(57)【要約】【課題】多孔質体支持体のゼオライト親和性を高めて、ゼオライトの担持耐久性に優れるゼオライト複合分離膜を提供する。【解決手段】多孔質支持体は、フッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されており、前記多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面および該多孔質支持体の空孔を囲む前記繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持されていると共に、前記ゼオライト結晶が目詰まり状に充填されている微小孔が偏在していることを特徴とする。【選択図】図１
2010000435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体にゼオライト結晶を担持したゼオライト複合分離膜であって、
前記多孔質支持体は、フッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、
該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されており、
前記多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面および該多孔質支持体の空孔を囲む前記繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持されていると共に、前記ゼオライト結晶が目詰まり状に充填されている微小孔が偏在していることを特徴とするゼオライト複合分離膜。
【請求項２】
前記多孔質支持体は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる請求項１に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項３】
前記多孔質支持体は、フッ素樹脂の未結晶粉末にゼオライト微粒子が配合されている組成物からなる請求項１または請求項２に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項４】
前記多孔質支持体の繊維状骨格で囲まれる空孔のうち、大きい空孔では繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持され、前記微小孔ではゼオライト結晶が目詰まり状態で充填され、かつ、該目詰まり状態とされる微小孔は、透過液流入側より透過液流出側に向けて漸減されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項５】
前記多孔質支持体の平均空孔径は０．１〜５．０μｍ、前記ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍであり、前記多孔質支持体の一部の空孔径はゼオライト微粒子の平均粒径より小さく、該ゼオライト微粒子が空孔に圧入されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項６】
前記多孔質支持体は、厚み３０〜１０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントが１０〜２００ｋＰａの多孔質シートまたは中空糸である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項７】
前記多孔質体支持体は、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％の中空糸であり、外周面が被分離液の流入面となり、内周面が分離された処理液流出面としている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゼオライト複合分離膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゼオライト複合膜の製造方法であって、
前記多孔質支持体を親水化処理あるいは金属処理工程と、
前記工程で得られた多孔質支持体の外表面および空孔を囲む表面の内表面に種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させる工程と、
前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライト膜を形成させると共に微小孔の内部にゼオライト結晶を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするゼオライト複合分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記親水化処理は、前記多孔質支持体をポリビニルアルコール水溶液に含浸させた後、ポリビニルアルコールを前記多孔質支持体の外表面、内表面及び微小孔内で架橋させる処理、あるいは、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液または大気および酸素雰囲気中でのプラズマ処理である請求項８に記載のゼオライト複合分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記金属処理は、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかであり、金属としてアルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムを導入する処理である請求項８に記載のゼオライト複合分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶を付着させる工程は、前記多孔質支持体の透過液流入側から空孔内に前記ゼオライト微粒子の分散液を加圧して導入あるいは該分散液を導入する反対側から吸引して導入し、前記透過液流入側の領域の微小孔の内部種結晶を充填している請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゼオライト複合分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト複合分離膜及びその製造方法に関し、エタノール等のアルコール水溶液からアルコールまたは水を分離する場合等に好適に用いられるゼオライト複合分離膜において、多孔質支持体の表面に担持しているゼオライト結晶の担持耐久性を高めているものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造は数オングストロームから数十オングストロームの分子サイズの微小な均一径細孔の網目構造を有している。そのため、ゼオライトは特定の大きさの分子を閉じ込めたり、吸着したりすることができ、分子を大きさにより篩い分けする「分子ふるい」や、触媒等として工業的に広く利用されている。
【０００３】
従来、ゼオライトはセラミック等の無機多孔質材からなる基材の表面にゼオライト層を形成して担持させて利用されている。しかし、セラミックは焼成工程を経て得られるものであるため高価である。かつ、硬い性質を有するため可撓性が得られない。そのため、プラスチック等の安価で、可撓性を有する支持体上に水熱合成によりゼオライト層を形成することが行われている。
【０００４】
他方、バイオエタノール燃料の利用が近年、急速に進んでいる。バイオエタノールは通常、サトウキビやトウモロコシなどの原料を酵母菌で発酵させたアルコールの希薄水溶液からアルコールを分離することにより得られる。この分離は蒸留により行われるが、エタノールは９５％濃度以上では水と共沸状態となるため、その後の脱水は他の方法により行わなければならない。この脱水処理に前述したゼオライトの分子ふるいを利用することが提案されている。
【０００５】
例えば、特開平６−９９０４４号公報（特許文献１）では、粒子界面を有しない一体の結晶成長したゼオライト膜をプラスチック等の多孔質担体に保持させてなるアルコール選択透過型分離膜が提供されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９９０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１の分離膜は、多孔質体にゼオライトの原料となる液を直接水熱合成で作用させている。一方、分離膜の多孔質支持体を形成する樹脂としては、樹脂のなかでも強度、曲げ特性、耐薬品性が特に優れたフッ素樹脂が最も好ましい。
しかしながら、フッ素樹脂は撥水性・非粘着性を有するため、多孔質支持体とする場合、ゼオライトとの親和性がなく、ゼオライトが固着しない。よって、特許文献１の段落「００１５」においても、テフロン（登録商標）等の固着性の弱いものを担体として用いる場合にはゼオライトを担体から剥離させて、担体を有しない単独のゼオライト膜とすることが記載されている。
このように支持体として適した物性を有するフッ素樹脂を、多孔質支持体として用いる場合、ゼオライトが振動や摩擦により容易に剥離しやすく、耐久性に欠ける問題がある。
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂からなる多孔質支持体のゼオライト膜の担持耐久性を高めることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、多孔質支持体にゼオライト結晶を担持したゼオライト複合分離膜であって、
前記多孔質支持体は、フッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液の流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、
該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されており、
前記多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面および該多孔質支持体の空孔を囲む前記繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持されていると共に、前記ゼオライト結晶が目詰まり状に充填されている微小孔が偏在していることを特徴とするゼオライト複合分離膜を提供している。
【００１０】
本発明では、分離膜の支持体としては優れた物性を有するが、ゼオライトが剥離しやすいフッ素樹脂からなる多孔質支持体に、親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理を施し、該親水化処理または金属処理が施された多孔質支持体の透過液流入側の外表面および空孔を囲む繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜を担持させ、ゼオライト結晶膜が容易に剥離しないようにしている。かつ、透過液流入側の空孔のうちで微小孔にはゼオライト結晶を圧入して目詰まり状態に充填しているため、ゼオライト微粒子は微小孔から離脱することはなく、担持機能を高めることができる。
これにより、本来はゼオライトと親和性を有さず、容易に剥離するフッ素樹脂からなる多孔質体にゼオライト結晶を強固に担持させることができ、ゼオライト結晶が剥離しにくく耐久性に優れるゼオライト複合分離膜とすることができる。
【００１１】
前記多孔質支持体として、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、ＰＴＥＦ多孔質体と略す）を用いることが好ましい。
フッ素樹脂の中でも、安価で、且つ、強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れるＰＴＦＥ多孔質体を支持体とすることにより、耐久性および耐薬品性に優れたゼオライト複合分離膜を安価に得ることができる。よって、例えば、親水性ゼオライトを担持するとバイオエタノールの脱水用の分離膜、疎水性ゼオライトを担持すると脱アルコールの分離膜として好適なものとなる。
【００１２】
前記ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂製の多孔質体の支持体は、フッ素樹脂の未結晶粉末にゼオライト微粒子が配合されている組成物から形成してもよい。
【００１３】
前記多孔質支持体の繊維状骨格で囲まれる空孔のうち、大きい空孔では繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持され、小さい微小孔ではゼオライト結晶が目詰まり状態で充填され、かつ、該目詰まり状態とされる微小孔は、透過液流入側より透過液流出側に向けて漸減している。
前記目詰まり状態の微小穴は、水を通すが、エタノール等の有機溶媒を通さないため、含水アルコールの脱水処理に好適に用いることができる。
【００１４】
多孔質支持体の微小孔にゼオライト結晶を充填させて目詰まり状態とするとゼオライトを確実に保持することはできるが、目詰まり状態の微小孔が多く存在することにより透過液の透過流速が低下し、分離処理能力が低下する。
よって、前記のように、透過液流入側の空孔径の大きい空孔は目詰まり状態とせずに空孔を囲む表面にゼオライト結晶膜を担持させて透過液流路を確保し、かつ、透過液流入側の領域ではゼオライト結晶が充填された微細穴は多くする一方、流出側では殆ど無い状態として、透過液の透過流速を低下させないようにしている。
具体的には、多孔質支持体の透過液流入側と流入側との両側に挟まれた厚み方向において、該厚さの中心から流入側の領域では空孔の全容積の３０〜１００％は目詰まり状態の微細とし、中心から流出側の領域では、空孔の全容積の０〜３０％は目詰まりの微細孔としていることが好ましい。
【００１５】
前記多孔質支持体の平均空孔径は０．１〜５．０μｍ、前記ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍとし、前記多孔質支持体の一部の空孔径は前記ゼオライト微粒子の平均粒径より小さい微細孔とし、ゼオライト微粒子が微細孔に圧入されている。
前記のように、本発明では、空孔径が小さい空孔にゼオライト微粒子を圧入して充填しているため、ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径と多孔質支持体の空孔径の関係は重要となる。ゼオライト微粒子の平均粒径を０．０１〜１０μｍ、多孔質支持体の空孔の平均空孔径を０．１〜５．０μｍとしていることにより、ゼオライト微粒子を充填させて目詰まりを発生させる微細孔と、ゼオライト微粒子が充填されずに処理液流路を確保できる空孔とを偏在させることができる。なお、ゼオライト微粒子の下限の０．０１μｍ未満であるゼオライト微粒子は現在は得られ難く、空孔内に保持されにくくことに因る。
平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製  多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定している。
【００１６】
前記多孔質支持体は、厚み３０〜１０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントが１０〜２００ｋＰａの多孔質シートまたは中空糸であることが好ましい。
前記厚み範囲とすることにより、多孔質支持体の強度を保持することができる。また、前記バブルポイントの範囲とすることで分離処理能力を確保することができる。
【００１７】
前記多孔質体支持体は、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％の中空糸であり、外周面が被分離液の流入面となり、内周面が分離された処理液流出面とし、外圧濾過していることが好ましい。
前記形状および気孔率を有する中空糸とすることにより、分離処理能力を効率よく高めることができる。
かつ、多孔質支持体を延伸ポリテトラフルオロエチレンの中空糸とすることにより、コスト、耐久性の点でも最も好適となる。
【００１８】
前記シート状の多孔質体として、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブに延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを巻き付けて形成する多孔質複層中空糸の多孔質シートが好適に用いられる。該延伸ＰＴＦＥ多孔質シートとして、具体的には、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）メンブレン」シリーズが挙げられる。
【００１９】
また、チューブ状の多孔質体からなる中空糸として、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブが好適に用いられる。具体的には、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）チューブ」シリーズを挙げられる。
【００２０】
前記ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂からなる多孔質支持体の外表面及び微細孔内部に担持されているゼオライト結晶は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型。ＬＴＡ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＤＤＲ型、ＭＥＲ型、ＰＨＩ型等の公知のゼオライト及びこれらを金属イオンでイオン交換したゼオライトが挙げられる。
なかでもＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型，ＣＤＯ型のゼオライトが好ましい。
【００２１】
本発明は、前述のゼオライト複合膜の製造方法として、
前記多孔質支持体を親水化処理あるいは金属処理工程と、
前記工程で得られた多孔質支持体の外表面および空孔を囲む表面の内表面に種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させる工程と、
前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、  該多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライト膜を形成させると共に、微細孔の内部にゼオライト結晶を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするゼオライト複合分離膜の製造方法を提供している。
【００２２】
本発明の製法方法では、まず、第１工程で、ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂製の多孔質支持体に親水化処理あるいは金属処理によるゼオライト親和処理を行っている。
該親水化処理は、多孔質体をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に含浸させた後、ＰＶＡを多孔質支持体の外表面および空孔を囲む骨格の表面に架橋させる処理であることが好ましい。
【００２３】
前記親水化処理によれば、ＰＶＡがＰＴＦＥ多孔質支持体の多孔質構造内に吸着しやすく、かつ、ＰＶＡ水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い親水層を形成することができる。そのため、流量維持性、耐薬品性に非常に優れ、安定した親水層を形成することができる。ＰＶＡとしては、平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものを好適に用いることができる。
【００２４】
前記ＰＶＡによる親水化処理は、具体的には次の工程で行なわれることが好ましい。
（１）多孔質支持体の多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に含浸させ、前記アルコールとＰＶＡを置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸したＰＶＡを架橋する工程
【００２５】
支持体とするフッ素樹脂製の多孔質支持体は疎水性が高く、ポリビニルアルコール水溶液に直接浸漬しても内部の空孔までＰＶＡ水溶液を含浸させることができない。そのため、前記（１）（２）のように水に相溶性のあるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）で一旦空孔内を充満させた後に、多量のＰＶＡ水溶液に浸漬し、アルコールとＰＶＡを置換する必要がある。
前記置換工程（２）において、ＰＶＡ水溶液の濃度を０．４〜１．０質量％としているのは、０．４質量％未満であると親水性の度合いやゼオライト親和層の形状保持性が低下するからである。一方、１．０質量％を超えると、孔の目詰まりや水溶液浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化が大きくなる。
【００２６】
次いで、前記工程（３）のように、水に浸漬することで洗浄している。この水洗工程を行うことで、ＰＶＡ塗布量の最適化を行い余分な残存アルコールを除去することができる。
前記工程（３）は、多孔質支持体を水中に浸漬する方法、ロールに巻いた多孔質シートを巻き戻して水中にある別のロールに巻き取る方法等が挙げられる。
通常、水への浸漬時間は３０秒以上であり、１分程度までで十分である。所望により１分間以上、例えば、１時間あるいは２４時間程度浸漬してもよいが、長時間浸漬しても効果が飽和するため効率的ではない。
【００２７】
前記架橋工程（４）におけるＰＶＡの架橋方法には、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、あるいは架橋剤を用いた化学架橋などの各種方法がある。
これらの架橋法のなかでも、架橋の確実性からは、架橋剤を用いた化学架橋が適している。化学架橋は水中での架橋が可能であるので、ＰＶＡのＰＴＦＥ多孔質体への吸着状態を乱さずに、かつ、フッ素樹脂を低強度化することなしにＰＶＡを架橋させることができる。
【００２８】
前記架橋工程（４）におけるポリビニルアルコールの化学架橋は、酸触媒下に、架橋剤としてグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて行うことが好ましい。本架橋法は、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定し、架橋点であるアセタール結合の比較的耐薬品性が高いという利点がある。また、これらのアルデヒド類による架橋は、アルコールの影響を受けないので、前記工程（３）でアルコールが完全に除去されずに微量残存していても架橋には悪影響を及ぼすことがない。
【００２９】
前記ＰＶＡによる（１）〜（４）の４つの工程は順に行われることが少なくとも必要であるが、これらの工程のうち（２）及び（３）はゼオライト親和処理の効果を確実にするために繰り返してもよい。但し、前述したようにＰＶＡをアルデヒド類で架橋する場合には、各工程を１回ずつ順に行うことが十分である。
ＰＶＡを用いるほか、エチレン−ビニルアルコール共重合体などをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等に溶解させたあとＰＴＦＥ多孔質膜上で不溶化させる方法もある。
【００３０】
前記親水化処理は、多孔質支持体を金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ溶液）または大気および酸素雰囲気中でのプラズマ処理で行っても良い。具体的には、例えば、金属ナトリウム錯体のＴＨＦ溶液にポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１０秒〜１０分浸漬している。
その他の親水化処理とし、金属ナトリウム錯体によるフッ素原子の引き抜き処理、親水性ポリマー（ポリビニルアルコール等）の被覆による親水性ポリマーを架橋（ポリビニルアルコールの場合はグルタルアルデビドと塩酸で架橋）、プラズマ処理（大気中または酸素雰囲気）が挙げられる。
【００３１】
前記金属処理としては、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかであることが好ましい。
これらの金属処理は従来公知の方法で行うことができ、ＰＴＦＥ多孔質体の表面に導入する金属としては、ゼオライト親和性の高い、アルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムが好ましい。
これらの金属処理を行う前に、プラズマ処理、電離性放射線の照射処理、アルカリ処理等によりＰＴＦＥ多孔質体を表面改質しておいてもよい。
【００３２】
次に、第２工程で、前記工程でゼオライト親和性が付与された多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面、空孔を囲む骨格表面（以下、内表面と称す）および、空孔内部への種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させている。
【００３３】
先の工程で、予め多孔質支持体に親水性処理や金属処理によるゼオライト親和処理を施しているので、多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライトの種結晶が付着しやすい。
本第２工程において、種結晶は多孔質支持体の外表面に付与するだけでなく、空孔内に目詰まりさせるように充填していることが重要である。
【００３４】
具体的には、種結晶を水に分散させた水分散液を作製し、該水分散液を多孔質支持体の透過液流入側から分散液を加圧導入し、あるいは該分散液を透過液流出側から吸引して導入している。これにより、透過液流入側の外表面および多孔質支持体の空孔を囲む骨格表面および小さい空孔にゼオライト微粒子を付着させている。
【００３５】
前記種結晶となるゼオライト微粒子は、前記ゼオライト結晶として列挙したものと同様のものを用いることができる。
種結晶となるゼオライトは、水熱合成で得られるゼオライトの型と異なっていてもよいが、同種類のゼオライトを選択することが好ましい。具体的には、ＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型，ＣＤＯ型のゼオライトが好ましい。
【００３６】
次に、第３工程で、前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体の透過液流入側の外表面、内表面および空孔の内部にゼオライト結晶を形成させている。
【００３７】
水熱合成は、公知の方法で行うことができる。
例えば、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、水ガラス、粉末シリカ、ヒュームドシリカあるいはアルコシキドを、アルミ源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、ベーマイト、あるいは塩化アルミニウム等を用いてアルカリアルミノケイ酸塩の水和ゲルを調整し、該水和ゲルをゼオライト原料液とする。ついで、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を前記ゼオライト原料液に浸漬し、オートクレーブ等を用いて高温高圧下に置き、水の存在下にてゼオライトを結晶化させる方法とすることができる。
【００３８】
前記ゼオライト原料液としては、所望の型のゼオライト結晶が得られるようなモル比率に調整した液を用いることができる。例えば、ゼオライト原料液として、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを含む原料液を用い、組成比でＳｉ０２／Ａｌ２０３＝２になるように調整した液を用いると、Ａ型ゼオライト結晶が得られる。
【００３９】
前記多孔質支持体自体にゼオライト粒子を配合する場合は、ＰＴＥＦ等のフッ素樹脂の未焼結粉末とゼオライト微粒子と液状潤滑剤のペーストから多孔質シートあるいはチューブを成形し、該シートまたはチューブを焼結し、ゼオライト微粒子が練り込まれた多孔質支持体を製造している。
その後、多孔質支持体を親水化処理または金属処理し、ついで、種結晶を付着させ、さらに、水熱合成を行って多孔質支持体の表面及び微細孔の内部にゼオライト結晶を形成させている。
【００４０】
前記のように、フッ素樹脂製の多孔質処理体に予めゼオライト結晶を練り込むと、ゼオライト親和処理をより高めることができる。
具体的には、多孔質支持体をＰＴＦＥとする場合は、ＰＴＥＦ未焼結粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）としては分子量１０万〜１００万のものを用い、該ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対し、１〜３０質量部のゼオライト微粒子を混合して練り込むことが好ましい。
【００４１】
前記多孔質支持体の組成物とするゼオライト微粒子は、前述した種結晶と同種のものを用いることができるが、平均粒径は０．０１〜１μｍと小さい方が好ましい。
この場合、多孔質支持体に練り込むゼオライト微粒子は多孔質支持体の外表面、内表面及び微細孔内部に水熱合成されるゼオライト結晶は同一種類のゼオライトとしていることが好ましい。
ゼオライト微粒子が練り込まれるフッ素樹脂製の多孔質支持体を得る他の工程は、従来公知のフッ素樹脂製の多孔質体の製造方法と同様である。
【発明の効果】
【００４２】
前述したように、本発明のフッ素樹脂製の多孔質体を多孔質支持体とし、該多孔質支持体の外表面、内表面にゼオライト結晶膜が担持され、かつ、一部の空孔内部にゼオライト結晶が担持されているゼオライト複合分離膜は、フッ素樹脂製の多孔質支持体に親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されている。そのため、本来は親和性を有しないフッ素樹脂製の多孔質支持体とゼオライト結晶が親和性を有し、多孔質支持体から剥離したり、脱落したりすることがなく、特に、空孔のうちで微細孔内に充填して目詰まり状態としているゼオライト結晶は脱落することはない。よって、安価で、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れているＰＴＦＥを含むフッ素樹脂製の多孔質体を支持体としながら、耐久性に優れるゼオライト複合分離膜とすることができる。
【００４３】
前記構成からなる本発明のゼオライト複合分離膜は、バイオエタノール等の製造において、５質量％程度の水を含む含水エタノールから水を脱水処理するのに好適に用いられる。該ゼオライト複合分離膜で脱水処理されたエタノールは水分含有率が２％未満まで低減することができるので、車両等の燃料用として好適に用いることができる。
アルコールと水の分離のほか、水と他の有機物を分離する脱水膜としても好適に用いることができる。また、処理される有機物、水及びゼオライトの種類によっては、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１乃至図３に本発明の第１実施形態のゼオライト複合分離膜１０について説明する。
【００４５】
ゼオライト複合分離膜１０は、図１（Ａ）〜（Ｄ）および図２に示す構成からなる。該ゼオライト複合分離膜１０は、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを多孔質支持体１１とし、一面（図１（Ｂ）〜（Ｃ）中の上面）が透過液流入側Ｘの透過液流入面１１ｘとなり、他面（図１（Ｂ）〜（Ｄ）中で下面）が透過液流出側Ｙの透過液流出面１１ｙとなる。本実施形態のゼオライト複合分離膜１０はアルコール水溶液からなる被透過液を外圧透過式でアルコールと水とを分離するものである。
【００４６】
多孔質支持体１１は図２の走査型電子顕微鏡写真に示すように、柔軟な繊維が三次元網目状に連結された微細な繊維状組織及び結節からなる繊維状骨格１３を備え、繊維状骨格１３に囲まれた多数の空孔１２が存在している。該空孔１２は透過液流入側Ｘの一面１１ｘと透過液流出側Ｙとなる他面１１ｙまで三次元状に連通している。
前記空孔１２の空孔径は図２に示すように大小に相違し、平均空孔径は０．１〜５．０μｍである。本実施形態では、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートとし、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）メンブレン」シリーズを用いている。
【００４７】
図１（Ｂ）の模式図において、大きい空孔１２ａで一面１１ｘと他面１１ｙが連通されている流路を直線状の貫通穴５で示し、小さい空孔１２ｂが多数存在し、繊維状骨格１３が多い部分を隔壁部６として示している。
前記多孔質支持体１１は、透過液流入側の一面１１ｘ（以下、外表面と称す）及び空孔１２を囲む繊維状骨格１３の表面（以下、内表面と称す）に、架橋ＰＶＡからなる親水層１４を備え、該親水層１４を介してゼオライト結晶１５を固着している。
【００４８】
該ゼオライト結晶１５は、図１（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、透過液流入側Ｘの外表面１１ｘの表面に担持されるゼオライト結晶膜１５Ａと、大きい空孔１２ａからなる貫通穴５の内周面に担持されるゼオライト結晶膜１５Ｂと、隔壁部６に含まれる小さい空孔１２ｂのうちで微細孔１２ｃの内部に充填されるゼオライト結晶部１５Ｃとからなる。
前記ゼオライト結晶充填部１５Ｃは微細孔１２ｃを目詰まり状態としている。
なお、小さい空孔１２ｂは全て目詰まり状態とされているのではなく、空孔径に応じて繊維状骨格１３の表面にゼオライト結晶膜が担持されている空孔と、ゼオライト結晶部１５Ｃが充填された微細孔とがある。
【００４９】
また、図１（Ｄ）に示すように、ゼオライト結晶部１５Ｃが充填されて目詰まり状態の微細孔１２ｃは、外表面１１ｘ側の透過液流入側の領域に偏在し、透過液流出側の他面１１ｙに向けて次第に減少し、厚さ方向の中間位置より他面１１ｙの間の領域には目詰まり状態の微細孔１２ｃは存在していない。  
【００５０】
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の中空糸からなる多孔質支持体１１は、ＩＰＡバブルポイントが１０〜２００ｋＰａ、厚み３０〜１０００μｍとしている。
前記ＰＴＥＦ多孔質支持体１１は下記（１）〜（４）のいずれかの方法で作製している。
【００５１】
（１）ＰＴＦＥのペースト押出により得られる未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し、その後、焼結する。
（２）焼結されたＰＴＦＥ成形体を徐冷し、結晶化を高めた後、所定の延伸倍率に１軸延伸する。
（３）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未焼結成形体を、そのファインパウダーの粉末の融点以下で、該ファインパウダーから得られる成形品（焼結体）の融点以上の温度において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における結晶融解図上、上記ファインパウダーの吸熱ピークの変化を生ぜず、かつ、該成形体の比重が２．０以上となるように加熱処理した後に、該粉末の融点以下の温度で延伸する。
（４）数平均分子量が１００万以下であるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後熱処理して結晶化度を高めた後、次いで少なくとも１軸方向に延伸する方法。
【００５２】
ＰＴＦＥファインパウダーは、数平均分子量が５０万以上、好ましくは２００万〜２０００万のものが良い。また、ペースト押出法では、ＰＴＦＥ１００重量部に対して液状潤滑剤を１５〜４０重量部配合して押出成形するのが良い。
【００５３】
延伸は多段延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸等の各種延伸法により延伸することができる。延伸温度は、通常、焼結体の融点以下の温度（０℃〜３００℃程度）で行われる。比較的空孔の孔径が大きく空孔率の高い多孔質体を得るには低温での延伸が良く、比較的空孔の孔径が小さく緻密な多孔質体を得るには高温での延伸が良い。延伸した多孔質体は、そのままで使用しても良いし、高い寸法安定性が要求される場合、延伸した両端を固定等することで延伸した状態を緊張下に保って２００℃〜３００℃の温度で１〜３０分程度熱処理しても良い。また、ファインパウダーの融点以上の温度、例えば３５０℃から５５０℃程度に保った加熱炉中で、数１０秒から数分程度保持し焼結することにより、さらに寸法安定性を高めることもできる。上記のような延伸温度や、ＰＴＦＥの結晶化度、延伸倍率等の条件を組み合わせることにより、上記空孔の最大長さ等を調整することができる。
【００５４】
以下に、前記ゼオライト複合分離膜１０の製造方法を図３を参照して説明する。
はじめに、第１工程として、図３（Ａ）に示す多孔質支持体１１にＰＶＡによる親水化処理を行い、図３（Ｂ）に示すように、外表面及び空孔を形成する内表面に親水層１４を形成している。
【００５５】
第一工程の親水化処理による親水層１４の形成は、下記の工程（１）〜（４）で行なっている。
（１）ＰＴＦＥ多孔質体の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に含浸させ、前記アルコールとＰＶＡを置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸したＰＶＡを架橋する工程
【００５６】
前記工程（１）では、ＰＴＦＥ多孔質シートをイソプロピルアルコールに３０分間浸漬して行っている。
次いで、工程（２）では、０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に１時間浸漬した後、液を変えて再び１回目と同じ濃度のＰＶＡ水溶液に１５時間浸漬して行っている。ＰＶＡは平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものを用いている。
前記工程（３）では、純水に１分間浸漬して行っている。
前記工程（４）での架橋は、グルタルアルデヒド架橋、テレフタルアルデヒド架橋のいずれかによる化学架橋で行っている。
グルタルアルデヒド架橋は、前記工程（３）で純水浸漬後のシートを直ちに０．１Ｎの塩酸を含む２．５質量％グルタルアルデヒド水溶液に浸漬し、常温で１時間反応させた後、多量の純水中で１５時間攪拌洗浄して行っている。
テレフタルアルデヒド架橋は、前記工程（３）で純水浸漬後のシートを直ちに５質量％テレフタルアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、１５分間置いたのち、この液から０．２Ｎ塩酸中にシートを移し換えて室温で３０分間反応させている。その後、多量の純水中で１５時間攪拌洗浄している。
【００５７】
次に、第２工程で、前記親水層１４を備えたＰＴＦＥ多孔質支持体１１の外表面及び空孔内部に種結晶２０となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、種結晶２０を多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び空孔１２の内表面および微細孔１２ｃの内部に付着させている。
【００５８】
前記種結晶２０となるゼオライト微粒子としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍのＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型あるいはＣＤＯ型ゼオライトのいずれでも良いが、本実施形態ではＡ型を用いている。該種結晶２０を水に分散させた水分散液を作製している。ついで、該水分散液を加圧して空孔内部に導入することにより種結晶２０を空孔１２内に充填して目詰まりさせている。
水分散液は、該水分散液を導入する反対側から吸引して導入してもよい。
多孔質支持体１１は親水層１４を有するので、極性の高いゼオライト結晶１５は強固に担持されている。
【００５９】
次に、第３工程で、種結晶２０を付着させた多孔質支持体１１にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体１１の外表面１１ｘ、空孔１２ａの内表面および微細孔１２ｃゼオライト結晶１５を形成させている。
【００６０】
ゼオライト原料液としては、Ａ型のゼオライト結晶１５となるケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを含む原料液を用い、組成比でＳｉ０２／Ａｌ２０３＝２になるように調整した液を用いている。
次いで、該ゼオライト原料液に多孔質支持体１１であるシートを浸漬し、水熱合成を行い、多孔質支持体１１の外表面１１ｘにゼオライト結晶膜１５Ａ、空孔１２ａの内表面にゼオライト結晶膜１５Ｂおよび微細孔１２ｃの内部にゼオライト結晶部１５Ｃを形成している。
【００６１】
ゼオライト複合分離膜１０は、多孔質支持体１１の表面に種結晶２０となるゼオライト微粒子及びゼオライト結晶１５と親和性を有する親水層１４を備えている。そのため、本来は親和性を有しない多孔質支持体１１とゼオライト結晶１５が親和性を有し、ゼオライト結晶１５の担持力が高めることができる。その結果、ＰＴＥＦからなる多孔質を支持体としながら、ゼオライト結晶が多孔質支持体１１から剥離したり、脱落したりすることがなく、耐久性に優れるものとすることができる。
ＰＴＥＦからなる多孔質支持体１１は、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れている上に、安価であるので、コスト的にも優れている。
【００６２】
また、前記架橋ＰＶＡによる親水化処理によれば、ＰＶＡが多孔質支持体の多孔質構造内に吸着しやすく、かつ、ＰＶＡ水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い親水層を形成することができる。そのため、流量維持性、耐薬品性に非常に優れ、安定した親水層を形成することができる。また、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類を用いてＰＶＡを化学架橋しているので、常温で反応性が高く、架橋量を一定量に安定させることができる。
【００６３】
前記第１乃至第３工程を経て得られるゼオライト複合分離膜１０は、透過液流入側の多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び大きな空孔１２ａの内表面にゼオライト結晶膜１５Ａ、１５Ｂを担持すると共に、透過液流入側Ｘに偏在するゼオライト結晶部１５Ｃが充填された目詰まり状態の微細１２ｃを備えている。
前記目詰まり状態の微細孔１２ｃは、水を通すが、エタノール等の有機溶媒を通さないため、含水アルコールの脱水処理に好適に用いることができる。
【００６４】
また、第１実施形態の多孔質支持体の親水性処理はＰＶＡ架橋のほか、金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液または大気および酸素雰囲気中でのプラズマ処理をして親水化処理してもよい。
【００６５】
図４に、第一実施形態の変形例のゼオライト複合分離膜３０を示す。
変形例では、多孔質支持体１１として、延伸ＰＴＦＥ多孔質体のチューブからなる中空糸１１−１を用いている。
該中空糸１１−１の外周面１１−１ｘを透過液流入側とし、内周面１１−１ｙを透過液流出側とし、外圧透過型としている。
該多孔質支持体１１−１となる中空糸は、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％としていることが好ましい。
【００６６】
前記延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブは、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーにナフサ等の液状潤滑剤をブレンドし、押出成形等によりチューブ状とした後に、液状潤滑剤を除去せずに、あるいは乾燥除去後に、少なくとも１軸方向に延伸する。次いで、熱収縮防止状態で焼結温度の約３２７℃以上に加熱することにより、延伸した構造を焼結固定すると、強度が向上した空孔径が０．１〜１０μｍ程度の多孔質延伸ＰＴＦＥチューブを得ることができる。
第一実施形態と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００６７】
図５に第２実施形態のゼオライト複合分離膜４０に示す。
第２実施形態のゼオライト複合分離膜４０は、第一実施形態と同様に繊維状骨格１３に囲まれた空孔１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を有するＰＴＥＦ多孔質シートで多孔質支持体１１を形成しており、第一実施形態と多孔質支持体のゼオライト親和処理を親水性処理に変えて金属処理としている点を相違させている。他の構成は第一実施形態と同様である。
【００６８】
図５（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、多孔質支持体１１の表面に親水層の代わりに金属層１６を設けている。
金属層１６は、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかによる金属処理により形成され、厚みが１〜１００ｎｍの層としている。金属層１６を形成する金属としては、ゼオライトと親和性の高い、アルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムとしている。
このように、金属層１６を備えるものとしても、多孔質支持体１１とゼオライト結晶との親和性を高めることができる。
他の工程及び得られる効果は第１実施形態と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。
【００６９】
図５（Ｂ）に示すように金属層１６を設けた後に、図５（Ｃ）に示すように、第１実施形態と同様に、金属層１６を備えたＰＴＦＥ多孔質体１１の外表面及び空孔内部に種結晶２０となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、種結晶２０を多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び空孔１２の内表面および微細孔１２ｃの内部に付着させている。種結晶２０となるゼオライト微粒子としては、第一実施形態と同様で、平均粒径が０．０１〜１０μｍのＡ型を用いている。該種結晶２０を水に分散させた水分散液を作製し、該水分散液を加圧して空孔内部に導入することにより種結晶２０を微小な空孔１２ｃ内に充填して目詰まりさせている。
次に、前記種結晶２０を付着させた多孔質支持体１１にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体１１の外表面１１ｘ、空孔１２ａの内表面および微細孔１２ｃゼオライト結晶１５を形成させている。
第一実施形態と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００７０】
図６に、第３実施形態のゼオライト複合分離膜５０を示す。
第３実施形態のゼオライト複合分離膜５０は、ＰＴＦＥ多孔質シートからなる多孔質支持体１１−２の製造時にゼオライト微粒子１７を練り込むことにより、ゼオライト親和処理を施している。他の構成および工程は第１実施形態と同様である。
【００７１】
具体的には、ＰＴＦＥ未焼結粉末とゼオライト微粒子と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を延伸して多孔質のフィルムあるいはチューブとした後、焼結し、図６（Ａ）に示すような、ゼオライトが練り込まれた延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を製造している。
【００７２】
練り込まれるゼオライト微粒子１７は、種結晶２０となるゼオライト微粒子よりも平均粒径の小さいものを用いている。具体的には、平均粒径が０．０１  〜１μｍのものを用いている。ゼオライト微粒子１７は、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部の割合で配合している。
他の工程及び得られる効果は第１実施形態と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。
【００７３】
本発明は、前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に基づき、解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のゼオライト複合分離膜は、水と有機物を分離する脱水膜としても好適に用いることができる。なかでもバイオエタノールの製造時における脱水処理に好適に用いられる。また、処理される有機物、水及びゼオライトの種類によっては、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】第１実施形態のゼオライト複合分離膜を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面形状を示す模式図、（Ｃ）は透過液流入側の一部拡大図、（Ｄ）は透過液流入側から透過液流出側の厚さ方向の断面を示す模式図である。
【図２】第１実施形態に用いるポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は第１実施形態のゼオライト複合分離膜の製造工程を示す模式図である。
【図４】第１実施形態の変形例を示す斜視図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は第２実施形態のゼオライト複合膜の製造方法を説明する模式図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は第３実施形態のゼオライト複合膜の製造方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０、３０、４０、５０  ゼオライト複合分離膜
１１  多孔質支持体
１１ｘ  透過液流入面
１１ｙ  透過液流出面
１２  空孔
１２ａ  大きい空孔
１２ｂ  小さい空孔
１２ｃ  ゼオライト結晶で目詰まり状態となる微細孔
１３  繊維状骨格
１４  親水層
２０  種結晶
１５  ゼオライト結晶
１５Ａ、１５Ｂ  ゼオライト結晶膜
１５Ｃ  ゼオライト結晶部
１６  金属層
Ｘ  透過液流入側
Ｙ  透過液流出側
【図１】
2010000435.tif 000003
【図３】
2010000435.tif 000004
【図４】
2010000435.tif 000005
【図５】
2010000435.tif 000006
【図６】
2010000435.tif 000007
【図２】
2010000435.tif 000008