(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れるとともに、耐久性や化学的安定性に優れた新規ポリアリーレン系共重合体及び該共重合体に使用される原料モノマー、該共重合体を使用した固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の提供。【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（４）で表される構造を含有するポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。Ｈ０１は式（１ａ）等を示す。2010010007.tif 0000462010010007.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、一般式（４）で表される構造を含有するポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2010010007.tif 000041
［一般式（４）中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は、すべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。Ｒは、１，３，５−トリアジン、ピリジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。Ｈ０１は、一般式（１ａ）及び前記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【化２】
2010010007.tif 000042
一般式（１ａ）中、Ｄは前記一般式（４）と同義である。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又はすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは、各ユニットの組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。ｑは、正の整数である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記一般式（４）中、Ｒが、ピロール基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、１，３，５−トリアジン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ブリン基、テトラゾール基、テトラジン基、トリアゾール基、カルバゾール基、アクリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、インドリジン基、イソインドール基、３Ｈ−インドール基、２Ｈ−ピロール基、１Ｈ−インダゾール基、プリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、シンノリン基、プテリジン基、カルボリン基、フェナントリジン基、ペリミジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、フェナルサジン基、フェノチアジン基、フラザン基、フェノキサジン基、ピロリジン基、ピロリン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基及びこれらの含窒素複素環基の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記一般式（４）中、Ｒが、１，３，５−トリアジン、ピリジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される構造が、一般式（５）で表されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2010010007.tif 000043
［一般式（５）中、Ａ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ及びｑは、前記一般式（４）の場合と同様である。Ｐは、一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ０２は、Ｐ及びＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化４】
2010010007.tif 000044
【請求項５】
一般式（Ａ）で表される構造を更に含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化５】
2010010007.tif 000045
［一般式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｚは、直接結合又は、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｃＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＦ２）ｃＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｃは、１〜１２の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体を用いたプロトン伝導膜を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１〜３参照）。
【０００９】
スルホン酸基の導入が容易であり、特許第３９７５９０８号公報（特許文献１）にて、側鎖として、スルホン酸基が導入された芳香族環が電子吸引性基を介して結合した構成単位を含むポリアリーレンを提案している。また、特開２００５−１３３０８１号公報（特許文献２）では、スルホン酸基の導入量を増やしても、優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマーとして、ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーを提案している。
【特許文献１】特許第３９７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０８１号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．  ７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．３，  ｐ  ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１〜３のように、主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。
【００１１】
また、従来より提案されたプロトン伝導膜の中には、化学的安定性が低く、例えば高湿や高温・低温環境等劣化してしまい、膜自体の物理強度が低下し、その結果、膜の耐久性が不十分となるという問題点もあった。
【００１２】
特許文献１及び２のものは、非特許文献１〜３の問題点は解消しているものの、さらに、耐久性が高く、化学的安定性が向上したものが要求されるようになっている。
【００１３】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜並びに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れるとともに、さらに耐久性や化学的安定性に優れた新規ポリアリーレン系共重合体及び該共重合体に使用される原料モノマー、該共重合体を使用した固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリアリーレン共重合体が優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、上記課題を解決するに至った。より具体的には、本発明の構成は以下のとおりである。
【００１５】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、一般式（４）で表される構造を含有するポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2010010007.tif 000002
【００１７】
［一般式（４）中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は、すべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。Ｒは、１，３，５−トリアジン、ピリジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。Ｈ０１は、一般式（１ａ）及び前記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【化２】
2010010007.tif 000003
一般式（１ａ）中、Ｄは前記一般式（４）と同義である。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又はすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは、各ユニットの組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。ｑは、正の整数である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１８】
請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記一般式（４）中、Ｒが、ピロール基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、１，３，５−トリアジン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ブリン基、テトラゾール基、テトラジン基、トリアゾール基、カルバゾール基、アクリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、インドリジン基、イソインドール基、３Ｈ−インドール基、２Ｈ−ピロール基、１Ｈ−インダゾール基、プリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、シンノリン基、プテリジン基、カルボリン基、フェナントリジン基、ペリミジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、フェナルサジン基、フェノチアジン基、フラザン基、フェノキサジン基、ピロリジン基、ピロリン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基及びこれらの含窒素複素環基の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記一般式（４）中、Ｒが、１，３，５−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種に由来する含窒素芳香環構造を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記一般式（４）で表される構造が、一般式（５）で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
2010010007.tif 000004
【００２２】
［一般式（５）中、Ａ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ及びｑは、前記一般式（４）の場合と同様である。Ｐは、一般式（３−１）〜（３−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ０２は、Ｐ及びＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２３】
【化４】
2010010007.tif 000005
【００２４】
請求項５記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、一般式（Ａ）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
【００２５】
【化５】
2010010007.tif 000006
【００２６】
［一般式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｚは、直接結合又は、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｃＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＦ２）ｃＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｃは、１〜１２の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００２７】
本発明において用いられる芳香族化合物は、含窒素芳香環が導入された新規芳香族化合物である。また本発明において用いられるポリアリーレン系共重合体は、前記新規芳香族化合物から誘導され、伝導膜として使用すると、主鎖に含窒素芳香環が導入されていることにより、以下の効果を有する。
【００２８】
第１に、耐熱性が向上している。第２に高いプロトン伝導度を有している。第３に靭性及び機械的強度に優れている。
【００２９】
さらに、本発明では、これらの特性が従来のものと遜色がない上に、耐久性が高く、化学的安定性が向上している。
【００３０】
上記に加え、本発明において用いられる共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆くなく強度において優れている。
【００３１】
含窒素構造を含む化合物をスルホン酸ポリマーに導入すると熱的安定性、化学的安定性が向上することは、例えば特開昭６２−１４９７２３号公報、特許第２５４０５２１号公報等に開示されている。また、窒素構造を含む化合物の重合体を高分子固体電解質・プロトン伝導膜に使用するという試みは、例えば特開２００３−７７４９３号公報に、芳香族ポリエーテルピリジンとプロトン酸とを含むプロトン伝導膜として開示されている。しかしながら、特開２００３−７７４９３号公報に開示されたものでは、実際にプロトン伝導膜として使用する際に、添加されるスルホン酸と、重合体中の含窒素構造との相互作用により伝導度が落ちることがある。これに対し、本発明では共重合体中の含窒素構造を疎水ユニットに導入させているので、窒素とスルホン酸との相互作用を抑え、伝導度を低下させることなく化学的安定性を向上することができる。
【００３２】
したがって、上記のポリアリーレン系共重合体を燃料電池用膜として用いたときに、特に耐熱性、プロトン伝導性、靭性、機械的強度並びに熱及び化学的安定性に優れる、という顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜に用いられるポリアリーレン系共重合体は、以下の芳香族化合物から誘導される構造を有する。
【００３４】
［芳香族化合物］
本発明において用いられる芳香族化合物は、下記の一般式（１）で表される。
【００３５】
【化６】
2010010007.tif 000007
【００３６】
一般式（１）中、Ａ、Ｄは、独立に直接結合又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。−ＣＲ’２として具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ２Ｃｌ）２−を示す。これらのうち、直接結合又は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は炭化水素基又は環状炭化水素基）、若しくは−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又はすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。このうち、少なくとも１つがニトリル基であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒは、含窒素芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
含窒素芳香族環構造とは、芳香族環にヘテロ原子として、窒素原子を少なくとも１個含むものである。また、窒素原子とともに、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子を含むものであってもよい。
【００３７】
このようなＲとして、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、及びキヌクリジンからなる群から選ばれた含窒素芳香環構造を含む化合物並びにこれらの誘導体の少なくとも１種に由来する構造を有する２価の有機基が挙げられる。Ｒは、これらの化合物に由来する含窒素芳香環構造が前記一般式（１）の主鎖構造と側鎖構造のいずれに組み込まれた構造を有していてもよいが、主鎖構造に組み込まれていることにより耐熱水性が向上する。
【００３８】
誘導体としては、含窒素芳香環構造に他の置換基を有するものが挙げられ、例えば、以下の置換基が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2010010007.tif 000008
【００４０】
Ａ、Ｂ、及びＲ１１〜Ｒ１６は、前記したものと同じものが挙げられる。
Ｒとしては、１，３，５−トリアジン、ピリジンからなる含窒素芳香環構造が好ましい。また、誘導体となっている場合、下記構造が望ましい。
【００４１】
【化８】
2010010007.tif 000009
【００４２】
Ｈ０１は、下記一般式（１ａ）及び上記Ｒで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４３】
【化９】
2010010007.tif 000010
【００４４】
一般式（１ａ）中、Ｄは上記一般式（１）と同義である。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又はすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基を示す。これらの基の具体例は前記したとおりである。
ｌ、ｍは、０〜４の整数を示す。
ｌは１以上が好ましい。
ｎ、ｐは、各ユニットの組成比を示し、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎ、ｐはともに０ではない。
ｑは、正の整数である。なお、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
本発明の芳香族化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
【００４５】
【化１０】
2010010007.tif 000011
【００４６】
一般式（２）中、Ａ、Ｘ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（１）の場合と同様である。
Ｐは、下記一般式（３‐１）〜（３‐３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｈ０２は、Ｐ及びＲで表される構造より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４７】
【化１１】
2010010007.tif 000012
【００４８】
このような本発明で表される芳香族化合物としては、以下のものが例示される。
【００４９】
【化１２】
2010010007.tif 000013
【００５０】
［芳香族化合物の製造方法］
本発明において用いられる芳香族化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
前記のＲとして例示した含窒素芳香環構造を含む化合物又はその誘導体のジハロゲン化物（Ｘ−Ｒ−Ｘ：Ｘはハロゲン原子）と、下記一般式で表されるジヒドロキシ化合物とを反応させる。
【００５１】
【化１３】
2010010007.tif 000014
【００５２】
一般式中、Ａ及びＲ１１〜Ｒ１６は、前記一般式（１）と同じものである。
上記一般式で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）等が挙げられる。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）が好ましい。
【００５３】
含窒素芳香環構造を含む化合物又はその誘導体のジハロゲン化物と、上記一般式で表されるジヒドロキシ化合物との混合比は、モル比として、１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：８となるように混合すればよい。ジハロゲン化物と反応しなかった残余のジヒドロキシ化合物は、後述する芳香族ジハライド化合物とも反応する。このため、一般式（１）中のｎとｐの比率を鑑みて、適宜選択される。
【００５４】
芳香族化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算数平均分子量で、１０００から４００００の範囲であり、３０００から２００００の範囲が好ましく、さらには６０００から１５０００の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
反応時に、これらの原料が液状であれば特に溶媒を添加する必要はないが、必要に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させてもよい。この際に、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加えられる。通常、これらのアルカリ金属又はその塩はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。
【００５６】
次に、下記一般式で表される芳香族ジハライド化合物を反応させる。
【００５７】
【化１４】
2010010007.tif 000015
【００５８】
一般式中、Ｘ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ８及びｍは、前記一般式（１）の場合と同様である。
上記一般式で表される芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００５９】
活性芳香族ジハライドはジヒドロキシ化合物（含窒素芳香環化合物と当量で反応した残りの量）に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前にあらかじめ、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００６０】
［ポリアリーレン系共重合体］
本発明において用いられるポリアリーレン系共重合体は、主鎖として含窒素芳香環を有する単量体から構成される繰返し単位を含む共重合体である。本発明の共重合体は、含窒素芳香環を含む繰返し単位を含み、さらに、スルホン酸基を有する繰返し単位を有することが好ましい。
【００６１】
含窒素芳香環を含む繰返し単位
本発明の共重合体は、下記一般式（４）で表される構造からなる繰返し単位を含有する。
【００６２】
【化１５】
2010010007.tif 000016
【００６３】
一般式（４）中、Ａ、Ｄ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｒ、Ｈ０１、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（１）の場合と同様である。
これらの具体例及び好ましい範囲も一般式（１）と同様である。
このような繰返し単位として具体的には、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化１６】
2010010007.tif 000017
【００６５】
一般式（５）中、Ａ、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（２）の場合と同様である。Ｐ及びＨ０２は、一般式（２）の場合と同様である。
なお、以下の記載において、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６６】
スルホン酸基を有する繰返し単位
本発明において用いられるポリアリーレン系共重合体は、さらに下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位（スルホン酸ユニット）を含むことが好ましい。より好ましくは、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、一般式（４）で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（６）で表される共重合体である。
【００６７】
【化１７】
2010010007.tif 000018
【００６８】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。
Ｚは直接結合又は、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｈは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
【００６９】
ｊ、ｈの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｊ＝０、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｊ＝１、ｈ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ３Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｊ＝１、ｈ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造等を挙げることができる。
【００７０】
［共重合体の構造］
本発明において用いられるポリアリーレン系共重合体は、前記側鎖及び主鎖を含むものであり、具体的には、前記一般式（４）、（Ａ）で表される繰り返し単位を含むものであり、下記一般式（６）で表される。
【００７１】
【化１８】
2010010007.tif 000019
【００７２】
一般式（６）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｊ、ｈ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びＨ０１は、前記したとおりである。ｘ、ｙはｒ＋ｓ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００７３】
本発明において用いられるポリアリーレン系共重合体は、一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、一般式（４）で表される繰り返し構成単位すなわちｓのユニットを０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有している。
【００７４】
また、一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットに対する、一般式（４）で表される繰り返し構成単位すなわちｓのユニットの割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００７５】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ以上では、プロトン伝導度が高く発電性能が高い。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下では、耐水性が大幅に低下してしまうことがない。
【００７６】
上記のイオン交換容量は、ユニット（４）及び構成単位（Ａ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（４）及び（Ａ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００７７】
概してユニット（Ａ）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、ユニット（Ａ）が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００７８】
ユニット（４）を含んでいると、従来具備していたイオン伝導性や強度等の特性とともに、耐久性が高く、化学的安定性をも向上できる。
【００７９】
本発明は、含窒素含窒素芳香環構造を、スルホン酸基を有する側鎖ではなくポリアリーレンの主鎖構造中に導入することによって、高いプロトン伝導性を維持しつつ、耐熱水性と科学的安定性を改善したものである。
【００８０】
その結果、本発明の共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆くなく、強度において優れている。
【００８１】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の製造方法］
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００８２】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマー、下記一般式（Ｂ’）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
モノマー（Ａ’）
【００８３】
【化１９】
2010010007.tif 000020
【００８４】
Ｘは塩素原子、臭素原子及びＯＳＯ２Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基又はアリール基を示す）から選ばれる原子又は基を示す。Ｙ，Ｚ，Ａｒ，ｍ，ｎ、ｋは一般式（Ａ）と同じであり、Ｒａは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【００８５】
一般式（Ａ’）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００８６】
【化２０】
2010010007.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2010010007.tif 000022
【００８８】
一般式（Ａ’）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００８９】
モノマー（Ｂ’）
モノマー（Ｂ’）は、前記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族化合物である。
【００９０】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）を共重合させ、前駆体を得る。
【００９１】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、又は配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、並びに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９２】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物及び条件を採用することができる。
【００９３】
例えば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジン等が好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等を挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等が好適に使用される。
【００９４】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩又は配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９５】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換する。
【００９６】
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水又はアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドン等の溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法等により行うことができる。
【００９７】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式（Ａ’）で表される骨格を有するが、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００９８】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表されるユニットとなりうるスルホン酸基、又はスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００９９】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｈＳＯ３Ｈ又はＯ（ＣＦ２）ｈＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式（Ａ）で表されるユニットとなりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（４）で表されるユニットとなりうるモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸又はフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１００】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表されるユニットとなりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基等で保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１０１】
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトン等を反応させることで導入することができる。
【０１０２】
［固体高分子電解質］
本発明の固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。
【０１０３】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等種々の形状で用いることができる。例えば、燃料電池や水電解装置等の電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【０１０４】
［プロトン伝導膜］
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなり、具体的には、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。
【０１０５】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【０１０６】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製又は金属製等の基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０７】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性及び溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％であり、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％である（ただし、合計は１００質量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１０】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。
【０１１１】
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１２】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１３】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１４】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、又は基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめる等の方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１１５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１１６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度及び取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量及び処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１１７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１８】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下にまで低減される。
【０１１９】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２０】
［電極］
本発明の電極は、触媒金属粒子又は触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１２１】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。
【０１２２】
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここでいう主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１２３】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。  
【０１２４】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％以上では、充分な出力が得られ、８０質量％以下では、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できる。
【０１２５】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１２６】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【０１２７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１２８】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１以上であると、プロトンを電解膜に伝達することができ、充分な出力が得られ、また、３．０以下では、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆することなく、ガスが白金に到達でき、充分な出力が得られる。
【０１２９】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１３０】
なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。
【０１３１】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等をあげることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１３２】
本発明における膜・電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１３３】
本発明の膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１３４】
本発明の膜・電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１３５】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１３６】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【０１３７】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度の測定、及び化学的安定性の評価は以下のようにして行った。
【０１３９】
１．スルホン酸当量（ＩＥＣ）
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を、水洗水が中性になるまで洗浄してフリーの残存している酸を充分に除去した。これを乾燥した後、所定量を秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１４０】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有さないポリアリーレン、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量については、基本的に溶剤としてＴＨＦを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量については、基本的に溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４１】
３．製膜方法
スルホン酸基を含有するポリマー  ５．０ｇ、ＮＭＰ  ２０．６ｇ及びメタノール  １０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間撹拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明なプロトン伝導膜試料を得た。フィルムの洗浄は、ｐＨ１の塩酸水で２回、その後ｐＨ５の水で５回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。
【０１４２】
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、相対湿度９０％及び５０％、温度８５℃の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを使用し、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、以下の式：
【数１】
2010010007.tif 000023
によって膜の比抵抗Ｒを算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０１４３】
５．化学的安定性評価
化学的安定性は、プロトン伝導膜試料を過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るしいれ、恒温装置中に一定時間保持し、その前後の分子量変化により求めた。すなわち、３％過酸化水素水、温度９５℃の環境下での過酸化水素耐性を調べた。分子量の測定に関しては上記２．分子量の測定の項の方法に従って、試験前後のポリマーの分子量を測定した。測定した数平均分子量を用いて次の式より分子量保持率を算出し、その大小によって化学的安定性を評価した。
【数２】
2010010007.tif 000024
【０１４４】
［合成例１：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５２．２ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５２．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１８０ｍＬ、トルエン９０ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、４時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間反応させた。
【０１４５】
反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをメタノール２．４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニット７３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。また得られた化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１４６】
得られた化合物は下記一般式（Ｖ）：
【０１４７】
【化２２】
2010010007.tif 000025
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、１９である。
【０１４８】
［合成例２：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
合成例１で用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジクロロベンゾフェノン３８．９ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４８．８ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、追加４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．９ｇ（５８ｍｍｏｌ）、を使用し、反応は合成例１と同様に行った。その結果目的の重合体  ６７．５ｇ（９３％）を得た。
【０１４９】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１２，０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた重合体は下記一般式（ＶＩ）：
【０１５０】
【化２３】
2010010007.tif 000026
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、２３である。
【０１５１】
［合成例３：含窒素芳香族構造を有しない芳香族化合物の比較合成例］
合成例１で用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに２，６−ジクロロベンゾニトリル４７．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４８．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、追加２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．２ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を使用し、反応は合成例１と同様に行った。その結果目的の重合体  ６７．５ｇ（９３％）を得た。
【０１５２】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は９，０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１５３】
得られた重合体は下記一般式（ＶＩＩ）：
【０１５４】
【化２４】
2010010007.tif 000027
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは、２０である。
【０１５５】
［合成例４：芳香族化合物の調製］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロピリジン５．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５１．９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１８０ｍＬ、トルエン９０ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、４時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３１．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加え４時間反応させ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．８ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間反応させた。
【０１５６】
反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをメタノール２．４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物７３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。また得られた化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１５７】
得られた化合物は、ＮＭＲによる構造解析の結果、下記一般式（Ｉ）：
【０１５８】
【化２５】
2010010007.tif 000028
で表されるオリゴマーであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３０である。
【０１５９】
［合成例５：芳香族化合物の調製］
合成例４で用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジクロロベンゾフェノン２９．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロピリジン５．７１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４９．０ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、追加４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）、を使用した他は合成例４と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物  ６７．５ｇ（９３％）を得た。
【０１６０】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１０，０００であった。また、得られた化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記一般式（ＩＩ）：
【０１６１】
【化２６】
2010010007.tif 000029
で表される構造であった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３０である。
【０１６２】
［合成例６：芳香族化合物の調製］
合成例４で用いた４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＢＮ）  １９．９ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロピリジン（ＤＰｙ）５．７１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）４９．０ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、追加２，６−ジクロロベンゾニトリル８．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）、を使用した他は合成例４と同様にして芳香族化合物を調製した。その結果目的の化合物  ６０．０ｇ（９０％）を得た。
【０１６３】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１５，０００であった。また、得られた化合物はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１６４】
【化２７】
2010010007.tif 000030
で表される構造を有することであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは３５である。図１に、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ構造解析結果を示す。
【０１６５】
合成例６では、組成比を以下のように変化させたものも合成した。（それぞれ合成例６−１、６−２、６−３という）
【０１６６】
【表１】
2010010007.tif 000031
【０１６７】
［合成例７：芳香族化合物の調製］
合成例６で用いた２，６−ジクロロピリジンの代わりに２，６−ジクロロ‐３‐フェノキシ−ｓ−トリアジン９．３４ｇ（３９ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル  １９．９ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４９．０ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）、追加２，６−ジクロロベンゾニトリル８．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）、を使用した他は合成例４と同様にして芳香族化合物を調製した。反応液を放冷後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液を１Ｎ塩酸ＭｅＯＨ溶液２．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、これをＭｅＯＨ２．４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物５５．０ｇ（８０％）を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。また得られた化合物は、ＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であった。
【０１６８】
得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、下記一般式（ＩＶ）：
【０１６９】
【化２８】
2010010007.tif 000032
で表される構造を有することであった。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２６である。
【０１７０】
［実施例１］
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例４で得られたオリゴマー  ９．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルエステル  １９．７ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド  １．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム  ０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及び亜鉛末  ７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのセパラブルフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、撹拌しながら４時間重合を行った。
得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール５００ｍｌに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ  ２００ｍｌに再溶解し、大過剰のメタノール  １５００ｍｌに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的のポリアリーレン共重合体２２．７ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１７１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の合成）
上記重合体２０ｇ、リチウムブロマイド  ７．５ｇ（スルホン酸エステル基に対して２当量を撹拌装置、温度計を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに加える。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン  １６０ｍｌを加え、窒素気雰囲気化にて１３０℃で８時間撹拌した。得られた溶液を大量のアセトンの中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。沈殿物を濾過後、１０％塩酸水で二回洗浄し、次いで、洗浄水のｐＨが５になるまでイオン交換水で重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して１７ｇ（収率９０％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１５５，０００であり、スルホン酸当量は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式Ｖ：
【０１７２】
【化２９】
2010010007.tif 000033
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２４、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１７３】
［実施例２］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例５で得られたオリゴマー  ９．０４ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３，０００、重量平均分子量は１６２，０００であり、スルホン酸当量は２．１８ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＶＩ：
【０１７４】
【化３０】
2010010007.tif 000034
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２０、ｒは９８．３、ｓは１．７である。
【０１７５】
［実施例３］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例６−１で得られたオリゴマー  ９．０４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は１９０，０００であり、スルホン酸当量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＶＩＩで表される構造を有する。一般式ＶＩＩにおいて、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２０、ｒは９８．９、ｓは１．１である。
【０１７６】
［実施例４］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例６−２で得られたオリゴマー９．０４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６３，０００、重量平均分子量は２１０，０００であり、スルホン酸当量は２．３５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＶＩＩで表される構造を有する。一般式ＶＩＩにおいて、ｎは０．８５、ｐは０．１５、ｑは３２、ｒは９９．０、ｓは１．０である。
【０１７７】
［実施例５］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例６−３で得られたオリゴマー９．０４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は１０３，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン酸基を有するポリマーは下記一般式ＶＩＩ：
【０１７８】
【化３１】
2010010007.tif 000035
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．５、ｐは０．５、ｑは１５、ｒは９７．２、ｓは２．８である。
【０１７９】
［実施例６］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例７で得られたオリゴマー９．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は１０３，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＶＩＩＩ：
【０１８０】
【化３２】
2010010007.tif 000036
で表される構造を有する。ここで、ｎは０．２５、ｐは０．７５、ｑは２６、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１８１】
［比較例１］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例１で得られたオリゴマー  ９．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６３，０００、重量平均分子量は１８０，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＩＸ：
【０１８２】
【化３３】
2010010007.tif 000037
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは１８、ｒは９８．３、ｓは１．７である。
【０１８３】
［比較例２］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例２で得られたオリゴマー  ９．０６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３，０００、重量平均分子量は２１０，０００であり、スルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式Ｘ：
【０１８４】
【化３４】
2010010007.tif 000038
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは１９、ｒは９８．６、ｓは１．４である。
【０１８５】
［比較例３］
実施例１において、合成例４で得られたオリゴマーの代わりに、合成例３で得られたオリゴマー  ９．０３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例４と同様にしてスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を製造した。その結果、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は１８３，０００であり、スルホン酸当量は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記一般式ＸＩ：
【０１８６】
【化３５】
2010010007.tif 000039
で表される構造を有することが推定される。ここで、ｑは２０、ｒは９８．１、ｓは１．９である。
【０１８７】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１８８】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行った後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行った。
【０１８９】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子  ＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１９０】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行って膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。
また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１９１】
（発電特性の評価）
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／７３％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、この膜−電極構造体を用い、温度１２０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、ＯＣＶの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５００時間以上だったものを良として「○」で表示し、５００時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
【０１９２】
上記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた重合体についてスルホン酸当量、プロトン伝導度及び化学的安定性を上述した方法で測定、評価した。また発電性能、耐久性の結果を下記表２に示す。
【０１９３】
【表２】
2010010007.tif 000040
【０１９４】
実施例１は比較例１と、実施例２は比較例２と、実施例３，４，５，６は比較例３とをそれぞれ対比して、高湿度及び低湿度におけるプロトン伝導度を保持しながら、優れた化学的安定性を有していることがわかる。また膜−電極構造体は、発電性能、発電耐久試験から、優れた耐熱性及び化学耐久性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】合成例６−１で得られた芳香族化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例６−２で得られた芳香族化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例６−３で得られた芳香族化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2010010007.tif 000048
【図２】
2010010007.tif 000049
【図３】
2010010007.tif 000050