂ペレットの結晶化工程と同様に、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うことができる。加熱不活性ガスを用いる場合には、ペレットの黄変を防ぐため、加熱槽内の酸素濃度を１５％以下にすることが望ましい。
この加熱処理により、金型表面等への付着の原因となるＭＨＥＴやＢＨＥＴを０．００５重量％未満、特に０．００４重量％以下に低減させることができると共に、環状三量体等のオリゴマー、或いはフレーバー低下の原因となるアセトアルデヒド等の揮発成分を低下させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法における加熱処理においては、固相重合のように固有粘度が上昇することがほとんどなく、その結果本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇ、特に０．６６乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にある。上記範囲よりも固有粘度が低いと、得られる容器の機械的強度や耐衝撃性が不十分になる、圧縮成形等においては溶融樹脂のドローダウン傾向が生じる、といった問題が発生する。一方、上記範囲よりも固有粘度が高いと、溶融樹脂の押出性に劣り、成形性が低下すると共に、圧縮成形等ではカッターマークに起因する疵が発生するおそれがある。加えて、溶融粘度が高くスクリューのせん断を受けやすいことから、容器中のアセトアルデヒド含有量や溶融成形による樹脂の劣化を目的の値以下に抑えることが困難になる。
また２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上、或いは１０００以下の分子量成分が８％以上であることから、プリフォーム成形の際の口部結晶化や耐熱容器成形の際の熱固定を低温且つ短時間で行うことが可能であり、経済性及び生産性よくプリフォーム等を成形することができる。
【００２３】
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上述したエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いて、従来公知の圧縮成形又は射出成形法により成形されたプリフォームの口部を結晶化することにより得ることができる。
本発明のプリフォームは、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、ＭＨＥＴとＢＨＥＴとの合計含有量が０．０１０重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が１５ｐｐｍ以下であり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上であるという特徴を有している。
プリフォーム成形に用いられる本発明のポリエステル樹脂は、加熱処理を経ていることからアセトアルデヒド含有量が少なく、低温成形を行うことによってアセトアルデヒドの生成を抑制できるため、本発明のプリフォームもアセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であり、フレーバー性に優れた容器を提供することができる。
【００２４】
また前述した通り、本発明のプリフォームにおいては、本発明のポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂のブレンド物を用いて成形することもできる。
本発明のポリエステル樹脂とブレンドして用いることができるポリエステル樹脂としては、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ以上のものが結晶化速度の調整を行う点で好適であり、特に固相重合を経て得られたポリエステル樹脂や、或いは溶融重合により得られたポリエステル樹脂で加熱処理を経たポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
ブレンド物の配合割合は、ブレンドすべきポリエステル樹脂によって異なり一概に規定することができないが、ブレンド物中の共重合成分として含有されるジエチレングリコール及びイソフタル酸の合計量が２．７重量％以下となるようにブレンドすることが好適である。
【００２５】
圧縮成形によるプリフォーム成形においては、押出機により本発明のポリエステル樹脂の溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スロート）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。
また射出成形によるプリフォーム成形においては、射出条件は特に限定されたものではないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の射出圧力で、有底プリフォームを成形することができる。
【００２６】
プリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが、一様な溶融押出物を形成すると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際、ベントを引いて行うことが特に好ましく、これによりＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、環状三量体等、或いは絡み合い点間重合度以下の高分子量成分の生成を抑制し、溶融押出物の粘着を効果的に抑制して、圧縮成形における搬送手段、金型のエアーベント口への樹脂の付着をより効果的に防止することができる。
また前述したように、用いるポリエステル樹脂の結晶化速度が速いため、プリフォームの口部の結晶化を短時間で効率よく行うことができる。
【００２７】
本発明のプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。
【００２８】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至２３０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂においては、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの合計量が０．００５重量％未満に低減されているため、熱固定の際に環状三量体や樹脂が金型表面に付着して肌荒れによる透明性低下の原因になること、或いは頻繁な金型の清掃が必要になることが有効に防止されており、生産性よく熱固定することができると共に、得られる容器の透明性にも優れている。
本発明においては、前述した通り用いるポリエステル樹脂の結晶化速度が速いため、短時間で効率よく熱固定することができる。熱固定は、それ自体公知の手段で行うことでき、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至２３０℃の範囲が適当である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用される物性値の評価や測定方法は、以下の方法に従ったものである。
【００３１】
１．溶融重合ＰＥＴ樹脂の重合
高純度テレフタル酸とイソフタル酸を合計１３ｋｇ、エチレングリコール４．９３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、反応により生成する水を系外に留去しながら撹拌下にて反応させた。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇを反応系に加え、２０分撹拌した後、８５％リン酸１．２６ｇを添加した。２８０℃まで昇温し、２ｔoｒｒまで減圧してから所定の時間反応させ、エチレングリコールを留去した。反応終了後、ストランド状に反応器から抜き出し、水冷してペレタイザーを用いてペレットにした。高純度テレフタル酸とイソフタル酸の仕込み量および反応時間を表３にまとめた。
【００３２】
２．ＰＥＴ樹脂ペレットの熱処理
１５ｋｇの非晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを攪拌式真空乾燥機（４５ＭＶ、（株）ダルトン社製）を用いて熱処理を行った。ＰＥＴ樹脂ペレットを結晶化処理（４ｍｍＨｇ、１５０℃の条件にて３時間処理）した後、気体の導入弁及びリーク弁を開放し窒素フロー下で所定の条件にてＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った。攪拌機の回転数は２０ｒｐｍとし、窒素ガスはシリカゲルを通過させて乾燥させた後、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理と同温度まで加熱し、流量１０Ｌ／ｍｉｎで攪拌式真空乾燥機に導入した。
【００３３】
３．プリフォーム成形
熱処理後の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを射出成形機に供給しプリフォーム成形を行った。また、固相重合のＰＥＴ樹脂は上記熱処理の代わりに１５０℃、４時間乾燥した後に射出成形機に供給しプリフォーム成形を行った。射出成形機のバレル温度、ホットランナーの温度を２９０℃、金型温度を１５℃に設定し、成形サイクルを２５秒として、重量２８ｇの５００ｍｌボトル用プリフォームを作製した。
【００３４】
４．口部結晶化
口部結晶化装置の赤外線ヒーターの出力を１２００Ｗに設定し口部結晶化を行った。加熱時間は２０秒から１０秒間隔で１６０秒までとした。加熱終了後のプリフォームはバケツに入れた室温の水にて急速に冷却した。
【００３５】
５．各種測定
（１）固有粘度
１５０℃にて４時間乾燥させたＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームを０．３ｇ秤量した。これに１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの重量比が５０：５０の混合溶媒を加えて１．００ｇ／ｄｌの濃度に調整し、１２０℃で２０分間攪拌して完全に溶解させた。溶解後の溶液を室温まで冷却し、３０℃に温調された相対粘度計（Ｙ５０１、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いて相対粘度を求め、固有粘度を算出した。
【００３６】
（２）ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率
ＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームを０．５ｇ秤量し、これに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール／クロロホルムの重量比が５０：５０の混合溶媒を３０ｍｌ加えて完全に溶解した。この溶液に２０ｍｌのクロロホルムを加えた後、３００ｍｌのテトラヒドロフランを徐々に加え、４時間放置してＰＥＴポリマーを析出させた。この懸濁液を濾紙で濾過し、濾液をエバポレーターにて乾固直前まで濃縮した。濃縮溶液に５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え一晩放置した後、メスフラスコ内にてＤＭＦを加えて１０ｍｌにメスアップし、再び一晩放置した。この溶液を細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に環状三量体の標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びプリフォーム中のＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率を環状三量体換算にて算出した。
【００３７】
（３）アセトアルデヒド濃度
凍結粉砕装置にて粉砕したＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームの粉砕試料をガラス瓶に１．０ｇ秤量し、５．０ｍｌの純水を加えて密封した。この懸濁液を温度１２０℃に温調したオーブン内で６０分間加熱した後、氷水中にて１０分間冷却した。懸濁液の上澄みを３．０ｍｌ採取し、これに濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．６ｍｌ加え、３０分間放置した。放置後の上澄みを細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時にアセトアルデヒドの標準溶液（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ−ＤＮＰＨ、シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を用いて検量線の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びプリフォーム中のアセトアルデヒド濃度を計算した。
【００３８】
（４）プリフォームの口部の結晶化度
口部結晶化したプリフォームのネックリング部位から４ｍｍ角に切り出した後、密度測定し、次式の密度法により結晶化度を求めた。
結晶化度χｃ=｛［ρｃ×（ρ-ρａ）］／［ρ×（ρｃ-ρａ）］｝
ρ ：測定密度(ｇ／ｃｍ３)
ρａ ：非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ：結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
密度測定は、硝酸カルシウム溶液系密度勾配管（（株）池田理化社製）により、２０℃の条件下で行った。
【００３９】
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームの２１０℃における結晶化ピーク時間と結晶化エネルギーについて、示差走査熱量測定装置（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて測定を行った。ＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームを８ｍｇ秤量し、試料とした。
測定条件は以下の通りである。
・ＰＥＴ樹脂ペレット
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２９０℃まで３００℃／ｍｉｎで昇温
（３）２９０℃で３分間保持
（４）２９０℃から２１０℃まで３００℃／ｍｉｎで降温
（５）２１０℃で３０分間保持
【００４０】
・プリフォーム
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２１０℃まで３００℃／ｍｉｎで昇温
（３）２１０℃で３分間保持
ＰＥＴ樹脂ペレットは（５）、プリフォームは（３）の走査における等温結晶化曲線から結晶化ピーク時間を決定し、ピーク面積から結晶化エネルギーを求めた。
【００４１】
（６）共重合成分の含有率の測定
１５０℃４時間乾燥させたＰＥＴ樹脂ペレット及びプリフォームを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルムの重量比が５０：５０の混合溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（ＥＸ２７０：日本電子データム（株））にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）部位、イソフタル酸（ＩＰＡ）部位及びテレフタル酸部位に由来するプロトンピークの積分値の比率から、ＤＥＧ及びＩＰＡの含有率を算出した。熱処理及びプリフォーム成形によってその含有率は変化せず、ＰＥＴ樹脂ペレットをブレンドして用いた場合は加重平均によってその含有率を求めた。
【００４２】
（７）１００００以下の分子量成分含有率の測定
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールとクロロホルムの重量比が５０：５０の混合溶媒５ｍｌで、５ｍｇのＰＥＴ樹脂片を完全に溶解させた後、検出器として光散乱、示差屈折計、差圧粘度検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｆｏｒ  ＧＰＣ／ＳＥＣ：旭テクネイオン（株）社製、Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｍｏｄｕｌｅ  ＴｒｉＳＥＣ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いて分子量分布の積分曲線を求め１００００以下の分子量成分の含有率を算出した。
【００４３】
（８）耐熱ブロー金型表面汚れの評価
上述した方法によって口部を結晶化させたプリフォームを用いて、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで１５０℃、２秒の条件にてヒートセットし、耐熱ＰＥＴボトルを作製した。ボトル成形を５０００回繰り返した後、耐熱ブロー金型表面を観察し、引き続き使用が可能である場合を「○」、表面がひどく汚れており使用に耐えられない場合を「×」として評価した。
【００４４】
（実施例１）
固有粘度が０．６８ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．０１０１重量％、アセトアルデヒド濃度が４４．３ｐｐｍ、ＤＥＧの共重合成分含有率が１．３重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用い、ペレットを結晶化処理した後に１７０℃、４時間の条件でＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った。熱処理後、ペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００４５】
（実施例２）
ペレットを結晶化処理した後に１８０℃の条件でＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００４６】
（実施例３）
ペレットを結晶化処理した後に２００℃の条件でＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理をおこなった以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００４７】
（実施例４）
固有粘度が０．７９ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００５３重量％、アセトアルデヒド濃度が２８．０ｐｐｍ、ＤＥＧの共重合成分含有率が１．０重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００４８】
（実施例５）
ペレットを結晶化処理した後に２００℃、１時間の条件でＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った以外は実施例４と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００４９】
（比較例１）
ペレットを結晶化処理した後に１６０℃の条件でＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５０】
（比較例２）
ペレットを結晶化処理した後にＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行わなかった以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率およびアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５１】
（比較例３）
固有粘度が０．７４ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００５９重量％、アセトアルデヒド濃度が２５．０ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が１．７重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例２と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５２】
（比較例４）
固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００８８重量％、アセトアルデヒド濃度が３５．０ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が２．５重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例２と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分量を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率およびアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５３】
（比較例５）
固有粘度が０．７６ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００５４重量％、アセトアルデヒド濃度が２６．５ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が２．４重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例２と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５４】
（比較例６）
固有粘度が０．８６ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００５２重量％、アセトアルデヒド濃度が４５．０ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が３．０重量％である非結晶状態の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例２と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５５】
（比較例７）
固有粘度が０．７３ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００４３重量％、アセトアルデヒド濃度が０．５ｐｐｍ、ＤＥＧの共重合成分含有率が１．２重量％である固相重合されたＰＥＴ樹脂ペレットＲＴ５４３ＣＴＨＰ（日本ユニペット（株）製）を用い、１５０℃４時間の乾燥工程後にプリフォームを成形した以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５６】
（比較例８）
固有粘度が０．８３ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００２１重量％、アセトアルデヒド濃度が０．７ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が２．８重量％である固相重合されたＰＥＴ樹脂ペレットＢＫ６１８０Ｂ（日本ユニペット（株）社製）を用い、１５０℃４時間の乾燥工程後にプリフォームを成形した以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５７】
（比較例９）
固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率が０．００４１重量％、アセトアルデヒド濃度が０．７ｐｐｍ、ＤＥＧとＩＰＡの共重合成分含有率が１．７重量％である固相重合されたＰＥＴ樹脂ペレットＲＴ５２３Ｃ（日本ユニペット（株）社製）を用い、１５０℃４時間の乾燥工程後にプリフォームを成形した以外は実施例１と同様にペレットの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率、アセトアルデヒド濃度、及び１００００以下の分子量成分含有率を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットからプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５８】
（実施例６）
ＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った実施例２の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットと比較例８の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを３０：７０の比率でドライブレンドし１５０℃４時間の乾燥工程後にプリフォームを成形した。プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００５９】
（実施例７）
ＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った実施例２の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットとＭＨＥＴとＢＨＥＴの低減処理を行った比較例６の溶融重合ＰＥＴ樹脂ペレットを２０：８０の比率でドライブレンドし１５０℃４時間の乾燥工程後にプリフォームを成形した。プリフォームの固有粘度、２１０℃における等温結晶化ピーク時間と等温結晶化エネルギー、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有率及びアセトアルデヒド濃度を測定した。また、作製したプリフォームを用いて口部結晶化を行い、結晶化度χｃが０．３０を超える時間を求め、耐熱ブロー金型表面汚れの評価をした。
【００６０】
上述した実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
【表１】
2010150488.tif 000002
【００６２】
【表２】
2010150488.tif 000003
【００６３】
上述した溶融重合ＰＥＴ樹脂のテレフタル酸とイソフタル酸の仕込み量と反応時間を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2010150488.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のポリエステル樹脂から成るプリフォーム（実施例１）と固相重合を経て得られたポリエステル樹脂から成るプリフォーム（比較例７）の口部の結晶化時間と到達結晶化度（χｃ）の関係を示すグラフである。
【図１】
2010150488.tif 000005