(57)【要約】【課題】工業的に適用可能な粒子性状を保持しつつ、ブテン含量の高いエチレン―１−ブテン共重合体ゴム成分部を有する耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン―１−ブテンブロック共重合体を、安定的にかつ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】逐次重合によって、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を製造する方法であって、担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第一工程と、続いて、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第二工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。（ａ）全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜９０質量％。（ｂ）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜５０モル％。（ｃ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次重合によって、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を製造する方法であって、
担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第一工程と、続いて、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第二工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
（ａ）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜９０質量％であること。
（ｂ）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜５０モル％であること。
（ｃ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇであること。
【請求項２】
前記（ａ）及び（ｂ）の要件が下記であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
（ａ１）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜５０質量％であること。
（ｂ１）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が３５〜５０モル％であること。
【請求項３】
前記（ａ）及び（ｂ）の要件が下記であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
（ａ２）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜９０質量％であること。
（ｂ２）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜３５モル％であること。
【請求項４】
プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜４５質量％であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が３５〜４５モル％であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
担持メタロセン触媒の担体がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
担持メタロセン触媒の錯体が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2010195876.tif 000015
【化２】
2010195876.tif 000016
（式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子を、ＸおよびＹは、Ｍと結合した補助配位子を、それぞれ示す。）
【請求項１２】
担持メタロセン触媒の錯体が下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2010195876.tif 000017
【化４】
2010195876.tif 000018
【化５】
2010195876.tif 000019
［式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０の珪素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、珪素含有炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに環を形成しない構造である。また、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい構造であり、ｎは、０〜３である。Ｒ２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８の珪素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン含有炭化水素基を表す。Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３３及びＲ３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３３又はＲ３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ３７同士又はＲ３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、特定の触媒系を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第一工程と、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（以下、ＣＰともいう。）を気相重合で製造する第二工程とからなる、逐次重合によって、エチレン−１−ブテン共重合体成分中の１−ブテン含量が高く、耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を安定に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
そのため、ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、このようなゴム状物質を結晶性ポリプロピレンに添加する場合、通常は溶融混練の工程が必要となる。この工程では、ポリマーを溶融させるために、膨大なエネルギーを消費し、さらには溶融混練における高温、高剪断応力下にて、結晶性ポリプロピレンあるいはゴム状物質が劣化し、物性の低下が生じる問題があった。さらに、混練が不十分でゴム状物質が結晶性ポリプロピレン中に十分に分散されない場合には、ゴム状物質の性能を十分に発揮させることができず、物性が低下する問題があった。
また、このようなゴム状物質は、通常、粒子状のポリマーとして得ることが困難なため、一般的には溶液重合法により製造されている。この重合法では、生成するＣＰが溶媒に溶解するため、高分子量体を製造する場合には、反応溶液が高粘度となって生産性が低いという問題があり、製造できる分子量に制限があった。
【０００３】
一方、メタロセン系触媒を用いて、ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーを製造した後、引き続きエチレンとプロピレンを共重合させ、ＣＰとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を含むブロック共重合体を製造することは、既に知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。この場合、溶融混練工程を必要としないことから、溶融混練に起因する物性低下の懸念がなく、エネルギー的、経済的にも有利である。
【０００４】
また、ブロック共重合体の耐衝撃性をより向上させる目的で、ＥＰＲに替えてエチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、或いはエチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴムを多段重合で製造する方法も知られている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
さらに、ある特定の遷移金属化合物を用いて、ＣＰの製造を気相重合で行うことも、開示されている（例えば、特許文献９〜１２参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献６〜８では、溶媒を用いる溶液重合で製造しており、先に記載したとおり、反応溶液中の粘度の観点で製造可能なＣＰの分子量に制限があるばかりでなく、溶解したＣＰを単離するためには、溶媒を除去する工程及び使用溶媒を回収する工程を要するため、生産効率が悪く、エネルギー的にも経済的にも不利であり、かつ得られるプロピレン／エチレン−高級α−オレフィンブロック共重合体も、粒子として用いることができない問題があった。
【０００６】
また、特許文献９〜１２では、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）を気相重合にて製造することで、重合粒子としてプロピレン／エチレン−高級α−オレフィンブロック共重合体が得られているが、ＣＰ含量あるいは１−ブテン含量が低いため、物性的に十分なレベルに達しているとは言えず、特に耐衝撃性を付与するＣＰの分子量やコモノマー組成の面では、まだまだ改善の余地があった。
こうした状況下、上記分子量やコモノマー組成の面で改善されたレベルにあるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム成分を有するプロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体を、安定にかつ効率的に製造する方法の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、工業的に適用可能な粒子性状を保持しつつ、ブテン含量の高いエチレン−１−ブテン共重合体ゴム成分部（ＣＰ部）を有する耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を、安定的にかつ効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定のメタロセン触媒を用い、かつ後段の共重合工程で気相重合を行うことにより、工業的に適用可能な粒子性状を保持しつつ、ブテン含量の高いＣＰ成分を有する耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を、安定的にかつ効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、逐次重合によって、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を製造する方法であって、
担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第一工程と、続いて、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第二工程とからなることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ａ）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜９０質量％であること。
（ｂ）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜５０モル％であること。
（ｃ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇであること。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（ａ）及び（ｂ）の要件が下記であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ａ１）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜５０質量％であること。
（ｂ１）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が３５〜５０モル％であること。
【００１１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記（ａ）及び（ｂ）の要件が下記であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ａ２）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜９０質量％であること。
（ｂ２）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜３５モル％であること。
【００１２】
本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜４５質量％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が１０〜７０質量％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が３５〜４５モル％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒の担体がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒の錯体が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
【化１】
2010195876.tif 000002
【００１８】
【化２】
2010195876.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子を、ＸおよびＹは、Ｍと結合した補助配位子を、それぞれ示す。）
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、担持メタロセン触媒の錯体が下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で表される化合物であることを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
【化３】
2010195876.tif 000004
【００２２】
【化４】
2010195876.tif 000005
【００２３】
【化５】
2010195876.tif 000006
【００２４】
［式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０の珪素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、珪素含有炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに環を形成しない構造である。また、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい構造であり、ｎは、０〜３である。Ｒ２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８の珪素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン含有炭化水素基を表す。Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３３及びＲ３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３３又はＲ３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ３７同士又はＲ３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。］
【００２５】
本発明は、上記した如く、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１１の発明において、担持メタロセン触媒は、次の成分（ａ）及び（ｂ）、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むことを特徴とするプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法。
成分（ａ）：一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物
成分（ｂ）：（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、（ｂ−３）固体酸及び（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれる助触媒
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）：担体
【発明の効果】
【００２６】
本発明のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法によれば、工業的に適用可能な粒子性状が保持しつつ、組成面で広いエチレン−１−ブテン共重合体成分含有量範囲で、当該共重合体成分中の１−ブテンの重合割合を特定の数値より高くすることができ、そのため、物性面では、結晶化温度（Ｔｇ）を下げることができ、耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を工業的に容易な条件において、安定的にかつ効率的に製造することができる。以上のことから、本発明の製造方法は、工業的な価値が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応において、得られたポリマーに所望とする特性を賦与するために、前段工程の第一工程では、結晶性プロピレン重合体成分（以下、ＰＰともいう）を製造し、後段工程の第二工程では、気相重合により、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する方法である。
以下、製造方法により得られるプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体、その製造方法（重合方法、重合触媒）の特徴について、具体的に詳細に説明する。
【００２８】
１．プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体
本発明に係るプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応により、ＣＰ中の１−ブテン含量が特定の値の範囲になるように製造され、
（ａ）プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５〜９０質量％、
（ｂ）共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量が２５〜５０モル％、
（ｃ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００２９】
本発明において、共重合体成分（ＣＰ）の全重合粒子に対する割合の範囲は、５〜９０質量％であり、一つの態様として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％であり、他の態様として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％である。共重合体成分（ＣＰ）の全重合粒子に対する割合の範囲が、この範囲内にあると、材料として好適なものとなる。
また、本発明において、共重合体成分（ＣＰ）の１−ブテン含量の範囲は、２５〜５０モル％であり、一つの態様として、好ましくは３５〜５０モル％、より好ましくは３５〜４５モル％である。また、別の他の態様として、好ましくは２５〜３５モル％である。共重合体成分（ＣＰ）中の１−ブテン含量がこの範囲を下に外れるものは、ＣＰ成分のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃性が低下する傾向にあり、また上に外れるものは、気相重合では製造が困難となるので好ましくない。また、当該１−ブテン含量の範囲において、共重合体成分（ＣＰ）の全重合粒子に対する割合が本発明の範囲内にあると、材料として好適なものとなるが、範囲を超えると、工業的に製造が困難となる。
【００３０】
また、この共重合体は、第三成分として、プロピレンやジエン系モノマーなどをさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０モル％以下が好ましい。
【００３１】
共重合体成分（ＣＰ）、即ちエチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度（［η］）の範囲は、０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。
一般に、射出成形時の金型内での樹脂の充填や押出成形時のモーター負荷を考慮すると、物性を損なわない範囲で低分子量（即ち極限粘度が小さいこと）化が成形加工の観点から望まれる。一方、極端に低分子量化すると、力学物性に悪影響を及ぼすこと、或いはベトツキの問題が発生する。以上の観点から、エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度（［η］）としては、本発明の範囲が好ましい。ここで、極限粘度（［η］）は、テトラリン中、１３５℃で測定した値である。
【００３２】
２．プロピレン／エチレン―１−ブテンブロック共重合体の製造方法
（１）重合方法
本発明に係るプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する第一工程、引き続き、エチレンと１−ブテンとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する第二工程から構成される逐次重合によって、製造される。
【００３３】
この第一工程は、バルク重合法又は気相重合法のどちらの重合法でも採用可能である。第二工程は、製造するエチレン−１−ブテン共重合体成分（ＣＰ）がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ第一工程、第二工程とも回分法及び連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段とからなる二段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階をさらに分割することができる。特に、第二工程を二段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良の１つである。
【００３４】
（ａ）プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
第一工程では、担持メタロセンな触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する。ここで、結晶性プロピレン重合体成分とは、プロピレンをモノマー単位として主に有し、かつ結晶性を有する成分を指し、具体的にはプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−α−オレフィン共重合体）などである。これらは、分析的には、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で融解ピークが観測される重合体成分と定義できる。
【００３５】
すなわち、この工程は、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に製造する工程であり、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）の全重合量に対する割合の範囲は、１０〜９５質量％であり、一つの態様として、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは５５〜９０質量％であり、他の態様として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１及び１−オクテンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンがもっとも好ましい。α−オレフィンを使用する場合、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下を使用する。
【００３６】
第一工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜４ＭＰａＧである。また、重合体の流動性が適当なものになるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては、水素が好ましい。ＭＦＲ（試験条件２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては、０．０５〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。
【００３７】
（ｂ）エチレン−１−ブテン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の製造方法における第二工程は、この工程で製造するエチレン―１−ブテン共重合体成分（ＣＰ）がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行う必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
【００３８】
本発明の第二工程で製造される共重合体成分（ＣＰ）中の１−ブテン含有量の範囲は、２５〜５０モル％であり、一つの態様として、好ましくは３５〜５０モル％、より好ましくは３５〜４５モル％である。また、別の他の態様として、好ましくは２５〜３５モル％である。また、この共重合体は、第三成分として、プロピレンやジエン系モノマーなどをさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０モル％以下が好ましい。
【００３９】
本発明において、第二工程では、好ましい量の共重合体成分（ＣＰ）を製造するために、重合時間を調整して行うことができる。本発明の第二工程で製造される共重合体成分（ＣＰ）の全重合量に対する割合の範囲は、５〜９０質量％であり、一つの態様として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％であり、他の態様として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％である。
【００４０】
第二工程の重合における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜５ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａＧである。重合圧力があまり高くなりすぎると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。また、この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
【００４１】
重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものになるように、分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては、水素が好ましい。
これらの手法により、本発明の特徴を有する所望のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
（ｃ）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性状の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合させることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
【００４３】
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００４４】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が担体１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよく、また、乾燥前に有機溶媒による洗浄を施してもよい。洗浄を施す場合、使用する有機溶媒の種類は、特に制限されないが、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。また、洗浄温度についても特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。この範囲を上回ると活性点の失活を招くという弊害が生じる可能性がある。
また、予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒などの液体中で実施することが好ましい。有機溶媒の種類は、特に制限されないが、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。
予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、１５ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性となる。
【００４５】
（２）重合触媒
本発明に係るプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を製造するには、担持型のメタロセン系触媒が用いられる。
メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、優れた触媒である。
したがって、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法が選択される。また、メタロセン系触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着がなくなるとともに、重合後の気力移送が可能となる効果が得られるだけでなく、気相重合が可能となる。
【００４６】
（ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン系触媒のメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、下記一般式（１）または（２）で表される。
【００４７】
【化６】
2010195876.tif 000007
【００４８】
【化７】
2010195876.tif 000008
【００４９】
式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を表し、また、置換基を有していてもよい。具体的には、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基などがあげられる。特にインデニル基またはアズレニル基が好ましい。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。Ｍは、周期律表第４族から選ばれる遷移金属の金属原子を表し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆなどが挙げられる。特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｘ及びＹは、Ｍと結合した補助配位子であり、後述する成分（ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。
したがって、この目的が達成される限り、Ｘ及びＹは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【００５０】
一方、第一工程のプロピレン重合においては、ある程度以上の立体規則性重合が可能なものが必要とされる。また、第二工程においては、エチレンに対して高い活性を示すことに加えて、１−ブテンとの高い共重合性を示すものが好ましい。
以上の観点で、２つのシクロペンタジエニル誘導体部分を架橋した構造を有している式（２）が好ましい。さらに好ましくは、以下の（ａ−１）で表される架橋ビスインデニル錯体、以下の（ａ−２）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体、さらに以下の（ａ−３）で表される架橋ビスアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体などが挙げられる。
【００５１】
（ａ−１）一般式（３）で表される架橋ビスインデニル錯体：
【００５２】
【化８】
2010195876.tif 000009
【００５３】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０の珪素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。またＭは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００５４】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウム、
（６）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウム、
（７）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウム、
（８）ジクロロジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウム、
（９）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１０）ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１２）ジクロロジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム。
【００５５】
（ａ−２）一般式（４）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体：
【００５６】
【化９】
2010195876.tif 000010
【００５７】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、珪素含有炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに環を形成しない構造であり、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい構造である。ｎは、０〜３であり、Ｒ２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。またＭは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００５８】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４））ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）｝ハフニウム。
【００５９】
（ａ−３）一般式（５）で表される架橋ビスアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体：
【００６０】
【化１０】
2010195876.tif 000011
【００６１】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８の珪素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン含有炭化水素基を表す。Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３３及びＲ３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３３又はＲ３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ３７同士又はＲ３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。
【００６２】
一般式（５）で表される錯体を例にとり、遷移金属化合物の置換基などを説明する。
一般式（５）中において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
また、上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００６３】
さらに、上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００６４】
これらの中では、Ｒ３１及びＲ３４として、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｒ３２及びＲ３５としては、水素原子が特に好ましい。
【００６５】
また、一般式（５）中において、Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３３及びＲ３６の少なくとも一方は、炭素数が５〜８であり、Ｒ３３又はＲ３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。
かかる結合部Ｒ３３及びＲ３６として、好ましいものは、炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−プロペン−１−イリデン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基等が好ましく、これらのうち、特に好ましくは、１，３−ブタジエニレン（すなわち６員環を形成する場合）あるいは、１，３−ヘキサジエニレン（すなわち７員環を形成する場合）等の炭素数４または５の２価の不飽和炭化水素であり、１，３−ヘキサジエニレン基がさらに好ましい結合基である。
【００６６】
さらに、一般式（５）中において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
【００６７】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００６８】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００６９】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、２−、３−、４−トリメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ジフェニルメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ジメチルフェニルシリルフェニル、トリメチルシリルトリル、４−トリメチルシリル−１−ナフチル、６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−ナフチル、４−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ナフチル、６−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ナフチル、４−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、６−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、４−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、６−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、３−トリメチルシリルビフェニル、４’−トリメチルシリルビフェニル、４−メチル−６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４−メチル−６−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−アントリル、７−トリメチルシリル−２−フェナントリル、７−トリメチルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルなどが挙げられる。
【００７０】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
また、上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００７１】
また、一般式（５）中において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ３７同士またはＲ３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である。
【００７２】
さらに、一般式（５）中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基である。Ｑの種類としては、公知の架橋型メタロセン系遷移金属化合物における架橋基が利用できる。
Ｑの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレンやジメチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基等が例示できる。これらの炭化水素基は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉあるいはハロゲン等のヘテロ原子を含有していてもよい。また、上記のケイ素をゲルマニウムに置換した架橋基であってもよい。上述のシリレン基等上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上述した架橋基の中では、ジメチルシリレン、ジメチルゲルミレン、シラフルロオレニル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００７４】
Ｍは、周期表第４族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００７５】
これらの一般式（５）で表されるメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−シラフルオレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム。
【００７６】
尚、これら具体例の化合物は、ジクロル体を例示したが、それに制限されず、その他、ジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体なども例示することができる。また、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物またはその逆に置き換えた化合物も、好適なものとして例示される。
【００７７】
（ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）のものが挙げられる。特に好ましいのは（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００７８】
（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
2010195876.tif 000012
【００８０】
上記の各一般式中、Ｒａは、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式（６）、（７）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目の式（８）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒａ及びＲｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００８１】
（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００８２】
（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００８３】
（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００８４】
（ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；  バーミキュライトなどのバーミキュライト族；  雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；  パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；  Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族。
【００８５】
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００８６】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
【００８７】
（ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００８８】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００８９】
（ｄ）担体
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍである。また、担体の比表面積は通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は通常０．１〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ３／ｇである。
【００９０】
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９１】
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうちＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００９２】
また、上記（ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（ｂ−３）固体酸や（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００９３】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
【００９４】
以上の触媒の各成分（ａ）〜（ｄ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【００９５】
（ｅ）触媒成分の接触
本発明においては、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９６】
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ｖ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００９７】
好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
【００９８】
成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ａ）の分解反応が進行する。
【００９９】
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上、より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。
【０１００】
上記の触媒成分のうち成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｂ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。
【実施例】
【０１０１】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり、これら実施例によって制約を受けるものではない。
実施例で評価したポリマー物性の測定方法などを以下に示す。
【０１０２】
（１）ＭＦＲの測定：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【０１０３】
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（セイコー・インスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００型）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【０１０４】
（３）第二工程で製造されたエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（ＣＰ）含有量及びＣＰ中の１−ブテン含有量の測定：
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状であり、以下、ＣＰと称す）の含有量、及びＣＰ中の１−ブテン重合割合は、クロス分別装置（以下、ＣＦＣと称する）を用い、以下の方法により求めた。
【０１０５】
（３−１）クロス分別装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（３−２）ＣＦＣの測定条件：
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで４０分かけて降温する。
（ｖ）分析方法：昇温溶出分別時の分別温度は、４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。尚、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０６】
（３−３）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置：パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
【０１０７】
（３−４）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定あたりの積算回数：１５回
【０１０８】
（３−５）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して校正曲線を作成する。校正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用校正曲線を用いる。その際、使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する校正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸にそったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって、得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１０９】
（３−６）ＣＰ含有量：
本発明におけるブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
【０１１０】
式（Ｉ）において、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対する各フラクションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下のとおりである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０質量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０質量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５質量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の質量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各フラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討した結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明できる。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、Ｂ１００＝１００として、解析を行うこととしている。したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性をもつＣＰ含有量（質量％）を示す。
【０１１１】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
ＣＰ中のエチレン含量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［ＣＰ成分含有量（質量％）］・・・（ＩＩＩ）
【０１１２】
尚、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次のとおりである。本発明に係わるＣＦＣ分析において、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが、１００℃では可溶となる成分（例えば、ＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが、１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中、特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。尚、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１１３】
（３−７）１−ブテン重合割合：
上記のことから、ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求めることができる。
ＣＰ中のエチレン含量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ成分含有量（質量％）］
本発明において、１−ブテン重合割合は、このエチレン重合割合から算出できる。
【０１１４】
（４）共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度（［η］）測定：
ＣＰ成分の抽出は、以下のとおり行った。
３００ｍＬのフラスコに重合体試料５ｇと２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇと、キシレン５００ｍＬとを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、徐々に室温まで冷却した。析出した重合体を含むキシレン懸濁液を、グラスフィルタで濾過分離し、分離された溶液部から、５ｍｍＨｇ、５０℃でキシレンを蒸発させることによりＣＰ成分を得た。得られたＣＰ成分の極限粘度（［η］）は、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【０１１５】
（５）シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度測定：
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）に準拠して、下記要領で測定した。
試験機：東洋精機社製  全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付）
試験片：作成方法＝射出成形試験片にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８準拠）、形状＝シングルノッチ付・・・タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置。
試験条件：試験温度＝２３℃及び−３０℃・・・−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行った。試験湿度＝５０％、試験片数＝５、衝撃速度＝２．９ｍ／ｓ、振り子エネルギー＝４Ｊ。
【０１１６】
以下の実施例／比較例の工程は、特に記載がない限り、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
【０１１７】
［実施例１］
（１）触媒の合成
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加し、撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、純水でｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の重量の９０％であった。
【０１１８】
（ｂ）乾燥工程：
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で２時間減圧乾燥させたところ、ガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１１質量％であった。
【０１１９】
（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理：
内容積１Ｌのフラスコに上記（ｂ）で得た被処理モンモリロナイト２０．２ｇを秤量し、ヘプタン７３ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２９．０ｍｌ（５０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
【０１２０】
（ｄ）プロピレンによる予備重合：
上記の（ｃ）で得たヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．２ｍｌ（２４２８μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム５７８ｍｇ（６０３．６μｍｏｌ）にヘプタン（５５ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、室温で６０分間撹拌した。
尚、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（錯体種：ａ）は、特開２０００−９５７９１号公報に準拠して、予め合成したものを用いた。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３３９ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を保持した。
その後、残存モノマーをパージして、予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を４００ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．８ｍｌ（１２．２３ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６３．５１ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．０６であった。
【０１２１】
（２）ブロック共重合
（第一工程）：
内容積３Ｌの攪拌機付きオートクレーブをプロピレンガスで十分に置換した後、温度を３０℃に維持しながら、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７８ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）、水素２２５ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入し、攪拌を開始した。温度を６５℃に昇温し、上記で調整した予備重合触媒をｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーを除いた固体触媒量として）２７．３ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、槽内温度を４０℃まで降温し、そのまま槽内温度を４０℃に維持しながら残留した未反応モノマーをパージし、アルゴンガスにてオートクレーブ内を５回置換した。攪拌を停止させ、アルゴンを微量流通させながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差込み、得られたポリプロピレンの一部を抜き出し、分析に供した。
【０１２２】
（第二工程）：
一方、内容積１４Ｌの攪拌式オートクレーブを内温１００℃に調整し、１−ブテンを６３２ｍｌ導入し、続いて、エチレンを圧入して３．０ＭＰａＧとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブの槽内温度を８０℃に昇温し、先に調製した１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。槽内圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、重合中に当該圧力が変化しないように、モノマー混合ガスを連続的に供給し、３９０分間気相重合を行った。
引き続き、槽内温度を４０℃に降温し、当該温度にて維持しながら残留した未反応モノマーをパージし、アルゴンガスにてオートクレーブ内を置換した。結果、４１３ｇのプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体が得られた。
得られたブロック共重合体は、ＭＦＲ９１．５ｇ／１０分であった。また、ＣＦＣ−ＩＲ測定結果から、ＣＰ含有量は２２．７質量％、ＣＰ成分中の１−ブテン含有量は４２．７モル％であり、さらにＣＰ成分の極限粘度［η］は１．２８ｄｌ／ｇであった。また、別途、第一工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーの融点は１５８．５℃、ＭＦＲは１０４ｇ／１０分であった。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２〜４］
重合条件を一部変更した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
【０１２４】
［実施例５〜１０］
錯体としてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
尚、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウム（錯体種：ｂ）は、特開２００２−１２８８３２号公報に準拠して、予め合成したものを用いた。
【０１２５】
［実施例１１］
錯体としてジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
【０１２６】
尚、ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム（錯体種：ｃ）は、下記のとおり合成して用いた。
【０１２７】
錯体（ｃ）の合成：ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムの合成：
（１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン  ４０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）  ４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．４６ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液２６０ｍｌ（０．３８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート  ４６ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を含むＤＭＥ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水  １００ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇ−蒸留水１５０ｍｌの水溶液、４−ブロモインデン  ３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム  ５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５ｈ加熱した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え、一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３７ｇ（収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１２８】
（２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ４００ｍｌ、蒸留水１１ｍｌを加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１ｈ攪拌した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、１０００ｍｌのガラス製反応容器中でｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２ｈ加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン４６ｇ（収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１２９】
（３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン  １３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＤＭＥ  ４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１１１ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート  ４１ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）を含むＤＭＥ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水  ５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇ−蒸留水１００ｍｌ水溶液、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン４６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム  ５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し、８０℃で３ｈ保持した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３０．７ｇ（収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１３０】
（４）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ゲルマンの合成：
２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液２０ｍｌ（１．５２Ｍ，３０ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル０．１ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルゲルマン  ２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水１０ｍｌを加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ゲルマン１０．７ｇ（収率９３％）を得た。
【０１３１】
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムの合成：
ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ゲルマン  １０．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）をジエチルエ−テル２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１８ｍｌ（１．５２Ｍ，２７ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン２００ｍｌ、ジエチルエ−テル１０ｍｌを順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム３．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムのラセミ体６．０ｇ（収率４７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ１．３８（ｓ，６Ｈ），δ２．４５（ｓ，６Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），６．２９（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ）
【０１３２】
［実施例１２］
錯体としてジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
【０１３３】
尚、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウム（錯体種：ｄ）は、下記のとおり合成して用いた。
【０１３４】
錯体（ｄ）：ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウムの合成：
（１）４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
３，５−ジメチルフェニルボロン酸２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）をジメトキシエタン  ２５０ｍｌに溶解させ、炭酸セシウム６０ｇの水１４０ｍｌ溶液（０．１８ｍｏｌ）、４−ブロモ−５−メチルインデン２０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で４４時間反応させた後、反応液を水５００ｍｌ中に加え、ジイソプロピルエ−テルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン２０．４ｇ（収率９６％）を無色液体として得た。
【０１３５】
（２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン２０．４ｇ（８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解させ、水６ｍｌ（０．３３ｍｏｌ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌ中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン２６．８ｇ（収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１３６】
（３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
２−メチルフラン１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＤＭＥ２００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液７５ｍｌ（１．６３Ｍ，１．１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、トリイソプロピルボレート３１ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のＤＭＥ６０ｍｌ溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、その後、炭酸ナトリウム２６ｇ（０．２５ｍｏｌ）の水１５０ｍｌ溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン２６．８ｇ（０．８６ｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水４００ｍｌ中に加え、ジイソプロピルエ−テルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン２４．７ｇ（収率９２％）を無色結晶として得た。
【０１３７】
（４）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝シランの合成：
２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン１０．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液２０ｍｌ（１．６３Ｍ，３３ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。６時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水１０ｍｌを加え、有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン８．１ｇ（収率７３％）を得た。
【０１３８】
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウムの合成：
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン８．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエ−テル３００ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（１．６３Ｍ，２５ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン３００ｍｌ、ジエチルエ−テル１５ｍｌを順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウムのラセミ体２．９ｇ（収率２９％）をオレンジ色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），６．０３（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ）
【０１３９】
［比較例１］
重合条件を一部変更した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表２に示す。
【０１４０】
［比較例２〜５］
錯体としてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウムを用い、重合条件を一部変更した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表２に示す。
【０１４１】
［比較例６］
錯体としてジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表２に示す。
【０１４２】
［比較例７〜８］
錯体としてジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ジルコニウムの代わりに、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を得た。
尚、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年  １３巻  ９５４頁記載の方法に準拠して、予め合成したものを用いた。
重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2010195876.tif 000013
【０１４４】
【表２】
2010195876.tif 000014
【０１４５】
［実施例１〜１２および比較例１〜８の対比による考察］
表１の実施例１〜１２と表２の比較例１〜８を比較すると、実施例１〜１２では、広いエチレン−１−ブテン共重合体成分（ＣＰ）の含有量において、当該ＣＰ成分中の１−ブテンの重合割合が２５モル％以上の高いレベルであるにもかかわらず、得られたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の性状は良好であり、当該ブロック共重合体の耐衝撃強度のレベルは、２３℃及び−３０℃何れの場合でも、比較例に対し、高いレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体の製造方法では、工業的に適用可能な粒子性状を保持しつつ、ブテン含量の高いＣＰ成分を有する耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共重合体を、安定的にかつ効率的に製造でき、産業上、利用可能性が高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開平６−１９２５００号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０６号公報
【特許文献３】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献６】特開平９−３１６１４５号公報
【特許文献７】特開平９−３１６１４７号公報
【特許文献８】特開平１０−１５８３５１号公報
【特許文献９】ＷＯ９５−２７７４０号公報（特許第４０２４２９５号公報）
【特許文献１０】特表２００７−５０５１７４号公報
【特許文献１１】特表２００７−５０５１７５号公報
【特許文献１２】特表２００７−５０５１７６号公報