(57)【要約】      （修正有）【課題】環状構造の機能特性を発揮しうる多核金属錯体の鋳型となる、新規な環状多座配位子、及びそのような新規な環状多座配位子を簡便に製造することを提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子、アミン型環状多座配位子およびアミン型環状多核金属錯体、並びに特定のｏ−フェニレンジアミン化合物及び特定のｐ−フェニレンジケトン化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子の製造方法である。2010195715.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化３３】
2010195715.tif 000035
〔式中、
Ｒ１は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、モノもしくはジアルキルアミノ、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、アルデヒド、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ又はニトロであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するＲ１は一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ２は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル又はハロゲンであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するとなり合う２つのＲ２は、一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ３は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル又はアラルキルである〕
で示される、イミン型環状多座配位子。
【請求項２】
一般式（２）：
【化３４】
2010195715.tif 000036
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル、アラルキル又はアシルである〕
で示される、アミン型環状多座配位子。
【請求項３】
一般式（３）：
【化３５】
2010195715.tif 000037
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、請求項２で定義されたとおりであり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される金属であり、Ｍは、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群より選択される１以上の配位子を有していてもよい〕
で示される、アミン型環状多核金属錯体。
【請求項４】
一般式（３ａ）：
【化３６】
2010195715.tif 000038
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、請求項２で定義されたとおりであり、
Ｍ１は、互いに独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選択される配位数が４〜９の金属であり、
ｍは、２〜７の整数であり、
Ｌは、互いに独立して、単座配位子であるか、または、ｎ個のＬは一緒になってｎ座配位子（ここで、ｎは、２〜４の整数である）を形成する〕
で示される、請求項３記載のアミン型環状多核金属錯体。
【請求項５】
一般式（３ｂ）：
【化３７】
2010195715.tif 000039
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、請求項２で定義されたとおりであり、
Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選択される配位数が４の金属であり、
Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なっていてもよい単座配位子であるか、あるいはＬ１及びＬ２は、一緒になって二座配位子を形成する〕
で示される、請求項３又は４記載のアミン型環状多核金属錯体。
【請求項６】
一般式（４）：
【化３８】
2010195715.tif 000040
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｍは、請求項３で定義されたとおりである〕
で示される、イミン型環状多核金属錯体。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）で示されるイミン型環状多座配位子を製造する方法であって、一般式（５）：
【化３９】
2010195715.tif 000041
〔式中、Ｒ１は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示される、ｏ−フェニレンジアミン化合物と、一般式（６）：
【化４０】
2010195715.tif 000042
〔式中、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示される、ｐ−フェニレンジケトン化合物とを反応させて、一般式（１）：
【化４１】
2010195715.tif 000043
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるイミン型環状多座配位子を得る、方法。
【請求項８】
請求項２記載の一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子を製造するための方法であって、
（ｉ）請求項１記載の一般式（１）：
【化４２】
2010195715.tif 000044
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりである。〕
で示されるイミン型環状多座配位子と、還元剤とを反応させて、一般式（２ａ）：
【化４３】
2010195715.tif 000045
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示される、アミン型環状多座配位子を得て、
（ｉｉ）さらに、一般式（７）：
Ｒ４ａ−Ｘ      （７）
〔式中、
Ｒ４ａは、アルキル、アラルキル又はアシルであり、
Ｘは、脱離性基である〕
で示される化合物を反応させて、一般式（２ｂ）：
【化４４】
2010195715.tif 000046
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４ａは、互いに独立して、アルキル、アラルキル又はアシルである〕
で示されるアミン型環状多座配位子を得る、方法。
【請求項９】
請求項３記載の一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を製造するための方法であって、請求項２記載の一般式（２）：
【化４５】
2010195715.tif 000047
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、請求項２で定義されたとおりである〕
で示される、アミン型環状多座配位子と、一般式（８）：
ＭＹ      （８）
〔式中、
Ｍは、請求項３で定義されたとおりであり
Ｙは、Ｍの電荷と平衡するための任意のアニオンである〕
で示される、金属化合物とを反応させて、一般式（３）：
【化４６】
2010195715.tif 000048
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、請求項２で定義されたとおりであり、
Ｍは、請求項３で定義されたとおりである〕
で示されるアミン型環状多核金属錯体を得る、方法。
【請求項１０】
一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を極性溶媒に溶解させることにより得られる、環状多核金属錯体の会合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミン型環状多座配位子、アミン型環状多座配位子、環状多核金属錯体、及び環状多核金属錯体の会合体、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多核金属錯体は、分子内に同種又は異種の複数金属イオンを内包する複合体であり、金属イオンのもつ様々な性質が分子内で協同的に作用するため、機能性材料としての応用展開が期待されている。環状多座配位子は、多核金属錯体の良好な鋳型となりうるため、着目されている。しかしながら、一般に、複数の配位部位を有する大環状分子の有機合成は容易ではなく、多段階の工程を要する合成法や、高度希釈条件による非効率的な環化法を用いる必要があり、多大な労力が要求される。
【０００３】
一方、複数の単位成分を一度に環化させることにより、効率よく大環状分子を得る合成法も知られており、そのような方法で得られる環状多座配位子としてはサレン型配位部位が環状骨格に組み込まれた環状多座配位子（非特許文献１及び非特許文献２）が挙げられる。しかしながら、それらは多核金属錯体としての性質を引き出すことはできるものの、サレン型部位の剛直性から、柔軟な環状構造の機能特性を生かせないことが多い。
【０００４】
一方、サレン骨格を持たない環状多座配位子の簡便な合成法はあまり知られておらず、シクロへキサン環を骨格中に有する環状多座配位子（非特許文献３）等が報告されるに留まる。しかるに、これについても、化学修飾の可能性、環状構造の機能特性等は検討されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ.  Ｃｈｅｍ.  ２００８，  ４７，  １０１−１１２
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００７，  ６３，  ３３２８−３３３３
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，  ６５，  ５７６８−５７７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環状構造の機能特性を発揮しうる多核金属錯体の鋳型となる、新規な環状多座配位子を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような新規な環状多座配位子を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、安価な二種の試薬（ｏ−フェニレンジアミン化合物及びｐ−フェニレンジケトン化合物）を出発原料とした簡便な方法で、新規な環状多座配位子の合成が可能であること、さらに、この新規な環状多座配位子を鋳型とした多核金属錯体が、環状構造の機能特性を発揮しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2010195715.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、モノもしくはジアルキルアミノ、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、アルデヒド、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ又はニトロであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するＲ１は一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ２は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル又はハロゲンであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するとなり合う２つのＲ２は、一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ３は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル又はアラルキルである〕
で示される、イミン型環状多座配位子に関する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（２）：
【化２】
2010195715.tif 000003
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル、アラルキル又はアシルである〕
で示される、アミン型環状多座配位子に関する。
【００１０】
本発明は、一般式（３）：
【化３】
2010195715.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義されたとおりであり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される金属であり、Ｍは、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群より選択される１以上の配位子を有していてもよい〕
で示される、アミン型環状多核金属錯体に関する。
【００１１】
本発明は、一般式（３ａ）：
【化４】
2010195715.tif 000005
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義されたとおりであり、
Ｍ１は、互いに独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選択される配位数が４〜９の金属であり、
ｍは、２〜７の整数であり、
Ｌは、互いに独立して、単座配位子であるか、又はｎ個のＬは一緒になってｎ座配位子（ここで、ｎは、２〜４の整数である）を形成する〕
で示される、前記に記載のアミン型環状多核金属錯体に関する。
【００１２】
本発明は、一般式（３ｂ）：
【化５】
2010195715.tif 000006
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義されたとおりであり、
Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選択される配位数が４の金属であり、
Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なっていてもよい単座配位子であるか、あるいはＬ１及びＬ２は、一緒になって二座配位子を形成する〕
で示される、前記に記載のアミン型環状多核金属錯体に関する。
【００１３】
本発明は、一般式（４）：
【化６】
2010195715.tif 000007
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭは、前記で定義されたとおりである〕
で示される、イミン型環状多核金属錯体に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記に記載の式（１）で示されるイミン型環状多座配位子を製造する方法であって、一般式（５）：
【化７】
2010195715.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、前記で定義されたとおりである〕
で示される、ｏ−フェニレンジアミン化合物と、一般式（６）：
【化８】
2010195715.tif 000009
〔式中、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりである〕
で示される、ｐ−フェニレンジケトン化合物とを反応させて、一般式（１）：
【化９】
2010195715.tif 000010
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりである〕
で示されるイミン型環状多座配位子を得る、方法に関する。
【００１５】
本発明は、前記に定義の一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子を製造するための方法であって、
（ｉ）前記に記載の一般式（１）：
【化１０】
2010195715.tif 000011
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりである。〕
で示されるイミン型環状多座配位子と、還元剤とを反応させて、一般式（２ａ）：
【化１１】
2010195715.tif 000012
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりである〕
で示される、アミン型環状多座配位子を得て、
（ｉｉ）さらに、一般式（７）：
Ｒ４ａ−Ｘ      （７）
〔式中、
Ｒ４ａは、アルキル、アラルキル又はアシルであり、
Ｘは、脱離性基である〕
で示される化合物を反応させて、一般式（２ｂ）：
【化１２】
2010195715.tif 000013
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ａは、互いに独立して、前記で定義されたとおりである〕
で示されるアミン型環状多座配位子を得る、方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記に記載の一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を製造するための方法であって、前記に記載の一般式（２）：
【化１３】
2010195715.tif 000014
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義されたとおりである〕
で示される、アミン型環状多座配位子と、一般式（８）：
ＭＹ      （８）
〔式中、
Ｍは、前記で定義されたとおりであり
Ｙは、Ｍの電荷と平衡するための任意のアニオンである〕
で示される、金属化合物とを反応させて、一般式（３）：
【化１４】
2010195715.tif 000015
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＭは、前記で定義されたとおりである〕
で示されるアミン型環状多核金属錯体を得る、方法に関する。
【００１７】
本発明は、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を極性溶媒に溶解させることにより得られる、環状多核金属錯体の会合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、新規なイミン型環状多座配位子及びアミン型環状多座配位子が提供される。また、化学修飾された原料を用いることで、複数個所が化学修飾された環状多座配位子が提供される。本発明のイミン型環状多座配位子は、安価なｏ−フェニレンジアミン化合物とｐ−フェニレンジケトン化合物とを用いる反応により、６つのイミン結合からなるイミン型環状多座配位子を沈殿物として簡便に単離することができるため、煩雑な精製操作を必要とせず、反応溶液から沈殿物をろ過及び洗浄することにより、高純度の環状多座配位子が得られる。さらに、本発明のアミン型環状多座配位子は、本発明のイミン型環状多座配位子の合成工程及び還元剤の処理工程からなる二工程で、簡便に合成することができる。また、本発明の環状多核金属錯体は、本発明の環状多座配位子及び様々な金属イオンから、錯体を形成することにより、新規な環状多核金属錯体を提供する。本発明の環状多核金属錯体は、環状骨格の柔軟性に基づき、特異な立体配座を有する。本発明の環状多核金属錯体は、非常に柔軟な環状骨格を有し、分子内に親水性部分である金属部分と、疎水性である配位子部分とを有する、両親媒性の金属錯体であるため、溶液内で会合体を形成する。本発明の環状多核金属錯体は、分子内に同種又は異種の複数金属イオンを内包する複合体であり、金属イオンのもつ様々な性質が分子内で協同的に作用するため、金属錯体の触媒反応性を活かした触媒、機能性材料としての応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施例により得られる、三核錯体Ａ及び三核錯体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】本実施例により得られる、三核錯体Ａの分子構造図である。
【図３】本実施例により得られる、三核錯体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】本発明により得られる、環状多核金属錯体の会合体の動的光散乱法により求められた粒子径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１−１）イミン型環状多座配位子
本発明のイミン型環状多座配位子は、一般式（１）：
【化１５】
2010195715.tif 000016
〔式中、
Ｒ１は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、モノもしくはジアルキルアミノ、ハロゲン、アシル、アルコキシカルボニル、アルデヒド、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ又はニトロであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するＲ１は一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ２は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル又はハロゲンであるか、あるいは同一のベンゼン環上に存在するとなり合う２つのＲ２は、一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ３は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリル又はアラルキルである〕
で示される。
【００２１】
本明細書において、アルキルとは、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基が挙げられる。好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキルであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル及びペンチルなどが挙げられる。
【００２２】
本明細書において、アルコキシとは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基が挙げられる。好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシなどが挙げられる。
【００２３】
本明細書において、シクロアルキルとは、直鎖状又は分岐鎖状のＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基が挙げられ、シクロプロピル及びシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２４】
本明細書において、アリールとは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基（これは、場合により本明細書において規定されたアルキル、アルコキシ又はシクロアルキルにより置換されていることができる）が挙げられ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びプロピルナフチルなどが挙げられる。
【００２５】
本明細書において、アラルキルとは、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基が挙げられ、例えばベンジル及び２−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、ヘテロシクリルとは、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５〜１２個の環原子からなる一価の単環式又は二環式の基が挙げられ、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、チアゾリル、イソチアゾリル、モルホリニルなどが挙げられる。
【００２７】
本明細書において、モノ又はジアルキルアミノとは、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基で一置換又は二置換されたアミノ基が挙げられ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。
【００２８】
本明細書において、ハロゲンとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。
【００２９】
本明細書において、アシルとは、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（ここで、Ｒは、本明細書において規定されるアルキルである）を意味し、アセチルが挙げられる。
【００３０】
本明細書において、アルコキシカルボニルとは、基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ（ここで、Ｒは、本明細書において規定されるアルキルである）を意味する。
【００３１】
本明細書において、アミノカルボニルとは、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、互いに独立して、本明細書に規定されたアルキルである）を意味する。
【００３２】
本明細書において、アルキルカルボニルアミノとは、基−ＮＲ'−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（ここで、Ｒ’は、水素又は本明細書において規定されるアルキルであり、Ｒは、本明細書において規定されるアルキルである）を意味する。
【００３３】
一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子において、Ｒ１は、同一であって、水素、Ｃ１〜６アルキル（特にメチル）、ハロゲン（特にＣｌ）又は一緒になってベンゼン環を形成するのが好ましい。一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子において、Ｒ２は、同一であって、水素であるのが好ましい。一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子において、Ｒ３は、同一であって、水素、Ｃ１〜６アルキル（特にメチル）、Ｃ６〜２０アリール（特にフェニル）であるのが好ましい。好ましくは、Ｒ１は、同一であって、水素、Ｃｌ又はメチルであり、Ｒ２は、同一であって、水素であり、そしてＲ３は、同一であって、水素であり、Ｒ１は、同一であって、水素であり、Ｒ２は、同一であって、水素であり、そしてＲ３は、同一であって、水素であるのが特に好ましい。
【００３４】
（１−２）アミン型環状多座配位子
本発明のアミン型環状多座配位子は、一般式（２）：
【化１６】
2010195715.tif 000017
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル、アラルキル又はアシルである〕
で示される。
【００３５】
一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子において、Ｒ１は、同一であって、水素、Ｃ１〜６アルキル（特にメチル）、ハロゲン（特にＣｌ）又は一緒になってベンゼン環を形成するのが好ましい。一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子において、Ｒ２は、同一であって、水素であるのが好ましい。一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子において、Ｒ３は、同一であって、水素、Ｃ１〜６アルキル（特にメチル）、Ｃ６〜２０アリール（特にフェニル）であるのが好ましい。一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子において、Ｒ４は、同一であって、水素であるのが好ましい。
【００３６】
好ましくは、Ｒ１は、同一であって、水素、Ｃｌ又はメチルであり、Ｒ２は、同一であって、水素であり、Ｒ３は、同一であって、水素であり、及びＲ４は、同一であって、水素であり、Ｒ１は、同一であって、水素であり、Ｒ２は、同一であって、水素であり、Ｒ３は、同一であって、水素であり、及びＲ４は、同一であって、水素であるのが特に好ましい。
【００３７】
（１−３）アミン型環状多核金属錯体
本発明のアミン型環状多核金属錯体は、一般式（３）：
【化１７】
2010195715.tif 000018
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、一般式（２）において定義されたとおりであり、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選択される金属であり、Ｍは、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群より選択される１以上の配位子を有していてもよい〕
で示される。
【００３８】
Ｍは、一般式（２）の配位子に結合（配位）する金属であり、同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは、Ｍは同一である。
【００３９】
本明細書において、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどが挙げられ、遷移金属としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの第４周期の金属原子、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈなどの第５周期の金属原子、Ｐｔ、Ａｕなどの第６周期の金属原子、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒなどのランタノイドが挙げられる。好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ，Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕである。
【００４０】
また、Ｍの配位数は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの配位数が４である金属、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）などの配位数が６である金属であり、より好ましくは、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）などの配位数が４である遷移金属である。
【００４１】
Ｍは、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群より選択される１以上の配位子を有していてもよい。単座配位子としては、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＨ３、ピリジンなどの溶媒分子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などが挙げられる。二座配位子としては、エチレンジアミン（ｅｎ）、ビピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン、フェニレンジアミン、プロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナト、カテコールなどが挙げられる。三座配位子としては、ジエチレントリアミン、ニトリロ三酢酸、テルピリジル、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）などが挙げられる。四座配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ）、サイクレン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＡ）などが挙げられる。
【００４２】
Ｍとして、好ましくは、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｅｎ）、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）２、Ｐｄ（ｂｉｐｙ）である。
【００４３】
本発明の一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体の好ましい例は、一般式（３ａ）：
【化１８】
2010195715.tif 000019
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、一般式（２）で定義されたとおりであり、
Ｍ１は、互いに独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される配位数が４〜９の金属であり、
ｍは、２〜７の整数であり、
Ｌは、互いに独立して、単座配位子であるか、又はｎ個のＬは一緒になってｎ座配位子（ここで、ｎは、２〜４の整数である）を形成する〕
で示される。
【００４４】
一般式（３ａ）において、Ｍ１は、互いに独立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される配位数が４〜９の金属であり、好ましくは、Ｍ１は同一である。Ｍ１としては、一般式（３）において、Ｍとして定義された金属原子が挙げられる。Ｍ１の配位数は、好ましくは、４〜６であり、より好ましくは４である。
【００４５】
一般式（３ａ）において、ｍは、２〜７である。一般式（３ａ）で示される環状多核金属錯体において、同一のベンゼン環に結合する２つの窒素原子が、１つのＭ１に配位することにより核が形成される。そのためＬは、Ｍ１に対して、（Ｍ１の配位数−２）の数まで配位することができる。例えば、Ｍ１が、配位数４である金属である場合は、２の単座配位子又は１の二座配位子が配位する。
【００４６】
一般式（３ａ）において、Ｌは単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子からなる群より選ばれる。Ｌにおける各配位子の例は、一般式（３）において各配位子について定義されたものと同様である。
【００４７】
さらに、Ｍが、配位数が４の金属原子である一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体は、一般式（３ｂ）：
【化１９】
2010195715.tif 000020
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、一般式（２）で定義されたとおりであり、
Ｍ２は、配位数が４の金属であり、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、単座配位子であるか、あるいは、Ｌ１及びＬ２は、一緒になって二座配位子を形成する〕
で示される。
【００４８】
Ｍ２の例示及び好ましいものは、Ｍにおいて配位数が４である金属の例示及び好ましいものと同様である。一般式（３ｂ）のＬ１及びＬ２における、単座配位子及び二座配位子の例は、一般式（３）において、単座配位子及び二座配位子として定義されたものと同様である。一般式（３ｂ）における、好ましいＭ２Ｌ１Ｌ２は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｅｎ）である。
【００４９】
一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体において、アミン（−ＮＲ４−）の窒素原子は、非イオン性配位結合によって金属に配位している。一方、本発明のアミン型環状多核金属錯体は、窒素アニオンがイオン性の配位結合によって金属イオンに配位する構造も考えられる。そのようなアミン型環状多核金属錯体は、一般式（３’）：
【化２０】
2010195715.tif 000021
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｍは、一般式（３）で定義されたとおりである〕
で示される。
【００５０】
一般式（３’）で示されるアミン型環状金属錯体における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭの好ましい基は、一般式（３）における各基における好ましい基と同様である。また、一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される構造においても、窒素アニオンと金属イオンとの結合が、イオン性配位結合によって形成される構造が考えられる。
【００５１】
（１−４）イミン型環状多核金属錯体
本発明において、イミン型環状多核金属錯体は、一般式（４）：
【化２１】
2010195715.tif 000022
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｍは、一般式（３）で定義されたとおりである〕
で示される。
【００５２】
（１−５）環状多核金属錯体の会合体
本発明の一般式（３）及び（４）で示される環状多核金属錯体は、非常に柔軟な環状骨格を有し、分子内に親水性部分である金属部分と、疎水性である配位子部分を有する、両親媒性の金属錯体となる。よって、一般式（３）及び（４）で示される環状多核金属錯体は、水などの極性溶媒に溶解させることで、分子内に疎水性部分の面と親水性部分の面とを有する構造に変形し、分子が集合した集合構造を形成する。本発明の環状多核金属錯体は、両親媒性を有する分子構造であることから、その集合構造は、ベシクル、ミセル、筒状、平面状のいずれであることもできる。本発明の環状多核金属錯体の会合体は、動的光散乱法から求めた平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの会合体であることができる。
【００５３】
（２−１）イミン型環状多座配位子の製造方法
本発明の一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子は、反応式［１］で示される反応により、一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物及び一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物から得られる。ここで、一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物のアミノ基と一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物のケトン基とが反応して、イミン結合（−Ｎ＝Ｃ−）を形成し、環状構造が得られる。
【００５４】
【化２２】
2010195715.tif 000023
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
【００５５】
一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物としては、ｏ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。好ましくは、ｏ−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミンである。本発明の一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物は、公知の方法により製造することができ、また市販されている。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレンは、和光純薬工業株式会社、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンはＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社より入手することができる。
【００５６】
一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物としては、テレフタルアルデヒド、１，４−ジアセチルベンゼン、１，４−ジベンゾイルベンゼンが挙げられ、好ましくは、テレフタルアルデヒドである。本発明の一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物は、公知の方法により製造することができ、また市販されている。例えば、テレフタルアルデヒドは和光純薬工業株式会社、１，４−ジアセチルベンゼン、１，４−ジベンゾイルベンゼンはＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社より入手することができる。
【００５７】
本発明において、一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物は、一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物１モルに対して、０．７〜１．２モルで使用され、好ましくは、０．９５〜１．０５モルであり、特に好ましくは１モルである。
【００５８】
一般式（５）で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物と、一般式（６）で示されるｐ−フェニレンジケトン化合物との反応は、溶媒の存在下において行うことができる。溶媒は、反応を阻害するものでなければ、特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；水；あるいはそれらの混合溶媒などが挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００５９】
前記溶媒の使用量は、分子内での反応が進行し環状構造が得られる濃度であれば特に制限されず、出発物質（一般式（５）及び一般式（６））の総重量に対して、３倍〜１０倍の重量とすることができ、好ましくは５倍〜６倍の重量である。また、反応温度は、室温〜溶媒の沸点未満の温度とすることができ、例えば５０〜７０℃である。
【００６０】
（２−２）アミン型環状多座配位子の製造方法
本発明において、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子は、以下の反応式［２］に示されるように、（ｉ）一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子と、還元剤とを反応させて、Ｒ４がＨである、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子に相当する、一般式（２ａ）：
【化２３】
2010195715.tif 000024
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示される、アミン型環状多座配位子を得て、
（ｉｉ）さらに、（ｉ）により得られる一般式（２ａ）で示されるアミン型環状多座配位子を、一般式（７）：
Ｒ４ａ−Ｘ
〔式中、
Ｒ４ａは、互いに独立して、アルキル、アラルキル又はアシルであり、
Ｘは、脱離性基である〕
で示される化合物を反応させて、Ｒ４が水素以外である一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子に相当する、一般式（２ｂ）：
【化２４】
2010195715.tif 000025
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりであり、
Ｒ４ａは、互いに独立して、アルキル、アラルキル又はアシルである〕
で示されるアミン型環状多座配位子が得られる。
【化２５】
2010195715.tif 000026
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４ａ及びＸは、一般式（７）で定義されたとおりである〕
【００６１】
反応式［２］工程（ｉ）  イミン型環状多座配位子の還元反応
反応式［２］の工程（ｉ）において、一般式（２ａ）で示されるアミン型環状多座配位子（Ｒ４が水素である一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子）は、一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子と還元剤を反応させることにより得られる。
【００６２】
還元剤としては、一般に使用される還元剤であれば特に制限されず、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＫＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４などが挙げられる。取扱いの容易さからＮａＢＨ４が好ましい。
【００６３】
また、還元剤としてキラルな還元剤を用いることにより、以下の反応式［２ａ］（ｉ）で示される反応により、一般式（２ａ’）で示される光学活性なアミン型環状多座配位子を得ることができる。
【００６４】
【化２６】
2010195715.tif 000027
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義されたとおりであり、
＊は、キラル中心を表す〕
前記反応式［２ａ］（ｉ）のための還元剤としては、光学活性な配位子をもつルテニウム触媒と、水素供給源としてギ酸などを組み合わせた系が挙げられる。
【００６５】
反応式［２ａ］及び［２ａ］（ｉ）において、還元剤は、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、２００〜２８０モル、好ましくは２６０〜２８０モル使用される。本反応に用いられる溶媒は、反応式［１］における溶媒として、例示された溶媒が挙げられる。また、反応温度は、１５℃〜３０℃とすることができる。
【００６６】
反応式［２］工程（ｉｉ）  アミン型環状多座配位子のアミン部位の化学修飾
反応式［２］の工程（ｉｉ）において、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子は、一般式（２ａ）で示されるアミン型環状多座配位子と一般式（７）：
Ｒ４ａ―Ｘ      （７）
で示される化合物を反応させることにより得られる。
【００６７】
Ｘは、脱離性基であり、ハロゲン、トシル、メシル、トリフルオロメタンスルホニルなどが挙げられる。よって、Ｒ４ａ−Ｘとしては、ヨウ化メチル及びヨウ化エチルなどのハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル；臭化ベンジル及び塩化ベンジルなどのハロゲン化アラルキル；塩化アセチルなどのハロゲン化アシル、トルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどが挙げられる。
【００６８】
本反応では、一般式（７）で示される化合物は、一般式（２ａ）で示されるアミン型環状多座配位子１モルに対して、４〜８モルで使用することができ、好ましくは５〜７モルであり、より好ましくは６モルである。本反応に用いられる溶媒は、反応式［１］における溶媒と同様の溶媒が挙げられる。また、反応は有機塩又は無機塩などの適切な塩の存在下で反応を行うことができる。塩として、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム；アルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム；アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；水素化アルカリ金属、例えば水素化ナトリウム；アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム等の無機塩基；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド；有機金属化合物、例えばブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド等の有機塩基が挙げられる。反応温度は、室温〜溶媒の沸点未満の温度で行うことができる。
【００６９】
また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５  ６０，  ２６７７−２６８２に記載の方法にしたがって、前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）の両工程を一工程で行うこともできる。
【００７０】
（２−３）アミン型環状多核金属錯体の製造方法
本発明において、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体は、反応式［３］で示すように、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子と、一般式（８）：
ＭＹ      （８）
〔式中、
Ｍは、一般式（３）で定義されたとおりであり、
Ｙは、Ｍの電荷と平衡するための任意のアニオンである〕
で示される金属化合物と反応させることにより得られる。
【化２７】
2010195715.tif 000028
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｒ４は、一般式（２）において定義されたとおりであり、
Ｍは、一般式（３）で定義されたとおりであり、
Ｙは、一般式（８）で定義されたとおりである〕
【００７１】
一般式（８）で示される金属化合物；ＭＹは、一般式（１）で示される多座配位子に金属原子を供給し、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を形成しうる化合物であればよい。一般式（８）におけるＭの具体例及び好ましい例示は、一般式（３）のＭにおいて定義された具体例及び好ましい例示と同様である。Ｙは、Ｍの電荷と平衡するための任意のアニオンであり、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−など通常の金属化合物の対アニオンである。
【００７２】
本発明に使用する金属化合物；ＭＹの例としては、金属の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩として一般に使用される化合物が挙げられる。具体的には、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯ２）、Ａｇ（ＣＦ３ＣＯ２）、Ａｇ２ＳＯ４、ＰｄＣｌ２、［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｐｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２］、［Ｐｄ（ｅｎ）（ＢＦ４）２］、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）（ＮＯ３）２］が挙げられる。
【００７３】
一般式（８）で示される金属化合物は、単独で反応させても、複数の金属化合物を反応させてもよい。一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子は３つの金属配位サイトを有するため、複数の種類の金属化合物を核とした環状多核金属錯体を得ることもできる。好ましくは、一般式（８）で示される金属化合物は、同一であり一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子と反応させる。
【００７４】
本発明おいて、一般式（８）で示される金属化合物は、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子１モルに対して、２〜５モルで使用することができ、好ましくは２．８〜３．２モルであり、より好ましくは３．０モルである。
【００７５】
本発明において、一般式（２）で示されるアミン型環状多座配位子及び一般式（８）で示される金属化合物との反応に用いられる溶媒は、特に限定されない。溶媒は、反応式［１］における溶媒が挙げられる。また、反応温度は特に限定されないが、室温から溶媒の沸点未満の温度とすることができる。
【００７６】
（２−４）イミン型環状多核金属錯体の製造方法
本発明において、一般式（４）で示されるイミン型環状多核金属錯体は、反応式［４］で示すように、一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子と、一般式（８）で示される金属化合物とを反応させることにより得られる。
【化２８】
2010195715.tif 000029
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で定義されたとおりであり、
Ｍは、一般式（３）で定義されたとおりであり、
Ｙは、一般式（８）で定義されたとおりである〕
【００７７】
本発明において、一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子及び一般式（８）で示される金属化合物との反応に用いられる溶媒は、反応式［１］における溶媒が挙げられるが、一般式（１）で示されるイミン型環状多座配位子のイミン結合を加水分解しない溶媒である。反応温度及び使用する出発物質の含有比などは、反応式［３］におけるアミン型環状多核金属錯体の合成における条件と同様にすることができる。
【００７８】
（２−５）環状多核金属錯体の会合体の合成
本発明において、アミン型環状多核金属錯体の会合体は、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体を極性溶媒に溶解させることにより得られる。本発明の環状多核金属錯体は、親水性部分である金属原子部分と、疎水性部分である環状配位子部分を有する両親媒性構造を有する。本発明のアミン型環状多核金属錯体は、例えば水中で親水性の外殻と疎水性の内核を有する集合構造を形成する。
【００７９】
本発明において、環状多核金属錯体の会合体を形成させる溶媒は特に限定されず、極性溶媒、例えば水、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ニトロメタン、アセトン、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。また、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びこれらと極性溶媒との混合溶媒も、本発明の環状多核金属錯体は、親水性の内核と疎水性の外殻を持つ構造を形成することができるため、用いることもできる。
【００８０】
本発明において、用いられる溶媒は、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体１ｇに対して、７００ｍｌ〜１４，０００ｍｌとすることができ、好ましくは、７００ｍｌ〜７，０００ｍｌである。また、本発明において、溶媒の温度は−３０℃〜１００℃とすることができ、好ましくは１０℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００８１】
本発明において、環状多核金属錯体を水に溶解させる時間は、１時間〜１２０時間とすることができる。本発明において、環状多核金属錯体の溶解時間を長くすることで、得られる環状多核金属錯体の平均粒子径を小さくすることができる。本発明により得られる環状多核金属錯体の会合体の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができ、好ましくは２５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで、平均粒子径は、動的散乱法により求められる散乱光強度のピーク位置から求められる。
【００８２】
また、一般式（４）で示されるイミン型環状多核金属錯体を用い、一般式（３）で示されるアミン型環状多核金属錯体の会合体の製造方法と同様にして、イミン型環状多核金属錯体の会合体を得ることも可能である。
【００８３】
本発明の環状多核金属錯体の会合体は、用いる溶媒、溶媒の温度、環状多核金属錯体の濃度及び溶解時間を変化させることで、ベシクル、ミセル又は逆ミセルのような球状構造、チューブ又はナノファイバーのような筒状構造、及びシート又は膜構造のような平面状などの集合構造を形成することが期待できる。
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例で得られた、環状多座配位子及び環状多核金属錯体の各データは、以下のように測定した。
・ＮＭＲスペクトル
測定機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００  及び  ＪＥＯＬ社製ＡＬ−４００
測定条件：Ｄ２Ｏ、ＤＭＳＯ−ｄ６などの重水素化された溶媒中、室温下で測定した。多核錯体の濃度は５ｍＭ〜０．１ｍＭ程度であった。
・Ｘ線分析
測定機器：Ｒｉｇａｋｕ社製イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置  Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  II
測定条件：−１８０℃にて、ＭｏのＫα線を用いて測定した。
・動的光散乱法
測定機器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノシリーズ  Ｎａｎｏ-ＺＳ
測定条件：Ｈ２Ｏ中、室温下にて測定した。結果はＣＯＮＴＩＮ法により解析した。多核錯体の濃度は０．１〜１ｍＭ程度であった。多核錯体をＨ２Ｏに溶解させた後、時間変化を追跡した。
【実施例１】
【００８６】
（１）イミン型環状多座配位子の合成（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈである一般式（１）のイミン型環状多座配位子）
【化２９】
2010195715.tif 000030
ｏ−フェニレンジアミン  １．０４ｇ（９．６４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を、５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素置換した。窒素バブリングにより脱気したＴＨＦ  ５ｍｌを加え、ｏ−フェニレンジアミンを溶解させた。テレフタルアルデヒド  １．３０ｇ（９．６７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を、別の２０ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素置換した。窒素バブリングにより脱気したＴＨＦ  ９ｍｌを加えて、テレフタルアルデヒドを溶解させた。テレフタルアルデヒドのＴＨＦ溶液を、ｏ−フェニレンジアミンのＴＨＦ溶液に加え、５０℃で攪拌した。攪拌していると反応溶液は黄色から赤色へと変化し、７時間ほど攪拌すると橙色沈殿が生じた。２６時間後、反応溶液を放冷し、沈殿をろ別し、ＴＨＦで洗浄（１ｍｌ×３）し、真空乾燥させることにより、イミン型環状多座配位子１３０ｍｇ（０．２１０ｍｍｏｌ、７％）を黄色固体として得た。
【実施例２】
【００８７】
（２）アミン型環状多座配位子の合成（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈである、一般式（２）のアミン型環状多座配位子）
【化３０】
2010195715.tif 000031
実施例１で得られたイミン型環状多座配位子２８．０ｍｇ（４５．３μｍｏｌ、１ｅｑ）を、５０ｍｌ三口フラスコに入れ、ドライアップして、窒素置換した。乾燥ＴＨＦ  ４ｍｌ及び乾燥ＭｅＯＨ  ３ｍｌを加えて、室温で攪拌した。窒素フロー下で、ＮａＢＨ４  ４７０ｍｇ（１２．４ｍｍｏｌ、２７４ｅｑ）を加え、５０時間室温にて攪拌した。溶媒を減圧留去し、真空乾燥させた。Ｈ２Ｏ  １００ｍｌを加え、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ×３）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ別、減圧留去、真空乾燥させ、黄色固体１１．０ｍｇを得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（径１．０ｃｍ×８．０ｃｍ、ＣＨＣｌ３、Ｒｆ＝０．３）により精製することで、アミン型環状多座配位子４．３ｍｇ（６．８μｍｏｌ、１５％）を黄色固体として得た。
【実施例３】
【００８８】
（３）アミン型環状多核金属錯体の合成（三核錯体Ａ、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｍ＝ＰｄＣｌ２である一般式（３）のアミン型環状多核金属錯体）
【化３１】
2010195715.tif 000032
ＮＭＲチューブに、実施例２で得られたアミン型環状多座配位子のクロロホルム溶液０．１１ｍｌ（２７ｍＭ、２．９μｍｏｌ）を加え、減圧留去し、真空乾燥させ、完全にクロロホルムを除いた。このＮＭＲチューブに、ＤＭＳＯ−ｄ６  ０．５５ｍｌを加え、６０℃で５分間加熱することでアミン型環状多座配位子を溶解させた（５．３ｍＭ）。また、マイクロチューブにＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２  ４．１ｍｇ（１６μｍｏｌ）を量りとり、ＤＭＳＯ−ｄ６  ３５０μｌを加えて溶解させた（４５ｍＭ）。アミン型環状多座配位子のＤＭＳＯ−ｄ６溶液に対して、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２のＤＭＳＯ−ｄ６溶液１９５μｌ（８．８μｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下し、室温にて３０分放置した後、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、三核錯体Ａを形成していると示唆されるスペクトルが得られた。また、１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹ、ＮＯＥＳＹスペクトルから、シグナルを同定した（図１上）。同様の反応をアセトニトリル中で行うことで（[配位子]=０．５ｍＭ）、三核錯体Ａを溶液から黄色結晶として単離した。得られた単結晶のＸ線構造解析から、パラジウムイオンが同方向に配向し、図２に示すようにねじれた立体配座を有する三核錯体Ａが形成していた。この構造は、ＤＭＳＯ溶液中でのＮＭＲシグナルの特徴と合致することから、ＤＭＳＯ溶液中でも同じねじれた立体配座を有する三核錯体Ａが形成していた。
【００８９】
三核錯体ＡのＸ線結晶構造
【表１】
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【実施例４】
【００９０】
（４−１）環状多核金属錯体の合成（三核錯体Ｂ、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｍ＝Ｐｄ（ｅｎ）である、一般式（３）のアミン型環状多核金属錯体）
【化３２】
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ＮＭＲチューブに、実施例２で得られたアミン型環状多座配位子のクロロホルム溶液０．９０ｍｌ（０．６７ｍＭ、０．６０μｍｏｌ)を加え、減圧留去、真空乾燥させ、完全にクロロホルムを除いた。このＮＭＲチューブにＤＭＳＯ−ｄ６  ０．６ｍｌを加え、アミン型環状多座配位子を溶解させた。また、マイクロチューブにＰｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２  ２．０ｍｇ（６．９μｍｏｌ）を量りとり、ＤＭＳＯ−ｄ６  １１５μｌを加え溶解させた（６０ｍＭ）。アミン型環状多座配位子のＤＭＳＯ−ｄ６溶液に対して、Ｐｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２のＤＭＳＯ−ｄ６溶液３０μｌ（１．８μｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下し、室温にて１時間放置した。１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、三核錯体Ｂを形成していると示唆されるスペクトルが得られた（図１下）。
【００９１】
（４−２）環状多核金属錯体の単離（三核錯体Ｂ）
ＮＭＲチューブに、実施例２で得られたアミン型環状多座配位子のクロロホルム溶液４０μｌ（１６．５ｍＭ、０．６６μｍｏｌ）を加え、減圧留去、真空乾燥させ、完全にクロロホルムを除いた。このＮＭＲチューブにＣＤ３ＣＮ及びＣＤ３ＯＤを０．３ｍｌずつ加え、アミン型環状多座配位子を懸濁させた。また、マイクロチューブにＰｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２  ２．２ｍｇ（７．４μｍｏｌ）を量りとり、ＣＤ３ＣＮ及びＣＤ３ＯＤを５０μｌずつ加え溶解させた（７４ｍＭ）。アミン型環状多座配位子が懸濁しているＣＤ３ＣＮ−ＣＤ３ＯＤ混合溶液に対して、Ｐｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２のＣＤ３ＣＮ−ＣＤ３ＯＤ混合溶液２７μｌ（２．０μｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下し、超音波を１．５時間かけ錯体形成させることにより薄黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去、真空乾燥させることにより薄黄色固体を得た。
【実施例５】
【００９２】
環状多核金属錯体の会合体の合成
実施例４により得られたアミン型環状多核金属錯体１．８mｇを、２０℃で水１．２３ｍｌ中に溶解させ、１時間〜１２０時間放置した。図３に示すように、水中では、本発明の環状多核金属錯体は会合体を形成していることが示された。放置時間が１時間のときは、図４に示すように、動的光散乱法から平均粒子径が１００ｎｍ程度の会合体を形成していることが示された。また、１２０時間のときは、会合体の平均粒子径は３０ｎｍであった。さらに、水以外のメタノールやアセトニトリルなどの極性有機溶媒中でも、ＮＭＲ測定などから本発明のアミン型環状多核金属錯体は、会合体を形成していた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の環状多座配位子は、簡便な工程による反応により得られる新規な配位子である。また、本発明の環状多核金属錯体は、分子内に同種もしくは異種の複数金属イオンを含有する複合体であり、環状多座配位子は環状多核金属錯体のための鋳型配位子として使用することができる。本発明の環状多核金属錯体は、単核錯体として活用できるだけではなく、多核錯体として協同的な作用が働くことにより、より効果的な触媒として、各分子間認識素子、分子変換触媒、機能性材料などの適用が期待できる。さらに、本発明の環状多核金属錯体の会合体は、会合体を形成する環状多核金属錯体が両親媒性を備えることが可能な分子であることから、例えば本来有機溶媒中で行わなくてはならない種々の化学反応を、水中で行うことができる触媒としての応用が期待できる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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