(57)【要約】【課題】本発明の目的は、排ガス中にＨＣが含まれず、かつ、排ガス以外の手法による還元剤の供給手段がなくても、排ガス中のＣＯによりＮＯｘを還元する排ガス浄化装置を提供することにある。【解決手段】本発明は、構造式が(ＬａxＣｅy)ＢＯ3で表されるペロブスカイト酸化物で、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎから１種類以上選ばれる元素で、３００℃の酸素移動量が１５０μmol／ｇ以上を有するＮＯｘ還元触媒を用いたことである。さらにＡｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれる１種類以上の金属を含むことでＮＯｘ浄化率を高めることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯとＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中のＣＯを還元剤としてＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、構造式が(ＬａxＣｅy)ＢＯ3（但し、ｘ＋ｙ＝１）で表されるペロブスカイト酸化物であり、構造式中のＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種で、３００℃の酸素移動量が１５０μmol／ｇ以上を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
ＣＯとＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中のＣＯを還元剤として、ＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、構造式が(ＬａxＣｅy)ＢＯ3（但し、ｘ＋ｙ＝１）で表されるペロブスカイト酸化物であり、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種で、３００℃の酸素移動量が１５０μmol／ｇ以上を有する担体に、Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１，２において、前記排ガスは、実質的に炭化水素を含まず、熱機関から排出される排ガス以外の還元剤供給手段を具備しないことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１，２において、前記排ガスの炭化水素の濃度がＮＯｘの濃度未満であり、熱機関から排出される排ガス以外の還元剤供給手段を具備しないことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを浄化する排ガス浄化装置に係り、特に、窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境改善を目的に、ボイラや内燃機関などの熱機関（ボイラ，内燃機関を熱機関と言う。）の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ），ＮＯｘ，炭化水素（以下ＨＣ）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ2）の削減が求められている。
【０００３】
ボイラや内燃機関の排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するには、アンモニア（以下ＮＨ3）による選択還元触媒を使う方法，熱分解によりＮＨ3を生成する尿素を使う方法，炭化水素（以下ＨＣ）による選択還元触媒を使う方法などがある。また、内燃機関の場合、リーンＮＯｘ触媒を用いる方法もある。これは、燃料希薄燃焼排ガス中（リーン）でＮＯｘをリーンＮＯｘ触媒に吸着又は吸蔵し、燃料過剰燃焼排ガス中でリーンＮＯｘ触媒に吸着又は吸蔵したＮＯｘを、排ガス中のＣＯやＨＣによって還元浄化している。ディーゼルエンジンの場合、通常は燃料希薄燃焼で運転し、燃料の軽油を適宜噴射することで燃料過剰燃焼排ガスを作り出している。これらの方法では、還元剤であるＮＨ3，尿素，ＨＣ，軽油（成分はＨＣ）を供給するシステムが必要になるため、装置導入費用が高くなると同時に、還元剤の費用が運転コストに上乗せされる。
【０００４】
安価にＮＯｘを還元浄化するには、排ガス中に存在するＣＯを還元材に用いる方法が考えられる。ところが、ボイラやディーゼルエンジンの排ガスには、酸素が数％存在するため、ＣＯが排ガス中のＯ2と反応してＣＯ2になって消費され、ＮＯｘの還元が進行にしくいという問題が生じていた。特許文献１には、ＮＯｘを酸素過剰雰囲気下で触媒により浄化する方法が記載されている。排ガス中の上流にＨＣによりＮＯｘを還元する触媒、その下流にＣＯによりＮＯｘを還元する触媒の構成になっている。ペロブスカイト酸化物を用いてＮＯｘを還元する触媒は、特許文献２では雰囲気をリーンとリッチに切り替えた制御を行っている。特許文献３では、雰囲気に炭化水素であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６３３６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ＣＯによりＮＯｘを還元浄化する触媒でも、排ガス中にＨＣが含まれており、別の触媒と組み合わせることでＮＯｘを浄化していた。特許文献２は雰囲気をリーンとリッチに切り替えている。特許文献３は炭化水素を含んでいる。
【０００７】
本発明の目的は、排ガス中にＨＣが含まれなくとも、排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本願発明は、ＣＯとＮＯｘを含有し、酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中のＣＯを還元剤として、ＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒は、構造式が(ＬａxＣｅy)ＢＯ3（但し、ｘ＋ｙ＝１）で表されるペロブスカイト酸化物であり、構造式中のＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種で、３００℃の酸素移動量が１５０μmol／ｇ以上を有することを特徴としている。
【０００９】
請求項１は、酸素過剰排ガス中のＮＯｘ還元に有効なＮＯｘ還元触媒の化合物と化合物が備える物性を示した。
【００１０】
請求項２は、請求項１のＮＯｘ還元触媒を更に有効に使うための活性成分との組合せを示した。
【００１１】
請求項３は、本発明のＮＯｘ還元触媒の適用装置の用件を示した。本触媒は、排ガス中のＣＯを利用してＮＯｘを還元するため、ＮＯｘの還元剤であるＨＣやＮＨ3などを別途供給する手段を必要としない。
【００１２】
請求項４は、本発明のＮＯｘ還元触媒の適用装置の用件を示した。本触媒は、排ガス中のＣＯを利用してＮＯｘを還元するため、排ガス中に含まれる還元剤のＨＣ量がＮＯｘ量未満と少なくてもＮＯｘを還元できる。
【００１３】
ペロブスカイト酸化物には、酸素イオン伝導体の機能を有する組成の化合物がある。ペロブスカイト酸化物の組成に活性成分の元素が含まれる場合、ペロブスカイト酸化物だけでＮＯｘ還元機能を有する。加えて、この酸素イオン伝導性のペロブスカイト酸化物に活性成分を担持するとＮＯｘ還元機能が更に高まる。この触媒上でのＮＯｘ浄化はこのように考えている。（１）ＮＯｘが吸着して原子状のＮとＯに解離、（２）解離したＯをペロブスカイト酸化物の酸素欠損サイトに取り込む、（３）解離したＮ同士が衝突してＮ2になる。（４）ペロブスカイト酸化物の酸素欠損サイトのＯが伝導し、活性成分上でＣＯにより還元し、ペロブスカイト酸化物の酸素欠損サイトが生成される。（１）から（４）が繰り返して進行する。そのため、この触媒では、（２），（４）のペロブスカイト酸化物の酸素欠損サイトへのＯの取り込みとＯの還元が速やかに進行することがＮＯｘ浄化を左右する因子になる。この反応の進行のしやすさを酸素移動量で代表させると、酸素移動量を示す指標が１５０μmol／ｇ以上有することが条件となる。また、Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒをペロブスカイト酸化物に担持させることにより、さらに、ＣＯによる酸素欠損サイトの生成を促進し、ＮＯｘ還元機能が高まると考えている。
【００１４】
ペロブスカイト酸化物は、酸素移動量が１５０μmol／ｇ以上であればアルミナやチタニアなど物質を含んでいてもかまわない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＯによるＮＯｘ還元触媒は、排ガス中にＨＣが含まれなくとも、排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化できる。その結果、装置コストを安価にできまた運転コストを低く抑えることができる
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＮＯｘ浄化性能評価試験例。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
触媒の組成は、(ＬａxＣｅy)ＢＯ3で表されるペロブスカイト酸化物で、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎから１種類以上選ばれる元素である。ｘ＋ｙ＝１であり、割合は特に限定されない。
【００１９】
ペロブスカイト酸化物の原料は、合成方法により硝酸塩，酢酸塩，炭酸塩などが利用できる。合成方法は、錯体重合法，ゾルゲル法，アルコキシド法などがある。単相のペロブスカイト酸化物を低温で合成できる手法が望ましい。本発明では低温湿式合成法を用いた。この方法は、原料の硝酸塩をエチレングルコールに溶解後、アセチルアセトンを加えて錯体化し、さらにポリビニールアルコール水溶液を添加した後、乾燥，焼成を行いペロブスカイト酸化物を合成する手法である。
【００２０】
触媒の使用形態に特に制限はない。排ガスと効率的に接触できることが望ましいため、接触面積が高くなるように基材に触媒粉末をコートすることが望ましい。例えば、自動車の触媒に使用されるハニカム状の基材やボイラ脱硝装置などに用いられる波型の鋼鈑に触媒粉末をコートすると、ガスと触媒の接触効率が高くなる。もちろん、触媒粉末を成形し所定の粒度に分級した粒状触媒を用いてもかまわない。
【００２１】
触媒の配置については、排ガス流路内で他の装置や触媒でＣＯが消費されないことが望ましい。ディーゼルエンジンでは、排ガス流路内に酸化触媒やディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦ）、そしてＮＯｘ選択還元触媒が設置してある。エンジン排ガスが最初に接触する触媒として設置するのが最もよいが、ＮＯｘ選択還元触媒の代わりに本発明の触媒を設置しても効率は劣るものの機能する。ボイラでは、複数の装置や触媒が排ガス流路に設置される場合、本発明触媒の上流でＣＯが消費されることは好ましくないので、ボイラ排ガスのダストを落下させた後、もしくは電気集塵機の下流など、酸化反応を伴わない機器の下流に設置されることが望ましい。
【００２２】
（実施例）
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００２３】
実施例１は、ペロブスカイト酸化物（Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）である。
【００２４】
Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3は以下の方法で合成した。ＡＢＯ3の構造式のＡにはＬａ，Ｃｅが相当し、ＢにはＣｏ，Ｆｅが相当する。ＡとＢは同一モル数になる。合成ではＬａとＣｅの合計が４５ｍmol、ＣｏとＦｅの合計が４５ｍmolになるようにした。ビーカにエチレングリコール８２.５２ｇを秤量し、Ｌａ硝酸塩３６ｍmol（１５.５８ｇ）とＣｅ硝酸塩９ｍmol（３.９１ｇ）、それに、Ｃｏ硝酸塩３６ｍmol（１０.４７ｇ）とＦｅ硝酸塩９ｍmol（３.６４ｇ）を加えて、約５０℃に加熱して混合した。硝酸塩を溶解した後、アセチルアセトンを９０ｍmol（９.０１ｇ）加えて１０分程度撹拌し、７.５ｗｔ％ポリビニールアルコール（以下ＰＶＡ）水溶液を８.３５ｇ加えて更に１０分程度撹拌した。乾燥はドラフト内のオイルバスで行った。混合溶液のビーカを、オイルバスに入れ１５０℃に加熱した。目視で混合溶液の液体がなくなったらオイルバスを２００℃に昇温した。混合溶液の液分が蒸発し、薬さじで押しつぶすと粉になるまで６〜１２ｈ乾燥させた。乾燥後、ビーカから粉末をかき出し、るつぼに入れ替えて空気中６００℃で２ｈ焼成しＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3粉末を得た。原料の硝酸塩の合計量とアセチルアセトン量は同一モル数とした。
【００２５】
合成した粉末は性能評価のため粒状に成形した。粒状触媒作製工程を以下に示す。合成した粉末約１０ｇを金型に入れ、圧力５００kg／cm2で１分間保持し成形した。その後、目開きが０.８５mmと１.７mmのふるいを用い、ふるい上で成形体を粉砕して粒径０.８５〜１.７mmに分級しＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3の粒状触媒を得た。
【実施例２】
【００２６】
実施例２は、実施例１で作製したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3粉末とベーマイト粉末を混合した触媒である。Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3粉末とベーマイト粉末を重量比で１：１の割合で秤量し、らいかい機で１ｈ乾式混合した。るつぼに入れ替え６００℃で２ｈ焼成した。焼成後は、ベーマイトはγ−アルミナとなる。その後、実施例１に示した方法で粒状に成形した。
【実施例３】
【００２７】
実施例３は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＩｒを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸Ｉｒ水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例４】
【００２８】
実施例４は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＡｕを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した塩化金酸水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例５】
【００２９】
実施例５は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＣｏを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸Ｃｏ水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例６】
【００３０】
実施例６は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＦｅを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸Ｆｅ水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例７】
【００３１】
実施例７は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＰｔを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸白金水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例８】
【００３２】
実施例８は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＰｄを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸パラジウム水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【実施例９】
【００３３】
実施例９は、実施例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＲｈを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した硝酸ロジウム水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【００３４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１で作製したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3粉末とベーマイト粉末を混合した触媒である。Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3粉末とベーマイト粉末を重量比で１：２の割合で秤量し、らいかい機で１ｈ乾式混合した。るつぼに入れ替え６００℃で２ｈ焼成した。その後、実施例１に示した方法で粒状に成形した。
【００３５】
（比較例２）
比較例２は、比較例１の粒状に成形したＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3にＡｕを担持した。担持方法を以下に示す。粒状触媒の吸水量に合わせて量を調製した塩化金酸水溶液を滴下した。１２０℃で１時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成した。担持量は１mol％である。
【００３６】
（酸素移動量評価）
ペロブスカイト酸化物の酸素移動量をＨ2消費量で評価した。Ｈ2消費量の評価方法を説明する。まずＨｅ気流中で触媒を３００℃まで昇温し、Ｏ2ガスに切り替え（ＬａＣｅ）ＢＯ3-xに酸素を吸蔵させる。その後、反応系内をＨｅに置換し、最後に３％Ｈ2−Ａｒを流通させた。触媒上では次式の反応が起こる。
【００３７】
Ｏ2雰囲気          (ＬａＣｅ)ＢＯ3-x＋Ｏ2 → (ＬａＣｅ)ＢＯ3           １式
Ｈ2−Ａｒ雰囲気    Ｈ2＋(ＬａＣｅ)ＢＯ3 → (ＬａＣｅ)ＢＯ3-x＋Ｈ2Ｏ    ２式
２式に示すようにペロブスカイト酸化物の酸素とＨ2が反応しＨ2Ｏが生成する。熱伝導度（０℃）は、Ｈ2が０.１６８４Ｗ／ｍ・Ｋ、Ａｒが０.００１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、Ｈ2消費により触媒出口ガスの熱伝導度が低下する。触媒出口ガスと参照ガス（３％Ｈ2−Ａｒ）の熱伝導度の差をガスクロマトグラフィの熱伝導型検出器で測定しＨ2消費量を算出した。酸素移動量は、３％Ｈ2−Ａｒを１時間流通時のＨ2消費量で評価した。
【００３８】
（ＮＯｘ浄化性能試験例）
作製した触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。図１は評価装置の概略である。電気炉内の固定床流通式反応管に触媒をセットし、表１に示すリーンモデルガスを流通し水を滴下した。触媒入口温度を所定温度に調整し、触媒出口ガスをＮＯｘ分析計で測定した。ガス量は２.０Ｌ／minとしＳＶ３００００ｈ-1に合わせた。ＮＯｘ浄化率は３式で定義した。使用したＮＯｘ分析計はＮ2Ｏを測定できないが、別途Ｎ2Ｏ濃度測定を実施したがＮ2Ｏはほとんど検出されなかったことから、１式により求めたＮＯｘ浄化率はＮＯｘからＮ2への転化率を意味する。
【００３９】
【表１】
2010201348.tif 000002
【００４０】
ＮＯｘ浄化率＝（触媒入口ＮＯｘ濃度−触媒出口ＮＯｘ濃度）／触媒入口ＮＯｘ濃度                  ×１００％                                                ３式
表２に酸素移動量を示す指標のＨ2消費量とＮＯｘ浄化性能を示す。低温でのＮＯｘ還元を考慮して３００℃の値を示した。
【００４１】
【表２】
2010201348.tif 000003
【００４２】
実施例１に示すようにＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3は、酸素移動量が多い材料である。この担体だけでもＮＯｘ浄化率は２０％に達した。Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3に酸素移動量がほとんどないベーマイトを混合すると酸素移動量は低下するものの、ＮＯｘ浄化率は１６％であった。比較例１は実施例２と比較して更にベーマイトの量を増量した触媒である。酸素移動量はほぼ１００μmol／ｇまで低下し、ほとんどＮＯｘ浄化をしていなかった。これらの結果から、(ＬａxＣｅy)ＢＯ3で表されるペロブスカイト酸化物は、高酸素移動量を示し、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。その効果は、酸素移動量をほとんど示さないほかの物質と混合しても、酸素移動量が相当量（本結果では１５０μmol／ｇ）有する状態であれば発現しＮＯｘ浄化に寄与している。
【００４３】
実施例３から９は実施例１のＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3に活性成分を担持した触媒である。いずれも活性成分を担持することによって３００℃の酸素移動量は低下するものの、ＮＯｘ浄化率は２０％以上を示した。活性成分の添加によってＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3からの酸素移動が容易になったため、３００℃の酸素移動量としては減少した。これらの結果から、(ＬａxＣｅy)ＢＯ3で表されるペロブスカイト酸化物にＩｒ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの活性成分を担持することによって、酸素移動量は低下するが相当量（本結果では１５０μmol／ｇ）有する状態であれば、ペロブスカイト酸化物だけの場合よりＮＯｘ浄化率が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
特に、ボイラやディーゼルエンジンを含む内燃機関の排ガス浄化に利用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１ａ  反応管
１ｂ  電気炉
１ｃ  粒状のＮＯｘ還元触媒
１ｄ  水ポンプ
１ｅ  リーンモデルガス
【図１】
2010201348.tif 000004