(57)【要約】【課題】マグネシウムの活性化率が改善された窒化ガリウム系半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】有機金属気相成長法を用い、窒素よりも水素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第一窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程と、前記第一窒化ガリウム系半導体膜の成長後に、III族原料ガスの供給を一旦中断する工程と、有機金属気相成長法を用いて、水素よりも窒素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第二窒化ガリウム系半導体膜を前記第一窒化ガリウム系半導体膜の上に成長する工程と、を備えたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法を用い、窒素よりも水素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第一窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程と、
前記第一窒化ガリウム系半導体膜の成長後に、III族原料ガスの供給を一旦中断する工程と、
有機金属気相成長法を用いて、水素よりも窒素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第二窒化ガリウム系半導体膜を前記第一窒化ガリウム系半導体膜の上に成長する工程と、
を備えたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記第二窒化ガリウム系半導体膜を表面側から除去しマグネシウム濃度が高い領域を露出する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記第二窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程は、全流量に占める窒素ガスの割合が７０〜９４．５％の範囲とされるキャリアガス雰囲気において行われることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記第二窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程は、全流量に占めるアンモニアの割合が５〜１０％の範囲とされるガス雰囲気において行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記第二窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程は、前記第二窒化ガリウム系半導体膜の成長を停止したのち、窒素及びアンモニアからなるガス雰囲気において降温を開始し、基板温度が３５０℃まで低下したらアンモニアの供給を停止する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系半導体素子の製造方法に関し、特に、ｐ型不純物の活性化率が改善された窒化ガリウム系半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系材料は、広いバンドギャップと、高い飽和電子速度とを有している。このため、青色発光デバイスのみならず、電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor：ＦＥＴ）やヘテロ接合バイポーラトランジスタ（Heterojunction Bipolar Transistor：ＨＢＴ）のような高速電子デバイスとしても有望な材料である。
【０００３】
発光デバイスや電子デバイスを実現するには、ｐ型及びｎ型導電層を制御性良く形成することが重要である。窒化ガリウム系半導体材料においては、シリコン（Ｓｉ）をｎ型不純物とすることにより、ｎ型導電層の形成が可能である。一方、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）が選ばれるが、これらは不純物準位が深いために、活性化率が低い。加えて、窒化ガリウム系の結晶成長に用いられる有機金属気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法による結晶成長においては、キャリ
アガスに用いる水素などが分解して生じる水素原子が、マグネシウムと結合したＭｇ−Ｈを形成し、マグネシウムを不活性化する。
【０００４】
マグネシウムの活性化率を高める方法として、電子線照射（非特許文献１）や熱処理（非特許文献２）などを用いた後処理を行う技術が開示されている。このような結晶成長後に後処理を行う方法は、高価な製造装置を必要とすることや、工程数が増えることによる生産性の低下を招くという欠点がある。
【０００５】
また、マグネシウムの活性化率を高める他の方法として、成長中のキャリアガスとして不活性ガスを用いる方法が開示されている（特許文献１）。しかし、キャリアガスとして不活性ガスを用いた上記方法においては、素子特性や信頼性が不十分であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Amano, et al.Jpn.J.Phys.28(1989)L2112
【非特許文献２】S.Nakamura, et al.Jpn.J.Appl.Phys.31(1992)1258
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３２５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ｐ型不純物の活性化率が改善された窒化ガリウム系半導体素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、有機金属気相成長法を用い、窒素よりも水素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第一窒化ガリウム系半導体膜を成長する工程と、前記第一窒化ガリウム系半導体膜の成長後に、III族原料ガスの供給を一旦中断する工程と、有機金属気相成長法を用いて、水素よりも窒素が多いキャリアガス雰囲気において、マグネシウムをドーピングした第二窒化ガリウム系半導体膜を前記第一窒化ガリウム系半導体膜の上に成長する工程と、を備えたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、後処理工程を行うことなく、ｐ型不純物であるマグネシウムの活性化率が改善された窒化ガリウム系半導体素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体素子のマグネシウム及び水素原子濃度分布設計値を表わすグラフ図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体素子の要部を表す模式断面図である。
【図３】本実施形態の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図４】本発明の第一の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体素子におけるマグネシウム及び水素原子濃度分布のＳＩＭＳによる実測値を表わすグラフ図である。
【図５】比較例にかかる窒化ガリウム系半導体素子のマグネシウム及び水素原子の濃度分布を説明するグラフ図である。
【図６】反応炉壁にＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物が吸着されることを表す模式図である。
【図７】反応炉壁からＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物が脱離することを表す模式図である。
【図８】反応炉壁において吸着と脱離が平衡となった状態を表す模式図である。
【図９】本発明の実施形態の変型例にかかる窒化ガリウム系半導体素子における濃度分布を例示するグラフ図である。
【図１０】本変型例の窒化ガリウム系半導体素子の要部断面を表す模式図である。
【図１１】本発明の第二の実施の形態にかかる半導体発光素子である窒化ガリウム系半導体素子の模式断面図である。
【図１２】本発明の第三の実施の形態にかかる半導体レーザ素子である窒化ガリウム系半導体素子の模式断面図である。
【図１３】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の工程断面図である。
【図１４】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の工程断面図である。
【図１５】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の工程断面図である。
【図１６】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の工程断面図である。
【図１７】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の工程断面図である。
【図１８】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタである窒化ガリウム系半導体素子の電極配置を表わす模式平面図である。
【図１９】本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタの静特性を表わすグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態につき説明する。  
図１は、本発明の第一の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体素子におけるマグネシウム濃度分布及び水素原子濃度分布を模式的に表すグラフ図である。  
また、図２は、第一の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体素子の要部を表す模式断面図である。  
なお、本願明細書において、「窒化ガリウム系半導体」とは、ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）なる化学式において組成比ｘ及びｙをそれぞれの範囲内で変化させたすべての組成の半導体を含むものとする。またさらに、上記化学式において、Ｎ（窒素）以外のＶ族元素もさらに含むものや、導電型などを制御するために添加される各種のドーパントのいずれかをさらに含むものも、「窒化ガリウム系半導体」に含まれるものとする。
【００１３】
図２に表したように、本実施形態の窒化ガリウム系半導体素子は、ＧａＮ基板１０上に、ｐ型不純物であるマグネシウムがドープされた第一窒化ガリウム系半導体膜１２、同じくｐ型不純物であるマグネシウムがドープされた第二窒化ガリウム系半導体膜１４が、この順序に積層された構造を有する。さらに、ｐ側電極１６が、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の上に設けられている。第二窒化ガリウム系半導体膜１４の表面を原点として、表面からの距離が座標ｘで表わされる。すなわち、表面であるｘ＝０からｘ＝Ｔ１までが第二窒化ガリウム系半導体膜１４である。また、ｘ＝Ｔ１からｘ＝Ｔ２までが第一窒化ガリウム系半導体膜１２である。
【００１４】
図１において、横軸は座標ｘに対応する。また、縦軸は、ｐ型不純物であるマグネシウム濃度（／ｃｍ３）及び水素原子濃度（／ｃｍ３）を表わす。マグネシウム濃度（Ｍｇ）は実線で、水素原子（Ｈ）濃度は一点鎖線で表わされている。０≦ｘ≦Ｔ１の領域は第二窒化ガリウム系半導体膜１４で構成され、Ｔ１≦ｘ≦Ｔ２の領域は第一窒化ガリウム系半導体膜１２で構成される。マグネシウム濃度及び水素原子濃度設計値については、後述する。
【００１５】
ここで、この積層体の成長方法を具体的に説明する。この積層体は、例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた結晶成長プロセスにより形成される。このＭＯＣＶＤ法においては、III族
原料としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、Ｖ族原料としてアンモニア、マグネシウムをドーピングするための不純物原料としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、が用いられる。また、これら原料を基板に導入するためのキャリアガスとして、水素及び窒素が用いられる。
【００１６】
図３は、本実施形態の窒化ガリウム系半導体素子の製造方法の要部を表すフローチャートである。  
まず、ＧａＮ基板１０の表面を有機溶剤などによりクリーニングした後、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に、ロードロック機構を介して導入する。そして、このＧａＮ基板１０を、キャリアガス及びアンモニアを供給した雰囲気中で、例えば、１１００℃に加熱する。基板温度が１１００℃に到達した後、成長原料であるＴＭＧ及び不純物原料であるＣｐ２Ｍｇを供給して、成長を開始する（ステップＳ１０２）。本実施の形態においては、第一窒化ガリウム系半導体膜１２を厚みＴ１（図１、図２）まで成長させた後、III族原料であるＴＭＧの供給を一旦停止する（ステップＳ１０４）。
【００１７】
このあと、例えば、３０秒間でキャリアガスを「水素リッチ」から「窒素リッチ」へ徐々に変更し（ステップＳ１０６）、この状態を１０秒間保持することにより安定化を図る。さらに、III族原料であるＴＭＧ及びＣｐ２Ｍｇの供給を再開する（ステップＳ１１０
）。その後、第二窒化ガリウム系半導体膜１４を厚み０（図１、図２）まで成長させる（ステップＳ１１２）。第二窒化ガリウム系半導体膜１４を成長後、原料ガスであるＴＭＧとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、窒素及びアンモニア雰囲気下で降温を行う。基板温度が３５０℃になったら、さらにアンモニアの供給を停止する。
【００１８】
次に、第一窒化ガリウム系半導体膜１２の成長におけるガス流量条件の一例を示す。全流量は３０ｓｌｍとし、このうちにアンモニア９．５ｓｌｍと、キャリアガスとして水素１５．５ｓｌｍ／窒素５．０ｓｌｍとすることができる。このキャリアガスは、水素流量が窒素流量より多いので「水素リッチガス」と称する。ここで、「ｓｌｍ」はガス流量の単位であり、０℃、１０１，３２５パスカル（Ｐ）における流量を  ｌｉｔｔｅｒ／ｍｉｎで表わすものである。  
また、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長におけるガス流量条件の一例を示す。全流量４５ｓｌｍのうちに、アンモニア４ｓｌｍ、キャリアガスとして、水素０．３ｓｌｍ／窒素４０．７ｓｌｍとすることができる。このキャリアガスは、窒素流量が水素流量より多いので、「窒素リッチガス」と称する。
【００１９】
なお、いずれの場合においても、III族原料であるＴＭＧ及び不純物原料であるＣｐ２Ｍｇを供給するキャリアガスには、水素が用いられる。これは、水素中においては、これら原料の分解や結晶中への取り込みが促進されるが、窒素中においては、これら原料の分解が進まずまたキャリアガス中への拡散が進まず、表面モホロジに「荒れ」を生じるという実験結果にもとづいている。III族原料、Ｖ族原料及び不純物原料のキャリアガスとし
て用いる水素の範囲は、全流量の０．５〜２０％が望ましく、窒素リッチ条件をも考慮すると、０．５〜０．８％とすることが特に望ましい。
【００２０】
さらに、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長時のガス流量条件において、アンモニア流量を４ｓｌｍとしている。アンモニアの流量が小さいほうが、アンモニアの分解により生成される水素の影響を少なくできる。しかし、アンモニア流量が少なすぎると、結晶成長に悪影響を与えるために、アンモニア流量は、全流量の５〜１０％が好ましい。
【００２１】
アンモニアが全流量の５〜１０％であることを考慮すると、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長時における窒素ガスの全流量に占める割合は、７０〜９４．５％であることが好ましく、水素ガスの全流量に占める割合は、上に述べたように、０．５〜２０％であるあることが好ましい。
【００２２】
次に、図１に表したマグネシウム濃度および水素原子濃度分布グラフ図について、より詳細に説明する。本実施形態において、例えば、第一窒化ガリウム系半導体膜１２のマグネシウム濃度は、３×１０１９ｃｍ−３に設定され（領域Ａ）、第二窒化ガリウム系半導体膜１４のマグネシウム濃度は、これより高く、定常領域（領域Ｃ）において１×１０２０ｃｍ−３に設定される。領域Ａにおけるマグネシウム濃度分布は、実質的に平坦である。実質的に平坦な濃度分布は、結晶成長に起因するプラスマイナス１０％以内の変動を含むものとする。
【００２３】
本具体例における特徴は、第二窒化ガリウム系半導体膜１４において、第一窒化ガリウム系半導体膜１２（領域Ａ）に接する領域Ｂのマグネシウム濃度を、定常領域における設定値よりも高くできることである。すなわち、第一窒化ガリウム系半導体膜１２の形成のあと、図３に例示したように、キャリアガス切り替え（Ｓ１０６）およびガス安定化（Ｓ１０８）を行う。このあと、III族原料およびＣｐ２Ｍｇの供給を再開（Ｓ１１０）する
。このようにすると、マグネシウム濃度が急激に増加するＲ≦ｘ≦Ｔ１なる領域を生じる。ｘ＝Ｒにおいて、マグネシウム濃度は２×１０２０ｃｍ−３の最大値にまで高くなり、その後表面に向かうに従って減少し、０≦ｘ≦Ｑなる定常領域Ｃにおいて平衡状態となり設計値１×１０２０ｃｍ−３とされる。Ｒ≦ｘ≦Ｔ１なる領域は、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長中にマグネシウムの拡散により形成されることも考えられる。また、成長中断中に成長フロントに堆積したマグネシウムが、次の第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長の開始とともに結晶内部に取り込まれることも考えられる。
【００２４】
一方、水素原子濃度は、Ｑ≦ｘ≦Ｔ１なる領域Ｂにおいて、表面に向かって増大する。但し、マグネシウム濃度変化に伴う水素原子の取り込まれ量変化のために、Ｑ≦ｘ≦ＲとＲ≦ｘ≦Ｔ１では、濃度傾きは異なる。さらに、窒素リッチである成長領域Ｂ及びＣにおいて、水素原子濃度をマグネシウム濃度より低減できるのみならず、水素リッチで形成した成長領域Ａにおいても、水素原子濃度をマグネシウム濃度よりも低減できている。水素原子濃度分布は、領域Ａにおいて実質的に平坦である。実質的に平坦な濃度分布は、結晶成長の制御性に起因するプラスマイナス１０％以内の変動を含むものとする。このような窒化ガリウム系積層体は、光デバイスや電子デバイスの構造上、極めて有効である。すなわち、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の上には、ｐ側電極１６が形成されるので、実効アクセプタ濃度（つまり、ホール濃度）は高いほうが望ましい。マグネシウム濃度をより高く、かつ活性化率を下げる水素原子濃度をより低減できる本構造においては、より高い実効アクセプタ濃度が可能となる。
【００２５】
図４は、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）によるマグネシウム（Ｍｇ）及び水素原子（Ｈ）濃度のｘ（ｎｍ）分布実測値である。なお、この例では、Ｔ１＝１００ｎｍ、Ｔ２＝２．１μｍとした。マグネシウム濃度は、ｘ≦５０において、ほぼ１×１０２０ｃｍ−３、５０≦ｘ≦Ｔ１内において、ほぼ２×１０２０ｃｍ−３のピーク値まで上昇し、１００≦ｘにおいて、ほぼ３×１０１９ｃｍ−３であり、図１に表した分布とよく一致している。同様に、水素原子濃度も、ｘ≦５０において、ほぼ５×１０１９ｃｍ−３、１００≦ｘにおいて、２×１０１９ｃｍ−３であり、図１に関して前述した分布とよく一致している。
【００２６】
ＳＩＭＳによる測定においては、測定サンプルの表面付近で吸着の影響があり、測定に誤差を生じることが多いので、図４においては、表面付近のデータを省略した。また、図４に表したデータの場合、ＳＩＭＳによる測定に際して、高濃度側（すなわち、表面側）からの分析したために、サンプルに含有されるマグネシウム（Ｍｇ）や水素（Ｈ）が１次イオンビームによってサンプル中に埋め込まれる「ノックオン効果」が生じたことが考えられる。このために、水素リッチキャリア成長による領域Ａから、窒素リッチキャリア成長による領域Ｂに亘る界面において、マグネシウム（Ｍｇ）及び水素原子（Ｈ）濃度は実際の分布よりもなだらかに変化しているように見える。つまり、マグネシウム（Ｍｇ）や水素原子（Ｈ）の濃度は、図４に表した測定結果よりも急峻に変化していると考えられる。
【００２７】
次に、本具体例と、本発明者が検討した比較例との差異を説明する。
【００２８】
比較例においては、第一窒化ガリウム系半導体膜１２を本具体例と同一の水素リッチ成長条件により２．０マイクロメータの厚みだけ形成した。この場合、本具体例と同様に、III族原料の供給を一旦停止する成長中断を行い、同一条件で比較できるようにした。こ
のあと、再び水素リッチ成長条件により１００ナノメータの厚みの第二窒化ガリウム系半導体膜１４を形成した。  
図５は、比較例におけるマグネシウム濃度分布（実線で示す）及び水素原子（Ｈ）濃度分布（一点鎖線で示す）を表わすグラフ図である。ここで、Ｔ１＝１００ｎｍ、Ｔ２＝２．１μｍである。
【００２９】
第一窒化ガリウム系半導体膜１２（領域Ａ）の水素原子（Ｈ）濃度は、比較例において４×１０１９ｃｍ−３であった（ＳＩＭＳによる実測値）のに対して、第一実施形態においては、２×１０１９ｃｍ−３と半減できている。これは、本具体例の場合、成長直後は４×１０１９ｃｍ−３であった水素原子濃度が、第二窒化ガリウム系半導体膜１４を成長する際に雰囲気ガスが窒素リッチに切り替わったために、膜１４内で平衡状態にあった水素原子が結晶外部に排出されて２×１０１９ｃｍ−３まで減少したと説明できる。
【００３０】
また、第二窒化ガリウム系半導体膜１４（領域Ｄ）の水素原子（Ｈ）濃度は、比較例において、１００ナノメータの深さまで、１×１０２０ｃｍ−３であった（ＳＩＭＳによる実測値）。一方、本実施の形態においては、第二窒化ガリウム系半導体膜１４中の水素原子濃度は、領域Ａに接するＱ≦ｘ≦Ｔ１なる領域Ｂ内において、２×１０１９ｃｍ−３から５×１０１９ｃｍ−３まで、表面に向かって増加しており、０≦ｘ≦Ｑなる領域Ｃにおいては、ほぼ５×１０１９ｃｍ−３なる一定値となっており、いずれも比較例よりも低くできている。
【００３１】
このように、比較例においては、第一窒化ガリウム系半導体膜１２（領域Ａ）において、水素原子濃度がマグネシウム濃度より高く、第二窒化ガリウム系半導体膜１４において、マグネシウム濃度と水素原子濃度がほぼ同一である。この結果、水素原子と結合するマグネシウムが増加するので、不活性化率が高くなる。電気的特性評価を行ったところ、比較例の膜は高抵抗であり、熱処理なしではデバイス動作は困難であった。
【００３２】
次に、本実施の形態における領域Ｂ内のマグネシウム及び水素原子濃度分布の変化の原因について、より詳細に説明する。本具体例の窒化ガリウム系半導体膜の成長には、ＭＯＣＶＤ装置が用いられる。  
図６〜図８は、ＭＯＣＶＤ装置内反応室の反応炉壁におけるＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物の吸着、脱離を表す模式図である。図６における石英管２０の左側から、キャリアガス、III族原料ガス、不純物原料ガスが導入される。ＧａＮ基板１０は、加熱されたサセ
プタ２６上に配置されている。
【００３３】
窒化ガリウム系材料においては、ｐ型不純物であるマグネシウムの活性化率は一般に低い。したがって、所定の実効アクセプタ濃度（すなわちホール濃度）を得るためには、多量のマグネシウムを供給する必要がある。この場合、水素リッチなキャリアガス雰囲気で成長すると、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉壁２２などには、ガス供給の停止後にも多量のＣｐ２Ｍｇやその分解生成物が吸着された状態で残留している。これら残留物が、次の結晶成長工程において、成長膜に入り込む。この現象は、窒化ガリウム系半導体成長に用いられるＭＯＣＶＤ装置には共通であって、「マグネシウムメモリー効果」などと呼ばれる（J. Crystal Growth, Vol. 93 (1988) p624）。
【００３４】
本実施形態においても、水素リッチなキャリアガス雰囲気での第一窒化ガリウム系半導体膜１２の成長中にはこの現象が生じており、図６に表したように、ｐ型の窒化ガリウム系半導体を成長させる際には、Ｃｐ２Ｍｇおよびその分解生成物２８が、反応炉壁２２に吸着している。これに対して、本発明者の検討結果によれば、窒素リッチなキャリアガス雰囲気での第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長においては、図８に表したように、反応炉壁２２に吸着されるＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物２８の量は減少することが分かった。
【００３５】
つまり、水素リッチなキャリアガス雰囲気から窒素リッチなキャリアガス雰囲気に切り替えると、反応炉壁２２への吸着量より脱離量のほうが多くなり、結晶中に取り込まれるマグネシウム量が増加する過渡期が生ずる（図７）。反応炉壁２２からの脱離量が多いと、それだけ多量にマグネシウムをドープできる。しかもこの時、マグネシウムのキャリアガスとしての水素量を増加させる必要はない。従って、ドープされたマグネシウムの活性化率を上げることができる。また、このように反応炉壁２２から脱離した多量のマグネシウムを結晶中に取り込む際に、水素の取り込みが低下するものと推測される。  
このようにして、図１に表した領域Ｂ（Ｑ≦ｘ≦Ｔ１）におけるマグネシウム濃度と水素原子濃度の過渡的な変化が生ずると考えられる。
【００３６】
なお、領域Ｂにおけるマグネシウムおよび水素原子濃度は、Ｃｐ２Ｍｇ供給量、キャリアガスの種類、反応炉壁２２の材質や構造などによって制御できる。本発明者の検討によれば、Ｃｐ２Ｍｇの吸着効果はステンレス（ＳＵＳ）よりも石英において顕著である。従って、ＭＯＣＶＤの反応室を石英と他材料とを組み合わせて形成する場合には、石英部品の形状及び面積などを適宜調整することにより、吸着量を制御できる。
【００３７】
なお、キャリアガスの切り替えに伴う成長中断を行わないと、急峻な界面が得られない。一方、成長中断が長すぎると、反応炉壁から脱離したマグネシウムの殆どが反応炉外に排出されてしまうために、結晶中に取り込まれてマグネシウムがより高濃度となる領域が得られにくい。
【００３８】
本発明者の実験によれば、本具体例においては、電子線照射や熱処理などの後処理を行うことなく、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の抵抗率を約２Ω・ｃｍとできた。これは、素子を構成するためのｐ型導電型としての要求を満たしている。  
また、Ｃ−Ｖ法による実効アクセプタ濃度の測定を行ったところ、領域Ｃにおいて、３×１０１８ｃｍ−３、領域Ａとの界面に近い領域Ｂにおいて、１×１０１９ｃｍ−３であった。これら抵抗率および実効アクセプタ濃度の測定値は、水素（Ｈ）の取り込まれる量を制御し、マグネシウムの活性化率を改善できていることを実証している。
【００３９】
図９は、本実施形態の変型例にかかる窒化ガリウム系半導体素子における濃度分布を例示するグラフ図である。  
また、図１０は、本変型例の窒化ガリウム系半導体素子の要部断面を表す模式図である。
【００４０】
すなわち、本変型例においては、図１及び図２に関して前述した第二窒化ガリウム系半導体膜１４において、領域Ｃが除去され領域Ｂが上層に配置された構造を有する。  
これは例えば、図１乃至図８に関して前述した方法により窒化ガリウム系半導体素子を形成した後に、第二窒化ガリウム系半導体膜１４をエッチングして、領域Ｃを取り除くことにより形成できる。このようにして、アクセプタ濃度が高い領域Ｂの上にｐ側電極１６を形成すると、接触抵抗を確実に下げることができる。また、本変型例において、領域Ｂの一部をさらにエッチングし、マグネシウム濃度がさらに高い領域を表面に露出させてもよい。このようにすれば、ｐ側電極１６との接触抵抗をさらに効果的に下げることができる。
【００４１】
次に、本発明の第二の実施の形態にかかる半導体発光素子につき説明する。  
図１１は、本発明の第二の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体発光素子の模式断面図である。  
ｎ−ＧａＮ基板１０の上に、ｎ−ＧａＮ下地層３２（膜厚約２マイクロメータ）、ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ（Multiple Quantum Well）活性層３０（膜厚約０．０４５マイクロメー
タ）、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２（膜厚０．５マイクロメータ）、ｐ−ＧａＮコンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４（膜厚０．０３マイクロメータ）が、この順序に積層されている。ｐ側電極１６は、活性層３０からの光が透過可能な薄膜金属（導電性光透過金属）であることが好ましい。ｎ側電極３４は、ｎ−ＧａＮ基板１０の裏面に形成されている。活性層としては、ＩｎＧａＮ井戸層（３ｎｍ）の５層と、ＩｎＧａＮ障壁層（５ｎｍ）の６層と、を交互に積層したＭＱＷ構造とすることができる。ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ活性層３０に注入された電流により、破線で示される発光領域３３において、発光波長３８０〜５４０ｎｍの放射光が得られる（放射光Ｖ）。
【００４２】
成長原料として、アンモニア、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ｐ型不純物原料としてＣｐ２Ｍｇ、ｎ型不純物原料としてＳｉＨ４、キャリアガスとして、水素及び窒素を適宜用いたＭＯＣＶＤ法により、結晶成長が行われる。本第２具体例において、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２が、水素リッチキャリアガス雰囲気において成長が行われ、その後窒素リッチキャリアガス雰囲気に切り替えて、ｐ−ＧａＮコンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長が行われることである。すなわち、図１１において、Ｔ１＝０．０３μｍ、Ｔ２＝０．５３μｍとされる。
【００４３】
このような積層体においては、コンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４を窒素リッチキャリアガス雰囲気で成長する工程中において、クラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２中の水素原子が外部に排出されるので、クラッド層中のマグネシウムを後処理なしで活性化できる。また、コンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４は、窒素リッチキャリアガス雰囲気で成長が行われるために、水素原子の取り込みが抑制されてマグネシウムの活性化率が高まり、後処理なしで低抵抗のｐ型が得られる。
【００４４】
また、マグネシウムのメモリー効果により、水素リッチキャリアガス雰囲気で反応炉壁に吸着していたＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物が、窒素リッチキャリアガス雰囲気で脱離する。この脱離により、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長初期のマグネシウム濃度は、平衡状態より高められる。脱離マグネシウムがドープされる時、水素の取り込み量は少ないので、図１に例示したように、水素原子濃度は平衡状態より減少する。
【００４５】
このように、マグネシウムがより高い濃度でドープされ、しかも水素はより低い濃度となる結果、実効アクセプタ濃度を上げることが可能となる。ｐ側電極１６をこの領域（すなわち、図１におけるＢ領域）内に形成すれば、コンタクト抵抗を大幅に減少することが可能となる。実効アクセプタ濃度の高いＢ領域をｐ側電極と接触させるには、実質的にＢ領域が表面となるように、第二窒化ガリウム系半導体膜１４を薄く成長するか、図９及び図１０に関して前述したように、成長後にエッチングして領域Ｃを除去するかのいずれかの方法を採ればよい。発明者の試作結果によれば、半導体発光素子の駆動電流が２０ｍＡのとき、動作電圧を約０．２Ｖ改善できた。
【００４６】
次に、本発明の第三の実施の形態にかかる半導体レーザ素子につき説明する。  
図１２は、本発明の第三の実施の形態にかかる窒化ガリウム系半導体レーザ素子の模式断面図である。  
ｎ−ＧａＮ基板１０の上に、ｎ−ＧａＮ下地層５０（膜厚２．０マイクロメータ）、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層４９（膜厚０．５マイクロメータ）、ＧａＮガイド層４８（膜厚０．１マイクロメータ）、ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ活性層４６（膜厚０．０４９マイクロメータ）、ＧａＮガイド層４４（膜厚０．１マイクロメータ）、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー防止層４２（膜厚０．０１マイクロメータ）、ｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子クラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２（膜厚０．５マイクロメータ）、ｐ−ＧａＮコンタクト層となる第二室化ガリウム系半導体膜１４（膜厚０．０３マイクロメータ）が、この順序で積層されている。ｐ側電極１６は、ｐ−ＧａＮコンタクト層と接続されており、ｎ側電極３４はｎ−ＧａＮ基板１０の裏面と接続されている。活性層４６は、ＩｎＧａＮ井戸層（３ｎｍ）の３層と、ＩｎＧａＮ障壁層（１０ｎｍ）の４層と、を交互に積層したＭＱＷ構造により構成される。
【００４７】
ｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子クラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２とｐ−ＧａＮコンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４は、ストライプ状のリッジ型導波路にパターニング加工される。その後、リッジ側面１７およびリッジ脇部１８にはシリコン酸化膜などからなる絶縁膜４０が被着される。ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ活性層４６に注入された電流により、発光波長３８０〜４５０ｎｍのレーザ光が紙面に垂直な方向に放射される。この場合、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層４９及びｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子クラッド層により、光がｘ方向に閉じ込められる。一方、ストライプ方向に沿って、絶縁膜４０が被着したリッジ導波路により、光が閉じ込められる。この結果、レーザ光は、破線で示される発光領域４７から放射される。
【００４８】
成長原料として、アンモニア、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ｐ型不純物原料としてＣｐ２Ｍｇ，ｎ型不純物原料としてＳｉＨ４、キャリアガスとして、水素及び窒素を適宜用いたＭＯＣＶＤ法により、結晶成長が行われる。本第３具体例において、ｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子クラッド層となる第一窒化ガリウム系半導体膜１２は、水素リッチキャリアガス雰囲気において成長が行われ、その後窒素リッチキャリアガス雰囲気に切り替えて、ｐ−ＧａＮコンタクト層となる第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長が行われることである。すなわち、図１２において、Ｔ１＝０．０３μｍ、Ｔ２＝０．５３μｍとされる。
【００４９】
このような積層体においては、第二窒化ガリウム系半導体膜１４を窒素リッチキャリアガス雰囲気で成長する工程中において、第一窒化ガリウム系半導体膜１２中の水素が外部に排出されるので、マグネシウムが後処理なしに活性化される。また、第二窒化ガリウム系半導体膜１４は、窒素リッチキャリアガス雰囲気で成長が行われるために、水素原子の取り込みが抑制されて、マグネシウムの活性化率が高まり、後処理なしでｐ型が形成できる。
【００５０】
さらに、マグネシウムのメモリー効果により、水素リッチキャリアガス雰囲気で、反応炉壁に吸着していたＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物が、窒素リッチキャリアガス雰囲気で脱離する。これら脱離したＣｐ２Ｍｇ及びその分解生成物が結晶中に取り込まれることにより、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の成長初期のマグネシウム濃度は、平衡状態より高められる。脱離マグネシウムがドープされる時、水素の取り込み量が低下するので、図１に例示したように、水素原子濃度は平衡状態より減少する。このように、マグネシウムのより高い濃度と、水素のより低い濃度とが得られる結果、実効アクセプタ濃度を上げることが可能となる。ｐ側電極１６をこの領域（図１におけるＢ領域）内に形成すれば、コンタクト抵抗を大幅に下げることが可能となる。
【００５１】
本発明者の試作結果によれば、発光波長が４１０ｎｍで連続発振し、駆動電流１００ｍＡにおける動作電圧が５．０Ｖであり、閾電流密度が３ｋＡ／ｃｍ２となる良好な特性を有する半導体レーザ素子が得られた。特に、実効アクセプタ濃度を高めたコンタクト層１４の形成の結果、動作電圧が約０．５Ｖ低減できた。
【００５２】
次に、本発明の第四の実施の形態にかかるヘテロバイポーラトランジスタにつき説明する。  
図１３〜図１７は、このヘテロバイポーラトランジスタの工程断面図である。  
まず、図１３に例示したように、ｎ−ＧａＮ基板１０の上に、ｎ−−ＧａＮコレクタ層７０（ドナー濃度約５×１０１６ｃｍ−３、厚み約０．７マイクロメータ）、ｐ−ＧａＮベース層７２（ホール濃度約５×１０１７ｃｍ−３、厚み０．１５マイクロメータ）、ｎ＋−Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎエミッタ層７４（ドナー濃度５×１０１８ｃｍ−３、厚み約０．５マイクロメータ）がこの順序で、例えばＭＯＣＶＤ法により成長される。この場合、キャリアガスは水素リッチとし、ドナーはシリコン、アクセプタはマグネシウムとすることができる。
【００５３】
図１４は、パターニングされた絶縁膜７６をマスクとして、エミッタ層７４が、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）などによりエッチングされた断面を表す模式図である。エミッタ長Ｌは２０〜５０マイクロメータ、エミッタ幅Ｗ１は約２マイクロメータとすることができる。エミッタ幅Ｗ１を大きくすると、電流は周辺部に集中し、エミッタ中央部に電流が流れにくくなる「電流集中効果」を生じる。この結果、接合容量が増えて、電流利得が低下するので、エミッタ幅Ｗ１は１〜３マイクロメータが好ましい。
【００５４】
このあと、エミッタ７４上に窒化シリコンのような絶縁膜７８を被着し、パターニングを行う。さらに、再度、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化ガリウム系半導体膜１２（膜厚０．２マイクロメータ）及び第二の窒化ガリウム系半導体膜１４（膜厚０．０３マイクロメータ）を、ｐ−ＧａＮベース層７２の上に選択的に成長する（図１５）。この場合、第一の実施の形態と同様に、第一窒化ガリウム系半導体膜１２は、水素リッチなキャリア雰囲気で成長する。このあと、一旦、III族原料ガスおよびＣｐ２Ｍｇガスの供給を中断し
、雰囲気ガスを窒素リッチに切り替えてから、再度、原料ガス及びＣｐ２Ｍｇガスを供給する。
【００５５】
第二窒化ガリウム系半導体膜１４のマグネシウム濃度は、メモリー効果により、第一の実施の形態と同様、定常状態より高くできる（領域Ｂ）。また、水素原子濃度は、定常状態より低くできる。この結果、ホール濃度を高くできる。一般に、ベースキャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下であるので、ベース電極とオーミック接合を形成するには、より高濃度のコンタクト層が必要である。第二窒化ガリウム系半導体膜１４の実効アクセプタ濃度はＣ−Ｖ法測定において、１×１０１９ｃｍ−３が得られているので、領域Ｂを低抵抗のコンタクト層とすることができる。
【００５６】
続いて、図１６に表したように、絶縁膜（図示せず）またはレジスト（図示せず）をマスクに第二窒化ガリウム系半導体膜１４、第一窒化ガリウム系半導体膜１２、及びｐ型ベース層１２をパターニングし、全体を絶縁膜（例えばシリコン酸化膜）８０で覆う。  
その後、エミッタ電極８４及びベース電極８２を形成するため、絶縁膜８０は、ベース層１２の上部において、エッチング除去される。  
図１７は、エミッタ電極８４、ベース電極８２、コレクタ電極（下面）８６を形成後の断面を表す模式図である。  
これら電極は、リフトオフ工程などにより形成することができる。この場合、第二窒化ガリウム系半導体膜１４を薄く形成するか、図９及び図１０に関して前述したように膜成長後表面を少しエッチングすることにより、高濃度の領域Ｂとベース電極８２とを接触させて抵抗を低減することが好ましい。
【００５７】
図１８は、エミッタ及びベース電極の配置を例示する模式平面図である。  
エミッタ電極８４は、長さＬのエミッタを覆うフィンガー部９２とボンディングパッド部９０とで構成される。ボンディングパッド部９０の直下には、絶縁膜８０が設けられている。また、ベース電極８２は、フィンガー部９４とボンディングパッド部９６とで構成される。この場合も、ボンディングパッド部９６の直下には絶縁膜８０が設けられている。なお、フィンガー部とボンディングパッド部が「段切れ」を起こさないように、絶縁膜８０の厚さ及び電極厚みを適正に選ぶことが可能である。エミッタ電極８４及びコレクタ電極８６としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｉを用いることができる。また、ベース電極８２としては、例えばＮｉ／Ａｕを用いることができる。
【００５８】
図１９は、このヘテロバイポーラトランジスタの静特性を例示するグラフ図である。  
電流増幅率（β＝ＩＣ／ＩＢ）は、コレクタ−エミッタ間電圧ＶＣＥが１５Ｖのとき、約４．８であった。バイポーラトランジスタのコモンエミッタ電力利得Ｇは、Ｇ＝ｆＴ／（８πｆ２ｒＢＣＣ）である。ただし、ｆＴはトランジション周波数、ｆは動作周波数、ｒＢはベース抵抗、ＣＣはコレクタ容量である。ベース抵抗ｒＢが小さいほど利得Ｇは高くできる。従って、ベースコンタクト抵抗は可能な限り低減することが好ましい。従来は、マグネシウム濃度及び活性化率が低く、ベース抵抗ｒＢの低減には限界があった。本具体例においては、窒素リッチキャリア雰囲気において、第二窒化ガリウム系半導体膜１４の結晶成長を行うことにより、ベースコンタクト抵抗の低減を可能とする実効アクセプタ濃度が得られた。
【００５９】
なお、上記具体例においては、ＧａＮ基板上に結晶成長する構造に関して説明した。しかし、これに限定されることはなく、例えば、サファイア、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓなど、ＧａＮ系結晶成長が可能な基板であればよい。また、マグネシウムの濃度についても、上記具体例に限定されることはなく、個々の素子における適正値を選択できる。さらに、反応炉の部品材質においても、石英以外のＳＵＳ、カーボン、及びこれら表面にコーティングを施したものであっても良い。
【００６０】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態を説明した。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
例えば、半導体発光素子、半導体レーザ素子、ヘテロバイポーラトランジスタなど窒化ガリウム系半導体素子を構成する各要素の、サイズ、材質、配置関係などに関して、また、その製造方法に関して、当業者が各種の設計変更を加えたものであっても、本発明の要旨を有する限りにおいて本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６２】
１０    ＧａＮ基板、１２    第一窒化ガリウム系半導体膜、１４    第二窒化ガリウム系半導体膜、１６    ｐ側電極、１７    リッジ側面、１８    リッジ脇部、２０    石英管、２２    反応炉壁、２６    サセプタ、２８    Ｃｐ２Ｍｇおよびその分解生成物、３０    ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ活性層、３２    ｎ−ＧａＮ下地層、３３    発光領域、３４    ｎ側電極、４０    絶縁膜、４２    ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー防止層、４４    ＧａＮガイド層、４６    ＩｎＧａＮ系ＭＱＷ活性層、４７    発光領域、４８    ＧａＮガイド層、４９    ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層、５０    ｎ−ＧａＮ下地層、７０    ｎ−−ＧａＮコレクタ層、７２    ｐ−ＧａＮベース層、７４    ｎ＋−ＡｌＧａＮエミッタ層、７６    絶縁膜、７８    絶縁膜、８０    絶縁膜、８２    ベース電極、８４    エミッタ電極、８６    コレクタ電極、９０    エミッタ電極ボンディングパッド部、９２    エミッタ電極フィンガー部、９４    ベース電極フィンガー部、９６    ベース電極ボンディングパッド部
【図１】
2010045396.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2010045396.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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