(57)【要約】【課題】高価な第四級アンモニウム塩を回収する方法において、ゼオライト製造廃液のような多量の不純物イオンを含む水溶液から第四級アンモニウム塩を工業的に回収できる方法がなかった。【解決手段】第四級アンモニウム塩及び水溶性化合物を含有する水溶液から第四級アンモニウム塩を、（１）第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程、（２）第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンを水溶性化合物から分離する工程、（３）分離した三級アミンを第四級アンモニウム塩に再生する工程、によって分離、回収する。当該方法では不純物イオンを多く含む水溶液から第四級アンモニウム塩を選択的に回収できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム塩及び水溶性化合物を含有する水溶液から第四級アンモニウム塩を分離、回収する方法において、
（１）第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程、
（２）第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンを水溶性化合物から分離する工程、
（３）分離した三級アミンを第四級アンモニウム塩に再生する工程
から成る第四級アンモニウム塩の回収方法。
【請求項２】
第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程が、第四級アンモニウム塩とアミンを加熱し、第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離した三級アミンを第四級アンモニウム塩に再生する工程が、分離した三級アミンをアルキル化して、第四級アンモニウム塩に再生する工程である請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
第四級アンモニウム塩が、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリエチルアンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
水溶性化合物が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、鉄塩、チタン酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至４に記載の方法。
【請求項６】
第四級アンモニウム塩と加熱するアミンが、水溶性アミンである請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第四級アンモニウム塩と加熱するアミンの水への溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上である請求項２乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第四級アンモニウム塩と加熱するアミンが、脂肪族アミン、アルカノールアミン、アミノ酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第四級アンモニウム塩とアミンを加熱する温度が、６０〜２５０℃である請求項２乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンを水溶性化合物から分離する工程において、分離する方法が層分離、抽出、蒸留、昇華、晶析、再結晶から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
分離した三級アミンをアルキル化する際、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸アルキルから成る群より選ばれる少なくとも一種をアルキル化剤とする請求項３乃至１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第四級アンモニウム塩の回収技術に関する。更には、水溶性の塩を大量に含有するフォトレジスト廃液やゼオライト製造廃液から有用な第四級アンモニウム塩を回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第四級アンモニウム塩の水溶液は、フォトレジストの現像液やゼオライト製造用のテンプレートとして広く使用されている。これらの第四級アンモニウム塩の大部分は、フォトレジストと反応したり、ゼオライト中に取り込まれたりして消費されるが、一部が残り、廃液となる。第四級アンモニウム塩は一般に高価であり、しかもその廃液処理は容易ではないため、廃棄することはコスト上不利となる。
【０００３】
そのため第四級アンモニウム塩の回収に関する多くの技術が開発されている。例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂を使用する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、これらはゼオライト製造廃液のような多量のイオンを含む水溶液の場合、イオン交換樹脂、キレート樹脂にこれらのイオンが吸着してしまい、第四級アンモニウム塩を選択的に回収することが極めて難しい。
【０００４】
その他、第四級アンモニウム塩に過塩素酸塩又はヨウ化物塩を添加して不溶性の塩に変え、第四級アンモニウム塩の沈殿を形成させた後、分離し、この不溶性の塩を水に溶解、懸濁させて、電気分解する方法が開示されている（特許文献４）。この方法では、金属イオン不純物が少ない、高純度の第四級アンモニウム塩が回収できるが、特にゼオライト製造廃液のような多量のイオンを含む水溶液の場合、第四級アンモニウム塩の回収率は低く、第四級アンモニウム塩の回収法としては工業的な方法ではなかった。
【０００５】
このように、特にゼオライト製造廃液のような多量のイオンを含む水溶液から高価な第四級アンモニウム塩を工業的に回収できる方法はなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２６７６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８１８３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２３０９５号公報
【特許文献４】特許第４０２４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、第四級アンモニウム塩の工業的な回収法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、第四級アンモニウム塩の回収方法について鋭意検討した結果、第四級アンモニウム塩を、三級アミンに変換して分離した後、第四級アンモニウム塩に再生することで、第四級アンモニウム塩を効率良く回収できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、第四級アンモニウム塩及び水溶性化合物を含有する水溶液から第四級アンモニウム塩を分離、回収する方法において、
（１）第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程、
（２）第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンを水溶性化合物から分離する工程、
（３）分離した三級アミンを第四級アンモニウム塩に再生する工程
から成る第四級アンモニウム塩の回収方法である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩とは、窒素にアルキル基及び／又はアリール基が４個結合した第四級アンモニウムイオンと陰イオンの組合せである。第四級アンモニウム塩であれば制限はないが、特に炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を含有する第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００１２】
炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を含有する第四級アンモニウム塩としては、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を含有する第四級アンモニウム塩は対応する三級アミンの水溶性が低く、他の水溶性化合物を含む廃液からの分離が容易である。炭素数２以下のアルキル基のみを含む第四級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム塩も回収することはできるが、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を含有する第四級アンモニウム塩の場合より、回収率が低くなる。
【００１４】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩の陰イオンに関しては特に制限はない。水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオンなどの無機陰イオン、ギ酸イオン、酢酸イオンなどの有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどの有機スルホン酸イオン、フェノールなどの有機陰イオンなどいずれも問題なく回収できる。
【００１５】
本発明の方法における水溶性化合物とは、第四級アンモニウム塩を含む水溶液に溶解している第四級アンモニウム塩以外の物質を示し、有機物、無機物を問わない。水溶性化合物は、第四級アンモニウム塩をフォトレジストの現像液に使用した場合と、ゼオライト製造に使用した場合で異なるが、ゼオライト製造に使用した場合を例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、鉄塩、チタン酸塩などが挙げられる。フォトレジストの現像液に使用した場合は、これらの他にレジストなどの有機物も水溶性化合物として存在する。
【００１６】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程は、第四級アンモニウム塩に結合したアルキル基或いはアリール基等の置換基のひとつを脱離できる方法であれば限定はないが、第四級アンモニウム塩をアミンと加熱する方法が特に好ましい。第四級アンモニウム塩と加熱するアミンは、第四級アンモニウム塩のアルキル基と反応できるアミノ基を含有しているものならば特に制限なく使用できるが、水溶性のアミンが特に好ましい。水溶性のアミンは、第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンとの分離が容易であり、第四級アンモニウム塩の回収率が高くなる。第四級アンモニウム塩と加熱するアミンの水への溶解度は、水１００ｇに対して１ｇ以上が好ましく、水１００ｇに対して１０ｇ以上の溶解度があるものがさらに好ましい。水溶性のあるアミンとして、脂肪族アミン、アルカノールアミン、アミノ酸などが挙げられるが、これらの中でも、脂肪族アミン、アルカノールアミンが安価であり、工業的には好ましい。
【００１７】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩とアミンを加熱すると、第四級アンモニウム塩は脱アルキルを起こし、そのアルキル基はアミンに移動し、アミンがアルキル化される。したがって、第四級アンモニウム塩の脱アルキル化を促進するには、アルキル化される能力の高いアミンを使用することが好ましい。したがって、三級アミンよりも二級アミンが好ましく、一級アミンの方が更に好ましい。一級アミンを例示すると、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、アミノエチルエタノールアミンなどのポリアミンが挙げられる。モノアミンよりポリアミンの方がアルキル化される能力が高く、好ましい。
【００１８】
本発明において第四級アンモニウム塩を三級アミンにする工程において、第四級アンモニウム塩とアミンを加熱する場合は、６０〜２５０℃に加熱する。特に８０〜２００℃に加熱することが好ましい。６０℃未満の温度では、第四級アンモニウムが三級アミンに変わる速度が遅く、工業的ではない。２５０℃を超える温度に加熱すると、アミンが分解する場合がある。第四級アンモニウム塩とアミンを加熱する際には、アミン以外の溶媒を使用しても良い。
【００１９】
本発明の方法においては、第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンを水溶性化合物から分離する。第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンは層分離、抽出、蒸留、昇華、晶析、再結晶のうち少なくとも一種を必要に応じて適用することで水溶性化合物から分離することができる。
【００２０】
第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンが、水又は第四級アンモニウム塩を分解するために使用したアミンに溶解しない場合は、相（層）分離で容易に分離することができる。また、油溶性の有機溶媒で抽出することもできる。この際は、水を添加して抽出をさらに容易にしても良い。抽出溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素が例示できるが、これら以外の溶媒を使用しても一向に差し支えない。
【００２１】
第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンの沸点が低い場合は、蒸留で分離することも可能である。さらに第四級アンモニウム塩から生成した三級アミンの融点が高い場合は、晶析、再結晶で分離することができる。
【００２２】
本発明の方法において、第四級アンモニウム塩から生成し、水溶性化合物から分離した三級アミンは第四級アンモニウム塩に再生して回収する。三級アミンはアルキル化剤と反応させて第四級アンモニウム塩に再生し、回収することが好ましい。
【００２３】
アルキル化剤としては、通常使用されるアルキル化剤を使用することができ、特に制限はないが、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸アルキルが挙げられる。これらは一種類を使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
水溶性化合物から分離して得られた第四級アンモニウム塩は、その用途に応じ、電気分解、イオン交換などで好ましい陰イオン、例えば水酸化物イオンに変換して使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法は、第四級アンモニウム塩を選択的に、かつ、効率良く回収でき、第四級アンモニウム塩を工業的に回収できる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、標記を簡潔にするため、以下の略記号を使用する。
ＡＴＭＡＣ：アダマンチルトリメチルアンモニウム炭酸メチル塩
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアダマンチルアミン
ＢＴＭＡＩ：ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム
ＤＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
【００２７】
実施例１
ＡＴＭＡＣ１．３４ｇ、塩化ナトリウム０．２９ｇ、塩化カリウム０．３７ｇを含有する水溶液５０ｇを塩酸で中和し、ｐＨ７．０１にした。水を減圧留去した後、これにトリエチレンテトラミン２５．８６ｇを加え、１５０℃で１時間加熱した。この液を冷却後、水６０ｇを添加し、ジクロロメタン２０ｍｌで３回抽出した。なお、トリエチレンテトラミンは水に易溶のため、水層に残り、ジクロロメタンには抽出されなかった。このジクロロメタン層を集め、ジクロロメタンを減圧留去したところ、０．８７ｇのＤＭＡＡが得られた。このＤＭＡＡに炭酸ジメチル１０ｇを加え、オートクレーブ中、１４５℃、５時間加熱した。炭酸ジメチルを減圧留去して濃縮し、析出した結晶を少量の炭酸ジメチルで洗浄し、乾燥したところ、ＡＴＭＡＣ１．２８ｇ（処理前のＡＴＭＡＣ１．３４ｇを含む水溶液からの回収率９５．５％）が得られた。
【００２８】
実施例２
ＢＴＭＡＩ２７.７ｇ、水酸化ナトリウム１.９ｇ、アルミン酸ナトリウム０．５ｇ、ケイ酸ナトリウム０．５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム２μｇを含有する水溶液５００ｇを塩酸で中和し、ｐＨ６．９８にした。水を減圧留去した後、これにエチレンジアミン２００ｇを加え、５時間還流した。エチレンジアミン及びそのメチル化体を減圧留去した後、水５００ｇを加え、ベンゼン２００ｇで３回抽出した。このベンゼン層を集め、ベンゼンを減圧留去した後、ＤＭＢＡを含む残渣を蒸留し、純度９９．８％のＤＭＢＡを１２．１ｇ得た。このＤＭＢＡをジクロロメタン１００ｇに溶解し、ヨウ化メチル２０ｇを少しずつ加えた。その後、８０℃で１時間加熱した。過剰のヨウ化メチル及びジクロロメタンを減圧留去するとＢＴＭＡＩ２４．９ｇ（処理前のＢＴＭＡＩ２７．７ｇを含む水溶液からの回収率８９．９％）が得られた。