(57)【要約】      （修正有）【課題】モリブデン基板と保護膜との密着性が特にすぐれ、タッチパネルとしての耐久性に優れるタッチパネルの製造方法を提供する。【解決手段】製造時に傷が付きにくくて歩留まりが高く、また寿命の長いタッチパネルの製造方法に関する。透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面に、シランカップリング剤を塗布した後に保護膜を形成する工程を含むことを特徴とするタッチパネルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面に、シランカップリング剤を塗布した後に保護膜を形成する工程を含むことを特徴とするタッチパネルの製造方法。
【請求項２】
基板がモリブデン基板であることを特徴とする請求項１記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項３】
シランカップリング剤がγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項１記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項４】
保護膜が反応性官能基を有するポリマー、多官能性アクリルモノマーおよび光開始剤を含む組成物から形成されることを特徴とする請求項１記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法における保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、特に製造時に傷が付きにくくて歩留まりが高く、また寿命の長いタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル製造工程において、搬送時のローラー等との接触や、輸送時に梱包材と擦れることによる傷・剥離が歩留まり低下の原因となっている。また、ＡＴＭ(Automatic Teller Machine;自動預金支払機) 等のディスプレイ画面上に装着されるタッチパネルは、その利用者による指触が長期間にわたって繰り返されるのが一般的である。
したがって、このようなタッチパネルに使用される透明導電膜付き基板に対しては、優れた耐擦傷性、耐磨耗特性を具えることが強く要求される。
【０００３】
タッチパネルは、基板とこのガラス基板の表面にスパッタリング技術等により形成した透明導電膜、たとえばＩＴＯ（Indium Tin Oxide) 膜と、このＩＴＯ膜を湿気や機械的磨耗から守る保護膜とで構成されている。
この保護膜は、蒸着またはポリマー溶液を塗布し硬化して形成されるが、近年用いられているモリブデン基板は保護膜との密着性が悪く、歩留まり及びタッチパネルとしての耐久性に問題があった。
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述した問題点を解決し、モリブデン基板と保護膜との密着性が特にすぐれ、タッチパネルとしての耐久性に優れるタッチパネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、透明導電膜を有する基板の透明導電膜の表面に、シランカップリング剤を塗布した後に保護膜を形成する工程を含むことを特徴とするタッチパネルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、透明導電膜を有する基板における基板材料としては、ガラス、モリブデンなどがあり、透明導電膜としては酸化インジウムスズである。また、このような基板は部分的にシリカからなる場合もある。
【０００７】
本発明において、透明導電膜の表面には保護膜を形成するが、ここで透明導電膜にシランカップリング剤を塗布した後、保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物（以下、「保護膜形成用組成物」）という。
を塗布し、加熱することにより保護膜を形成する。
【０００８】
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０００９】
これらのシランカップリング剤は、通常溶媒に溶解して用いるが、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコール←この２つでは効果なし）などを挙げることができ、シランカップリング剤の濃度は０．０５〜１００重量％程度である。
【００１０】
シランカップリング剤は、キャスト方法、インクジェット方法、スピンコート法などにより塗布することができる。
【００１１】
本発明において保護膜形成用組成物は、反応性官能基を有するポリマー、多官能性アクリルモノマーおよび光開始剤を含むものである。
【００１２】
本発明において反応性官能基としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、（メタ）
アクリロイル基などを挙げることができ、これらの反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーと、その他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより、反応性官能基を有するポリマーを得ることができる。（メタ）アクリロイル基は、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合した後、ポリマー中の水酸基に（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させることで得る事ができる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００１３】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステル
などを挙げることができる。
【００１４】
また、水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
さらに、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１５】
これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
【００１６】
上記水酸基を含有する不飽和化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００１８】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート等が好ましい。
【００１９】
カルボキシル基またはエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００２０】
４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位−置換マレイミド；
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル等の水酸基含有不飽和化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる
【００２１】
これらのその他のラジカル重合性モノマーのうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が共重合反応性、現像性の点で好ましい。
【００２２】
保護膜形成用組成物に用いられる多官能性アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル等を挙げることができる。また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等の２官能（メタ）アクリル酸エステル、ならびにトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２３】
保護膜形成用組成物において、多官能性アクリルモノマーの使用量は、反応性官能基を有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは６０〜２００重量部である。
【００２４】
重合開始剤
本発明において、保護膜形成用組成物に用いられる重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合開始剤を挙げることができる。感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばオニウム塩、メタロセン化合物等を挙げることができる。
【００２５】
性重合開始剤の使用量は、多官能性アクリルモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。
【００２６】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
【００２７】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００２８】
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
【００３０】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００３２】
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００３４】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
【００３５】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は任意で分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することができる。
【００３８】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００３９】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００４１】
このようなエポキシ化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために〔Ｄ〕接着助剤を含有することができる。
【００４３】
このような〔Ｄ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
〔Ｄ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
このような〔Ｄ〕接着助剤は、共重合体〔Ａ−１〕あるいは重合体〔Ａ−２〕および〔重合体Ａ−３〕の合計量１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｄ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
〔Ｅ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに［Ｅ］界面活性剤を含有することができる。
【００４６】
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
【００４７】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
【００４８】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
【００４９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００５１】
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いられる保護膜形成用組成物は、反応性官能基を有するポリマー、多官能性アクリルモノマーおよび光開始剤を溶媒に混合してなるものである。上記溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００５３】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５４】
本発明における保護膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
【００５５】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリットダイ塗布法に特に好適であり、スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とした場合であっても、塗布ムラを発生させることはない。
【００５７】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【００５８】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５９】
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
【００６０】
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００６１】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
【００６２】
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
【００６３】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００６４】
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００６５】
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【００６６】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６７】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
【００６８】
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
実施例
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（共）重合体の製造
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸３０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった（数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００７０】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５重量部、メタクリル酸２０重量部およびブタジエン５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、６，５００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００７１】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸３０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，３００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きベンジルメタクリレート４０重量部、スチレン１０重量部、フェニルマレイミド３０重量部およびメタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２０重量部、メタクリル酸１０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部、スチレン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部およびメタクリル酸ベンジル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−１〕得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００７２】
次いで、前記共重合体〔β−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔β−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔β−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の〔Ａ−６〕重合体溶液を得た。
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル４０重量部、スチレン１０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、６，４００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（B−１）コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル２００重量部と（C）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０重量部、（D−１）ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５２）３０重量部、（Ｆ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０重量部、（Ｇ−１）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）０．２重量部を加え、さらに固形分濃度が２２重量％になるように（Ｈ）ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物（α―１）を調製した。
【００７３】
保護膜の評価
密着の評価
基板を純水で洗浄して乾燥させた後、基板上にプライマーとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、ホットプレート上で８０℃、１分間ベークすることで処理を行った。プライマー処理後、基板上に上記樹脂組成物をスピンコーターを用いて、硬化膜厚が２．０μｍとなるように塗工し、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークを実施した後、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。
【００７４】
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
実施例２〜１７および比較例１
プライマーの種類及び量と、希釈溶剤の種類および量を表１および２に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして密着性を評価した。結果を表１および表２に示した。
比較例２
プライマー処理を実施しないこと以外は実施例１と同様にして密着性を評価した。結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】
2010000434.tif 000002
【００７６】
【表２】
2010000434.tif 000003
【００７７】
表２中、PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す
【００７８】
実施例１8
実施例１で調製した樹脂組成物（Ａ−１）を用いて以下の評価を実施した。
（２）透明性評価
上記組成物を
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークして塗膜を形成し、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（３）鉛筆硬度評価
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、鉛筆硬度は良好といえる。
（４）微小硬度評価
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、微小圧縮試験機（商品名フィッシャースコープHC−１１０、（株）フィッシャーイントルメンツ製）を用い、ビッカース圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに５ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して１０秒間保持したのち除荷することによって、マルテンス硬度を測定した。この値を表２に示す。この値が６５０N／ｍｍ２以上であれば、微小硬度は良好といえる。
（５）耐擦傷性試験
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、学振型磨耗試験機を用いてスチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で判定した。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
◎〜△であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。
（６）密着性試験
プライマー処理なし
４インチガラスウエハーおよびモリブデン基板を純水で洗浄して乾燥させた後、スピンナーを用いて上記組成物を、それぞれの基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークして塗膜を形成し、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表３に示した。
【００７９】
プライマー処理あり
基板を純水で洗浄して乾燥させた後、基板上にプライマーとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１％ＩＰＡ希釈溶液をスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、ホットプレート上で８０℃、１分間ベークすることで処理を行った。プライマー処理後、基板上に上記樹脂組成物をスピンコーターを用いて、硬化膜厚が２．０μｍとなるように塗工し、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークを実施した後、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。
【００８０】
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を示した。
【００８１】
実施例１８〜３１
組成物の各成分の種類および量を表３および表４に記載のとおりとし、表３および表４に記載の溶媒を使用して表３および表４記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１８と同様にして樹脂組成物を調製した。
【００８２】
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１８と同様に保護膜を形成し、評価した。
【００８３】
上記評価の結果を表３および表４に示した。
【００８４】
【表３】
2010000434.tif 000004
【００８５】
【表４】
2010000434.tif 000005
【００８６】
なお、表１〜４において、〔α〕シランカップリング剤〔Ｂ〕多官能アクリレート、〔Ｃ〕光開始剤、〔Ｄ〕エポキシ化合物、〔Ｅ〕硬化剤、〔Ｆ〕接着助剤、〔Ｇ〕界面活性剤、〔Ｓ〕溶剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
【００８７】
α−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
α−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
α−３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
α−４：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
α−５：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
α−６：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｂ−１：コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｃ−１： ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５２）
Ｅ−１：無水トリメリット酸
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製  商品名：ＦＴＸ−２１８）
Ｓ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル