(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノファイバー上に高分散された触媒微粒子が流出することを抑制できる燃料電池用触媒電極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、窒素元素を有し、アスペクト比（長さ／直径）が４０〜５０，０００の範囲内であるカーボンナノファイバーと、上記窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする燃料電池用触媒電極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素元素を有し、アスペクト比（長さ／直径）が４０〜５０，０００の範囲内であるカーボンナノファイバーと、前記窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする燃料電池用触媒電極層。
【請求項２】
前記触媒微粒子担持カーボンナノファイバーが、エレクトロスピニング法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒電極層。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用触媒電極層を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー上に高分散された触媒微粒子が流出することを抑制できる燃料電池用触媒電極層に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブを含む）上に触媒微粒子を担持させた触媒微粒子担持カーボンナノファイバーは、従来から、燃料電池用の材料として用いられてきた。例えば、特許文献１においては、窒素含有ポリマーに、有機金属化合物を混合した溶液を作製し、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）により有機金属含有ポリマー繊維を作製し、さらにこれを焼成して、触媒微粒子担持カーボンナノファイバー（触媒微粒子担持カーボンナノチューブ）を作製する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記の方法は、電界紡糸を行った後に、さらに焼成を行っている。そのため、原料である窒素含有ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）は完全に炭化され、触媒微粒子は単にカーボンナノファイバー上に担持している状態となる。そのため、高温環境下において、触媒微粒子の粒成長（シンタリング）が生じやすく、触媒機能が劣化しやすいという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２においては、高アスペクト比のカーボンナノファイバー等の基体と、その基体上に担持された白金等の金属粒子と、その金属粒子を被覆する金属酸化物層とを有する酸化物複合材料が開示されている。しかしながら、上記の酸化物複合材料においても、金属粒子は単にカーボンナノファイバー上に担持している状態となるため、金属粒子のシンタリングが生じやすく、触媒機能が劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
なお、特許文献３においては、触媒担持炭素粒子に加えて、さらにカーボンナノチューブを含む固体高分子形燃料電池用触媒層が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１５３６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２１３８５９号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、触媒微粒子のシンタリングを防止するために、従来から鋭意研究を重ねてきた。その結果、カーボンナノファイバーに含まれる窒素元素と、触媒微粒子との相互作用により、触媒微粒子の高分散状態が維持できることを見出した。言い換えると、窒素元素を有するカーボンナノファイバーと、その窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを用いることにより、触媒微粒子のシンタリングを効果的に抑制することができることを見出した。このような触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの製造方法としては、具体的には、窒素含有ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）および有機金属化合物を含有する原料組成物を用い、エレクトロスピニング法によって有機金属含有ポリマー繊維を作製し、さらに、この有機金属含有ポリマー繊維を完全に炭化させず、窒素元素が残るように焼成する方法を挙げることができる。
【０００８】
このような触媒微粒子担持カーボンナノファイバーは、触媒微粒子のシンタリングを効果的に抑制できるものの、実際に燃料電池の触媒電極層を形成する場合には、以下のような問題がある。すなわち、カーボンナノファイバー上に触媒微粒子に高分散されているため、触媒微粒子の粒径が小さく、燃料電池の使用時に、触媒微粒子が触媒電極層から流出してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カーボンナノファイバー上に高分散された触媒微粒子が流出することを抑制できる燃料電池用触媒電極層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、窒素元素を有し、アスペクト比（長さ／直径）が４０〜５０，０００の範囲内であるカーボンナノファイバーと、上記窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする燃料電池用触媒電極層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、カーボンナノファイバーが所定のアスペクト比を有することから、カーボンナノファイバーが複雑に絡み合った不織布状の構造をとることができる。不織布状の構造が触媒微粒子の保持ネットとして機能することにより、粒径の小さい触媒微粒子が、燃料電池用触媒電極層から流出することを抑制できる。
【００１２】
上記発明においては、上記触媒微粒子担持カーボンナノファイバーが、エレクトロスピニング法により形成されたものであることが好ましい。不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを容易に形成することができるからである。また、エレクトロスピニング法を用いることにより、触媒微粒子がナノサイズで高分散された触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１３】
上記発明においては、上述した燃料電池用触媒電極層を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した燃料電池用触媒電極層を用いることで、触媒機能が低下しにくい燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、高分散した粒径の小さい触媒微粒子が燃料電池用触媒電極層から流出することを抑制できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の燃料電池用触媒電極層および燃料電池について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．燃料電池用触媒電極層
まず、本発明の燃料電池用触媒電極層について説明する。本発明の燃料電池用触媒電極層は、窒素元素を有し、アスペクト比（長さ／直径）が４０〜５０，０００の範囲内であるカーボンナノファイバーと、上記窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、カーボンナノファイバーが所定のアスペクト比を有することから、カーボンナノファイバーが複雑に絡み合った不織布状の構造をとることができる。不織布状の構造が触媒微粒子の保持ネットとして機能することにより、粒径の小さい触媒微粒子が、燃料電池用触媒電極層から流出することを抑制できる。また、本発明によれば、カーボンナノファイバーが窒素元素を有していることから、その窒素元素が触媒微粒子に配位することができる。これにより、単に触媒微粒子をカーボンナノファイバー上に担持させる場合と比較して、触媒微粒子とカーボンナノファイバーとの結合を強くすることができ、触媒微粒子のシンタリングを抑制することができる。さらに、窒素元素が触媒微粒子に配位することで、触媒微粒子の表面が酸化され難い状態とすることができ、触媒機能が低下を抑制することができる。また、本発明においては、例えば、エレクトロスピニング法を用いて触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを合成することで、触媒微粒子がナノサイズで高分散された触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１９】
本発明において、「カーボンナノファイバー」は、直径がナノオーダーの繊維状炭素をいい、カーボンナノチューブも含まれる。また、本発明においては、「燃料電池用触媒電極層」を、単に「触媒電極層」と称する場合がある。
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池用触媒電極層を説明する説明図である。図１に示される燃料電池用触媒電極層１０は、不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバー１を含有する。さらに、この不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバー１は、窒素元素を有し、かつ、所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバー２と、カーボンナノファイバー２の窒素元素（図示せず）に結合する触媒微粒子３とを有する。
以下、本発明の燃料電池用触媒電極層について、構成ごとに説明する。
【００２１】
１．不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバー
本発明に用いられる不織状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーは、窒素元素を有し、アスペクト比（長さ／直径）が４０〜５０，０００の範囲内であるカーボンナノファイバーと、上記窒素元素に結合した触媒微粒子とを有するものである。ここで、本発明における「不織布状」とは、触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの繊維方向がランダムな状態をいう。例えば、後述するエレクトロスピニング法を用いることにより、不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００２２】
（１）カーボンナノファイバー
本発明に用いられるカーボンナノファイバーのアスペクト比（長さ／直径）は、上述したように通常４０〜５０，０００の範囲内であり、中でも１００〜４０，０００の範囲内であることが好ましく、特に２００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、アスペクト比が小さすぎると、カーボンナノファイバーが充分に絡み合うことができず、触媒微粒子の流出を抑制できない可能性がある。一方、アスペクト比が大きすぎると、カーボンナノファイバーが不均一な塊を作り、空隙の均一性が低い触媒電極層となる可能性がある。また、カーボンナノファイバーのアスペクト比は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いて長さおよび直径を測定することにより算出することができる。
【００２３】
カーボンナノファイバーの直径としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、カーボンナノファイバーの長さとしては、例えば４０ｎｍ以上、中でも０．１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。カーボンナノファイバーの断面形状としては、例えば円状および楕円状等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のカーボンナノファイバーは、窒素元素を有するものである。この窒素元素が触媒微粒子との相互作用により、触媒微粒子のシンタリングを抑制することができる。カーボンナノファイバーに含まれる窒素元素の割合としては、例えば０．１重量％〜６０重量％の範囲内、中でも１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
（２）触媒微粒子
次に、本発明に用いられる触媒微粒子について説明する。本発明に用いられる触媒微粒子は、上述したカーボンナノファイバーの窒素元素に結合し、カーボンナノファイバーの表面上に担持されるものである。
【００２６】
触媒微粒子の材料は、目的とする燃料電池の種類に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＡｇおよびＡｕ等の貴金属；およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＷ等の卑金属等を挙げることができる。例えば、目的とする燃料電池が固体高分子形燃料電池である場合は、触媒微粒子の材料が、貴金属であることが好ましく、Ｐｔであることがより好ましい。一方、目的とする燃料電池がアルカリ形燃料電池である場合は、貴金属および卑金属のいずれであっても良いが、中でも卑金属であることが好ましい。コストの低減を図ることができるからである。なお、アルカリ形燃料電池は使用環境がアルカリ性であり、固体高分子形燃料電池のように使用環境が強酸性ではないため、触媒材料の腐食が起こり難い。そのため、卑金属触媒が使用できる。また、本発明においては、材料が異なる２種類以上の触媒微粒子が、カーボンナノファイバー上に担持されていても良い。
【００２７】
本発明において、触媒微粒子は、通常、カーボンナノファイバー上に高分散される。触媒微粒子の平均粒径としては、例えば０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、触媒微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察により算出することができる。また、触媒微粒子担持カーボンナノファイバーにおける触媒微粒子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
２．燃料電池用触媒電極層
本発明の燃料電池用触媒電極層は、上述した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを少なくとも含有するものである。さらに必要に応じて、結着材および電解質材料等を含有していても良い。
【００２９】
燃料電池用触媒電極層における不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの含有量は、触媒微粒子の流出を抑制することができれば特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以上、中でも４０重量％以上、特に５０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
また、上述したように、本発明の燃料電池用触媒電極層は、結着材を含有していても良い。より密着性に優れた燃料電池用触媒電極層を得ることができるからである。結着材としては、例えばフッ素系結着材等を挙げることができる。さらに、フッ素系結着材としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。また、燃料電池用触媒電極層における結着材の含有量としては、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、上述したように、本発明の燃料電池用触媒電極層は、電解質材料を含有していても良い。例えば、固体高分子形燃料電池の触媒電極層として有用だからである。電解質材料としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等を挙げることができる。また、燃料電池用触媒電極層における電解質材料の含有量としては、例えば１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、直径の小さい触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを用いる。そのため、空隙の小さな燃料電池用触媒電極層を形成することができ、触媒微粒子の流出を抑制することができる。燃料電池用触媒電極層の平均空孔径としては、例えば０．１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、燃料電池用触媒電極層の厚さとしては、例えば０．１μｍ〜２０００μｍの範囲内、中でも１００μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の触媒電極層は、燃料電池に用いられるものである。燃料電池の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン交換膜形燃料電池、固体高分子形燃料電池等を挙げることができる。
【００３４】
３．燃料電池用触媒電極層の製造方法
次に、本発明における燃料電池用触媒電極層の製造方法について説明する。燃料電池用触媒電極層の製造方法は、上述した燃料電池用触媒電極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。以下、燃料電池用触媒電極層の製造方法について、（１）不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの合成方法、および（２）燃料電池用触媒電極層の形成方法に分けて説明する。
【００３５】
（１）不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの合成方法
不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの合成方法の一例としては、窒素元素を有しカーボンナノファイバーを形成可能な窒素含有ポリマー、および有機金属化合物を含有する原料組成物を、エレクトロスピニング法により、上記窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸する紡糸工程を行う方法を挙げることができる。以下、この合成方法について説明する。
【００３６】
この合成方法によれば、窒素元素をカーボンナノファイバーに残留させることにより、その窒素元素が触媒微粒子に配位することができる。これにより、単に触媒微粒子をカーボンナノファイバー上に担持させる場合と比較して、触媒微粒子とカーボンナノファイバーとの結合を強くすることができ、触媒微粒子のシンタリングを抑制することができる。また、この合成方法においては、エレクトロスピニング法を用いるため、触媒微粒子がナノサイズで高分散された触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００３７】
従来はエレクトロスピニング法を行った後にさらに焼成を行い、カーボンナノファイバーの結晶性を高めていた。これは、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留していると、電子伝導性等の観点から好ましくないからである。すなわち、窒素元素が残留したカーボンナノファイバーは、欠陥品として扱われていたことになる。これに対して、上記の形成方法は、積極的に窒素元素をカーボンナノファイバーに残留させることにより、触媒微粒子とカーボンナノファイバーとの結合を強くしたものであり、これにより、触媒微粒子のシンタリングを抑制することができるのである。
【００３８】
図２は、不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの合成方法の一例を説明する説明図である。図２においては、まず窒素含有ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）と、有機金属化合物（例えばニッケル（II）アセチルアセトナート）、溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）とを含む原料組成物１１を用意し、シリンジ１２に充填する。このシリンジ１２のノズル１３と収集板１４とは、それぞれ高電圧発生器１５に接続されており、所定の電圧が加えられるようになっている。次に、所定の電圧を加えた状態でシリンジ１２から原料組成物１１を射出する。これにより、シリンジ１２から射出された原料組成物１１は即座に高温に加熱され、原料組成物１１に含まれる窒素含有ポリマーは、カーボンナノファイバーとなる。この際、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸を行う。
【００３９】
図３は、ポリアクリルニトリルからカーボンナノファイバーが形成される化学変化を示す説明図である。ポリアクリロニトリル（図３（ａ））は加熱により縮合し、ヘテロ環構造（図３（ｂ））が形成される。さらに加熱を行うと、より縮合反応が進行し（図３（ｃ））、最終的には窒素元素が消失したカーボンナノファイバー（図３（ｄ））が得られる。本発明においては、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸を行う。そのため、得られる触媒微粒子担持カーボンナノファイバーは、残留した窒素元素が触媒微粒子に配位したものになる。窒素−金属間の結合が生じることにより、触媒微粒子のシンタリングを抑制できる触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるのである。
以下、不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの合成方法について、（ｉ）紡糸工程、および（ii）焼成工程に分けて説明する。
【００４０】
（ｉ）紡糸工程
本発明における紡糸工程は、窒素元素を有しカーボンナノファイバーを形成可能な窒素含有ポリマー、および有機金属化合物を含有する原料組成物を、エレクトロスピニング法により、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸する工程である。
【００４１】
（ａ）原料組成物
まず、本発明に用いられる原料組成物について説明する。本発明に用いられる原料組成物は、通常、窒素含有ポリマー、有機金属化合物および溶媒を含有する。
【００４２】
上記窒素含有ポリマーは、窒素元素を有しカーボンナノファイバーを形成可能なポリマーであれば特に限定されるものではない。通常は、加熱により縮合し、ヘテロ環構造を形成できるポリマーであれば、カーボンナノファイバーを形成可能であるといえる。窒素含有ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリスチレン・ポリアミック酸等を挙げることができ、中でもポリアクリロニトリルが好ましい。
【００４３】
上記窒素含有ポリマーの平均分子量は、カーボンナノファイバーを形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、窒素含有ポリマーがポリアクリロニトリルである場合、その重量平均分子量Ｍｗは、例えば８，０００〜１３，０００の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
原料組成物における窒素含有ポリマーの濃度は、例えば５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、効率良くカーボンナノファイバーを形成できるからである。
【００４５】
一方、原料組成物に用いられる有機金属化合物は、エレクトロスピニング法により触媒微粒子を形成可能な化合物であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、有機金属化合物が金属錯体であることが好ましい。上記金属錯体としては、例えばＰｔ含有錯体、Ｐｄ含有錯体、Ｒｕ含有錯体、Ｒｈ含有錯体、Ａｇ含有錯体、Ａｕ含有錯体等の貴金属系錯体；およびＦｅ含有錯体、Ｎｉ含有錯体、Ｃｏ含有錯体、Ｍｎ含有錯体、Ｍｏ含有錯体、Ｃｕ含有錯体、Ｃｒ含有錯体、Ｚｎ含有錯体およびＷ含有錯体等の卑金属系錯体等を挙げることができる。
【００４６】
上記Ｆｅ含有錯体としては、具体的には鉄（III）アセチルアセトナート等を挙げることができる。上記Ｎｉ含有錯体としては、具体的にはニッケル（II）アセチルアセトナート等を挙げることができる。上記Ｃｏ含有錯体としては、具体的にはコバルト（III）アセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、原料組成物が、単一の有機金属化合物を含有していても良く、複数の有機金属化合物を含有していても良い。また、原料組成物が複数の金属錯体を含有する場合、その複数の金属錯体の中心金属は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。中でも、本発明においては、有機金属化合物として、中心金属の異なる複数の金属錯体を用いることが好ましい。異なる触媒微粒子が高分散した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。異なる触媒微粒子の相互作用により、さらに触媒機能を向上させた触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００４８】
原料組成物が複数の金属錯体を含有する場合、複数の金属錯体は、Ｆｅ含有錯体、Ｎｉ含有錯体およびＣｏ含有錯体であることが好ましい。例えば直接エタノールアルカリ形燃料電池において有用な触媒機能を発揮する触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。
【００４９】
原料組成物における（単一の）有機金属化合物の濃度は、例えば５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、触媒微粒子がより高分散した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。
【００５０】
また、原料組成物に用いられる溶媒は、窒素含有ポリマーおよび有機金属化合物を分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００５１】
原料組成物は、例えば、窒素含有ポリマー、有機金属化合物および溶媒を混合し、撹拌することにより形成することができる。撹拌時間としては、均一な原料組成物を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜１００時間の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
（ｂ）紡糸条件
次に、本発明における紡糸条件について説明する。本発明においては、原料組成物を、エレクトロスピニング法により、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で紡糸する。一般的に、エレクトロスピニング法とは、原料組成物を、高電圧を加えた状態で射出することにより、ナノファイバーを形成する方法をいう。
【００５３】
本発明において、触媒微粒子を担持するカーボンナノファイバーは、必ずしも高い結晶性を有する必要はない。本発明においては、所望の電子伝導性を発揮することができる程度のカーボンナノファイバーを形成することができれば、カーボンナノファイバーを形成可能であるといえる。
【００５４】
本発明において原料組成物を射出する装置としては、径の細いノズルから原料組成物を射出することができる装置であれば特に限定されるものではない。ノズルの径としては、例えば１０μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。ノズルの径が大きすぎると、均一に縮合反応が生じない可能性があり、ノズルの径が小さすぎると、目詰まりを起こす可能性があるからである。
【００５５】
ノズルから原料組成物を射出するfeeding rateとしては、例えば０．０５ｍｌ／ｍ〜０．３ｍｌ／ｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、触媒微粒子がより高分散した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。
【００５６】
ノズルの先端から収集板までの距離としては、例えば５ｃｍ〜５０ｃｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、触媒微粒子がより高分散した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。また、ノズルから原料組成物を射出する射出方向は、特に限定されず、収集板の表面に対して垂直であっても良く、所定の角度を有していても良い。
【００５７】
本発明においては、ノズルと収集板との間に所定の電圧を加えた状態で、原料組成物を射出する。印加する電場の強さとしては、例えば１ｋＶ／ｃｍ〜３ｋＶ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。なお、エレクトロスピニング法においては、ノズルと収集板との間に電場を形成できれば、電界の向きには依存しない。そのため、収集板を接地しても良いし、ノズルを接地しても良い。
【００５８】
また、本発明において、原料組成物を射出する際の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素雰囲気下であっても良く、不活性ガス雰囲気下であっても良い。
【００５９】
本発明においては、複数の金属錯体の中心金属の磁化率が互いに異なり、原料組成物が射出される方向とは交差する方向で、磁場を印加することが好ましい。磁場を印加することにより、金属錯体から形成される触媒微粒子が金属の磁化率に応じて配置され、複数の触媒微粒子が規則正しく配列した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができるからである。具体的には、図４に示されるように、窒素含有ポリマー、有機金属化合物および溶媒を含む原料組成物１１をシリンジ１２に充填し、高電圧発生器１５により所定の電圧を加える。さらに、シリンジ１２のノズル１３から原料組成物１１が射出される方向Ａとは交差する方向Ｂで磁場を印加する。これにより、複数の触媒微粒子が規則正しく配列した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００６０】
図５は、Ｆｅ含有錯体、Ｎｉ含有錯体およびＣｏ含有錯体を用い、所定の磁場を印加した場合に形成される触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを説明する説明図である。各中心金属の磁化率は、Ｆｅ＋３＞Ｃｏ＋３＞Ｎｉ＋３になる。そのため、図５に示されるように、最も大きな磁化率を有するＦｅが磁化方向Ｂに沿って最も移動し、最も小さな磁化率を有するＮｉが磁化方向Ｂに沿って最も移動せず、それらの中間の磁化率を有するＣｏが、それらの中間位置に移動する。このようにして、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの各触媒微粒子が規則正しく配列した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００６１】
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの各触媒微粒子が規則正しく配列した触媒微粒子担持カーボンナノファイバーは、例えば直接エタノールアルカリ形燃料電池において有用な触媒機能を発揮することができる。直接エタノールアルカリ形燃料電池のアノード側における触媒の反応機構はまだ明らかではないが、主にＮｉがＣ−Ｃ結合を切断し、ＣｏがＣ−Ｈ結合を切断し、ＦｅがＣ−Ｏ結合の切断に重要な役割を果たしていることが考えられる。ここで、従来のようにＦｅ、ＣｏおよびＮｉの各触媒微粒子がランダムに配列している場合は、金属触媒の配列が、各種結合を切断するために適したものとはならない。具体的には、図６（ａ）に示されるように、Ｎｉの触媒微粒子が密集している部位では、エタノールの酸化を効率良く行うことができない。これに対して、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの各触媒微粒子が規則正しく配列していると、図６（ｂ）に示されるように、各種結合を切断するために適した金属触媒の配列とすることができ、エタノールの酸化を効率良く行うことができるのである。
【００６２】
磁場を印加する方向としては、原料組成物が射出される方向と交差する方向であれば特に限定されるものではないが、中でも、原料組成物が射出される方向と直交する方向であることが好ましい。カーボンナノファイバーの径方向に沿って、規則正しく触媒微粒子を配列することができるからである。また、印加する磁場の強さは、原料組成物の組成等に応じて適宜選択することが好ましい。なお、磁場を印加する場所は、通常、原料組成物が射出される部位と収集板との間である。また、本発明においては、複数の金属錯体の中心金属の磁化率が、触媒微粒子の配列に影響を与える程度に、互いに異なっていることが好ましい。
【００６３】
（ii）焼成工程
不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを合成する際には、上述した紡糸工程の後に焼成工程を行っても良い。本発明においては、紡糸工程でエレクトロスピニング法を行う際に電場の強さ等を適宜調整することにより、原料組成物を充分に炭化することが可能である。しかしながら、例えば紡糸工程での炭化が不充分である場合は、焼成工程を行うことにより縮合反応を再度進行させ、カーボンナノファイバーに残留する窒素元素の量を調整しても良い。なお、本発明における焼成工程は、上述した紡糸工程と同様に、窒素元素がカーボンナノファイバーに残留し、かつ、カーボンナノファイバーを形成可能な条件で行うことが必要である。
【００６４】
焼成方法としては、一般的なカーボンナノファイバーの作製時における焼成方法と同様であり、具体的には焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成温度としては、対象物の縮合反応を進行させる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１８０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。また、焼成工程は、通常、実質的に酸素を含まない雰囲気下で行う。炭素の消失を防止するためである。焼成工程を行う際の酸素濃度としては、例えば２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。通常は、窒素やアルゴンガス等の不活性ガスを流通させながら焼成を行う。
【００６５】
（２）燃料電池用触媒電極層の形成方法
次に、本発明における燃料電池用触媒電極層の形成方法について説明する。燃料電池用触媒電極層の形成方法の一例としては、不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有する触媒電極層形成用組成物を、ガス拡散層または固体電解質膜に塗布して乾燥する方法等を挙げることができる。
【００６６】
触媒電極層形成用組成物は、少なくとも不織布状の触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを含有するものであるが、必要に応じて結着材および電解質材料の少なくとも一方を含有していても良い。結着材および電解質材料については、上記「２．燃料電池用触媒電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、触媒電極層形成用組成物の溶媒については、適宜選択することが好ましい。また、触媒電極層形成用組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。
【００６７】
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上述した燃料電池用触媒電極層を用いたことを特徴とするものである。
【００６８】
本発明によれば、上述した燃料電池用触媒電極層を用いることで、触媒機能が低下しにくい燃料電池とすることができる。
【００６９】
図７は、本発明の燃料電池に用いられる膜電極複合体（ＭＥＡ）の一例を示す概略断面図である。図７に示される膜電極複合体３０は、上述した燃料電池用触媒電極層を用いたアノード側触媒電極層１０ａと、アノード側触媒電極層１０ａ上に形成された固体電解質膜２０と、固体電解質膜２０上に形成され、上述した燃料電池用触媒電極層を用いたカソード側触媒電極層１０ｂとを有するものである。さらに、図示していないが、アノード側触媒電極層１０ａおよびカソード側触媒電極層１０ｂには、ガス拡散層が配置されていても良い。
以下、本発明の燃料電池について、構成ごとに説明する。
【００７０】
１．燃料電池用触媒電極層
本発明に用いられる燃料電池用触媒電極層については、上記「Ａ．燃料電池用触媒電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７１】
２．その他の部材
本発明の燃料電池を構成する各部材は、燃料電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。通常は、燃料電池用触媒電極層の他に、固体電解質膜、ガス拡散層およびセパレータ等を用いる。また、目的とする燃料電池がアルカリ形燃料電池である場合は、水酸化カリウム等の電解液を用いることができる。また、燃料電池の製造方法は、一般的な燃料電池の製造方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、上述した燃料電池用触媒電極層を用いたことを特徴とする膜電極複合体を提供することができる。すなわち、上記燃料電池用触媒電極層を用いたアノード側触媒電極層と、上記アノード側触媒電極層上に形成された固体電解質膜と、上記固体電解質膜上に形成され、上記燃料電池用触媒電極層を用いたカソード側触媒電極層と、を有することを特徴とする膜電極複合体を提供することができる。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７４】
［実施例］
窒素含有ポリマーであるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、重量平均分子量Ｍｗ８４，５００、シグマアルドリッチ社製）７重量部と、Ｆｅ含有錯体である鉄（III）アセチルアセトナート（シグマアルドリッチ社製）５重量部と、Ｎｉ含有錯体であるニッケル（II）アセチルアセトナート（シグマアルドリッチ社製）５重量部と、Ｃｏ含有錯体であるコバルト（III）アセチルアセトナート（シグマアルドリッチ社製）５重量部と、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（シグマアルドリッチ社製）９０重量部と、を４８時間混合して、原料組成物を作製した。
【００７５】
得られた原料組成物および図２に示した装置を用い、エレクトロスピニング法により紡糸した。この際、ノズルの内径は５０μｍであり、ノズルと収集板との距離は３０ｃｍであった。その後、得られたナノファイバーを、まず６０℃２時間、空気中で乾燥し、次に１８０℃〜３００℃の温度範囲で１６時間、窒素雰囲気中で加熱し、金属微粒子担持カーボンナノファイバーを得た。得られた金属微粒子担持カーボンナノファイバー０．５ｇを、約１０ｍｌの水に分散させ、その触媒分散液をニッケル製の多孔体シート（ニッケルフォーム、厚さ約１ｍｍ）に塗布し（３６ｍｍ角、０．３ｍｍ）、乾燥してアノード電極（厚さ０．３ｍｍ）を得た。
【００７６】
また、上記と同様の手法により、アスペクト比を変化させた金属微粒子担持カーボンナノファイバーを作製し、その金属微粒子担持カーボンナノファイバーを用いた複数のアノード電極を得た。
【００７７】
これらのアノード電極に対して、エタノール（１０重量％）、ＫＯＨ（１０重量％）および純水（８０重量％）の混合溶液からなる燃料を、１６５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流した後、燃料の濁度を測定した。その結果を図８に示す。図８に示されるように、アスペクト比が４０〜５０，０００の範囲において、懸濁（触媒の流出）が抑制されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の燃料電池用触媒電極層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの製造方法の一例を説明する説明図である。
【図３】ポリアクリルニトリルからカーボンナノファイバーが形成される化学変化を示す説明図である。
【図４】本発明に用いられる触媒微粒子担持カーボンナノファイバーの製造方法の他の例を説明する説明図である。
【図５】Ｆｅ含有錯体、Ｎｉ含有錯体およびＣｏ含有錯体を用い、所定の磁場を印加した場合に形成される触媒微粒子担持カーボンナノファイバーを説明する説明図である。
【図６】エタノールの酸化を説明する説明図である。
【図７】本発明の燃料電池に用いられる膜電極複合体（ＭＥＡ）の一例を示す概略断面図である。
【図８】アスペクト比と燃料の濁度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１  …  触媒微粒子担持カーボンナノファイバー
２  …  カーボンナノファイバー
３  …  触媒微粒子
１０  …  燃料電池用触媒電極層
１０ａ  …  アノード側触媒電極層
１０ｂ  …  カソード側触媒電極層
１１  …  原料組成物
１２  …  シリンジ
１３  …  ノズル
１４  …  収集板
１５  …  高電圧発生器
２０  …  固体電解質膜
３０  …  膜電極複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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