(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムなどの可とう性フィルムに対して優れた接着性を示す接着剤組成物を提供する。また、ＦＰＣ用に使用した場合に、カバーレイフィルムの保存安定性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜８０，００００であることを特徴とする接着剤組成物。前記エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜８０，００００であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの片面に塗布されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関し、特にフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」ともいう。）用接着剤として好ましく使用することができるものに関する。ＦＰＣ用接着剤として求められる配線基板への接着性、ハンダ耐熱性及び加熱接着時の樹脂の流れ出し性が良好で、接着後の基板の反りなど製品外観上の不具合が生じることがない接着フィルム及びそれらに用いられる接着剤組成物に関するものであり、電子材料技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化に伴い、フレキシブル回路基板あるいはフレキシブル印刷配線板の需要が増大している。そのような情勢の中でフレキシブル印刷回路基板の製造においても高集積化、多層化が進んでいる。
フレキシブル銅張積層板は、可とう性のある絶縁性ベースフィルムの片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を貼り合わせた構造であり、絶縁性ベースフィルムの基材としては、高耐熱性・高信頼性を有するポリイミドフィルムが使用されることが多い。更に、このフレキシブル銅張積層板は、レジスト層形成、露光、現像、エッチング、レジスト層剥離などの工程を経て、銅箔に導電性回路を形成したＦＰＣとなる。
これらＦＰＣには、導電性回路の保護や絶縁性を目的として、フレキシブル銅張積層板の絶縁性ベースフィルムと銅箔とを貼り合わせるための接着剤、カバーレイ用接着剤や層間接着剤等の接着剤や、半導体封止剤等が広く用いられている。
従来、絶縁ベースフィルムと金属、絶縁ベースフィルム同士、金属同士等の接着に用いられるものとして、エポキシ樹脂と高い反応性を有する熱可塑性樹脂とを含有する種々の接着剤が提案されている。例えば、特許文献１にはカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。また、特許文献２ではグリシジル基含有エラストマー／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。また、特許文献３ではカルボキシル基含有エチレンアクリル系エラストマー／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。また、特許文献４では、ナイロン／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。特許文献５では、酸価を有するポリエステルポリウレタン樹脂／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。特許文献６では、酸価を有するポリエステルアミド樹脂／エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。これらの特許に示されている方法は、ゴムやエラストマー成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂との反応性を利用することにより、速やかな硬化反応を実現し、かつ接着性に優れているため、一般的に広く使用されている。
【特許文献１】特開平６−４９４２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９３６号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【特許文献４】特許３７１８３５７号公報
【特許文献５】特開２００５−２４４１３９号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１から４に示される方法では、構成要素であるゴムやエラストマーとポリイミド樹脂との接着性が不十分であり、はく離が起こり易く絶縁信頼性が問題となっている。また、特許文献５及び６に示される酸価の高いポリウレタン樹脂やポリエステルアミド樹脂を用いた接着剤組成物では、接着強度は優れるものの、ポリイミドなどの絶縁フィルムに接着剤を塗布・乾燥した接着剤つきのカバーレイフィルムとして、保管や輸送を行うことに際し、保管中や輸送中の熱履歴により接着剤の硬化反応が進行する問題がある。硬化反応が進行したカバーレイフィルムを銅箔と加熱貼り合わせた場合、樹脂の流れ出し性が悪いため、回路溝への埋り込みが不十分となるので回路の絶縁性が保持できなくなる。また、銅箔との密着性も悪くなることから、剥離強度の低下やハンダリフロー炉での加熱工程での接着層の剥がれが発生する問題があった。この現象は、接着剤を構成するゴム及びエラストマー成分中のカルボキシル基、エポキシ基やアミド基がエポキシ樹脂と比較的低温でも反応が進行することに由来し、加熱接着時の溶融粘度が高すぎる状態になったことが原因である。
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するものであり、その目的はポリイミドフィルムなどの可とう性フィルムに対する接着強さを向上させることにある。また、ＦＰＣ用に使用した場合に、カバーレイフィルムの保存安定性に優れる接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、実質的に酸価を有さず、かつ、重量平均分子量が特定の範囲にある熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを使用することにより、ポリイミドへの高い接着性を発現し、さらにカバーレイフィルムの保存安定性が向上することを見出した。本発明の接着剤組成物をＦＰＣに用いた場合には、接着性及び加熱接着時の樹脂の流れ出し性に優れることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜８０，００００であることを特徴としている。
【０００７】
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。
【０００８】
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記のいずれかに記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの片面に塗布されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【００１０】
上記のいずれかに記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る接着剤組成物は、以上の様に、実質的に酸価を有さず、かつ、重量平均分子量が特定範囲内にある熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤とを含有する。そのため、ポリイミドフィルムに対し高い接着性を発現する。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との反応性を制御することで、絶縁フィルムに塗布されたカバーレイフィルムの状態での保存安定性に優れる。さらにＦＰＣに用いた場合には、高い接着性及び加熱接着時の樹脂の流れ出し性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
○接着剤組成物
本発明に係る接着剤組成物は、実質的に酸価を有さず、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜８００，０００である熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤とを含有するものであり、それぞれの樹脂は以下の通りである。
【００１４】
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂について詳細を説明する。本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイミドなどの絶縁性フィルム及び銅箔との接着強度を高める役割を担っている。本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとポリイソシアネートから構成され、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、重量平均分子量が８０，０００〜８０，００００である熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００１５】
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、公知の任意の化合物を用いることができる。例えば、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ひまし油、アクリルポリオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。好ましくはポリエーテル系ジオール、及びポリエステル系ジオールである。
【００１６】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを挙げることができる。ポリエステル系ジオールとしては、ポリオールと多塩基酸の縮合反応より生成されるものであり、ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオールなどを用いることができる。多塩基酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用いることができる。
【００１７】
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の任意の化合物を用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジシソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。好ましくは、芳香族系ポリイソシアネートである。
【００１８】
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、当該ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基によるエポキシ樹脂との反応性が実質的に低いことを特徴としている。すなわち、本発明の接着剤組成物が熱硬化処理され十分に反応が完結し、接着剤全体が架橋構造を形成した後においても、本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基による架橋構造は形成されていないことを意味する。そのエポキシ樹脂との反応性の指標として、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満としている。好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との反応が比較的低温で起こり易くなるので、接着剤を塗布したカバーレイの保管及び輸送中の熱履歴により、架橋反応が進行する。そのため、そのカバーレイの銅箔貼り合わせ工程の加熱接着時に樹脂の溶融粘度が高くなりすぎるので、回路溝への埋り込みが不十分となり回路の絶縁性が保持できなくなる。また、銅箔との密着性も悪くなることから、接着強度が低下する。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８０，０００〜８０，００００である。当該重量平均分子量は８５，０００〜５００，０００であることが好ましく、９０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８０，０００に満たない場合は、カバーレイの銅箔貼り合わせ工程の加熱接着時における接着剤組成物の溶融粘度が低くなり、加熱接着時の樹脂の流れ出し性が多くなり過ぎるため、接続接点部分に樹脂が覆ってしまうため通電が不十分となる。重量平均分子量が８０，００００を超える場合には、銅箔貼り合わせ工程の加熱接着時の樹脂の溶融粘度が高過ぎるため、回路埋り込み性が悪くなり、絶縁信頼性が低下する。さらに、剥離強度が低下する。なお、本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する。）で測定した値である。通常、ＧＰＣ測定の際には、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めた。
【００２０】
次に本発明で用いられるエポキシ樹脂について説明する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、接着剤硬化物の耐熱性と高い接着力を発現させるための役割を担っている。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂用いることができる。
【００２１】
さらに、エポキシ樹脂の例として難燃性を付与した臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る接着剤組成物においては、エポキシ樹脂硬化剤との反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させるために、エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを用いるのが好ましい。エポキシ基が１個のエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂硬化剤との架橋度が低いために十分なハンダ耐熱性が得られない場合がある。
【００２３】
本発明の接着剤組成物における熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂が５０〜３００質量部の範囲内で含有することが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂が６０〜２５０質量部の範囲内である。配合割合がこの範囲内にあることが、良好な性能を発揮する。エポキシ樹脂の配合割合が５０質量部未満では硬化処理後の接着剤の弾性率が低くなるため、十分な耐熱特性が得られなくなる。一方、エポキシ樹脂の配合割合が３００質量部を越えた場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の配合比率が少なくなるため、絶縁フィルムや銅箔などとの接着強度が低下する。
【００２４】
次に本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂との反応により架橋構造を形成するため、接着剤の耐熱性を向上させる効果がある。また、銅との接着性向上の役割を担っている。
【００２５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及び、それらの酸無水物などの酸系硬化剤、ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジドなどの塩基性活性水素系硬化剤、第三アミン系硬化剤、イミゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、ユリア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤の内、１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
脂肪族ジアミン系硬化剤の例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリアミン系硬化剤の例として、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ(メチルアミノ)ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
環状脂肪族ジアミン系硬化剤の例として、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノー３−メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、N−エチルアミノピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物、などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジアミン系硬化剤の例として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３２】
芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３３】
第三アミン系硬化剤の例として、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N，N’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカンなどが挙げられる。
【００３４】
イミダゾール系化合物の例として、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４―ジアミノ−６−[ ２’−メチルイミダゾリル−（１’）]―エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]―エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’)]―エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]―エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５？ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリメルカプタン系硬化剤の例として、メルカプト化エポキシ樹脂やメルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
ノボラック系硬化剤の例として、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤が挙げられる。
【００３７】
これらの硬化剤の内、好ましくはイミダゾール系化合物、芳香族多価カルボン酸系硬化剤、及びノボラック樹脂系硬化剤である。より好ましくは、メラミン構造及びグアナミン構造含有ノボラック樹脂系硬化剤であり、一般的に入手できるものとして、ディーアイシー社製の商品名「フェノライトＬＡ−７０５２」、「フェノライトＬＡ−７０５４」、「フェノライトＬＡ−７７５１」、「フェノライト  ＬＡ−１３５６」、「フェノライト  ＬＡ−１３９８」、「フェノライト  ＬＡ−３０１８」などが挙げられる。また、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬＨ−９６９」などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であることが好ましく、０．４〜２．０の範囲であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であれば、接着剤が十分な硬化状態となり、良好な接着強度及び耐熱性が得られる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、一般的には溶剤に溶解して溶液型接着剤として用いられるが、溶剤としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を溶解するものが好ましい。
【００４０】
溶剤の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤が挙げられる。その他、ナイロン樹脂の溶解性を向上させるために、水、フェノール、ギ酸、酢酸等を添加したものも使用可能である。
【００４１】
本発明の接着剤組成物には、熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤以外に接着性向上や溶液特性の改善等種々の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で任意に添加剤を配合することが可能である。例えば、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー及びゴムなどの樹脂成分、ポリウレタン樹脂の硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、充填剤、染料、硬化促進剤等が挙げられる。また、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、シリカ等のフィラー成分を添加し、分散させることも可能である。かかる添加剤は、原料の溶剤への溶解時あるいは溶解後に添加することが可能である。
【００４２】
上記樹脂成分の例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリルエチレンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンαオレフィンゴム、エチレン酢酸ビニルエラストマー、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマー、ポリカーボネートウレタンエラストマー、スチレンブタジエンスチレンエラストマー、スチレンイソプレンスチレンエラストマー、スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂を変性して、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基などを付与したものが挙げられる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の硬化剤の例としては、ポリイソシアネート化合物、多価カルボン酸化合物、及びその酸無水物、メチロール化メラミン化合物などが挙げられる。
【００４４】
カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン系化合物などのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｏ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどのフェノール系酸化防止剤、ジラルリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレートなどのサリシレート系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリドなどのオキザリックアニリド系紫外線吸収剤、ビス−〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジリニル〕セバケート、ビス−〔Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル〕セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４７】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル系難燃剤、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、赤リンなどの赤リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤、シリコン系難燃剤、ホウ素系難燃剤などが挙げられる。
【００４８】
硬化促進剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、N，N−ジメチルベンジルアミン、N，N−ジエチルベンジルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの強塩基化合物、それら硬化促進剤の塩を用いることができる。例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、必須成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤とを含む接着剤組成物を、前記の任意の添加剤と共に、通常、前記溶剤に溶解して溶液型接着剤として用いられる。溶液型接着剤として用いる場合の樹脂濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。樹脂濃度がこの範囲であれば、調製した接着剤の溶液粘度が適性であり、可とう性フィルムへ塗工する際に均一な塗膜を形成させることができる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物が用いられるＦＰＣは、下記カバーレイフィルムとフレキシブル銅張積層板とを貼り合わせてなるものである。
○カバーレイフィルム
カバーレイフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。本発明にとって好ましいフィルムは、その膜厚が１２〜７５μｍのものであり、フィルムの片面もしくは両面に、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ったものも用いることができる。
【００５１】
○フレキシブル銅張積層板
フレキシブル銅張積層板とは、上記カバーレイフィルムと同様の可とう性フィルムと銅箔とを接着剤を用いて、ロール圧着や熱プレス等の方法により貼り合わせた後、所望の回路パターンに銅箔層がエッチングされたものである。
【００５２】
本接着剤組成物を用いて可とう性フィルムと銅箔とを貼り合わせる方法としては、例えば以下の方法を挙げることできる。
１）接着剤溶液を可とう性フィルムに塗布し、乾燥させて接着剤層を形成し、その上に銅箔を貼り合わせて加熱することにより両基材間の接着剤層を硬化させる。
２）接着剤溶液を銅箔に塗布し、乾燥させて接着剤層を形成し、その上に可とう性フィルムを貼り合わせて加熱することにより両基材間の接着剤層を硬化させる。
３）接着剤溶液を離型性フィルムに塗工し、乾燥させて接着剤層を形成する。ついで該接着剤層と可とう性フィルムとを貼り合わせて、前記離型性フィルムを剥がし、露出した接着剤層と銅箔とを貼り合わせた後に加熱することにより両基材間の接着剤層を硬化させる。
４）接着剤溶液を離型性フィルムに塗工し、乾燥させて接着剤層を形成する。ついで該接着剤層と銅箔とを貼り合わせて、前記離型性フィルムを剥がし、露出した接着剤層と可とう性フィルムとを貼り合わせた後に加熱することにより両基材間の接着剤層を硬化させる。
【００５３】
前記離型性フィルムとしては、離型処理を施したＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００５４】
接着剤溶液を塗工する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法により塗工する。塗工後の乾燥膜厚としては１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの膜厚である。基材に塗工された接着剤溶液は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは７０〜１７０℃の温度で熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等の炉を通して加熱乾燥される。両基材を重ね合わせた接着剤層の硬化方法としては、８０〜２５０℃の温度で熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等の炉を通しての加熱する方法が用いられる。その中でも加熱プレス機による加圧下での加熱方法が高い接着性を得るために好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ディーアイシー社製  商品名「パンデックスＴ−５２６５Ｈ」）  １００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名「エピコートＥＰ−１００９」）  ７２質量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン  ２８質量部を、溶媒としてメチルエチルケトン  ８００質量部に溶解した。次いで以下に示す方法により、接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010150437.tif 000002
【００５７】
表１における略号は、以下のものを示す。
・ポリウレタン樹脂Ａ−１：ディーアイシーバイエル社製  商品名「パンデックス  Ｔ−５１０２Ｍ」（ポリエステル系ポリウレタン、重量平均分子量  ９６，０００、酸価  ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリウレタン樹脂Ａ−２：ディーアイシーバイエル社製  商品名「パンデックス  Ｔ−８１５７Ｎ」（ポリエーテル系ポリウレタン、重量平均分子量  １６０，０００、酸価  ０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
・ポリウレタン樹脂Ａ−３：ディーアイシー社製  商品名「パンデックス  Ｔ−５２６５Ｈ」（ポリエステル系ポリウレタン、重量平均分子量  ２４０，０００、酸価  ０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・フェノキシ樹脂：  巴工業社製  商品名「ＰＫＨＨ」
・エポキシ樹脂Ｂ−１：  ディーアイシー社製  商品名「エピクロン  Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ」（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、  エポキシ当量  ２０７ｇ／当量）
・エポキシ樹脂Ｂ−２：  ジャパンエポキシレジン社製  商品名「エピコートＥＰ−１００９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量  ２８５０ｇ／当量）
・エポキシ樹脂硬化剤Ｃ−１：  ４，４’―ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量  １２４ｇ／当量）
・エポキシ樹脂硬化剤Ｃ−２：  ジャパンエポキシレジン社製  商品名「フェノライト  ＬＡ−１３５６」（メラミン構造含有ノボラック樹脂、水酸基当量  １４６ｇ／当量、窒素分  １９質量％）
【００５８】
○重量平均分子量の測定
ポリウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定した。
装置：  ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ４本（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
【００５９】
○酸価の測定
ポリウレタン樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
【００６０】
（実施例２〜７）
表１の実施例２〜７に記載の組成を実施例１と同様の方法に従って接着剤組成物を得た。次いで実施例１と同様の方法により接着剤積層物を作製し、実施例１と同様の方法により各種試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１〜８）
表２の比較例１〜８に記載の組成を実施例１と同様の方法に従って接着剤組成物を得た。次いで実施例１と同様の方法により接着剤積層物を作製し、実施例１と同様の方法により各種試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2010150437.tif 000003
【００６３】
表２における略号は、以下のものを示す。
・ニトリルゴム１：  ゼオン社製  商品名「ニポール１０７２Ｊ」（カルボキシル基含有ニトリルゴム  酸価  ３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ニトリルゴム２：  ゼオン社製  商品名「ニポールＤＮ２２５」（無官能ニトリルゴム）
・エチレンアクリルゴム１：  三井デュポンポリケミカル社製  商品名「ＶａｍａｃＧ」（カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム、  酸価  ４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エチレンアクリルゴム２：  三井デュポンポリケミカル社製  商品名「ＶａｍａｃＤＰ」（無官能エチレンアクリルゴム）
・ポリウレタン樹脂Ａ−４：大日精化工業社製  商品名「ダイフェラミン ＭＡＵ−５０２２」（カルボシル基含有ポリウレタン、重量平均分子量  ６５，０００、酸価  ９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６４】
○接着試料の作製
実施例１〜７、比較例１〜８で得られた接着剤溶液を用いて厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ社製、商品名「カプトン１００Ｈ」）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、４０℃で２分間乾燥した後に更に１４０℃で２分間乾燥し、次いで厚さ３５μｍの圧延銅箔を貼り合わせて、８０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネートした。更にこのポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔の積層体を１５０℃、３ＭＰａの条件下で２分間加熱圧着した。さらに１６０℃で４時間の熱処理を行った。
【００６５】
○はく離接着強さの測定
上記方法で作製した接着試料を１０ｍｍの幅に裁断して、銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときのはく離接着強さを２３℃の温度条件下で引張試験機にて測定した（単位Ｎ／ｍｍ）。このとき、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
【００６６】
○樹脂流れ出し性（初期）
実施例１〜７、比較例１〜８で得られた接着剤溶液を用いて厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ社製、商品名「カプトン１００Ｈ」）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、５０℃で２分間乾燥した後に更に１５０℃で５分間乾燥した。さらに接着剤を塗工したポリイミドフィルムに６ｍｍφのパンチ穴を開けて、次いで厚さ３５μｍの圧延銅箔を貼り合わせて、８０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネートした。更にこのポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔の積層体を１５０℃、３ＭＰａの条件下で２分間加熱圧着した。このときのポリイミド穴部からの接着剤層の最大流出長さ（単位；ｍｍ）を測定した。流出長さが０．２０〜０．０５ｍｍの範囲のものが良好であると判定する。
【００６７】
○樹脂流れ出しの安定性（カバーレイフィルム保管後の樹脂流れ出し性）
上記と同様に接着剤を塗工したポリイミドフィルムを４０℃、８０％湿度の環境下に２０日間放置した後、６ｍｍφのパンチ穴を開けて、上記樹脂流れ出し性と同様に積層体を作製し、評価した。初期値と比較し、変化が少なく、かつ流出長さが０．２０〜０．０５ｍｍの範囲のものが良好と判定する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の接着剤組成物は、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムや銅、アルミニウム等の金属箔の接着に使用することができる。特に、ＦＰＣやフレキシブルフラットケーブル等の接着に有用である。