(57)【要約】【課題】本発明はグリセロールの液相脱水によるアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、１種以上のビニルポリマーを含む有機溶媒中に懸濁された触媒とグリセロールとの混合物を製造し；次いでこの混合物を混合し、１５０℃〜３５０℃に加熱して、グリセロールを脱水してアクロレインを形成すること；を含むグリセロールの液相脱水によってアクロレインを製造する方法に関する。ビニルポリマーはポリオレフィン、ポリスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリペンテンまたはこれらの混合物であることができる。アクロレインは触媒、例えば、混合金属酸化物の存在下で気相酸化にかけられて、アクリル酸を生じさせることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）１種以上のビニルポリマーを含む有機溶媒中に懸濁された触媒；および
ｉｉ）グリセロール；
の混合物を製造し；並びに
ｂ）前記混合物を混合し、１５０℃〜３５０℃に加熱してグリセロールを脱水してアクロレインを形成する；
ことを含む、グリセロールの液相脱水によりアクロレインを製造する方法。
【請求項２】
グリセロールは、グリセロールの全重量に基づいて４０重量％〜１００重量％のグリセロールと残部の水とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が硫酸水素塩、ピロ硫酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、硫酸水素カリウム、ピロ硫酸カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が反応温度で１２．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１種以上のビニルポリマーのそれぞれが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリペンテン、ポリスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１種以上のビニルポリマーのそれぞれが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物が２２０℃〜２８０℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合物を製造する工程が、触媒および有機溶媒に重合禁止剤を添加することをさらに含み、前記重合禁止剤がベンゾキノン（ＢＱ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４ＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、銅金属およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）請求項１の方法によってグリセロールを液相脱水してアクロレインを製造し；並びに
ｂ）前記アクロレインを気相酸化してアクリル酸を生じさせる；
ことを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１１】
アクロレインを気相酸化してアクリル酸を生じさせる工程ｂ）が混合金属酸化物触媒の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセロールの液相脱水によるアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸（ＡＡ）はプロピレンの２段階の触媒酸化によって現在商業的に製造されている。より最近では、未だ商業的な技術ではないが、プロパンの触媒酸化によるその製造が存在している。プロピレンは石油由来であり、その価格は石油の不足増大および価格上昇を反映している。石油または液化天然ガス由来であるプロパンは簡便な燃料となり、その価格はエネルギー生産において石油燃料に代わるものとして使用されてくるにつれてその価格が上昇してきた。プロピレンおよびプロパンの双方は再生可能でない資源である。アクリル酸の製造のための再生可能な原料を見いだすことが望まれる。
【０００３】
ディーゼル燃料は、天然油脂のエステル交換によって再生可能物質から製造されうる。メタノールを用いたエステル交換は、ＦＡＭＥまたはバイオディーゼルとしても知られている脂肪酸メチルエステル、およびグリセロールを生じさせる。この方法で生じるグリセロールの量はすでに需要を超えており、この「廃棄」グリセロールの量は増大すると予測されている。このグリセロールの用途を見いだすことが望まれる。グリセロールは様々な油脂の加水分解の副生成物として、並びに石けん製造における廃液からも入手可能である。
【０００４】
グリセロールのアクロレインへの脱水は、気相または液相のいずれにおいても周知である。様々な酸、例えば、鉱酸、硫酸水素カリウム、ゼオライト、Ｎａｆｉｏｎ複合体および修飾ジルコニアなどがこの反応を触媒するために使用されている。例えば、米国特許第２，０４２，２２４号、米国特許第２，５５８，５２０号、米国特許第５，３８７，７２０号および米国特許出願公開第２００６／０９２２７２号を参照。グリセロールの液相脱水の方法において、触媒はアルカンまたはアルカンの混合物（例えば、ヘキサデカンまたはパラフィンワックス）などの有機液体中に懸濁されうる。このような液相プロセスにおいて、幾分かの溶媒は留出し、水からアクロレイン生成物に分かれて、この溶媒の分離およびリサイクルを必要とする。このことはプロセスを複雑にしかつこれにコストを追加するだけでなく、アクロレインは溶媒中での幾分かの溶解性を有するので、アクロレインの幾分かはこのプロセスにおいて失われる。また、アクロレインは、グリセロールの脱水中に使用される温度のような高温で高度に反応性であり、よって反応混合物をそのような熱へ長時間曝露することは、結果的に所望のアクロレイン生成物の損失をもたらすことが知られている。よって、反応混合物からのアクロレイン生成物の迅速な除去はアクロレインの収率を最大化するのに重要である。
【０００５】
気相反応は、多量の水、例えば、２０重量％以下のグリセロールを含む水溶液の存在下で行われる場合に、概して最も選択的である。供給物中のグリセロールの分率が増大するにつれて、グリセロールエーテルダイマーおよびオリゴマーを形成する副反応がより高い頻度で起こり、全体的なアクロレイン収率を低下させる。わずか２０％のグリセロール濃度を有するグリセロールの水溶液の脱水は、所定の生産性のために比較的大きな反応器を必要とし、資本および運転費用の双方を増大させるであろう。さらに、４０重量％を超えるグリセロールの水性グリセロールを使用して脱水が起こるが、その反応のアクロレインへの選択性および触媒の耐用寿命が高濃度でかなり低減され、１０〜２５重量％のグリセロールのグリセロール濃度が推奨されることが米国特許第５，３８７，７２０号に言及されている。
【０００６】
国際特許出願公開ＷＯ２００６／０９２２７２号は０．１〜９０％のグリセロール溶液のアクロレインへの脱水、それに続くアクロレインのＡＡへの気相酸化を記載する。この脱水は液相反応のために＋２〜−３、および気相のために−３〜−８．２のハメット酸度（Ｈａｍｍｅｔｔ  ａｃｉｄｉｔｙ）ＨＯを有する触媒を用いて行われる。この特許出願はグリセロールのアクロレインへの液相脱水を論じているが、有機溶媒の言及はなされていない。
【０００７】
米国特許第２，５５８，５２０号は、溶媒としてパラフィン（アルカン）炭化水素を使用する、担持された酸性または無水リンベースの触媒上でのグリセロールのアクロレインへの液相脱水方法を提供する。少量のパラフィン溶媒はアクロレイン生成物とともに留出することが認められる。
【０００８】
特開２００６−２９０８１５号は、溶媒中で＋３．３〜−５．６のハメット酸度ＨＯを有する固体酸触媒を使用する、グリセロールの液相脱水を記載する。この出願は触媒として硫酸水素カリウムを使用し、溶媒がアルカンおよびパラフィンワックスを含む実施例を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，０４２，２２４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０９２２７２号明細書
【特許文献５】国際公開パンフレット第２００６／０９２２７２号明細書
【特許文献６】特開２００６−２９０８１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、液体溶媒として、好適な分子量の１種以上のビニルポリマーの溶融物を使用することにより上記課題に取り組む。この反応はアルカンまたはパラフィンワックスを用いる場合のように進行するが、アクロレイン生成物と一緒になった溶媒の留出を伴わない。よって、生成物分離、溶媒リサイクルおよび収率損失の上記問題が除かれる。また、より高濃度のグリセロール水溶液（すなわち、約２０重量％を超えるグリセロール）がこのプロセルへの供給物として使用されうる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ａ）ｉ）１種以上のビニルポリマーを含む有機溶媒中に懸濁された触媒およびｉｉ）グリセロール；の混合物を製造し；次いでｂ）当該混合物を混合し、１１０℃〜３５０℃に加熱してグリセロールを脱水してアクロレインを形成すること；を含む、グリセロールの液相脱水によりアクロレインを製造する方法を提供する。グリセロールはグリセロールの全重量に基づいて４０重量％〜１００重量％のグリセロールと残部の水を含むことができる。１種以上のビニルポリマーはポリオレフィンおよびポリスチレンからなる群から選択される。
【００１２】
この混合物は、ベンゾキノン（ＢＱ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４ＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、銅金属およびこれらの混合物からなる群から選択されうる重合禁止剤を含むこともできる。
【００１３】
触媒は、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩およびこれらの混合物、例えば、硫酸水素カリウム、ピロ硫酸カリウム、およびこれらの混合物、からなる群から選択される。
【００１４】
１種以上のビニルポリマーは反応温度において約１２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されうる。好適なポリオレフィンには、例えば、限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリペンテンなどがありうる。
【００１５】
本発明は、ａ）請求項１の方法によってグリセロールを液相脱水して、アクロレインを製造し；およびｂ）当該アクロレインを気相酸化してアクリル酸を生じさせる；ことを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
概して、本発明はグリセロールのアクロレインへの脱水を含み、かつ本発明は１種以上のビニルモノマーを含む有機溶媒中に懸濁された触媒として、硫酸塩、ピロ硫酸塩または硫酸水素塩を使用する液相プロセスにおいて行われる。
【００１７】
例えば、第１Ａ族元素（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の硫酸水素塩およびピロ硫酸塩はこの脱水反応に有用な触媒である。硫酸水素カリウム、ピロ硫酸カリウムおよびこれらの混合物が触媒として特に良好に機能することが見いだされた。
【００１８】
有用なビニルポリマーには、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリペンテンなど）、ポリスチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンの中では、ポリエチレンおよびポリプロピレンがビニルポリマー溶媒として使用するのに特に好適であることが見いだされた。有機溶媒は、単一種のビニルポリマー、または１種より多いビニルポリマーの混合物を含むことができる。さらに、ビニルポリマーまたはビニルポリマーの混合物は例えば、大気圧で４００℃を超える沸点を有するパラフィンワックスよりも低い揮発性であるべきである。しかし、好適に低い蒸気圧を有する溶媒は非常に粘稠で、アクロレインへのグリセロールの液相脱水反応の反応媒体として充分に機能できない場合がある。よって、例えば、ビニルポリマーまたはビニルポリマーの混合物の粘度は、反応温度において、約１２．０パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）以下、例えば、限定されないが、約５．０Ｐａ・ｓ以下であるのが推奨される。
【００１９】
グリセロールはグリセロールの全重量を基準にして、１０重量％〜１００重量％のグリセロールと残部の水を含むことができる。例えば、限定されないが、グリセロール濃度は、グリセロール溶液の全重量を基準にして、２０重量％〜１００重量％、または４０重量％〜１００重量％、または５０重量％〜１００重量％、または５０重量％〜８５重量％であることができる。
【００２０】
有機溶媒は１種のビニルポリマー、または１種より多いビニルポリマーの混合物の溶融物を含む液体である。この１種以上のビニルポリマーの溶融物は典型的には１００℃〜１５０℃のいずれかの温度に加熱され、グリセロールの添加前に溶融物を形成する。ビニルポリマー溶融物の粘度が高すぎて、結果的に脱水反応を効率的に進めることができないほど非常に粘稠な反応混合物を生じさせる場合がある。ポリオレフィンは、加熱時に、より低い分子量およびより低い粘度のポリオレフィンに分解するであろうことが知られている。よって、１種以上のポリオレフィンが使用される場合には、そのポリオレフィン溶融物はこれにグリセロールが添加される前に加熱されることができ、その溶融物の粘度が、脱水反応が進行するのを可能にするのに充分低減されるまで、ポリオレフィンを分解することができる。このポリオレフィンは次いで、ラジカル禁止剤の添加により分解に対して安定化されうる。
【００２１】
使用される触媒の濃度は、ポリオレフィン溶媒を基準にして、触媒１重量％〜４０重量％、例えば、ポリオレフィン溶媒を基準にして、１重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％、または６重量％〜２０重量％、または１０重量％〜１５重量％であるべきである。
【００２２】
アクロレインは非常に反応性の分子であり、素早く冷却されるかまたはアクリル酸に変換されなければ、アクロレインはアルコールと容易に反応してアルドールを形成しうるか、またはそれ自体と反応してビニルまたはディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）付加生成物を形成しうる。この付加反応が野放しにされる場合には、手に負えない黒色固体（場合によっては、「ディスアクリル（ｄｉｓａｃｒｙｌ）」と称される）が形成される。これを防止する唯一の実際的な手段は、できるだけ速く、熱からアクロレイン生成物を引き離すか、またはアクロレイン生成物を、例えばアクリル酸に変換することである。加熱された反応混合物からのアクロレイン生成物の蒸留および取り出しを容易にするために、反応容器は空気または窒素でスパージされうる。他の溶媒、例えばパラフィンワックスまたは低級アルカンが使用される場合には、このようなスパージングはアクロレイン生成物を伴って、より多くの溶媒が留出するのを引き起こす傾向があることが見いだされた。脱水反応中にスパージングが使用される場合であってさえ、本質的にビニルポリマー溶媒はアクロレイン生成物と共に留出しないので、溶媒としてのビニルポリマーの使用はこの問題の観点で有利である。
【００２３】
グリセロールのアクリル酸への液相脱水は、グリセロール、触媒およびビニルポリマー溶媒を含む液体反応混合物を収容し、加熱しおよび蒸留するのに好適なあらゆる容器中で行われうる。例えば、限定されるものではないが、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）またはワイプトフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）エバポレータ（ＷＦＥ、薄膜ワイピングスティル；ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｗｉｐｉｎｇ  ｓｔｉｌｌ；としても知られている）または押出機が、触媒蒸留型の容器において上記脱水および蒸留を行うために容易に使用されうる。
【００２４】
押出機において本発明に従ってグリセロールの液相脱水が行われる場合には、好適な押出機は一方の端に供給ポートを、その反対の端に押出し出口を、および当該入口および押出し出口の間に追加ポートおよびベントポートを備えた概して円筒形のバレルを有することができる。追加ポートは典型的には入口ポートおよび出口ポートの間にあり、押出し出口は全ての最も下流にある。実際には、１種以上のビニルポリマー（溶媒）および選択された触媒は供給ポートに供給され、押出機のバレルを通過する。グリセロールは追加ポートを通して導入され、アクロレインはベントポートを通じて取り出される。生成物アクロレインは揮発性であるので、ベントポートを介した取り出しは実際的でありかつ効果的である。押出しポートを出た押し出されたビニルポリマーは押出機の供給ポートに再循環されうる。
【００２５】
グリセロールの沸点（２８０℃）とアクロレインの沸点（５３℃）との差は非常に大きいので、液相脱水は、アクロレイン生成物の連続蒸留を可能にする比較的低い温度で行われうる。例えば、グリセロール、触媒およびビニルポリマー溶媒は１５０℃〜３５０℃、例えば、２００℃〜３００℃、または２２０℃〜２８０℃の反応温度で混合され、維持される。
【００２６】
アクロレインを生じさせるグリセロールの液相脱水は、アクロレインの蒸留および取り出しを容易にし、反応をアクロレイン生成の方にシフトさせるために、減圧下、例えば、７００ｍｍＨｇ（０．９２ａｔｍ）でも行われうる。
【００２７】
さらに、１種以上の重合禁止剤がグリセロール−触媒−溶媒混合物中に含まれることができ、アクロレイン生成物の重合を妨げることができる。さらに、ビニルポリマー溶媒が、この脱水プロセスに使用される温度のような高温で分解することが観察された。よって、禁止剤は分解によるビニルポリマーの損失を妨げるかまたは最小限にするのに有用であり得る。好適な重合禁止剤には、次の１種以上が挙げられる：ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅金属；銅ジメチルジチオカルバメート；銅ジエチルジチオカルバメート；銅ジブチルジチオカルバメート；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジンダイマー；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびこれらの塩；酸化窒素；ニトロソベンゼン；ベンゾキノン；またはこれらの異性体。特に有用な禁止剤は、典型的なラジカル禁止剤であり、例えば、これらに限定されないが、ベンゾキノン（ＢＱ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４ＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、銅金属およびこれらの混合物である。例えば、禁止剤は、グリセロールと溶媒−触媒混合物とを一緒にする前に溶媒−触媒混合物に添加されることができ、または禁止剤はグリセロール供給物に添加されることができる。使用される禁止剤の有効量の決定は、反応条件、並びに脱水反応混合物中に予想されるアクロレインおよびグリセロールの量に依存し、これは充分に当業者が計算する能力の範囲内にある。
【００２８】
ポリオレフィンまたはポリスチレンのようなビニルポリマーが触媒のための溶媒として使用される場合には、ビニルポリマー溶媒は、アクロレイン生成物を含む混合物からほとんど留出しないことが見いだされた。実際に、ビニルポリマー溶媒はアクロレイン生成物中に本質的に留出しなかった。
【００２９】
全てではないがいくつかのポリシロキサンが有機溶媒として使用するのに好適であることも見いだされた。ポリシロキサンはビニルポリマーではないので、好適なポリシロキサンの選択のためのパラメータは異なっている。あるポリシロキサンは有機溶媒として充分に機能したが、他のポリシロキサンは粘稠すぎて脱水反応が進めることができなかった。
【００３０】
アクロレインは当該技術分野で周知の方法によってアクリル酸に変換されうる。例えば、限定されるものではないが、アクロレインの触媒気相酸化は混合金属酸化物の存在下、１８０℃〜４２０℃、例えば、２００℃〜３９０℃の温度で行われうる。好適な混合金属酸化物は当業者に周知であり、これらに限定されないが、モリブデン−バナジウムベースの化合物、パラジウム−リン−アンチモンベースの化合物、およびコバルト−鉄−ビスマス−タングステン−モリブデン−亜鉛ベースの化合物が挙げられる。
【００３１】
例えば、次の実験式に従う触媒組成物はアクロレインのアクリル酸への気相変換を触媒することが知られている：
ＭｏａＶｂＣｕｃ（Ｗ）ｄ（Ｓｂ）ｅ（Ａ）ｆ（Ｇ）ｇ（Ｙ）ｈＯｘ；
（式中、Ａはアルカリ金属元素およびタリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素であり；Ｇはアルカリ土類金属および亜鉛の中から選択される少なくとも１種の元素であり；ＹはＮｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｅ、ＴｉおよびＳｍの中から選択される少なくとも１種の元素であり；Ｏは酸素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ａ、Ｇ、ＹおよびＯの相対原子比であり、ａは１２の場合に、ｂは０．５−１２であり、ｃは６以下であり、ｄは０．２−１０であり、ｅは１０以下の正の数であり；ｆは０−０．５であり；ｇは０−１であり；ｈは６未満の正の数であり；ｘは他の元素の酸化状態によって決定される正の数の値である）。
【００３２】
アクロレインのアクリル酸への酸化に好適な、他の好適なモリブデン−バナジウムベースの混合金属酸化物は次の実験式によって表される：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆ
（式中、Ｘはジルコニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａが１２の場合に、ｂ＝１〜１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦１０、およびｆ＝０〜３；２．０＜（Ｃｕ＋Ｘ）≦１０．０、および０．２５≦（Ｃｕ／Ｘ）≦６．０）。
【００３３】
アクロレインのアクリル酸への酸化に好適な、さらに他の好適なモリブデン−バナジウムベースの混合金属酸化物は、次の実験式によって表される：
ＭｏａＶｂＥｃＸｄＯｅ
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｅはテルルおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、Ｒｈ、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、Ａｓ、Ｇｅ、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、鉛、およびリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ａ＝１の場合に、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０およびｅは前記他の元素の酸化状態に依存する）。
【００３４】
さらに、次の実験式にしたがった触媒組成物はアクロレインのアクリル酸への気相変換を触媒することが知られている：
ＰｄａＰｂＳｂｃＯｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはＰｄ、Ｐ、ＳｂおよびＯのそれぞれの元素の相対原子比であり、ａ＝１の場合に、ｂは１〜４２であり、ｃは０〜１５であり、ｄは他の元素の合計価数によってそれ自体決定される数である）。
【００３５】
範囲の端点は明確であると認識され、かつ当業者の知識の範囲内の他の値、例えば、これに限定されないが、本発明に関連するそれぞれの端点とは有意ではないが異なっている値を、その許容範囲内に組みいれている（言い換えれば、端点は、それぞれの端点に対して「およその」または「近接した」または「近い」値を組み入れて構成されるものである）と認識されることに留意されたい。本明細書において示されるこの範囲および比率の限界は組み合わせ可能である。例えば、１−２０および５−１５の範囲が特定のパラメータについて示されている場合には、それにより、１−５、１−１５、５−２０または１５−２０の範囲も意図されかつ含まれるものと理解される。
【００３６】
ビニルポリマー溶融物の粘度はパラレルプレート法（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。より詳細には、次の例において報告される粘度は、５０ｍｍ直径、パラレルプレート固定具を用いて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳ−ＬＳレオメーターで測定された。プレートのゼロ位置は、サンプルローディング前に所望の試験温度において決定され、０．５ｍｍのサンプルギャップが全ての試験について使用された。ギャップを形成する前に下部プレート上の溶融物は気泡を除かれた。そのサンプルは、対数スケールで１０あたり６つの等しい間隔の増加で、５００ｒａｄ／秒〜１ｒａｄ／秒の動的周波数掃引（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｗｅｅｐ）モードで試験された。１０％の適用負荷がサンプルに適用された。流体の複素粘度は１００ｒａｄ／秒未満の周波数で典型的には不変であり、よって１００ｒａｄ／秒未満の複素粘度値の全ては一緒に平均化されて、報告される粘度値を得た。
【００３７】
本発明の方法の具体的な適用は、次の比較例および実施例の文中に記載され、そのパラメータおよび結果は以下の表１に示される。
【実施例】
【００３８】
比較例１
スターラー、凝縮器を備えたディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、および表面上の（ａｂｏｖｅ−ｓｕｒｆａｃｅ）供給入口を備えた四つ首丸底フラスコ内で、１３．７５ｇの高密度ポリエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＦＩ  ４２ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）および３．０ｇの硫酸水素カリウムを、攪拌しつつ、７００ｍｍＨｇの制御された圧力で、２４０℃に加熱した。この混合物は粘稠すぎて、確実な攪拌ができなかった。
【００３９】
比較例２
スターラー、凝縮器を備えたディーンスタークトラップ、および表面上の供給入口を備えた四つ首丸底フラスコ内で、１３．７５ｇのポリエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量「Ｍｗ」４０００、数平均分子量「Ｍｎ」１７００、１２５℃での粘度＝０．１５Ｐａ・ｓ）および３．０ｇの硫酸水素カリウムを、攪拌しつつ、７００ｍｍＨｇの制御された圧力で、２４０℃に加熱した。８．０ｍｌ／時の速度で、水中５０重量％（重量／重量）グリセロール溶液３３．５３ｇをフラスコに添加した。アクロレイン生成物と共に、有意な量の溶媒が凝縮器内に留出した。
【００４０】
実施例１
スターラー、凝縮器を備えたディーンスタークトラップ、空気入口（流速１９．８標準立方センチメートル「ｓｃｃｍ」）、および表面下の（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ）供給入口を備えた四つ首丸底フラスコ内で、１９．９ｇの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量「Ｍｗ」３５０００、数平均分子量「Ｍｎ」７７００、１５０℃での粘度＝７８Ｐ、ＭＦＩ  ２２５０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）および３．０ｇの硫酸水素カリウムを、攪拌しつつ、７００ｍｍＨｇの制御された圧力で、２４０℃に加熱した。ディーンスタークトラップに至るサイドアームは断熱された。５．０ｍｌ／時の速度で、１０００ｐｐｍ（百万あたりの部数）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４ＨＴ）および１０００ｐｐｍのベンゾキノン（ＢＱ）を含む水中８０％（重量／重量）グリセロール溶液２７．３２ｇをフラスコに添加した。凝縮器またはいずれのトラップにおいても固体は回収されなかった。グリセロール変換率は９７．１％、アクロレイン収率は７３．２％、炭素アカウンタビリティ（ｃａｒｂｏｎ  ａｃｃｏｕｎｔａｂｉｌｉｔｙ）は８７．９％、およびマスアカウンタビリティ（ｍａｓｓ  ａｃｃｏｕｎｔａｂｉｌｉｔｙ）は９９．８％であった。
【００４１】
実施例２
スターラー、凝縮器を備えたディーンスタークトラップ、空気入口（流速２３．３ｓｃｃｍ）、および表面下の供給入口を備えた四つ首丸底フラスコ内で、１０１．３ｇの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ１５０００、Ｍｎ５５００、１５０℃での粘度＝３７．２Ｐ）および１５．４ｇの硫酸水素カリウムを、攪拌しつつ、７００ｍｍＨｇの制御された圧力で、２４０℃に加熱した。ディーンスタークトラップに至るサイドアームは断熱された。２５．７ｍｌ／時の速度で、１０００ｐｐｍの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４ＨＴ）および１０００ｐｐｍのベンゾキノン（ＢＱ）を含む水中８０％（重量／重量）グリセロール溶液１２８．０５ｇをフラスコに添加した。凝縮器またはいずれのトラップにおいても固体は回収されなかった。グリセロール変換率は９２．７％、アクロレイン収率は７１．１％、炭素アカウンタビリティは８６．７％、およびマスアカウンタビリティは９９．５％であった。
【００４２】
実施例３
溶媒がポリプロピレン（ＰＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ１９６００、Ｍｎ５４００、１９０℃での粘度＝２３Ｐ）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は６３．５％、アクロレイン収率は３３．７％、炭素アカウンタビリティは７４．８％、およびマスアカウンタビリティは９９．２％であった。
【００４３】
実施例４
溶媒がポリプロピレン（ＰＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ１４０００、Ｍｎ３７００、１９０℃での粘度＝１０Ｐ）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は７６．８％、アクロレイン収率は４３．４％、炭素アカウンタビリティは７１．５％、およびマスアカウンタビリティは９８．９％であった。
【００４４】
実施例５
溶媒がアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ１２０００、Ｍｎ５０００、１９０℃での粘度＝６．０Ｐ）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９０．６％、アクロレイン収率は７１．７％、炭素アカウンタビリティは８８．５％、およびマスアカウンタビリティは９８．６％であった。
【００４５】
比較例３
溶媒がペルフルオロポリエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ  ０６／６）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９５．７％、アクロレイン収率は４７．３％、炭素アカウンタビリティは５８．７％、およびマスアカウンタビリティは９８．９％であった。幾分かの溶媒（または溶媒分解生成物）が生成物とともに留出した。
【００４６】
比較例４
特開２００６−２９０８１５Ａに記載されるように、溶媒がパラフィンワックス（Ａｌｄｒｉｃｈ、融点７３〜８０℃）であったことを除いて、比較例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９９．４％、アクロレイン収率は３２．１％、炭素アカウンタビリティは３９．５％、およびマスアカウンタビリティは８２．２％であった。多量の溶媒が生成物とともに留出した。
【００４７】
実施例６
溶媒がポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６５０Ｙ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、ＭＦＩ  １８００ｇ／１０分、２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、圧力が大気圧であり、かつ温度が２６５℃であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９７．５％、アクロレイン収率は７２．８％、炭素アカウンタビリティは８９．８％、およびマスアカウンタビリティは９９．２％であった。
【００４８】
実施例７
溶媒がポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６５０Ｘ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、ＭＦＩ  １２００ｇ／１０分、２３０℃／２．１６ｋｇ）であったことを除いて、実施例８におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９７．４％、アクロレイン収率は６８．９％、炭素アカウンタビリティは８４．２％、およびマスアカウンタビリティは９８．４％であった。
【００４９】
実施例８
溶媒がポリプロピレン（ＰＰ３７４６Ｇ、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ、ＭＦＩ  １５００ｇ／１０分、２３０℃／２．１６ｋｇ）であったことを除いて、実施例８におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９８．１％、アクロレイン収率は６８．８％、炭素アカウンタビリティは７３．７％、およびマスアカウンタビリティは９８．８％であった。
【００５０】
実施例９
溶媒がポリプロピレン（ＰＰ３５４６Ｇ、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ、ＭＦＩ  １２００ｇ／１０分、２３０℃／２．１６ｋｇ）であったことを除いて、実施例８におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は９９．３％、アクロレイン収率は６８．７％、炭素アカウンタビリティは８２．０％、およびマスアカウンタビリティは９９．３％であった。
【００５１】
比較例５
溶媒がポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＤＮＤＡ１０８２、ダウケミカル、ＭＦＩ  １４０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。溶媒が非常に粘稠になったので運転を完了させることができなかった。
【００５２】
実施例１０
溶媒がポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、カタログ番号２３６３７、Ｍｗ８００−５０００）であったことを除いて、実施例２におけるのと同じ手順に従った。グリセロール変換率は８８．９％、アクロレイン収率は６９．０％、炭素アカウンタビリティは８９．２％、およびマスアカウンタビリティは９７．７％であった。
【００５３】
【表１】
2010150252.tif 000002
【００５４】
実施例１１
押出機内での反応
ポリマーを固体形態、たとえば、顆粒、ペレットまたは粉体で導入するための供給ポート、高圧でグリセロールまたはグリセロール水溶液（１０〜９９％（重量／重量）グリセロール）を導入するための追加ポート、５つ（１−１０）の別個の領域において電気的にまたはオイルを用いて加熱された押出機バレル、ポリマーの出口ポートとして機能するダイ、および実質的に大気圧でまたは真空下で操作されて最終の領域に位置するベントポートを備えた二軸異方向回転押出機（例えば、０．８”Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ二軸押出機、またはＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＤＳ−Ｌ２８）において、１５％重量／重量の（０．１〜５０％）硫酸水素カリウム（または類似の）触媒、１０００ｐｐｍのベンゾキノン（または他の好適な禁止剤）、およびＭｏｔｏｃｅｎｅ  ６５０Ｙポリプロピレン（または他の好適なポリオレフィンもしくはポリスチレン）の混合物が供給ポートから導入される。
グリセロールまたはグリセロール水溶液（１０〜９９％重量／重量グリセロール）は、グリセロール剤が供給ポートに向かって戻らないようにする蒸気シールを形成するノンフライト（ｎｏｎ−ｆｌｉｇｈｔｅｄ）スクリューセクション（コンパウンダー）の直後に（下流に）位置する追加ポートから押出機バレルに導入される。反応器の未反応の薬剤および揮発性の生成物および副生成物はベントから取り出される。ポリマーおよび触媒の混合物は溶融形態で出口ポート、すなわちダイから押出機を出て、溶融形態で、または冷却および顆粒化もしくはペレット化の後で供給ポートに再循環されうる。次の表２は本発明に従った好適な押出プロセスパラメーターを提供する。
【００５５】
【表２】
2010150252.tif 000003
【外国語明細書】
2010150252000001.pdf
2010150252000002.pdf
2010150252000003.pdf