(57)【要約】【課題】外部から気体を導入することなく、銅の微粒子を含む組成物を焼成し、低抵抗導電膜を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】銅微粒子を印刷・塗布した基材を還元剤とともに被覆部材をもって被覆し、加熱により銅微粒子を焼結する工程を含む銅膜の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の銅及び／または酸化銅からなる微粒子を含む組成物を付着させる第一工程と、
第一工程で得た基材上に被覆部材を覆設して外気から遮断されるキャビティ内部に該組成物を包囲する第二工程と、
被覆部材外部からキャビティ内部に気体を供給することなく、キャビティ内部の該組成物を還元剤存在下で１２０℃以上３５０℃以下で加熱する第三工程とを含み、
該被覆部材がキャビティ内部の内圧上昇防止手段を備え、
該被覆部材のキャビティ内クリアランスが０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、導電膜の製造方法。
【請求項２】
キャビティ内圧上昇防止手段が貫通孔である請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
第三工程の組成物を加熱する工程が熱板を用いて該組成物を加熱する工程である請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
第三工程の組成物を加熱する時間が１０分以内である請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの製造では、地球環境の保護、レアメタルを始めたとした様々な材料の希少化、石油エネルギーの高騰のため、より低エネルギーコストで材料利用効率の高いプロセスを求めるようになってきており、プリント配線基板の製造もその１つである。多くの場合、プリント基板の配線パターン形成には銅のめっきが用いられているが、銅のめっきは基本的に一度基材全面に行われ、その後にフォトリソグラフィとエッチングによるパターニングを行う。その結果、めっきした量に対して最終製品まで残る銅の量はごくわずかであり材料の利用効率を著しく低下させている。また、フォトリソグラフィは解像度に優れた技術であるが、その利用には膨大なエネルギーが必要であり、プロセス過程においては膨大な材料が廃棄される。そこで、より効率的なめっきの方法として銅をパターニング部分にのみめっきするアディティブ法のめっきも開発されてはいるが、基材に触媒を含ませた高価な基材が必要である他、めっきが無電界めっきであるために時間がかかる、基材から剥離しやすいといった理由によって主流となるには至っていない。さらに根本的な問題として、めっきには環境汚染を防ぐために大量の廃液の処理が必要である。従ってめっきに代わる、低エネルギーコストで材料利用効率の高い導電膜の製造方法が求められている。
【０００３】
めっきのようなサブトラクティブな方法でなく、アディティブな方法による配線パターンのような導電膜の製造方法としては、導電性ペーストをパターニングして焼成するという方法が広く用いられている。導電性ペーストはスクリーン印刷などを用いて基材に直接パターンを描画し、焼成するというプロセスを経て配線パターニングが形成される。この方法ではペーストを直接パターニングするために材料のロスが少なく、エネルギー的にも低コストである点が有利である。
【０００４】
一般に市販されている導電性ペーストには、焼成に８００℃以上の高温が必要な高温焼成型ペーストと、焼成に必要な温度が２００℃程度と低温なポリマー型ペーストがある。高温焼成型ペーストは、銀を素材とした場合、バルクの銀とほとんど変わらない抵抗率を実現できる。ただし、導電性ペーストを塗布できる基材が耐熱温度の面から大きく制限され、特にプリント配線基板にとって重要なフレキシブルプリント基板を使用できないという問題がある。一方、ポリマー型ペーストを焼成したときの抵抗率は、銀を素材とした場合で１０−５Ω・ｃｍ程度、銅を素材とした場合で１０−４Ω・ｃｍ程度と、バルクに近い抵抗率までは実現できない。しかし、焼成温度が低いために、フレキシブルプリント基板にも適用が可能である。
【０００５】
いずれのペーストにおいても含有される銀や銅の粒子の粒径は数μｍ程度である。高温焼成型ペーストでは焼成によって粒子同士は融着するが、ポリマー型ペーストでは焼成をしても粒子同士が一体化することはなく、接触するのみである。また、粒子の粒径が数μｍであることは、３０μｍ程度の線幅をパターニングするには大きすぎるという問題をもつ。一般に、粒径数μｍでパターニングできるのは線幅で５０μｍ程度までである。
【０００６】
このように導電性ペーストを用いると焼成温度と抵抗率のトレードオフ関係や高解像度化が困難であるというめっきにはなかった問題がある。したがって導電ペーストには低温で焼成できて、かつ抵抗率がバルク並に低く、また高解像度化も可能であるものが求められていた。
【０００７】
近年そのような課題を解決するために、金属粒子を粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子化した金属ナノ粒子ペーストが開発されている。金属粒子の粒径をナノメートルオーダーにまで引き下げることにより、表面の活性が上がり、比較的低温でも粒子同士を融着させることが可能になるからである。さらに粒径が小さくなったことにより、より高精細なパターンにも適応できるようになるというメリットもある。
【０００８】
金属ナノ粒子ペーストは従来ペーストの問題であった焼成温度と抵抗率のトレードオフ関係を脱するものとして注目を浴びている。さらに、パターンの高精細化についても３０／３０μｍのラインアンドスペースパターンにも対応が可能であり、線幅１０μｍ程度の細線も報告されている。
【０００９】
材料の利用効率が高く、低エネルギーコストプロセスという長所を残しながら、低温焼成でバルク並の抵抗率を実現する金属ナノ粒子ペーストは、その素材として銀と銅を中心に研究開発が進んでいる。
【００１０】
金属ナノ粒子ペーストにおいて、銀ナノ粒子は最も積極的に開発されている金属ナノ粒子である。これは、バルクにおける銀の抵抗率が極めて低いということと、銀は加熱しても酸化が問題にならないために、焼成が容易であることが大きく影響している。さらに、銀ナノ粒子は１５０℃程度の低温で焼結することが可能で、ポリエステルフィルムへのパターニングも試みられている（特許文献１参照）。こういった銀ナノ粒子を用いたペーストやインクはすでにいくつかが市販されており、比較的容易に入手することが可能である。例えばアルバックマテリアル株式会社の販売するＬ−Ａｇ１Ｔは、１５０℃で１時間焼成することで数μΩ・ｃｍの導体膜が得られる。さらに低温なものとしては、バンドー化学株式会社の販売する“Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔａｌ”（登録商標）は、１２０℃で２０分間焼成することで８μΩ・ｃｍの導体を得られるとしている。
【００１１】
このように銀ナノ粒子ペーストは当初の目標であった低温焼成でバルク並の抵抗率を実現するものである。しかしながら、銀自体のコストが高く、マイクグレーション耐性にも問題があるため、本格的な普及には至っていないが実状である。
【００１２】
同じく金属ナノ粒子ペーストとして銅ナノ粒子も積極的な開発がされている。銅も銀と同様にバルクにおける抵抗率が低い上に、銅はそれ自体のコストは安く、マイグレーション耐性も銀よりも優れるからである。しかしながら、銅は酸化しやすいため、還元雰囲気で焼成する必要がある。この還元雰囲気をつくりだすための雰囲気制御が焼成プロセスの煩雑化を招いており、銅ナノ粒子ペーストの普及の大きな妨げになっている。また、銅ナノ粒子ペーストの焼成には２５０℃〜３５０℃程度の高温が必要であり、焼成できる基材の種類を大きく制限している。そのため、銅ナノ粒子ペーストを銀ナノ粒子ペーストのようにポリエステルフィルムに印刷・焼成することは極めて困難である。
【００１３】
銅ナノ粒子ペーストを焼成するのに特許文献２に開示される方法によれば、焼成前に炉内に水素ガスを流すことで還元雰囲気をつくり、２時間加熱する。この焼成方法では低抵抗導電膜が得られるものの、水素還元雰囲気が必要であり、また加熱時間が２時間と長い。
【００１４】
銅ナノ粒子ペーストを焼成するのに特許文献３に開示された方法によれば、原子状水素を用いて焼成することで銅ナノ粒子ペーストから低抵抗率導電膜を得ることができる。この方法においては、原子状水素の供給源として水素ガスが必要なほか、供給した水素ガスを原子化するための１７００℃程度まで加熱したタングステン触媒も必要と、焼成環境は複雑である。
【００１５】
銅ナノ粒子ペーストを焼成するのに特許文献４に開示された方法によれば、グリセリンを蒸気として供給することでも銅ナノ粒子から低抵抗導電膜を得ることができる。しかしながらこの方法では、銅ナノ粒子表面の有機物を燃焼により除去するため、還元雰囲気だけでの加熱だけでなく、酸素に曝された状態での加熱も必要である。そのために酸化と還元の雰囲気を５回程度入れ替えて加熱することになり、煩雑な焼成プロセスとなっている。
【００１６】
したがってこれらの開示されたいずれの方法を用いても銅ナノ粒子ペーストを焼成するには雰囲気制御を欠くことはできず、そのために外部からの気体導入など煩雑なプロセスを強いられる。このことは銅が低コストで低抵抗率かつ耐マイグレーション性に優れた素材であっても、金属ナノ粒子ペーストとして広く用いられることへの大きな障害となっている。
【特許文献１】特開２００３−３０８７３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０５１５６２号パンフレット
【特許文献３】特許第３８７０２７３号公報
【特許文献４】特許第３９３９７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
銅ナノ粒子ペーストを焼成するには、酸化抑制のための雰囲気制御が不可欠であり、そのためには外部から気体を導入する必要がある。そして多くの場合、効率的な気体置換のために、気体を導入する前には炉内を一度真空状態にすることが必要である。
【００１８】
しかしながら、このようなプロセスは銀ナノ粒子ペーストを焼成する場合と比較して煩雑であり、大規模な装置を必要とする。
【００１９】
本発明は、外部から気体を導入することなく、銅の微粒子を含む組成物を焼成し、低抵抗導電膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
【００２１】
すなわち、本発明は、導電膜の製造方法であって、
基材上に平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の銅及び／または酸化銅からなる微粒子を含む組成物を付着させる第一工程と、
第一工程で得た基材上に被覆部材を覆設して外気から遮断されるキャビティ内部に該組成物を包囲する第二工程と、
被覆部材外部からキャビティ内部に気体を供給することなく、キャビティ内部の該組成物を還元剤存在下で１２０℃以上３５０℃以下で加熱する第三工程とを含み、
該被覆部材がキャビティ内部の内圧上昇防止手段を備え、
該被覆部材のキャビティ内クリアランスが０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、
導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、銅微粒子を含む組成物を、簡便な装置を用いて外部から気体を供給することなく焼成し、低抵抗率な導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は、銅微粒子を含む組成物を簡便な装置を用いて外部から気体を供給することなく、低抵抗率な導電膜を得る方法を鋭意検討し、特定の条件を備える被覆部材を用いて還元剤の存在下に焼成することで上記課題を解決し、本発明に到達したものである。なお、ここでいう低抵抗率な導電膜とは、エレクトロニクス材料としての実用性を鑑みて、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する導電膜であることが好ましい。
【００２４】
本発明における導電膜の製造方法の第一工程は、基材上に平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の銅及び／または酸化銅からなる微粒子を含む組成物（以下「銅粒子組成物」ということがある）を付着させる工程である。
【００２５】
銅粒子組成物に含まれる銅及び／または酸化銅からなる微粒子（以下、本明細書において単に「銅微粒子」ということがある）とは、銅の微粒子、酸化銅の微粒子、銅の微粒子と酸化銅の微粒子の混合物又は表面が酸化されている銅の微粒子である。ここで、酸化銅とは、酸化第一銅、酸化第二銅又はその混合物である。本発明においては、後述する還元剤の添加量を低減することができることから、銅微粒子を含む組成物中の酸化銅の量は少ない方が好ましく、具体的には銅粒子組成物において酸化第一銅の質量と酸化第二銅の質量の２倍との和が銅の質量よりも少ないことが好ましい。
【００２６】
銅粒子組成物中の銅微粒子の平均粒径は、銅の融点以下でも粒子同士が焼結するように、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ここで平均粒径とは、一次粒子の平均粒径であり、一次粒子とは電子顕微鏡によって認識できる２原子以上からなる最小の３次元単位構造物である。一次粒子の平均粒径は、個数平均に基づき、電子顕微鏡で観察できる範囲の粒子の内、任意の１００個の粒子の選び出し、それらの粒子径を粒子の個数で平均することにより求められる。このとき抽出する任意の１００個の粒子は電子顕微鏡において一視野内に収まっている必要はなく、任意の複数の視野から抽出して良い。また、顕微鏡の倍率は粒子径が明確に測定できるよう１００００倍以上とする。一次粒子の形状については特に制限はなく、球、多面体、平板、針状など様々な形態が可能であり、それらの粒径は同体積の球形にしたときの直径、すなわち同体積球相当径によって定義する。平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、粒子同士を焼結させるために必要な温度が上がり、本発明を実施できる基材を大きく限定する可能性があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の銅微粒子を含む組成物には粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の銅微粒子の焼結をもって粒径が２００ｎｍよりも大きい銅粒子をつなぎ合わせることが可能な程度において、粒径が２００ｎｍよりも大きい粗大な銅粒子が含まれていてもよい。添加する粗大な銅及び／または酸化銅からなる粒子（以下「粗大銅粒子」ということがある）の粒径は好適には２００ｎｍよりも大きく１０μｍ以下であり、その添加量は粗大銅粒子が焼結の阻害とならないために、添加後の組成物中の銅微粒子と粗大銅粒子を合わせた平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるような範囲から選択する。好適な添加量は、添加後の銅粒子組成物の銅微粒子及び粗大銅粒子をあわせた平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる範囲において、組成物中に含まれるすべての銅粒子の１次粒子に対する粗大銅粒子の１次粒子の個数割合が１％以上５％以下である。それ以上の粗大銅粒子の添加は焼結を妨げるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の銅及び／または酸化銅からなる微粒子は、銅以外の金属元素、例えば銀などを、本発明の目的を損なわない程度に含んでいてもよい。
【００２９】
銅及び／または酸化銅からなる微粒子は、その表面に有機物が付着し又は被覆されたものであってもよい。付着し又は被覆される有機物としては、微粒子の合成時に粒径制御のために添加されたものや、分散性付与や耐酸化性付与のために付着されたものが挙げられる。このような有機物としては、オクチルアミンのような低分子化合物やポリビニルピロリドンなどの高分子化合物が知られている。
【００３０】
銅及び／または酸化銅からなる微粒子の合成法は多数知られており、市販品も入手可能である。公知の合成法の例として、特許第２５６１５３７号公報、特開２００２−１２１６０６号公報に記載のような気体中蒸発法で銅微粒子を得る方法。特開２００４−２５６８５７号公報、特開２００５−２８１７８１号公報、特開２００８−０６９３７４号公報に記載のような銅化合物に還元剤を作用させて銅微粒子を得る方法、特開２００７−０５６３２１号公報、特開２００８−０１３４６６号公報に記載のような銅化合物の熱分解により銅微粒子を得る方法、国際公開第２００４／０５０５５９号パンフレットに記載のような銅化合物に還元剤を作用させて酸化銅微粒子を得る方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明における銅粒子組成物は、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の銅及び／または酸化銅からなる微粒子を分散媒中に分散させた組成物であり、必要に応じて以下に示す他の成分を含んでも良い。
【００３２】
銅粒子組成物中に含まれる銅微粒子の重量の好適な割合は、組成物を基材に付着させる方法に応じて適宜選択されるが、好適には１０質量％以上９５質量％以下である。
【００３３】
銅粒子組成物に含まれる分散媒としては、水、公知の有機溶媒あるいはこれらを混合した液体が用いられる。分散媒として用いる液体は、少なくとも第三工程における加熱の温度で気化するものが好ましい。好ましい有機溶媒の具体例を挙げると、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明における銅粒子組成物は、還元剤（第二工程の部で後述）、ポリマー成分、ポリマー前駆体を含んでいてもよい。
【００３５】
ポリマー成分は、銅及び／または酸化銅からなる微粒子の分散をよくするため、銅粒子組成物の粘度特性を制御するため、導電膜と基材の密着性を高めるなどの目的で添加される。ポリマー成分は分散媒に溶解したものであってもよく、微粒子の形で分散媒に分散したものであってもよい。ポリマー成分として好ましいポリマーとしては、アクリル系ポリマー（すなわち（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体または共重合体）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【００３６】
ポリマー前駆体とは、第三工程における加熱によりポリマーを生じる前駆体であり、未硬化のエポキシ樹脂（エポキシ化合物と硬化剤の混合物）や未硬化のフェノール樹脂（レゾールと硬化剤の混合物）や未硬化のシアネート樹脂（シアネート化合物と硬化剤の混合物）などを例示するこができる。
【００３７】
本発明における銅粒子組成物は、その他にも、揺変剤、レベリング剤、消泡剤など塗料や印刷インクに用いられるあらゆる添加剤を含むことができる。
【００３８】
本発明における基材は、平板状の部材である。本発明の実施に支障がない程度において凹凸や貫通孔があってもよい。基材は、第三工程での焼成時に融解や変形のおこらないものであることが好ましい。好適な部材としては、樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板、紙、グリーンシートを例示することができる。
【００３９】
樹脂フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなど）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを例示することができる。樹脂板に用いる樹脂としては、樹脂フィルムで例示したと同様の熱可塑性樹脂に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンズオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂（硬化物）を挙げることができる。また、樹脂板は強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸して硬化した繊維強化樹脂であってもよい。このとき強化繊維基材としては、紙、綿布、ポリエステル織布、ガラス繊維織布などが好ましい。
【００４０】
グリーンシートとは、焼成によりセラミックス基板となる前駆体であって、通常アルミナ骨材、ガラス材料、有機バインダーなどの成分をシート状に成形したものである。
【００４１】
銅粒子組成物の基材上への付着は、銅粒子組成物を基材の全面若しくはほぼ全面に付着又は塗布させても、基材の特定の部分にのみに付着又は塗布させてもよい。また、銅粒子組成物の基材上への付着には、基材の凹部（溝や貫通孔など）に埋め込むこと（印刷）も含まれる。銅粒子組成物を付着若しくは塗布する好ましい方法としては、バーコーター、グラビアロールコーター、スリットダイコーター、ナイフコーター、リップコーター、コンマコーター法、リバースロールコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーターなどの装置を用いる方法を挙げることができる。銅粒子組成物を印刷する好ましい方法としては、孔版印刷法（スクリーン印刷法など）、凸版印刷法（フレキソ印刷法など）、凹版印刷法（グラビア印刷法など）、平版印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の導電膜の製造方法では、第一工程の後に、加熱などの手段を用いて基材に付着させた銅粒子組成物中の分散媒の一部分を揮発させる工程を設けても良い。
【００４３】
本発明の導電膜の製造方法の第二工程は、基材上に被覆部材を覆設して外気から遮断されるキャビティ内部に該組成物を包囲する工程である。ここで、被覆部材はキャビティ内部の内圧上昇防止手段を備える。また、被覆部材のキャビティ内クリアランスが０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００４４】
被覆部材とは、基材上の銅粒子組成物を付着させし部分に覆設してキャビティを形成し、銅粒子組成物を外気から遮断するようにキャビティ内部に包囲する部材である。
【００４５】
被覆部材の形状は、基材上の一部に覆設して銅粒子組成物が付着した部分を被覆する蓋状の部材（カバー型）であってもよく（図１）、基材全体を覆設して銅粒子組成物を封入する箱状の部材（ケース型）であってもよい（図２）。被覆部材は、単一の部品からなるものであってもよく、複数の部品の組合せになるものであってもよいが、特にケース型の被覆部材の場合は通常複数の部材の組合せで実現される。被覆部材は第三工程における加熱によって溶解や変形しないように、その材料は耐熱性の材料、例えば金属（鉄、鋼、ステンレス、アルミニウムなど）、ガラス、耐熱性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂など）から選択されるもの又はその複数の組合せであることが好ましい。
【００４６】
キャビティとは、被覆部材と基材により形成され、銅粒子組成物がその中に包囲される空間のことである。
【００４７】
被覆部材はキャビティ内部の内圧上昇防止機構を備える。キャビティ内部の内圧上昇防止機構（以下、「キャビティ内圧上昇防止機構」ということがある。）は、第三工程における加熱に伴うキャビティ内の圧力上昇をキャビティ内部の気体を外部に逃がすことにより防止し、かつ流出した気体の逆流や外部の大気の流入を防止または制限する機構のことである。第三工程の加熱により分散媒が気化することによりキャビティ内に当初あった酸素は分散媒蒸気によってキャビティ内圧上昇防止機構を通じて大部分がキャビティ外部に排出され、キャビティ内を低酸素状態にすることができる。
【００４８】
キャビティ内圧上昇防止機構の典型的な様態は、逆止弁を備えた貫通孔である。逆止弁とは、流体がある方向に流れることは許すが、逆方向に流れることは妨げる弁である。逆止弁には、内部にスイングディスクを備えるもの、ボールとスプリングを備えるもの、フラップを備えるもの、ダイヤフラムを備えるもの、特開２００５−３３７４１５号公報に開示されるような２つのバルブ室と１つのシリコンゴム用いた弁を備えるものなど、構造や動作機構が異なるものが数種あるが、特に限定されない。
【００４９】
キャビティ内圧上昇防止機構の別な様態は、電磁バルブを備えた貫通孔である。この場合はキャビティ内の圧力と大気圧の差圧を検知するセンサーを別途設け、センサーの出力と電磁部バルブの開閉を連動させ、所定値以上の差圧がある場合電磁バルブを開くように制御する。
【００５０】
キャビティ内圧上昇防止機構のさらに別な様態は、気体貯留機構を備えた貫通孔である。気体貯留機構とは、貫通孔より出てきた気体の圧力を大気圧に保ったまま貯留する機構である。具体的にはプラスチックやゴムの袋状体を用いることができる。
【００５１】
キャビティ内圧上昇防止機構の様態として、貫通孔のみを用いることもできる。貫通孔の断面積や長さが適正であれば、キャビティ内の気体の流出が終わり、内外の差圧がほぼなくなった状態では、外の大気のキャビティ内への流入は十分に小さくできるためである。
【００５２】
なお、被覆部材がカバー型である場合、キャビティ内圧上昇防止機構は、被覆部材の基材に接する面に溝が設けられておおり、被覆部材が基材を覆ったときに貫通孔として機能するようなものであってもよい。また、被覆部材が複数の部品からなる場合、貫通孔は２つの接する部品の接合面の片方もしくは両方に溝が設けられており、部品を接合したとき貫通孔になるようなものであってもよい。
【００５３】
キャビティ内圧上昇防止機構が貫通孔のみである場合、被覆部材の構造が単純で作成が容易になるという利点があり、好ましい。
【００５４】
キャビティ内圧上昇防止機構の設置位置は、第三工程における加熱時にキャビティ内部の気体を効率よく排出できるように、キャビティの辺縁部に設置することが好適である。
【００５５】
キャビティ内クリアランスとは、基材上面と被覆部材のキャビティ内部基材対向面との最短距離をいう。ここで、基材上面とは、基材において銅粒子組成物が付着されている面である。ただし、銅粒子組成物が基材に設けられた溝に注入されている場合には溝の上面であり、貫通孔に注入されている場合には貫通孔の上面及び底面である。また、キャビティ内部基材対向面とは、被覆部材のキャビティ内部の面であって、基材上面と対向する面である。基材上面及び／又は被覆部材のキャビティ内部の面が凹凸、湾曲もしくは傾斜等の形状である場合には、基材上面と被覆部材のキャビティ内部の基材対向面とで規定される複数のキャビティ内クリアランスのうち、その距離が最小となるものを選択する。
【００５６】
例えば、被覆部材がケース型である図３（ａ）の場合は図３（ａ）６で示される距離、被覆部材がカバー型である図３（ｂ）の場合は図３（ｂ）６で示される距離がそれぞれキャビティ内クリアランスである。また、銅粒子組成物が基材に設けられた溝に注入されている図３（ｃ）の場合は、図３（ｃ）６によって示される距離がキャビティ内クリアランスである。基材に設けられた貫通孔に銅粒子組成物が注入されている図３（ｄ）の場合には、図３（ｄ）６によって示される距離をキャビティ内クリアランスとする。
【００５７】
被覆部材のキャビティ内クリアランスが大きいと、銅粒子組成物中の分散媒の気化によりキャビティ内の酸素等の気体をキャビティ外へ追い出すことが効率的にできなくなる。またその距離があまりに小さいと、一度気化した分散媒や還元剤が被覆部材で冷やされて被覆部材のキャビティ内部基材対向面上で液化したときに銅粒子組成物と接触する危険が生じる。したがって被覆部材のキャビティ内クリアランスは、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００５８】
本発明の導電膜の製造方法の第三工程は、外部から気体を供給することなく１２０℃以上３５０℃以下で銅粒子組成物を還元剤存在下で加熱する工程である。
【００５９】
本発明においては銅粒子組成物の加熱時に、外部から窒素、アルゴンのような不活性気体あるいは水素、グリセリン、エチレングリコールのような還元性気体を導入しない。不活性気体を導入して焼成する例としては、例えば特許第３９３９３７５号公報中の実施例１−５を挙げることができる。また、還元性気体を導入して焼成する例としては、例えば国際公開２００３−０５１５６２号公報中の実施例１を挙げることができる。
【００６０】
第三工程の銅粒子組成物の加熱は、還元剤存在下で行うため、還元剤はキャビティ内に存在する必要がある。キャビティ内に還元剤を存在せしめる方法には、銅粒子組成物中にあらかじめ配合しておく方法と、キャビティ内の銅粒子組成物とは別の場所に還元剤を配置する方法が挙げられ、このいずれを用いてもよい。または、この二つの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
還元剤を銅粒子組成物中にあらかじめ配合する場合は、分散媒に可溶な還元剤を銅粒子組成物中に配合しても、液状の還元剤を分散媒として用いてもよい。
【００６２】
還元剤をキャビティ内の銅粒子組成物とは別の場所に配置する場合は、例えば基材上の銅粒子組成物が付着していない面に配置することも、被覆部材で基材が置かれていない部分に配置することも可能である。還元剤をキャビティ内の銅粒子組成物とは別の場所に配置する場合は、加熱時に還元剤が銅粒子組成物が付着している部位まで拡散できるよう、第三工程における加熱温度で気化しうる液体もしくは昇華しうる固体の還元剤が選択される。
【００６３】
還元剤は、第三工程の加熱温度において、酸化銅を金属銅に還元するのに十分な還元力を有するものが選択される。この還元剤の作用により、キャビティ内に残留する酸素が焼結を妨げることが抑止され、銅粒子組成物中に酸化銅が含まれる場合は、これが還元されて金属銅となる。
【００６４】
本発明の導電膜の製造方法に好ましい還元剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのポリオール類、アセトイン、プロピオイン、ブチロイン、アジポインなどのα−ケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ヒドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのポリフェノール類、ｐ−アミノフェノールとその塩、ｐ−（メチルアミノ）フェノールとその塩、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類（塩を含む）、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸エステル類などを挙げることができる。
【００６５】
本発明の導電膜の製造方法において、微粒子を含む組成物として、酸化銅からなる微粒子を含む組成物を用いる場合には、第三工程の該組成物の加熱により、分散媒が気化することによって被覆部材のキャビティ内の気体が排出されて生じた低酸素環境下において、還元剤により酸化銅が還元されて金属銅になる過程を伴いつつ、銅微粒子の焼結を行うことができる。その結果、内部に銅が連続した構造を有し、導電性の高い導電膜を製造することができる。
【００６６】
また、ポリマー成分やポリマー前駆体を含む銅粒子組成物を用いる場合、本発明の製造方法により、金属銅の連続層とポリマーからなる導電膜を製造することができる。この場合、導電膜に含まれるポリマーは塗膜の堅牢性向上や基材との接着性向上に寄与しうる。
【００６７】
第三工程における銅粒子組成物の加熱温度は、銅及び／または酸化銅からなる微粒子の性状、基材の耐熱温度、還元剤の反応性、所望の処理時間などに応じ、１２０℃以上３５０℃以下から選択される。加熱温度が高いと、使用可能な基材や遮蔽材の材質か制限され、また投入するエネルギーも大きくなる。また、加熱温度が低いと、加熱時間が長くなる。そのため、加熱温度は１２０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の導電膜の製造方法は、銅及び／または酸化銅からなる微粒子、還元剤、第三工程における加熱温度を適切に選択することにより、従来提案されている銅及び／または酸化銅からなる微粒子を用いた導電膜の製造方法と比較して、短時間で焼成を行うことが可能である。１０分以内の短時間で焼成することが可能になれば、生産性が高くなるため、特に好ましい。
【００６９】
第三工程における銅粒子組成物の加熱方法には、あらゆる公知の方法を用いることができる。好ましい加熱方法として、熱板による加熱を挙げることができる。被覆部材がカバー型である場合には、基材の裏面、すなわち被覆部材で被覆された面の反対の面に熱板を接触させることが好ましい。被覆部材がケース型である場合は、熱板の上に被覆部材を載せることが好ましい。熱板の加熱機構は、電熱ヒーター、熱媒、スチームなど公知の方法を用いることができる。
【００７０】
他の加熱方法としては、基材と被覆部材を熱風オーブン中に設置する方法や、ランプヒータ（ハロゲンランプヒーターやカーボンランプヒーター）の輻射熱による方法などを挙げることができる。
【００７１】
キャビティ内圧情報防止機構が貫通孔である場合、第三工程の加熱時に貫通孔から還元剤が直ちに流出しないように、基材上面とは反対の面から熱板を用いて銅粒子組成物を加熱し、被覆部材の基材対向面を還元剤の沸点以下に保ち、還元剤を基材対向面に結露させることで、還元剤をキャビティ内に滞留させることが好ましい。さらにこのとき、被覆部材の基材対向面に熱伝導率の低い材料を用いることは、簡便に被覆部材の基材対向面を低温に保つ方法としてより好ましい。また、そのような熱伝導率が低い材料にはガラス、耐熱性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂など）がある。
【００７２】
本発明の導電膜の製造方法によって得られる導電膜は、回路基板の配線、メンブラン配線板の配線、フィルムコネクタの配線、多層基板の層間配線、電磁波遮蔽材の導体メッシュ、フラットパネルディスプレイの配線（ゲートバスラインやソースバスライン）、プラズマディスプレイの集電電極、太陽電池の集電電極、ＩＣタグのアンテナ、印刷コイルなどの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下の実施例では、導電膜の抵抗率は株式会社ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰを用いて４端子４探針法により測定した。抵抗率を測定した部分は組成物をべた塗りした部分である。スクリーン印刷によってベタパターンが複数印刷されている場合はすべてのベタパターンについて抵抗率を測定し、その平均値を抵抗率とした。合成した銅微粒子の観察及び導電膜の観察には走査型顕微鏡（日立Ｓ−４８００）を用いた。また、ミキサーには株式会社シンキー製あわとり錬太郎ＡＲ−１００を用いた。
【００７５】
シリコングリスには東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ１１１を、ポリイミドフィルムにはカプトン（東レ・デュポン株式会社  ５００Ｖ、厚み１２５μｍ）を用いた。
【００７６】
（参考例１）
被覆部材は以下のようにして作製した。
【００７７】
アルミニウムに切削加工を施すことで図４に示す被覆部材１（ａ）及び１（ｂ）を作製した。被覆部材１（ｂ）にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をはめ込み、被覆部材１（ａ）と１（ｂ）を張り合わせたときに逆止弁として機能するようにした。
【００７８】
また、アルミニウムを切削加工することにより、図５に示すキャビティの大きさｗとキャビティの深さｄの異なる７つの被覆部材（被覆部材２（ａ）〜２（ｇ））を作製した。被覆部材２（ａ）〜２（ｅ）のキャビティの大きさｗは３０ｍｍであり、キャビティの深さｄは被覆部材２（ａ）が１．２ｍｍ、２（ｂ）が５．０ｍｍ、２（ｃ）が１０．０ｍｍ、２（ｄ）が２０．０ｍｍ、２（ｅ）が３０．０ｍｍである。被覆部材２（ｆ）及び２（ｇ）のキャビティ深さは１．２ｍｍであり、キャビティの広さｗは２（ｆ）が６０ｍｍ、２（ｇ）が９０ｍｍである。図５中の４に示すように、被覆部材２（ａ）〜２（ｇ）には溝を掘ることで、平板で被覆部材に蓋をしたときに貫通孔が形成されるようにした。
【００７９】
また、スライドガラスにシリコングリスを塗布し、ガラス板の上に配置することで図６に示す被覆部材（被覆部材３）を作製した。
【００８０】
図７に示されるように、被覆部材２（ａ）〜２（ｇ）もしくは被覆部材３のキャビティに組成物を付着せしめた基材を入れて被覆するために、図７中の８に相当する被覆部材として厚さが１．５ｍｍのガラス板（被覆部材４）を用いた。
【００８１】
（参考例２）
銅微粒子Ａは以下のようにして合成を行った。
【００８２】
テフロンコートした攪拌子を備えたナス型フラスコ中で水酸化銅（ＩＩ）（和光純薬製、９８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に懸濁させ、ここに２−ウンデシルイミダゾール （和光純薬製、７４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）とヒドラジン水和物（８０％水溶液、関東化学製、１ｇ、２０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）で希釈したものを加えた。室温で一晩攪拌し、析出した固体をメンブレンフィルターでろ取後、メタノールで十分に洗浄した。その後得られた固体を減圧乾燥させることにより、銅微粒子５９ｍｇを得た（銅微粒子Ａ）。走査型電子顕微鏡により粒径を測定した結果、平均粒径は約５０ｎｍであった。また粉末Ｘ線回折測定の結果、得られた粒子の主成分が銅であり、ほとんど酸化銅を含まないことがわかった。
【００８３】
（実施例１）
平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成株式会社  Ｐ０４７１）０．２８ｇを０．７２ｇの表１に示す還元剤、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０５８−００９８６）、グリセリン（関東化学株式会社  １７０２９−００）、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０４５−２５９１５）、２，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社  ０２２−０３２４２）に溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ ６８４００７−２５Ｇ）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練した（組成物１〜４）。
【００８４】
（実施例２）
平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成株式会社  Ｐ０４７１）０．２８ｇを０．７２ｇのＮ−メチルピロリドン（関東化学株式会社  ２５３３６−００）に溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ ６８４００７−２５Ｇ）４ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練した（組成物５）。
【００８５】
（実施例３）
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社  ０１６−０４８０５）０．１ｇ及び平均分子量４００００のポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社  １６１−１７０３２）０．２８ｇを精製水０．６２ｇに溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ  ６８４００７−２５Ｇ）４ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練した（組成物６）。
【００８６】
（実施例４）
組成物１〜４を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をし、４隅をビスで固定した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１００℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで１５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２００℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで５分間加熱した。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表１のように低抵抗率であることがわかった。また組成物１を焼成したものについて、ポリイミドフィルムを裂き、その断面を走査型顕微鏡で観察すると、粒子同士が焼結していることが確認された（図１０）。
【００８７】
（実施例５）
組成物５を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。また、表１に示した還元剤、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０５８−００９８６）、グリセリン（関東化学株式会社  １７０２９−００）、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０４５−２５９１５）、２，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社  ０２２−０３２４２）をポリイミドフィルムの上に印刷パターンにかからないように０．０１ｇ滴下した。次に図７（ｂ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に設定した。次に実施例４と同様に組成物を加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表１のように低抵抗率であることが確認された。
【００８８】
（実施例６）
組成物６を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に実施例４と同様に組成物を加熱した。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により厚さ８μｍの導電膜となっており、その抵抗率は８９．２μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００８９】
（実施例７）
参考例２で合成した銅微粒子Ａ４．０ｇとエチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０５８−００９８６）１ｇと混合し、３本ロール用いて混練した後、２，２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパン（東京化成株式会社  Ｂ１７９６）０．２ｇを加えてミキサーで撹拌した（組成物７）。銅微粒子Ａは２−ウンデシルイミダゾールが銅粒子の周囲に付着している粒子であり、２−ウンデシルイミダゾールは焼成中に銅粒子から外れ、２，２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパンの硬化剤として機能する。
【００９０】
組成物７を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２００度のホットプレートで１分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３００℃のホットプレートで５分間加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により厚さ９μｍの導電膜として硬化しており、その抵抗率は１８．３μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００９１】
（実施例８）
特開２００７−３９７６５号公報の実施例１において開示される方法にて銅ナノ粒子を合成した（銅微粒子Ｂ）。平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社  １６１−１７０３２）０．２８ｇをエチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０５８−００９８６）０．７２ｇに溶解させ、合成した銅微粒子Ｂ４．０ｇと混合し、３本ロール及びミキサーを用いて混練した（組成物８）。
【００９２】
組成物８を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に、図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に５台のホットプレートをそれぞれ１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２００度のホットプレートで１分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３００℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３５０℃のホットプレートで５分間加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により厚さ６μｍの導電膜となっており、その抵抗率は１３．１μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００９３】
（実施例９）
厚さ約１ｍｍ、大きさ２５ｍｍ角のグリーンシート（日本電気真空硝子株式会社  ＧＣＳ７１Ｅ）に市販されている酸化銅ナノ粒子分散液（ナノメタルインキＣｕＩＴ、アルバックマテリアル株式会社）を＃５のバーコーターを用いてべた塗りをした。次にべた塗りされたグリーンシートを、図７（ｃ）に示すように、被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、グリーンシートにかからないように、グリセリン（関東化学株式会社  １７０２９−００）０．０１ｇをキャビティ内に滴下し、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に５台のホットプレートをそれぞれ１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２００度のホットプレートで１分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３００℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３５０℃のホットプレートで５分間加熱した。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により厚さ４μｍの導電膜となっており、その抵抗率は７．２μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００９４】
（実施例１０）
大研化学工業株式会社より市販されている銅ナノ粒子ペースト（ＮＣＵ−０４）を大きさ２５ｍｍ角のポリイミドフィルムに＃５のバーコーターを用いてべた塗りをした。次にべた塗りしたポリイミドフィルムを、図７（ｃ）に示すように、被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、ポリイミドフィルムの周囲に、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社  ０５８−００９８６）０．０１ｇをキャビティ内に滴下し、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで２００度のホットプレートで１分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで３００℃のホットプレートで５分間加熱した。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、銅ナノ粒子ペーストは焼成により厚さ５μｍの導電膜となっており、その抵抗率は２２．１μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００９５】
（実施例１１）
組成物１〜４を大きさ１００ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に図７（ｄ）に示すように、被覆部材２（ａ）のキャビティを下に向けてポリイミドフィルムの上に置くことで組成物を被覆した。次に気密性確保のために被覆部材２（ａ）の上に重りとして約５００ｇのステンレス板を置いた。次に被覆部材及び重りごと組成物を２５℃のホットプレートの上に置き、１０分間かけてホットプレートを２５０℃まで昇温した後に１分間保持し、組成物を取り出した。組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表１のように低抵抗率であることが確認された。
【００９６】
（実施例１２）
組成物１〜４を大きさ３０ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に印刷したフィルムをベタパターンとラインアンドスペースパターンが一つずつ残るように半分に切断した。次に切断したポリイミドフィルムの１枚を図７（ｅ）に示すように、被覆部材３のキャビティに入れ、被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材３と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に実施例４と同様に組成物を加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表１のように低抵抗率であることが確認された。
【００９７】
（実施例１３）
大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムに図９に示すようなエッチング加工を施した。組成物１をこのフィルムの溝へスキージを用いて埋め込んだ。次に、図７（ｇ）に示すように印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材２（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ａ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に実施例４と同様に組成物を加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は１１μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表１）。
【００９８】
（実施例１４）
組成物１を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材２（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ａ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に３台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃に設定し、表２に示すように７〜９０分間加熱した。その結果、長時間の加熱にもかかわらず導電膜の抵抗率はほとんど上がることがなく、キャビティ内への酸素の流入が抑制されていることが確認された。
【００９９】
（実施例１５）
組成物１を５枚の大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。次に、図７（ａ）に示すように印刷されたポリイミドフィルムをそれぞれ別々の被覆部材２（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ａ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に７台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと表５に示した加熱温度及び加熱時間で各ホットプレートを用いて低温側から加熱した。加熱後、被覆部材から試料６〜１０を取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表２に示すように低抵抗率であることが確認された。
【０１００】
（実施例１６）
組成物１を大きさ２９ｍｍ角のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンを印刷した。印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材１（ａ）のキャビティに入れ、被覆部材１（ｂ）で蓋をして４隅をビスで固定した。次に２５℃の熱風オーブンに組成物を被覆部材ごと入れ、３０分間かけて２５０℃まで昇温した後、１分間保持した。加熱後オーブンから被覆部材を取り出し、その中の組成物を取り出すと、焼成された組成物は厚さが５μｍで、抵抗率が１７μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表２）。
【０１０１】
（実施例１７）
組成物１をポリイミドフィルムに＃５のバーコーターを用いてべた塗りした。次にべた塗りしたフィルムからフィルム表面が露出している部分を含まないように９０，１８０，２７０，４５０，８１０ｍｍ２の５枚の試料を切り出した。
【０１０２】
試料１〜５をそれぞれ別々の被覆部材２（ａ）のキャビティに入れ、図７（ｆ）に示すように被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ａ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。この時点で、キャビティ底面の面積に対する組成物の塗布面積の割合は１０，２０，３０，５０，９０％である。
【０１０３】
次に組成物を実施例４と同様に加熱した。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表３に示すように、低抵抗率であることが確認された。
【０１０４】
（実施例１８）
組成物１を大きさ２９ｍｍ角の４枚のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンをそれぞれ印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷された４枚のポリイミドフィルムを被覆部材２（ａ）〜（ｄ）のキャビティに１枚ずつ入れ、それぞれを被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ａ）〜（ｄ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごとそれぞれ１００℃のホットプレートで１分間加熱し、次いで１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、次いで２００℃のホットプレートで５分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１５分間加熱した。加熱後、それぞれの被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表４のように低抵抗率であることが確認された。
【０１０５】
（実施例１９）
組成物１を大きさ２９ｍｍ角の１３枚のポリイミドフィルムにスクリーン印刷を用いて図８に示すような１００μｍのラインアンドスペースパターン及び１０ｍｍ角のベタパターンをそれぞれ印刷した。次に図７（ａ）に示すように、印刷されたポリイミドフィルムを被覆部材２（ｆ）のキャビティに４枚、被覆部材２（ｇ）に９枚を重ならないように並べて入れた。次にそれぞれを被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ｆ）、２（ｇ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に組成物を実施例４と同様に加熱した。加熱後、それぞれの被覆部材から組成物を取り出すと、組成物は焼成により導電膜となっており、その抵抗率は表４のように低抵抗率であることが確認された。また、被覆部材２（ｆ）及び２（ｇ）において、各フィルムによる抵抗率の差は最大で２μΩ・ｃｍ程度であった。
【０１０６】
（実施例２０）
組成物１を、一辺が約２０ｍｍのガラスの立方体上面に＃５のバーコーターを用いてべた塗りした。次に図７（ｆ）に示すように、べた塗りしたガラス立方体を被覆部材２（ｅ）のキャビティに入れ、被覆部材４で蓋をした。このとき、被覆部材２（ｅ）と被覆部材４の接触部にはシリコングリスを塗り、気密性を確保した。次に４台のホットプレートをそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に設定した。次に被覆部材によって被覆された組成物を被覆部材ごと１００℃のホットプレートで３分間加熱し、次いで１５０℃のホットプレートで３分間加熱し、次いで２００℃のホットプレートで３分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレートで１５分間加熱した。加熱後、被覆部材から組成物を取り出すと、焼成された組成物は厚さが７μｍで、抵抗率が９．９μΩ・ｃｍと低抵抗率であることが確認された（表４）。
【０１０７】
（比較例１）
被覆部材１（ｂ）による蓋をしない以外は実施例４と同様にして実施した。蓋をしないことにより、被覆は不完全であり、組成物から放出される蒸気は直ちに大気中へと拡散する。その結果、組成物１〜４を焼成することで得られた膜の抵抗率は測定器の測定限界を超えてオーバーロードとなり、極めて高い抵抗率であることが確認された（表１）。
【０１０８】
（比較例２）
還元剤を滴下しない以外は実施例５と同様にして実施した。還元剤がない状態で加熱することにより、銅粒子はキャビティ内の酸素と反応し、酸化銅が生成される。その結果得られた膜は酸化しており、その抵抗率は測定器の測定限界を超えてオーバーロードとなり、極めて高い抵抗率であることが確認された（表１）。
【０１０９】
（比較例３）
基材にガラスの立方体ではなく、大きさ２０ｍｍ角のポリイミドフィルムを用いた以外は実施例２０と同様に実施した。このときのキャビティ内クリアランスは２９．８ｍｍであり、好適な範囲の上限である２０ｍｍを越える。加熱後、被覆部材からポリイミドフィルムを取り出すと、組成物は焼成により膜厚９μｍの導電膜となっていたが、抵抗率は４５０μΩ・ｃｍと高いことが確認された（表４）。
【０１１０】
【表１】
2010118449.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2010118449.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2010118449.tif 000004
【０１１３】
【表４】
2010118449.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は本発明におけるカバー型の被覆部材による組成物の被覆を例示した図である。
【図２】図２は本発明におけるケース型の被覆部材による組成物の被覆を例示した図である。
【図３】図３は本発明における組成物の付着及び被覆を例示した図であり、本発明におけるキャビティ内クリアランスについて説明するものである。
【図４】図４は実施例４〜１０，実施例１６、比較例１〜２で用いた被覆部材１（ａ）及び（ｂ）の大きさを示す概略図である。
【図５】図５は実施例１１、実施例１３〜１５、実施例１７〜２０、比較例３で用いた被覆部材２（ａ）〜（ｇ）の大きさを示す概略図である。
【図６】図６は実施例１２で用いた被覆部材３の大きさを示す概略図である。
【図７】図７は実施例４〜２０，比較例１〜３で行った被覆部材による組成物の被覆の様態を示す概略図である。
【図８】図８は実施例４〜８，実施例１１〜１２，実施例１４〜１６、実施例１８〜１９及び比較例１〜２で用いた、組成物をポリイミドフィルムもしくはガラスへスクリーン印刷により付着せしめたときの、印刷パターンの概略図である。
【図９】図９は実施例１３で用いた、組成物をポリイミドフィルム内へ埋め込むために、ポリイミドフィルムをエッチング加工したときのパターンの概略図である
【図１０】図１０は実施例４で焼成した組成物のうち、還元剤にエチレングリコールを用いた場合の、焼成膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    基材
２    被覆部材
３    組成物
４    キャビティ内圧上昇防止機構
５    キャビティ
６    キャビティ内クリアランス
７    ポリジメチルシロキサン
８    被覆部材（ガラス板）
９    還元剤
【図１】
2010118449.tif 000006
【図２】
2010118449.tif 000007
【図３】
2010118449.tif 000008
【図４】
2010118449.tif 000009
【図５】
2010118449.tif 000010
【図６】
2010118449.tif 000011
【図７】
2010118449.tif 000012
【図８】
2010118449.tif 000013
【図９】
2010118449.tif 000014
【図１０】
2010118449.tif 000015