(57)【要約】【課題】長時間稼働させた場合であっても固体炭素の除去作業を行う必要がなく、長時間連続してコイル状炭素繊維を製造することができ、しかも耐久性に優れたコイル状炭素繊維の製造装置を提供する。【解決手段】コイル状炭素繊維の製造装置１は、反応容器２と、反応容器２に挿入されており反応容器２内に原料ガスを供給する導入管３と、金属粉末より成る触媒が塗布されている基板４とを備えている。導入管３には原料ガスを前記反応容器内に供給するための複数の導入口８が開口しており、導入口８から供給された原料ガスが加熱分解されて基板４上にコイル状炭素繊維を成長させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱器を備えている反応容器と、
前記反応容器に挿入されており、前記反応容器内に原料ガスを供給する導入管と、
前記反応容器の内部に配設されており、金属粉末より成る触媒が塗布されている基板とを備えており、
前記導入管には原料ガスを前記反応容器内に供給するための複数の導入口が開口しており、前記導入口から供給された前記原料ガスが加熱分解されて前記基板上にコイル状炭素繊維を成長させることを特徴とするコイル状炭素繊維の製造装置。
【請求項２】
基板の温度が、６００℃以上９５０℃以下に制御されていることを特徴とする請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
【請求項３】
導入管に開口している導入口の直径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
【請求項４】
導入管に開口している導入口の軸が基板面に対して略垂直であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイル状炭素繊維の製造装置に関する。特に、高精度な接触センサ等に利用可能なコイル状炭素繊維を、効率よくしかも高収率で製造することのできる製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイル状炭素繊維（カーボンマイクロコイル）は、直径０．０１〜１００μｍ、ピッチ０．１〜１０μｍの螺旋構造を有する炭素繊維である。コイル状炭素繊維には伸縮性があり、その伸縮によって電気特性であるインダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）、及びレジスタンス（Ｒ）が変化するという性質を備えている。具体的には、コイル状炭素繊維が伸びると前記Ｌ、Ｃ、及びＲが増加し、コイル状炭素繊維が縮むと前記Ｌ、Ｃ、及びＲは減少する。コイル状炭素繊維の伸縮と前記Ｌ、Ｃ、Ｒの値の変化とは非常に高い相関を有しており、且つ再現性がよいことから、このコイル状炭素繊維は触圧を高精度に測定するセンサに利用することが可能である。又、コイル状炭素繊維には、電磁波を吸収して熱に変換する性質が知られており、この性質を利用して電磁波吸収材に利用することが可能である。
【０００３】
このような特性を有するコイル状炭素繊維を製造するための従来技術として、特許文献１に示す製造装置が開示されている。特許文献１の製造装置は、円筒状の反応容器を備えており、その内部に触媒を担持した基板が配置されている。反応容器には細い金属管を溶接した材料ガスの導入口が複数設けられており、この導入口から導入された材料ガスが基板上に塗布された触媒によって反応して、基板上にコイル状炭素繊維が析出する。特許文献１の製造装置によって、コイル状炭素繊維を高い収率で得ることができる。
【０００４】
しかし、特許文献１の製造装置はその構成が複雑であることから、より簡易な構成の製造装置によってコイル状炭素繊維を製造する試みが種々なされてきた。例えば、大きな反応容器に原料ガス導入孔を１カ所設け、この導入孔から大量の原料ガスを導入する装置によって、コイル状炭素繊維の製造が試みられている。
【０００５】
又、特許文献２には、カーボンナノ構造物の製造装置が開示されている。特許文献２の製造装置は、原料ガス供給管と触媒供給管が配設された反応炉を備えている。特許文献２の製造装置の原料ガス供給管には複数の排出孔が設けられていて、反応路の中の反応領域全体に原料ガスを供給することでカーボンナノチューブが効率よく製造される。特許文献２の製造装置によって製造される一般的なカーボンナノ構造物は、炭素原子から構成されるナノサイズの物質である。特許文献２の製造装置によって、直径０．０１〜１００μｍ、ピッチ０．１〜１０μｍの螺旋構造を有する炭素繊維を製造することは極めて困難である。
【特許文献１】特許第４０６４５１４号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００６／０３３３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のコイル状炭素繊維の製造装置は、特許文献１に開示されているように、反応容器である大口径の反応管に原料ガスの導入口となる細い管を多数溶接して形成されるために形状が複雑となっており、この結果装置の作成が困難で装置自体が高価なものとなっていた。
【０００７】
これに加えて、特許文献１の製造装置では、反応容器の導入口周辺に固体炭素が析出する恐れがあった。原料ガスの導入口の周辺に固体炭素が析出した場合には、反応時間の経過と共に導入口の径が小さくなり、ガス流量が次第に変化して一定条件でコイル状炭素繊維の合成が出来ない可能性があった。このように固体炭素が析出した場合には、固体炭素を確実に除去することを目的として一定時間ごとに製造を中止して高温（800℃以上）で空焼きによる除去作業を行う必要があり、製造装置の稼働率が落ちる恐れがあった。  
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するために成されたものであって、安価に構成されており、且つ固体炭素の析出の恐れがないために稼働率が高いコイル状炭素繊維の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、加熱器を備えている反応容器と、反応容器に挿入されており反応容器内に原料ガスを供給する導入管と、反応容器の内部に配設されており金属粉末より成る触媒が塗布されている基板とを備えている。原料ガスを供給する導入管には原料ガスを反応容器内に供給するための複数の導入口が開口しており、導入口から供給された原料ガスが加熱分解されて基板上にコイル状炭素繊維を成長させる。
【００１０】
発明者らは、種々の検討の結果、原料ガスの導入管を反応容器に挿入しこの導入管に設けられている複数の導入口から原料ガスを反応容器中の基板上に供給することで、固体炭素を反応容器内に析出させることなくコイル状炭素繊維を製造できることを見出して本発明をなすに至った。本発明のコイル状炭素繊維の製造装置の反応容器と導入管の構成は、従来よりもより簡易な工程で製造することが可能であるために、装置をより安価に得ることができる。
【００１１】
本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、基板の温度が６００℃以上９５０℃以下に制御されていることが好ましい。基板の温度を上記温度に制御することにより、固体炭素を析出させることなく高い収率でコイル状炭素繊維を製造することが可能となるためである。
【００１２】
又、本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、導入管に開口している導入口の直径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。導入口の直径が上記範囲であることにより、基板に均一にコイル状炭素繊維を製造することが可能となるからである。
【００１３】
更に、本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、導入管に開口している導入口の軸が基板面に対して略垂直であることが好ましい。導入口の軸が基板面に対して略垂直であることによって、より一層高い収率でコイル状炭素繊維を製造することが可能となるからである。尚、ここでいう略垂直とは、導入口の軸が基板面に対して７０度から１１０度の角度をなしていることをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、加熱器を備えている反応容器に原料ガスを供給するための複数の導入口が開口している導入管を挿入し、且つ反応容器内に触媒が塗布されている基板を配設した構成を備えている。このような製造装置の構成は、従来よりもより構成が簡易であるために製造が容易であり、従来よりも安価に提供される。
【００１５】
本発明のコイル状炭素繊維の製造装置によって、コイル状炭素繊維を、基板上に従来よりもより均一に析出させることが可能となる。
【００１６】
又、本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、原料ガスの導入管を反応容器に挿入し、この導入管に設けられている複数の導入口から原料ガスを反応容器中に供給することで、固体炭素を反応容器内に析出させることなくコイル状炭素繊維を製造することができる。固体炭素の導入管周辺部への析出が予め防止されていることにより、基板に供給する原料ガスの量を常に一定に維持することができる。この結果、高い収率で安定してコイル状炭素繊維を製造することが可能となる。
【００１７】
更に、本発明のコイル状炭素繊維の製造装置は、固体炭素の導入管周辺部への析出が予め防止されているために、固体炭素の除去作業を行う必要がなく、長時間連続してコイル状炭素繊維を製造することができる。すなわち、本発明によって、非常に稼働率が高いコイル状炭素繊維の製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明に係るコイル状炭素繊維の製造装置の最良の形態を列記する。
【００１９】
反応容器は、石英、アルミナ、ムライト等のセラミックス、金属管の内面をセラミックスライニングしたもの、又はインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）等の耐熱金属材料のいずれかの材料を、円筒形、多角柱又は多面体に加工したものを使用することが好ましい。特に、触媒の活性に影響せず、コイル生成反応以外の副反応を抑制することが可能であることから、透明又は不透明な石英で反応容器を形成することが好ましい。
【００２０】
基板は、セラミックス、グラファイト又はニッケルの焼結体で形成される。基板の表面には、金属粉末よりなる触媒が塗布されて担持されている。
【００２１】
基板に塗布される金属触媒として、ニッケル、チタン、タングステン等から選択される１又は２以上の金属、若しくはこれらの金属の酸素との固溶体、酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物又は炭硫化物を用いることができる。コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性や粒径に依存するため、触媒として最も好ましい金属の種類は、触媒活性の異方性特性に優れたニッケルである。基板上で金属触媒は、粉末状、金属板、粉末の焼結板のいずれの形態で担持されることができるが、平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの微粉末又は焼結板の形態で担持されることが最も好ましい。微粉末の金属触媒の場合は、基板上へ散布又は塗布して配置することができる。
【００２２】
基板の両端に接続線を接続して、基板を接続線によって反応容器内に支持することが可能である。接続線を設ける場合には、一方の接続線を反応容器内の基板に静電場を形成するための静電場発生装置に接続し、他方の接続線の端部を解放された状態にすることができる。このような構成の静電場発生装置によって基板に供給される静電場は、マイナスの無変動静電場である。基板がマイナスに帯電していることで、熱分解によりイオン化されてプラスの電荷を帯びた反応種が、基板上の金属触媒に効率良く誘導されるとともに、反応種の分子運動が活性化されて炭素繊維の成長が促進される。帯電した基板は、コイル状炭素繊維の反応速度を向上させることができるとともに、収率を向上させることができる。また、金属触媒の結晶面での異方性を大きくすることにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径の大きいコイル状炭素繊維が得られる。このような特性を利用することで、コイル状炭素繊維のコイル径の大きさを制御することができる。
【００２３】
更に、基板上の金属触媒の粒径を制御することで、コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さに、固有の特性を付与ことができる。金属触媒の粒径が小さいとコイル径は小さくなり、金属触媒の粒径が大きいとコイル径は大きくなる。
【００２４】
反応容器は、その外周部に加熱と保温を行うための加熱器を備えている。加熱器によって反応容器は、基板の温度が６００〜９５０℃の範囲に維持されるように内部の雰囲気温度が設定される。好ましくは、厳密な温度管理が可能な加熱器によって、基板の温度は７００〜８５０℃の範囲内に設定される。基板の温度が７００〜８５０℃であるときにコイル状炭素繊維の収率は最も高くなる。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えるとコイル状炭素繊維はほとんど得られない。
【００２５】
反応容器に挿入される導入管は、透明な石英管で形成されることが好ましい。反応容器内に原料ガスを供給する導入管には、等間隔で複数の原料ガスの導入口が設けられている。導入口は、導入管の反応容器との接続位置即ち導入管の入り口から若干離れた位置に設けられる。このような導入口の配置により、導入管の内部に流れ込んだ原料ガスは、その線速度に拘わらず反応容器の中に放出される前に導入管内の高温雰囲気によって充分に昇温し熱分解され、コイル状炭素繊維の成長に最も必要とされる最適化学種（特にＣＨ３＋）が多量に含まれる組成に変化した状態で基板状の触媒に到達する。この結果、原料ガスから高い収率でコイル状炭素繊維が生成される。
【実施例】
【００２６】
以下に、図面を参照しつつ本発明のコイル状炭素繊維の製造装置及び本製造装置を用いたコイル状炭素繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）  図１に、本実施例のコイル状炭素繊維の製造装置１の主な構成を示す縦断面図を示す。本実施例の製造装置１は、透明石英管で形成されている内径５５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒状の反応容器２を備えている。反応容器２は長手方向の軸がほぼ水平となるように静置されて、両端部がシール部材９によって閉塞されている。内径８ｍｍ、長さ７００ｍｍの透明石英管製の原料ガスの導入管３が、反応容器２の一端部（図１において左側で示される端部）のシール部材９を貫通して挿入され、固定されている。
【００２８】
反応容器２内の中心部には、コイル状炭素繊維が成長する場所としての基材を構成する基板４が配置されている。基板４は、触媒である平均粒径５μｍのニッケル粉末が塗布されたグラファイト製の幅３８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの平板である。
【００２９】
反応容器２の両端部のシール部材９にはキャリアガスである窒素ガスの供給管５が貫通している。又、反応容器２の一端部であって導入管３が貫通している側と同じ側のシール部材９には、排気管６が貫通している。排気管６は、基板４の下方に伸びており、２個の直径５ｍｍの開口部から排気ガスを吸引して図示されない排気装置に回収する。
【００３０】
更に反応容器２の内部には、基板４近傍の温度を測定するための熱電対７が配置されており、反応容器２の外周部には、反応容器２を所定温度に加熱するための図示されない加熱器が配置されている。本実施例における加熱器は、反応容器２内の温度を、コイル状炭素繊維の生成に最も好ましい温度である７４０℃〜７７０℃に維持する。
【００３１】
導入管３は、図示されない原料ガス容器に接続されている。導入管３と原料ガス容器の間にはバルブが設けられていて、ガスの流量が調節可能となっている。本実施例における原料ガスは、水素ガス、硫化水素ガス、アセチレンガス、窒素ガス（キャリアガスとして機能する）の４種のガスの混合物であり、その導入量が制御手段によって制御される。
【００３２】
図２に導入管３の部分拡大図を示す。図２に示すように、本実施例における導入管３の終端は閉鎖されており、導入管３の下側には、断面が円形の１３個の原料ガスの導入口８が２５ｍｍ間隔で設けられている。以下に於いては、便宜上、導入口８を、シール部材９に近い側（図２において左側となる側）から順に、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの符号を付して識別する。図３に、原料ガスの導入口Ａ〜Ｍのそれぞれの直径を示す。本実施例における１３個の導入口８の直径は、２．２０ｍｍから３．１ｍｍの範囲で形成されている。最も直径の小さい導入口は導入口Ｊ，Ｋ，Ｌであり、これらの直径は２．２０ｍｍである。又、最も直径の大きな導入口は、直径３．１ｍｍの導入口Ａである。
【００３３】
導入管３に設けられている導入口８のうち導入口Ａは、導入管３の入り口からの距離が１００ｍｍの位置に配置されている。又、導入管３は反応容器２の軸とほぼ平行に挿入されているので、他の導入口Ｂ〜Ｍは、導入管３の入り口から離れるに従って反応容器２の中心部により近い位置に配置されている。この結果、反応容器２の中を通過する原料ガスは、最も導入管３の通過距離の短い導入口Ａから放出される場合であっても、高温の温度雰囲気に充分に曝されることで昇温して熱分解され、コイル状炭素繊維の成長に最も必要とされる最適化学種（特にＣＨ３＋）が多量に含まれた状態で基板上に供給される。
【００３４】
導入管３の導入口Ａ〜Ｍは、基板４の上の触媒の配置された領域（触媒配置領域）と対向するように開口している。導入口Ａ〜Ｍの軸の角度は、基板４の触媒が配置された面に対して略直角となるように開口している。そして、基板４上の触媒配置領域と原料ガスの導入口との距離は、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下に設定されている。
【００３５】
以下に、本実施例の製造装置１を用いて実施されるコイル状炭素繊維の製造工程について詳細に説明する。
【００３６】
図４に、製造装置１によって長時間連続的にコイル状炭素繊維を高収率で製造することができ、しかも固体炭素の析出しない製造方法の詳細な条件の一覧を示す。以下に於いては、特に図４の最初に挙げた番号１に係る製造方法を適用した場合について、コイル状炭素繊維の製造方法を詳細に説明する。
【００３７】
まず最初に、反応容器２の供給管５から、反応容器２内に窒素ガスを導入する。そして、この窒素ガス雰囲気下で、加熱器によって反応容器２全体を加熱し、熱電対７を用いて温度を監視する。反応容器２の内部を７５０℃まで昇温した後、水素ガス１３１９ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素１．２ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）５００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス（キャリアガスとして機能する）４００ｍｌ／ｍｉｎを導入してコイル状炭素繊維の製造を開始する。
【００３８】
コイル状炭素繊維製造時の導入口Ａ〜Ｍの詳細な温度分布を図５に示す。開口部Ａ〜Ｍの温度は、開口部Ａの７５５℃が最も低く、反応容器２の中心部に近い開口部Ｉの７６６℃が最も高いが、いずれの開口部もコイル状炭素繊維の収率が高いとされる７００〜８５０℃の温度範囲内で制御されている。導入管３の内部に流れ込んだ原料ガスは、導入管３内の高温雰囲気によって約７５０℃に昇温して熱分解され、コイル状炭素繊維の成長に最も必要とされる最適化学種（特にＣＨ３＋）が多量に含まれる組成に変化した状態で導入口Ａ〜Ｍから反応容器２内に放出され、高温の基板４上の触媒に到達する。コイル状炭素繊維の製造中には、排気管６によって、反応容器２内の排気ガスの回収を行う。
【００３９】
高温の原料ガスは、基板４上の反応の場においてニッケルによりアセチレンが接触的な触媒作用により熱分解され、炭化ニッケルの単結晶｛炭化ニッケル（Ｎｉ3 Ｃ）に少量の硫黄原子（Ｓ）と微量の酸素原子（Ｏ）が含まれるもの｝が形成される。さらに、炭化ニッケル単結晶がニッケルと炭素に分解され、各結晶面において粒内及び粒界拡散が生じ、基板４上に炭素繊維が形成される。ニッケル各結晶面での触媒活性には異方性があり、触媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成長してコイル状となる。
【００４０】
コイル状炭素繊維の製造時間は連続して１時間とし、１時間経過後に加熱器を停止して加熱を止める。原料ガスの供給を停止して再度供給管５から窒素ガスを導入し、窒素雰囲気下で室温まで冷却を行う。シール部材９を取り外して、コイル状炭素繊維が成長した基板４を反応管から取り出す。
【００４１】
番号１の製造方法によってコイル状炭素繊維１０が析出している基板４表面の写真を図６に示す。図６中で、特にコイル状炭素繊維１０が成長し析出している部分は導入口８の軸と基板４の交点付近である。全ての導入口Ａ〜Ｍの直下の位置に、コイル状炭素繊維が析出することが確認され、導入口の位置と直径がコイル状炭素繊維の製造に適していることが確認された。一方で、導入口８の軸と基板４の交点の周辺部でもコイル状炭素繊維が充分に製造されることが、同時に確認された。図４の番号１に示す製造方法によってコイル状炭素繊維を製造することで、基板４の触媒上にコイル状炭素繊維は５〜８ｍｍの厚さに析出し、平均して２１ｍｇ／ｃｍ２の収量が得られる。
【００４２】
本実施例の製造装置１から基板４を取り出した後、導入管３を反応容器２から取り出して、反応容器２の内部を詳細に確認した。その結果、固体炭素は全く析出しておらず、固体炭素の除去作業は全く必要とされなかった。更に、導入口Ａ〜Ｍの周辺を詳細に確認したところ、いずれの導入口に於いても固体炭素の析出は観察されず、導入口の口径に実質的な変化は認められなかった。この結果、１時間のコイル状炭素繊維の製造工程の期間を通じて、導入口Ａ〜Ｍから供給される原料ガスの量は常に一定に維持されており、高い収率で安定してコイル状炭素繊維を製造可能であったことが確認された。
【００４３】
本実施例の製造装置１を用い、図４の番号１に示す製造方法によってコイル状炭素繊維１０を製造したあと、番号２〜９に示すコイル状炭素繊維の製造方法を引き続き検証した。番号２及び番号３に示す製造方法は、番号１に示す製造方法に対して、原料ガスの組成を変更したものである。、番号４〜６に示す製造方法は、番号１に示す製造方法に対して原料ガスの組成を変更し、更に反応温度を７５０℃に変更したものである。番号７〜９に示す製造方法は、番号１に示す製造方法に対して原料ガスの組成を変更し、更に反応温度を７４０℃に変更したものである。各々の製造方法によって、コイル状炭素繊維を製造した後、その収量と固体炭素の析出の有無を毎回確認した。製造装置１を用いて、くりかえし９回に亘って延べ９時間のコイル状炭素繊維の製造を行ったにも拘わらず、固体炭素の導入管周辺部への析出は全く観察されず、固体炭素の除去作業は、全く必要とされなかった。又、導入口Ａ〜Ｍから供給される原料ガスの量は常に一定に維持されており、高い収率で安定してコイル状炭素繊維を製造可能であったことが確認された。又、番号２〜９に示す製造方法によって、番号１に示す製造方法と同等のコイル状炭素繊維の収率が確認された。
【００４４】
（実施例２）図７に、本実施例のコイル状炭素繊維の製造装置１１の主な構成を示す水平断面図を示す。本実施例の製造装置１１の反応容器２の内部には、内径８ｍｍ、長さ７００ｍｍの透明石英管製の原料ガスの導入管１３の左右両側に１枚ずつ合計２枚の触媒を塗布した基板４が平行に配置されている。導入管１３には、導入管１３の入り口に向かって左側（図７では導入管１３の下面で示される側）と右側（図７では導入管１３の上面で示される側）の互いに１８０°反対側となる位置に左右２列の導入口８が設けられている。２列の導入口８の軸は、左右一対の基板４と略垂直となるように設けられている。反応容器２の両端部のシール部材９には、窒素ガスの供給管５と排気管６がそれぞれ貫通している。一方のシール部材９に配置された供給管５は、反応容器２を挟んで他方のシール部材９に配置された排気管６と対向するように配置されている。
【００４５】
図８に、図７のVIII−VIII断面図を示し、図９に本実施例における導入管１３の部分拡大上面図を示す。図８に示すように、本実施例における反応容器２の内部には、導入管１３を上下に挟み込むように、左右の基板４の間にサセプター１２が配置されていて基板４を支持している。又、図９に示すように、本実施例における導入管１３の右側と左側には、それぞれ断面が円形で左右で対をなす１３対の原料ガスの導入口１８が２５ｍｍ間隔で等間隔に設けられている。基板４上の触媒配置領域と原料ガスの導入口１８との間の距離は、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下に設定されている。以下に於いては、便宜上、導入口１８をシール部材９に近い側（図９において左側となる側）から順に、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの符号を付し、更に左右の列を識別するためにシール部材９に向かって左側の列（図９で下側に位置する列）に１の添え字を付し、シール部材９に向かって右側の列（図９で上側に位置する列）に２の添え字を付して識別する。
【００４６】
図１０に、原料ガスの導入口Ａ〜Ｍのそれぞれの直径を示す。本実施例における２６個の導入口８の直径は、２．３５ｍｍから３．６０ｍｍの範囲で形成されている。最も直径の小さい導入口は導入口Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２であり、これらの直径は２．３５ｍｍである。又、最も直径の大きな導入口は、直径３．６０ｍｍの導入口Ｍ１，Ｍ２である。
【００４７】
図１１に、製造装置１１によって長時間連続的にコイル状炭素繊維を高収率で製造することができ、しかも固体炭素の析出しない製造方法の詳細な条件を一覧表にして示す。ここで、図１１に示した番号１１から番号１９までの製造方法は、原料ガスである水素ガス、硫化水素ガス、アセチレンガスの流量がそれぞれ実施例２の２倍となっており、基板温度及び反応時間についてはそれぞれ実施例１と同一の条件となっている。番号１１に係る製造方法の条件を挙げると、水素ガス２６３８ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素２．４ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）１０００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス（キャリアガスとして機能）８００ｍｌ／ｍｉｎの原料ガスを使用して、基板温度を７６０°に維持し、反応時間は６０分である。番号１２〜１９の製造方法では、水素ガスを１８３８〜３０３８ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素１．６〜２．８ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）８００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス８００ｍｌ／ｍｉｎの原料ガスを使用しており、又いずれも基板の温度がコイル状炭素繊維の収率が高いとされる７００〜８５０℃の温度範囲内で制御されている。
【００４８】
本実施例の製造装置１１を用いて図１１の番号１１から１９の製造方法によってコイル状炭素繊維を製造した結果、反応容器２の左右の基板４の表面に５ｍｍから７ｍｍのコイル状炭素繊維を析出させて製造することができた。コイル状炭素繊維は、それぞれ導入口Ａ〜Ｍに対向する位置に最も多く約７ｍｍの析出量を得ることができるが、その周辺部であっても約５ｍｍの析出量を得ることができた。２枚の基板４全体の収量は、いずれの製造方法によっても、アセチレン基準で７０〜８０モル％であり、非常に高いことが確認されている。
【００４９】
本実施例の製造装置１１を用いて、図１１の番号１１に示す製造方法でコイル状炭素繊維を製造した後、反応容器２の内部と導入管１３を詳細に確認した。その結果、固体炭素は全く析出しておらず、固体炭素の除去作業は全く必要とされなかった。導入管１３の全ての導入口Ａ〜Ｍの周辺を詳細に確認したところ、固体炭素の析出は観察されず、導入口の口径に実質的な変化は認められなかった。この結果、１時間のコイル状炭素繊維の製造工程の期間を通じて、導入口Ａ〜Ｍから供給される原料ガスの量は常に一定に維持されており、高い収率で安定してコイル状炭素繊維を製造可能であったことが確認された。更に、同一の製造方法によって、コイル状炭素繊維の製造を１０回繰り返したが、固体炭素の導入管周辺部への析出は全く観察されず、固体炭素の除去作業は、全く必要とされなかった。又、導入口Ａ〜Ｍから供給される原料ガスの量は常に一定に維持されており、高い収率で安定してコイル状炭素繊維を製造可能であったことが確認された。
【００５０】
本実施例の製造装置１１は、２枚の基板４を配置してコイル状炭素繊維の製造を行うことができ、非常に効率よく高い収率でコイル状炭素繊維を得ることができた。又、導入管１３に設けられた直径が２．３５ｍｍの導入口Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２に固体炭素の析出がなく、むしろこれらの小さな導入口に対向する基板４では、導入口の周辺にも均一にコイル状炭素繊維が析出するという好ましい効果があることが明らかとなった。
【００５１】
（実施例３）図１２に、本実施例のコイル状炭素繊維の製造装置２１の主な構成を示す水平断面図を示す。本実施例の製造装置２１の反応容器２の両端部のシール部材９には、導入管１３が挿入されている側の端部に窒素ガスの供給管５貫通している。又、他方のシール部材９に２本の排気管６が配置されている。他の構成については、導入管１３の構成を含めて実施例２の製造装置１１と同一であり、同一符号を付して重複説明を省略する。
【００５２】
図１３に、製造装置２１によって長時間連続的にコイル状炭素繊維を高収率で製造することができ、しかも固体炭素の析出しない製造方法の詳細な条件を一覧表で示す。ここで示した番号２１から番号２６までの製造方法は、反応温度が７６０°であり、反応時間は６０分に統一されている。又、原料ガス、水素ガスを１６４８〜２２９７ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素１．５〜３．０ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン４００〜１２００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス（キャリアガスとして機能）８００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの原料ガスを使用している。上記製造方法によって、実施例２と同様に、アセチレン基準で７０〜８０モル％のコイル状炭素繊維が得られる。
【００５３】
製造装置２１を用いて、図１３の番号２６の製造方法により製造したコイル状炭素繊維のＳＥＭ写真を以下に示す。導入管３の入り口からの距離が１００ｍｍ〜１５０ｍｍである導入口Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２に対向する基板の触媒配置領域の表面には、図１４に示すように直径が１０μｍ以下の比較的規則的に巻いた長いコイル状炭素繊維を析出させることができる。導入口Ｄ１，Ｄ２に対向する基板には、図１５に示すように直径が１０μｍ以下の比較的規則的に巻いた長いコイル状炭素繊維を主に析出させることができるが、同時に一部短いコイル状炭素繊維を得ることができる。導入口Ｅ１，Ｅ２に対向する基板の表面で析出するコイル状炭素繊維を示すＳＥＭ写真を図１６に示し、導入口Ｆ１，Ｆ２に対向する基板の表面で析出するコイル状炭素繊維を示すＳＥＭ写真を図１７に示す。これらの導入口付近で得られるコイル状炭素繊維の状態は非常に類似しており、短くピッチが不規則なコイル状炭素繊維の割合が増加する。導入口Ｈ１，Ｈ２に対向する基板の表面で析出するコイル状炭素繊維のＳＥＭ写真を図１８に示す。図１８に示すコイル状炭素繊維の形状は、図１６，１７に示すものと類似しているが、その直径がより大きい傾向が確認される。導入管３の入り口からの距離が２２５ｍｍ〜３００ｍｍの位置に開口する導入口Ｊ１，Ｊ２から導入管１３の終端に近いＭ１，Ｍ２に対向する基板の表面には、図１９に示すように直径が大きくコイルのピッチが不規則となったコイル状炭素繊維を多く析出させることができる。
【００５４】
基板４上の金属触媒の種類と粒径が均一であるにも拘わらず、導入口１８の位置と大きさによって直径と形状が異なるコイル状炭素繊維が得られるのは、導入管１３の内部に流れ込んだ原料ガスの熱分解が導入管１３を通過する間に進んでおり、各々の導入口から放出される原料ガスの成分種の種類と割合が異なっていることが一因である。又、コイル状炭素繊維の直径は、以下に述べるように導入口１８の直径との間に相関関係があることも、今回の検証で明らかとなっている。
【００５５】
図２０に、導入口１８の位置とコイル状炭素繊維の直径との関係を示す。図１０に示したように、導入口Ａ１，Ａ２からＩ１，Ｉ２の直径は、２．３５ｍｍから２．５０ｍｍでほぼ一定である。これに対して、導入管１３の入り口からの距離が２５ｍｍの位置に開口する導入口Ｇ１，Ｇ２までは、ほぼ一定の８μｍ以下の直径を有するコイル状炭素繊維が析出するが、それよりも入り口からの距離が遠い導入口では、導入管１３の入り口からの距離に比例してコイル状炭素繊維の直径が大きくなる。
【００５６】
図２１に、導入口１８の直径とコイル状炭素繊維の直径との関係を示す。導入口１８の直径が２．５ｍｍ以下の場合には、析出するコイル状炭素繊維の直径は１０μｍ以下となるが、導入口１８の直径が２．５ｍｍを超える場合にはコイル状炭素繊維の直径が急激に大きくなる。
【００５７】
本実施例におけるコイル状炭素繊維の製造装置２１は、一端部に窒素ガスの供給管５と原料ガスの導入管１３が設けられており、他端部に排気管６が設けられている。このような構成により、実施例２とは異なり、反応容器２中には、図１２で右向きの矢印Ｗで示されるような原料ガスの流れを生じさせることができ、排気がよりスムーズに行われる。原料ガスの流れが反応容器２の中に生じていた場合であっても、種々の製造方法によって析出するコイル状炭素繊維のアセチレンガスに対する収率は実施例２と同等であり、又実施例２と同様に固体炭素の析出は全く認められない。
【００５８】
又、製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維の直径は、導入管１３の入り口から導入口１８までの距離と、導入口１８の直径との間に高い相関があることが明らかとなった。この結果、製造装置２１の導入管１３上の導入口１８の位置と大きさとを制御することで、得られるコイル状炭素繊維の直径を制御することが可能であり、且つ一度の製造工程で直径の異なるコイル状炭素繊維を同時に製造できることが検証された。
【００５９】
（実施例４）本実施例のコイル状炭素繊維の製造装置３１について、反応容器３２の長手方向の軸に対して垂直な面の断面図を図２２に示す。本実施例の製造装置３１は、透明石英管で形成されている内径１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒状の反応容器３２を備えている。反応容器３２の内部には、内径３０ｍｍ、長さ７００ｍｍの透明石英管製の原料ガスの導入管３３が配置されている。導入管３３の上下と左右には、それぞれ１枚ずつ合計４枚の触媒を塗布した基板４が、隣り合う基板４に対して互いに垂直になるように配置されている。導入管３３には上下左右に１列ずつ断面が円形の導入口３８が設けられている。導入口３８は、それぞれ１列当たり１３個設けられている。４列に配置されている導入口８の軸は、それぞれが対向する基板４の内面（導入管３３に対向する面）と略垂直となるように設けられており、各々が矢印３９で示される方向に原料ガスを放出する。尚、ここでいう略垂直とは、基板に対する軸の角度が７０°以上１１０°以下であることをいう。その他の構成については実施例２と同一であり、重複説明を省略する。
【００６０】
図２３に、製造装置３１によって長時間連続的にコイル状炭素繊維を高収率で製造することができ、しかも固体炭素の析出しない製造方法の詳細な条件を一覧表で示す。ここで、図２３に示した番号３１から番号３９までの製造方法は、原料ガスである水素ガス、硫化水素ガス、アセチレンガスの流量がそれぞれ実施例１の４倍となっており、基板温度及び反応時間についてはそれぞれ実施例１と同一の条件となっている。番号３１に係る製造方法の条件を挙げると、水素ガス５２７６ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素４．８ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）２０００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス（キャリアガスとして機能）１６００ｍｌ／ｍｉｎの原料ガスを使用して、基板温度を７６０°に維持し、反応時間は６０分である。番号３２〜３９の製造方法では、水素ガスを３６７６〜６０７６ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素３．２〜５．６ｍｌ／ｍｉｎ、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）１６００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス（キャリアガスとして機能）１６００ｍｌ／ｍｉｎの原料ガスを使用しており、又いずれも基板の温度がコイル状炭素繊維の収率が高いとされる７００〜８５０℃の温度範囲内で制御されている。
【００６１】
本実施例の製造装置３１を用いて図２３の番号３１から３９の製造方法によってコイル状炭素繊維を製造した結果、反応容器３２の上下左右の基板４の表面に、５ｍｍから７ｍｍのコイル状炭素繊維を析出させて製造することができた。コイル状炭素繊維は、それぞれ導入口３８に対向する位置で最も多く得ることができるが、その周辺部でも比較的均一に得ることができた。４枚の基板４全体の収量は、いずれの製造方法によっても、アセチレン基準で８０〜８５モル％であり、非常に収率が高いことが確認されている。又、コイル状炭素繊維の直径や形状についても、図２４にそのＳＥＭ写真を示すように、実施例３で詳細に解析を行ったものと同等の特性を有するものが得られている。
【００６２】
本実施例の製造装置３１を用いて、コイル状炭素繊維を連続して製造した後、反応容器３２の内部と導入管３３を詳細に確認した。その結果、固体炭素は全く析出しておらず、固体炭素の除去作業は全く必要とされなかった。
【００６３】
本実施例の製造装置３１は、太い導入管３３の周囲に４枚の基板４を配置して、流量を多くして原料ガスを供給することにより、非常に収率高くコイル状炭素繊維の製造を行うことができる。
【００６４】
（実施例５）本実施例におけるコイル状炭素繊維の製造装置は、実施例４とほぼ同じ構成を備えている。本実施例の製造装置の導入管に設けられている導入口の大きさは、直径０．１ｍｍの円形である。本実施例の製造装置によって、コイル状炭素繊維を基板に均一に析出させて高収率で製造することができる。
【００６５】
（実施例６）本実施例におけるコイル状炭素繊維の製造装置は、実施例４とほぼ同じ構成を備えている。本実施例の製造装置の導入管に設けられている導入口の大きさは、直径１０ｍｍの円形である。本実施例の製造装置によって、コイル状炭素繊維を基板に均一に析出させて高収率で製造することができる。
【００６６】
以上、発明を実施するための最良の形態と実施例に基づいて、本発明に係るコイル状炭素繊維の製造装置の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、導入管の導入孔の形状は円形に限定されず、多角形で構成することができる。導入管の周囲の基板の配置についても、適宜変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１のコイル状炭素繊維の製造装置１を示す概略縦断面図である。
【図２】導入管３の部分拡大図である。
【図３】実施例１の導入口８の直径を示す図である。
【図４】実施例１の製造装置１に適用される製造方法の条件を示す図である。
【図５】実施例１の基板４の温度分布を示す図である。
【図６】実施例１の基板４上にコイル状炭素繊維１０が析出している状態を示す写真である。
【図７】実施例２のコイル状炭素繊維の製造装置１１を示す水平断面図である。
【図８】実施例２の製造装置１１のVIII-VIII線概略断面図である。
【図９】導入管１３の部分拡大図である。
【図１０】実施例２の導入口１８の直径を示す図である。
【図１１】実施例２の製造装置１１に適用される製造方法の条件を示す図である。
【図１２】実施例３のコイル状炭素繊維の製造装置２１を示す水平断面図である。
【図１３】実施例３の製造装置２１に適用される製造方法の条件を示す図である。
【図１４】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図１５】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図１６】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図１７】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図１８】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図１９】実施例３の製造装置２１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【図２０】実施例３の製造装置２１の導入口の位置と製造されるコイル状炭素繊維の直径との関係を示す図である。
【図２１】実施例３の製造装置２１の導入口の大きさと製造されるコイル状炭素繊維の直径との関係を示す図である。
【図２２】実施例４のコイル状炭素繊維の製造装置３１の、長手方向の軸に対して垂直な面による断面図である。
【図２３】実施例４の製造装置３１に適用される製造方法の条件を示す図である。
【図２４】実施例４の製造装置３１によって製造されるコイル状炭素繊維のSEM写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１，１１，２１，３１    コイル状炭素繊維の製造装置
２，３２    反応容器
３，１３    導入管
４          基板
５          窒素ガスの供給管
６          排気管
７          熱電対
８          導入口
９          シール部材
１０        コイル状炭素繊維
１２        サセプター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図６】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２４】
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