(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板において、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板を提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板であって、  前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする銅張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
前記表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
表面処理銅箔の表面にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理して、ポリイミド樹脂層を形成させてなる銅張積層板の製造方法であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることを特徴とする請求項３に記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板及びその製造方法に関し、より詳しくは、前記銅張積層板に使用される銅箔がクロムやクロメートを含まないクロムフリーの表面処理層を備える銅張積層板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板に用いられる銅箔においては、銅張積層板としての電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性といった諸特性を満足させるという観点から、銅箔表面の防錆性や、銅箔とポリイミド樹脂等の絶縁樹脂層との間の接着強度が要求されている。そのため、製箔後の銅箔の表面上に粗化処理を施し、更に粗化処理が施された表面上に亜鉛めっきやニッケルめっきを施し、更には亜鉛めっきやニッケルめっきが施された表面上に耐薬品性と防錆のための防錆処理層としてクロメート処理を施すといった方法が採用されていた。しかしながら、このような防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般的に電解クロメートにより形成され、処理液中には公害規制物質である六価クロムが含まれているために、使用の制限がされるようになった。
【０００３】
そこで、クロメート処理以外の表面処理方法の検討がなされており、例えば、特開２００５−３５３９１８号公報（特許文献１）には、粗化処理面を有する銅箔に、バリヤー層としてのニッケル層、耐熱層としての亜鉛層、防錆処理層としてのモリブデン化合物層、及びシランカップリング処理層を順に施してなるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。また、特開２００７−００９２６１号公報（特許文献２）には、セリウム化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されているプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。さらに、特開２００８−１１１１６９号公報（特許文献３）には、防錆処理層としてニッケル合金層及びスズ層とシランカップリング処理層とを備える表面処理銅箔が開示されている。しかしながら、前記特許文献１〜３に記載されているような表面処理銅箔においては、モリブデン、セリウムやスズといった特殊な金属層を設けることを必要とし、また様々な機能を有する層を複数形成する必要があるため、表面処理層の形成工程が煩雑となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５３９１８号公報
【特許文献２】特開２００７−００９２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板において、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板において、前記表面処理銅箔として特定のニッケル−亜鉛合金及び特定量以上のケイ素を含有する表面処理層が形成されたものを用いることにより、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の銅張積層板の製造方法は、表面処理銅箔の表面にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理して、ポリイミド樹脂層を形成させてなる銅張積層板の製造方法であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする方法である。
【０００９】
また、本発明の銅張積層板及びその製造方法においては、表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板において、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明の銅張積層板について説明する。すなわち、本発明の銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の銅張積層板は、表面処理銅箔とポリイミド樹脂層とを備えているものである。このような銅張積層板は、前記ポリイミド樹脂層の片面のみに前記表面処理銅箔を備える片面銅張積層板であってもよく、前記ポリイミド樹脂層の両面に前記表面処理銅箔を備える両面銅張積層板であってもよい。
【００１４】
本発明にかかる表面処理銅箔は、前記表面処理層を形成させる前の母材銅箔と、前記表面処理層とを備えるものである。このような母材銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のうちのいずれであってもよい。このような母材銅箔の厚みは一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、銅張積層板の可撓性の観点から、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍを超えると得られる銅張積層板の用途が限定されるため好ましくない。また、銅張積層板をフレキシブル銅張積層板として用いる場合においては、前記母材銅箔の厚みが５〜３５μｍの範囲であることが好ましい。前記母材銅箔の厚みが５μｍ未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが３５μｍを超えると、得られる銅張積層板を用いた場合において、パソコン、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）の表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等の薄型化や小型化が不十分となる傾向にある。
【００１５】
前記母材銅箔は、銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着強度（ピール強度）や耐薬品性を向上させるという観点から、表面に粗化処理を施したものを用いることが好ましい。そして、前記母材銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、上記観点及び得られる銅張積層板の屈曲性の観点から、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。また、前記母材銅箔の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍ以下であることが好ましい。なお、十点平均粗さ及び算術平均粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載された方法に準じた方法で測定することができる。
【００１６】
本発明にかかる表面処理層は、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する層である。本発明においては、このような表面処理層を前記母材銅箔に形成させることにより前記母材銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度を向上させることが可能となる。このような表面処理層の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、母材銅箔表面が均一に覆われず十分な防錆効果が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となる傾向にある。
【００１７】
本発明においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であることが必要である。ニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２未満では、銅箔表面の防錆効果が十分でなく、加熱後や高温や高湿度の環境下において銅箔表面の変色が起きやすくなる。また、表面処理層やポリイミド樹脂層に母材銅箔からの銅の拡散することを十分に防止するという観点から、ニッケル含有量は０．１〜３ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
また、前記表面処理層中における亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが必要である。亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満では、表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、表面処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によってポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分となる。また、表面処理層のエッチング性、並びにポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度を更に向上させるという観点から、亜鉛含有量は０．０５〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
さらに、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率は５０〜９０質量％の範囲にあることが必要である。前記ニッケル含有量の比率が５０質量％未満では、回路加工時におけるエッチング液に対する耐性が低下するため、回路加工に支障をきたし、他方、９０質量％を超えると、エッチング液に対する溶解性が悪化するため、回路加工に支障をきたすと共に、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分となる。
【００２０】
また、前記表面処理層中におけるケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることが必要である。ケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％未満では、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分となる。また、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度の更なる向上という観点から、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６０％以上であることがより好ましい。なお、グロー放電発光分光測定法によるケイ素及びニッケルのピーク強度は、グロー放電発光分光分析装置を用いて波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定することができる。
【００２１】
本発明にかかる表面処理層は、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより形成することができる。前記めっき液は、ピロりん酸めっき液であることが好ましく、例えば以下の条件（i）〜（v）のうちのいずれか（特に好ましくは全ての）条件を満たすめっき液であることがより好ましい。
（i）硫酸ニッケルを含有しており、ニッケル濃度が１〜４ｇ／Ｌであること。
（ii）ピロりん酸亜鉛を含有しており、亜鉛濃度が０．０５〜１ｇ／Ｌであること。
（iii）ピロりん酸カリウムの濃度が１０〜５００ｇ／Ｌであること。
（iv）ケイ素化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以上（より好ましくは１５〜５０ｇ／Ｌ）であること。
（v）アンモニア水の添加量が２５ｇ／Ｌ以上であること。
【００２２】
本発明に用いるケイ素化合物としては、アミノ系シラン、エポキシ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのシランカップリング剤の中でも、ピロりん酸めっき液の安定性の観点から、アミノ系シランカップリング剤であることが特に好ましい。
【００２３】
前記アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジン）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２４】
本発明にかかる表面処理層を形成する際のめっき条件としては、通常、液温を１５〜５０℃とし、ｐＨを８〜１１とし、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２とすることができる。
【００２５】
本発明にかかるポリイミド樹脂層はポリイミド樹脂からなる層である。そして、このようなポリイミド樹脂は、一般的に下記一般式（１）で表される樹脂であり、例えばジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用して有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【００２６】
【化１】
2010201620.tif 000002
【００２７】
前記一般式（１）において、Ａｒ１は芳香族環を１個以上有する４価の有機基を示し、Ａｒ２は芳香族環を１個以上有する２価の有機基を示す。すなわち、Ａｒ１は酸二無水物の残基であり、Ａｒ２は芳香族ジアミンの残基である。
【００２８】
前記酸二無水物としては、一般式：Ｏ（ＣＯ）２−Ａｒ１−（ＣＯ）２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。また、前記一般式におけるＡｒ１としては、例えば下記構造式で表される有機基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2010201620.tif 000003
【００３０】
これらの酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、及び４、４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使用することが好ましい。
【００３１】
前記ジアミンとしては、一般式：Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２によって表される芳香族ジアミンを用いることができる。また、前記一般式におけるＡｒ２としては、例えば下記構造式で表される有機基が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2010201620.tif 000004
【００３３】
これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの芳香族ジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２、２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ)、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ)、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、及び２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を使用することが好ましい。
【００３４】
前記ジアミン及び前記酸二無水物を重合させる際に用いる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレンが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合して得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の銅張積層板において、前記ポリイミド樹脂層は、単層からなるものであってもよく、複数層からなるものであってもよいが、銅張積層板がフレキシブル銅張積層板である場合にその反りや寸法安定性を制御するという観点や、銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が優れたものとするという観点から、複数層からなるものとすることが好ましい。また、前記ポリイミド樹脂層の厚みは、特に制限されないが、フレキシブル銅張積層板とする場合には、６〜６０μｍの範囲であることが好ましく、９〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが前記下限未満では、銅張積層板の製造時にポリイミド樹脂層にシワが入る等の不具合が生じるやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銅張積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性において問題が生じやすくなる傾向にある。なお、前記ポリイミド樹脂層が複数層からなるものである場合には、複数層の合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００３６】
前記ポリイミド樹脂層が複数層からなるものである場合においては、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０×１０−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲の低線膨張性ポリイミド樹脂層と、その片面又は両面にガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０℃以下の低Ｔｇポリイミド樹脂層とを備えることが好ましい。前記低線膨張性ポリイミド樹脂層の線膨張係数が３０×１０−６（１／Ｋ）を超えると、銅張積層板を形成した際のカールが激しくなる傾向にあり、また、寸法安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、このようにポリイミド樹脂層が複数層からなるものである場合には、前記低Ｔｇポリイミド樹脂層としては、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０×１０−６（１／Ｋ）を超え且つガラス転移温度が３３０℃以下であるものを用いることが好ましく、線膨張係数が３０×１０−６〜６０×１０−６（１／Ｋ）の範囲で且つガラス転移温度が２００〜３３０℃の範囲にあるものを用いることがより好ましい。
【００３８】
さらに、このようにポリイミド樹脂層が複数層からなるものである場合には、前記低線膨張性ポリイミド樹脂層を主たる樹脂層とすることが好ましい。また、前記低線膨張性ポリイミド樹脂層の厚みは、複数層の合計の厚みに対し５０％以上とすることが好ましく、７０〜９５％の範囲とすることがより好ましい。
【００３９】
次に、本発明の銅張積層板の製造方法について説明する。すなわち、本発明の銅張積層板の製造方法は、表面処理銅箔の表面にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理して、ポリイミド樹脂層を形成させてなる銅張積層板の製造方法であって、
前記表面処理銅箔が、母材銅箔と、前記母材銅箔における前記ポリイミド樹脂層の形成面側に形成され、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層とを備えており、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であり、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする方法である。
【００４０】
本発明の銅張積層板の製造方法に用いる表面処理銅箔としては、前記本発明の銅張積層板に用いる表面処理銅箔と同様のものを使用することが必要である。すなわち、前記表面処理層中におけるニッケル含有量、亜鉛含有量及びケイ素含有量、並びにニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が前記条件を満たす表面処理銅箔を用いることが必要である。
【００４１】
本発明の銅張積層板の製造方法においては、前記表面処理銅箔の表面にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理して、ポリイミド樹脂層を形成させて銅張積層板を得る。
【００４２】
ポリイミド樹脂層を形成する方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、前記表面処理銅箔の表面に直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を施すことによって、溶媒の乾燥及びイミド化を行う方法を採用することができる。熱処理の温度が１００℃未満では、ポリイミドの脱水閉環反応が進行しにくくなる傾向にあり、他方、４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化しやすくなる傾向にある。また、ポリアミド酸や溶剤としては、前記本発明の銅張積層板に用いるポリアミド酸や溶剤と同様のものを使用することができる。また、前記ポリイミド樹脂層を例えば３層からなるものとする場合は、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、その後、第三のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥した後、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を施すことによって、イミド化を行う方法を採用することができる。
【００４３】
このようにしてポリイミド樹脂層の片面に表面処理銅箔を備えた片面銅張積層板が得られる。また、ポリイミド樹脂層の両面に表面処理銅箔を備えた両面銅張積層板を作製する方法としては、（i）片面銅張積層板を作製した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法、（ii）片面銅張積層板のポリイミド樹脂層に表面処理銅箔を加熱圧着する方法を採用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、表面処理銅箔の表面処理層中のニッケル含有量、亜鉛含有量及びケイ素含有量の測定、高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色、銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
【００４５】
（i）表面処理層中のニッケル含有量及び亜鉛含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、原子吸光分光光度計（Ａｎａｌｙｔｉｋｊｅｎａ製、製品名「ＮｏｖＡＡ３００」）を用いて、ニッケルについては標準添加法により、亜鉛については絶対検量法によりそれぞれ含有量を測定した。
【００４６】
（ii）表面処理層中のケイ素含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製）、製品名「ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２」）を用いて、波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定した。そして、その測定値から、ニッケルのピーク強度に対するケイ素のピーク強度を算出した。
【００４７】
（iii）高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色の評価
表面処理銅箔を温度１５０℃の条件下、並びに温度８５℃、湿度８５％の条件下にそれぞれ７２時間曝露し、目視にて銅箔表面の変色を確認した。なお、変色が確認されなかった場合は「○」と判定し、変色が確認された場合は「×」と判定した。
【００４８】
（iv）銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度の測定
幅１ｍｍの銅張積層板を試料とし、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、試料の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離した際のピール強度を測定した。
【００４９】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３２質量部を投入した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１１．７質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．３質量部を加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１２質量％であり溶液粘度が３０００ｃｐｓであるポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムのガラス転移温度及び線膨張係数を測定したところ、ガラス転移温度は２８０℃であり、線膨張係数は５５×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００５０】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２７．５質量部を投入した後、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）６．５質量部及び４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）５．１質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９質量部を加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１５質量％であり溶液粘度が２００００ｃｐｓであるポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ｂを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定したところ、線膨張係数は１３×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００５１】
（実施例１）
母材銅箔（未処理の電解銅箔、厚み：１２μｍ、大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に、硫酸ニッケル、ピロりん酸亜鉛、ピロりん酸カリウム、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアンモニア水を含有し、下記条件を満たすめっき液を用いて、めっき液温度が２０℃で、電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２で、処理時間が５分間の条件下にてめっき処理を施して、表面処理層を形成して表面処理銅箔を得た。
【００５２】
ニッケル濃度                                  ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度                                      ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度                      ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度    １５．２ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量                          ２５．３ｇ／Ｌ。
【００５３】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６３％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１４ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
得られた表面処理銅箔の表面処理層の表面上に、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。その後、このポリアミド酸ａの膜の表面に合成例２で得られたポリアミド酸ｂを塗工し、１３０℃で４分間乾燥してポリアミド酸ｂの膜を形成し、さらに、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。そして、１５分かけて３５０℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層／３６μｍの低線膨張性ポリイミド樹脂層／２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層）を形成してフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．２ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５６】
ニッケル濃度                                  ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度                                      ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度                      ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度    ３０．５ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量                          ２５．３ｇ／Ｌ。
【００５７】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１３ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０９ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５９】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１１％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１１ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
処理時間を２０分間とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６１】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．６８ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．２４ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６３】
ニッケル濃度                                  ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度                                      ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度                      ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度    １．９ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量                          ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６４】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１４％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２２ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１０ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６６】
ニッケル濃度                                  ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度                                      ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度                      ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度    ３．８ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量                          ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６７】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して２６％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．６ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
処理時間を２分間とした以外は実施例２と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６９】
得られた表面処理銅箔における表面処理層中のニッケル含有量は０．０７ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０４ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、温度１５０℃の条件、及び温度８５℃、湿度８５％の条件のいずれの場合も４８時間曝露後に変色が確認された。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
処理時間を３分間とした以外は実施例２と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００７１】
得られた表面処理銅箔における表面処理層中のニッケル含有量は０．０９ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０５ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、温度１５０℃の条件、及び温度８５℃、湿度８５％の条件のいずれの場合も４８時間曝露後に変色が確認された。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010201620.tif 000005
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の銅張積層板（実施例１〜４）においては、十分な防錆性を有する表面処理層が形成されており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高いことが確認された。これに対し、比較例１及び２で得られた銅張積層板においては、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分であることが確認された。さらに、比較例３及び４で得られた銅張積層板においては、表面処理銅箔における表面処理層の防錆性が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層された表面処理銅箔とを備える銅張積層板において、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかもポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板、並びにその製造方法を提供することが可能となる。