(57)【要約】【課題】常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供すること。【解決手段】加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料、前記塗料を被塗物に塗装して得られる塗装物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）が、チタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）が、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）とを部分共加水分解縮合して得られるものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）が０．２〜１．３なる範囲、および、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕が０．３〜５なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）が０．２〜１．３なる範囲、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕が０．３〜５、および、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１〜４．０なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）と前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）との比率が、重合体（Ａ）１００重量部に対して、チタノシロキサン化合物（Ｂ）が５〜１，５００重量部である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ビニル系重合体がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体がアクリル樹脂である請求項１、２または７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗料を塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これらを含有する塗料、さらには当該塗料を塗装してなる塗装物に関する。さらに詳しくは特定のビニル系重合体、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性に優れるとともに、耐食性に優れ、屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を含有する塗料、さらには、この塗料を各種の基材に塗装、硬化させてなる、優れた耐食性や高屈折率を有する塗膜を備えた塗装物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体と硬化触媒からなる硬化性組成物は、常温で硬化し、耐候性、各種基材への付着性等に優れる硬化物を形成することから、各種基材用の塗料、接着剤、シーリング剤等の各種の用途に使用できることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。こうした特許文献に記載の発明においては、硬化触媒としてジアルキル錫ジカルボキシレート、アルコキシチタン酸塩等の金属含有化合物、酸類、アミン類等が使用される。こうした組成物から得られる硬化塗膜は耐候性や各種基剤への密着性に優れるものの耐食性が不十分であり高度の耐食性が必要とされる用途には使用できない問題点があった。いっぽう、各種のディスプレイ等の用途に供されるコーティング剤として高屈折率を有する塗膜を形成する塗料の開発が進められているが、従来の塗料から得られる塗膜は透明性に劣ったり、着色したりする、等の問題点がありこうした欠点を解消できる塗料の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１７２９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明が解決しようとする課題は、常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）ならびに有機溶剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れ、耐食性に優れるとともに高屈折率の硬化物を形成すること、当該硬化性樹脂組成物を含有する塗料を各種の基材に塗装して硬化させると屈折率が高い塗膜を形成すること、当該塗料を金属基材に塗装して硬化させると極めて耐食性に優れる塗膜を形成すること、を見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。また、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料に関するものでもあるし、さらに、前記塗料を被塗物に塗装して得られる塗装物に関するものでもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れるとともにポットライフが長く、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料を金属基材に塗装した場合、高度の耐食性を有する硬化塗膜を形成することから、金属の防食塗料用の硬化性樹脂組成物として好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料を各種の基材に塗装した場合、低着色で高屈折率の塗膜を形成することから各種ディスプレイの反射防止用のコーティング剤用の硬化性樹脂組成物として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、シーリング剤や接着剤等の塗料以外の各種用途にも有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明で使用される加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）について説明をする。当該ビニル系重合体が含有する加水分解性シリル基としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される様なシリコン原子に各種の加水分解性基が結合した原子団を挙げることができる。
【０００９】
【化１】
2010095674.tif 000002
（ただし、式中のＲ１はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表し、また、ｍは０、１または２なる整数を表す。）
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２として特に好ましいものは、加水分解により生成したアルコールが硬化物から容易に揮散する点から、アルコキシ基または置換アルコキシ基である。かかるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。また、置換アルコキシ基の代表的なものとしては、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、４−メトキシブトキシ基等の低級アルコキシ基が置換した炭素数が２〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００１１】
かかる加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられるが、設計の自由度が高いことから、特に、アクリル系重合体が好ましい。
【００１２】
かかる加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）を調製するには、例えば、（１）加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体を単独重合するか、当該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させる方法、（２）予め調製したビニル基を含有するビニル系重合体に、ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（３）予め調製した水酸基等の活性水素含有基を含有するビニル系重合体に、イソシアナート基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物を反応せる方法、（４）予め予め調製したイソシアナート基を含有するビニル系重合体に、水酸基、アミノ基あるいはメルカプト基等の活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物を反応せる方法、（５）加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤やメルカプト基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物の存在下にビニル系単量体をラジカル重合させる方法、等各種の方法を適用することができる。
【００１３】
そして、前記した各種の方法の中で（１）の方法、（５）の方法あるいは（１）と（５）を併用する方法を適用すると、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）を簡便に、且つ低価格で調製することができる。
【００１４】
前記（１）の方法でビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチルヒドロキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
前記したような各種の加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体の１種または２種以上を重合させることによりビニル系重合体（Ａ）を調製することができるし、これらのビニル系単量体をこれらと共重合可能な他の単量体類と共重合させることによってもビニル系重合体（Ａ）を調製することができる。
【００１６】
加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体を、これらと共重合可能な他の単量体類と共重合させることによりビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用する共重合可能な単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【００１７】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１８】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００１９】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；
【００２０】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体；                                          
【００２１】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、片末端にメトキシキを有するエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート化物等のエーテル結合を有する単量体等が挙げられる。
【００２２】
さらに、カルボキシル基、水酸基、シクロカーボネート基、カーバメート基、アミド基、３級アミノ基等の各種の反応性官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。
【００２３】
こうした反応性官能基のうちカルボキシル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後記するような水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記したようなカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類を付加反応させて得られる単量体類などが挙げられる。
【００２４】
反応性官能基のうち水酸基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
反応性官能基のうちシクロカーボネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
反応性官能基のうちエポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
反応性官能基のうちカバメート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００２８】
反応性官能基のうちアミド基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
反応性官能基のうち３級アミノ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、            
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記した各種のビニル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とする単量体混合物を重合させることによりアクリル系重合体を得ることができる。また、それぞれ、芳香族ビニル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、α−オレフィン系単量体、フルオロオレフィン系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合させることにより、それぞれ、芳香族ビニル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体を得ることができる。
【００３１】
前記した各種のビニル系単量体から、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を得るには、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の各種の重合方法を適用することができるが、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が最も簡便である。
【００３２】
有機溶剤中での溶液ラジカル重合法により加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を調製するにあたり、各種の有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系または脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。そしてこれらの中で、特に、アルコール類を必須成分として使用することが好ましい。
【００３３】
溶液ラジカル重合を行うに際して使用される重合開始剤としては、各種のものが使用される。その代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物類などが挙げられる。
【００３４】
（５）の方法で調製する際に使用されるラジカル重合開始としては、特開平３−９７７０２号公報に開示されているような加水分解性シリル基を有するアゾ系の重合開始剤を使用することができる。
【００３５】
また、（５）の方法で調製する際に使用されるメルカプト基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物の代表的なものとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３６】
（５）の方法でビニル系重合体（Ａ）を調製するには、（１）の方法の場合と同様に有機溶剤溶液中でラジカル重合するのが簡便で好ましい。その際に使用される有機溶剤、重合開始剤の代表的なものとしては、（１）の方法で使用されるものとして例示したものを使用することができる。
【００３７】
（５）の方法で調製されるビニル系重合体（Ａ）は重合体分子末端に加水分解性シリル基を有する。そして、（１）の方法で調製されるビニル系重合体（Ａ）は重合体主鎖内部にペンダントした形で加水分解性シリル基を有する。従って、（１）の方法と（５）の方法を併用することにより、重合体分子末端と重合体主鎖内部の両方に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３８】
上述ようにして調製される加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）に導入される加水分解性シリル基の量は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、安定性および硬化物の可とう性の点から、当該ビニル系重合体（Ａ）１，０００ｇ当たり０．０２〜３．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５モルの範囲であり、特に好ましくは０．１〜１．０モルの範囲である。
【００３９】
また、前記したビニル系重合体の重量平均分子量は、チタノシロキサン化合物（Ｂ）とブレンドした場合に粘度が高くなって作業性に劣ったり短時間でゲル化したりすることがないこと、および硬化性の点から、２，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００４０】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値は、硬化物の透明性、硬度、耐クラック性の点から−８０〜７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−７０〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは、−６０〜４０℃の範囲である。ここで云うＴｇの計算値（絶対温度）は下記のＦｏｘ式によりビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体それぞれの単独重合体のＴｇｉ（絶対温度）および重量分率Ｗｉから計算される値を示す。
Ｔｇ−１＝ΣＷｉＴｇｉ−１
【００４１】
ビニル系重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）との相溶性が不十分なために硬化物の透明性が不十分な場合には、前記したカルボキシル基含有単量体の共重合によりビニル系重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入して硬化物の透明性を向上させることができる。カルボキシル基を導入する場合のその導入量は、本発明の組成物の安定性と硬化物の透明性の点から、ビニル系重合体（Ａ）１，０００ｇ当たり０．０２〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０４〜１．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．０７〜０．７モルの範囲である。
【００４２】
次に、ビニル系重合体（Ａ）とブレンドして使用する有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）について説明をする。チタノシロキサンとは、一般的に、分子中にＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を総称するものであり、有機溶剤に不溶のゲル状のものおよび有機溶剤に可溶ものがある。本発明では、均質で緻密な硬化物を形成させる点から
、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物が使用される。そして、かかる有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物（Ｂ）の中でも、硬化性の点からチタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物が好ましい。
【００４３】
前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）に含有されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基等の非置換アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の非置換シクロアルコキシ基；前記したアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の基を置換基として有するアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基等が挙げられる。そしてかかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、または、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数が２〜４のアルコキシ基である。
【００４４】
チタノシロキサン化合物（Ｂ）は、例えば、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）とを部分共加水分解縮合することにより調製される。
【００４５】
その際に使用されるアルコキシチタン化合物（ｂ−１）の代表的なものとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。また、アルコキシチタン化合物の部分加水分解縮合物（ｂ−２）とは、前記したアルコキシチタン化合物を部分加水分解縮合して得られる主鎖がＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で連なったオリゴマー類である。その具体的なものとしては、テトライソプロポキシチタンの１０量体であるＡ−１０、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのそれぞれ２量体、４量体、７量体、１０量体である、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０（何れも、日本曹達株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）あるいはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）として、前記した各種のアルコキシチタン化合物あるいはその部分加水分解縮合物中のアルコキシ基の一部分が、アセチルアセトンやアセト酢酸エステル等の１，３−ジカルボニル化合物、モノカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸で置換された化合物を使用することもできる。こうしたアルコキシチタン化合物の具体的なものとしては、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブトキシチタンビスアセチルアセトネート、トリイソプロポキシチタンモノエチルアセトアセテート、トリイソプロポキシチタンモノアセテート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセテート等が挙げられる。
【００４７】
前記した各種のアルコキシチタン化合物（ｂ−１）、および、その部分加水分解縮合物（ｂ−２）の中では、テトラアルコキシチタン、その部分加水分解縮合物（オリゴマー）が特に好ましい。
【００４８】
前記アルコキシチタン化合物（ｂ−１）、その部分加水分解縮合物（ｂ−２）は、それぞれを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する際に使用するアルコキシシラン化合物（ｂ−３）の代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類、トリオルガノモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００５０】
かかるアルコキシシラン類が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）が有するアルコキシ基の代表的なものとして例示したものが挙げられる。そして各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、メトキシキ基またはエトキシ基を置換基として有する炭素数２〜４のアルコキシ基である。
【００５１】
アルコキシシラン化合物（ｂ−３）のうち、テトラアルコキシラン類の代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５２】
モノオルガノトリアルコキシシラン類の代表的なものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類：シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等の一般的にシランカップリング剤と称される官能基を有するシラン化合物などが挙げられる。
【００５３】
ジオルガノジアルコキシシラン類の代表的なものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤類などが挙げられる。
【００５４】
トリオルガノモノアルコキシシラン類の代表的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｂ−３）のなかで、主成分として使用するものとして好ましいシランは、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類である。そして、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類のなかで主成分として使用するものとして特に好ましいシランは、それぞれ、モノアルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランである。
【００５６】
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｂ−３）は、主として単量体のままで使用されるが、それらを部分加水分解縮合して得られるオリゴマーを一部分併用してもよい。
【００５７】
前記したアルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）および水から、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する場合、反応方法としては各種の方法を適用できるが、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）の混合物に水を滴下する方法が簡便で好ましい。その際、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）の混合物に、さらに有機溶剤を加えて反応させることもできる。
【００５８】
有機溶剤を加えて反応させる際に、使用される有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環属系炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジグリコールエーテルのエステル類；ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの中で、有機溶剤に不溶解性のアルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、水溶性の有機溶剤を使用することが特に好ましい。
【００５９】
チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製に使用する水溶性有機溶剤としては、水との適度な混和性を有していれば特に限定されないが、これらの中でも、２０℃の水１００重量部に対して３０重量部以上溶解する有機溶剤が好ましい。水と完全に混和する有機溶剤が更に好ましい。
【００６０】
各種の有機溶剤の中で水溶性有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルあるいはジグリコールエーテルのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００６１】
水は、有機溶剤に溶解させずにそのまま滴下してもよいが、不溶性のアルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、前記した各種の有機溶剤のなかでも特に水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液として滴下することが好ましい。水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下に際しては、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）および必要に応じて添加される有機溶剤の混合物を十分に攪拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。攪拌が不十分であったり、水溶性の有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下速度が速すぎると、アルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合反応が生起する傾向があり、不溶解性のゲル状物が生成しやすくなる。
【００６２】
また、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する過程で不溶解性のゲル状物の生成を抑制すると共に、本発明の硬化性組成物の安定性の点から、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水の使用比率が、下記（イ）と（ロ）の２条件を満足するように設定して部分加水分解縮合を行うことにより、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製することが好ましく、なかでも、下記（イ）〜（ハ）の３条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことによりチタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製することが特に好ましい。
【００６３】
即ち、
（イ）水とアルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）に含有されるチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）を０．２〜１．３、好ましくは０．４〜１．１なる範囲に設定する。
（ロ）アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕を０．３〜５、好ましくは０．５〜３なる範囲に設定する。
（ハ）チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）を０．１〜４．０なる範囲、好ましくは０．３〜３．０なる範囲に設定する。
【００６４】
チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製に際して、加水分解縮合を促進する触媒を添加しなくても目的物を調製することができるが、反応を促進するために各種の塩基性触媒や酸性触媒を添加することもできる。酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類を使用する場合、これらの酸が本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の中に残留して硬化物の性能等に悪影響を及ぼす可能性があるので、これらの強酸の使用は注意を要する。酸触媒を使用する場合には、燐酸、酸性燐酸エステル、カルボン酸等の比較的酸性度が低い酸の使用にとどめることが好ましい。
【００６５】
アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）を部分共加水分解縮合してチタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製するには、概ね、−１０〜１２０℃程度、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で、２〜１５時間程度、好ましくは４〜１０時間反応させればよい。
【００６６】
かくして、チタノシロキサン化合物（Ｂ）は、反応により生成するアルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤との混合物溶液として得られるが、この溶液をそのまま次工程で使用してもよいし、アルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤等の揮発性成分を蒸留により除去してチタノシロキサン化合物（Ｂ）の含有率を高めて使用してもよい。
【００６７】
こうして調製されるチタノシロキサン化合物（Ｂ）は、前記ビニル系重合体（Ａ）と反応させる為の官能基としてチタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものであり、より均質で緻密な架橋構造を有する硬化物が得られることから、両方のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に使用される有機溶剤（Ｃ）の代表的なものとしては、前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する際に使用されるものの代表的なものとして前記した各種の溶剤を使用することができる。そして、かかる各種の溶剤類の中で、本発明の硬化性樹脂組成物のポットライフの点から、アルコール類を必須の成分として含有する溶剤を使用することが好ましい。アルコール類の含有率としては有機溶媒の２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。
【００６９】
上述したビニル系重合体（Ａ）、チタノシロキサン化合物（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するに当たり、ビニル系重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）の配合比率は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐クラック性、靱性、耐食性付与効果の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部当たりチタノシロキサン化合物（Ｂ）の５〜１，５００重量部、好ましくは１０〜１，２００重量部、特に好ましくは１５〜１，０００重量部であり、且つ、得られる硬化物１００重量部中にチタン原子が二酸化チタン換算で１〜５５重量部、好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部が含有される様な比率である。そして、屈折率が高い硬化物を得る上では、得られる硬化物１００重量部中にチタン原子が二酸化チタン換算で５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部含有される様な比率でビニル系重合体（Ａ）、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を使用すればよい。
【００７０】
有機溶剤（Ｃ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の安定性や適用用途等に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、概ね、３０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、特に好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００７１】
ビニル系重合体（Ａ）、チタノシロキサン化合物（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、（イ）ビニル系重合体（Ａ）、チタノシロキサン化合物（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を混合する、（ロ）ビニル系重合体（Ａ）の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を混合する、（ハ）ビニル系重合体（Ａ）の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物（Ｂ）の有機溶剤溶液を混合する、（ニ）ビニル系重合体（Ａ）の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物（Ｂ）の有機溶剤溶液および有機溶剤（Ｃ）を混合する、等各種の方法を採用できる。これらのうち、硬化性樹脂組成物調製時の不溶解物の生成やゲル化の生起を抑制する観点から、（ハ）や（ニ）の方法の様に、ビニル系重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）それぞれの有機溶剤溶液を予め調製した後、これらを混合する方法が好ましい。
【００７２】
前記のようにして調製される本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基として加水分解性シリル基、チタン原子に結合したアルコキシ基、シリコン原子に結合したアルコキシ基を含有する。また、ビニル系重合体（Ａ）がカルボキシル基等の官能基を含有する場合にはこれらの官能基をも含有する。従って、当該組成物を基材等に塗布して常温で乾燥すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｏ（ＣＯ）−の結合を形成して硬化物を形成する。Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の酸素原子を介した金属原子同士の結合はＴｉ原子に結合したアルコキシ基およびＳｉ原子に結合したアルコキシ基が空気中の水分の存在下で加水分解縮合して形成される。そして、この加水分解縮合による前記した各種の結合の形成は当該硬化性樹脂組成物に含有されるチタノシロキサンの触媒作用で促進されると推定される。
【００７３】
前記のようにして調製される、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することが出来るし、また、種々の有機系あるいは無機系の顔料を配合して着色組成物としても使用することができる。
【００７４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、反応性希釈剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤または吸水剤などの各種の添加剤類などをも配合した形で、種々の用途に供することができる。
【００７５】
上記した反応性希釈剤の具体的なものとしては、珪素原子に結合した加水分解性基あるいはシラノール基を有する化合物が挙げられ、これらの代表的なものとしては、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する際に使用されるアルコキシシランの代表的なものとして例示した各種の化合物やかかるアルコキシシラン類を部分加水分解縮合あるいは完全加水分解縮合して得られるポリシロキサン類が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性を有するので空気中の水分が混入すると、加水分解縮合して増粘し、最終的にはゲル化に至る。従って、混入した水分による増粘、ゲル化を抑制するために、前記した吸水剤の添加が有効である。かかる吸水剤の代表的なものとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、シーリング剤、繊維処理剤、光学材料等各種の用途に使用できるが、本発明の硬化性樹脂組成物の特徴が発揮される好ましい用途の一つが塗料用途であり、本発明の塗料は、本発明の硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。
【００７８】
かかる本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料は、各種塗料と同様に各種の用途に使用することができるが、金属基材に塗装した場合には耐食性に極めて優れる特徴を発現する。また、チタン含有率が高い硬化塗膜を形成する塗料を各種有機樹脂等の有機系基材やガラスを初めとする無機系基材類に塗装すると高屈折率の硬化塗膜を形成し、この特性を活かせる用途に使用することができる。
【００７９】
本発明は、前記した塗料が塗装された塗装物をも提供するものであるが、本発明において、被塗物として使用される基材としては、各種のものがあるが、それらの代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材等が挙げられる。かかる各種の基材のうち、金属基材の具体例としては、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉛等の金属単体類；ステンレススチール、真鍮等の前記した金属単体類から得られる合金類；亜鉛、ニッケル、クロム等の金属でメッキした鉄等のメッキ処理を施した金属類；前記した金属単体類、合金類あるいはメッキ処理を施した金属等にクロム酸塩処理とか燐酸塩処理等の化成処理を施した金属類が挙げられる。
【００８０】
また、無機質基材としては、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、セラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものが挙げられ、その具体例としては、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等が挙げられ、また、工場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラスなどの各種のものが挙げられる。
【００８１】
プラスチック基材の具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００８２】
こうした各種の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑な形状の組立物あるいは成形物などの各種の形で使用されるものであって、特に制限はない。
【００８３】
前記したような種々の基材上に、本発明の塗料を塗装し、硬化させることによって、本発明に係る塗装物を得ることができる。その際に、（１）当該塗料を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、当該塗料を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として本発明の塗料を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる、等の塗装方法により本発明の塗装物を得ることができる。
【００８４】
前記（１）の直接塗装する方法で、本発明に係る塗装物を得るには、基材上に、本発明の塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装、スピンコーティング等の塗装方法によって塗装すればよい。そして、未硬化の塗膜で被覆された基材を、常温に１〜１４日間程度放置したり、６０〜２５０℃で１０秒間〜３時間程度加熱したりすることによって、高屈折率を有する塗膜あるいは耐食性等に優れた塗膜で被覆された、目的とする塗装物を得ることができる。
【００８５】
他方、前記（２）の方法で本発明に係る塗装物を得る際に用いられる下塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【００８６】
こうした下塗り塗料を塗装し、次いで上塗り塗料として本発明の塗料を塗装、硬化して本発明の塗装物を得るには、前記したような塗装方法、各種の乾燥プロセス等を適用すればよい。下塗り塗料としてＵＶ硬化型あるいは電子線硬化型の塗料を使用した場合には、
硬化促進に有効な活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００８７】
前記（３）の方法で本発明に係る塗装物を得る際に用いられる上塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。
【００８８】
かかる上塗り塗料を使用して本発明に係る塗装物を得るには、先ず、前記（１）の方法で適用される各種の塗装方法により、各種の基材上に本発明の塗料を下塗り塗料として塗装して上記（１）で採用されるような硬化条件で予め硬化させた後、前記した上塗り塗料を塗装して上塗り塗料の乾燥あるいは硬化に適した条件で乾燥あるいは硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。また、基材に本発明の塗料を塗装し本発明の塗料から形成される塗膜が未硬化のまま上塗り塗料として上記の塗料を塗装し上塗り塗膜の乾燥あるいは硬化と同時に下塗り塗膜を硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。
【００８９】
前記のようにして、耐食性に優れる硬化塗膜あるいは屈折率が高い硬化塗膜で被覆された、本発明に係る塗装物を得ることができる。かかる塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、その他の輸送関連機器類；基材として金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ、その他の家電製品類；各種の無機質系の瓦や屋根材、金属製の屋根材、無機質系外壁材、太陽電池の保護材、金属製の壁材、金属製の窓枠、ガラス、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材等の建材類；道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した被覆フィルムなどが挙げられるが、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、すべて重量基準である。
【００９１】
合成例１〔加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の調製〕
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３７部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３３部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、ｎ−ブタノール１３５部、オルトギ酸メチル１５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７部を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下に８５℃に昇温し同温度で２０時間加熱攪拌を行って不揮発分（ＮＶ）が４１．６％、          
重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，１００、Ｔｇ計算値が２０．３℃の加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体溶液（Ａ−１）と略称する。            
【００９２】
合成例２〜５〔加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の調製〕
ビニル系単量体として第１表および第２表に記載したものを使用した以外は、合成例１と同様に重合を行って加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これらを重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）と略称する。第１表および第２表にＮＶ、ＭｗおよびＴｇ計算値を示した。
【００９３】
第１表
2010095674.tif 000003
【００９４】
第２表
2010095674.tif 000004
【００９５】
第１表および第２表の脚注
それぞれの単量体から得られる単独重合体のＴｇ値として下記の値を使用して共重合体のＴｇ計算値を算出した。
スチレン        ３７３°Ｋ
ＭＭＡ          ３７８°Ｋ
ＢＭＡ          ２９３°Ｋ
ＭＰＴＭＳ      ２９３°Ｋ
ＭＡＡ          ４１７°Ｋ
【００９６】
合成例６〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１，０９０部、Ｂ−７〔日本曹達(株)製テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物（平均７量体）〕１，６０１部およびＩＰＡ２，１９０部を仕込み７０℃に昇温した。窒素雰囲気下に同温度で攪拌しながら脱イオン水１４４部およびＩＰＡ５００部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、１，９８３部の黄色透明の液状生成物を得た。この生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）と略称する。このチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、２７．１％および２７．１％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．００、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．８８であった。
【００９７】
合成例７〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
合成例６と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ１，６３５部、Ｂ−７  １，６０１部およびＩＰＡ２，４８０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水２１６部およびＩＰＡ７５６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２２℃から３７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，４４６部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−２）と略称する。このチタノシロキサン化合物（Ｂ−２）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、２１．９％および３３．０％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．７５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．５８であった。
【００９８】
合成例８〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
合成例６と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ２，１７９部、Ｂ−７  １，６０１部およびＩＰＡ２，７８０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水２８８部およびＩＰＡ１，０００部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２０℃から３５℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，７４９部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−３）と略称する。このチタノシロキサン化合物（Ｂ−３）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、１９．５％および３９．１％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は１．０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．４３であった。
【００９９】
合成例９〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
合成例６と同様の反応容器に、テトラエトキシシラン１，６６７部、Ｂ−７  １，６０１部およびＩＰＡ２，７６８部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水１４４部およびＩＰＡ５００部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２０℃から３５℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したエタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，４２８部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−４）と略称する。このチタノシロキサン化合物（Ｂ−４）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算して、２２．１％および１９．８％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．８７であった。
【０１００】
合成例１０〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
合成例６と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ２７２．４部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４０．３部およびＩＰＡ４３２部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水３６部およびＩＰＡ１８０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２７℃から３４℃まで上昇した。次いで、８０℃に昇温し、同温度で５時間加熱攪拌を行って、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。以下、この溶液をチタノシロキサン溶液（Ｂ−５）と略称する。このチタノシロキサン溶液（Ｂ−５）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、６．４％および１０．６％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．５であった。
【０１０１】
合成例１１〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製〕
合成例６と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ６８１部、Ｂ−４〔日本曹達(株)製テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物（平均４量体）〕１，０１１部およびＩＰＡ１，１８２部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水９０．１部およびＩＰＡ３１３部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２０℃から２８℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２５６．８部の黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−６）と略称する。このチタノシロキサン化合物（Ｂ−６）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、２４．８％および２６．２％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は０．５、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．８０であった。
【０１０２】
実施例１
チタノシロキサン化合物（Ｂ−１）１２９．２部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）とＩＰＡからなる混合溶剤（重量比：ＰＧＭＡＣ／ＩＰＡ＝５０／５０、以下溶剤（Ｓ）と略称する）１３２．０部の混合物に重合体溶液（Ａ−１）７２．１部を加えて十分混合し、有効成分が３０．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−１）と略称する。尚、本実施例、以下の実施例および比較例において、有効成分とは硬化性組成物の硬化反応が１００％進行したと仮定した場合に生成する硬化物を指すものとする。
【０１０３】
次いで、調製した組成物（Ｓ−１）を、そのまま塗料として用い、以下のように塗装物を作成した。
【０１０４】
塗装物の作成に際して、基材として下記の溶融亜鉛メッキ鋼板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン樹脂（ＰＰ）成形板を使用した。
溶融亜鉛メッキ鋼板：クロメート処理した溶融亜鉛メッキ鋼板（サイズ  ７０×１５０×０．８ｍｍ）
ＰＥＴフィルム：コロナ放電処理を施したＰＥＴフィルム（膜厚  ２５μｍ）
ＰＰ樹脂成形板：未処理ＰＰ樹脂板（サイズ  ７０×１５０×２ｍｍ）
【０１０５】
上記溶融亜鉛メッキ鋼板、ＰＥＴフィルムおよびＰＰ樹脂成形板に乾燥膜厚が、それぞれ、２μｍ、１０μｍ、３０μｍになるようにバーコーターを使用して組成物（Ｓ−１）を塗布し、室温（２５℃）に７日間放置して硬化させ、アクリル樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のアクリル樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）の計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝３０．０：３５．０：３５．０
【０１０６】
これらの塗装板および塗装フィルムを使用して下記の様に性能評価を行った。
耐食性：溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）上の塗膜にカッターナイフを使用してクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機にセットして４８０時間の塩水噴霧試験を行った（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ９．１に基づく試験）。試験終了後、塗装板を水洗、乾燥した後、カット部から発生した錆の最大幅（片幅）を測定して耐食性の尺度とした。この値が小さいほど耐食性に優れる。
硬化性：ゲル分率値によって判定した。ゲル分率はＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）上の硬化塗膜を剥離してアセトンに常温（２５℃）で１日間浸漬した後の残留塗膜を１１０℃で１時間乾燥し、得られたゲル分の重量を浸漬前の塗膜重量で除して得られる値を１００倍して決定した。この値が大きいほど硬化性に優れる。
屈折率：ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）について、屈折率測定装置（METRCON 
モデル2010  プリズムカプラー）を使用して屈折率を測定し硬化塗膜の屈折率値を得た。
【０１０７】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜の性能は下記の通りであった。
耐食性：錆の最大幅  ０．２ｍｍ
屈折率：１．５８９
ゲル分率：９１．７％
【０１０８】
尚、組成物（Ｓ−１）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１０９】
実施例２
チタノシロキサン化合物（Ｂ−１）１２９．９部と溶剤（Ｓ）１２９．８部の混合物に重合体溶液（Ａ−３）７４．３部を加えて十分混合し、有効成分が３０．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−２）と略称する。
【０１１０】
次いで、調製した組成物（Ｓ−２）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−２）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）の計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝３０．０：３５．０：３５．０
【０１１１】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  ０．４ｍｍ
屈折率：１．６０１
ゲル分率：９２．９％
【０１１２】
尚、組成物（Ｓ−２）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１１３】
実施例３
チタノシロキサン化合物（Ｂ−２）１２６．８部と溶剤（Ｓ）１３１．９の混合物に重合体溶液（Ａ−４）７４．６を加えて十分混合し、有効成分が３０．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−３）と略称する。
【０１１４】
次いで、調製した組成物（Ｓ−３）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−３）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝３０．０：２７．８：４２．８
【０１１５】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  ０．７ｍｍ
屈折率：１．５７９
ゲル分率：９０．５％
【０１１６】
尚、組成物（Ｓ−３）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１１７】
実施例４
チタノシロキサン化合物（Ｂ−３）５８．８部と溶剤（Ｓ）１３０．５部から成る混合物に重合体溶液（Ａ−４）１００．５部を加えて十分混合し、有効成分が３０．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−４）と略称する。
【０１１８】
次いで、調製した組成物（Ｓ−４）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−４）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝４０．０：２０．０：４０．０
【０１１９】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  ０．７ｍｍ
屈折率：１．５６５
ゲル分率：９１．５％
【０１２０】
尚、組成物（Ｓ−４）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１２１】
実施例５
チタノシロキサン化合物（Ｂ−４）１９０．９部および溶剤（Ｓ）１５８．８部から成る混合物に重合体溶液（Ａ−４）５０．３部を加えて十分混合し、有効成分が２５．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−５）と略称する。
【０１２２】
次いで、調製した組成物（Ｓ−５）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−５）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のアクリル樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝２０．０：４２．２：３７．８
【０１２３】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  ０．２ｍｍ
屈折率：１．５９５
ゲル分率：９０．１％
【０１２４】
組成物（Ｓ−５）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１２５】
実施例６
チタノシロキサン溶液（Ｂ−５）と溶剤（Ｓ）１０６．４部から成る混合物に重合体溶液（Ａ−５）１７１．６部を加えて十分混合し、有効成分が２２．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−６）と略称する。
【０１２６】
次いで、調製した組成物（Ｓ−６）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−６）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝７０．０：１１．３：１８．７
【０１２７】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  １．１ｍｍ
屈折率：１．５５６
ゲル分率：９０．１％
【０１２８】
尚、組成物（Ｓ−６）を密閉状態で２５℃に放置した際、２ヶ月後もゲル化せず安定であった。
【０１２９】
実施例７
チタノシロキサン溶液（Ｂ−６）３９．２部と溶剤（Ｓ）９５．１部から成る混合物に重合体溶液（Ａ−２）１９９．０部を加えて十分混合し、有効成分が３０．０％の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（Ｓ−６）と略称する。
【０１３０】
次いで、調製した組成物（Ｓ−６）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−６）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝８０．０：９．７：１０．３
【０１３１】
本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  １．５ｍｍ
屈折率：１．５３０
ゲル分率：９１．１％
【０１３２】
尚、組成物（Ｓ−６）を密閉状態で２５℃に放置した際、４日後にゲル化し安定性が良好であった。
【０１３３】
比較例１
重合体溶液（Ａ−１）２４０．３部、硬化触媒としてのジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）２．０部および溶剤（Ｓ）９１．０部を混合してＮＶが３０．０％のチタノシロキサン化合物を含有しない比較用の硬化性組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物（ＲＳ−１）と略称する。次いで、調製した組成物（ＲＳ−１）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（ＲＳ−１）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。
【０１３４】
本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：錆の最大幅  ６．５ｍｍ
屈折率：１．５１０
ゲル分率：８９．１％
【０１３５】
尚、組成物（ＲＳ−１）を密閉状態で２５℃に放置した際、４時間後にゲル化し安定性に劣った。
【０１３６】
比較例２〜５
それぞれの重合体脂溶液、ＤＢＴＤＡおよび溶剤（Ｓ）を第３表に示した比率で配合してＮＶが３０％なるチタノシロキサンを含有しない比較用の組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−５）を調製した。次いで、調製した組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−５）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えてそれぞれの比較用の組成物を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。
【０１３７】
本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１３８】
【表１】
2010095674.tif 000005
【０１３９】
【表２】
2010095674.tif 000006
【０１４０】
比較例６
Ｂ−４（合成例１１で使用したチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドのオリゴマー）１９２．３部、ＭＴＭＳの部分加水分解縮合物（ＣＨ３ＳｉＯ１．５の含有率：７０．０％）１４．７部および溶剤（Ｓ）９６．９部から成る混合物に重合体溶液（Ａ−１）１９２．３部を混合してＮＶが３０．０％のチタン原子とシリコン原子を含有する比較用の硬化性組成物を調製した。以下、この硬化性組成物を組成物（ＲＳ−３）と略称する。次いで、調製した組成物（ＲＳ−３）を、そのまま塗料として用い、組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（ＲＳ−３）を使用する以外は実施例１と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板（１）、ＰＥＴフィルムへの塗装フィルム（２）およびＰＰ樹脂成形板の塗装板（３）を得た。得られた塗膜には、かなりの白濁が見られた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率（重量比率）計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂：ＴｉＯ２：ＣＨ３ＳｉＯ１．５＝８０．０：９．７：１０．３
【０１４１】
本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例１と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性：塗膜全面に錆が発生
屈折率：１．５３０
ゲル分率：８８．１％
【０１４２】
尚、組成物（ＲＳ−３）を密閉状態で２５℃に放置した際、８時間でゲル化し安定性に劣った。