(57)【要約】【課題】光電変換時の電圧が高い有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層と機能層とを含み、該光活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該機能層が式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を架橋させた架橋高分子化合物を含む有機光電変換素子。2010010246.tif 000027            （Ｉ）（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表す。Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層と機能層とを含み、該光活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該機能層が式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を架橋させた架橋高分子化合物を含む有機光電変換素子。
2010010246.tif 000022
（Ｉ）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ1及びＡｒ2において、該Ａｒ1中の原子と該Ａｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｍは１以上の整数を表す。Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ2において、一方のＡｒ2中の原子ともう一方のＡｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。該式（ＩＩ）で表される基及び該アリーレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
2010010246.tif 000023
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ4は、単結合、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表す。）
【請求項２】
Ｘが、式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
高分子化合物が、さらに、繰り返し単位としてフルオレンジイル基および／または式（ＩＩＩ）で表される基を含む請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
2010010246.tif 000024
（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ3及びＡｒ4において、該Ａｒ3中の原子と該Ａｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒ4が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ4において、一方のＡｒ4中の原子ともう一方のＡｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ａｒ5は、置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。Ａｒ5が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項４】
電子供与性化合物が、共役高分子化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
共役高分子化合物が、チオフェン環構造を含む請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
電子受容性化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項８】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層と機能層とを含む有機光電変換素子の製造方法において、一方の電極上に式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を含む機能層を形成する工程と、該高分子化合物を熱及び／又は光により架橋する工程と、該機能層上に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む光活性層を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法。
2010010246.tif 000025
（Ｉ）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ1及びＡｒ2において、該Ａｒ1中の原子と該Ａｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｍは１以上の整数を表す。Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ2において、一方のＡｒ2中の原子ともう一方のＡｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。該式（ＩＩ）で表される基及び該アリーレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
2010010246.tif 000026
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ4は、単結合、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンポリマーを含む機能層を有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。ＣＯ2の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池のように高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池としては、電子供与性化合物としての共役重合体と有機受容性化合物からなる活性層を有する有機薄膜太陽電池（特許文献１）、透明電極と活性層との間にＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む中間層を有する有機薄膜太陽電池（特許文献２）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特表２００６−５２７４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める要因の１つに、光電変換時の電圧がある。しかしながら、前記有機薄膜太陽電池光電変換時の電圧が、必ずしも高くなく、光電変換時の電圧の更なる向上が望まれている。本発明の目的は、光電変換時の電圧が高い有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層と機能層とを含み、該光活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該機能層が式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を架橋させた架橋高分子化合物を含む有機光電変換素子を提供する。
2010010246.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ1及びＡｒ2において、該Ａｒ1中の原子と該Ａｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｍは１以上の整数を表す。Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ2において、一方のＡｒ2中の原子ともう一方のＡｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。該式（ＩＩ）で表される基及び該アリーレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
2010010246.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ4は、単結合、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表す。）
【０００７】
本発明は第二に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層と機能層とを含む有機光電変換素子の製造方法において、一方の電極上に式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を含む機能層を形成する工程と、該高分子化合物を熱及び／又は光により架橋する工程と、該機能層上に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む光活性層を形成する工程とを含む有機光電変換素子の製造方法を提供する。
2010010246.tif 000004
（Ｉ）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ1及びＡｒ2において、該Ａｒ1中の原子と該Ａｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｍは１以上の整数を表す。Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ2において、一方のＡｒ2中の原子ともう一方のＡｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。該式（ＩＩ）で表される基及び該アリーレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
2010010246.tif 000005
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ4は、単結合、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機光電変換素子は、光電変換時の電圧が高いため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子は、式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を架橋させた架橋高分子化合物を含む機能層を有する。式（Ｉ）中、Ｘは、式（ＩＩ）で表される基又はアジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基を表す。
2010010246.tif 000006
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ4は、単結合、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表す。）
【００１１】
ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００１２】
ヒドロカルビル基とは、炭素原子及び水素原子からなる１価の基を意味し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１３】
ハロヒドロカルビル基とは、炭素原子、ハロゲン原子及び水素原子からなる１価の基を意味し、具体例としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロオクチル基、ブロモメチル基、ブロモオクチル基などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロヒドロカルビル基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１４】
ハロカルビル基とは、炭素原子及びハロゲン原子からなる１価の基を意味し、具体例としては、ペンタクロロフェニル基、ヘプタクロロナフチル基、ペンタブロモフェニル基、ヘプタブロモナフチル基などのアリール基、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基などのアルキル基等が挙げられる。ハロカルビル基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１５】
ヒドロカルビレン基とは、炭素原子及び水素原子からなる２価の基を意味し、フェニレン基などのアリーレン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基などのアルキレン基等が挙げられる。ヒドロカルビレン基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１６】
ハロヒドロカルビレン基としては、クロロフェニレン基、ジクロロフェニレン基、トリクロロフェニレン基などのハロゲン化アリーレン基、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、クロロブチレン基、クロロオクチレン基、ブロモメチレン基、ブロモオクチレン基などのハロゲン化アルキレン基等が挙げられる。ハロヒドロカルビレン基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１７】
ハロカルビレン基としては、テトラクロロフェニレン基、ヘキサクロロナフチレン基、テトラブロモフェニレン基、ヘキサブロモナフチレン基などのアリーレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基、ジブロモメチレン基、テトラブロモエチレン基などのアルキレン基等が挙げられる。ハロカルビレン基に含まれる炭素原子の数は、１〜２０が好ましい。
【００１８】
ジ（ヒドロカルビル）アミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などのジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステル残基としては、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸ブチル基等の残基が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル残基中、アルキルに含まれる炭素原子の数は、１〜４が好ましい。
【００２０】
メタクリル酸アルキルエステル残基としては、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、メタクリル酸ブチル基等の残基が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル残基中、アルキルに含まれる炭素原子の数は、１〜４が好ましい。
【００２１】
マレイミド残基としては、マレイミド基、Ｎ−メチルマレイミド基、Ｎ−エチルマレイミド基、Ｎ−ブチルマレイミド基、Ｎ−オクチルマレイミド基、Ｎ−フェニルマレイミド基等の残基が挙げられる。
【００２２】
ナジイミド残基としては、ナジイミド基、Ｎ−メチルナジイミド基、Ｎ−エチルナジイミド基、Ｎ−ブチルナジイミド基、Ｎ−オクチルナジイミド基、Ｎ−フェニルナジイミド基等の残基が挙げられる。
【００２３】
トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリブチルシロキシ基等が挙げられる。トリアルキルシロキシ基中、アルキルに含まれる炭素原子の数は、１〜４が好ましい。
【００２４】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基中、アルキルに含まれる炭素原子の数は、１〜４が好ましい。
【００２５】
Ｘが、アジ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基、ヒドロキシ基、アクリル酸アルキルエステル残基、メタクリル酸アルキルエステル残基、エテニル基、エテニルオキシ基、ペルフルオロエテニルオキシ基、エチニル基、マレイミド残基、ナジイミド残基、トリアルキルシロキシ基及びトリアルキルシリル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を含むアリーレン基である場合、該置換基の具体例としては、下記基等が挙げられる。
2010010246.tif 000007
（式中、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はハロカルビル基を表し、Ｒ6は、ヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はハロカルビレン基を表し、ｐは０又は１を表す。Ｒ5、Ｒ6を複数個有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【００２６】
Ｘが、式（ＩＩ）で表される基である場合、該基の具体例としては、下記基等が挙げられる。
2010010246.tif 000008
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、前述と同じ意味を表す。）
【００２７】
Ｘは、式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【００２８】
Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。該芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、スチルベンジイル基及びフルオレンジイル基が好ましい。該芳香族基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基等があげられる。
【００２９】
ｍは１以上の整数を表す。１〜５であることが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）中、窒素原子を挟んで存在するＡｒ1及びＡｒ2において、該Ａｒ1中の原子と該Ａｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。また、窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ2において、一方のＡｒ2中の原子ともう一方のＡｒ2中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。具体的には、式（Ｉ）で表される構造が、下記構造等である場合が挙げられる。
2010010246.tif 000009
（式中、Ｘは、前述と同じ意味を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、S、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、S、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたハロヒドロカルビル基を表す。該ヒドロカルビル基、該ハロヒドロカルビル基中の水素原子は、Ｘで置換されていてもよい。）
【００３１】
Ｒ7で表されるハロゲン原子、ヒドロカビル基、ハロヒドロカルビル基の具体例は、前述と同じ原子、基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7で表されるS、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたヒドロカルビル基の具体例は、以下の基等が挙げられる。
2010010246.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００３３】
Ｒ7で表されるS、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたハロヒドロカルビル基の具体例は、以下の基等が挙げられる。
2010010246.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００３４】
好ましいＲ7としては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基があげられ、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
【００３５】
式（Ｉ）で表される構造の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2010010246.tif 000012
【００３６】
2010010246.tif 000013
【００３７】
2010010246.tif 000014
【００３８】
本発明に用いられる高分子化合物は、さらに、繰り返し単位としてフルオレンジイル基および／または式（ＩＩＩ）で表される基を含んでいてもよい。
2010010246.tif 000015
（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。窒素原子を挟んで存在するＡｒ3及びＡｒ4において、該Ａｒ3中の原子と該Ａｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒ4が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ4において、一方のＡｒ4中の原子ともう一方のＡｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。Ａｒ5は、置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。Ａｒ5が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【００３９】
好ましいフルオレンジイル基としては、式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
2010010246.tif 000016
（ＩＶ）
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子又は置換基を表す。）
【００４０】
Ｒ8、Ｒ9で表される置換基としては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４１】
フルオレンジイル基の具体例としては、下記基等が挙げられる。
2010010246.tif 000017
【００４２】
Ａｒ3、Ａｒ4で表される２価の芳香族基の具体例としては、前述のＡｒ1で表される２価の芳香族基と同様の基が挙げられる。
【００４３】
式（ＩＩＩ）において、窒素原子を挟んで存在するＡｒ3及びＡｒ4において、該Ａｒ3中の原子と該Ａｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。また、窒素原子を挟んで存在する２個のＡｒ4において、一方のＡｒ4中の原子ともう一方のＡｒ4中の原子とが、単結合又は２価の基を介して結合していてもよい。具体的には、式（ＩＩＩ）で表される基が、下記基等である場合が挙げられる。
2010010246.tif 000018
（式中、Ｙ’は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ10−を表し、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、S、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、S、N、O、P、B及びSiからなる群から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有する１つ又は複数の基で置換されたハロヒドロカルビル基を表す。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、以下のような基が挙げられる。
2010010246.tif 000019
【００４５】
2010010246.tif 000020
【００４６】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子において、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、１層以上の光活性層と有機層である機能層を有する。光活性層は、全て有機層であってもよく、酸化チタン等の無機物が含まれていてもよい。有機光電変換素子の製造プロセスの観点からは、光活性層は、全て有機層であることが好ましい。
本発明の有機光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される光活性層を有する。この形態の有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００４７】
本発明の有機光電変換素子の具体的な例としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられる光活性層と、光活性層と電極間に式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物を架橋させた架橋高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子が挙げられる。
【００４８】
前記機能層の厚みは、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００４９】
本発明に用いる機能層は、電極上に積層されたＰＥＤＯＴ等の中間層の上に積層して用いてもよい。
【００５０】
本発明に用いる機能層は、高分子化合物を含む溶液を電極上に塗布して膜を成膜した後、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度をかけて高分子化合物を架橋させることにより製造することができる。
【００５１】
本発明の有機光電変換素子に含まれる光活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。電子供与性化合物としては、共役高分子化合物であることが好ましく、該共役高分子化合物が、チオフェン環構造を含むことがより好ましい。また、電子受容性化合物としては、フラーレン又はフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００５２】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００５３】
光活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５４】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５５】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５６】
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５７】
＜機能層の製造方法＞
前記機能層の製造方法は、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００５８】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５９】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６０】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
（ポリマーＡの合成）
Ａ）ジフェニルベンゾシクロブタンアミン（化合物１）の合成
窒素気流下、還流冷却器を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１９６ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７３１ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに添加した。パラジウム触媒が溶解し溶液が黄色になるまで、混合物を窒素中、室温で撹拌した。ジフェニルアミン（２０．０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ブロモベンゾシクロブタン（２３．８ｇ、１３０ｍｍｏｌ）及びトルエン４００ｍＬ、続いてｔ−ブトキシドナトリウム（２２．８ｇ、２３７ｍｍｏｌ）を添加した。ｔ−ブトキシドナトリウムを添加すると、反応物が黒色になった。反応物を窒素下で２２時間加熱還流した後、１Ｍ塩化水素（ＨＣｌ）水溶液３０ｍＬを添加することによって、反応を止めた。トルエン層を２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、トルエン溶液を塩基性アルミナに通した。トルエンを蒸発させると、黄色オイルが得られた。オイルをイソプロパノールとともに撹拌することによって、生成物を沈殿させ、固体を収集し、熱イソプロパノールで再結晶化し、ジフェニルベンゾシクロブタンアミンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ｄ）δ：７．３−６．８（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ），３．１２（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−）。
【００６３】
Ｂ）ジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（化合物２）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、ジフェニルベンゾシクロブタンアミン（８．００ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸５滴を含有するジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに添加した。撹拌中の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、１０．５ｇ、６０．７ｍｍｏｌ、１．９７ｅｑ．）を添加した。５時間撹拌した後、反応混合物をメタノール／水（体積比１：１）６００ｍＬに注ぎ入れることによって、反応を止めた。灰色固体をろ過によって回収し、イソプロパノールで再結晶化し、ジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（化合物２）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ｄ）δ：７．３（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），７．０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．９５（ｔ，Ａｒ），６．８（ｓ，Ａｒ），３．１２（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−）。
【００６４】
Ｃ）ポリマーＡの合成
還流冷却器を装備した１リットルの三つ口丸底フラスコに、次のモノマー：２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８１８ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）及び化合物２（ ０．５２４ｇ、１．２２１ｍｍｏｌ）を添加した。第四級アンモニウムクロライド触媒の０．７４Ｍトルエン溶液（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３．１ｍＬ）、続いてトルエン５０ｍＬを添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3） 2触媒（４．９ｍｇ）を添加した後、混合物を、モノマーのすべてが溶解する（約１５分間）まで油浴（１０５℃）中で撹拌した。炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、反応物を油浴（１０５℃）中、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．５ｇ）を添加し、反応物を７時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を水５０ｍＬで洗浄した。有機層を反応フラスコに戻し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５ｇ及び水５０ｍＬを添加し、反応物を油浴（８５℃）中、１６時間撹拌した。水層を除去し、有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。次いで、トルエン／ポリマー溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させ（２回）、ポリマーを６０℃で真空乾燥し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ ｗ）は３２４０００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
【００６５】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴを含む溶液を塗布し、７０ｎｍの膜厚の中間層を作製し、その後、２００℃で１０分間ベークした。その上から更にポリマーＡのキシレン溶液を塗布してポリマーＡを含む層を作製し、その後、１８０℃で１０分間ベークしてポリマーＡを架橋させ、機能層を作製した。次に、共役高分子化合物であるＰ３ＨＴ（（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を用い、スピンコートにより塗布して光活性層を作製した（膜厚約１８０nm）。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換時の電圧をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定したところ、０．９７Ｖであった。
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ポリマーＡ
【００６６】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
機能層を有さない以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換時の電圧を測定したところ、０．４７Ｖであった。