(57)【要約】【課題】(Na,K)NbO3が主体をなし、優れた特性を有する環境に優しい新規なセラミックス組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子を提供することにある。【解決手段】一般式{M1aLibNacKdM2e}{Ti1-u-v-q-s-tZruHfvNbsTatWq}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物。  （式中、M1はBa、 Sr、 Ca、Mg、(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種の2価或いは2価相当の元素を示す；M2はBi,Yおよびランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）からなる群から選ばれる少なくとも一種の3価の元素を示す。a,b,c,d,e,q,s,t,u,vの範囲がそれぞれ0＜a＜0.3、0≦b≦0.2、0.1≦c≦0.9, 0.1≦d≦0.9、0＜e≦0.10、0.06＜u≦0.3、0≦u≦0.3、0≦v≦0.3、0≦t≦0.2、0＜s≦1、0≦q≦0.10、0.06≦u+v≦0.3、a+b+c+d+e＜1、2a+b+c+d+3e+s+t+2q=2である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式{M1aLibNacKdM2e}{Ti1-u-v-q-s-tZruHfvNbsTatWq}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物。
（式中、M1はBa, Sr, Ca, Mg, (Bi0.5K0.5) , (Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種の2価或いは2価相当の元素を示す；M2はBi,Yおよびランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）からなる群から選ばれる少なくとも一種の3価の元素を示す。a,b,c,d,e,q,s,t,u,vの範囲がそれぞれ0＜a＜0.3、0≦b≦0.2、0.1≦c≦0.9, 0.1≦d≦0.9、0＜e≦0.10、0≦u≦0.3、0≦v≦0.3、0≦t≦0.2、0＜s≦1、0≦q≦0.10、0.06≦u+v≦0.3、a+b+c+d+e＜1、2a+b+c+d+3e+s+t+2q=2である。）
【請求項２】
菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電固溶体組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の圧電固溶体組成物に更にAl, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Ho, In, Ir, K, La, Lu, Mg, Mn, Na, Nd, Pr, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, T, V, W, Y及びYbから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属化合物を添加してなる圧電固溶体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
【請求項７】
相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項４に記載の圧電セラミックス。
【請求項８】
相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項５に記載の誘電セラミックス。
【請求項９】
相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項６に記載の焦電セラミックス。
【請求項１０】
請求項４又は７に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項５又は８に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
【請求項１２】
請求項６又は９に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト酸化物であるニオブ酸ナトリウム（NaNbO3）とニオブ酸カリウム（KNbO3）が主体をなし、鉛を含まない圧電セラミックス組成物およびこのものを焼結して得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、電圧をかけると伸び変形を生じるため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータとして、逆に変形を与えると電圧を発生するため、加速度センサ、カーナビゲーション用圧電ジャイロ、ソナー、超音波診断素子等のセンサとして広範な用途がある。現在、汎用されている圧電セラミックスの主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を主成分とし、ペロブスカイト構造(ABO3)を呈するものである。
【０００３】
このPZTセラミックスの圧電性は、菱面晶構造で反強誘電体のジルコン酸鉛（PbZrO3）と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛（PbTiO3）を組み合わせたことによってもたらされるもので、菱面晶と正方晶の相境界（Morphotropic phase boundary、MPB、PbZrO3/PbTiO3＝52/48付近）付近の組成で最も高い。
【０００４】
一方、最近、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しようという動きがあり、圧電セラミックスも例外ではない。特には、PZTは鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。
このような事情に鑑みて、PZTの特性に匹敵する非鉛系圧電セラミックス材料の開発が望まれている。
【０００５】
一般式(Na,K)NbO3で表される圧電セラミックス組成物は高いキュリー温度Tcを有するため、近年、PZTを代替する非鉛圧電セラミックスの候補物質として注目されている（特許文献１−8、非特許文献１−８）。更に、最近では、(Na,K)NbO3が主体をなし、PZTと同じ菱面晶―正方晶相境界を形成したものも報告されている（特許文献９）。
【０００６】
【特許文献１】特開2006-206429号公報
【特許文献２】特願2005-502701号公報
【特許文献３】特願2005-513469号公報
【特許文献４】特開2004-300012号公報
【特許文献５】特許第3654408号明細書
【特許文献６】特許3282576号明細書
【特許文献７】特許3259677号明細書
【特許文献８】特許3259678号明細書
【特許文献９】特願2007-131075号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. 41, 7119 (2002)
【非特許文献２】Ferroelectrics 286, 93 (2003).
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 85, 4121 (2004).
【非特許文献４】Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 43, 6662(2004).
【非特許文献５】Nature, 432, 84 (2004).
【非特許文献６】Solid State Commun. 129, 274(2004)
【非特許文献７】Mat. Letts. 59, 241(2005).
【非特許文献８】phys. stat. sol. (a) 202, R57 (2005).
【非特許文献９】Appl. Phys. Lett. 90, 092904 (2007).
【０００７】
しかしながら、これらの(Na,K)NbO3を主体とした非鉛圧電セラミックスは、PZTの圧電セラミックスに比べて圧電特性がまだ低く、更なる特性の向上が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、(Na,K)NbO3が主体をなし、優れた特性を有する環境に優しい新規なセラミックス組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式{M1aLibNacKdM2e}{Ti1-u-v-q-s-tZruHfvNbsTatWq}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物。
（式中、M1はBa、 Sr、 Ca、Mg、(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種の2価或いは2価相当の元素を示す；M2はBi,Yおよびランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）からなる群から選ばれる少なくとも一種の3価の元素を示す。a,b,c,d,e,q,s,t,u,vの範囲がそれぞれ0＜a＜0.3、0≦b≦0.2、0.1≦c≦0.9, 0.1≦d≦0.9、0＜e≦0.10、0≦u≦0.3、0≦v≦0.3、0≦t≦0.2、0＜s≦1、0≦q≦0.10、0.06≦u+v≦0.3、a+b+c+d+e＜1、2a+b+c+d+3e+s+t+2q=2である。）
〈２〉菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする〈１〉に記載の圧電固溶体組成物。
〈３〉〈１〉〜〈２〉に記載の圧電固溶体組成物に更にAl, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Ho, In, Ir, K, La, Lu, Mg, Mn, Na, Nd, Pr, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, T, V, W, Y及びYbから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属化合物を添加してなる圧電固溶体組成物。
〈４〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
〈５〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
〈６〉〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
〈７〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈４〉に記載の圧電セラミックス。
〈８〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈５〉に記載の誘電セラミックス。
〈９〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈６〉に記載の焦電セラミックス。
〈１０〉〈４〉又は〈７〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
〈１１〉〈５〉又は〈８〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
〈１２〉〈６〉又は〈９〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る圧電セラミックスは、鉛を含まず環境に優しい高性能圧電セラミック材料である。本発明のセラミックスは、優れた圧電定数d33を示すため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータや、航空機・自動車・鉄道車両・船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用できる。また、本発明のセラミックスは、優れた誘電特性を有するため、静電容量の大きいキャパシタとして利用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る圧電セラミックス組成物は、一般式{M1aLibNacKdM2e}1-m{Ti1-u-v-q-s-tZruHfvNbsTatWq}O3で表される組成物を主成分とする。
（式中、M1はBa、 Sr、 Ca、Mg、(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種2価或いは2価相当の元素を示す；M2はBi,Yおよびランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）からなる群から選ばれる少なくとも一種3価の元素を示す。a,b,c,d,e,q,s,t,u,vの範囲がそれぞれ0＜a＜0.3、0≦b≦0.2、0.1≦c≦0.9, 0.1≦d≦0.9、0＜e≦0.10、0.06＜u≦0.3、0≦u≦0.3、0≦v≦0.3、0≦t≦0.2、0＜s≦1、0≦q≦0.10、0.06≦u+v≦0.3、a+b+c+d+e＜1、2a+b+c+d+3e+s+t+2q=2である。）
【００１２】
本発明に係る組成物の第一の特徴は、組成物中に有害な鉛を含有していない点ある。そのため、製造プロセスにおける鉛成分の揮発および廃棄物などからの鉛の流出がなく安全であり、また、鉛を外部環境に排出させないための環境対策が不要となるので、コストの面からも有利な点である。
【００１３】
本発明に係る組成物の第二の特徴は、a+b+c+d+e＜1、2a+b+c+d+3e+s+t+2q=2である点である。
いわゆるペロブスカイトのＡ−サイト及び/又はＢ−サイトに価数の高い元素（例えばＡ−サイトにLa、Ｂ−サイトにW）で価数の低い元素（例えばＡ−サイトのLi, Na, K、Ｂ−サイトのTi, Nb）を置換することによって、電気的中性を保ちながら、Ａ−サイトに空孔を作ることである。Ａ−サイトに空孔があれば、強誘電ドメインが動きやすくなり、圧電特性が向上できると考えられる。
【００１４】
本発明に係る組成物の第三の特徴は、0.06≦u+v≦0.3である点である。特許文献９に示されるように、本発明の基本組成である、一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物は、0.06≦u+vの組成で菱面晶―正方晶の相境界を形成し、誘電・圧電及び焦電特性が特に高い。本発明は、菱面晶―正方晶相境界付近の組成を基本組成にし、Ａ−サイトに空孔を作ることである。そのため、圧電特性の更なる向上が期待できる。
【００１５】
本発明に係るペロブスカイト固溶体組成物は、所望の各種金属塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを原料として用い、これらの原料を所定の組成に混合し、最終的に前記一般式で示される組成になるように調製することによって得ることができる。
また、その圧電セラミックスは、上記組成物を所望の組成になるように配合し、たとえばエタノールなどの溶媒中でボールミル等により混合し、この混合物を乾燥し、大気中で好ましくは仮焼する。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、通常、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミル等で粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体をたとえば電気炉で高温（たとえば1000〜1300℃）にて焼成することにより得ることができる。
【００１６】
また、上記のペロブスカイト構造（ABO3）の組成式においては、Ａ-サイトを構成する原子とＢ-サイトを構成する原子が１：１となる化学量論比となることが最も好ましい。
しかし、原料秤量工程や混合工程や造粒工程や焼結工程などにおいて構成元素が化学量論比から数ｍｏｌ％程度、例えば５ｍｏｌ％以下変動することがある。また、上記のように組成比の変動により、結晶構造が単一なペロブスカイト構造ではなく数ｍｏｌ％の不純物相が生じる場合があるが、本発明の圧電固溶体組成物においては、上記のように組成比を化学量論比から数ｍｏｌ％変動しても、数ｍｏｌ％の不純物が生じる場合であっても、圧電特性などの電気的特性は大きく変化しない。
【００１７】
また、本発明においては、上記一般式で示される圧電固溶体組成物だけではなく、該組成物に更にAl, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Ho, In, Ir, K, La, Lu, Mg, Mn, Na, Nd, Pr, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, T, V, W, Y及びYbから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属を含む化合物を添加した圧電固溶体組成物とすることもできる。金属の含有量は特に制約されないが、組成物全体の１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下更に好ましくは５重量％以下である。
上記金属を含む化合物としては、所望の各種金属塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを原料として用いることができる。
【００１８】
この圧電固溶体組成物は、上記一般式で表される組成物を主成分とし、上記添加金属を補助成分として所定量含有するものである。そのため、上記一般式で表される組成物は燒結するとき、上記添加元素が燒結助剤として働き、緻密化しやすくなる。その結果、常圧下の燒結で98%以上という高い相対密度を有する、機械強度の優れた圧電セラミックスが得られる。
また、上記一部の添加元素（例えばMn, Al）はこれを所定の範囲内で上記一般式で表される組成物に添加し燒結することにより、緻密化および粒子の成長を促進し、これを添加していない圧電セラミックスよりも更に圧電特性・誘電特性が向上される。そのため、鉛を含有せず、優れた特性を有する環境に優しい新規な圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電素子として利用することができる。
【００１９】
このような圧電固溶体組成物は、前記一般式で示される組成物を好ましくは仮焼させた後、Al, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Ho, In, Ir, K, La, Lu, Mg, Mn, Na, Nd, Pr, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, T, V, W, Y及びYbから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属を含む化合物を所望の組成になるように配合することにより得られる。
またこの圧電固溶体組成物の焼結体はこの組成物をボールミルで混合し、好ましくはバインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で高温たとえば1000〜1300℃にて焼成することにより得ることができる。
また、上記焼成後に得られる上記圧電セラミックスにおいては、上記添加物として添加される金属元素がペロブスカイト構造のＡ−サイト及び/又はＢ−サイトに入っても良いし、粒内或いは粒界に含有されても良い。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜３
まず、化学的に高純度のK2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgO、Bi2O3、Li2CO3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2、HfO2及びWO3を原料として用い、所望の組成になるように配合し、エタノール中でボールミルにより混合した。次に、この混合物を乾燥し、大気中で仮焼した。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、通常、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
【００２２】
得られた緻密な圧電セラミックスについては、圧電特性を評価するため、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。次に、100-180℃のシリコーンオイル中で20-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
【００２３】
得られた上記圧電素子について、24時間放置した後、比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電d33定数を測定した。比誘電率εrの測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。電気機械結合係数kpは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電定数 d33の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、比誘電率ピークの温度をキュリー温度Tcとした。
【００２４】
本発明の実施例１〜３の圧電セラミックスの化学組成及びキュリー温度Tc、比誘電率εr、電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を表1に示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において98%以上であった。
なお、比較例１は無添加試料である。
【００２５】
【表１】
2010095404.tif 000002
【００２６】
［考察］
実施例１〜３は、上記一般式{M1aLibNacKdM2e}{Ti1-u-v-q-s-tZruHfvNbsTatWq}O3において、M1として（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、M2としてLa,  a=0.08, c=0.50, d=0.50, s=0.92, u=0.06, b=q=t=v=0としつつ、M2の添加量を変化させた場合の圧電セラミックスである。
これらの圧電セラミックスは高い比誘電率εr、高いキュリー温度、50%以上の高い電気機械結合係数kp及び310pC/N以上の高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
【００２７】
実施例４〜５
実施例３において、仮焼後の混合物にAl化合物（Al(OH)3）或いはMn化合物（MnO2）を添加し、ボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
得られた緻密な圧電セラミックスについては、圧電特性を評価するため、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。次に、100-180℃のシリコーンオイル中で20-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
得られた上記圧電素子について、24時間放置した後、比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電d33定数を測定した。比誘電率εrの測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。電気機械結合係数kpは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電定数 d33の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、比誘電率ピークの温度をキュリー温度Tcとした。
【００２８】
本発明の実施例４の圧電セラミックスの化学組成及びキュリー温度Tc、比誘電率εr、電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を表２に示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において98%以上であった。
【００２９】
【表２】
2010095404.tif 000003
【００３０】
［考察］
実施例４〜５の圧電セラミックスは、実施例３のそれに比し、更に高い比誘電率εr、50%以上の高い電気機械結合係数kp及び370pC/N以上の高い圧電定数d33を同時に有することが判る。