(57)【要約】【課題】嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体の重合用触媒として有用な遷移金属錯体を提供すること。【解決手段】  式［１］2010095519.tif 000017（式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。）で示されるシクロペンタジエニル環の一方に飽和炭化水素環が縮環した遷移金属錯体、及び該遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
2010095519.tif 000013
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊと一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ７は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基
を表す。
Ｒ８は水素原子を表す。
Ｒ９はシクロペンタジエニル環に縮環している飽和炭化水素環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
ｍはＲ９の結合数であり、０〜１０の整数を表し、ｐは０又は１を表す。］
で示される遷移金属錯体。
【請求項２】
式［２］
2010095519.tif 000014
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊと一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ７は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基
を表す。
Ｒ８は水素原子を表す。
Ｒ１０はシクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
ｎはＲ１０の結合数であり、０〜８の整数を表し、ｐは０又は１を表す。］
で示される遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｒ７が炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項１又は２に記載される遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｍがチタン原子である請求項１〜３のいずれかに記載される遷移金属錯体。
【請求項５】
Ａが酸素原子である請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体。
【請求項６】
Ｊがケイ素原子である請求項１〜５のいずれかに記載される遷移金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載される遷移金属錯体の製造方法であって、
式［３］
2010095519.tif 000015
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｍは前記と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭素原子数３〜２０の炭化水素基を表す。）で示される三置換シリル基または炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基と、を反応させる工程；
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物と、
以下の式［４］
2010095519.tif 000016
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｐは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物と、を反応させる工程；
を有する製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載される遷移金属錯体と、
下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）と、
を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ1、複数のＥ2及び複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式  （Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ1は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項１０】
請求項８又は９に記載されるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は汎用樹脂として多くの分野に用いられている。該オレフィン重合体は、実用的な成形加工性を維持しつつ、例えば剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れたものが要求されることがある。このようなオレフィン重合体の一つとして、例えばエチレンと、ビニルシクロヘキサン等の嵩高い置換基を有するビニル化合物とを、共重合させたエチレン系共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなエチレン系重合体は重合触媒の存在下に、エチレンと、嵩高い置換基を有するビニル化合物とを、気相重合又は溶液重合で製造される。該重合触媒としては例えば、
ジエチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調製されたオレフィン重合用触媒（例えば、特許文献２参照）、
ジメチルシリル（テトラヒドロインデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調整されたオレフィン重合用触媒（例えば、特許文献３参照）、
が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２８９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４６５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２又は３が開示するオレフィン重合用触媒では、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体（エチレン系重合体）を得ようとする場合、エチレンに対して嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合性が低いため、該オレフィン共重合体製造に用いる原料モノマー中の、エチレンの使用量に対する嵩高い置換基を有するビニル化合物の使用量を、該共重合比から算出される使用量よりも大過剰に用いなければならないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記問題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、式［１］
2010095519.tif 000002
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊと一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ７は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基
を表す。
Ｒ８は水素原子を表す。
Ｒ９はシクロペンタジエニル環に縮環している飽和炭化水素環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
ｍはＲ９の結合数であり、０〜１０の整数を表し、ｐは０又は１を表す。］
で示される遷移金属錯体に係るものである。かかる遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒によれば、エチレンの使用量に対する嵩高い置換基を有するビニル化合物の使用量を大過剰に用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合比が高いエチレン系重合体を得ることができる。
【０００７】
かかる遷移金属錯体は例えば、
式［３］
2010095519.tif 000003
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｍは前記式[１]と同義である。Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭素原子数３〜２０の炭化水素基を表す。）で示される三置換シリル基または炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基と、を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物と、以下の式［４］
2010095519.tif 000004
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｐは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物と、を反応させる工程を有する製造方法により得ることができる。
【０００８】
また、本発明は前記式［１］で示される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒、好ましくは、この遷移金属錯体と下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供する。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ1、複数のＥ2及び複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物（Ｂ１）：式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式  （Ｌ1−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ+は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ1は中性ルイス塩基を表す。）。
【０００９】
また、本発明は前記いずれかのオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の遷移金属錯体は、オレフィン重合用触媒として用いた場合に、エチレンに対して嵩高い置換基を有するビニル化合物を大過剰に用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜遷移金属錯体＞
まず、前記式［１］で示される遷移金属錯体（以下、「遷移金属錯体［１］」という。）について説明する。本発明者等は、エチレンの重合活性に対して嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合活性は低い傾向があり、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物とを原料モノマーとして用い、従来のオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行った場合、エチレンが優先的に重合し易く、得られるエチレン系共重合体中の嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位（以下、場合により「嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位」という。）の共重合比を高くすることが困難であることを見出した。したがって、該従来のオレフィン重合用触媒の存在下での重合では、エチレンに対して大過剰量の嵩高い置換基を有するビニル化合物を用いることにより、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を製造しなければならず、結果として未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物が残存することになる。かかる状況下、本発明者らは、縮環構造のシクロペンタジエン基を有する遷移金属錯体［１］は、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物の残存を低減しつつ、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合性が高いエチレン系共重合体が得られるという驚異的な効果を奏することを見出した。
【００１３】
以下、前記遷移金属錯体［１］、特に好適な前記遷移金属錯体［１］について詳述する。
前記遷移金属錯体［１］において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１４】
前記遷移金属錯体［１］において、Ａは元素周期律表の第１６族元素であり、例えば、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子等が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００１５】
前記遷移金属錯体［１］において、Ｊは元素周期律表の第１４族元素であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくはケイ素原子である。
【００１６】
前記遷移金属錯体［１］において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ１及びＸ２は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ１２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基；などの炭化水素基であり、３つのＲ１２の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ１２の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基などの１つの炭化水素基を有する一置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基及びジフェニルシリル基などの２つの炭化水素基を有する二置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基及びトリフェニルシリル基などの３つの炭化水素基を有する三置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは三置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。なお、かかる置換シリル基にある炭化水素基においても、すでに例示したアルキル基やアリール基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、２つのＲ１３の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかる炭化水素基は、前記置換シリル基の炭化水素基として説明したものと同じであり、該炭化水素基にある水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。また、この２つのＲは互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、及びピペリジニル基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つの置換基は結合して、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。同様に、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊと一緒になって結合して環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
【００２７】
置換基Ｒ７としては、嵩高基含有オレフィンの重合活性をより向上できる点では、Ｒ７はアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であるとさらに好ましい。
【００２８】
前記式［１］における
2010095519.tif 000005
で示される部分構造は、シクロペンタジエニル環に飽和炭化水素環が縮環した構造を示し、
2010095519.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同義である。）
といった部分構造が例示される。
ｍは、シクロペンタジエニル環に縮環した飽和炭化水素環の炭素原子上の水素原子を置き換えた置換基の結合数（置換数）であり、０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８であり、さらに好ましくは０〜４である。
【００２９】
より好ましい遷移金属錯体［１］はシクロペンタジエニル環にシクロヘキサン環が縮環したものであり、以下の式［２］で示される錯体（以下、「遷移金属錯体［２］」という。）を挙げることができる。
2010095519.tif 000007
［式中、Ｍ、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7及びＲ8は前記式[１]と同義であり、Ｒ１０はシクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基を表し、ｎはＲ１０の結合数であり、０〜８の整数を表し、ｐは０又は１を表す。］
【００３０】
前記遷移金属錯体［２］において、置換基Ｒ１０は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＲ９で定義したものと同様である。
【００３１】
ｎは、シクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基の結合数（置換数）であり、０〜８の整数を表す。好ましくは０〜６であり、さらに好ましくは０〜４である。
【００３２】
ｐは、置換基Ｘ２の数であり、０又は１を表し、好ましくは１である。
【００３３】
遷移金属錯体［１］を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００３４】
ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３５】
ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３６】
ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３７】
ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３８】
ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３９】
ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４０】
ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４１】
ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４２】
ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４３】
ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４４】
イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４５】
イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４６】
イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４７】
イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−イソプロピルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００４８】
イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えたもの、「ジクロリド」を「ジフルオリド」、「ジブロミド」、又は「ジヨージド」に置き換えたものも同様に例示される。
【００４９】
上述のとおり遷移金属錯体［２］が好ましく、前記に例示した遷移金属錯体［１］の中では、
ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−プロピルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド
を挙げることができる。
【００５０】
＜遷移金属錯体［１］の製造方法＞
遷移金属錯体［１］は例えば、式［３］
2010095519.tif 000008
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｍは前記式[１]と同義である。Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭素原子数３〜２０の炭化水素基を表す。）で示される三置換シリル基または炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、「置換シクロペンタジエン化合物［３］」という。）と、塩基と、を反応させる工程；
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物［３］と、以下の式［４］
2010095519.tif 000009
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｐは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物（以下、「遷移金属化合物［４］」という。）と、を反応させる工程；
を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物［３］と塩基とを反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物［３］と塩基との反応物に、遷移金属化合物［４］を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。前記置換シクロペンタジエン化合物［３］及び前記遷移金属化合物［４］を用いる以外は、当該製造方法に係る反応条件は、特開平９−８７３１３号公報に記載されている反応に準拠すればよい。
【００５１】
遷移金属化合物［４］のＲ１１における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ１１の三置換シリル基の定義はすでに述べたとおりであり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基及びトリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００５３】
以上例示したＲ１１の中でも、高収率で遷移金属錯体［１］を製造し得る点からは、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アリル基又はメチル基がさらに好ましい。
【００５４】
前記置換シクロペンタジエン化合物［３］としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５５】
（２−アリロキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、
【００５６】
（２−アリロキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、
【００５７】
（２−アリロキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、
【００５８】
（２−アリロキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−エチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、
【００５９】
（２−アリロキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン、
【００６０】
（２−アリロキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン。
【００６１】
ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［３］において、「ジメチルシラン」を「ジフェニルシラン」、「エチルメチルシラン」、「メチルフェニルシラン」又は「ジメチルゲルマニウム」に置き換えたものも用いることができる。
【００６２】
また、ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［３］は例えば、以下の式［５］
2010095519.tif 000010
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｍは前記と同じ意味を示し、Ｙはアルカリ金属原子を示す。）
に例示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩を特開平９−８７３１３号公報に記載されている反応に準拠して製造することができる。
前記式［５］に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩におけるＹは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、好ましくはリチウム原子である。
また、これらシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩は、例えば、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，４１０４、又は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０４，１２）に記載されている製造方法に従い製造することができる。
【００６３】
前記遷移金属化合物［４］において、置換基Ｘ３及びＸ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１及びＸ２で定義したものと同様である。
【００６４】
前記遷移金属化合物［４］としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物［４］は四塩化チタンである。
【００６５】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［３］と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００６６】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物［３］１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００６７】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物［３］と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共に、アミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜３モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００６８】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［３］と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物［３］及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物［４］を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物［３］及び塩基の反応物に、遷移金属化合物［４］をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物［３］及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離した後、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、することで、置換シクロペンタジエン化合物［３］及び塩基を反応させた反応混合物を、溶液の形態にしてから、この溶液に遷移金属化合物［４］を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物［３］、塩基及び遷移金属化合物［４］を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００６９】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［３］１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００７０】
遷移金属化合物［４］の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［３］１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００７１】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００７２】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体［１］を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体［１］を得ることができる。
【００７３】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の遷移金属錯体［１］はオレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。特に、遷移金属錯体［１］と他の共触媒成分とを接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒は、後述する嵩高い置換基を有するビニル化合物とエチレンとの重合に好適に用いることができる。該共触媒成分としては、下記化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）が挙げられ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を合わせて用いてもよい。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ３）：式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は夫々炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物（Ｂ１）：式  ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式  Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式  （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【００７４】
以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００７５】
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００７６】
上述のアルミノキサンは各種の方法で製造できる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン又は脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法などがあげられる。
【００７７】
次に化合物（Ｂ）の具体例を示す。
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７８】
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７９】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００８０】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ＋には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ＋には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４-トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００８１】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８２】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、（Ｌ１−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００８３】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、（Ｌ１−Ｈ）＋には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【００８４】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８５】
オレフィン重合用触媒調製における各触媒成分を接触させる方法は特に限定されるものではない。また、後述するオレフィン重合体の製造を担う重合反応装置中で、各触媒成分を接触させることにより、該重合反応装置中でオレフィン重合用触媒を調製することもできる。この場合には、各触媒成分を重合反応装置中に投入する順序は任意である。もちろん、該重合反応装置中に投入する前に、予め各触媒成分を接触させてオレフィン重合用触媒を調製することもできる。
【００８６】
遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とを接触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合の使用量比について説明する。化合物（Ａ）を共触媒成分として用いる場合、該化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子を基準にして、その使用量比を決定できる。具体的にいうと、遷移金属錯体［１］に対して、化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子のモル比が、０．１〜１００００の範囲が好ましく、５〜２０００の範囲がさらに好ましい。化合物（Ａ）として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物（Ａ１）／遷移金属錯体（１）のモル比は、より好ましくは０．３〜５００の範囲、さらに好ましくは０．５〜１００の範囲である。
また、化合物（Ｂ）を共触媒成分として用いる場合、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比は、０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００８７】
該オレフィン重合用触媒調製は適当な溶媒を用いて、当該溶媒中で、遷移金属錯体［１］及び共触媒成分を接触させることもできる。このときの溶媒としては、遷移金属錯体［１］を溶解し得るものを用いることが好ましい。かかるオレフィン重合用触媒調製の際には、遷移金属錯体［１］の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ａ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ｂ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ｂ）の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００８８】
共触媒成分としては化合物（Ａ）が好ましく、該化合物（Ａ）のなかでは、（Ａ１）有機アルミニウム化合物が好ましい。また、共触媒成分として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、重合反応装置中に投入する前に、遷移金属錯体［１］と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させてオレフィン重合用触媒を調製することが好ましく、モノマーの不存在下で、遷移金属錯体（１）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを接触させることがより好ましい。
【００８９】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
該遷移金属錯体［１］は、特にエチレン及び嵩高い置換基を有するビニル化合物を原料モノマーとして用いる、該嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体の製造において、その効果が一層享受できるが、エチレンの一部又は全部を他のオレフィンに置き換えてなるオレフィン重合体の製造にも用いることもできる。以下、遷移金属錯体［１］を用いるオレフィン重合体の製造方法について説明する。
遷移金属錯体［１］から調製されるオレフィン重合用触媒、特に遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分との接触により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによりオレフィン重合体を製造することができる。遷移金属錯体［１］から調製されるオレフィン重合用触媒を用いた場合、特に嵩高い置換基を有するビニル化合物と、該嵩高い置換基を有するビニル化合物以外の他のオレフィン（以下、「他のオレフィン」という。）との共重合を行う際に、嵩高い置換基を有するビニル化合物を過剰に使用しなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を製造することが可能である。
【００９０】
嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３０    （２０）
（Ｒ３０は、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環炭化水素基である。）
で表されるオレフィンが例示される。
【００９１】
Ｒ３０が２級アルキル基である場合、炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、Ｒ３０が３級アルキル基である場合、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、Ｒ３０が脂環炭化水素基である場合、シクロアルカンから水素を１個取り去って得られるシクロアルキル基が好ましく、３〜１６員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。特にＲとしては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｒ３０が２級アルキル基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン及び３，４，４−トリメチル−１−オクテン等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ３０が３級アルキル基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン及び３，３，４−トリメチル−１−オクテン等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ３０が脂環炭化水素基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン及び４−ビニル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。
【００９５】
好ましい嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンを挙げることができる。より好ましい嵩高い置換基を有するビニル化合物は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンであり、さらに好ましくは、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。
【００９６】
嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合に使用される他のオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、これらを２種類以上用いて共重合を行ってもよい。該他のオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０の範囲が好ましい。
【００９７】
このような他のオレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。
【００９８】
嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとの好ましい組み合わせとしては、例えば、エチレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／ビニルシクロヘキサン、１−ブテン／ビニルシクロヘキサン、１−ペンテン／ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン／ビニルシクロヘキサン、１−ヘプテン／ビニルシクロヘキサン、１−オクテン／ビニルシクロヘキサン、１−ノネン／ビニルシクロヘキサン、１−デセン／ビニルシクロヘキサン、などの鎖状オレフィン／嵩高基含有オレフィンの組み合わせなどを挙げることができる。
【００９９】
オレフィン重合体の製造方法の形式は特に限定されるものではなく、溶媒を用いた溶液重合又はスラリー重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとがともに標準状態でガス状である場合は気相重合であってもよい。溶液重合又はスラリー重合に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）又はハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）が挙げられ、当該溶媒に前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を溶解又は分散させておき、この溶液又は分散液に嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンを混合することでオレフィン重合体を製造することができる。気相重合の場合は例えば、前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を仕込んだ反応器に、嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンのガスを投入して重合する方法などにより実施することができる。ここに示す溶液重合又はスラリー重合、あるいは気相重合は、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【０１００】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧（大気圧）から９０ＭＰａの加圧下の範囲が好ましい。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、オレフィン重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１０１】
本発明の遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒によれば、上述のような嵩高い置換基を有するビニル化合物及び他のオレフィンを用いた共重合によりオレフィン重合体を製造する際、過剰の嵩高い置換基を有するビニル化合物を用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合比が高いオレフィン重合体を製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明する。
【０１０３】
＜錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製  ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ  ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ  1Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ３秒、ＰＤ  ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
【０１０４】
（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ  ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ  ３５−１０００
【０１０５】
［実験例１］
「ジメチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体１」という。）の合成」
３，３ａ、４，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（２Ｈ）−インデノンは公知の技術に記載されている方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，１４４０．参照）に従って合成した。
窒素雰囲気下、３，３ａ、４，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（２Ｈ）−インデノン（６．００ｇ、４４．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃に冷却した。この溶液にメチルリチウムの１．０４Ｍジエチルエーテル溶液（５０．８３ｍＬ、５２．８７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。０℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下し、トルエン（６０ｍＬ）を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後に、減圧下で濃縮した。ここにテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加えて、０℃で攪拌した。３％塩酸水溶液（１９ｍＬ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。トルエン（６０ｍＬ）と水を加えて分液を行い、油相を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して溶媒を減圧下で濃縮することにより２−メチルテトラヒドロインデンを得た（５．４７ｇ、収率９２．５％）。
【０１０６】
窒素雰囲気下、２−メチルテトラヒドロインデン（３．４７ｇ、２５．８３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（２１．１１ｍＬ、３３．５７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧濃縮し、ペンタンを加えることにより２−メチルテトラヒドロインデニルリチウムを得た（３．４３ｇ、収率９４．８％）。
【０１０７】
窒素雰囲気下、２−メチルテトラヒドロインデニルリチウム（３．４３ｇ、２４．４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６９ｍＬ）に溶解させ、これを−３０℃に冷却した。この溶液に（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン（７．９９ｇ、２６．９２ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液（３４ｍＬ）と１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（３４ｍＬ）の混合物に０℃で滴下した。トルエン（３４ｍＬ）を加えて、攪拌・静置した後、分液を行い、得られた油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシランを得た（９．５４ｇ、収率９５．０％）。
【０１０８】
窒素雰囲気下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン（９．５４ｇ、２３．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１４ｇ、１１０．１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５６ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（３４．６３ｍＬ、５５．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン（６．９６ｇ、３６．７０ｍｍｏｌ）をトルエン（３７ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、内温を６０℃にした後、同温度で２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて攪拌した。濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（４．０８ｇ、収率３６．０％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．５１（ｓ、３Ｈ）、０．５５（ｓ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、９Ｈ）、１．４６−１．９０（ｍ、４Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．４２−２．５２（ｍ、２Ｈ）、２．７２（ｄｔ、Ｊ＝１７．１、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．２３（ｄｔ、Ｊ＝１７．１、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６７（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−１．００、−０．０９、１７．７５、２１．２７、２１．６９、２２．３９、２５．６６、２５．９１、２９．８０、３４．８５、１１８．２３、１２５．９４、１２９．１０、１２９．９５、１３２．４０、１３３．９２、１３６．２７、１４１．４１、１４２．９３、１４３．３８、１６６．１３
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４７０（Ｍ＋）
【０１０９】
［実験例２］
「ジエチルシリレン（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体２」という。）の合成」
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化カリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後（水素化カリウムとして０．９０ｇ（２２．３５ｍｍｏｌ））、テトラヒドロフラン（３４ｍＬ）に懸濁させた。ここに２−メチルテトラヒドロインデン（２．００ｇ、１４．９０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に溶解させた溶液を０℃で滴下し、室温まで昇温した後、同温度で３時間攪拌した。この溶液を−７８℃まで冷却し、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジエチルシラン（５．９８ｇ、１６．３９ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、その後、室温まで昇温し、同温度で３．５時間攪拌した。得られた反応混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）と１０％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）との混合物に、０℃で滴下した。トルエン（２３ｍＬ）を加え、攪拌・静置した後、分液を行い、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシランを得た（５．９９ｇ、収率９５．０％）。
【０１１０】
窒素雰囲気下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン（４．７６ｇ、１１．２６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５．３９ｇ、５３．２３ｍｍｏｌ）をトルエン（７４ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（１６．７４ｍＬ、２６．６１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、−７８℃まで冷却した後、四塩化チタン（３．３７ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、ヘプタンを加えて攪拌し、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体２（１．９２ｇ、収率３４．２％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．８５−１．１８（ｍ、１０Ｈ）、１．４０（ｓ、９Ｈ）、１．４７−１．９０（ｍ、４Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．４１−２．５０（ｍ、２Ｈ）、２．７２（ｄｔ、Ｊ＝１７．０、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．２２（ｄｔ、Ｊ＝１７．０、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．６７（ｓ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．１０、４．４９、７．３６、７．４９、１７．８０、２１．３２、２１．６５、２２．４８、２５．７０、２６．００、２９．８２、３４．８３、１１７．４８、１２６．１５、１２７．５０、１２９．００、１３３．２８、１３３．４５、１３６．２１、１４１．４３、１４３．３４、１４３．６５、１６６．７３
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
【０１１１】
［実験例３］
「ジエチルシリレン（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体３」と記す。）の合成」
窒素雰囲気下、３，３ａ、４，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（２Ｈ）−インデノン（３．００ｇ、２２．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（１６．７３ｍＬ、２６．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）へ滴下し、トルエン（３０ｍＬ）を加え、攪拌・静置し、相分離した水相を分液して除去した。得られた油相を減圧下で濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて、０℃で攪拌した。３％塩酸水溶液（９ｍＬ）を滴下し、さらに室温で３時間攪拌した。トルエン（３０ｍＬ）と水を加え、振り混ぜた後、静置・分液を行い、得られた油相を、さらに飽和食塩水で洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデンを得た（１．８５ｇ、収率４７．７％）。
【０１１２】
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化カリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後（水素化カリウムとして０．２７ｇ、６．６４ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。ここに０℃で２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン（０．９０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。これを−７８℃に冷却し、この溶液に（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジエチルシラン（１．８２ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を０℃で１０％炭酸水素ナトリウム（９ｍＬ）と１０％炭酸ナトリウム（９ｍＬ）の混合溶液に滴下した。トルエン（１０ｍＬ）を加えて分液し、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシランを得た（２．３７ｇ、収率９４．９％）。
【０１１３】
窒素雰囲気下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ｎ−ブチルテトラヒドロインデン−１−イル）ジエチルシラン（２．３７ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３２ｇ、２２．９５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、−７８℃まで冷却した。同温度で、ｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（７．２６ｍＬ、１１．４７ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃まで冷却した後、四塩化チタン（１．４５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、９０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣に熱ヘプタンを加えて攪拌し、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体３（０．２８ｇ、収率１０．０％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．８７（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．９１−１．１９（ｍ、１０Ｈ）、１．２３−１．３８（ｍ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、９Ｈ）、１．４３−１．６１（ｍ、３Ｈ）、１．６３−１．８６（ｍ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４８−２．７９（ｍ、３Ｈ）、３．２５（ｄｔ、Ｊ＝１７．１、５．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７０（ｓ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．２４、４．６１、７．３５、７．８１、１３．８６、２１．３４、２１．６６、２２．４８、２２．６７、２５．７４、２５．９０、２９．８５、３１．６９、３３．３９、３４．８３、１１６．９９、１２４．６５、１２７．６９、１２８．９５、１３３．２３、１３３．４０、１３６．１３、１４１．５０、１４３．５８、１４８．６６、１６６．６２
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５４０（Ｍ＋）
【０１１４】
［実験例４］
「ジメチルシリレン（２−フェニルテトラヒドロインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体４」という。）の合成」
窒素雰囲気下、３，３ａ、４，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（２Ｈ）−インデノン（３．５１ｇ、２５．７４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液にフェニルリチウムの１．１０Ｍシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液（４３．００ｍＬ、４７．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で３時間攪拌した。再び、０℃まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（６０ｍＬ）を加え、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。残渣にテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて、室温で攪拌した。３％塩酸水溶液（２５ｍＬ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。トルエン（６０ｍＬ）と水を加えて、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。次いで、油相を飽和食塩水で洗浄した。得られた油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮することにより２−フェニルテトラヒドロインデンを得た（２．９７ｇ、収率５８．９％）。
【０１１５】
窒素雰囲気下、２−フェニルテトラヒドロインデン（２．００ｇ、１０．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（７．７５ｍＬ、１２．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、ペンタンを加えて濾過することにより２−フェニルテトラヒドロインデニルリチウムを得た（１．９９ｇ、収率９６．７％）。
【０１１６】
窒素雰囲気下、２−フェニルテトラヒドロインデニルリチウム（０．７２ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液に（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン（１．００ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で８時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、トルエンを加えて攪拌した後、ろ過して不溶物を除去した。濾液を減圧下で濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−フェニルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシランを得た（１．４８ｇ、収率９５．８％）。
【０１１７】
窒素雰囲気下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−フェニルテトラヒドロインデン−１−イル）ジメチルシラン（０．９２ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．９２ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（２．８８ｍＬ、４．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物を、−７８℃まで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．５７ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温まで昇温させた後、室温で２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、熱ヘキサンを加えて攪拌した後、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体４（０．２３ｇ、収率２１．０％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．５４（ｓ、６Ｈ）、１．３２（ｓ、９Ｈ）、１．５２−１．７０（ｍ、１Ｈ）、１．７４−１．８９（ｍ、１Ｈ）、１．８９−２．０８（ｍ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．６１（ｄｔ、Ｊ＝１７．１、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．７４−２．９４（ｍ、２Ｈ）、３．１９（ｄｔ、Ｊ＝１７．１、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２−６．９６（ｍ、３Ｈ）、７．０８−７．１４（ｍ、３Ｈ）、７．３０−７．３６（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−０．３６、０．５２、２１．１５、２１．４０、２２．６９、２５．７７、２７．０５、２９．９２、３４．６６、１１５．９５、１２５．３７、１２７．５２、１２８．４２、１２８．５５、１２９．３５、１２９．９２、１３１．５７、１３３．７６、１３４．０３、１３５．２４、１４１．２９、１４４．７８、１４６．３１、１６６．７７
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ＋）
【０１１８】
＜エチレン−ビニルシクロヘキサンの共重合及びプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体＞
前記の実施例１〜３で得られた錯体１、錯体２、及び錯体３を用いてオレフィン重合用触媒を調製し、オレフィン重合体（エチレン−ビニルシクロヘキサンの共重合及びプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体）の製造実験を行った。なお、得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体及びプロピレン−ビニルシクロヘキサンの性質は、下記の方法によって測定した。
【０１１９】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【０１２０】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎとして求めた：
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒ製のＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ）
測定温度  ：１４０℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
検出器    ：示差屈折
分子量標準：標準ポリスチレン。
【０１２１】
（３）結晶化温度（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、融点（単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
＜測定条件＞
昇温（１回目）：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持した。
降温：１回目の昇温の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温後、−１００℃で１０分間保持した。
昇温（２回目）：降温の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。
【０１２２】
（４）エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＲＸ４００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：４０８Ｋ
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ  Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：テトラメチルシラン
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ｂ−２Ａ）
Ａ：４５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのシグナルの積分積算値
Ｂ：３５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍのシグナルの積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｗｔ％）
上記１３Ｃ−ＮＭＲ算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がＸｍｏｌ％の場合＝１００×Ｘ×１１０．２／（Ｘ×１１０．２＋（１００−Ｘ）×２８．０５）
【０１２３】
（５）プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記式より算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＲＸ４００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：４０８Ｋ
測定方法：Ｐｏｗｅｒｇａｔｅ  Ｄｅｃｏｕｐｉｎｇ法
パルス角度：４５度
測定基準：テトラメチルシラン
＜算出式＞
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｍｏｌ％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
Ａ：２８ｐｐｍ〜２７ｐｐｍのシグナル積分積算値の３分の１
Ｂ：２２ｐｐｍ〜１９.５ｐｐｍのシグナル積分積算値
Ｃ：１８ｐｐｍ〜１４ｐｐｍのシグナル積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量（ｗｔ％）
上記１３Ｃ−ＮＭＲ算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がＸｍｏｌ％の場合＝１００×Ｘ×１１０．２／（Ｘ×１１０．２＋（１００−Ｘ）×４２.０８）
【０１２４】
［実験例５］
４００ｍｌのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン１４.４ｍｌ、脱水トルエン１３４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０.６ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製Ａｌ原子換算濃度  ２０．３重量％］０．６ｍｌを仕込み、つづいて錯体１（０．０１９ｍｇ）を脱水トルエン０．３８ｍｌに溶解したものを投入した。次に、濃度１．０μｍｏｌ／ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢと記す。）のトルエン溶液を１.１ｍｌ（すなわち、ＡＢを１.１μｍｏｌ）をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を１時間攪拌した後、エタノール２ｍｌを加えて、重合を停止させた。反応液に２重量％塩酸水溶液１５０ｍｌを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水１５０ｍｌを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体３.１ｇを得た。
得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は−２５.２℃であり、極限粘度［η］は０．６６ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１８.７ｍｏｌ％（４７．５重量％）であった。また、４４．５ｐｐｍ付近、４４ｐｐｍ付近、４１．５ｐｐｍ付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
【０１２５】
［実験例６］
実施例５において、錯体１（０．０１９ｍｇ）を錯体２（０．０２０ｍｇ）に変更した以外は、実験例５と同様の実験を行った。
重合収量は５．８ｇ。ガラス転移点は−２５．２℃であり、極限粘度［η］は１．１０ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１８.０ｍｏｌ％（４６．３ｗｔ％）であった。また、４４．５ｐｐｍ付近、４４ｐｐｍ付近、４１．５ｐｐｍ付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
【０１２６】
［実験例７］
実験例５において、錯体１（０．０１９ｍｇ）を錯体３（０．０２２ｍｇ）に変更した以外は実験例５と同様の実験を行った。
重合収量は１．０ｇ。融点は３２．５℃、ガラス転移点は−２５．２℃であり、極限粘度［η］は１．１９ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１５．４ｍｏｌ％（４１．７ｗｔ％）であった。また、４４．５ｐｐｍ付近、４４ｐｐｍ付近、４１．５ｐｐｍ付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
【０１２７】
[実験例８]
４００ｍｌのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン４３.８ｍｌ、脱水一般ヘキサン１１２ｍｌを投入した。プロピレンを３２ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液［東ソー・ファインケム（株）製Ａｌ原子換算濃度  １０．３ｗｔ％］１.３ｍｌを仕込み、つづいて錯体２（０．１ｍｇ）を脱水一般ヘキサン０．１ｍｌに溶解したものを投入した。次に、濃度１．０μｍｏｌ／ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢと記す。）のヘキサンスラリー溶液３.０ｍｌ（すなわち、ＡＢを３.０μｍｏｌ）をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を１時間攪拌した後、エタノール２ｍｌを加えて重合を停止させた。反応液に２重量％塩酸水溶液１５０ｍｌを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水１５０ｍｌを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体  １８ｇを得た。
得られたプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は７．１℃、極限粘度［η］は１．０５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は９．９ｍｏｌ％（２２．３ｗｔ％）であった。
【０１２８】
［比較例１］
実験例５において、錯体１（０．０１９ｍｇ）をジエチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、「錯体５」という。）に変更した以外は実験例５と同様の実験を行った。
重合収量は３．１ｇ。ガラス転移点は−２７．４℃、融点は５５．３℃であり、極限粘度［η］は０．５８ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１２．９ｍｏｌ％（３６．８ｗｔ％）であった。また、４４．５ｐｐｍ付近、４４ｐｐｍ付近、４１．５ｐｐｍ付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
【０１２９】
［比較例２］
実験例５において、錯体１（０．０１９ｍｇ）をジエチルシリレン（２−メチル−インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（以下、「錯体６」という。）に変更した以外は、実施例５と同様の実験を行った。
重合収量は１．７ｇ。ガラス転移点は−２７．４℃、融点は５７．１℃であり、極限粘度［η］は０．７７ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１２．５ｍｏｌ％（３５．９ｗｔ％）であった。また、４４．５ｐｐｍ付近、４４ｐｐｍ付近、４１．５ｐｐｍ付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
【０１３０】
[比較例３]
実験例８の錯体２（０．１ｍｇ）を錯体５（０．１ｍｇ）に変更した以外は、実施例８と同様の実験を行った。重合収量は１５ｇ。融点は観測されず、ガラス転移点は３．２℃であり、極限粘度［η］は１．０２ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は６．３ｍｏｌ％（１５．０重量％）であった。
【０１３１】
実施例５〜実施例７並びに比較例１、２の結果（エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体）を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2010095519.tif 000011
ＶＣＨ濃度：仕込みビニルシクロヘキサン濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）
重合活性：単位：ｇ／（μｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒ）
ＶＣＨ含量：エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン含量（単位：ｗｔ％）
［η］：極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
Ｑ：Ｍｗ／Ｍｎ
【０１３３】
実施例８及び比較例３の結果（プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体）を表２にまとめる。
【０１３４】
【表２】
2010095519.tif 000012
ＶＣＨ濃度：仕込みビニルシクロヘキサン濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）
重合活性：単位：ｇ／（μｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒ）
ＶＣＨ含量：プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン含量（単位：ｗｔ％）
［η］：極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
Ｑ：Ｍｗ／Ｍｎ
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の遷移金属錯体又は該遷移金属錯体から調製される触媒は、エチレンやプロピレンと、嵩高い置換基を有するビニル化合物と、のオレフィン重合体の製造に特に有用である。