(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供すること。【解決手段】固体電解質１は、イットリアを用いたジルコニア２の少なくとも粒界にアルミナ３を分散させてなる。固体電解質１は、イットリアの含有量がジルコニア２の含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％であり、アルミナ３の含有量が固体電解質１全体に対して５〜２５質量％であり、相対密度が９３％以上である。ジルコニア２は平均粒子径Ｒｚが２μｍ以下であり、アルミナ３は平均粒子径Ｒａが１μｍ以下である。アルミナ３の平均粒子径Ｒａはジルコニア２の平均粒子径Ｒｚよりも小さい。アルミナ３の粒子間距離は、平均値ＡＬａが２μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．８以下である。平均粒子径Ｒｚと平均値ＡＬａと標準偏差ＳＬａとは、（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９の関係を満たす。【選択図】図１
2010204088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤としてイットリアを用いたジルコニアの少なくとも粒界に微小なアルミナを分散させてなるガスセンサ用固体電解質であって、
該固体電解質は、上記イットリアの含有量が上記ジルコニアの含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％であり、上記アルミナの含有量が上記固体電解質全体に対して５〜２５質量％であり、かつ、相対密度が９３％以上であり、
上記ジルコニアは、平均粒子径Ｒｚが２μｍ以下であり、
上記アルミナは、平均粒子径Ｒａが１μｍ以下であり、
上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚよりも小さく、
上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが２μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．８以下であり、
上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚと上記アルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａと標準偏差ＳＬａとは、（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９の関係を満たすことを特徴とするガスセンサ用固体電解質。
【請求項２】
請求項１において、上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、０．４〜０．６μｍであることを特徴とするガスセンサ用固体電解質。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが１．５μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．５〜０．６であることを特徴とするガスセンサ用固体電解質。
【請求項４】
ジルコニアにイットリアを添加して、乾式で混合、粉砕することによりジルコニア粉末を作製する第１粉砕工程と、
上記ジルコニア粉末に溶媒を添加し、さらに当該ジルコニア粉末の粗大粒子の粉砕を行う第２粉砕工程と、
上記ジルコニア粉末に、平均粒子径が０．５μｍ以下であるアルミナを含有するアルミナスラリーを加えて混合して中間混合材を得る第１混合工程と、
上記中間混合材に、バインダ、可塑剤を添加して混合することによりスラリーを得る第２混合工程と、
上記スラリーをシート状に伸ばして、ジルコニアシートを成形する成形工程と、
上記ジルコニアシートを焼成することによりガスセンサ用固体電解質を得る焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ用固体電解質の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記第１粉砕工程は、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．７μｍ以下となるように行うことを特徴とするガスセンサ用固体電解質の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記第２粉砕工程は、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．６μｍ以下となるように行うことを特徴とするガスセンサ用固体電解質の製造方法。
【請求項７】
ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を内側に挿通して保持するハウジングと、該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の先端部分を覆う素子カバーとを有するガスセンサであって、
上記ガスセンサ素子は、固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板を有し、上記固体電解質体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ用固体電解質であることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中の特定ガス成分を測定する排気ガスセンサ素子等に用いられるガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用内燃機関の排気系等においては、排ガス等に含まれるＯ2濃度、ＮＯｘ濃度、及び空燃比等を検出するために、Ｏ2センサ素子、ＮＯｘセンサ素子、Ａ／Ｆセンサ素子等の排気ガスセンサ素子が用いられている。そして、このような排気ガスセンサ素子にはジルコニア等の固体電解質が用いられている。
【０００３】
一般に、排ガス中に設置されるガスセンサ素子には、様々なストレスがかかる。例えば、ガスセンサ素子を急激に活性化させると、ガスセンサ素子の温度が急激に上昇し、ガスセンサ素子に応力が発生する。また、ガスセンサ素子が排ガスや大気等に含まれる水蒸気等により被水した場合にも、ガスセンサ素子に応力が発生する。さらに、排ガスの温度や流速等が急激に変化したときにもガスセンサ素子に応力が発生する。
【０００４】
そして、ガスセンサ素子に応力が発生し、それが許容値を超え、固体電解質等に割れが発生した場合には、ガスセンサ素子は、排ガス中のＯ2濃度、ＮＯｘ濃度、及び空燃比等を正確に検出することができなくなり、ガスセンサの信頼性が低下するおそれがある。
【０００５】
また、２００〜３００℃の低温で保持した場合には、固体電解質であるジルコニアにおいて、Ｔ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）への相変態が発生する。その際、４％程度の体積膨張を伴うため、これに起因する割れが発生するという低温劣化の問題もある。
【０００６】
また、Ａ／Ｆセンサは、エンジン始動直後の排ガス中に含まれる水滴による熱衝撃を受ける可能性があるが、それに耐えるだけの十分な強度は確保されていなかった。そのため、特許文献１にあるように、Ａ／Ｆセンサの活性を遅延させて熱衝撃を回避していた。
【０００７】
また、特許文献２には、ジルコニア並びに部分安定化ジルコニア（安定化剤はセリア及びチタニア）粒内にナノアルミナを分散させるナノコンポジット材料とすることで、高強度及び高靭性を有することができるジルコニア系複合セラミック焼結体が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、安定化ジルコニア（安定化剤はイットリア）粒内にＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＺｒＢ2、Ｓｉ3Ｎ4等のセラミックスの粒子を分散させるナノコンポジット材料とすることで、高強度且つ高靭性であり、高いイオン伝導性を持つことができる固体電解質セラミックス複合焼結体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１５２１３号公報
【特許文献２】特許第２７０３２０７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のように、Ａ／Ｆセンサの活性を遅延させて熱衝撃を回避すると、その間はＡ／Ｆ制御を行うことができないため、排ガスの浄化が悪くなるという問題があった。
【００１１】
また、特許文献２の場合には、ジルコニア粒内にアルミナを分散させているため、ジルコニア粒内の電気抵抗が大きくなり、イオン伝導性を十分に確保することができないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３の場合には、特許文献２と同様に、ジルコニア粒内にアルミナを分散させているため、ジルコニア粒内の電気抵抗が大きくなり、イオン伝導性を十分に確保することができないという問題があった。また、非酸化雰囲気において焼成しているため、非酸化物混合ジルコニアと接するアルミナ中の酸素が失われ、強度が低下してしまい、耐熱衝撃性を十分に確保することができないという問題があった。
【００１３】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明は、安定化剤としてイットリアを用いたジルコニアの少なくとも粒界に微小なアルミナを分散させてなるガスセンサ用固体電解質であって、
該固体電解質は、上記イットリアの含有量が上記ジルコニアの含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％であり、上記アルミナの含有量が上記固体電解質全体に対して５〜２５質量％であり、かつ、相対密度が９３％以上であり、
上記ジルコニアは、平均粒子径Ｒｚが２μｍ以下であり、
上記アルミナは、平均粒子径Ｒａが１μｍ以下であり、
上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚよりも小さく、
上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが２μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．８以下であり、
上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚと上記アルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａと標準偏差ＳＬａとは、（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９の関係を満たすことを特徴とするガスセンサ用固体電解質にある（請求項１）。
【００１５】
第２の発明は、ジルコニアにイットリアを添加して、乾式で混合、粉砕することによりジルコニア粉末を作製する第１粉砕工程と、
上記ジルコニア粉末に溶媒を添加し、さらに当該ジルコニア粉末の粗大粒子の粉砕を行う第２粉砕工程と、
上記ジルコニア粉末に、平均粒子径が０．５μｍ以下であるアルミナを含有するアルミナスラリーを加えて混合して中間混合材を得る第１混合工程と、
上記中間混合材に、バインダ、可塑剤を添加して混合することによりスラリーを得る第２混合工程と、
上記スラリーをシート状に伸ばして、ジルコニアシートを成形する成形工程と、
上記ジルコニアシートを焼成することによりガスセンサ用固体電解質を得る焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ用固体電解質の製造方法にある（請求項４）。
【００１６】
第３の発明は、ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を内側に挿通して保持するハウジングと、該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の先端部分を覆う素子カバーとを有するガスセンサであって、
上記ガスセンサ素子は、固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板を有し、上記固体電解質体は、第１の発明のガスセンサ用固体電解質であることを特徴とするガスセンサにある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明のガスセンサ用固体電解質（以下、適宜、単に固体電解質という）は、上記特定の含有量のイットリアを安定化剤として含むジルコニアの少なくとも粒界に上記特定の含有量のアルミナを分散させてなり、相対密度が９３％以上と高いものである。そして、このガスセンサ用固体電解質は、少なくとも上記特定の平均粒子径Ｒｚを有するジルコニアの粒界に、上記特定の平均粒子径Ｒａを有するアルミナを上記特定の粒子間距離（平均値ＡＬａ、標準偏差ＳＬａ）となるように分散の度合いを制御して分散させている。そのため、ジルコニアの粒子径が比較的小さく、粒子径がそろい、ジルコニアの粒界が詰まっていて隙間がない状態となっている。
【００１８】
ここで、固体電解質としての抵抗は、ジルコニアの粒内抵抗と粒界抵抗の和である。そして、一般的に、ジルコニアにアルミナ等の絶縁物を混入させると、ジルコニアの抵抗値は増大する。
一方、本発明は、ジルコニアの粒内にもアルミナが分散することで粒内抵抗は大きくなるが、上述のように、ジルコニアの粒界に上記特定の条件でアルミナを分散させることで、ジルコニアの粒界が密に形成されることによって強化されるため、電気は粒子間を通り易く、粒界抵抗が小さくなる。そのため、粒内抵抗と粒界抵抗との和である電気的なトータル抵抗を、絶縁物の混入がない場合と同等以下とすることができ、イオン伝導性に優れたものとすることができる。
【００１９】
また、例え後述する相変態が発生した場合であっても、ジルコニアの粒子が小さく、微小な亀裂の発生を低減できるため、粒界部の密度の低減を抑制でき、粒界抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００２０】
また、固体電解質は、ジルコニアの粒子径が小さいほど強度は高い。そして、本発明の固体電解質は、少なくともジルコニアの粒界に微小なアルミナを分散させることで、ジルコニアの粒成長を抑制できるため、ジルコニアの粒子径は小さくなる。また、上述したように、ジルコニアの粒界を強化できるため、強度が向上する。そのため、高い耐熱衝撃性を有することができ、ガスセンサ素子に応力が発生した場合の固体電解質の割れを抑制できる。
【００２１】
また、アルミナをジルコニアの粒界に分散させることで、粒界が密に形成され、粒界が強化されているため、水熱処理を施し、ジルコニアが相変態しても亀裂は発生し難い。また、ジルコニアの粒子径が小さいため、ジルコニアの相変態が起こるような状況であっても、粒界に分散したアルミナにより、相変態自体が抑制される。そのため、低温で保持したとしても、粒界に亀裂を発生させず、粒界密度の低下を防ぐことができ、低温劣化を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明では、ジルコニアの平均粒子径Ｒｚとアルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａと標準偏差ＳＬａとは、（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９（以下、これを関係式（１）という）の関係を満たす。このような関係を満たすことにより、ジルコニアの平均粒子径Ｒｚをある程度小さくすることができると共に、ジルコニアの粒界におけるアルミナの分散性を良好なものとすることができる。そのため、上述したような高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を確実に得ることができ、低温劣化を十分に抑制することができる。
【００２３】
このように、本発明によれば、高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるガスセンサ用固体電解質を提供することができる。そして、信頼性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００２４】
第２の発明の製造方法では、ジルコニア粉末に所定の粒子径を有するアルミナを含むアルミナスラリーを混入させて焼成しているため、微小なアルミナがジルコニア中に分散する。そのため、焼成時におけるジルコニアの粒成長を抑制し、ジルコニア粒子径を微粒で均一にすることができ、ジルコニアの粒界を密に形成することができる。
【００２５】
これにより、安定化剤としてイットリアを用いたジルコニアの少なくとも粒界に微小なアルミナを分散してなるガスセンサ用固体電解質を得ることができる。そして、このガスセンサ用固体電解質は、上述したような高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるものとなる。
【００２６】
このように、本発明によれば、高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるガスセンサ用固体電解質を製造することができる。
【００２７】
第３の発明のガスセンサは、上記ガスセンサ素子を構成する固体電解質として、上記高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有する優れたガスセンサ用固体電解質を採用している。つまり、ガスセンサ素子に応力が発生した場合であっても、固体電解質に割れが発生することを抑制でき、また、低温劣化を抑制することができる。そのため、ガスセンサ素子により排ガス中のＯ2濃度、ＮＯｘ濃度、及び空燃比等の正確な検出をすることができ、ガスセンサの信頼性を向上させることができる。
【００２８】
なお、上記ガスセンサは、上記固体電解質として、上記第１の発明のガスセンサ用固体電解質を採用することに特徴を有している。そのため、ガスセンサの構造、及びガスセンサ素子の構造については、公知の種々の構造を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１における、試料Ｅ７のＳＥＭ測定結果を示す図面代用写真。
【図２】実施例１における、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２のＳＥＭ測定結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例１における、複素インピーダンスの測定結果を示すグラフ図。
【図４】実施例１における、曲げ強度の測定結果を示すグラフ図。
【図５】実施例１における、熱膨張係数の測定結果を示すグラフ図。
【図６】実施例２における、計算値と曲げ強度との関係を示すグラフ図。
【図７】実施例７における、ガスセンサを示す説明図。
【図８】実施例７における、ガスセンサ素子を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
第１の発明の、ガスセンサ用固体電解質は、上述したように、安定化剤としてイットリアを用いたジルコニアの少なくとも粒界に微小なアルミナを分散させてなる固体電解質である。
上記ジルコニアは、Ｍ相（単斜晶）、Ｔ相（正方晶）、Ｃ相（立方晶）の少なくとも１相の結晶相からなる。
【００３１】
そして、上記ジルコニアの粒界にアルミナが分散しないように形成された場合には、ジルコニア粒子が大きく、不均一で、粒界に隙間が存在した状態となる。そのため、強度が低下するという問題や、アルミナが分散していない分、粒内抵抗は小さくなるが、粒界抵抗は大きくなるという問題がある。また、ジルコニアの結晶相がＴ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）に相変態する際、４％の体積膨張を伴うため、粒界部に微小な亀裂が発生し、低温劣化が発生するという問題がある。
なお、上記アルミナは、ジルコニアの粒子中に存在していても良い。
【００３２】
また、ガスセンサ用固体電解質は、アルミナと同時に焼成されるため、熱膨張係数は、アルミナに近いほうが良く、アルミナの熱膨張係数８．９×１０-6／℃に対し±１程度の７．９×１０-6／℃〜９．９×１０-6／℃程度であることが好ましい。
そして、ジルコニアの熱膨張係数よりも、分散されるアルミナの熱膨張係数が小さいので、アルミナの含有量の増加に伴い、熱膨張係数は小さくなる。そのため、アルミナの添加量を調整することにより、熱膨張係数を調整することが好ましい。
【００３３】
また、上記ジルコニアは、平均粒子径Ｒｚが２μｍ以下である。
ジルコニアの平均粒子径Ｒｚが２μｍを超える場合には、ジルコニアの粒界に隙間が生じ易くなり、強度が低下するという問題や、粒界抵抗が大きくなりイオン伝導性が低下するという問題や、大きな粒子径のジルコニアの相変態をアルミナが抑制することができず、低温劣化を抑制し難くなるという問題がある。
また、上記ジルコニアの粒子径は、標準偏差が１．０以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明におけるジルコニアの平均粒子径Ｒｚは、ＳＥＭ写真の観察により求められる値である。具体的には、サンプルを研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施す。熱エッチングは、サンプル焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行う。そして、このサンプルにカーボン蒸着してＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察は、１万倍のＳＥＭの二次電子像中に存在する全てのジルコニア粒子を、画像処理ソフトを用いてその粒界をなぞる。なぞった粒子の円相当径を求め、そこから平均値を計算する。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、その平均値を求める。また、必要に応じて倍率は変更する。
【００３５】
また、上記アルミナは、平均粒子径Ｒａが１μｍ以下である。
アルミナの平均粒子径Ｒａが１μｍを超える場合には、アルミナによるジルコニアの粒成長の抑制効果が低下し、ジルコニアの粒子径が大きく、不均一となり、粒界に隙間が存在した状態となる。そのため、強度の低下、粒界抵抗の増大、低温劣化などが発生するおそれがある。
【００３６】
また、上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、０．４〜０．６μｍであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上述の効果を特に良好に発揮することができる。
また、上記アルミナの粒子径は、標準偏差が０．６以下であることが好ましい。
【００３７】
また、上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚよりも小さい。
アルミナの平均粒子径Ｒａがジルコニアの平均粒子径Ｒｚよりも大きい場合には、応力が集中して割れの原因となり、固体電解質に欠陥が発生するおそれがある。
【００３８】
また、本発明におけるアルミナの平均粒子径Ｒａは、ＳＥＭ写真の観察により求められる値である。具体的には、サンプルを研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施す。熱エッチングは、サンプル焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行う。そして、このサンプルにカーボン蒸着してＳＥＭ観察する。１万倍のＳＥＭの反射電子像の黒い部分がアルミナ粒子となるので、画像処理ソフトを用いて黒い部分を選択できるように２値化処理する。２値化処理後に円相当径を求め、そこから平均値を計算する。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、その平均値を求める。また、必要に応じて倍率は変更してもよい。
【００３９】
また、上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが２μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．８以下である。
上記アルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａが２μｍを超える場合には、ジルコニアの粒成長を抑制する効果が得難くなり、ジルコニアの粒子径が大きく、不均一になり、ジルコニア粒界に隙間が存在した状態となる。そのため、強度が低下するという問題や、粒界抵抗は大きくなるおそれがある。
また、上記アルミナの粒子間距離の標準偏差ＳＬａが０．８を超える場合には、アルミナの分散のバラツキが大きく、ジルコニアの粒子径が不均一になり、強度が低下するおそれがある。
【００４０】
また、上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが１．５μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．５〜０．６であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アルミナの分散状態が特に良好であり、上述の効果を特に良好に発揮することができる。
【００４１】
また、アルミナの粒子間距離は、ＳＥＭ写真の観察により求められる値である。具体的には、サンプルを研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施す。熱エッチングは、サンプル焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行う。そして、このサンプルにカーボン蒸着してＳＥＭ観察する。１万倍のＳＥＭの反射電子像の黒い部分がアルミナ粒子となるので、画像処理ソフトを用いて近接する黒い粒子の中心間の距離を測定する。全ての粒子について同様に距離を測定し、その平均値、及び標準偏差を計算する。以上の処理を観察視野３枚で行い、その平均値、及び標準偏差を求める。また、必要に応じて倍率を変更しても良い。
【００４２】
また、ジルコニアの平均粒子径Ｒｚとアルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａと標準偏差ＳＬａとは、（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９の関係を満たす。
上記の関係が（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ＞０．９の場合には、ジルコニアの平均粒子径Ｒｚが大きくなり、また、ジルコニアの粒界におけるアルミナの分散性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、上記固体電解質は、イットリアの含有量がジルコニアの含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％である。
上記固体電解質におけるイットリアの含有量がジルコニアの含有量に対して２ｍｏｌ％未満の場合には、ジルコニアのＴ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）への相変態に伴う体積変化により割れが生じるおそれがある。
一方、イットリアの含有量がジルコニアの含有量に対して１０ｍｏｌ％を超える場合には、ジルコニアの結晶相が粒成長を起こしやすいＣ相（立方晶）となる。そのため、アルミナ添加によるジルコニアの粒成長抑制効果があったとしても、ジルコニアの粒成長が起こり、強度が低下するおそれがある。
【００４４】
また、上記固体電解質は、アルミナの含有量が上記固体電解質全体に対して５〜２５質量％である。
上記固体電解質におけるアルミナの含有量が上記固体電解質全体に対して５質量％未満の場合には、ジルコニアの粒成長を抑制する効果が得難くなり、ジルコニアの粒子径が大きく、不均一になり、ジルコニア粒界に隙間が存在した状態となる。そのため、強度の低下、粒界抵抗の増大、低温劣化などが発生するおそれがある。
一方、アルミナの含有量が上記固体電解質全体に対して２５質量％を超える場合には、含有量が多くなるとアルミナの粒子径のバラツキも大きくなり、ジルコニアと同等以上のアルミナ粒子も形成され、そこに応力集中が起こり亀裂発生の起点となるため、強度が低下するおそれがある。また、抵抗値増大のおそれがある。
【００４５】
また、上記固体電解質は、相対密度が９３％以上である。
上記固体電解質の相対密度が９３％未満の場合には、ジルコニアの粒界を密に形成することができず、高いイオン導電性、高い耐熱衝撃性を十分に得ることができないおそれがある。また、低温劣化を抑制する効果も十分に得ることができないおそれがある。
【００４６】
第２の発明のガスセンサ用固体電解質の製造方法は、上述したように、第１粉砕工程、第２粉砕工程、第１混合工程、第２混合工程、成形工程及び焼成工程を有する。
そして、第１粉砕工程においては、ジルコニアにイットリアを添加して、乾式で混合、粉砕することによりジルコニア粉末を作製する。
このとき、イットリアは、得られるガスセンサ用固体電解質において、そのイットリアの含有量がジルコニアの含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％となるように添加することが好ましい。
【００４７】
また、上記第１粉砕工程は、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．７μｍ以下となるように行うことが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記ジルコニア粉末中に、イットリアを特に良好に分散させることができる。
【００４８】
また、上記第２粉砕工程においては、上記ジルコニア粉末に溶媒を添加し、さらに当該ジルコニア粉末の粗大粒子の粉砕を行う。
上記溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、水等が挙げられる。
【００４９】
また、上記第２粉砕工程は、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．６μｍ以下となるように行うことが好ましい（請求項６）。
この場合には、特に、得られるガスセンサ用固体電解質におけるジルコニアの粒子径を微粒で均一にすることができ、ジルコニアの粒界を密にすることができる。
【００５０】
また、上記粉砕は、例えば、ボールミル、パールミル等により行うことができる。
なお、上記溶媒は、乾燥、脱脂工程において消失するが、上記第２粉砕工程後にジルコニア粉末を得るために乾燥させると、ジルコニア粒子の凝集が発生するので、第２粉砕工程後は乾燥させず、溶媒にジルコニア粒子が分散した状態のスラリー状態のまま、この後の第１混合工程に進むことが望ましい。もちろん、第２粉砕工程後に乾燥させてジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を用いて第１混合工程に進んでも問題はない。
【００５１】
また、上記第１混合工程においては、上記ジルコニア粉末に、平均粒子径が０．５μｍ以下であるアルミナを含有するアルミナスラリーを加えて混合して中間混合材を得る。
上記アルミナスラリーに加えられるアルミナの平均粒子径が０．５μｍを超える場合には、アルミナによるジルコニアの粒成長の抑制効果が低下し、ジルコニアの粒子径が大きく、不均一となり、粒界に隙間が存在した状態となりやすい。そのため、強度の低下、粒界抵抗の増大、低温劣化などが発生するおそれがある。
【００５２】
また、上記アルミナスラリーに加えられるアルミナとしては、ナノレベルの粒子を用いることもできるし、サブミクロンレベルの粒子を用いることもできる。
上記アルミナとしてナノ粒子を用いる場合には、その平均粒子径は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ前後である。上記アルミナスラリーに加えられるアルミナの平均粒子径は小さいほど好ましいが、平均粒子径が小さいものは作製し難く、限界がある。
【００５３】
また、上記アルミナとしてサブミクロン粒子を用いる場合には、アルミナ粒子が良好に分散されたアルミナスラリーとしておくことが好ましい。
このようなアルミナスラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。すなわち、サブミクロンレベルのアルミナ粉末にエタノール等の溶媒を添加し、ボールミルで２４時間粉砕し、粗大粒子を粉砕する。これにアルミナを１次粒子レベルに分散できる分散剤をアルミナに対して所定量添加し、高圧ホモジナイザで３０分混合することにより得ることができる。混合に高圧ホモジナイザを用いる理由については後述する。
【００５４】
また、アルミナは、得られるガスセンサ用固体電解質において、そのアルミナの含有量がガスセンサ用固体電解質全体に対して５〜２５質量％となるように添加することが好ましい。
【００５５】
また、上記ジルコニア粉末とアルミナスラリーとの混合は、例えば、ボールミル、パールミル、湿式ジェットミル等により行うことができる。
また、上述したように、ガスセンサ用固体電解質の熱膨張係数は、アルミナに近いほうが良い。そのため、アルミナの添加量を調整することにより、熱膨張係数を調整することが好ましい。
【００５６】
また、上記第２混合工程においては、上記中間混合材に、バインダ、可塑剤を添加して混合することによりスラリーを得る。このとき、上記以外に消泡剤を添加してもよい。上記バインダ、可塑剤、消泡剤の含有量は、数質量％程度であることが好ましい。
また、上記中間混合材に、例えば、ジルコニアを分散させるための分散剤を添加してもよい。このような分散剤を用いる場合、高圧ホモジナイザを用いて混合することが好ましい。すなわち、高圧ホモジナイザは、装置の歯の隙間にスラリーを通過させたときの剪断力によって凝集粒子を解砕するものであり、粒子を粉砕するだけのエネルギーはない。そのため、添加した分散剤も切断されることがなく、解砕された粒子に分散剤を吸着させ、粒子を良好に分散させることができる。
【００５７】
上記バインダとしては、例えば、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系等が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリコール誘導体等が挙げられる。
また、上記消泡剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
そして、上記バインダ、可塑剤、消泡剤は、脱脂工程においていずれも消失するものである。
【００５８】
また、上記成形工程においては、上記スラリーをシート状に伸ばして、ジルコニアシートを成形する。
上記ジルコニアシートの成形方法としては、例えば、ドクターブレード法等の方法が挙げられる。
【００５９】
また、上記焼成工程においては、上記ジルコニアシートを焼成することによりガスセンサ用固体電解質を得る。
上記焼成工程は、１４５０〜１６００℃、０．５〜２時間の条件で行うことが好ましい。
また、焼成工程における焼成温度を上げると、ジルコニアは熱膨張係数の大きいＣ相（立方晶）になり易い。そして、上述したように、ガスセンサ用固体電解質の熱膨張係数は、アルミナに近いほうが良いため、できるだけＣ相（立方晶）にさせない方が好ましい。そのため、上記焼成工程における焼成温度は、１４５０〜１５５０℃とすることがより好ましい。
【００６０】
また、上記ガスセンサ用固体電解質において、ジルコニア粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径Ｒｚ、Ｒａは、原料の平均粒子径、分散状態、焼成温度等によって調整することができる。例えば、原料の平均粒子径が大きいほど、分散状態が悪く凝集しているほど、焼成温度が高いほど、焼成後のジルコニア粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径（Ｒｚ、Ｒａ）は大きくなる。
また、アルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａ、標準偏差ＳＬａは、原料の添加量、分散状態、焼成温度等によって調整することができる。例えば、原料の添加量が少ないほど、焼成温度が高いほど、粒子間距離の平均値ＡＬａは大きくなる。また、原料の分散状態が不均一であると、粒子間距離の標準偏差ＳＬａは大きくなる。
【００６１】
また、上記ガスセンサ用固体電解質の製造過程において、原料の分散状態は、焼成後の粒子の分散状態に影響する。そのため、焼成後の粒子の分散状態を良くするためには、原料の分散状態を良くしておく必要がある。
ここで、原料の分散状態は、添加する分散剤の種類、添加量等によって調整することができる。
【００６２】
分散剤の種類は、その分散剤の分散効果が原料粒子の種類、粒径等によって異なるため、原料粒子ごとに選定する必要がある。
また、分散剤の添加量は、分散剤の分散効果に合わせて調整すればよい。分散効果の良いものであれば、原料に対して数質量％（例えば、２質量％）添加することにより、固形分の多いスラリー（例えば、固形分が５０質量％）においても、原料の１次粒子径レベルで分散させることが可能である。
また、分散剤の添加量は、その分散効果を有効に発揮することができる適正な範囲に調整する必要がある。分散剤の添加量が適正な範囲を外れると、原料は凝集して分散状態が悪くなるおそれがある。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかるガスセンサ用固体電解質について、図１〜図５を用いて説明する。
本例では、本発明の実施例として、１３種類のガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３）を作製し、本発明の比較例として、４種類のガスセンサ用固体電解質（試料Ｃ１〜試料Ｃ４）を作製した。
以下、これを詳説する。
【００６４】
上記ガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）は、第１粉砕工程、第２粉砕工程、第１混合工程、第２混合工程、及び成形工程を有する製造方法により行った。
【００６５】
まず、上記第１粉砕工程において、原料のジルコニアにイットリアを約６ｍｏｌ％添加して、乾式で混合、粉砕することによりジルコニア粉末を作製した。上記第１粉砕工程は、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．６μｍとなるように行った。
【００６６】
次に、上記第２粉砕工程において、上記ジルコニア粉末にエタノール等の溶媒を添加し、さらに当該ジルコニア粉末をボールミルで２４時間粉砕した。そして、第２粉砕工程では、上記ジルコニア粉末の平均粒子径が０．５μｍとなるように粉砕した。
【００６７】
そして、上記第１混合工程において、上記ジルコニア粉末に１次粒子レベルで分散されたアルミナスラリー（アルミナの平均粒子径３０ｎｍ：ＣＩＫナノテック社製）を、表１に示すアルミニウム含有量（固体電解質全体におけるアルミナの含有量）となるように所定量加え、中間混合材を得た。
【００６８】
なお、本例では、アルミナスラリーに用いるアルミナとしてナノ粒子を用いたが、サブミクロン粒子を用いることもできる。この場合には、以下のアルミナスラリーを予め作製しておく。
具体的には、サブミクロンレベルのアルミナ粉末（平均粒子径０．３μｍ）にエタノール等の溶媒を添加し、ボールミルで２４時間粉砕し、粗大粒子を粉砕する。これにアルミナを１次粒子レベルに分散できる分散剤（ＥＤ２１６：楠本化成）をアルミナに対して２質量％添加し、高圧ホモジナイザで３０分混合することにより、アルミナ粒子が良好に分散されたアルミナスラリーを得る。
【００６９】
その後、上記第２混合工程において、上記中間混合材に、ジルコニアを１次粒子レベルに分散できる分散剤（ＥＤ２１６：楠本化成）をジルコニアに対して２質量％、バインダ（ＰＶＢ）を７．５質量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）を４．５質量％添加し、高圧ホモジナイザで１時間混合した。その後、真空脱泡器で脱泡し、所定の粘度に調整したスラリーを得た。
【００７０】
そして、上記成形工程では、ドクターブレード法により上記スラリーをシート状に伸ばして、ジルコニアシートを成形した。
最後に、上記ジルコニアシートの乾燥、脱脂を行った後、表１に示す焼成温度で、１時間焼成し、ガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）を得た。
【００７１】
【表１】
2010204088.tif 000003
【００７２】
そして、得られたガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）について、ジルコニアの粒子径、アルミナの粒子径、及びアルミナの粒子間距離の測定を行った。
【００７３】
＜ジルコニアの粒子径の測定＞
ジルコニアの粒子径は、ＳＥＭ写真の観察により求めた。具体的には、サンプルを研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施した。熱エッチングは、サンプル焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行った。そして、このサンプルにカーボン蒸着してＳＥＭ観察をした。ＳＥＭ観察は、１万倍のＳＥＭの二次電子像中に存在する全てのジルコニア粒子を、画像処理ソフトを用いてその粒界をなぞった。なぞった粒子の円相当径を求め、そこからジルコニア粒子径の平均値及び標準偏差を計算した。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、平均値及び標準偏差のそれぞれについて平均値を求めた。その値（平均粒子径Ｒｚ、標準偏差）を表１に示す。
【００７４】
＜アルミナの粒子径の測定＞
アルミナの粒子径は、上記ジルコニアの粒子径の測定においてカーボン蒸着をしたサンプルについてＳＥＭ観察することにより求めた。１万倍のＳＥＭの反射電子像の黒い部分がアルミナ粒子となるので、画像処理ソフトを用いて黒い部分を選択できるように２値化処理した。２値化処理後に円相当径を求め、そこからアルミナの粒子径の平均値及び標準偏差を計算した。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、平均値及び標準偏差のそれぞれについて平均値を求めた。その値（平均粒子径Ｒａ、標準偏差）を表１に示す。
【００７５】
＜アルミナの粒子間距離の測定＞
アルミナの粒子間距離は、上記ジルコニアの粒子径の測定においてカーボン蒸着をしたサンプルについてＳＥＭ観察することにより求めた。１万倍のＳＥＭの反射電子像の黒い部分がアルミナ粒子となるので、画像処理ソフトを用いて近接する黒い粒子の中心間の距離を測定した。全ての粒子について同様に距離を測定し、そこからアルミナの粒子間距離の平均値及び標準偏差を計算した。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、平均値及び標準偏差のそれぞれについて平均値を求めた。その値（平均値ＡＬａ、標準偏差ＳＬａ）を表１に示す。
【００７６】
表１より知られるように、本例のガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３）は、安定化剤としてイットリアを用いたジルコニアの少なくとも粒界に微小なアルミナを分散させてなる固体電解質である。
また、上記ジルコニアは、平均粒子径Ｒｚが２μｍ以下であり、上記アルミナは、平均粒子径Ｒａが１μｍ以下である。上記アルミナの平均粒子径Ｒａは、上記ジルコニアの平均粒子径Ｒｚよりも小さい。
また、上記アルミナの粒子間距離は、平均値ＡＬａが２μｍ以下であり、標準偏差ＳＬａが０．８以下である。
【００７７】
また、参考までに、図１に、試料Ｅ７のＳＥＭの観察結果を示す。
また、図２には、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２のＳＥＭの観察結果を示す。図２における記号Ｅ２〜Ｅ９、Ｃ１、及びＣ２は、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２のＳＥＭの観察結果であることを示す。
【００７８】
図１及び図２より、ジルコニア２のみで焼成すると、ジルコニア２の粒子径が粗大で不均一になることが分かる。
一方、微小なアルミナ３が分散すると、ジルコニア２の粒子径が微粒で均一になることが分かる。
【００７９】
次に、ガスセンサ用固体電解質１（試料Ｅ１〜試料Ｅ１３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）について、低温劣化試験、複素インピーダンスの測定、３点曲げ強度の測定、熱膨張係数の測定を行った。結果を表１に併せて示す。
【００８０】
＜低温劣化試験＞
オートクレーブで２３０℃、１０時間の水熱処理を施し、正方晶から単斜晶への相変態による割れの有無を染色液によりチェックした。
表１の低温劣化試験の欄には、割れが確認されなかった場合を○と表記し、割れが確認された場合は×と表記した。
【００８１】
試料Ｅ１〜試料Ｅ１３については、染色液で染まる部分は観察されず、割れは確認されなかった。これらは、ジルコニア粒子径が微粒になるため、結晶相の相変態が抑制することができる。あるいは、相変態しても微小な亀裂の発生量が低減される。これにより、本発明のガスセンサ用固体電解質は、低温劣化を抑制できることがわかる。
一方、試料Ｃ１〜試料Ｃ４については、は染色液で染まる部分が観察され、割れが観察された。これらは、ジルコニアの結晶相がＴ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）に相変態する際、４％の体積膨張を伴うため、粒界部に微小な亀裂発生した。
【００８２】
＜複素インピーダンスの測定＞
複素インピーダンスは、測定サンプルはｔ０．４ｍｍ、φ１６ｍｍのペレットで、両面にＡｇ電極を設置し、測定温度：５００℃、測定雰囲気：大気、測定周波数：直流〜１ＭＨｚの条件で測定した。
【００８３】
そして、図３に、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、及び試料Ｃ１の複素インピーダンスの測定結果を示す。図３は、横軸に焼成温度（℃）をとり、縦軸に抵抗（Ω）をとった。図３における記号Ｅ２〜Ｅ９、及び記号Ｃ１は、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、及び試料Ｃ１の測定結果を示す。そして、最後に（１）が付いている記号はその試料の粒界抵抗を示し、最後に（２）が付いている記号はその試料の粒内抵抗を示し、最後に（３）が付いている記号はその試料の粒界抵抗と粒界抵抗の和（固体電解質としての抵抗）を示す。
【００８４】
図３より、試料Ｅ２〜試料Ｅ９と、試料Ｃ１とを比較すると、粒内抵抗と粒界抵抗のうち、粒内抵抗は粒内にアルミナが分散することで大きくなるが、粒界抵抗は大幅に小さくなることが分かる。試料Ｅ２〜試料Ｅ９は、ジルコニア粒子径が微粒であり、また、結晶相が相変態しても微小な亀裂の発生量が低減されるため、粒界抵抗が小さくなる。試料Ｃ１は、粒界部の密度が低く、粒界抵抗が大きくなる。そして、ジルコニアにアルミナを分散させた場合であっても、粒内抵抗と粒界抵抗の和を同等以下にできることがわかる。そのため、本発明のガスセンサ用固体電解質は、高いイオン伝導性を有することができる。
【００８５】
＜３点曲げ強度の測定＞
シート状の固体電解質を積層し、８５℃、５０ＭＰａの条件で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により圧着させ、厚みが４ｍｍ程度になるようにする。これを幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度にカットする。このサンプルを５００℃、２５時間の条件で脱脂する。５００℃までの昇温は５日程度かける。この脱脂したサンプルを電気炉で所定の温度まで１５０℃／時間で昇温し、所定の温度で１時間保持することで焼成する。この焼成したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１の３点曲げ試験に従って強度評価サンプルを作製して３点曲げ試験を行い、３点曲げ強度を測定した。なお、３点曲げ試験は、各試料について、それぞれ４回ずつ行った。表１にはその平均値を示す。
３点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上であれば、ガスセンサ用固体電解質として問題のない強度である。
【００８６】
図４に、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２の３点曲げ強度の測定結果を示す。図４は、横軸に焼成温度（℃）、縦軸に曲げ強度（ＭＰａ）をとった。図４における記号Ｅ２〜Ｅ９、Ｃ１、及びＣ２は、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２の測定結果を示す。
【００８７】
図４より、試料Ｅ２〜試料Ｅ９の曲げ強度は、いずれも、試料Ｃ１及び試料Ｃ２の曲げ強度よりも高いことが分かる。そのため、本発明のガスセンサ用固体電解質は、耐熱衝撃性が高くなることが分かる。
【００８８】
＜熱膨張係数の測定＞
熱膨張係数は、島津製作所ＴＭＡ−６０Ｈを用い、比較用サンプルとしてアルミナを用いた示差膨張測定により求めた。
サンプル長さは１０ｍｍ、測定温度範囲は室温〜１０００℃とし、室温〜１０００℃の平均値として熱膨張係数を求めた。熱膨張係数の測定は、各試料について、それぞれ３回ずつ行った。表１にはその平均値を示す。
【００８９】
図５に、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２の熱膨張係数の測定結果（３回の平均値）を示す。図５は、横軸に焼成温度（℃）、縦軸に熱膨張係数（×１０-6／℃）をとった。図５における記号Ｅ２〜Ｅ９、Ｃ１、及びＣ２は、試料Ｅ２〜試料Ｅ９、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２の測定結果を示す。
【００９０】
図５より、アルミナ含有量の増加に伴い、熱膨張係数は小さくなることが分かる。また、焼成温度を上げるとジルコニアがＣ相（立方晶）になり易く、熱膨張係数が大きくなることが分かる。
そして、固体電解質はアルミナと一緒に焼成されるため、アルミナの熱膨張係数に近いほうが好ましく、アルミナの含有量や焼成温度を調整して熱膨張係数を調整することが好ましい。
【００９１】
このように、本例によれば、高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有し、低温劣化を抑制することができるガスセンサ用固体電解質、及びその製造方法を提供できることが分かる。
【００９２】
（実施例２）
本例は、表２、図６に示すごとく、上記関係式（１）である（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚ≦０．９を満たしている場合、そうでない場合におけるガスセンサ用固体電解質の耐熱衝撃性について調べたものである。
【００９３】
本例では、表２に示すごとく、様々な条件で固体電解質を作製し、上記関係式（１）を満たしている本発明の実施例としての試料Ｅ２１〜Ｅ２５、上記関係式（１）を満たしていない比較例としてのＣ２１〜Ｃ２３を準備した。
なお、固体電解質の製造方法は、実施例１と同様の方法である。また、焼成温度は１６００℃である。また、固体電解質におけるイットリアの含有量はジルコニアの含有量に対して６ｍｏｌ％である。
【００９４】
また、同表に示すごとく、試料Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ２４は、それぞれ実施例１の試料Ｅ１、Ｅ５、Ｅ９、Ｅ１３と同様のものである。また、試料Ｃ２１、Ｃ２２は、それぞれ実施例１の試料Ｃ３、Ｃ４と同様のものである。
また、同表には、上記関係式（１）における（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚの値を「計算値」として示してある（後述する表３〜表６も同様）。この計算値が０．９以下であれば上記関係式（１）を満たしており、０．９を超えれば上記関係式（１）を満たしていないことになる。
【００９５】
【表２】
2010204088.tif 000004
【００９６】
そして、上記試料Ｅ２１〜Ｅ２５、Ｃ２１〜Ｃ２３について、実施例１と同様の方法で３点曲げ強度の測定を行った。
この測定結果を表２、図６に示す。
なお、図６は、計算値と３点曲げ強度（ＭＰａ）との関係を示したものである。
【００９７】
表２、図６から、本発明品の実施例である試料Ｅ２１〜Ｅ２５は、曲げ強度が実使用上問題のない５００ＭＰａ以上であることがわかる
一方、比較例である試料Ｃ２１〜Ｃ２３は、曲げ強度が５００未満であり、本発明品の実施例である試料Ｅ２１〜Ｅ２５に比べて低いことがわかる。これは、試料Ｃ２１〜Ｃ２３のジルコニアの平均粒子径Ｒｚ、アルミナの粒子間距離の平均値ＡＬａ、標準偏差ＳＬａが大きいことからもわかるように、ジルコニアの粒子径が大きく、ジルコニアの粒界にアルミナが良好に分散されていないため、強度が低下すると考えられる。
【００９８】
よって、本例により、ガスセンサ用固体電解質は、上記関係式（１）を満たすことにより、つまり（ＳＬａ／ＡＬａ）×Ｒｚの値（計算値）を０．９以下とすることにより、強度が高くなり、それによって高い耐熱衝撃性が得られることがわかった。
【００９９】
（実施例３）
本例は、表３に示すごとく、アルミナの含有量が異なる場合におけるガスセンサ用固体電解質の耐熱衝撃性について調べたものである。
【０１００】
本例では、同表に示すごとく、アルミナの含有量が異なる固体電解質を作製し、アルミナの含有量が５〜２５質量％である本発明の実施例としての試料Ｅ３１〜Ｅ３５、アルミナの含有量が上記の範囲にない比較例としての試料Ｃ３１、３２を準備した。
なお、固体電解質の製造方法は、実施例１と同様の方法である。また、焼成温度は１６００℃である。また、固体電解質におけるイットリアの含有量はジルコニアの含有量に対して６ｍｏｌ％である。
また、試料Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４は、それぞれ実施例１の試料Ｅ１、Ｅ５、Ｅ９、Ｅ１３と同様のものである。
【０１０１】
【表３】
2010204088.tif 000005
【０１０２】
そして、上記試料Ｅ３１〜Ｅ３５、Ｃ３１、Ｃ３２について、実施例１と同様の方法で３点曲げ強度の測定を行った。
この測定結果を表３に示す。
【０１０３】
同表から、本発明品の実施例である試料Ｅ３１〜Ｅ３５は、曲げ強度が実使用上問題のない５００ＭＰａ以上であることがわかる
一方、比較例である試料Ｃ３１、Ｃ３２は、曲げ強度が５００未満であり、本発明品の実施例である試料Ｅ３１〜Ｅ３５に比べて低いことがわかる。これは、アルミナの含有量が５質量％未満であると、ジルコニアの粒成長を抑制する効果が不十分となり、強度が低下するものと考えられる。また、アルミナの含有量が２５質量％を超えると、アルミナを均一に分散させることが困難となり、強度が低下するものと考えられる。
【０１０４】
よって、本例により、ガスセンサ用固体電解質は、アルミナの含有量を固体電解質全体に対して５〜２５質量％とすることにより、強度が高くなり、それによって高い耐熱衝撃性が得られることがわかった。
【０１０５】
（実施例４）
本例は、表４に示すごとく、イットリアの含有量が異なる場合におけるガスセンサ用固体電解質の耐熱衝撃性について調べたものである。
【０１０６】
本例では、同表に示すごとく、ジルコニアの含有量に対するイットリアの含有量が異なる固体電解質を作製し、イットリアの含有量が２〜１０ｍｏｌ％である本発明の実施例としての試料Ｅ４１〜Ｅ４３、イットリアの含有量が上記の範囲にない比較例としての試料Ｃ４１、Ｃ４２を準備した。
なお、固体電解質の製造方法は、実施例１と同様の方法である。また、焼成温度は１６００℃である。
また、試料Ｅ４２は、実施例１の試料Ｅ７と同様のものである。
【０１０７】
【表４】
2010204088.tif 000006
【０１０８】
そして、上記試料Ｅ４１〜Ｅ４３、Ｃ４１、Ｃ４２について、実施例１と同様の方法で３点曲げ強度の測定を行った。
この測定結果を表４に示す。
【０１０９】
同表から、本発明品の実施例である試料Ｅ４１〜Ｅ４３は、曲げ強度が実使用上問題のない５００ＭＰａ以上であることがわかる。
一方、比較例である試料Ｃ４１、Ｃ４２は、曲げ強度が５００未満であり、本発明品の実施例である試料Ｅ４１〜Ｅ４３に比べて低いことがわかる。これは、イットリアの含有量が２ｍｏｌ％未満であると、ジルコニアのＴ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）への相変態に伴う体積変化によって割れが生じ、強度が低下するものと考えられる。また、イットリアの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ジルコニアの結晶相が粒成長を起こしやすいＣ相（立方晶）となるため、アルミナ添加によるジルコニアの粒成長抑制効果があったとしても、ジルコニアの粒成長が起こり、強度が低下するものと考えられる。
【０１１０】
よって、本例により、ガスセンサ用固体電解質は、イットリアの含有量をジルコニアの含有量に対して２〜１０ｍｏｌ％とすることにより、強度が高くなり、それによって高い耐熱衝撃性が得られることがわかった。
【０１１１】
（実施例５）
本例は、表５に示すごとく、ジルコニアにアルミナを分散させた場合とそうでない場合とにおけるガスセンサ用固体電解質の低温劣化抑制効果、イオン伝導性及び耐熱衝撃性について調べたものである。
【０１１２】
本例では、同表に示すごとく、ジルコニアにアルミナを各条件で分散させた本発明の実施例としての試料Ｅ５１〜Ｅ５８、ジルコニアにアルミナを分散させていない比較例としての試料Ｃ５１を作製した。
なお、固体電解質の製造方法は、実施例１と同様の方法である。また、焼成温度は１６００℃である。また、固体電解質におけるイットリアの含有量はジルコニアの含有量に対して６ｍｏｌ％である。
また、試料Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５３、Ｅ５４、Ｅ５５、Ｅ５６、Ｅ５７、Ｅ５８は、それぞれ実施例１の試料Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９と同様のものである。
【０１１３】
【表５】
2010204088.tif 000007
【０１１４】
そして、上記試料Ｅ５１〜Ｅ５８、Ｃ５１について、実施例１と同様の方法で低温劣化試験、複素インピーダンスの測定及び３点曲げ強度の測定を行った。
この測定結果を表５に示す。
【０１１５】
同表から、低温劣化試験においては、本発明品の実施例である試料Ｅ５１〜Ｅ５８は、染色液で染まる部分が観察されず、割れが確認されなかった（表中には○と表記）。これは、ジルコニア粒子径が微粒になるため、結晶相の相変態を抑制していることを示している。また、相変態しても微小な亀裂の発生量が低減されていることを示している。
一方、比較例である試料Ｃ５１は、染色液で染まる部分が観察され、割れが確認された（表中には×と表記）。これは、ジルコニアの結晶相が正方晶（Ｔ相）から単斜晶（Ｍ相）に相変態する際の体積膨張により、粒界に微小な亀裂が発生したものと考えられる。
【０１１６】
また、同表から、複素インピーダンスの測定においては、本発明品の実施例である試料Ｅ５１〜Ｅ５８は、ジルコニアの粒内にアルミナが分散することで粒内抵抗が大きくなるが、ジルコニアの粒界にアルミナが分散することで粒界抵抗が大幅に小さくなることがわかる。これにより、粒内抵抗と粒界抵抗との和は、ジルコニアにアルミナを分散させなかった比較例の試料Ｃ５１に比べて低い値となった。
【０１１７】
また、同表から、３点曲げ強度の測定においては、本発明品の実施例である試料Ｅ５１〜Ｅ５８は、曲げ強度が実使用上問題のない５００ＭＰａ以上であることがわかる。
一方、比較例である試料Ｃ３１、Ｃ３２は、曲げ強度が５００未満であり、本発明品の実施例である試料Ｅ３１〜Ｅ３５に比べて低いことがわかる。これは、アルミナによるジルコニアの粒成長抑制効果が得られず、強度が低下するものと考えられる。
【０１１８】
よって、本例により、ガスセンサ用固体電解質は、ジルコニアにアルミナを分散させることにより、低温劣化を抑制する効果、高いイオン伝導性が得られることがわかった。また、強度が高くなり、それによって高い耐熱衝撃性が得られることがわかった。
【０１１９】
（実施例６）
本例は、表６に示すごとく、固体電解質の製造方法において、ジルコニア粉末に混合して分散させるアルミナの平均粒子径（原料粒子径）が異なる場合におけるガスセンサ用固体電解質の耐熱衝撃性を調べたものである。
【０１２０】
本例では、同表に示すごとく、アルミナの原料粒子径が異なる固体電解質を作製し、アルミナの原料粒子径が０．５μｍ以下である本発明の実施例としての試料Ｅ６１〜Ｅ６３、アルミナの原料粒子径が０．５μｍを超える比較例としての試料Ｃ６１を準備した。
なお、固体電解質の製造方法は、実施例１と同様の方法である。また、焼成温度は１６００℃である。また、固体電解質におけるイットリアの含有量はジルコニアの含有量に対して６ｍｏｌ％である。
また、試料Ｅ６１は、実施例１の試料Ｅ９と同様のものである。
【０１２１】
【表６】
2010204088.tif 000008
【０１２２】
そして、上記試料Ｅ６１〜Ｅ６３、Ｃ６１について、実施例１と同様の方法で３点曲げ強度の測定を行った。
この測定結果を表６に示す。
【０１２３】
同表から、本発明品の実施例である試料Ｅ６１〜Ｅ６３は、曲げ強度が実使用上問題のない５００ＭＰａ以上であることがわかる。
一方、比較例である試料Ｃ６１は、曲げ強度が５００未満であり、本発明品の実施例である試料Ｅ６１〜Ｅ６３に比べて低いことがわかる。これは、アルミナの原料粒子径が０．５μｍ未満であると、ジルコニアの粒成長を抑制する効果が不十分となり、強度が低下するものと考えられる。
【０１２４】
よって、本例により、ガスセンサ用固体電解質は、アルミナの原料粒子径を０．５μｍ以下とすることにより、強度が高くなり、それによって高い耐熱衝撃性が得られることがわかった。
【０１２５】
（実施例７）
本例は、図７及び図８に示すように、上記実施例１において作製したガスセンサ用固体電解質１を用いてガスセンサ４を作製した例である。
本例のガスセンサ４は、ガスセンサ素子５と、該ガスセンサ素子５を内側に挿通して保持するハウジング４１と、該ハウジング４１に固定され、上記ガスセンサ素子の先端部分を覆う素子カバー４３とを有する。また、上記ガスセンサ素子５は、固体電解質体１の両表面に一対の電極６１、６２を設けてなるセンサ基板６を有する。また、上記固体電解質１は、実施例１において作製したガスセンサ用固体電解質１である。
本例のガスセンサ４を作製するに当たっては、まず、図８に示すガスセンサ素子５を用意した。
【０１２６】
本例のガスセンサ素子５は、図８に示すごとく、センサ基板６と、ヒータ基板７と、拡散抵抗層８とを積層して焼成してなる。センサ基板６は、上記実施例１において作製したガスセンサ用固体電解質体（試料Ｅ１）１の両表面に一対の電極６１、６２を設けてなる。ヒータ基板７は、電気絶縁性を有するセラミックス体７１に通電により発熱するヒータ７２を設けてなる。拡散抵抗層８は、被測定ガス側電極６１に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる。また、拡散抵抗層８は、センサ基板６の一方側の表面に積層してあり、ヒータ基板７は、センサ基板６の他方側の表面に積層してある。
【０１２７】
図８に示すごとく、被測定ガス側電極６１を設けた固体電解質体１の表面には、拡散抵抗層８が積層されている。この拡散抵抗層８は、上記固体電解質１の表面に被測定ガス室８１を形成するためのスペーサ層８２、及び多孔質拡散抵抗層８３が順次積層され、多孔質拡散抵抗層８３におけるスペーサ層８２とは反対側の面に、遮蔽層８４が積層されることにより構成される。多孔質拡散抵抗層８３は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、スペーサ層８２、及び遮蔽層８４は、緻密なアルミナ複合焼結体からなる。また、一対の電極６１、６２は、白金等より形成することができる。
【０１２８】
また、基準ガス側電極６２を設けた固体電解質体１の表面には、ヒータ基板７が積層してある。ヒータ基板７は、基準ガス側電極６２の周囲に基準ガス室７３を形成するためのセラミックス体７１に、白金等をパターン印刷してなるヒータ７２が挟み込んで形成されている。上記セラミックス体７１は、緻密なアルミナ複合焼結体からなる。
【０１２９】
そして、上記ガスセンサ素子５を用いてガスセンサ４を得た。ガスセンサ４は、ハウジング４１の内側に保持された第１絶縁碍子４２によってガスセンサ素子５を保持してなる。ハウジング４１の先端側には、ガスセンサ素子５を覆う素子カバー４３が取付けられている。また、ガスセンサ素子５の後端における端子部５９は、第２絶縁碍子４４によって覆われている。そして、ハウジング４１の後端側には、第２絶縁碍子４４を覆う大気側カバー４５が取り付けられている。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ４において、排気管などに挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
【０１３０】
また、上記素子カバー４３が内側カバー４３１と外側カバー４３２とからなり、内側カバー４３１及び外側カバー４３２にはそれぞれ被測定ガスを通すためのガス流通孔４３３が設けてある。
そして、ガスセンサ４は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング４１において固定される。
【０１３１】
本例のガスセンサを構成する固体電解質１は、上記実施例１において作製した、高いイオン伝導性、高い耐熱衝撃性を有するガスセンサ用固体電解質（試料Ｅ１）である。
そのため、ガスセンサ素子５に応力が発生した場合であっても、固体電解質１に割れが発生することを抑制でき、また、低温劣化を抑制することができる。そのため、ガスセンサ素子５が、排ガス中のＯ2濃度、ＮＯｘ濃度、及び空燃比等を正確に検出することができ、ガスセンサ４の信頼性を向上することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  ガスセンサ用固体電解質
２  ジルコニア
３  アルミナ
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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