(57)【要約】      （修正有）【課題】平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層が形成された金属張積層板を得ること。【解決手段】（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、（Ｂ）支持体層を除去する工程、（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程を含む、金属張積層板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属張積層板の製造方法；
（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、
（Ｂ）支持体層を除去する工程、
（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、
（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程。
【請求項２】
金属膜付きフィルムの金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属膜付きフィルムの金属膜層が銅により形成された、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｃ）金属膜層を除去する工程において、エッチングにより金属膜層を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程での金属膜層が銅により形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法の後に、（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程を行う、金属張積層板を用いた回路基板の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程の後か、（Ｂ）支持体層を除去する工程の後か、又は、(Ｄ)無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に、（Ｅ）スルーホールを形成する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（Ｅ）スルーホールを形成する工程の後に、（Ｆ）デスミア工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（Ｃ）金属膜層を除去する工程後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）が２００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属膜付きフィルムが支持体層上に離型層を形成し、離型層表面に金属膜層を形成したものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
離型層が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子から形成されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程において、金属膜層とプリプレグ間に接着層を存在させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（Ｂ）支持体層を除去する工程の後に、（Ｈ）離型層を除去する工程をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
離型層の層厚が０．０１μｍ〜２０μｍである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
金属膜付きフィルムにおける金属膜層の層厚が２５ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
支持体層がプラスチックフィルムである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
プリプレグ及び接着層がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属張積層板の製造方法、更には得られた該金属張積層板を用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている金属張積層板及び回路基板は、電子機器の小型化、高機能化のために、各層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。金属張積層板は、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、それを銅箔で挟み込み、真空ホットプレス機を用いて、減圧下、加圧・加熱して一体化することにより製造されるのが一般的である。そして、このようにして製造された金属張積層板に対して、銅箔を導体層として使用したサブトラクティブ法により回路を形成し、回路基板を作製する方法が広く行われている。しかし、導体層とプリプレグ層間の密着を確保するためには、導体層（すなわち、金属張積層板の銅箔）とプリプレグ層の接する面に凹凸を形成しておくことが必要である。しかし、導体層にこのような凹凸を形成させると、回路形成時に不要な導体層をエッチングで除去する際、凹凸部分の導体層が除去され難く、一方、凹凸部分の導体層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合には、必要な導体層（回路となる配線パターン）の溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになる問題が生じていた。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、極薄金属付き銅箔などの金属膜付きフィルムにより、めっきシード層となり得る金属膜層を被着体上に転写する方法が試みられている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
金属膜付きフィルムにより、めっきシード層となり得る金属膜層を被着体に転写する方法は、平滑な絶縁層への導体層の形成を可能にするため、微細配線化に有利な方法と考えられる。一方、金属張積層板を用いた回路基板の製造においては、導体層形成前にスルーホールの形成工程、デスミア工程が存在し、転写された金属膜層が損傷を受け易いという問題がある。例えば、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤処理によりデスミア処理した場合には、酸性溶液による中和処理を行う必要があり、この際に銅膜が損傷を受けたり、さらに、電解めっきにより導体層を形成する際の酸性溶液による銅膜の前処理時に銅膜が損傷を受けることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層が形成された金属張積層板を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、（Ｂ）支持体層を除去する工程、（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程を含む、金属張積層板の製造方法により、上記課題が達成できることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づいて完成させたものであり、その特徴は以下の通りである。
【０００９】
（１）以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属張積層板の製造方法；
（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、
（Ｂ）支持体層を除去する工程、
（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、
（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程。
（２）金属膜付きフィルムの金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものである、上記（１）に記載の方法。
（３）金属膜付きフィルムの金属膜層が銅により形成された、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（Ｃ）金属膜層を除去する工程において、エッチングにより金属膜層を除去する、上記（１）に記載の方法。
（５）（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程での金属膜層が銅により形成される、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法の後に、（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程を行う、金属張積層板を用いた回路基板の製造方法。
（７）（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程の後か、（Ｂ）支持体層を除去する工程の後か、又は、(Ｄ)無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に、（Ｅ）スルーホールを形成する工程をさらに含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法
（８）（Ｅ）スルーホールを形成する工程の後に、（Ｆ）デスミア工程をさらに含む、上記（７）に記載の方法。
（９）（Ｃ）金属膜層を除去する工程後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）が２００ｎｍ以下である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）金属膜付きフィルムが支持体層上に離型層を介在させて金属膜層を形成したものである、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）離型層が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子から形成されている、上記（１０）に記載の方法。
（１２）水溶性ポリエステル樹脂がスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記（１１）に記載の方法。
（１３）（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程において、金属膜層とプリプレグ間に接着層を存在させる、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）（Ｂ）支持体層を除去する工程の後に、（Ｈ）離型層を除去する工程をさらに含む、上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）離型層の層厚が０．０１μｍ〜２０μｍである、上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
（１６）金属膜付きフィルムにおける金属膜層の層厚が２５ｎｍ〜５０００ｎｍである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）支持体層がプラスチックフィルムである、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（２０）プリプレグ及び接着層がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、上記（１３）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２１）硬化剤がトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂である、上記（２０）に記載の方法
（２２）プリプレグ及び接着層が熱可塑性樹脂をさらに含有する、上記（２０）又は（２１）に記載の方法。
（２３）プリプレグ及び接着層が無機充填材をさらに含有する、上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、（Ｂ）支持体層を除去する工程、（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程を含む、金属張積層板の製造方法により、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層が形成された金属張積層板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例７のスルーホールフィリングめっきの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属張積層板の製造方法である。
（Ａ）支持体層上に金属膜層を有する２枚の金属膜付きフィルム間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製する工程、
（Ｂ）支持体層を除去する工程、
（Ｃ）金属膜層を除去する工程、及び、
（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程。
【００１４】
［（Ａ）工程］
＜支持体層＞
本発明で使用する金属膜付きフィルムにおける支持体層は、自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また支持体層表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また金属膜層や離型層が存在しない側の支持体層フィルム表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きフィルムを製造する際の金属膜層のクラックを防止するという観点から、算術平均粗さ（Ｒａ値）を５０ｎｍ以下（０以上５０ｎｍ以下）、さらには４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は特に限定されるものではないが、支持体の実用性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。また離型層が形成されない側の支持体層表面の算術平均粗さも、金属膜付きフィルムを巻き取ってロール状とする場合に、該表面が金属膜層と接触してクラックを引き起こすことを防止するという観点から、上記と同じ範囲内とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００等）などの装置を用いて測定することができる。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡績（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、リンテック（株）製のアルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム、ダイアホイルＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。
【００１５】
支持体層の層厚は、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向や、支持体層の剥離性低下の傾向や、平滑な金属膜層の形成に不具合が生じる傾向がある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に実用的でない傾向となる。
【００１６】
＜離型層＞
本発明における金属膜付きフィルムは、金属膜層を被着体（プリプレグ）表面に効率的に転写するため、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。
【００１７】
離型層としては、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、セルロース等の高分子離型層を用いて形成することができる。
【００１８】
離型層としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される金属膜や、金属箔などの金属離型層を用いることもできる。金属としては、例えばアルミニウムや亜鉛、鉛、ニッケル等が挙げられるが、アルミニウムが好ましい。
【００１９】
離型層としては、金属膜層を均一に転写する観点、離型層を形成するコストの観点から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子で形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子離型層は、金属離型層に比べ、支持体層上への離型層形成が容易であり、コスト面でも有利である。さらに被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能で金属膜層が損傷を受けにくく、また金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一に金属膜を形成することが可能となる。これらの中でも、水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、水溶性セルロース樹脂が特に好ましい。水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が異なる２以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。
【００２０】
なお離型層として、水溶性高分子離型層を用いる場合、水溶性高分子離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層に水溶性高分子を適用する場合、離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性高分子離型層のみで形成するか、またはその金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。これらの水溶性樹脂を離型層として少なくとも金属膜と接着する面に採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜を形成することが可能となる。なお支持体層−離型層間での支持体の剥離は、離型層が上記水溶性樹脂からのみ形成される場合、支持体と離型層の界面で行われ、離型層がシリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層と上記水溶性樹脂離型層の２層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性樹脂離型層の界面で行われる。
【００２１】
離型層の層厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下（０．０１〜２０μｍ）、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下とする。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば離型層が上述したように、水溶性高分子離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。なお、この場合の水溶性樹脂離型層以外の他の離型層の層厚は０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。離型層の層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じる傾向がある。また層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下する傾向がある。
【００２２】
（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
【００２３】
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。
【００２４】
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００２５】
なお、セルロースエーテルにおけるグルコース環単位あたりに置換されたエーテル基の平均個数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２６】
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基及び１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）及びスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。
【００２７】
有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。
【００２８】
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。
【００２９】
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネート及びヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３０】
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。
【００３１】
なお、セルロースエーテルエステルにおけるグルコース環単位あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、０．５〜２が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００が好適である。
【００３２】
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）、「６０ＳＨ−０６」(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)等が挙げられる。
【００３３】
（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。
【００３４】
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。
【００３５】
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３６】
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。
【００３７】
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸及び２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。
【００３８】
また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当該共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。
【００３９】
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４００００が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。
【００４０】
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。
【００４１】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。
【００４２】
当該アクリル樹脂は、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂が好ましく、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。
【００４３】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００４４】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
後述するように、本発明において、離型層は、好適には、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。
【００４７】
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。
【００４８】
このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。
【００５０】
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００５１】
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。
【００５２】
＜金属膜層＞
金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀及び銅が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀及び銅がより好ましく、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。複層構造の具体例としては、銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の構成（すなわち、支持体側にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層が形成され、その上に銅層が形成された構成）が挙げられる。クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層が、回路基板製造でのデスミア処理の際の酸性溶液や電解めっきの際の前処理で使用する酸性溶液に対して耐エッチング性を有しており、当該複層構造にすることで、デスミア処理や電解めっきの前処理において銅層が保護される。また、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層／銅層の構成（すなわち、支持体側に銅層が形成され、その上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層が形成された構成）でも良い。この場合、プリプレグ層又は接着層と、クロム層等が接することになるが、プリプレグ層又は接着層の樹脂組成物の種類によっては、かかるクロム層との接触によって、（Ｃ）金属膜層を除去する工程の後、（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程において、無電解めっきとの密着強度がより一層強くなる場合がある。このような樹脂組成物としてはシアネート樹脂やマレイミド等の樹脂を含むものが挙げられる。
【００５３】
金属膜層の代わりに銅箔等の金属箔を用いた場合は、平滑な絶縁層（プリプレグ層、接着層のことを含む。以下同じ。）表面に剥離強度に優れる導体層を形成することは困難である。すなわち、金属箔の光沢面等の平滑面を被着体に転写し、金属箔をエッチングにより除去した場合は、絶縁層表面は平滑となるが、無電解めっき及び電解めっきにより導体層を形成しても、十分な導体剥離強度を得ることが困難である。一方、金属箔の粗面を被着体に転写し、エッチング等により金属箔を除去した場合は、絶縁層表面も凹凸な粗面となり、十分な導体剥離強度を得られたとしても、微細配線化に不利となる。
【００５４】
金属膜層の層厚は特に制限はないが、２５ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、金属膜付きフィルムの製造後、金属膜にクラックが入り易い傾向にあり、また、回路基板の製造におけるデスミア工程等において、酸洗浄等により金属膜層が溶解し、絶縁層表面が粗化されてしまう傾向がある。一方、層厚が大きすぎる場合、金属膜の形成に長時間を要し、コストがかかる傾向にある。なお、金属膜層を、上記のような銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の複層構造とする場合の金属膜層全体の層厚は上記と同じであり、クロム層、ニッケル・クロム層又はチタン層の厚さは好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５５】
＜金属膜付きフィルム＞
本発明で使用する金属膜付きフィルムの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。
【００５６】
金属膜付きフィルムは、例えば、支持体層上に金属膜層を形成して得られる。離型層を設ける場合は、金属膜層の形成に先立って、支持体層表面に離型層を形成し、離型層表面に金属膜層を形成する。
【００５７】
離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。
【００５８】
金属膜層の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び／又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、いずれかの方法を単独で用いることもできる。
【００５９】
蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成された金属膜層は表面の平滑性が高く、本発明における（Ｃ）金属膜層を除去する工程の後の絶縁層の表面は、金属膜層表面の高い平滑性が反映されることにより、極めて低いＲａ値が実現される。
【００６０】
蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことが好ましい。
【００６１】
スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことが好ましい。
【００６２】
イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことが好ましい。
【００６３】
＜プリプレグ＞
本発明で使用するプリプレグは、シート状繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱乾燥させて得ることができる。硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。中でも、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。
【００６４】
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００６６】
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、０．５〜６０重量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５重量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０重量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００６７】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７２１３、ＹＬ６７９４等が挙げられる。
【００６８】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００７０】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７１】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００７２】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７３】
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系化合物、ベンゾオキサジン系化合物シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。めっきの剥離強度を向上させる観点から、硬化剤としては分子構造中に窒素原子を有するものが好ましく、中でも、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましく、特にトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。例えば、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤とナフトール系硬化剤を併用、又はトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、活性エステル系化合物を併用してもよい。
【００７４】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
活性エステル系化合物には、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００７６】
ベンゾオキサジン化合物の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
【００７８】
なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００７９】
また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００８０】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの１種又は２種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００８１】
硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、２０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましい。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が７０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００８２】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００８３】
また、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。
【００８４】
また、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲で、難燃剤を含有しても良い。難燃剤は２種以上を混合して用いてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
また、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲で、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。かかる固体状のゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００８６】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、例えばガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。絶縁基材に用いる場合の厚さは、１〜２００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍが更に好ましく、１０〜１２５μｍが更に一層好ましく、１０〜１００μｍが殊更好ましい。シート状繊維基材の具体的な例としては、ガラスクロスとして、例えば、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製の１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製の２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ２、厚さ９４μｍ）などが挙げられる。また液晶ポリマー不織布としては、(株)クラレ製のポリアリレート系液晶ポリマーからメルトブローン方式で製造された不織布であるベクルス（目付け量６〜１５ｇ/ｍ2）やベクトランなどが挙げられる。
【００８７】
プリプレグの厚さは、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、シート状繊維基材のコスト及び絶縁基材として所望される剛性の観点から、２０〜１８０μｍであることがより好ましく、２０〜１５０μｍであることが更に好ましい。なお、プリプレグの厚さは、硬化性樹脂組成物の含浸量を調整することにより、容易にコントロールすることが出来る。また、プリプレグはプレスでボイドなく積層可能な流動性を持つことが必要であり、プリプレグにおける硬化性樹脂組成物はその最低溶融粘度が２００〜３００００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましく、１０００〜２００００ｐｏｉｓｅの範囲であることがより好ましい。
【００８８】
本発明で使用するプリプレグの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。
【００８９】
プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
【００９０】
ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
ワニスの乾燥条件は特に限定されないが、プレス工程において、硬化性樹脂組成物が流動性（フロー性）及び接着性を有する必要がある。従って、ワニスの乾燥時には硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となる。このため、硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が５重量％以下、好ましくは２重量％以下となるように乾燥させるのが好ましい。具体的な乾燥条件は、硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１８０℃で３〜１３分乾燥させることが好ましい。なお、簡単な実験によって、適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００９２】
また、本発明方法において、接着層を使用する場合、プリプレグには、あらかじめ減圧下で加圧及び加熱されたプリプレグを用いることができる。このようなあらかじめ減圧下で加圧及び加熱されたプリプレグとしては、市販されている金属張積層板、又は、上述のプリプレグを用いて減圧下で加圧及び加熱して得られた金属張積層板の金属層を除去したプリプレグや、前記説明した離型剤で処理されたプラスチックフィルムで上記プリプレグを挟み、減圧下で加圧及び加熱し、離型処理されたプラスチックフィルムを剥離して作製されるプリプレグや、前記説明した金属箔で上記プリプレグを挟み、減圧下で加圧及び加熱し、金属箔を剥離して作製されるプリプレグを挙げることができる。
【００９３】
プリプレグを減圧下で加熱及び加圧を行う工程は、真空ホットプレス機を用いて行うことができる。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側両面からプレスすることにより行うことができる。
【００９４】
プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とするのが好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。
【００９５】
＜接着層＞
本発明で使用される接着層には、硬化性樹脂組成物が使用されるのが好ましい。硬化性樹脂組成物はその硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。すなわち、前述のプリプレグのシート状繊維基材に含浸させる硬化性樹脂組成物と同様のものが好適に使用される。
【００９６】
本発明において、接着層の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。厚みが５０μｍより大きい場合、得られる金属張積層板に熱膨張率の上昇や剛性の低下などの特性低下が生じやすい傾向になる。なお、厚みの下限は特に限定はされないが、密着性確保の観点から０．１μｍ以上が好ましい。
【００９７】
本発明において、接着層を用いる場合、金属膜付きフィルムの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで、該硬化性樹脂組成物層が接着層となる。かかる接着層として形成する硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きフィルムの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成する。
【００９８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００９９】
乾燥条件は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物層への有機溶剤の含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物層が形成される。
【０１００】
また、接着層は、金属膜付きフィルムとは別に、支持体層上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら接着フィルムと金属膜付きフィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせて、接着フィルムの支持体層を剥離する方法によって形成することもできる。ここでの接着フィルムの支持体層には、金属膜付きフィルムにおける支持体層と同様のものを使用することができ、また、硬化性樹脂組成物層には、前述の硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【０１０１】
上記の金属膜付きフィルムと接着フィルムの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層と接着フィルムの硬化性樹脂組成物層とを対向するように、金属膜付きフィルムと接着フィルムを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。
【０１０２】
また、接着層は、金属膜付きフィルムの金属膜層上に形成する以外に、プリプレグ表面に形成することもできる。この場合、例えば、有機溶剤に硬化性樹脂組成物を溶解させた樹脂ワニス中に、プリプレグを浸すか、又は、樹脂ワニスをプリプレグ上に塗布し、加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物層（接着層）を形成すればよい。有機溶剤及び乾燥条件は前述と同様である。
【０１０３】
＜金属張積層板前駆物の製造＞
（Ａ）工程では、２枚の金属膜付きフィルムの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下で加熱及び加圧することで、金属張積層板を作製する。２枚以上のプリプレグを用いる場合、異なるプリプレグを用いることもできる。この場合、２枚以上のプリプレグは、硬化性樹脂組成物の組成、シート状繊維基材の材料や厚み等のうちの一つ又は全部が互いに異なるものを用いても、互いに同一のプリプレグを用いてもよい。金属膜付きフィルムとプリプレグ層の間に接着層を有する場合も同様な方法で金属張積層板を作製することができる。
【０１０４】
また、作業性の観点より、金属膜付きフィルムの金属膜層表面にプリプレグを貼り合わせた金属膜付きプリプレグを用いても良い。この場合、金属膜付きプリプレグ２枚を、プリプレグ層面を相対させて重ねるか又は該金属膜付きプリプレグ２枚のプリプレグ層間に別のプリプレグを１枚以上配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して、金属張積層板を製造する。すなわち、２枚の金属膜付きプリプレグのみを用いる場合は、各金属膜付きプリプレグのプリプレグ層面が接するように、相対させて重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製することができる。さらに別のプリプレグ層を導入する場合は、２枚の金属膜付きプリプレグのプリプレグ層を相対させ、該プリプレグ層間に、別のプリプレグ１枚以上を、金属膜付きプリプレグのプリプレグ層が該別のプリプレグ表面と接するように配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して金属張積層板前駆物を作製することができる。なお、上記で説明したとおり、挿入するプリプレグは金属膜付きプリプレグのプリプレグ層に使用したプリプレグと同種のものを用いてもよく、または異なるものを用いてもよい。金属膜付きフィルムとプリプレグの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層とプリプレグが接するように、熱プレス、バッチラミネータ、ロールラミネータ等で加熱圧着して行うことができる。加熱温度は、金属膜付きフィルムとプリプレグの接着性の観点から６０℃以上が好ましい。また温度が高すぎると、支持体の伸びに起因するシワが金属膜付きプリプレグに生じる傾向にあるため、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として使用する場合は６０〜１４０℃未満が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。圧着の圧力は、バッチ式ラミネータの場合、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。圧着時間は、５秒〜３分の範囲が好ましい。ロール式ラミネータの場合、線圧が１〜１５Ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは１〜１０ｋｇｆ／ｃｍである。圧力が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が不十分となり金属膜層との密着性が低下する傾向にあり、大きすぎると、樹脂のしみだしにより、所定の膜厚の維持が困難となる傾向となる。
【０１０５】
（Ａ）工程において減圧下で加熱及び加圧を行う工程は、真空ホットプレス機を用いて行うことができる。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側両面からプレスすることにより行うことができる。（Ａ）工程によって絶縁層が形成された後、十分に硬化させるという観点から、更に硬化を行うこともできる。
【０１０６】
プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とするのが好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。
【０１０７】
市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
あらかじめ減圧下で加熱及び加圧されたプリプレグを用いる場合は、そのプリプレグ表面に、金属膜層上に接着層を有する金属膜付きフィルムを積層し硬化すること、又は減圧下で加熱及び加圧することで、金属張積層板前駆物を作製することができる。また、あらかじめ減圧下で加熱及び加圧されたプリプレグの表面に接着層を形成し、金属膜付きフィルムを積層し硬化すること、又は減圧下で加熱及び加圧することで、金属張積層板前駆物を作製することもできる。
【０１０９】
ここでの積層は、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１１０】
積層時の加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【０１１１】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製  バッチ式真空加圧ラミネーター  ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製  真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１１２】
積層後の硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分であるのが好ましい。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。
【０１１３】
減圧下で加熱及び加圧する場合の条件は、前記のとおりである。
【０１１４】
［（Ｂ）工程］
（Ｂ）工程の支持体層の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。支持体層は硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体層を硬化処理前に剥離した場合、金属膜層が十分に転写されない傾向や、硬化性樹脂組成物の硬化後に金属膜層に亀裂が入る傾向がある。なお、後述の（Ｅ）スルーホールを形成する工程が行われる場合、当該（Ｂ）工程の支持体層の除去（離型層が金属膜層上に残存する場合は、支持体層及び離型層の除去）は、（Ｅ）スルーホールを形成する工程の前又は後のいずれでもよい。
【０１１５】
［（Ｃ）工程］
（Ｃ）工程の金属膜層の除去は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することにより行われる。金属膜層はスルーホールを形成する工程を経た後にエッチング除去されるのが好ましく、スルーホールを形成する工程、デスミア工程を経た後にエッチング除去されるのがより好ましい。エッチングは選択した金属層に合わせて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス―ＷＬ等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸／硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ−９５０等が挙げられる。なお、金属膜層上に離型層が残存する場合は、離型層と金属膜層を同時に除去することが好ましい。
【０１１６】
当該（Ｃ）工程の後の絶縁層の表面は、算術平均粗さ（Ｒａ値）が２００ｎｍ以下という、平滑性の高い表面を実現できる。（Ａ）工程によって絶縁層表面に金属膜層が形成された後、（Ｃ）工程によって金属膜層が除去された場合、絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、絶縁層の形成時に絶縁層表面と接触している（Ａ）工程の金属層表面の粗さの影響を受ける。圧延、電析等によって製造される銅箔等の金属箔は、表面の平滑性は悪く、後掲比較例１に記載の通り、（Ａ）工程の金属膜層が電解銅箔である場合、電解銅箔が除去された後の絶縁層の表面のＲａ値は１０００ｎｍを超えてしまっている。これに対し、（Ａ）工程の金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成された金属膜層は表面の平滑性が高く、本発明における（Ｃ）工程の後の絶縁層の表面は、金属膜層表面の高い平滑性が反映されることにより、極めて低いＲａ値が実現される。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）の上限値は、高い平滑性により微細配線形成を可能にするという観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以下が更に好ましく、１１０ｎｍ以下が更に一層好ましく、９０ｎｍ以下が殊更好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。一方、絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、高い剥離強度を得るという観点から、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上が更に好ましい。
【０１１７】
［（Ｄ）工程］
（Ｄ）工程の無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで金属膜を形成することができる。銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、その厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。特に樹脂表面の十分な被覆、コストの点からは０．２〜２．５μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。なお、上記金属膜層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。
【０１１８】
［（Ｅ）工程］
本発明の方法では、更に（Ｅ）スルーホールを形成する工程を行うことができる。（Ｅ）工程は、目的が達成されれば特に制限はないが、公知の方法によりスルーホールの形成を行うことができ、機械ドリル、あるいは炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等レーザーを用いても良い。
【０１１９】
本発明の方法では、（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程の後か、（Ｂ）支持体層を除去する工程の後か、又は、(Ｄ)無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に、（Ｅ）スルーホールを形成する工程を含んでいてもよい。なお、該（Ｅ）スルーホールを形成する工程は（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程の前に行われる。
【０１２０】
（Ｅ）スルーホールを形成する工程は、支持体層がプラスチックフィルムの場合には支持体層を除去する前の支持体層上から行うことができ、（Ａ）金属張積層板前駆物を作製する工程の後に行うことが好ましい。また、支持体層除去後、離型層が残存する場合は、離型層上から行うこともでき、（Ｂ）支持体層を除去する工程の後に行うことが好ましい。また、絶縁層表面が粗化されるのを防ぐため、(Ｄ)無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に行うことが好ましい。なかでも、金属膜層の除去後にスルーホールを形成した場合には、スルーホール形成後のデスミア工程においてアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理を行う場合などに、絶縁層表面が粗化されてしまい算術平均粗さが大きくなることを防止するという観点から、（Ｃ）金属膜層を除去する工程の前に行うことがより好ましい。なお、支持体層上または離型層上からレーザーによりスルーホールを形成する場合、レーザー加工性を向上させるため、支持体層及び／又は離型層にレーザー吸収性成分を含有させても良い。レーザー吸収性成分としては、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料等が挙げられる。レーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、該成分が含まれる層を構成する全成分中、０．０５〜４０重量％が好ましく 、より好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。例えば、水溶性樹脂から形成される離型層に該成分を含有させる場合、水溶性樹脂及び該成分を含む全体の含有量を１００重量％とし、好ましくは上記含有量で配合する。カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸収性成分は、各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
【０１２１】
［（Ｆ）工程］
本発明の方法では、更に（Ｆ）デスミア工程を行うことができる。スルーホールを形成する工程の後に、（Ｆ）デスミア工程を行うのが好ましい。かかるデスミア工程はプラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。デスミア工程は、主としてスルーホール形成により生じた壁面残渣を除去する工程であり、壁面の粗化を行う目的で行うことができる。特に、酸化剤によるデスミアは、残渣を除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。デスミア工程は、支持体層上からスルーホールを形成した場合、支持体層の剥離前若しくは剥離後に行うことができる。なかでも、支持体層の剥離後（離型層が残存する場合は、さらに離型層除去後）に行うのが好ましい。また上述したように、絶縁層表面が粗化されるのを防ぐため、デスミア工程は（Ｃ）金属膜層を除去する工程の前に行うことがより好ましい。酸化剤によるデスミア工程は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うのが好ましい。膨潤液としては特に制限はないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤液による膨潤処理は、特に制限はないが、具体的には、３０〜９０℃の膨潤液を１分〜１５分付すことで行われる。作業性、樹脂が膨潤されすぎないようにする点から、４０〜８０℃の膨潤液に５秒〜１０分浸漬する方法が好ましい。酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分付すことで行うのが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面に３０〜８０℃の中和液を５分〜３０分付す方法を用いることができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分〜２０分浸漬する方法が好ましい
【０１２２】
［（Ｇ）工程］
本発明の方法では、更に（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程を行うことができる。（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後、該金属膜層を利用して、（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程を行うことが好ましい。かかる導体層形成はセミアディティブ法等の公知の方法により行うことができる。例えば、めっきレジストを形成し、（Ｄ）工程で形成した金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する。電解めっきによる導体層（電解めっき層）は銅が好ましく、その厚みは所望の回路基板のデザインによるが、３〜３５μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。めっきシード層の除去の方法は、（Ｃ）工程の金属膜層の除去と同様の方法にて行うことができる。
【０１２３】
（Ｇ）電解めっきにより導体層を形成する工程は、（Ｅ）スルーホールを形成する工程の後に行うことが好ましく、（Ｅ）スルーホールを形成する工程の後及び（Ｆ）デスミア工程の後に行うことがより好ましく、（Ｅ）スルーホールを形成する工程の後及び（Ｆ）デスミア工程の後及び（Ｄ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に行うことが好ましい。これにより、絶縁層表面の平滑性を保持し、スルーホール壁面にめっきを形成することで導通を行うことができる。
【０１２４】
また、プリプレグの厚みが小さい場合には、スルーホール形成後に、電解めっきにより導体層を形成する工程と同時にスルーホールの内部をめっきで充填することができる。これは、スルーホールフィリングめっきといい、これにより回路基板の製造工程が短縮されるという利点がある。スルーホールフィリングめっきを行うという観点から、プリプレグに用いるシート状繊維基材の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１７５μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１２５μｍ以下が更に一層好ましく、１００μｍ以下が殊更好ましい。また、取り扱い性の観点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。
【０１２５】
［（Ｈ）工程］
本発明の方法では、更に（Ｈ）離型層を除去する工程を行うことができる。支持体層と金属膜層間に離型層が存在し、支持体層を除去した後、離型層が金属膜層上に残存する場合は、（Ｂ）支持体層を除去する工程の後に、（Ｈ）離型層を除去する工程を行うことが好ましい。また、（Ｅ）スルーホールを形成する工程は、（Ｈ）工程の前又は（Ｈ）工程の後のいずれに行なってもよい。（Ｈ）工程は、金属離型層であれば、金属を溶解するエッチング液により除去され、水溶性高分子離型層であれば水溶液によって除去するのが好ましい。
【０１２６】
なお、離型層として水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子を離型層として採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層を水溶液で簡便に除去することが可能である。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。回路基板等の製造上問題のない範囲で、水溶液中には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが含まれていてもよい。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は、室温〜８０℃が好ましく、浸水、吹き付け等の水溶液による処理時間は１０秒〜１０分で行うことが好ましい。アルカリ性水溶液としては、多層プリント配線板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。
【０１２７】
後掲実施例から分かるように、本発明方法によれば、算術平均粗さ（Ｒａ値）が２００ｎｍ以下という極めて平滑な絶縁層表面に、剥離強度に優れた導体層を形成することが可能となる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「重量部」を意味する。
【０１２９】
（実施例１）
＜金属膜付きフィルムの作製＞
メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンの質量比が１：１の混合溶媒に、６０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）を固形分１０％になるように溶解させ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液を得た。その後、上記溶液をダイコータにより厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある）フィルム上に、塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層（離型層）を形成させた。次いで、かかるヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上に蒸着により銅層約１０００ｎｍを形成して、金属膜付きフィルムを作製した。
【０１３０】
＜プリプレグの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）２８部と、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とを、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５％の溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。該ワニスを、（株）有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグの残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中１〜０．１ｗｔ％、プリプレグの厚みは１２０μｍであった。
【０１３１】
＜金属張積層板前駆物の作製＞
上記作製した金属膜付きフィルム及びプリプレグをそれぞれ３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。その後、２枚の金属膜付きフィルムの間に２枚のプリプレグを設置し、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａ、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させて３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで、金属張積層板前駆物を作製した。
【０１３２】
＜支持体層及び離型層の除去＞
支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した後、離型層であるヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。
【０１３３】
＜金属膜層のエッチングによる除去＞
支持体層及び離型層の除去後の基板を、塩化第二鉄水溶液に２５℃で２分間浸漬させて、絶縁層上の銅層をエッチング除去し、その後、水洗し、乾燥させた。目視で絶縁層上の銅層が存在しないことを確認した。
【０１３４】
＜導体層形成＞
上記銅層をエッチング除去した絶縁層上に無電解銅めっき（下記に詳述のアトテックジャパン（株）製の薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行って金属張積層板を作製した。無電解銅めっきの膜厚は１μｍであった。その後、電解銅めっきを行って計３０μｍ厚の導体層（銅層）を形成して回路基板を得た。
【０１３５】
＜アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセス＞
１．アルカリクリーニング（樹脂表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Cleaning cleaner Securiganth ９０２
条件：６０℃で５分
２．ソフトエッチング（ビア底、導体の銅の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液
条件：３０℃で１分
３．プレディップ（次工程のＰｄ付与のための表面の電荷の調整が目的）
商品名：Pre. Dip Neoganth B
条件：室温で1分
４．アクティヴェーター（樹脂表面へのＰｄの付与）
商品名：Activator Neoganth 834
条件：３５℃で５分
５．還元（樹脂に付いたＰｄを還元する）
商品名：Reducer Neoganth WA
：Reducer Acceralator 810 mod.の混合液
条件：３０℃で５分
６．無電解銅めっき（Ｃｕを樹脂表面（Ｐｄ表面）に析出させる）
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK
：Copper solution Printganth MSK
：Stabilizer Printganth MSK-DK
：Reducer Cu  の混合液
条件：３５℃で２０分
【０１３６】
（実施例２）
金属膜付きフィルムの代わりに金属膜付きプリプレグを用いた以外は実施例１と同様な方法で回路基板を作製した。以下に金属膜付きプリプレグの作製方法及び回路基板の作製方法を示す。
【０１３７】
＜プリプレグの作製＞
実施例１と同様の硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。該ワニスを、(株)有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させ、続いてプリプレグの一方の面を、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルム、もう一方の面を厚み１２μｍのポリエチレンフィルムで連続的にラミネートし、ロール状に巻き取った。プリプレグ層の残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中１〜０．１ｗｔ％であり、プリプレグ層の厚みは１２０μｍであった。
【０１３８】
＜金属膜付きプリプレグの作製＞
ロール式ラミネータを用い、上記ロール状プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がしながら、実施例１で用いた金属膜付きフィルムと同様の金属膜付きフィルムの金属膜層面がプリプレグに接触するように、ロール温度１００℃、線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネートスピード６ｍ／分で貼り合わせ、ロール状に巻取って、金属膜付きプリプレグを得た。
【０１３９】
＜金属張積層板及び回路基板の作製＞
ロール状の金属膜付きプリプレグを３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。金属膜付きプリプレグにシワや反りは見られなかった。前記裁断した金属膜付きプリプレグ２枚のポリプロピレンフィルムを剥がし、プリプレグ層面を相対させて重ねた後、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によて、減圧度を１Ｘ１０−３ＭＰａ、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させ３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで金属張積層板前駆物を作製した。その後、実施例１と同様の方法にて金属張積層板及び回路基板を作製した。
【０１４０】
（実施例３）
＜接着層用ワニスの調製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とを、ＭＥＫ２５部とシクロヘキサノン２５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５％の溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
【０１４１】
＜金属膜付きフィルム上への接着層の形成＞
実施例１と同様にして作製した金属膜付きフィルムの金属膜層上に、上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが１０μｍである接着層を形成した。
【０１４２】
＜プリプレグの作製＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、ＤＩＣ（株）製「Ｎ−６８０」）の固形分７５％のＭＥＫ溶液３０部と、クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１９、ＤＩＣ（株）製「ＫＡ−１１６５」）の６０％のＭＥＫ溶液１６．５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．０５部、水酸化アルミニウム（平均粒径３．０μｍ、（巴工業（株）製「ＵＦＥ−２０」）３０部、ＭＥＫ４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。該ワニスを、(株)有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグの残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中１〜０．１ｗｔ％、プリプレグの厚みは約１２０μｍであった。
【０１４３】
＜金属張積層板及び回路基板の作製＞
上記接着層を設けた金属膜付きフィルム及びプリプレグを３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。その後２枚の金属膜付きフィルムの間に２枚のプリプレグを設置し、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａ、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させ３０分保持した後、圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで、金属張積層板前駆物を作製した。その後、実施例１と同様の方法にて金属張積層板及び回路基板を作製した。
【０１４４】
（実施例４）
プリプレグの作製において、下記のワニスを使用した以外は実施例１と同様にして金属張積層板及び回路基板を作製した。
【０１４５】
＜プリプレグ用ワニスの調製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３０部とを、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）８０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」（株）アドマテックス製）１２０部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１４６】
（実施例５）
実施例３で作製した接着層を設けた金属膜付きフィルムとプリプレグを使用して、下記のとおりに金属張積層板及び回路基板を作製した。
【０１４７】
２枚の電解銅箔((株)日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ箔」、１８μｍ)に、実施例３で作製したプリプレグ２枚を配置し、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａ、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させ、３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持した。その後、塩化第二鉄水溶液に２５℃で３５分間浸漬させ、金属膜層（銅層）を除去し、水洗後、１３０℃で３０分乾燥させ、プリプレグ層のみの状態にした。
【０１４８】
その後、実施例３で作製した接着層を設けた金属膜付きフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、上記プリプレグ層の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネート後、オーブンにて１８０℃で３０分の硬化を行い、金属張積層板前駆物を作製した。この後、実施例１と同様の方法にて金属張積層板及び回路基板を作製した。
【０１４９】
（実施例６）
実施例１と同様にして金属張積層板前駆物を作製し、支持体層の除去を行った。
【０１５０】
上記の支持体層を除去した基板に対し、ドリル加工を行い、穴径０．１０５μｍのスルーホールの形成を行った。ドリル加工は、日立ビアメカニクス製、「ＮＤ−１Ｖ２１２」を用いて行った。その後、実施例１と同様にして離型層を除去し、下記のデスミア処理を行った後、実施例１と同様にして金属膜層の除去、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、回路基板を得た。スルーホール壁面にもきれいに銅めっきがなされていた。
【０１５１】
＜デスミア処理＞
膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で５分間浸漬し、次に、粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させた。
【０１５２】
（実施例７）
金属張積層板前駆物のガラスクロスが(株)有沢製作所製１０３７ガラスクロス（厚み２８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして金属張積層板前駆物を作製し、支持体層の除去を行った。
【０１５３】
上記の支持体層を除去した基板に対し、実施例６と同様にしてスルーホールを形成し、デスミア処理を行った。その後、実施例１と同様にして金属膜層の除去、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、回路基板を得た。この回路基板の断面図を（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００を用いて、倍率３５０倍で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。これにより、電解銅めっきを行った際に、スルーホール内部に、スルーホールフィリングめっきがされていることが分かる。
【０１５４】
（実施例８）
実施例１と同様にして金属張積層板前駆物を作製し、支持体層及び離型層を除去し、金属膜層を除去し、無電解銅めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成した。その後、表面を５％硫酸水溶液で３０秒処理し、ニチゴー・モートン（株）製の厚み２０μｍのドライフィルム「ＡＬＰＨＯ  ２０Ａ２６３」を金属膜層に真空ラミネーターにて積層した。積層は、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、温度７０℃で、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下にしてから、２０秒間加圧して行った。その後、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝８／８〜２０／２０のパターンのガラスマスクをドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に置き、ＵＶ−Ｌｕｍｐで１５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶにて、露光を行った。３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａのスプレーにて３０秒間処理した。その後、水洗を行い、現像を行った。現像を行った基板に電解銅めっきを行い、導体層を形成し、５０℃の３％ＮａＯＨ溶液を０．２ＭＰａのスプレーにて処理し、ドライフィルムの剥離を行った。その後、（株）荏原電産製のＳＡＣプロセスにて余分な金属膜層を除去して配線形成を行うことで回路基板を得た。
【０１５５】
（比較例１）
金属膜付きフィルムの代わりに、電解銅箔((株)日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ箔」、１８μｍ)を用いた以外は実施例１と同様な方法で回路基板を作製した。
【０１５６】
（比較例２）
実施例１と同様にして金属張積層板前駆物を作製し、支持体層及び離型層を除去し、金属膜層を除去しないで、更に無電解銅めっきにより０．７μｍの金属膜層を形成した。その後実施例８と同様にして、回路基板を得た。
【０１５７】
実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した回路基板について以下の測定及び評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５８】
＜導体層の剥離強度の測定＞
導体層の剥離強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。上記の実施例および比較例において得られた回路基板を１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターで幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、銅箔の一端をはがして掴み具で掴み、インストロン万能試験機を用いて室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、剥離強度とした。導体層の厚みは約３０μｍとした。
【０１５９】
＜絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定＞
作製した回路基板上の銅めっき層及び金属膜層（銅層）を銅エッチング液で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層表面のＲａ値（算術平均粗さ）を求めた。なお、Ｒａ値は、ランダムに測定範囲を５箇所設定し、５箇所の測定値の平均値を採用した。
【０１６０】
＜微細配線形成の評価＞
Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）が、８μｍ／８μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１２μｍ／１２μｍ、１５μｍ／１５μｍ、２０μｍ／２０μｍのそれぞれのパターンのガラスマスクを用いて、配線形成を行い、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００を用いて、倍率１００００倍で、配線のアンダーカットを観察した。「○」はアンダーカットが少なく、きれいに配線形成可能であったことを示し、「×」は配線の剥がれが発生したことを示している。
【０１６１】
【表１】
2010239133.tif 000002
【０１６２】
【表２】
2010239133.tif 000003
【０１６３】
表１から、本発明の回路基板の製造方法では、Ｒａ値（算術平均粗さ）が小さい絶縁層表面に高剥離強度の導体層を有する回路基板を製造できることが分かる。一方、電解銅箔を使用した金属張積層板により回路基板を作製した比較例１においては、剥離強度は約１．２０ｋｇｆと高い値であったが、絶縁層表面のＲａ値（算術平均粗さ）は１０００ｎｍ以上で、極めて大きな値であった。
【０１６４】
表２から本発明の回路基板の製造方法においては、Ｌ／Ｓ＝８／８の微細配線形成が可能であることが分かる。一方、比較例２では、（Ｃ）金属膜層を除去する工程を行わないため、絶縁層表面の金属膜層が厚くなってしまい、不要部分の金属膜層を除去するのに時間を要してしまい、配線パターンをも溶解させてしまうため、微細配線化に適さないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の方法によれば、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層が形成された銅張積層板を得ることができる。該銅張積層板は、エッチングによるめっきシード層の除去を温和な条件で行え、配線パターンの溶解を抑制することができるため、特に、微細配線形成が要求される回路基板の製造に適したものとなる。
【図１】
2010239133.tif 000004