(57)【要約】【課題】柔軟で容易に変形する表面への印刷を含む幅広い用途に利用可能で、高い画質を実現できるフレキソ印刷プレートを製造するための迅速、簡便且つ環境に優しい方法を提供することである。【解決手段】少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つの相転位剤、少なくとも１つの光開始剤及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融することによって、フレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法。次に、溶融相転位インクを複数層フレキソプレート上に成膜して隆起パターンを形成する。成膜層上への次の層の成膜の前に、インクの各成膜層をゲル化する。フレキソプレート上に十分な厚さを有する印刷マスターを形成した後、フレキソプレート上のインクを硬化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つの相転位剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、
（ｂ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、成膜した層の上に次の層を積層する前に成膜した層をゲル化しながら、フレキソプレート上の所望位置に溶融インクを複数層成膜して隆起パターンを形成し、
（ｃ）成膜工程の終了時にフレキソプレート上のインクを硬化する
ことを含む方法。
【請求項２】
フレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つのゲル化剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、
（ｂ）溶融インクをあるパターンでフレキソプレート上に成膜してパターン層を形成し、
（ｃ）インクの成膜層をフレキソプレート上でゲル化させ、
（ｄ）先の成膜層上に溶融インクを成膜して追加の層を形成し、
（ｅ）追加の成膜層をゲル化させ、
（ｆ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｄ）から（ｅ）を繰り返して追加のゲル化した成膜層を形成し、
（ｇ）十分な厚さを達成したら、フレキソプレート上のインクを硬化する
ことを含み、溶融インクの粘度は、約６０℃〜約１００℃の温度で、約１０0ｃＰ〜約１０5ｃＰである方法。
【請求項３】
フレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つの相転位剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、
（ｂ）溶融インクをあるパターンでフレキソプレート上に成膜してパターン層を形成し、
（ｃ）インクの成膜層をフレキソプレート上でゲル化させ、
（ｄ）先の成膜層上に溶融インクの追加の層を成膜し、
（ｅ）追加の成膜層をゲル化させ、
（ｆ）初期厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｄ）から（ｅ）を繰り返して追加の成膜ゲル化層を形成し、
（ｇ）フレキソプレート上のインクを硬化して印刷マスターの初期部分を形成し、
（ｈ）印刷マスターの初期部分上に、溶融インクのポスト初期硬化層を成膜し、
（ｉ）成膜した溶融インクのポスト初期硬化層を、フレキソプレート上でゲル化させ、
（ｊ）先に成膜したポスト初期硬化層上に、追加の溶融インクのポスト初期硬化層を成膜し、
（ｋ）成膜した追加のポスト初期硬化層をゲル化させ、
（ｌ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｊ）から（ｋ）を繰り返してゲル化した追加のポスト初期硬化層を形成し、
（ｍ）十分な厚さを達成したら、フレキソプレート上のインクを硬化する
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、弾性のレリーフ画像キャリアを用いて、物品、例えば、ダンボール箱、バッグ、ラベル、新聞紙、食品等の包装紙、或いは本を印刷する直接ロータリ印刷法である。フレキソ印刷は、パッケージングにおいて特別の用途を築いており、多くの場合、輪転グラビア印刷やオフセット平版印刷に取って代わるものである。フレキソプレートは、光重合性組成物から成る層を有する印刷プレート前駆体から調製することができ、一般的に、この組成物は、エラストマー状バインダ、少なくとも１つのモノマー及び光開始剤を含有する。フレキソ印刷プレートに関する先行技術としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４が挙げられる。
【０００３】
伝統的に、放射線源と印刷プレート前駆体の間に画像マスクを挟んで、フレキソ印刷プレートの光重合性層を紫外線露光することによって、印刷される画像をフレキソ印刷プレート前駆体材料中に形成する。紫外線照射により、画像マスクで遮光されなかった光重合性層の領域内で重合が起こる。画像形成後に、プレートを好適な溶媒で処理して、非露光領域の光重合性組成物を除去し、印刷プレート上にレリーフベース画像を形成する。次に、処理されたプレートを印刷機に取り付け、このプレートを用いて、印刷プレート内に形成されたパターン内のインクを所望の印刷表面に転写する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９６０５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５１６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４３２３６３７号明細書
【特許文献４】米国特許第４４２７７５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキソプレートを用いて印刷された物品の品質は、技術が発達するに連れて著しく改良されたが、プレートにレリーフ画像を形成する方法に関する物理的制限は残っている。
【０００６】
本発明の目的は、柔軟で容易に変形する表面への印刷を含む幅広い用途に利用可能で、高い画質を実現できるフレキソ印刷プレートを製造するための迅速、簡便且つ環境に優しい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るフレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法は、（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つの相転位剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、（ｂ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、成膜した層の上に次の層を積層する前に成膜した層をゲル化しながら、フレキソプレート上の所望位置に溶融インクを複数層成膜して隆起パターンを形成し、（ｃ）成膜工程の終了時にフレキソプレート上のインクを硬化することを含む。
【０００８】
また、本発明に係るフレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法は、（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つのゲル化剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、（ｂ）溶融インクをあるパターンでフレキソプレート上に成膜してパターン層を形成し、（ｃ）インクの成膜層をフレキソプレート上でゲル化させ、（ｄ）先の成膜層上に溶融インクを成膜して追加の層を形成し、（ｅ）追加の成膜層をゲル化させ、（ｆ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｄ）から（ｅ）を繰り返して追加のゲル化した成膜層を形成し、（ｇ）十分な厚さを達成したら、フレキソプレート上のインクを硬化することを含み、溶融インクの粘度は、約６０℃〜約１００℃の温度で、約１０0ｃＰ〜約１０5ｃＰとなる。
【０００９】
また、本発明に係るフレキソプレート上に印刷マスターを形成する方法は、（ａ）少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも１つの相転位剤、少なくとも１つの光開始剤、及び任意の着色剤を含有する放射線硬化性相転位インクを溶融し、（ｂ）溶融インクをあるパターンでフレキソプレート上に成膜してパターン層を形成し、（ｃ）インクの成膜層をフレキソプレート上でゲル化させ、（ｄ）先の成膜層上に溶融インクの追加の層を成膜し、（ｅ）追加の成膜層をゲル化させ、（ｆ）初期厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｄ）から（ｅ）を繰り返して追加の成膜ゲル化層を形成し、（ｇ）フレキソプレート上のインクを硬化して印刷マスターの初期部分を形成し、（ｈ）印刷マスターの初期部分上に、溶融インクのポスト初期硬化層を成膜し、（ｉ）成膜した溶融インクのポスト初期硬化層を、フレキソプレート上でゲル化させ、（ｊ）先に成膜したポスト初期硬化層上に、追加の溶融インクのポスト初期硬化層を成膜し、（ｋ）成膜した追加のポスト初期硬化層をゲル化させ、（ｌ）十分な厚さを有する印刷マスターがフレキソプレート上に形成されるまで、工程（ｊ）から（ｋ）を繰り返してゲル化した追加のポスト初期硬化層を形成し、（ｍ）十分な厚さを達成したら、フレキソプレート上のインクを硬化することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般的に、放射線硬化性相転位インクは、少なくとも１つの硬化性モノマー、少なくとも相転位剤、及び任意の着色剤を含有してもよい。さらに、インクは、硬化性モノマーの重合を開始する少なくとも１つの光開始剤を含有する。好適な例示的相転位インクには、米国特許第７２７６６１４号明細書、７２７９５８７号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１２０９０８号明細書、２００７／０１２０９０９号明細書、２００７／０１２０９２５号明細書、及び２００８／０１２８５７０号明細書に記載されるものがある。本開示の印刷法は、粘度の急速な変化を利用して、硬化前に印刷プレート材料の表面に沿った横方向へのインクの広がりを制限するものである。
【００１１】
「放射線硬化性」という表現は、例えば、放射線で硬化して永久的にフレキソプレートに定着するようになる相転位インクの機能を言う。放射線源での露光時に硬化する方法は、全て、開始剤存在中で又は開始剤なしに、光及びに熱源を備えるものと考えられる。例示的放射線硬化手法には、例えば、約２００〜約４００ｎｍの波長を有する紫外光（ＵＶ）又は可視光を用いて硬化する、電子線を用いて硬化する、熱的硬化を用いて硬化する、及びその適当な組み合わせが挙げられる。
【００１２】
硬化性モノマーは、放射線により硬化が開始される硬化性モノマー、陽イオンにより硬化が開始される硬化性モノマー、又はこれらの組み合わせであってもよい。実施の形態において、硬化性モノマーは、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、エポキシ（例えば、脂環族エポキシ、脂肪族エポキシ、及びグリシジルエポキシ）、オキセタン等を含む１以上の硬化性成分を含む。好適な放射線、例えば、ＵＶ硬化性モノマーには、アクリレート化エステル、ポリアクリレート化エステル、アクリレート化エーテル、ポリアクリレート化エーテル、アクリレート化エポキシ、ウレタンアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート及びその組み合わせがある。好適なアクリレート化モノマーの特別の例には、モノアクリレート、ジアクリレート、及び１以上のジ−又はトリ−アクリレートを含む多官能性アルコキシレート化又はポリアルコキシレート化アクリル酸モノマー及びその組み合わせがある。モノマーがアルコキシレート化、例えば、エトキシレート化又はプロポキシレート化されたもの、例えば、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシレート化ヘキサンジオールジアクリレートである場合に、有益な性質を得ることができる。実施の形態では、好適なモノマーの１つは、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えば、ＳＲ−９００３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）である。
【００１３】
硬化性モノマーは、例えば、インクの約２０重量％〜約９０重量％、例えば、インクの約３０重量％〜約８５重量％、又はインクの約４０重量％〜約８０重量％の量で存在してもよい。
【００１４】
また、放射線硬化性相転位インクは、相転位剤を含んでもよい。いくつかの相転位インク中に相転位剤が含まれることによって、インクは「相転位」することができ、又は室温以上の温度にインクを加熱した際に、狭い温度範囲の間で粘度の急激な増加を起こして、ゲル程度の硬さまで硬化することができ、この硬さは、インクをさらに室温まで冷却しても保持される。
【００１５】
一般的に、相転位剤は、相転位インクの他の成分と混和し、噴射温度からフレキソプレート温度まで冷却されるのに伴って、インク粘度の増加を促進するものであれば如何なる成分であってもよい。相転位剤としては、例えば、ゲル化剤及びワックスが挙げられる。
【００１６】
実施の形態では、放射線硬化性相転位インク中に相転位剤を含有することによって、例えば、ある実施の形態では、少なくとも約３０℃、例えば、約４０℃〜約１２０℃、約６０℃〜約１００℃、又は約７０℃〜約９５℃の温度範囲において、少なくとも約１０2センチポイズ（ｃＰ）、例えば、約１０0ｃＰ〜約１０5ｃＰ、約１０0〜約１０4、約１０1〜約１０2、約１０2ｃＰ〜約１０5ｃＰ、又は１０4ｃＰ〜約１０6ｃＰの粘度変化をもたらす。
【００１７】
実施の形態では、ゲル化剤を相転位剤として使用する。ここで開示されるゲル化剤組成物は、インクにおける有機ゲル化剤として、所望温度内でインクの粘度に作用することができる。特に、ゲル化剤は、インクが噴射される特定の温度以下の温度にあるインク溶液においては、半固形ゲルを形成することができる。
【００１８】
好適なゲル化剤をここで開示されるインク溶液に使用してもよい。特に、ゲル化剤は、米国特許第７２７９５８７号明細書及び米国特許第７２７６６１４号明細書に開示されている材料、例えば、次式で示される化合物から選択できる。
R3-X-CO-R2-CO-NH-R1-NH-CO-R2'-CO-X'-R3'
ここで、Ｒ1は、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基から成る群から選択され、Ｒ2及びＲ2’は、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基から成る群から選択され、Ｒ3及びＲ3’は、光開始剤基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基から成る群から選択され、Ｘ及びＸ’は、酸素原子又はＮＲ4である。
【００１９】
Ｒ1のアルキレン基は、２価の脂肪族基又はアルキル基、例えば、線形及び分岐、飽和及び不飽和、環状及び非環状、置換及び非置換アルキレン基として定義される。ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキレン基内に存在してもよい。Ｒ1のアルキレン基は、１個の炭素原子〜約１２個の炭素原子を含む。別の実施の形態では、Ｒ1のアルキレン基は、約４個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約２個以下の炭素原子を含む。
【００２０】
Ｒ1のアリーレン基は、２価の芳香族基又はアリール基、例えば、置換及び非置換アリーレン基として定義される、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリーレン基内に存在してもよい。Ｒ1のアリーレン基は、約５個の炭素原子〜約１４個の炭素原子を含む。別の実施の形態では、Ｒ1のアリーレン基は、約１０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約６個以下の炭素原子を含む。
【００２１】
Ｒ1のアリールアルキレン基は、２価のアリールアルキル基、例えば、置換及び非置換アリールアルキレン基として定義される。ここで、アリールアルキレン基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在してもよい。Ｒ1のアリールアルキレン基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含む。ある実施の形態では、Ｒ1のアリールアルキレン基は、約３２個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約２２個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約７個以下の炭素原子を含む。
【００２２】
Ｒ1のアルキルアリーレン基は、２価のアルキルアリール基、例えば、置換及び非置換アルキルアリーレン基として定義される。ここで、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキルアリーレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在しても、又は存在しなくてもよい。Ｒ1のアルキルアリーレン基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含む。ある実施の形態では、Ｒ1のアルキルアリーレン基は、約３２個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約２２個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約７個以下の炭素原子を含む。さらに、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレン基上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、その混合等であってもよく、２以上の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ2及びＲ2’のアルキレン基は、２価の脂肪族基又はアルキル基、例えば、線形及び分岐、飽和及び不飽和、環状及び非環状、置換及び非置換アルキレン基を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキレン基内に存在しても、又は存在しなくてもよい。Ｒ2及びＲ2’のアルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約５４個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約３６個以下の炭素原子を含む。
【００２４】
Ｒ2及びＲ2’のアリーレン基は、２価の芳香族基又はアリール基、例えば、置換及び非置換アリーレン基を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリーレン基内に存在しても、又は存在しなくてもよい。Ｒ2及びＲ2’のアリーレン基は、少なくとも約５個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１４個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約１０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約７個以下の炭素原子を含む。
【００２５】
Ｒ2及びＲ2’のアリールアルキレン基は、２価のアリールアルキル基、例えば、置換及び非置換アリールアルキレン基を含んでもよい。ここで、アリールアルキレン基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリールアルキレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在しても、又は存在しなくてもよい。Ｒ2及びＲ2’のアリールアルキレン基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約３２個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約２２個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約８個以下の炭素原子を含む。
【００２６】
Ｒ2及びＲ2’のアルキルアリーレン基は、２価のアルキルアリール基、例えば、置換及び非置換アルキルアリーレン基を含んでもよい。ここで、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキルアリーレン基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在しても、又は存在しなくてもよい。Ｒ2及びＲ2’のアルキルアリーレン基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約３２個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約２２個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約７個以下の炭素原子を含むが、炭素原子の数はこれらの範囲外でもよい。アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレン基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、ウレタン基、尿素基、その混合等であってもよく、２以上の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
Ｒ2のアルキルアリーレン基は、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等から誘導されてもよい。これらの化合物の化学式は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２１８５７０号明細書の段落００７３に開示されている。
【００２８】
Ｒ3及びＲ3’のアルキル基は、線形及び分岐、飽和及び不飽和、環状及び非環状、置換及び非置換アルキル基を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキル基の内に存在してもよい。Ｒ3及びＲ3’のアルキル基は、少なくとも約２個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約３個の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、少なくとも約４個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。
【００２９】
Ｒ3及びＲ3’のアリール基は、置換及び非置換アリール基を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリール基の内に存在してもよい。Ｒ3のアリール基は、少なくとも約５個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。
【００３０】
Ｒ3及びＲ3’のアリールアルキル基は、置換及び非置換アリールアルキル基を含んでもよい。ここで、アリールアルキル基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、及び環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アリールアルキル基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在してよい。Ｒ3及びＲ3’のアリールアルキル基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。
【００３１】
Ｒ3及びＲ3’のアルキルアリール基は、置換及び非置換アルキルアリール基を含んでもよい。ここで、アルキルアリール基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、環状又は非環状でもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素等のいずれかが、アルキルアリール基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在してよい。Ｒ3及びＲ3’のアルキルアリール基は、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含むが、炭素原子の数は、トリル等のように、これらの範囲外でもよい。置換アルキル、アリールアルキル及びアルキルアリール基上の置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、その混合等であってもよく、２以上の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｘ及びＸ’は酸素原子又はＮＲ4を含んでもよい。ここで、Ｒ4は次のものである：（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基、例えば、線形及び分岐、飽和及び不飽和、環状及び非環状、及び置換及び非置換アルキル基である。ここで、いずれかのヘテロ原子がアルキル基内に存在してもよく、ある実施の形態では、少なくとも１個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。（ｉｉｉ）アリール基、例えば、置換及び非置換アリール基である。ここで、いずれかのヘテロ原子がアリール基内に存在してもよく、ある実施の形態では、少なくとも約５個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。（ｉｖ）アリールアルキル基、例えば、置換及び非置換アリールアルキル基であり、アリールアルキル基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、及び環状又は非環状でもよい。ここで、いずれかのヘテロ原子がアリールアルキル基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在してもよく、ある実施の形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含む。（ｖ）アルキルアリール基、例えば、置換及び非置換アルキルアリール基であり、アルキルアリール基のアルキル部分は、線形又は分岐、飽和又は不飽和、及び環状又は非環状でもよい。ここで、いずれかのヘテロ原子がアルキルアリール基のアリール又はアルキル部分のいずれかの内に存在してもよく、ある実施の形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施の形態では、少なくとも約７個の炭素原子を含み、ある実施の形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施の形態では、約６０個以下の炭素原子を含み、また別の実施の形態では、約３０個以下の炭素原子を含み、置換アルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基上の置換基は、（これに限定されないが）ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、その混合等であってもよく、２以上の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
ある実施の形態において、ゲル化剤は、米国特許出願公開第２００８／０２１８５７０号明細書に開示された１つの化合物とすることができる。ここで開示されるゲル化剤化合物は、いずれの所望の又は効果的な方法、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２１８５７０号明細書に記載される方法によって調製することができる。
【００３４】
さらに、上記の硬化性モノマーのいくつかも、液体に溶解したときに、比較的狭い温度範囲の間で比較的急激な粘度増加を起こすといったゲルと同様の反応を示す。このような液体モノマーの一例は、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えば、サートマー社から市販入手可能なＳＲ９００３である。
【００３５】
インク組成物は、いずれの好適な量、例えば、インクの約１重量％〜約５０重量％でゲル化剤を含有してもよい。実施の形態では、ゲル化剤は、インクの約２重量％〜約２０重量％で、例えば、インクの約５重量％〜約１５重量％の量で存在してもよい。
【００３６】
また、硬化性ワックスを相転位剤として使用してもよい。硬化性ワックスは、他の成分と混和し、硬化性モノマーと重合してポリマーを形成するならいずれのワックス成分でもよい。「ワックス」という用語には、例えば、一般的にワックスと呼ばれるならいずれの各種天然、変性された天然、及び合成材料も含まれる。
【００３７】
硬化性ワックスの好適な例には、硬化性基を含むワックス、又は硬化性基と官能化するワックスが含まれる。硬化性基としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシ、オキセタン等であってもよい。これらのワックスは、変換可能な官能基、例えば、カルボン酸又はヒドロキシルを備えるワックスの反応によって合成することができる。
【００３８】
硬化性基と官能化するヒドロキシル末端ポリエチレンワックスの好適な例には、これに限定されないが、ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＨ2ＯＨといった構造を有する炭素鎖の混合物が挙げられる。ここで、ｎは鎖長であり、約１６個〜約５０個、約２０個〜４０個、約２５個〜約３５個、又は約２５個〜約３０個の範囲であってもよい。
【００３９】
硬化性基と官能化するカルボン酸末端ポリエチレンワックスの好適な例には、ＣＨ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨといった構造を有する炭素鎖の混合物挙げられる。ここで、ｎは鎖長であり、約１６個〜約５０個、約２０個〜４０個、約２５個〜約３５個、又は約２５個〜約３０個の範囲であってもよい。
【００４０】
硬化性ワックスの他の好適な例としては、例えば、ＡＢ2ジアクリレート炭化水素化合物があり、これは、ＡＢ2分子とハロゲン化アクリロイルとを反応させ、次に長鎖脂肪族単官能性脂肪族化合物とさらに反応させることよって調製することができる。Ａ基として有用な好適な官能基には、カルボン酸基等がある。Ｂ基として有用な好適な官能基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、アミド基、イミド基、フェノール基、及びその混合が挙げられる。
【００４１】
硬化性ワックスは、インクの約０〜約２５重量％、例えば、インクの１〜約１５重量％、及びインクの約２〜約１０重量％の量で含まれてもよい。ある実施の形態では、硬化性ワックスは、インク組成物中にインクの約３〜約１０重量％、例えば、インクの約４〜約６重量％の量で含まれてもよい。
【００４２】
また、放射線硬化性相転位インクは任意の着色剤を含有してもよい。着色剤がインク溶液に溶解し又は分散できるなら、インクにいずれの所望の又は効果的な着色剤、例えば、顔料、染料、顔料及び染料混合物、顔料混合物、染料混合物等を使用してもよい。
【００４３】
着色剤は、所望の色又は色相が得られるなら、いずれの所望の又は効果的な量で存在してもよい。例えば、インクの約０重量％〜インクの約５０重量％、インクの少なくとも約０．２重量％〜インクの約２０重量％、及びインクの少なくとも約０．５重量％〜インクの約１０重量％の量で相転位インク中に存在してもよい。
【００４４】
実施の形態では、放射線硬化性相転位インクは、さらに、インクの硬化性成分、例えば、硬化性モノマー及び任意の硬化性ワックスの重合を開始する開始剤、例えば、光開始剤を含有してもよい。なお、開始剤は、組成物に可溶性であるべきである。ある実施の形態では、開始剤は紫外線活性化（ＵＶ活性化）光開始剤である。
【００４５】
実施の形態では、開始剤はラジカル開始剤であってもよい。ラジカル光開始剤の例には、ベンゾフェノン誘導体、ベンジルケトン、モノマー状ヒドロキシルケトン、アルファ−アミノケトン、アシルホスフィンオキサイド、メタロセン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、アルファ−アミノアルキルフェノン、チバ（Ｃｉｂａ）からイルガキュア（登録商標）及びダロキュア（登録商標）の商品名で販売されているアシルホスフィン光開始剤、イソプロピルチオキサンテノン等、及びその組み合わせがある。
【００４６】
また、放射線硬化性相転位インクは、アミン協力剤を含有してもよい。アミン協力剤は、水素原子を光開始剤に提供し、これによって重合を開始するラジカル種を形成する共開始剤である（アミン協力剤は、インク中に溶解した酸素を消費することができ、酸素はフリーラジカル重合を抑制するので、酸素の消費は重合速度を向上させる）。アミン協力剤としては、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。
【００４７】
他の実施の形態では、開始剤は陽イオン性開始剤であってもよい。好適な陽イオン性光開始剤の例には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、及びアリールオキシジアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
また、インクの硬化性成分の硬化を開始するために、放射線、例えば、ＵＶ光放射線を吸収する開始剤を用いてもよい。例示的開始剤は、いずれか所望の又は効果的な波長、例えば、約２００〜約６００ナノメートル、約２００〜約５００ナノメートル、及び約２００〜約４２０ナノメートルの放射線を吸収する。インクに含まれる開始剤量は、例えば、インクの約０．５重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％である。
【００４９】
また、放射線硬化性相転位インクは、酸化防止剤を含有してもよい。任意の酸化防止剤は、酸化から画像を保護することができ、インク調製プロセスの加熱過程における酸化からインク成分を保護することもできる。任意の酸化防止剤を含有する場合には、いずれかの所望の又は効果的な量、例えば、インクキャリアの少なくとも約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約３重量％とすることができる。
【００５０】
また、放射線硬化性相転位インクは、添加剤に関する公知の機能を利用するために添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、滑り剤、レべリング剤、顔料分散剤等、及びその混合物が挙げられる。
【００５１】
ある特定の実施の形態では、インクは、低温、例えば、約１１０℃以下、約４０℃〜約１１０℃、約５０℃〜約１１０℃、又は約６０℃〜約９０℃の温度で噴射される。このような低い噴射温度では、インクが噴射される際の噴射されるインクとフレキソプレート間の温度差を用いて、相転位剤を含有することによって、インクの急速な（すなわち、液体から固体への）相転位を行うことができる。
【００５２】
いくつかの実施の形態では、インクがゲル状態を形成するゲル点温度は、インクの噴射温度以下のいずれかの温度であり、ある実施の形態では、インクの噴射温度よりも約５℃以上低い温度である。ある実施の形態では、少なくとも約２５℃、別の実施の形態では、少なくとも約３０℃、ある実施の形態では、約１００℃以下、別の実施の形態では、約７０℃以下、また別の実施の形態では、約５０℃以下の温度まで低下すると、ゲル状態を形成することができるが、温度はこれらの範囲外でもよい。インクが液体状態にある噴射温度から、インクがゲル状態にあるゲル点温度まで冷却すると、急速にインク粘度の増加が起こる。
【００５３】
相転位インク組成物は、いかなる所望の又は好適な方法で調製されてもよい。例えば、インクの構成要素を互いに混合し、約８０℃〜約１２０℃の温度に加熱し、均一なインク組成物が得られるまで攪拌し、次いでインクを室温、例えば、約２０℃〜約２５℃に冷却してもよい。インクは室温で固体である。
【００５４】
このインクを、直接印刷するインクジェット装置又は機器に、及び間接（オフセット）印刷するインクジェット装置又は機器に使用してもよい。直接印刷法は、例えば、米国特許第５１９５４３０号明細書に開示されている。実施の形態は、ここで開示されるようなインクをインクジェット印刷装置に導入し、インクを溶融し、溶融インクの液滴をフレキソプレート上の潜像パターンに噴出することによって第１のインク層を形成し、かつインクをゲル化し、十分な厚さを有するフレキソ印刷マスターが形成されるまで、第１のインク層の表面上に追加のインク層を形成することを含む方法を教示するものである。
【００５５】
フレキソプレート上への成膜では、インクジェットプリントヘッドから液体として噴出した放射線硬化性相転位インクをフレキソプレート上でゲルへと固化する。相転位によって、固定する必要なく高い画質を達成することができる。
【００５６】
したがって、フレキソプレート上への印刷は、放射線硬化性相転位インクを提供し加熱してもよい。一般的に、相転位インクを加熱することによって、インクは液体になる。次に、このインクをプリントヘッドからフレキソプレート上に１回噴射し、第１の層の画像パターンを形成する。成膜時、インク層は、冷却されてフレキソプレートの表面上でゲル化し（温度差によって）、これによって半固形ゲルへと逆に相転位する。次の層は、先に噴射した層がゲル化した後に噴射する。このゲル化は、例えば、１秒未満のように極めて急速に起こるので、追加の層を第１の層の表面上に直接成膜して隆起表面を有する印刷マスターを形成することができる。追加の層は、プリントヘッドを用いて、十分な厚さを有する印刷マスターが形成されるまで、１〜約１００回、約５〜約４０回、約１０〜約４０回、又は約２０〜約３０回インクを噴射して形成することができる。印刷マスターにおける各層の厚さは、少なくとも溶融インクの１滴の厚さを有する。
【００５７】
印刷マスターの厚さは、約０．０１ｍｍ〜約１００ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ、又は約０．５ｍｍ〜約１ｍｍであってもよい。最後に、インクを室温で硬化し、印刷マスターの各層が形成される。
【００５８】
隆起表面を有する印刷マスターは、３次元画像、例えば、文字、数字又は記号へと形成することができる。印刷マスターのパターンは、ストレートエッジを有してもテーパ型エッジを有してもよい。
【００５９】
実施の形態では、十分な数のインク層をフレキソプレート上に成膜した後、インク層を硬化する。そして、単一工程によって、印刷マスターを極めて迅速に製造することができる。
【００６０】
実施の形態では、印刷マスターを１以上の硬化工程によって製造してもよい。例えば、ゲル化された層からなる印刷マスターの初期部分をフレキソプレート上に形成することができる。初期部分は、印刷マスターの所望厚さの少なくとも５％、例えば、印刷マスターの所望厚さの約５％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１５％〜約４０％、又は約２０％〜約３５％である。印刷マスターの初期部分を硬化した後、硬化した初期部分の表面上に追加のポスト初期硬化層を成膜してゲル化する。硬化時には、これらのポスト初期硬化層は、印刷マスターの所望の又は十分な厚さを達成するのに必要な残りの厚さを有する。また、印刷マスターを、多数回の成膜と硬化工程によって製造してもよい。
【００６１】
硬化とは、化学線での露光の際に、インク中の硬化性化合物がインクの硬化につながる分子量の増加、例えば、架橋、鎖伸長等を起こすことと定義される。インクの硬化は、いずれか所望の又は効果的な期間、例えば、約０．０１秒〜約３０秒、約０．０１秒〜約１５秒、又は約０．０１秒〜約５秒間、インク画像で紫外線又は化学線を露光することによって起こる。
【００６２】
化学線源は紫外及び可視波長領域を包含する。特定の化学線源の適合性は、フレキソ印刷マスターを調製するのに使用される開始剤とモノマーの感光性によって決定される。最も一般的なフレキソ印刷マスターの好ましい感光性は、室内照明でより良好な安定性を与えるように、ＵＶ及び深ＵＶのスペクトル領域にある。好適な可視及びＵＶ源の例には、炭素アーク、水銀−蒸気アーク、蛍光ランプ、電子フラッシュユニット、電子線ユニット、レーザ、及び写真用投光ランプがある。いずれの紫外光源、例えば、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、及びフラッシュライトを放射線源として使用してもよい。さらに、紫外光源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶを出力する放射線源であってもよい。特に、光散乱を減らし、効果的に内側を硬化させるために、ＵＶ−Ａ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）光源を用いてもよい。また、ＵＶ−Ｂ（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）又はＵＶ−Ｃ（１００ｎｍ〜２９０ｎｍ）を用いてもよい。
【００６３】
フレキソプレートの支持体に好適な材料の例には、透明なポリマー状フィルム、例えば、付加ポリマー及び線形縮合ポリマーによって形成されたもの、透明フォーム及びファブリックがある。ある最終使用状態下では、透明でない金属、例えば、スチール、アルミニウム、銅、及びニッケルをプレートとして使用してもよい。支持体は、シート形態でも筒状形態（例えば、スリーブ）でもよい。スリーブは、例えば、米国特許出願公開第２００２／００４６６６８号明細書によって開示されるような柔軟な材料の単一層又は多層から形成されてもよい。また、ポリマー状フィルムから形成された柔軟なスリーブ又は多層スリーブ、例えば、米国特許第５３０１６１０号明細書に記載されるものを用いてもよい。また、スリーブは不透明な化学線遮断材料、例えば、ニッケル又はガラスエポキシから形成されてもよい。
【００６４】
支持体は０．００５１〜０．１２７ｃｍの厚さを有してもよい。シート形態の好ましい厚さは、０．００７６〜０．０４０ｃｍである。スリーブは、典型的に、０．０２５〜０．２０３ｃｍ以上の壁厚を有する。筒の好ましい壁厚は１０〜４０ｍｍである。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
６００ｍＬのビーカー内に、（ａ）４００ｇのＳＲ９００３（二量体のアクリレート）、（ｂ）２７．５ｇのＳＲ３９９ＬＶ（５官能アクリレート）及び（ｃ）１９．５ｇのイルガキュア１２７、１６．５ｇのイルガキュア３７９、５．５ｇのイルガキュア８１９及び１１ｇのダロキュアＩＴＸからなる光開始剤の混合物を添加することによって、溶液を調整した。得られた溶液を９０℃に加熱し、このとき２７．５ｇのユニリン３５０（アクリレートワックス）及び４１．２５ｇのＵＶ硬化性ゲル化剤を添加し、混合物を調整した。３時間混合物を攪拌し、混合物をろ過して無色のインク組成物を調整した。
【００６６】
＜実施例２＞
６００ｍＬのビーカー内に、（ａ）４００ｇのＳＲ９００３（二量体のアクリレート）、（ｂ）２７．５ｇのＳＲ３９９ＬＶ（５官能アクリレート）及び（ｃ）１９．５ｇのイルガキュア１２７、１６．５ｇのイルガキュア３７９、５．５ｇのイルガキュア８１９及び１１ｇのダロキュアＩＴＸからなる光開始剤の混合物を添加することによって、溶液を調整した。得られた溶液を９０℃に加熱し、このとき２７．５ｇのユニリン３５０アクリレートワックス）及び４１．２５ｇのＵＶ硬化性ゲル化剤を添加し、混合物を調整した。混合物を３時間攪拌してからろ過し、シアン顔料の３％分散体１１０ｇを９０℃で添加し、連続的にこの温度で３時間加熱した。次に、着色溶液をろ過してシアンインク組成物を調整した。
【００６７】
得られたインクを８０℃以上の温度に加熱し溶融インクを生成する。次に、溶融インクを８０℃以上の温度のプリントヘッドに搭載する。そして、溶融インクを剛直なポリマー上に噴射することで、インク組成物中のゲル化剤はレリーフ画像の層を形成する。次に、レリーフ画像を紫外光露光で硬化する。硬化したレリーフ画像は、３００μｍからの厚さを有する３次元構造となり、これをフレキソ印刷マスターとし使用することができる。
【００６８】
上記の各種特徴及び機能及び他の各種特徴及び機能、又はその代替を、多くの他の異なるシステム又は用途に好ましく組み合わせてもよいことは明らかである。また、現在では予期されない想定外のその各種代替、改良、変更又は改善も、後に当業者は行ってもよく、これらも以下の請求の範囲は含むことを意図する。