(57)【要約】【課題】樹脂微粒子により被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を含有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーを提供すること。【解決手段】重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、トナー粒子が、樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2010256520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
前記樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、
前記トナー粒子が、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記重合性単量体がスチレンを５０乃至１００質量％含有し、かつ、前記樹脂微粒子を構成する樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１０質量％となるように溶解し溶液を得、得られた溶液をバーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層を、固液界面解析装置を用いて測定したスチレンに対する接触角が５乃至２０°であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、前記樹脂微粒子を構成する樹脂が少なくともスルホン酸基を有し、かつ前記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、前記樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、１０乃至３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、
前記トナー粒子が、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体がスチレンを５０乃至１００質量％含有し、かつ、前記樹脂微粒子を構成する樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１０質量％となるように溶解し溶液を得、得られた溶液をバーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層を、固液界面解析装置を用いて測定したスチレンに対する接触角が５乃至２０°であることを特徴とする、請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が少なくともスルホン酸基を有し、かつ前記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項５または６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、１０乃至３００ｎｍであることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及び当該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて該静電潜像を現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱あるいは圧力により該転写材上にトナー画像を定着して複写物またはプリントを得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
【０００３】
プリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を該転写材のトナー画像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と転写材のトナー画像面とが加圧下で接触するため、トナーが転写材上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。
【０００４】
また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００５】
上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
一般にトナーは、結着樹脂と染料、顔料、カーボンブラック、磁性体の如き着色剤を主構成材料とする、粒径５乃至３０μｍ程度の微粒子であり、粉砕法に代表される乾式製法や、懸濁重合法に代表される湿式製法によって製造されている。
粉砕法によるトナーは、結着樹脂としての熱可塑性樹脂中に、上記着色剤や必要に応じて荷電制御剤、離型剤を溶融混合して均一に分散させた後、得られた樹脂組成物を微粉砕し、分級することによって得られる。
一方、懸濁重合法によるトナーは、まず重合性単量体に上記着色剤や必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤や離型剤を重合性単量体に溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、重合開始剤とともに分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行い、加熱しながら重合性単量体を重合することによって、所望の粒径を有する重合体粒子としたものである。
【０００６】
これらトナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、トナーを構成する結
着樹脂のガラス転移温度を低くする方法が知られている。しかし、単にガラス転移温度を低くしただけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下での使用では、互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となるブロッキング現象を起こしやすくなるという問題を生じる。
こうした問題点を解決するため、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面を被覆するように形成したガラス転移温度の高い樹脂を含む外殻から構成される、カプセル構造を有するトナーが考案されている。
例えば、芯粒子の表面に該芯粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に、乳化重合によって得られた中間層と逆の帯電性を有する樹脂微粒子を固着させることで被覆層を形成させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、モノマー組成物と逆極性に帯電し得る架橋高分子からなる樹脂微粒子を分散安定剤に用いて懸濁重合することで、該樹脂微粒子による被覆層を形成させたトナー及びトナーの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、水中で正に帯電し得るモノマー組成物を、水中で負に帯電しているポリオレフィン微粒子エマルション中に分散させ、懸濁重合することで、該ポリオレフィン微粒子による被覆層を形成させたトナー及びトナーの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。また、モノマー組成物に不溶であり、かつ芯粒子よりも親水性の大きい樹脂微粒子の存在下で、モノマー組成物を懸濁重合することで、該樹脂微粒子による被覆層を形成させたトナー及びトナーの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
上記した従来例の内、特許文献１に開示されたトナーでは、懸濁重合により芯粒子を形成した後に樹脂微粒子を固着させるため、操作が煩雑であり製造安定性が低下するという問題点があった。また、懸濁重合に使用した分散安定剤が、芯粒子と被覆層の間に存在するため、被覆層の強度やトナーの帯電安定性が低下する恐れがあった。
上記した特許文献２に開示されたトナーは、架橋高分子からなる樹脂微粒子を用いて被覆層を形成させている。そのため、トナーの低温定着性を阻害してしまうという問題があった。また、芯粒子と被覆層が逆極性であるため、トナーの帯電安定性が低下する恐れがあった。
上記した特許文献３に開示されたトナーは、ポリオレフィン微粒子による被覆層が形成されている。そのため、トナーの帯電制御が困難であり、また、優れた耐熱保存性が得られない恐れがあった。
上記した特許文献４に開示されたトナーでは、モノマーに不溶な樹脂微粒子を用いて被覆層を形成させている。そのため、芯粒子と被覆層の密着性が低下してしまい、結果として被覆層が剥がれ落ちることによる耐熱保存性の低下や部材汚染の如き問題が発生してしまう恐れがあった。
以上、樹脂微粒子による被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９１０９３号公報
【特許文献２】特許第２５９５２５６号公報
【特許文献３】特開昭６４−５９２４０号公報
【特許文献４】特表昭６３−５０１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、樹脂微粒子による被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、該樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、該トナー粒子が該樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂微粒子による被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の帯電量の測定に用いる装置の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層を含むコアシェル構造を有するトナー粒子の形成方法としては種々の方法が検討されているが、本発明者らは樹脂微粒子を分散安定剤として用い、懸濁重合を行うことで、本発明の目的が達成されることを見出した。すなわち、重合性単量体に溶解性を示す樹脂微粒子の存在下で懸濁重合を行い、芯粒子の形成に使用していた分散安定剤の影響を排除することで、芯粒子と被覆層の密着性が高く、帯電性に優れたコアシェル構造を有するトナーを簡便に作製できると考え、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明のトナーは、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、該樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、該トナー粒子が該樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、樹脂微粒子を分散安定剤として用い、懸濁重合を行うことで、該樹脂微粒子を構成する樹脂による被覆層を形成させたコアシェル構造を有するトナー粒子を含有するトナーに関するものである。
上述のように、本発明に用いられる樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子である。ここで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を意味する。
【００１７】
本発明においては、上記樹脂微粒子が分散している水系媒体中に、芯粒子の原材料となる重合性単量体組成物を懸濁させることで、該樹脂微粒子が油水界面に付着し、分散安定剤として作用する。この状態で重合を行うことで、該樹脂微粒子は芯粒子表面に強固に、かつ緻密に付着し、芯粒子表面に被覆層を形成する。このとき、該樹脂微粒子に含まれるスチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が５０質量％以下であることで、該樹脂微粒子が重合性単量体に溶解しながら重合が進行する。これにより、芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなり、芯粒子と該樹脂微粒子の密着性は著しく向上する。
上記樹脂微粒子に含まれるスチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、上記ＴＨＦ不溶分の値は、上記樹脂を製造する際の、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、架橋剤の種類及び添加量などにより制御可能である。
尚、上記樹脂微粒子に含まれる樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法については後述する。
【００１８】
本発明において、上記トナー粒子は上記樹脂微粒子を構成する樹脂、すなわち、上記ＴＨＦ不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂、及び、ＴＨＦ不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂の少なくとも一方で被覆されている。
当該樹脂により形成される被覆層は、均一かつ緻密であり、被覆量が少なくても耐熱保存性を大幅に向上させることが可能であるため、結果として低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーを得ることが出来る。尚、形成される被覆層は、上記重合性単量体組成物から形成される芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなっている状態であれば、該樹脂微粒子の形状が残った状態でも、滑らかになめされた状態であっても充分な強度と耐熱保存性が得られる。
【００１９】
本発明において、上記トナー粒子の芯粒子を構成する樹脂の主成分がスチレンアクリル樹脂である場合、樹脂微粒子としてスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子を用いることで、より密着性の高い被覆層を形成することが可能である。一方、樹脂微粒子としてポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を用いる場合は、ポリエステル樹脂が優れたシャープメルト性を有するため、密着性が高く、かつ定着性を阻害せずに優れた耐熱保存性が得られる被覆層を形成することが可能である。よって、スチレンアクリル樹脂及び／またはポリエステル樹脂を樹脂微粒子の構成材料として選択することで、耐久性、耐熱保存性、定着性に優れたコアシェル構造のトナーを得ることが可能になる。
ここで、上記スチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子は、主成分がスチレンアクリル樹脂であれば上記した効果を十分に発揮する事が可能であり、該スチレンアクリル樹脂の一部が変性されていたり、一部が他の樹脂によって構成されていたりしてもよい。上記ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子についても同様に、主成分がポリエステル樹脂であれば上記した効果を十分に発揮する事が可能であり、該ポリエステル樹脂の一部が変性されていたり、一部が他の樹脂によって構成されていたりしてもよい。なお、上記樹脂微粒子に含まれるスチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹脂以外の樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂として用いられる公知の樹脂が挙げられる。
【００２０】
ここで、上記スチレンアクリル樹脂としては、以下に挙げる成分を公知の方法で重合したものを用いることが出来る。
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸の如きスルホン酸エステル類；下記一般式（Ｉ）で示されるマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体。
【００２１】
【化１】
2010256520.tif 000003
【００２２】
また、上記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
２価のアルコールとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、または下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式（ＩＩＩ）で示される
ジオール。
【００２３】
【化２】
2010256520.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２４】
【化３】
2010256520.tif 000005
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
【００２５】
３価以上のアルコールとして、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２６】
２価のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物；テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル。
また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。３価以上のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、およびトリカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。１価のカルボン酸成分として、以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸。１価のアルコ−ル成分として、以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール。
【００２８】
本発明において、トナー粒子の製造に用いられる重合性単量体は、スチレンを５０乃至１００質量％含有することが好ましい。また、これに加えて、上記樹脂微粒子を構成する樹
脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１０質量％となるように溶解し溶液を得、得られた溶液をバーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層を、固液界面解析装置を用いて測定したスチレンに対する接触角が５乃至２０°であることが好ましい。該接触角のより好ましい範囲としては８乃至１５°である。
本発明において、トナー粒子の製造に用いられる重合性単量体の５０乃至１００質量％がスチレンである場合には、上記樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性を制御することで、より優れた粒度分布を持つトナー粒子を得ることが可能となる。
重合性単量体に含有されるスチレンが５０質量％未満であると、上記した接触角の値と粒度分布との関係性が崩れ、本発明における効果が得られなくなる場合がある。
【００２９】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂の、スチレンに対する濡れ性は、以下の方法を用いて評価できる。
まず樹脂微粒子を構成する樹脂をＴＨＦに１０質量％濃度になるように溶解させる。次いで、溶け残った樹脂を濾別し得られた溶液を、ワイヤーの径が１．１５ｍｍ（番手＃４６）であり母材ロッドの径がおよそ６．３５ｍｍであるワイヤーバーを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ、厚さ２乃至１００μｍの樹脂層を形成させる。
得られたガラス板の、樹脂層が形成されている面にスチレンを滴下し、滴下１０００ｍｓの接触角を測定する。尚、接触角の測定には、固液界面解析装置「ドロップマスター７００」（協和界面科学株式会社製）と、測定条件設定および測定データ解析するための付属の専用ソフト「ＦＡＣＥ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ＆  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ」（協和界面科学株式会社製）を用いる。
上記接触角が大きいほど、樹脂のスチレンに対する濡れ性が低いことを意味し、接触角が小さいほど樹脂のスチレンに対する濡れ性が高いことを意味する。
すなわち、本発明で用いられる重合性単量体の５０乃至１００質量％がスチレンである場合、上記の方法で測定される、樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する接触角が５乃至２０°であることで、前述の効果が生じる。
接触角が５°よりも小さいと、樹脂微粒子のスチレンに対する濡れ性が高すぎるため、樹脂微粒子が重合性単量体組成物に埋没してしまったり、スチレンに溶解してしまったりする場合がある。そのため、トナーが若干合一してしまい、狙いどおりの粒径のものが得られない可能性がある。また、接触角が２０°よりも大きい場合、樹脂微粒子のスチレンに対する濡れ性が低いため、樹脂微粒子が重合性単量体組成物の液滴表面に充分付着しない場合がある。結果として、重合性単量体組成物の液滴の合一が生じてしまったり、微小粒子の表面にのみ樹脂微粒子が付着し、安定化されてしまったりして、粒度分布が広くなる可能性がある。
上記接触角は、樹脂微粒子を構成する樹脂の組成、酸価、合成条件等によって制御することが可能であるが、特に酸価によって制御する方法が好ましい。本発明においては、理由は明確ではないが、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が高いほど接触角が小さくなり、酸価が低いほど接触角が大きくなる傾向にある。
【００３０】
本発明において、上記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．０乃至１０．０μｍであることが好ましい。該Ｄ４が４．０μｍ未満であると、長期保存時にトナーが過密に充填され、保存安定性が低下する場合がある。また、トナーの転写性が低下し、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。一方、該Ｄ４が１０．０μｍ以上であると、低温定着性能の向上を目指した場合に、現像安定性が低下する場合がある。本発明において前記Ｄ４は、４．５乃至９．０μｍであることがより好ましく、５．０乃至７．０μｍであることが特に好ましい。尚、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法については後述する。
【００３１】
また、本発明において、トナー粒子の個数分布における１．０μｍ以下の粒子の含有量が２０．０個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が２０個数％を超える場合、
現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性が低下しやすくなる。本発明においては、上記樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性や、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価を充分に制御しないと、樹脂微粒子に起因する１．０μｍ以下の粒子が検出されやすくなり、現像安定性能が低下しやすい。また、部材汚染の如き問題も生じやすくなる場合がある。上記１．０μｍ以下の粒子の含有量は、１０．０個数％以下であることがより好ましく、５．０個数％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度が０．９４５乃至０．９９５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６５乃至０．９９０である。該平均円形度が０．９４５未満であると、現像器内においてトナーの凹部や凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて現像安定性能が低下しやすくなる。本発明においては、トナー粒子表面における上記樹脂微粒子の付着状態が均一でないと平均円形度が小さい値となりやすく、該樹脂微粒子が現像器内で剥がれ落ちてしまう場合がある。上記平均円形度が０．９９５より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、現像安定性が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形過ぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。尚、トナー粒子の１．０μｍ以下の粒子の含有量及び平均円形度の測定方法については後述する。
【００３３】
また、本発明において、上記樹脂微粒子を構成する樹脂が酸性基を有することが好ましく、少なくともスルホン酸基を有することがより好ましい。また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましい範囲としては８．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂が酸性基、特にスルホン酸基を有することで、樹脂微粒子の水分散性が向上し、分散安定剤としての能力も向上する。結果として、より均一な粒径を有するトナー粒子を得ることが出来る。さらに、得られたトナー粒子は高い帯電能力を有するため、より優れた帯電性を有するトナーを得ることが可能になる。
また、上記酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合には樹脂微粒子を水分散状態に保持することが難しいことや、得られたトナー粒子の帯電能力が不足する場合がある。一方、上記酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合には、得られたトナーの高湿環境下における帯電安定性が低下する傾向にある。
なお、上記酸価の調整は、公知の方法が利用可能である。例えば樹脂製造において酸モノマー量比の制御を行う方法が挙げられる。尚、該樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価の測定方法については後述する。
また、上記重合性単量体組成物の水系媒体中での極性と、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の水系媒体中での極性は、トナー粒子の帯電安定性の観点より、同極性であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められる体積基準のメジアン径の値で、１０乃至３００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至２００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、形成される被覆層の厚さが充分でないため、耐熱保存性が若干劣ってしまう場合がある。また、平均粒径が３００ｎｍを超える場合、芯粒子を緻密に被覆することが困難であるため、形成される被覆層が不均一になってしまい、結果として耐熱保存性が若干劣ってしまう場合がある。樹脂微粒子の平均粒径は、樹脂微粒子の製造条件や酸価の制御を行うことで調整可能である。尚、該樹脂微粒子の平均粒径の測定方法については後述する。
【００３５】
また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（Ｓｔ）換算の分子量分布において
、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００乃至３０００００であることが好ましい。該Ｍｗが５０００未満の場合は、上記樹脂微粒子が、トナー粒子の重合反応中に軟化しやすく、樹脂微粒子が芯粒子内部に埋没してしまい耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、該Ｍｗが３０００００を超える場合には、低温定着性や芯粒子と被覆層の密着性が低下する傾向にある。尚、上記Ｍｗの範囲としては、８０００乃至１０００００であることがより好ましく、１００００乃至５００００であることが特に好ましい。
上記Ｍｗを、上記範囲を有するようにするためには、樹脂微粒子を構成する樹脂に用いられる樹脂の種類及び架橋剤の種類や添加量、当該樹脂の製造条件等を制御することにより可能となる。
【００３６】
本発明において、上記樹脂微粒子は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己分散性が発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、当該樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００３７】
次に、本発明のトナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び／または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０質量％以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、上記トナー粒子が、上記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とする。
【００３８】
具体的には、トナー粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて重合開始剤、多官能性単量体及び連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた上記樹脂微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
上記造粒後の懸濁液を温度５０乃至７０℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒
子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行うことで、トナー粒子が形成される。
上記重合性単量体としては、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に使用されうる公知の重合性単量体であれば特に限定はされないが、前述した樹脂微粒子構成用のスチレンアクリル樹脂に用いることができる重合性単量体が好適に例示できる。
それらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、スチレンが５０乃至１００質量％の範囲となるように適宜選択することが好ましい。
【００３９】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１乃至２０．０質量部である。
【００４０】
また、上記した懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、重合体の分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３．００質量部である。
【００４１】
本発明において、上記トナー粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（Ｓｔ）換算の分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至３０００００であることが好ましい。該Ｍｗが１００００未満の場合は、耐オフセット性能と耐染み込み性能が低下する場合がある。一方、該Ｍｗが３０００００を超える場合には、低温定着性と染み込み性能が低下する傾向にある。尚、前記Ｍｗの範囲としては、２００００乃至２０００００であることがより好ましく、３００００乃至１０００００であることが特に好ましい。
前記Ｍｗを上記範囲に調整するためには、結着樹脂を構成する重合性単量体及び架橋剤の種類や添加量、トナー粒子の製造条件等を制御することにより可能となる。本発明においては、製造条件による制御はトナー粒子の凝集を引き起こす場合があるため、結着樹脂を構成する重合性単量体及び架橋剤の種類や添加量で制御することがより好ましい。
【００４２】
また、上記した懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部である。
【００４３】
また、上記した製造においては、上記樹脂微粒子を分散安定剤として用いるが、必要に応じて、０．００１乃至０．１００質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれのものでも用いることが出来るため、適宜選択するのがよい。
【００４４】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行って
もよい。
例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上する。
また、上記樹脂微粒子がポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子である場合、ポリエステル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加すると、樹脂微粒子の芯粒子への埋没が抑制されるので効果的である。上記樹脂微粒子がスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子である場合、スチレンアクリル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加することで、同様の効果が得られる。
【００４５】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００４６】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択され、カラー用着色剤の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、上記樹脂微粒子による被覆層の形成に影響を及ぼす場合があり、結果として得られるトナー粒子は流動性および摩擦帯電の均一性に劣る可能性がある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理されているこ
とが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００４７】
本発明に用いられる離型剤として使用可能なものは、以下の離型剤が挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００４８】
また、本発明のトナーには、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部、より好ましくは０．１乃至５．０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対して０．００５乃至１．０００質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３０質量部である。
【００４９】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上記流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
上記の如き外部添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１乃至５質量部使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【００５１】
以下に、本発明で用いられる測定方法について列挙する。
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法＞
樹脂約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６
Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、下記式（１）からＴＨＦ不溶分を求めることができる。
樹脂のＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００    ・・・  （１）
【００５２】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
樹脂の酸価は、樹脂１ｇに含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級の水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌの塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン及びエタノール（混合比２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン及びエタノール（混合比２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価（Ａ）を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５３】
＜樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂微粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的にはＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダ
ーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を１．２０に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに、後述する合成例で作製された樹脂微粒子分散液を約３ｍｌ入れる。さらに約５７ｍｌのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）上記（７）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）上記（１０）で調製した樹脂微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの光の透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【００５４】
＜樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度の測定方法＞
樹脂微粒子を構成する樹脂及びトナーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー粒子約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲１０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行なう。この昇温過程で、温度３０℃〜１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂又はトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５５】
＜トナー粒子の粒度分布の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールタ
ー社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内における電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、上記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５６】
＜トナー粒子の１．０μｍ以下の粒子の含有量および平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の１．０μｍ以下の粒子の含有量および平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃
以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調製した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
また、解析粒子径を円相当径０．９９６μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の１．０μｍ以下の粒子の含有量を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５７】
＜樹脂及びトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂及びトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂及びトナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５８】
＜トナーの帯電量の測定方法＞
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に帯電量を測定しようとする現像剤を約０．５ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このとき測定容器２全体の質量を量りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を量りＷ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する「部」は全て質量部を示す。
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール  ：  １０．０質量部
テレフタル酸  ：  ２１．０質量部
イソフタル酸  ：  １２．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ７．０質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６８℃であった。
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン９０．０質量部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【００６０】
＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６７℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール  ：  ９．０質量部
テレフタル酸  ：  １９．０質量部
イソフタル酸  ：  １０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  １２．０質量部
【００６１】
＜合成例３：樹脂微粒子分散液（ｃ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６７℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｃ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ３５．０質量部
エチレングリコール  ：  １５．０質量部
テレフタル酸  ：  ２８．０質量部
トリメリット酸  ：  １５．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ７．０質量部
【００６２】
＜合成例４：樹脂微粒子分散液（ｄ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６９℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｄ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４８．０質量部
エチレングリコール  ：  ８．０質量部
テレフタル酸  ：  １４．０質量部
イソフタル酸  ：  １．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  １１．０質量部
トリメリット酸  ：  ５．０質量部
【００６３】
＜合成例５：樹脂微粒子分散液（ｅ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６６℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｅ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール  ：  １０．０質量部
テレフタル酸  ：  ２１．０質量部
イソフタル酸  ：  １２．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ２．０質量部
トリメリット酸  ：  ５．０質量部
【００６４】
＜合成例６：樹脂微粒子分散液（ｆ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ７０℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｆ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４８．０質量部
エチレングリコール  ：  ８．０質量部
テレフタル酸  ：  １６．０質量部
イソフタル酸  ：  ８．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ２０．０質量部
【００６５】
＜合成例７：樹脂微粒子分散液（ｇ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６８℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｇ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール  ：  １０．０質量部
テレフタル酸  ：  ２０．０質量部
イソフタル酸  ：  １０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ２．０質量部
トリメリット酸  ：  ８．０質量部
【００６６】
＜合成例８：樹脂微粒子分散液（ｈ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６８℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｈ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール  ：  １０．０質量部
テレフタル酸  ：  ２０．０質量部
イソフタル酸  ：  １１．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  １．０質量部
トリメリット酸  ：  ８．０質量部
【００６７】
＜合成例９：樹脂微粒子分散液（ｉ）＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、温度９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
次いで、下記の単量体混合物、乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
（単量体）
スチレン  ：  ８１．７質量部
メチルメタクリレート  ：  ２．３質量部
アクリル酸  ：  １５．８質量部
ブロモトリクロロメタン  ：  ０．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ：  ０．０５質量部
ジビニルベンゼン  ：  ０．２質量部
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ：  ０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ：  ０．０１質量部
イオン交換水  ：  ２０．０質量部
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液  ：  ４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液  ：  ４０質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。該水分散体の一部を乾燥し、得られたスチレンアクリル樹脂のガラス転移温度を、前述の方法で測定したところ６９℃であった。また、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｉ）とした。
【００６８】
＜合成例１０：樹脂微粒子分散液（ｊ）＞
合成例１において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６５℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｊ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ３０．０質量部
エチレングリコール  ：  ７．０質量部
テレフタル酸  ：  １５．０質量部
トリメリット酸  ：  ３０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  １８．０質量部
【００６９】
＜合成例１１：樹脂微粒子分散液（ｋ）＞
合成例９において、単量体混合物及び乳化剤の組成を下記のように変更した以外は、合成例９と同様にしてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｋ）とした。また、水分散体の一部を乾燥し、得られたスチレンアクリル樹脂のガラス転移温度を前述の方法で測定したところ６４℃であった。
スチレン  ：  ８０．０質量部
メチルメタクリレート  ：  ４．６質量部
アクリル酸  ：  １５．４質量部
ブロモトリクロロメタン  ：  ０．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ：  ０．０５質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ：  ０．０５質量部
【００７０】
こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｋ）について、各分散液に使用した樹脂のＴＨＦ不溶分、スチレンに対する接触角、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法で測定した。また、各分散液中の樹脂微粒子のメジアン径（Ｄ５０）を、前述の方法で測定した。
結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【００７１】
【表１】
2010256520.tif 000006
【００７２】
＜実施例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン  ：  ７０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：  ５．５質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（芯粒子分散液の作製）
イオン交換水２７０．０質量部に樹脂微粒子分散液（ａ）３１．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、温度６０℃に加温した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート  ：  ３０．０質量部
スチレンアクリル共重合樹脂（スチレンとメチルメタクリレート（質量比１０：９０）の共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝２８００００）  ：  ５．０質量部
上記重合性単量体組成物を６０℃に加温し、これにエステルワックス（主成分Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、ｍ．ｐ．＝６８．６℃）９．０質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート７．０質量部をさらに添加した。
これを上記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、温度６０℃、窒素雰囲気下にて、１５，０００ｒｐｍで５分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６５℃にて１０時間重合を行った。
重合終了後、上記分散液を２０℃まで冷却し、ろ過、乾燥し、トナー粒子１を得た。前述の方法を用いてトナー粒子１のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５２℃、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．５μｍであった。
また、トナー粒子１の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
（トナー１の作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子を分級した後、１００．０質量部を量り取り、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１を得た。
【００７３】
＜実施例２＞
（トナー粒子２およびトナー２の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｂ）に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子２およびトナー２を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子２のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均粒径（Ｄ４）が８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が７．０μｍであった。また、トナー粒子２の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７４】
＜実施例３＞
（トナー粒子３およびトナー３の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｃ）に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子３およびトナー３を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子３のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４μｍであった。また、トナー粒子３の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７５】
＜実施例４＞
（トナー粒子４およびトナー４の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｄ）に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子４およびトナー４を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子４のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．９μｍであった。また、トナー粒子４の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７６】
＜実施例５＞
（トナー粒子５およびトナー５の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｅ）に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子５およびトナー５を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子５のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均粒径（Ｄ４）が９．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が７．３μｍであった。また、トナー粒子５の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７７】
＜実施例６＞
（トナー粒子６およびトナー６の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｆ）に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を７．０質量部から１０．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子６およびトナー６を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子６のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５２℃、重量平均粒径（Ｄ４）が４．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が３．７μｍであった。また、トナー粒子６の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７８】
＜実施例７＞
（トナー粒子７およびトナー７の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｇ）に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を７．０質量部から１２．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子７およびトナー７を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子７のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が４９℃、重量平均粒径（Ｄ４）が９．８μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が７．６μｍであった。また、トナー粒子７の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００７９】
＜実施例８＞
（トナー粒子８およびトナー８の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｈ）に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を７．０質量部から１０．０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子８およびトナー８を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子８のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が４８℃、重量平均粒径（Ｄ４）が９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が７．２μｍであった。また、トナー粒子８の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００８０】
＜実施例９＞
（トナー粒子９およびトナー９の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｉ）に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を７．０質量部から２．６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子９およびトナー９を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子９のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５２℃、重量平均粒径（Ｄ４）が７．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．２μｍであった。また、トナー粒子９の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００８１】
＜比較例１＞
（トナー粒子１０およびトナー１０の作製）
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）を樹脂微粒子分散液（ｊ）に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を７．０質量部から２．６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー粒子１０およびトナー１０を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子１０のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５３℃、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．８μｍであった。また、トナー粒子１０の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
【００８２】
＜比較例２＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン  ：  ７０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：  ６．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（芯粒子分散液の作製）
イオン交換水４００．０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ4水溶液１３０．０
質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、温度６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１９．３質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ３（ＰＯ4）２からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した
。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート  ：  ３０．０質量部
非晶性ポリエステル  ：  ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、Ｍｗが７８００、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物  ：  １．０質量部
（ボントロンＥ−８４  ：  オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン  ：  ０．０１質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、これにエステルワックス（主成分Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、ｍ．ｐ．＝６８．６℃）１０．０質量部を添加して混合溶解した。
次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２．６質量部をさらに添加した。
これを上記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、温度６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６５℃にて１０時間重合を行った。
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて２時間攪拌し、分散安定剤の除去を行った。その後、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
次いで、得られた芯粒子分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）に、合成例１１で得られた樹脂微粒子分散液（ｋ）２５．０質量部（固形分５．０質量部）を緩やかに添加した。
その後、上記分散液の温度を上げて６０℃を保持しながら、２時間攪拌を続けた。
上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加え、イオン交換水で充分洗浄後ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子１１を得た。前述の方法を用いてトナー粒子１１のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が５１℃
、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．３μｍであった。また、トナー粒子１１の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に前記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
（トナー１１の作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１００．０質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１１を作製した。
【００８３】
実施例１乃至９および比較例１及び２で得られた各トナーに用いたトナー粒子について、重量平均分子量（Ｍｗ）、平均円形度、１．０μｍ以下の粒子の含有量を前述の方法にて測定した。結果をまとめて表２に示した。
【００８４】
【表２】
2010256520.tif 000007
【００８５】
また、実施例１乃至９および比較例１及び２で得られた各トナーに用いたトナー粒子について、耐熱保存性評価を以下の方法に従って行った。
＜耐熱保存性の評価＞
トナー粒子５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナー粒子の状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【００８６】
＜低温定着性、及び耐オフセット性の評価＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製した各トナーを充填し、該カートリッジをシアンステーションに装着した。次いで受像紙（８０ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（単位面積当たりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下の通りである。
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行なった。
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側定着開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始点が１２０℃  （低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：低温側開始点が１２５℃  （低温定着性能が良好である）
Ｃ：低温側開始点が１３０℃  （低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温側開始点が１３５℃  （低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：低温側開始点が１４０℃  （低温定着性能が劣る）
【００８７】
また、耐オフセット性の評価を以下の基準に従って行なった。
Ａ：低温オフセットが発生しない最低温度＋６０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｂ：低温オフセットが発生しない最低温度＋５０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｃ：低温オフセットが発生しない最低温度＋４０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｄ：低温オフセットが発生しない最低温度＋３０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｅ：低温オフセットが発生しない最低温度＋２０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
【００８８】
＜画質、部材汚染、摩擦帯電性の評価＞
（画質評価）
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製した各トナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（８０ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを５０００枚連続して画出しした。得られた画質について、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている  （耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている  （耐久性が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である  （耐久性が良好である）
Ｄ：画像不良が発生しないが、画質がＣよりも劣る  （耐久性がＣよりも劣る）
Ｅ：画像不良が発生、或いは、画質がＤよりも劣る  （耐久性がＤよりも劣る）
【００８９】
（部材汚染の評価）
また、５０００枚の画出しの後にトナー担持体を取り外し、エアーガンでトナーを吹き飛ばした後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：付着物は非常に少ない
Ｃ：若干の付着物が見られる
Ｄ：多数の付着物が見られる
Ｅ：トナーの融着が見られる
【００９０】
（トナーの摩擦帯電性の評価）
それぞれのトナーを８０ｇ量り採り、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）に７日間放置した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに上記した高温高湿下に７日間放置した各トナーを充填した。このカートリッジをシアンステーションに装着し、予備回転なしに画像面積比率２５％のＡ４画像出力を行なった。次に上記カートリッジを、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力し、下記手順により白地部のかぶり評価を行い、トナーの摩擦帯電性の評価とした。
［白地部かぶり評価］
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：１０枚以内のかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が特に優れている）
Ｂ：１１〜１５枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が優れている）
Ｃ：１６〜２０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が良好である）
Ｄ：２１〜３０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性がやや劣る）
Ｅ：３１枚以上においてもかぶり濃度が１．０％以上（摩擦帯電性が劣る）
【００９１】
（トナーの帯電性の環境安定性評価）
作製した各トナーと、日本画像学会標準キャリアＮ−０１とを、トナー濃度が４．０質量％になるように混合し、二成分現像剤とした。次に、該二成分現像剤５０ｇを量り採り、常温低湿環境（２３℃／５％ＲＨ）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせた。
次いで、前述した方法を用いて帯電量を測定し、得られた帯電量を帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）とした。
また、該二成分現像剤５０ｇを量り採り、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、前述の方法で測定した帯電量を帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）とした。
得られた帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）と帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）から
帯電保持率（％）＝１００×帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）／帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）
として高湿環境下における帯電保持率（％）を計算し、以下の基準で帯電性の環境安定性評価を行った。
Ａ：帯電保持率（％）が７０％以上
Ｂ：帯電保持率（％）が６０％以上７０％未満
Ｃ：帯電保持率（％）が５０％以上６０％未満
Ｄ：帯電保持率（％）が４０％以上５０％未満
Ｅ：帯電保持率（％）が４０％未満
これら評価結果を表３に示した。
【００９２】
【表３】
2010256520.tif 000008
【００９３】
以上の結果から、本発明に関わる樹脂微粒子を分散安定剤に用いて懸濁重合を行うことで、耐久性と帯電性に優れたカプセル構造を有するトナーを得ることが可能であった。
また、樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性を制御することで、所望の粒径を有するトナーが得られることがわかった。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価を制御することで帯電量と帯電の環境安定性に優れたトナーが得られた。所望の粒径を有する樹脂微粒子を用いることで、優れた耐熱保存性と耐久性を有し、かつ低温定着性に優れるトナーが得られることがわかった。
一方、比較例１において、樹脂微粒子を構成する樹脂のＴＨＦ不溶分が多い場合には、低温定着性に劣るだけでなく、被覆層の剥がれに起因すると考えられる耐久性の著しい低下が見られた。また、比較例２において、芯粒子形成後に後から被覆層を形成した場合には、充分な耐熱保存性が得られず、また、耐久性も劣るものであった。
【符号の説明】
【００９４】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2010256520.tif 000009