(57)【要約】【課題】下水や工場排水等のようなリン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去するとともに、該除去リンをリン資源としての利用がしすい性状で回収するための、簡単なプロセスからなるリンの回収方法を提供すること。【解決手段】以下の工程（１）および（２）：（１）リン含有水溶液に、可溶性カルシウム塩と、平均粒経が２〜１０μｍの水酸化カルシウムとを添加して、水溶液中にリン酸カルシウムを析出させる工程；および（２）前記析出したリン酸カルシウムを含む水溶液を固液分離処理して回収リンおよびリン除去水を得て、リンを回収する工程；を含む、リン含有水溶液からのリン回収方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）および（２）：
（１）リン含有水溶液に、可溶性カルシウム塩と、平均粒経が２〜１０μｍの水酸化カルシウムとを添加して、水溶液中にリン酸カルシウムを析出させる工程；および
（２）前記析出したリン酸カルシウムを含む水溶液を固液分離処理して回収リンおよびリン除去水を得て、リンを回収する工程；
を含む、リン含有水溶液からのリン回収方法。
【請求項２】
前記工程（１）のリン酸カルシウムを析出させる工程におけるｐＨが７．０〜８．６の範囲である、請求項１に記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記リン含有水溶液が、懸濁成分の低減処理を行った水溶液である、請求項１または２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
前記懸濁成分の低減処理が、膜濾過処理および／または砂濾過処理を含む、請求項３に記載のリン回収方法。
【請求項５】
前記工程（２）における固液分離処理が、濾過処理と脱水処理とを組み合わせた処理を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン回収方法。
【請求項６】
前記工程（２）における固液分離処理において行われる濾過処理が、膜濾過処理または砂濾過処理である、請求項５に記載のリン回収方法。
【請求項７】
前記工程（２）における前記リン除去水中のリン濃度が０．２５ｍｇ／Ｌ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン回収方法。
【請求項８】
前記工程（２）における前記回収リン中のリン含有率が１３％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水や工場排水のような、リン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去するとともに、除去したリンを、リン資源として利用可能な性状で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは生物にとって必須の元素であるが、その資源枯渇が世界的に懸念されるようになってきている。一方、下水や工場排水等に含有されて水環境中に流出したリンは、世界各地の湖沼、港湾等の閉鎖性水域で富栄養化を進行させ、水質汚濁、悪臭、生態系崩壊等の水環境悪化の原因になっている。そこで、これらの水中に含有されて水環境中に放出されるリンを除去し、かつ除去したリンを資源として利用するための技術が求められている。現在、下水や工業排水またはこれらの処理水等からリンを除去する方法としては、凝集沈殿法が広く用いられている。しかし、この方法で除去されたリンは、回収しても不純物（例えば活性汚泥等）が混在していて回収リンのリン含有率が低かったり、リン資源としての利用がしにくい化合物形態（例えばリン酸アルミニウム、リン酸第二鉄）をしていたりするために、リン資源として使用しにくいという問題点がある。
【０００３】
一方、リン含有水溶液に塩化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を添加して、リンをリン酸カルシウムとして沈殿させて除去、回収する方法も知られている。このような方法で回収されたリンの化合物形態はリン酸カルシウムであり、リン資源としては利用しやすい化合物形態である。しかし、この方法ではリンを除去し、回収した後のリン除去水中のリンを低濃度まで（例えば０．５ｍｇ／Ｌ以下）除去し、かつ除去リンをリン含有率の高い回収リンとして回収するためには、水酸化ナトリウム等を用いて回収時のｐＨを１０以上のアルカリ性にする必要があり、このリン除去水を水環境中に放流する際にはｐＨを中性にすることが必要になり、処理プロセスが複雑になるとともに設備の設置スペースが増加とするという問題点がある。
【０００４】
そこで、中性付近のｐＨで塩化カルシウムを添加して、水中のリン酸を低濃度まで除去する方法として、特許文献１は、リン酸含有排水に、塩化カルシウムを添加するとともにｐＨを４．５〜６に調整する第１反応工程と、第１反応工程処理水をｐＨ８〜１１に調整する第２反応工程と、第２反応工程処理水を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４２１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、リンとカルシウムを反応させるための反応槽が複数必要である等、やはり処理プロセスが複雑になり、設備の設置スペースが増加するという問題点がある。以上の背景のもと、本発明は、例えば下水や工場排水等のようなリン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去するとともに、該除去リンをリン資源として利用しやすい性状の回収リンとして回収するための、簡単なプロセスからなるリンの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リン含有水溶液に、可溶性カルシウム塩と平均粒経が２〜１０μｍの水酸化カルシウムとを添加して、リンを水溶液中にリン酸カルシウムとして析出させ、析出したリン酸カルシウムを含む水溶液を固液分離処理してリンを回収するという非常に簡便な手法により、リン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去するとともに、該除去リンをリン資源として利用がしやすい性状として回収することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の工程（１）および（２）：（１）リン含有水溶液に、可溶性カルシウム塩と、平均粒経が２〜１０μｍの水酸化カルシウムとを添加して、水溶液中にリン酸カルシウムを析出させる工程；および（２）前記析出したリン酸カルシウムを含む水溶液を固液分離処理して回収リンおよびリン除去水を得て、リンを回収する工程；を含む、リン含有水溶液からのリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記工程（１）のリン酸カルシウムを析出させる工程におけるｐＨが７．０〜８．６の範囲である、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記リン含有水溶液が、懸濁成分の低減処理を行った水溶液である、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記懸濁成分の低減処理が、膜濾過処理および／または砂濾過処理を含む、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記工程（２）における固液分離処理が、濾過処理と脱水処理とを組み合わせた処理を含む、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記工程（２）における固液分離処理において行われる濾過処理が、膜濾過処理または砂濾過処理である、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記工程（２）における前記リン除去水中のリン濃度が０．２５ｍｇ／Ｌ未満である、前記のリン回収方法に関する。
本発明は、また、前記工程（２）における前記回収リン中のリン含有率が１３％以上である、前記のリン回収方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン回収方法によれば、水環境中に流出し、閉鎖性水域等で富栄養化を進行させ、水環境悪化の原因になっているリンを簡便に効率よく除去できることに加え、除去リンを、利用しやすいリン資源として回収することが可能になる。したがって、閉鎖性水域の水環境悪化の抑制、およびリン資源枯渇の抑制という効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリン回収方法の一態様である、標準活性汚泥法で処理後のリン含有水溶液の処理工程図である。
【図２】本発明のリン回収方法における固液分離処理の一形態の概略を示す図である。
【図３】本発明のリン回収方法の一態様である、膜分離活性汚泥法で処理後のリン含有水溶液の処理工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態は、リン含有水溶液からのリンの回収方法に関する。ここで、リン含有水溶液とは、リンを含有する水溶液であれば特に限定されず、例えば、下水、工業排水等、あるいはこれらに当業者に公知の水処理を行った後の水溶液であって、リンを含有するものが挙げられる。例えば、下水、工場排水等について、含有されている有機成分を微生物の働きを利用して分解除去処理（生物反応処理）した生物反応処理水も、本実施の形態におけるリン含有水溶液として用いることができる。上記の生物反応処理の方法としては、具体的には標準活性汚泥法、膜分離活性汚泥法、オキシデーションディッチ法、回分式活性汚泥法、回転生物接触法、活性汚泥循環変法等が例示できるが、これらに限定されず、公知の処理法の何れを用いてもよい。
【００１３】
好ましくは、リン含有水溶液は、懸濁成分の低減処理を行った水溶液である。懸濁成分の低減処理を行うことで、回収リンへの不純物混入を抑制でき、回収リンのリン含有率を高めることができる。懸濁成分の低減処理方法としては、一般的に行われている、沈降処理や、砂濾過処理、膜濾過処理等の濾過処理が挙げられるが、懸濁成分の低減効果が大きいという観点からは、砂濾過処理、膜濾過処理等の濾過処理であることが好ましい。膜濾過処理および砂濾過処理は、従来の下水や工場排水等の処理で使用されている公知の手法を用いて行うことができる。これらの濾過処理は、沈降処理と併用してもよい。
【００１４】
本実施の形態におけるリン回収方法は、前記のリン含有水溶液に、可溶性カルシウム塩および平均粒経が２〜１０μｍの水酸化カルシウムを添加して、リン酸カルシウムを析出させる工程を含む。ここで、本実施の形態における「可溶性カルシウム塩」とは、水に対する溶解度が高いカルシウム塩を指し、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等を例示することができる。リン除去水中の窒素濃度を高めることがなく、また、安価であるという観点からは、可溶性カルシウム塩として、好ましくは塩化カルシウムを用いることができる。
【００１５】
これらのカルシウム化合物を添加する順序は、特に限定されないが、最終的に添加後のｐＨが７．０〜８．６の範囲になることが好ましい。リン酸カルシウム析出時のｐＨを７．０以上にすることで、リン含有水溶液中のリンを除去し、回収した後に得られるリン除去水中のリン濃度を低濃度にすることが可能となる。一方、リン酸カルシウム析出時のｐＨ８．６以下にすることで、リンを除去し、回収した後のリン除去水を、ｐＨ調整することなく水環境中に放流することが可能になり、処理プロセスが簡素化できる。リン除去水中のリン濃度をより低濃度にするという観点からは、ｐＨ８．０〜８．６であることがより好ましい。ｐＨの調整は、水酸化カルシウムの添加量を変化することによって行うことができるが、必要に応じ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性化合物の添加によるｐＨ調整等、公知の手法を併せて用いることができる。
【００１６】
上記のリン酸カルシウムを析出させる工程においては、可溶性カルシウム塩と水酸化カルシウムを併用して添加する。可溶性カルシウム塩単独の添加では、中性付近のｐＨでリン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去することが困難となる傾向がある。また、水酸化カルシウム単独の添加では、高リン含有率の回収リンを得ることが困難となる傾向がある。両者を併用することで、中性付近のｐＨでもリン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去でき、かつ高リン含有率の回収リンを回収することが可能になる。
【００１７】
本実施の形態において使用する水酸化カルシウムの平均粒径は２〜１０μｍである。この粒度範囲のものを使用することで、リン含有水溶液中のリンを、高リン含有率の回収リンとして回収することが可能になる。回収リンのリン含有率を高めるためには、より平均粒径の小さい水酸化カルシウムを用いることが好ましいため、水酸化カルシウムの平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。一方、水酸化カルシウムの粒径が２μｍ未満になると一次粒子が凝集体を形成し、実質粒径の大きい粒子と同様の挙動を示すために、回収リンのリン含有率が低下する傾向がある。平均粒径は２〜１０μｍの水酸化カルシウムは、市販品をそのまま用いてもよいし、市販品にさらに粉砕等の処理を施して用いてもよい。これらを、必要に応じてふるい機等にかけて所望の粒径のものを回収して用いてもよい。
【００１８】
本実施の形態において、可溶性カルシウム塩の添加量は、リン含有水溶液中のカルシウム濃度が１００〜５００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ、さらに好ましくは２００〜４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌとなるように添加する。１００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ以上にすることで、中性付近のｐＨであっても、リン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去することが可能になる。一方、５００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ以下にすることで、リン含有率の高い回収リンが得られる。可溶性カルシウム塩および水酸化カルシウムの添加時の形態は特に限定されず、固体のまま、水溶液、スラリー等、何れの形態で添加してもよい。
【００１９】
平均粒経２〜１０μｍの水酸化カルシウムの添加量は、前述の可溶性カルシウム塩と水酸化カルシウムとを添加した後の水溶液のｐＨが７．０〜８．６の範囲になる量であることが好ましい。また、リン含有水溶液中のリン濃度に対して、水酸化カルシウムとして添加されるカルシウム濃度が当モル濃度以上になるように水酸化カルシウムを添加することで、リン除去水中のリン濃度を充分に低減させることができるため、最低限、リン含有水溶液中のリン濃度に対して、水酸化カルシウムとして添加するカルシウムの濃度が当モル濃度以上になる量を添加することが望ましい。
【００２０】
本実施の形態のリン回収方法は、上記の工程で析出したリン酸カルシウムを含む水溶液（例えば、スラリー）を固液分離処理して回収リンとリン除去水とを得て、リンを回収する工程を含む。固液分離処理は、析出したリン酸カルシウムを水中から分離できる方法であれば、特に制限されず、従来公知の方法を単独でもしくは複数組み合わせて使用することができるが、濾過処理と脱水処理とを組み合わせて行うことが、簡便に効率よくリン酸カルシウムを分離できるという観点から好ましい。濾過処理としては、膜濾過処理または砂濾過処理を用いることが、より好ましい。膜濾過処理および砂濾過処理は、下水や工場排水等の処理で使用されている公知の手法の何れを用いて行ってもよい。脱水処理としては、吸引濾過による脱水、フィルタープレス、ベルトプレスまたはスクリュープレスによる加圧濾過脱水、遠心分離による脱水等が例示できるが、固液分離後に得られる回収リンの含水率が低いという観点からは、フィルタープレスによる加圧濾過脱水が好ましい。
【００２１】
本実施の形態のリン回収方法によれば、リン含有水溶液中のリンを低濃度まで除去できると共に、除去したリンをリン資源として利用しやすいリン酸カルシウムにした上で、高リン含有率の回収リンとして回収できる。
【００２２】
従来、リン含有率が１３％を下回るリン鉱石はリン資源としてはほとんど利用されていない。したがって、リン含有率が１３％未満の回収リンはリン鉱石代替としての利用は難しい。本実施の形態のリン回収方法により得られる回収リンは、一態様において、リン含有率が１３％以上であり、リン鉱石代替として容易に利用できる可能性がある。
【００２３】
また、近年の排水規制の強化により、国内でも地域によっては排水中のリン濃度に関して０．５ｍｇ／Ｌ以下という厳しい規制が適用されるようになってきている。本実施の形態のリン回収方法により得られるリン除去水は、一態様において、０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．２５ｍｇ／Ｌ未満であり、本実施の形態のリン回収方法は、このような規制の対策としても利用できる技術である。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例および比較例に基づいて本実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例中に示した測定は、以下の方法で行った。
【００２５】
水酸化カルシウムの平均粒径：（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、エタノールを分散媒として測定した平均径を平均粒径とした。
＜装置の作動条件＞
・循環速度  レベル３
・超音波強度  レベル５
・超音波動作時間  １分間
・攪拌速度  レベル３
【００２６】
回収リンのリン含有率：回収リンを１０５℃で乾燥後、濃硝酸で溶解し、この液を純水で希釈して測定用試料とした。測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ６１００を用いて行い、この結果をもとにリン含有率を算出した。
【００２７】
水中のリン濃度：セントラル科学（株）製全リン自動測定装置ＡＵＴＯ・ＴＰ−５０８を用いて、全リン濃度を測定した。
【００２８】
（実施例１）
図１に示した工程図に従い、標準活性汚泥法を用いて下水を生物反応処理した処理水中のリンを、除去し、回収した。
下水（下水処理場流入水）を生物反応処理槽１に導入し、標準活性汚泥法で処理した。生物反応処理槽１内のＭＬＳＳ濃度（活性汚泥浮遊物質濃度）は１８００ｍｇ／Ｌで推移し、ＨＲＴ（水理学的滞留時間）は８時間であった。得られた生物反応処理水を、沈降槽２に導入し、滞留時間８時間の条件で懸濁成分の低減処理を行った後、さらに砂濾過装置３に下向き流で通水し、濾過処理による懸濁成分の低減処理を行った。砂濾過装置３は、厚み２５０ｍｍの珪砂（有効粒径０．６０ｍｍ）層の上に厚み５００ｍｍのアンスラサイト（有効粒径１．２ｍｍ）層を形成した濾過層を有しており、通水速度はＬＶ（Linear Velocity）１０ｍ/ｈであった。
砂濾過装置３による懸濁成分の低減処理を行った後の処理水中のリン濃度は、本操作中を通して２．３ｍｇ／Ｌだった。
【００２９】
この砂濾過処理後の処理水に、塩化カルシウムを濃度が２５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌになる量で添加するとともに、平均粒径が８．２μｍの水酸化カルシウム（奥多摩工業（株）製  タマエースＵ（超特選））を添加し、処理水のｐＨを８．５に保持して水中のリンをリン酸カルシウムとして析出させた。塩化カルシウムは５％水溶液で、水酸化カルシウムは１０％スラリーで添加した。塩化カルシウム濃度は、懸濁成分の低減処理を行った後の処理水の流量と、５％塩化カルシウム水溶液の添加速度をもとに算出した。また、水酸化カルシウムの添加は、固液分離装置４内の砂濾過層上水溶液８のｐＨを連続的に測定し、このｐＨが８．５に保持されるように添加した。
【００３０】
次に析出したリン酸カルシウムを、図２に概略を示した固液分離処理により水中から除去し、リンを回収した。
固液分離装置４は、リン含有水溶液中のリン除去時には、バルブ５ａおよび５ｂを開け、バルブ５ｃおよび５ｄを閉じ、塩化カルシウムおよび水酸化カルシウムを添加して析出させたリン酸カルシウムを含有している水を、配管６ａからリン回収用砂濾過装置７に供給し、配管６ｂからリン除去水を排出させた。即ちリン回収用砂濾過装置７に下向き流で通水して濾過処理を行い、リン回収用砂濾過装置７内の濾過層９上に、析出したリン酸カルシウムを堆積させた。リン回収用砂濾過装置７は、厚み２５０ｍｍの珪砂（有効粒径０．４５ｍｍ）層の上に厚み５００ｍｍのアンスラサイト（有効粒径１．２ｍｍ）層を形成した濾過層を有しており、通水速度はＬＶ（Linear Velocity）１０ｍ/ｈだった。
次に、バルブ５ａおよび５ｂを閉じ、下向き流の通水を止めた後、バルブ５ｃおよび５ｄを開けて、配管６ｄから水をリン回収用砂濾過装置７に供給し、配管６ｃから排出させることにより、リン回収用砂濾過装置７内の濾過層上に堆積した析出リン酸カルシウムを、フィルタープレス装置１０に送り、ここで脱水処理を行って、回収リンの含水ケーキを得た。フィルタープレス装置１０は、日本濾過装置（株）製の、濾室５室、総濾過面積約１ｍ2、総濾過容積約１０ＬのＰＰ製ポータブルフィルタープレス機を用い、脱水処理は濾室に回収リンを充填後、該濾室内にエアーを吹き込み、濾室内の水を追い出すことにより行った。
回収リンのリン含有率、およびリン除去水中のリン濃度を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
図３に示した工程図に従い、膜分離活性汚泥法を用いて下水を生物反応処理した処理水中のリンを、除去し、回収した。
下水を、膜濾過装置１１を有する生物反応処理槽１に導入し、膜分離標準活性汚泥法で処理した。生物反応槽内のＭＬＳＳ濃度は１０,０００ｍｇ／Ｌで推移し、ＨＲＴは６時間であった。膜濾過用の膜は、中空糸状、ポリフッ化ビニリデン製、細孔径０．１μｍの精密濾過膜を用いた。膜濾過装置１１による膜分離による懸濁成分の低減処理を行った後の生物反応処理水中のリン濃度は、本操作中を通して１．６ｍｇ／Ｌであった。
【００３２】
この膜分離処理後の処理水に、塩化カルシウムを濃度が３５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌになる量を添加するとともに、平均粒径が４．４μｍの水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製  水酸化カルシウム化学用）を添加し、処理水のｐＨを８．０に保持して水中のリンをリン酸カルシウムとして析出させた。塩化カルシウムは５％水溶液で、水酸化カルシウムは１０％スラリーで添加した。
【００３３】
次に図２に概略を示した固液分離により実施例１と同様の条件で、水中から析出したリン酸カルシウムを取り出し、リンを回収した。
回収リンのリン含有率、およびリンを除去し、回収した後の水（リン除去水）中のリン濃度を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
水酸化カルシウムを添加せず、ｐＨ調整をＮａＯＨを用いて行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で下水中のリンを回収した。回収リンのリン含有率、およびリンを除去し、回収した後の水（リン除去水）中のリン濃度を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
塩化カルシウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で下水中のリンを回収した。回収リンのリン含有率、およびリンを除去し、回収した後の水（リン除去水）中のリン濃度を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
平均粒径が１３．８μｍの水酸化カルシウム（奥多摩工業（株）製  タマエースＳ（特号））を用いた以外は、実施例１と同様の条件で下水中のリンを回収した。回収リンのリン含有率、およびリンを除去し、回収した後の水（リン除去水）中のリン濃度を表１に示す。
【００３７】
（比較例４）
水酸化カルシウムを添加して処理水のｐＨを６．０に保持したこと以外は、実施例１と同様の条件で生物反応処理水中のリンを回収した。回収リンのリン含有率、およびリンを除去し、回収した後の水（リン除去水）中のリン濃度を表１に示す。
【表１】
2010240625.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のリン回収方法は、下水や工場排水処理の分野で好適に利用できる。
【符号の説明】
【００３９】
１  生物反応処理槽
２  沈降槽
３  砂濾過装置
４  固液分離装置
５ａ〜ｄ  バルブ
６ａ〜ｄ  配管
７  リン回収用砂濾過装置
８  濾過層上水溶液
９  濾過層
１０  フィルタープレス装置
１１  膜濾過装置
【図１】
2010240625.tif 000003
【図２】
2010240625.tif 000004
【図３】
2010240625.tif 000005