(57)【要約】【課題】電解効率が良好でニッケル−硫黄被膜の密着性の良好な水電解装置に使用するための電極を提供する。【解決手段】アルカリ水電解装置の電解ユニットは、アルカリ溶液Ｗが流通する電解槽１と、水電解装置用電極２と、イオン透過性隔膜５とからなる。水電解装置用電極２は、作用電極６，７と、電極板たる複極板３，４とを、格子状に４個配置された給電体たる導電性の弾性板状部材としての板バネ８，９で接続した構造を有する。この水電解装置用電極２は、金メッキ処理が施された後、ニッケル硫黄メッキ処理が施されてなるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部にニッケル硫黄メッキ処理した一対の電極間でイオン透過性隔膜を挟持した構造を有するアルカリ水電解装置の電極であって、
前記電極の基材のニッケル硫黄メッキ処理する箇所に金メッキ処理を施したことを特徴とする水電解装置用電極。
【請求項２】
前記電極が、イオン透過性隔膜側に位置して電解作用を発揮する作用電極と、電極板と、これら作用電極と電極板とを接続する給電体とからなり、
少なくとも前記作用電極に金メッキ処理とニッケル硫黄メッキ処理とを施すことを特徴とする請求項１に記載の水電解装置用電極。
【請求項３】
前記電極の基材が、鉄、鉄系合金、ニッケル又はニッケル系合金製であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水電解装置用電極。
【請求項４】
前記金メッキの厚さが、０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水電解装置用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解装置に使用するための電極に関し、特にイオン透過性隔膜を電極間に挟持した構造を有する水電解装置用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油に代わる新しいエネルギー源として多方面から注目されている。このような水素の工業的製造方法としては、コークスや石油のガス化法や水電解法等が挙げられる。
【０００３】
前者の方法は、操作が煩雑であるとともに、非常に大規模な設備が必要となるので、イニシャルコストがかなりかかるという問題点がある。
【０００４】
一方、後者の方法は、原料として入手し易い水を用いるものであり、電解槽内に複数の電極対を設け、これら対となる電極の間にＫＯＨ等のアルカリ電解液を流通させるとともにイオン透過性隔膜で区画して、このイオン透過性隔膜の陰極側で水素を発生させるとともに陽極側で酸素を発生させるものであるが、電極間にイオン透過性隔膜と被電解液とが存在しているため、電気抵抗が大きく、電解効率が悪いという問題がある。しかしながら、この水電解法は、比較的小規模な設備でも水素の発生が可能であり、実用的であることから、電解効率の向上が望まれている。
【０００５】
このようなアルカリ水電解装置は、図６に示すように、アルカリ溶液Ｗが流通する電解槽１１と、電極１２と、イオン透過性隔膜１５とからなり、電極１２は、メッシュ状の作用電極１６，１７と複極板１３，１４とを、給電体１８，１９で接続した構造を有する。そして、この電極１２のメッシュ状の作用電極１６，１７側でイオン透過性隔膜１５を挟持してなるものが提案されている（特許文献１参照）。このアルカリ水電解装置においては、給電体１８，１９を、それぞれ複極板１３，１４の陽極側１３Ａ及び陰極側１４Ａにそれぞれ接続する。このようなアルカリ水電解装置用の電極の作用電極として、基材上にニッケル硫黄メッキ処理を施したものを使用することが知られている。
【０００６】
また、最近の技術においてもアルカリ水電解装置において、電極の作用電極として、基材上にニッケル硫黄メッキ処理を施したものを使用することが開示されている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭６２−５０５５７号公報
【非特許文献１】“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ”，Ｎｏ．２８，２００３年，ｐ．１２０７−１２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、アルカリ水電解装置用の電極において基材上にニッケル硫黄メッキ処理を施したものを用いると、未処理のものと比べて大幅に電解電圧が低下し電解効率の改善に有効であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、本発明者が研究した結果、このようなニッケル硫黄メッキ処理を施した電極を用いてアルカリ水電解を行った場合、電解質液が黒色を呈することがあることを発見した。そこで、この原因について検討した結果、メッキ成分であるニッケル−硫黄被膜が剥離したためであることがわかった。これは、ニッケル硫黄メッキ被膜のメッキ応力が大きいことで、当該被膜が基材から剥離しやすいためであると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決し、電解効率が良好であり、ニッケル−硫黄被膜の密着性の良好な水電解装置に使用するための電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも一部にニッケル硫黄メッキ処理した一対の電極間でイオン透過性隔膜を挟持した構造を有するアルカリ水電解装置の電極であって、前記電極の基材のニッケル硫黄メッキ処理する箇所に金メッキ処理を施したことを特徴とする水電解装置用電極を提供する（請求項１）。
【００１１】
上記発明（請求項１）によれば、電極の基材におけるニッケル硫黄メッキ処理をする箇所に金メッキを施すことにより、メッキ応力を軽減し、ニッケル硫黄メッキ被膜の密着性を高めることができる。
【００１２】
上記発明（請求項１）においては、前記電極が、イオン透過性隔膜側に位置して電解作用を発揮する作用電極と、電極板と、これら作用電極と電極板とを接続する給電体とからなり、少なくとも前記作用電極に金メッキ処理と、ニッケル硫黄メッキ処理とを施したものとするのが好ましい（請求項２）。
【００１３】
上記発明（請求項２）によれば、最も面積が大きく、メッキ被膜が剥離しやすい作用電極に金メッキを施すことで、金メッキによる処理を効率よく行うことができる。
【００１４】
上記発明（請求項１，２）においては、前記電極の基材が、鉄、鉄系合金、ニッケル又はニッケル系合金製であるのが好ましい（請求項３）。
【００１５】
上記発明（請求項３）によれば、電極自体を、耐アルカリ性に優れるとともに機械的強度に優れたものとすることができる。
【００１６】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記金メッキの厚さが、０．００５〜０．１μｍであるのが好ましい（請求項４）。
【００１７】
上記発明（請求項４）によれば、メッキ応力を軽減し、ニッケル硫黄メッキの密着性を高めるには、金メッキの厚さはこの程度で十分であり、金メッキ処理を効率よく、経済的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水電解装置用電極によれば、ニッケル硫黄メッキ処理した電極は電解効率が良好であるため、この電極基材におけるニッケル硫黄メッキ処理をする箇所に金メッキ処理を施すことにより、メッキ応力を軽減し、ニッケル硫黄メッキの密着性を高めることができる。これにより電解効率が良好であり、ニッケル−硫黄被膜の密着性が良好である、水電解装置に使用するための電極とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る水電解装置用電極を用いたアルカリ水電解装置の電解ユニットの一単位を示す拡大断面図である。
【００２０】
図１において、アルカリ水電解装置の電解ユニットは、アルカリ溶液Ｗが流通する電解槽１に浸漬される水電解装置用電極２と、イオン透過性隔膜５とからなる。この電極２は、作用電極６，７と、電極板たる複極板３，４とを、格子状に４個配置された給電体たる導電性の弾性板状部材としての板バネ８，９で接続した構造を有する。そして、この電極２の作用電極６，７でイオン透過性隔膜５の両側を挟み込む。なお、板バネ８，９は、それぞれ複極板３，４の陽極側３Ａ及び陰極側４Ａにそれぞれ接続されている。
【００２１】
上述したような電解ユニットにおいて、作用電極６，７は、透水性を有するように多数の開口部を形成した金属材料からなる。具体的には、本実施形態においては、エキスパンドメタルを使用する。このエキスパンドメタルは、開口率が３０〜９５％、特に４０〜７０％であるのが好ましい。開口率が３０％未満では、透水性が十分でない一方、９５％を超えると機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、板バネ８，９は、図２に示すように、金属製の板材を屈折させた形状を有するものであり、その一方側には、下方へ向けた折返し部８Ａ，９Ａが形成されている。
【００２３】
これら複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９は、鉄、鉄系合金、ニッケル又はニッケル系合金製であるのが好ましく、特に鉄又は鉄系合金製であるのが好ましく、具体的には、ステンレス等を用いればよい。複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９をこれらの材料製とすることにより、耐アルカリ性に優れるとともに機械的強度に優れたものとすることができる。
【００２４】
上述したような複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９からなる水電解装置用電極２は、例えば、まず、図３に示すように、４個の板バネ８（９）が格子状になるように、複極板３（４）上に当該板バネ８（９）の平坦面を溶接等により接合する。そして、図４及び図５に示すように、板バネ８（９）の折返し部８Ａ（９Ａ）が形成された側の平坦面に作用電極６（７）を当接（接合してなくてもよい）させることにより製造することができる。この溶接には、ニッケルロウ等を用いることができる。
【００２５】
また、上記複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９からなる水電解装置用電極２には、ニッケル硫黄メッキ処理が施されている。これにより水電解装置用電極２の水素過電圧を低下させ、電解効率（エネルギー効率）を向上させることができる。ニッケル硫黄メッキ処理は、硫酸ニッケルにチオ尿素を添加したメッキ浴により電解メッキを行えばよい。なお、上記ニッケル硫黄メッキ処理は、水電解装置用電極２を組み立てた後施してもよいし、複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９のそれぞれの部材に対してあらかじめ施してもよい。この場合、ニッケル硫黄メッキ処理は、全てに部材に対して施す必要はなく、少なくとも、面積が大きく電解効率に最も寄与する作用電極たる複極板３，４に施せばよい。
【００２６】
そして、本実施形態においては、上記のようにしてニッケル硫黄メッキ処理の前に金メッキ処理を施す。この金メッキの厚さは、０．００５〜０．１μｍが好ましい。金メッキの厚さが０．００５μｍ未満では、ニッケル硫黄メッキの密着性の向上効果が十分でない一方、０．１μｍを超えても、それ以上のメッキ密着性の向上効果が得られないばかりか経済的でないため好ましくない。上述したような金メッキは、シアン系のメッキでも、非シアン系のメッキでもいずれの電気メッキにより形成してもよいが、安全性が高く簡易なことから、非シアン系のメッキを用いるのが好ましい。このような非シアン系のメッキとしては、亜硫酸金メッキ浴を用いるのが好ましい。なお、上記金メッキ処理は、水電解装置用電極２を組み立てた後に施してもよいし、複極板３，４、作用電極６，７及び板バネ８，９のそれぞれの部材に対してあらかじめ施してもよい。この場合、ニッケル硫黄メッキ処理を施す全てに部材に対して金メッキ処理を施すのが好ましいが、場合によっては面積が大きく電解効率に最も寄与する作用電極たる複極板３，４に施すだけでもよい。
【００２７】
なお、上述したような水電解装置用電極２とともに電解ユニットを構成するイオン透過性隔膜５を形成する膜材料としては、膜を介してイオンのみを通過させ、ガスの通過や拡散がなく、アルカリ溶液中で物理的、化学的に耐久性のあるものであれば、特に制限されるものではない。
【００２８】
例えば、膜材料としては、ポリイミド薄膜に細孔を形成したものを使用することができる。このような細孔を形成したポリイミド薄膜は、アルカリ溶液中での物理的、化学的に耐久性に優れており、細孔からイオンを通過させる。そして、この細孔の孔径等を調整することにより、イオン透過性隔膜５を介してガスの通過や拡散を防止することができる。なお、本明細書中においてポリイミドとは、他のモノマーを共重合した変性ポリイミド及びポリイミドを５０重量％以上含む他の樹脂とのポリマーブレンドも含むものとする。
【００２９】
このポリイミド薄膜は、膜厚（ｔ）が１０〜５００μｍ、特に２０〜３００μｍであるのが好ましい。ポリイミド薄膜の膜厚（ｔ）が１０μｍ未満では、得られるイオン透過性隔膜５の機械的強度が十分でない一方、５００μｍを超えるとイオン透過性が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、上記ポリイミド薄膜は、親水化処理されたものであるのが好ましい。ポリイミド薄膜に親水化処理を施すことにより、膜自体が非常に良好な親水性を有することになり、さらに優れたイオン伝導率を備えることになる。
【００３１】
このような親水化処理としては、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ放電、プラズマ処理又は電子線処理のいずれかを単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
また、膜材料として、親水性無機材料と、ポリサルフォン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン等から選択される有機結合材料とを含むフィルム形成性混合物中に、伸張させた有機繊維布を内在させたものを用いることもできる。
【００３３】
親水性無機材料としては、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）又はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を用いることが好ましく、これらの親水性無機材料は、粒状体を用いることが好ましい。この親水性無機材料の粒状体は、粒径５μｍ以下であることが好ましく、特に粒径１μｍ以下の微粒子であることが好ましい。したがって、この粒状体を予め乳鉢等でより細かく粉砕してもよい。
【００３４】
また、有機繊維布としては、ポリプロピレンからなるメッシュ、又はエチレンとモノクロロトリフルオロエチレン等の予めハロゲン化されたエチレンとの共重合体からなるメッシュ等を用いることができる。この有機繊維布としては、織布又は不織布を用いることができ、その繊維径は１ｍｍ以下であることが好ましく、特に繊維径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機繊維布の織目の寸法は特に制限はないが、４ｍｍ２以下であることが好ましく、特に１ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
また、水電解装置用電極の電解ユニットは、一方の電極２の作用電極６と他方の電極２の作用電極７との間にイオン透過性隔膜５を挟み込んで固定した構造を有する。
【００３６】
そして、このような電解ユニットを複数（例えば、１００層）積層することにより電解セルを構成することができる。このとき、作用電極６及び作用電極７には大きな荷重がかかるが、透水性を付与するためにエキスパンドメタルとしているため、機械的強度が十分に高くない。そこで、本実施形態においては、作用電極６（７）と、複電極３（４）との間を板バネ８（９）で接続することにより、板バネ８（９）の弾性変形により作用電極６（７）にかかる荷重を緩衝してその変形を防止することで、水電解装置用電極２の寸法精度を高く維持することができる。しかも、板バネ８，９に折返し部８Ａ，９Ａを形成しているので、板バネ８，９が撓みすぎてかえって寸法精度を損なうことがないようになっている。
【００３７】
さらに、本実施形態においては、電極板として複極板３，４を用いていることで、複極板が一枚で陰極と陽極の両方として機能するため、水電解装置用電極２を用いた電解セルのコンパクト化を図ることができるようになっている。
【００３８】
このような図１に示す水電解装置用電極２を用いた電解ユニットにおいては、複極板３，４に電流を流すと、板バネ８，９から作用電極６，７間に電圧が生じ、水酸化カリウム溶液Ｗの電気分解により、イオン透過性隔膜５と作用電極６（陽極）との界面において、酸素（Ｏ２）が発生する。
【００３９】
そして、イオン透過性隔膜５と作用電極７（陰極）との界面においては、２倍量の水素（Ｈ２）が発生する。この電解ユニットにおける電解槽１は、イオン透過性隔膜５により陰極側と陽極側とに区画されているので、陰極側で発生した水素のみを回収することで水素ガスを製造することができる。
【００４０】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
ＳＵＳ３０４を、図２に示すような形状に加工して板バネとした。この板バネの高さは、５．６ｍｍとして、たわみ代が１．５ｍｍとなるように４．１ｍｍの高さの折返し部を形成した。
【００４３】
この板バネ４枚を、図３に示すように、厚さ１ｍｍのＳＵＳ製の電極板（直径８０ｍｍφ）に溶接することにより接続した。この溶接は、スポット径を２ｍｍφ以上とした。
【００４４】
また、厚さ１ｍｍのＳＵＳ製の板材（直径７０ｍｍφ）を開口率が３０％となるようにエキスパンド加工して作用電極とした。この作用電極を、板バネを電極板と作用電極とで挟みこむように配置して、電極とした。
【００４５】
次に、このようにして得られた電極をＡｕ濃度４ｇ／Ｌの亜硫酸塩金メッキ浴に浸漬させ、０．２Ａ／ｄｍ２で通電し、厚さ約０．０１μｍの金メッキを形成した。
【００４６】
続いて、この電極をＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（２００ｇ／Ｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（４０ｇ／Ｌ）、ホウ酸（３５ｇ／Ｌ）及びチオ尿素（１００ｇ／Ｌ）の浴槽に浸漬させ、対極をＮｉ多孔質板（セルメット，住友電工社製）として、１．６３Ａの電流（電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２）を２時間通電してニッケル硫黄メッキを形成し、黒色のイオウ修飾Ｎｉ電極を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１において、金メッキを形成しない以外は同様にして電極を製造した。
【００４８】
〔電解試験〕
このようにして製造した一対の上記電極の作用電極側でイオン透過性隔膜を挟持して、イオウ修飾Ｎｉ電極（電解ユニット）を構成した。この電解ユニットを用いて、下記の条件により８時間電解試験を行った。
【００４９】
＜電解条件＞
・電解質：２５％ＫＯＨ溶液
・循環速度：０．４Ｌ／分，線速度：２．４ｍ／分
・温度８０℃
・電流７．７Ａ（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２）
【００５０】
この電解試験後の電解質を採取して分析したところ、微粒子による懸濁成分（ＳＳ）が認められた。この懸濁成分は、ニッケル硫黄メッキの剥離によるものであることが確認された。さらに、実施例１及び比較例１のＳＳ濃度を測定したところ、実施例１の電解装置では１ｍｇ／Ｌ以下であったのに対し、比較例１では２５ｍｇ／Ｌであった。このことから、実施例１のように、ニッケル硫黄メッキの下地に金メッキを施すことによって、ニッケル硫黄メッキの剥離を極めて抑制し得ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極を用いたアルカリ水電解装置の電解ユニットの一単位を示す拡大断面図である。
【図２】同実施形態における板バネの構成を示しており、（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図である。
【図３】同実施形態における複極板に板バネを接合した状態を示す平面図である。
【図４】同実施形態における電極の構造を示す平面図である。
【図５】同実施形態における電極の構造を示す側面図である。
【図６】従来の電極を用いたアルカリ水電解装置の電解ユニットの一単位を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
２…水電解装置用電極
３，４…複極板（電極板）
５…イオン透過性隔膜
６，７…作用電極（エキスパンドメタル）
８，９…板バネ（給電体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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