(57)【要約】【課題】優れた形状、ラインエッジラフネス及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供することを目的とする。【解決手段】酸発生剤と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、前記樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基及びヒドロキシ基を生じかつラクトン環を有さないモノマーに由来する構造単位（ｂ１−３）を含む樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物及び化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
前記樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基及びヒドロキシ基を生じかつラクトン環を有さないモノマーに由来する構造単位（ｂ１−３）を含む樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記構造単位（ｂ１−３）が、式（ＶＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位である請求項１記載の組成物。
2010256876.tif 000134
［式（ＶＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ３１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｘ３２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｃ１及びＲｃ２、Ｒｃ１及びＸ３２並びにＲｃ３及びＲｃ４が、互いに独立に、結合して置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、−ＯＸａ基で置換されていてもよく、Ｒｃ１〜Ｒｃ５のうち少なくとも１つの基は、−ＯＸａ基を含む。
Ｘａは、酸に不安定な基を表す。
ｙ’は０〜３の整数を表す。ｙ’が２以上のとき、複数のＲｃ１、Ｒｃ２及びＸ３２は、同一でも、異なってもよい。］
【請求項３】
ｙ’が０又は１である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｘ３１が単結合であり、ｙ’が０である請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】
前記式（ＶＩ）で表されるモノマーが、式（ＶＩ−１）で表されるモノマーである請求項２〜４のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000135
［式（ＶＩ−１）中、Ｒ1、Ｘ３１及びＸａは、上記と同じ意味を表す。
環Ｗ'は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。]
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）が、さらに、構造単位（ｂ１−３）とは異なり、且つ−ＯＸA基（ただし、ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。）を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ２）を含有する樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記構造単位（ｂ２）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位である請求項６記載の組成物。
2010256876.tif 000136
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｑは、１〜８の整数を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。ｔ’は、０〜１０の整数を表す。
ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。ｔは、０〜５の整数を表す。］
【請求項８】
前記樹脂（Ｂ）が、さらに、ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ３）を含有する樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）で表される構造単位又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位である請求項８記載の組成物。
2010256876.tif 000137
［式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｑは、１〜８の整数を表す。］
【請求項１０】
前記樹脂が、さらに、式（ＩＩａ）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000138
［式（ＩＩａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｑは、１〜８の整数を表す。］
【請求項１１】
前記樹脂（Ｂ）の含有量が、化学増幅型フォトレジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部である請求項１〜１０のいずれか記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される酸発生剤である請求項１〜１１のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000139
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｊ−を表し、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれる水素原子は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｊは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
前記酸発生剤の含有量が、前記樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１２のいずれか記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１３のいずれか記載の組成物。
【請求項１５】
（１）請求項１〜１４のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
式（ＶＩ）で表される化合物。
2010256876.tif 000140
［式（ＶＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ３１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｘ３２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｃ１及びＲｃ２、Ｒｃ１及びＸ３２並びにＲｃ３及びＲｃ４が、互いに独立に、結合して置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、−ＯＸａ基で置換されていてもよく、Ｒｃ１〜Ｒｃ５のうち少なくとも１つの基は、−ＯＸａ基を含む。
Ｘａは、酸に不安定な基を表す。
ｙ’は０〜３の整数を表す。ｙ’が２以上のとき、複数のＲｃ１、Ｒｃ２及びＸ３２は、同一でも、異なってもよい。］
【請求項１７】
請求項１６記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンの形状、ラインエッジラフネス及びフォーカスマージンが十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸発生剤と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
前記樹脂が、酸の作用によりカルボキシル基及びヒドロキシ基を生じかつラクトン環を有さないモノマーに由来する構造単位（ｂ１−３）を含む樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００６】
〔２〕前記構造単位（ｂ１−３）が、式（ＶＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位である〔１〕記載の組成物。
2010256876.tif 000002
［式（ＶＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ３１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｘ３２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｃ１及びＲｃ２、Ｒｃ１及びＸ３２並びにＲｃ３及びＲｃ４が、互いに独立に、結合して置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、−ＯＸａ基で置換されていてもよく、Ｒｃ１〜Ｒｃ５のうち少なくとも１つの基は、−ＯＸａ基を含む。
Ｘａは、酸に不安定な基を表す。
ｙ’は０〜３の整数を表す。ｙ’が２以上のとき、複数のＲｃ１、Ｒｃ２及びＸ３２は、同一でも、異なってもよい。］
【０００７】
〔３〕ｙ’が０又は１である〔２〕記載の組成物。
【０００８】
〔４〕Ｘ３１が単結合であり、ｙ’が０である〔２〕又は〔３〕記載の組成物。
【０００９】
〔５〕前記式（ＶＩ）で表されるモノマーが、式（ＶＩ−１）で表されるモノマーである〔２〕〜〔４〕のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000003
［式（ＶＩ−１）中、Ｒ1、Ｘ３１及びＸａは、上記と同じ意味を表す。
環Ｗ'は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００１０】
〔６〕前記樹脂（Ｂ）が、さらに、構造単位（ｂ１−３）とは異なり、且つ−ＯＸA基（ただし、ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。）を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ２）を含有する樹脂である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の組成物。
【００１１】
〔７〕前記構造単位（ｂ２）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位である〔６〕記載の組成物。
2010256876.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｑは、１〜８の整数を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。ｔ’は、０〜１０の整数を表す。
ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。ｔは、０〜５の整数を表す。］
【００１２】
〔８〕前記樹脂（Ｂ）が、さらに、ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ３）を含有する樹脂である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の組成物。
【００１３】
〔９〕前記構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）で表される構造単位又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位である〔８〕記載の組成物。
2010256876.tif 000005
［式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｑは、１〜８の整数を表す。］
【００１４】
〔１０〕前記樹脂が、さらに、式（ＩＩａ）で表される構造単位を含む樹脂である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000006
［式（ＩＩａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｑは、１〜８の整数を表す。］
【００１５】
〔１１〕前記樹脂（Ｂ）の含有量が、化学増幅型フォトレジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部である〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の組成物。
【００１６】
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の組成物。
2010256876.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｊ−を表し、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれる水素原子は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｊは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
〔１３〕前記酸発生剤の含有量が、前記樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の組成物。
【００１８】
〔１４〕さらに、窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の組成物。
【００１９】
〔１５〕（１）上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【００２０】
〔１６〕式（ＶＩ）で表される化合物。
2010256876.tif 000008
［式（ＶＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ３１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｘ３２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｃ１及びＲｃ２、Ｒｃ１及びＸ３２並びにＲｃ３及びＲｃ４が、互いに独立に、結合して置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、−ＯＸａ基で置換されていてもよく、Ｒｃ１〜Ｒｃ５のうち少なくとも１つの基は、−ＯＸａ基を含む。
Ｘａは、酸に不安定な基を表す。
ｙ’は０〜３の整数を表す。ｙ’が２以上のとき、複数のＲｃ１、Ｒｃ２及びＸ３２は、同一でも、異なってもよい。］
【００２１】
〔１７〕〔１６〕記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状、ラインエッジラフネス及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれをもとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、さらに、それらは同一の基の中で混在することができる。
また、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００２４】
樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりカルボキシル基及びヒドロキシ基を生じかつラクトン環を含まないモノマーに由来する構造単位（ｂ１−３）（以下「構造単位（ｂ１−３）」という場合がある。他の構造単位についても同様。）を含む。
【００２５】
構造単位（ｂ１−３）としては、例えば、式（ＶＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
2010256876.tif 000009
［式（ＶＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ３１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｘ３２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｃ１及びＲｃ２、Ｒｃ１及びＸ３２並びにＲｃ３及びＲｃ４が、互いに独立に、結合して置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、−ＯＸａ基で置換されていてもよく、Ｒｃ１〜Ｒｃ５のうち少なくとも１つの基は、−ＯＸａ基を含む。
Ｘａは、酸に不安定な基を表す。
ｙ’は０〜３の整数を表す。ｙ’が２以上のとき、複数のＲｃ１、Ｒｃ２及びＸ３２は、同一でも、異なってもよい。］
【００２６】
２価の連結基は、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基などが挙げられる。好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチレン基が挙げられ、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ３２は−ＣＨ２−がより好ましい。また、Ｘ３２はＲｃ１と結合して、以下で表される基であることがより好ましい。
2010256876.tif 000010
【００２７】
ｙ’は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、
2010256876.tif 000011
などが挙げられる。
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４が結合して形成される炭素数３〜１８の環としては、下記の環が挙げられる。
2010256876.tif 000012
炭素数３〜１８の環に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基等は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基のうち、炭素数が１〜１２のものが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜１８の環の炭素数は、３〜１７が好ましく、３〜１６がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。
【００３０】
酸に不安定な基の具体例としては、以下の式（III−１）〜式（III−２８）で表される基が挙げられる。
2010256876.tif 000013
中でも、第三級脂肪族炭化水素基含有基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
式（ＶＩ）で表されるモノマーとしては、好ましくは式（ＶＩ−１）で表されるモノマーが挙げられる。
2010256876.tif 000014
［式（ＶＩ−１）中、Ｒ1、Ｘ３１及びＸａは、上記と同じ意味を表す。
環Ｗ'は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００３２】
炭素数３〜１８の飽和炭化水素環としては、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基のうち、不飽和結合を含まず、炭素数３〜１８のものが挙げられる。
ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数２〜４のアシル基は、上記と同じものが挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、上記の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基のうち炭素数１〜６のものが挙げられる。
Ｒａは、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００３４】
環Ｗ’の炭素数は、２４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００３５】
式（ＶＩ−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2010256876.tif 000015
【００３６】
2010256876.tif 000016
【００３７】
式（ＶＩ）で表されるモノマーは、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、水酸基含有ケトン化合物の水酸基を保護化し、ついで、ケトン部にグリニャール反応することにより、アルキル基及び水酸基に変換する。生成した水酸基をメタクリロイルクロリドと反応させることにより、目的のモノマーを得ることができる。
【００３８】
2010256876.tif 000017
【００３９】
式（ＶＩ−ａ）で表される化合物をアセチル化することにより、式（ＶＩ−ｂ）で表される化合物を得ることができる。得られる式（ＶＩ−ｂ）で表される化合物と式（ＶＩ−ｃ）で表される化合物をアルドール縮合することにより、式（ＶＩ−ｄ）で表される化合物を得ることができる。得られる式（ＶＩ−ｄ）で表される化合物とメタクリロイルクロリドと反応させることにより、Ｘ３１が単結合でありｙ’が１でありＸ３２が−ＣＨ２−である式（ＶＩ−ｅ）で表されるモノマーを得ることができる。
【００４０】
樹脂における構造単位（ｂ１−３）の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜１００モル％であり、好ましくは３〜８０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、さらに構造単位（ｂ１−３）以外の、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ１）を含んでいてもよく、構造単位（ｂ１）としては、例えば、式（ＩＩａ）で表される構造単位、式（ＩＩｂ）で表される構造単位、式（ＩＩｃ）で表される構造単位又は式（ＩＩｄ）で表される構造単位が好ましい。
2010256876.tif 000018
［式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して炭素数３〜８の環を形成するか、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子とが直接結合して二重結合を形成する。
ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。
ｎ”は、１〜３の整数を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｑは、１〜８の整数を表す。］
【００４２】
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、上記の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のものが挙げられる。
炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、１価の複素環基が挙げられ、例えば、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、フリル、チエニル、プロリルピリジニル、インドリル、ベンゾジオキソリル等が挙げられる。
Ｒ４とＲ５とが結合して形成する炭素数３〜８の環としては、下記の環が挙げられる。
2010256876.tif 000019
【００４３】
Ｚ”としては、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４−、−Ｃ８Ｈ１６−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ３Ｈ６−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ４Ｈ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ６Ｈ１２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｃ７Ｈ１４−ＣＯ−Ｏ−及び＊−Ｃ８Ｈ１６−ＣＯ−Ｏ−が挙げられ、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【００４４】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４５】
2010256876.tif 000020
【００４６】
2010256876.tif 000021
【００４７】
2010256876.tif 000022
【００４８】
2010256876.tif 000023
【００４９】
2010256876.tif 000024
【００５０】
2010256876.tif 000025
【００５１】
2010256876.tif 000026
【００５２】
2010256876.tif 000027
【００５３】
2010256876.tif 000028
【００５４】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート又は１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010256876.tif 000029
【００５６】
2010256876.tif 000030
【００５７】
2010256876.tif 000031
【００５８】
2010256876.tif 000032
【００５９】
式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010256876.tif 000033
【００６０】
式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００６１】
式（ＩＩｄ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６２】
2010256876.tif 000034
【００６３】
2010256876.tif 000035
【００６４】
構造単位（ｂ１）としては、式（ＩＩａ）で表される構造単位又は式（ＩＩｃ）で表される構造単位が好ましい。
【００６５】
樹脂における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ１−３）の合計含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【００６６】
樹脂（Ｂ）は、さらに、構造単位（ｂ１−３）とは異なり、且つ−ＯＸA基（ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。）を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ２）を含有していてもよい。
構造単位（ｂ２）としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基及び水酸基が酸に不安定な基で置換された構造等が挙げられる。
【００６７】
例えば、構造単位（ｂ２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2010256876.tif 000036
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｑは、１〜８の整数を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。ｔ’は、０〜１０の整数を表す。
ＸＡは、水素原子又は酸に不安定な基を表す。ｔは、０〜５の整数を表す。］
【００６８】
酸に不安定な基としては、上記と同じものが挙げられる。
【００６９】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010256876.tif 000037
【００７０】
2010256876.tif 000038
【００７１】
2010256876.tif 000039
【００７２】
2010256876.tif 000040
【００７３】
2010256876.tif 000041
【００７４】
2010256876.tif 000042
【００７５】
中でも、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７６】
樹脂における構造単位（ｂ２）の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７７】
これらのモノマーは、上述した式（ＶＩ）で表されるモノマーの製造方法と同様に又は製造方法に準じて製造することができる。
【００７８】
樹脂（Ｂ）は、さらに、ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位（ｂ３）を含んでいてもよい。
構造単位（ｂ３）は、ラクトン構造を側鎖に有するモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。
構造単位（ｂ３）を導くモノマーとしては、例えば、β−ブチロラクトン構造を有するモノマー、γ−ブチロラクトン構造を有するモノマー、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加したモノマー等が挙げられる。
【００７９】
構造単位（ｂ３）としては、例えば、式（ＩＶａ）で表される構造単位、式（ＩＶｂ）で表される構造単位及び式（ＩＶｃ）で表される構造単位が挙げられる。
【００８０】
2010256876.tif 000043
【００８１】
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｑ−を表し、該−［ＣＨ２］ｑ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｑは、１〜８の整数を表す。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８２】
ラクトン環のＺ”への結合部位には、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれも結合していないことが好ましい。従って、ｌ、ｌ’及びｌ”は、０〜４であることがより好ましい。
Ｚ”としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜４の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００８３】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
2010256876.tif 000044
【００８５】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８６】
2010256876.tif 000045
【００８７】
2010256876.tif 000046
【００８８】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
2010256876.tif 000047
【００９０】
2010256876.tif 000048
【００９１】
これらの中でも、例えば、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル（メタ）アクリレート又は２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９２】
樹脂における構造単位（ｂ３）の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５５モル％であり、より好ましくは１５〜５５モル％である。
【００９３】
樹脂（Ｂ）は、さらに、上述した構造単位以外に、以下の構造単位を含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンに由来する構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸に由来する構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び式（ｆ）で表すことができる。
【００９４】
2010256876.tif 000049
【００９５】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９６】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００９７】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、式（ｄ）で表される構造単位は、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９８】
樹脂における２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００９９】
樹脂（Ｂ）を構成する上述した構造単位は、１種のみ又は２種以上を、任意に組合せることができる。
樹脂（Ｂ）を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
樹脂（Ｂ）は、化学増幅型フォトレジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部含有されることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【０１００】
酸発生剤（Ａ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１０１】
酸発生剤（Ａ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０２】
酸発生剤（Ａ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｉ）で表されるスルホン酸塩である。
2010256876.tif 000050
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｊ−を表し、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｊ−に含まれる水素原子は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｊは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１０３】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１０４】
−［ＣＨ２］ｊ−としては、例えば＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−（Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。）等が挙げられる。＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表す。
炭素数１〜１５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
Ｘ１０は、好ましくは単結合である。
【０１０５】
炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、上記の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基における炭素数１〜４のものが挙げられる。炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられ、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が１以上の酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
置換基を有してもよい脂環式炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【０１０７】
ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数２〜４のアシル基は、上記と同じものが挙げられる。
【０１０８】
Ｙ１としては、好ましくは式（Ｙ１）で表される基が挙げられる。
2010256876.tif 000051
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基及び／又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【０１０９】
炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、上記の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基のうち炭素数１〜６のものが挙げられる。
Ｒａは、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１１０】
前記の環Ｗとしては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
2010256876.tif 000052
中でも、式（Ｗ４）、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ２０）等が好ましい。Ｙ１として、シクロヘキシル基、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有するものが好ましい。
Ｙ１としては、さらに、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）、水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、並びに環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【０１１１】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は脂肪族炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）
2010256876.tif 000053
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１１２】
2010256876.tif 000054
【０１１３】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010256876.tif 000055
【０１１４】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010256876.tif 000056
【０１１５】
環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010256876.tif 000057
【０１１６】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010256876.tif 000058
【０１１７】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
2010256876.tif 000059
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【０１１８】
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
Ｘ１０は、好ましくは単結合である。
【０１１９】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
2010256876.tif 000060
【０１２１】
2010256876.tif 000061
【０１２２】
2010256876.tif 000062
【０１２３】
2010256876.tif 000063
【０１２４】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２５】
2010256876.tif 000064
【０１２６】
2010256876.tif 000065
【０１２７】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２８】
2010256876.tif 000066
【０１２９】
2010256876.tif 000067
【０１３０】
2010256876.tif 000068
【０１３１】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３２】
2010256876.tif 000069
【０１３３】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３４】
2010256876.tif 000070
【０１３５】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３６】
2010256876.tif 000071
【０１３７】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３８】
2010256876.tif 000072
【０１３９】
2010256876.tif 000073
【０１４０】
2010256876.tif 000074
【０１４１】
2010256876.tif 000075
【０１４２】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４３】
2010256876.tif 000076
【０１４４】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４５】
2010256876.tif 000077
【０１４６】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４７】
2010256876.tif 000078
【０１４８】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４９】
2010256876.tif 000079
【０１５０】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５１】
2010256876.tif 000080
【０１５２】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５３】
2010256876.tif 000081
【０１５４】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５５】
2010256876.tif 000082
【０１５６】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５７】
2010256876.tif 000083
【０１５８】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５９】
2010256876.tif 000084
【０１６０】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６１】
2010256876.tif 000085
【０１６２】
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
2010256876.tif 000086
【０１６３】
式（Ｉ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオン等が挙げられる。
【０１６４】
2010256876.tif 000087
【０１６５】
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【０１６６】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
炭素数３〜３０の環状の炭化水素基としては、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうち、炭素数が３〜３０のものが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、上述した炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基のうちの炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び炭素数２〜４のアシル基は、上記と同じものが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの炭素数６〜１２のものが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、炭素数７〜２１のアラルキル基のうちの炭素数７〜１２のものが挙げられる。
【０１６７】
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）で表される基などが挙げられる。
【０１６８】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
2010256876.tif 000088
【０１６９】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１７０】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０１７１】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010256876.tif 000089
【０１７２】
2010256876.tif 000090
【０１７３】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１７４】
2010256876.tif 000091
【０１７５】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１７６】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７７】
2010256876.tif 000092
【０１７８】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７９】
2010256876.tif 000093
【０１８０】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８１】
2010256876.tif 000094
【０１８２】
2010256876.tif 000095
【０１８３】
2010256876.tif 000096
【０１８４】
2010256876.tif 000097
上記カチオンのうち、トリアリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１８５】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、以下の酸発生剤が好ましい。
2010256876.tif 000098
【０１８６】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させて、酸発生剤（Ａ）を塩として得る方法などにより製造することができる。
【０１８８】
2010256876.tif 000099
［式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は、上記と同じ意味であり、
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（３）中、Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【０１８９】
式（３）で表されるオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１９０】
式（１）で表される塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【０１９１】
2010256876.tif 000100
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味である。］
【０１９２】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０１９３】
また、例えば、式（４）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
2010256876.tif 000101
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ意味である。］
【０１９４】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
【０１９５】
さらに、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１９６】
2010256876.tif 000102
［式（８）および式（９）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味である。］
前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１９７】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する酸発生剤の製造方法としては、例えば、以下記載の式（ＩＩ’）で表される塩の製造方法が挙げられる。
2010256876.tif 000103
［式（ＩＩ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１１は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【０１９８】
式（ＩＩ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ’）で表される塩と式（ＩＩｂ’）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、又はそれらの混合溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。
【０１９９】
2010256876.tif 000104
［式（ＩＩａ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す。
式（ＩＩｂ）中、Ｚ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
【０２００】
式（ＩＩｂ’）で表されるオニウム塩の使用量としては、通常、式（ＩＩａ’）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。
式（ＩＩ’）で表される塩は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０２０１】
式（ＩＩ’）で表される塩の製造に用いられる式（ＩＩａ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させる方法などが挙げられる。
2010256876.tif 000105
［式（ＩＩａ’−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０２０２】
別法としては、式（ＩＩａ’−３）で表されるアルコールと式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して式（ＩＩａ’）で表される塩を得る方法もある。ここで、該アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属は、式（ＩＩａ’−１）においてＭ＋で表されるアルカリ金属カチオンのアルカリ金属と同一である。
【０２０３】
2010256876.tif 000106
［式（ＩＩａ’−３）中、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０２０４】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０２０５】
式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸と式（ＩＩａ’−１）で表される塩とのエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、酸触媒が添加される。前記の酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸などが用いられる。さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよく、該脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２０６】
エステル化反応における式（ＩＩａ’−１）で表される塩の使用量としては、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２０７】
式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸と式（ＩＩａ’−１）で表される塩とのエステル化反応は、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と反応させることにより行うこともでき、その反応により式（ＩＩａ’）で表される化合物を得ることもできる。酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。
【０２０８】
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。
得られた酸ハライドは、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と不活性溶媒（例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。）中で反応させることにより、式（ＩＩａ’）で表される塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２０９】
前記式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する酸発生剤の製造方法としては、例えば、以下記載の式（ＩＩ”）で表される塩の製造方法が挙げられる。
2010256876.tif 000107
［式（ＩＩ”）中、Ｑ１、Ｑ２Ｙ１及び、Ｚ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【０２１０】
式（ＩＩ”）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ”）で表される塩と式（ＩＩｂ”）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、又はそれらの混合溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。
【０２１１】
2010256876.tif 000108
［式（ＩＩａ”）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す。
式（ＩＩｂ”）中、Ｚ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
【０２１２】
式（ＩＩｂ”）で表されるオニウム塩の使用量としては、通常、式（ＩＩａ”）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。得られた式（ＩＩ”）で表される塩は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０２１３】
式（ＩＩ’）で表される塩の製造に用いられる式（ＩＩａ”）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ”−１）で表される塩と式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールとをエステル化反応させる方法などが挙げられる。
【０２１４】
2010256876.tif 000109
［式（ＩＩａ”−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）中、Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０２１５】
別法としては、式（ＩＩａ”−３）で表されるアルコールと式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合して式（ＩＩａ”）で表される塩を得る方法もある。
【０２１６】
2010256876.tif 000110
【０２１７】
［式（ＩＩａ”−３）中、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）中、Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０２１８】
式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールと式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとのエーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記エーテル化反応においては、通常は、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸を添加する。さらに、前記のエーテル化反応においては、脱水剤を添加してもよく、該脱水剤として、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエーテル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２１９】
前記エーテル化反応における式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールの使用量としては、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２０】
式（ＩＩａ”−２）で表される化合物と式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとのエーテル化反応は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールを式（ＩＩａ”−４）で表される化合物に変換して、得られた式（ＩＩａ”−４）で表される化合物と式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとを反応させるなどの方法であってもよく、これにより、式（ＩＩａ”）で表される化合物を得ることもできる。
【０２２１】
2010256876.tif 000111
【０２２２】
［式（ＩＩａ”−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）及び式（ＩＩａ”−４）中、Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０２２３】
式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールを式（ＩＩａ”−４）で表される化合物に変換させるに、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールに反応させる。前記の反応は、不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で行うことが適している。また、前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われ、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる塩基の量は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２４】
得られた式（ＩＩａ”−４）で表される化合物は、式（ＩＩａ”−１）で表される塩と不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＩａ”）で表される塩を得ることができる。
反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応において、好ましくは脱酸剤が用いられる。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、及び水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤を用いる場合、その量は、式（ＩＩａ”−４）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２５】
本発明レジスト組成物において、樹脂（Ｂ）は、本発明レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部含有されることが好ましく、８５〜９７質量部含有されることがより好ましい。
本発明レジスト組成物において、酸発生剤（Ａ）は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部含有されることが好ましく、さらに１〜１５質量部含有されることがより好ましい。
【０２２６】
また、本発明レジスト組成物は、酸発生剤（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物を、例えば、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０２２７】
2010256876.tif 000112
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２８】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２９】
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３０】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０２３１】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数２〜６のアルキレン基としては、上述した該当する基の該当炭素数と同じものが挙げられる。
【０２３２】
このような化合物として、例えば、ジイソプロピルアニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０２３３】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０２３４】
中でも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０２３５】
本発明レジスト組成物が、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０３〜３質量部である
【０２３６】
本発明レジスト組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知の添加剤の全てを利用することができる。
【０２３８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、又は減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物として、ドライ露光や液浸露光、さらにはダブルイメージング用にも用いることができる。
【実施例】
【０２４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０２４４】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２４５】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０２４６】
実施例１：式（Ｄ）で表される化合物の合成
2010256876.tif 000113
【０２４７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、水素化ナトリウム５．７８部及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｄ−ａ）で表される化合物（クラレ製）１１．００部及びＴＨＦ４０．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド８．５０部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５５．００部及び酢酸エチル２２０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５５．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｄ−ｂ）で表される化合物１４．０３部を純度９８．０％、収率９８．８％で得た。
【０２４８】
2010256876.tif 000114
【０２４９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、ＴＨＦ６．００部、塩化リチウム１．６７部及び塩化亜鉛０．４１部を添加し、室温で３０分間攪拌した。得られた混合物に、エチルマグネシウムクロライド４０．７６ｍｌを２３℃で１時間かけて添加した後、０℃に冷却し、式（Ｄ−ｃ）で表される化合物６．００部及びＴＨＦ１２．００部の混合溶液を１時間かけて添加し、さらに、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、酢酸１．６０部を添加し、３０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、酢酸エチル３６．００部及び飽和塩化アンモニウム水溶液１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１２．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。水洗操作を３回行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１．００部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｄ−ｃ）で表される化合物５．００部を純度９８．０％、収率７１．４％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２５０】
2010256876.tif 000115
【０２５１】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｄ−ｃ）で表される化合物６．００部、Ｎ−メチルピロリジン４．２５部及びＴＨＦ３６．００部を仕込み、攪拌下、２３℃でメタクリロイルクロリド４．２５部を４０分かけて滴下し、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水１０．００部、酢酸エチル２０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水１０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。水洗操作を３回行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１．００部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取して、式（Ｄ）で表される化合物４．００部を純度１００％、収率７６．９％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０２５２】
ＭＡＳＳ：３０８．２
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８０（ｔ，３Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．８７（ｍ，４Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，３Ｈ）、２．２０（ｑ，２Ｈ）、２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、４．７３（ｓ，２Ｈ）、５．５０（ｍ，１Ｈ）、６．０８（ｍ，１Ｈ）
【０２５３】
実施例２：式（Ｅ）で表される化合物の合成
2010256876.tif 000116
【０２５４】
式（Ｄ）で表される化合物９．１０部及び０．５Ｍ塩酸メタノール溶液４５．５０部を仕込み、２３℃で４８時間攪拌した。得られた反応溶液に、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液３０部及びトルエン１８２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６部を添加し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｅ−ａ）で表される化合物７．００部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比）
【０２５５】
2010256876.tif 000117
【０２５６】
式（Ｅ−ａ）で表される化合物２．４９部、ＴＨＦ１７．４０部及びジメチルアミノピリジン２．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｅ−ｂ）で表される化合物（商品名：ジ−ｔ−ブチルジカーボネート  東京化成）３．１７部を２３℃で３０分間かけて添加した後、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸０．７５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、イオン交換水２９部及び酢酸エチル６７部を添加し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｅ）で表される化合物３．１０部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１（容量比）
【０２５７】
ＭＡＳＳ：３６４．２
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８０（ｔ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、１．８０−２．４５（ｍ，１３Ｈ）、２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ）、５．５２（ｍ，１Ｈ）、６．０７（ｍ，１Ｈ）
【０２５８】
実施例３：樹脂Ｂ１の合成
2010256876.tif 000118
式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ１を収率７７％で得た。得られた樹脂Ｂ１の重量平均分子量は、約７９００であった。
【０２５９】
実施例４：樹脂Ｂ２の合成
2010256876.tif 000119
式（Ｄ）で表される化合物、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比３０：２０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ２を収率７３％で得た。得られた樹脂Ｂ２の重量平均分子量は、約８０００であった。
【０２６０】
合成例１：樹脂Ｂ３の合成
2010256876.tif 000120
式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ３を収率６０％で得た。得られた樹脂Ｂ３の重量平均分子量は、約８０００であった。
【０２６１】
実施例５：樹脂Ｂ４の合成
2010256876.tif 000121
式（Ｅ）で表される化合物、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比３０：２０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ４を収率７５％で得た。得られた樹脂Ｂ４の重量平均分子量は、約７８００であった。
【０２６２】
実施例６：樹脂Ｂ５の合成
2010256876.tif 000122
式（Ｅ）で表される化合物、式（Ｇ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｆ）で表される化合物を、モル比１０：３０：１０：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ５を収率６８％で得た。得られた樹脂Ｂ５の重量平均分子量は、約７５００であった。
【０２６３】
実施例７：樹脂Ｂ６の合成
2010256876.tif 000123
式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｇ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｆ）で表される化合物を、モル比１０：３０：１０：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。得られた混合物を室温まで放冷後、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量に注いで第一の粗製樹脂を沈殿させ、これを濾過して回収した。回収された第一の粗製樹脂の全量を先と同組成の大過剰量の混合溶媒で３０分間攪拌した後、該第二の粗製樹脂を濾過して取り出した。同じ操作をさらに１回繰り返して、精製された樹脂Ｂ６を収率７０％で得た。得られた樹脂Ｂ６の重量平均分子量は、約７６００であった。
【０２６４】
合成例２：酸発生剤Ａ１の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０２６５】
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０２６６】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。
前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ１）０．２部を得た。
【０２６７】
2010256876.tif 000124
【０２６８】
合成例３：酸発生剤Ａ２の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。
【０２６９】
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２７０】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部で洗浄することにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ２）１．７部を得た。
【０２７１】
2010256876.tif 000125
【０２７２】
合成例４：酸発生剤Ａ３の合成
2010256876.tif 000126
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ３−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
また、式（Ａ３−ｃ）で表される化合物４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、（Ａ３−ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ３−ｄ）で表される化合物４．９７部を得た。
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次いで、式（Ａ３−ｄ）で表される化合物１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に式（Ａ３−ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ３）で表される化合物（酸発生剤Ａ３）１．３６部を得た。
【０２７３】
2010256876.tif 000128
【０２７４】
合成例５：酸発生剤Ａ４の合成
2010256876.tif 000129
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
式（Ａ４−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ４−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｄ）で表される化合物２．９９部を得た。
【０２７５】
2010256876.tif 000130
式（Ａ４−ｄ）で表される化合物１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ４）で表される化合物（酸発生剤Ａ４）１．６部を得た。
2010256876.tif 000131
【０２７６】
実施例８〜１６及び比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２７７】
【表１】
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【０２７８】
表１におけるクエンチャーは、Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリンである。
また、溶剤として以下の溶剤を用いた。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２７９】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
【０２８０】
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２８２】
形状評価：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例１を基準とし、これよりも裾形状が矩形に近いものを良好なものとして○で表記し、同等であるものを△で表記した。
【０２８３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準とし、これよりも滑らかになっているものを良好なものとして○で表記し、同等であるものを△で表記した。
【０２８４】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：リソグラフィプロセス後のラインアンドスペースパターンの線幅を測定（８５ｎｍ線幅に対し、±５％の間にあるもの：○）し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも広くなっているものを良好なものとして○で表記し、同等であるものを△で表記した。
【０２８５】
【表２】
2010256876.tif 000133
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状、ラインエッジラフネス及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。