(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング性がよく、耐熱ピール強度の低下も防止できるバリア層を備えたフレキシブル基材およびその製造方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム１の少なくとも片面に、ニッケル−クロム−マグネシウムからなる合金のバリア層２と銅層３、４とを順に積層したフレキシブル基材とした。このバリア層として、好ましくは、組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内であるものを用いた。また、プラスチックフィルムとしてポリイミドフィルムを用いるとともに、このポリイミドフィルムを、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させた後に、上記バリア層と上記銅層とを順に成膜形成するフレキシブル基材の製造方法とした。【選択図】図１
2010045119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面にバリア層と銅層とが順に積層されており、かつ
このバリア層は、ニッケル−クロム−マグネシウムからなる合金であることを特徴とするフレキシブル基材。
【請求項２】
上記バリア層は、マグネシウムを０．０５〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル基材。
【請求項３】
上記バリア層は、その組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のフレキシブル基材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法であって、
上記プラスチックフィルムとして、ポリイミドフィルムを用いるとともに、
このポリイミドフィルムを、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させた後に、上記バリア層と上記銅層とを順に成膜形成することを特徴とするフレキシブル基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やディスプレイ等に内蔵のプリント配線板を製作するために利用される銅張り積層板などのフレキシブル基材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このフレキシブル基材としては、一般的に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、ニッケル等を主成分とするバリア層と銅層とが積層されたものが知られている。
このようなフレキシブル基材においては、銅層のポリイミドフィルムに対する密着力が低いことから、特に、高温雰囲気中におかれると水蒸気などに含まれる酸素が銅層に浸透して酸化銅となることによって密着力が低下してしまうことから、バリア層が両者の間において密着力を発揮して、フレキシブル基材のピール強度を向上させることを目的として形成されている。
【０００３】
このようなバリア層を構成する金属等としては、具体的に、特許文献１にＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ等が開示され、特許文献２にＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏやそれらの合金等が開示され、また、特許文献３にＣｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅなどが開示されている。そして、これらのバリア層や銅層による積層体がエッチング等によってパターン形成されることによりプリント配線板が製造され、このプリント配線板は、一般的に、ＩＣチップ等の外付け部品が搭載されことにより、電子機器に内蔵されて永年使用されるものである。
【０００４】
しかしながら、上述のバリア層を備えたフレキシブル基材は、いずれも密着力が向上することによって常態ピール強度が高くなるものの、高温保持後の耐熱ピール強度の低下を充分に防止できず、または耐熱ピール強度の低下を防止できたとしても、バリア層のエッチング性が低下してしまうという問題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５７１９６０号公報
【特許文献２】特開２００３−０１８８４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２７２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、エッチング性がよく、耐熱ピール強度の低下も防止できるバリア層を備えたフレキシブル基材およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明に係るフレキシブル基材は、プラスチックフィルムの少なくとも片面にバリア層と銅層とが順に積層されており、かつこのバリア層は、ニッケル−クロム−マグネシウムからなる合金であることを特徴としている。
【０００８】
ここで、上記プラスチックフィルムとしては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリエーテルエーテルケトン樹脂からなるフィルムが用いられる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフレキシブル基材において、上記バリア層がマグネシウムを０．０５〜２０ｗｔ％含有することを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のフレキシブル基材において、上記バリア層は、その組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法であって、上記プラスチックフィルムとして、ポリイミドフィルムを用いるとともに、このポリイミドフィルムを、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させた後に、上記バリア層と上記銅層とを順に成膜形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１ないし３のいずれかに記載の発明によれば、ニッケル−クロム−マグネシウムからなるバリア層が銅層とプラスチックフィルムとの間において密着力を発揮するため、フレキシブル基材の耐熱ピール強度の低下を防止できる。さらに、このバリア層は、塩酸などを主成分とするエッチング液によって容易にパターニングされることから、エッチング性の低下によってエッチング残渣が生じるなどの問題の発生も防止できる。
【００１３】
特に、請求項２に記載の発明のように、バリア層におけるマグネシウムの含有量を０．０５ｗｔ％を超える量とすることによって、高温保持後の密着力の低下防止効果、すなわち、耐熱ピール強度の低下防止効果が確実に得られ、また、２０ｗｔ％未満とすることによって、塩酸に対する耐性が必要以上に高くなってエッチング性の低下によりエッチング残渣が生じてしまうことを防止できる。
【００１４】
さらには、バリア層は、請求項３に記載の発明のように、組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内であることによって、一段とフレキシブル基材の常態ピール強度が向上して耐熱ピール強度の低下も防止でき、さらにはエッチング性の低下も効果的に防止できる。これに加えて、このバリア層や銅層が形成されたフレキシブル基材を硫酸銅めっき液に浸漬させることにより、その表面に銅めっきを施して銅張り積層板（ＣＣＬ）を製造し、また、これをエッチング液によりパターン形成して銅配線を有するプリント配線板を製造し、さらに、これを使用するに際して好適な材質となる。
【００１５】
また、これらのフレキシブル基材は、請求項４に記載の発明のように、バリア層を成膜形成する前に、プラスチックフィルムとしてのポリイミドフィルムを、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させることによって、ポリイミドフィルムに含有される水分中の酸素などによりバリア層などが酸化されることによるピール強度の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るフレキシブル基材及びこれを用いたプリント配線板の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、本実施形態のフレキシブル基材は、図１に示すように、厚さ２０〜５０μｍの帯状のポリイミドフィルム（プラスチックフィルム）１の片面に、厚さ５〜５０ｎｍのバリア層２と、厚さ２０〜４００ｎｍ銅スパッタ層（銅層）３と、厚さ５〜１０μｍ電解銅めっき層（銅層）４とが順次積層されて構成されている。
このバリア層２は、ニッケル−クロム−マグネシウムの合金からなる組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内のスパッタ層である。
【００１８】
そして、このように構成されたフレキシブル基材を用いて、電解銅めっき層４および銅スパッタ層３を第２塩化鉄エッチング液によってパターン形成した後に、バリア層２を４Ｍ程度の塩酸を主成分とするエッチング液によってパターン形成することにより、複数本の銅配線１０が形成され、次いで、これらの銅配線１０をカバーレイ４０によって被覆することにより、図２に示すようなプリント配線板が得られる。そして、このプリント配線板は、電子部品などが搭載されて、電子機器に内蔵されるなどして用いられている。
【００１９】
その際、フレキシブル基材は、マグネシウムの含有量が０．０５ｗｔ％を超えるバリア層２が介装されることによって、高温保持後の耐熱ピール強度の低下によるプリント配線板としての用途の限定もなく、汎用性が高められる。
このようにバリア層２におけるマグネシウムの含有量が０．０５ｗｔ％を超えることによって耐熱ピール強度の低下が防止されるのは、ニッケルの標準電位が−０．２３Ｖ、クロムの標準電位が−０．７４Ｖであるのに比較して、マグネシウムは、その標準電位が−２．３７Ｖと著しく小さく、酸化されやすい上に酸化によって不動態被膜を形成する。それ故に、マグネシウムが酸化することによってポリイミドと化学的に結合して、バリア層２が安定的かつ強固にポリイミドフィルム１に密着するためであると推測される。
これに加えて、バリア層２のマグネシウムの含有量が２０ｗｔ％未満であるため、過剰含有によるバリア層２のエッチング性の低下も防止される。
【００２０】
次いで、上記フレキシブル基材の製造方法について説明する。
本実施形態におけるフレキシブル基材の製造方法は、ポリイミドフィルム１の片面にバリア層２と銅スパッタ層３を成膜する第１の工程と、この銅スパッタ層３の上に銅めっき層４を形成する第２工程とを有している。また、第１の工程においては、ポリイミドフィルムを、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させて水分を蒸発させた後に、好ましくはアルゴン雰囲気によるプラズマ処理によって清浄し、かつ親水性を向上させたポリイミドフィルム１の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置５によってバリア層２と銅スパッタ層３とを順に成膜形成する。
【００２１】
そこで、まず、このＤＣマグネトロンスパッタ装置５について図３を用いて説明する。
ＤＣマグネトロンスパッタ装置５は、横断面略円状に構成されるとともに、その中心部に外観視円柱状の回転ドラム５０が軸方向を上下方向に向けて設置されている。そして、この回転ドラム５０の外周面に沿って、ポリイミドフィルム１の搬送方向の上流側から下流側に向けて、複数基のバリア層２用のターゲット６１と、複数基の銅スパッタ層３用のターゲット６２とが順に設置されている。これらのバリア層２用および銅スパッタ層３用のターゲット６１、６２は、それぞれ筺状のターゲット固定器７７の前面開口を塞ぐように配設されたバッキングプレート７１に固定されて、ターゲット固定器７７とともにスパッタ装置５から取り外し可能に設けられている。従って、ターゲット６１、６２は、互いに設置数が調整可能であり、各ターゲット６１、６２の間には、それぞれ隔壁部材５５が設けられている。
【００２２】
また、バリア層２用のターゲット６１は、Ｍｇの含有量が５ｗｔ％以上の場合には、マグネシウムの融点が６４８．８℃であって、ニッケルの１４５３℃と比較して極端に低いために双方を同時に溶解しようとすると、マグネシウムが突沸してしまうことから、溶解法では作製不可能である。
このため、ターゲット６１は、Ｍｇの含有量が５ｗｔ％未満の場合には溶解法で作製されるものの、５ｗｔ％以上の場合には、図４に示すように、ターゲット固定器７７内に配設される環状の磁石７０に対応する位置に沿って、一枚のニッケルクロム合金板６７の表面に複数枚の小片状のマグネシウム板６６が固設されることにより製作され、バッキングプレート７１に固定されている。
【００２３】
さらに、ＤＣマグネトロンスパッタ装置５は、その内部を真空状態に近づける内圧調節手段と、その内部全体をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に調節する内部雰囲気調節手段とを有している。
加えて、ＤＣマグネトロンスパッタ装置５の内部には、ポリイミドフィルム１の搬送方向の上流側に、ポリイミドフィルム１を巻き出す巻出しロール５１が備えられているとともに、同下流側に、バリア層２および銅スパッタ層３が成膜されたポリイミドフィルム１を巻き取る巻き取りロール５２が備えられている。
【００２４】
次いで、このスパッタ装置５を用いて、ポリイミドフィルム１にバリア層２と銅スパッタ層３とを成膜する第１の工程について説明する。
まず、巻きだしロール５１から巻き出された帯状のポリイミドフィルム１を、帯幅方向を上下方向に向けて回転ドラム５０の外周壁面周りに沿わせた状態で搬送しつつ、このポリイミドフィルム１にターゲット６１によってバリア層２を成膜した後に、ターゲット６２によって銅スパッタ層３を成膜する。これにより、スパッタ装置５内においてバリア層２と銅スパッタ層３とを連続的に成膜した後に、これらのバリア層２や銅スパッタ層３が成膜されたポリイミドフィルム１を、巻き取りロール５２に巻き取る。
【００２５】
次ぎに、この巻き取りロール５２をメッキ装置に設置して、第２の工程によって銅スパッタ層３の表面に銅めっき層４を形成する。
ここで、このメッキ装置は、このポリイミドフィルム１のバリア層２および銅スパッタ層３に電気を流す電力供給手段と、ポリイミドフィルム１を帯幅方向を上下方向に向けた状態で搬入させて、硫酸銅メッキ液に浸漬させることにより、銅スパッタ層３上に銅メッキを施す電解メッキ槽とを有している。
【００２６】
従って、上記第２の工程によって、この巻き取りロール５２から巻き出したポリイミドフィルム１を、電解メッキ槽の硫酸銅メッキ液に浸漬させて、銅スパッタ層３の表面に銅メッキ層４を形成する。
【００２７】
本実施形態のフレキシブル基材は、ポリイミドフィルム１の片面に、バリア層２と銅スパッタ層３と銅めっき層４とが形成され、かつこのバリア層２が組成式（ＮｉxＣｒ100-x）100-yＭｇyにおけるｘ（ｗｔ％）およびｙ（ｗｔ％）が、６０ｗｔ％≦ｘ≦９５ｗｔ％の範囲内であって、かつ０．０５ｗｔ％＜ｙ＜２０ｗｔ％の範囲内であることから、常態ピール強度が向上して耐熱ピール強度の低下も防止できる。さらには、このバリア層２が塩酸を主成分とするエッチング液によって容易にパターン形成されることから、エッチング性の低下によってエッチング残渣が生じるなどの問題の発生も防止できる。
【００２８】
さらに、本実施形態のフレキシブル基材の製造方法およびそれにより得られるフレキシブル基材は、ポリイミドフィルム１を１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空下にて５０℃以上、２００℃以下で乾燥させて水分を蒸発させることによって、水分中に含まれる酸素などによるバリア層２の過剰酸化を防止して、一段と常態ピール強度を向上させることができ、また、バリア層２がマグネシウムの適度な酸化によって、ポリイミドフィルム１と化学的に結合することにより、耐熱ピール強度の低下を防止できる。
【００２９】
次いで、実施例について説明する。
まず、下記表１に示すように、ポリイミドフィルム１を常温、６５℃あるいは２５０℃の温度条件で乾燥させて、プラズマによる洗浄および親水性付与の処理を行ったものや行わなかったもの４種をフィルムＮｏ．１〜４として用意した。なお、上記乾燥は、フィルムＮｏ．１〜４のすべてについて３×１０-5Ｔｏｒｒの真空下で行うとともに、上記プラズマ処理は、Ｌｉｎｅａｒ  ｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ（アドバンスドエナジー社製のプラズマ処理装置）を用いて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００ｖとして行った。
【００３０】
次ぎに、これらのフィルムＮｏ．１〜４にそれぞれバリア層２として膜厚２５ｎｍのＮｉ78.4(wt%)Ｃｒ21.6(wt%)Ｍｇ0.065(wt%)を成膜した後に、膜厚１８０ｎｍの銅スパッタ層３を成膜し、次いで、この銅スパッタ層３上に膜厚２００ｎｍの電解銅めっき層４を形成した。これにより得られたフレキシブル基材の常態ピール強度および５０４時間１５０℃に高温保持した後の耐熱ピール強度をＪＩＳＣ５０１６に従ってそれぞれ測定して、表１に示した。
【００３１】
【表１】
2010045119.tif 000003
【００３２】
次ぎに、比較例として、以下のようにフィルムＮｏ．５〜８にバリア層２に代えてＮｉ78.4(wt%)Ｃｒ21.6(wt%)を成膜したものを用意して、ピール強度を測定した。
【００３３】
まず、フィルムＮｏ．５〜８として、実施例と同様に下記表２に示す温度条件で乾燥させて、プラズマによる清浄および親水性付与の処理を行ったものや行わなかったものを用意した。なお、上記乾燥は、フィルムＮｏ．５〜８のすべてについて３×１０-5Ｔｏｒｒの真空下で行うとともに、上記プラズマ処理は、Ｌｉｎｅａｒ  ｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ（アドバンスドエナジー社製のプラズマ処理装置）を用いて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００ｖとして行った。
【００３４】
そして、これらのフィルムＮｏ．５〜８にそれぞれ膜厚２０ｎｍのＮｉ79.6(wt%)Ｃｒ19.9(wt%)を成膜した後に、膜厚２００ｎｍの銅スパッタ層３を成膜し、次いで、この銅スパッタ層３上に膜厚２００ｎｍの電解銅めっき層４を形成した。これにより得られたフレキシブル基材の常態ピール強度および５０４時間１５０℃に高温保持した後の耐熱ピール強度をＪＩＳＣ５０１６に従ってそれぞれ測定して、表２に示した。
【００３５】
【表２】
2010045119.tif 000004
【００３６】
表１および表２から判るように、実施例のフィルムＮｏ．１〜４にバリア層２などを成膜したフレキシブル基材は、常態ピール強度および耐熱ピール強度がともに高い。特に、５０℃以上、２００℃以下の温度条件下で乾燥させることによって、高温保持後の密着力の低下を意味する耐熱ピール強度の常態ピール強度からの減少幅も非常に小さく、プリント配線板製造用に適したフレキシブル基材が得られた。
【００３７】
なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、銅めっき層４が形成されていなくてもよく、バリア層２の上に銅スパッタ層３などの配線形成用の銅層が形成されていれば足りる。また、ポリイミドフィルム１の両面にバリア層２等が形成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係るフレキシブル基材を示す断面模式図である。
【図２】図１のフレキシブル基材を用いて製作したプリント配線板の断面模式図である。
【図３】フレキシブル基材を製造する際に用いるスパッタ装置５の断面模式図である。
【図４】図３のスパッタ装置に設置されているターゲット６１並びにそれを固定するバッキングプレート７１及びターゲット固定器７７の斜視図である。
【図５】図４の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    ポリイミドフィルム（プラスチックフィルム）
２    バリア層
３    銅スパッタ層
４    電解銅めっき層
【図１】
2010045119.tif 000005
【図２】
2010045119.tif 000006
【図３】
2010045119.tif 000007
【図４】
2010045119.tif 000008
【図５】
2010045119.tif 000009