(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性、耐光性、耐ガス性の高い色素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素化合物。2010095563.tif 000018［Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＲ５を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｃｙはアリール基を表す。］【選択図】図１
2010095563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素化合物。
【化１】
2010095563.tif 000016
［Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基）を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｃｙはアリール基を表す。さらに一般式（１）中には、少なくとも１つの陰イオン性基が存在する。］
【請求項２】
前記一般式（１）のＣｙが、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の色素化合物。
【化２】
2010095563.tif 000017
［Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。「＊」は、一般式（１）中のアゾ基を構成する窒素原子と結合する位置を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）においてＣｙが含窒素芳香族複素環基である請求項１に記載の色素化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２が共に水素原子である請求項１〜３の何れか１項に記載の色素化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）においてＲ４が水素原子である請求項１〜４の何れか１項に記載の色素化合物。
【請求項６】
水性媒体及び色素化合物を含有するインクであって、該色素化合物が請求項１〜５の何れか１項に記載の色素化合物であることを特徴とするインク。
【請求項７】
インクジェット用である請求項６に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素化合物並びに該色素化合物を含有するインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録液（インク）に使用される色素としては、水溶性染料を用いるのが一般的であるが、水溶性染料を含有するインクにより形成された記録画像は、画像の保存安定性に劣るという問題がある。即ち、太陽光や各種照明光等による画像の変褪色（耐光性）や、大気中に微量に含まれる酸化性ガス（オゾン、ＮＯＸ、ＳＯＸ等）に対する画像の変褪色（耐ガス性）等に問題がある。また、写真画像等を出力する際の発色性にも課題がある。
【０００３】
これらの問題を解決すべく、インクジェットインク用水溶性イエロー染料としてピリドンアゾ系色素化合物が提案されている（特許文献１参照）。又、インクジェットインク以外の用途としてもピリドンアゾ系イエロー色素化合物が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特表２００３−５１０３９８号公報
【特許文献２】特開２００６−０７１８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されている色素化合物は、十分な発色性と耐候性を両立するものではなかった。また、特許文献２に開示されている色素化合物は、水溶性に劣るためインクジェットインク用途として適さなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、前記した従来技術の課題を解決し、発色性、耐光性、耐ガス性の高い色素化合物を提供する事を目的とする。また、本発明は、インク、特にインクジェットインクとした場合、耐光性、耐ガス性に優れた色調良好な画像を与えるインクを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする色素化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2010095563.tif 000003
【０００８】
［Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基）を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｃｙはアリール基を表す。さらに一般式（１）中には、少なくとも１つの陰イオン性基が存在する。］
又、本発明は、前記一般式（１）で表わされる色素化合物を含有してなる事を特徴とする水性インク、特にインクジェットインクを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、発色性、耐光性、耐ガス性のいずれも良好な色素化合物が提供される。又、本発明によれば、前記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物をインクの着色剤として用いる事で、耐光性、耐ガス性に優れた色調良好な画像を与える事ができるインク、特に、インクジェットインクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする色素化合物は、耐光性、耐ガス性に優れた色調良好な画像を与え事ができる事を見出して本発明に至った。
【００１２】
【化２】
2010095563.tif 000004
【００１３】
［Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基）を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｃｙはアリール基を表す。さらに一般式（１）中には、少なくとも１つの陰イオン性基が存在する。］
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０個のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表される置換基は、更に置換基を有していてもよく、色素化合物の水溶性や保存安定性を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルボン酸基；スルホン酸基；カルバモイル基；スルファモイル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、前記に列挙した置換基及び水素原子から、それぞれ独立に且つ任意に選択できるが、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基から選択された置換基の何れかである場合が好ましい。特にＲ１及びＲ２がともに水素原子の場合が、耐光性及び耐オゾン性が著しく優れているので好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中のＲ３としては、水素原子、シアノ基、−ＣＯＲ５（Ｒ５はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基）が挙げられ、Ｒ５のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ３は、シアノ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基の場合が、色調、耐光性、耐オゾン性が著しく優れているので好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中のＲ４におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０個のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）中のＲ４におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、チエニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中のＲ４におけるアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ４で表される置換基は、更に置換基を有していてもよく、色素化合物の水溶性や保存安定性を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルボン酸基；スルホン酸基；カルバモイル基；スルファモイル基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ４として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基であり、特に水素原子の場合は、色調、耐光性、耐オゾン性が著しく優れているので好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）中のＣｙは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭素環基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピロリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）中のＣｙで表される置換基は、更に置換基を有していてもよく、色素化合物の水溶性や保存安定性を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルボン酸基；スルホン酸基；カルバモイル基；スルファモイル基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）中のＣｙは、前記に列挙した置換基から、任意に選択できるが、耐光性や耐ガス性が優れる点で、Ｃｙが含窒素芳香族複素環基若しくは下記一般式（２）で表される芳香族炭素環基である場合が好ましい。
【００２６】
【化３】
2010095563.tif 000005
【００２７】
［Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。「＊」は、一般式（１）中のアゾ基を構成する窒素原子と結合する位置を表す。］
特に、前記一般式（２）中のＲ６〜Ｒ１０のうち、少なくとも１つ以上がカルボン酸基又はスルホン酸基である場合が、水系媒体中への溶解性が向上するため好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中には、少なくとも１つの陰イオン性基が存在する。かかる陰イオン性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、水素が遊離したもの、更にカウンターイオンが付加したもの等も含む。カウンターイオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の第四級アンモニウムが挙げられる。好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基であり、特に好ましくは、カウンターイオンにナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオン、第四級アンモニウムイオンが付加したカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００２９】
次に、本発明の前記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物の製造方法について以下に説明する。
【００３０】
本発明にかかる一般式（１）で表わされる色素化合物は、公知の方法に従って合成する事ができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００３１】
【化４】
2010095563.tif 000006
【００３２】
［前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中のＡ１及びＡ２は任意の脱離基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＣｙは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＣｙと同意義を有する。］
先ず、化合物（Ｃ−１）と一般式（Ｃ−２）で表されるアミンでアミド化する工程１について説明する。本発明で用いられる一般式（Ｃ−１）で表される化合物中のＡ１及びＡ２は、特に限定されるものではないが、Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立してメチル基又はエチル基から選ばれる置換基であるものが入手容易性の点で好適である。一般式（Ｃ−２）で表されるアミンは多種市販されており、容易に入手可能である。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、５−アミノ吉草酸、アニリン、４−アミノ安息香酸、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、アミノチオフェン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
本工程は無溶媒で行う事も可能であるが、溶媒の存在下で行う事が好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。又、前記溶媒は２種以上の溶媒を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。前記反応溶媒の使用量は、化合物（Ｃ−１）に対し、０．１〜１０００倍質量の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜５００倍質量、より好ましくは１．０〜１５０倍質量である。
【００３４】
本工程の反応温度は、−８０℃〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃である。通常反応は２４時間以内に完結する。
【００３５】
反応終了後、水やメタノール等を用いて再結晶法や再沈殿法を行う事により一般式（Ｃ−３）で表される化合物を得る事ができる。
【００３６】
次に、一般式（Ｃ−３）で表される化合物を一般式（Ｃ−４）で表されるアミンでアミノ化する工程２について説明する。本発明で用いられる一般式（Ｃ−４）で表されるアミンは多種市販されており、容易に入手可能である。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、５−アミノ吉草酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
【００３７】
本工程は無溶媒で行う事も可能であるが、溶媒の存在下で行う事が好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。又、前記溶媒は２種以上の溶媒を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。前記反応溶媒の使用量は、化合物（Ｃ−３）に対し、０．１〜１０００倍質量の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜５００倍質量、より好ましくは１．０〜１５０倍質量である。
【００３８】
本工程の反応温度は、−８０℃〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃である。通常反応は２４時間以内に完結する。
【００３９】
反応終了後、水やメタノール等を用いて再結晶法や再沈殿法を行う事により一般式（Ｃ−５）で表される化合物を得る事ができる。
【００４０】
次に、一般式（Ｃ−５）で表される化合物を環化して一般式（Ｃ−６）で表される化合物を合成する工程３について説明する。
【００４１】
本工程は無溶媒で行う事も可能であるが、溶媒の存在下で行う事が好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。又、前記溶媒は２種以上の溶媒を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。前記反応溶媒の使用量は、一般式（Ｃ−５）で表される化合物に対し、０．１〜１０００倍質量の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜５００倍質量、より好ましくは１．０〜１５０倍質量である。
【００４２】
本工程の反応温度は、−８０℃〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃である。通常反応は２４時間以内に完結する。
【００４３】
本工程では、必要に応じて塩基の添加を行うと反応が速やかに進行する。本工程で用いる塩基としては、具体的には、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド。ピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、酢酸カリウム、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基。水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基等が用いられる。好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピペリジン等であり、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ピペリジン等が挙げられる。前記塩基の使用量は、一般式（Ｃ−５）で表される化合物１モルに対し、１〜１５倍モル、好ましくは１．１〜８倍モル、より好ましくは１．２〜４倍モルである。
【００４４】
反応終了後、水やメタノール等を用いて再結晶法や再沈殿法を行う事により一般式（Ｃ−６）で表される化合物を得る事ができる。
【００４５】
前記一般式（Ｃ−６）において、シアノ基を前記一般式（１）におけるＲ３で表される各種置換基に変換するには、様々な方法がある。例えば加水分解反応やＲｉｔｔｅｒ反応（Ｊ．Ｊ．Ｒｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｍｉｎｉｅｒｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，４０４５（１９４８））を適用することが挙げられる。
【００４６】
次に、アゾ結合を形成し色素化する工程４について説明する。工程４は公知の方法により行う事ができる。即ち、一般式（Ｃ−７）で表されるアミン誘導体から誘導されるジアゾ成分と一般式（Ｃ−６）で表される化合物をカップリングさせて、一般式（Ｃ−８）で表される色素化合物を得る。具体的なカップリング方法としては、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、水溶媒中、一般式（Ｃ−７）で表されるアミン誘導体を塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤とを反応させて、対応するジアゾニウム塩に変換する。更に、このジアゾニウム塩を一般式（Ｃ−６）で表される化合物とカップリングさせて一般式（Ｃ−８）で表される色素化合物を製造する。
【００４７】
各工程で得られたそれぞれ一般式（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）及び（Ｃ−８）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離・精製方法を用いる事ができる。例えば、反応液を塩酸等で酸性にして、酸析する事によって固体を濾別し、水酸化ナトリウム等で中和し、濃縮すれば、粗成物が得られる。更に、粗成物をアセトン、メタノール等を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲルを用いたカラム精製等により精製する。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて精製を行う事により高純度で得る事が可能である。
【００４８】
前記の製造方法によって、下記一般式（１）で表される色素化合物を合成する事ができる。以下に、本発明の色素化合物の具体例として、表１に色素化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２９）を示すが、下記の例に限定されるものではない。尚、色素化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２９）は、下記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｃｙを表１中の置換基としたものである。
【００４９】
【化５】
2010095563.tif 000007
【００５０】
【表１】
2010095563.tif 000008
【００５１】
【表２】
2010095563.tif 000009
【００５２】
本発明にかかる色素化合物は、鮮やかな色調を有し、その分光特性により着色剤、好ましくは画像情報の記録用着色剤として用いる事ができる。具体的には以下に詳述する。
【００５３】
［インク］
本発明の色素化合物は、鮮やかな色調を有し、その優れた分光特性により、イエローインク用の着色剤の他、レッドやグリーンといった中間色インクやブラックインク用の調色剤などとして、好ましくは画像情報の記録用材料に用いる事ができる。具体的には、以下に詳述する、インクジェットインクを始めとして、その他、印刷インク、塗料又は筆記具インクの材料（色材）として好適に用いる事ができる。
【００５４】
次に、インクジェットインクとして好適に用いる事ができる、本発明の色素化合物を含有するインクの製造方法について説明する。前記一般式（１）で表わされる色素化合物は、液媒体に溶解又は分散させる事で、インクとして利用可能なインク組成物を作製できる。特に好ましくは、液媒体として水性媒体を用いる場合である。インクジェットインクとする場合は、インク１００質量部中に、前記色素化合物を０．２質量部以上１０質量部以下の範囲で含有させるようにする事が好ましい。
【００５５】
前記の場合に使用する水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合媒体を使用できる。この際に使用する水溶性有機溶剤は、水溶性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、インクの保湿性維持や色材の溶解性向上、インクの記録紙への効果的な浸透等を考慮すると、水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、インク全体の１質量％以上４０質量％以下の範囲とする事が好ましい。より好ましくは３質量％以上３０質量％以下の範囲とする。又、インク中の水の含有量は、インク全体の３０質量％以上９５質量％以下の範囲とする事が好ましい。このようにすれば、本発明の色素化合物を含む色材のインク中における分散性、或いは溶解性を良好なものとできる。特に、インクジェットインク用とした場合に安定したインク吐出のための粘度を有し、且つ、ノズル先端における目詰まりを生じさせないようにする事ができる。
【００５６】
本発明の色素化合物を含むインクの構成成分としては、イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤のような化学合成された界面活性剤を用いる事ができる。その他、天然物由来及びこれを酵素等により改質したものも用いる事ができる。これらの界面活性剤は、単独若しくは併用して用いる事ができる。インク中における界面活性剤の総含有量は、本発明の色素化合物の分散安定性を良好に保つ目的から、インク全体の０．５質量％以上２０質量％以下である事が好ましい。
【００５７】
前記界面活性剤としてはその種類に特に制限はない。イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、塩化、臭化又はヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化、臭化又はヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウム等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキル又はジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５９】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール等の非イオン性高分子等が挙げられる。
【００６０】
一方、天然物由来及びこれを酵素等により改質した界面活性剤としては、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質。アラビアゴム等の天然ゴム。サポニン等のグルコキシド、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体。リグニンスルホン酸塩。セラック等の天然高分子。レシチン、酵素分解レシチン等の食品用界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の色素化合物を用いてインクを製造する場合におけるインクのｐＨは特に限定されるものではないが、扱いやすさの点で、ｐＨ４．０〜１１．０の範囲内のものが好ましい。又、インクジェット用インクを作製する場合には、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲である。
【００６２】
更に、インクとする場合には、前記成分以外にも、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６３】
以上説明したようにして、本発明の色素化合物を用いて調製されたインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられる。本発明の色素化合物は、他のインクジェット記録方法に適用するインクや、一般の筆記用具等の材料としても使用できる。又、本発明の色素化合物は、優れた分光特性を有することから、着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素やカラーフィルター用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。
【実施例】
【００６４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いた複数の分析方法によって行った。即ち、使用した分析装置は、１Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製）。ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（Ｕ−３３１０形分光光度計、（株）日立製作所製）である。
【００６５】
実施例１
＜合成例１＞
色素化合物（Ｄ−１）の合成
【００６６】
【化６】
2010095563.tif 000010
【００６７】
先ず、化合物（Ｃ−９）を用いて化合物（Ｃ−１０）を合成した。化合物（Ｃ−９）１９６部に、アンモニア７４部を溶解させた水１８９部を加え、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、再結晶法により析出した固体を濾別して化合物（Ｃ−１０）１４４部を得た（収率８５％）。
【００６８】
次に、得られた化合物（Ｃ−１０）を用いて（Ｃ−１１）を合成した。化合物（Ｃ−１０）３２部に、エタノール３３８部及びナトリウムエトキシド３４部を加えて、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、再結晶法により析出した固体を濾別して化合物（Ｃ−１１）２０部を得た（収率８０％）。
【００６９】
次に、得られた化合物（Ｃ−１１）を用いて（Ｄ−１）を合成した。５−スルホアントラニル酸１５部、３５％の塩酸水溶液７．３部、水２００部に加えて攪拌し、５℃以下まで冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム５．３部を加えて１時間攪拌した後、アミド硫酸２．０部を加えて反応液中に存在する過剰の亜硝酸ナトリウムを分解してジアゾニウム塩水溶液を得た。別途、化合物（Ｃ−１１）１０．４部を水１００部に懸濁させて冷却し、この懸濁液が５℃以下の温度に保持されるよう前記のジアゾニウム塩水溶液をゆっくり滴下し、０〜５℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、塩酸でｐＨを１以下にして析出した固体を濾別した。次に、得られた固体を２００部の水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、溶解させた。この水溶液を電気透析により脱塩した後、アセトンから晶析して目的物（Ｄ−１）２４部を得た（収率９２％）。得られたものが前記の構造を有する事は、先に述べた装置による分析を行って確認した。以下に、得られた各分析結果を示した。
【００７０】
［色素化合物（Ｄ−１）についての分析結果］
［１］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）：δ［ｐｐｍ］＝１５．５４（１．０Ｈ、ｓ）、１１．２２（１．０Ｈ、ｓ）、８．５４（１．０Ｈ、ｄ）、８．２４（１．０Ｈ、ｄ）、８．１０−７．９１（２．０Ｈ、ｂｒ）、７．８０（１．０Ｈ、ｄ）。；結果を図１に示す。
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝３９９．９９（Ｍ−Ｎａ）−
［３］ＨＰＬＣの結果：純度＝９９．４面積％、保持時間７．４０分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
［４］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析：λｍａｘ＝４２０．５ｎｍ
＜合成例２＞
色素化合物（Ｄ−３）の合成
【００７１】
【化７】
2010095563.tif 000011
【００７２】
先ず、化合物（Ｃ−９）を用いて、前記合成例１と同様の方法で、化合物（Ｃ−１０）を合成した。
【００７３】
次に、得られた化合物（Ｃ−１０）を用いて（Ｃ−１２）を合成した。化合物（Ｃ−１０）１０部に、エチルアミン１１部及び水２３部を加えて、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、再結晶法により析出した固体を濾別して化合物（Ｃ−１３）９部を得た（収率８２％）。
【００７４】
続く環化、色素化及び精製工程は、前記合成例１において化合物（Ｃ−１０）の替わりに化合物（Ｃ−１３）を用いる事以外は同様の方法により行い、目的物（Ｄ−３）を得た。得られたものが前記の構造を有する事は、先に述べた装置による分析を行って確認した。以下に、得られた各分析結果を示した。
【００７５】
［色素化合物（Ｄ−３）についての分析結果］
［１］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）：δ［ｐｐｍ］＝１６．７５（１．０Ｈ、ｓ）、１０．９４（１．０Ｈ、ｓ）、８．２９（１．０Ｈ、ｓ）、８．１３（１．０Ｈ、ｓ）、７．９２（１．０Ｈ、ｔ）、７．６３（１．０Ｈ、ｄ）、３．８０（２．０Ｈ、ｍ）、１．２８（３．０Ｈ、ｔ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝４２８．０３（Ｍ−Ｎａ）−
［３］ＨＰＬＣの結果：純度＝９９．２面積％、保持時間１０．６分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
［４］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析：λｍａｘ＝４１３．５ｎｍ
＜合成例３＞
色素化合物（Ｄ−１３）の合成
【００７６】
【化８】
2010095563.tif 000012
【００７７】
先ず、化合物（Ｃ−９）を用いて、前記合成例１と同様の方法で、化合物（Ｃ−１１）を合成した。
【００７８】
次に、得られた化合物（Ｃ−１１）を用いて（Ｃ−１４）を合成した。化合物（Ｃ−１１）１０部に、硫酸（８０％）５０部を加えて、８５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷５００部に注ぎ、再沈殿法により析出した固体を濾別して化合物（Ｃ−１４）８．９部を得た（収率７９％）。
【００７９】
続く色素化及び精製工程は、前記合成例１において化合物（Ｃ−１１）の替わりに化合物（Ｃ−１４）を用いる事以外は同様の方法により行い、目的物（Ｄ−１３）を得た。得られたものが前記の構造を有する事は、先に述べた装置による分析を行って確認した。以下に、得られた各分析結果を示した。
【００８０】
［色素化合物（Ｄ−１３）についての分析結果］
［１］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）：δ［ｐｐｍ］＝１６．６９（１．０Ｈ、ｓ）、１０．６３（１．０Ｈ、ｓ）、１０．４７（１．０Ｈ、ｓ）、９．０６（１．０Ｈ、ｓ）、８．２８（１．０Ｈ、ｓ）、８．１４（１．０Ｈ、ｄ）、７．９２（１．０Ｈ、ｓ）、７．６３（１．０Ｈ、ｄ）、７．０４（１．０Ｈ、ｓ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝４１８．００（Ｍ−Ｎａ）−
［３］ＨＰＬＣの結果：純度＝９９．５面積％、保持時間８．２分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
［４］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析：λｍａｘ＝４１６．０ｎｍ
＜その他の合成例＞
前記合成例１〜３に記載した方法に準じて、前記表１に記載した色素化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−４）〜（Ｄ−１２）、（Ｄ−１４）〜（Ｄ−２９）を得た。
【００８１】
実施例２
＜インクの調製例１＞
前記色素化合物（Ｄ−１）を３．５部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル（株）製）を１部、エチレングリコールを７．５部、グリセリンを７．５部、及び尿素７．５部を加えた後、全体で１００部となるようにイオン交換水を加えた。そして、これらの成分を十分に撹拌して溶解させ、インク（Ｉ−１）を調製した。
【００８２】
＜インクの調製例２〜１１＞
インクの調製例１で使用した前記色素化合物（Ｄ−１）をそれぞれ前記色素化合物（Ｄ−３）、（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５）、（Ｄ−１６）、（Ｄ−２３）、（Ｄ−２７）、（Ｄ−２８）に変更した。これ以外は同様の操作を行って、インク（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）を調製した。
【００８３】
＜比較用インクの調製例１及び２＞
インクの調製例１で使用した前記色素化合物（Ｉ−１）を、下記比較用色素化合物（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）に変更した以外は同様の操作を行って、比較用インク（Ｉ−１１）及び（Ｉ−１２）を調製した。
【００８４】
【化９】
2010095563.tif 000013
【００８５】
【化１０】
2010095563.tif 000014
【００８６】
＜評価＞
前記インクの調製例１〜１１のインク（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）、前記比較用インクの調製例１及び２の比較用インク（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）を、キヤノン製インクジェットプリンタＰｉｘｕｓ  ｉＰ８６００インクカートリッジに充填した。そして、前記インクジェットプリンターにて、キヤノン（株）製写真光沢紙プロフェッショナルフォトペーパー（ＰＲ−１０１）に２ｃｍ四方のベタ画像を印字させて記録物を作成した。更に、インク吐出量がベタ画像印字時に対して８０、６０、５０、４０、２５、２０％になるようになるように２ｃｍ四方の画像を各々印字させて８階調の記録物を作成した。そして、得られた記録物を２４時間自然乾燥して、評価用の記録物とした。
【００８７】
［色調］
得られた８階調の記録物をＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製）にて分析した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。彩度（ｃ＊）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
【００８８】
彩度（ｃ＊）＝√｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝
評価はｃ＊＝１００の時のＬ＊の値を用いて以下のように行い、Ｌ＊が８５以上であれば良好な色調であると判断した。
◎：Ｌ＊が９０以上
○：Ｌ＊が８５以上、９０未満
×：Ｌ＊が８５未満
［耐光性］
得られた記録物をアトラスウエザオメータ（Ｃｉ４０００、（株）東洋精機製作所製）に投入し、５０時間曝露した。このときの測定条件は、Ｂｌａｃｋ  Ｐａｎｅｌ：５０℃、Ｃｈａｍｂｅｒ：４０℃、Ｒｅｌ．  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：７０％、Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ（３４０ｎｍ）：０．３９Ｗ／ｍ２とした。照射前後の記録物はＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製）にて分析した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における光学濃度及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。色差（ΔＥ）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
【００８９】
色差（ΔＥ）＝√｛（ａ＊試験前−ａ＊試験後）２＋（ｂ＊試験前−ｂ＊試験後）２＋（Ｌ＊試験前−Ｌ＊試験後）２｝
評価は以下のように行い、ΔＥが１０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
◎：ΔＥが５未満
○：ΔＥが５以上、１０未満
×：ΔＥが１０以上
［耐ガス性］
得られた記録物をオゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ、スガ試験機（株）製）にて、オゾン濃度１０ｐｐｍ、温度２４℃、相対湿度６０％の雰囲気下で記録物を４時間曝露した。そして、記録物の反射濃度を試験前後で測定した。得られた結果は耐光性の場合と同様の基準で判断した。色差（ΔＥ）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
【００９０】
色差（ΔＥ）＝√｛（ａ＊試験前−ａ＊試験後）２＋（ｂ＊試験前−ｂ＊試験後）２＋（Ｌ＊試験前−Ｌ＊試験後）２｝
評価は以下のように行い、△Ｅが１０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
◎：ΔＥが５未満
○：ΔＥが５以上、１０未満
×：ΔＥが１０以上
各インクに用いた色素化合物の種類、色調、耐光性及び耐ガス性の評価結果を表２に示した。
【００９１】
【表３】
2010095563.tif 000015
【００９２】
表２より、本発明の色素化合物を用いたインクは、色調、耐光性及び耐ガス性が良好である事から、インク用色素化合物として有用である事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の活用例としては、本発明の色素化合物は種々の用途に適用可能である。即ち、インク用着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素やカラーフィルター用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の色素化合物（Ｄ−１）のＤＭＳＯ−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図１】
2010095563.tif 000019