(57)【要約】【課題】低熱膨張性と高い機械的強度を実現しつつ、焼結による寸法変化の小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスを1500℃未満の低い焼成温度で製造しうる方法を提供する。【解決手段】チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含むチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法、ならびに、当該製造方法によって得られる、気孔率が30〜60％の範囲内であるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含むチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
ケイ素源が非晶質で、融点が800〜1350℃のアルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前駆体混合物がマグネシウム源粉末をさらに含む、請求項１または２に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前駆体混合粉末に含まれる酸化物成分のうち、ケイ素源の重量比が2〜10％であり、かつ、ケイ素源粉末が非晶質で、酸化物の重量比でSiO2＝70〜80%、Al2O3＝5〜15%、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0％であるアルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含むチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法で製造された、気孔率が30〜60％の範囲内である、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項６】
ケイ素源が非晶質で、融点が800〜1350℃のアルミノシリケートであることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項７】
前駆体混合物がマグネシウム源粉末を更に含む、請求項５または６に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項８】
前駆体混合粉末に含まれる酸化物成分のうち、ケイ素源の重量比が2〜10％であり、かつ、ケイ素源粉末が非晶質で、酸化物の重量比でSiO2＝70〜80％、Al2O3＝5〜15％、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0％であるアルミノシリケートである、請求項５〜７のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法およびチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン用の排ガスフィルタは排ガスに含まれる煤などをろ過・捕集するフィルタであり、一般に高い気孔率を有するセラミックス焼結体からなる。この多孔質セラミックスからなるフィルタに煤を一定量捕集するとガスの流通抵抗が大きくなるため、目詰まりした煤をフィルタ上で燃焼させる再生処理を行う。この際、フィルタ内で急速な温度上昇が生じ、フィルタは高温に曝されるとともに、大きな熱衝撃を受けることになる。このため、ディーゼルエンジン用の排ガスフィルタ材には高い耐熱衝撃性と熱疲労による特性劣化が小さいことが要求される。
【０００３】
チタン酸アルミニウム（Al2TiO5）は、高融点、低熱膨張性を示すセラミックスとして知られており、排ガスフィルタ材として注目されている。しかし、チタン酸アルミニウムは一般に機械的強度が低く、フィルターの使用温度域に近い900〜1100℃付近での熱安定性が悪い（TiO2とAl2O3に分解してしまう）ことが問題となっている。従来のチタン酸アルミニウムでは種々の添加元素を加え、その低熱膨張性を維持しつつ、機械的強度と熱安定性を改善させる試みが為されてきた。
【０００４】
チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウムなどのチタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法としては、熱膨張係数の小さなものを製造しうる方法が求められている。熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造するには、より高い温度、例えば1500℃以上の温度で前駆体混合物を焼成すればよい。しかし、工業的規模での実施においては、焼成温度は低いほうが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３６１２９４３号明細
【特許文献２】特開平１１−０６０２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸アルミニウムの低熱膨張性を実現させるためには高温での熱処理が不可欠である、しかし、高温での熱処理はチタン酸アルミニウムの機械的強度を損なうことが知られている。多孔性のチタン酸アルミニウムの製法として、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の原料粉末を有機結合剤とともに直接成形し、一度の熱処理で多孔体を得る方法が特許３６１２９４３号明細書（特許文献１）に、チタン酸アルミニウムの粉末から多孔性の焼結体を得る方法が特開平１１−０６０２４０号公報（特許文献２）等に提案されている。しかし、これらの方法で得られた成形体を高温で焼結すると低熱膨張性は実現できるが、焼結収縮に伴う体積変化が大きく、機械的強度も著しく低下するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明者は、低熱膨張性と高い機械的強度を実現しつつ、焼結による寸法変化の小さいチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を1500℃未満の低い焼成温度で製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明のチタン酸アルミニウムセラミックス焼結体の製造方法は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法において、前駆体混合物に含まれる酸化物成分の内、ケイ素源が非晶質で、融点が800〜1350℃のアルミノシリケートであることが好ましく、より好ましくは1000〜1200℃である。
【００１０】
本発明の方法における前駆体混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、前駆体混合物に含まれる酸化物成分の内、ケイ素源の重量比が2〜10％であり、かつ、ケイ素源粉末が非晶質で、酸化物の重量比でSiO2＝70〜80％、Al2O3＝5〜15％、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、不可避不純物として(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0％であるアルミノシリケートであることが好ましい。ケイ素源の重量比が2〜4％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明はまた、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含む製造方法によって得られるチタン酸アルミニウム系焼結体であって、気孔率が30〜60％の範囲内である、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体についても提供する。
【００１３】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体において、前駆体混合物に含まれる酸化物成分の内、ケイ素源が非晶質で、融点が800〜1350℃のアルミノシリケートであることが好ましく、より好ましくは1000〜1200℃である。
【００１４】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体において、前駆体混合物はマグネシウム源粉末を更に含むことが好ましい。
【００１５】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体はまた、前駆体混合物に含まれる酸化物成分の内、ケイ素源の重量比が2〜10％であり、かつ、ケイ素源粉末が非晶質で、酸化物の重量比でSiO2＝70〜80％、Al2O3＝5〜15％、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、不可避不純物として(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0%であるアルミノシリケートであることが好ましい。ケイ素源の重量比が2〜4％であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、1500℃未満の温度で、熱膨張率が小さく、機械的強度および耐熱安定性に優れたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法においては、まずチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製し、所定の形状に成形する。
【００１８】
前駆体混合物を構成するチタニウム源粉末とは、チタン酸アルミニウムを構成するチタニウム成分となりうる化合物の粉末を指す。このようなチタニウム源粉末としては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。
【００１９】
また、チタニウム源粉末として、これを単独で空気中にて焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)ｔ−ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)ｎ−プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるチタニウム源粉末として、安価で工業的に入手の容易なアナターゼ型またはルチル型の酸化チタン(IV)が好ましい。
【００２１】
また、前駆体混合物を構成するアルミニウム源粉末とは、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミニウム源粉末として好ましくはα型のアルミナである。
【００２２】
アルミニウム源粉末として、単独で空気中にて焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシドなどが挙げられる。水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
【００２３】
アルミニウム源粉末として好ましいのは、安価で工業的に入手の容易なアルミナの粉末であり、特に好ましくはα型のアルミナである。
【００２４】
チタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末の使用量は、それぞれ、チタニア（TiO2）換算のチタニウム源粉末の使用量、アルミナ（Al2O3）換算のアルミニウム源粉末の使用量の合計量100重量部あたり、通常はチタニア換算のチタニウム源粉末の使用量が35〜55重量部であることが好ましく、40〜50重量部であることがより好ましい。アルミナ換算のアルミニウム源粉末の使用量は45〜65重量部であることが好ましく、50〜60％であることがより好ましい。
【００２５】
また、前駆体混合物を構成するケイ素源粉末とは単独で空気中で焼成することによりSiO2またはSiを含む複合酸化物となる化合物であれば良く、例えば、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素などの酸化ケイ素粉末等が挙げられるが、本発明で用いるケイ素源粉末としては非晶質で、かつ、融点が800〜1350℃のアルミノシリケートの粉末であることが好ましく、より好ましくは例えば二酸化ケイ素や一酸化ケイ素といった結晶性化合物が含まれないケイ素源粉末である。
【００２６】
ケイ素源粉末としてはアルミニウム源を兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えば長石やガラスフリットなどが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の機械的強度と耐熱安定性を向上させる目的で、ケイ素源粉末として非晶質で、かつ融点が800〜1350℃のアルミノシリケートの粉末を用いることが特徴である。このアルミノシリケートの融点は好ましくは900〜1100℃であり、屈伏点が700℃以上、1000℃以下のアルミノシリケートであることが特に好ましい。本発明において、アルミノシリケートの融点とは示差熱分析装置（DTA）で吸熱ピークが見られる温度（軟化点）であり、屈伏点とはアルミノシリケートの熱膨張曲線の測定において、ガラスの軟化によりガラスの熱膨張が検出できなくなり、熱膨張曲線の屈曲点として現れる温度を指す。
【００２８】
融点が800℃未満のアルミノシリケートを用いた場合には、チタン酸アルミニウムの耐熱安定性が著しく低下する。また、融点が1350℃を超えるアルミノシリケートまたは結晶性シリカの残存したアルミノシリケートを用いた場合には耐熱安定性と耐熱衝撃性の向上の効果が小さくなる傾向にある。
【００２９】
ケイ素源粉末の使用量は、前駆体混合物に含まれる酸化物成分の内、重量比で2〜10％の範囲であることが好ましく、2〜4％の範囲であることが特に好ましい。前駆体混合物に含まれる酸化物成分のうちケイ素源が2％未満である場合には、チタン酸アルミニウム系セラミックスの耐熱安定性や機械的強度が低くなるためであり、10％を超える場合には、焼結時の変形が大きくなり、均質なチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体が得られなくなるとともに、熱膨張率も大きくなる傾向にある。
【００３０】
さらに本発明で用いるケイ素源は非晶質であり、かつ酸化物の重量比でSiO2＝70〜80％、Al2O3＝5〜15％、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0％であるアルミノシリケートであることが好ましい。このようなケイ素源粉末を用いることで耐熱安定性と機械的強度に優れるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体が得られる。
【００３１】
同じ組成のケイ素含有酸化物としてアルカリ長石などの天然鉱物も挙げられるが、これらは結晶性シリカ等を含む複数の酸化物からなる混合物である。これら天然鉱物の融点や屈伏点は一般に本発明の温度範囲より高く、原料として用いた場合は結晶性シリカがチタン酸アルミニウム系セラミックスの粒界に残存する可能性がある。結晶性シリカにはクリストバライトのように低温で大きな体積変化を伴う相変態を起こすことがあり、これはチタン酸アルミニウム系セラミックスの強度特性を低下させる。このため、アルカリ長石などの天然鉱物をシリコン源に用いることは好ましくはない。シリコン源粉末に含まれる結晶性シリカの量はチタン酸アルミニウムに対して重量比で0.1％以下であることが望ましい。
【００３２】
なお、上述したアルミノシリケートにおいて、SiO2が重量比で70％未満の場合には、耐熱安定性が低下する傾向にあり、また80％を超える場合には結晶性シリカが析出する傾向にある。上述したアルミノシリケートにおけるSiO2の重量比は、より好ましくは70〜75％の範囲内である。
【００３３】
また、上述したアルミノシリケートにおいて、Al2O3が5％未満、および／または、Na2O＋K2Oが20％を超える場合にはケイ素含有相の化学的安定性が低下する傾向にあり、Al2O3が15％を超える場合、および／または、Na2O＋K2Oが10％未満の場合は結晶性シリカや融点が1350℃以上のケイ素含有の結晶性化合物（例えばムライトなど）が析出する傾向にある。上述したアルミノシリケートにおけるAl2O3の重量比は7〜12％、かつ、Na2O＋K2Oの重量比は10〜20％であることが好ましく、Na2OとK2Oの重量比がNa2O/(Na2O＋K2O)で0.10〜0.60であることがより好ましい。
【００３４】
上述したアルミノシリケートにおいて、ガラスの融点や粘性を変えない範囲で不可避不純物を含んでも良い。不可避不純物としてはLi、B、F、Mg、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Ba、La、Ta、Ce、Pb、Biなどが挙げられるが、これら不純物はその合計量が酸化物換算（F、Pは純物質換算）で5％以下であることが好ましい。特にMg、Ca、Sr、Baはガラスの特性を大きく変化させることから、酸化物換算でMgOは3％以下が好ましく、(CaO＋SrO＋BaO)は4％以下が好ましく、(CaO＋SrO＋BaO)は3％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における前駆体混合物は、チタン酸アルミニウムの耐熱安定性を向上させること、焼結温度を低下させる目的から、チタン源、アルミ源、ケイ素源とは別にマグネシウム（Mg）や鉄（Fe）の原料粉末を含んでもよく、特にマグネシウム源粉末をさらに含んでいることが好ましい。ここでマグネシウム源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウム（Al2(1-x)MgxTi1+xO5）を構成するマグネシウム成分となる化合物の粉末であり、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
【００３６】
マグネシウム源粉末としては、単独で空気中にて焼成することによりマグネシアに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３７】
マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源、マグネシウム源とチタン源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル（MgAl2O4）、チタン酸マグネシウム（MgTiO3、Mg2TiO5）等が挙げられ、特にマグネシアスピネルは安価で、工業的に入手が容易なため、本発明のマグネシウム源粉末として好ましい。
【００３８】
また更に、本発明におけるチタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、組成式：Al2(1-x)MgxTi1+xO5-aAl2O3であらわされるチタン酸アルミニウム系セラミックスにおいて、x＝0.05〜0.30およびa＝0.0〜0.3をそれぞれ満足することが好ましく、x＝0.10〜0.25およびa＝0.0〜0.3をそれぞれ満足することが特に好ましい。
【００３９】
本発明における前駆体混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲でチタニウム、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素以外の添加剤粉末を含んでもよい。添加剤としては例えばLi、B、F、P、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Ba、La、Ta、Ce、Pb、Biなどが挙げられ、これら不純物はその合計量が酸化物換算（F、Pは純物質換算）で3％以下であることが好ましい。
【００４０】
かかる前駆体混合物は、例えばチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末、またはチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末を混合することにより得ることができる。混合は乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、原料粉末を粉砕メディアとともに粉砕容器内で粉砕しながら混合する方法を用いても良い。この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００４１】
上述の混合方法の中でも、工業的規模での実施が容易であることから、振動ミルにより前駆体粉末の混合と粉砕を同時に行う方法が好ましく用いられる。混合は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよいが、工業的規模での実施が用意であると言う点から、連続式で行うことが好ましい。
【００４２】
粉砕容器としては、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが通常用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。
【００４３】
粉砕メディアとしては、たとえば粒子径1〜100mm、好ましくは5〜50mmのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられ、不純物混入の点から、アルミナビーズを用いることが好ましい。
【００４４】
粉砕にあたっては、分散剤、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。
粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノールプロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料粉末（つまりチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末）の合計使用量100質量部あたり通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.75〜2質量部である。
【００４６】
また、添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、例えば大気中で加熱することにより消失しうる添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は、通常は500℃以下である。
【００４７】
このようにしてチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末（または、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）を含む前駆体混合物を得るが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム（またはチタン酸アルミニウムマグネシウム）に導かれるものである。
【００４８】
本発明においては、上述したような前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して、所定の形状に成形する。本発明に用いられる有機系結合剤（バインダ）としては、従来公知の適宜の有機系結合剤を特に制限なく用いることができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明においてセラミック可塑性練り土を作製する際には、造孔剤、潤滑剤、後述の分散剤、粉砕助剤、解膠剤などの燃焼性有機成分を添加しても良い。燃焼性有機成分とは燃焼性雰囲気下において一定温度の加熱で燃焼する成分である。造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料、氷またはドライアイスなどが挙げられる。
【００５０】
有機系結合剤も含む燃焼性有機成分の配合量は、特に制限されるものではないが、前駆体混合物100重量部に対し1〜50重量部の範囲内であることが好ましく、5〜40重量部の範囲内であることがより好ましい。燃焼性有機成分の配合量が前駆体混合物100重量部に対し1重量部未満である場合には、燃焼性有機成分の割合が少ないため、焼結過程での型くずれやひずみが比較的少ないためであり、また、50重量部を超える場合には、燃焼性有機成分の燃焼時の発熱量が大きくなるという傾向にあるためである。
【００５１】
上記前駆体混合物は、たとえば、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、ケイ素源粉末（または、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末）を混合することにより得ることができる。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。燃焼性成分は、この混合時に添加してもよく、上記混合後に燃焼性有機成分を加えてさらに別途混合を行なってもよいが、製造効率の点からは同時に混合することが好ましい。
【００５２】
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわち、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末およびケイ素源粉末（または、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）の合計使用量100重量部あたり通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは0.75〜2重量部である。
【００５３】
添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、たとえば大気中で加熱することにより焼失し得る添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は、通常、700℃以下である。
【００５４】
このようにして、本発明で用いる前駆体混合物を得ることができるが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム系化合物に導かれるものである。
【００５５】
本発明で用いる前駆体混合物は上述した成形原料を混合および混練し、セラミック可塑性練り土を作製してから所定の形状に成形するが、可塑性練り土を成形するための装置としては、例えばニーダーと押出し成形機とを組み合わせたものや連続混錬押出し機などを挙げることができる。
【００５６】
上述した前駆体混合物は、所定の形状に成形される。ここで、所定の形状とは、たとえば、ハニカム形状、ペレット状、平板状などの形状が挙げられ、中でも、幾何学的表面積が大きいという理由から、ハニカム形状が好ましい。ハニカム形状の断面形状は、円形、楕円形、四角形、三角形などが挙げられ、ハニカム体の全体の形態は円筒体、角筒体などが挙げられる。
【００５７】
成形方法としては、たとえば、押出成形、鋳込み成形、射出成形などの方法が挙げられる。例えば、ハニカム形状の成形体の押出成形では、混合、混練して押出成形可能に可塑化したものを押出成形によりハニカム形状に成形する。押出成形の方法については既知の方法が使用できる。
【００５８】
続く工程では、成形したセラミック可塑性練り土を、900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上、好ましくは4時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得る。本発明でいう時間あたりの温度変化とは、例えば50℃/hの場合は3時間保持したときの温度変化が900〜1350℃の温度範囲で150℃の時のことを言い、900〜1350℃の温度範囲にて保持する間、同温度範囲を外れない限り、前駆体混合物を一定温度に保持してもよいし、昇温速度を随時変化させたり、昇温と降温を交互に繰り返したりしてもよい。900〜1350℃の温度範囲にて前駆体混合物を保持する場合、通常は時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持し、温度変化が0℃/hで3時間以上保持することが好ましい。
【００５９】
上記温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後に、1400℃以上、通常は1600℃未満の温度に昇温し、同温度で熱処理することにより、目的のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得ることができる。熱処理に要する時間は前駆体粉末がチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体に遷移するのに十分な時間であればよく、原料粉末の種類や熱処理条件によって異なるが、通常は10分〜24時間であり、好ましくは3時間以上12時間未満である。
【００６０】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法において、上述の900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した場合、前駆体粉末中に含まれるケイ素源であるアルミノシリケートが溶融し、毛管現象によりアルミノシリケート融液が前駆体粉末中に均一に染み渡る。この現象により原料粉末は凝集してより均一で効率のよいチタン酸アルミニウムの生成反応が進行するようになり、かつ、上記方法で得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス中の結晶粒子の一つ一つがアルミノシリケート層で被覆されるようになる。このアルミノシリケートの被覆層によりチタン酸アルミニウムの熱分解発生と分解反応の拡大の両方を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００６１】
上述の900〜1350℃の温度範囲よりも低い900℃以下の温度で前駆体粉末を保持しても、前駆体混合物に含まれるアルミノシリケートは溶融しなかったり、溶融しても融液が粒子間に染み渡るのに十分低い粘性を有さなかったりするので、チタン酸アルミニウム系セラミックス内でのアルミノシリケートの分布は不均一になる。また、1350℃以上の温度で前駆体粉末を保持しても、アルミノシリケートの溶解と平行してチタン酸アルミニウムの生成反応も進行する。このため、900〜1350℃の温度範囲以外で前駆体粉末を保持しても、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス中にアルミノシリケートは均一に分布せず、かつ、チタン酸アルミニウム粒子がアルミノシリケート層で被覆されなくなり、その耐熱安定性が低下するとともに、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の強度も低下する。
【００６２】
上述のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法において、900〜1350℃の温度範囲で前駆体粉末を保持した後に、1400℃以上で熱処理し、前駆体粉末からチタン酸アルミニウムを生成させる。この際、熱処理温度が1500℃以上になると、前駆体粉末にマグネシウムが含まれる場合はそのマグネシウムがガラス層に溶け出してしまうことが確認されており、チタン酸アルミニウム相の組成が変わるため、所望の特性が得られなくなることがある。このため、1400℃以上の熱処理温度としては1400℃以上、1500℃未満であることが好ましく、より好ましくは1430℃以上、1470℃以下である。
【００６３】
上記温度範囲に昇温する際、および保持する際の雰囲気は通常、大気中であるが、用いる原料粉末、すなわちチタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼結してもよい。また水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼結してもよい。
【００６４】
焼結は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の加熱炉を用いて行われる。
【００６５】
かくしてチタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウムなどのチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体を得ることができる。本発明はこのようなチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体についても提供するものである。すなわち、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体は、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、およびケイ素源粉末を含む前駆体混合物と有機系結合剤とを含有するセラミック可塑性練り土を作製して所定の形状に成形する工程と、成形したセラミック可塑性練り土を900〜1350℃の温度範囲にて、時間あたりの温度変化が−50〜＋50℃/hで3時間以上保持した後、1400℃以上の温度に昇温し、同温度で焼結する工程とを含む製造方法によって得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体であって、気孔率が30〜60％の範囲内、好ましくは40〜60％の範囲内にある焼結体である。チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の気孔率が30％未満の場合には、内燃機関の排ガス浄化フィルタや触媒担体として用いるには圧力損失が大きくなる傾向にあるためであり、また、気孔率が60％を超える場合には機械的強度が低下するために、フィルタや触媒担体として用いるのに適さなくなる。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の気孔率は、例えば、水中浸漬によるアルキメデス法を用いて、JIS R1634に準拠した方法により算出した。
【００６６】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体は、強度、耐熱安定性に優れ、かつ低い熱膨張率を併せ持つものである。ここでいう強度とはセラミックス用強度試験機を用いて、JIS R1601に準ずる方法で測定した三点曲げ強度のことである。また、耐熱安定性とはチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を900〜1100℃の温度域にて任意の時間保持した後でのチタン酸アルミニウム結晶相の残存率のことを指す。ここで耐熱安定性に優れるとは、焼結体を箱型電気炉にて1100℃で48時間保持することで熱分解評価用サンプルを得、得られた熱分解評価用サンプルの構成相を粉末Ｘ線回折スペクトル〔XRD〕にて測定し、2θ＝27.4°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（110）面に対応する〕の積分強度(Ｉ[TiO2])と、2θ＝33.7°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウム相（230）面に相当する〕の積分強度（Ｉ[AT]）とから、式（１）より算出した熱分解率が1.0％以下であることを言う。
【００６７】
熱分解率（％）＝100−100×ＩAT／（Ｉ[AT] ＋Ｉ[TiO2] ）・・・（１）
さらに、ここでいう熱膨張率は例えばチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を4×4×12mmの角柱に切り出し、この試験片を用いて熱機械的分析装置（SIIテクノロジー（株）社製、TMA6300）を用いて、室温から1000℃まで600℃/ｈで昇温させた際に測定される熱膨張率（K-1）である。熱膨張率が低いほど耐熱衝撃性に優れる材料であり、上記測定法で得られた熱膨張率が2.0×10-6K-1以下であることが好ましく、1.5×10-6K-1以下であると、より好ましい。
【００６８】
本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体においても、上述と同様の理由から、前駆体混合物におけるケイ素源は非晶質で、融点900〜1350℃のアルミノシリケートであることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体においても、上述と同様の理由から、前駆体混合物にマグネシウム源粉末を更に含み、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体として実現されることが好ましい。
【００７０】
またさらに、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体においても、上述と同様の理由から、前駆体混合物に含まれる酸化物成分のうち、ケイ素源の重量比が2〜10％であり、かつ、ケイ素源粉末が非晶質で、酸化物の重量比でSiO2＝70〜80％、Al2O3＝5〜15％、(Na2O＋K2O)＝5〜25％、MgO＝0〜3.0％、(CaO＋SrO＋BaO)＜4.0％であるアルミノシリケートであることが特に好ましい。
【００７１】
このような本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体は、低熱膨張性と高い耐熱安定性、優れた機械的強度を有し、例えばディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルタや触媒担体用ハニカムなどとして好適に用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
アルミニウム源原料として酸化アルミニウム（住友化学社製、AT−50）の粒子を47.3質量％、チタン源原料として酸化チタン（デュポン社製、R-900）の粒子を41.0質量％、マグネシウム源としてマグネシアスピネル（サンゴバン社製）の粉末を6.2質量％、ケイ素源原料としてガラスフリット（SiO2＝77.9％、Al2O3＝9.7%、Na2O＝3.1％、K2O＝7.5％、CaO＝2.7％、MgO＝2.8％）粒子を5.6質量％用いた。用いたガラスフリットの融点は948℃、屈伏点は768℃であった。これら無機前駆体粉末100質量部に対して、造孔剤としてポリエチレン粒子（d50＝23μm）を10質量部、バインダとしてメチルセルロースを7.5質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを9.3質量部、潤滑剤としてグリセリンを0.8質量部加えて成形原料とし、更に分散媒として水を38質量部加えた後、混練機で混練して坏土を調製し、坏土を押し出し成形してハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体は乾燥機にて100℃で12時間乾燥した後に、箱型電気炉にて大気雰囲気下400℃で、バインダを除去する脱脂過程を経た後に、1450℃まで300℃/hで昇温し、1450℃で5時間焼結することによりハニカム焼結体を得た。
【００７４】
実施例１で作製した粉末を粉末X線回折にて分析した結果、このセラミックス粉末のAT化率は100％であった。この粉末を構成する結晶相としてはチタン酸アルミニウムマグネシウム（Al1.84Mg0.08Ti1.08O5）とアルミナ（Al2O3）のみが確認され、SiO2もしくはSi含有酸化物の結晶相を示す回折ピークは確認されなかった。この粉末を1100℃にて48時間熱処理した後のAT化率も100％（分解率は0％）のままであり、優れた耐熱安定性を示すことが確認された。
【００７５】
得られたハニカム体のアルキメデス法で測定した気孔率は42％であり、乾燥後と焼結後の寸法変化は10％であった。ハニカム焼結体の熱膨張率は1.6×10-6K-1であった。分析結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。