(57)【要約】【課題】不純物や斑点を低減した良質の多結晶シリコンを得ることができる洗浄装置を提供する。【解決手段】酸を満たした状態の複数の酸槽２〜６に多結晶シリコンＳを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄装置であって、各酸槽２〜６の液温は、隣接する酸槽の後段位置の酸槽が前段位置の酸槽と同じかもしくは低く設定され、かつ、最も前段位置の酸槽２よりも最も後段位置の酸槽６の方が低温に設定され、各酸槽２〜６に、その液温を一定に維持する温調手段１８が設けられている。【選択図】      図１
2010150130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を満たした状態の複数の酸槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄装置であって、各酸槽の液温は、隣接する酸槽の後段位置の酸槽が前段位置の酸槽と同じかもしくは低く設定され、かつ、浸漬順序が１番目の酸槽よりも最後の酸槽の方が低温に設定されていることを特徴とする多結晶シリコン洗浄装置。
【請求項２】
各酸槽に、その液温をほぼ一定に維持する温調手段が設けられていることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン洗浄装置。
【請求項３】
各酸槽のうち隣接する二つ以上の酸槽の間に、後段の酸槽内の酸を前段の酸槽内に移動させる液移動手段が設けられるとともに、該液移動手段によって連絡状態とされる各酸槽のうちの少なくとも最も後段位置の酸槽に酸供給手段が設けられ、最も前段位置の酸槽に排液処理系が接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコン洗浄装置。
【請求項４】
前記最後の酸槽に浸漬して引き上げた多結晶シリコンを純水に浸すための純水槽を設けたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン洗浄装置。
【請求項５】
前記１番目の酸槽と最後の酸槽との間で多結晶シリコンを純水に浸すために少なくとも一つの中間純水槽を設けたことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多結晶シリコン洗浄装置。
【請求項６】
酸を満たした状態の複数の酸槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄方法であって、多結晶シリコンを前記複数の酸槽のうちの高温状態の酸槽に浸漬して表面の不純物を除去する不純物除去工程と、前記高温状態の酸槽から引き上げた多結晶シリコンを該高温状態の酸槽よりも低温の酸槽に浸漬して多結晶シリコン表面の斑点を除去する斑点除去工程とを有することを特徴とする多結晶シリコン洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用単結晶シリコン及び太陽電池用シリコンの原料である塊状もしくは棒状の多結晶シリコンを洗浄する装置及び洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに用いられる単結晶シリコンは主にチョクラルスキー法を用いて製造される。このチョクラルスキー法は、塊状または棒状の多結晶シリコンもしくは単結晶シリコンを石英坩堝の中で溶解させ、得られた融液に種結晶を浸漬し、この種結晶を引き上げて単結晶シリコンを成長させる方法である。良質な単結晶シリコンを得るためには塊状もしくは棒状多結晶シリコンの表面に付着した不純物量が極めて少ないことが求められる。
そのため所定の形状に加工した多結晶シリコンを薬液で洗浄し、表面に付着している不純物を除去する方法が取られている。
不純物を除去するための薬液にはフッ酸・過酸化水素酸水溶液および水の混合物による洗浄（特許文献１）、純水による洗浄(特許文献２，３)、硝酸、フッ酸の混合液による洗浄（特許文献４）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４８１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３４５４号公報
【特許文献４】特開平７−１８７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では特許文献４記載の方法に比べてエッチング反応が弱いため、多結晶シリコンの表面に不純物が残留しやすく、特許文献２，３に記載の方法では純水による洗浄であってエッチング反応がないため、多結晶シリコン表面への付着強度が強いものは取り切れないなど、多結晶シリコンの表面の品質が洗浄機に投入される前の多結晶シリコンの表面（品質）状態に強く依存するという問題がある。
【０００５】
特許文献４記載の方法においては、エッチング反応によって洗浄するものである。各処理段階を連続的に処理することで、多結晶シリコンの品質低下の要因である斑点状に目視される酸化被膜（以下斑点と称する）の発生防止をはかり、さらにエッチング液を適度に補充を行うことで、エッチング反応を一定に保つ提案がなされている。しかしながら、各槽間において多結晶シリコンおよびエッチング液の交換を可能にしているため、プロセス前半におけるエッチング反応において、液中に溶け出した不純物がプロセス後半のエッチング液に拡散し、結果として多結晶シリコン表面上にも不純物が付着し、高品質な多結晶シリコンが得られなくなる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、不純物や斑点を低減した良質の多結晶シリコンを得ることができる洗浄装置及び洗浄方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多結晶シリコン洗浄装置は、酸を満たした状態の複数の酸槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄装置であって、各酸槽の液温は、隣接する酸槽の後段位置の酸槽が前段位置の酸槽と同じかもしくは低く設定され、かつ、浸漬順序が１番目の酸槽よりも最後の酸槽の方が低温に設定されていることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、多結晶シリコン表面から多くの不純物を除去するには、酸と活発に反応させればよいが、そのために酸の液温を高くして反応を促進させると、多結晶シリコンの表面では、使用する薬液により酸化反応や溶解反応が急激に起きるため、その表面では酸化膜の形成や溶解によるエッチングが同時に進行することとなる。その結果、多結晶シリコン表面には斑点が生じ易くなる。そこで、複数の酸槽の液温を徐々に低くすることにより、最初の段階の液温を高くした酸槽で活発に反応させて表面に付着している不純物を除去するとともに、この激しい反応によって生じた多結晶シリコン表面の斑点を後段の比較的低温の酸槽において徐々に除去するのである。さらに、後段の酸槽中に含まれる不純物濃度は低く保たれているので最後の酸槽から引き上げられた多結晶シリコンは表面不純物の付着量が極めて低く、かつ斑点の無い高品質な多結晶シリコンとなる。
【０００９】
本発明の多結晶シリコン洗浄装置において、各酸槽に、その液温をほぼ一定に維持する温調手段が設けられている構成としてもよい。
多結晶シリコンを酸に浸漬すると酸と反応して発熱する。この場合、多結晶シリコンは塊状又は短尺棒状のものをバスケットに一定重量入れた状態で浸漬されるが、その個々の寸法が小さいものほど比表面積が大きいため激しい反応となる。したがって、バスケット内に小さい塊状のものが多いと、反応が過激になって酸の温度上昇が大きくなり、酸の消耗も激しくなる。結果として、エッチング反応にばらつきが生じるため、多結晶シリコンの品質が不安定になる。逆に多結晶シリコンの寸法が大きいと、比表面積が小さくなるため酸の液温の上昇が抑制されてエッチング反応が不十分になり、表面に付着した不純物が残留する。このため、温調手段によって各酸槽の液温を一定に維持して、安定した反応を生じさせるのである。
【００１０】
本発明の多結晶シリコン洗浄装置において、各酸槽のうち隣接する二つ以上の酸槽の間に、後段の酸槽内の酸を前段の酸槽内に移動させる液移動手段が設けられるとともに、該液移動手段によって連絡状態とされる各酸槽のうちの少なくとも最も後段位置の酸槽に酸供給手段が設けられ、最も前段位置の酸槽に排液処理系が接続されている構成としてもよい。
隣接する二つ以上の酸槽においては、最も前段位置の酸槽は不純物濃度が最も高く、これに対して最も後段位置の酸槽の不純物濃度は最も低くなり、その間は前段位置から後段位置にかけて徐々に低くなる。そこで、不純物濃度の低い酸をこれより不純物濃度の高い前段位置の洗浄液として再利用し、高価な薬液を効率良く使用するものである。
【００１１】
また、本発明の多結晶シリコン洗浄装置において、前記最後の酸槽に浸漬して引き上げた多結晶シリコンを純水に浸すための純水槽を設けた構成としてもよい。
【００１２】
さらに、本発明の多結晶シリコン洗浄装置において、前記１番目の酸槽と最後の酸槽との間で多結晶シリコンを純水に浸すために少なくとも一つの中間純水槽を設けた構成としてもよい。中間純水槽の前の位置の酸槽で多結晶シリコンを洗浄して、酸槽から引き上げたときに、酸槽内の不純物が多結晶シリコンに再付着したとしても、中間純水槽ですすぐので、その不純物を次の酸槽に持ち込ませないようにすることができる。
その場合、複数の酸槽のうち、洗浄によって不純物が多くなる酸槽の次に中間純水槽を設けるのが好ましく、通常は１番目の酸槽が最も洗浄効果が高く、その分、槽内の不純物濃度も高くなっているので、１番目の酸槽の次に中間純水槽を設けるのが効果的であるが、酸の種類や濃度等によっては、他の酸槽の後に中間純水槽を設けてもよい。
【００１３】
本発明の多結晶シリコン洗浄方法は、酸を満たした状態の複数の酸槽に多結晶シリコンを順次浸漬しながら洗浄する多結晶シリコン洗浄方法であって、多結晶シリコンを前記複数の酸槽のうちの高温状態の酸槽に浸漬して表面の不純物を除去する不純物除去工程と、前記高温状態の酸槽から引き上げた多結晶シリコンを該高温状態の酸槽よりも低温の酸槽に浸漬して多結晶シリコン表面の斑点を段階的に除去する斑点除去工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、最初の段階の酸槽で多結晶シリコンを酸と活発に反応させて不純物を除去し、最初の段階で発生した斑点を後段の比較的低温の酸槽で除去するようにしており、多結晶シリコン表面の不純物を効率的に除去するとともに、斑点を低減した良質の多結晶シリコンを得ることができる。この場合、各酸槽に温調手段を設けることにより、浸漬される多結晶シリコンの反応のばらつきの影響を低減して、安定した反応を行わせることができる。
しかも後段の槽から前段の槽に酸の一部を移動することにより、後段の酸槽で使用している酸を前段の槽の洗浄液として再利用して酸の使用量を低減し、さらにこれらを連続したプロセスで行うことで工程を止めることなく高い生産性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る多結晶シリコン洗浄装置の第一実施形態を示す全体構成図である。
【図２】図１の多結晶シリコン洗浄装置における各槽を上方から見た平面図である。
【図３】本発明に係る多結晶シリコン洗浄装置の第二実施形態を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る多結晶シリコン洗浄装置の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１及び図２は第一実施形態を示しており、この第一実施形態の洗浄装置１は、酸を満たした五つの酸槽２〜６と、純水を満たした二つの純水槽７，８とが一直線状に並べられており、その上方に、多結晶シリコンＳを各槽２〜８に順次移送するための移送手段９が設けられている。各酸槽２〜６は、浸漬順序の１番目から順に、第一槽２〜第五槽６とする。各槽２〜８の大きさは、例えば、（配列方向の幅）６００ｍｍ×（長さ）１２００ｍｍ×（深さ）６３０ｍｍである。
【００１７】
各酸槽２〜６は、酸としてフッ酸と硝酸の混合液が用いられ、本実施形態の場合、第一槽２から第四槽５までは、フッ酸が断続的に、第四槽５には、硝酸が連続的に、投入される多結晶シリコンのエッチング量に応じて補給される。
また、各酸槽２〜６の間には、オーバーフロー流路１１が設けられている。これらオーバーフロー流路１１は、第五槽６が最も高い位置に設けられ、前段の酸槽に向けて順次低い位置に設けられていることにより、第五槽６から順次第一槽２に向けて、後段の酸槽の酸がオーバーフローして前段の酸槽に流れ込むようになっている。このオーバーフロー流路１１が本発明の液移動手段を構成している。また、第一槽２には排液処理系１２が接続され、オーバーフローした酸が排液処理系１２に送られるようになっている。
また、各酸槽２〜６には、内部に溜められるフッ酸と硝酸のうち、フッ酸を補給するためのフッ酸供給系１３がそれぞれ設けられている。硝酸供給系１４は第四槽５と第五槽６にのみ設けられている。
第一槽２から第四槽５までは、前述したように多結晶シリコンのエッチング量に応じてフッ酸と硝酸が補給されるが、第五槽６では、定期的に酸を入れ替えるようにしている。このため、第五槽６にも廃液処理系１２が設けられる。
表１に各槽における硝酸（ＨＮＯ3）とフッ酸（ＨＦ）の濃度（重量％）の例を示す。硝酸、フッ酸は水溶液として混合して使用しているため、水あるいは酸との反応で生じる珪フッ化水素酸等が残りの成分（重量％）である。
【００１８】
【表１】
2010150130.tif 000003
【００１９】
なお、各酸槽２〜６及び純水槽７，８は、図２に示すように、平面視では、その配列方向に直交する方向に長い矩形状に形成されており、フッ酸供給系１３及び硝酸供給系１４の供給部は、各酸槽２〜６の長さ方向の一端部、例えば図２の左側の端部に配置されている。
【００２０】
一方、各酸槽２〜６内の底部には、熱交換器１５が設けられており、該熱交換器１５は熱媒体供給系１６に接続され、各酸槽２〜６の液温測定器１７の測定結果に基づき、熱媒体供給系１６から加熱媒体又は冷却媒体のいずれかが熱交換機１５内に供給されるようになっている。この場合、各酸槽２〜６の液温は、例えば、第一槽２及び第二槽３がともに４０℃、第三槽４が３５℃、第四槽５が３０℃、第五槽６が２５℃にそれぞれ維持されるように設定されており、これら熱交換器１５、液温測定器１７、熱媒体供給系１６によって、各槽２〜６内の液温を一定に維持する温調手段１８が構成されている。各酸槽２〜６の設定温度とその温度範囲の例を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2010150130.tif 000004
【００２２】
各酸槽２〜６の温度は、隣接する酸槽のうち、前段の酸槽に対して後段の酸槽が０〜１０℃低くなるように設定すればよく、また、各酸槽２〜６それぞれの温度は、設定温度に対して例えば±２℃の範囲に維持するとよい。
なお、後段の二つの純水槽７，８は、いずれも常温の純水で満たされており、純水供給系１９及び排水系２０がそれぞれ設けられている。純水供給系１９からは、連続的に純水が供給され、純水槽７，８内の純水中の酸濃度が上昇しないようにされている。
【００２３】
また、移送手段９は、例えば、各槽２〜８の上方に、これら槽の配列方向に沿うレール２１が支持されるとともに、該レール２１に沿って移動可能に吊り上げ機２２が設けられ、該吊り上げ機２２に、多結晶シリコンＳを収納したバスケット２３が上下動可能に吊り下げられた構成とされている。バスケット２３は、耐酸性のプラスチックにより上方を開放状態とした箱状に形成されるとともに、その側壁及び底板に多数の貫通孔が形成された構成とされている。また、バスケット２３には、洗浄中にバスケット２３内の多結晶シリコンＳが飛び出さないように、必要に応じて、貫通孔の開いた蓋を取り付けることができる。そして、吊り上げ機２２は、このバスケット２３を把持して、各槽２〜８の上方から吊り降ろし、かつ吊り上げることにより、所定時間、槽内の液に浸漬させるようになっている。
この場合、図２に示すように、吊り上げ機２２には二つのバスケット２３が吊り下げ可能とされ、これらバスケット２３は、各槽２〜８にレール２１と直交する方向（各槽の長さ方向）に並んで浸漬されるようになっている。なお、バスケットは二つに限らず、例えば槽の長さ方向に三つ以上並べて吊り下げるようにしてもよい。
なお、各槽２〜８内には、バスケット２３を載置する台４１が設置されている。これら台４１には、載置されたバスケット２３を嵌める受け部（図示略）が設けられており、バスケット２３は受け部によって係脱可能に固定されるようになっている。
【００２４】
また、各酸槽２〜６、純水槽７，８及び移送手段９は、クリーンルームＲ内に設置されており、このクリーンルームＲ内には、図２の実線矢印で示すようにバスケット２３が移動するのに対して、破線矢印で示すように純水槽８から第一槽２に向けた気流となるようにクリーンエアが流通している。すなわち、バスケット２３を順に浸漬する方向とは逆の方向にクリーンエアが流通している。このクリーンエアの流通は、各酸槽２〜６においてエッチングの際にＮＯｘが発生し、このＮＯｘが多結晶シリコンＳ表面の酸化膜形成を促進して、雰囲気中の不純物も酸化膜に取り込まれ易くなるので、発生したＮＯｘ及び雰囲気中の不純物を排除して、多結晶シリコンＳ表面の酸化膜及び汚染発生の防止のために行っている。純水槽８から第一槽２に向けた気流とすることにより、洗浄処理が進むにしたがって、ＮＯｘの影響を受けないようにしている。
【００２５】
次に、このように構成した多結晶シリコン洗浄装置１によって多結晶シリコンを洗浄する方法について説明する。
多結晶シリコンは、シーメンス法の場合、棒状に製造されるが、適宜の大きさに切断あるいは破砕され、カットロッドと称される短尺の棒状物、又は不定形な塊状物とされる。これら棒状物あるいは塊状物をほぼ大きさを揃えてバスケット２３に入れた状態で移送手段９によって移送される。
【００２６】
この場合、多結晶シリコンＳの塊状物は、その大きさに応じて、大、中、小のサイズに区別される。例えば、塊状物の最大辺の長さは約３〜１５０ｍｍの範囲とされ、そのうち、大きいサイズが約９０〜１５０ｍｍ、中程度のサイズが約４５〜９０ｍｍ、小さいサイズが約３〜４５ｍｍとされる。そして、そのサイズ毎に揃えた状態でバスケット２３に収容される。また、移送手段９の二つのバスケット２３にサイズの異なるものを収容する場合は、フッ酸供給系１３及び硝酸供給系１４の供給部が配置されている各槽の奥側（図２の左側）に近い方には、大きいサイズの多結晶シリコンＳを収容したバスケット２３を配置するようにする。これは、小さいサイズの多結晶シリコンＳは表面積が大きいので、大きいサイズの多結晶シリコンよりも酸液との反応が激しく、このため、酸の補給箇所から遠い側に小さいサイズの多結晶シリコンを配置することにより、両バスケット２３での反応を均等にするのである。
【００２７】
このように移送手段９により二つのバスケット２３を保持して、まず、バスケット２３毎、１番目の酸槽である第一槽２に浸漬する。この浸漬により多結晶シリコンＳは次の反応式に基づきエッチングされる。
Ｓｉ＋２ＨＮＯ３  →ＳｉＯ２＋２ＨＮＯ２
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
この第一槽２は、液温が高めに設定されているので、多結晶シリコンＳの表面のエッチング量が多くなる。また、後段の第二槽３からオーバーフローしてくる酸が槽内の酸の大部分を占めており、さらにエッチング量も多いことから、酸中の不純物濃度が高い状態となる。例えば、不純物の一つである鉄が９０〜１００ｎｇ／ｍｌ程度の濃度となっている。そのため、多結晶シリコンＳ表面への不純物再付着量も多くなる。また、温度が上昇した酸によって活発なエッチング反応が生じるため、多結晶シリコンＳ表面に斑点が生じやすく、槽から引き上げて隣の槽に移動する間にも、その表面に斑点が発生し易い。これらの斑点は、単結晶シリコンの品質に悪影響を与える原因となる。また、その斑点には不純物も取り込まれ易い。
【００２８】
なお、移送手段９は、バスケット２３を槽内に浸漬した後、バスケット２３を液面付近で複数回上下移動する操作と、槽内の台４１にバスケット２３を載置して槽内に浸漬状態で静止する操作とを交互に行うようにする。この上下移動の操作により新鮮な酸をバスケット２３内に送り込んで多結晶シリコンＳのエッチングを促すとともに、上下移動時の振動および酸液との抵抗でバスケット２３内の多結晶シリコンＳ同士の接触している箇所の位置関係を変更することにより、その接触部分のエッチングがされにくい箇所のエッチング反応を促進することができる。また、激しいエッチング反応では、気泡が発生することがあり、これが均一なエッチングを阻害するが、バスケットを上下動することにより、均一なエッチングが可能となる。なお、槽内の台４１にバスケット２３を係合して、所定時間浸漬状態に放置する際には、その浸漬の間、吊り上げ機２２を槽から引き上げておくことにより、吊り上げ機２２の酸による腐食を防止することができる。
【００２９】
続いて、第二槽３、第三槽４と順次、多結晶シリコンＳを浸漬していくが、第二槽３は第一槽２と同じ４０℃、第三槽４も３５℃と比較的高めに設定されているため、第一槽２の場合と同様に、エッチング量は比較的多く、不純物濃度も高いために再付着し易いとともに、斑点も形成され易い。
なお、これら前段の槽２〜４は、比較的高温状態に設定されるが、エッチング反応も活発なため、液温がさらに上昇する傾向にある。このため、温調手段１８によって熱交換器１５に主として冷媒を流通させ、液温を初期の設定温度に維持する制御が行われる。
ここまでの第一槽２から第三槽４までの洗浄は、多結晶シリコンＳ表面を酸によりエッチングして不純物を除去する処理が主体となる（この処理を不純物除去工程とする）。
【００３０】
次に、第四槽５に浸漬すると、この槽５は前段の槽に比べて液温が低く、エッチングによる反応量が少なくなるが、この第四槽５でのエッチングは、不純物の除去よりも前段までの槽で形成された斑点の除去が主となる。そして、多結晶シリコンＳは、この第四槽５の次に最後の酸槽である第五槽６に移送される。
この第五槽６は、他の酸槽２〜５と異なり、外部から使用済み酸がオーバーフローしてくることはなく、常に新しい酸のみが補給されている。また、前段の第四槽５においても、エッチングの反応量が少ないことから、該第四槽５からの不純物の持ち込みも少ない。さらに、この第五槽自身の液温も低いため、エッチング反応も緩やかである。このため、この第五槽６は、槽中の不純物濃度は最も低い状態となり、例えば、鉄が４〜７ｎｇ／ｍｌ程度の濃度となっており、不純物の再付着はほとんど発生しない。また、前段までの第四槽５で生じた若干の斑点は除去され、この第五槽６の液温は低いため、新たな斑点の発生も極めて少ない。
【００３１】
したがって、この第五槽６から引き上げられた多結晶シリコンＳは、表面不純物濃度の低い高品質な多結晶シリコンとなっている。なお、これら第四槽５及び第五槽６は、エッチング反応が緩やかであるため、その反応による発熱は小さく、むしろ酸の補給や多結晶シリコンの浸漬に伴う温度低下の傾向があるので、液温を初期の設定温度に維持するために、熱交換器１５には主として加熱媒体を流通させるように制御される。
この第四槽５及び第五槽６での洗浄は、先の不純物除去工程で生じた斑点を除去する処理が主体となる（この処理を斑点除去工程とする）。
【００３２】
多結晶シリコンＳは、第五槽６から引き上げたら、この第五槽６の上でバスケット２３を一旦上下動することにより、多結晶シリコンＳ表面に付着している酸を落下させ、最後に、二つの純水槽７，８に順次浸漬させることにより、斑点の原因となる表面の酸を洗い流した後、乾燥し、梱包して出荷される。この純水槽７，８での洗浄も、酸槽２〜６の場合と同様に、液面付近でのバスケット２３の上下移動と、浸漬状態での静止操作とを交互に行うが、前段までの酸槽への浸漬により生じた多結晶シリコンＳの表面のエッチングによる凹凸も小さくなっているので、その表面の酸も除去され易く、多結晶シリコンＳ表面の残酸の発生を確実に防止することができる。
【００３３】
このようにして設定温度を変えた複数の酸槽２〜６を順次経由させることにより、多結晶シリコンＳを徐々にエッチングしながら表面の不純物を除去するとともに、エッチング反応時に形成される斑点の発生をも防止し、高品質の多結晶シリコンを得ることができるものである。
表３は、このようにして洗浄処理をした後の多結晶シリコン表面の不純物をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により分析した結果を示す。また、併せて、目視により斑点を観察した。表中の数値の単位はｎｇ／ｍｌであり、記号＜は定量下限を示す。
【００３４】
【表３】
2010150130.tif 000005
【００３５】
この表３から明らかなように、以上の洗浄処理を実施することにより、不純物の付着がなく、斑点もない高品質の多結晶シリコンとなることがわかる。
そして、これら一連の洗浄処理を、多結晶シリコンを移送手段９によって移送しながら各槽２〜８に順次浸漬させることにより行うことができ、連続的な操業が可能であり、生産性に優れるものである。
【００３６】
図３は、本発明の洗浄装置の第二実施形態を示している。この第二実施形態において第一実施形態と共通の要素には同一符号を付して説明を省略する。
この第二実施形態の多結晶シリコン洗浄装置３１では、酸槽が第一槽２から第五槽６までの五つ設けられ、その第五槽６より後段に二つの純水槽７，８が配置される点は第一実施形態のものと同様であるが、第一槽２と第二槽３との間に中間純水槽３２が設けられ、第一槽２から引き上げた多結晶シリコンＳを一旦、中間純水槽３２に浸漬した後に、第二槽３に移送するようになっている。
また、中間純水槽３２には、純水供給系１９及び排水系２０が接続され、第二槽３からのオーバーフロー流路１１は第一槽２に接続されている。
【００３７】
前述したようにエッチング反応は第一槽２が最も活発であり、このため、第一槽２では多結晶シリコンＳへの不純物の再付着量も多くなり、これが第二槽３に持ち込まれると、第二槽３の不純物濃度が高くなることから、該第二槽３でのエッチング反応を妨げる原因となり易い。そこで、この第二実施形態の洗浄装置３１においては、第一槽２から引き上げた多結晶シリコンＳを中間純水槽３２に浸漬することにより、表面に再付着した不純物を洗い流し、その後に第二槽３でエッチング処理することとしている。したがって、この中間純水槽３２から引き上げた多結晶シリコンＳは、不純物の再付着がない自身の表面が露出し、次の第二槽３でのエッチング反応による表面不純物除去を有効に行わせることができ、洗浄効果が高められるものである。
【００３８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、後段の酸槽から前段の酸槽へ使用済み酸を移送する液移動手段としてオーバーフロー流路を設けたが、オーバーフローではなく、ポンプ等を用いて移送してもよい。また、五つの酸槽のすべての酸槽間で使用済み酸を移動させるようにしたが、すべての酸槽ではなく、二つから四つのうちの複数の隣接する酸槽の間で使用済み酸を移動させ、残りの酸槽では使用済み酸を個別に排出する構成としてもよい。その他、酸槽や純水槽の数、使用する酸の種類等は一例であり、使用状況に応じて変更可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１  多結晶シリコン洗浄装置
２〜６  酸槽
７，８  純水槽
９  移送手段
１１  オーバーフロー流路（液移動手段）
１２  排液処理系
１３  フッ酸供給系
１４  硝酸供給系
１５  熱交換器
１６  熱媒体供給系
１７  液温測定器
１８  温調手段
１９  純水供給系
２０  排水系
２１  レール
２２  吊り上げ機
２３  バスケット
３１  多結晶シリコン洗浄装置
３２  中間純水槽
４１  台
【図１】
2010150130.tif 000006
【図２】
2010150130.tif 000007
【図３】
2010150130.tif 000008