(57)【要約】【課題】半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、高い研磨速度を持ち、ディッシングやエロージョンの発生を抑制できる研磨剤を提供する。【解決手段】  半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤中に（Ａ）酸化物微粒子と（Ｂ）プルランと（Ｃ）水とを含有させる。さらに、（Ｄ）酸化剤と、（Ｅ）式（１）で表される化合物（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）とを含有させてもよい。【化１】2010010717.tif 000009【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
（Ａ）酸化物微粒子と、
（Ｂ）プルランと、
（Ｃ）水
とを含有する研磨剤。
【請求項２】
さらに、
（Ｄ）酸化剤と、
（Ｅ）式（１）で表される化合物（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）
とを含有する、請求項１に記載の研磨剤。
【化１】
2010010717.tif 000008
【請求項３】
成分（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
成分（Ａ）が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マンガンからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、請求項１，２または３に記載の研磨剤。
【請求項５】
成分（Ａ）がシリカ微粒子である、請求項４に記載の研磨剤。
【請求項６】
研磨剤の全質量に対し、成分（Ａ）が０．１〜２０質量％、成分（Ｂ）が０．００５〜２０質量％、成分（Ｃ）が４０〜９８質量％の範囲で含まれる、請求項１、２，３，４または５に記載の研磨剤。
【請求項７】
研磨剤の全質量に対し、成分（Ｄ）が０．０１〜５０質量％、成分（Ｅ）が０．００１〜５質量％の範囲で含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】
配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項９】
配線金属層が銅よりなり、バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項８に記載の研磨剤。
【請求項１０】
研磨剤を研磨パッドに供給し、被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、請求項１〜９に記載の研磨剤を使用する、被研磨面の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる研磨剤に関し、より詳しくは配線材料としてＣｕ系金属を用い、バリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋め込み金属配線の形成に好適な研磨剤およびそれを用いた半導体集積回路装置の被研磨面の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となって来ている。
【０００３】
配線材料としては、従来使われてきたＡｌ合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、Ｃｕが着目されている。Ｃｕはその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Ｃｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なＣｕとバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。近年は、このように凹部にＣｕが埋め込まれたＣｕ配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が主流となっている。
【０００４】
このようなＣｕ埋め込み配線形成においては、Ｃｕの絶縁層中への拡散防止のために、バリア層としてタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物が形成される。したがってＣｕを埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層はＣｕに比べて非常に硬いために、十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで図１に示すように余分な配線金属層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。
【０００５】
図１は、埋め込み配線をＣＭＰにより形成する方法を示す断面図であり、（ａ）は研磨前、（ｂ）は余分な配線金属層４を除去する第１研磨工程の終了後、（ｃ）は余分なバリア層３を除去する第２研磨工程の途中、（ｄ）はその第２研磨工程終了後を示す。まず、図１（ａ）のように絶縁層２に溝を形成する。これは、Ｓｉ基板１上に埋め込み配線６を形成するための溝である。その上にバリア層３、その上に配線金属層４（Ｃｕ膜）が形成されており、第１研磨工程で余分な配線金属層４を除去する。次に第２研磨工程で、余分なバリア層３を除去する。通常第１研磨工程終了後は、ディッシング７と呼ばれる配線金属層の目減りが生じる。したがって、第２研磨工程では、（ｃ）のように絶縁層上の余分なバリア層を完全に除去すると共に、なお残っているディッシング７を、絶縁層を削り込んで、（ｄ）のように配線金属層と同じ面に揃え、高度な平坦化を達成することが必要となる。なお、絶縁層２に低誘電率材料を用いる場合には、バリア層との間にキャップ層５を形成する場合もある。その場合は、キャップ層を残して平坦化する場合と、キャップ層を完全に除去して、低誘電率材料が露出するまで研磨する場合がある。（ｄ）には、キャップ層を残して平坦化する場合を図示した。
【０００６】
このように研磨により平坦化が行われるが、従来の研磨剤を用いたＣＭＰでは、Ｃｕの埋め込み配線６のディッシングやエロージョンが大きくなる問題があった。ここでディッシングとは、図１（ｃ）や図２の符号７で示すように、配線金属層４が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態をいい、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図２に示すように配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分１０よりもさらに研磨されたエロージョン部分８が生じる。なお、図２においては、バリア層３は省略している。
【０００７】
従来の研磨剤を用いた場合は、バリア層３の研磨速度が配線金属層４の研磨速度に対し小さいため、バリア層３を除去する間に配線部のＣｕが過剰に研磨されて大きなディッシングが生じていた。また、配線密度の低い部分に比べ、高密度配線部のバリア層３やその下の絶縁層２に加わる研磨圧力が相対的に高くなり、そのため第２研磨工程での研磨の進行度合いが配線密度により大幅に異なり、その結果、高密度配線部の絶縁層２が過剰に研磨されて、大きなエロージョンが生じていた。ディッシングやエロージョンが発生すると、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが起こりやすくなり、デバイスの信頼性を低下させる問題がある。
【０００８】
バリア層として用いられるタンタルやタンタル化合物は化学的にはエッチングが難しく、またＣｕに比べて硬度が高いために、機械的にも研磨による除去は容易でない。研磨速度を上げるために、砥粒の硬度を高くすると柔らかいＣｕ配線にスクラッチが発生して、電気的不良などの問題が発生しやすい。また、研磨剤中の砥粒の濃度を高めると、研磨剤中での砥粒の分散状態を維持することが困難になったり、経時的に沈降やゲル化が生じるなどの分散安定性上の問題が発生しやすい。
【０００９】
また、ＣＭＰにおいては研磨中のＣｕの腐食を防止する必要がある。Ｃｕおよび銅合金に対する腐食抑制剤の中でも最も効果的で広く利用されているものとして、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという。）およびその誘導体が知られている（たとえば、非特許文献１参照。）が、このＢＴＡは、Ｃｕおよび銅合金表面に緻密な皮膜を形成し、酸化還元反応を抑制してエッチングを防止する。したがって、Ｃｕ配線部のディッシングを防止するための添加物として有効である。研磨剤にＢＴＡまたはその誘導体を含有させてＣｕの表面に保護膜を形成することにより、ディッシングを防止することが知られている。（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、ＢＴＡ添加量を増やすだけで対処すると、Ｃｕ研磨速度が低下し、研磨時間が長時間になるため、ディッシングやエロージョンの欠陥が増加することがあるという問題があった。
【００１０】
従来、ディッシングを抑制するためのＣｕ保護膜形成剤の一つとして、水溶性高分子も検討されてきた。これらはいずれも、金属とバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が大きく、金属と絶縁層の研磨速度比（金属／絶縁層）も大きな研磨剤である。すなわち、高速でＣｕを研磨除去しながらバリア層や絶縁層の研磨を抑制することを目的としている。（たとえば、特許文献２、３、４、５、６参照。）
また、近年開発されている信号遅延の抑制を目的とする低誘電率絶縁層と銅配線を用いた多層配線製造工程に対して使用する研磨剤においても、水溶性高分子が検討されている（たとえば、特許文献７参照。）。
【００１１】
しかし、これらの検討は、いずれもＣｕを研磨除去する第１研磨工程に関するものであった。すなわち、バリア層を高速研磨し、Ｃｕは適度な研磨速度で研磨し、絶縁層を削り込みながら高度に平坦化する第２研磨工程の研磨剤については、これまで有効な研磨剤が見出されていなかった。
【００１２】
これは、第１研磨工程の研磨剤には、主に配線金属を高い研磨速度で研磨することが要求されているのに対し、第２研磨工程の研磨剤には、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層を配線金属よりも高い研磨速度で研磨することが要求されており、両者の要求特性が大きく異なるからである。
【００１３】
先に述べたように、ＣＭＰにおける第２研磨工程の役割は、不要なバリア層部分を完全除去するとともに、第１研磨工程で生じたディッシングを低減することである。図１において、第１研磨工程で生じたディッシングの大きさがバリア層の膜厚よりも薄い場合は、第２研磨工程においては、バリア層のみを削り取ることでディッシングを除去でき、配線金属や絶縁層の研磨を不要とすることも可能である。しかし、バリア層の厚みは、一般には２０〜４０ｎｍと小さく、かつ第１研磨工程においては高速でＣｕを研磨除去するため、ディッシングをバリア層の膜厚よりも薄い範囲に抑えることは極めて困難である。また、第１研磨工程において、Ｃｕ研磨速度に分布がある場合は、面内の不要なＣｕ残渣を完全に除去するためのオーバー研磨が必要となるため、ディッシングを小さく抑えることはさらに困難となる。
【００１４】
従って、第２研磨工程においては、第１研磨工程で生じた、バリア層の膜厚よりも大きいディッシングを修復して高度な平坦化を実現することが要求される。また、一般には、図２に示したように、特に細い配線や高密度配線においては、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が薄くなりやすいが、近年、半導体の世代が進み配線部がより細くなるにつれて、このエロージョンの低減が大きな問題になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１４４０４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１４４０４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１４４０４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−１４４０５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−１８８１２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−６８６８３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】能登谷武紀，ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制機構，日本防錆技術協会，１９８６年，ｐ．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明は、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、高い研磨速度を持ち、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み配線部の形成が可能となる研磨剤を提供することを目的としている。より具体的には、絶縁層上に配線金属層とバリア層とが形成された被研磨面の研磨において、高いバリア層研磨速度を持ちながら、ディッシングやエロージョンの発生を抑制し、かつスクラッチが少なく、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み配線部の形成を可能とする研磨剤であって、砥粒が分散したスラリーからなり、経時的に沈殿やゲル化等を生じにくく、十分に安定な研磨剤を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、（Ａ）酸化物微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水とを含有する研磨剤を提供する。
【００１９】
態様２は、さらに、（Ｄ）酸化剤と、（Ｅ）式（１）で表される化合物（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）とを含有する、態様１に記載の研磨剤を提供する。
【００２０】
【化１】
2010010717.tif 000002
【００２１】
態様３は、成分（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある、態様１または２に記載の研磨剤を提供する。
【００２２】
態様４は、成分（Ａ）が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マンガンからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、態様１，２または３に記載の研磨剤を提供する。
【００２３】
態様５は、成分（Ａ）がシリカ微粒子である、態様４に記載の研磨剤を提供する。
【００２４】
態様６は、研磨剤の全質量に対し、成分（Ａ）が０．１〜２０質量％、成分（Ｂ）が０．００５〜２０質量％、成分（Ｃ）が４０〜９８質量％の範囲で含まれる、態様１、２，３，４または５に記載の研磨剤を提供する。
【００２５】
態様７は、研磨剤の全質量に対し、成分（Ｄ）が０．０１〜５０質量％、成分（Ｅ）が０．００１〜５質量％の範囲で含まれる態様、１〜６のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２６】
態様８は、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、態様１〜７のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２７】
態様９は、配線金属層が銅よりなり、バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、態様８に記載の研磨剤を提供する。
【００２８】
態様１０は、研磨剤を研磨パッドに供給し、被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、態様１〜９に記載の研磨剤を使用する、半導体集積回路装置の被研磨面の研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、高い研磨速度を持ち、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、ディッシングやエロージョンの発生を抑制し、かつ、スクラッチが少なく、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み配線部の形成が可能となる。本研磨剤は、砥粒の分散安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＣＭＰによる埋め込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装置の模式的断面図。
【図２】ディッシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置の模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００３２】
本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、（Ａ）酸化物微粒子と（Ｂ）プルランと（Ｃ）水とを含有する。さらに、（Ｄ）酸化剤と（Ｅ）式（１）で表される化合物（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）とを含有することが好ましい。
【００３３】
【化２】
2010010717.tif 000003
【００３４】
これらの研磨剤を使用すると、半導体集積回路装置の製造工程において、その表面を研磨して、絶縁層等からなる平坦な表面を有する層を容易に形成することができる。より具体的には、高い研磨速度が実現でき、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、ディッシングやエロージョンの発生が抑制できる。また、スクラッチが少なく、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み配線部の形成が可能となる。本研磨剤は、砥粒の分散安定性にも優れる。
【００３５】
本発明は、特に、被研磨面が、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された、半導体集積回路装置の被研磨面である場合に有用である。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。従って、配線金属層とバリア層と絶縁層とが共存しない表面もあり得る。
【００３６】
研磨剤中の成分（Ａ）の酸化物微粒子は研磨砥粒である。具体的にはシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンから選ばれた１種以上が好ましい。シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえば四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられる。
【００３７】
同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用できる。なかでも、粒径の均一な高純度品を得ることができるコロイダルシリカが好ましい。
【００３８】
成分（Ａ）の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。また、本研磨剤中の成分（Ａ）の濃度は、研磨剤全質量の０．１〜２０質量％の範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ）は、絶縁層の研磨速度を促進するために用いられる。一般に、絶縁層に二酸化ケイ素を用いた場合、パターンの形成されていないブランケットウェハの研磨速度に比べて、パターンウェハの中でのパターンの形成されていない部分（グローバル部）の研磨速度は、遅くなる傾向がある。これに対して、パターンの形成されている部分の絶縁層は、研磨剤に接触する面積が大きいために、研磨速度が速くなる傾向がある。したがって、一つのウェハ内でもグローバル部と配線部の絶縁層の研磨速度が大きく異なり、第２研磨工程において、エロージョンが拡大する。世代が進み配線幅が狭くなればなるほど、この傾向は顕著になるため、細線部でエロージョンを抑制することが困難になりやすい。
【００４０】
この場合、成分（Ｂ）を添加すると、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、グローバル部の研磨が促進されるために、平坦化されてエロージョンを低減することが可能となる。この理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基と成分（Ｂ）の水酸基と絶縁層表面の水酸基とが相互作用するため、広い領域での研磨速度が増加すると考えられる。従って、砥粒が酸化物であり、被研磨面部分が酸化膜であればこの相互作用が働くと考えられる。砥粒がシリカであり、被研磨面部分が二酸化ケイ素を主成分とする場合に、成分（Ｂ）を媒体とした相互作用は平坦化特性に対してさらに有効に働く。
【００４１】
プルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合にその効果が高い。水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。重量平均分子量が１万未満では、研磨速度向上効果が小さく、１００万を超えても格段の効果増大は望めない。特に、５万〜３０万の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４２】
成分（Ｂ）の研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、０．００５〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。
【００４３】
成分（Ｃ）は、酸化物微粒子を分散させ、薬剤を溶解するための溶媒である。純水または脱イオン水が好ましい。水は本研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。本研磨剤中に４０〜９８質量％の範囲で含まれることが好ましい。６０〜９０質量％の範囲で含まれることが、特に好ましい。
【００４４】
成分（Ｄ）は、バリア層表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で被研磨面から酸化皮膜を除去することによりバリア層の研磨を促進するために用いられる。
【００４５】
成分（Ｄ）としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた１種以上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等のアルカリ金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
【００４６】
本研磨剤中の成分（Ｄ）の濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤中、０．０１〜５０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００４７】
成分（Ｅ）は、配線金属部のディッシングを防止するために配線金属表面に保護膜を形成する機能を有する。配線金属がＣｕからなる場合は、Ｃｕ表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成することにより、Ｃｕの溶出を抑制するものであればよい。式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。
【００４８】
具体的にはＢＴＡ、ＢＴＡのベンゼン環の４または５位置のＨ原子一つがメチル基と置換されたトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、カルボン酸基で置換されたベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。成分（Ｅ）は、研磨特性の点から、研磨剤中、０．００１〜５質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００４９】
本研磨剤には、成分（Ａ）〜（Ｃ）あるいは成分（Ａ）〜（Ｅ）のほかに酸が含まれることが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸およびカルボン酸から選ばれた１種以上が好ましい。なかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。また、本研磨剤中の酸の濃度は０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。酸の添加により、バリア層や絶縁膜の研磨速度を高めることが可能である。また、本研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
【００５０】
また、本研磨剤を所定のｐＨに調整するために、酸と同時に本研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）あるいは成分（Ａ）〜（Ｅ）に該当する成分を酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。
【００５１】
本研磨剤のｐＨは２〜１０の幅広い領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性とを考慮すると、酸化物微粒子にシリカを用いた場合は、ｐＨは５以下または７以上が好ましく、配線金属（たとえばＣｕ）の所望の研磨速度に応じて、酸性領域（ｐＨ２〜５）と中性領域・塩基性領域（ｐＨ７〜１０）とが使い分けられる。
【００５２】
酸化物微粒子がアルミナの場合やセリアの場合は、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整する。そのためにｐＨ緩衝剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては一般のｐＨ緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれた１種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本研磨剤中のｐＨ緩衝剤の濃度は、研磨剤全質量の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明に係る研磨剤は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。
【００５４】
本研磨剤は、絶縁層が形成された半導体集積回路装置の被研磨面を研磨して平坦化するのに好適である。本研磨剤は、配線金属（たとえばＣｕ）の研磨速度も制御できることから、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するのにもさらに好適である。この場合、特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上からなる層であるときに高い効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、充分な効果が得られる。
【００５５】
すなわち、本研磨剤はバリア層の高速研磨と絶縁層平坦化の両方の機能を併せ持ったものである。後者の機能のみを用いる場合は、いわゆる層間絶縁層の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程等においても有効に使用できる。
【００５６】
また、本研磨剤は、配線金属層がＣｕ、銅合金および銅化合物から選ばれた１種以上の場合に高い効果が得られるが、Ｃｕ以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対して用いても適用可能である。
【００５７】
なお、上記絶縁層としてはケイ素酸化物膜が知られている。このようなケイ素酸化物膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤ法により堆積させたものが一般的である。
【００５８】
また、近年は、信号遅延の抑制を目的としてこのＳｉＯ2膜の替わりに低誘電率絶縁層が用いられる場合も増えてきた。この材料としてフッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ等の低誘電率材料以外に、ＣＶＤ法（化学的気相法）によるＳｉＯＣ膜が知られている。
【００５９】
ＣＶＤ法によるＳｉＯＣ膜は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この絶縁層を使用した膜を平坦化する技術が要望されている。
【００６０】
低誘電材料の有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ3結合を有する化合物が好ましく用いられている。
【００６１】
本発明に係る研磨剤は、これら各種の絶縁層を採用する場合に好適に使用することができる。
【００６２】
また、近年、有機ケイ素材料の低誘電率膜を使用する際、この上にキャップ層を形成するものが主流となってきた。キャップ層は、バリア層と有機ケイ素材料との間の密着性の向上および有機ケイ素材料のエッチング特性の向上を図ることを目的としている。キャップ層として用いられるケイ素酸化物膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２である。しかし、Ｎ，Ｃ等の原子を含んでいるものもあり、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等を副成分として含んでいる場合もある。本発明の研磨剤は、このようなキャップ層を採用する場合にも良好に使用できる。
【００６３】
本発明の研磨剤は、研磨剤を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００６４】
本研磨剤は、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、たとえばＣｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面のような場合において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまでＣｕとバリア層とをＣＭＰで除去して、埋め込み金属配線を形成する方法に好適に用いられる。
【００６５】
図１に示すような２段階の研磨工程において、本発明に係る研磨剤は、研磨のどの段階に使用してもよいが、特に、バリア層が現れた後の研磨段階である、図１（ｂ）の状態から図１（ｄ）の状態まで研磨する第２研磨工程で使用すると、ディッシングやエロージョンが形成されにくく好適である。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を、実施例（例１〜３，８〜１２）および比較例（例４〜７）によりさらに具体的に説明する。
【００６７】
（１）研磨剤の調製
例１〜７の各研磨剤を以下のように調製した。水に酸と塩基性化合物およびｐＨ緩衝剤を加えて１０分間撹拌し、ａ液を得た。次に成分（Ｅ）をエチレングリコールに固形分濃度が４０質量％となるように溶解してａ液に添加後、さらに成分（Ｂ）を添加して１０分撹拌し、ｂ液を得た。
【００６８】
次に、成分（Ａ）の水分散液をｂ液に徐々に添加後、塩基性化合物を徐々に添加して、ｐＨを３に調整した。さらに成分（Ｄ）の水溶液を添加して３０分間撹拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分（Ｂ）と成分（Ｅ）と成分（Ａ）の種類とそれらの研磨剤全質量に対する濃度（質量％）を表１に、使用した成分（Ｄ）、酸、塩基性化合物およびｐＨ緩衝剤の種類とそれらの研磨剤全質量に対する濃度を表２にそれぞれ示す。水としては純水を使用した。なお、比較例の場合は、成分（Ｂ）の代わりに表１の材料を使用した。
【００６９】
（２）研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
【００７０】
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１２３ｒｐｍ、ヘッド（基板保持部）１１７ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）。
【００７１】
（３）被研磨物
次のウエハを使用した。
【００７２】
（３−１）ブランケットウェハ
（ａ）Ｃｕ（配線金属層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。
【００７３】
（ｂ）タンタル（バリア層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。
【００７４】
（ｃ）ＳｉＯ2（絶縁層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯ2層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。
【００７５】
（ｄ）ＳｉＯＣ（低誘電率絶縁層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハ）を使用した。
【００７６】
（３−２）パターンウェハ
板上に形成された絶縁層に対し、配線密度５０％で、配線幅５μｍから１００μｍの配線パターンを形成し、その配線パターンの形成された絶縁層の上に、厚さ２５ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜し、さらにその上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層をメッキで成膜した８インチウェハ（商品名：８３１ＢＤＭ０００、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製）を使用した。
【００７７】
（４）研磨剤の特性評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、Ｃｕとタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、絶縁層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。ディッシングとエロージョンの平坦化特性の評価については、触針式で段差を測定する高解像度プロファイラＨＲＰ１００（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。
【００７８】
（５）ブランケットウェハ研磨特性評価
配線金属層、バリア層、絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。この評価には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
【００７９】
表３に、ブランケットウェハを使用して得た、Ｃｕ、タンタル、ＳｉＯ2、ＳｉＯＣ各膜の研磨速度（単位はｎｍ／分）を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤は、タンタルの研磨速度が大きく、Ｃｕの研磨速度が相対的に小さく、このような性質を利用すれば、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層を配線金属よりも高い研磨速度で研磨することが要求される第２研磨工程の研磨にふさわしい研磨剤が得られることが理解される。
【００８０】
（６）パターン研磨特性評価
ディッシング、エロージョンの評価にはパターンウェハを使用した。パターンウェハの研磨は、配線金属層を除去する第１研磨工程とバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法を行った。第１研磨工程用の研磨剤には、アルミナ、過酸化水素、クエン酸、ポリアクリル酸アンモニウムおよび水が研磨剤全質量に対しそれぞれ、３質量％、４質量％、０．１質量％、０．０５質量％および９２．８５質量％で構成される研磨剤を使用した。第２研磨工程には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
【００８１】
各例について、研磨剤が絶縁層の段差を解消する性能を評価するために、第１研磨工程により余剰部分のタンタルを完全に除去したパターンウェハを準備した。この段階で、配線幅５μｍの位置のディッシングは１０ｎｍであり、エロージョンは５０ｎｍであるため、最大段差（図２における符号９の部分に相当する）は６０ｎｍであった。
【００８２】
第２研磨工程を行うことにより、このウェハの絶縁層を６０秒間削り込むことで、配線内の最大段差がどの程度解消されるかを測定した。初期の最大段差−研磨後の最大段差の値を段差解消分（単位はｎｍ）とした。表４の結果より、実施例の研磨剤が段差の解消に有効であることが理解できる。
【００８３】
研磨剤の分散安定性については、調製直後と１週間後の平均粒径の変化により評価した。平均粒径はマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）で測定した。平均粒径の増加が５０％以内であったものを○（良好）、それより大きかったものやゲル化の生じたものを×（不良）で示した。
【００８４】
また、例１の研磨剤を基準として、成分（Ａ）の砥粒の種類を変えたもの（例８，９）、成分（Ｂ）のプルラン分子量を変えたもの（例１０）およびＢＴＡをＴＴＡに変え、その量を低く保ったもの（例１１，１２）についても、表１，２に示す組成で例１〜７と同様にして研磨液を作製することができる。得られる研磨液（例８〜１２）について、例１〜７と同様に評価すると表３，４に示される結果が得られる。
【００８５】
例１１，１２では、表３に示されるごとく、タンタル、ＳｉＯ2、ＳｉＯＣの研磨速度は大きく、一方Ｃｕの研磨速度が小さくなり、表４に示されるごとく、段差解消分が大きくなった。
【００８６】
なお、顕微鏡観察の結果、実施例のＣｕ配線にスクラッチは生じていなかった。
【００８７】
【表１】
2010010717.tif 000004
【００８８】
【表２】
2010010717.tif 000005
【００８９】
【表３】
2010010717.tif 000006
【００９０】
【表４】
2010010717.tif 000007
【符号の説明】
【００９１】
１    Ｓｉ基板
２    絶縁層
３    バリア層
４    配線金属層
５    キャップ層
６    埋め込み配線
７    ディッシング部分
８    エロージョン部分
９    最大段差
１０  Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分
【図１】
2010010717.tif 000010
【図２】
2010010717.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月23日(2009.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において、銅からなる配線金属層を研磨した後に露出される、銅からなる配線金属層面とバリア層面と絶縁層面とを含む被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
（Ａ）酸化物微粒子と、
（Ｂ）重量平均分子量が５万〜１００万の範囲にあるプルランと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）酸化剤と、
（Ｅ）式（１）で表される化合物（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）と
を含有し、
成分（Ａ）がシリカ微粒子であり、
研磨剤の全質量に対し、成分（Ａ）が０．１〜２０質量％、成分（Ｂ）が０．００５〜２０質量％、成分（Ｃ）が４０〜９８質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜５０質量％、成分（Ｅ）が０．００１〜５質量％の範囲で含まれ、
研磨圧１４ｋＰａで研磨した場合に、バリア層を構成する物質からなる層と絶縁層を構成する物質からなる層と銅からなる層とをそれぞれ独立に研磨した場合に、バリア層を構成する物質からなる層の研磨速度と絶縁層を構成する物質からなる層の研磨速度とが、共に、銅からなる層の研磨速度に比べて大きい、
研磨剤。
【化１】
2010010717.tif 000012
【請求項２】
バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項１に記載の研磨剤。