(57)【要約】【課題】ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、低熱収縮性に優れた繊維を安定して提供する。【解決手段】(ａ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、(ｂ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および(ｃ)Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度が２０〜４０％、１８０℃での収縮率が５〜３０％であることを特徴とするポリ乳酸繊維とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、(ｂ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および(ｃ)Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度が２０〜４０％、１８０℃での収縮率が５〜３０％であることを特徴とするポリ乳酸繊維。
【請求項２】
広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定による延伸糸のステレオ化率が９０％以上である請求項１に記載のポリ乳酸繊維。
【請求項３】
(ａ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、(ｂ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および(ｃ)Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度が２０〜４０％、１８０℃での収縮率が５〜３０％であるポリ乳酸繊維の製造方法であって、紡糸速度３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで得られた未延伸糸を一旦パッケージに巻き取り、延伸工程における巻取り速度が３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで３．５〜６．０倍延伸した後、接触型ヒーターにて１６０〜２３０℃で熱セットを実施することを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸繊維からなり実用強度、耐熱性、低熱収縮性を有する繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られている。これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することができるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。
【０００３】
ポリ乳酸の融点は１５０〜１７０℃の範囲にあり、衣料用繊維として使用する場合、アイロン可能な温度が低温に限られてしまう。また、産業用繊維として使用する場合、製造温度が１５０℃程度の高温に晒されるゴム資材や樹脂コート布巾には適さないなどの問題もあった。
【０００４】
一方、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点で、高結晶性を示すことが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた繊維についても種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されているが、耐熱性が不十分であり、実用に供するには充分ではない。
【０００６】
また非特許文献２には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることが記載されている。この文献には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘにとどまっている。
【０００７】
このように従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものである。即ち、従来技術では、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリＬ−乳酸或いはポリＤ−乳酸単独結晶の融点以上の温度で熱処理することが効率的であるとの理念のもと、熱処理を単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。たしかに、ステレオコンプレックス生成にこの高温熱処理は有効であったが、高温で熱処理すると糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
【０００８】
この問題に対し、特許文献２には、紡糸線上でポリ乳酸の溶融体から一気にステレオコンプレックスを形成する方法が提案されている。例えば紡糸速度４，０００ｍ／分の高速で紡糸し、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が１０〜３５％の結晶化未延伸糸を１．４〜２．３倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善することが提案されている。しかし、この方法を実施するためには、３，０００ｍ／分程度の紡速では不十分で、５，０００ｍ／分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備を必要とするなど、工業的実施には越えなければならない問題点も残されている。又この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に１７０℃のアイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、強度や耐熱性についてはある程度改善できたものの、繊維の熱収縮についてはなんら検討されておらず、衣料用としての用途には問題があった。このように、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。
【０００９】
また特許文献３には、紡糸ドラフト≧５０、引き取り速度≧３００ｍ／分で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取ったあと延伸を行うか、または巻き取ることなく２．８倍延伸を行い、１２０〜１８０℃で熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と１９０℃以上のステレオコンプレックス結晶の２つのピークを有する２００℃の耐熱性を有する繊維が提案されている。一方、特許文献４には、ステレオコンプレックス形成可能なポリ乳酸に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を含有させ、成形品の耐熱性および耐衝撃性を向上させることが提案されている。
【００１０】
しかしながらいずれの方法においてもポリ乳酸からなる衣料用繊維における熱収縮については検討されておらず、高強度、低熱収縮率で且つ工程生産性良く生産できるポリ乳酸繊維およびその製造方法の開発が大いに望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８８４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｓｅｎｉ  Ｇａｋｋａｉ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、低熱収縮性に優れた繊維を安定して提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）とを、溶融紡糸する際に、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を存在させると、実質的に非晶のステレオコンプレックスからなる未延伸糸が得られることを見出した。また、この未延伸糸は、延伸しても、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸に起因する低温度の融解ピークは観測されないことを見出した。さらに、延伸糸を高温で熱処理してもポリ乳酸の部分融解が見られないことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち本発明によれば、
(ａ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、(ｂ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および(ｃ)Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度が２０〜４０％、１８０℃での収縮率が５〜３０％であることを特徴とするポリ乳酸繊維、
及び、
(ａ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、(ｂ)重量平均分子量１０万〜２０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および(ｃ)Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度が２０〜４０％、１８０℃での収縮率が５〜３０％であるポリ乳酸繊維の製造方法であって、紡糸速度３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで得られた未延伸糸を一旦パッケージに巻き取り、延伸工程における巻取り速度が３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで３．５〜６．０倍延伸した後、接触型ヒーターにて１６０〜２３０℃で熱セットを実施することを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
毛羽・断糸が少なく品位の良好な高強度低熱収縮性ポリ乳酸繊維を安定して提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の繊維は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物を、３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで紡糸した未延伸糸を一旦パッケージに巻き取り、３．５〜６．０倍延伸した後、接触型ヒーターにて１６０〜２３０℃で熱セットを行う工程により製造することができる。
【００１７】
（ポリＬ−乳酸：Ａ成分）
ポリＬ−乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１８】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００１９】
ポリＬ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＬ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。
【００２０】
（ポリＤ−乳酸：Ｂ成分）
ポリＤ−乳酸は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２１】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２２】
ポリＤ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＤ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは１０万〜２０万、より好ましくは１１万〜１７万である。
【００２３】
ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
【００２４】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２５】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ              式（３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
（燐酸エステル金属塩：Ｃ成分）
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）として、好ましくは下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００２８】
【化１】
2010095817.tif 000002
【化２】
2010095817.tif 000003
【００２９】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
【００３２】
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３３】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
【００３５】
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３６】
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
【００３７】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３８】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００３９】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００４０】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００４１】
こうして得られる組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
組成物は、カルボジイミド化合物を含有していてもよい。カルボジイミド化合物を含有することにより得られる熱分解性、耐加水分解性が向上する。
【００４２】
カルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、等のモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４３】
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
【００４４】
組成物は、２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下が２０％以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
【００４５】
また組成物は、水分率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が高いとポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
【００４６】
また、組成物中の残留ラクチド量は３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
【００４７】
（溶融紡糸）
組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後、集束され、油剤を付加されて巻き取られる。このときの巻き取り速度は３００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３００〜８００ｍｉｎである。巻取り速度を３００ｍ／ｍｉｎ未満とした場合には十分な強度を得るために高倍率の延伸をする必要があるために、毛羽などの増加さらには断糸多発が起こってしまい、安定した製糸が困難である。１０００ｍ／ｍｉｎを超える高速の場合には紡糸でのローラーやガイドなどでの擦過あるいは部分的にステレオコンプレックスが形成し、単糸切れや断糸が発生するために、好ましくない。
【００４８】
（延伸）
延伸は、３．５〜６．０倍で実施する必要がある。３．５倍未満の場合には十分な強度が得られず、６．０倍を超える場合には失透による白化のための強度低下や単糸切れ、断糸が発生する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
【００４９】
（熱処理）
熱処理工程は、延伸糸を熱処理する工程である。熱処理は、１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃で行う。熱処理は、ホットローラー、プレート型ヒーターなどの接触式加熱ヒーターを使用する必要があり、熱処理は延伸工程と連続していても、分離していてもよい。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱収縮性および耐アイロン性に優れ、強度３．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。また、１５０℃よりも低温での熱処理をすると充分なステレオ化率が得られないため、耐熱収縮性、耐アイロン性において問題となることがある。
【００５０】
本発明において、紡糸延伸工程は別々としている必要があり、紡糸速度３００〜１０００ｍ／ｍｉｎで得られた未延伸糸を一旦パッケージに巻き取り、３．５〜６．０倍延伸した後、接触型ヒーターにて１６０〜２３０℃で熱セットを行うことにより製糸性に優れた高強度のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることができる。一旦巻き取ることなく、直接紡糸延伸を行う場合は延伸及び熱処理工程での繊維の通過速度が１０００ｍ／ｍｉｎ以上となってしまうためにローラーやガイドとの摩擦が大きくなり、断糸や毛羽が発生しやすくなる。また、延伸での巻き取り速度が１０００ｍ／ｍｉｎを超える場合も同様に摩擦が大きくなるために工程通過性が低下するために好ましくない。逆に３００ｍ／ｍｉｎ未満とした場合には生産性が低下するために好ましくない。
【００５１】
本発明において、延伸糸は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の低温結晶融解相を有していないので、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶融点以上の温度で、熱処理してもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶の部分融解の熱融着、破断を示さず、単独結晶の融点より高い１７０℃以上、例えば１９０℃で熱処理することができる。この結果、高いステレオ化率を示し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。この繊維は、耐熱性に優れるので製造時における熱融着などのトラブルも少なく、耐熱収縮性にも優れる。
【００５２】
〈繊維〉
本発明のポリ乳酸繊維は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有する組成物からなり、強度が３．０〜７．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分については前述の通りである。
【００５３】
本発明のポリ乳酸繊維の強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。上限は高いほど好ましいが実際は７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度とする場合には使用するポリマーの分子量を上げる必要があり、製糸性が低下するため好ましくない。
【００５４】
本発明のポリ乳酸繊維は、１５０℃における熱収縮率が、好ましくは５．０〜３０．０％、より好ましくは６．０〜２０．０％、さらに好ましくは８．０〜１５．０％である。熱収縮率が大きいと繊維製品がアイロン掛けをはじめ、高温に晒されたとき、収縮して小さくなり実用に耐えなくなる問題が発生する。
【００５５】
本発明のポリ乳酸繊維のステレオ化率は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
【００５６】
本発明のポリ乳酸繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上である。本発明の繊維は、１７０℃で耐アイロン性を有する。
【００５７】
〈繊維製品〉
本発明のポリ乳酸繊維は、仮撚加工、機械捲縮加工、押し込み捲縮加工などの糸加工用の原糸とすることもできる。また長繊維、短繊維および短繊維を使用した紡績糸とすることもできる。本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および低熱収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な衣料繊維製品とすることができる。即ち、本発明は、本発明の繊維を含有する衣料繊維製品を包含する。
【００５８】
具体的には、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド等の衣料資材用途、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の繊維は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶相を持たない。そのため本発明の繊維からなる繊維製品にアイロン掛けを行っても、繊維の一部が軟化し、融解、収縮するという恐れが無い。本発明の繊維製品は、布質や風合いおよび寸法をアイロン掛けにより損ねることがないため、高温での使用が想定される産業用途への展開が期待できる。
【実施例】
【００６０】
以下本発明のポリ乳酸繊維を実施例によって説明するが、これに限定されるものではない。
尚繊維物性は下記測定法によった。
【００６１】
強度、伸度：
（株）オリエンテック製“テンシロン”引張試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。
【００６２】
熱収縮率：
１８０℃での収縮率  ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２項ａ）に準じて測定した。
【００６３】
ステレオ化率：
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源：    Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：      ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：  １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６４】
耐熱性：
テストする繊維にて１０ｃｍ角の布巾を作成し表面温度１７０℃に調整したアイロンで
３０秒アイロン掛けを行い、布巾形状、寸法、風合いの変化より耐熱性を判定した。判定は以下の基準で行った。
合格：  ○  単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、寸法、風合いを良好に保つ。
不合格：×  単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられた。
【００６５】
［実施例１］
ポリＬ乳酸〔Ａ成分〕およびポリＤ乳（Ｂ成分）のチップを作成：
製造例１：ポリＬ乳酸の製造
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００６６】
製造例２：ポリＤ乳酸の製造
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００６７】
上記のポリマーＡ／ポリマーＢ＝５０／５０（重量比）の割合でＶ型ブレンダーを使用してチップブレンドした後、１１０℃で５時間減圧乾燥した。このチップ１００重量部に、燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩（アデカスタブＮＡ−１１）（平均粒径５μｍ）０．５重量部を加え、２軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２３０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を４８ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
【００６８】
紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、表１に記載の速度で未延伸糸を巻き取った。
この未延伸糸を予熱８０℃で表１に記載の延伸倍率、温度にて熱処理を行い、１６７ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌの繊維を得た。
【００６９】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１に示した条件以外は実施例１と同様の条件でポリ乳酸繊維を作成した。
【００７０】
【表１】
2010095817.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
環境負荷が少なく、強度、耐熱性、低熱収縮性に優れた繊維を提供でき、衣料、資材、車両用繊維として有用である。