(57)【要約】【課題】衝撃ぜい化温度と引張り強度が優れた着色可能な低温タイプフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、炭酸カルシウムとを少なくとも含有し、前記炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り５〜３０重量部配合し、着色可能であり、好ましくは、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーが、ＴＲ−１０値が−４０℃〜−２５℃の特性を有するフッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン三元系フッ素ポリマーであるフッ素ゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、炭酸カルシウムとを少なくとも含有し、前記炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り５〜３０重量部配合し、着色可能であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーが、ＴＲ−１０値が−４０℃〜−２５℃の特性を有するフッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン三元系フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り１０〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラックの配合量が、フッ素ポリマー１００重量部当り０．５重量部以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を混練後に熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素ゴム架橋体は、衝撃ぜい化温度が−３０℃以下、引張り強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋体をインテークマニホールド用ガスケットに用いることを特徴とするガスケット用フッ素ゴム架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温性・耐熱性を有する着色可能なフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法に関し、詳しくは衝撃ぜい化温度と引張り強度が優れた低温タイプフッ素ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、耐油性や耐熱性の点で非常に優れているため、自動車等の燃焼系統で使用されるＯリングや、インテークマニホールド（インマニ）用ガスケット等のように幅広い用途において使用されている。
【０００３】
耐燃料油性・低温性に優れる材料として、且つ低温タイプのフッ素ゴムである、デュポン社製のバイトンＧＬＴ（商品名）シリーズが注目されている。これらのフッ素ゴムは、通常はカーボン配合による黒色のフッ素ゴムであるが（特許文献１）、近年、識別等の市場ニーズから、着色フッ素ゴムの要請が増加する傾向にある。
【０００４】
着色化するにはカーボンを配合することができないが、カーボンを配合しないと、耐熱性や補強性が低下する問題がある。
【０００５】
特許文献２には低温タイプのフッ素ゴムに焼成タルクとべんがらを配合して着色した低温タイプのフッ素ゴム組成物が記載されており、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）の結果はカーボン配合と同等である。しかし、このような組成物は、カーボン配合のゴムに比べて、衝撃ぜい化温度については悪化して（高くなって）おり、また、引張り強度も低下していることから、インテークマニホールド用ガスケットとして使用された場合、低温下でのシール性が十分でない可能性がある。
【０００６】
また、シリカを配合することも考えられるが、シリカを配合するとコスト面においてカーボン配合より高価となるので好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−１３９９７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３８５５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、衝撃ぜい化温度と引張り強度が優れた着色可能な低温タイプフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１０】
（請求項１）
過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、炭酸カルシウムとを少なくとも含有し、前記炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り５〜３０重量部配合し、着色可能であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【００１１】
（請求項２）
過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーが、ＴＲ−１０値が−４０℃〜−２５℃の特性を有するフッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン三元系フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【００１２】
（請求項３）
炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り１０〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
【００１３】
（請求項４）
カーボンブラックの配合量が、フッ素ポリマー１００重量部当り０．５重量部以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム組成物。
【００１４】
（請求項５）
請求項１〜４の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を混練後に熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
【００１５】
（請求項６）
前記フッ素ゴム架橋体は、衝撃ぜい化温度が−３０℃以下、引張り強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
【００１６】
（請求項７）
請求項５又は６記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋体をインテークマニホールド用ガスケットに用いることを特徴とするガスケット用フッ素ゴム架橋体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、衝撃ぜい化温度と引張り強度が優れた着色可能な低温タイプのフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。  
【００１９】
〔フッ素ゴム組成物 〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、炭酸カルシウムとを少なくとも含有する。
【００２０】
＜フッ素ゴム＞
フッ素ゴムに用いられる過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーとしては、含フッ素オレフィンの三元共重合体を用いることができる。
【００２１】
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
三元系フッ素ポリマーとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン三元共重合体（略称：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（略称：ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系）等が挙げられる。
【００２３】
これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手でき、低温タイプのもので、中でも好ましいのは、例えばデュポン社製ＧＬＴタイプ（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系）である。
【００２４】
本発明において、低温タイプというのは、ＴＲ−１０値が−４０℃〜−２５℃という特性を有するものを言う。
【００２５】
ここでＴＲ−１０値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に準拠し、低温弾性回復試験機で、回転摺動シールサンプルを５０％伸長し、温度を下げ、ガラス転移点（Ｔｇ）以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて前記サンプルの歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復した温度をＴＲ−１０値とするものである。
【００２６】
本発明に用いられるフッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムを用いることもできる。これらのフッ素ゴムは一般に有機過酸化物によって加硫（架橋）する際に、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、フッ素ゴムは、上記低温タイプの性能を満たしているものを適宜選択できる。
【００２８】
＜架橋剤＞
架橋剤として用いられる過酸化物系架橋剤としては有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができ、有機過酸化物架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが用いられる。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明では、上記架橋剤は市販品（例えば日油社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」など）をそのまま用いることができる。
【００３０】
また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。
【００３１】
過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ポリマー１００重量部当り有効成分として０．５〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。  
【００３２】
＜架橋促進剤＞
過酸化物系架橋系に使用可能な架橋促進剤（助剤）としては、酸化亜鉛を代表とする金属酸化物、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、その他、ステアリン酸を代表とする脂肪酸が挙げられる。
【００３３】
架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー成分１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。
【００３４】
＜炭酸カルシウム＞
炭酸カルシウムは、適宜選択することができるが、混練機への付着が少なくなることから、表面に脂肪酸処理を施したものが好ましく、適度な補強性を持たせることから、平均粒子径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００３５】
本発明において好ましく使用することができる炭酸カルシウムとしては、白石カルシウム株式会社製「白艶華ＣＣ」（平均粒子径：５０ｎｍ）が挙げられる。
【００３６】
ここで、炭酸カルシウムの平均粒子径とは、炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真から個々の粒子径を実測しその数平均値として求めたものである。
【００３７】
炭酸カルシウムの含有量は、フッ素ポリマー１００重量部当り５〜３０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。
【００３８】
配合量がこれ以下では強度が得られず、これ以上の配合では硬度が高くなりすぎるばかりか、ぜい化温度の悪化が見られる。
【００３９】
＜着色剤＞
本発明において、「着色可能」というのは、黒色以外の着色剤を配合して着色可能であることを意味し、カーボンブラックは実質的に配合しないことである。
【００４０】
ここで実質的に配合しないというのは、フッ素ポリマー１００重量部当たり１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４１】
本発明において、着色配合に用いることができる着色剤としては、べんがら、酸化亜鉛、酸化チタン、アニリンブラック、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、不溶性ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、不溶性ジスアゾオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、カドミウムレッド、モノアゾレーキレッド、不溶性モノアゾレッド、ベンズイミダゾロンレッド、縮合アゾレッド、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、アントラキノニルレッド、キナクリドンバイオレッド、ジオキサジンバイオレッド、コバルトブルー、群青、フタロシアニンブルー、不溶性ジスアゾブルー、インダントロンブルー、チタンコバルトグリーン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブラウン、アルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、着色剤の含有量は、フッ素ポリマー１００重量部当たり１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜８重量部の範囲である。
【００４３】
＜その他の配合成分＞
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばハイドロタルサイト（Mg6Al2(OH)16CO3）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
【００４４】
フッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などがある。  
【００４５】
〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）成形できる。
【００４６】
一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。
【００４７】
本発明においては、一次加硫後、必要に応じて２次加硫の熱処理を行うこともできる。二次加硫を行う場合、２００℃〜３００℃の温度範囲で、１〜２０時間の範囲で熱処理することが好ましい。
【００４８】
〔フッ素ゴム架橋体の用途〕
上記のようにして得られたフッ素ゴム架橋体は、着色可能であり、カーボン配合とほぼ同等の衝撃ぜい化温度と引張り強度を持っており、中でもインマニ用ガスケットに好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００５０】
実施例１
＜配合成分と配合量＞
フッ素ゴム（デュポン社製「バイトンＧＬＴ６００Ｓ」）          １００重量部
炭酸カルシウム（脂肪酸による表面処理を行ったもの）
（白石カルシウム社製「白艶華ＣＣ」（平均粒子径：５０ｎｍ））      １３重量部
ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製「Ｎ９９０」）                ０．５重量部    
酸化亜鉛（正同化学工業社製）                                      ４重量部
べんがら（レミツカラー社製「ブラウン＃６０１」）                  ３重量部
脂肪酸塩（花王社製「ＮＳソープ」）                                １重量部
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（日油社製「パーヘキサ  ２５Ｂ４０」）                    １．５重量部
トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「タイクＷＨ−６０」）    ４重量部
【００５１】
ゴム硬度が７０度（下記測定法による）になるように炭酸カルシウム量を調整して、各配合成分（加硫成分を除く）を３Ｌニーダーに投入して２０分混練した。混練終了後、ニーダーから排出し、１０インチロールにて架橋剤と架橋促進剤を配合してフッ素ゴム組成物を調製した。
【００５２】
得られたフッ素ゴム組成物を１８０℃６分プレス加硫し、更に２３０℃１５時間の二次加硫を行って、２mmシート（フッ素ゴム架橋体）を得た。得られた２mmシートを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜評価方法＞
（色調）
目視にて観察される色
【００５４】
（常態物性）
１)ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。  
２)引張り強さＴＢ（ＭＰａ）；ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠。  
３)伸びＥＢ（％）；ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。
【００５５】
（低温性）
１）ＴＲ−１０値
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に準拠し、低温弾性回復試験機で、サンプルを５０％伸長し、温度を下げ、ガラス転移点（Ｔｇ）以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて前記サンプルの歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復した温度をＴＲ−１０値として測定した。
２）５０％衝撃ぜい化温度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に準拠し、試験片に衝撃曲げを与えた時に、試験片総数の５０％が、破壊（肉眼で見える割れ、亀裂、破れ穴、２つ以上の破片に完全に分離する現象が少なくとも１つ出現すること）する温度を５０％衝撃ぜい化温度として測定した。
【００５６】
（熱老化試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠し、２３０℃×７０時間加熱後の常態物性変化（率）を評価した。具体的には、ゴム硬度Ｈｓは上記常態物性との変化値を求めた。また引張り強さＴＢと伸びＥＢについては、上記常態物性との変化率を求めた。
【００５７】
比較例１
実施例１において、配合成分中の炭酸カルシウムを、硫酸バリウム（堺化学工業社製「Ｂ−５４」；平均粒子径９００ｎｍ）３５重量部に代えて同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
なお、比較例１〜４を通して、炭酸カルシウムに代わる充填剤の配合量は、得られるフッ素ゴム架橋体のゴム硬度が７０度になるように調整している。
【００５９】
比較例２
実施例１において、配合成分中の炭酸カルシウムを、硫酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＡ」；平均粒子径４０００ｎｍ）４５重量部に代えて同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
実施例１において、配合成分中の炭酸カルシウムを、珪藻土（中央シリカ社製「シリカ６Ｂ」；平均粒子径６４００ｎｍ）１０重量部に代えて同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
実施例１において、配合成分中の炭酸カルシウムを、焼成タルク（浅田製粉社製「エンスタック２４」；平均粒子径６０００〜９０００ｎｍ）２７重量部に代えて同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
参考例
実施例１において、配合成分中の炭酸カルシウム及びべんがらを添加せず、ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製「Ｎ９９０」）の配合量を２８重量部に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010095578.tif 000002
【００６４】
比較例は全て引張り強度がカーボン配合（参考例）と比較して悪化しており、特に比較例２、４では、５０％衝撃ぜい化温度の悪化も著しい結果となった。それに対し、炭酸カルシウム配合の実施例１では、カーボン配合（参考例）と比較して、衝撃ぜい化温度と引張り強度が同等に優れた物性を有する着色可能なフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体が得られていることがわかる。