(57)【要約】【課題】炭化水素中に含まれる水銀、砒素、硫黄などの微量不純物の吸収剤の問題点を解決し、効率的に且つ長期連続的に安定して除去できる吸収剤並びにその除去方法を提供する。【解決手段】酸化鉄と酸化マンガンとそれらを坦持する酸化物担体と銀を含有し、特に吸収剤全体に対し、酸化鉄が４０〜６５重量％、酸化マンガンが２０〜４０重量％、酸化物担体が１０〜２０重量％、銀が０．０１〜５重量％の組成比である吸収剤により、炭化水素中の水銀、砒素、硫黄などの不純物を効率よく除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄と酸化マンガンとそれらを坦持する酸化物担体と銀を含有することを特徴とする水銀、砒素、硫黄からなる不純物の吸収剤。
【請求項２】
吸収剤全体に対し、酸化鉄が４０〜６５重量％、酸化マンガンが２０〜４０重量％、酸化物担体が１０〜２０重量％、銀が０．０１〜５重量％の組成比であることを特徴とする請求項１記載の吸収剤。
【請求項３】
酸化物担体がアルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の吸収剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の吸収剤と、炭化水素を接触させ、炭化水素に含まれる水銀、砒素、硫黄からなる不純物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフサ留分や天然ガスコンデンセート等の炭化水素中の水銀、砒素、硫黄などの微量不純物を除去する吸収剤およびその除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスコンデンセートなどの炭化水素には、水銀、砒素、硫黄などの微量不純物が含まれることがある。これらのコンデンセート又はこれを蒸留したナフサなどは、エチレン原料、接触改質、水素化処理などに使用されるが、水銀、砒素、硫黄などが含まれていると、腐食を引き起こす、下流の貴金属触媒の被毒となるなど、多くの問題がある。従って、これらの炭化水素から水銀、砒素、硫黄などの微量不純物を除去する必要がある。
【０００３】
炭化水素中の水銀や砒素を除去する各種の吸収剤が提案されている。例えば、モリブデンやコバルト、ニッケルなどの金属化合物を硫化した吸収剤（特許文献１、特許文献２）、活性炭に塩素含有化合物を添着した吸収剤（特許文献３）、酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物をアルミナなどの担体に担持した吸収剤（特許文献４）などがある。
【０００４】
しかしながら、モリブデンやコバルト、ニッケルなどの金属化合物を硫化した吸収剤は、硫化物が炭化水素中に流出する可能性があることのほかに水銀については、除去率が充分でなく、水銀含有量が極微量の場合には吸収性能が極端に低下する問題を有している。また、活性炭に塩素含有化合物を添着した吸収剤も炭化水素中に塩素分の流出する恐れがあること、砒素、硫黄の除去はできないことなどが問題とされる。一方、酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物は水銀、砒素、硫黄など多種の不純物を吸収除去できるが、特に、水銀については、除去の能力が充分ではなく、より大きな吸収能力が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２６７９０号公報
【特許文献２】特開平５−１７１１６０号公報
【特許文献３】特開平１１−５００６６号公報
【特許文献４】米国特許第６，３８３，９８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、従来の水銀、砒素、硫黄などの微量不純物の吸収剤の問題点を解決し、かつ、効率的に水銀、砒素、硫黄などの微量不純物を除去する吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物を酸化物担体に担持した基材に銀を添加した吸収剤が、水銀、砒素並びに硫黄の除去能力が非常に大きいことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）酸化鉄と酸化マンガンとそれらを坦持する酸化物担体と銀を含有することを特徴とする水銀、砒素、硫黄からなる不純物の吸収剤である。
（２）吸収剤全体に対し、酸化鉄が４０〜６５重量％、酸化マンガンが２０〜４０重量％、酸化物担体が１０〜２０重量％、銀が０．０１〜５重量％の組成比であることを特徴とする（１）記載の水銀、砒素、硫黄からなる不純物の吸収剤である。
（３）酸化物担体がアルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される酸化物であることを特徴とする（１）または（２）記載の水銀、砒素、硫黄からなる不純物の吸収剤である。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の吸収剤と、炭化水素を接触させ、炭化水素に含まれる水銀、砒素、硫黄からなる不純物を除去する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の吸収剤では、水銀、砒素、硫黄などの微量不純物の除去性能が大幅に向上することで、長期に運転可能であり、かつ、この吸収剤は硫化物や塩化物を含まないので、炭化水素中に流出する恐れもないため、工業的価値が大きく、公害防止の観点から有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明は酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物を酸化物担体に担持した基材に銀を添加した吸収剤に関するものである。
【００１２】
酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物について、特に、制限はないが、金属塩類を水溶液となした後、アルカリ化合物類水溶液との中和反応によって製造することもできる。アルカリ化合物類としてはナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、或いはアンモニア水、等を使用するのが好ましい。中和反応によって得られた沈澱物は水洗した後、濾過、乾燥され、原料とされるが、場合によっては濾過物をそのまま原料として使用することもできる。ここで、複合酸化物は市販のもの、沈澱法によるもの共に単一化合物での使用のみならず、混合物となして使用してもよい。沈殿法による化合物類の場合、混合物としての使用においては化合物を単独で沈澱させたものを混合してもよいが、共沈法によって複数成分を含む沈澱物を得ることによる方が好ましい。
【００１３】
担体について、活性成分である酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物や銀を高分散にする、吸収剤の形状を実用に耐えうる強度で保持できるものであれば、特に、制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニアなどが使用できる。酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物と物理混合することもできる。また、沈殿により酸化マンガンと酸化鉄を調製する際に、予め、水溶液中に担体成分を分散させて、調製することもできる。
【００１４】
添加する銀について、特に、制限はないが、硝酸塩などの水溶性の銀塩を酸化マンガンと酸化鉄及び担体を含んだ基材にソーキング法やポアフィリングなどの方法により含浸することができる。また、含浸する際の形状は、粉体、成形体でもよい。
【００１５】
酸化鉄は、吸収剤全重量に対する含有量として示すと４０〜６５重量％の範囲であり、その含有量が４０重量％未満では水銀等の不純物の除去性能が不充分であり、また、その量が６５重量％を超えると性能が低下するだけでなく、吸収剤を成形した際の物理的強度が低下するなどの問題を有する。
【００１６】
酸化マンガンは、吸収剤全重量に対する含有量が２０〜４０重量％の範囲であり、その含有量が２０重量％未満では水銀等の不純物の除去性能が不充分であり、また、その量が３０重量％を超えると性能が低下するだけでなく、吸収剤を成形した際の物理的強度が低下するなどの問題を有する。
【００１７】
酸化物担体は、吸収剤全重量に対する含有量が１０〜２０重量％の範囲であり、１０重量％未満では吸収剤を成形したときの強度が不充分であり、活性成分である酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物や銀の分散程度が不充分となる。また、その量が２０重量％を超えると活性成分の量が低下し、水銀等の不純物除去性能も低下する。
【００１８】
銀は、吸収剤全重量に対する含有量として示すと０．０１〜５．０重量％の範囲であり、その含有量が０．０１重量％未満では水銀等の不純物の除去性能が不充分であり、またその量が５重量％を超えると一層の吸収性能向上効果が認められなくなるばかりでなく、添加成分は高価なので経済的に好ましくない。
【００１９】
酸化鉄と酸化マンガンと酸化物担体、銀を含む水銀等の不純物吸収剤は、既知の一般的な手段により混合成形して本発明の吸収剤とすることができる。その形状及びサイズは、その使用形態により様々であり、一般的には直径が１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による微粒子など、特に制限はない。
【００２０】
一般的な押出し円柱状ペレットの製造方法であるが、水銀等の不純物吸収剤の粉体をニーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で充分に乾式混合した後、混合粉末に対して１６〜４０重量％、好ましくは２５〜３０重量％の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これを、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕する。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
【００２１】
本発明の吸収剤は、乾式混合工程を省略して湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し難い粘土などは、混練前に充分分散した状態にしてから添加する必要がある。このためには、予め多量の水に充分分散させる方法が有効である。分散が不完全だと、均一な混合物が得られず、圧壊強度が低下する。
【００２２】
得られた吸収剤の比表面積は、およそ９０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１２０〜２５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．１〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇである。
【００２３】
本発明による吸収剤を使用して炭化水素中の水銀、砒素、硫黄からなる不純物の除去方法は、不純物を含有する炭化水素を吸収剤に接触させることにより行う。なお、接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好ましく、この固定床流通方式を採用することにより連続運転が可能となる。
【００２４】
この接触処理の際、本発明の吸収剤は、常温から５００℃の温度範囲で使用することができ、圧力は、通常、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で使用することができる。
【００２５】
また、本発明の吸収剤はオレフィン、パラフィンからなる炭化水素流で使用することができる。また、炭化水素流の炭素数は、Ｃ１からＣ１２で、ガス相もしくは液相で使用することができる。たとえばガス相で使用する場合、ガス時間空間速度(ＧＨＳＶ)が約２００〜５０，０００／ｈｒとなるような流量である。
【００２６】
本発明の吸収剤により除去される炭化水素流中の不純物は、水銀、砒素、鉛、バナジウム、ニッケル、硫黄、金属水素化物等を挙げることができるが、特に水銀、砒素、硫黄などの微量不純物に適している。なお、水銀としては、単体水銀、無機水銀、有機水銀の形態として含有し、有機水銀としては、例えば、アルキル水銀等を挙げることができる。砒素は、通常ＲｎＡｓＨ３−ｎ（式中Ｒはアルキル、フェニル基等であり、ｎは０、１、２、３である。）で表わされる水素化物または有機化合物の形態で含有されている。このような砒素化合物として、具体的にはアルシン、モノメチルアルシン、ジメチルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシンのようなアルキルアルシンおよびとりフェニルアルシン等を挙げることができる。硫黄は、硫黄単体、また硫黄化合物としては一般に硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル、二硫化炭素、及びこれらの二種又はそれ以上の混合物から成る種類である。
【００２７】
また、本発明の不純物の除去方法に適用可能な炭化水素中の不純物の含有量は特に制限がなく、広範囲にわたって処理することができ、多量に含まれる不純物も極微量までほぼ完全に除去することができる。
【実施例】
【００２８】
（炭化水素中の不純物の吸収性能試験）
２．５ｍｍのペレット状に成形した吸収剤を５００ｍｌの吸収塔に充填した。これを、ＧＨＳＶ：４０００ｈ~1、温度：５０℃、圧力：３０ｋｇ/ｃｍ２Ｇで連続試験を行なった。試験は３ヶ月間実施し、試験終了後、吸収剤により吸収された水銀、硫黄、砒素などの量を蛍光エックス線（リガク製ＲＩＸ２０００）で分析した。
【００２９】
試験における供給物の組成は、以下の通りである。
【００３０】
Ｈ2           :１５ｍｏｌ％
ＣＯ          :０．０６ｍｏｌ％
ＣＨ４        :２５ｍｏｌ％ 
Ｃ２Ｈ２      :０．７ｍｏｌ％
Ｃ２Ｈ４      :３６ｍｏｌ％
Ｃ２Ｈ６      :７ｍｏｌ％
ＭＡＰＤ（メチルアセチレン／プロパジエン）:０．４ｍｏｌ％
Ｃ３Ｈ６      :１５ｍｏｌ％
Ｃ３’ｓ＋Ｃ４’ｓ  :０．８４ｍｏｌ％（１００−Others＝０．８４）
【００３１】
（実施例１）
イオン交換水２１ｋｇに１．６ｋｇの硫酸マンガンと４．８ｋｇの硫酸鉄を溶解した水溶液に、イオン交換水１７ｋｇに３．５ｋｇの炭酸ナトリウムを溶解した水溶液との中和反応により酸化マンガンと酸化鉄の沈殿物を得た。次いで水洗することによって不純物類を充分除去した後濾過、乾燥し、２ｋｇの酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物１ｋｇにアルミナ０．１ｋｇを乾式混合し、水分を添加した後に、２．５ｍｍの押し出し品に成型した。また、イオン交換水４０ｇに４．７ｇの硝酸銀に溶解し、この水溶液を、前記成型した押し出し品１５０ｇにポアフィリング法により含浸し、更に１２０℃で乾燥した。その後、５％ギ酸ソーダ水溶液１ｋｇにより吸収剤の銀を湿式還元し、純水で洗浄した後に、１２０℃で乾燥することによって実施例１の吸収剤を得た。得られた吸収剤の組成は、酸化鉄５９重量％、酸化マンガン２９重量％、アルミナ１０重量％、銀２重量％であった。得られた処理剤の水銀、硫黄の吸収性能結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、吸収剤調製を複合酸化物の押出し成型段階に留め、硝酸銀水溶液含浸を行わず、すなわち添加成分を全く含まない比較例１としての吸収剤を調製した。得られた吸収剤の組成は、酸化鉄６０重量％、酸化マンガン３０重量％、アルミナ１０重量％であった。得られた吸収剤の水銀、硫黄の吸収性能結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例２）
市販のアルミナ１ｋｇを用い、ニーダー中で成型に適量のイオン交換水３００ｇを加えて充分混合した後、直径２．５ｍｍのサイズに押出し成型し、１２０℃で乾燥、４５０℃で焼成した。イオン交換水４０ｇに１１．８ｇの硝酸銀を溶解し、この水溶液を押し出し品１５０ｇにポアフィリング法により含浸し、更に１２０℃で乾燥した。その後、５％ギ酸ソーダ水溶液１ｋｇにより吸収剤の銀を湿式還元し、純水で洗浄した後に、１２０℃で乾燥することによって実施例１の吸収剤を得た。得られた吸収剤の組成は、銀５重量％であった。得られた処理剤の水銀、硫黄の吸収性能結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、酸化マンガンと酸化鉄の複合酸化物をアルミナなど担体に担持した基材に銀を添加した吸収剤は、銀を添加しない吸収剤に比較して、水銀、砒素、硫黄などの不純物全てに対する吸収効果が非常に高まったことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、従来の水銀、砒素、硫黄などの微量不純物の吸収剤の問題点を解決し、かつ、効率的に水銀、砒素、硫黄などの微量不純物を全て除去する吸収剤を提供することができ、その工業的価値は大きい。また硫化化合物および塩素化合物を使用しないため、公害防止の観点から有用である。