(57)【要約】      （修正有）【課題】極薄銅箔を基材へ転写した際に、剥離層が回路を形成するための各工程において不具合を生じさせない程度しか転写されない複合金属箔及びその製造方法並びに該複合金属箔によって転写層を転写したプリント配線板を提供する。【解決手段】金属箔からなる支持体２と、支持体の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成される剥離層３と、剥離層に形成される金属箔からなる転写層４を備える複合金属箔１とする。【選択図】図１
2010201804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる支持体の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって剥離層を形成する剥離層形成工程と、剥離層に金属箔からなる転写層を形成する転写層形成工程とを有すること特徴とする複合金属箔の製造方法。
【請求項２】
剥離層形成工程において金属箔からなる支持体の表面に付着させたクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を電解させることによって剥離層を形成する請求項１記載の複合金属箔の製造方法。
【請求項３】
クロム酸が、酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸リチウムから選択される一種又は二種以上のものである請求項１又は２のいずれかに記載の複合金属箔の製造方法。
【請求項４】
有機化合物が、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、スルファニル酸、テレフタル酸から選択される一種又は二種以上のものである請求項１又は２のいずれかに記載の複合金属箔の製造方法。
【請求項５】
金属箔からなる支持体と、支持体の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成される剥離層と、剥離層に形成される金属箔からなる転写層を備えていることを特徴とする複合金属箔。
【請求項６】
剥離層にCrが0.01〜1.0mg/m2含有されてる請求項５記載の複合金属箔。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれかに記載の複合金属箔によって基材に転写層を転写してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、携帯電話機やデジタルカメラなどに代表される電子機器は、小型化される傾向にある一方、多機能化が目覚しく処理速度の向上が要求されている。このため、これらの電子機器に部品として組み込まれるプリント配線板は、小型化及び処理速度の向上という二つの要求を満たすことができるように高密度化が進められている。
【０００３】
プリント配線板の高密度化を実現させるためには、プリント配線板を構成する基材に貼り付けられる銅箔を薄くすることによって回路をファインパターン化する必要があり、現在では厚さが12μｍ以下の極薄銅箔が使用されている。このような極薄銅箔は、基材に貼り付ける際にシワや亀裂が生じ易く、非常に取り扱い難かった。
【０００４】
このため、極薄銅箔を基材に貼り付ける際にシワや亀裂を生じされることなく容易に貼り付けることができる方法として、例えば、後出特許文献１には、クロメート処理によって剥離層を形成した担体に厚さ0.3〜1.5μｍの剥離性を有する緻密微細な粉状銅層からなる導電性層を電着形成してなる印刷配線基板用導電性素材を用いて基材に導電性層を転写する方法が開示されている。また、後出特許文献２には、支持体金属層と極薄銅箔との間に有機系剥離層を有するプリント配線基板形成用複合銅箔を用いて基材に極薄銅箔を転写する方法が開示されている。
【０００５】
ところが、前記特許文献１に開示されたクロメート処理によって形成された剥離層や、前記特許文献２に開示された有機系剥離層は、極薄銅箔を基材に転写した際に、剥離層が大量に極薄銅箔と共に基材側へ転写されてしまうという問題点があった。そして、樹脂基板に転写された剥離層残渣は、極薄銅箔に回路を形成するためのマスキング工程・エッチング工程・厚メッキ工程において不具合を生じさせる原因となり、特に、厚メッキ工程によって形成された厚メッキ層が剥離してしまう原因となっていた。
【０００６】
このため、後出特許文献３には、支持体金属層と極薄銅箔との間に有機系剥離層を有するプリント配線基板形状用複合銅箔を絶縁基材に、極薄銅箔と絶縁基材とが接触するように積層し、前記プリント配線基板形成用複合銅箔から前記支持体金属層を剥離して、極薄銅箔を露出させ、かつ、前記極薄銅箔表面に残存する有機系剥離層をアルカリ水溶液または塩酸水溶液で洗浄除去する銅張り積層板の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−３４１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７５７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のとおり、従来の各種複合金属箔では、極薄銅箔を基材へ転写した際に、剥離層が大量に極薄銅箔と共に基材側へ転写してしまうため、前記特許文献３に開示されているように剥離層残渣を取り除く処理を施す必要があり、非常に製造効率が悪かった。
【０００９】
そこで、本発明は、極薄銅箔を基材へ転写した際に、剥離層が回路を形成するための各工程において不具合を生じさせない程度しか転写されない複合金属箔及びその製造方法並びに該複合金属箔によって転写層を転写したプリント配線板を得ることを技術的課題として、その具現化をはかるべく、試作・実験を繰り返した結果、複合金属箔を構成する剥離層をクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成すればよいという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【００１１】
即ち、本発明に係る複合金属箔の製造方法は、金属箔からなる支持体の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって剥離層を形成する剥離層形成工程と、剥離層に金属箔からなる転写層を形成する転写層形成工程とを有するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記複合金属箔の製造方法において、剥離層形成工程において金属箔からなる支持体の表面に付着させたクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を電解させることによって剥離層を形成するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記いずれかの複合金属箔の製造方法において、クロム酸が、酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸リチウムから選択される一種又は二種以上のものである。
【００１４】
また、本発明は、前記いずれかの複合金属箔において、有機化合物が、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、スルファニル酸、テレフタル酸から選択される一種又は二種以上のものであるものである。
【００１５】
また、本発明に係る複合金属箔は、金属箔からなる支持体と、支持体の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成される剥離層と、剥離層に形成される金属箔からなる転写層を備えているものである。
【００１６】
また、本発明は、前記複合金属箔において、剥離層にCrが0.01〜1.0mg/m2含有されてるものである。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかの複合金属箔によって基材に転写層を転写してなるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複合金属箔を構成する剥離層をクロム化合物と有機化合物とを含有する溶液を支持体に付着させることによって形成したので、極薄銅箔を基材に転写させた際に、剥離層が回路を形成するための各工程に対して不具合を生じさせない程度しか基材側へ転写されず、これにより、転写後の極薄銅箔に対して剥離層残渣を除去する処理を施すことなく、回路を形成することができる。
【００１９】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態に係る複合金属箔を示した断面図である。
【図２】変形例に係る複合金属箔を示した断面図である。
【図３】実施の形態に係る複合金属箔によって転写層を基材に転写する工程を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明における複合金属箔を示した断面図である。図２は本発明における複合金属箔の変形例を示した断面図である。図３は本発明における複合金属箔によって転写層を基材に転写する工程を示した断面図である。これらの図において、１は、支持体２と、支持体２の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成される剥離層３と、剥離層３に形成される金属箔からなる転写層４からなる複合金属箔である。
【００２３】
支持体２は、耐熱性を有する金属箔であれば限定されない。例えば、圧延法や電解法によって形成された銅箔、銅合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミ箔などを使用することが好ましく、特に銅箔を使用することが好ましい。支持体２として銅箔を使用する場合には、その銅箔の厚さを18〜100μｍにすることが好ましく、18〜35μｍにすることがより好ましい。
【００２４】
剥離層３は、支持体２の表面にクロム酸と有機化合物とを含有する溶液を付着させることによって形成される。具体的には、クロム酸と有機化合物とを含有する溶液を支持体２の表面に付着させることによって支持体の表面に剥離層が析出されて形成される。そして、支持体２の表面に形成された剥離層３にはCrが0.01〜1.0mg/m2含有されることが好ましく、0.1〜1.0mg/m2含有されることが好ましい。なお、剥離層３に含有されるCrが前記範囲内の場合には、転写時における支持体２と転写層４との引き剥がし強さが0.01〜0.15KN/ｍとなり、支持体２に対してある程度外力が加わらないと転写層４が剥がれないことから、製造工程において取り扱い易くなる。
【００２５】
クロム酸としては、酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸リチウムから選択される一種又は二種以上のものを使用すればよい。なお、重クロム酸ナトリウムを使用する場合には、前記溶液に対して0.01〜10ｇ/ｌ含有させることが好ましく、0.01〜1ｇ/ｌ含有させることがより好ましい。
【００２６】
有機化合物としては、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、スルファニル酸、テレフタル酸から選択される一種又は二種以上のものを使用すればよい。なお、有機化合物は、前記溶液に対して0.01〜10ｇ/ｌ含有させることが好ましく、0.01〜1.0ｇ/ｌ含有させることがより好ましい。
【００２７】
転写層４は、プリント配線板を構成する基材に転写される層であり、導電性の高い金属箔を使用すればよい。具体的には、銅箔を使用することが好ましい。なお、転写層の厚みは、プリント配線板を構成する基材に転写された際に回路のファインパターン化に影響を与えるため、0.1〜12μｍにすることが好ましく、0.1μｍ〜9μｍにすることがより好ましい。
【００２８】
なお、剥離層３及び転写層４は、図１に示すように、支持体２のいずれか一方面のみに形成してもよく、図２に示すように、支持体２の両面に形成してもよい。
【００２９】
次に、本発明に係る複合金属箔の製造方法を説明する。
【００３０】
先ず、圧延法や電解法によって形成された金属箔からなる支持体２を用意する。次に、クロム酸と有機化合物とを含有する溶液を作製し、その溶液中に支持体２の表面を浸漬させて支持体２の表面に溶液を付着させる。これにより、支持体２の表面に付着した溶液によって剥離層３が析出される（剥離層形成工程）。そして、支持体２に形成された剥離層３の表面を電着浴に浸漬させて厚さ0.1〜1.0μｍの金属箔を電着させることによって転写層４を形成する（転写層形成工程）。これにより、複合金属箔１が形成される。
【００３１】
なお、前記剥離層形成工程においては、支持体２の表面を溶液に浸漬させて剥離層３を析出しているが、支持体２の表面を溶液に浸漬させた状態で該溶液を電気分解して剥離層３を析出してもよい。
【００３２】
なお、剥離層形成工程において支持体２を溶液に浸漬する時間は、溶液に含有されるクロム酸や有機化合物の濃度や溶液を電気分解するか否かによって変動とするため適宜調整し、少なくとも析出される剥離層に含有されるCr量が0.01〜1.0mg/m2になるように調節することが好ましく、0.1〜1.0mg/m2になるように調節することがより好ましい。
【００３３】
また、剥離層３の表面に金属箔を電着させる電着浴としては、pH値が弱酸性からアルカリ性を示す電着浴を使用することが好ましく、具体的には、pH値が４以上を示す電着浴であることが好ましい。そして、転写層４は、前記pH値を示す電着浴のみによって所望の厚さに達する金属箔を電着して形成してもよいが、複数の電着浴を併用して所望の厚さに達する金属箔を電着して形成してもよい。複数の電着浴を併用する場合には、剥離層３の表面に金属箔を電着させる1次電着浴に前記pH値を示す電着浴を使用して所望の厚さよりも薄く金属箔を電着させた後、２次電着浴以降に前記pH値に限定されない電着浴を使用して所望の厚さに達するまで金属箔を電着すればよい。前記pH値を示す電着浴としては、ピロリン酸銅電着浴やクエン酸銅電着浴などがあり、また、前記pH値に限定されない電着浴としては、硫酸銅電着浴などがある。
【００３４】
また、転写層４には、プリント配線板を構成する基材との物理的な結合を向上させるために粗化処理、粗化処理によって形成される銅粉の脱落を防止するために被覆処理、また、プリント配線板を構成する基材との化学的な結合の向上、耐熱性や耐薬品性の向上、酸化の防止のために不働態化処理及び有機防錆処理などを施してもよい。粗化処理を施す場合には、転写層４を硫酸銅−硫酸溶液中で限界電流密度近傍にて陰極電気分解し、デンドライド状又は微細状の銅粉を析出させればよい。また、被覆処理を施す場合には、転写層４を硫酸銅−硫酸溶液中で通常の電流密度にて陰極電気分解し、銅箔を析出させて銅粉を被覆すればよい。また、不働態化処理を施す場合には、Zn、Cr、Co、Mo、Ni、P、Wなどの銅とは異金属によるコーティング、重クロム酸イオンを含有する溶液によるクロメートコーティングを行えばよい。また、有機防錆処理を施す場合には、ベンゾドリアゾール、シランカップリング剤又はこれらの誘導体を含有する溶液による被膜を形成すればよい。
【００３５】
次に、本発明に係る複合金属箔を使用してプリント配線板を作製する工程を図３に基づいて説明する。
【００３６】
先ず、複合金属箔１の転写層４をプリント配線板を構成する基材５に密着させる（図３の（ａ）参照）。次に、基材５に転写層４を密着させた状態で複合金属箔１を支持体側から加熱圧縮して転写層４を基材５に結合させて積層体６を形成する（図３の（ｂ）参照）。この後、転写層４から支持体２を剥がし取ることによって基材５に転写層４が転写される（図３の（ｃ）参照）。そして、転写層４に対して回路を形成することによってプリント配線板が形成される。
【００３７】
実施例１
【００３８】
先ず、支持体を形成するために、硫酸100g/lと硫酸銅五水和物250g/lとを含有する電解液で満たした電着浴を用意した。そして、浴温40℃に維持した電解浴を電流密度10A/dm2にて15分35秒間電気分解し、チタン板の表面に析出された厚さ35μｍの銅箔を剥がし取って支持体を作製した。この支持体を1.8wt%硫酸に60秒間浸した後、イオン交換水によって15秒間洗浄した。
【００３９】
次に、支持体に剥離層を形成するために、アジピン酸0.05g/lと重クロム酸ナトリウム0.10g/lとを含有する水溶液で満たした剥離層形成浴を用意した。そして、浴温25℃に維持した剥離層形成浴に支持体を30秒間浸漬し、支持体の表面に剥離層を形成した。この剥離層をイオン交換水によって15秒間洗浄した。
【００４０】
次に、剥離層に転写層を二段階の電気分解で形成するために、ピロリン酸銅50g/lとピロリン酸カリウム500g/lとを含有するpH値8.5の電解液で満たした１次電着浴と、硫酸100g/lと硫酸銅五水和物250g/lを含有する電解液で満たした２次電着浴を用意した。そして、浴温50℃に維持した1次電着浴に支持体を浸漬して電流密度3.0A/dm2にて89秒間電気分解して厚さ1.0μｍの銅箔を形成し、この後、この銅箔をイオン交換水によって15秒間洗浄した。さらに、浴温40℃に維持した2次電着浴に支持体を浸漬して電流密度5A/dm2にて214秒間電気分解して厚さ4.0μｍの銅箔を形成した。これにより、剥離層に5.0μｍの銅箔からなる転写層を形成した。
【００４１】
そして、最後に転写層に対して粗化処理、被覆処理、不働態化処理、有機被膜形成処理を順番に行った。具体的には、粗化処理を施すために、硫酸銅五水和物50g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした粗化処理浴を用意し、浴温40℃に維持した粗化処理浴に転写層を浸漬して電流密度10A/dm2にて10秒間電気分解し、転写層の表面に微細状の銅粉を析出させた。次に、被覆処理を施すために、硫酸銅五水和物250g/lと硫酸100g/lとを含有する硫酸銅水溶液で満たした被覆処理浴を用意し、浴温40℃に維持した被覆処理浴に転写層を浸漬して電流密度5.0A/dm2にて80秒間電気分解し、転写層の表面に微細状の銅粉を被覆する銅箔を析出させた。次に、不働態化処理を施すために、重クロム酸ナトリウム5g/lを含有し、水酸化ナトリウムにてｐＨ13に調整した不働態化処理浴を用意し、浴温30℃に維持した不働態化処理浴に転写層を浸漬して電流密度2.0A/dm2にて5秒間電気分解し、転写層の表面にクロメート被膜を析出させた。次に、プリント配線板を構成する基材との化学的な結合力の向上及び防錆力の向上のために、γ-アミノプロピルトリエトキシシランを2m/lを含有するシランカップリング剤の水溶液からなる有機被膜形成処理浴を用意し、浴温30℃に維持した防錆処理浴に転写層を15秒間浸漬して乾燥し、転写層の表面にシランカップリング剤被膜を析出させた。以上の各工程を経て複合金属箔を得た。
【００４２】
続いて、プリント配線板を構成する基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを用意した。そして、基材に転写層を密着させるように複合金属箔を重ねた状態で170℃・4MPaにて加熱圧着し、転写層を基材の表面に結合させた積層体を得た。
【００４３】
実施例２
【００４４】
前記実施例１において、剥離層に転写層を形成するために、ピロリン酸銅50g/lとピロリン酸カリウム500g/lとを含有するpH値8.5の電解液で満たした電着浴のみを用意し、浴温50℃に維持した電着浴に支持体を浸漬して電流密度3.0A/dm2にて89秒間電気分解し、厚さ1.0μｍの銅箔からなる転写層を形成した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４５】
実施例３〜７及び比較例１〜８
【００４６】
前記実施例１において、支持体に剥離層を形成するために、表に示す有機化合物及び／又はクロム酸を含有する水溶液で満たした剥離層形成浴を用意した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４７】
比較例９
【００４８】
前記実施例１において、剥離層形成浴に支持体を30秒間浸漬した外は、前記実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４９】
前記各実施例１〜７及び各比較例１〜９で得られた積層体に対して次の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表に示す。
ａ．引き剥がし強さの測定
転写層と支持体との間の引き剥がし強さをJIS-C-6481(1996)に基づいて測定した。
ｂ．剥離状態の評価
縦100mm×横100mmのサイズに裁断した積層体を試料として用意し、その試料の転写層に対する支持体の剥離状態を目視にて確認した。なお、転写層から支持体が全範囲に渡って剥離しているものを「〇」、転写層から支持体が一部のみ剥離しているものを「△」、転写層から支持体が全く剥離していないものを「×」として評価した。
ｃ．Cr付着量の測定
前記剥離状態の評価で「〇」又は「△」の評価が得られた試料を10ｍｍ×40ｍｍの大きさに切断し、転写層側及び支持体側に付着した剥離層をそれぞれ希硝酸100ｍlで溶解し、その溶液中に含まれるCr量をICP分析法にて測定した。また、対となる転写層と支持体から測定されたCr量の合計を剥離層に含有される総Cr量として算出した。
【００５０】
【表１】
2010201804.tif 000003
【００５１】
前記測定及び評価の結果より、クロム酸又は有機化合物のいずれか一方しか含有されていない剥離層形成浴によって剥離層が形成された複合金属箔では、基材に転写層を転写させた後に支持体を完全に剥離することができないのに対し、クロム酸及び有機化合物のいずれもが含有された剥離層形成浴によって剥離層が形成された複合金属箔では、基材に転写層を転写させた後に支持体が完全に剥離することができることが分かる。
【００５２】
また、比較例８又は９のように剥離層に含有されるCr量が1.0mg/m2を越える複合金属箔では、引き剥がし強さが極端に低下して取り扱い難いものとなった。
【符号の説明】
【００５３】
１  複合金属箔
２  支持体
３  剥離層
４  転写層
５  基材
６  積層体
【図１】
2010201804.tif 000004
【図２】
2010201804.tif 000005
【図３】
2010201804.tif 000006