(57)【要約】【課題】構造規定剤を使用しない条件でＲＴＨ型ゼオライトを合成する方法を提供する。【解決手段】シリカ原料と、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、酸素、ケイ素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の少なくとも１種類のへテロ元素とを含み、前記アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のシリカに対するモル比が０．０１から０．４５の範囲であり、構造規定剤を含まないか、或いは、構造規定剤を構造規定剤／Ｓｉのモル比で０．０１８以下含有する水性混合物を水熱合成することを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。所定量のアルカリ（土類）金属元素を共存させることにより、構造規定剤を使用しない条件でＲＴＨ型ゼオライトを合成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料と、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、酸素、ケイ素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の少なくとも１種類のへテロ元素とを含み、前記アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のシリカに対するモル比が０．０１から０．４５の範囲であり、構造規定剤を含まないか、或いは、構造規定剤を構造規定剤／Ｓｉのモル比で０．０１８以下含有する水性混合物を水熱合成することを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記水性混合物が構造規定剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素としてアルカリ金属元素のみを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記水性混合物にゼオライトを種結晶として加えて水熱合成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記種結晶がsecondary  building  unitとして４員環をもつゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記種結晶としてのゼオライトがＲＴＨ型ゼオライトであることを特徴とする請求項６に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記水性混合物中の水の割合がＨ２Ｏ／Ｓｉモル比で４０以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記へテロ元素がアルミニウム、ガリウム、およびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＴＨ型ゼオライトの製造方法に係り、特に、構造規定剤を用いることなく、ＲＴＨ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは天然に産出するゼオライト鉱物の他に、数多くの合成ゼオライトが知られている。ＲＴＨ型ゼオライトは酸素８員環の細孔を有する合成ゼオライトの１つであり、「Atlas  of  Zeolite  framework  types  fifth  revised  edition  2001(ELSEVIER)」に記載されている構造コードＲＴＨに分類されるトポロジーを有する。ＲＴＨ型ゼオライトは、これを触媒として用いることにより、メタノールから炭素数４以下のオレフィンを選択的に合成することが可能であり、また水素化分解、脱ろう反応、接触分解、オリゴマー化反応、オレフィンの異性化反応、メタンのアップグレーディング、アルコールの縮合反応などの反応の触媒としても機能する有用なゼオライトである。
【０００３】
ＲＴＨ型の構造を有するゼオライトとして、ＲＵＢ−１３（特許文献１）が報告されている。このＲＵＢ−１３の合成には構造規定剤が必要であり、ＲＵＢ−１３は、シリカ原料に対して、エチレンジアミンとペンタメチルピペリジンとを構造規定剤として用いたゲルから合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ５，６１４，１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにＲＴＨ型ゼオライトは種々の反応の有用な触媒となるゼオライトであるが、その合成には構造規定剤を必要としていた。すなわち、通常、ＲＴＨ型ゼオライトは構造規定剤を使用せずに水熱合成を行なった場合、結晶化することなくアモルファス構造を取り、ゼオライトが得られなかった。また、細孔を有しないＳｉＯ２の結晶であるクオーツ型構造になる場合もあった。このため、ＲＴＨ型ゼオライトの合成には構造規定剤は必須の成分と考えられてきた。
しかしながら、構造規定剤はゼオライトの合成コストの大きな部分を占め、構造規定剤を使用して合成されるゼオライトは、これを使用していないものよりも高価なものとなる。また、構造規定剤を用いて水熱合成を行った場合、その後処理工程として、焼成または溶媒抽出により構造規定剤を除去する工程が必要であり、工程数が増えることによっても高コストとなっていた。
このようなことから、構造規定剤を使用して合成された従来のＲＴＨ型ゼオライトは高価なため、工業用のゼオライトとしては用途に制約を受けるものであった。
このため、構造規定剤の使用量を削減した、あるいは使用しないＲＴＨ型ゼオライトの製造方法の開発が切望されていた。
【０００６】
従って、本発明は、構造規定剤を使用せずに、或いは少量の構造規定剤の使用でＲＴＨ型ゼオライトを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、構造規定剤の使用量を削減した、あるいは構造規定剤を用いない条件でのＲＴＨ型ゼオライトの合成条件を検討した。
前述の如く、従来において、ＲＵＢ−１３の製造には構造規定剤が必須であると考えられていたが、特許文献１の合成条件から単純に構造規定剤を添加しない点のみを変更した条件では、生成物はアモルファスとなりＲＴＨ型ゼオライトは得られなかった。
【０００８】
しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水熱合成の前躯体の水性混合物にアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素をある一定の割合で加えた場合において、構造規定剤なしでもＲＴＨ型ゼオライトが合成できることを見出した。特許文献１に記載の方法では、構造規定剤を用いてアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素も存在しない条件で合成を行っているが、構造規定剤を使用しない場合はアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が存在することでゼオライトの結晶化が可能となった。
また、水熱合成前駆体の水性混合物に種結晶を加えることで、更に結晶化を促進し、より結晶性の高いＲＴＨ型ゼオライトを得ることに成功し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、シリカ原料と、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、酸素、ケイ素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外の少なくとも１種類のへテロ元素とを含み、前記アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のシリカに対するモル比が０．０１から０．４５の範囲であり、構造規定剤を含まないか、或いは、構造規定剤を構造規定剤／Ｓｉのモル比で０．０１８以下含有する水性混合物を水熱合成することを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１０】
第２の要旨は、上記方法において、前記水性混合物が構造規定剤を含まないことを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存ずる。
【００１１】
第３の要旨は、上記方法において、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素としてアルカリ金属元素のみを含むことを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１２】
第４の要旨は、上記方法において、アルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１３】
第５の要旨は、上記方法において、前記水性混合物にゼオライトを種結晶として加えて水熱合成することを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１４】
第６の要旨は、上記方法において、前記種結晶がsecondary  building  unitとして４員環をもつゼオライトであることを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１５】
第７の要旨は、上記方法において、前記種結晶としてのゼオライトがＲＴＨ型ゼオライトであることを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１６】
第８の要旨は、上記方法において、前記水性混合物中の水の割合がＨ２Ｏ／Ｓｉモル比で４０以上であることを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【００１７】
第９の要旨は、上記方法において、前記へテロ元素がアルミニウム、ガリウム、およびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とするＲＴＨ型ゼオライトの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、構造規定剤を使用しないで、或いは、従来よりも少ない構造規定剤使用量でＲＴＨ型のゼオライトを合成することができ、構造規定剤を使用しないことにより、或いは構造規定剤使用量を低減することにより、ＲＴＨ型ゼオライトの製造コストを大幅に削減することが可能となる。また、本発明によれば、構造規定剤そのものを使用しないでＲＴＨ型ゼオライトを合成することができるため、構造規定剤自体の調製工程のみならず、水熱合成後の焼成や溶媒抽出といった構造規定剤の除去工程も省略することができ、製造工程の大幅な効率化が可能となる。
更には、本発明では、構造規定剤を使用しないことにより、或いはその使用量が低減されることにより、構造規定剤の合成原料としてのアミン類等も不要若しくは極力低減されるため、排水負荷や作業環境の安全性も高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた生成物の１１Ｂ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２〜５で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】本発明の実施例３で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】本発明の実施例４で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】本発明の実施例５で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２で得られた生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例２で得られた生成物の１１Ｂ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例２で得られた生成物の２７Ａｌ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例６で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】本発明の実施例６で得られた生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】本発明の実施例７で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】比較例１で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】比較例２で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】比較例３で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】比較例４で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】本発明の実施例８で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、従来、ＲＴＨ型ゼオライトの製造に必要であった構造規定剤を全く用いることなく、或いは、少量の構造規定剤の使用でＲＴＨ型ゼオライトを合成する方法である。
【００２２】
本発明では、水熱合成によりゼオライトを製造する際の結晶前躯体としての水性混合物（以下、「ゲル」と称する場合がある。）に、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素（以下、これらを「アルカリ（土類）金属元素」と総称する場合がある。）を一定比率で存在させることを特徴とし、これにより、構造規定剤を使用せずに、或いは少量の構造規定剤の使用でＲＴＨ型ゼオライトを合成することを可能とする。
本発明のＲＴＨ型ゼオライトの製造方法では、この特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って、ＲＴＨ型ゼオライトを合成することができる。すなわち、シリカ原料、ヘテロ元素源、およびアルカリ（土類）金属元素源を含む結晶前駆体の水性混合物を調製し、これを加熱する方法で合成することができる。なお、ここで、「水性混合物」とは、水を主溶媒として原料化合物を溶解ないし分散させてなる混合物をいう。
以下、製造方法の一例を記載する。
【００２３】
＜シリカ原料＞
本発明で用いるシリカ原料は特に限定されず、微紛シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＭＦＩやＦＡＵなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ原料として用いても構わない。
これらのシリカ原料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートの１種または２種以上が好適に用いられ、より好ましくは反応性の面で微粉シリカ、水ガラスが用いられる。
【００２４】
＜ヘテロ元素＞
本発明に係るゲルは、ゼオライトを形成する無機物質として、珪素、酸素、およびアルカリ（土類）金属元素以外の少なくとも１種類のヘテロ元素（以下、単に「ヘテロ元素」という。）を含む。このヘテロ元素としては特に限定されないが、好ましくは金属元素またはホウ素であり、より好ましくはアルミニウム、ガリウム、ホウ素、スズ、鉄、チタン、亜鉛、インジウム、マンガン、クロム、コバルト、ジルコニウムなどが挙げられる。これらはゲル中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２５】
特に本発明に好ましいヘテロ元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素であり、とりわけ好ましくはホウ素である。水熱合成時のゲルにホウ素が存在するとＲＴＨ型構造が得られやすくなるからである。
【００２６】
水性混合物の調製に用いるヘテロ元素源（ヘテロ元素の原料化合物）は特に限定されず、例えばこれらのヘテロ元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどから選ばれる。
これらのヘテロ元素源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましい。またコスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【００２７】
例えばアルミニウム源としては、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミナゾルが用いられ、反応性の面で水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムがより好ましい。
【００２８】
また、ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等が用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
【００２９】
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウムが用いられ、好ましくは硝酸ガリウム、塩化ガリウムであり、より好ましくは硝酸ガリウムである。
【００３０】
これらのヘテロ元素源は、１種を単独で用いてもよく、同一のヘテロ元素のものの２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、異なるヘテロ元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜アルカリ（土類）金属元素＞
本発明に係るゲルに含まれるアルカリ（土類）金属元素としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム、カルシウム等が挙げられ、これらは１種が単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に固体のシリカ原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素のみを含むことが好ましい。
【００３２】
アルカリ（土類）金属元素源（アルカリ（土類）金属元素の原料化合物）としては、その水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、水溶液状態で塩基性を示すものである。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物が、アルカリ性が高く、特に固体のシリカ原料を使用した際に、溶解性を向上させることにより、十分にシリカ原料が溶解することにより、引き続くシリカの結晶化を促進させる効果がある点で好ましい。
【００３３】
これらのアルカリ（土類）金属元素源は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜構造規定剤＞
本発明では、構造規定剤を用いることなくＲＴＨ型ゼオライトを合成することができるが、必要に応じて少量の構造規定剤を使用してもよい。
【００３５】
構造規定剤を使用する場合、その構造規定剤としては特に限定されないが、通常、４級アルキルアンモニウム塩、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、ジアミン類、アルコールアミン類、アルコール類、エーテル類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類などが使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
構造規定剤を用いる場合、その使用量は後述の値以下の少量とするが、本発明では高価で、また、水熱合成後に焼成等による除去工程を必要とする構造規定剤を用いずにＲＴＨ型ゼオライトを合成することが、コスト面、製造工程面で好ましい。
【００３７】
＜種結晶＞
本発明においては、水熱合成に供するゲルに種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、secondary  building  unitとして４員環をもつゼオライトが好ましく、特にＲＴＨ型ゼオライト、とりわけホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。ただし、種結晶を用いることによるＲＴＨ型ゼオライトの生成効率の面からは、secondary  building  unitとして４員環をもつゼオライト、好ましくはＲＴＨ型ゼオライトの１種のみを用いることが好ましい。
【００３８】
＜水性混合物の調製＞
水熱合成の前躯体としての水性混合物は、上記のシリカ原料、アルカリ（土類）金属元素源、ヘテロ元素源、必要に応じて用いられる構造規定剤、および水を混合して調製される。混合の順序は制限がなく、用いる条件によって適宜選択すればよいが、通常は、まず水にアルカリ（土類）金属元素源を溶解させ、これにヘテロ元素源を混合する。さらにシリカ原料を混合して攪拌する。本発明では、構造規定剤を使用せずにＲＴＨ型ゼオライトを得ることができるが、必要に応じて少量の構造規定剤を添加してもよい。またゲル中には種結晶を添加してもよく、種結晶を添加した場合にはよりＲＴＨ型ゼオライトが得やすくなる。
構造規定剤を用いる場合、構造規定剤は、水にアルカリ（土類）金属元素源を溶解させた段階で添加混合することが好ましい。
また、種結晶を用いる場合、種結晶は、シリカ原料を添加混合した後に添加混合することが好ましい。
また水性混合物は、上記各成分が混合していればよく、スラリー状態でもゲル状でもよく、また非常に希釈されたスラリー状態であってもよい。
【００３９】
＜水性混合物の組成＞
本発明において、水熱合成に供される水性混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
【００４０】
ヘテロ元素については、前述の如く、アルミニウム、ガリウム、ホウ素が存在することが好ましく、特にホウ素が存在することが望ましい。
ホウ素が存在せずに、ホウ素以外のヘテロ元素の少なくとも１種類以上がゲル中に存在する場合には、ゲル中のＳｉ／ヘテロ元素のモル比で通常２０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上であり、通常１０００以下、好ましくは７００以下である。ゲル中にホウ素以外のヘテロ元素のみが存在する場合、Ｓｉ／ヘテロ元素モル比が小さすぎると結晶化が起こりにくくなり好ましくない。ただし、この値が過度に大きいとクオーツなどの不純物の生成が起こる場合があり、好ましくない。
【００４１】
また、ヘテロ元素としてホウ素が単独でゲル中に存在する場合、ゲル中のＳｉ／ホウ素のモル比で通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。また通常５０００以下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【００４２】
ゲル中にホウ素とホウ素以外のヘテロ元素が共に存在する場合には、次のようにホウ素量に応じてホウ素以外のヘテロ元素の好ましい含有割合が異なる。
・ゲル中のホウ素含有量が、ゲル中のＳｉ／ホウ素のモル比で０．１以上１０００未満の場合、他のヘテロ元素の含有量は、Ｓｉ／他のヘテロ元素のモル比で、通常５以上、好ましくは１５以上、さらに好ましくは３０以上で、通常１５００以下、好ましくは１０００以下。
・ゲル中のホウ素含有量が、ゲル中のＳｉ／ホウ素のモル比で１０００以上５０００以下の場合、他のヘテロ元素の含有量は、Ｓｉ／他のヘテロ元素のモル比で、通常３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上で、通常１２００以下、好ましくは８００以下。
【００４３】
いずれの場合もヘテロ元素の含有量が少な過ぎると結晶化が起こりにくく、多過ぎてもまた結晶化が起こりにくくなる。
【００４４】
ゲル中のアルカリ（土類）金属元素の含有量は、アルカリ（土類）金属元素／ＳｉＯ２のモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また通常０．４５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。ゲル中のアルカリ（土類）金属元素含有量が多過ぎても少な過ぎてもＲＴＨ型ゼオライトを合成することができない。
【００４５】
ゲル中の水の含有量は、Ｈ２Ｏ／Ｓｉのモル比で通常４０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上であり、通常４００以下、好ましくは２５０以下である。ゲル中の水の含有量が上記範囲内にあるほうがよりＲＴＨ型ゼオライトの結晶化が促進され、多すぎると生産性が悪くなるためである。
【００４６】
本発明においては、好ましくは構造規定剤を用いないが、構造規定剤を用いる場合、ゲル中の構造規定剤／Ｓｉのモル比で通常０．０１８以下、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０５以下の割合で用いることが好ましい。
構造規定剤の使用量が少ない程ＲＴＨ型ゼオライトの合成コストを低減することができ、好ましい。最も好ましくは、構造規定剤不使用でＲＴＨ型ゼオライトを合成する態様である。
【００４７】
また、本発明においては、種結晶を併用してもよく、種結晶の使用により、ＲＴＨ型ゼオライトの合成が容易となる。
種結晶を用いる場合、その使用量には特に制限はないが、ゲル中のシリカ原料に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上で、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
種結晶の使用量が少な過ぎると種結晶の添加効果を十分に得ることができず、多過ぎると生産性の面で不利であるためである。
【００４８】
なお、上記の水性混合物組成は、採用するヘテロ元素の種類や量によって、適宜調整することが好ましい。
【００４９】
＜水熱合成＞
本発明においては、上記の水性混合物を水熱合成に供してＲＴＨ型ゼオライトを製造する。即ち、上述の水性ゲルを通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下に加熱して、水熱合成によってＲＴＨ型ゼオライトを生成させる。水熱合成は無攪拌および／または攪拌下で行ない、圧力は自生圧、またはそれ以上の圧力が用いられる。水熱合成に要する時間は通常1時間以上、好ましくは５時間から３０日である。
【００５０】
なお、水熱合成に供される水性混合物には、シリカ原料やヘテロ元素源由来の有機物、例えば、アルコール類が含まれていてもかまわないし、必要に応じてこれらを蒸留や留去により取り除いても良い。
【００５１】
水熱合成により得られた生成物を、濾過等により反応液中から分離し、水洗して夾雑物を除いた後、５０〜１００℃程度で乾燥することにより、目的とするＲＴＨ型ゼオライトを得ることができる。
構造規定剤を用いてＲＴＨ型ゼオライトを合成した場合には、次いで、構造規定剤除去のための焼成や溶媒による抽出が必要となるが、構造規定剤を用いずにＲＴＨ型ゼオライトを合成した場合には、このような構造規定剤除去処理は不要となる。
【００５２】
このようにして合成されたＲＴＨ型ゼオライトを触媒等に用いる場合、その用途に応じて、常法により所望のイオン交換型に転換することも可能である。通常、触媒として利用する場合、プロトン型への転換が多く行われるが、用途に応じて骨格中の３価元素の対カチオンの元素(アルカリ金属またはアルカリ土類金属)をナトリウム、カリウム、リチウムなどの元の対カチオンとは異なるアルカリ金属元素、元の対カチオンとは異なるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、などのアルカリ土類金属元素、ランタン、セリウムなどの希土類金属、鉄、コバルト、ニッケルルテニウム、パラジウム、白金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、トリウム、亜鉛などの周期表の第４族から１２族までの元素に交換してもよい。もちろんこれらが共存してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、水熱合成はいずれも自生圧条件下で行った。また、以下に示す母ゲル組成は種結晶を除いたものである。
【００５４】
［ホウ素を母ゲルに添加した合成例］
＜実施例１＞
８Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２２ｇと水２５．０gを混合し、これにホウ酸を０．１１ｇ加え、攪拌した後に、シリカ原料としてＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５（Ｃａｂｏｔ社製）を０．４２ｇ加えて十分攪拌した。
さらに、種結晶として、ホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５に対して２重量％加えて、攪拌した。このようにして得た母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０．２５Ｈ３ＢＯ３:２００Ｈ２Ｏ:０．２ＮａＯＨとなった。
この母ゲルをオートクレーブに仕込み、２０ｒｐｍのタンブリング条件下、１７０℃で７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
【００５５】
生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線による）を示す図１によるとＲＴＨ構造に特有のピークが見られた。
生成物のＳＥＭ像を図２に示すが、アスペクト比の大きな棒状の結晶がみられた。この結晶は構造規定剤を使用した際と同様の形状である。
図３に２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すが、−１１２ｐｐｍ付近に隣接する４つの原子のいずれもがＳｉであるＳｉ種に起因するＱ４ピーク、−１０７ｐｐｍ付近に隣接する４つの原子のうち１つがＢ、３つがＳｉであるＳｉ種に起因するＱ４ピークが見られる。シラノールを一つもつＳｉ種を示すＱ３ピークはみられないことから欠陥のほとんどない結晶であることがわかる。
図４には１１Ｂ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示すが、骨格に取り込まれたホウ素に起因するTetrahedralと骨格外のホウ素に起因するTrigonalにピークが見られる。Tetrahedralのホウ素を示すピークの強度がTrigonalを示すピークよりも小さいことから、骨格に取り込まれたホウ素は仕込み比のＳｉＯ２／Ｂ＝４のよりも少ないと考えられる。
【００５６】
［アルミニウムとホウ素を母ゲルに添加した合成例］
＜実施例２＞
８Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２２ｇと水２５．０ｇを混合し、これにホウ酸を０．１１ｇ、硫酸アルミニウム無水物を０．０１２ｇ加え、攪拌した後に、シリカ原料としてＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５を０．４２ｇ加えて十分攪拌した。さらにＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５の重量に対して５重量％のホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。このようにして得た母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０．２５Ｈ３ＢＯ３:０．００５Ａｌ２(ＳＯ４)３:２００Ｈ２Ｏ:０．２ＮａＯＨとなった。
この母ゲルをオートクレーブに仕込み、２０ｒｐｍのタンブリング条件下、１７０℃で７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
【００５７】
＜実施例３＞
シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を２倍にした以外は実施例２と同一の条件で合成した。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:０.００５Ａｌ２(ＳＯ４)３:２００Ｈ２Ｏ:０.４ＮａＯＨであった。
【００５８】
＜実施例４＞
シリカに対する硫酸アルミニウムのモル比を１／２倍にした以外は実施例２と同一の条件で合成した。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:０.００２５Ａｌ２(ＳＯ４)３:２００Ｈ２Ｏ:０.２ＮａＯＨであった。
【００５９】
＜実施例５＞
シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を２倍にした以外は実施例４と同一の条件で合成した。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:０.００２５Ａｌ２(ＳＯ４)３:２００Ｈ２Ｏ:０.４ＮａＯＨであった。
【００６０】
実施例の２〜５で得られた生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線による）を示す図５によると、ＲＴＨ構造に特有のピークが見られた。
これらの生成物のＳＥＭ像を図６〜９に示すが、アスペクト比の大きな棒状の結晶がみられた。この結晶は構造規定剤を使用した際と同様の形状であり、ホウ素を単独で骨格に含む実施例１のＲＴＨ型ゼオライトと同様である。
図１０に実施例２で得られた生成物の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すが、−１１２ｐｐｍ付近に４つのＳｉ原子に近接したＳｉ種に起因するＱ４ピーク、−１０７ｐｐｍ付近に隣接する３つのＳｉ原子、１つのＢ原子に近接したＳｉ種に起因するＱ４ピークが見られる。Ｑ３ピークはみられないことから欠陥のほとんどない結晶であることがわかる。
図１１には実施例２で得られた生成物の１１Ｂ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示すが、Tetrahedralのホウ素、Trigonalのホウ素に起因する２つのピークが見られる。Tetrahedralのホウ素を示すピークの強度がTrigonalを示すピークよりも小さく、骨格に取り込まれたホウ素は仕込み比のＳｉＯ２／Ｂ＝４のよりも少ないと考えられる。
図１２には実施例２で得られた生成物の２７Ａｌ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示すが、骨格内４配位に由来するシャープなピークが確認できることから、骨格内にアルミニウムが取り込まれていることがわかる。一方、０ｐｐｍ付近にも骨格外６配位に由来するブロードなピークが確認できることから一部のＡｌは骨格外に存在していることがわかる。
【００６１】
＜実施例８＞
添加する種結晶の量を４倍にし、シリカに対する硫酸アルミニウムのモル比を２倍にした以外は実施例２と同一の条件で合成を行った。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:０.０１Ａｌ２(ＳＯ４)３:２００Ｈ２Ｏ:０.２ＮａＯＨとなった。
【００６２】
生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線による）を示す図２０によると、ＲＴＨ構造に特有のピークが見られた。
【００６３】
［ガリウムとホウ素を母ゲルに添加した合成例］
＜実施例６＞
８Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２２ｇと水２５．０ｇを混合し、これにホウ酸を０．１１ｇ、硝酸ガリウム水和物（７〜９水和物）を０．０１４ｇ加え、攪拌した後に、シリカ原料としてＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５を０.４２ｇ加えて十分攪拌した。さらにＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５の重量に対して２重量％のホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。このようにして得た母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:０.００５Ｇａ(ＮＯ３)３:２００Ｈ２Ｏ:０.２ＮａＯＨとなった。
この母ゲルをオートクレーブに仕込み、２０ｒｐｍのタンブリング条件下、１７０℃で７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
【００６４】
生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線による）を示す図１３によると、ＲＴＨ構造に特有のピークが見られた。
この生成物のＳＥＭ像を図１４に示すが、アスペクト比の大きな棒状の結晶がみられた。この結晶は構造規定剤を使用した際と同様の形状であり、実施例１〜５で得られたＲＴＨ型ゼオライトと同様のピークである。
【００６５】
［種結晶を使用しない、ホウ素を母ゲルに添加した合成例］
＜実施例７＞
種結晶を加えずにシリカに対する水のモル比を１／２倍にした以外は実施例１と同一の条件で合成を行った。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:１００Ｈ２Ｏ:０.２ＮａＯＨとなった。
【００６６】
生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線による）を示す図１５によると、ピーク強度は実施例１で得られた生成物よりも低いもののＲＴＨ構造に特有のピークが見られた。
すなわち、母ゲル中にアルカリ金属元素が存在すれば、構造規定剤を用いることなくＲＴＨ型ゼオライトを合成することができるが、種結晶があった方が、より結晶性の高いゼオライトが得られることが分かる。
【００６７】
＜比較例１＞
シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を０にした以外は実施例７と同一の条件で合成を試みた。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:１００Ｈ２Ｏ:０ＮａＯＨとなった。
【００６８】
得られた生成物のＸＲＤパターンを図１６に示す。ピークは確認されずアモルファスであった。
【００６９】
＜比較例２＞
シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を２.５倍にした以外は実施例７と同一の条件で合成を試みた。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:１００Ｈ２Ｏ:０.５ＮａＯＨとなった。
【００７０】
得られた生成物のＸＲＤパターンを図１７に示す。ＲＴＨ構造に由来するピークはみられず、クオーツが生成した。すなわちアルカリ金属元素が母ゲル中に存在してもアルカリ金属元素／ＳｉＯ２のモル比が大きすぎるとＲＴＨ型ゼオライトは合成できなかった。
【００７１】
＜比較例３＞
種結晶として、ホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５の重量に対して２重量％加え、シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を０にした以外は実施例７と同一の条件で合成を試みた。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:１００Ｈ２Ｏ:０ＮａＯＨとなった。
【００７２】
得られた生成物のＸＲＤパターンを図１８に示す。ピークは確認されずアモルファスであった。種結晶を加えてもアルカリ金属元素が存在しないゲルからはＲＴＨ型ゼオライトは得られなかった。
【００７３】
＜比較例４＞
種結晶として、ホウ素を骨格に有するＲＴＨ型ゼオライトを、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５の重量に対して２重量％加え、シリカに対する水酸化ナトリウムのモル比を２.５倍にした以外は実施例７と同一の条件で合成を試みた。母ゲルの組成は１ＳｉＯ２:０.２５Ｈ３ＢＯ３:１００Ｈ２Ｏ:０.５ＮａＯＨとなった。
【００７４】
得られた生成物のＸＲＤパターンを図１９に示す。ＲＴＨ構造に由来するピークはみられず、クオーツが生成した。すなわちアルカリ金属元素／Ｓｉの比が大きすぎると種結晶が存在していてもＲＴＨ型ゼオライトは得られなかった。
【００７５】
上記の実施例１〜８および比較例１〜４における母ゲルの組成、種結晶の有無を表１にまとめて示す。
【００７６】
【表１】
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【図１】
2010150128.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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