(57)【要約】      （修正有）【課題】染色時における高耐熱性（特に不飽和脂肪酸や重金属が付着している時の高耐熱性）に優れた弾性布帛を提供する。【解決手段】結晶化エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であり、結晶化温度が−６０〜−４０℃であるポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートとジアミン鎖伸長剤とから重合された、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有し、かつ、１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピーが５．５Ｊ／ｇ以上であるポリウレタン弾性糸を含むことを特徴とする弾性布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化点を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートとジアミン鎖伸長剤とから重合されたポリウレタン弾性糸を含むことを特徴とする弾性布帛。
【請求項２】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、結晶化エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上である、請求項１記載の弾性布帛。
【請求項３】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、結晶化温度が−６０〜−４０℃である、請求項１または２記載の弾性布帛。
【請求項４】
前記ポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有し、かつ、１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピーが５．５Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜３いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項５】
前記ポリウレタン弾性糸は、熱セット効率ＨＳＥが２５以上である、請求項１〜４いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項６】
前記ポリウレタン弾性糸は、１３０℃繰返し染色に対する耐性が６５％以上である、請求項１〜５いずれかに記載の弾性布帛
【請求項７】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、水酸基価が２５〜１２０である、請求項１〜６いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項８】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと前記ジイソシアネートとの反応当量比（モル比）が１：１〜１：５である、請求項１〜７いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項９】
前記ポリウレタン弾性糸はジアミン化合物に由来する末端基濃度が５〜５０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１〜８いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項１０】
前記ポリウレタン弾性糸がプレポリマー法により重合されたものである、請求項１〜９いずれかに記載の弾性布帛。
【請求項１１】
前記ポリウレタン弾性糸が乾式法により紡糸されたものである、請求項１〜１０いずれかに記載の弾性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性布帛に関するものである。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性糸を含む従来の弾性布帛と比べ、染色時における耐熱性（特に不飽和脂肪酸や重金属が付着している時の耐熱性）に優れた弾性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性から、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維として汎用されているポリウレタン弾性糸には、高強伸度、高弾性回復性、高耐熱性、熱セット性を有することが求められている。なかでも、高耐熱性は、ポリエステル糸と組み合わせた混合布帛で用いる用途において強く要望されており、特に染色加工時における耐熱性が重要である。
【０００４】
即ち、ポリエステル糸との混用で使用する場合や中間色の発色をさせる場合には、染色加工時の染色温度自体が高くなる傾向にある。その上、良好なストレッチ性、寸法安定性、表面品位を得るために、染色前に高温にて乾熱処理を行う場合も増えている。そのため、弾性糸は耐熱性が高いことが必要である。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル糸とポリウレタン弾性糸との混合弾性布帛においては、ポリエステル糸等の混用糸から油剤が弾性糸へと移行し、混用糸付着油剤が弾性糸に付着することになるが、この原糸油剤に一般的に不飽和脂肪酸が使用されている。一方、該ポリエステル糸やナイロン糸等と混用されて混用弾性布帛を構成する弾性糸には、不飽和脂肪酸の熱脆化促進物質を含む油剤が付与される。さらに、それら油剤には、機械に由来する金属成分等も微量ではあるが混入している。そのため、混用糸から移行してきた油剤中の不飽和脂肪酸とポリウレタン弾性糸に付与された油剤中の不飽和脂肪酸の熱脆化促進物質や微量金属成分とが染色時の熱により相互に反応し、ポリウレタン弾性糸の劣化が促進され、糸切れや部分的な強度低下を引き起こしやすい。そして、場合によっては布帛の微細な穴あきを生じることもあり、予想以上の甚大な問題を誘発することがある。
【０００６】
そこで、弾性糸に油剤とともに不飽和脂肪酸や金属成分が付着した状態であっても、耐熱性に優れていることが強く求められている。また、高耐熱性とは相反するが、従来通りの温度、できれば従来よりも低温で熱セットできることも求められている。
【０００７】
なお、例えば光脆化防止性を高めるためにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させたポリウレタン弾性糸における黄変防止のために、弾性糸中に金属不活性化剤を含有させ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と銅との間で錯体が生じないようにする技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、金属不活性剤を添加させてもポリウレタン弾性糸の乾熱処理時や高温染色時における耐熱性を高めることは困難であり、例えば染色前に高温にて乾熱処理する場合や、ポリエステル糸との混合布帛にして高温で染色する場合には、耐熱性が依然不満足であり、使用が制限される場合がある。
【０００８】
また、大気煙霧および光による退色に対する保護のため、必要な量のトリアジン吸光剤とＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基とを含有させたポリウレタン弾性糸に関する技術も提案されている（特許文献２参照）。しかし、過度の吸光剤の添加はポリウレタン弾性糸の乾熱処理時や高温染色時における耐熱性を阻害する傾向がある。そのため、染色前に高温にて乾熱処理する場合や、ポリエステル糸との混合布帛にして高温で染色する場合などには、耐熱性が依然不満足であり、使用が制限される場合がある。
【０００９】
さらに、特許文献３には、ポリトリメチレンエチレンエーテルグリコールを使用したポリウレタンを繊維や織物等に用いることができる旨が記載されている。しかしながら、この文献に記載の方法は、無溶媒でポリウレタン化反応を実施するものであり、イソシアネートとアミンの反応を制御できず、不均化反応がおこり、ポリマーが局部的にゲル化しやすく、均一なポリマーが容易には得られない。そのため、ポリマーにゲル（異物）が含まれ易く、紡糸するとすれば紡糸性が悪いものといえる。また、仮に紡糸できたとしても、高分子鎖の配向が乱れるため、布帛としての耐熱性にも劣るものとなり易い。そのため、現に繊維を紡糸し、布帛を構成することに関しては、具体的な方法が一切示唆されていない。
【００１０】
また、特許文献４には、溶媒を用いた重合でポリウレタンを生成する旨が記載されており、かかるポリウレタンの主構成成分となるポリマージオールとしてポリトリメチレンエーテルグリコール等を用いることができる旨が記載されている。しかしながら、この文献では現実にポリトリメチレンエーテルグリコールを使用してポリウレタン弾性糸を紡糸した態様は記載されておらず、また、現実に記載されている態様は１，３−プロパンジオール単位の純度がそれほど高くないと考えられるポリエーテルポリオールを使用する態様であるため、得られるポリウレタンの融点も低下し、原糸、布帛の耐熱性も厳しくなる要求に十分見合うものとはいえない。
【特許文献１】特開２０００−１６９７００号公報
【特許文献２】特許第３０２８２３７号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５７４４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、染色時における耐熱性（特に不飽和脂肪酸や重金属が付着している時の耐熱性）に優れた弾性布帛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）結晶化点を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートとジアミン鎖伸長剤とから重合されたポリウレタン弾性糸を含むことを特徴とする弾性布帛。
（２）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、結晶化エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上である、前記（１）記載の弾性布帛。
（３）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、結晶化温度が−６０〜−４０℃である、前記（１）または（２）記載の弾性布帛。
（４）前記ポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有し、かつ、１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピーが５．５Ｊ／ｇ以上である、前記（１）〜（３）いずれかに記載の弾性布帛。
（５）前記ポリウレタン弾性糸は、熱セット効率ＨＳＥが２５以上である、前記（１）〜（４）いずれかに記載の弾性布帛。
（６）前記ポリウレタン弾性糸は、１３０℃繰返し染色に対する耐性が６５％以上である、前記（１）〜（５）いずれかに記載の弾性布帛
（７）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、水酸基価が２５〜１２０である、前記（１）〜（６）いずれかに記載の弾性布帛。
（８）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと前記ジイソシアネートとの反応当量比（モル比）が１：１〜１：５である、前記（１）〜（７）いずれかに記載の弾性布帛。
（９）前記ポリウレタン弾性糸はジアミン化合物に由来する末端基濃度が５〜５０ｍｅｑ／ｋｇである、前記（１）〜（８）いずれかに記載の弾性布帛。
（１０）前記ポリウレタン弾性糸がプレポリマー法により重合されたものである、前記（１）〜（９）いずれかに記載の弾性布帛。
（１１）前記ポリウレタン弾性糸が乾式法により紡糸されたものである、前記（１）〜（１０）いずれかに記載の弾性布帛。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の弾性布帛は、高温で染色する時に不飽和脂肪酸や重金属が糸に付着していても優れた耐熱性（特に耐熱老化性）を示すことができ、この弾性布帛を使用して製造された衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色発色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の弾性布帛は、主構成成分として、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジアミン鎖伸長剤から重合されたポリウレタンウレア弾性糸（以下、ポリウレタン弾性糸という）を含むものである。
【００１５】
ポリウレタン弾性糸は、ポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートと、ジアミン鎖伸長剤とから重合されるが、本発明においては、結晶化点を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを用いられることが重要である。結晶化点を有するポリトリメチレンエーテルグリコールからポリウレタンを重合することにより、ポリウレタン中のソフトセグメントの結晶性が増し、得られるポリウレタン弾性糸の耐熱性が向上する。さらにその効果を高めるためには、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、結晶化エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上のものであることが好ましい。
【００１６】
そして、ポリトリメチレンエーテルグリコールの水酸基価は２５〜１２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは３５〜７０の間である。この範囲の水酸基価を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを用いることにより、伸縮性能に極めて優れた経編み弾性布帛に用いるのに好適な弾性糸を得ることができる。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に記載されている方法で測定される。
【００１７】
ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して、特性を損なわない程度に他のグリコールを混合もしくは共重合使用しても何らかまわない。かかる他のグリコールは特にポリエーテル系である必要はなく、ポリエステル系、ポリカーボネート系からも１種もしくは２種以上混合することができる。
【００１８】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートの反応当量比（モル比）は１：１〜１：５の範囲であることが好ましい。より好ましくは１：１．２〜１：３．５であり、さらに好ましくは１：１．３〜１：２．２の間である。この範囲であれば適当な伸度を有した加工性に優れたポリウレタン弾性糸を得ることができる。
【００１９】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシネートの化合物から１種または２種以上を選んで使うことができる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。このような芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンウレアを合成するために好ましい。
【００２０】
脂環族、脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えばメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族、脂環族ジイソシアネート化合物は、特にポリウレタン糸の黄変を抑制するために好ましい。
【００２１】
上記のようなジイソシアネート化合物の中でも、得られる糸の耐熱性に優れた特性を示すことから、芳香族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ＭＤＩ、またはＭＤＩと他の１種または２種以上の芳香族ジイソシアネート化合物との混合物であることがさらに好ましい。
【００２２】
ジアミン鎖伸長剤としては低分子量ジアミン化合物、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの中から１種もしくは２種以上を混合して使うことが可能である。また特性を損なわない程度にエチレングリコールなどの低分子量ジオール化合物を併用してもよい。
【００２３】
ジアミン化合物において好ましいのは炭素数が２から５のジアミン化合物であり、伸度および弾性回復性等に優れた弾性糸を製造するという観点からすると、エチレンジアミンを用いることが特に好ましい。これらの鎖伸長剤の他に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物（例えばジエチレントリアミン等）を、本発明の効果を失わない程度であれば併用してもよい。
【００２４】
得られるポリウレタンの分子量を制御するために、鎖伸長反応時に鎖末端停止剤を併用することが好ましい。紡糸後の糸特性が安定することから鎖停止剤に対する鎖伸長剤のモル比は５〜１５の間であることが好ましい。より好ましくは８〜１２の間である。
【００２５】
かかる鎖末端停止剤としては、ｎ−ブタノールのようなモノアルコール化合物や、ジメチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミンのようなモノアミン化合物を用いることができる。好ましくはモノアミン化合物であり、更に好ましくはジエチルアミンである。鎖末端停止剤は、通常、鎖伸長剤と混合して使用される。
【００２６】
以上のようなポリトリメチレンエーテルグリコールとジイソシアネートとジアミン鎖伸長剤とから重合されるポリウレタン弾性糸の重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合法、溶液重合法のいずれでもよく、他の方法でもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタン中にゲルなどの異物の発生が少ない利点がある。
【００２７】
溶液重合法の場合、例えば、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、ポリトリメチレンエーテルグリコールのようなジオール化合物、ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物等の原料を用い重合を行なうことによりポリウレタン溶液を得ることができる。その反応方法についても特に限定されるものではなく、例えば溶剤中に各原料を投入して溶解させ、適度な温度に加熱し反応させるワンショット法、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とをまず無溶媒下で反応させてプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーを溶剤に溶解、ジアミン化合物で鎖伸長反応させ、ポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられるが、好ましくはプレポリマー法である。
【００２８】
溶液重合法により得られたポリウレタンを紡糸してポリウレタン弾性糸を形成する際の紡糸法についても特に規定されるものではなく、公知の方法を適用することが可能であるが、ポリウレタン弾性糸の生産性の観点から乾式紡糸法が好ましい。紡糸溶液におけるポリウレタンの濃度は特に限定されるものではないが、ポリウレタンの分子量および溶液粘度、得られる弾性糸の伸縮特性から、２０〜６０重量％の間であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０重量％の間であり、更に好ましくは３５〜４５重量％の間である。
【００２９】
また、乾式紡糸においては、例えば、次のような条件を採用すればよい。ガス供給部が少なくとも２箇所設けられ、かつガス吸引部がガス供給部の間に設けられた紡糸筒の中に、紡糸口金から吐出されたポリウレタンウレア溶液流を導入し、紡糸筒内を通過させる。紡糸筒の下部に設けられたガス供給部から供給するガスの温度を６０℃以下とすることが、糸ムラをなくす観点から好ましい。紡糸筒を通過後の、ゴデローラーと巻取機との間の速度比は糸の使用目的に応じて決めればよいが、一般的には、ゴデローラーに対する巻取機の速度比を１．１〜１．８の範囲とすることが好ましい。また、紡糸速度は３００〜８００ｍ／分とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではなく、使用目的に応じて決めればよい。例えば、断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。
【００３１】
また、ポリウレタン弾性糸には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などを含有させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００＃６２２などを使用することが好ましい。
【００３２】
これら薬剤は、乾式紡糸するまでにポリウレタン溶液に添加していればよく、その添加・混合方法としては任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、紡糸溶液に添加しスタティックミキサーで混合する方法や攪拌する方法などを採用することが好ましい。ここで、添加剤は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタンウレア溶液への均一な添加が可能となる。
【００３３】
以上のようなポリウレタン弾性糸は、ＤＳＣにおいて、１２０〜１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を示し、その１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピーが５．５Ｊ／ｇ以上である。このような弾性糸を用いることで、染色加工温度での耐熱性が著しく向上し、優れた伸縮特性を有する弾性布帛を得ることができる。
【００３４】
また、ポリウレタン弾性糸は、後述の方法で算出される熱セット効率ＨＳＥが２５以上であることが好ましい。この値が２５未満であると、高次加工時、経編み布帛の端部がカールしてしまう問題が生じてしまう。
【００３５】
なお、熱セット性ＨＳＥは次のようにして測定される。すなわち、布帛を構成する弾性糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、その後、一日室温で乾燥する。その後、試料糸（長さ＝（Ｌ５））を１５０％伸長（＝２．５×（Ｌ５））して１１５℃のスチームで１分間処理し、同長さで１２０℃の乾熱処理を１分間施し、さらに同長さで１日室温で放置する。その後、長さ（Ｌ６）を測定し、下記式から熱セット性ＨＳＥを算出する。
【００３６】
ＨＳＥ＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）          
上記のような熱セット性ＨＳＥ２５以上の弾性糸とするためには、たとえば、ポリトリメチレンエーテルグリコールの原料である１，３−プロパンジオールの純度を９８％以上にすることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリウレタン弾性糸は、１３０℃における繰り返し染色時の耐性が５０％以上であることも好ましい。より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。ここでいう耐性とは１３０℃の高温液中で６０分間処理することを３回繰り返した時の回復力の保持率を言い、具体的には後述する［染色時における耐熱性４］の欄に記載する方法で評価されるものをいう。この耐性が低いと弾性布帛はいわゆる「コシのない」状態になり、伸縮性能が極めて劣化した状態になってしまう。
【００３８】
ポリウレタン弾性糸の１３０℃繰返し染色に対する耐性を６５％以上とするためには、たとえば、ポリトリメチレンエーテルグリコールの原料である１，３−プロパンジオールの純度を９８％以上にすることが好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン弾性糸は、ジアミン化合物に由来する末端基濃度が５〜５０ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましい。より好ましくは１０〜４５ｍｅｑ／ｋｇの間である。末端基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇよりも高くなるとポリマの分子量が短く、回復力および耐熱性に劣るという問題が生じ、１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であると分子量のコントロールが困難になり、一部ゲル化部分が生じてしまい、却って強度、伸度の低い糸となってしまう。
【００４０】
なお、ポリウレタン弾性糸のジアミン化合物に由来する末端基濃度を測定するには次のように行う。すなわち、ポリウレタン系弾性繊維を裁断し、ＤＭＡｃで溶解させ、ポリウレタンウレア濃度が１．７７重量％の溶液とする。そして、平沼（株）製自動滴定装置（ＣＯＭ−９００）を用いて、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０１Ｎ）で電位差滴定して、第１級アミンと２級アミンとの含量合計（Ａ）を求める。次いで、この溶液にサリチルアルデヒド（２０％イソプロピルアルコール溶液）を添加して、第１級アミンと反応させた後、第２級アミンをｐ−トルエンスルホン酸（０．０１Ｎ）で電位差滴定し、第２級アミン含量（Ｂ）を求める。次式によりジアミン化合物に由来する末端基濃度を算出する。
有効末端アミン価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ）−（Ｂ）
本発明においては、以上のようなポリウレタン弾性糸を用いて布帛を構成する。かかる布帛は、上記ポリウレタン弾性糸のみから構成されてもよいが、たとえばポリエステル糸やナイロン糸等を混用した混用弾性布帛において、本発明の効果を特に発現することができる。
【００４１】
すなわち、ポリウレタン弾性糸をポリエステル糸やナイロン糸等と混用して布帛化する際には、ポリエステル糸等の混用糸の油剤がポリウレタン弾性糸へと移行し、不飽和脂肪酸や金属成分がポリウレタン弾性糸に付着する。そして、ポリエステル糸やナイロン糸との混用で使用する場合や中間色の発色をさせる場合には染色加工時の染色温度自体が高くなる傾向にあり、また、良好なストレッチ性、寸法安定性、表面品位を得るために、染色前に高温にて乾熱処理を行うが、上記ポリウレタン弾性糸は、ポリウレタン中のソフトセグメントの結晶性が高く、耐熱性が高いので、かかる処理による熱によってもポリウレタン弾性糸が劣化せず、糸切れや部分的な強度低下、穴あきを生じることがない。
【００４２】
また、布帛としては、編物でも織物でよい。編物の場合は経編でも緯編でもよく、また織物の場合は平織、斜文織など、いずれの織組織でもよい
【実施例】
【００４３】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
［ポリウレタン弾性糸のＤＳＣ融点・エンタルピー］
示差走査熱量計によるＤＳＣ融点測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製、２９２０ＭＤＳＣ）を用いた。ポリウレタン弾性糸を裁断した試料７〜１０ｍｇを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して、１２０℃から１５０℃に観測されるピークを融点として得た。また、１２０℃から１５０℃にかけて示されるエンタルピー（Ｊ／ｇ）を測定した。なお、油剤が付着しているポリウレタン糸を評価する際には精錬剤や石油エーテルなどの有機溶剤で洗い落してから評価する。
【００４５】
［ポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）］
布帛を構成する弾性糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ＝（Ｌ５））を１５０％伸長した。この長さ（＝２．５×（Ｌ５））のまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１２０℃の乾熱処理を１分間施し、さらに同長さで１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。熱セット性の値は下記式により算出される。
熱セット性（％）＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
なお、測定は５回行い、その５回の測定から算出される熱セット性の各値の平均値を採用した。
【００４６】
［破断強度］
破断強度は、ポリウレタン弾性糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
【００４７】
試長５ｃｍの試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長することを５回繰返した。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）とした。
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
なお、測定は５回行い、その５回の測定から得られる破断強度の各値の平均値を採用した。
【００４８】
［染色時における耐熱性１（比較的染色温度が低いナイロン混用布帛における不飽和脂肪酸と重金属が付着された状態での耐性）］
東レ（株）製ナイロンフィラメント（２４デシテックス、７フィラメント）８５重量％とポリウレタン弾性糸（２０デシテックス）１５重量％とからなる機上ウエル数１１／インチ（１１／２．５４ｃｍ）、機上コース数２５／インチ（２５／２．５４ｃｍ）の２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛とした。
【００４９】
得られた生編布帛を、１７０℃、６０秒間、３％伸長下の条件でプレセットし、０．１ｍｌの薬剤１を塗布し、続いて（ほぼ同時ないし１分以内に）０．１ｍｌの薬剤２を塗布した後、乾熱処理（１７５℃、６０秒間の乾熱処理後、一旦取り出し室温まで放熱した後、１８０℃、６０秒間で乾熱処理）を行い、次に、縦横両方向交互に最大２０％伸長、２回／秒の屈曲試験機にかけた。なお、薬剤１にはオレイン酸１％含有する鉱物油系ナイロン用紡糸油剤を使用した。また、薬剤２には酢酸銅水溶液（銅濃度１００ｐｐｍ）を使用した。このようにして薬剤１及び薬剤２を付着させた生編布帛は、染色前の段階のナイロン系ストレッチ生編布帛に、編成時の機械油（金属分混入）とナイロン用紡糸油剤が微量付着していることをモデル的に再現したものであり、生編布帛０．９ｇに対する薬剤１の付着量は３．０ｍｇ、薬剤２の付着量は３．０ｍｇであった。
【００５０】
得られたストレッチ布帛を、常法にて染色した。即ち、Ｋａｙａｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｂｌｕｅ  ２ＲＷ（日本化薬（株）製）１．０ｏｗｆの染色液、９８℃で液流染色により染色した。
【００５１】
得られた染色ストレッチ布帛におけるポリウレタン組織の損傷の程度を目視または拡大して観察し、次の基準で判定を行った。なお、判定は５人で行い、最頻値（最も多く現れた判定）を用いた。２人、２人、１人と判定が分かれた場合は、判定は「△」とした。
○：損傷がない。  
△：生地にへたり、陥没がみられ、拡大観察するとポリウレタン弾性糸が脆化している。
×：布帛に穴が空いている。
【００５２】
［染色時における耐熱性２（比較的染色温度が低いナイロン混用布帛における繰り返し染色に対する耐性）］
ポリウレタン糸を高温染色する際の耐熱老化性を評価するために、ポリウレタン糸を下記の方法で高温液処理する試験を行い、その前後におけるポリウレタン糸について破断強度を測定し、その保持率を算出した。なお、油剤が付着しているポリウレタン糸を評価する際には精錬剤や石油エーテルなどの有機溶剤で洗い落してから評価する。
【００５３】
ポリウレタン糸を１００％伸長状態で固定し、プレセット（１７０℃、６０秒間）を行った後、無緊張状態として２４時間、室温で放置し、破断強度（Ｇ３）を測定した。また、プレセットの後、その固定状態のまま、９８℃の高温水が入っている圧力容器内に封入し、９８℃、６０分の処理を１セットとし、高温液中での処理を３回行った。この際、１回目の高温液中処理の後、２回目の高温液中処理の後には、それぞれ、一旦圧力容器からサンプルを取り出し室温まで放熱した後、次の高温液中処理を行った。３回目の高温液中処理後のポリウレタン糸を圧力容器から取り出し、無緊張状態にし、２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。プレセットのみ行った糸の破断強度（Ｇ３）に対する、３回目の高温液中処理の後の糸の破断強度（Ｇ５）の割合（破断強度保持率）を算出し、耐熱性２の指標とした。
【００５４】
破断強度保持率（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）
［染色時における耐熱性３（比較的染色温度が高いポリエステル混用布帛における不飽和脂肪酸と重金属が付着された状態での耐性）］
東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）８２重量％とポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ（１３／２．５４ｃｍ）、機上コース数３０／インチ（３０／２．５４ｃｍ）の２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛とした。
得られた生編布帛を、１９０℃、６０秒間、３％伸長下の条件でプレセットし、０．１ｍｌの薬剤１を塗布し、続いて（ほぼ同時ないし１分以内に）０．１ｍｌの薬剤２を塗布した後、乾熱処理（１９５℃、６０秒間の乾熱処理後、一旦取り出し室温まで放熱した後、２００℃、６０秒間で乾熱処理）を行い、次に、縦横両方向交互に最大２０％伸長、２回／秒の屈曲試験機にかけた。なお、薬剤１にはオレイン酸１％含有する鉱物油系ポリエステル用紡糸油剤を使用した。また、薬剤２には酢酸銅水溶液（銅濃度１００ｐｐｍ）を使用した。このようにして薬剤１及び薬剤２を付着させた生編布帛は、染色前の段階のポリエステル系ストレッチ生編布帛に、編成時の機械油（金属分混入）とポリエステル用紡糸油剤が微量付着していることをモデル的に再現したものであり、生編布帛１．０ｇに対する薬剤１の付着量は３．０ｍｇ、薬剤２の付着量は３．０ｍｇであった。
【００５５】
得られたストレッチ布帛を、常法にて染色した。即ち、高エネルギータイプ分散染料“Ｄｉａｎｉｘ”Ｂｌａｃｋ  ＨＧ−ＦＳ  ｃｏｎｃ（ダイスター社製）４％ｏｗｆ、及び、ＰＯＥアルキルアミンエーテル型サルフェート“ニューボンＷＳ”（日華化学（株）製の均染剤）１％ｏｗｆを含み、酢酸と酢酸ナトリウムの緩衝液でｐＨ５に調整した染浴で、１２５℃で６０分間染色した。
【００５６】
次いで、ハイドロサルファイト２ｇ／ｌ、特殊アニオン系界面活性剤“センカノールＣＷ”（センカ社製のソーピング剤）２ｇ／ｌ、及び水酸化ナトリウム１ｇ／ｌを含む処理浴で、７０℃で２０分間、還元洗浄を行った。
【００５７】
得られた染色ストレッチ布帛におけるポリウレタン組織の損傷の程度を目視または拡大して観察し、次の基準で判定を行った。なお、判定は５人で行い、最頻値（最も多く現れた判定）を用いた。２人、２人、１人と判定が分かれた場合は、判定は「△」とした。
○：損傷がない。  
△：生地にへたり、陥没がみられ、拡大観察するとポリウレタン弾性糸が脆化している。
×：布帛に穴が空いている。
【００５８】
［染色時における耐熱性４（比較的染色温度が高いポリエステル混用布帛における繰り返し染色に対する耐性）］
ポリウレタン糸を高温染色する際の耐熱老化性を評価するために、ポリウレタン糸を下記の方法で高温液処理し、その前後におけるポリウレタン糸について破断強度を測定し、その保持率を算出した。なお、油剤が付着しているポリウレタン糸を評価する際には精錬剤や石油エーテルなどの有機溶剤で洗い落してから評価する。
【００５９】
ポリウレタン糸を１００％伸長状態で固定し、プレセット（１９０℃、６０秒間）を行った後、無緊張状態として２４時間、室温で放置し、破断強度（Ｇ３）を測定した。また、プレセットの後、その固定状態のまま、１３０℃の高温水が入っている圧力容器内に封入し、１３０℃、６０分の処理を１セットとし、高温液中での処理を３回行った。この際、１回目の高温液中処理の後、２回目の高温液中処理の後には、それぞれ、一旦圧力容器からサンプルを取り出し室温まで放熱した後、次の高温液中処理を行った。３回目の高温液中処理後のポリウレタン糸を圧力容器から取り出し、無緊張状態にし、２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。プレセットのみ行った糸の破断強度（Ｇ３）に対する、３回目の高温液中処理の後の糸の破断強度（Ｇ５）の割合（破断強度保持率）を算出し、耐熱性４の指標とした。
【００６０】
破断強度保持率（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）
［外観品位］
前記した染色時における耐熱性１の試験、又は、染色時における耐熱性３の試験において、薬剤１及び薬剤２の塗布及び屈曲試験を行わなかった以外は、同様にして染色ストレッチ布帛を作製した。即ち、生編布帛とした後、プレセットし、乾熱処理し、染色処理することにより染色ストレッチ布帛を作成した。得られた染色ストレッチ布帛（幅１．８ｍの長さ約２０ｍの反物）について、生地の外観を目視により検反し、ポリウレタン組織を拡大観察し、次の基準で判定を行った。なお、判定は５人で行い、最頻値（最も多く現れた判定）を用いた。２人、２人、１人と判定が分かれた場合は、判定は「△」とした。
○：波打ちやスジ状欠点が無く、組織も均質である。
△：部分的な波打ちやスジ状欠点があり、２０ｍあたり１箇所以下。
×：波打ちやスジ状欠点があり、２０ｍあたり１箇所以上。
【００６１】
［ポリトリメチレンエーテルグリコールの結晶化エネルギーおよび結晶化温度］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製、２９２０ＭＤＳＣ）を用い、ポリトリメチレンエーテルグリコール７〜１０ｍｇを−１００℃から１００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温して結晶化温度（℃）、結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００６２】
［ポリトリメチレンエーテルグリコール１、２の調製］
以下の実施例で使用したポリトリメチレンエーテルグリコール１および２は、純度９９．８％の１，３−プロパンジオールを原料として、特表２００３−５１７０８２、特表２００５−５１１８３４、特開２００４−３５２７１３、特開２００８−２４８１３７に記載された公知の方法によって調製、数平均分子量が３１００（ポリトリメチレンエーテルグリコール１）、１５５０（ポリトリメチレンエーテルグリコール２）になるように重合した。これら得られたポリトリメチレンエーテルグリコールはＤＳＣによる融点測定において、共に−４８℃に結晶化の吸熱ピークを示し、結晶化エンタルピーはそれぞれポリトリメチレンエーテルグリコール１が３５Ｊ／ｇ、ポリトリメチレンエーテルグリコール２が６０Ｊ／ｇであった。また、ポリトリメチレンエーテルグリコール１は１５℃に融解ピークを示すものであった。そして、ポリトリメチレンエーテルグリコール２は１２℃および１７℃に融解ピークを示すものであった。
【００６３】
［ポリトリメチレンエーテルグリコール３の調製］
以下の比較例で使用したポリトリメチレンエーテルグリコール３は、純度９５．０％の１，３−プロパンジオールを原料として、特表２００３−５１７０８２、特表２００５−５１１８３４、特開２００４−３５２７１３、特開２００８−２４８１３７に記載された公知の方法によって調製、数平均分子量が１５５０になるように重合した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコール３はＤＳＣによる融点測定において、−６０℃〜−４０℃に結晶化の吸熱ピークが無く、８℃に融解ピークを示すものであった。
【００６４】
［実施例１］
ポリトリメチレンエーテルグリコール１（数平均分子量３１００）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：２．２０のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．７６重量％であった。
【００６５】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３５３．２８ｇを、６５５．３６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１７．４３ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液５．６６ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で１９００ポイズであった。
【００６６】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【００６７】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２０デシテックス、モノフィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分５４０ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．４０とした。
【００６８】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していた。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【００６９】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２０デシテックス）と東レ（株）製ナイロンフィラメント（２４デシテックス、７フィラメント）とから、ナイロンフィラメント８５重量％とポリウレタン弾性糸１５重量％とからなる機上ウエル数１１／インチ、機上コース数２５／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ナイロン系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性１の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【００７０】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性２の試験により評価した。
【００７１】
ナイロン系ストレッチ布帛の染色時における耐熱性は、染色時における耐熱性１（不飽和脂肪酸と重金属への耐性）も、染色時における耐熱性２（繰り返し染色による耐性）もともに、比較例１に比べ大幅な向上を示した。
また、染色して得られたストレッチ布帛は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００７２】
［実施例２］
ポリトリメチレンエーテルグリコール１（数平均分子量３１００）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：２．００のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．３３重量％であった。
【００７３】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３４８．４４ｇを、６４６．４８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１４．５２ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液４．７１ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で１８００ポイズであった。
【００７４】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【００７５】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２０デシテックス、モノフィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分５４０ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．４０とした。
【００７６】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していた。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【００７７】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２０デシテックス）と東レ（株）製ナイロンフィラメント（２４デシテックス、７フィラメント）とから、ナイロンフィラメント８５重量％とポリウレタン弾性糸１５重量％とからなる機上ウエル数１１／インチ、機上コース数２５／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ナイロン系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性１の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【００７８】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性２の試験により評価した。
【００７９】
ナイロン系ストレッチ布帛の染色時における耐熱性は、染色時における耐熱性１（不飽和脂肪酸と重金属への耐性）も、染色時における耐熱性２（繰り返し染色による耐性）もともに、比較例１に比べ大幅な向上を示した。
また、染色して得られたストレッチ布帛は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８０】
［実施例３］
ポリトリメチレンエーテルグリコール２（数平均分子量１５５０）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：１．６０のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．５９重量％であった。
【００８１】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３７７．５０ｇを、７００．３３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１７．４８ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液５．６７ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で２１００ポイズであった。
【００８２】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【００８３】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２２デシテックス、２フィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分６００ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．２０とした。
【００８４】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していた。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【００８５】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）と東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）とから、ポリエチレンテレフタレートフィラメント８２重量％とポリウレタン弾性糸１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ、機上コース数３０／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ポリエステル系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性３の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【００８６】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性４の試験により評価した。  
【００８７】
ポリエステル系ストレッチ布帛の染色時における耐熱性は、染色時における耐熱性３（不飽和脂肪酸と重金属への耐性）も染色時における耐熱性４（繰り返し染色による耐性）もともに、比較例２に比べ大幅な向上を示した。さらに、染色して得られたストレッチ布帛は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８８】
［実施例４］
ポリトリメチレンエーテルグリコール２（数平均分子量１５５０と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：１．４５のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は１．９８重量％であった。
【００８９】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３７０．２４ｇを、６８７．０３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１３．１１ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液４．２５ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で２０００ポイズであった。
【００９０】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【００９１】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２２デシテックス、２フィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分６００ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．２０とした。
【００９２】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していた。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【００９３】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）と東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）とから、ポリエチレンテレフタレートフィラメント８２重量％とポリウレタン弾性糸１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ、機上コース数３０／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ポリエステル系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性３の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【００９４】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性４の試験により評価した。  
【００９５】
ポリエステル系ストレッチ布帛の染色時における耐熱性は、染色時における耐熱性３（不飽和脂肪酸と重金属への耐性）も染色時における耐熱性４（繰り返し染色による耐性）もともに、比較例２に比べ大幅な向上を示した。さらに、染色して得られたストレッチ布帛は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
［実施例５］
ポリトリメチレンエーテルグリコール２（数平均分子量１５５０）とＰＴＭＧ（ＢＡＳＦジャパン（株）製、数平均分子量１８００）を重量比で７：３で混合したグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：１．６０のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．５０重量％であった。
【００９６】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３７４．２７ｇを、６９４．３６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１６．７３ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液５．４３ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で２２００ポイズであった。
【００９７】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【００９８】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２２デシテックス、２フィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分６００ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．２０とした。
【００９９】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していた。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【０１００】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）と東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）とから、ポリエチレンテレフタレートフィラメント８２重量％とポリウレタン弾性糸１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ、機上コース数３０／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ポリエステル系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性３の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【０１０１】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性４の試験により評価した。  
【０１０２】
ポリエステル系ストレッチ布帛の染色時における耐熱性は、染色時における耐熱性３（不飽和脂肪酸と重金属への耐性）も染色時における耐熱性４（繰り返し染色による耐性）もともに、比較例２に比べ大幅な向上を示した。さらに、染色して得られたストレッチ布帛は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１０３】
［比較例１］
ＰＴＭＧ（ＢＡＳＦジャパン（株）製、数平均分子量２９００）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：２．１０のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．７０重量％であった。
【０１０４】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３５４．３７ｇを、６５７．３９ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１７．１１ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液５．５５ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で１８００ポイズであった。
【０１０５】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【０１０６】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２０デシテックス、モノフィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分５４０ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．４０とした。
【０１０７】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していなかった。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【０１０８】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２０デシテックス）と東レ（株）製ナイロンフィラメント（２４デシテックス、７フィラメント）とから、ナイロンフィラメント８５重量％とポリウレタン弾性糸１５重量％とからなる機上ウエル数１１／インチ、機上コース数２５／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ナイロン系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性１の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【０１０９】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性２の試験により評価した。
その結果は実施例１、２に比べ、大幅に劣るものであった。
【０１１０】
また、その生編布帛を染色して外観品位を評価したところ、各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちが、２０ｍあたり２００箇所以上、発生していて、不満足なものであった。
【０１１１】
［比較例２］
ＰＴＭＧ（ＢＡＳＦジャパン（株）製、数平均分子量１８００）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：１．６のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．２９重量％であった。
【０１１２】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３６６．７４ｇを、６８０．４５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１５．０２ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液４．８７ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で１９００ポイズであった。
【０１１３】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【０１１４】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２２デシテックス、２フィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分６００ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．２０とした。
【０１１５】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していなかった。１２０〜１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【０１１６】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）と東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）とから、ポリエチレンテレフタレートフィラメント８２重量％とポリウレタン弾性糸１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ、機上コース数３０／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ポリエステル系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性３の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【０１１７】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性４の試験により評価した。  
【０１１８】
その結果は実施例３、４に比べ、大幅に劣るものであった。
【０１１９】
また、その生編布帛を染色して外観品位を評価したところ、各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちが、２０ｍあたり６６箇所発生していて、不満足なものであった。
【０１２０】
［比較例３］
ポリトリメチレンエーテルグリコール３（数平均分子量１５５０）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、１：１．６０のモル比で窒素気流下、９０℃、無溶媒の条件で３時間反応させた。反応後の残存イソシアネート基は２．５９重量％であった。
【０１２１】
得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマ３７７．５０ｇを、７００．３３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、しかる後に、４０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１７．４８ｇと１５重量％ジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液５．６７ｇとの混合鎖伸長剤溶液を、４０℃で添加し攪拌することにより粘調な重合体溶液を製造した。得られた重合体溶液（ポリウレタンウレア濃度３５重量％）の溶液粘度を落球式粘度計で測定したところ４０℃で２１００ポイズであった。
【０１２２】
この重合体溶液と、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）のＤＭＡｃ３５重量％溶液を、９８．５重量％、１．５重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液とした。
【０１２３】
次に、この紡糸溶液を通常の方法で乾式紡糸し、ゴデローラーで引き取った後、通常の厚紙管に巻き取り、２２デシテックス、２フィラメントの弾性糸を製造した。この際、巻き取り速度を毎分６００ｍ／分とし、ゴデローラーと巻き取り機との間における速度比を１．２０とした。
【０１２４】
得られたポリウレタン弾性糸は、１２０℃から１５０℃の範囲にＤＳＣ融点を有していなかった。１２０℃から１５０℃の範囲のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表１に示す。また、得られたポリウレタン弾性糸の熱セット性（ＨＳＥ）を表１に示す。
【０１２５】
次に、得られたポリウレタン弾性糸（２２デシテックス）と東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィラメント（３３デシテックス、４８フィラメント）とから、ポリエチレンテレフタレートフィラメント８２重量％とポリウレタン弾性糸１８重量％とからなる機上ウエル数１３／インチ、機上コース数３０／インチの２ウエイハーフトリコットを、通常の編成方法で作製し、生編布帛（ポリエステル系ストレッチ布帛）とした。この生編布帛について、染色時における耐熱性３の試験を行い、不飽和脂肪酸と重金属の付着時での染色時耐熱性を評価した。また、その生編布帛を染色した後に外観品位を評価した。
【０１２６】
さらに、得られたポリウレタン弾性糸についての繰り返し染色時の耐熱性を、染色時における耐熱性４の試験により評価した。  
【０１２７】
その結果は実施例３、４に比べ、大幅に劣るものであった。
【０１２８】
また、その生編布帛を染色して外観品位を評価したところ、各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちが、２０ｍあたり６６箇所発生していて、不満足なものであった。
【０１２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明による弾性布帛は、高温で染色する時に不飽和脂肪酸や重金属が糸に付着していても優れた耐熱性（特に耐熱老化性）を示すことができ、この弾性布帛を使用して製造された衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色発色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【０１３１】
その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料が挙げられ、さらには、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなども挙げられる。