(57)【要約】【課題】顔料の分散性とパターン形成性（フォトリソ性）に優れたカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）全固形分に対して３５〜７０質量％の顔料と（Ｂ）アミノ樹脂と（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）重合性モノマーと（Ｅ）光重合開始剤とを含み、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する前記（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ｂ／Ｃ；質量比）が１〜１０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）全固形分に対して３５〜７０質量％の顔料と（Ｂ）アミノ樹脂と（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）重合性モノマーと（Ｅ）光重合開始剤とを含み、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する前記（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ｂ／Ｃ；質量比）が１〜１０であるカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）アミノ樹脂は、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と（ii）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基Ｘと（iii）前記主鎖部の側鎖に存在し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有するアミノ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、及び、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される１種以上で構成されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記ｐＫａが１４以下である官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、及び−ＣＯＣＨ２ＣＯ−から選択される少なくとも１つの官能基であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）アミノ樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【化１】
2010256868.tif 000036
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表す。＊は、各繰り返し単位の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。〕
【請求項７】
前記（Ｂ）アミノ樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【化２】
2010256868.tif 000037
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は、各繰り返し単位の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。〕
【請求項８】
前記（Ａ）顔料に対する前記（Ｂ）アミノ樹脂及び前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合計量の比率〔（Ｂ＋Ｃ）／Ａ；質量比〕が、０．３〜０．５であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）は、例えば赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の着色領域を有するカラーフィルタを備えた構成になっている。このカラーフィルタは、一般に、支持体上に着色された硬化性組成物を用いて着色パターンを形成することにより作製される。
【０００３】
着色パターンは、例えば顔料分散法により、顔料が種々の感光性組成物に分散された着色感光性組成物を用いてフォトリソ法を利用してパターニングする方法が広く採用されている。具体的な例として、カラーフィルタを作製する場合は、基板上に着色感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン状に露光し現像することによって着色パターンを形成し、この操作を所望の色相数に応じて繰り返す。この方法では、フォトリソ法によるため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適であるとされている。
【０００４】
近年、カラーフィルタは、着色パターンの薄層化、高精細化の傾向にあり、色濃度や色調の向上が期待されている。また、着色パターンのサイズも微細化の傾向にある。これらの点は、特に固体撮像素子用のカラーフィルタにおいて顕著である。固体撮像素子用のカラーフィルタでは、特に、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化（例えば厚み１μｍ以下）が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から着色剤濃度を高める必要がある。その一方で、着色剤濃度を高めていくと、感度が大きく低下し、低露光量領域になるとパターン剥離が生じやすくなる。
【０００５】
カラーフィルタにおけるこれらのフィルタ特性は、露光処理時の露光感度、パターンの形状、現像残渣、基板との密着性などに影響されることが多く、現像処理前の露光段階における組成物の露光特性が重要になる。このような露光特性を改善するための方法の１つとして、従来より開始剤成分の面からの検討が種々行なわれており、開始剤の選択や添加量を増量する方法が知られている。
【０００６】
上記に関連する技術として、カラーフィルタの着色層の形成時における現像性、パターン形状等の点から、多官能性単量体と共にα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤を用いた着色層形成用感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カラーフィルタを薄膜にするために顔料濃度を高めるには、硬化性組成物の調製に用いる顔料分散液の比率を上げる必要があるが、顔料自体の増加により分散安定性は低下しやすく、この安定性を高めるため、分散性に寄与する樹脂成分の比率を高めると現像性が低下してしまう。また、顔料濃度を高めた場合、逆に硬化性組成物中の硬化成分（フォトリソ性能に寄与する成分）が相対的に減少し、フォトリソ性能を維持することが困難になる。
【０００９】
したがって、開始剤の選択や添加量を増量する方法だけでは、顔料比率を高めた場合の分散性を維持しながら、露光特性、すなわちフォトリソ性まで確保することは難しい。また、上記のα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤は、活性が比較的弱い重合開始剤であり、多量に含有しても所望のパターンは得られない。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、顔料の分散性とパターン形成性（フォトリソ性）に優れたカラーフィルタ用着色硬化性組成物、精細でパターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも（Ａ）全固形分に対して３５〜７０質量％の顔料と（Ｂ）アミノ樹脂と（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）重合性モノマーと（Ｅ）光重合開始剤とを含み、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する前記（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ｂ／Ｃ；質量比）が１〜１０であるカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜２＞  前記（Ｂ）アミノ樹脂は、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と（ii）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基Ｘと（iii）前記主鎖部の側鎖に存在し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有するアミノ樹脂であることを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜３＞  前記（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする前記＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、及び、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される１種以上で構成されることを特徴とする前記＜２＞又は前記＜３＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜５＞  前記ｐＫａが１４以下である官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、及び−ＣＯＣＨ２ＣＯ−から選択される少なくとも１つの官能基であることを特徴とする前記＜２＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜６＞  前記（Ｂ）アミノ樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2010256868.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表す。＊は、各繰り返し単位の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
＜７＞  前記（Ｂ）アミノ樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
2010256868.tif 000003
【００１６】
前記一般式（II−１）〜（II−２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は、各繰り返し単位の連結部を表す。Ｘは、ｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。Ｙは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
＜８＞  前記（Ａ）顔料に対する前記（Ｂ）アミノ樹脂及び前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合計量の比率〔（Ｂ＋Ｃ）／Ａ；質量比〕が、０．３〜０．５であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜９＞  支持体上に、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタである。
＜１０＞  支持体上に、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞  前記＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、顔料の分散性とパターン形成性（フォトリソ性）に優れたカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、精細でパターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００１９】
＜カラーフィルタ用着色硬化性組成物＞
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物（以下、単に「着色硬化性組成物」ともいう。）は、少なくとも、（Ａ）全固形分に対して３５〜７０質量％の顔料と、（Ｂ）アミノ樹脂と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）重合性モノマーと、（Ｅ）光重合開始剤とを含むと共に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ｂ／Ｃ；質量比）を１〜１０として構成されたものである。
【００２０】
本発明においては、着色硬化性組成物の全固形分に対して３５質量％以上の高濃度の顔料を含有する場合に、単に顔料濃度を高めようとすると、分散性の低下や、顔料以外のフォトリソ性に寄与する成分（フォトリソ成分）の相対量の低下に伴なう硬化性の低下、更には露光部（硬化部）と未露光部（非硬化部）との間の現像ディスクリミネーション（即ち、現像除去しない露光領域と現像除去する未露光領域との間のアルカリ現像時の溶解速度差）の悪化を来しやすくなるところ、顔料の分散性向上に寄与するアミノ樹脂を分散剤として用い、アルカリ可溶性樹脂に対するアミノ樹脂の割合を所定範囲に高めることで、現像性を維持しつつ、顔料への吸着効果が高められるので、高濃度に含まれる顔料の分散性を保ち、露光現像によるパターニング性、すなわち着色パターンの形成性（フォトリソ性）を向上させることができる。これにより、画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下の微少サイズ（例えば０．５〜２．０μｍ）で薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。
特に、ｐＫａ１４以下である酸基等を有するアミノ樹脂を分散剤として用いたときには、分散時に併用する現像性に寄与するアルカリ可溶性樹脂に頼っていた現像機能をさらに分散剤自体に持たせ、アルカリ可溶性樹脂の減量をより図ることができるので、顔料を高濃度化（すなわちカラーフィルタを薄膜化）した場合の硬化成分（フォトリソ性能に寄与する成分）をより一層、確保することができる。これにより、高濃度の顔料を含有する場合にも、顔料の分散性を保ちながら、露光現像によるパターニング性、すなわち着色パターン（画像）の形成性（フォトリソ性）をより向上させることができる。
【００２１】
（Ａ）顔料
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。顔料を含むことにより、所望の色相に着色されたパターンが得られる。
【００２２】
本発明においては、顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物全固形分に対して、３５〜７０質量％の範囲とする。顔料量がこの範囲であると、近年のカラーフィルタの薄膜化（特に固体撮像素子用カラーフィルタにおいて１μｍ以下の厚み）に対して、必要な色濃度や色相（特に緑色の濃度や色相）が得られる。換言すれば、顔料量は、３５質量％未満である場合、薄膜下（例えば１μｍ以下）で着色に必要な色濃度、色相が得られず、またこの範囲では分散性、フォトリソ性を保てる。また、顔料量が７０質量％を超える範囲になると、フォトリソ性に寄与する成分量が少なくなりすぎ、所望の硬化性、パターン形状（特に矩形性）が得られなくなる。本発明は、顔料を、他の硬化成分等の量的配分を考慮してフォトリソ性を保てる程度に高濃度化したときの分散性、着色パターンの形成性を高めることができる。
【００２３】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択することができる。
顔料の粒子サイズとしては、着色硬化性組成物が好適に適用されるカラーフィルタを高透過率に構成する等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものが好ましい。着色硬化性組成物のハンドリング性の観点からは、顔料の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の顔料が好ましく、３０ｎｍ以下の顔料がより好ましく、５〜２５ｎｍの顔料が最も好ましい。顔料の平均１次粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成できる。この平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求められる。
【００２４】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
前記有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279；C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214；C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73；C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58；C.I.PigmentBlue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの；C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42；C.I.Pigment Brown 25, 28；C.I.PigmentBlack 1, 7；等を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらのうち、好ましい顔料として、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185, C.I.Pigment Orange 36, 71, C.I.PigmentRed 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264, C.I.PigmentViolet 19, 23, 32, C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58, C.I.Pigment Black 1, 7が挙げられる。
【００２７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々の組み合わせで用いることができる。上記の組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の単独、又はこれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、もしくはジケトピロロピロール系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色用の顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５以上であると４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：８０以下であると発色力に優れる。中でも、該質量比は、１００：１０〜１００：６５の範囲が適当である。なお、赤色顔料同士を組み合わせる場合は、色度に併せて調整することができる。
緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で、又はこれとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料もしくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７，５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。この質量比は、１００：５以上であると４００〜４５０ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：２００以下であると主波長が長波長寄りにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑えることができる。中でも、該質量比は、１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
また、青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００２８】
ブラックマトリックス等の黒色画像の用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又はこれらの混合物を用いることができる。中でも、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。カーボンブラックとチタンブラックとの質量比としては、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６０以下であると、分散安定性が良好である。
【００２９】
（Ｂ）アミノ樹脂
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、アミノ樹脂の少なくとも一種を含有する。このアミノ樹脂は、顔料への吸着効果の高い塩基性基を持つ樹脂であり、少量で高濃度に含まれる顔料の分散安定化を図り、結果として硬化成分の割合を保って現像性を確保することができる。
【００３０】
アミノ樹脂としては、アミノ基由来の窒素原子を主鎖部に有する樹脂の中から選択して含有することができる。アミノ樹脂の中でも、分散性及び現像性の向上効果をより高める点で、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と（ii）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基Ｘと（iii）前記主鎖部の側鎖に存在し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有するアミノ樹脂（以下、このアミノ樹脂を「特定樹脂」ということがある。）が好ましい。
【００３１】
（ｉ）窒素原子を有する主鎖部
本発明における特定樹脂は、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部を設けて構成される。これにより、顔料表面への吸着力が向上し、且つ顔料間の相互作用が低減できる。
特定樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン及び（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることが最も好ましい。
ポリ（低級アルキレンイミン）は、鎖状であっても網目状であってもよいが、特に網目状であることにより、分散安定性及び素材供給性が高くなる。
本発明における特定樹脂における主鎖部の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００がより好ましく、特に、数平均分子量が５００〜１５００の範囲であることが、分散安定性、現像性両立の観点から最も好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【００３２】
特定樹脂の主鎖部は、特にポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミン骨格から構成されることが好ましい。なお、ポリ（低級アルキレンイミン）における「低級」とは、炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
【００３３】
特定樹脂としては、分散時に併用する現像性に寄与するアルカリ可溶性樹脂に頼っていた現像機能を分散剤自体に持たせ、アルカリ可溶性樹脂の減量を促進してフォトリソ性に寄与する成分量をより確保する観点から、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造、あるいは、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造を含むと共に又は含まずに、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含有する構造を含むことが好ましい。
【００３４】
【化３】
2010256868.tif 000004
【００３５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００３６】
本発明におけるアミノ樹脂は、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。
【００３７】
【化４】
2010256868.tif 000005
【００３８】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは一般式（Ｉ−１）と同義である。Ｙ’はアニオン基を有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。上記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、アニオン基としては、ＣＯ２−又はＳＯ３−が好ましく、ＣＯ２−が最も好ましい。アニオン基は、Ｙ’が有するオリゴマー鎖又はポリマー鎖の末端位にあることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ−１）、前記一般式（Ｉ−２）、及び前記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、本発明における特定樹脂に包含される。
【００４１】
前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａが１４以下である官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明におけるアミノ樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
また、前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明におけるアミノ樹脂の全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有することが好ましく、３０〜７０モル％含有することが最も好ましい。
両者の含有比としては、分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）：（Ｉ−２）がモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、本発明におけるアミノ樹脂の全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有することが好ましく、１〜１０モル％含有することが最も好ましい。
なお、ポリマー鎖「Ｙ」がイオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定や塩基滴定により確認できる。
【００４３】
【化５】
2010256868.tif 000006
【００４４】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは、前記一般式（Ｉ−１）及び前記一般式（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹとそれぞれ同義である。
【００４５】
本発明におけるアミノ樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として含むことが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。
【００４６】
【化６】
2010256868.tif 000007
【００４７】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は一般式（ＩＩ−１）と同義である。Ｙ’は一般式（Ｉ−３）中のＹ’と同義である。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが、原料の入手性の観点で好ましい。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ−１）は、ｐＫａが１４以下である官能基Ｘを有する基を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明におけるアミノ樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
また、前記一般式（ＩＩ−２）は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明におけるアミノ樹脂の全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有することが好ましく、３０〜７０モル％含有することが最も好ましい。
両者の含有比としては、分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）がモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は本発明におけるアミノ樹脂の全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有することが好ましく、１〜１０モル％含有することが最も好ましい。
【００５１】
本発明における特定樹脂は、顔料分散性の観点から、前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とを含むアミノ樹脂が最も好ましい。
【００５２】
（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有する基「Ｘ」
Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下である官能基を有する基を表す。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
【００５３】
「ｐＫａが１４以下である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられる。具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、リン酸基（ｐＫａ：２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。このｐＫａが１４以下である官能基を有する基「Ｘ」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。また、本発明におけるアミノ樹脂は、分子内に２種以上の互いに異なるＸを有していてもよい。「ｐＫａが１４以下である官能基」を有する基Ｘの分子量は、５０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００であることが最も好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性・分散性が良好となる。
【００５４】
「ｐＫａが１４以下である官能基」を有する基Ｘとしては、特に下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、又は下記一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００５５】
【化７】
2010256868.tif 000008
【００５６】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は二価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００５７】
Ｕで表される二価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【００５８】
Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｗにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、中でもアセチルが好ましい。Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、１−シクロプロピルエトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等）が好ましく、中でもメトキシカルボニル基が好ましい。Ｗは、特にアシル基が好ましく、アセチル基は製造のし易さ・原料（Ｘの前駆体Ｘ’）の入手性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明の「Ｘ」は、主鎖部の窒素原子と結合している。これにより、顔料の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、次のように推測される。すなわち、主鎖部の窒素原子は、アミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは顔料表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着していると考えられる。さらに、「Ｘ」は酸基として機能するため、顔料の塩基性部（窒素原子等）や金属原子（銅フタロシアンの銅等）と相互作用することができる。つまり、アミノ樹脂は、窒素原子と「Ｘ」とで顔料の塩基性部と酸性部の双方を吸着することができるため、吸着能が高まり、分散性・保存安定性が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００６０】
さらに、「Ｘ」はそこに部分構造としてｐＫａが１４以下の官能基を含むため、アルカリ可溶性基、すなわち現像に寄与する現像性基としても機能する。そのため、着色硬化性組成物に含有した場合、膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する際に未硬化領域の現像液への現像性が向上する。これにより、顔料含率の高い顔料分散液及び着色硬化性組成物、あるいは超微細顔料を含有する顔料分散液を用いた着色硬化性組成物において、分散性及び分散安定性と現像性とを両立することができるものと考えられる。
また、一般的にポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、特開２００７−６３４７２号公報に記載のように、結晶性が高いため、低温で溶剤から析出する。しかし、本発明のポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、予想外にも、溶剤溶解性が高く、低温でも溶剤から析出しない。この原因は不明であるが、樹脂中の「Ｘ」で表される部分構造が溶剤と親和することにより、溶剤溶解性が向上しているものと考えられる。
【００６１】
ＸにおけるｐＫａが１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、本発明における特定樹脂１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。この範囲において、顔料の分散性、分散安定性が向上し、且つ、硬化性組成物に該樹脂を用いた場合、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定樹脂の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、本発明における特定樹脂をパターン形成性の硬化性組成物に用いたときの現像性の観点から好ましい。
酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、フェノール性水酸基等）のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
【００６２】
（ｉｉｉ）オリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」
「Ｙ」は、数平均分子量５００〜１，０００，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。Ｙは、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ樹脂は、分子内に互いに構造の異なる２種以上の「Ｙ」（オリゴマー鎖、ポリマー鎖）を有していてもよい。
【００６３】
Ｙは、主鎖部の窒素原子と結合していることが好ましい。Ｙと主鎖部の結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲が最も好ましい。共有結合とイオン結合との結合様式をこの好ましい範囲とすることで、分散性・分散安定性が向上し、且つ溶剤溶解性が良好となる。
【００６４】
Ｙは、主鎖部の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００６５】
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
【００６６】
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【化８】
2010256868.tif 000009
【００６７】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
下記一般式（ＩＶ）において、Ｚは、前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
【００６８】
【化９】
2010256868.tif 000010
【００６９】
特定樹脂が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有する場合、Ｙ’は下記一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
下記一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは、前記一般式（ＩＩＩ−１）のＺと同義である。
【００７０】
【化１０】
2010256868.tif 000011
【００７１】
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表わされるポリエステル）は、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。
【００７２】
（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いてもよい。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００７３】
（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（IV-1）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００７４】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、ブチルスズジオキシド等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００７５】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００７６】
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
【００７７】
以下、本発明における特定樹脂の具体的態様〔（Ａ−１）〜（Ａ−６０）〕を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ｐ及びｑは、ポリエステル鎖の連結数を表し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒ’は、水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００７８】
【化１１】
2010256868.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2010256868.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2010256868.tif 000014
【００８１】
【化１４】
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【００８２】
【化１５】
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【００８３】
【化１６】
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【００８４】
【化１７】
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【００８５】
【化１８】
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【００８６】
【化１９】
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【００８７】
【化２０】
2010256868.tif 000021
【００８８】
本発明における特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）窒素原子を含有するモノマーと、Ｘを含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法、により製造することが可能であるが、まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。
以下、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法について説明する。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
【００８９】
ｐＫａが１４以下である官能基を有する基「Ｘ」の前駆体ｘとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にＸを導入することのできる化合物を表す。
ｘの例としては、環状カルボン酸無水物（炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等）、ハロゲン原子含有カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等）、スルトン（例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等）、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物等）、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物（例えば、エチルマロニルクロリド等）、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
【００９０】
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」の前駆体ｙとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、「Ｙ」を導入することのできる化合物を表す。
ｙは、特定樹脂の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
ｙの例としては、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
【００９１】
ｙは公知の方法で合成することができ、例えば、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルは、前記の通り、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合より製造する方法が挙げられる。片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸等）の自己縮合等により製造することができる。片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤（例えば、３−メルカプトプロピオン酸等）の存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
【００９２】
本発明における特定樹脂は、（ａ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘ、ｙを同時に反応させる方法、（ｂ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘを反応させた後、ｙと反応させる方法、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法、により製造することができる。特に、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法が好ましい。
【００９３】
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。
【００９４】
反応は溶媒存在下で行なってもよい。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５〜１０重量倍用いることが最も好ましい。
本発明における特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００９５】
次に、（２）窒素原子を含有するモノマーと、Ｘを含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法について説明する。
この方法において用いる、窒素原子を含有するモノマーとしては、公知のモノマーを選ぶことができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられるが、特に三級アミノ基を含有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
Ｘを含有するモノマーとしては、Ｘを含有する（メタ）アクリル酸アミドが好ましく、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン等の（メタ）アクリロイル基を含有するアミノ酸が好ましい。
Ｙを含有するマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーが挙げられるが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン又はポリエステルの片末端に重合性基を有しているマクロモノマーが好ましい。例としては、東亜合成製マクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学製プラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロマーが好ましい。
【００９６】
重合は窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤は公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチルが分子量の調整や取り扱いの観点から好ましい。
ラジカル重合開始剤は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％用いることが好ましく、０．１モル％〜５モル％用いることが最も好ましい。
分子量を調整するのに、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、特にチオール化合物が好ましく、炭素数５〜２０のアルカンチオール、２−メルカプトエタノール及び２−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
連鎖移動剤は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％用いることが好ましく、０．１モル％〜５モル％用いることが最も好ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が最も好ましい。
反応溶媒としては、前記（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法で挙げた溶媒が挙げられる。
【００９７】
このようにして得られた本発明における樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。また、本発明における特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【００９８】
以下に、本発明における特定樹脂の具体例をその分子量とともに示す。
【化２１】
2010256868.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2010256868.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2010256868.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2010256868.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2010256868.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2010256868.tif 000027
【０１０４】
本発明においては、前記アミノ樹脂を、後述する（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ｂ／Ｃ；質量比）が１〜１０となる範囲で含有する。比率Ｂ／Ｃが１未満であると、分散剤として含有するアミノ樹脂の含有量が少なすぎ、顔料の分散性が保てないほか、パターン形成した際の解像度が低下し、所望のフォトリソ性を維持することができない。また、比率Ｂ／Ｃが１０を超えると、アルカリ可溶性樹脂に対するアミノ樹脂の割合が高すぎ、現像性が低下し、パターン形成した際の解像度が低下し、所望のフォトリソ性を維持することができない。
中でも、比率Ｂ／Ｃとしては、顔料の分散性向上と着色パターンの形成性（フォトリソ性）向上を両立し、特には固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する際のパターン矩形性を向上する観点から、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０１０５】
前記アミノ樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分量に対して、１２．５〜２２．５質量％の範囲が好ましく、１５．０〜２０．０質量％の範囲がより好ましい。アミノ樹脂の含有量が前記範囲内であると、顔料濃度が全質量の３５質量％以上である組成系において、分散安定化が図れ、露光現像によるパターニング性（フォトリソ性）、特には固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する際のパターン矩形性を向上させることができる。
【０１０６】
また、前記（Ａ）顔料に対する（Ｂ）アミノ樹脂及び後述の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合計量の比率〔（Ｂ＋Ｃ）／Ａ；質量比〕は、０．３〜０．５の範囲であることが好ましい。（Ｂ＋Ｃ）／Ａの比率は、０．３以上であることにより、高濃度に含まれる顔料の分散性と現像時の現像性（露光部（硬化部）と未露光部（非硬化部）との間の現像ディスクリミネーション）との両立が可能で、着色パターンを所望形状（例えば固体撮像素子用のカラーフィルタでは良好な矩形）にて得ることができるフォトリソ性を確保でき、０．５以下であることにより、高顔料濃度組成中における硬化成分量の維持に有利である。
中でも、（Ｂ＋Ｃ）／Ａの比率は、前記同様の理由から、０．３〜０．５の範囲が好ましく、０．４〜０．５の範囲がより好ましい。
【０１０７】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１０９】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【０１１０】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。親水性を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他の親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【０１１１】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基としてエチレン性不飽和結合を（好ましくは側鎖に）有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を（好ましくは側鎖に）有するポリマー等も有用である。重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１２】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量は、前記比率Ｂ／Ｃの範囲を満たす範囲内で適宜選択することができ、具体的には、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
（Ｄ）重合性モノマー
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。重合性化合物を含有することにより、所望のパターンに重合硬化させて硬化パターンを得ることができる。
【０１１５】
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であり、重合性基は重合に寄与する基であれば特に制限はないが、本発明の効果を奏する観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有して重合可能な化合物の中から好適に選択可能であるが、現像性が良好で精細なパターン形成性の点から、分子量が２０００以下の重合性モノマーが好ましい。重合性モノマーには、特に制限はないが、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【０１１６】
「常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20, No.7, 300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。
【０１１７】
中でも、重合反応性が良好な点で、極性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合とを有する重合性モノマーが好ましく、更には、極性基と２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーがより好ましい。極性基には、カルボキシル基、水酸基などが含まれ、好ましい重合性基として（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。
多官能モノマーの中でも、特に、重合反応性が良好な点で、極性基を有する３官能以上の多官能モノマーが好ましく、更には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される重合性モノマーが好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を含み、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルの両方を含むものである。
【０１１８】
【化２７】
2010256868.tif 000028
【０１１９】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表す。また、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
【０１２０】
前記一般式（ｉ）において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。また、前記一般式（ｉｉ）において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【０１２１】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。また、前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１２２】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程、すなわちペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリトールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とを設けて合成することができる。各工程は広く知られた工程であり、容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成できるものである。
【０１２３】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（例示化合物（ａ）〜（ｆ））が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１２４】
【化２８】
2010256868.tif 000029
【０１２５】
【化２９】
2010256868.tif 000030
【０１２６】
前記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サートマー社製のＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のＤＰＣＡ−６０、ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２７】
重合性化合物は、本発明の着色硬化性組成物が露光により接着性を有する膜を形成できれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の割合で含有することができる。具体的には、重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、薄膜で及び／又は着色剤含有量の多い組成系でも精細で形状良好なパターンを形成し得る点から、着色硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましく、２０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２８】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、重合性基の重合反応を起こさせるものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１２９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７９］に記載のものを挙げることができる。
【０１３０】
本発明における光重合開始剤としては、重合反応が迅速である点から、オキシム系重合開始剤が好ましい。特にオキシム系重合開始剤を前記多官能モノマーと共に存在させると、より高い露光感度が得られ、未露光部の現像性向上と現像残渣の軽減が可能になると共に、感度低下を招かず顔料量の増量が図れる量的範囲としながらも、露光領域と未露光領域との間のアルカリ溶解速度差（ディスクリミネーション）を保て、パターンの微細化、矩形再現化を達成することができる。
【０１３１】
オキシム系重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、オキシムエステル系重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１３２】
前記オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシムなどを好適に挙げられる。
【０１３３】
上記の中でも、光重合開始剤は、オキシムエステル系重合開始剤が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
【０１３４】
オキシム系重合開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１００００〜３０００００であるのが好ましく、１５０００〜３０００００であるのがより好まく、２００００〜２０００００であるのが特に好ましい。モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される。
【０１３５】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、多官能（メタ）アクリレートモノマーに対して、２〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量は、２質量％以上であると高い露光感度が得られ、５０質量％以下であると露光量に対する線幅太りの抑制の点で有利である。光重合開始剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
（Ｆ）有機溶剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１３７】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１３８】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１３９】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１４０】
（Ｇ）界面活性剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
【０１４１】
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行なえる点で有効である。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製のトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＦ−4440、ＴＳＦ−4300、ＴＳＦ−4445、ＴＳＦ−444(4)(5)(6)(7)6、ＴＳＦ−4460、ＴＳＦ−4452、信越シリコーン株式会社製のＫＰ３４１、ビッグケミー社製のＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０等が挙げられる。
【０１４５】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
【０１４６】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１４７】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる
【０１４８】
（Ｈ）重合禁止剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物には、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１４９】
（Ｉ）他の成分
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、上記成分以外に、その他の添加物などの他の成分を含んでもよい。
本発明における着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５０】
また、本発明における着色硬化性組成物は、着色硬化性組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５１】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いて作製されたものであり、本発明の着色硬化性組成物を用いた方法であれば特に制限はない。好ましくは、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を（好ましくはマスクを通して）パターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する工程（以下、「パターン形成工程」ともいう。）を有する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）により作製される。
【０１５２】
本発明のカラーフィルタ及びその製造方法においては、既述の本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いることで、所望の色濃度、色相を有する着色パターン（特に厚み１μｍ以下の着色パターン）を有し、精細でパターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なカラーフィルタの作製が可能である。また、支持体との密着性も良好で剥がれ等の画像欠陥の発生を抑えたカラーフィルタの作製にも有効である。
【０１５３】
本発明におけるパターン形成工程では、例えば、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、形成された層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって、カラーフィルタを作製することができる。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５４】
カラーフィルタの作製においては、パターン形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。露光の際に用いられる光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
【０１５５】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１５６】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５７】
前記現像液としては、本発明の着色硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０１５８】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１５９】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１６０】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物が用いられて矩形性や線幅等の形状に優れたパターンを有するカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備えるので、優れた色再現性を有する。
【０１６１】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６３】
（実施例１）
＜平坦化膜付きウエハの作製＞
（１）平坦化膜用レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して撹拌機で撹拌し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
<平坦化膜用レジスト液の組成>
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  ・・・１６．４部
（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量：３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ・・・６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート  ・・・１３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート  ・・・１２．３部
・下記トリアジン系開始剤  ・・・０．３部
【０１６４】
【化３０】
2010256868.tif 000031
【０１６５】
（２）平坦化膜の形成
６インチシリコンウエハを用意し、このウエハ上に上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートは、塗布回転数を加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整して行なった。次いで、加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された平坦化膜付きウエハを得た。
【０１６６】
＜カラーレジスト液（着色硬化性組成物）の調製＞
（１）顔料分散液の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（ＰＧ３６）を５５部と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０（ＰＹ１５０）を４５部と、下記分散樹脂（Ｉ）２５部とにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４９０部を加えて６２５部にした混合液を、ビーズミル（０．３ｍｍのジルコニアビーズ）と共に３時間、混合、分散して、顔料分散液を調製した。
【０１６７】
〜分散樹脂（Ｉ）の合成〜
<１．ポリエステル（ｉ）の合成>
ｎ−オクタン酸５．１ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ）を得た（重量平均分子量：１８０００、数平均分子量：１４０００）。スキームを以下に示す。
【０１６８】
【化３１】
2010256868.tif 000032
【０１６９】
<２．分散樹脂（Ｉ）の合成>
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１２００、日本触媒社製）１５ｇ及び前記ポリエステル（ｉ）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸０．５ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、分散樹脂（Ｉ）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。分散樹脂（Ｉ）は、ポリエステル（ｉ）由来の側鎖と無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシル基）を有する基を有するものである。また、重量平均分子量は、１８０００であった。
【０１７０】
（２）カラーレジスト液（着色硬化性組成物）の調製
前記顔料分散液を用い、下記組成比となるよう諸成分を混合、撹拌し、カラーレジスト液（着色硬化性組成物）を調製した。カラーレジスト液の固形分量は、２０質量％であり、このカラーレジストの全固形分に対する顔料量は、５０質量％である。
<組成>  
・前記顔料分散液  ・・・６２．５部
・下記化合物II（光重合開始剤）・・・１．２部
（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１〔2-(ｏ-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ・・・３．７９部
（日本化薬社製、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；重合性モノマー）
・アルカリ可溶性樹脂  ・・・２．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０／２２／１８［モル比］）、重量平均分子量：１５，０００、数平均分子量：８，０００）
・Ｆ−４７５（大日本インキ化学工業社製；フッ素系界面活性剤）・・・０．０１部
・ｏ−メトキシフェノール（重合禁止剤）・・・０．００２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・３０．０部
（ＰＧＭＥＡ；溶媒）
【０１７１】
【化３２】
2010256868.tif 000033
【０１７２】
＜カラーフィルタの作製＞
前記平坦化膜付きウエハの平坦化膜上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理（プリベーク）してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．６μｍとなるように調整した。次に、ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを通してカラーレジスト層をパターン露光した。パターン露光は、２１行×１９列のマトリックス状に配列されたパターンの計３９９箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記２１行は、最小露光量を５００Ｊ／ｍ２とし、５００Ｊ／ｍ２から２５０Ｊ／ｍ２間隔で１行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記１９列は、焦点距離最適値（Foucus 0.0μm）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件としてある。また、フォトマスクとしては、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
【０１７３】
パターン露光後のカラーレジスト層を、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、室温にて６０秒間パドル現像した。現像後、スピンシャワーにて２０秒間純水でリンスを行ない、更に純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、自然乾燥させて、ウエハ上に着色パターンを形成し、緑色系のカラーフィルタを作製した。
【０１７４】
＜評価＞
得られたカラーレジスト液及びカラーフィルタに対し、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１７５】
−１．分散安定性−
得られたカラーレジスト液を室温で７日間保管し、保管前と保管後の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）により２５℃にてそれぞれ測定し、保管前後での変化量Δρ（＝保管後の粘度ρ２−保管前の初期粘度ρ１）を求め、分散安定性を評価する指標とした。
<評価基準>
◎  ：Δρ＜０．５ｍＰａ・ｓ
○  ：０．５ｍＰａ・ｓ≦Δρ＜１．０ｍＰａ・ｓ
△  ：１．０ｍＰａ・ｓ≦Δρ＜３．０ｍＰａ・ｓ
×  ：３．０ｍＰａ・ｓ≦Δρ≦１０．０ｍＰａ・ｓ
××：Δρ＞１０．０ｍＰａ・ｓ
【０１７６】
−２．解像性−
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０（走査電子顕微鏡）、（株）日立製作所製）を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をＳＥＭ像にて判断した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣ないことが望ましい。
<判定基準>
◎：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はなく、パターン形状は良好な矩形であった。
○：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はみられなかった。
△：露光部ではパターンは形成しているがマスクサイズに対して１：１で形成されていないか、あるいは未露光部に現像不良がみられた。
×：未露光部がほとんど溶解せず、露光部もマスクサイズに対して１：１で形成されていなかった。
【０１７７】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１において、各成分の量、分散剤の種類、Ｂ／Ｃ、（Ｂ＋Ｃ）／Ａについて下記表１に示すように変更を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、カラーレジスト液の調製、カラーフィルタの作製を行なうと共に、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2010256868.tif 000034
【０１７９】
前記表１中の成分の詳細は下記の通りである。
・分散剤Ａ：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０（ビックケミージャパン社製）
・分散剤Ｂ：ソルスパース２４０００ＧＲ（アビシア社製）
・分散樹脂（II）〜（IV）
前記分散樹脂（Ｉ）の合成において、下記表２のように、ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２）１５ｇをポリエチレンイミン（ＳＰ−００６、数平均分子量６００、日本触媒社製）１０ｇに代え、無水コハク酸の量を下記表２のように変更したこと以外は、同様にして分散樹脂（II）〜（IV）を合成。
【０１８０】
【表２】
2010256868.tif 000035
【０１８１】
前記表１に示すように、実施例では、高濃度に顔料を含有しながら、顔料の分散性と着色パターンの形成性（フォトリソ性）の向上を両立することができた。