(57)【要約】      （修正有）【課題】耐薬品性、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上できる新規なラクトン骨格を含む高分子化合物を提供。【解決手段】下記式（Ｉ）2010150448.tif 000027（式中、Ｒaは水素原子等を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基等を示し、Ｙは炭素数５以上の２価の有機基を示す）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含む高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2010150448.tif 000024
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示し、Ｙは炭素数５以上の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIc）
【化２】
2010150448.tif 000025
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜９の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す）
から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含む高分子化合物。
【請求項２】
さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を有する請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位が、下記式（III）
【化３】
2010150448.tif 000026
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位である請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有する請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性に欠けており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基としてラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性は高く評価されて数多く使用されている。その一部として特許文献１〜６がある。ラクトン環の単環のエステル基の提案も特許文献７、８などにあるが、単環では耐エッチング性という、レジストに最も要求される機能に欠けており、あまり使用されていないようである。現在は、基板と露光機の間を密度の高い液で満たす液浸露光と言う方法が検討され、更に、レジストパターンは微細化され、それに伴って膜厚も薄くなる傾向があり、耐エッチング性を有する単量体への要望が強い。また、ラクトン環を有する脂環族のアクリルエステルを多く有する樹脂は、レジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難があり、溶解度改善もレジストに使用される樹脂に要望は強いものがある。さらに、従来のフォトレジスト用樹脂は感度や解像度が未だ十分とはいえず、より微細で鮮明なパターンを形成可能な樹脂が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献４】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献５】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献６】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献７】特開平１０−２３９８４６号公報
【特許文献８】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上でき、かつ微細なパターンを精度よく形成できる高機能性を有する新規なラクトン骨格を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、フォトレジスト用樹脂として使用した場合に、高い耐エッチング性を示す樹脂を提供して、特に液浸露光で使用されるフォトレジスト樹脂及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー主鎖とラクトン骨格までの距離の長い（長いスペーサーを有する）ラクトン骨格含有モノマー単位と、比較的小さい酸脱離性基を有するモノマー単位とが組み合わされたポリマーは溶剤溶解性が良好で且つフォトレジスト用樹脂として用いた場合に高いレジスト性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2010150448.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示し、Ｙは炭素数５以上の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIc）
【化２】
2010150448.tif 000003
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜９の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す）
から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含む高分子化合物を提供する。
【０００７】
前記高分子化合物は、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を有していてもよい。該少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位として、下記式（III）
【化３】
2010150448.tif 000004
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位が挙げられる。
【０００８】
また、前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有していてもよい。
【０００９】
本発明は、また、前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
【００１１】
なお、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。
【化４】
2010150448.tif 000005
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位とを有するので、耐薬品性等の安定性に優れ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性が高く、またフォトレジスト用樹脂として用いた場合に、微細なパターンを精度よく形成できる。特に、有機溶剤溶解性と鮮明なパターン形成性とを高い水準で両立できる。また、本発明のフォトレジスト組成物及び半導体の製造方法によれば、微細で鮮明なパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含んでいる。式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位、及び式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位は、それぞれ単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００１４】
式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位は、ポリマーの有機溶媒溶解性を高める機能を有する。また、ラクトン環或いはエステル結合が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性を高めるという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマー、特にフォトレジスト用樹脂として有用である。式（IIa）〜（IIc）で表されるモノマー単位は、酸の作用により一部の基が脱離してアルカリ可溶となる（現像液に溶解する）機能を有する。本発明では、式（Ｉ）で表される含むモノマー単位と式（IIa）〜（IIc）から選ばれるモノマー単位とを組み合わせるため、溶剤溶解性とパターン形成性を高い水準で両立できる。なお、ポリマー主鎖とラクトン骨格までの距離の長い（長いスペーサーを有する）ラクトン骨格含有モノマー単位と、嵩高い酸脱離性基を有するモノマー単位とが組み合わされたポリマーは、溶剤溶解性には優れるが、パターン形成性能は低下する。また、ポリマー主鎖とラクトン骨格までの距離の短い（短いスペーサーを有する）ラクトン骨格含有モノマー単位と、比較的小さい酸脱離性基を有するモノマー単位とが組み合わされたポリマーは、パターン形成性能はある程度優れるが、有機溶剤に対する溶解性が劣るという欠点を有する。ポリマー主鎖とラクトン骨格までの間にスペーサーのないラクトン骨格含有モノマー単位と、比較的小さい酸脱離性基を有するモノマー単位とが組み合わされたポリマーは、溶剤溶解性及びパターン形成性の何れの性能も不充分となる。
【００１５】
［式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位］
式（Ｉ）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示し、Ｙは炭素数５以上の２価の有機基を示す。なお、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。また、式中の環は置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒaにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１７】
Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていても良いメチレン基、アルキル基で置換されていても良いエチレン基、アルキル基で置換されていても良いプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。
【００１８】
Ｙは炭素数５以上の２価の有機基を示す。２価の有機基の有する炭素数は、例えば５〜２５、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０である。炭素数５以上の２価の有機基としては、例えば、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等の炭素数５以上のアルキレン基；炭素数５以上のアルケニレン基；シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジイル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン−５，６−ジイル基等の２価の橋かけ環式基などが挙げられる。また、炭素数５以上の２価の有機基として、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ1-6アルキレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレンなどのＣ2-6アルケニレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基など）、シクロアルケニレン基（例えば、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン基など）から選択された２価の基が複数個、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して、又は介することなく結合した炭素数５以上の２価の有機基等も挙げられる。特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、シクロアルキレン基などが複数個、エステル結合によって結合した２価の基が好ましい。これらの例示された基には、ハロゲン原子［例えば、フッ素原子、塩素原子など（特にフッ素原子）］、アルキル基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）、メチリデン基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等のＣ1-4アシルオキシ基など）などの置換基が結合していてもよい。
【００１９】
好ましいＹの例として、下記式（４）で表される基が挙げられる。左端がＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯと結合する側である。
−Ｙ1−Ｏ−ＣＯ−Ｙ2−          （４）
【００２０】
式（４）中、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｙ1、Ｙ2の合計炭素数は４以上である。炭素数１〜２０の２価の有機基としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ1-6アルキレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレンなどのＣ2-6アルケニレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基など）、シクロアルケニレン基（例えば、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン基など）、２価の橋かけ環式基（例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジイル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン−５，６−ジイル基など）又はこれらの基の２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して、又は介することなく結合した基などが挙げられる。これらの基は、置換基として、ハロゲン原子［例えば、フッ素原子、塩素原子など（特にフッ素原子）］、アルキル基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）等を有していてもよい。Ｙ1、Ｙ2としては、それぞれ、Ｃ1-6アルキレン基（特に、Ｃ2-4アルキレン基）が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）中に示される環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、アシル基（例えば、アセチル基等のＣ1-10アシル基など）、シアノ基、アリール基（フェニル、ナフチル基等）、１−アルケニル基（ビニル、アリル基等のＣ1-4アルケニル基）、ニトロ基、スルフォン基、スルフォキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基（例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基など）、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基（スルホン酸基、スルフォン酸アルキルエステル基など）などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２２】
式（Ｉ）中に示される環の代表的な例として、式中に示される置換基以外の置換基を有しない環；置換基として１又は２以上のアルキル基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）を有する環が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位は、下記式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体を重合に付すことによりポリマー中に導入できる。式中の符号は前記と同じ意義である。
【００２４】
【化５】
2010150448.tif 000006
【００２５】
また、式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体の好ましい例として、下記式（１ａ）で表される単量体が挙げられる。式中の符号は前記と同じ意義である。
【００２６】
【化６】
2010150448.tif 000007
【００２７】
前記式（１）表されるラクトン骨格を含む単量体の合成方法について、その反応経路を下記式により示す。
【００２８】
【化７】
2010150448.tif 000008
【００２９】
式（６）で示されるラクトン骨格を含む多環式アルコール（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等）と、式（５）で示される塩素原子で置換されたＹ基を有するカルボン酸クロリドとの反応により式（７）で示される中間体が得られる。この反応は有機溶媒（例えば、アセトニトリル等）を使用して行うことが好ましい。また、ピリジンやトリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基の存在下で反応することも好ましい。反応温度は、例えば、−３０℃〜１００℃程度である。式（５）で表される化合物の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル程度である。
【００３０】
得られた中間体（７）は式（８）で表される不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸等］と反応することによりラクトン骨格を有する単量体（１）に導かれる。この反応は有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）を使用して溶液又は懸濁液状態で反応することが好ましい。なお、反応により副生する塩化水素は、塩基を反応系に存在させることで脱塩酸しながら反応することが好ましい。塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩などが挙げられる。また、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などのハロゲン交換剤の存在下で反応することも好ましい。反応温度は、例えば、−１０℃〜１００℃程度である。式（８）で表される不飽和カルボン酸の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００３１】
反応で生成した式（７）で表される中間体や式（１）で表される化合物（ラクトン骨格を有する単量体）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３２】
また、前記式（１ａ）で表されるラクトン骨格を有する単量体は、例えば、下記式に示される反応経路により合成できる。
【００３３】
【化８】
2010150448.tif 000009
【００３４】
式（９）で表される不飽和カルボン酸エステル基を有するアルコールと、式（１０）で表されるカルボン酸無水物との反応により、式（１１）で表されるカルボン酸が得られる。この反応はアルコールと酸無水物とを反応させる場合の一般的な条件で行うことができる。次いで、得られた式（１１）で表されるカルボン酸と式（６）で表されるアルコール（ラクトン骨格を有するアルコール）とを反応させることにより、式（１ａ）で表されるラクトン骨格を有する単量体が得られる。この反応は有機溶媒（例えば、アセトニトリル等）を使用して行うことが好ましい。この反応は、脱水縮合剤［例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド又はその塩等のカルボジイミド化合物など］を用いて行うのが好ましい。反応は、ピリジンやジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−３０℃〜１００℃程度である。式（１１）で表される化合物の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル程度である。
【００３５】
式（１０）で表されるカルボン酸無水物の代表的な例として下記式で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2010150448.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2010150448.tif 000011
【００３７】
また、式（１１）で表されるカルボン酸の代表的な例として下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2010150448.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2010150448.tif 000013
【００３９】
反応で生成した式（１１）で表されるカルボン酸や式（１ａ）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４０】
［酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位］
本発明の高分子化合物は、式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含んでいる。式（IIa）、（IIb）、（IIc）で表されるモノマー単位は、それぞれ、下記式（2a）、（2b）、（2c）で表される単量体を重合（共重合）に付すことによりポリマー中に導入できる。
【００４１】
【化１３】
2010150448.tif 000014
【００４２】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。
【００４３】
式（2a）〜（2c）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００４４】
式（2a）、（2b）中のＲ2〜Ｒ4における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（2c）中、Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ5において、−ＣＯＯＲc基のＲcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００４５】
式（2a）〜（2c）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４６】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００４７】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００４８】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００４９】
［他のモノマー単位］
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位、及び酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表されるラクトン骨格を含む単量体及び前記式（2a）、（2b）、（2c）で表される少なくとも１種の単量体と共重合することにより形成できる。
【００５０】
前記他のモノマー単位として、親水性や水溶性、或いはその他の特性を付与又は向上しうるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位に対応する単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体等が挙げられる。
【００５１】
このような他のモノマー単位の例として、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位、例えば、前記式（III）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（III）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は下記式（３）で表される。
【００５２】
【化１４】
2010150448.tif 000015
【００５３】
上記式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す。
【００５４】
式（３）で表される単量体のうち、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基である単量体は、ポリマーに親水性や水溶性を付与又は向上しうる極性基含有単量体に該当する。
【００５５】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環のなかでも、アダマンタン環等の有橋脂環式炭化水素環が特に好ましい。
【００５６】
式（３）中、Ｒ9におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-4ハロアルキル基）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒe基などが挙げられる。前記Ｒeは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００５７】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００５８】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位に相当する単量体としては、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格（例えば、アダマンタン骨格等）を含有する単量体が好ましい。
【００５９】
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、式（IIa）〜（IIc）から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位［例えば、式（III）で表されるモノマー単位において、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基であるモノマー単位］の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度である。
【００６０】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００６１】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６２】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６３】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒、及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物は上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含み、通常レジスト用溶剤を含む。フォトレジスト組成物は、例えば、上記本発明の高分子化合物の溶液（レジスト用溶剤の溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００６６】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６８】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００６９】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００７０】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００７５】
製造例１
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化学式中のＥｔはエチル基を示す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００７６】
製造例１
下記の反応工程式に従ってコハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イルを製造した。
【００７７】
【化１５】
2010150448.tif 000016
【００７８】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍｌ三つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸４６．０ｇ（０．２０モル）及びアセトニトリル１８０ｇを入れた。５℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３９．３ｇ（０．２０５モル）、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．４ｇ(０．１０モル)を添加し、さらに液温２５℃で７時間反応した。反応混合物に酢酸エチル３００ｃｃを加えた後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで４回、２Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで２回、１０％食塩水３００ｍｌで２回洗浄してから減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純水３００ｍｌで３回洗浄し、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル２９．３ｇ（０．０８０モル、収率８０％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ： ６．１３（ｍ，１Ｈ），５．６０−５．６２（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），４．５４（ｍ，１Ｈ）, ４．３５（ｓ，４Ｈ），３．２０（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．６９（ｍ，４Ｈ），２．５３−２．５８（ｍ，２Ｈ），１．９５−２．０８（ｍ，５Ｈ），１．７３−１．７７（ｍ，１Ｈ），１．６２−１．６６（ｍ，１Ｈ）
【００８０】
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１６】
2010150448.tif 000017
【００８１】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イルコハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ５−オキソー４−オキサオトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１５．８２ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン９．０８ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、
ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂２５．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【００８２】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１７】
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【００８３】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．６４ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．３８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．９８ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【００８４】
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１８】
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【００８５】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．２９ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．９３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン９．７８ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【００８６】
比較例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１９】
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【００８７】
実施例１において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  ２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．１２ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．２１ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン９．６７ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【００８８】
比較例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
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【００８９】
実施例１において、モノマー成分として、５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．３ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４６ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２１．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【００９０】
比較例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
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【００９１】
実施例１において、モノマー成分として、５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．５０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２２．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
比較例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
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【００９２】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．４４ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．５０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【００９３】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液となるように、樹脂を溶解した。
実施例１，２及び比較例１，２では速やかに溶解したが、比較例３〜５では実施例に比較して２〜４倍の時間を要した。得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにＰＧＭＥＡを加えてポリマー濃度１５重量％に調整し、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過することによりフォトレジスト組成物を調製した。実施例１，２及び比較例１，２では孔径０．０２μｍのフィルターでの濾過性もよく速やかに濾過できたが、比較例３〜５では実施例に比較して４〜６倍程度の時間を要した。濾過後半は特に濾過速度が遅くなり濾材の交換も頻繁になることが予想された。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスした。実施例及び比較例の何れのフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合にも、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンは得られたが、実施例１及び２は鮮明なパターンが得られたのに対し、比較例３，４はやや鮮明さに欠け、また比較例１，２および５ではかなり鮮明さが劣った。