(57)【要約】【課題】改質触媒兼支持体の外周に水素透過膜を配した試験管型の反応管を用いる水素分離装置において、改質効率の向上を図る。【解決手段】水素分離装置１０は、水素分離部１１の開放された端部１５に蓋部材１６を取り付けて、蓋部材１６の貫通穴１７と原料ガス供給管１８との間隙をオフガスの流出口２１としている。貫通穴１７と原料ガス供給管１８との間隙（流出口２１）の流路面積は、内孔１９の断面積に比べれば各段に小さく相対的に狭隘であるので、ここがボトルネックとなって、原料ガス供給管１８の先端２０から内孔１９に吐出されたガスの流出口２１への移動に対して抵抗となる。このため、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。そうすると、改質触媒兼支持体１２内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状改質触媒兼支持体及び前記改質触媒兼支持体の外周側に配設された水素透過膜を有して片方の端部が開放された水素製造管と、前記開放された端部から前記水素製造管の内孔に差し込まれた原料ガス供給管とを備え、前記水素製造管の前記開放された端部がオフガスの流出口とされる水素製造装置において、
前記原料ガス供給管の先端から前記内孔に吐出されたガスの前記流出口へ向かう移動に対して抵抗となる抵抗手段を設けたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記抵抗手段は、前記水素製造管の前記開放された端部に取り付けられた蓋部材である
ことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記抵抗手段は、前記水素製造管の前記開放された端部において前記水素製造管の内周面から突出して形成された絞り部である
ことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記抵抗手段は、前記原料ガス供給管の外周面に取り付けられた円盤である
ことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記抵抗手段は、前記原料ガス供給管の外周面に螺旋状に取り付けられた螺旋板である
ことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００４−１４９３３２号公報（特許文献１）には、
筒状改質触媒兼支持体及び前記改質触媒兼支持体の外周側に配設された水素透過膜を有して片方の端部が開放された水素製造管と、前記開放された端部から前記水素製造管の内孔に差し込まれた原料ガス供給管とを備え、前記水素製造管の前記開放された端部がオフガスの流出口とされる水素製造装置が開示されている。
【０００３】
その水素製造装置の具体的な構成は、図５に例示するようなものである。
まず、水素製造部１０１は、筒状改質触媒兼支持体１０２と改質触媒兼支持体１０２の外周面に積層形成された水素透過膜１０３とを有しており、片方の端部が開放された試験管状をなしている。この水素製造部１０１は、開放側の端部がシール部材１０４を介して取付部１０５に取り付けられている。また、水素製造部１０１の開放端を覆ったカバー１０６によりオフガス導出部１０７が形成されている。一方、原料ガス供給管１０８は、カバー１０６を貫通し、水素製造部１０１の開放された端部から反応管１０１の内孔１０９に差し込まれている。さらに、水素製造部１０１を覆う外管１１０が取付部１０５に取り付けられ、水素製造部１０１との間に水素ガス導出部１１２を形成している。
【０００４】
そして、この水素製造装置１００にあっては、原料ガス（例えば炭化水素ガス及び水蒸気）を原料ガス供給管１０８の先端から水素製造部１０１の閉鎖端付近に吐出して、原料ガスを内孔１０９に流通させる。すると、原料ガス中の炭化水素ガスは、例えば下記の式１で示されるように、改質触媒兼支持体１０２を通過しながら水蒸気により改質される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔３Ｈ２＋ＣＯ        ・・・（式１）
生成した改質ガス中の水素は水素透過膜１０３により選択的に分離され、水素製造部１０１の外面から離脱して水素ガス導出部１１２から高純度水素として取り出される。
【０００５】
一方、オフガスは水素製造部１０１の開放された端部からオフガス導出部１０７に流出し回収される。
なお、特開２００５−３１４１６３号公報（特許文献２）に開示されるように、水素透過膜の成分と改質触媒兼支持体の成分の相互拡散を防ぐためのバリア層を改質触媒兼支持体と水素透過膜との間に設ける技術もある。従って、水素透過膜が改質触媒兼支持体の外周面に直接積層されるとは限らない。
【特許文献１】特開２００４−１４９３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図５に例示したような水素製造装置においては、原料ガスの一部が反応に寄与することなくオフガスとして回収されることがあり、改質効率の向上という点で問題であった。本発明は、水素製造装置における改質効率の向上を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の水素製造装置は、
筒状改質触媒兼支持体及び前記改質触媒兼支持体の外周側に配設された水素透過膜を有して片方の端部が開放された水素製造管と、前記開放された端部から前記水素製造管の内孔に差し込まれた原料ガス供給管とを備え、前記水素製造管の前記開放された端部がオフガスの流出口とされる水素製造装置において、
前記原料ガス供給管の先端から前記内孔に吐出されたガスの前記流出口へ向かう移動に対して抵抗となる抵抗手段を設けたことを特徴とする。
【０００８】
請求項１記載の水素製造装置は、原料ガス供給管の先端から内孔に吐出されたガスの流出口への移動に対して抵抗となる抵抗手段を設けてあるので、流出口へ向かわずに改質触媒兼支持体に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。そうすると、改質触媒兼支持体内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。
【０００９】
また、改質触媒と原料ガスの接触すなわち原料ガスの反応が原料ガス供給管の先端付近に偏るのを防止でき、それに応じて改質触媒兼支持体の部分毎の温度差を小さくできるので、温度差による水素製造管の破壊を防ぐことができる。また、局所的な触媒の劣化も抑制できる。
【００１０】
なお、抵抗手段は、流出口からのオフガスの流出を止めるわけではない。つまり、本願発明は、流出口からのオフガスの流出が確保されることを前提としている。請求項２〜５は抵抗手段の具体的な構成例を示すが、これらにあっても同様である。
【００１１】
改質触媒兼支持体は、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、支持体としての機能と改質触媒としての機能とを併せ持つ多孔質セラミック、多孔質サーメット等が挙げられる。改質触媒兼支持体の気孔率及び気孔径を制御することにより、それらの強度及び気体透過性等を調節することができる。改質触媒兼支持体の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、改質触媒兼支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。一方、気孔率が８５％を超えると、改質触媒兼支持体の強度が低下することがある。改質触媒兼支持体の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、改質触媒兼支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。
【００１２】
水素透過膜としては、例えばパラジウム膜やパラジウム合金膜などの金属膜が挙げられる。水素透過膜の厚さは、要求される水素透過性能、並びに水素透過膜の機械的強度によって決定され、例えば１〜３０μｍに調整することが好ましい。
【００１３】
改質触媒兼支持体と水素透過膜との間にバリア層を設ける場合、バリア層の構成材料としては、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、又はこれらの材料の混合物若しくは化合物を用いることができる。バリア層は、改質触媒兼支持体に含まれる成分と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、改質触媒兼支持体と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
【００１４】
請求項２記載の水素製造装置は、前記抵抗手段は、前記水素製造管の前記開放された端部に取り付けられた蓋部材であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置である。
請求項２記載の水素製造装置では、水素製造管の開放された端部に抵抗手段としての蓋部材を取り付ける。
【００１５】
流出口は、蓋部材の内周と原料ガス供給管の外周との間隙として、又は蓋部材に設けられた穴等として確保されるが、蓋部材を備えない場合に比べれば流出口の流路面積が小さくなる。すると、ボトルネック効果が生じて、原料ガス供給管の先端から内孔に吐出されたガスの流出口への移動に対して抵抗となるので、請求項１で述べた通りの効果が得られる。
【００１６】
なお、蓋部材は、作動環境に耐える材質であれば問題なく、セラミックス、金属又はサーメットが推奨される。
請求項３記載の水素製造装置は、前記抵抗手段は、前記水素製造管の前記開放された端部において前記水素製造管の内周面から突出して形成された絞り部であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置である。
【００１７】
請求項３記載の水素製造装置では、水素製造管の開放された端部において水素製造管の内周面から突出して形成された絞り部を抵抗手段としている。
水素製造管の内周面から突出した絞り部を設けるため、絞り部と原料ガス供給管の外周との間隔が狭まり、これがボトルネックとして作用して原料ガス供給管の先端から内孔に吐出されたガスの流出口への移動に対して抵抗となるので、請求項１で述べた通りの効果が得られる。
【００１８】
請求項４記載の水素製造装置は、前記抵抗手段は、前記原料ガス供給管の外周面に取り付けられた円盤であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置である。
請求項４記載の水素製造装置では、原料ガス供給管の外周面に円盤を取り付けたので、円盤と水素製造管の内周面との間隔が狭まり、これがボトルネックとして作用して原料ガス供給管の先端から内孔に吐出されたガスの流出口への移動に対して抵抗となる。これにより、請求項１で述べた通りの効果が得られる。
【００１９】
なお、円盤は複数枚を多段に配すると、各段毎にボトルネック効果が発揮されるので、上記の効果が向上する。
円盤は、上記の蓋部材と同様の材質にできるが、原料ガス供給管と同材質とするのが望ましい。
【００２０】
請求項５記載の水素製造装置は、前記抵抗手段は、前記原料ガス供給管の外周面に螺旋状に取り付けられた螺旋板であることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置である。
請求項５記載の水素製造装置では、原料ガス供給管の外周面に螺旋板を取り付けたので、原料ガス供給管の先端から内孔に吐出されたガスの流出口への移動経路が螺旋状になる。すなわち、移動経路が螺旋になった分だけ長くなるので改質触媒兼支持体との接触時間も長くなり、流出口へ向かわずに改質触媒兼支持体に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。また、螺旋板と水素製造管の内周面との間隔が狭まるので、これがボトルネックとして作用する。これによっても、流出口へ向かわずに改質触媒兼支持体に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。よって、改質触媒兼支持体内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。
【００２１】
螺旋板は、上記の蓋部材と同様の材質にできるが、原料ガス供給管と同材質とするのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記の実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまに実施できることは言うまでもない。
［実施形態１］
（水素分離装置の構成）
図１に示すように、本実施形態の水素製造装置１０では、水素製造部１１は、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット製の筒状の改質触媒兼支持体１２、その改質触媒兼支持体１２の外周面に積層形成されたＹＳＺのバリア層１３、そのバリア層１３上に積層形成された水素透過膜１４を有している。
【００２３】
なお、図１は水素製造部１１の層構造を明瞭に示すために、バリア層１３及び水素透過膜１４の厚みを誇張してあり（縮尺は正確ではなく）、実際にはバリア層１３の厚みは２０μｍ程度、水素透過膜１４の厚みは３μｍ程度、改質触媒兼支持体１２の肉厚は２ｍｍ程度である。このことは、図１に限らず、図２〜４でも同様である。
【００２４】
水素製造部１１は、一端が閉じて他端が開放された試験管形状をしており、開放された端部１５には蓋部材１６が取り付けられている。蓋部材１６は円盤状で、その中心部には貫通穴１７が設けられている。
【００２５】
そして、蓋部材１６の貫通穴１７を貫通したステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６）製の原料ガス供給管１８が、端部１５から水素製造部１１の内孔１９に差し込まれ、その先端２０を水素製造部１１の閉端部付近に至らせている。また、貫通穴１７と原料ガス供給管１８との間には、気体が通過可能な間隙が確保されており、ここがオフガスの流出口２１となる。
【００２６】
なお、図１に示した以外の水素製造装置１０の構成は図５の水素製造装置１００と同様であるから、図示と説明を省略する。
（水素製造部の製造）
本実施形態の水素製造部１１は、以下の手順で製造されている。
【００２７】
まず、酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、イットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」、８モル％を固溶させた場合は「８ＹＳＺ」と称することがある）４０質量部とを混合した。更に造孔剤として黒鉛粉を混合して混合物を得た。この混合物を押出成形によって、試験管状の有底円筒管（改質触媒兼支持体となる）を成形した。有底円筒管が十分に乾燥した後、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成してＮｉＯ−ＹＳＺで形成された改質触媒兼支持体を得た。
８ＹＳＺとバインダをエタノールに添加して、スラリーを調製した。
ディップコート法により、改質触媒兼支持体の外表面をこのスラリーにて被覆してバリア層を形成した。その後、加熱処理してバリア層の焼き付けを行った。
【００２８】
次に、水素透過膜を以下の方法により作製した。改質触媒兼支持体の開口部を栓で封止した後、バリア層を覆うように水素透過膜を無電解めっき法により形成した。ここで行った無電解めっき法は、先ずバリア層を被覆した改質触媒兼支持体を塩化錫二水和物の塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返した。その後、改質触媒兼支持体をアンモニア水及びヒドラジン水溶液を含む５０℃のめっき液に、常圧下で浸漬して水素透過膜を１．５μｍとなるまで形成させた。その後、同じめっき液に改質触媒兼支持体の内部を減圧下で浸漬して、更に４．５μｍ厚くした（合計６μｍ）。
【００２９】
その後、水素雰囲気下６００℃で３時間還元処理を施すことにより水素製造部を得た。
（蓋部材の製造）
本実施形態の蓋部材１６は、以下の手順で製造されている。まず、酸化ニッケル６０質量％とイットリア安定化ジルコニア４０質量％に造孔剤として黒鉛粉を配合し、混合した。その後プレス機にて円盤状に成形した後、貫通穴１７となる穴を開けた。その成形体を脱脂処理後に、焼成を行い、所望の形状、寸法の蓋部材１６を得た。
（効果）
本実施形態の水素製造装置１０は、水素製造部１１の開放された端部１５に蓋部材１６を取り付けて、蓋部材１６の貫通穴１７と原料ガス供給管１８との間隙をオフガスの流出口２１としている。
【００３０】
貫通穴１７と原料ガス供給管１８との間隙（流出口２１）の流路面積は、内孔１９の断面積に比べれば各段に小さく相対的に狭隘であるので、ここがボトルネックとなって、原料ガス供給管１８の先端２０から内孔１９に吐出されたガスの流出口２１への移動に対して抵抗となる。このため、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。そうすると、改質触媒兼支持体１２内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。
【００３１】
また、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と原料ガスの接触すなわち原料ガスの改質反応が原料ガス供給管１８の先端２０付近に偏ることなく端部１５付近でも生じるから、改質触媒兼支持体１２（水素製造部１１）の長さ方向の温度差を小さくできる。これにより、温度差による水素製造部１１の破壊を防ぐことができ、局所的な改質触媒の劣化も抑制できる。
［実施形態２］
図２に示すように、本実施形態の水素製造装置２２では、水素製造管１１の開放された端部１５に、水素製造部１１の内周面（ここでは改質触媒兼支持体１２の内周面）から突出して形成された絞り部２３を設けている。このため、絞り部２３と原料ガス供給管１８との間隙が流出口２１とされている。
【００３２】
なお、実施形態１と共通の部分には実施形態と同符号を使用して説明を省略する。また、図５に示した従来例の水素製造装置１００と同様の部分については、実施形態１と同様に図示及び説明を省略する。
【００３３】
本実施形態の水素製造装置２２では、水素製造部１１の開放された端部１５にて水素製造部１１の内周面から突出して形成された絞り部２３を設けたため、絞り部２３と原料ガス供給管１８の外周との間隔である流出口２１が狭まり、これがボトルネックとして作用して原料ガス供給管１８の先端から内孔１９に吐出されたガスの流出口２１への移動に対して抵抗となるので、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。そうすると、改質触媒兼支持体１２内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。
【００３４】
また、実施形態１と同様に、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と原料ガスの接触すなわち原料ガスの改質反応が原料ガス供給管１８の先端２０付近に偏ることなく端部１５付近でも生じるから、改質触媒兼支持体１２（水素製造部１１）の長さ方向の温度差を小さくできる。これにより、温度差による水素製造部１１の破壊を防ぐことができ、局所的な改質触媒の劣化も抑制できる。
［実施形態３］
図３に示すように、本実施形態の水素製造装置２７では、原料ガス供給管１８の外周面に、原料ガス供給管１８と同材質の円盤２６を適宜間隔で３枚取り付けている。詳しくは、円盤２６の中心部に穴を開けて、この穴に原料ガス供給管１８を挿入して、円盤２６と原料ガス供給管１８とを溶接してある。
【００３５】
なお、実施形態１と共通の部分には実施形態と同符号を使用して説明を省略する。また、図５に示した従来例の水素製造装置１００と同様の部分については、実施形態１と同様に図示及び説明を省略する。
【００３６】
本実施形態の水素製造装置２７では、原料ガス供給管１８の外周面に円盤２６を取り付けたので、円盤２６と水素製造部１１の内周面との間隔が狭まり、これがボトルネックとして作用して原料ガス供給管１８の先端から内孔１９に吐出されたガスの流出口２１への移動に対して抵抗となる。これにより、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。そうすると、改質触媒兼支持体１２内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。しかも、円盤２６が３枚、すなわち３段に配されているので、各段毎にボトルネック効果が発揮されて上記の効果が向上する。
【００３７】
また、実施形態１と同様に、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と原料ガスの接触すなわち原料ガスの改質反応が原料ガス供給管１８の先端２０付近に偏ることなく端部１５付近でも生じるから、改質触媒兼支持体１２（水素製造部１１）の長さ方向の温度差を小さくできる。これにより、温度差による水素製造部１１の破壊を防ぐことができ、局所的な改質触媒の劣化も抑制できる。
【００３８】
なお、円盤２６は３枚に限るわけではなく、これよりも少なくても、またこれよりも多くてもかまわない。
［実施形態４］
図４に示すように、本実施形態の水素製造装置２９は、原料ガス供給管１８の外周面に、螺旋状に取り付けられた螺旋板２８を備えている。螺旋板２８は原料ガス供給管１８と同材質の帯状材であり、原料ガス供給管１８の外周面に螺旋状に巻き付けるようにして、原料ガス供給管１８と溶接してある。
【００３９】
なお、実施形態１と共通の部分には実施形態と同符号を使用して説明を省略する。また、図５に示した従来例の水素製造装置１００と同様の部分については、実施形態１と同様に図示及び説明を省略する。
【００４０】
本実施形態の水素製造装置２９では、原料ガス供給管１８の外周面に螺旋板２８を取り付けたので、原料ガス供給管１８の先端２０から内孔１９に吐出されたガスの流出口２１への移動経路が螺旋状になる。すなわち、移動経路が螺旋になった分だけ長くなるので改質触媒兼支持体１２との接触時間も長くなり、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。また、螺旋板２８と水素製造部１１の内周面との間隔が狭まるので、これがボトルネックとして作用する。これによっても、流出口２１へ向かわずに改質触媒兼支持体１２に進入して通過する原料ガスの比率が高まる。よって、改質触媒兼支持体１２内部により多くの原料ガスが透過するようになるため、改質触媒と接触して反応する原料ガスの比率が向上するから改質効率が向上される。
【００４１】
また、実施形態１と同様に、改質触媒兼支持体１２（改質触媒）と原料ガスの接触すなわち原料ガスの改質反応が原料ガス供給管１８の先端２０付近に偏ることなく端部１５付近でも生じるから、改質触媒兼支持体１２（水素製造部１１）の長さ方向の温度差を小さくできる。これにより、温度差による水素製造部１１の破壊を防ぐことができ、局所的な改質触媒の劣化も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態１の水素製造装置の要部の説明図。
【図２】実施形態２の水素製造装置の要部の説明図。
【図３】実施形態３の水素製造装置の要部の説明図。
【図４】実施形態４の水素製造装置の要部の説明図。
【図５】従来例の水素製造装置の説明図。
【符号の説明】
【００４３】
１０、２２、２７、２９、１００・・・水素製造装置、
１１，１０１・・・水素製造部、
１２、１０２・・・改質触媒兼支持体、
１３・・・バリア層、
１４、１０３・・・水素透過膜、
１５・・・端部、
１６・・・蓋部材（抵抗手段）、
１７・・・貫通穴、
１８、１０８・・・原料ガス供給管、
１９、１０９・・・内孔、
２０・・・先端、
２１・・・流出口、
２３・・・絞り部（抵抗手段）、
２６・・・円盤（抵抗手段）、
２８・・・螺旋板（抵抗手段）、
１０４・・・シール部材、
１０５・・・取付部、
１０６・・・カバー、
１０７・・・オフガス導出部、
１１０・・・外管、
１１２・・・水素ガス導出部。
【図１】
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【図２】
2010095413.tif 000004
【図３】
2010095413.tif 000005
【図４】
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【図５】
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