(57)【要約】【課題】Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂すなわち光学純度が低いポリ乳酸樹脂に使用しても充分に結晶化を向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させないポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩であってその平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内となるように調整したものを用いた。  【化１】2010150365.tif 000006  （化１において、  Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基  Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基  Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子  ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩から成り、且つ平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内となるように調整したものから成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
【化１】
2010150365.tif 000005
（化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２）
【請求項２】
化１で示される芳香族スルホン酸塩が、化１中のＭ がカリウム原子、ルビジウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子又はカルシウム原子である場合のものである請求項１記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
【請求項３】
化１で示される芳香族スルホン酸塩が、化１中のＲ１及びＲ２が炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である場合のものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
【請求項４】
平均粒子径を０．５〜５．０μｍの範囲内に調整したものから成る請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
【請求項５】
Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂と、請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤とを含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０質量部の割合で含有する請求項５記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸樹脂が、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９６〜９９モル％有するものである請求項５又は６記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
ポリ乳酸樹脂が、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８〜９９モル％有するものである請求項５又は６記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物に関する。近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形体が求められ、なかでもポリ乳酸樹脂は、農産物を原料とする製造技術が確立している上、溶融成形性や耐熱性に優れるために最も注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、本質的には結晶性樹脂であるが、結晶化が遅く、実際の成形では非晶性樹脂に近い挙動を示し、成形性や得られる成形体の物性に多くの難点を有する。かかる難点を改善するため、ポリ乳酸樹脂には一般に、これに結晶核剤、更に要すれば合目的的に他の添加剤を加えたポリ乳酸樹脂組成物として調製され、成形に供されている。本発明は、かかるポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びこれを用いたポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、１）脂肪族カルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ − 置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類及びＮ−置換尿素類から選ばれるところの融点が４０〜３００℃の化合物（例えば特許文献１参照）、２）トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミド化合物（例えば特許文献２参照）、３）リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（例えば特許文献３参照）、４）タルク等の無機粒子（例えば特許文献４参照）等が知られている。ところが、かかる従来のポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、これを用いて調製したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化が依然として遅く、そのため長時間の成形を必要とし、それだけ生産性が悪いという問題がある。
【０００３】
そこで従来、前記の問題を改善するポリ乳酸樹脂用結晶核剤として芳香族スルホン酸塩が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、このポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、実際のところ、その平均粒子径によって性能が大きく異なり、比較的大きな平均粒子径のものを、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９９モル％以上有するポリ乳酸樹脂に用いた場合には相応の効果を発揮するものの、同様のものをＬ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９９モル％未満有するポリ乳酸樹脂に用いると、結晶化が依然として遅く、長時間の成形を必要し、生産性が悪いという問題があり、また逆に、平均粒子径が小さすぎるものを用いた場合には、取り扱い時の粉立ちによって作業環境が悪くなるだけでなく、ポリ乳酸樹脂への混練性も悪くなり、結果として結晶化も充分には向上しないという問題がある。
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献４】特開平８−３４３２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０６８５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂すなわち光学純度が低いポリ乳酸樹脂に使用しても充分に結晶化を向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させないポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の芳香族スルホン酸塩を特定の平均粒子径に調整したものがポリ乳酸樹脂の結晶核剤として正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩から成り、且つ平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内となるように調整したものから成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂用結晶核剤に係る。
【０００７】
【化１】
2010150365.tif 000002
【０００８】
化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２
【０００９】
また本発明は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂と、前記の本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤とを含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に係る。
【００１０】
先ず、本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤（以下単に本発明の結晶核剤という）について説明する。本発明の結晶核剤は、化１で示される芳香族スルホン酸塩から成るものである。化１で示される芳香族スルホン酸塩には、１）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、２）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、３）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、４）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、５）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、６）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれる。
【００１１】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＸはベンゼンから３個の水素原子を除いた残基である。また化１中のＲ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、シクロヘキセニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基であるが、なかでも炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１２】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＭは、１）リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、２）ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもカリウム原子、ルビジウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子が好ましく、カリウム原子とバリウム原子がより好ましい。
【００１３】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）４−スルホフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
【００１４】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
【００１５】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）スルホテレフタル酸ジメチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）スルホテレフタル酸ジメチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）スルホテレフタル酸ジメチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）スルホテレフタル酸ジメチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
【００１６】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
【００１７】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
【００１８】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
【００１９】
以上説明した化１で示される芳香族スルホン酸塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の結晶核剤は、以上説明したような芳香族スルホン酸塩であって、その平均粒子径を０．１〜１０μｍの範囲内に調整したものであるが、０．５〜５．０μｍの範囲内に調整したものが好ましく、０．８〜３．０μｍの範囲内に調整したものがより好ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定して得られえた５０％体積径（メジアン径）を意味する。芳香族スルホン酸塩の平均粒子径が１０μｍより大きいと、そのようなものを、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂に用いても、充分に結晶化を向上できない。逆に芳香族スルホン酸塩の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、そのようなものを同様のポリ乳酸樹脂に用いても、取り扱い時の粉立ちによって作業環境が悪くなるだけでなく、ポリ乳酸樹脂との混練性が悪いため、結果として充分に結晶化を向上できない。
【００２１】
結晶核剤として用いる芳香族スルホン酸塩の平均粒子径を０．１〜１０μｍに調整する方法としては、芳香族スルホン酸塩を、１）ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サイクロンミル等の乾式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法、２）水、有機溶剤及び水と有機溶剤の混合溶液と共に用い、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル等の湿式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法が挙げられるが、生産性の観点から、前記１）の方法が好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物（以下単に本発明の組成物という）について説明する。本発明の組成物は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９５〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂と、前記した本発明の結晶核剤とを含有して成るものである。得られるポリ乳酸樹脂組成物の物性の観点から、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９６〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂が好ましく、Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８〜９９モル％有するポリ乳酸樹脂がより好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻の３１９８−３１９９頁に記載されているような、１）乳酸を直接脱水縮合反応する方法、２）乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。前記１）の方法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。前記２）の方法では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。原料のラクチドの合成、精製及び重合方法にも、公知の方法を適用できる。これには例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、その質量平均分子量（ゲルパーミエーショクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）を、８００００以上としたものが好ましく、１０００００以上としたものがより好ましく、１１００００〜２０００００としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が８００００未満では得られる成形体の強度や弾性率等の機械特性が不充分となり易く、質量平均分子量が高くなるほどこのような機械的特性が向上する傾向を示す。またポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が２０００００以下であると、成形に都合の良い流動性を示す。
【００２５】
本発明の組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、これに含まれる残存モノマーを５０００ｐｐｍ以下としたものが好ましく、４０００ｐｐｍ以下としたものがより好ましく、３０００ｐｐｍ以下としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量が５０００ｐｐｍを超えると、残存モノマーが加水分解の触媒として機能するため、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物等の既知の加水分解抑制剤を添加してもその効果が充分に発揮されず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不充分となり易い。またポリ乳酸中の残存モノマーが低くなるほど耐湿熱老化性及び耐熱性が向上する傾向を示す。
【００２６】
本発明の組成物において、前記した本発明の結晶核剤の含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましく、０．５〜３質量部とするのが特に好ましい。いずれも、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤として化１で示される芳香族スルホン酸塩を添加する効果を充分に発揮させるためである。
【００２７】
本発明の組成物は、結晶核剤として、化１で示される芳香族スルホン酸塩と共に、前記した公知の有機系結晶核剤及び／又は無機系結晶核剤を含有することもできる。かかる有機系結晶核剤のなかでも脂肪族アミドや芳香族アミドが好ましく、その含有量は化１で示される芳香族スルホン酸塩の含有量と同等か又はそれ以下とするのが好ましい。また無機系結晶核剤のなかでもタルクが好ましく、その含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、１〜２０質量部とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含有することもできる。かかるその他の樹脂の具体例としては、合成樹脂としてはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からエステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートがより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、合目的的に他の添加剤を含有することもできる。かかる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。
【００３０】
以上説明した本発明の組成物は、公知の方法で調製できる。これに例えば、１）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と、結晶核剤と、要すれば他の添加剤とを、同時にドライブレンドした後、混練する方法、２）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と、結晶核剤とをプリブレンドし、更に要すれば他の添加剤をドライブレンドした後、混練する方法等が挙げられる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２２０℃程度とする。ポリ乳酸樹脂の重合段階で、結晶核剤や要すれば他の添加剤を加えることもでき、また結晶核剤や要すれば他の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これをポリ乳酸樹脂に加えることもできる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の結晶核剤を用いると、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂すなわち光学純度が低いポリ乳酸樹脂に対しても充分に結晶化を向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させない。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３３】
試験区分１（ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の合成と調整）
以下のようにポリ乳酸樹脂用結晶核剤を合成し、調整した。その内容を表１にまとめて示した。尚、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径は次のように測定した。
【００３４】
・平均粒子径
ポリ乳酸樹脂用結晶核剤０．０１ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとをビーカーに仕込み、１０分間超音波処理した後、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製のＬＡ−９２０）を用いて、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径（５０％体積径）を測定した。
【００３５】
・実施例１｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）の合成と調整｝
冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム８５．８ｇ（０．２９モル）とイオン交換水７７２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加温した。別に、塩化バリウム・２水和物３５．７ｇ（０．１５モル）をイオン交換水９４．２ｇに温めながら溶解した。５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムが溶解したことを確認後、内温を８０℃にキープしながら塩化バリウム水溶液を３５分かけて滴下し、内温を８０℃にキープしながら３時間攪拌した後、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムを含む固形分のスラリーを得た。内温３０℃以下まで急冷した後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水を加えて水洗処理した。次に、水洗処理した固形分とイオン交換水４３０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温８０℃で３時間攪拌した。内温３０℃以下まで急冷後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水で水洗処理した。水洗処理した固形分を１０５℃の熱風乾燥機で４時間乾燥して白色粉末９０．１ｇを得た。最後に、得られた白色粉末をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７Ｍｐａの条件で粉砕処理した。これを実施例１のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）とした。
【００３６】
・実施例２〜５｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の合成と調整｝
実施例１のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）と同様にして、実施例２〜５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
【００３７】
・比較例１、３及び５｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−１）、（Ｒ−３）及び（Ｒ−５）の合成｝
ジェットミルによる粉砕処理を行なわないこと以外は実施例２、３及び５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｃ−１）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−５）と同様にして、比較例１、３及び５のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−１）、（Ｒ−３）及び（Ｒ−５）を得た。
【００３８】
・比較例２｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）の合成｝
冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム８５．７ｇ（０．２９モル）とイオン交換水７７２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加温した。別に、塩化バリウム・２水和物３５．７ｇ（０．１５モル）をイオン交換水９４．２ｇに温めながら溶解した。５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムが溶解したことを確認後、内温を８０℃にキープしながら塩化バリウム水溶液を３５分かけて滴下し、内温を８０℃にキープしながら３時間攪拌した後、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムを含む固形分のスラリーを得た。内温３０℃以下まで急冷した後、このスラリーをビーズミル（アイメックス社製）を用いて粉砕処理した。粉砕処理したスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水を加えて水洗処理した。次に、水洗処理した固形分とイオン交換水４３０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温８０℃で３時間攪拌した。内温３０℃以下まで急冷後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水で水洗処理した。水洗処理した固形分を１０５℃の熱風乾燥機で４時間乾燥して白色粉末８３．２ｇを得た。最後に、得られた白色粉末をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７Ｍｐａの条件で粉砕処理した。これを比較例２のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）とした。
【００３９】
・比較例４｛ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−４）の合成｝
比較例２のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−２）と同様にして、比較例４のポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｒ−４）を得た。
【００４０】
【表１】
2010150365.tif 000003
【００４１】
試験区分２（ポリ乳酸樹脂組成物の調製とその作業性評価）
・実施例６〜２６及び比較例６〜１０
Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８．６％有するポリ乳酸樹脂（光学純度９８．６％のポリ乳酸樹脂、質量平均分子量１６００００）２０kg及びビス（スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム０．１kgを、２００Ｌタンブラーに投入して、１５分間回転した後、原料排出口から混合物を抜き出した。このポリＬ−乳酸樹脂と結晶核剤との混合作業における作業性を以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００４２】
・作業性の評価
ＡＡ：粉塵の飛散が少なく、作業環境は良好であった。
Ａ：粉塵の飛散が多少発生するが、作業環境は概ね良好であった。
Ｂ：粉塵の飛散が多く、作業環境を悪化させた。
【００４３】
試験区分３（ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性評価）
表２に記載した内容で、ポリ乳酸樹脂及び試験区分１で得たポリ乳酸樹脂用結晶核剤としての化１で示される芳香族スルホン酸塩等をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２００℃で５分間混練して、ポリ乳酸樹脂組成物を調製した。調製したポリ乳酸樹脂組成物をホットプレス（東洋精機社製）にて２００℃で成型した後、水で急冷して厚さ２mmのシートを作製した。作製したシートについて、結晶化の向上の程度（結晶化度及び結晶化速度の向上の程度）の指標として結晶化ピーク温度を求めた。すなわち、作製したシートを１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差走査熱量計の条件により結晶化ピーク温度を求めた。そして以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００４４】
・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製のＤＳＣ−６２００）を用いて、試料３mgをアルミニウムセルに充填し、３０℃／分で室温から２００℃まで昇温後、５分間保持した後、３０℃／分の降温速度で測定した。
・結晶化ピーク温度の評価
ＡＡＡ：結晶化ピーク温度が１１０℃以上であった。
ＡＡ：結晶化ピーク温度が１００℃以上１１０℃未満であった。
Ａ：結晶化ピーク温度が８０℃以上１００℃未満であった。
Ｂ：結晶化ピーク温度が６０℃以上８０℃未満であった。
【００４５】
【表２】
2010150365.tif 000004
【００４６】
表２において、
Ｃ−１〜Ｃ−５，Ｒ−１〜Ｒ−５：表１に記載のもの
Ｄ−１：アミド系結晶核剤（日本化成社製の商品名スリパックスＨ：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
Ｄ−２：タルク系結晶核剤（日本タルク社製の商品名ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６、平均粒子径４μｍ）
Ｄ−３：ＡＢＳ樹脂（東レ社製の商品名トヨラック２５０）
Ｄ−４：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ノバデュラン５０１０ＴＲＸＡ）
Ｄ−５：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ユーピロンＳ−３０００）
【００４７】
表２からも明らかなように、本発明の結晶核剤を用いると、光学純度が９５〜９９％のポリ乳酸樹脂に使用しても充分に結晶化を向上でき、しかも作業性が良く、作業環境も良い。