(57)【要約】【課題】各種の脱水用汚泥に対し、架橋ポリマー単独処方に見られるような強固で水切れの良いフロックを生成させ、汚泥の処理量の向上、及びケーキ含水率を低下させることができ、しかも架橋ポリマー単独添加処方に比べ遥かに少ない添加量にてその効果を発揮させることができる汚泥脱水剤組成物及び汚泥脱水方法を提供する。【解決手段】電荷内包率３５％以上９０％以下の架橋性イオン性水溶性高分子（Ａ）と、電荷内包率３％以上１５％以下のイオン性水溶性高分子（Ｂ）とを組み合わせた汚泥脱水剤組成物を脱水用汚泥に混合、攪拌して生成させた凝集物を、脱水機により脱水することによって達成できる。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または（２）で表される単量体下記一般式（３）で表される単量体、水溶性非イオン性単量体、架橋性単量体の混合物を重合して得られる荷電内包率３５％以上９０％以下のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）および／または（２）で表される単量体、下記一般式（３）で表される単量体、水溶性非イオン性単量体の混合物を重合して得られる電荷内包率３％以上１５％以下のカチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）を組み合わせた汚泥脱水剤組成物。
【化１】
2010000425.tif 000012
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2010000425.tif 000013
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010000425.tif 000014
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、
Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１であり、Ｙ１は水素または陽イオン。
【請求項２】
前記カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）のカチオン性構成単位の割合が、１０モル％〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の汚泥脱水剤組成物。
【請求項３】
前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）のカチオン性構成単位の割合が２０〜１００モル％である請求項１に記載の汚泥脱水剤組成物。
【請求項４】
前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が８００万以上２０００万以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥脱水剤組成物。
【請求項５】
前記カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）と前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）の混合割合が５０：５０〜９５：５である、請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥脱水剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の汚泥脱水剤組成物を汚泥に添加、攪拌した後に脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚泥脱水剤組成物および汚泥脱水方法に関する
【背景技術】
【０００２】
今年増加している、スクリュウプレス型脱水機等の低含水率のケーキを得ることのできる脱水機に求められる、大きく、強固なフロックを生成させることの出来る架橋性ポリマーは、優れた凝集性や、ケーキ含水率の低下等優れた効果を発揮する一方、効果を発揮するための添加量が多く必要となり、コストの増大という問題が発生してしまう。
【０００３】
この添加量の増大を防ぐ方法としては、無機凝集剤を前段で併用する方法等が知られているが、脱水ケーキをコンポスト化する際、ケーキ中の重金属による植生への悪影響を避ける為に、無機凝集剤を極力使用せず、有機系凝集剤のみを使用する脱水方法がますます望まれるようになってきている。
【０００４】
また電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子と電荷内包率５％以上３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性高分子を組み合わせた高分子凝集剤を汚泥に混合して脱水する処方（特許文献１）なども知られているが、難脱水汚泥が増加し、またスクリュウプレス脱水機等の低含水率のケーキを得ることのできる脱水機が増加している現在、この処方においても必ずしも満足のいく脱水結果が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−１４４３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は脱水方法に関する。架橋ポリマーの持つ優れた性能である、強固で大きい凝集フロックを生成させるには、添加量を多く必要とする架橋ポリマーにおいて、その性能を低下させることなく、その必要添加量を低減させることができる汚泥脱水剤組成物及び汚泥脱水方法に関する。
【０００６】
今年、スクリュウプレスやロータリープレス、多重円板型脱水機等、強固な凝集フロックを必要とする脱水機が増している一方、当該脱水機にて脱水する脱水用汚泥は難脱水汚泥の割合が増加しているために、適合する脱水用高分子として、架橋性ポリマーが多く使われる傾向にある。
【０００７】
しかしながら、架橋性ポリマーは優れた効果を発揮するのに必要な添加量が多い為、コストの増大が問題とされてきた。
【０００８】
本発明は、架橋性ポリマーの優れた凝集、脱水効果を維持しつつ、これら架橋性ポリマーが持つ優れた凝集、脱水効果を示すための必要添加量を大幅に低減することを可能にすることができる汚泥脱水剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、請求項１に記載の下記一般式（１）および／または（２）で表される単量体下記一般式（３）で表される単量体、水溶性非イオン性単量体、架橋性単量体の混合物を重合して得られる荷電内包率３５％以上９０％以下のカチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）および／または（２）で表される単量体、下記一般式（３）で表される単量体、水溶性非イオン性単量体の混合物を重合して得られる電荷内包率３％以上１５％以下のカチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）を一定の混合割合にて混合してなる汚泥脱水剤組成物を汚泥に混合してなる汚泥脱水剤組成物を汚泥に添加、攪拌することにより、請求項１に記載の架橋性イオン性水溶性高分子（Ａ）の優れた凝集性、及び含水率低下能を維持しつつ、その必要添加量を大幅に低下させることができることを見出した。
【化１】
2010000425.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2010000425.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010000425.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、
Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ１であり、Ｙ１は水素または陽イオン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）とカチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）を一定の割合に混合した汚泥脱水剤組成物は、カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）単独による汚泥の脱水において、その優れた凝集性と、含水率低下能を発揮するのに多くの添加量を必要とするのに対し、同等の凝集、脱水性能を維持しつつ、その必要添加量を大幅に低減することができる。
【００１１】
本発明の請求項１〜４に記載の汚泥脱水剤組成物を汚泥に添加、攪拌して脱水することにより、従来、強固で水切れの良い大きなフロックを生成させることのできる、カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子の添加量を大幅に低減できるため、処理コストを大幅に低減することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、架橋性水溶性イオン性高分子の架橋の程度を表わす
指標として電荷内包率を定義する。すなわちカチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ ０３、ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ−Ｔｗｏ
Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて
滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００１３】
本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ
ＰＣＤ ０３、Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて
滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）は、粉末、エマルジョン及びディスパージョンいずれの形態でも良いが、電荷内包率が３５〜９０％であるものが適合する。
【００１５】
その理由として、当該ポリマーは難脱水性の汚泥の凝集に有効であり、またスクリュウプレス等、特に強固な凝集フロックを必要とする脱水機を使用する際には特に有効であることが知られているためである。
【００１６】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）は、粉末、エマルジョン、及びディスパージョンいずれの形態でも良いが、電荷内包率が３％以上１５％以下であり、また分子量が８００万以上、２０００万以下のものが適合する。
【００１７】
その理由として、カチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）と混合した場合、分子量をある一定量以上を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）を使用することが一番望ましく、これを各種汚泥に合わせてカチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）と一定の割合で混合することにより、カチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）の単独使用に比べ大幅な必要添加量削減が可能になることが、各種汚泥試験のデータにおいて確認されている。
【００１８】
しかしながら、分子量が８００万より低くなると、カチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）と混合した場合に、本発明の効果における大きな特徴である薬品添加量の大幅な削減ができないことが確認されている。
【００１９】
また本発明で使用する汚泥脱水剤組成物を作成する際に混合するカチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）、及びカチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）の混合割合は５０：５０〜９５：５が好ましく、カチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）の割合が、カチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）に比べ多くなると架橋性水溶性高分子の持つ強固なフロックの形成能が低下する傾向が強く見られる。
【００２０】
本発明で使用する汚泥脱水剤組成物を作成する際に混合する、カチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（Ａ）、及びカチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）の混合割合は、その汚泥種によって上述の範囲において任意に変えることにより、その脱水効果を最良のかたちで発揮させることができる。すなわち繊維分が少ない難脱水性の汚泥に対しては、カチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）：カチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）が８０：２０〜９５：５の混合割合のものが適しており、逆に製紙スラッジ汚泥等のように、繊維分が多く脱水し易い汚泥においては、５０：５０〜７０：３０の混合割合のものの脱水効果が特に優れる。すなわち、本発明で使用する汚泥脱水剤組成物の混合割合を、汚泥の種類によって任意に変化させることによって、各種の汚泥に対して、架橋性イオン性高分子の持つ強固なフロック形成能を維持しつつ、添加量を大幅に削減することが可能になる。
【００２１】
本発明において使用する汚泥脱水剤組成物は、各種脱水機において架橋性イオン性高分子の単独処方における必要添加量よりも大幅に低い薬品添加量において処理量の向上、脱水ケーキ含水率の低下能を示すが、特にスクリュウプレス、多重円板型脱水機、ロータリープレスに優れた脱水効果を発揮する。またベルトプレス、遠心脱水機においても少ない薬品添加量における処理量の増加、脱水ケーキ含水率の低下効果は高い。
【００２２】
本発明に使用する汚泥脱水剤組成物は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、下水消化汚泥、し尿余剰汚泥、化学（食品）余剰汚泥、各種凝集沈殿汚泥等、多種の汚泥に対して適合するが、上記においても述べた通り、汚泥の種類により任意にカチオン性あるいは両性の架橋性水溶性高分子（Ａ）及びカチオン性あるいは両性の水溶性高分子（Ｂ）の混合割合を変えることにより、一般に使用される架橋性イオン性高分子の単独使用よりも少ない添加量で、強固なフロックを形成させることが可能である。
【００２３】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２４】
（汚泥脱水剤組成物の調整）
本発明においてラボ試験に使用した、汚泥脱水剤であるイオン性高分子を表−１に示す。
【００２５】
（表１）
2010000425.tif 000005
ＣＢ：架橋性カチオン性水溶性高分子
ＣＢＸ：架橋性両性水溶性高分子
Ｃ：カチオン性水溶性高分子、ＣＸ：両性水溶性高分子  ＡＡｍ：アクリルアミド、ＡＡｃ：アクリル酸  ＤＡＡ：トリメチルエチルアクリレートアンモニウムクロリッド
ＤＡＭ：トリメチルエチルメタクリレートアンモニウムクロリッド
０．５％塩粘度：４重量％塩水溶液中に０．５％完全溶解後にＢ型粘度計により２５℃の条件において測定された粘度
【実施例１】
【００２６】
下水処理場（オキシデーションディッチ方式）より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．８、ＳＳ：８７５０、ＴＳ：９０００）についてスクリュウプレスを対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。当脱水用汚泥の性状は２００メッシュオン残留物が１．７重量％／ＳＳ、有機成分がＳＳに対して８７．８重量％であり有機成分の割合が多く、また汚泥粒子も小さい難脱水汚泥であった。３００ｍ１容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍ１入れた後、ＣＢ１及びＣ１の９：１混合物（ＢＣ−１）の溶解液を添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１．５ｋｇf／ｃｍ２の圧搾圧力で６０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。
【００２７】
その結果、０．９４％／ＳＳの添加率の条件において７９．３重量％の含水率が得られた。またＣＢ５及びＣ１の９：１の混合物（ＢＣ−３）の溶解液を添加して同様の攪拌、濾過、脱水試験を実施したところ、本実験中で最も良好なフロック形成、濾過速度、ケーキ含水率が得られ、ケーキ含水率ではは０．９４％／ＳＳにおいて７８．９重量％の値が得られた。これらの結果を表２に示す。
【００２８】
（比較試験１）単独からなる汚泥脱水剤ＣＢ１、Ｃ２、ＣＢ２およびＣ１に関して脱水試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００２９】
（表２）実施例１  
2010000425.tif 000006
【００３０】
（表３）比較試験１
2010000425.tif 000007
【実施例２】
【００３１】
し尿処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．５、ＳＳ：１４５００ｍｇ／１、ＴＳ：１６５００ｍｇ／１、ＶＳＳ：７４．３％）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍ１容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍ１入れた後、ＣＢ５及びＣＸ１の９：１（ＢＣ−３）混合物の溶解液を添加し、攪拌棒による１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。
【００３２】
その結果、大きく良好なフロックが得られると共に、非常に早い濾過速度が得られた。また濾過後の凝集物を１．０ｋｇf／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めたところ０．８３％／ＳＳの添加率の条件において８２．４重量％の含水率が得られた。またＣＢ３及びＣ１の８：２の混合物（ＢＣ−２）の溶解液を添加し、同様の凝集、脱水試験を行ったところ同じく良好なフロック形成、濾過速度が得られ、ケーキ含水率は０．９７％／ＳＳにおいて８２．２重量％の値が得られた。またＣＢ１及びＣ１の８：２混合物（ＢＣ−１）に至っては本実施例中で最も良好なフロック形成、濾過速度が得られ、ケーキ含水率では０．９７％／ＳＳにおいて８２．１重量％の値が得られた。
【００３３】
（比較試験２）単独からなる汚泥脱水剤ＣＢ２、Ｃ１、ＣＢ３およびＣ２について汚泥脱水試験を実施した。これらの結果を表５に示す。
【００３４】
（表４）実施例２
2010000425.tif 000008
【００３５】
（表５）比較例２
2010000425.tif 000009
【実施例３】
【００３６】
製紙会社より発生する製紙スラッジ及び余剰汚泥の混合汚泥（汚泥性状がｐＨ６．６、ＳＳ：３７５００ｍｇ／１、ＴＳ：３９２５０ｍｇ／１、ＶＳＳ：５７．４％）についてスクリュウプレスを対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍ１容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍ１入れた後、ＣＢ４およびＣ４の５：５の混合物（ＢＣ−１）の溶解液を添加し、スパチュラにより５０回攪拌後にビーカー移し替え攪拌往復３回行い汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。
【００３７】
その結果、最も大きく良好なフロックが得られると共に、非常に早い濾過速度が得られた。また濾過後の凝集物を１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で６０秒間プレス脱水後に脱水ケーキのケーキ含水率を調べたところ０．３２％／ＳＳの添加率において６４．０重量％の含水率が得られた。またＣＢ４及びＣ４の７：３の混合物（ＢＣ−２）の溶解液を添加し、同様の凝集、脱水試験を行ったところ良好なフロック形成、濾過速度が得られ、ケーキ含水率では０．３２％／SＳの添加率において６３．９％の値が得られた。ＣＢＸ１及びＣ４の６：４の混合物（ＢＣ−３）の溶解液を添加し、同様の凝集、脱水を行ったところ本実施例中で最も良好なフロック形成、濾過速度が得られ、ケーキ含水率では０．３２％／ＳＳにおいて６３．２％が得られた。これらの結果を表６に示す。
【００３８】
（比較試験３）単独からなる汚泥脱水剤ＣＢ４、Ｃ４、ＣＢ５およびＣＢＸ１について汚泥脱水試験を実施した。これらの結果を表７に示す。
【００３９】
（表６）実施例３
2010000425.tif 000010
【００４０】
（表７）比較試験３
2010000425.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の汚泥脱水剤組成物及び汚泥脱水方法は下水処理場、し尿処理場、及び各工場より発生する脱水用汚泥を脱水機により脱水する際に、強固で水切れの良いフロックを生成させることができ、しかも必要添加量を従来使われている架橋性イオン性高分子の単独処方に比べ大幅に下げることができるため、薬品コストを大幅に削減することが可能であり、また各種の汚泥、幅広い脱水機にその混合種、混合割合を変えることにより対応出来るために、産業上の利用価値は非常に高い。