(57)【要約】【課題】より高い脱硝性能を有する脱硝触媒を提供する。【解決手段】窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行うことにより得られる脱硝触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行うことにより得られる脱硝触媒。
【請求項２】
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物が、（ａ）有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法、又は、（ｂ）Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によって得られる、請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物をアンモニア含有ガスと接触させる際の温度が、４５０〜７００℃である請求項１又は２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物におけるＧａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項５】
水蒸気を含む雰囲気下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
【請求項７】
反応系が水蒸気を含む雰囲気である、請求項６に記載の脱硝方法。
【請求項８】
窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒を製造する方法であって、
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行う脱硝触媒の製造方法。
【請求項９】
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物が、（ａ）有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法、又は、（ｂ）Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によって得られる、請求項８に記載の脱硝方法。
【請求項１０】
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物をアンモニア含有ガスと接触させる際の温度が、４５０〜７００℃である請求項８又は９に記載の脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒及び当該脱硝触媒を用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が問題となっており、その中でも酸性雨による森林、湖沼、建築物等への被害が深刻化している。酸性雨の原因の一つに、自動車や工場等から排出されるガスに含まれる窒素酸化物がある。このため、窒素酸化物を除去する技術が望まれており、窒素酸化物を除去するための触媒として、共沈法により製造されるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この触媒は活性が十分なものとはいえない。特に、従来の触媒は、水蒸気が存在するとその活性が著しく低下することが知られている。従って、水蒸気の存在下であっても高い活性を有する脱硝触媒が求められている。
【０００４】
これに対し、本発明者は、先にソルボサーマル法で得られるＧａ−Ａｌ系酸化物が脱硝触媒として効果的であることを見出した（特許文献２）。ところが、この脱硝触媒についても、触媒性能という点ではさらなる改良の余地がある。
【特許文献１】特開平１０−１５１３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−５１４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、より高い脱硝性能を有する脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造された材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の脱硝触媒及び当該脱硝触媒を用いた脱硝方法に係る。
１．  窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行うことにより得られる脱硝触媒。
２．  前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物が、（ａ）有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法、又は、（ｂ）Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によって得られる、上記項１に記載の脱硝触媒。
３．  前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物をアンモニア含有ガスと接触させる際の温度が、４５０〜７００℃である上記項１又は２に記載の脱硝触媒。
４．  Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物におけるＧａ：Ａｌがモル比で１：０．５〜１０である、上記項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒。
５．  水蒸気を含む雰囲気下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いる、上記項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒。
６．  上記項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする脱硝方法。
７．  反応系が水蒸気を含む雰囲気である、上記項６に記載の脱硝方法。
８．  窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒を製造する方法であって、
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行う脱硝触媒の製造方法。
９．  前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物が、（ａ）有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法、又は、（ｂ）Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によって得られる、上記項８に記載の脱硝方法。
１０．  前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物をアンモニア含有ガスと接触させる際の温度が、４５０〜７００℃である上記項８又は９に記載の脱硝触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脱硝触媒は、還元剤として炭化水素を使用することにより、効率良く窒素酸化物を分解除去することができる。特に、本発明触媒は、水蒸気の存在下でも、優れた触媒活性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．脱硝触媒
本発明の脱硝触媒は、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換する反応に用いるための触媒であって、
Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させた後、アニール処理を行うことにより得られる。
【００１０】
本発明の触媒は、Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物であり、金属元素としてＧａ元素及びＡｌ元素を含有する。
【００１１】
本発明の触媒は、Ｇａ及びＡｌ以外にも、さらにＺｎやＦｅなどの第３成分を含んでいてもよい。また、前記Ｇａは、Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物中においてＧａＮとして存在してもよい。前記酸化物におけるＧａとＡｌとの比率は特に限定されないが、モル比でＧａ：Ａｌ＝１：０．５〜１０程度、好ましくは１：１〜４程度とすれば良い。
【００１２】
本発明の脱硝触媒の形態は限定的ではないが、一般的には粒状、粉末状等の形態で使用
することも可能である。また、例えばハニカム状、格子状、板状等の形態で使用することも可能である。これらの形態は、公知の粉砕方法、造粒方法、分級方法、成型方法等を適宜組み合わせて実現できる。
【００１３】
本発明の脱硝触媒は、公知の脱硝触媒と同様にして使用することができる。特に、後記の脱硝方法に従って使用することが望ましい。
【００１４】
＜アンモニア含有ガスと接触させるＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物＞
アンモニア含有ガスと接触させるＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、下記方法（ａ）又は（ｂ）により、効率よく前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を製造できる。
（ａ）有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法によってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る。
（ｂ）Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る。
【００１５】
以下、前記方法（ａ）及び（ｂ）について詳細に説明する。
【００１６】
方法（ａ）
上記方法（ａ）としては、下記の２つの方法が好ましい。
【００１７】
１）グリコサーマル法
グリコサーマル法では、有機溶媒としてグリコールを用い、当該有機溶媒中でＧａ及びＡｌを含む原料を前記有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する方法である。
【００１８】
Ｇａ及びＡｌを含む原料としては、特に限定されない。例えば、Ｇａ及びＡｌを含む化合物、Ｇａ化合物とＡｌ化合物との混合物等のいずれであっても良い。これらの化合物の形態としては、例えばアルコキシド（ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド等）、アセチルアセトナート、オキシン錯体等の金属錯体；酢酸塩、シュウ酸塩（カルボン酸塩）等の有機酸塩；硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等の無機酸塩のほか、各種の金属化合物を使用することができる。
【００１９】
より詳細には、ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等の少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム等のガリウムのカルボン酸塩；ガリウムアセチルアセトナート等の少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等の少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
原料におけるＧａ及びＡｌの比率は限定的でなく、モル比でＧａ：Ａｌ＝１：０．５〜１０程度、好ましくは１：１〜４程度とすれば良い。
【００２２】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール等の少なくとも１種が挙げられ、１，４−ブタンジオールがより好ましい。２種以上のグリコールを混合して使用することも可能である。また、溶媒中には、その他のグリコサーマル法を促進できる化合物を添加することも可能である。
【００２３】
グリコサーマル法を行う条件としては、例えば、必要に応じて撹拌しながら、不活性ガス雰囲気下で２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜４００℃程度で反応を行うことができる。また、この反応は、不活性ガスで置換したオートクレーブ内の反応容器中で行うことが好ましい。オートクレーブ内の圧力も限定されず、目的とする化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。不活性ガスの種類は限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の少なくとも１種が使用できる。反応時間も限定されず、０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度が例示できる。
【００２４】
このようにしてグリコサーマル法により得られた化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の有機溶剤で洗浄、乾燥した後、例えば２５０〜８００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度で焼成すれば良い。焼成時間も限定されず、焼成する化合物の種類、量等により適宜選択することができる。例えば、０．５〜１０時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度焼成すれば良い。
【００２５】
なお、酸化物の成分は、ＩＣＰ発光分析等の公知の手段により確認することができる。また、酸化物における結晶の有無については、粉末Ｘ線回折等の公知の手段によって確認
することができる。
【００２６】
２）ソルボサーマル法
ソルボサーマル法は、有機溶媒中に出発物質（前駆体）を溶解し、有機溶媒の沸点以上の温度で反応させることによって、結晶性の高い酸化物微結晶を合成できる技術である。
【００２７】
Ｇａ及びＡｌを含む原料としては、前記１）のグリコサーマル法で挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００２８】
ソルボサーマル法で用いる有機溶媒（有機溶媒を構成する分子）は限定的ではないが、非共有電子対を３〜６個（３〜６対）有するものを使用することが望ましい。
【００２９】
非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒は、通常は、Ｇａ及びＡｌを含む原料のＧａ又はＡｌの１つの金属イオンに対して３〜６座に配位し、そのような状態で本発明に係るソルボサーマル法に供されることによって、より高い結晶性を有する酸化物が得られると考えられる。非共有電子対が１〜２個の場合にはキレート効果が小さくなり、所望の触媒性能を有する触媒を得ることができないことがある。一方、希土類元素等の特定の金属を除き、金属イオンの飽和配位数が６であることから、７個以上の非共有電子対は本発明では特に必要でない。
【００３０】
非共有電子対を３〜６個有する有機溶媒としては、例えばジエタノールアミン、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の非共有電子対を３個有する溶媒；例えばトリエタノールアミン、トリエチレングリコール、トリエチレンテトラアミン、ニトリロトリ酢酸、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の非共有電子対を４個有する溶媒；例えばテトラエチレングリコール、テトラエチレンペンタミン等の非共有電子対を５個有する溶媒；ペンタエチレングリコール、ペンタエチレンヘキサミンの非共有電子対を６個有する溶媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの溶媒の中でも、分子中に窒素原子を含む溶媒（特にアミン系有機溶媒）が好ましい。
【００３１】
有機溶媒に前記原料を存在させるに際しては、前記原料のＧａ及びＡｌに有機溶媒の非共有電子対が３〜６座に配位した錯体が形成されるようにする。この場合、前記原料を有機溶媒に積極的に溶解させる必要はない。前記有機溶媒を用いる限り、反応条件下では、溶媒の配位能力により原料の一部が溶解するからである。従って、Ｇａ及びＡｌの濃度は、そのような錯体が形成される限り特に制限されない。一般的には、両者の合計量で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３２】
熱処理は、有機溶媒中で上記原料をその有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより行う。熱処理温度は、用いる有機溶媒の種類等によって異なるが、通常は２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜３３０℃程度とすれば良い。反応時間（加熱時間）は、熱処理温度等により異なるが、一般的には０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度とすれば良い。上記熱処理は、必要に応じて、撹拌下に熱処理を行うことができる。撹拌することにより、金属化合物が十分に懸濁され、均質な触媒を得ることができる。
【００３３】
また、上記熱処理は、有機溶媒の酸化を防ぐことができるという見地より、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。使用する不活性ガスの種類は限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を使用することができる。
【００３４】
熱処理は、オートクレーブ内で行うこともできる。オートクレーブは、温度の調節が容易である点で好ましい。その際、オートクレーブ内の雰囲気を不活性ガスで置換又は加圧
しても良い。オートクレーブ内の圧力は、所望の脱硝触媒が得られる限り限定されず、適宜調節すれば良い。例えば、溶媒の蒸気圧下でも良いし、不活性ガスによる加圧下でも良い。
【００３５】
熱処理により得られた生成物は、必要に応じて有機溶媒で洗浄した後、乾燥すれば良い。上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類のほか、アセトン等を使用することができる。乾燥した後は、そのまま脱硝触媒として使用することができる。
【００３６】
本発明では、必要に応じて、さらに大気雰囲気下で焼成することもできる。焼成を行う場合には、触媒中又は触媒表面に存在する有機溶媒を完全に除去でき、より高い触媒活性を発揮することができる。焼成の条件としては、得られた触媒が所望の脱硝活性を有する限り限定されない。特に、焼成温度は、例えば２５０〜８００℃程度、特に５００〜７００℃程度とすることが望ましい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度とすれば良い。
【００３７】
上記のようにして得られた酸化物は、実質的にＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物から構成される。ＧａとＡｌとの比率は特に限定されないが、前記と同様にモル比でＧａ：Ａｌ＝１：０．５〜１０程度、好ましくは１：１〜４程度とすれば良い。
【００３８】
なお、酸化物の成分は、ＩＣＰ発光分析等の公知の手段により確認することができる。また、酸化物における結晶の有無については、粉末Ｘ線回折等の公知の手段によって確認することができる。
【００３９】
このようにしてソルボサーマル法で得られた前記酸化物は、さらに水熱反応に供することもできる。すなわち、水の存在下で高温・高圧下で前記酸化物を処理することもできる。
【００４０】
水熱反応における加熱条件は通常１００〜２５０℃程度の範囲内で適宜設定することができる。特に、１５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。また、加圧条件は、前記温度における飽和水蒸気圧に設定すれば良い。
【００４１】
水熱反応は、例えばオートクレーブ等を用いて好適に行うことができる。具体的には、オートクレーブ中に水を装填し、水中に前記酸化物を浸漬した後、密閉状態で加熱すれば良い。この場合、オートクレーブ内の雰囲気を不活性ガスで置換又は加圧しても良い。
【００４２】
水熱反応に供する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良いが、一般的には０〜１２０分程度とすれば良い。
【００４３】
水熱反応に供する時、前記酸化物の形態は特に限定されないが、粉粒体の形態としておくことが好ましい。例えば、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粉粒体とすれば、効率的に水熱反応処理を施すことができる。
【００４４】
水熱反応が終了した後は、上記酸化物を水中から回収し、必要に応じて乾燥すれば良い。
【００４５】
本発明では、必要に応じて、さらに大気雰囲気下で焼成することもできる。焼成は、グリコサーマル法の場合と同様にして実施することができる。
【００４６】
方法（ｂ）
上記方法（ｂ）では、Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で（共沈法により）沈殿物を析出させた後、前記沈殿物を焼成する方法によってＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る。前記沈殿物を焼成することにより、脱硝性能に優れた触媒をより確実に得ることができる。
【００４７】
上記沈殿物の析出工程を工程（ｉ）とし、上記沈殿物の焼成工程を工程（ｉｉ）として、方法（ｂ）について具体的に説明する。
【００４８】
工程（ｉ）
工程（ｉ）では、Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液からアルカリの存在下で沈殿物を析出させる。
【００４９】
Ｇａイオン及びＡｌイオンを含む水溶液は、例えば水溶性ガリウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物を水に溶解して得られる水溶液を使用することができる。前記水溶性ガリウム化合物及び前記水溶性アルミニウム化合物の形態、具体例、並びにＧａ及びＡｌの比率については、前記１）グリコサーマル法にて説明したＧａ及びＡｌを含む化合物等の形態、ガリウム化合物及びアルミニウム化合物の具体例並びにＧａ及びＡｌの比率と同様である。特に、水溶性ガリウム化合物としては、硝酸ガリウム等の硝酸塩；酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム等のガリウムのカルボン酸塩；ガリウムアセチルアセトナート等の少なくとも１種が好ましい。また、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム等の硝酸塩；アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等の少なくとも１種が好ましい。さらに、原料におけるＧａ及びＡｌの比率は、１：１〜４程度が好ましい。
【００５０】
Ｇａイオン及びＡｌイオンの濃度は、特に制限されない。一般的には、両者の合計量で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００５１】
次いで、上記水溶液にアルカリ（塩基）を添加して沈殿物を析出させる。アルカリは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、ジエチレントリアミン等の公知のアルカリを使用することができる。特に、本発明では、沈殿物を効率よく析出させることができる点でアンモニア水又は炭酸アンモニウムを用いることが望ましい。
【００５２】
アルカリの添加量は、沈殿物を生成させるのに十分な量（当量又はそれ以上）とすれば良い。
【００５３】
工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で選出された前記沈殿物を焼成することによりＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物を得る。
【００５４】
なお、工程（ｉｉ）に先立って、沈殿物を水洗、乾燥等の処理を施しておいても良い。乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。
【００５５】
工程（ｉｉ）における焼成温度は、例えば２５０〜８００℃程度、特に５００〜７５０℃程度とすることが望ましい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度とすれば良い。焼成雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。
【００５６】
得られるＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物の構成は、上記方法（ａ）で説明した方法と同様である。
【００５７】
なお、前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物は、前記以外の方法でも製造することができる。例えば、ゾルゲル法、水熱合成法、噴霧熱分解法等を一種単独で又は二種を組み合わせて前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を製造できる。
【００５８】
得られるＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物の形態は特に限定されないが、粒状、粉末状等の形態が好ましい。Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物の形態が粒状、粉末状等である場合、後述するアンモニア含有ガスとの接触において、アンモニア含有ガスと接触効率が向上し、効率よく本発明の脱硝触媒を製造できる。これらの形態は、公知の粉砕方法、造粒方法、分級方法、成型方法等を適宜組み合わせて実現できる。
【００５９】
＜アンモニア含有ガスとの接触＞
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を７５０℃未満、好ましくは４５０〜７００℃程度、より好ましくは５００〜６５０℃程度の温度でアンモニア含有ガスと接触させる。７５０℃未満の温度でアンモニア含有ガスと接触させることにより、触媒の脱硝性能を向上させることができる。
【００６０】
前記アンモニア含有ガスとしては、アンモニアのみからなるアンモニアガスや、アンモニアガスと非酸化性ガス又は還元性ガスとを混合してなる混合ガスが挙げられる。前記非酸化性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素等が挙げられる。前記還元性ガスとしては、例えば水素、炭化水素等が挙げられる。特に、前記アンモニア含有ガスとしてアンモニアを１０〜１００％含むガスを用いることが好ましい。
【００６１】
前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物をアンモニア含有ガスと接触させる方法は限定的ではない。例えば、前記Ｇａ−Ａｌ系結晶性酸化物を充填した反応管に、アンモニア含有ガスを導入する方法が挙げられる。
【００６２】
前記温度を保持する時間は、０．５〜５時間程度が好ましく、１〜２時間程度がより好ましい。
【００６３】
＜アニール処理＞
アンモニア含有ガスと接触させたＧａ−Ａｌ系結晶性酸化物（アンモニア処理物）に対してアニール処理を行う。アニール処理を行うことにより、アンモニア処理物表面に付着したアンモニアを効果的に除去できる。その結果、脱硝性能に優れた触媒が得られる。
【００６４】
アニール処理は、例えば、空気中で前記アンモニア処理物を加熱することにより行える。
【００６５】
加熱温度は、４５０〜７５０℃程度が好ましく、５００〜７００℃程度がより好ましい。
【００６６】
加熱する際の昇温速度は、３〜２０℃／ｍｉｎ程度が好ましく、５〜１０℃／ｍｉｎ程度がより好ましい。
【００６７】
例えば、１０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で５５０℃程度に加熱した後、同温度で２時間程度保持すればよい。
【００６８】
加熱した後、必要に応じて常温（２５℃）程度になるまで冷却してもよい。
【００６９】
２．脱硝方法
本発明の脱硝方法は、前記脱硝触媒の存在下において、窒素酸化物に炭化水素を還元剤として作用させることによって、当該窒素酸化物を窒素及び水に変換することを特徴とする。
【００７０】
本発明に適用される窒素酸化物（ＮＯｘ）の種類は限定されない。例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）等の気体の窒素酸化物を使用することができる。これらの中でも、ＮＯ、ＮＯ２が比較的安定という点でより好適である。
【００７１】
炭化水素としては、特に限定されない。本発明では、特に炭素数１〜４の炭化水素を好適に使用することができる。炭素数１〜４の炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン等の低級炭化水素の少なくとも１種が好ましく、この中でもメタンがより好ましい。
【００７２】
用いる炭化水素の濃度は限定されない。例えば、窒素酸化物１ｍｏｌに対して炭化水素１〜２００ｍｏｌ程度、好ましくは炭化水素２〜５０ｍｏｌ程度とすれば良い。
【００７３】
反応系には、酸素が通常１０〜２０ｖｏｌ％、好ましくは１２〜１５ｖｏｌ％含まれている。上記範囲内の酸素が存在することにより、より効果的に脱硝反応を進行させることができる。
【００７４】
また、反応系に水蒸気を含む場合、反応ガス中に含まれる水蒸気の量は限定されないが、例えば、反応ガス全量中２５ｖｏｌ％程度以下、好ましくは１０ｖｏｌ％程度以下とすることが好ましい。換言すれば、本発明では、２ｖｏｌ％以上の水蒸気を含む雰囲気下であっても、優れた触媒活性を得ることができる。
【００７５】
なお、反応ガス中には、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。
【００７６】
脱硝触媒による反応形式は特に限定されず、例えば固定床、流動床等のいずれの形式であっても良い。また、回分式又は連続式のいずれであっても良い。
【００７７】
脱硝触媒の形態は、特に４〜２００メッシュ、好ましくは１０〜２２メッシュの篩いを通過する程度の大きさの粒子の形態で使用するのがより好ましい。このような範囲の粒子径を有する触媒を使用することにより、高流速条件下でも差圧を生じにくく、安定した触媒作用が得られる。
【００７８】
反応ガスの流速、流量等は限定されず、反応ガス中の窒素酸化物等の濃度、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の触媒１ｇに対して、５０〜５０００ｍＬ／分程度、好ましくは２００〜２０００ｍＬ／分程度とすれば良い。脱硝を行う際の温度は、例えば、３００〜８００℃程度、好ましくは４５０〜７００℃程度とすれば良い。
【００７９】
反応終了後、得られたガスをガスクロマトグラフィー等の公知の手段に供することにより、窒素酸化物が分解（除去）されたことを確認することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の特徴を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。
【００８１】
実施例１
容量２００ｍＬの試験管において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３となるようにガリウムアセチルアセトナート（Ga(acac)）とアルミニウムイソプロポキシド（AIP）を８０ｍＬの溶媒（ジエチレントリアミン(dEtA)）中に懸濁させた。その試験管をオートクレーブに設置した。オートクレーブに仕込み、オートクレーブと試験管との間隙にも少量の溶媒を加えた。その後、系内を窒素置換した後、３００℃で２時間反応させた。得られた反応生成物は、アセトンで洗浄した後、風乾させた後、７００℃で焼成した。得られた焼成体を粉砕機により１０〜２２メッシュ程度の粉粒体とした。
【００８２】
得られた粉粒体を石英管に入れ、アンモニアガスを導入しながら、７００℃で２時間保持した。
【００８３】
次いで、得られたアンモニア処理物を空気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、同温度で３０分間保持した後、常温（２５℃）まで冷却した。
【００８４】
以上の方法により、脱硝触媒を製造した。
【００８５】
実施例２
アンモニアガスを導入する際の温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により脱硝触媒を製造した。
【００８６】
実施例３
アンモニアガスを導入する際の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により脱硝触媒を製造した。
【００８７】
比較例１
アンモニアガスを導入する際の温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により脱硝触媒を製造した。
【００８８】
比較例２
実施例１で得られた粉粒体（アンモニアガスと未接触）を脱硝触媒とした。
【００８９】
実施例４
Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．５となるように硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ＝１９．８％）（MITSUWA）と硝酸アルミニウム９水和物（ナカライ）を水１００ｍＬに溶解させ
て水溶液を調製した。次に、前記水溶液に炭酸アンモニウム（当量の５倍）（ここで、「当量」とは、ＧａイオンとＡｌイオンの合計モル数を基準とする。）を一気に加えてスターラーで１時間攪拌した。生成した沈殿物を数回水で洗浄して回収した。
【００９０】
次に、前記沈殿物を乾燥機中８０℃で一晩乾燥した後、得られた乾燥物を室温（２５℃）から７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、大気中７００℃で３時間焼成することにより焼成体（酸化物）を得た。得られた焼成体を粉砕機により１０〜２２メッシュ程度の粉粒体とした。
【００９１】
得られた粉粒体を石英管に入れ、アンモニアガスを導入しながら、６５０℃で２時間保持した。
【００９２】
次いで、得られたアンモニア処理物を空気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、同温度で３０分間保持した後、常温（２５℃）まで冷却した。
【００９３】
以上の方法により、脱硝触媒を製造した。
【００９４】
比較例３
実施例４で得られた粉粒体（アンモニアガスと未接触）を脱硝触媒とした。
【００９５】
試験例１
ＮＯ除去反応試験を実施した。石英管に石英ウールを詰め、実施例１で得られた脱硝触媒０．５ｇを入れた。次いで、反応ガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＨ４：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：６．７％、Ｈｅ：ｂａｌａｎｃｅ）をＷ／Ｆ＝０．３ｇ・ｓ／ｍＬで流通させた。
【００９６】
反応は、まず前処理として、上記石英管にヘリウムガスを通した。当該ヘリウムガスは１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、６５０℃になってから３０分間通した。その後、前記反応ガスに切り替え、６５０℃から５℃／分で降温し、５０℃ごとに１５分保持した。出口ガスの組成をオンラインガスクロマトグラフィーにより分析した。それに基づいて転化率（反応により変化したＮＯガス成分の初期濃度に対する割合）を算出した。
【００９７】
実施例２〜４及び比較例１〜３で得られた脱硝触媒についても同様の試験を行った。
【００９８】
結果を図１及び図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた脱硝触媒のＮＯ除去反応試験結果を示す図である。
【図２】実施例４及び比較例３で得られた脱硝触媒のＮＯ除去反応試験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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