(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、繰り返しプリントを行っても電位安定性に優れ、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像ボケが発生せず、低温低湿のプリント環境で多数枚プリントしてもかぶりや画像濃度低下がない高品質のプリント画像が得られる感光体、それを用いた画像形成装置の提供。【解決手段】基体の上に感光層と保護層をこの順に設けた電子写真感光体において、該保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度が０．３〜７．０ＧＰａであって、該感光層が下記一般式（２）化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。2010026378.tif 000058X3、X4は無くても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上に感光層と保護層をこの順に設けた電子写真感光体において、
該保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度が０．３〜７．０ＧＰａであって、該感光層が下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の何れかを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2010026378.tif 000052
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ａｒ５〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2010026378.tif 000053
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ４は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2010026378.tif 000054
（一般式（３）中、Ａｒ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ７とＲ３は結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記保護層が、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層が、塗布法で形成されたラジカル硬化性化合物を重合して得られた樹脂とフィラーを含有する膜であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電子写真感光体に少なくとも帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを行って画像を形成し、かつ前記電子写真感光体の表面層の摩耗量が感光体１０万回転あたり０．２μｍ以下である画像形成装置において、
該電子写真感光体の感光層が下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の何れかを含有していることを特徴とする画像形成装置。
【化４】
2010026378.tif 000055
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ａｒ５〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2010026378.tif 000056
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ４は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2010026378.tif 000057
（一般式（３）中、Ａｒ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ７とＲ３は結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野やカラー印刷の分野において、電子写真方式の複写機やプリンターを使用し大量のプリントを作成する機会が増加している。この印刷分野やカラー印刷の分野においては、高画質のデジタルのモノクロ画像或いはカラー画像を短時間に大量のプリントを作成するという要求が強くなってきている。
【０００３】
電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）には、使用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性、及び光学特性を備えていることが要求される。更に何度も繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の保護層、即ち基体より最も離れている層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるためにそれらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物により表面を中心に進行する劣化等に対する耐久性が要求されている。一方、トナーによる現像及びクリーニングブレードによるクリーニングの繰り返しによる保護層表面へトナー付着や異物の堆積が発生するという問題もあり、これに対しては保護層のクリーニング性を向上させることも求められている。
【０００４】
多くの場合、感光体の耐久性は保護層の膜摩耗による電位特性の悪化や保護層表面の傷による画像欠陥によって支配されている。
【０００５】
膜摩耗や傷に対する耐久性を向上させる目的で、感光体表面に硬化性化合物を用いた保護層を設け、膜強度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
又、高感度の感光体を得るため、電荷輸送物質についても検討されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開平６−３０８７６６号公報
【特許文献２】特開平６−２８２０９２号公報
【特許文献３】特開平５−１７３３５０号公報
【特許文献４】特開平９−２４４２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、感光体の表面層の硬度及び耐磨耗性を高くして磨耗量を少なくした高耐久高寿命の感光体では、帯電時の放電により生成し感光体の表面に付着したＮＯｘガス等の酸化性ガス、硝酸イオン性物質等を感光体の表面層と共に十分に削り取ることができず、表面に付着した酸化性ガスや硝酸イオン性物質等により感光層表面が劣化し、プリントを行ったときに画像流れが生じるという問題が発生していた。
【０００８】
又、高感度を示す電荷輸送物質（ＣＴＭ）は、酸化性ガスやイオン性物質の吸着サイトとなりやすく、帯電プロセスで発生する酸化性ガスやイオン性物質で劣化するという問題が発生していた。
【０００９】
そのため、高感度で、繰り返しプリントを行っても電位安定性に優れ、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像ボケが発生せず、低温低湿のプリント環境で多数枚プリントしてもかぶりや画像濃度低下がない高品質のプリント画像が得られる感光体はいまだ得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、高感度で、繰り返しプリントを行っても電位安定性に優れ、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像ボケが発生せず、低温低湿のプリント環境で多数枚プリントしてもかぶりや画像濃度低下がない高品質のプリント画像が得られる感光体、それを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
１．基体の上に感光層と保護層をこの順に設けた電子写真感光体において、
該保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度が０．３〜７．０ＧＰａであって、該感光層が下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の何れかを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
【化１】
2010026378.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ａｒ５〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化２】
2010026378.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ４は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
【化３】
2010026378.tif 000004
【００１７】
（一般式（３）中、Ａｒ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ７とＲ３は結合して環を形成してもよい。）
２．前記保護層が、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成されたものであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．前記保護層が、塗布法で形成されたラジカル硬化性化合物を重合して得られた樹脂とフィラーを含有する膜であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
４．電子写真感光体に少なくとも帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを行って画像を形成し、かつ前記電子写真感光体の表面層の摩耗量が感光体１０万回転あたり０．２μｍ以下である画像形成装置において、
該電子写真感光体の感光層が下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の何れかを含有していることを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
【化４】
2010026378.tif 000005
【００１９】
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ａｒ５〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
【化５】
2010026378.tif 000006
【００２１】
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ４は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
【化６】
2010026378.tif 000007
【００２３】
（一般式（３）中、Ａｒ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ７とＲ３は結合して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光体は、高感度で、繰り返しプリントを行っても電位安定性に優れ、高温高湿のプリント環境で多数枚プリントしても画像ボケが発生せず、低温低湿のプリント環境で多数枚プリントしてもかぶりや画像濃度低下がない高品質のプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討を行った。
【００２６】
種々検討の結果、基体の上に、感光層と保護層をこの順位設けた電子写真感光体において、保護層が、クリーニングプロセスにより一定の量減耗する特性を有し、感光層の電荷発生物質が、高感度特性を有し、且つ帯電プロセスで発生する酸化性ガスやイオン性物質で劣化しないものを用いると、高感度で、繰り返しプリントを行っても電位安定性に優れ、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしても画像ボケが発生せず、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしてもかぶりや画像濃度低下がない高品質のプリント画像が得られることを見出した。
【００２７】
クリーニングプロセスにより一定の量減耗する特性を有する保護層は、保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度が０．３〜７．０ＧＰａとすることにより達成できる。
【００２８】
具体的には、保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度を０．３ＧＰａ以上とすることで、繰り返し使用による摩耗を少なくでき耐久性を満足でき、７．０ＧＰａ以下とすることで帯電時の放電により生成し感光体の表面に付着したＮＯｘガス等の酸化性ガスや硝酸イオン性物質等を感光体表面となる保護層から削り取ることにより画像ボケの発生防止、ひび割れ発生を防止できる。
【００２９】
又、電荷輸送物質として、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるものを用いることにより高感度特性と帯電プロセスで発生する酸化性ガスやイオン性物質に対する耐性を確保することができ、継続して高品質のプリント画像を得ることができる。
【００３０】
先ず、感光体の層構成について説明する。
【００３１】
《感光体の層構成》
本発明の感光体は、基体の上に感光層を設け、更にその上に保護層を設けたものである。尚、基体と感光層の間に必要に応じ中間層を設けてもよい。
【００３２】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００３３】
図１において、１は感光体、１１は基体、１２は中間層、１３は感光層、１４は電荷発生層、１５は電荷輸送層、１６は保護層を示す。
【００３４】
図１の（ａ）は、基体１１の外周上に、感光層１３、保護層１６を設けて作製されたものである。
【００３５】
図１の（ｂ）は、基体１１の外周上に感光層１３として電荷発生層１４、電荷輸送層１５、保護層１６を設けて作製されたものである。
【００３６】
図１の（ｃ）は、基体１１の外周上に中間層１２を設け、その上に感光層１３として電荷発生層１４、電荷輸送層１５、保護層１６を設けて作製されたものである。
【００３７】
これらの中では、図１の（ｃ）に示す構成が、基体と感光層の接着性がより良好になり好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る保護層の硬度について説明する。
【００３９】
《保護層の硬度》
本発明に係る保護層のナノインデンテーション法で測定したときの硬度は、０．３〜７．０ＧＰａである。
【００４０】
保護層のナノインデンテーション法による硬度は、保護層の表面を直接測定して求めた値である。
【００４１】
ナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から硬度を算出する方法である。
【００４２】
図２は、ナノインデンテーション法により硬度を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【００４３】
図２において、３１はトランスデューサー、３２は先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、１は感光体、１１は基体、１３は感光層、１６は保護層を示す。
【００４４】
この測定装置はトランスデューサー３１とダイヤモンド圧子３２を用いて、μＮオーダーの荷重を加えながらナノメートルの精度で変位量を測定することができる。この測定には市販の「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」（ＦｉｓｃｈｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。
【００４５】
図３は、ナノインデンテーション法により硬度測定で得られた典型的な荷重−変位曲線を示す。
【００４６】
図４は、圧子と試料が接触している状態を示す模式図である。
【００４７】
硬度Ｈは、下記式（１）から求められる。
【００４８】
式（１）
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ
ここで、Ｐｍａｘは圧子に加えられた最大荷重であり、Ａはそのときの圧子と試料間の接触射影面積である。
【００４９】
接触射影面積Ａは、図４におけるｈｃを用いて、下記式（２）で表すことができる。
【００５０】
式（２）
Ａ＝２４．５ｈｃ２
ここでｈｃは、図４に示すように接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押し込み深さｈより浅くなり、下記式（３）で表される。
【００５１】
式（３）
ｈｃ＝ｈ−ｈｓ
ここでｈｓは、弾性によるへこみの量であり、圧子の押し込み後の荷重曲線の勾配（図３の勾配Ｓ）と圧子形状から下記式（４）
式（４）
ｈｓ＝ε×Ｐ／Ｓ
と表される。
【００５２】
ここで、εは圧子形状に関する定数である。
【００５３】
保護層表面のナノインデンテーション法による硬度は、下記条件で測定する。
【００５４】
測定条件
測定機：フィッシャースコープＨ１００Ｃ（ＦｉｓｃｈｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定圧子：ビッカース圧子（四角錐圧子、角度１３６°）
測定環境：２０℃、６５％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに感光体を切断して測定試料を作製
最大荷重設定：２ｍＮ
押し込み速度：０．４ｍＮ／ｓｅｃ
尚、測定は各試料ともランダムに１０点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した硬度とする。
【００５５】
次に、本発明で用いられる電荷輸送物質について説明する。
【００５６】
本発明の感光体に含有する電荷輸送物質は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される。
【００５７】
【化７】
2010026378.tif 000008
【００５８】
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ａｒ５〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１、Ｘ２は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００５９】
【化８】
2010026378.tif 000009
【００６０】
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ４は一般式（３）で表される構造であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００６１】
【化９】
2010026378.tif 000010
【００６２】
（一般式（３）中、Ａｒ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ７とＲ３は結合して環を形成してもよい。）
電荷輸送物質として、上記一般式（１）または一般式（２）の何れかで表されるものを用いることにより高感度特性と帯電プロセスで発生する酸化性ガスやイオン性物質に対する耐性を確保することができ、継続して高品質のプリント画像を得ることができる。
【００６３】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に例示するが、本願発明はこれら具体例には限定されない。
【００６４】
【化１０】
2010026378.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2010026378.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2010026378.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2010026378.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2010026378.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2010026378.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2010026378.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2010026378.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2010026378.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2010026378.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2010026378.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2010026378.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2010026378.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2010026378.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2010026378.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2010026378.tif 000026
【００８０】
【化２６】
2010026378.tif 000027
【００８１】
【化２７】
2010026378.tif 000028
【００８２】
【化２８】
2010026378.tif 000029
【００８３】
【化２９】
2010026378.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2010026378.tif 000031
【００８５】
【化３１】
2010026378.tif 000032
【００８６】
【化３２】
2010026378.tif 000033
【００８７】
【化３３】
2010026378.tif 000034
【００８８】
【化３４】
2010026378.tif 000035
【００８９】
【化３５】
2010026378.tif 000036
【００９０】
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（電荷輸送物質）の合成例を下記に例示する。
【００９１】
合成例１（ＣＴＭ１−５の合成）
ｐ−モベンズアルデヒド：２０．０ｇ（０．１０８１モル）、ジフェニルメチル亜リン酸ジエチル：３５．９ｇ（０．１１８モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍｌ中に溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１５ｇ（０．１３４モル）を徐々に加えた。室温で終夜撹拌した後、水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮した。再結晶により精製して２３．５ｇの合成スキーム１の化合物（１）を得た。
【００９２】
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム３０ｍｇ（０．１２ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン９５ｍｇ（０．４８ミリモル）、キシレン３ｍｌを混合して調製した触媒溶液に、合成スキーム１の化合物（２）：０．８９ｇ（２ミリモル）、上記で得られた化合物（１）：１．４ｇ（４．８ミリモル）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４６ｇ（４．８ミリモル）、キシレン３０ｍｌを加え、還流下で５時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲル。カラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、さらにトルエンから再結晶して１．６ｇの目的物を得た。
【００９３】
【化３６】
2010026378.tif 000037
【００９４】
合成例２（ＣＴＭ１−２３の合成）
ｐ−メチルベンズアルデヒド１８．０ｇ（０．１４９モル）、ｐ−ブロモベンジル亜リン酸ジエチル４０．６ｇ（０．１３２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液に、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１８ｇ（０．１６モル）を３０〜５０℃で徐々に加えた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを追加し、室温で２時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、酢酸ブチルで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン−イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記する。）より再結晶して、３０．５ｇの４−ブロモスチルベン（合成スキーム２の化合物（３））を得た。
【００９５】
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム３０ｍｇ（０．１２ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン９５ｍｇ（０．４８ミリモル）、キシレン３ｍｌを混合して調製した触媒溶液に、合成スキーム２の化合物（４）：１．０ｇ（２ミリモル）、上記で得られた化合物（３）：１．３ｇ（４．８ミリモル）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４６ｇ（４．８ミリモル）、キシレン３０ｍｌを加え、還流下で５時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲル。カラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、さらにトルエンから再結晶して１．４ｇの目的物を得た。
【００９６】
【化３７】
2010026378.tif 000038
【００９７】
合成例３（ＣＴＭ２−８の合成）
ｐ−ブロモベンズアルデヒド：２０．０ｇ（０．１０８１モル）、フェニル（３，４−ジメチルフェニル）メチル亜リン酸ジエチル：３９．２ｇ（０．１１８モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍｌ中に溶かし、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１５ｇ（０．１３４モル）を徐々に加えた。室温で終夜撹拌した後、水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮した。再結晶により精製して２８．５ｇの合成スキーム３の化合物（５）を得た。
【００９８】
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１９５ｍｇ（０．９６ミリモル）、キシレン３ｍｌを混合して調製した触媒溶液に、合成スキーム３の化合物（６）：０．５３ｇ（２ミリモル）、上記で得られた化合物（５）：３．５ｇ（９．６ミリモル）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９２ｇ（９．６ミリモル）、キシレン３０ｍｌを加え、還流下で５時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲル。カラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、さらにトルエンから再結晶して２．２ｇの目的物を得た。
【００９９】
【化３８】
2010026378.tif 000039
【０１００】
合成例４（ＣＴＭ２−３１の合成）
ベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．１４９モル）、ｐ−ブロモベンジル亜リン酸ジエチル４０．６ｇ（０．１３２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液に、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１８ｇ（０．１６モル）を３０〜５０℃で徐々に加えた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを追加し、室温で２時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、酢酸ブチルで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン−イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記する。）より再結晶して、２８．０ｇの４−ブロモスチルベン（合成スキーム４の化合物（７））を得た。
【０１０１】
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１９５ｍｇ（０．９６ミリモル）、キシレン３ｍｌを混合して調製した触媒溶液に、合成スキーム４の化合物（８）：０．５１ｇ（２ミリモル）、上記で得られた化合物（７）：２．５ｇ（９．６ミリモル）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９２ｇ（９．６ミリモル）、キシレン３０ｍｌを加え、還流下で５時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、乾燥（硫酸マグネシウム）、濃縮して粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲル。カラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、さらにトルエンから再結晶して１．７ｇの目的物を得た。
【０１０２】
【化３９】
2010026378.tif 000040
【０１０３】
合成例５（比較ＣＴＭ−Ａの合成）
化合物Ａ−１：１０ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、４０℃まで加熱したオキシ塩化リン８．９ｇを少しずつ滴下した。反応液を７０±５℃にコントロールしながら、３時間撹拌した。４０℃まで放冷したのち反応液をＮａＯＨ水溶液（水１００ｍｌ、氷５０ｇ、ＮａＯＨ１０ｇ）中に少しずつ添加した。溶液を２時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ別した固体を水１０ｍｌで２回懸濁洗浄した後、メタノール３０ｍｌで懸濁洗浄しビスホルミル化合物Ａ−２：９．１ｇを得た。
【０１０４】
得られたビスホルミル化合物Ａ−２：４ｇと、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロミド９．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液を２０±５℃で保ちながら、ナトリウムメチラート１．７ｇを、少しずつ添加した。２時間撹拌後、脱塩水３０ｍｌを加え、常法により精製処理を行うことにより、黄色固体３．１ｇを得た。
【０１０５】
【化４０】
2010026378.tif 000041
【０１０６】
次に、本発明に係る保護層の作製方法について説明する。
【０１０７】
《保護層》
本発明に係る保護層は、感光層の上にＣＶＤ法或いは塗布法により作製されることが好ましい。
【０１０８】
先ず、ＣＶＤ法により作製される保護層について説明する。
【０１０９】
〈ＣＶＤ法〉
本発明に係る保護層は、ＣＶＤ法により形成した金属酸化物膜、ケイ素の膜、或いは炭素の膜であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられる。
【０１１０】
これらの中では紫外光（波長３００〜４００ｎｍ）を吸収するには酸化チタン膜、硬度を得るには酸化ケイ素膜が好ましい。又、それらの混合物からなる膜も好ましい。
【０１１１】
本発明における保護層は１層以上あれば良い。保護層の層は、電荷輸送層直上から、電荷輸送層から最も離れた保護層の表面に向かって、徐々に硬度が高くなるような構造とすることが好ましい。
【０１１２】
保護層の膜厚は、硬度と吸光度が満足できれば特に限定されず、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましい。
【０１１３】
保護層の膜厚は、「ＭＸＰ２１（マックサイエンス社製）」を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことができる。
【０１１４】
Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブのフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。
【０１１５】
保護層の膜厚が１０ｎｍ以上であると耐久性や表面強度が満足でき、厚紙への転写などにより擦り傷が発生せず、最終的には薄膜が不均一に摩耗し転写率の低下や転写ムラが発生しにくくなる。１０００ｎｍ以下であると密着性や屈曲耐性が不足することがなく多数枚使用においても、割れや剥離が生じ難くなる上に、成膜に必要な時間も少なくてすみ生産上の観点からも好ましい。
【０１１６】
以下、大気圧プラズマＣＶＤ法により保護層を形成する装置及び方法、又使用するガスについて説明する。
【０１１７】
図５は、感光体の保護層を製造する第１の製造装置の説明図である。
【０１１８】
図５において、１０は基体の外周に少なくとも感光層を設けたもの（以下、感光体Ａともいう）、３はプラズマＣＶＤ装置、２０は電極、２１は固定電極、２３は放電空間、Ｇは混合ガス、２４は混合ガス供給装置、２９は放電容器、２５は第１の電源、２５ａは第１のフィルタ、２６は第２の電源、２６ａは第２のフィルタ、Ｇ１は励起した混合ガス、Ｇ’は使用済みの排ガス、２８は排気部を示す。
【０１１９】
プラズマＣＶＤ装置３は電荷輸送層上に保護層を形成するもので、矢印方向に回転する感光体１０を電極２０とし、感光体Ａ１０表面に保護層を形成する成膜装置である。
【０１２０】
プラズマＣＶＤ装置３は、感光体Ａ１０を電極とする電極２０の外周に沿って配列された少なくとも１式の固定電極２１と、固定電極２１と電極２０との対向領域で放電が行われる放電空間２３と、少なくとも原料ガスと放電ガスを混合して放電空間２３に混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、感光体１０に接続された第２の電源２６と、固定電極２１に接続された第１の電源２５と、使用済みの排ガスＧ’を排気する排気部２８とを有している。
【０１２１】
混合ガス供給装置２４は保護層を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の放電ガスを混合した混合ガスを放電空間２３に供給する。
【０１２２】
第１の電源２６は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２５は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３に周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧはプラズマ化され、励起された混合ガスＧ１となり、混合ガスＧに含まれる原料ガスに応じた膜（保護層）が電荷輸送層の表面に堆積される。
【０１２３】
以上説明したように、感光体Ａを電極２０とし、感光体Ａの外側に沿って他方の電極である少なくとも１対の固定電極を設け、これら電極間に大気圧又は大気圧近傍下で電界を発生させプラズマ放電を行わせ、電荷輸送層表面に膜を堆積・形成する。
【０１２４】
更に他の形態として、感光体Ａの電極及び固定電極の内、一方の電極をアースに接続して、他方の電極に電源を接続しても良い。この場合の電源は第２の電源２５を使用することが緻密な膜形成ができ好ましく、特に放電ガスにアルゴン等の放電ガスを用いる場合に好ましい。
【０１２５】
図６は、感光体の保護層を製造する第２の製造装置の説明図である。
【０１２６】
図６において、１０は感光体Ａ、４はプラズマＣＶＤ装置、２１ａは第１の電源に接続された固定電極、２１ｂは第２の電源に接続された固定電極、２３ａは放電空間、Ｇは混合ガス、Ｇ２は励起された混合ガス、２４は混合ガス供給装置、２９は放電容器、２５は第１の電源、２５ａは第１のフィルタ、２６は第２の電源、２６ａは第２のフィルタ、Ｇ’は使用済みの排ガス、２８は排気部を示す。
【０１２７】
プラズマＣＶＤ装置４は、感光体Ａ１０の表面に保護層を形成するもので、矢印方向に回転する感光体Ａ１０の表面に保護層を形成する成膜装置である。
【０１２８】
プラズマＣＶＤ装置４は前述したプラズマＣＶＤ装置３と、電極に対する電源の接続と混合ガスの供給と膜の堆積に係る部分とが異なり、以下異なる部分について説明する。
【０１２９】
プラズマＣＶＤ装置４は、感光体Ａ１０の外周に沿って配列された少なくとも１対の固定電極を有し、第１の電源２５に接続された固定電極２１ａと第２の電源２６に接続された固定電極２１ｂとの対向領域で放電が行われる放電空間２３ａと、少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３ａに混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３ａ等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、固定電極２１ａに接続された第１の電源２５と、固定電極２１ｂに接続された第２の電源２６と、使用済みの排ガスＧ’を排気する排気部２８を有している。
【０１３０】
混合ガス供給装置２４は保護層を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の放電ガスを混合した混合ガスを放電空間２３ａに供給する。
【０１３１】
第１の電源２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω１より高い周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３ａに周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧはプラズマ化され、励起された混合ガスＧ２となり、励起された混合ガスＧ２は膜形成領域４１へ噴射され、感光体Ａ１０の表面に噴射された励起された混合ガスＧ２に含まれる原料ガスに応じた膜が電荷輸送層表面に堆積・形成される。
【０１３２】
更に他の形態として、１対の固定電極の内、一方の固定電極をアースに接続して、他方の固定電極に電源を接続しても良い。この場合の電源は第２の電源を使用することが緻密な薄膜形成ができ好ましく、特に放電ガスにアルゴン等の放電ガスを用いる場合に好ましい。
【０１３３】
図７は、感光体の保護層を製造する第３の製造装置の説明図である。
【０１３４】
図７は、図６の第２の製造膜装置に混合ガス供給装置を追加した装置で、同時に多数の混合ガスを用いて薄膜形成を行うことができる。
【０１３５】
本発明に係わる放電ガスとは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【０１３６】
又、保護層を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、混合ガス供給装置２４で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。
【０１３７】
原料ガスとしては、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【０１３８】
例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラケイトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３９】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４０】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４１】
又、これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。
【０１４２】
保護層の吸光度は原料ガスの種類、硬度は成膜速度や原料ガスの種類や放電ガスとの混合量比などによって調整することができる。
【０１４３】
次に、塗布法により作製される保護層について説明する。
【０１４４】
〈塗布法〉
塗布法により作製される保護層は、ラジカル硬化性化合物を重合して形成した樹脂とフィラーを含有する塗布液を、感光層の上に塗布、乾燥、硬化して作製されたものである。
【０１４５】
保護層は、上記ラジカル硬化性化合物およびフィラーの他に、必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子及び酸化防止剤等を配合した塗布液を塗布し、反応させて塗膜形成できる。好ましくは、ラジカル硬化性化合物とフィラー（例えば導電性金属酸化物微粒子）を分散した塗布液を塗布し、反応させて塗膜形成したものである。
【０１４６】
本発明に用いられるラジカル硬化性化合物は紫外線他電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーである。具体的には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが挙げられる。中でも、硬化速度が速い点でアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。本発明においては、これらのモノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【０１４７】
代表的な化合物例として、下記構造のものを挙げることができる。
【０１４８】
【化４１】
2010026378.tif 000042
【０１４９】
【化４２】
2010026378.tif 000043
【０１５０】
【化４３】
2010026378.tif 000044
【０１５１】
【化４４】
2010026378.tif 000045
【０１５２】
【化４５】
2010026378.tif 000046
【０１５３】
【化４６】
2010026378.tif 000047
【０１５４】
ラジカル硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光で反応する方法が用いられる。重合開始剤は光重合開始剤を使用するが、熱重合開始剤を使用することもできる。
【０１５５】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系、又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１５６】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１５７】
又、膜強度の向上や抵抗調整のために各種フィラーを添加する。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、錫をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化錫及び酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これらフィラーを１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体又は融着の形を採ってもよい。フィラーの粒径は、数平均１次粒径が１〜３００ｎｍのものが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍのものである。保護層中のフィラーの割合は、樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１５８】
上記フィラーの分散性の向上及び平滑性の向上を目的としてフィラーに対して種々の表面処理を加えることができる。表面処理剤としては、各種の無機物処理や珪素化合物、含弗素シランカップリング剤、弗素変性シリコーンオイル、弗素系界面活性剤及び弗素系グラフトポリマー等による処理が挙げられる。
【０１５９】
保護層には各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば弗素原子含有樹脂粒子を加えることができる。弗素原子含有樹脂粒子としては、四弗化エチレン樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、六弗化塩化エチレンプロピレン樹脂、弗化ビニル樹脂、弗化ビニリデン樹脂、二弗化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四弗化エチレン樹脂及び弗化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１６０】
保護層中の滑剤粒子の割合は、樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均１次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１６１】
フィラー及び滑剤粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されない。
【０１６２】
前記保護層中に耐候性を向上させる目的で酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。酸化防止剤は、電荷輸送層に添加するものと同様のものを選択できる。
【０１６３】
本発明においては、ラジカル硬化性化合物に加え、他の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及び塩ビ−酢ビ共重合体などの樹脂と混合して用いることもできる。
【０１６４】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
保護層は、塗布後、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、活性光線を照射して反応させて硬化させることが好ましい。
【０１６６】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法など公知の方法を用いることができる。
【０１６７】
本発明の感光体は、保護層の塗膜に活性光線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性光線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１６８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば石英管からなる低圧、中圧、高圧、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができるが、本発明においては１８０〜４５０ｎｍにスペクトルを有するものが好ましい。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は、通常、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは０．５〜３ｋＷである。
【０１６９】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般には、このような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。例えばＵｓｈｉｏ製小型電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ  ｌａｂｏ  ＳＣＡＮ等がある。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶであることが好ましい。照射量として１ｍＪ〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１７０】
必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては０．１秒〜１０分が好ましく、アクリル系化合物の硬化効率又は作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１７１】
活性光線としては、紫外線が使用し易く特に好ましい。
【０１７２】
本発明の感光体は、活性光線を照射する前後、及び活性光線を照射中に乾燥を行うことが出来、乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択できる。乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１７３】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【０１７４】
有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型に代表される）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。尚、保護層は、前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。円形量規制型塗布については、例えば特開昭５８−１８９０６１号に詳細に記載される。
【０１７５】
次に、感光体の作製について説明する。
【０１７６】
《感光体の作製》
本発明の感光体は、上記図１に示した層構成のものである。
【０１７７】
下記に、基体の外周に中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の順で層を設けた感光体（図１の（ｃ））の作製方法の一例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７８】
（基体）
本発明における感光体の基体としては、導電性のドラムやシームレスベルトを用いることができる。
【０１７９】
本発明で用いる基体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１８０】
（中間層）
本発明においては、基体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。中間層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。
【０１８１】
又、中間層の電気抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。この様な金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１８２】
（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロン、ピランスロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知のバインダー樹脂中に分散した塗布液を塗布乾燥して形成する。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。
【０１８３】
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質２０〜１０００質量部が好ましい。
【０１８４】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。尚、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【０１８５】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗布液を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の何れかを用いる。
【０１８６】
尚、上記化合物に、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などを混合して用いてもよい。
【０１８７】
電荷輸送物質は、０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされて塗布液が作製される。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が用いられる。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１８８】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、ないし抑制する性質を有する物質である。
【０１８９】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【０１９０】
（保護層）
保護層は、前記ＣＶＤ法、塗布法により形成することができる。
【０１９１】
次に、画像形成装置について説明する。
【０１９２】
《画像形成》
本発明の感光体は、電子写真法を用いた画像形成装置に利用するのみならず、レーザビームプリンター、ＣＲＴプリンター、及びレーザ製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１９３】
以下、本発明の感光体が好ましく用いられる画像形成装置について説明する。
【０１９４】
図８は、本発明の感光体が使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１９５】
図８に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成が可能なものであり、大きく分けて画像読取部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送部Ｄから構成される。
【０１９６】
画像読取部Ａの上部には、原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられ、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２により１枚毎に分離搬送され、読取位置１３ａで画像の読取りが行われる。画像の読取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１９７】
図８の画像形成装置１は上述した自動での画像読取りの他に、プラテンガラス１３上に原稿を１枚ずつ置いて読取りを行うことも可能である。プラテンガラス１３上で読取りを行う場合、原稿画像の読取りは走査光学系を構成する照明ランプと第１ミラーからなる第１ミラーユニット１５と２つのミラーをＶ字状に配置した構造の第２ミラーユニット１６とをそれぞれ移動させて行う。図８の画像形成装置では、第１ミラーユニット１５の移動速度をｖ、第２ミラーユニットの移動速度をｖ／２にして、原稿画像の読取りを行う。
【０１９８】
画像読取部Ａで前述の手順により読み取られた画像は、次の画像処理部Ｂでデジタルの画像信号に変換される。画像処理部Ｂでは、先ず、画像読取部Ａで読み取られた画像が、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像したライン状の光学画像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換され、更に、Ａ（アナログ）／Ｄ（デジタル）信号に変換処理される。そして、デジタル信号に変換された画像信号は濃度変換やフィルタ処理等の処理が施され、形成された画像情報は画像信号としていったんメモリに格納される。
【０１９９】
画像形成部Ｃは、画像処理部Ｂで形成されたデジタル信号を用いてトナー画像形成を行うもので、図８に示す様に画像形成に使用する部品を組み立ててなるユニット構造を有するものである。画像形成部Ｃを構成する画像形成ユニットは、ドラム状の感光体２１を有し、感光体２１の外周に感光体２１を帯電する帯電手段（帯電工程）２２、感光体２１にトナー供給を行う現像手段（現像工程）２３等を配置している。又、感光体２１の外周には、感光体２１で形成したトナー画像を用紙Ｐ等上に転写する転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、感光体２１上の残留トナーを除去するクリーニング装置（クリーニング工程）２６、次の画像形成に備えて感光体２１表面を除電する光除電手段（光徐電工程）であるプレチャージランプ２７が配置されている。感光体２１の外周に配置された帯電手段２２から光除電手段２７に到るこれら部材は、画像形成時に行われる動作の順番に配置されている。
【０２００】
又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ画像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係る電子写真感光体であるブラッグ角１２．３°、２０．５°、２５．３°、及び、２８．３°にピークを有するピランスロン化合物が電荷発生物質として使用され、感光体２１は画像形成時に図示方向、即ち、時計方向に駆動回転するものである。
【０２０１】
次に、感光体２１への露光方法について説明する。感光体２１は図示しない駆動手段により回転し、感光体２１は回転中に帯電手段２２により一様帯電され、像露光手段（像露光工程）３０で示す露光光学系により、画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいて像露光される。
【０２０２】
感光体２１に画像情報を書き込む書込手段に該当する像露光手段３０は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、ポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５及び反射ミラー３２により送られてきた露光光により主走査を行う。この様に送られてきた露光光を図中の位置Ａｏで感光体２１上に照射することにより像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）により静電潜像が形成される。
【０２０３】
本発明では、感光体２１上に静電潜像を形成するに際、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを露光光源として用い、これら露光光源からの露光光のドット径を１０〜５０μｍに設定して露光を行うことが好ましい。露光光源の発振波長と露光ドット径が上記範囲内にあるいわゆる微細ドット光を用いた露光により、感光体２１上にデジタル画像形成に対応可能な高精細なドット画像を形成することが可能になる。即ち、発振波長と露光ドット径を上記範囲とすると、感光体２１上には例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数（１インチは２．５４ｃｍ））以上の高解像度の画像形成を行うことが可能になる。
【０２０４】
又、上記露光ドット径は、当該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上となる領域の主走査方向に沿った露光ビームの長さをいうものである。露光ビームの光源としては、例えば、半導体レーザを用いた走査光学系や発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた固体スキャナー等が挙げられる。又、露光ビームの強度はガウス分布やローレンツ分布等により分布を表現することもできるが、本発明では光強度の分布を特定する必要はなく、ピーク強度の１／ｅ２以上となる領域からなる直径が１０〜５０μｍのドット径を形成することができればよい。
【０２０５】
又、露光ビームとして、縦横それぞれ３本以上のレーザビーム発光点を有する面発光レーザアレイを用いると、電子写真感光体への静電潜像の書き込みが迅速に行えるので、高速のプリント作製を行う上で好ましい。そして、画像形成を繰り返し行っても安定した潜像形成が可能な本発明に係る電子写真感光体上に面発光レーザアレイで露光を行うことにより、安定した画質を有するプリント物を迅速に作製することができる様になる。
【０２０６】
感光体２１上に形成された静電潜像は、現像手段２３よりトナー供給を受けて現像が行われ、感光体２１表面に可視像であるトナー画像が形成される。デジタル対応の高精細な画像形成を実現する上で、現像手段２３により供給される現像剤は重合トナーを用いることが好ましい。即ち、重合トナーは、その生産工程で形状や粒度分布を制御しながら作製することができる。したがって、重合法による形状と大きさを揃えた小径トナーと、ブラッグ角１２．３°、２０．５°、２５．３°、及び、２８．３°にピークを有するピランスロン化合物を含有する電子写真感光体とを併用することで、鮮鋭性に優れた高精細な画像形成を実現する。
【０２０７】
次に、転写紙搬送部Ｄは、画像形成部Ｃで感光体２１の外周に形成されたトナー画像を転写手段４５により転写した用紙Ｐを次の定着手段５０に向けて搬送するものである。転写紙搬送部Ｄには、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段である給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、又、給紙ユニットの側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられている。これらの転写紙収納手段のいずれかより転写紙Ｐは選択され、案内ローラ４３により搬送路４０に沿って給紙される。
【０２０８】
転写紙搬送部Ｄには、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りを修正する対で構成される給紙レジストローラ４４が設けられ、給紙レジストローラ４４により転写紙Ｐは一時停止を行った後再給紙される。再給紙された転写紙Ｐは、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内される。
【０２０９】
感光体２１上に形成されたトナー画像は、転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５により転写紙Ｐ上に転写される。このとき、転写紙Ｐは転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送された状態で紙面上にトナー画像の転写を受け、トナー画像が転写された転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に向けて搬送される。
【０２１０】
定着手段５０は、定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有するもので、転写紙Ｐが定着ローラ５１と加圧ローラ５２の間を通過すると、加熱、加圧により、転写紙Ｐ上のトナー画像を定着させる。この様にして、トナー画像が転写紙Ｐ上に定着されると、転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０２１１】
以上の手順により、図８の画像形成装置は転写紙Ｐの片面にトナー画像を転写して、片面に画像を形成したプリント物を作成することができるが、転写紙Ｐの両面にトナー画像を転写したプリント物を作成することも可能である。
【０２１２】
転写紙Ｐの両面にトナー画像を形成する場合、転写紙搬送部Ｄの排紙切換部材１７０が作動して、転写紙案内部１７７が開放され、片面にトナー画像を形成した転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。転写紙Ｐは、搬送機構１７８により下方に搬送され、転写紙反転部１７９でスイッチバック搬送させられ、転写紙Ｐの後端部だった側が先端になって両面プリント用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０２１３】
転写紙Ｐは、両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐが再度給紙されて、転写紙Ｐは搬送路４０に案内される。そして、前述の手順により、感光体２１方向に転写紙Ｐが搬送され、転写紙Ｐの裏面にもトナー画像が転写され、定着手段５０で定着された後、排紙トレイ６４に排紙される。この様な手順により、転写紙Ｐの両面にトナー画像を形成したプリント物を作成することが可能である。
【０２１４】
又、図８に示す画像形成装置では、上記感光体２１と、現像手段２１、クリーニング装置２６等の構成要素を一体に結合させたユニット構造のいわゆるプロセスカートリッジを形成し、これを装置本体に着脱自在に構成する方式を採ることもできる。又、プロセスカートリッジの様に全ての構成要素をユニット化するものの他に、帯電器、像露光器、現像手段２３、転写又は分離装置、及び、クリーニング装置の少なくとも１つを感光体２１と一体に支持した構造のカートリッジを形成し、装置本体に対して着脱自在にセット可能なユニットとすることも可能である。
【０２１５】
本発明の感光体を用いた画像形成装置により形成されるトナー画像は、上記の様に、最終的に転写紙Ｐ上に転写され、定着工程を経て、転写紙Ｐ上に固定される。上記画像形成装置に使用される転写紙Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写材とも呼ばれるものである。具体的には普通紙や上質紙と呼ばれる市販のコピー用紙や、アート紙やコート紙等の塗工処理が施された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられるが、本発明に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０２１７】
《電荷発生物質の準備》
上記の合成方法で下記電荷発生物質を作製し準備した。
【０２１８】
（合成例１）：ＣＴＭ１−５
（合成例２）：ＣＴＭ１−２３
（合成例３）：ＣＴＭ２−８
（合成例４）：ＣＴＭ２−３１
（合成例５）：比較用ＣＴＭ−Ａ
《感光体の作製》
下記のようにして感光体を作製した。
【０２１９】
（基体の準備）
円筒状アルミニウムを切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．３１μｍ）後、洗浄して基体を準備した。これを「基体１」とする。
【０２２０】
〈感光体１の作製〉
（中間層の形成）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１質量部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０質量部に加え攪拌溶解後、質量比で５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理済みルチル型酸化チタン粒子４．２質量部を混合し、該混合液を、ビーズミル分散機を用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍのビーズを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルタで濾過した後、該中間層塗布液を上記で準備した「基体１」の外周に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの「中間層１」を形成した。
【０２２１】
【化４７】
2010026378.tif 000048
【０２２２】
（電荷発生層の形成）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で中間層の上に塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層１」を形成した。
【０２２３】
Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製）                １０質量部
メチルエチルケトン                                              ７００質量部
シクロヘキサノン                                                ３００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層１」を形成した。
【０２２４】
電荷輸送物質（化合物ＣＴＭ１−５）                                ５０質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）          ８質量部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）                    ７５０質量部
（保護層の形成）
次に、上記の「電荷輸送層１」の上に、図６に記載の第２の製造装置（プラズマ放電処理装置）を用いて、保護層を形成して「感光体１」を作製した。
【０２２５】
保護層の形成材料としては、テトラエトキシシランとＴｉ（Ｏ２Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１３Ｏ２）２を用いた。この時のプラズマ放電処理装置の各電極を被覆する誘電体は対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。又誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
【０２２６】
保護層の成膜条件を下記に示す。各原料ガスは、加熱することで蒸気を生成し、あらかじめ原料が凝集しないように余熱を行った放電ガス及び反応ガスと混合・希釈した後、放電空間への供給を行い「保護層１」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０２２７】
「感光体１」の保護層のナノインデンテーション法により測定した硬度は５．０であった。又、保護層のナノインデンテーション法による硬度は前記の測定方法で行い求めた値である。
【０２２８】
（保護層下部（酸化チタン）の形成条件）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し１９体積％
原料ガス：Ｔｉ（Ｏ２Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１３Ｏ２）２を全ガスに対し１．４体積％
低周波側電源電力（神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：５Ｗ／ｃｍ２
膜厚：１００ｎｍ
（保護層上部（酸化ケイ素）の形成条件）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：０２ガスを全ガスに対し１９体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し１．４体積％
膜厚：５０ｎｍ
低周波側電源電力（神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：５Ｗ／ｃｍ２
〈感光体２の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層下部（酸化チタン）の形成時間を変えて、膜厚１００ｎｍから１５０ｎｍに変更した以外は同様にして「感光体２」を作製した。
【０２２９】
〈感光体３の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層下部（酸化チタン）の形成時間を変えて、膜厚１００ｎｍから２００ｎｍに変更した以外は同様にして「感光体３」を作製した。
【０２３０】
〈感光体４の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層上部（酸化ケイ素）の形成時の低周波側電源電力と高周波側電源電力の出力を変えて、硬度５から硬度１．０に変更した以外は同様にして「感光体４」を作製した。
【０２３１】
〈感光体５の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層上部（酸化ケイ素）の形成時の高周波側電源電力の出力を変えて、硬度５．０から硬度７．０に変更した以外は同様にして「感光体５」を作製した。
【０２３２】
〈感光体６の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層下部（酸化チタン）の形成時間を変えて、膜厚１００ｎｍから４００ｎｍに変更した以外は同様にして「感光体６」を作製した。
【０２３３】
〈感光体７の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層下部（酸化チタン）の形成時間を変えて、膜厚１００ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は同様にして「感光体７」を作製した。
【０２３４】
〈感光体８の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層上部（酸化シリカ）の形成時の高周波側電源電力の出力を変えて、硬度５．０から硬度１．３に変更した以外は同様にして「感光体８」を作製した。
【０２３５】
〈感光体９の作製〉
感光体１の保護層形成時の保護層上部（酸化シリカ）の形成時の高周波側電源電力の出力を変えて、硬度５．０から硬度８．０に変更した以外は同様にして「感光体９」を作製した。
【０２３６】
〈感光体１０の作製〉
感光体１の作製で用いた電荷輸送物質（化合物ＣＴＭ１−５）を、電荷輸送物質（化合物ＣＴＭ−Ａ）に変更した以外は同様にして感光体１０を作製した。
【０２３７】
表１に、感光体１〜１０の作製で用いた電荷輸送物質、保護層の組成と膜厚、表面硬度を示す。
【０２３８】
【表１】
2010026378.tif 000049
【０２３９】
〈感光体１１の作製〉
感光体１の保護層の形成を、下記のように変更した以外は同様にして感光体１１を作製した。
【０２４０】
〈保護層の形成〉
酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン処理、数平均一次粒径１００ｎｍ）  １０質量部
硬化性化合物（例示化合物（１４））                                  １０質量部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン）        １質量部
ｎ−プロピルアルコール                                              ４０質量部
上記成分を、サンドミルを用いて２時間分散して保護層塗布液を作製した。前記保護層塗布液を前記電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線照射を１分間行うことにより、乾燥膜厚２．０μｍの保護層を形成した。この様にして「感光体１１」を作製した。
【０２４１】
（感光体１２〜１９、２１の作製）
感光体１１の作製において、電荷輸送層の電荷輸送物質、保護層のラジカル硬化性化合物、フィラーを表２のように変更した以外は同様にして「感光体１２〜１９、２１」を作製した。
【０２４２】
（感光体２０の作製）
感光体１の保護層の形成を、下記のように変更した以外は同様にして感光体２０を作製した。
【０２４３】
〈保護層の形成〉
下記成分を混合し、溶解して保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２．０μｍの保護層を形成した。この様にして「感光体２２」を作製した。
【０２４４】
〈保護層の形成〉
酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン処理、数平均一次粒径１００ｎｍ）
１００質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
酸化防止剤  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール            ８質量部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）                    ７５０質量部
表２に、感光体１１〜２１の作製で用いた電荷輸送物質、保護層の組成と膜厚、表面硬度を示す。
【０２４５】
【表２】
2010026378.tif 000050
【０２４６】
《評価》
〈実写評価〉
実写評価用の画像形成装置として「ｂｉｚｈａｂ  ＰＲＯ１０５０ｅ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した感光体を順次装填して下記の評価項目について評価を行った。尚、評価結果は◎と○を合格とする。
【０２４７】
（摩耗量）
摩耗量は、未プリントと摩耗に厳しい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を、感光体が１０万回転した時点の感光層の膜厚を測定し、未プリントと１０万枚プリント後の感光層の膜厚の差を摩耗量とする。尚、摩耗量は、０．２μｍ以下を合格とする。
【０２４８】
膜厚の測定は、均一膜厚部分をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。
【０２４９】
（電位安定性）
電位安定性は、連続プリントの開始前と７５万枚プリント終了直後に、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下で残留電位を測定し、その変動巾で評価した。評価は電位計プローブを組み込んだ電位測定治具を用いて、各感光体表面の残留電位を測定したものである。尚、電位安定性は電位変動幅（ΔＶ）が５０Ｖ以下を合格とする。
【０２５０】
（画像ぼけ）
高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境で、印字率５％の画像を７５万枚プリントした。その後、画像形成装置の電源を切り、同環境で１２時間放置した。１２時間放置後に電源を入れ、同環境で印字率５％の画像のプリントを行った。得られたプリントの画像ぼけを目視で評価した。
【０２５１】
評価基準
◎：画像ぼけが全く認められない
○：画像ぼけがやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：画像ぼけが多く、実用上問題となるレベル。
【０２５２】
（傷による画像欠陥）
感光体に傷が発生しやすい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で、印字率５％の画像を７５万枚プリントした。その後、現像剤とクリーニングブレードを新品と交換し、画像濃度０．４のハーフトーン画像をプリントし、感光体の傷による画像欠陥を目視で評価した。
【０２５３】
評価基準
◎：感光体の傷による画像欠陥が全く認められない
○：感光体の傷による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：感光体の傷による画像欠陥が多く、実用上問題となるレベル。
【０２５４】
（保護層のひび割れ）
低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で、印字率５％の画像を７５万枚プリントした。その後、現像剤とクリーニングブレードを新品と交換し、画像濃度０．４のハーフトーン画像をプリントし、保護層のひび割れによる画像欠陥を目視で評価した。
【０２５５】
評価基準
◎：保護層のひび割れよる画像欠陥が全く認められない
○：保護層のひび割れよる画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：保護層のひび割れよる画像欠陥が多く、実用上問題となるレベル。
【０２５６】
表３に、実写評価結果を示す。
【０２５７】
【表３】
2010026378.tif 000051
【０２５８】
表３より、実施例１〜１７の「感光体１〜８、１１〜１９」は、摩耗量、電位安定性、画像ぼけ、傷による画像欠陥、保護層のひび割れの評価で優れていることが判る。
【０２５９】
一方、比較例１〜４の「感光体９、１０、２０、２１」は評価項目の全てに優れるということはなく本発明の目的が達成されていないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】ナノインデンテーション法により硬度を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【図３】ナノインデンテーション法により硬度測定で得られた典型的な荷重−変位曲線を示す。
【図４】圧子と試料が接触している状態を示す模式図である。
【図５】感光体の保護層を製造する第１の製造装置の説明図である。
【図６】感光体の保護層を製造する第２の製造装置の説明図である。
【図７】感光体の保護層を製造する第３の製造装置の説明図である。
【図８】本発明の感光体が使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１  感光体
１１  基体
１２  中間層
１３  感光層
１４  電荷発生層
１５  電荷輸送層
１６  保護層
【図１】
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【図２】
2010026378.tif 000060
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010026378.tif 000063
【図６】
2010026378.tif 000064
【図７】
2010026378.tif 000065
【図８】
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