(57)【要約】【課題】画像濃度の安定性を改良し、更には耐光性、耐昇華性、ドキュメントオフセット、グロッサーの滲みを改良したカラートナーを提供すること。【解決手段】樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とするカラートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化１】
2010026048.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（２）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化２】
2010026048.tif 000017
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。）
）
【請求項４】
前記着色剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラートナー。
【化３】
2010026048.tif 000018
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１２は−ＮＲ１４Ｒ１５または−ＯＲ１６を表し、Ｒ１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー電子写真画像形成装置の開発は、オフィスなどで使われる複写機、複合機（ＭＦＰ）として競争が激しさを増している。更に大幅な高速化が進んだカラー電子写真画像形成装置においては、デジタル印刷機として、ダイレクトメールや料金明細など可変情報を印刷する用途に用いられるようになった。刷版が不要なため、商業印刷の主流だったオフセット印刷機の代替として普及が進んでいる。また、高速機は紙の印刷枚数が大きいためトナーなどの消耗品の回転率が高く、差別化された技術をもって参入する企業が相次いでいる。
【０００３】
ところで、印刷市場で採用されている標準色は、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」と呼ばれるものである。電子写真方式で作製される画像も、「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」の色調を再現することが求められた。既にこの色再現範囲をカバーするフルカラー画像形成装置が各社から開発され、市場に提供されている。
【０００４】
今後に向けては、高スペックのデジタルカメラやディスプレイ装置などのデジタル画像入力機器の発達により、ディスプレイ上の表示画像を忠実にプリントするニーズが高まっている。ディスプレイの色域は、国際電気標準会議（ＩＥＣ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｓ）で策定した「ｓ−ＲＧＢ」と呼ばれる規格が採用されている。この規格による色域は元来ＲＧＢによる加色法により達成されたものであり、ＹＭＣを中心においた減色法である「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ２００１」の色域よりも格段に広い。そのため、カラー電子写真方式ではディスプレイ画像を忠実に再現できなかった。
【０００５】
とりわけ、ブルー、レッド領域の二次色を鮮やかに再現する彩度拡大のニーズがあった。彩度と透明性を高める従来技術としては、低分子の色素を着色剤とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、トナーの低温定着化が並行して進化するにつれ、接触している画像面の間で画像の一部が汚染しあうドキュメントオフセットと呼ばれる問題が障害になっている。即ち、画素率の高いカラー画像を両面プリントした場合、画像面間で文字や画像が汚染し合って長期保存時の画像欠陥を生じさせ、ときに転写紙同士の接着が発生する問題の解決が急務となっている。
【特許文献１】特開平１０−１２３７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像濃度の安定性を改良し、更には耐光性、耐昇華性、ドキュメントオフセット、グロッサーの滲みを改良したカラートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
１．結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とするカラートナー。
【００１０】
２．前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする前記１に記載のカラートナー。
【００１１】
【化１】
2010026048.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。）
３．前記結着樹脂が（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）下記一般式（２）で表される単量体の共重合体であることを特徴とする前記１に記載のカラートナー。
【００１３】
【化２】
2010026048.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。）
）
４．前記着色剤が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のカラートナー。
【００１５】
【化３】
2010026048.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１２は−ＮＲ１４Ｒ１５または−ＯＲ１６を表し、Ｒ１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝または−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ１３と結合して５または６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、画像濃度の安定性を改良し、更には耐光性、耐昇華性、ドキュメントオフセット、グロッサーの滲みを改良したカラートナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明は、結着樹脂と着色剤を含むカラートナーにおいて、トナー分散液の最大吸収波長λｍａｘをλａ、トナーをメタノール処理し抽出した溶液の最大吸収波長λｍａｘをλｂとしたとき、２≦｜λａ−λｂ｜≦５０であることを特徴とする。
【００２０】
ここで、λａは１００ｍｌガラス製ビーカーにトナーを１００ｍｇ添加し、界面活性剤水溶液を５０ｍｌ入れ、超音波洗浄器を用いて２５℃１０分間、分散した後、分光光度計でその最大吸収波長を読み取ったものである。λｂは１００ｍｌガラス製ビーカーに２０ｍｇトナーと５０ｍｌメタノールを入れ、超音波洗浄器を用いて２５℃１０分間分散し、８時間放置後、上澄みを分取し、分光光度計でその最大吸収波長を読み取ったものである。なお、Ｔ％が５％未満の場合は、メタノールでピークが判別し易い濃度まで希釈する。具体的には７００ｎｍのＴ％が５０〜９０％に設定して読み取る。
【００２１】
本発明において、｜λａ−λｂ｜≧５０では、帯電量が過剰に高く、現像不足になる場合がある。｜λａ−λｂ｜≦２では、本発明の効果が出ない。
【００２２】
｜λａ−λｂ｜を制御する方法は結着樹脂と着色剤の選択によるが、具体的に好ましい化合物は後述する。それ以外の着色剤については、トナー化する以前に結着樹脂の溶液に着色剤を添加して、着色剤の可視スペクトルの変化を読み取れば、トナー化後の｜λａ−λｂ｜に関して過剰な試行錯誤なく予測することが可能である。
【００２３】
次に、本発明のカラートナーの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のカラートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子より構成されるものである。本発明のカラートナーを構成する着色粒子は特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。即ち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製する、所謂粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う、所謂重合トナーの製造方法（例えば、乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。この中でも、乳化会合法はトナーの耐熱保存性と低温定着性を両立するカプセル構造、所謂コアシェル構造型のトナーを設計、作製し易いことから、特に好ましい製造方法と言える。
【００２５】
なお、粉砕法により本発明のカラートナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し、均一な凝集状態を維持できなくなる恐れがあるためである。仮に凝集状態にバラツキが発生すると作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００２６】
次に、本発明のカラートナーを構成する結着樹脂や離型剤等について、具体例を挙げて説明する。
【００２７】
（結着樹脂）
先ず、本発明のカラートナーに使用可能な結着樹脂は特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００２８】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
【００２９】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（３）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（４）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（５）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（６）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（７）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（８）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００３０】
本発明に用いられる結着樹脂においては、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせることが好ましい。
【００３１】
イオン性解離性基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
特に好ましいイオン性解離性基を有する重合性単量体としては、前記一般式（１）で表される重合性単量体である。一般式（１）において、炭素原子数３以上の２価の連結基を表す。以下、その例示化合物を挙げる。
【００３３】
【化４】
2010026048.tif 000005
【００３４】
また、本発明に用いられる結着樹脂においては、上記（１）〜（８）の重合性単量体に加え、前記一般式（２）で表される配位子機能を有する重合性単量体を組み合わせることも好ましい。
【００３５】
本発明における結着樹脂としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、前記一般式（１）で表される重合性単量体からなる共重合体、もしくはスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体、前記一般式（２）で表される重合性単量体からなる共重合体が最も好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ３が表す置換基のいずれかに重合性のビニル基を有する。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。
【００３７】
以下、一般式（２）で表される具体的化合物を例示する。
【００３８】
【化５】
2010026048.tif 000006
【００３９】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の結着樹脂を作製することも可能である。以下に多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００４０】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００４１】
本発明においては、着色剤の配位結合を促進するため、２種以上のビニル系共重合体より構成される海島構造の結着樹脂を有することが好ましい。結着樹脂は、ビニル系共重合体Ａにより形成された媒体樹脂（海樹脂）と、この媒体樹脂（海樹脂）中に分散された、ラジカル重合性のカルボン酸成分とを、特に好ましくは多価のカルボン酸成分含むラジカル重合性単量体より重合して得られるビニル系共重合体Ｂにより形成された分散樹脂（島樹脂）とを含有させることが好ましい。
【００４２】
ラジカル重合性のカルボン酸成分、特に好ましくは多価のカルボン酸成分は、質量基準の共重合比で７〜２０％とすることが好ましい。また、トナー粒子中の前記分散樹脂（島樹脂）の含有割合が、結着樹脂に対して３〜３０質量％であることが好ましい。
【００４３】
具体的な製造方法としては、少なくとも媒体樹脂（海樹脂）を形成すべきビニル系共重合体Ａによる樹脂微粒子Ａと、分散樹脂（島樹脂）を形成すべきビニル系共重合体Ｂによる樹脂微粒子Ｂ、及び着色剤分散液とを凝集させる。
【００４４】
ビニル系共重合体Ａにより形成される媒体樹脂（海樹脂）はガラス転移点温度が低く定着性に寄与する。一方、酸性分、特に好ましくは多価のカルボン酸モノマー成分を多く含み、より大きな極性を有するビニル系共重合体Ｂよりなる分散樹脂（島樹脂）は、着色剤と、あるいは金属元素を介して、着色剤と電荷移動錯体、もくしは配位結合を形成し易いが、ビニル系共重合体Ｂのみでは樹脂のガラス転移点が高めに設定されるため、定着性の観点では不利になる。
【００４５】
よって、所謂海島構造が形成させることにより、ガラス転移点温度の比較的低いビニル系共重合体Ａによる優れた溶融性によって、低温においても十分にトナーが溶融されて形成される画像を高光沢で高い平滑性を有するものとすることができ、しかも、良好な色調と耐光性、更に優れた帯電性が得られると考えられる。
【００４６】
次に、本発明のカラートナーに使用可能な離型剤としては、以下に示すような公知のものが挙げられる。
【００４７】
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（４）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【００４８】
ワックスの融点は通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００４９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、電子供与性基、もしくは電子受容性基を有する分散染料、または油溶性染料が好ましい。
【００５０】
具体的には、分散染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｙｅｌｌｏｗ６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｙｅｌｌｏｗ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｒｅｄ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ．Ｂｌｕｅ３３４、油溶染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、  Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３等が挙げられる。
【００５１】
特に好ましくは、前記一般式（３）で表される着色剤である。
【００５２】
一般式（３）において、Ｒ１１で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１２で表される−ＮＲ１４Ｒ１５または−ＯＲ１６において、好ましくはε（モル吸光係数）の観点から−ＮＲ１４またはＲ１５であるが、波長調整の観点からは−ＯＲ１６も好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ１１と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、上記のような例が挙げられるが、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００５５】
Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝または−Ｎ＝を表すが、Ａ１１及びＡ１２は好ましくは−ＣＲ１７＝である。また、Ｒ１７は水素原子または置換基であり、置換基としてはＲ１１と同じであるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、より好ましくは水素原子である。
【００５６】
Ｘ１１で表される５または６員の芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環が挙げられる。
【００５７】
Ｚ１で表される窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾリジン環（例えば、ピラゾリジン−３，５−ジオン）、等から導かれる環が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよい。好ましくは下記で表される構造が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2010026048.tif 000007
【００５９】
Ｌ１１で表される炭素数１または２の連結基または環構造の一部としては、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または下記式（１）で表される。
【００６０】
【化７】
2010026048.tif 000008
【００６１】
式中、Ｚ２は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊でＺ１と結合し、＊＊でＲ１３と結合する。
【００６２】
Ｌ１１として好ましくはメチレン基、前記式（１）においてＺ２で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましく、Ｌ１１上の置換基とＲ１３とで環を形成し５〜６員の環（例えば、フラン環）を形成することも好ましい。
【００６３】
前記環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００６４】
また、キレート可能な基を有していることも好ましく、キレート可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
以下、一般式（３）で表される例示化合物を示す。
【００６６】
【化８】
2010026048.tif 000009
【００６７】
【化９】
2010026048.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2010026048.tif 000011
【００６９】
本発明においては、請求項１の条件を満足するには、金属元素もまた重要である。金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄などが挙げられる。帯電の湿度安定性の観点から、好ましくは２価の金属元素を２００〜５０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。特に好ましくは、５００〜２５００ｐｐｍである。
【００７０】
トナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、上記金属元素からなるアルカリ土類金属塩を挙げることができる。即ち、必要とされる上記金属元素は凝集剤から供給される。
【００７１】
次に、本発明のカラートナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００７２】
外添剤の添加によりトナーの流動性や帯電性が改良され、またクリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び滑剤が挙げられる。
【００７３】
無機微粒子としては従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７４】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル製のＲ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット製のＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル製のＴ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ製のＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン製のＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産製のＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル製のＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業製のＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７８】
また、クリーニング性や転写性を更に向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下のような高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。即ち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００７９】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のカラートナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、またトナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することも可能である。
【００８１】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８２】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。従って、本発明のカラートナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
《樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００８５】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、
スチレン                                ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２７０質量部
メタクリル酸（極性モノマーＡ１）          ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間に亘って加熱、撹拌することによって、重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１〕）を調製した。
【００８６】
（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン５質量部からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋製）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【００８７】
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合、分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間に亘って加熱、撹拌することによって、重合（第２段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕）を調製した。
【００８８】
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１１〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間に亘って加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する樹脂微粒子による樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
【００８９】
この樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を構成する樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔ質量部）は３０．１℃であった。
【００９０】
《樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に、予めアニオン系活性剤（ＳＤＳ）２．７質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、
スチレン                                  ４０質量部
メチルメタクリレート                    ５６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １５２質量部
イタコン酸（極性モノマーＢ１）            ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により、前記単量体溶液及び上記の加温された界面活性剤溶液を混合、分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、７８℃において２時間加熱、撹拌することによって樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。
【００９１】
この樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を構成する樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔ質量部）は６０℃であった。
【００９２】
《マゼンタ着色剤分散液〔１〕の調製》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、着色剤（３）−２、２５．０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック製）を用いて分散処理を行うことにより、粒子の体積基準メディアン径が１２６ｎｍであるマゼンタ着色剤分散液〔１〕を調製した。
【００９３】
〔トナー〔１〕の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を固形分換算で３４０質量部と、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を固形分換算で６０質量部と、イオン交換水１１００質量部と、マゼンタ着色剤分散液〔１〕、２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【００９４】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径で６μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成工程として液温度８０℃において加熱、撹拌させ、所望の円形度となった時点で３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
【００９５】
生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させて、外添剤処理をしていないトナー粒子〔１〕を得た。次に外添剤処理をしていないトナー粒子〔１〕、１００質量部に対し、ヘキサメチルシラザンにより疎水化処理した一次粒子径１７ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部及び、ｎ−オクチルシラン処理した一次粒子径２４ｎｍの疎水アナターゼ型チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合し、４００ｍｅｓｈのふるいを通し、トナー〔１〕を得た。トナー〔１〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【００９６】
〔トナー〔２〕の作製〕
トナー〔１〕の作製における樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製において、一段重合単量体溶液〔１〕を、
スチレン                                ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２７０質量部
メタクリル酸（極性モノマーＡ１）      ２４．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １７質量部
第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
アクリル酸（極性モノマーＡ２）            ２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン                                  ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２５質量部
イタコン酸（極性モノマーＢ１）            ６５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ２）          ４５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−４とし、塩化マグネシウム６０質量部を塩化亜鉛６０質量部とした以外は同様にして、トナー〔２〕を得た。トナー〔２〕を蛍光Ｘ線分析したところ、亜鉛が１６８０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【００９７】
〔トナー〔３〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
イタコン酸（極性モノマーＡ２）            ２３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン                                  ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１）          ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−６とし、塩化マグネシウム６０質量部を硫酸アルミニウム１５質量部とした以外は同様にして、トナー〔３〕を得た。トナー〔３〕を蛍光Ｘ線分析したところ、アルミニウムが８４０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【００９８】
〔トナー〔４〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（１）−１（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン                                  ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１）          ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−８とし、塩化マグネシウム６０質量部を塩化カルシウム６０質量部とした以外は同様にして、トナー〔４〕を得た。トナー〔４〕を蛍光Ｘ線分析したところ、カルシウムが１２６０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【００９９】
〔トナー〔５〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（１）−２（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１０とした以外は同様にして、トナー〔５〕を得た。トナー〔５〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５００ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１００】
〔トナー〔６〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（１）−３（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製おいて、
スチレン                                  ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１）          ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１２とした以外は同様にして、トナー〔６〕を得た。トナー〔６〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１４９０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０１】
〔トナー〔７〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（２）−７（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１４とした以外は同様にして、トナー〔７〕を得た。トナー〔７〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０２】
〔トナー〔８〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（２）−５（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製において、
スチレン                                  ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２５質量部
メタクリル酸（極性モノマーＢ１）          ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １４質量部
とし、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を（３）−１６とした以外は同様にして、トナー〔８〕を得た。トナー〔８〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０３】
〔トナー〔９〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（２）−３（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を用いず、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤（３）−１８とした以外は同様にして、トナー〔９〕を得た。トナー〔９〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１３３０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０４】
〔トナー〔１０〕の作製〕
トナー〔２〕の作製おける第３段重合の単量体溶液〔３〕を、
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
例示化合物（２）−１（極性モノマーＡ２）  ２６質量部
メタクリル酸                              １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                ５．２質量部
とし、樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を用いず、マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤（３）−２０とした以外は同様にして、トナー〔１０〕を得た。トナー〔１０〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１１１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０５】
〔比較トナー〔１〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を下記の着色剤とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔１〕を作製した。比較トナー〔１〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０６】
【化１１】
2010026048.tif 000012
【０１０７】
〔比較トナー〔２〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤を下記の着色剤とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔２〕を作製した。比較トナー〔２〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５１０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１０８】
【化１２】
2010026048.tif 000013
【０１０９】
〔比較トナー〔３〕の作製〕
マゼンタ着色剤分散液〔１〕における着色剤をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４９（Ｓ．Ｒ．４９）とした以外はトナー〔１〕の作製と同様にして、比較トナー〔３〕を作製した。比較トナー〔３〕を蛍光Ｘ線分析したところ、マグネシウムが１５２０ｐｐｍが含有されていることが確認できた。
【０１１０】
【表１】
2010026048.tif 000014
【０１１１】
〔｜λａ−λｂ｜（△λ）の測定〕
２０℃で、５０ｍｌのガラス製ビーカーにトナー１ｇに対し、メタノール５０ｍｌを加え、３分間超音波洗浄器を用いて分散する。２時間放置し、上澄みをとり、分光光度計で最大吸収波長λｂを測定した。一方、１００ｍｌのガラス製ビーカーに界面活性剤水溶液１００ｍｌを入れ、トナー５０ｍｇを添加し、３分間超音波洗浄器を用いて分散した直後、最大吸収波長λａを測定した。λａ、λｂから△λを求めた。
【０１１２】
〔現像剤の調製〕
前記「トナー〔１〕〜〔１０〕」及び「比較トナー〔１〕〜〔３〕」に対して、体積基準メジアン径の２０フェライトキャリアをトナー濃度が７質量％となるよう混合することにより、二成分現像剤である「現像剤〔１〕〜〔１０〕」と「比較現像剤〔１〕〜〔３〕」を調製した。
【０１１３】
〔評価〕
評価は、二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」のマゼンタトナー用現像装置に上記現像剤を投入し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で以下の評価を行った。下記の評価項目は、本発明のカラートナー及び比較トナー単色で実施した。
【０１１４】
１．画像濃度の安定性
画像濃度の安定性は、各環境での耐久初期と５万枚耐久後の濃度変化量を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計ＲＤ−９１７（マクベス製）を使用しオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．７０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。
【０１１５】
２．耐光性
本発明のカラートナー及び比較トナーのソリッド画像サンプルを、キセノンフェイドメータ（７０，０００ルクス）で１４日間照射し、照射前後における反射濃度の変動により耐光性を評価した。キセノンフェイドメータによる照射前後の画像濃度は、「カラー反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）」を用いて測定し、濃度差が１．０以下のものを合格とした。
【０１１６】
３．耐昇華性
トナー１．０ｇをアルミホイルシャーレに広げ、シャーレの上面を白紙で覆う。２００℃に加熱したホットプレートで３０分シャーレを加熱した後、着色剤昇華による紙の色変化を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１７】
○：色変化なし
△：微小な色変化あり
×：明らかな色変化あり。
【０１１８】
４．ドキュメントオフセット
未定着像２枚を外部定着機で１２０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、５０℃−９．８×１０２Ｐａ、５０℃−７．８×１０３Ｐａ、６０℃−９．８×１０２Ｐａ、６０℃−７．８×１０３Ｐａとなる環境下で一週間静置した。一週間後室温にて３時間以上の放冷後、評価を実施した。重ねた２枚の定着像中央部の画像欠損度合いを以下に示す「１」〜「４」の４段階でランク付けし、更に光沢ムラ及びトナー層の移行の程度に明確な差がある場合、＋（少ない）、−（多い）を用い、計１０回評価し各サンプルのランク付けを算術平均値で評価した。
【０１１９】
１：画像面が剥がしがたい
２：離面の際にトナー層またはコート層が片面に移行
３：光沢ムラ発生
４：問題なし
５．グロッサーの滲み
裏写り評価用サンプルに、ダイキュア  アピリオ  ＯＰニス（ＤＩＣ製）を塗工し、３０℃で６ヶ月保存した。その後、ニス層へのトナー色材の滲みを２０倍ルーペで確認した。
【０１２０】
◎：まったく文字滲みが検知されない。
【０１２１】
○：文字滲みか明瞭な判別が出来ないものの、１０％以内の細線の太りがあった。
【０１２２】
×：トナー色材がニス層への滲み出していることが２０倍ルーペで確認できた。
【０１２３】
【表２】
2010026048.tif 000015
【０１２４】
表２より、本発明のカラートナー〔１〕〜〔１０〕は、上記いずれの評価においても比較のトナー〔１〕〜〔３〕より優れていることが分かる。