(57)【要約】      （修正有）【課題】濃度の低い水素が空気中に混在していても容易に検出可能であり、また環境温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができる水素センサを提供する。【解決手段】水晶板１の第１領域２に水素反応触媒層４を形成し、水晶板１の表面の第２領域３に水素非反応層５を形成し、水素反応触媒層２によって水素が酸化され、酸化熱による水晶板１の第１領域２の固有振動数の変化を水晶板１の第２領域５の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにしたため、環境温度によって水晶の結晶の固有振動数が影響を受けても、測定値に与える影響を小さくした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶板を少なくとも第１から第４領域に分割し、その第４領域の両面に水素触媒層を形成し、水晶板の表面の第２領域に水素非反応を昇温して助長するためのヒータ形成し、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した水晶振動子の温度を、水晶板の第１領域の固有振動数の変化として、触媒層を持たない水晶板の前記２領域の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした水素ガス濃度センサ。  
【請求項２】
水晶板は厚み滑り振動子を構成するようにしたことを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度センサ。  
【請求項３】
ヒータ部分を振動子の振動が少ない水晶板の周辺部に設けたことを特徴とする請求項1記載の水素ガス濃度センサ。  
【請求項４】
第４部分の電極と第５部分の電極の厚さを変え第１部分の振動子の固有振動数と第２部分の固有振動数を異なるように設定したことを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度センサ。  
【請求項５】
水晶反応触媒層は、白金を含む触媒層である請求項１記載の水素センサ。  
【請求項６】
水晶触媒層を水晶振動子の電極と共用したことを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度センサ。  
【請求項７】
水晶板の５領域の電極部が水素非反応層で形成され金を含む層である請求項１記載の水素センサ。  
【請求項８】
単一の水晶板上に第１領域と５領域とが形成され、第１領域と５領域との間の熱伝導が小さくなるよう、その間にスリットを形成した請求項１から請求項３の何れかに記載の水素センサ。  
【請求項９】
第１領域と５領域とが単一の水晶板から切り出されたものである請求項１から請求項３の何れかに記載の水素センサ。  
【請求項１０】
第１領域と５領域はそれぞれ別の水晶板から切り出されたものである請求項１から請求項３の何れかに記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素の濃度を測定する水素センサに関するもので、感度が高く、量産性に優れた水素センサを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対応するためエネルギー源として、水素が注目されている。つまり水素は燃料電池の燃料であったり、内燃機関で直接燃焼させる燃料などとして注目されている。これは、水素を燃焼させても水しか生成されず、重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴がある。さらに酸素は太陽電池などの電気エネルギーを用いて、水を電気分解することによって容易に得ることができるためである。  
【０００３】
一方、水素は酸素と混合される事により、火花などで簡単に爆発するため、ボンベなどの容器からの漏れは確実に検出する必要がある。つまり水素は空気中の濃度が４％を超えると爆発の可能性が生じるため、この濃度を検出するセンサで量産が容易なものの出現が望まれている。  
【０００４】
このため、特許文献１に開示されたように水晶の結晶板の上に水素反応触媒層を形成し、この触媒層の作用によって水素が酸化され、熱を発生することによって水晶の結晶板の温度上昇が発生し固有振動数が変化することを捉えて水素濃度を測定するようにしたものが開発された。  
【０００５】
このようなものは、水晶振動子の表面に水素反応触媒層を形成したもので、既に量産方法が確立されており、実用性が高いという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２４５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記のような特許文献に開示された従来の水素センサは、水素反応触媒層の発熱によって水晶振動子の温度が上昇することで水素濃度を測定するようにしているため、使用される環境の温度によって測定値がずれる問題がある。  
【０００８】
水素の利用として、自動車に燃料電池を用いることが既に始まっている。自動車は国内を見ても、北海道の冬季の気候であるとマイナス２０度も珍しくなく、本州及び九州の夏季の炎天下に駐車すると、車内温度は６０度程度にもなる。つまり８０度の温度差でも測定値の誤差を信頼できる値にする必要がある。  
【０００９】
以上のような使用例以外にも、多くの使用局面において温度変化による測定データの変化を小さくしたいという要請がある。  
【００１０】
本発明は以上の点に着目し、環境温度そのものや環境温度の変化によっても測定データに誤差の発生が少ない水素センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
水晶板の第４領域片面あるいは両面に水素反応触媒層を形成し、水晶板の表面の５領域に同様の水素非反応層を形成し、水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱による水晶板の第１領域の固有振動数の変化を水晶板の５領域の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにしたため、環境温度によって水晶の結晶の固有振動数が影響を受けても、測定値に与える影響を小さくした。また、上記領域の周囲に第２のヒータ部を設けることで、水晶振動子自身の温度を上昇させることで、触媒反応を大きくし、より感度高く水素ガス濃度を検出できるようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素センサは上記の如く、水晶板に第４領域と５領域とを形成し、第１領域に水素反応触媒層を形成し、５領域に水素非反応層を形成しているため、水素を含む空気などのガスと触れると第１領域が発熱のみ水素の酸化熱の影響を受け、第１領域と第２領域とも同じ条件で酸化熱以外の熱の影響を受けるため、第１領域と５領域との周波数差や比あるいはそれらを組み合わせた演算をとることで、水素の酸化熱以外の要素による影響を排除することができる。このため、環境温度が変化しても正確に水素濃度の測定を行う事ができる。  
【００１３】
また予熱線を設け水素反応触媒を予熱しているため、環境温度が低い場合であっても触媒反応を行うことができ正確に水素濃度の測定を行うことができる。さらに予熱線を第１領域とともに５領域にも設けているため、水素濃度の測定に予熱の影響も排除することができ、正確に水素濃度の測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素センサの実施例１を示す表面図である。
【図２】本発明の水素センサの実施例１を示す裏面図である。
【図３】本発明の水素センサの実施例２を示す表面図である。
【図４】本発明の水素センサの実施例２を示す裏面図である。
【図５】本発明の水素センサの実施例３を示す裏面図である。
【図６】本発明の水素センサの実施例３を示す表面図である。
【図７】本発明の水素センサの実施例３を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の請求項１に記載の発明は、水晶板の第１領域に水素反応触媒層を形成し、水晶板の表面の５領域に水素非反応層を形成し、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱による水晶板の第１領域の固有振動数の変化を水晶の結晶板の５領域の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにしたため、環境温度によって第１の領域と第２の領域の周波数特性が同じになり、測定値に環境温度の影響が小さくなるという作用を有する。
【実施例１】
【００１６】
以下本発明の水素センサの実施例１について図に沿って詳細に説明する。図１は本発明の水素センサの表面図であり、図２は同裏面図である。図２は図１の状態をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。  
【００１７】
１は水晶の結晶をエッチングなどで切りだして作られる水晶基板である。２は第１領域であり、３は第２領域である。そして第１領域の水晶振動子の電極部４の片面あるいは両面に表面には白金薄膜が形成され、この部分が水素反応触媒層４となる。また第２領域の水晶振動子部の電極部５の両面には金薄膜が形成され、この部分が水素非反応層５となる。  
【００１８】
白金が触媒作用を発揮するためには、ある程度以上の温度が必要であり、このために加熱用のヒータ線６が水晶基板１の裏面上で、水素反応触媒層２に対応した位置に形成されている。ここで水素反応層５は、白金以外に白金とパラジウムなどの合金も使用する事ができる。つまり検出すべき水素の濃度によって、合金の組成を変えて触媒作用を調整するとよい。  
【００１９】
さらにヒータ線７が水晶基板１の裏面上で、水素非反応触媒層３に対応した位置にも形成されている。そしてヒータ線６とヒータ線７とは互いに同じ特性を有するように作られている。これは、水素反応触媒層２と水素非反応層３の両方を同一条件で加熱し、水素反応触媒層２の発生する熱量を正確に検出するためである。  
【００２０】
水晶基板１の裏面上で、水素反応触媒層４に対応した位置には白金層８が形成され、水素非反応層５に対応した位置には金層９が形成されている。  
【００２１】
１０は水晶基板１に形成されたスリットであり、このスリット１０によって第１領域２と第２領域３との間で熱の影響がないようにされている。１１、１２は、それぞれヒータ線６及びヒータ線７に力を供給するための端子である。  
【００２２】
１３は第１領域及び第２領域を囲む外枠であり、この外枠１３には３つのバネ部１４〜１６が形成され、第１領域及び第２領域がパッケージング後に応力を受けて、その影響を受けないようにしている。  
【００２３】
水晶基板１の第１領域の共振周波数を測定するためにコルピッツ発振回路などの発信回路（水晶を用いた発振回路は一般的であるため説明を省略する）に接続される端子は２１と２２である。またその発振回路は周波数測定装置に接続される。この周波数測定回路も一般的であるため説明を省略する。  
【００２４】
水素センサの実施例１は以上の構成であり、以下その動作や使用方法について説明する。水晶基板１は機械的な破損から防止するため適当な基板の上に取り付け、ケースに収納してパッケージングする。このケースは十分に気体が流通する開口を有するようにする。以上の基板やケースは電子部品で一般に用いられているもので良いため特段技術的に特徴がなく、図示を行わない。  
【００２５】
先ず、端子１１、１２を用いてヒータ線６及びヒータ線７に給電する。この給電によって第１領域と第２領域とは同一条件で予熱された状態となる。ここで予熱とは水素反応触媒層４が触媒として機能する温度まで温度を上げることである。  
【００２６】
また端子１７、１８を発振回路に接続する。すると水晶板１は厚み滑り振動子として振動し、その固有振動数で発振回路が発振する。発振回路の発振周波数は周波数測定装置で測定されるため、第１の領域の共振周波数が測定される。さらに端子１９、２０を発振回路に接続し、発振回路の発振周波数は周波数測定装置で測定されるため、第２の領域の共振周波数が測定される。  
【００２７】
ここで、予熱によって温度が上昇した状態の第１領域と第２領域との共振周波数を測定しておく。  この状態で水素を含む空気が流れて来ると、この水素センサの水素反応触媒層４で触媒の作用で水素が空気中の酸素によって酸化される。この酸化に伴い、酸化熱が発生し第１領域の温度が予熱温度以上に上昇する。  
【００２８】
第２領域には水素非反応層５が形成されており、空気中に水素が含まれていても水素の酸化は行われず、第２領域の温度は予熱温度のまま維持される。つまり第１領域は水素の酸化熱によって予熱以上の温度になり、第２領域は予熱温度のままとなる。よって第１領域の共振周波数は予熱温度と水素の酸化熱による温度上昇に伴う温度での共振周波数となり、第２領域の共振周波数は予熱温度での共振周波数となる。  
【００２９】
ここで第１領域の共振周波数と第２領域の共振周波数とを測定し、その差を取ると予熱によって上昇した温度の要素がなくなり、第１領域が純粋に水素の酸化熱によって受けた影響に伴う周波数変化の要素のみ検出することが可能になる。  
【００３０】
このようにして水素の酸化熱による第２領域の周波数変化を測定することにより、空気中の水素濃度を測定することができる。
【実施例２】
【００３１】
以下本発明の水素センサの実施例２について図に沿って詳細に説明する。図３は本発明実施例２の水素センサの表面図であり、図４は同裏面図である。上記実施例１と共通の構成については実施霊１の説明で用いた引用番号と同一の引用番号を付与して重複した説明を省略する。  
【００３２】
この実施例２のものは実施例１のものと比較して、コの字状の外枠１３の中央部分がない。このように構成する事によって、大きな熱の影響を受けた時に図５に示すような状態でバネ部１４，１６が破壊される事を防止できる。  
【００３３】
また実施例２のものはダミー電極２３、２４を有する。このダミー電極２３、２４は外枠上１３であって、電極１１、１２に対応する水晶基板１の裏面に形成されている。このダミー電極２３、２４によってボンディングの際に水晶基板１が破壊されることを防止できる。  
【００３４】
つまり、本発明の水素センサをパッケージングする際に電極１１、１２にワイヤボンディングで金線を接合する。この際に、ボンディング・ヘッドが電極１１、１２に金線の先端を押し付ける。この押し付けによって押し付けられた
部分が沈み、水晶基板１が撓み、損傷を受ける場合がある。  
【００３５】
ここでダミー電極２３、２４が電極１１、１２の裏面に存在するため、ボンディング・ヘッドによって水晶基板１が押し付けられても、押し付けられた部分は沈む事がなく、水晶基板１が撓まず損傷を受ける事がない。
【実施例３】
【００３６】
以下本発明の水素センサの実施例３について図に沿って詳細に説明する。図５は本発明実施例３の水素センサの表面図であり、図６は同裏面図、図７は同断面図である。上記実施例１と共通の構成については実施例１の説明で用いた引用番号と同一の引用番号を付与して重複した説明を省略する。  
【００３７】
この実施例３のものは実施例１のものと比較して、クロム（Ｃｒ）層２５が水晶基板１の第1領域２及び第２領域３の上に形成され、その上に金薄膜が形成されている。また第１領域の金薄膜の上に白金薄膜が形成され、この部分が水素反応触媒層４となる。また第２領域の金薄膜は、その上に何も形成されておらず、この部分が水素非反応層５となる。  
【００３８】
さらに水晶基板１に形成されたスリット１１は下端が開放され、これによって、第1領域２及び第２領域３間の熱の影響をより一層少なくしている。  
【００３９】
この実施例３のものは、水晶基板１の上にクロム層２５が形成され、その上に金薄膜が形成されているために、水素反応触媒層４や水素非反応層５の水晶基板１への結合が強固になる。つまり、クロムの水晶に対する結合力は、金の水晶に対する結合力よりも格段に強固であり、クロム層２５が水晶基板１に強固に結合する。そしてクロムと金とは互いに金属であるために、相互の結合は強固である。よって上記のとおり水素反応触媒層４や水素非反応層５の水晶基板１への結合が強固になる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の水素センサは、濃度の低い水素が空気中に混在していても容易に検出可能であり、また環境温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  水晶基板２  第１領域３  第２領域４  水素反応触媒層５  水素非反応層６、７  ヒータ線８  白金層９  銅層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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