(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下でもグリース組成物の酸化劣化を低減ないし抑制し、軸受潤滑寿命を大幅に延長できる軸受用グリース組成物及び軸受を提供すること。【解決手段】パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は（Ｂ）以外の非フッ素系アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合して得られるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする高温環境下で使用される軸受用グリース組成物及びこれを封入した軸受。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温環境下で使用される軸受用グリース組成物であって、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする軸受用グリース組成物。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤が、
パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は（Ｂ）以外の非フッ素系アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と
を重合して得られるフッ素系共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の軸受用グリース組成物。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤の含有量が、該グリース組成物の０．００５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の軸受用グリース組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の軸受用グリース組成物を封入した軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下で使用される軸受用グリース組成物及び軸受に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、転がり軸受をはじめとする機械部品の潤滑寿命はグリース寿命ともいわれており、充填されているグリースの性能が大きく関与している。このグリース寿命は、グリースの酸化劣化によるものが多く、耐熱性の優れる基油や増ちょう剤を使用すると共に、各種酸化防止剤の使用により、グリース寿命を延ばす対策が行われてきた（例えば特許文献１，２）。
しかし、近年では更なる高温環境に対応できるグリースが求められており、例えば、１８０℃を超える高温域での使用も要求されている（例えば非特許文献１）。
このような高温では、既存の酸化防止剤のみでの対応は限界となっており、グリースの酸化劣化に対する抜本的な対策が必要となっている。
【０００３】
一方、フッ素系界面活性剤のグリースへの適用として、例えば特許文献３には、パーフルオロアルキル基およびポリオキシプロピレン単位を有するフッ素系共重合体をグリースへ添加することにより、グリース基油の塗布面からの拡散を防止し、金属、プラスチック等の基材への悪影響を改善できることが記載されている。
特許文献４には、グリースにフッ素系界面活性剤及びスチレン系ブロック共重合体を添加することにより、部品への油のにじみを改善し、潤滑性及び潤滑寿命を向上させることができることが記載されている。
しかしこれら特許文献は、いずれも油成分の拡散防止を記載したものであり、グリースの酸化劣化の抑制効果については記載も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７６４７２４
【特許文献２】特開２００７−２３８７５５
【特許文献３】特許第３５３８９０９号
【特許文献４】特開２００７−２９７４２２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】藤庭：「自動車オルタネータ用軸受の技術動向」、月刊トライボロジー、No.２４２（Ｏｃｔ／２００７）２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、グリースを含む潤滑油の酸化劣化は、大気中の酸素により引き起こされるラジカル連鎖反応、いわゆる自動酸化反応によって進行する。従来の酸化防止剤は、この自動酸化反応を抑制する働きがあり、発生するラジカル連鎖機構や過酸化物を不活性にすると同時に、自ら分解して消耗することで、潤滑油の酸化劣化を抑制する役割を担う。しかし、１８０℃を超える高温域ではこの酸化劣化抑制の作用機構では限界があり、酸化劣化を抑制するためには、従来とは全く異なる対策方法が必要である。
本発明の目的は、高温環境下における酸化劣化を低減ないし抑制することによって、長時間の潤滑寿命を有する軸受用グリース組成物及び軸受を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、グリース組成物の酸化劣化を、特定の添加剤（フッ素系界面活性剤）を使用することにより低減ないし抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示す軸受用グリース組成物及び軸受を提供するものである。
１．高温環境下で使用される軸受用グリース組成物であって、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする軸受用グリース組成物。
２．フッ素系界面活性剤が、
パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は（Ｂ）以外の非フッ素系アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と
を重合して得られるフッ素系共重合体からなることを特徴とする上記１記載の軸受用グリース組成物。
３．フッ素系界面活性剤の含有量が、該グリース組成物の０．００５〜１０質量％であることを特徴とする上記１または２記載の軸受用グリース組成物。
４．上記１〜３のいずれか１項記載の軸受用グリース組成物を封入した軸受。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、グリース組成物に特定の添加剤（フッ素系界面活性剤）を添加することにより、高温環境下で使用されるグリース組成物の酸化劣化を効果的に抑制するという効果を奏するものである。本発明のグリース組成物を使用することにより軸受の潤滑寿命を大幅に長くすることができる。
本発明のグリース組成物は、自動車の電装・補機（例えば、オルタネータ、中間プーリ、カーエアコン電磁クラッチ、水ポンプ、電動ファンモータ等）の軸受などエンジンルームにある機械製品、ＯＡ・家電製品用各種ファンモータ、複写機定着ロール部、製鉄産業における連続鋳造設備や加熱炉周りの設備、特に高温環境下で使用される設備などに好適に使用される。
【０００９】
フッ素系界面活性剤が酸化劣化を抑制する機構は、フッ素系界面活性剤がグリース組成物表面に膜を形成し、大気中の酸素との接触を防ぐためと考えられ、１８０℃を超えるような高温域においてもグリース組成物の酸化劣化が効果的に抑制される。これは、従来の酸化防止剤の酸化防止作用とは全く異なるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のグリース組成物に使用する基油は特に限定されず、基本的には全ての基油が使用可能である。基油は、単独でもあるいは組み合わせて使用することもできる。基油としては、大別して鉱物油、合成油がある。合成油の例としてはジエステル油、ポリオールエステル油に代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル油に代表されるエーテル系合成油、ポリプロピレングリコールに代表されるポリグリコール系合成油、シリコーン系合成油、フッ素系合成油などが挙げられる。
本発明の高温環境下で使用される軸受用グリース組成物の基油として特に好ましいものは、耐熱性に優れ、かつ経済性の観点から合成油、例えば、エステル系合成油、エーテル系合成油、合成炭化水素油である。
この明細書において高温環境とは、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に１８０℃〜２００℃の温度環境を意味する。
【００１１】
本発明のグリース組成物に使用されるフッ素系界面活性剤としては、種々のものが挙げられる。
特に好ましいフッ素系界面活性剤は、パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び／又は（Ｂ）以外の非フッ素系アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合して得られるフッ素系共重合体であり、より好ましいフッ素系界面活性剤は、パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して得られるフッ素系共重合体である。
【００１２】
パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、フッ素化脂肪族炭化水素基を有するアクリレート、メタアクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどが挙げられる。パーフルオロ脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜３０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせたもののいずれでも良い。更に、フッ素化脂肪族炭化水素基は、その主鎖中に酸素原子又は窒素原子の介入したものであっても構わない。
【００１３】
ポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とは、ポリオキシアルキレン単位（非イオン性基）の両末端又は片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体である。オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、これらの２種又は３種の単位を混合したものが例示される。
好ましいものは、ポリオキシプロピレン単位の両末端又は片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体である。オキシアルキレン基の繰り返し単位数は、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０である。オキシプロピレン基の場合の繰返し単位数は、好ましくは２〜３０、更に好ましくは３〜１０である。
【００１４】
（Ｂ）以外の非フッ素系アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、非フッ素系アルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体であり、そのアルキル基は炭素原子数１〜３０の、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせたいずれの構造であっても良い。このような単量体としては、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒドロキシル基含有アクリレート、ヒドロキシル基含有メタアクリレート、ポリジメチルシロキシル基含有アクリレート、ポリジメチルシロキシル基含有メタアクリレート、分子中にブリッジヘッドを含有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
分子中にブリッジヘッドを含有するエチレン性不飽和単量体の例としては、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、又はそのメタアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート、又はそのメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、又はそのメタアクリレート、アダマンチルアクリレート、又はそのメタアクリレート、ジメチルアダマンチルアクリレート、又はそのメタアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、又はそのメタアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
パーフルオロ脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオキシアルキレン単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の共重合割合は特に制限されないが、不飽和単量体（Ａ）１００質量部当たりの不飽和単量体（Ｂ）の割合は、好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部である。
ポリオキシプロピレン基単位含有エチレン性不飽和単量体の場合は、不飽和単量体（Ａ）１００質量部当たりのポリオキシプロピレン基単位含有エチレン性不飽和単量体の割合は、好ましくは１〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部である。
非フッ素系アルキル含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の共重合割合も特に制限されないが、不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。なお、不飽和単量体（Ｂ）と不飽和単量体（Ｃ）の使用割合は任意に選択することができる。不飽和単量体（Ａ）と、不飽和単量体（Ｂ）及び／又は不飽和単量体（Ｃ）とを重合して得られるフッ素系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、他種成分との相溶性を考慮した場合、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物に使用することができるフッ素系界面活性剤は市販されているものでもよく、市販品の例としては、 メガファックF-172D（DIC株式会社製）、メガファックF-480SF（DIC株式会社製）、メガファックF-489（DIC株式会社製）、メガファックF-178RM（DIC株式会社製）、ユニダインDS451（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
本発明のグリース組成物全体に対するフッ素系界面活性剤の添加量は、好ましくは０．００５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。添加量が０．００５質量％未満では期待する効果が得られにくく、１０質量％を超えると効果が飽和し、不経済である。
【００１７】
本発明のグリース組成物には、上記フッ素系界面活性剤以外に、必要に応じて全ての添加剤が併用可能である。例えば、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤、極圧剤、固体潤滑剤、耐はく離添加剤、あるいはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本発明のグリース組成物に使用する増ちょう剤は特に限定されず、全ての増ちょう剤が使用可能である。例えば、ＬｉやＮａ等を含む金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系増ちょう剤等の非石けん類などが挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ石けんやウレア化合物である。これらは欠点が少なく、かつ高価でないため、実用性のある増ちょう剤である。ウレア化合物としては以下に示す式で示されるものが特に好ましい。
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3
式中、Ｒ2は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ3は、同一又は異なる基であり、炭素数６又は７のアリール基又はシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、炭素数８〜２２の直鎖アルキル基を示す。
増ちょう剤の添加量はグリース組成物全体に対して通常は３〜３０質量％程度である。
【００１９】
本発明のグリース組成物において、フッ素系界面活性剤がグリースの酸化劣化を抑制するメカニズムは、グリース表面にフッ素系界面活性剤が膜を形成し、この膜が大気中の酸素と接触する機会を低減しているためと推察される。
【００２０】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例及び比較例＞
ベースグリースＡ
増ちょう剤：芳香族ジウレア（パラトルイジン（２モル）とトリレンジイソシアネート（１モル）との反応物）
基油：アルキルジフェニルエーテル油（40℃の動粘度 97 mm2/s）
混和ちょう度：２８０
ベースグリースＢ
増ちょう剤：脂環式−脂肪族ジウレア（シクロヘキシルアミン（１モル）とステアリルアミン（１モル）の混合物（２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（１モル）との反応生成物）
基油：アルキルジフェニルエーテル油（40℃の動粘度 97 mm2/s）
混和ちょう度：２８０
【００２１】
ベースグリースＣ
増ちょう剤：脂環式−脂肪族ジウレア（シクロヘキシルアミン（１モル）とステアリルアミン（１モル）の混合物（２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（１モル）との反応生成物）
基油：ジペンタエリスリトールエステル油（40℃の動粘度 76.9 mm2/s）
混和ちょう度：２８０
ベースグリースＤ
増ちょう剤：脂環式−脂肪族ジウレア（シクロヘキシルアミン（１モル）とステアリルアミン（１モル）の混合物（２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（１モル）との反応生成物）
基油：ポリα−オレフィン油（40℃の動粘度 68 mm2/s）
混和ちょう度：２８０
ベースグリースＥ
増ちょう剤：脂環式−脂肪族ジウレア（シクロヘキシルアミン（１モル）とステアリルアミン（１モル）の混合物（２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（１モル）との反応生成物）
基油：鉱物油（40℃の動粘度 98.9 mm2/s）
混和ちょう度：２８０
【００２２】
上記ベースグリースに、以下に示す添加剤を添加し、表１及び表２に示すグリース組成物を調製した。
添加剤
添加剤a：フッ素系ノニオン界面活性剤  パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー（DIC株式会社製 メガファックF-172D）
添加剤b：非フッ素系界面活性剤  ソルビタントリオレート
添加剤c：非フッ素系界面活性剤  ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム
添加剤d：アミン系酸化防止剤  アルキルジフェニルアミン
【００２３】
試験方法
以下に示す試験方法によりグリースの熱酸化安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。各成分の量はグリース組成物全体に対する質量％である。
＜高温薄膜試験＞
高温下でのグリースの耐酸化性を評価する試験。
試験手順：１ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に試験グリースを２ｍｍの厚さで均一に塗布し、これを１８０℃の空気循環式恒温槽に２５０時間静置後、酸価を測定する。
「試験後の酸価」から「試験前の酸価」を差し引いたものを酸価上昇値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とする。
＜軸受潤滑寿命試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３３６準拠＞
高温下での軸受寿命を評価する内輪回転の試験。下記の条件で運転し、モータの過電流もしくは規定の温度よりも１５℃上昇した場合に寿命と判断する。
軸受形式：６２０４金属シール
試験温度：１８０℃
回転数  ：１００００ｒｐｍ
試験荷重：アキシャル荷重  ６６．７Ｎ
ラジアル荷重    ６６．７Ｎ
【００２４】
【表１】
2010195926.tif 000002
【００２５】
【表２】
2010195926.tif 000003
【００２６】
添加剤a（フッ素系界面活性剤）を添加した本発明の実施例１〜７のグリース組成物はいずれも酸価上昇値が低く、軸受潤滑寿命が長かった。
これに対してフッ素系界面活性剤を添加していない比較例１〜５は実施例と比較して酸価上昇値が高く、軸受潤滑寿命が短かった。
また実施例１において添加剤a（フッ素系界面活性剤）の代わりに、添加剤b（非フッ素系界面活性剤）、添加剤c（非フッ素系界面活性剤）又は添加剤d（アミン系酸化防止剤）を添加した比較例６〜８のグリース組成物はいずれも実施例１と比較して酸価上昇値が高く、軸受潤滑寿命が短かった。
以上の結果より、グリース組成物にフッ素系界面活性剤を添加することにより高温環境下におけるグリース組成物の酸化劣化を低減ないし抑制し、軸受潤滑寿命を大幅に延長できることがわかる。