(57)【要約】【課題】  成形流動性に優れ、且つ良好な機械物性を保持したポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物が要望されていた。【解決手段】  （Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、（Ｘ成分）が以下を満たすものである樹脂組成物。（Ａ）分子量５０００〜２００万の重合体成分、及び（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分を含有し、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であり、且つ前記ポリエーテルエーテルケトンの最大ピーク分子量が５０００以上２００万未満の範囲に存在する多峰性の分子量分布を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ−  （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンが、
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分を含有し、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であり、且つ前記ポリエーテルエーテルケトンの最大ピーク分子量が５０００以上２００万未満の範囲に存在する多峰性の分子量分布を有する、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂の分子量が１０００以上５０００未満の範囲に、ピーク分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｙ成分）の強化充填剤が繊維状充填剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状充填剤がガラス繊維あるいは炭素繊維から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。
【請求項５】
繊維状充填剤の平均繊維径が３μｍ〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項７】
成形体が自動車部品用部材、半導体の処理工程で用いられる部材、電気電子部材、一般工業用部材、医療用部材、または食品加工用部材のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の分子量組成を有するポリエーテルエーテルケトンを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１〜４等を参照することができる。現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これら市販品も、前記文献の開示内容に沿って、重合溶媒としてジフェニルスルホンを使用して製造されているものである。
【０００４】
しかしながら市販されているポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性に乏しいことが知られている。複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造するには、良好な成形流動性、すなわち低い溶融粘度が要求される。特に金属代替等で期待される強化充填剤を添加した組成物では、添加する強化充填剤が多くなるほど、強度、耐衝撃性、耐熱性などが向上する一方で溶融粘度が著しく低下することが知られていた。ポリエーテルエーテルケトンを低分子量化すると溶融粘度は低下するものの、成形体の機械物性が低下するので、良好な成形流動性と機械物性を両立させるのは困難であった。
【０００５】
一方、特許文献６には、重合溶媒としてスルホランを使用してポリエーテルエーテルケトンを製造する方法が記載されている。この文献では、このようにして得られたポリエーテルエーテルケトンの成形流動性に関しては、ＭＩの数値は記載されているものの測定条件が不充分なために不明である。
【特許文献１】米国特許４，１７６，２２２号明細書
【特許文献２】米国特許４，３２０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許４，７１１，９４５号明細書
【特許文献４】米国特許５，１１６，９３３号明細書
【特許文献５】特開昭５９−９３７２４号公報
【特許文献６】中国特許出願公開第１８１７９２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、従来のポリエーテルエーテルケトン重合体には、以下の欠点があることが判明した。
（１）ポリエーテルエーテルケトンの優れた重合溶媒として知られるジフェニルスルホン中で重合して得られたポリエーテルエーテルケトンは、そもそも成形流動性が乏しく、強度など機械物性向上を目的とした強化充填剤を配合すると、更に成形流動性が悪化し複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造することは困難であった。
（２）上述のジフェニルスルホン中で重合して得られたポリエーテルエーテルケトンの成形流動性を良好にすることを目的に低分子量化すると、成形体において充分な機械物性が得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、成形流動性、及び機械物性に優れた強化充填剤を配合したポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の分子量組成を有する新規のポリエーテルエーテルケトンを含むポリエーテルエーテルケトン系樹脂配合物が、成形流動性、及び機械物性に優れていることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ−  （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンが、
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分を含有し、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であり、且つ前記ポリエーテルエーテルケトンの最大ピーク分子量が５０００以上２００万未満の範囲に存在する多峰性の分子量分布を有する、ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物は、成形流動性に優れているので複雑な形状を有する成形体であっても容易に製造でき、かつ、製造された成形体は、良好な機械物性を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物を説明する。
（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ−  （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンである。
【００１２】
Ａｒ及びＡｒ′におけるフェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。しかし、Ａｒ及びＡｒ′は無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。
【００１４】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素基を表す。
【００１５】
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが好ましい。また、重合体末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものでもよい。
【００１６】
第一の本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、特定の分子量組成を有するものである。当該重合体の分子量組成を、（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分という２つの成分に分割した場合、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であることを特徴とする。なお、本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、分子量が２００万以上の重合体成分を実質的に含有しないが、極めて微量の成分が排除限界分子量付近で観察されてもよい。
【００１７】
本発明のポリエーテルエーテルケトンでは高分子量成分（Ａ）が分子量組成の主要部分を占めるが、低分子量成分（Ｂ）も無視できない量存在する。この低分子量成分の存在によって、本発明のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物の成形流動性が従来品のそれよりも向上する。一方、現在市販されているダイセル・エボニック社製のポリエーテルエーテルケトンＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｇなどは後の比較例で示すように（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９８：２であり、（Ｂ）成分の含量が少ないために成形流動性に乏しい。
【００１８】
本発明において（Ａ）：（Ｂ）の重量比は必要な成形流動性と機械物性のバランスの観点から６０：４０〜９７：３の範囲内で適宜決定すればよいが、（Ｂ）成分が多いと機械物性が低下する傾向があることから、機械物性を保持しながら成形流動性を向上させる観点から、８０：２０〜９７：３の範囲が好ましく、９０：１０〜９７：３の範囲がより好ましく、最も好ましくは９５：５〜９７：３の範囲である。
以上の分子量組成を決定するにあたって、ポリエーテルエーテルケトンの分子量は、ガス浸透クラマトグラフを用い、ポリスチレン基準で測定する。
【００１９】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、分子量で５０００以上２００万未満の高分子量の範囲に最大ピーク分子量を有する。最大ピーク分子量とは、図１、２に示すような分子量分布を示すグラフにおいて、重合体全体に占める、ある分子量における重量割合が最大を示す場合の、その分子量のことをいう。最大ピーク分子量は成形体の機械物性に大きく影響するので、求められる物性に応じて５０００以上２００万未満の範囲内で適宜決定すればよいが、１万〜５０万の範囲内に存在することが好ましく、３万〜２０万の範囲内に存在することが最も好ましい。この高分子量の範囲内には最大ピーク以外にも比較的小さなピークを有しても良い。
【００２０】
また本発明のポリエーテルエーテルケトンは、二峰性以上の多峰性の分子量分布を有する。特に、分子量で１００以上５０００未満の低分子量の範囲に、前記最大ピーク分子量よりも小さい、ピーク分子量を有することが好ましい。当該ピーク分子量は、前記最大ピークに次いで２番目に高い分子量であることが好ましい。このように低分子量の範囲にピーク分子量を有すると、容易に（Ｂ）成分の重量比が３重量％以上になり得る。一方、市販品のビクトレックス社製及びダイセル・エボニック社製ポリエーテルエーテルケトンは、単峰性の分子量分布を有し、多峰性の分子量分布は示さない。なお、本発明の「多峰性の分子量分布を有する」という要件における「峰」とは、ＧＰＣチャート測定の際に、いったん強度が上昇した後、下降する部分をいう。すなわち「峰」とは、強度の上昇部分と下降部分がセットになった部分をいう。
【００２１】
なお、分子量１００以上５０００未満の範囲には、通常の鎖状重合体に加えて、重合末端同士が結合して生じる環状の重合体も含まれていると考えられる。この環状重合体が形成されることで、１００以上５０００未満の低分子量成分（Ｂ）の含量が増加し、この範囲にピークが生じるものと推定される。
【００２２】
本発明のポリエーテルエーテルケトンの数平均分子量は、上述した最大ピーク分子量と同様、成形体の機械物性に大きく影響するので、所望の物性に応じて適宜決定すればよいが、１万〜５万の範囲であることが好ましく、1万５千〜４万の範囲であることが最も好ましい。分子量の測定方法は上述と同様である。
本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、十分な機械物性を達成するために、当該重合体を０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上を示すことが好ましい。より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上である。溶液粘度が０．４０ｄＬ／ｇより低いポリエーテルエーテルケトンは脆く、成型用途に使用するのに適していない。溶液粘度が２．５ｄＬ／ｇを超えると溶融粘度が高すぎて成型加工性が悪く使用できないので、溶液粘度が２．５ｄＬ／ｇ以下、特に１．８ｄＬ／ｇ以下であるポリエーテルエーテルケトンが好ましい。当該溶液粘度は、具体的には、ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めることができる。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００２３】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性などを高める目的で、強化充填剤を含有することを特徴とする。強化充填剤は、樹脂の強化として使用されるのであれば特に制限はなく、有機充填剤でも無機充填剤でも良い。また形状についても、ガラス繊維、炭素繊維、各種ミルドファイバーなどに代表される繊維状充填剤、炭酸カルシウム、窒化硼素、シリカ、ガラスビーズ、セラミック粉末などに代表される球状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレークなどに代表される板状充填剤、有機化クレー、カーボンナノチューブに代表されるナノサイズ充填剤などを任意に使用することができる。とりわけこの中でも、機械的強度、耐熱性を向上させやすい目的から繊維状充填剤を好適に用いることができる。
【００２４】
繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、銅繊維、真ちゅう（黄銅）繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、酸化チタンウィスカー、繊維状ワラストナイト、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられるが、特に経済性、入手安定性、機械的強度向上というバランスの観点からガラス繊維が、また少ない添加部数と機械的強度向上というバランスの観点から炭素繊維が好適に用いることができる。
【００２５】
ガラス繊維としては、特に一般に知られている方法により製造された、市販のＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等各種のガラス繊維を使用できる。
【００２６】
炭素繊維についても、一般に知られている方法により製造されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系などの炭素繊維を用いることができるが、機械的強度の向上の目的にはＰＡＮ系炭素繊維を使用する方が好ましい。
【００２７】
上記のガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤を使用する場合には、作業性の面から、収束剤にて処理されたものを用いるのが好ましい。収束剤としては、エポキシ系樹脂 、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂 、ポリカーボネート系樹脂 、ポリアセタール系樹脂等などのバインダーで収束されたもの、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤を添加したもの等が一般に知られるがこの限りではない。また、ガラス繊維、炭素繊維等を用いる場合、作業性、補強効果の観点からチョップドストランド繊維を用いるのが好ましい。
【００２８】
ガラス繊維および炭素繊維の平均繊維径は、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。繊維径が下限未満では、繊維間の凝集が起こり、均一分散が困難となる傾向があり、他方繊維径が上限を超えると、樹脂中への繊維充填剤の練りこみが困難な傾向がある。
ガラス繊維および炭素繊維の平均繊維長については、特に規定はなく任意のものが使用できるが、概ね３ｍｍ〜９ｍｍ程度のものが好適に用いられる。繊維長が下限未満では、繊維添加による樹脂の機械的強度、耐熱性などの向上効果が低い傾向があり、他方繊維長が上限を超える場合は、加工時のせん断力により繊維が結果として折れてしまうので、樹脂の補強効果は３ｍｍ〜９ｍｍの範囲内の繊維を加えた場合に近い補強効果となる傾向がある。
【００２９】
ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対する繊維系充填剤の添加量は、１０〜２５０重量部、好ましくは３０〜２１０重量部、さらに好ましくは６０〜１８０重量部である。添加量が１０重量部未満では樹脂組成物の機械的特性、耐熱性を高める効果が低い傾向があり、２５０重量部を越えると流動特性や押出加工時の安定性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂には、繊維系充填剤以外にも、目的となる機能を損なわない範囲でセラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、雲母、タルク、カオリン、マイカ、等の充填剤を添加することができる。
【００３１】
また、本発明のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物をより高性能なものにするために、通常良く知られた、酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、蛍光増白剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を単独または２種類以上併せて使用することができる。
【００３２】
本発明のポリエーテルケトン系樹脂と強化充填剤の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。樹脂成分と繊維系充填剤の混練については、単軸、二軸等の押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが代表的な装置として挙げられる。この中でも、特に作業性、繊維系充填剤の樹脂成分への分散性に優れる点より二軸押出機が好適に用いられる。
【００３３】
二軸押出機を用いた混練方法においても特に限定はなく、樹脂成分と繊維系充填剤をドライブレンドしたものをホッパーより投入し混練する方法、樹脂成分をホッパーより繊維系充填剤をサイドフィーダーより投入する方法、樹脂成分と繊維系充填剤の混練物をホッパーより投入し、更に繊維系充填剤をサイドフィーダーより投入する方法などが例示できる。
【００３４】
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、圧縮成形等が適用できる。
【００３５】
これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な利用分野としては、自動車部品用部材、半導体の処理工程で用いられる部材、電気電子用部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材、航空宇宙用部材が挙げられる。各利用分野における用途を具体的に挙げると、自動車部品用部材としては、シールリング、スラストワッシャーなどのトランスミッション関連部材、ターボチャージャーファン、オイルポンプ、ワッシャー、インペラーなどのエンジン周辺部材、ステアリングコラムアジャスト、ボールジョイント、センサー、オイルシール部品、オイルフィルター、ダンパー部材、プランジャー、クラッチ部材、アクチュエータ、各種ギヤ、バルブリフタ、各種の流量調整ピストンなどが挙げられる。半導体の処理工程で用いられる部材としては、ＣＭＰリテーナリング、ウエハキャリア、ＦＯＵＰ、エッチングリング、ガスケット、チップトレイ、スピンチャック、ウエハ吸着テーブル、ウエハバスケット、ローラー、ソケット、ウエハ保持具、ウエハ輸送用ピンセット、ウエハ輸送用アーム、ウエハ洗浄工程ローラーなどが挙げられる。電気電子用部材としては、プリント回路基板、変圧器、絶縁フィルム、搬送用ローラーユニット、電位差計、スピーカー部品、抵抗器、掃除機インペラー、携帯電話ヒンジ、電熱ヒーター部品、コンデンサ、スイッチ、リレー、ＬＥＤ部品、コネクタ、スピンチャック、ベアリングゲージなどが挙げられる。一般工業用部材としては、ネジ、ボルト、パイプ、ファスナー、メーター、ローラーのスリーブ、各種容器、継ぎ手、軸受け、インナーケーブル、ブッシュ、バルブ、ポンプ部品、コンプレッサー部品、ＯＡ用分離爪、ハウジングなどが挙げられる。医療用部材としては、滅菌器具、ガスクロマトグラフィー部材、液体クロマトグラフィー部材、人工骨、チューブ、プロセス用配管などが挙げられる。食品加工用部材としては、破砕器、コンベアベルトチェーン、コーティングなどが挙げられる。航空宇宙用部材としては、電線被覆部材、ケーブル保護部材、ジェットエンジン、キャビンの内装材などが挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルエーテルケトンを合成するには、例えば、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホラン、ジフェニルスルホン等の重合溶媒中、２００〜４００℃程度の温度で、塩基の存在下で行うことができる。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ    （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ    （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００３７】
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。
【００３８】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【００３９】
以上の重合反応は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものである。前記塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して３０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、１０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜５％の範囲が特に好ましい。
【００４１】
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、有機溶媒としては、例えば、スルホラン、及び／又は、ジフェニルスルホンを用いることができる。重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４２】
また、系中の水を共沸によって効率よく除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に補充してもよい。
【００４３】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、重合溶媒としてスルホランを使用する場合は、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲である。重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いる場合には、通常３００℃以上、好ましくは３２０〜３４０℃の範囲である。これらの温度を維持することによって反応が効率よく進行する。
【００４４】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。
【００４５】
本発明による特定の分子量組成を示すポリエーテルエーテルケトンは、分子量が異なる２種類のポリエーテルエーテルケトンを混合することによって調製することができる。具体的には、分子量で５０００以上２００万未満の高分子量の範囲に単一ピークを示すポリエーテルエーテルケトンと、分子量で１００以上５０００未満の低分子量の範囲に単一ピークを示すポリエーテルエーテルケトンとを、前述した（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比を満足できるような割合で混合すればよい。この場合、使用する単一ピークを持つ２種類のポリエーテルエーテルケトンの（Ａ）成分として、ビクトレックス社製、ダイセル・エボニック社製の市販品など、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いて製造された重合体は、単一ピークを持つので、これを使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ポリエーテルエーテルケトン系樹脂Ｘ１の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製  スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．０４ｇ（０．１０１ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、キシレン２５ｇ（溶剤の１５重量％）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3６．９８ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3５．３５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１５０℃に上昇したら、系が共沸しはじめ、水分離器中でキシレンと水とが凝縮され、上層のキシレンを還流させ、下層の水を絶えず排出した。水を理論量まで回収したとき、上層のキシレンが透明になりはじめ、さらに引き続き系からキシレンを留去し、このとき、系の温度が加熱により絶えず上昇し、温度が２６０℃になったら恒温を保持した。２６０℃で３時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４８】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトン（樹脂Ｘ１）を得た。
（ポリエーテルエーテルケトン系樹脂Ｘ２）
対照品（樹脂Ｘ２）として、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  ４０００Ｇ（商品名、ダイセル・エボニック社製）を使用した。
【００４９】
（溶液粘度測定法）
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００５０】
（分子量測定法）
各実施例及び比較例の各ポリエーテルエーテルケトンの分子量分布はＧＰＣ装置を用いて以下の条件により測定した。
装置：  ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）  ＰＬ−２２０（ＰＬ社製）
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ（ＰＬ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）２本を直列に接続
溶媒：  ｏ−ジクロロベンゼン／ｐ−クロロフェノール（体積比７／３）（ナカライテスク社製／                東京化成社製）
流速：  ０．７ｍＬ／分
温度：  ８０℃
注入量：０．２０ｍＬ
【００５１】
各実施例及び比較例において校正曲線は、以下の標準ポリスチレンを用いて作成した。
分子量  ５００、１．０１ｘ１０3、２．６３ｘ１０3、５．９７ｘ１０3、１．８１ｘ１０4、３．７９ｘ１０4、９．６４ｘ１０4、１．９０ｘ１０5、４．２７ｘ１０5、７．０６ｘ１０5、１．０９ｘ１０6、３．８４ｘ１０6
【００５２】
各実施例及び比較例においてＧＰＣ測定用サンプル溶液は次のように調製した。冷却管つきフラスコに、ポリエーテルエーテルケトン０．１ｇおよびｐ−クロロフェノール１０ｍＬを入れ１８０℃で２０分間攪拌させて溶解させた。ついで該溶液を室温になるまで放冷した。該溶液３ｍＬをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈して用いた。
【００５３】
以上により得た分子量分布の分布曲線を図１、２に示す。図１、２はそれぞれ、樹脂Ｘ１，Ｘ２に対応する。この分布曲線において、各重合体成分：
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分
の重量比を以下の方法により求めた。図１、２において、（Ａ）、及び（Ｂ）それぞれに対応する部分をチャートより切り取り、それぞれの重量を測定することにより算出した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（押出安定性評価）
ポリエーテルエーテルケトン系樹脂と強化充填剤との押出において、吐出量５ｋｇ／ｈｒ設定で、１時間押出を行ったときに、ストランド切れが何回発生するかで評価した。判定基準は以下のとおり。
○：１時間当たりに切れるストランドの回数が平均で０〜３回
△：１時間当たりに切れるストランドの回数が平均で４〜１０回
×：毎分ごとに切れる、あるいは手引きでストランドを引かなければならない
【００５５】
（引張試験方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張降伏強度を測定した。試験速度は、５ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
【００５６】
（曲げ試験方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験速度は、１．３ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
【００５７】
（流動性試験方法）
押出後のペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、測定荷重：２．１６ｋｇ、予熱：５ｍｉｎ、測定温度：４００℃にて測定を実施した。測定装置は、メルトインデクサー（東洋精機製）を用いた。
【００５８】
（長期耐熱性評価方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、２００℃に設定した熱風循環式乾燥機内に２５０ｈｒ静置させた。
【００５９】
（実施例１）
ポリエーテルケトン系樹脂（Ｘ１）１００重量部をノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３９０〜３６０℃に設定したφ２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４１）の同方向二軸押出機のホッパーより添加した。更にシリンダー中央部よりサイドフィーダーを用いて、強化充填剤（Ｙ−１）４０重量部を添加し、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂と強化充填剤を溶融混練した。先端ダイスより排出されたストランドは、長さ約１２０ｃｍの水槽で冷却し、ペレタイザーに通すことで評価用の押出ペレットを得た。
【００６０】
次に、押出ペレットをノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３９０〜３６０℃に設定した型閉め力４０ｔ射出成形機に投入し、金型温度１９０℃の条件下でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片（厚み３．１ｍｍ）を成形した。得られた評価用成形体は引張試験、曲げ試験、耐熱性試験の評価に用いた。
【００６１】
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１と同様に表２の配合部数に従い、押出機による混練と射出成形を行い、評価用ペレットならびに成形体を得た。
【００６２】
【表１】
2010095613.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010095613.tif 000003
【００６４】
表１で示したように、本発明で得られたポリエーテルエーテルケトン系樹脂は比較例で用いられた樹脂と比較すると、同じ充填剤を同量配合したときに同等以上の機械強度を有するだけでなく、押出安定性、流動性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｘ１のポリエーテルエーテルケトンの分子量分布曲線（なお、横軸は分子量を対数で示し、縦軸は、ピーク面積が１．０になるようにプロットされ、ｄ（重量）／ｄ（分子量の対数）を示す。以下同じ。）
【図２】Ｘ２のポリエーテルエーテルケトンの分子量分布曲線
【図１】
2010095613.tif 000004
【図２】
2010095613.tif 000005