(57)【要約】【課題】高いＢＳＦ効果を保証しつつシリコン半導体基板に顕著な反り等の変形が発生するのを防止し得る太陽電池（セル）の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される太陽電池の製造方法では、アルミニウム電極を形成する材料として、レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜８．５μｍの範囲内にあるアルミニウム粉末と、酸化ビスマスを必須成分とし且つガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むアルミニウムペーストを使用すること、前記アルミニウムペーストを前記基板上に塗布し、焼成することによってアルミニウム電極を形成すること、および、前記焼成後のアルミニウム電極の一部であってアルミニウムを含む物質からなる崩壊容易な低密度のアルミニウム層を除去することを包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板と、該基板の一方の面側に形成される受光面電極と、該基板の他方の面側に形成されるアルミニウム電極とを備えるシリコン系太陽電池を製造する方法であって、
アルミニウム電極を形成する材料として、レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるアルミニウム粉末と、酸化ビスマスを必須成分とし且つガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むアルミニウムペーストを使用すること、
前記アルミニウムペーストを前記基板上に塗布し、焼成することによってアルミニウム電極を形成すること、および、
前記焼成後のアルミニウム電極の一部であってアルミニウムを含む物質からなる崩壊容易な低密度のアルミニウム層を除去すること、
を包含することを特徴とする、シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記低密度層の除去を前記焼成後のアルミニウム電極に気体を吹き付けることによって行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスフリットのＢＥＴ法に基づく比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムペースト中のアルミニウム粉末の含有率が７０〜８０質量％であり、且つ、前記ガラスフリットの含有率が２〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
シリコン系太陽電池のアルミニウム電極を形成するためのアルミニウムペーストであって、
レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるアルミニウム粉末と、
酸化ビスマスを必須成分とし、且つ、ガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリットと、
有機ビヒクルと、
を含む、アルミニウムペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットのＢＥＴ法に基づく比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇである、請求項５に記載のアルミニウムペースト。
【請求項７】
ペースト中の前記アルミニウム粉末の含有率が７０〜８０質量％であり、且つ、前記ガラスフリットの含有率が２〜１０質量％である、請求項５又は６に記載のアルミニウムペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池（セル）およびその製造方法に関し、詳しくはシリコン系太陽電池の製造方法と該製造方法に好適に用いられるアルミニウムペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン、アモルファスシリコンのようなシリコン（半導体基板）を主体とする太陽電池（以下「シリコン系太陽電池」と総称する。）の一典型例として図１に示すような片面受光タイプの太陽電池１０が知られている。
この太陽電池１０は、シリコン半導体基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、典型的には銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって形成されるＡｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、表面電極１２と同様に銀ペーストをスクリーン印刷・焼成することによって形成されるＡｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏するアルミニウム電極２０とを備える。
かかるアルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするアルミニウムペーストを印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。
【０００３】
ところで、上記ＢＳＦ効果を効果的に実現させるには、アルミニウム電極２０をある程度の膜厚（例えば５０〜６０μｍ）で形成する必要があった。その一方で、太陽電池（ソーラーセル）の製造コスト低減や太陽電池モジュールのコンパクト化等の理由によって、従来よりも一層のシリコン半導体基板（Ｓｉウエハ）１１、即ち太陽電池素子自体の薄板化が求められている。
しかしながら、シリコン半導体基板（Ｓｉウエハ）１１の薄板化は、当該基板１１自体の熱膨張係数とアルミニウム電極２０の熱膨張係数との差によって、当該アルミニウム電極２０を形成するための焼成時にシリコン半導体基板（ウエハ）自体に反りや曲がり等の変形が生じることを助長する。このため、従来、かかる反り等の変形発生を防止するための様々な工夫が行われている。
例えば、特許文献１には、アルミニウム電極形成用のアルミニウムペーストであって、アルミニウム含有有機化合物を添加したことを特徴とするアルミニウムペーストが開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム電極形成用のアルミニウムペーストであって、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく且つ溶融温度、軟化温度及び分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末を含むことを特徴とするアルミニウムペーストが開示されている。
また、特許文献３には、アルミニウムとシリコンの熱収縮率の違いによって焼成後に発生するシリコン半導体基板（セル）の反りによる後工程でのセル割れを抑制する方法として、焼成によってアルミニウム電極を形成した基板（セル）の表面を超音波エッチングし、波長６００〜１０００ｎｍの光に対する反射率が３０％以上になるようにする方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２３５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記各特許文献とは異なるアプローチによって上記従来の問題を解決すべく創出されたものであり、高いＢＳＦ効果を保証しつつシリコン半導体基板（ウエハ）に顕著な反り等の変形が発生するのを防止し得る太陽電池（セル）の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような製造方法で製造された上記反り等の変形のない太陽電池（セル）を提供することを他の目的とする。また、そのような製造方法で好適に使用されるアルミニウム電極形成用アルミニウムペーストを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の条件を満たしたアルミニウムペーストをシリコン半導体基板（即ちシリコンを材料とする半導体基板）上に塗布し、次いで焼成して得たアルミニウム電極では、その一部が焼成後に容易に崩壊することを見出した。換言すれば、所定の条件を満たしたアルミニウムペーストを使用してシリコン半導体基板上に形成されたアルミニウム電極では、その一部が焼成後に低密度層として崩壊し、結果、高密度で反りを発生させ難い薄いアルミニウム電極をシリコン基板上に容易に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によって提供される一つの方法は、シリコン半導体基板（以下「Ｓｉ基板」と略称する場合もある。）と、該基板の一方の面側に形成される受光面電極と、該基板の他方の面側に形成されるアルミニウム電極とを備えるシリコン系太陽電池を製造する方法である。そして、ここで開示されるシリコン系太陽電池製造方法では、アルミニウム電極を形成する材料として、レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるアルミニウム粉末と、酸化ビスマスを必須成分とし且つガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むアルミニウムペーストを使用すること、上記アルミニウムペーストを上記基板上に塗布し、焼成することによってアルミニウム電極を形成すること、および、上記焼成後のアルミニウム電極の一部であってアルミニウムを含む物質からなる崩壊容易な低密度のアルミニウム層を除去することを包含することを特徴とする。
【０００８】
かかる構成の製造方法では、(1).レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のアルミニウム粉末、(2).酸化ビスマスを必須成分とし且つガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリット、および、これら成分の分散媒である(3).有機ビヒクル、を含むアルミニウムペーストを使用してＳｉ基板上にアルミニウム電極を形成する。そして、本発明の製造方法では、かかるペーストをＳｉ基板上に塗布して得られるアルミニウムペースト塗布物（アルミニウム層）を焼成した際、その一部がアルミニウムを含む物質からなる崩壊容易な低密度のアルミニウム層（以下、単に「低密度層」または「崩壊アルミ層」ともいう。）を形成する。
上記焼成後、かかる崩壊アルミ層は物理的に容易に除去することが可能であるうえ、該崩壊アルミ層が除去された後には高密度であり且つ薄膜化されたアルミニウム電極が形成される。かかる高密度且つ薄膜状アルミニウム電極は反り難い性質を有する。
従って、本発明の製造方法によると、高いＢＳＦ効果を保証しつつシリコン半導体基板に反り等の変形が無い若しくはその程度が低い信頼性の高いシリコン系太陽電池（セル）を製造することができる。
【０００９】
ここで開示されるシリコン系太陽電池（セル）の製造方法の好ましい一態様では、上記低密度層の除去を、焼成後のアルミニウム電極に気体を吹き付けることによって行うことを特徴とする。
かかる態様の製造方法では、気体（典型的にはエアー或いは窒素ガス等の不活性ガス）を吹き付ける、或いは粘着ローラで基板表面をローラー掛けする、というような簡単な操作で上記崩壊アルミ層を除去することができる。
【００１０】
また、ここで開示されるシリコン系太陽電池（セル）の製造方法の好ましい他の一態様では、上記ガラスフリットのＢＥＴ法に基づく比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇであることを特徴とする。
また、ここで開示されるシリコン系太陽電池（セル）の製造方法の好ましい他の一態様では、上記アルミニウムペースト中のアルミニウム粉末の含有率が７０〜８０質量％であり、且つ、上記ガラスフリットの含有率が２〜１０質量％であることを特徴とする。これら態様の製造方法では、特に容易に上記崩壊アルミ層を形成することができる。
【００１１】
また、本発明は、上記製造方法に好適に用いられるペースト状のアルミニウム電極形成用材料を提供する。
即ち、本発明によって提供されるシリコン系太陽電池のアルミニウム電極を形成するためのアルミニウムペーストは、レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるアルミニウム粉末と、酸化ビスマスを必須成分とし且つガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む。
本発明のアルミニウムペーストを使用することによってＳｉ基板上に得られるアルミニウムペースト塗布物（アルミニウム層）は、焼成後に該アルミニウム層の一部が低密度の崩壊アルミ層を形成し、該崩壊アルミ層を適当な物理的手段にて除去することによって、上述のとおり、反りの少ない高密度且つ薄膜状アルミニウム電極をＳｉ基板上に形成することができる。
従って、本発明は、ここで開示されるアルミニウムペーストを使用することにより、高いＢＳＦ効果を保証しつつシリコン半導体基板に反り等の変形が無い若しくはその程度が低い信頼性の高いシリコン系太陽電池（セル）を提供する。
【００１２】
好ましくは、本発明のアルミニウムペーストに含まれる上記ガラスフリットのＢＥＴ法に基づく比表面積は少なくとも２ｍ２／ｇである。また、該ペースト中のアルミニウム粉末の含有率は７０〜８０質量％であることが好ましい。また、該ペースト中のガラスフリットの含有率は２〜１０質量％であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えばアルミニウム粉末やガラスフリットの形態、組成、混合割合、等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペーストの調合法、本発明を特徴付けない太陽電池（セル）の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここで開示されるアルミニウムペーストは、シリコン系太陽電池（太陽電池セル、太陽電池素子ともいう。）におけるアルミニウム電極を形成する用途に用いられるアルミニウムペーストであり、アルミニウム粉末、ガラスフリット、および、有機ビヒクルを含むペースト状（インク状と表現される場合がある。）材料であり、本発明の目的を実現し得る限りにおいて、その他の構成成分に関して特に制限はない。
本明細書においてアルミニウム粉末とは、アルミニウム（Ａｌ）を主体とする粒子の集合体をいい、典型的にはＡｌ単体から成る粒子の集合体であるが、Ａｌ以外の不純物やＡｌ主体の合金を微量含むものであっても、全体としてアルミニウム主体の粒子の集合体である限り、ここでいう「アルミニウム粉末」に包含され得る。なお、アルミニウム粉末自体は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００１５】
また、アルミニウム粉末の粒度分布に関し「中心粒径」とは、当該粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、即ちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザー回折法（即ちレーザー光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく種々の粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
ここで開示されるアルミニウムペーストに含まれるアルミニウム粉末は、レーザー回折法に基づく粒度分布の中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下が適当であり、該中心粒径が２μｍ〜８．５μｍであるものが好ましい。該中心粒径が３μｍ〜６μｍであるものが上記用途に特に好ましい。かかる範囲に中心粒径があるアルミニウム粉末を含むことにより、崩壊アルミ層をより容易に形成することができる。
【００１６】
使用するアルミニウム粉末を構成する粒子は、典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。フレーク形状や不規則形状の粒子を含むものであってもよい。
中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以下、例えば中心粒径Ｄ５０が２μｍ〜８．５μｍ（特に好ましくは３μｍ〜６μｍ）のアルミニウム粉末としては、当該粉末を構成する粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球又はそれに類似する形状を有することが好ましい。例えばアルミニウム粉末を構成する粒子の７０質量％以上がアスペクト比（即ち長径／短径比）１〜１．３であるものが好ましい。
アルミニウム粉末は、粒度分布が比較的狭い（換言すれば粒径の揃った）粉末であることが好ましい。この指標としてレーザー回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２〜０．５）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
特に限定しないが、アルミニウム粉末の含有量はペースト全体のほぼ６５〜８５質量％となる量が適当であり、ほぼ７０〜８０質量％である量がさらに好ましい。アルミニウム粉末含有量が上記のような場合には、緻密性がより向上したアルミニウム電極膜をＳｉ基板上に形成することができる。
【００１７】
Ｓｉ基板（ウエハ）上に付着したペースト成分（塗布膜）を安定的に焼成し・固着させる（焼き付かせる）成分でもあるガラスフリット（即ち、粉末状又はフレーク状のガラス材料）として本発明のアルミニウムペーストに含まれるものは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主な成分の一つとする低融点の所謂ビスマス系ガラスフリットが好ましい。酸化ビスマスの含有率がガラスフリット全体の４０質量％以上（例えば４０〜７５質量％）であることを特徴とする数種類の酸化物ガラスから成るガラスフリットが好ましい。
好適なビスマス系ガラスフリットとして、酸化ビスマスの他に酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を成分とするものが挙げられる。例えば、酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化亜鉛とを主成分とするガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス）、酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化ケイ素とを主成分とするガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）、酸化ビスマスと酸化ケイ素と酸化鉛とを主成分とするガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラス）、等が挙げられる。
特に好ましいビスマス系ガラスフリットとして、ガラスフリット全体の８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、例えば１００質量％）が酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化ホウ素で構成されたものが挙げられる。特に、これら５つの成分の合計量を１００質量％としたときの各成分の含有率が、
Ｂｉ２Ｏ３    ４０〜７５質量％、
ＢａＯ      ３〜２０質量％、
ＺｎＯ      ５〜２０質量％、
Ｂ２Ｏ３      ５〜２０質量％、
ＳｉＯ２      ３〜１５質量％、
であるものが好ましい。
かかる５成分の他の微量成分（典型的には微量成分総量でガラスフリット全体の１０質量％以下）として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等の金属酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属酸化物、及び／又は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等のアルカリ金属酸化物、のうちの１種又は２種以上を含んでいてもよい。地球環境の観点から鉛フリーのガラスフリットが好ましい。
【００１８】
上記のような組成のガラスフリットは、ＢＥＴ法に基づく比表面積が概ね０．５〜１０ｍ２／ｇであることが適当であり、少なくとも２ｍ２／ｇであることが好ましい。例えば、２〜１０ｍ２／ｇ（具体的には２〜６ｍ２／ｇ程度）であることが特に好ましい。この程度の比表面積であると、崩壊アルミ層を迅速に形成することができる。
また、ガラスフリットの中心粒径（Ｄ５０）は、２μｍ以下、特に１μｍ程度又はそれ以下のものが特に好適である。
特に限定しないが、ガラスフリット含有量はペースト全体のほぼ１〜１０質量％となる量が適当であり、ほぼ２〜１０質量％である量がさらに好ましい。ほぼ３〜８質量％である量が特に好ましい。この程度の含有量とすることにより、崩壊アルミ層の迅速な形成と、緻密なアルミニウム電極形成の両立を高い次元で実現することができる。
【００１９】
アルミニウムペーストの副成分の一つとして、アルミニウム粉末やガラスフリットを分散させておく有機媒質（ビヒクル）が挙げられる。かかるビヒクルを構成する有機溶剤は、アルミニウム粉末やガラスフリットを良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビヒクルを構成する溶剤として、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルを構成する有機バインダーとして種々の樹脂成分を含ませることができる。かかる樹脂成分はアルミニウムペーストに良好な粘性及び塗膜形成能（シリコン基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
特に限定しないが、有機ビヒクル含有量はペースト全体のほぼ１０〜３０質量％となる量が適当であり、ほぼ１５〜２５質量％である量がさらに好ましい。
【００２０】
本発明によって提供されるアルミニウムペーストは、Ｓｉ基板上に裏面アルミニウム電極（延いてはｐ＋層即ちＢＳＦ層）を形成するのに従来用いられてきたアルミニウムペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって、所望する厚みや塗膜パターンとなるようにしてアルミニウムペーストをＳｉ基板（ウエハ）に塗布する。次いで、塗布物を適当な温度（室温〜１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適当な加熱条件（例えば７００〜８００℃）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、塗布物がＳｉ基板上に焼き付けられ、上述した図１に示すようなアルミニウム電極２０が形成される。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、上述のとおり、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。
【００２１】
本発明によって提供されるアルミニウムペーストによると、上記乾燥塗膜の焼成後にアルミニウム電極の一部であってアルミニウムを含む物質からなる崩壊容易な低密度層（即ち崩壊アルミ層）が形成される。
かかる崩壊アルミ層は、種々の物理的手段によって容易に除去することができる。崩壊アルミ層を除く緻密なアルミニウム電極層及びＳｉ基板にキズ等の悪影響を与えることのない物理的除去方法（手段）が好ましい。例えば、焼成後のアルミニウム電極に適当なノズル等の供給口から流体（例えば気体や水）を吹き付ける（噴射する）ことが好ましい。特に気体（典型的にはエアー或いは窒素ガス等の不活性ガス）を吹き付けることが好ましい。或いは上記焼成後のＳｉ基板を洗浄（例えば水洗若しくはアルコール等の有機溶媒による洗浄）して、崩壊アルミ層を除去してもよい。或いは、粘着ローラーによる基板表面のローラー掛け等の物理的手段によって崩壊アルミ層を除去してもよい。
【００２２】
本発明によると、崩壊アルミ層の除去により、従来の厚いアルミニウム電極（例えば膜厚３０〜４０μｍ）を形成（焼成）する場合と同等のＢＳＦ層（ｐ＋層）を伴うより薄く且つ緻密なアルミニウム電極（例えば膜厚１０μｍ以下、典型的には５〜１０μｍ）を形成することができる。また、上記焼成後に崩壊アルミ層を除去することにより、Ｓｉ基板の熱膨張係数と該アルミニウム膜の熱膨張係数との差によってＳｉ基板に反りその他の変形或いは割れ等が発生するのを防止することができる。
【００２３】
なお、本発明のアルミニウムペーストを使用し、崩壊アルミ層を除去する工程が加わる以外、太陽電池製造のために用いられる材料やプロセスは、従来と全く同様でよく、本発明のアルミニウムペーストによって形成されたアルミニウム電極を備えた結晶シリコン太陽電池（例示として上述の図１参照）等のシリコン系太陽電池を製造することができる。例えば、従来の銀ペーストを用いてスクリーン印刷等を行うことにより、受光面側及び裏面側に所定パターンのＡｇ電極を形成することができる。また、従来と同様の処理を行うことによって受光面側にｎ＋層や反射防止膜を形成することができる。
このような太陽電池（素子）の製造プロセス自体は従来技法のままでよく特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００２４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下に記載の粒度分布に関する数値（具体的には中心粒径Ｄ５０）は、分散媒体としてイオン交換水を使用し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製品：ＬＡ−９２０）を用いて測定した結果である。
【００２５】
＜製造例：アルミニウムペーストの調製＞
表１に本製造例で使用した計７種類（Ａ１〜７）のアルミニウム粉末の中心粒径を示す。また、表２及び表３に本製造例で使用した計１３種類のガラスフリットの組成、ガラス軟化点及びＢＥＴ法に基づく比表面積を示す。Ｂｉ−１〜７は表に示したとおりの組成のビスマス系ガラスフリットであり、Ｐｂ−１〜３は鉛系ガラスフリットであり、Ｚｎ−１〜２は亜鉛系ガラスフリットである。
而して、これら粉末原料を適宜選択して使用し、表４〜７に示す含有率（配合比）のアルミニウムペーストを調製した。具体的には、表に記載のとおりの組成（配合比）となるように表１〜３に列記される何れかのアルミニウム粉末及びガラスフリットと有機ビヒクル（ここでは５質量％のエチルセルロースと９５質量％のターピネオール）を混合し、三本ロールミルを用いてよく混練した。これによりサンプル１〜２７の計２７種類のアルミニウムペーストを調製した。
【００２６】
【表１】
2010010495.tif 000002
【００２７】
【表２】
2010010495.tif 000003
【００２８】
【表３】
2010010495.tif 000004
【００２９】
【表４】
2010010495.tif 000005
【００３０】
【表５】
2010010495.tif 000006
【００３１】
【表６】
2010010495.tif 000007
【００３２】
【表７】
2010010495.tif 000008
【００３３】
＜試験例１：焼成直後及びエアーブロー後の反り量の算定＞
上記得られたサンプル１〜２７のアルミニウムペーストをアルミニウム電極形成用として用いて、各サンプルに対応する太陽電池を製造した。
具体的には、市販の１２５ｍｍ四方（□）太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚２００μｍ）を用意し、その表面をＮａＯＨ水溶液を用いてアルカリエッチング処理した。次いで、上記エッチング処理でテクスチャ構造が形成されたＳｉ基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該Ｓｉ基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）
次いで、ｎ−Ｓｉ層上にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが５０〜１００ｎｍ程度の反射防止膜（酸化チタン膜）を形成した。さらに、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ２０〜５０μｍ）を形成した（図１参照）。
Ｓｉ基板の裏面側に、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃１６５を使用した。以下同じ。）により、いずれかのアルミニウムペーストを印刷（塗布）し、膜厚が３０μｍの乾燥アルミニウム膜を形成した。次いで、このＳｉ基板を焼成して、焼成アルミニウム電極を形成した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００〜８００℃で焼成した。
次いで、焼成直後のＳｉ基板の反り量を調べた。即ち、アルミニウム電極が形成された面が上向きになるように水平試験台上に焼成後のＳｉ基板を配置し、当該Ｓｉ基板の厚さ方向における最低部と最上部との間の寸法を測定した。その測定値を本試験例における焼成後の反り量（ｍｍ）とした。結果を表４〜７の該当欄に示す。
【００３４】
引き続いて各Ｓｉ基板のアルミニウム電極に対し、気体噴射ノズルから空気を噴射するエアーブロー処理を行った。処理条件は、ノズル先端における風速：１５〜５０ｍ／秒とし、かかる処理を１枚のＳｉ基板当たり約３〜１０秒間行った。かかるエアーブロー処理終了後、該Ｓｉ基板の反り量を上記と同様の方法により測定した。その測定値を本試験例におけるエアーブロー後の反り量（ｍｍ）とした。結果を表４〜７の該当欄に示す。
【００３５】
各表の結果から明らかなように、ガラスフリットとしてガラス軟化点が５８０℃以下であるビスマス系ガラスから成るフリット（即ちガラス軟化点が５９０℃であるＢｉ−４を除く他のビスマス系ガラスフリット）を使用した場合には、焼成後にアルミニウム電極の一部が崩壊容易な低密度層（崩壊アルミ層）を形成し、当該崩壊アルミ層をエアーブローで除去することにより、緻密で薄いアルミニウム電極を形成することができた。即ち、焼成後の反り量と比較して、崩壊アルミ層を除去した後のＳｉ基板では、その反り量を１ｍｍ以下（具体的には０．８ｍｍ程度）に低減することが実現された。また、かかる崩壊アルミ層の形成は、鉛系ガラスフリットを含むアルミニウムペーストや亜鉛系ガラスフリットを含むアルミニウムペーストでは全く認められなかった。
【００３６】
特に、サンプル８、１７及び１９のアルミニウムペーストを使用した場合は、焼成直後から崩壊アルミ層の一部が崩壊していき、焼成直後の場合でもＳｉ基板の反り量は低減された。なお、このような場合でもＳｉ基板上から崩壊アルミ層の残骸物を除去する必要があり、かかる目的のために上記エアーブロー処理は有用である。
また、アルミニウム粉末の中心粒径（平均粒径）を種々異ならせて作製したアルミニウムペースト間の比較によって（表４参照）、特に中心粒径（平均粒径）が３〜６μｍ（ここでは３．２〜５．５μｍ）の範囲内にあるアルミニウム粉末が好ましいことが認められた。
また、ビスマス系ガラスフリットの比表面積は、比較的大きいほうが望ましく、例えば２ｍ２／ｇ以上（例えば２〜６ｍ２／ｇ）であることが望ましいことが確認された。
また、ビスマス系ガラスフリットの含有量については、本試験例で確認した範囲内においては含有量が多いほど容易に崩壊アルミ層を形成し得ることが確認された。但し、アルミニウム電極としての性能を所望するレベルに維持するためには、ガラスフリット含有量はペースト全体のほぼ１〜１０質量％となる量が適当であり、ほぼ２〜１０質量％である量がさらに好ましい。ほぼ３〜８質量％である量が特に好ましい。
また、ガラスフリットの含有率と比表面積との間には相関があり、比表面積が大きいビスマス系ガラスフリットを使用することにより、相対的にガラスフリット含有率を低減させ得ることが確認された。
【００３７】
＜試験例２：開放電圧の測定＞
本試験例では、上記試験例１で表面電極（Ａｇ電極）が形成された各Ｓｉ基板の裏面側に、先ず、上記表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストと同様の裏面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、厚さ２０〜５０μｍの裏面側Ａｇ塗布物（即ち、焼成後におけるＡｇから成る裏面側外部接続用電極：図１参照）を形成した。
次いで、スクリーン印刷により、サンプル１〜２７の各アルミニウムペーストを印刷（塗布）し、膜厚が３０μｍの乾燥アルミニウム膜を形成した。次いで、このＳｉ基板を大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００〜８００℃で焼成した。かかる焼成によって表面電極（Ａｇ電極）及び裏面側外部接続用Ａｇ電極とともに、焼成アルミニウム電極を形成した。さらに上記エアーブロー処理を行って、焼成アルミニウム電極に形成された崩壊アルミ層の物理的除去を行った。
次に、このようにして得られた太陽電池（図１参照）について、表裏Ａｇ電極間に電圧計を接続し、太陽光を受光面に照射したときの最大電圧即ち開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。結果を表４〜７の該当欄に示す。
【００３８】
各表に示すように、本試験例で使用した太陽電池（セル）のいずれについても、６００ｍＶ程度の開放電圧が得られた。従って、崩壊アルミ層を除去する処理を行うことによって、その後の製造工程（或いは使用過程）においてＳｉ基板に反り等の変形或いは割れが発生することを防止することができるとともに、太陽電池の電気的特性（出力特性）に悪影響を及ぼす虞もないことが確かめられた。また、崩壊アルミ層を除去することで、従来よりも薄い（典型的には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下）緻密なアルミニウム電極を形成し得、且つ、従来の厚膜のアルミニウム電極形成と同等の効果（例えばＢＳＦ効果）を奏し得ることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  太陽電池
１１  シリコン基板（Ｓｉウエハ）
１２  表面電極（受光面電極）
１４  反射防止膜
１６  ｎ−Ｓｉ層
１８  ｐ−Ｓｉ層
２０  裏面アルミニウム電極
２２  裏面側外部接続用電極
２４  ｐ＋層
【図１】
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