(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低反射率性、耐擦傷性、防汚性および転写性に優れた低屈折率層を有する反射防止フィルムを提供する。【解決手段】  透明基材フィルム上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、  （Ａ）重合性不飽和基を有し、下記式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤    一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）  （Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー  （Ｃ）無機微粒子を少なくとも含有する塗布組成物から形成され、前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が前記塗布組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、
（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、及び
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有する塗布組成物から形成され、前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が前記塗布組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
表面エネルギーが１６ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
原子間力顕微鏡で測定した表面粗さが、５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機微粒子が、中空構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ）無機微粒子の平均粒径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）無機微粒子の含有量が、前記塗布組成物中の全固形分に対して３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
透明基材フィルム上に、更に高屈折率層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
透明基材フィルム上に、更に中屈折率層及び高屈折率層を有し、透明基材フィルム側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記中屈折率層又は高屈折率層が導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記中屈折率層又は高屈折率層に含有される導電性の無機微粒子が錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内であり、更に上記の色味変動範囲内で、少なくとも１つの層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥが下記式（５）の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
式（５）：ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊´）２＋（ａ＊−ａ＊´）２＋（ｂ＊−ｂ＊´）２｝１／２≦３
（Ｌ＊´、ａ＊´、ｂ＊´は設計膜厚時の反射光の色味）
【請求項１２】
前記透明基材上に、更にハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記ハードコート層が導電性化合物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は請求項１４に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１６】
（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、及び
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有し、塗布組成物中の全固形分に対する前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が１質量％以上２５質量％未満であり、かつ前記（Ａ）含フッ素防汚剤以外の含有物はフッ素原子を含有しないことを特徴とする低屈折率層形成用塗布組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度（耐擦傷性など）、高い透過率、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性）が要求される。
【０００３】
更に、これらの反射防止フィルムの製造方法としては、湿式・乾式を含めて様々な方法が知られているが、大面積の反射防止フィルムをより効率的に生産する方法として、反射防止フィルムを形成するための成分を溶媒に溶解させた組成物を基材フィルムに塗布する方法が用いられる。この方法では、反射防止フィルムは長尺ロールに一度に塗布して作製され、再び巻き取ってロール状態で保管される。そのため、ロール中心部には強い荷重がかかり、フィルム同士が強く巻き締められるため、塗布面から密着している裏面への成分の転写が起こらないことも要求される。転写が起こると、偏光板作製時に該フィルムを偏光子の表面保護フィルムとして偏光子と貼り合せる工程において、フィルムと偏光子との十分な密着性が得られずに剥離してしまう場合があり、生産効率を下げてしまうため、転写量を一定値以下に制御することは非常に重要である。
【０００４】
また、防汚性を付与する技術としては、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物やフッ素系化合物を用いて塗膜表面の表面自由エネルギーを低下させる方法が一般的に知られている。特にフッ素系化合物は表面自由エネルギー低下の効果が大きく、防汚性の発現に有効である。
例えば、長鎖の含フッ素ポリエーテル鎖と不飽和二重結合を有する化合物を反射防止膜に用いて低屈折率性や硬さを低下させずに防汚性能を付与することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載された化合物は、該化合物を含む組成物を塗布、硬化して得られた硬化膜の内部にも分布するため、膜の表面に十分な防汚性を付与するためには該化合物を多量に含有させることが必要となる。その結果、膜強度が低下し、耐擦傷性において不十分であった。また、転写性に関しても必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
含フッ素アルキル鎖、含フッ素ポリエーテル鎖を有する化合物を用いながら耐擦傷性を改良させる方法として、特許文献２及び特許文献３などが提案されている。しかしながら、これらの方法では防汚性、転写性に関しては満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【０００６】
また、上記の反射防止フィルムでは、最も基材フィルムから遠い表面側に層厚２００ｎｍ以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、フッ素系防汚剤の表面移行性は、膜厚が薄くなるにつれ低下することが知られており、低屈折率層の耐擦傷性、転写性、光学特性を低下させることなく防汚性を付与することは難しい。更に、低屈折率化させるために、低屈折率層形成用組成物にバインダーとして含フッ素化合物を用いる手法が広く用いられているが、これらのバインダーを用いた場合においては、フッ素系防汚剤の表面移行性は更に低下してしまう。
【０００７】
加えて、含フッ素化合物をバインダーに用いた場合においては、表面近傍にフッ素系防汚剤とバインダーの含フッ素化合物の両方が存在し、これらの化合物が混合せずに相分離を起こすことによって、海島構造を形成してしまうことがある。海島構造が形成されると、防汚性及び耐擦傷性が減損してしまう恐れがあり、改良が求められている。
【０００８】
また、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率０．５％以下を達成するために、透明基材フィルムと低屈折率層の間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、又は、透明支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。
しかし、このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化することが可能であるが、各層の層厚や屈折率が変動すると反射色が変化してしまう。特に塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されるため目立ち、映像の視認性を低下させる。これより、従来の多層型反射防止フィルムでは撥水撥油性を有する上記フッ素系化合物、あるいはポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いても防汚性は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０２２９０６号
【特許文献２】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献３】特開２００８−９３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い撥水撥油性を有する含フッ素化合物を用いて低屈折率層を形成した際に、低反射率性と耐擦傷性を維持した上で、防汚性及び転写性の観点でも優れた低屈折率層を形成するための低屈折率層形成用塗布組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該低屈折率層を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムを有する偏光板、及び画像表示装置を提供することである。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
１．
透明基材フィルム上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、
（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、及び
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有する塗布組成物から形成され、前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が前記塗布組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。
２．
表面エネルギーが１６ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．
原子間力顕微鏡で測定した表面粗さが、５ｎｍ未満であることを特徴とする上記１又は２に記載の反射防止フィルム。
４．
前記（Ｃ）無機微粒子が、中空構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
５．
前記（Ｃ）無機微粒子の平均粒径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
６．
前記（Ｃ）無機微粒子の含有量が、前記塗布組成物中の全固形分に対して３０質量％以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
７．
透明基材フィルム上に、更に高屈折率層を有することを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
８．
透明基材フィルム上に、更に中屈折率層及び高屈折率層を有し、透明基材フィルム側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層されていることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
９．
前記中屈折率層又は高屈折率層が導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする上記８に記載の反射防止フィルム。
１０．
前記中屈折率層又は高屈折率層に含有される導電性の無機微粒子が錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物を含むことを特徴とする上記９に記載の反射防止フィルム。
１１．
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内であり、更に上記の色味変動範囲内で、少なくとも１つの層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥが下記式（５）の範囲であることを特徴とする上記８〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
式（５）：ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊´）２＋（ａ＊−ａ＊´）２＋（ｂ＊−ｂ＊´）２｝１／２≦３
（Ｌ＊´、ａ＊´、ｂ＊´は設計膜厚時の反射光の色味）
１２．
前記透明基材上に、更にハードコート層を有することを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
１３．
前記ハードコート層が導電性化合物を含有することを特徴とする上記１２に記載の反射防止フィルム。
１４．
上記１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
１５．
上記１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は上記１４に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
１６．
（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、及び
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有し、塗布組成物中の全固形分に対する前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が１質量％以上２５質量％未満であり、かつ前記（Ａ）含フッ素防汚剤以外の含有物はフッ素原子を含有しないことを特徴とする低屈折率層形成用塗布組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低屈折率層形成用塗布組成物から形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムは、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、無機微粒子に加えて、重合性不飽和基を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤を含有し、低反射率性と耐擦傷性を維持した上で、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすいという効果を有する。
更には、含フッ素防汚剤の添加量が１質量％以上２５質量％未満であることにより、ロール保管時に含フッ素防汚剤の転写を防止し、転写しても低い量にとどめることができるため、連続生産を可能にし、生産効率を向上させるのに著しい効果を奏する。
また、更に反射率を低減させるために多層型の反射防止フィルムを用いることが可能であるが、従来から知られる構成では、塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることから目立ち、映像の視認性を低下させる。そこで、反射防止フィルムを透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層した構成とし、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内とすることにより、多層型であるにも関わらず、反射色がニュートラルで塗膜の表面に指紋や皮脂が付着しても拭き取りやすく、かつ目立ちにくい反射防止フィルムが得られる。
また、中屈折率層、あるいは高屈折率層に導電性の無機微粒子を含有することで含フッ素防汚剤を使用しても帯電防止性が悪化することなくゴミ付き性が良好な反射防止フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について、更に詳細に述べる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００１５】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、
（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：    （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、及び
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有する塗布組成物から形成され、前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が前記塗布組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の低屈折率層形成用塗布組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有し、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤
一般式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す）
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー
（Ｃ）無機微粒子
を少なくとも含有し、塗布組成物中の全固形分に対する前記（Ａ）含フッ素防汚剤の含有量が１質量％以上２５質量％未満であり、かつ前記（Ａ）含フッ素防汚剤以外の含有物はフッ素原子を含有しないことを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）含フッ素防汚剤
本発明の低屈折率層形成用塗布組成物は、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、含フッ素防汚剤を必須成分として含有する。
【００１８】
［含フッ素防汚剤の構造］
本発明の含フッ素防汚剤は下記一般式（Ｆ）で表される構造を含むフッ素系化合物である。
一般式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１９】
含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有し、これによって低屈折率層形成用塗布組成物を塗布した際に、ロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面への転写の抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。従来、防汚性を発現させるためにジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いることが知られているが、含フッ素防汚剤を使用することで更に優れた防汚性を発現できる場合がある。
【００２０】
一般式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる基であれば特に規定は無く、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく用いられる。
【００２１】
一般式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。防汚性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
【００２２】
（パー）フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の基である。
（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。
（パー）フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００２３】
（パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、フルオロポリエーテル基としては、例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等があげられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ、［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ―［ＣＦ２（ＣＦ３）］、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐなどが挙げられる。ｐ及びｑの総計は１〜８３が好ましく、１〜４３が更に好ましく、５〜２３が最も好ましい。
【００２４】
一般式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等やこれらの組み合わさった官能基を有しても良い。
Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
【００２５】
本発明におけるフッ素系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでも良い。
フッ素系化合物は、更に低屈折率層皮膜中での結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（Ｆ）において、ｎ＋ｍは２以上が好ましい。
【００２７】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１である場合について、以下の好ましい態様の具体例として下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｆ−１）：
Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【００２９】
（式中、Ｒｆ２は、フッ素原子、又は炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を示し、ｐは重合度を示す整数であり、重合度ｐはｋ（ｋは３以上の整数）以上である。）
【００３０】
一般式（Ｆ−１）におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３２】
【化１】
2010256880.tif 000002
【００３３】
上記の一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては一般式（Ｆ−１）の基Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２Ｒ２Ｏ−のｐがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、・・・等の複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むことがある。
【００３４】
一般式（Ｆ−２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｑ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｙ
（式中、ｑは１〜２０の整数、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００３５】
一般式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。
【００３６】
防汚性及び製造の容易性から、ｑは６〜２０が好ましく、８〜１０より好ましい。炭素数８〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても優れた撥水・撥油性を発現するため、防汚性に優れる。
【００３７】
一般式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本発明においては、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｆ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２ 
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。）
【００３９】
上記一般式（Ｆ−３）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＦＧ−３）
【００４０】
一般式（ＦＧ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
【００４１】
（一般式（ＦＧ−３）中、ｓは１〜２０の整数の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
前記一般式（ＦＧ−３）表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。
これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール：商品名：Ｃ５ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ７ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ８ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール：商品名：Ｃ１０ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ１２ＧＯＬ：エクスフロアー社製等が挙げられる。
本発明においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オールを用いることが好ましい。
【００４３】
また、前記一般式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができる。入手しやすさ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００４４】
以下に一般式（Ｆ−３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｆ−３）で表される好ましい具体例は、特開２００７−２６４２２１号公報にも記載がある。
【００４５】
（ｂ−１）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 
（ｂ−２）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００４６】
更に一般式（Ｆ−３）で表される化合物とは別に、下記一般式（Ｆ−３）’で表される化合物も好ましく用いることができる。
【００４７】
一般式（Ｆ−３）’：  
Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）ｂ（ＣＸ４Ｘ５）ａ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（式中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４及びＸ５は各々独立に、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３；ａ、ｂ、及びｃは各々独立に０又は１；Ｒｆ３は炭素数１８〜２００のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基）であって、Ｒｆ３基中に、
一般式（ＦＧ−３）’：
−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−  
（式中、Ｘ６はＦ又はＨ）で示される繰り返し単位を６個以上有することを特徴とする含フッ素不飽和化合物。
【００４８】
前記一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
（ｃ−１）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）ｂ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−２）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−３）  Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＦ＝ＣＨ２］
などを挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を含むものを好ましく用いることができる。
【００４９】
【化２】
2010256880.tif 000003
【００５０】
また、前記一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物は、重合性不飽和基を複数個有していても良く、
【００５１】
【化３】
2010256880.tif 000004
【００５２】
などの構造が好ましく挙げられる。本発明においては−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが重合（硬化）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物においてＲｆ３基は、一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖は繰り返し単位で６個以上Ｒｆ３中に含んでいることが重要であり、それによって防汚性を付与できる。
また更に詳しくは、後述する具体的な含フッ素重合体の構造単位、光重合性組成物及びコーティング用組成物として使用する際に、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上のものを含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、前記繰り返し単位が６個未満の含フッ素不飽和化合物と６個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とするのが好ましい。
一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は６個以上であることが好ましく、１０個以上がより好ましく、１８個以上が更に好ましく、２０個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はＲｆ３基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していても良い。
【００５４】
Ｒｆ３基は具体的には、
一般式（ｃ−４）：  Ｒ４−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（Ｒ５）ｅ−
（式中、Ｘ６は式（ＦＧ−３）’と同じ、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種、Ｒ５は二価以上の有機基、ｔは６〜６６の整数、ｅは０又は１を表す。）の構造であることが好ましい。
つまり、二価以上の有機基Ｒ５を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、更に末端にＲ４を有する含フッ素有機基である。
Ｒ５は一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
【００５５】
一般式（Ｆ−３）’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、再公表特許ＷＯ２００３／０２２９０６号パンフレットに挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本発明においては、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２０−ＯＣ８Ｆ１７を特に好ましく用いることができる。
【００５６】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１でない場合については、以下の好ましい態様として一般式（Ｆ−４）及び一般式（Ｆ−５）が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｆ−４）：
（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（一般式（Ｆ−４）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表し、ｎとｍは同時に１であることはない。）
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続（防汚耐久性）に優れるという観点からｎが２〜３、ｍが１〜３であることが好ましく、ｎが２〜３、ｍが２〜３であることがより好ましく、ｎが３、ｍが２〜３であることが最も好ましい。
【００５８】
Ｒｆ１は一価から三価のものを用いることができる。Ｒｆ１が一価の場合、末端基としては（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（ＸＣｎＦ２ｎＯ）−、（ＸＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中Ｘは水素、塩素、又は臭素であり、ｎは１〜１０の整数）であることが好ましい。具体的にはＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【００５９】
ここでｐの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。
【００６０】
Ｒｆ１が二価の場合は、−（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＣ２Ｆ４−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【００６１】
ここで、式中ｑ、ｒ、ｓの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。ｔは２〜６の整数である。
一般式（Ｆ−４）で表される化合物の好ましい具体例や合成方法は国際公開第２００５／１１３６９０号に記載されている。
【００６２】
以下では、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７のものを“ＨＦＰＯ−”と記載し、一般式（Ｆ−４）の具体的化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
（ｄ−１）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３
（ｄ−２）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−３）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレートの１：１マイケル付加重合物
（ｄ−４）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−５）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３
【００６４】
更に、一般式（Ｆ−４）で表される化合物として下記一般式（Ｆ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００６５】
一般式（Ｆ−５）：
ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＸ２＝ＣＨ２
（式中Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基を示す。）
【００６６】
本発明において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していても良い。含フッ素防汚剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。更には、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【００６７】
前記一般式（Ｆ−５）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステルを調製するには、特開平６−３０６３２６号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本発明においては、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物として好ましい第２の態様として、一分子中に複数個の（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を有している化合物が挙げられる。
【００６９】
更に、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、シロキサン化合物であってもよい。含フッ素防汚剤がシロキサン骨格を有することにより、防汚剤が表面に偏在し易くなり、硬化後の基材上面が優れた撥水撥油性を示し、防汚性に優れる。更に、だけでなく、耐擦傷性を付与することができる。更に、好ましい態様（一般式（Ｆ−６））について以下に述べる。
【００７０】
一般式（Ｆ−６）：
ＲａＲｆｂＲＡｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。）で表される含フッ素（メタ）アクリレート化合物。
【００７１】
ａは１〜１．７５、好ましくは１〜１．５であり、１より小さいと化合物の合成が工業的に困難となり、１．７５より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【００７２】
Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＣｘＦ２ｘ＋１（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｘは１〜８の整数、ｐは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。ｂは０．２〜０．４、好ましくは０．２〜０．２５であり、０．２より小さいと防汚性が低下し、０．４より大きいと硬化性が悪化する。
【００７３】
ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからＳｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることがより好ましい。ｃは０．４〜０．８、好ましくは０．６〜０．８であり、０．４より小さいと硬化性が悪化し、０．８より大きいと防汚性が低下する。
【００７４】
また、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは２〜２．７、より好ましくは２〜２．５であり、２より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、２．７より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【００７５】
本発明の多官能アクリレートは、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものである。Ｆ原子が３個未満では防汚性が不十分となり、Ｓｉ原子が３個未満では表面への偏在化が不足するためか、防汚性が不十分となる。
【００７６】
本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
【００７７】
シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状、環状のものが、後述する他の多官能（メタ）アクリレート等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こりやすいために好ましい。
【００７８】
ここで、シロキサン構造が分岐状の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式
ＲｆＳｉＲｋ〔ＯＳｉＲｍ（ＯＲＡ）３−ｍ〕３−ｋ
（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｍ＝０，１又は２、特にｍ＝２であり、ｋ＝０又は１である。）で表されるものが好ましい。
【００７９】
また、シロキサン構造が環状構造の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式
（ＲｆＲＳｉＯ）（ＲＡＲＳｉＯ）ｎ
（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｎ≧２、特に３≦ｎ≦５である。）で表されるものが好ましい。
【００８０】
このような多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
【００８１】
【化４】
2010256880.tif 000005
【００８２】
等が挙げられ、本発明においては、Ｒｆは炭素数８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００８３】
［含フッ素防汚剤の分子量］
重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量Ｍｗは、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて測定できる。本発明で用いる含フッ素防汚剤のＭｗは、１００００未満である。Ｍｗは４００〜５５００が好ましく、８００〜４５００が更に好ましく、１０００〜３５００が最も好ましい。Ｍｗが４００未満であると、防汚剤の表面移行性が低いために、また、防汚剤のＭｗが１００００以上であると、塗布から硬化する工程の間に、含フッ素防汚剤の表面移行性が妨げられ、再表面に均一に配向せずに膜内部にまで防汚剤が分布する結果膜強度が低下し、耐擦傷性が低減してしまう。また、特にＭｗが１００００以上であると、他の含有物との相溶性も悪化するため、表面で海島構造を形成して防汚性が低減してしまう。低屈折率層内における防汚剤の膜厚方向の分布状態は、Ｘを低屈折率層の最表面におけるフッ素含率、Ｙを低屈折率層全体でのフッ素含率としたとき、２０１％＜Ｘ／Ｙ＜４０１％、を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙが２０１％より大きい場合、防汚剤が低屈折率層の膜内部まで分布しておらず、耐擦傷性の点で好ましい。Ｘ／Ｙが４０１％未満の場合、防汚剤が表面に析出しておらず、膜が白化したり表面に白粉を生じることがなく好ましい。
【００８４】
［含フッ素防汚剤の添加量］
重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の添加量は、塗布組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満である。添加量は、１質量％以上２０質量％未満が好ましく、１質量％以上１５質量％未満が更に好ましく、１質量％以上１０質量％未満が最も好ましい。添加量が１質量％未満であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が少なすぎるため十分な防汚性が得られない。また、添加量が２５質量％以上であると、バインダー成分と混合できない防汚剤が表面に析出し、膜が白化したり表面に白粉を生じてしまい、好ましくない。
【００８５】
（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー
本発明の低屈折率層形成用塗布組成物は、低屈折率層のバインダーを形成する成分として、重合性不飽和基を有する多官能モノマーを含む。重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００８６】
更に、本発明に用いられる重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、フッ素原子を含有しないことが好ましい。多官能モノマーがフッ素原子を含まない場合、該多官能モノマーと前記含フッ素防汚剤との表面エネルギー差が大きくなることから、含フッ素防汚剤はバインダーとの接触界面を小さくするように働き、結果的に表面近傍に分布し易くなるものと考えられる。含フッ素防汚剤の表面エネルギーは２３ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１６ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、１３ｍＮ／ｍ以下が最も好ましい。また、バインダーである多官能モノマーの表面エネルギーは、２４ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が更に好ましく、４５ｍＮ／ｍ以上が最も好ましい。
【００８７】
加えて、バインダーがフッ素原子を含まないことは、海島構造を形成しないことにも有効である。バインダーがフッ素原子を含んでいると、表面近傍に含フッ素防汚剤とバインダーのフッ素化合物の両方が存在し、これらの化合物が混合せずに相分離を起こすことによって、海島構造を形成してしまうことがある。
【００８８】
本発明に用いられる多官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００８９】
更に、多官能モノマーはヒロドキシル基、アルコキシ基、アミノ基などの親水的な官能基を有することが好ましい。多官能モノマーが親水的な官能基を有することにより、疎水的な含フッ素防汚剤の表面偏在性が向上し、防汚性、耐擦傷性が向上する。また、これにより防汚剤の含有量を少なくすることができるため、転写の防止性が更に良化する。親水的な官能基の中では、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００９０】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００９１】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００９２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にＤＰＨＡやＰＥＴ−３０が好ましく用いられる。
【００９４】
更に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００９５】
また、特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号公報に記載されたデンドリマーや、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００９６】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００９７】
（Ｃ）無機微粒子
本発明の低屈折率層形成用塗布組成物は無機微粒子を含有する。低屈折率層に無機微粒子を用いることが、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から好ましい。該無機微粒子は、重量平均粒子径が５〜１２０ｎｍであることが好ましい。低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【００９８】
更に、低屈折率層形成用塗布液が無機微粒子を含有していることにより、膜形成途中における（Ａ）含フッ素防汚剤の表面移行性が更に増幅する。基材に塗布液を塗布した直後は、含有組成物は均一に混合しているが、乾燥が進行するに従って、熱的安定な構造へと配列する。無機微粒子は親水的であり、かつ表面エネルギーが高い一方、含フッ素防汚剤はより疎水的であり、表面エネルギーが低いため、含フッ素防汚剤は無機微粒子との接触界面を小さくするように動き、結果的に表面近傍に分布しやすくなるものと考えられる。含フッ素防汚剤の表面エネルギーは、前述のように２３ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１６ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、１３ｍＮ／ｍ以下が最も好ましい。また、無機微粒子の表面エネルギーは、２４ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が更に好ましく、４５ｍＮ／ｍ以上が最も好ましい。なお、無機微粒子の表面エネルギーは、無機微粒子単体の表面エネルギーだけでなく、既知の方法によって表面修飾することにより所望の値とすることができる。
【００９９】
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられるが、本発明においては（Ａ）含フッ素防汚剤以外の含有物がフッ素原子を有さないものが好ましく、屈折率、分散安定性、コストの点からもシリカ微粒子が好ましい。これら無機微粒子のサイズ（１次粒径）は１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、更に好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【０１００】
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
【０１０１】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０１０２】
また、無機微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、無機微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１０３】
（多孔質又は中空構造の微粒子）
本発明において、低屈折率化を図るには、無機微粒子として、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造を有するシリカ微粒子（中空シリカ微粒子）を用いることが好ましい。中空構造の微粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。特に、含有量が塗布組成物中の全固形分に対して３０質量％以上であると、親水的な無機微粒子が少ないため、防汚剤が熱的安定になるために表面に分布し易くなる効果が強く得られる。
【０１０４】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０１０５】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０１０６】
本発明においては、空腔のないシリカ微粒子も用いることができる。空腔のないシリカ微粒子と中空シリカ微粒子とを併用しても良い。空腔のないシリカ微粒子の好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１０７】
［多孔質又は中空微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【０１０８】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【０１０９】
本発明に使用することができる無機微粒子としては、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１０６］〜［０１１３］に記載のものも好ましい。
【０１１０】
本発明に使用することができる無機微粒子の表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
【０１１１】
本発明に使用することができる無機微粒子の分散性については、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１４８］〜［０１５０］に記載のものと同様である。また、分散性改良に使用することができる金属キレート化合物の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１５１］〜［０１５３］に記載のものと同様である。
【０１１２】
本発明の低屈折率層形成用塗布組成物に使用することができる光重合開始剤の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１９１］〜［０２１４］に記載のものと同様である。
【０１１３】
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明において上記中屈折率層、上記高屈折率層及び上記低屈折率層は、それぞれ、
上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、
上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、
上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である。
各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。
【０１１５】
そして、本発明においては、設計波長λ（＝５５０ｎｍ  視感度が最も高い波長域の代表）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
式（Ｉ）      λ／４×０．６８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×０．７４
式（ＩＩ）    λ／２×０．６６＜ｎ２ｄ２＜λ／２×０．７２
式（ＩＩＩ）  λ／４×０．８４＜ｎ３ｄ３＜λ／４×０．９２
（但し、式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２である）
【０１１６】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満足する場合には、反射率が低くなり、かつ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。また、これにより、指紋や皮脂等の油脂成分が付着した際に色味の変化が少ないために汚れが視認されにくくなるために好ましい。
【０１１７】
本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、本実施形態のようにハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。また、透明支持体とハードコート層との間に中屈折率層又は高屈折率層とは別に導電性層を有してもよく、中屈折率層又は高屈折率層を、導電性を有する導電性層としてもよい。
【０１１８】
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内にすること、更には上記の色味変動範囲内で、少なくとも１つの層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥを下記式（５）の範囲にすることで、反射色のニュートラル性が良好で、製品ごとに反射色に差がなく、かつ、指紋や皮脂等の油脂成分が表面に付着した際に汚れが目立たなくなるため好ましい。本発明における重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤を含有した低屈折率層と上記層構成とを組み合わせて用いることで、多層干渉膜構成にしてもマジックや指紋、皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすくかつ目立たなくすることが可能となる。
【０１１９】
式（５）：ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊´）２＋（ａ＊−ａ＊´）２＋（ｂ＊−ｂ＊´）２｝１／２≦３
（Ｌ＊´、ａ＊´、ｂ＊´は設計膜厚時の反射光の色味）
【０１２０】
また、画像表示装置の表面に設置した場合、鏡面反射率の平均値を０．５％以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
【０１２１】
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように無機微粒子を使用するのが好ましいが、本業界でよく用いられている二酸化チタン粒子は光触媒作用のために、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合がある。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とすることで、図らずも、二酸化チタン粒子より低い屈折率の無機微粒子、例えば、酸化ジルコニウム粒子を使用することができ、製造適性、耐久性の面における問題も生じないことを知見した。
【０１２２】
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。更に、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０１２３】
各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。本明細書では、「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）や、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できない場合は、ＴＥＭによる膜厚測定が望ましい。その場合は、１０箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
【０１２４】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが好ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（６）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは２．５％以下、２％以下が特に好ましい。
式（６）  ：  （最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【０１２５】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
［透明基材フィルム］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体として用いられる透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。
【０１２６】
（セルロースアシレートフィルム）
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【０１２７】
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。
【０１２８】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１２９】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【０１３０】
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０１３１】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性及び耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０１３２】
（ハードコート層）
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１３３】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１３４】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３５】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には（重合性不飽和基を有する多官能モノマー）で挙げた化合物を好ましく用いることができる。
【０１３６】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
【０１３７】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１３８】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１３９】
更に、ハードコート層に帯電防止性を付与して、ごみ付き性を改善するために、導電性化合物を含有させることもできる。このような帯電防止ハードコート層に含有することができる導電性化合物について説明する。
【０１４０】
（導電性化合物）
本発明に用いられる導電性化合物は、親水性を有していれば特に制限はないが、イオン導電性化合物又は電子伝導性化合物が挙げられる。
イオン導電性化合物としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である電子伝導性化合物が挙げられる。
これらの中では帯電防止性能が高く、比較的安価で、更に基材側領域に偏在させる観点から、４級アンモニウム塩基を有する化合物（カチオン系化合物）が好適である。
【０１４１】
４級アンモニウム塩基を有する化合物としては、低分子型又は高分子型のいずれを用いることもできるが、ブリードアウト等による帯電防止性の変動がないことから高分子型カチオン系帯電防止剤がより好ましく用いられる。
高分子型の４級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、基材側領域に偏在させる観点から、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で現される構造単位の少なくとも１つの単位を有するポリマーが好ましい。
【０１４２】
【化５】
2010256880.tif 000006
【０１４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋を表す。Ｙは水素原子又は−ＣＯＯ−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はプロトン又はカチオンを表す。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｊはアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｑは下記群Ａから選ばれる基を表す。
【０１４４】
【化６】
2010256880.tif 000007
【０１４５】
式中、Ｒ２、Ｒ２’’及びＲ２’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｊはアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０１４６】
【化７】
2010256880.tif 000008
【０１４７】
【化８】
2010256880.tif 000009
【０１４８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６はそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。
Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ７ＣＯＲ８−、−Ｒ９ＣＯＯＲ１０ＯＣＯＲ１１−、−Ｒ１２ＯＣＲ１３ＣＯＯＲ１４−、−Ｒ１５−（ＯＲ１６）ｍ−、−Ｒ１７ＣＯＮＨＲ１８ＮＨＣＯＲ１９−、−Ｒ２０ＯＣＯＮＨＲ２１ＮＨＣＯＲ２２−又は―Ｒ２３ＮＨＣＯＮＨＲ２４ＮＨＣＯＮＨＲ２５−を表す。Ｅは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ７ＣＯＲ８−、−Ｒ９ＣＯＯＲ１０ＯＣＯＲ１１−、−Ｒ１２ＯＣＲ１３ＣＯＯＲ１４−、−Ｒ１５−（ＯＲ１６）ｍ−、−Ｒ１７ＣＯＮＨＲ１８ＮＨＣＯＲ１９−、−Ｒ２０ＯＣＯＮＨＲ２１ＮＨＣＯＲ２２−又は―Ｒ２３ＮＨＣＯＮＨＲ２４ＮＨＣＯＮＨＲ２５−又は−ＮＨＣＯＲ２６ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はアルキレン基を表す。Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。ｍは１〜４の正の整数を表す。Ｘ‐はアニオンを表す。
Ｚ１、Ｚ２は−Ｎ＝Ｃ−基とともに５員又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡Ｎ＋［Ｘ−］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい。
ｎは５〜３００の整数を表す。
【０１４９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の基について説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルケニレン基は、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数６〜１２のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。
各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子が好ましい。
Ｙは、好ましくは水素原子である。
Ｊは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Ｑは、好ましくは群Ａから選ばれる下記一般式（ＶＩ）であり、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ２’’は各々メチル基である。
Ｘ−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
ｐ及びｑは、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｐ＝０、ｑ＝１である。
【０１５１】
【化９】
2010256880.tif 000010
【０１５２】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、好ましくは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ａ、Ｂ及びＤは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
Ｘ−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Ｅは、好ましくはＥは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。
Ｚ１、Ｚ２が、−Ｎ＝Ｃ−基とともに形成する５員又は６員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
【０１５３】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造のユニットを有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、下記の具体例における添え字（ｍ、ｘ、ｙ、ｒ及び実際の数値）の内、ｍは各ユニットの繰り返し単位数を表し、ｘ、ｙ、ｒは各々のユニットのモル比を表す。
【０１５４】
【化１０】
2010256880.tif 000011
【０１５５】
【化１１】
2010256880.tif 000012
【０１５６】
【化１２】
2010256880.tif 000013
【０１５７】
【化１３】
2010256880.tif 000014
【０１５８】
【化１４】
2010256880.tif 000015
【０１５９】
上記で例示した導電性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を併用して用いることもできる。また、帯電防止剤の分子内に重合性基を有する帯電防止化合物は、帯電防止ハードコート層の耐擦傷性（膜強度）も高めることができるので、より好ましい。
【０１６０】
電子伝導性化合物としては、好ましくは芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【０１６１】
また、非共役高分子又は共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子及びこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換若しくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【０１６２】
電子伝導性化合物としては、具体的には、置換又は非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、導電性ポリマーを構成し得るモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【０１６４】
電子伝導性化合物としては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
【０１６５】
以下に、電子伝導性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、国際公開第９８／０１９０９号記載の化合物等が挙げられる。
【０１６６】
【化１５】
2010256880.tif 000016
【０１６７】
【化１６】
2010256880.tif 000017
【０１６８】
本発明で用いることができる電子伝導性化合物の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
【０１６９】
本発明で用いることができる電子伝導性化合物は、塗布性及び他の成分との親和性付与の観点から、有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物（例えば可溶化補助剤等）や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。
【０１７０】
導電性化合物として４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる場合、元素分析（ＥＳＣＡ）による帯電防止ハードコート層表面側の窒素又は硫黄の窒素原子量が０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲であれば良好な帯電防止性が得易い。より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。
【０１７１】
また、元素分析（ＥＳＣＡ）による帯電防止ハードコート層の窒素原子量比又は硫黄原子量比が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）  β／α＞２．５
式（１）中、βは元素分析により求めた帯電防止ハードコート層中の窒素又は硫黄原子量で、帯電防止ハードコート層中の総窒素又は硫黄原子量を１００ｍｏｌ％としたときの、αは帯電防止ハードコート層の表面側領域の窒素又は硫黄原子量を表し、βはセルロースアシレートフィルム側領域での窒素又は硫黄原子量を表す。
β／α＞２．５であると、良好な帯電防止性と耐薬品性が得られるため好ましい。より好ましくは６．５＞β／α＞２．５である。
ＥＳＣＡによる元素分析は、予めエッチング速度を決めておいた帯電防止ハードコート層の表面から、一定深さづつ層をエッチングして元素分析を行い、これを繰り返して表面から内部側への深さ方向への組成変化を測定する。組成変化を検出するためのエッチング方法には制限が無いが、有機物層の深さ方向の組成変化を測定する場合は、Ｃ６０イオン銃を用いたエッチングによる測定は、試料の損傷を少なくできるため好ましい。
【０１７２】
帯電防止ハードコート層は、親水性を有する導電性化合物と、溶剤とを含む塗布組成物を基材フィルム上に塗布、乾燥して形成することができる。
塗布組成物には、更に、重合性基を二つ以上有する多官能モノマーや光重合開始剤を含有させて、塗布後、多官能モノマーを硬化させることで帯電防止ハードコート層を形成してもよい。このように帯電防止ハードコート層を形成すると、層の硬度が向上し、膜強度や耐擦傷性を改善することができる。
【０１７３】
（防眩層）
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０１７４】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子及び透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
【０１７５】
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、及び溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１７６】
［高屈折率層及び中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜１．７４が好ましく、１．７１〜１．７３であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．６０〜１．６４であることが好ましく、１．６１〜１．６３であることがより好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【０１７７】
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率が異なること以外は同様の材料を用いて同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記中屈折率層及び上記高屈折率層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂（以下、「バインダー」と称する場合もある）、溶媒及び重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性樹脂や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱及び／又は電離放射線による重合反応により硬化性樹脂を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
【０１７８】
（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、金属（例Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、酸化ジルコニウムの微粒子が最も好ましい。ただし、導電性の観点からは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、酸化ジルコニウムを主成分として用いた場合、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜６０ｎｍ、２〜４０ｎｍが更に好ましい。この範囲内で、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
【０１７９】
本発明における酸化ジルコニウムを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．００〜２．４０であることが更に好ましく、２．００〜２．２０であることが最も好ましい。
無機微粒子の添加量は、添加する層により異なり、中屈折率層では中屈折率層全体の固形分に対し、２０〜６０質量％であり、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。高屈折率層では高屈折率層全体の固形分に対し、４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１８０】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１８１】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。無機微粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒、及び分散物の安定剤は特開２００６−１７８７０号公報の［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【０１８２】
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１０〜１２０ｎｍである。好ましくは２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
また、中屈折率層又は高屈折率層が導電性の無機微粒子を含有してもよい。導電性の無機微粒子については後述する導電性層の導電性無機微粒子と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１８３】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１８４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、（重合性不飽和基を有する多官能モノマー）で述べた化合物を好適に用いる事ができる。
【０１８５】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、硬化性樹脂、重合開始剤、光増感剤など）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１８６】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性樹脂（例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１８７】
更に、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。更に高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１８８】
高屈折率層の形成において、硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。  
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
上記高屈折率層の厚みは、１０５〜１１５ｎｍとするのが好ましく、１０７．５〜１１２．５ｎｍとするのが更に好ましい。また、上記中屈折率層の厚みは、５５〜６５ｎｍとするのが好ましく、５８．５〜６１．５ｎｍとするのが更に好ましい。
【０１８９】
上述したように、中屈折率層は、高屈折率層と同様の材料を用いかつ同様にして得ることができる。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が式（Ｉ）、式（ＩＩ）の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
【０１９０】
［低屈折率層］
本発明に好適に用いられる低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４７であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の場合１．３３〜１．３８であることが望ましく、更に望ましくは１．３５〜１．３７が望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、後述する低屈折率層形成溶塗布用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。低屈折率層中には無機微粒子が含有されるのが好ましく、無機微粒子のうちの少なくとも１種は中空粒子であることが好ましく、シリカを主成分とする中空粒子（以下、中空シリカ粒子）が特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、８５．０〜９５．０ｎｍであることが好ましく、８８．０〜９２．０ｎｍであることが更に好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１９１】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、（Ｃ）無機微粒子、必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、又は塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．０５体積％以下、最も好ましくは０．０２体積％以下である。
【０１９２】
酸素濃度を１体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１９３】
［反射防止フィルムの表面エネルギー］
反射防止フィルムの最表面の表面エネルギーは、さまざまに変えることができる。防汚性を向上させるためには、表面エネルギーを低減させることが望ましい。表面エネルギーは、好ましくは２３ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは１６ｍＮ／ｍ以下、最も好ましくは１３ｍＮ／ｍ以下である。２３ｍＮ／ｍ以下であれば、指紋などの油性成分の付着を低減することができ、汚れを拭取る必要のない表面とすることができる。
【０１９４】
［反射防止フィルムの表面粗さ］
含フッ素防汚剤を他の組成物と混合して防汚性を付与する場合、防汚剤の表面移行性が不十分であったり、或いは防汚剤と他の成分の相溶性が不十分であった場合、表面に防汚剤と他の成分との海島構造が形成されることがある。海島構造が形成され、表面の面内方向に防汚剤の粗密ができると、防汚性が悪化してしまう。防汚剤の粗密がない表面では、汚れの付着を低減することができ、汚れを拭取る必要のない表面とすることができる。
【０１９５】
海島構造の形成は、構造の大きさに応じて、光学顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察によって確認することができる。上記のような原因があれば、防汚剤、或いはその他の含有物が凝集体を形成したドメインを形成するため、凹凸を発現する。ＡＦＭによって測定した平均表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることが更に好ましく、３ｎｍ未満が最も好ましい。なお、ＲａはＪＩＳ（１９８２年）などに準じて算出することが好ましい。ＡＦＭとしてはＳＩＩ社製ＳＴＡ−４００などを用いることができる。なお、海島構造とはＡＦＭで上記ドメインが観察され、表面粗さが１０ｎｍ以上である場合を指す。
【０１９６】
［導電性層］
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率で優れた防汚性を発現することが可能であるが、塗膜の表層にフッ素が配向するため導電性が悪く、防塵性の悪化を招く。そのため  本発明ではフィルム表面での静電気防止の点で導電性層を有することが好ましい。導電性層はこれまでに述べた低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層とは別に設けてもよく、またこれらの層が導電性を併せ持っても良い。導電性層は各層の間に位置する層として、又は透明支持体の最も近くに位置する層との間に位置する層として設けることができる。導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましい。導電性層に用いる材料、導電性層の性能については以下で詳述する。
本発明において、反射防止フィルムが有する各層の少なくとも１層を導電性層とすることができる。すなわち低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの層に導電性を付与させ導電性層とすることがプロセスを簡略化できることから非常に好ましい。この場合には、導電性層はその層の膜厚と屈折率が先に述べた中屈折率層、高屈折率層の条件を満たすように材料の選択をすることが好ましい。低屈折率層は反射防止フィルムの表面層若しくは表面近傍層であるために導電性を付与すると、フィルム表面での静電気防止の点で最も好ましい。しかし、導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料である場合が多く、所望の低屈折率を得ることが難しいという問題がある。導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料であるため、中屈折率層や高屈折率層に導電性を付与することが容易であり好ましい。
【０１９７】
導電性層の表面抵抗は、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
【０１９８】
式（４）  ：  ＬｏｇＳＲ≦１２
【０１９９】
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることが更に好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、又は円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０２００】
（導電性層の導電性無機微粒子）
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。より具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物の組み合わせが挙げられる。錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＩｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０２０１】
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが更に好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２０２】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、本発明の構成成分（Ｃ）無機微粒子で述べた｛無機微粒子の表面処理方法｝に記載の方法が好適に用いられる。また、特開２００８−３１３２７号公報の［０１０１］〜［０１２２］に記載の方法も好ましく用いることができる。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
【０２０３】
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０２０４】
導電性無機化合物粒子は有機溶媒中アルコキシシラン化合物と反応させることが好ましい。導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
【０２０５】
上記導電性無機酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【０２０６】
導電性無機酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【０２０７】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【０２０８】
導電性無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のリン含有酸化錫）等を挙げることができる。
【０２０９】
［有機溶媒］
導電性層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒の配合量は、導電性無機酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、更に好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【０２１０】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【０２１１】
（導電性層のバインダー）
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
【０２１２】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖が更に好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０２１３】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０２１４】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０２１５】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることが更に好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０２１６】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基又は四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基又は四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることが更に好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０２１７】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、特に一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電性層を形成することが可能である。
【０２１８】
〔溶媒〕
上記全ての層を形成する塗布組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２１９】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２２０】
〔塗布組成物〕
本発明の反射防止フィルムを形成する塗布組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有し、重量平均分子量Ｍｗが１００００未満である含フッ素防汚剤、（Ｂ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、（Ｃ）無機微粒子、必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤を含有する。塗布組成物における固形分中の（Ａ）の含有量は、１質量％以上２５質量％未満であり、１〜１５質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。（Ｂ）の含有量は塗布組成物における固形分中の５〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜６５質量％が最も好ましい。（Ｃ）の含有量は塗布組成物における固形分中の１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３５〜５５質量％が最も好ましい。（Ｄ）の含有量は塗布組成物における固形分中の１〜５質量％が好ましい。（Ａ）の含有量が１質量％よりも少ないと防汚性改良効果が得られず、２５質量％以上であると転写性が悪化し、長尺での連続生産ができなくなる。また、泣き出し等による面状悪化、耐擦傷性の低下につながる。（Ｃ）成分が１０質量％よりも小さいと含フッ素防汚剤の表面移行性が低下し、十分な防汚性が得られないことに加え、耐擦傷性改良効果も得られない。また、７０質量％を超えると塗膜の白化等面状の悪化につながる。
【０２２１】
塗布組成物には、更に溶媒を用いることができる。溶媒を用いた場合、塗布組成物中の固形分の濃度が０．１〜２０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【０２２２】
（塗布方式）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。ま各層を形成するための成分を含有した塗布組成物が調製される。次に、塗布組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号明細書参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０２２３】
塗布後、光照射あるいは加熱して、塗布組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめ光学層フィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０２２４】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２２５】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層（例、高屈折率層、低屈折率層、好適にはハードコート層など、すなわち反射防止フィルムのうち、透明支持体を除いた層。以下「反射防止層」ともいう。）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０２２６】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子を、２枚の表面保護フィルムで挟持してなる偏光板であって、該表面保護フィルムの一方として上記の本発明の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の一例を示す。好ましい態様の偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。すなわち反射防止フィルムの透明支持体が、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成である。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０２２７】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０２２８】
本発明の反射防止フィルムの構成の中でも特に以下の反射防止フィルムの構成とすることにより低反射率で反射色が均一でニュートラルであり、指紋や皮脂が付着した際に拭き取れやすく、かつ目立ちにくい優れた防汚性を示し、耐擦傷性にも優れるため、好ましい。
【０２２９】
透明基板：トリセルロースアセテートフィルム（屈折率：１．４９、膜厚８０μｍ）
ハードコート層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤（屈折率１．４９、膜厚１０μｍ）
中屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．６２、膜厚６０ｎｍ）
高屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．７２、膜厚１１０ｎｍ）
低屈折率層：重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー（フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物）、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、光重合開始剤（屈折率：１．３６、膜厚９０ｎｍ）
【０２３０】
本発明の反射防止フィルム又は偏光板を、画像表示装置のディスプレイに用いることで優れた視認性を得ることができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０２３２】
＜実施例１＞
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し各層を形成して、反射防止フィルムＮｏ．１〜３０を作製した。
【０２３３】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌した。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９００質量部に対して、シクロヘキサノン１００質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）７５０質量部、シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）５０質量部。撹拌後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０２３４】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
導電性化合物の溶剤分散物Ａ  １４．１質量部、ＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、日本化薬（株）製）３７．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）２７．２質量部、ジメチルカーボネート（東京化成（株）製）  ２．４質量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）０．９７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・ジャパン（株）製）１．３質量部を容器に添加し、撹拌の後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
・分散物Ａ：本文記載のＩＰ−９の固形分３０．７質量％溶液、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの質量比が３０：７０のもの
【０２３５】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌した。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７２．６質量部とＭＥＫ３２．５質量部の混合溶媒に対して、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製）６５質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４）４．３質量部、８μｍ架橋アクリル粒子（平均粒径８．０μｍ［綜研化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭＩＢＫ３０質量％分散液）５２．５質量部、８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子（平均粒径８．０μｍ［積水化成品工業（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭＩＢＫ３０質量％分散液）５２．６質量部、ＳＰ−１３（フッ素系の界面活性剤のＭＥＫ１０質量％溶液）０．２質量部、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）０．５質量部。攪拌後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｃを調製した。
【０２３６】
【化１７】
2010256880.tif 000018
【０２３７】
上記塗布液において硬化後の膜の屈折率はいずれも１．５２２であった。
【０２３８】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ルチル型酸化チタン（ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製）５．３質量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３（商品名、ビッグ・ケミー社製）１．１質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２．１質量部、イルガキュア１８４（商品名、チバ・ジャパン社製）０．１１質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ、日本化薬社製）７１．６質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０質量部を混合し、中屈折率層用塗布液Ａを調製した。中屈折率層用塗布液Ａによる塗膜の屈折率は１．７６であった。
【０２３９】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ「アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１」｛比表面積８０ｍ２／ｇ、三菱マテリアル（株）製｝２０．０質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤（Ｂ−１）６．０質量部、メチルイソブチルケトン７４質量部を添加して撹拌した。
【０２４０】
【化１８】
2010256880.tif 000019
【０２４１】
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
【０２４２】
上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６質量部、重合開始剤「イルガキュア１８４」０．８質量部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。中屈折率層用塗布液Ｂによる塗膜の屈折率は１．６２であった。
【０２４３】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ルチル型酸化チタン（ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製）１８．７質量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３（商品名、ビッグ・ケミー社製）３．７質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）７．５質量部、イルガキュア１８４（商品名、チバ・ジャパン社製）０．３７質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量部を混合し、高屈折率層用塗布液Ａを調製した。高屈折率層用塗布液Ａによる塗膜の屈折率は１．９０であった。
【０２４４】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ルチル型酸化チタン（ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製）１７．５質量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３（商品名、ビッグ・ケミー社製）３．６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１３．２質量部、イルガキュア１８４（商品名、チバ・ジャパン社製）０．３６質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６５．４質量部を混合し、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。高屈折率層用塗布液Ｂによる塗膜の屈折率は１．７０であった。
【０２４５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（中空シリカ分散液Ａ−１の調製）
特開２００７−２９８９７４号公報に記載の分散液Ａ−１と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１の中空シリカ粒子分散液Ａ−１を調製した。
【０２４６】
（中空シリカ分散液Ｂ−１の調製）
中空シリカ分散液Ａ−１を５００質量部用意し、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ｂ−１を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。また、分散液Ｂ−１を石英基板上にスピンコートして中空シリカ微粒子の表面エネルギーを測定したところ、５５ｍＮ／ｍであった。
【０２４７】
（中空シリカ分散液Ｂ−２の調製）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３，信越シリコーン社製）を用いた以外は、中空シリカ分散液Ｂ−１の調製と同様にして中空シリカ分散液Ｂ−２を調製した。得られた分散液を石英基板上にスピンコートして中空シリカ微粒子の表面エネルギーを測定したところ、４０ｍＮ／ｍであった。
【０２４８】
（中空シリカ分散液Ａ−２の調製）
分散液Ａ−１と同様の方法を用いて条件を調整し、平均粒子径３０ｎｍ、シェル厚み５ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１の中空シリカ粒子分散液Ａ−２を調製した。
【０２４９】
（中空シリカ分散液Ｂ−３の調製）
分散液Ａ−１の代わりに分散液Ａ−２を用いた以外は、中空シリカ分散液Ｂ−１の調製と同様にして中空シリカ分散液Ｂ−３を調製した。得られた分散液を石英基板上にスピンコートして中空シリカ微粒子の表面エネルギーを測定したところ、５８ｍＮ／ｍであった。
【０２５０】
各成分を表１のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分濃度５質量％の低屈折率層用塗布液Ｌｎ１〜Ｌｎ２４を作製した。なお、中空シリカ粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−３は、含まれる中空シリカの量が表１記載の値になるように使用した。
【０２５１】
【表１】
2010256880.tif 000020
【０２５２】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴＡ（３官能）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥＴＡ（４官能）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ｄ−４：本文記載のパーフルオロポリエーテル含有アクリレート
ｄ−５：本文記載のパーフルオロポリエーテル含有アクリレート
【０２５３】
【化１９】
2010256880.tif 000021
【０２５４】
【化２０】
2010256880.tif 000022
【０２５５】
上記ｂ−６において、繰り返し単位比はモル比を表す。
【０２５６】
【化２１】
2010256880.tif 000023
【０２５７】
ａ―６：本文記載のフッ素含有アクリレート
ＭＦ−１：国際公開第２００３／０２２９０６号の実施例記載の下記含フッ素不飽和化合物
【０２５８】
【化２２】
2010256880.tif 000024
ＭＷ：１５５０
【０２５９】
【化２３】
2010256880.tif 000025
ＭＷ：３７７０
【０２６０】
Ｆ３０３５：重合性不飽和基を有さない含フッ素ポリマー（日油（株）製）
Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学（株）製）
イルガキュア（Ｉｒｇ．）９０７：光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）
シリカ：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製品、平均粒径４５ｎｍのシリカゾル）
【０２６１】
用いた防汚剤の単膜での表面エネルギーは、それぞれ以下のとおりであった。
（ｄ−４）Ｍｗ＝１６００        ・・・１３ｍＮ／ｍ
（ｄ−５）Ｍｗ＝１８００        ・・・１３ｍＮ／ｍ
（ＭＦ−１）Ｍｗ＝１５５０      ・・・１４ｍＮ／ｍ
（ＭＦ−１）Ｍｗ＝３７７０      ・・・１３ｍＮ／ｍ
（ｂ−６）Ｍｗ＝７５００        ・・・１２ｍＮ／ｍ
（ｂ−６）Ｍｗ＝１５０００      ・・・１２ｍＮ／ｍ
（ｂ−７）Ｍｗ＝３７８          ・・・１５ｍＮ／ｍ
（ａ−６）                      ・・・１９ｍＮ／ｍ
Ｆ３０３５                      ・・・１８ｍＮ／ｍ
Ｘ−２２−１６４Ｃ              ・・・２４ｍＮ／ｍ
【０２６２】
表面エネルギーは以下のようにして測定した。
石英基板上に防汚剤をスピンコート、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作成した。続いて、接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝
２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝
２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）
γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８
【０２６３】
（ハードコート層Ａの作製）
層厚８０μｍの透明基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層Ａを形成した。
【０２６４】
以上のハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。試料Ｎｏ．１〜２４は、ハードコート層Ａの上に表２に示す各低屈折率層用塗布液を塗布し、硬化させて層厚９４ｎｍの低屈折率層を形成した。試料Ｎｏ．２５〜３０は表３に示すように各層を形成した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
【０２６５】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２６６】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２６７】
（低屈折率層の作製）
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２６８】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０２６９】
（表面の観察及び表面粗さ測定）
光学顕微鏡及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，ＳＩＩ社製ＳＴＡ−４００）にて海島構造を観察した。また、１０μｍ×１０μｍの範囲で得られたＡＦＭ画像より、ＪＩＳ（１９８２年）に準じて平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０２７０】
（スチールウール耐擦傷性）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、スチールウール（ＳＷ）耐擦傷性を評価した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた反射防止フィルム試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２７１】
（指紋拭き取り性）
反射防止フィルム試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面（低屈折率層表面）に指を押し付け、指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し、以下の基準で評価した。
○：指紋の付着跡が完全に見えない。
○△：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
△：指紋の付着跡が見え、気になる。
×：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
【０２７２】
（転写性）
反射防止フィルム試料の表側（低屈折率層側）と、透明基材フィルムであるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を合わせ、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で２４時間静置した。その後，試料と基材フィルムを剥し，基材フィルムに転写したフッ素原子量をＸ線光電子分析装置（ＸＰＳ）にて測定し、炭素原子の検出量に対するフッ素原子の検出量（Ｆ／Ｃ）にて、以下の基準で評価した。
○：Ｆ／Ｃが１．５未満
×：Ｆ／Ｃが１．５以上
【０２７３】
（表面抵抗値測定）
全ての反射防止フィルム試料について２５℃、６０％ＲＨ条件下に２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表２には、表面抵抗値の対数（ｌｏｇＳＲ）で示した。
【０２７４】
（ゴミ付き性）
反射防止フィルムの透明基材フィルム側をＣＲＴ表面に貼り付け、０．５μｍ以上の埃及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ３（立法フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム試料１００ｃｍ２当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０２７５】
（鏡面反射率及び色味、膜厚変動時の色差）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。更に、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のうち任意の層の層厚を２．５％変動させた時の反射光の色味（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’）を測定し、設計膜厚の反射光の色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）のときの色差ΔＥを求め、最大になる値を算出し膜厚変動時の色差を評価した。  ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊’）２＋（ａ＊−ａ＊’）２＋（ｂ＊−ｂ＊’）２｝１／２
【０２７６】
（表面エネルギー）
反射防止フィルムの表面エネルギーは前述の防汚剤の単膜での表面エネルギーと同様の方法で測定した。
【０２７７】
【表２】
2010256880.tif 000026
【０２７８】
表２に示される通り、本発明の反射防止フィルムは、転写の防止性に優れ、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れることがわかった。
【０２７９】
【表３】
2010256880.tif 000027
【０２８０】
また、ハードコート層用塗布液Ｃを用い、防眩性を付与した試料Ｎｏ．２６においては、ＡＦＭによるＲａ測定はできなかったが、海島構造は観察されなかった。
【０２８１】
更に、高屈折率層を設けた試料Ｎｏ．２７、中屈折率層及び高屈折率層を設けた試料Ｎｏ．２８、２９では、対応する低屈折率層のみの試料と比較して付着した指紋が見えやすい傾向にあったが、本発明の試料では速やかに拭取ることが可能であった。また、ハードコート層用塗布液Ｂを用いて、ハードコート層に帯電防止性を付与した試料Ｎｏ．２５はｌｏｇＳＲが９．４、導電性の無機酸化物微粒子を添加した試料Ｎｏ．３０は、ｌｏｇＳＲが１０．５で、いずれもゴミ付きランクＡとなり、試料Ｎｏ．２８（ｌｏｇＳＲが１５、ゴミ付きランクＣ）と比較して、ゴミ付き抑制性も向上した反射防止フィルムが得られた。
【０２８２】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料Ｎｏ．３に以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの反射防止フィルムを作製した。
【０２８３】
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの反射防止フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。
（円偏光板の作製）
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板（試料Ｎｏ．３１）を作製し、有機ＥＬディスプレイの表面に光学機能層が外側になるように試料Ｎｏ．３１を粘着剤で貼り付けた。指紋を付着させてティッシュペーパーで１０往復拭取った後の部分も良好な表示性能が得られた。
【０２８４】
反射型液晶ディスプレイ及び半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるようにＮｏ．３２を用いたところ、指紋を付着させてティッシュペーパーで１０往復拭取った後の部分も良好な表示性能が得られた。