(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子等に用いることのできる有機電子材料の中間体として有用な３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物を提供する。【解決手段】一般式（２）2010095452.tif 000038（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ−は対アニオンを表す。）で示されるオキソニウム塩とアンモニア源を反応させ、３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010095452.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３が、水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の１，３，５−トリアジン化合物。
【請求項３】
Ｘが、塩素原子又は臭素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３，５−トリアジン化合物。
【請求項４】
Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン化合物。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
2010095452.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ−は対アニオンを表す。）
で示されるオキソニウム塩とアンモニア源を反応させることを特徴とする一般式（１）
【化３】
2010095452.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（３）
【化４】
2010095452.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される酸塩化物と一般式（４）
【化５】
2010095452.tif 000032
（式中、Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ニトリルとをルイス酸の存在下に反応させ、一般式（２）
【化６】
2010095452.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。Ｙ−は対アニオンを表す。）
で示されるオキソニウム塩を得、次いでアンモニア源と反応させることを特徴とする一般式（１）
【化７】
2010095452.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項７】
アンモニア源が、アンモニア水溶液であることを特徴とする請求項５又は６に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項８】
ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化錫又は塩化アンチモンであることを特徴とする請求項６に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（３）
【化８】
2010095452.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される酸塩化物と一般式（４）
【化９】
2010095452.tif 000036
（式中、Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ニトリルとをルイス酸の存在下に反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１０】
2010095452.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。Ｙ−は対アニオンを表す。）
で示されるオキソニウム塩の製造方法。
【請求項１０】
ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化錫又は塩化アンチモンであることを特徴とする請求項９に記載のオキソニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子等に用いることのできる有機電子材料の中間体として有用な３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物は新規な化合物であり、これまでその製造法についても報告はない。本発明の１，３，５−トリアジン化合物は、有機電界発光素子に用いられる有機電子材料として高い性能を示す３，５−二置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（例えば、特許文献１参照）の中間体として有用である。
【０００３】
また、本発明の１，３，５−トリアジン化合物と類似の化合物として、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）が、フェニル基の２位に水酸基を有する点で、本発明の１，３，５−トリアジン化合物とは異なる。さらに、一般的には、有機電子材料として水酸基が残存することは耐久性及び導電性の点で好ましくない。
【０００４】
また、ジハロフェニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が開示されている（例えば、特許文献４参照）が、ハロゲン原子の置換位置は限定されておらず、本発明の３，５−ジハロ置換フェニル基に関する記述は一切ない。
【０００５】
【特許文献１】特願２００７−１０４８０８公報
【特許文献２】米国特許第３２１１６９８号明細書
【特許文献３】米国特許第３２１１６９９号明細書
【特許文献４】特開２００７−１３７８２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機電界発光素子等に用いることのできる有機電子材料を効率よく製造するための中間体として有用な１，３，５−トリアジン化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の１，３，５−トリアジン化合物が、電子輸送材料として有用な３，５−二置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物の有効な中間体となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2010095452.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ａｒは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物に関するものである。
【００１１】
また本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化２】
2010095452.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。Ｙ−は対アニオンを表す。）
で示されるオキソニウム塩とアンモニア源を反応させることを特徴とする一般式（１）
【００１４】
【化３】
2010095452.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（３）
【００１７】
【化４】
2010095452.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同じである。）
で示される酸塩化物と一般式（４）
【００１９】
【化５】
2010095452.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａｒは、前記と同じである。）
で示される芳香族ニトリルとをルイス酸の存在下に反応させ、一般式（２）
【００２１】
【化６】
2010095452.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ａｒ及びＹ−は、前記と同じである。）
で示されるオキソニウム塩を得、次いでアンモニア源と反応させることを特徴とする一般式（１）
【００２３】
【化７】
2010095452.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＡｒは、前記と同じである。）
で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関するものである。
【００２５】
さらに本発明は、一般式（３）
【００２６】
【化８】
2010095452.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同じである。）
で示される酸塩化物と一般式（４）
【００２８】
【化９】
2010095452.tif 000010
【００２９】
（式中、Ａｒは、前記と同じである。）
で示される芳香族ニトリルとをルイス酸の存在下に反応させることを特徴とする一般式（２）
【００３０】
【化１０】
2010095452.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ａｒ及びＹ−は、前記と同じである。）
で示されるオキソニウム塩の製造方法に関するものである。
【００３２】
本発明の一般式（１）で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又はメチル基を表し、合成が容易であり、続く有機電子材料の製造に際して反応収率がよい点で、Ｒ１及びＲ３は、水素原子が好ましい。
【００３３】
Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、合成が容易であり、続く有機電子材料の製造に際して反応収率がよい点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３４】
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントラニル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基を挙げることができ、合成が容易であり、続く有機電子材料の製造に際して反応収率がよい点で、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基が好ましい。
【００３５】
Ａｒで表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。原料が入手容易である点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ビフェニル−４−イル基及びビフェニル−３−イル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ビフェニル−４−イル基及びビフェニル−３−イル基がさらに好ましい。
【００３６】
また、Ａｒで表される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。原料が入手容易である点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で１−ナフチル基及び２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００３７】
Ａｒで表される置換されていてもよいアントラニル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基が挙げられる。
【００３８】
Ｙ−で表される対アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＴｆ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−、ＦｅＣｌ４−、ＴｉＣｌ５−、ＺｒＣｌ５−、ＳｂＣｌ６−、ＺｎＣｌ３−、ＭｎＣｌ３−等を例示することができ、入手容易であり反応収率がよい点で、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｂＣｌ６−が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の一般式（１）で示される３，５−ジハロ置換フェニル基を有する１，３，５−トリアジン化合物は、次の反応式
【００４１】
【化１１】
2010095452.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ａｒ及びＹ−は、前記と同じである。）
で示した方法により製造することができる。
【００４３】
「工程１」は、酸塩化物（３）及び芳香族ニトリル（４）をルイス酸の存在下に反応させ、オキソニウム塩（２）を得る工程であり、一般的なフリーデル・クラフツ反応で用いられる反応条件及びルイス酸を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。酸塩化物（３）と芳香族ニトリル（４）とのモル比は、選択性がよい点で１：３〜２：３が好ましい。酸塩化物（３）及び芳香族ニトリル（４）は、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【００４４】
「工程１」で用いることのできるルイス酸としては、ルイス酸性を示す金属ハロゲン化物が挙げられ、具体的にはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。入手容易である点でＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５が好ましく、反応収率がよい点でＳｂＣｌ５がさらに好ましい。反応に用いるルイス酸と酸塩化物（３）とのモル比は、反応収率がよい点で１：２〜２：１が好ましい。
【００４５】
「工程１」で用いることのできる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又はニトロベンゼン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。反応収率がよい点でクロロホルム又はクロロベンゼンを用いることが好ましい。
【００４６】
オキソニウム塩（２）は、「工程１」の終了後に通常の操作により単離してもよいが、単離せずに「工程２」に供することもできる。
【００４７】
「工程２」は、オキソニウム塩（２）にアンモニア源を反応させることで、本発明の１，３，５−トリアジン化合物（１）を得る工程である。
【００４８】
「工程２」で用いることのできるアンモニア源としては、アンモニア又は塩化アンモニウムが挙げられ、反応収率がよい点でアンモニアが好ましい。アンモニアはガスとして反応系中に通ずることもできるが、操作が簡便である点で水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に溶解し、アンモニア溶液として用いることが好ましい。反応収率がよい点で、アンモニア水溶液がさらに好ましい。アンモニア溶液の濃度に特に制限はなく、１重量％〜飽和溶液を用いることができる。オキソニウム塩（２）とアンモニア源とのモル比は、反応収率がよい点で１：１〜１：１００が好ましい。
【００４９】
「工程２」で用いることのできる溶媒としては、「工程１」で例示した溶媒を挙げることができ、反応収率がよい点でクロロホルム又はクロロベンゼンを用いることが好ましい。また、アンモニア溶液を溶媒としてもよい。
【００５０】
「工程２」は、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜５℃の範囲から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
【００５１】
化合物（１）は、「工程２」の終了後に通常の処理をすることで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ２５０及びＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００５４】
ＨＰＬＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９０（カラム：ＧＬサイエンス社  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ、溶離液：アセトニトリル−テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／分）を使用した。
【００５５】
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。
【００５６】
カラムクロマトグラフィーには、関東化学社製  粒径６３−２１０μｍの球状シリカゲルを用いた。
【００５７】
実施例１
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００５８】
【化１２】
2010095452.tif 000013
【００５９】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（５．９７ｇ）とベンゾニトリル（４．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（５．９８ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を黄色固体として得た。
【００６０】
得られた黄色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３００ｍＬ）に徐々に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加え、加熱ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、３回加熱ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ、収率６８％）を得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
実施例２
２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６２】
【化１３】
2010095452.tif 000014
【００６３】
３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリド（９．１０ｇ）とベンゾニトリル（７．４０ｇ）をクロロホルム（２００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１０．７ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を黄色固体として得た。
【００６４】
得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：テトラヒドロフラン）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．６０ｇ、収率４４％）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．２，１２７．７，１２８．８，１２９．１，１３０．１，１３２．９，１３４．９，１３５．７，１３５．７，１３９．５，１６９．３，１７２．０．
実施例３
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６６】
【化１４】
2010095452.tif 000015
【００６７】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２９．８ｇ）とｐ−トリルニトリル（２３．４ｇ）を取り、２００ｍＬのクロロベンゼンを加え、溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２９．９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間、さらに１００℃で２時間還流した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１３５ｍＬ）を加えた。この乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、溶媒を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱後ろ過し、不溶物を除いた。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２１．２ｇ、収率４３％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９５．２％であった。
【００６８】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（１００ｍＬ×２）を用いて同様の操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１２．９ｇ、収率２６％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９８．５％であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５１（ｓ，６Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２２．５（ＣＨ３×２），１２３．３（ｑｕａｒｔ．×２），１２９，１（ＣＨ×４），１２９．５（ＣＨ×４），１３０．６（ＣＨ×２），１３３．１（ｑｕａｒｔ．×２），１３７．４（ＣＨ），１４０．０（ｑｕａｒｔ．），１４３．６（ｑｕａｒｔ．×２），１６９．０（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例４
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００７０】
【化１５】
2010095452.tif 000016
【００７１】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（２６．６ｇ）と３−メチルベンゾニトリル（２０．９ｇ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２６．６ｇ）を滴下し、室温で１０分間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を橙色固体として得た。
【００７２】
得られた橙色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（５００ｍＬ）に徐々に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（２００ｍＬ）を加え、加熱ろ過した。ろ別した不溶成分にクロロホルム（２００ｍＬ）を加え、３回加熱ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２６．２ｇ、収率６０％）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（ｓ，６Ｈ），７．４２−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６，１２３．３，１２６．３，１２８．６，１２９．４，１３０．６，１３３．７，１３５．６，１３７．５，１３８．５，１３９．８，１６９．２，１７２．０．
実施例５
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００７４】
【化１６】
2010095452.tif 000017
【００７５】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（２．９８ｇ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル（３．１８ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００７６】
得られた赤色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（２００ｍＬ）に徐々に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加え、加熱ろ過した。ろ別した不溶成分にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、加熱ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ、収率７７％）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
実施例６
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００７８】
【化１７】
2010095452.tif 000018
【００７９】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（５．００ｇ）と３−クロロベンゾニトリル（４．６０ｇ）をクロロホルム（２００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（４．７０ｇ）を滴下した。室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（３−クロロフェニル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００８０】
得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量４．１０ｇ、収率４６％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．１（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．３（ＣＨ×２），１２７．７（ＣＨ×２），１３０．４（ＣＨ×２），１３１．９（ＣＨ×２），１３２．６（ＣＨ），１３５．７（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．０（ＣＨ×２），１３７．４（ｑｕａｒｔ．×２），１３８．６（ｑｕａｒｔ．），１６９．８（ｑｕａｒｔ．），１７０．９（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例７
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２０．９ｇ）と３−クロロベンゾニトリル（３６．４ｇ）を取り、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２９．９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間、さらに１００℃で２時間還流した。得られた橙色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１４０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１１６ｍＬ）と水（６０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１２．０ｇ、収率２３％）を得た。
【００８２】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対し同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．３０ｇ、収率２．５％）を得た。
【００８３】
実施例８
２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００８４】
【化１８】
2010095452.tif 000019
【００８５】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（２．９８ｇ）と４−ビフェニルカルボニトリル（３．５８ｇ）をクロロホルム（４０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１４時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００８６】
得られた赤色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１５０ｍＬ）に徐々に加えると白色固体が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（２００ｍＬ）に懸濁し、加熱ろ過した。また、ろ別した不溶成分に対しクロロホルム（１５０ｍＬ×３）を用いて加熱ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．１４ｇ、収率８３％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．３，１２７．５，１２８．２，１２９．０，１２９．７，１３０．７，１３４．７，１３７．６，１３９．９，１４０．３，１４５．７，１６９．３，１７１．８．
実施例９
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００８８】
【化１９】
2010095452.tif 000020
【００８９】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（４．１０ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（５．００ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（４．２０ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００９０】
得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８０ｇ、収率３２％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
実施例１０
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１５．０ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（１８．０ｇ）を取り、クロロホルム（５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．１ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間、７０℃で６時間還流した。得られた濃赤色の懸濁液を０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（７０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で１時間撹拌した後、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）を加え、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１３０ｍＬ）と水（４６ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（５０ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（５０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取し、メタノール（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１３．９ｇ、収率４３％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．４％であった。
【００９２】
上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（５０ｍＬ×２）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．３０ｇ、収率４．３％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９８．０％であった。
【００９３】
実施例１１
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１５．０ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（１８．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．１ｇ）を滴下し、室温で１時間、さらに１００℃で２時間還流した。得られた濃赤色の懸濁液を０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（７０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、クロロベンゼン（５０ｍＬ）を加え、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１３０ｍＬ）と水（４２ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（８０ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、実施例１０と同様の操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１４．６ｇ、収率４７％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．４％であった。
【００９４】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対し実施例１０と同様の操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．４０ｇ、収率４．６％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９５．６％であった。
【００９５】
実施例１２
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３Ｌ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１５０ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（１８０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１．０Ｌ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５１ｇ）を滴下し、室温で１時間、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（７００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、クロロベンゼン（５００ｍＬ）を加え、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１．１Ｌ）と水（４００ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（６００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（５００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（２００ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１０３ｇ、収率３３％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．７％であった。
【００９６】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（５００ｍＬ）を用いて同様の操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１７．７ｇ、収率５．７％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．７％であった。
【００９７】
実施例１３
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３Ｌ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２２５ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（２７０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１．１Ｌ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２２７ｇ）を滴下し、室温で１時間、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１．０Ｌ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（３３５ｍＬ）と水（１６５ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（５００ｍＬ）を加え、さらに有機溶媒（６６５ｍＬ）と水（２２５ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（９００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（７５０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３００ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２１８ｇ、収率４７％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．３％であった。
【００９８】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（７５０ｍＬ）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量３４．１ｇ、収率７．３％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．８％であった。
【００９９】
実施例１４
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３Ｌ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２２５ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（２７０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１．１Ｌ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２２７ｇ）を滴下し、室温で１時間、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１．０Ｌ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱した。クロロベンゼン（２．０Ｌ）を逐次加えながら有機溶媒（１．６Ｌ）と水（５６０ｍＬ）を留去した後、大気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。クロロベンゼン（１．０Ｌ）と水（１００ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過し、不溶物を除いた。ろ液を放冷後、メタノール（７５０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３００ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１４１ｇ、収率３０％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９６．５％であった。
【０１００】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（７５０ｍＬ）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量８２．２ｇ、収率１８％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９７．０％であった。
【０１０１】
実施例１５
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２２．５ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（２７．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（２００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２２．７ｇ）を滴下した、室温で１時間、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、−２０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を２０分かけて滴下した。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、クロロベンゼン（７０ｍＬ）を加え、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（８０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を留去した。この混合物を１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２３．９ｇ、収率５１％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９６．７％であった。
【０１０２】
上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（７５ｍＬ）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量８００ｍｇ、収率２．０％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９５．９％であった。
【０１０３】
実施例１６
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２２．５ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（２７．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（２００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（２２．７ｇ）を滴下し、室温で１時間、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を０℃に冷却し、−２０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）に３０分かけて滴下した。反応容器をクロロベンゼン（６０ｍＬ）で洗浄し、洗液も同様にアンモニア水溶液へ滴下した。乳白色懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１１０ｍＬ）と水（３６ｍＬ）を留去した。この混合物を１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２３．８ｇ、収率５１％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９５．６％であった。
【０１０４】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（７５ｍＬ）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１．３０ｇ、収率２．８％）を得た。ＨＰＬＣより、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの含有率は９４．８％であった。
【０１０５】
実施例１７
２−（３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１０６】
【化２０】
2010095452.tif 000021
【０１０７】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ−ｐ−トルイル酸クロリド（１５．６ｇ）と３−フェニルベンゾニトリル（１８．０ｇ）を取り、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１５．０ｇ）を滴下し、室温で３０分、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた濃赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（８０ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で１時間撹拌した後、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加え、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（１２６ｍＬ）と水（５０ｍＬ）を留去した。クロロベンゼン（５０ｍＬ）を加え、１３０℃で加熱ろ過した。ろ液を放冷後、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量９．９０ｇ、収率３１％）を得た。
【０１０８】
また、上記加熱ろ過においてろ別した不溶物に対しクロロベンゼン（１００ｍＬ）を用いて同様の抽出操作を行うことで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量３．５０ｇ、収率１１％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．７３（Ｓ，３Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｓ，２Ｈ），９．００（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．０（ＣＨ３），１２５．６（ｑｕａｒｔ．×２），１２７．４（ＣＨ×４），１２７．７（ＣＨ×４），１２８．０（ＣＨ×２），１２９．０（ＣＨ×４），１２９．２（ＣＨ×２），１３１．６（ＣＨ×２），１３２．２（ＣＨ×２），１３６．５（ｑｕａｒｔ．×２），１３９．８（ｑｕａｒｔ．）１４０．７（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．８（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．９（ｑｕａｒｔ．），１６９．９（ｑｕａｒｔ．）１７２．０（ｑｕａｒｔ．×２）．
実施例１８
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１１０】
【化２１】
2010095452.tif 000022
【０１１１】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（２．９８ｇ）と１−ナフトニトリル（３．０６ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−オキサジアジン−１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【０１１２】
得られた赤色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）に徐々に加えると白色固体が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜１：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．７３ｇ、収率２９％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．１６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．６，１２５．２，１２５．９，１２６．３，１２７．５，１２８．８，１３０．７，１３１．１，１３１．３，１３２．８，１３３．３，１３４．３，１３７．８，１３９．７，１６８．９，１７４．５．
実施例１９
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１１４】
【化２２】
2010095452.tif 000023
【０１１５】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた３００ｍＬ三口反応容器に、３，５−ジブロモ−ｐ−トルイル酸クロリド（１９．９ｇ）と２−シアノナフタレン（２０．４ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１９．９ｇ）を滴下し、室温で３０分、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた暗赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で１時間撹拌した後、油浴を用いてゆっくり１４０℃まで加熱し、有機溶媒（７０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）を留去した。放冷後、ろ過し、得られた固体をクロロベンゼン（１００ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を１３０℃で加熱ろ過し、不溶物を除いた。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を用いてさらに３回、同様の抽出操作を繰り返した。放冷後、ろ液を合わせ、メタノール（４００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量７．９０ｇ、収率１４％）を得た。さらに、加熱ろ過で得られた不溶物をソックスレー抽出機（溶媒：クロロホルム）で抽出することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．４０ｇ、収率９．５％）を得た。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），９．３４（ｓ，２Ｈ）．
参考例１
２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【０１１７】
【化２３】
2010095452.tif 000024
【０１１８】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３５０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウム（１．６５ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（１．０４ｍＬ）をゆっくり加え、この温度で３０分間撹拌した。ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（４５４ｍｇ）を加え、−７８℃で１０分間撹拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに実施例２で得た２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３５０ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６ｍｇ）を加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０〜０：１００）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３３９ｍｇ、収率６８％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７５−８．８０（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．４，１２５．９，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２８．８，１２９．１，１３０．９，１３２．８，１３５．４，１３６．０，１３６．９，１３８．６，１３９．３，１４０．０，１４２．４，１４９．９，１５６．８，１７１．５，１７２．０．
参考例２
２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【０１２０】
【化２４】
2010095452.tif 000025
【０１２１】
アルゴン気流下、フェニルボロン酸（７３ｍｇ）、トリス（ジベンザルアセトン）ジパラジウム錯体（５．８ｍｇ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１２ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）に懸濁し、３規定リン酸カリウム水溶液（０．６ｍＬ）を加え、１０分間室温で攪拌した。この混合物に、参考例１で得た２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１４９ｍｇ）を加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０〜０：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１６２ｍｇ、収率＞９９％）を得た。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，８Ｈ），７．８０−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），９．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．０６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．５，１２２．３，１２６．７，１２６．９，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．７，１２９．０，１２９．１，１３０．１，１３２．６，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．８，１４０．９，１４１．４，１４１．７，１４２．５，１４９．９，１５７．０，１７１．６，１７１．８．
参考例３
２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１２３】
【化２５】
2010095452.tif 000026
【０１２４】
アルゴン気流下、４−ブロモ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル（１．３２ｇ）を−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に溶解し、ブチルリチウム（４．５ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（２．９ｍＬ）をゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（１．２９ｇ）を加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に、実施例４で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジン（７００ｍｇ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３５ｍｇ）を加え、１４時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜クロロホルム）で精製後、トルエンで再結晶し、目的の２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ビス（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量９７０ｍｇ、収率８６％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５５（ｓ，６Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１２−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．７，１２０．５，１２２．２，１２６．４，１２６．７，１２７．５，１２７．７，１２８．０，１２８．７，１２９．５，１２９．９，１３３．５，１３６．３，１３６．８，１３７．７，１３８．４，１３８．６，１４０．０，１４０．１，１４１．１，１４１．９，１４９．８，１５７．１，１７１．６，１７２．０．
参考例４
２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【０１２６】
【化２６】
2010095452.tif 000027
【０１２７】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１．３８ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウム（６．３０ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（３．９９ｍＬ）をゆっくり加え、この温度で３０分間撹拌した。ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（１．８２ｇ）を加え、−７８℃で１０分間撹拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに実施例９で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１．２４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８５ｍｇ）を加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０〜０：１００）で精製後、熱トルエンから再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０８ｇ、収率７０％）を得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９．