(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、耐熱変色性、基板への密着性及び電気特性に優れ、現像性、保存安定性の良好な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含む感性樹脂組成物である。［Ａ］（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を共重合成分として含む共重合体、［Ｂ］ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルブチルフェノール、ジブチルフェノール、４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジフェニルプロパンから選ばれる１種または２種以上のフェノール類を含むノボラック樹脂、［Ｃ］キノンジアジド基含有化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を共重合成分として含む共重合体、［Ｂ］フェノール類とホルムアルデヒドとを重縮合して得られるノボラック樹脂、及び［Ｃ］キノンジアジド基含有化合物を含む感光性樹脂組成物であって、該フェノール類がジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルブチルフェノール、ジブチルフェノール、または４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジフェニルプロパンの１種または２種以上から選ばれるフェノール類である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］共重合体が、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを２０〜４５モル％、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を４５〜８０モル％含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］ノボラック樹脂が、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドとを重縮合して得られるノボラック樹脂である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］ノボラック樹脂が、カルボキシル基を有するノボラック樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］共重合体のエポキシ基１．０当量に対して、［Ａ］共重合体と［Ｂ］ノボラック樹脂のフェノール性水酸基、及びカルボキシル基の合計が、０．８〜１．１当量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、詳しくは液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起及びスペーサーの形成、カラーフィルター形成用、光導波路形成用に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＴＦＴ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成には感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合には、層間絶縁膜の上にＩＴＯ等の透明導電回路層を形成し、更にその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されたりすることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。従って、層間絶縁膜を形成する感光性樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、耐熱性、平坦性、密着性、耐薬品性、電気特性に優れた被膜を形成できることが求められる。
【０００３】
また、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。中でもデジタルカメラ等に使用されるＣＣＤ素子は、近年、画素数の向上とともに微細化が進み、ＣＣＤ素子１つ当たりの受光エリアが減少してきている。そのため受光量を高める手段として、ＣＣＤ素子の上に凸レンズ状のマイクロレンズを形成する事が試みられている。ＣＣＤ素子に用いるマイクロレンズとしては、フォトレジスト膜を露光、現像して凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により半球状のマイクロレンズを形成する方法が知られている。従って、マイクロレンズを形成する感光性樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、メルトフロー性かつ耐熱性が求められ、集光度の観点から高い屈折率が求められる。
【０００４】
近年の液晶ディスプレイでは、従来のバックライトを具備したものから、半透過型及び反射型液晶ディスプレイの採用が増加している。半透過型及び反射型ディスプレイは、液晶パネル下側にアルミニウム板等の反射板を設置し、パネル上部からの光を反射させることで輝度を得ている。この際、反射板が平面であると、パネル面に対して斜めに入射した光は斜めに反射するため、十分な正面輝度が得られない。この問題の解決のため、反射板の下地材として感光性樹脂を利用して、凹凸のパターンを形成し、その上に金属膜を形成することで光拡散反射膜とする方法が試みられている。この方法により、斜めに入射した光に対しても高い正面輝度が得られる。従って、光拡散反射膜を形成する感光性樹脂は、凹凸のパターン形状、金属スパッタリングに絶え得る耐熱性、耐溶剤性等が求められる。
【０００５】
また、液晶ディスプレイにて最も広く使用されているのが、ＴＮ型のＴＦＴ−ＬＣＤであり、これは、正面でのコントラストや色再現性などはブラウン管と同等以上である。しかし、視野角が狭い欠点がり、この問題の解決のため、垂直配向型液晶ディスプレイが開発されている。これは、表示側電極の画素領域にスリットを設置し、光の入射側電極に、感光性樹脂により配向を制御する為の三角錐状の突起を形成したものである。この方法によると、配向膜に近い位置にある液晶が垂直に維持されるため、視野角が広がりコントラストも向上する。また、液晶を配向させる為のラビング処理の工程が不要となる。ここで、配向制御用突起を形成する感光性樹脂は、断面形状が適切であることに加え、後の配向膜形成工程で使用される溶剤に対する耐溶剤性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐熱性、透明性、解像度、残膜率等に高い性能が求められる。
【０００６】
また、液晶ディスプレイでは、２枚の透明電極基板の隙間を一定に維持するために、ビーズ状のスペーサーが使用されている。このスペーサーは２枚の透明電極基板を貼り合わせるときに、いずれか一方の基板の上に散布され、セルギャップをスペーサーの直径により決定している。スペーサーの直径のバラツキに起因するセルギャップの不均一等の不具合発生を回避するために感光性樹脂を用いてスペーサーを形成する方法が検討されている。ここで、スペーサーを形成する感光性樹脂は、断面形状が適切であることに加え、透明性、解像度、残膜率等に高い性能が要求される。
【０００７】
上記の感光性樹脂組成物における、アルカリ溶解性を発現させる成分として、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用している技術が存在する（特許文献１−５）。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、現像性の管理が困難であり、また保存安定性に問題がある。
特許文献６には（ａ）ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、（ｂ）共重合体（ａ）と反応しうる熱硬化性樹脂、および（ｃ）感光剤とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ここに示される感光性樹脂組成物では、加熱により着色する欠点を有している。
【０００８】
本発明者らは、これらの特許文献に記載される感光性樹脂組成物が有する技術的課題を克服すべく、透明性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物を開発した（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３０１８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７０５６６号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０１２号公報
【特許文献５】特開２００５−４９６９１号公報
【特許文献６】特開平５−１５８２３２号公報
【特許文献７】特開２００８−１６５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、技術の多様化、進歩に伴い、さらに優れた特性を有する感光性樹脂組成物の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
感光性樹脂組成物の成分として、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させて生成するノボラック樹脂が使用させる場合もある。このフェノール類の種類により、合成されるノボラック樹脂の性質も異なり、多種多様なノボラック樹脂が使用させている。
本発明者らは、上記特許文献に示される感光性樹脂組成物よりもさらに優れた特性を有する感光性樹脂組成物を開発すべく検討を重ねた結果、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、および不飽和エポキシ化合物を共重合成分として含む共重合体に、特定のノボラック樹脂を配合することで、透明性、耐熱性、耐熱変色性、基板への密着性及び電気特性に優れ、現像性、保存安定性の良好な感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００１２】
具体的に本発明は、
（１）［Ａ］（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を共重合成分として含む共重合体、［Ｂ］フェノール類とホルムアルデヒドとを重縮合して得られるノボラック樹脂、及び［Ｃ］キノンジアジド基含有化合物を含む感光性樹脂組成物であって、該フェノール類がジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルブチルフェノール、ジブチルフェノール、または４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジフェニルプロパンの１種または２種以上から選ばれるフェノール類である、感光性樹脂組成物、
（２）［Ａ］共重合体が、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを２０〜４５モル％、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を４５〜８０モル％含む（１）の感光性樹脂組成物、
（３）ノボラック樹脂が、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドとを重縮合して得られるノボラック樹脂である、（１）または（２）の感光性樹脂組成物、
（４）［Ｂ］ノボラック樹脂が、カルボキシル基を有するノボラック樹脂である（１）〜（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、および、
（５）［Ａ］共重合体のエポキシ基１．０当量に対して、［Ａ］共重合体と［Ｂ］ノボラック樹脂のフェノール性水酸基、及びカルボキシル基の合計が、０．８〜１．１当量である（１）〜（４）のいずれかの感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は現像性、保存安定性が良好で、これを使用する事で透明性、耐熱性、耐熱変色性、基板への密着性及び電気特性に優れる被膜を形成することができ、電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起及びスペーサーの形成、カラーフィルター形成用、光導波路形成用等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる共重合体［Ａ］は、（ａ１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ａ２）不飽和エポキシ化合物を共重合成分として含む共重合体であり、（ａ１）としては具体的にはｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
（ａ２）としては具体的には、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが共重合の反応性、被膜としたときの透明性、耐熱性等の点で好ましい。
【００１７】
共重合体［Ａ］は、（ａ１）及び（ａ２）のみからなる共重合体であっても良く、また、（ａ１）及び（ａ２）と共重合し得る、別の不飽和化合物を共重合成分として含む共重合体であっても良い。別の不飽和化合物としては具体的には、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチルメチルシクロヘキシルアクリレート、トリプロピルメチルシクロヘキシルアクリレート、トリブチルメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリエチルメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリプロピルメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリブチルメチルシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物、その他、一般的なアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アリールエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００１８】
共重合体［Ａ］が（ａ１）を含むことで、現像性が向上する。その共重合割合は、全成分の２０〜４５モル％が好ましく、更に好ましくは３０〜４０モル％の範囲である。（ａ１）が２０モル％未満では組成物の相溶性が悪化することがある。また、相溶性が良い場合でも、アルカリ溶解性が不足し、現像不良を招く恐れがある。（ａ１）が４５モル％を超えると電気特性が悪化することがある。
【００１９】
また、共重合体［Ａ］が（ａ２）を含むことで、現像後の塗膜を硬化させることができる。その共重合割合は、全成分の４５〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは４５〜７０モル％である。（ａ２）が４５モル％未満では電気特性が悪化し、８０モル％を超えると組成物の相溶性が悪化することがある。また、相溶性が良い場合でも、アルカリ溶解性が不足し、現像不良を招く恐れがある。
【００２０】
本発明は、特定のノボラック樹脂［Ｂ］を使用することで、アルカリ溶解性、電気特性を向上させることができる。本発明で使用するノボラック樹脂は、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルブチルフェノール、ジブチルフェノール、または４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジフェニルプロパンから選ばれる１種又は２種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを重縮合して得られるノボラック樹脂である。
この中でも、フェノール類として、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパンを使用した場合には、特に電気特性の向上に効果がある。
【００２１】
更に、ノボラック樹脂［Ｂ］として、カルボキシル基を有するノボラック樹脂を用いることで、更にアルカリ溶解性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。カルボキシル基を有するノボラック樹脂としては、例えば上述したフェノール類と安息香酸類、及びホルムアルデヒドとの重縮合物、或いは、ノボラック樹脂に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物を付加反応させた物等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの重縮合物に無水コハク酸を付加反応させたノボラック樹脂は、アルカリ溶解性と電気特性が良好となる。
【００２２】
共重合体［Ａ］とノボラック樹脂［Ｂ］の混合割合は、共重合体［Ａ］のエポキシ基１．０当量に対して、共重合体［Ａ］とノボラック樹脂［Ｂ］のフェノール性水酸基の合計が、０．８〜１．１当量であることが好ましい。共重合体［Ａ］、ノボラック樹脂［Ｂ］がカルボキシル基を有する場合には、フェノール性水酸基とカルボキシル基の合計が０．８〜１．１当量であることが好ましい。フェノール性水酸基当量、又はフェノール性水酸基当量とカルボキシル基当量の合計が、この範囲以外の場合、組成物の相溶性、現像性、電気特性が悪化することがある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる［Ｃ］キノンジアジド基含有化合物は感光剤であり、感光性成分として使用できる物であれば特に限定されないが、例えばフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，４'−〔１−〔４−���１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等をそれぞれ挙げることができる。
【００２４】
キノンジアジド基含有化合物［Ｃ］は、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中の水酸基に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを縮合させたものが好ましい。
これらの感光剤［Ｃ］は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用割合は、共重合体［Ａ］及びノボラック樹脂［Ｂ］の固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲が良い。この割合が５質量部未満の場合には、現像不良を起こし、この割合が６０質量部を超えると、現像不良及び塗膜の透明性、絶縁性、平坦性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
共重合体［Ａ］は（ａ１）、（ａ２）及び必要によりその他の不飽和基含有化合物を重合することで得られ、方法としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合などが挙げられる。具体的には、（ａ１）、（ａ２）及び必要によりその他の不飽和基含有化合物を好ましくは１０〜６０質量％の範囲で含有する重合溶媒中で、重合開始剤を用いて重合することができる。分子量の調整は溶媒量、開始剤量、重合温度を調整することで可能であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（測定は実施例に記載の方法による）はＭｗ：１，５００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲内が良い。分子量が１，５００未満では平坦な塗膜が得られなかったり、現像後の残膜率の低下、あるいは得られる塗膜のパターン形状、耐熱性の悪化などを招き、５０，０００を越えると感度が低下したり、パターン形状、及び保存安定性が悪化することがあり好ましくない。
【００２６】
分子量の調整はメルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することも出来る。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどが使用できる。
【００２７】
ノボラック樹脂［Ｂ］はジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルブチルフェノール、ジブチルフェノール、４，４'−ジヒドロキシ−２，２'−ジフェニルプロパンから選ばれる１種又は２種以上のフェノール類と、ホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下、必要により有機溶媒を用いて重縮合反応により得られる。フェノール類としてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いると、特に電気特性が良好となる。分子量の調整はフェノール類とホルムアルデヒドの反応モル比を調整することで可能であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（測定は実施例に記載の方法による）はＭｗ：８００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の範囲内が良い。分子量が８００未満では平坦な塗膜が得られなかったり、現像後の残膜率の低下、あるいは得られる塗膜のパターン形状、耐熱性の悪化などを招き、１０，０００を越えると感度が低下したり、パターン形状が悪化することがあり好ましくない。
【００２８】
また、ノボラック樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、フェノール類の一部にヒドロキシ安息香酸を用い、フェノール類と共にホルムアルデヒドと重縮合する方法、或いは、上記で得られたノボラック樹脂を必要により溶媒に溶解し、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物を付加反応して得られる。酸無水物の付加率はフェノール性水酸基１．０モルに対して、０．３〜０．５モルが、アルカリ溶解性、及び電気特性の点で良好である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、特定のノボラック樹脂［Ｂ］、及びキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、界面活性剤、密着助材、感熱性酸生成化合物、共重合体［Ａ］、ノボラック樹脂［Ｂ］、及びキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］と架橋反応し得る化合物を含有することができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、特定のノボラック樹脂［Ｂ］、及びキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］ならびに上記の如き任意に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製され、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００３１】
溶媒としては、共重合体［Ａ］、特定のノボラック樹脂［Ｂ］、及びキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられ、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができ、中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルは、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点で好ましく使用できる。さらにこれらの溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を併用することもできる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する際、共重合体［Ａ］、ノボラック樹脂［Ｂ］、及びキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量１００質量部に対して、上記溶媒を単独で若しくは２種以上を組み合せ、６００質量部以下、好ましくは５００質量部以下で配合できる。
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた塗膜の形成方法について示すと、先ず、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板上に、有機溶媒で溶解した本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、スリット塗布法等の適宜の方法が挙げられる。乾燥条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０〜１１０℃で３０秒間〜３０分間程度とすることができる。
【００３３】
次に、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等を挙げることができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【００３４】
次に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］の分解処理を行う。残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｃ］は光を吸収する原因となる為、この後露光により塗膜の透明性が向上する。
次に、ホットプレート、オーブン等により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、硬化処理を行うことができる。この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。特に、マイクロレンズ、配向制御突起を形成する際には、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもでき、具体的にはパターン化された樹脂層のガラス転移温度以上の温度での初期加熱により、パターンを流動させ、表面張力により半球状にし、次いで、より高温での加熱で架橋を進行させて所定の形状とする。
【００３５】
このようにして、目的とする保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイ、光拡散反射膜、配向制御用突起、スペーサー、カラーフィルター、光導波路等の各用途に対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができ、形成された塗膜は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、基板への密着性及び電気特性に優れる被膜となる。
【実施例】
【００３６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、共重合体［Ａ］、及びノボラック樹脂［Ｂ］の平均分子量の測定は以下の方法により行った。
（平均分子量の測定）
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３７】
共重合体［Ａ］の合成例
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４５．５質量部、グリシジルメタクリレート５４．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で５時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、８０℃減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して濃縮した。固形分濃度を３０質量％に調整し、共重合体［Ａ−１］を含む溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【００３８】
合成例２
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１８．１質量部、グリシジルメタクリレート８１．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、共重合体［Ａ−２］を含む溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００３９】
合成例３
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４９．４質量部、グリシジルメタクリレート４３．８重量部、トリシククロデカニルメタクリレート６．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．５質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、共重合体［Ａ−３］を含む溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００４０】
合成例４
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート３８．３質量部、グリシジルメタクリレート４８．０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１３．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．５質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、共重合体［Ａ−４］を含む溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００４１】
比較合成例１
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸２５．５質量部、グリシジルメタクリレート５２．５質量部、スチレン２２．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１２．０質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００４２】
合成例５
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００質量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４１．０質量部、蓚酸０．５質量部を仕込み、攪拌しながら液温を還流温度に上昇させ、還流温度で５時間反応した。その後、加熱減圧して水及び未反応のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを除去して、ノボラック樹脂［Ｂ−１］を得た。
ノボラック樹脂［Ｂ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００４３】
合成例６
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、合成例５で得られたノボラック樹脂１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部を仕込み、攪拌しながら加熱溶解した。引き続き、無水コハク酸３１．２５質量部を仕込み、１４０℃で３時間反応して、ＩＲで、酸無水物のカルボニルに由来する１，７８９ｃｍ−１の消失を確認した。その後、加熱減圧して溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去して、カルボキシル基を有するノボラック樹脂［Ｂ−２］を得た。
ノボラック樹脂［Ｂ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００４４】
比較合成例２
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｏ−クレゾール１００質量部、３７％ホルマリン６２．８質量部、蓚酸１．８質量部を仕込み、攪拌しながら液温を還流温度に上昇させ、還流温度で５時間反応した。その後、加熱減圧して水及び未反応のｏ−クレゾールを除去して、ノボラック樹脂［Ｂ−３］を得た。
ノボラック樹脂［Ｂ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００４５】
合成例７
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１００質量部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１５３．６質量部、及びテトラヒドロフラン１２４０質量部を仕込み、攪拌して溶解した。室温で、トリエチルアミン６３．６質量部とテトラヒドロフラン６３．６質量部の混合液を約１時間かけて滴下し、引き続き１時間反応させた。３５％塩酸１１．９質量部を滴下し、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、０．１％塩酸水溶液６５００質量部へ注ぎ、生じた沈殿物を濾過、水洗、乾燥し、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、キノンジアジド基含有化合物［Ｃ−１］を得た。
【００４６】
実施例１
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］固形分で１００質量部、［Ｂ−１］ノボラック樹脂２０．５質量部、［Ｃ−１］１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２４．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで全固形分濃度を２０％に混合溶解し、０．２μmのメンブランフィルターで濾過を行い、感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００４７】
実施例２〜８、及び比較例１〜４
［感光性樹脂組成物の調製］
同様に、合成例１〜４及び比較合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］〜［Ａ−５］、合成例５〜６及び比較合成例２で得られたノボラック樹脂［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］について、表１に示す配合で感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）を調製した。
【００４８】
［保存安定性］
感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）を室温で１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製直後の粘度に対し、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×とした。
【００４９】
［塗布性］
感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）をガラス基板上に、膜厚３μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。何れの溶液も塗膜は透明であり、厚さ均一な塗膜が得られ、塗布性は良好であった。
【００５０】
［現像性］
乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて１分間浸漬して現像し、純水でリンスを行った。ポジパターンが転写され現像性が良好であった場合を◎、一部に現像残渣が見られたが、ポジパターンが転写された場合を○、ポジパターンが転写されたが、現像残渣が多く見られた場合を△、ポジパターンが転写されず、残膜部の一部に剥離が生じた場合を×とした。
【００５１】
［密着性］
現像後の塗膜について、形成されたポジパターンを顕微鏡により観察した。（Ｓ−１） 〜（Ｓ−８）はパターンの欠陥等は認められず良好であった。（Ｓ−９）は残膜部の 一部に剥離が生じた。
【００５２】
［透明性］
乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、２００℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜付きの基板について分光光度計を使用して、波長４００〜８００ｎｍの最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。透過率は高い方が良好といえる。
【００５３】
［電気特性］
感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）を金属基板上に、膜厚３μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、２００℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜の１ＭＨｚでの誘電率を測定した。誘電率の実用レベルは少なくとも４．５以下で、低い方が良好といえる。
【００５４】
［耐熱性］
２００℃、３０分間で加熱硬化させた後、再び２３０℃で２時間加熱処理し、膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後膜厚に対して、再加熱後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、２時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
【００５５】
［耐熱変色性］
２００℃、３０分で加熱硬化させた後、再び２３０℃で２時間加熱処理し、波長４００〜８００ｎｍの最低透過率をガラス基板をブランクとして測定した。２００℃、３０分間加熱硬化後の透過率に対して、再加熱後の透過率を透過率の変化率で算出した。２３０℃、２時間加熱後の変化率が３％未満の場合を○、３％以上５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
以上の結果を表に示す。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は透明性、耐熱性、耐熱変色性、基板への密着性及び電気特性に優れ、電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起及びスペーサーの形成、カラーフィルター形成用、光導波路形成用等に好適に使用できる。