(57)【要約】【課題】長期使用を経ても、感光体傷を抑制しかつ感光体上のトナーの残存あるいは堆積を抑制することができ、これにより高画質を長期間維持することができるクリーニング装置を備えた画像形成装置を提供する。【解決手段】感光体と、感光体上への潜像形成手段と、静電潜像を現像する現像手段と、感光体上に現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体にトナー像が転写された後の感光体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、クリーニング手段が、少なくとも感光体表面に当接しかつ電圧が印加された状態で使用される導電性ブラシと、導電性ブラシに接触しトナーを回収する回収手段とから構成され、さらに感光体回転方向に対して導電性ブラシの上流側の感光体表面に微細繊維部材を備えた摺擦部材が配置され、摺擦部材は導電性ブラシに接触する位置に配置されていることを特徴とする画像形成装置。【選択図】図３
2010026232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、上記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、上記静電潜像を現像する現像手段と、上記感光体上に現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、上記被転写体にトナー像が転写された後の上記感光体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、
上記クリーニング手段が、少なくとも上記感光体表面に当接しかつ電圧が印加された状態で使用される導電性ブラシと、上記導電性ブラシに接触しトナーを回収する回収手段とから構成され、さらに感光体回転方向に対して上記導電性ブラシの上流側の感光体表面に微細繊維部材を備えた摺擦部材が配置され、かつ上記摺擦部材は上記導電性ブラシに接触する位置に配置されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記導電性ブラシの繊維太さが１０デニール以下であり、前記微細繊維部材の繊維太さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記摺擦部材が、前記微細繊維部材を貼り付ける弾性を有した押し当て部材を具備し、その表面が前記感光体に所定の圧力で押し当てられていることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記摺擦部材が、ロール状の前記押し当て部材の表面に微細繊維部材からなる円筒布を被覆させて形成された微細繊維回転ローラであって、かつ上記微細繊維回転ローラが前記感光体の回転方向と順方向となる方向に回転することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記感光体の最表面層が、電荷輸送能を有する構造単位を有しかつ架橋構造を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタなどの電子写真方式を用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して作製した静電潜像を着色トナーで現像してトナー像を形成後、このトナー像を転写紙等に転写し、更に熱ロール等で定着して画像を形成している。転写工程を終えた感光体（以下、「潜像担持体」と称す場合がある）表面には未転写のトナーおよびトナー成分、帯電プロセスによって生成した放電生成物などが残留するため、これらの残留物を次の画像形成プロセスに先立って除去するクリーニングプロセスが必要になる。
【０００３】
感光体をクリーニングする手段としては、弾性クリーニングブレードを用いたブレードクリーニング方式や、磁気ブラシやファーブラシを用いたブラシクリーニング方式が使用されている。この中で、ゴムブレードを感光体に当接させる方式が簡便であるがゆえに最も広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、クリーニングブレード方式はブレードと感光体の機械的摺擦によって、有機感光体を用いる場合は感光体の摩耗が進みやすく、感光体の大幅な長寿命化が計れないこと、特にオンデマンド印刷に使用されるような高速機において、クリーニングブレード先端部の摩滅や欠けが顕著であるため、クリーニング信頼性を長期に亘って維持できないなどの欠点を持っている。
【０００５】
一方、近年とみにこの種の画像形成装置において高画質化の要求が進み、その一手段として、重合法によるトナーが用いられるようになってきた。重合法で得られたトナーは格段に小粒径化、粒度分布狭化、球形化が可能であり、ドットの再現性、現像性、転写性を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、ブレードクリーニング方式を用いた場合、小粒径で球形に近いトナーは、従来の不定形粉砕トナーと比較して、トナー除去のために高いブレード押し付け圧を必要とし、クリーニングブレードの耐久性や感光体の傷が悪化するという問題点を有している。さらに高速機において、一時に大量のプリントが取られ非画像部が長時間続く場合は、ブレードエッジ部へトナー成分が供給されないため、潤滑が阻害されるため、ブレードめくれやブレード磨耗が著しく進み、クリーニング性能の低下を招く。
【０００７】
ブレードクリーニング方式に対し、ファーブラシ等の導電性ブラシを利用したブラシクリーニング方式はクリーニング性能の経時劣化が少なく、特に高速機においては、ブラシクリーニング方式はブレードクリーニング方式に対して有利である。またブラシクリーニングは積極的に電界を利用するクリーニング方式であるため、ブレード方式では困難であった球状トナーのクリーニングに対しても優位性を有する。
【０００８】
しかしながら、ブラシクリーニング方式の場合、ゴムブレードの押し付け荷重を高くした方式をと比較すると、感光体表面の機械的掻き取り力が低くなる為、帯電器から生じる放電生成物を充分に除去できないことによる画像ボケ（画像流れ）が発生しやすくなる可能性がある。感光体をコロナ帯電器や導電性ローラ等による帯電手段によって帯電させた場合、この過程でオゾンやＮＯｘなどの放電生成物が発生することが知られている。感光体表面に付着したそれらのオゾンやＮＯｘは雰囲気中の水分と結合して、感光体表面の電気抵抗を低下させ感光体上電荷の保持が困難になり、画像ボケが発生すると推測される。
【０００９】
特に、高速機では感光体を帯電させるために高い電流値に設定しなければならず、感光体表面に放電生成物が多く付着する傾向があり、画像ボケ現象がより促進されると考えられる。また、掻き取り性が低くなることから現像剤成分である外添剤等の微少付着物除去性も劣るため、外添剤フィルミングが生じ易くなる可能性もある。
【００１０】
上記の掻き取り性の低下の課題に関し、長期クリーニング信頼性を落とさずに感光体上の放電生成物やフィルミングなど（以下まとめて感光体劣化層と呼ぶ）を効果的に掻き取るブラシクリーニング方式の補助的手段として、従来から不織布などの微細繊維部材を感光体表面に接触させる方法が検討されてきている。微細繊維部材は、そのミクロな繊維にトナーを適度にスループットさせながら密に保持できる為、感光体劣化層の掻き取りに有効であると考えられる。
【００１１】
掻き取り部材の形態としては、パッド状のスポンジやゴム層などからなる押し当て部材の表面に微細繊維部材を被覆させる構成などがある。摺擦部材を配置する位置としては、ブラシの下流側に設置すると、ブラシをすり抜けた微量のトナーが長期走行を続けているうちに摺擦部材に蓄積し、動作の始めや終わりなど部材の運動が不規則になった場合に、蓄積したトナーを吐き出すことがあるため、ブラシクリーナーの上流側に設けるのが良い。
【００１２】
しかしながら、摺擦部材をブラシクリーナーの上流側に持ってくると、摺擦部材とブラシクリーナーとの空隙であって摺擦部材のブラシクリーナーに近い面の周辺（以下、ポストニップ部と称する場合がある）に、摺擦部材を通過したトナー或いはブラシクリーナーで掻き落とされたトナーが堆積し、これが過剰となると問題となる。
【００１３】
トナーが過剰に堆積すると、感光体にこれらのトナーが固まりとなって再付着し易くなり、ブラシクリーナーでクリーニングしきれない場合画質欠陥が生じる。特に画像形成が進めば進むほどこの問題が起こる可能性は高くなるからである。従って、この課題を解決しない限りクリーニング信頼性を長期に渡って保つのは難しいと考えられる。
【００１４】
このような問題に対して、不織布が具備された発泡弾性体の角部を感光体に当て、接触面積及び押圧力を減らした状態で感光体上のフィルミングや紙粉除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２０６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、クリーナーレスシステムが前提であるとしても、長期使用の後では上記発泡体の感光体とのポストニップ部より下流側周辺にトナーが堆積してしまう可能性が高く、前述の過剰堆積の課題については不可避であると考えられる。
【００１７】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、長期間の使用を経ても、感光体傷を抑制しつつ、かつ感光体上にトナーが残存あるいは堆積することを抑制することができ、これにより高画質を長期間維持することができるクリーニング装置を備えた画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像する現像手段と、感光体上に現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体にトナー像が転写された後の感光体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、クリーニング手段が、少なくとも感光体表面に当接しかつ電圧が印加された状態で使用される導電性ブラシと、導電性ブラシに接触しトナーを回収する回収手段とから構成され、さらに感光体回転方向に対して導電性ブラシの上流側の感光体表面に微細繊維部材を備えた摺擦部材が配置され、かつ摺擦部材は導電性ブラシに接触する位置に配置されていることを特徴としている。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、導電性ブラシの繊維太さが１０デニール以下であり、微細繊維部材の繊維太さが１０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、摺擦部材が、微細繊維部材を貼り付ける弾性を有した押し当て部材を具備し、その表面が感光体に所定の圧力で押し当てられていることを特徴としている。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、摺擦部材が、ロール状の押し当て部材の表面に微細繊維部材からなる円筒布を被覆させて形成された微細繊維回転ローラであって、かつ微細繊維回転ローラが感光体の回転方向と順方向となる方向に回転することを特徴としている。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、感光体の最表面層が、電荷輸送能を有する構造単位を有しかつ架橋構造を有する樹脂を含有することを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者等は検討の結果、請求項１〜２に示すとおり、トナーのクリーナーとして、感光体表面に当接しかつ電圧が印加された状態で使用される繊維太さが１０デニール以下の導電性ブラシと、該導電性ブラシに接触しトナーを回収する回収ローラとから構成されたブラシクリーナーを用い、さらにこのブラシクリーナーの補助的手段として、感光体回転方向に対して導電性ブラシの上流側の感光体表面に配置させかつ繊維太さ１０μｍ以下の微細繊維部材を具備した摺擦部材を用い、さらにこの摺擦部材を導電性ブラシに接触する位置に配置させることで、上記課題解決が可能になることが分かった。
【００２４】
本発明において、もっとも特徴的な点は、前記接摺擦部材を、回転する導電性ブラシローラに接触させる位置に配置させることである。このような配置をとることで、ブラシが前記摺擦部材を摺擦する際、前記摺擦部材のポストニップ部に過剰堆積したトナーを掻き落とすように仕向けることができる。そして、その際、導電性ブラシの繊維太さが１０デニール以下の導電性ブラシを用いることにより、以下のブラシの摺擦が与える二次障害を防止させることが可能となる。すなわち、同ブラシの繊維太さが１０デニールよりも大きい場合、ブラシの先端力が大きくなる為微細繊維を具備した摺擦部材に与える衝撃が大きくなり、結果的に摺擦部材の感光体とのニップ状態を不安定にし、掻き取り性を阻害しやすくなるという懸念があり、この問題を回避させることを可能にする。
【００２５】
特に高速機の場合、ブラシをより高速に回転させる必要性も高くなり、上記課題がより顕著になると考えられ為、この点でも本発明は優位性を発揮する。また、摺擦部材が具備する微細繊維部材についは、繊維太さが１０μｍ以下の微細繊維部材を用いることで、そのミクロな繊維にトナーを安定に保持させることができる為、感光体劣化層の除去性を安定に保つことが可能となる。
【００２６】
請求項４に示すとおり、本発明では感光体劣化層を掻き取るための摺擦部材として、ロール状の弾性を有する押し当て部材の表面に微細繊維部材からなる円筒布を被覆させて形成された微細繊維回転ローラを用い、さらにこの微細繊維回転ローラを感光体の回転方向と順方向となる方向に回転させて使用することも提案する。このようにすることで、画像形成が長期に渡って行われた後も摺擦部材のポストニップにトナーが過剰堆積するのを抑制でき、さらにブラシが微細繊維回転ローラを摺擦することで微細繊維回転ローラ上のトナー堆積量をある程度一定に保つことも可能となる。
【００２７】
請求項５に示すとおり、本発明を低磨耗感光体と組み合わせた場合、感光体磨耗の寿命と接触部材の摺擦による掻き取り機能の長期維持を両立させることが可能になる。低磨耗感光体は、高い荷重に設定したゴムブレードを組み合わせると摺擦部分での摩擦が増大してしまい、クリーニング信頼性の長期確保には不利であるが、本発明の接触部材を用いた場合は、それも解決することが可能となる。
【００２８】
以下、本発明の画像形成装置の概略および各構成要素について、詳細に説明する。
図１は、電子写真方式による画像形成工程の概略図である。符号１は感光体であり、まず、帯電装置２によって形成する画像の着色部分に該当する部分が帯電させられて潜像を形成し、現像装置４によって潜像部分に着色トナーが供給される。次に、中間転写ベルト６に保持された紙等の媒体に、転写装置５によってトナーが転写され、図示しない定着手段によってトナーが媒体上に定着され、電子写真が形成される。上記転写を終えた感光体表面にはトナーが残存しているので、クリーニング装置７によってこれを除去し、感光体１は再び電子写真形成工程に供される。
【００２９】
＜１．クリーニング装置＞
ここでは、本発明における導電性ブラシを用いたブラシクリーニング方法について述べる。図１の概略図に示されるように、クリーニング装置７のハウジング内には、導電性ロール状ブラシ部材７ｂ、回収ロール部材７ｃ及びトナー掻き落とし部材（以下スクレーパ部材と称す）７ｄが収容されている。なお、回収ロール部材７ｃにはさらに、ロール状ブラシ部材７ｂに付着したトナーを機械的に叩き落とす図示しないフリッキング部材を設置してもよい。図３に示されるように、ロール状ブラシ部材７ｂの感光体回転方向上流に、摺擦部材１７または１８が配置されている。なお、本発明が提案する摺擦部材１７または１８の配置は、図３（ｂ）および（ｄ）に示すような、ロール状ブラシ部材７ｂに接触した態様である。
【００３０】
ロール状ブラシ部材７ｂは、シャフトの外周面上に、その中心から外周面方向に複数の繊維を配してロール状としたものである。シャフトはそれぞれ感光体１との接線に平行に配置されており、ロール状ブラシ部材７ｂはシャフトを中心として回転可能である。また、シャフトのそれぞれと感光体１との距離は、ロール状ブラシ部材７ｂのブラシ先端の感光体１に対する食い込み量が所定の値（好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．８ｍｍ）となるように設定されている。
【００３１】
ロール状ブラシ部材７ｂの繊維としては、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維が挙げられ、ベルトロン（カネボウ社製）、ＳＡ−７（東レ社製）、ＵＵナイロン（ユニチカ社製）等の市販品を使用することができる。これらの繊維の太さは、好ましくは３０デニール以下、より好ましくは２０デニール以下、さらに好ましくは０．５〜１０デニールである。また、繊維の密度は、好ましくは２０，０００本／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは６０，０００本／ｉｎｃｈ２以上である。
【００３２】
回収ロール部材７ｃの曲げ弾性率は７００ｋＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が７００ｋＰａ未満であると、回収ロール部材７ｃに撓みが生じてブラシ部材やブレード部材との当接位置や食い込み量を所定値に保持することが困難となる。また、曲げ弾性率が７００ｋＰａ未満の材料を用いて回収ロール部材の肉厚を増加させて剛性を保持しようとすると、成形収縮が大きくなって寸法精度が不十分となり、さらには、重量が増加する、成形時間が増加する、後工程が必要となる等の問題が生じてコストが増大する。なお、ここでいう曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定される値をいう。また、回収ロール部材７ｃは、ロール状ブラシ部材７ｂ及びスクレーパ部材７ｄのそれぞれと接触状態にあるため、その動作により回収ロール部材７ｃの外周面は磨耗し得る。
【００３３】
本発明では、回収ロール部材７ｃの外周面についてＪＩＳ  Ｋ６９０２に準拠して磨耗量を測定したとき、当該磨耗量が２０ｍｇ以下であることが好ましい。これにより、ロール状ブラシ部材７ｂ及びスクレーパ部材７ｄの当接圧や食い込み量を大きな値に設定することができ、また、その場合にも長期にわたって安定的なクリーニングを行うことができる。なお、磨耗量が２０ｍｇを超えると、回収ロール部材７ｃの寿命が不十分となって頻繁な交換が必要となる場合がある。
【００３４】
また、回収ロール部材７ｃのロックウェル硬さ（Ｍスケール）は１００以上であることが好ましい。ロックウェル硬さが１００以上であると、寸法精度の高い成形が可能となり、また、削れに対して非常に強い回収ロール部材７ｃとなる。なお、ここでいうロックウェル硬さとは、ＪＩＳ  Ｋ７２０２に準拠して測定される値をいう。
【００３５】
スクレーパ７ｄは金属薄板からなるもので、その一端のエッジ部分が回収ロール部材７ｃの外周面に当接するように配置されている。スクレーパ７ｄの他端はそれぞれハウジング７に固定されるが、それらの固定方法は特に制限されず、取り付け金具を用いて固定してもよく、ハウジング７に直接固定してもよい。
【００３６】
スクレーパ７ｄの材質としては、高耐久性及び低コストの点から、ステンレス又はリン青銅が好ましい。スクレーパ７ｄの厚みは、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１ｍｍである。なお、スクレーパ７ｄの代わりにゴムブレード部材を用いてもよい。
【００３７】
上記構成を有するクリーニング装置７においては、先ず、転写後の残留トナーがロール状ブラシ部材７ｂにより除去される。次にロール状ブラシ部材７ｂの回転により回収ロール部材７ｃとの当接位置まで残留トナーが移送されて回収される。これにより、ロール状ブラシ部材７ｂのブラシ先端は再生され、感光体１のクリーニングに繰り返し使用される。
【００３８】
回収ロール部材７ｃに付着した残留トナーは、回収ロール部材７ｃの回転によりスクレーパ７ｄとの当接位置まで移送され除去される。これにより回収ロール部材７ｂの表面も再生され、ロール状ブラシ部材の再生に繰り返し使用される。
【００３９】
なお、本発明においては、トナーを静電的に吸着除去するために、ロール状ブラシ部材７ｂにはトナーと逆極性の正極の電圧が印加されるが、さらに、ロール状ブラシ部材７ｂと回収ロール部材７ｃとの間に電位差のあるクリーニングバイアスを印加する機構とすることが好ましい。
【００４０】
より具体的には、ロール状ブラシ部材７ｂに所定の電圧を印加することで、その静電誘因力により感光体１上の残留トナーをロール状ブラシ部材７ｂに付着させることができる。ロール状ブラシ部材７ｂにはブラシ部材と感光体間の電位差が１００Ｖ以上になるように設定されることが好ましい。そして、回収ロール部材７ｃにロール状ブラシ部材７ｂへの印加電圧よりも絶対値が大きくかつ極性が同じ電圧を印加することで、ロール状ブラシ部材７ｂに付着した残留トナーを回収ロール部材７ｃに付着させることができる。ロール状ブラシ部材と回収ロール部材との電位差は、好ましくは１００Ｖ以上、より好ましくは２００Ｖ以上、さらに好ましくは４００Ｖ以上である。
【００４１】
＜２．摺擦部材＞
（２−ａ．微細繊維部材）
図３に示す本発明の摺擦部材１７および１８は、押し当て部材が微細繊維部材を保持した構成であると好ましく、この場合、感光体１の接触面に接触するように１０μｍ以下の極細繊維を備えていることが望ましい。微細繊維は０．１ｄ〜１ｄ（ｄはデニールと呼ばれる単位：２〜１０μｍ）の太さであり、好ましくは０．２ｄ〜０．５ｄである。微細繊維が好ましい理由として、以下の理由が挙げられる。
【００４２】
上記のような微細繊維は感光体接触面との間にミクロな間隙を作り、感光体１上に残留したトナーを密に保持しやすく、それによって感光体１の表面に付着した放電生成物や外添剤を均一に除去できる。
【００４３】
微細繊維布として用いる場合、繊維の材質としては、例えばポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、アクリル系繊維、またはこれらの各合成繊維の樹脂を用いた複合繊維、アセテート系繊維等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、などが用いられる。
【００４４】
繊維の布への加工方法としては、糸を編み二次元的材料を構成させる方法と、繊維から直接布を作る方法とがあり、後者は繊維を相互に接着させたり、機械的に絡ませたりしてシート状に加工するものであり、これを不織布と呼んでいる。いずれの方法によっても本発明の部材に用いることが出来るが、布の強度、密度が大きく柔軟性に富み、繊維間にトナーを良好に保持出来るという点で不織布が望ましい。
【００４５】
（２−ｂ．押し当て部材）
上記微細繊維部材を保持して感光体１に押圧する押し当て部材としては、発砲ウレタン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、などが挙げられる。押し当て部材が感光体１に微細繊維部材を押し付ける圧力としては、０．５〜６ｇｆ／ｍｍの範囲であることが好ましい。更に好ましい範囲は１〜４ｇｆ/ｍｍである。押し付け圧が０．５ｇｆ／ｍｍより低いと充分な摺擦機能および帯電調整機能を発揮することが出来ず、６ｇｆ／ｍｍより高いと感光体との摺擦が強すぎて部材自体および感光体の劣化を招きさらには、かえってフィルミング等を誘発する。
【００４６】
押し当て部材は、例えば図３に符号１７で示すような角柱状の部材とすることができ、この場合は、部材の１平面が感光体１に対して押し当てられる。また、符号１８で示すような円柱状の部材とすることもでき、さらにこの部材が回転可能なように設置することによって、感光体１の回転とともに摺擦部材１８も回転しつつ感光体１に対して押し当てられるので、摺擦部材１８が均一に摩耗して、好ましい。
【００４７】
＜３．補助帯電装置＞
静電ブラシクリーニング装置７の上流側には、クリーニング前に残留トナーへの帯電を行う補助帯電装置８が配置されている。このクリーニング前の補助帯電装置８はワイヤーとシールドから構成されている。この実施の形態では、ワイヤーに正極の直流電圧を印している。また交流を重畳してもよい。さらにワイヤーではなくピンを用いるピンコロトロンを用いてもよい。ワイヤーまたはピンには、走行によって空気中の埃やトナー成分の付着により抵抗の変化があるため、低電流制御が好ましい。ワイヤーまたはピンに流れるトータル電流値としては、１００μＡ〜６００μＡが好ましい。より好ましくは２００μＡ〜６００μＡである。１００μＡより低い電流値であると、現像機から供給される正規の極性のトナーを完全に正極化することが出来ずに６００μＡを越えるとワイヤーやピンの寿命が短くなるという問題がある。
【００４８】
さらに、粉砕トナーなど粒度分布や帯電量分布が元々ブロードであるトナーを用いる場合など、トナーの帯電量分布をシャープにしてブラシクリーニングを容易にするために、コロナ帯電器には交流電圧を重畳してもよい。交流電界は１．０ｋＶＰ−Ｐ〜６．０ｋＶＰ−Ｐ、０．５ｋＨｚ〜９．０ｋＨｚの範囲が好ましい。この範囲外では帯電量をシャープにする効果が現れなくなる。
【００４９】
＜４．現像剤＞
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られるものが使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００５０】
トナー粒子は結着樹脂と着色剤、離型剤等とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。体積平均粒径は２〜１２μｍの範囲が好ましく３〜９μｍの範囲がより好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ：ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す）が１００〜１４５の範囲のものを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。さらに好ましくは１２５〜１４５である。このような平均形状指数が１２５〜１４５のトナーを用いても、上述のように高いクリーニング性能を長期に渡り維持することができる。
【００５１】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００５２】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５３】
トナーの離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、および磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５４】
トナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく行うことができる。
【００５５】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。これらの粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは５〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜７００ｎｍの範囲のものが使用される。また、前記滑性粒子の添加量との和が、０．６質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を挙げることができる。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用することができるが、精密な帯電制御を行うためには、シリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を向上させる効果が大きくなる。
【００５７】
本発明におけるトナーは、前記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー、あるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００５８】
また、本発明におけるトナーをカラートナーとして用いる場合には、キャリアと混合して使用されることが好ましいが、該キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、またはそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとトナーとの混合割合は、適宜設定することができる。
【００５９】
＜５．帯電手段＞
本発明の画像形成装置に用いられる帯電方式としては公知の帯電方式が適応可能で、例えばコロトロン帯電方式や接触帯電方式などが挙げられる。また接触帯電方式ではローラ状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材、磁気ブラシ状の帯電部材などが適応可能である。特にローラ状の帯電部材、ブレード状の帯電部材については感光体に対し、接触状態またはある程度の空隙（１００μm以下）を有した非接触状態として配置しても構わない。
【００６０】
ローラ状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０３Ω〜１０８Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させ用いることができる。さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いる事ができる。
【００６１】
＜６．転写手段＞
また本発明の画像形成装置に用いられる転写手段としては公知の転写方式が適応可能であり、例えば転写コロトロンや転写ロール等を用いた直接転写方式、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式、記録材を静電的に吸着して搬送し像担持体上の画像を転写する転写ベルト方式などが挙げられる。
【００６２】
＜７．感光体＞
図２に示すように、感光体１は、導電性支持体１１と、前記導電性支持体１１上に形成された感光層１２とを少なくとも備えてなり、必要に応じて下塗り層１３、保護層１６等のその他の層を備えていてもよい。また、前記感光層１２は、一層のみからなっていてもよいし、電荷発生層１４と電荷輸送層１５とから構成される機能分離型の感光層であってもよい。前記感光層が機能分離型である場合、前記導電性支持体側から電荷発生層１４と電荷輸送層１５とがこの順に積層されている態様が好ましい。以下、図２を参照して感光体１について説明する。
【００６３】
図２は感光体１の一実施形態を示す断面図である。図２に係る感光体１は、導電性支持体１１と、下塗り層１３と、電荷発生層１４と、電荷輸送層１５と、保護層１６とをこの順に備え、電荷発生層１４と電荷輸送層１５とで感光層１２が構成されている。
【００６４】
導電性支持体１１としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニ ッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合 物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。 感光体１がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。さらに、本発明の感光体を用いることでブレードクリーナーや転写ベルト等の中間転写体との摩擦係数が低減できるため、感光体の回転がスムーズになり、バンディングなど の画質欠陥を防止できる。さらにまた、感光体などの駆動モーターにかかる負荷が低減でき、低消費電力化することにも効果がある。また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体１１の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０ ．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて 基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に導電性支持体１１を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。
【００６５】
Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００６６】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００６７】
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００６８】
導電性支持体１１のベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００６９】
所望により導電性支持体１１と感光層との間に下引き層１３を形成することもできる。下引き層１３に用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００７０】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００７１】
次いで、電荷輸送層１５について説明する。電荷輸送層１５としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。電荷輸送層１５は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【００７２】
【化１】
2010026232.tif 000003
【００７３】
式中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基あるいは、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表わし、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【００７４】
【化２】
2010026232.tif 000004
【００７５】
式中Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、Ｒ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表わし、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【００７６】
【化３】
2010026232.tif 000005
（式中Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【００７７】
さらに電荷輸送層１５に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７８】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７９】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８０】
電荷輸送層１５を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常に使われる有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
本発明で用いる電荷輸送層１５の厚みは、５〜１８μｍ、好ましくは１０〜１５μｍが適当である。電荷輸送層の厚みが５μｍより薄いものであると、特に接触帯電器などを用いた場合にリーク等の問題が起きやすく、１８μｍより膜厚が厚いと、転写履歴が残りやすいため、カラー機などの高画質が要求されるシステムには適性がない。電荷輸送層の膜厚の制御方法としては、塗布スピードや溶剤に構成材料を溶解させた時の粘度等で調整が可能である。
【００８２】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００８３】
本発明に係る感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、後述する一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
本発明においては、電荷輸送層１５が最表層になる場合は、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有することが好ましい。フッ素樹脂微粒子を含有することにより、感光体が保護層を有さない場合に、感光体の摩擦が低減する効果がある。フッ素樹脂微粒子の電荷輸送層１５中の含有量は、電荷輸送層１５の全量に対し０．１〜４０質量％が好適であり、１〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。含量が０．１質量％未満ではフッ素樹脂微粒子の分散による摩擦低減効果が特に接触型帯電器との組合せにおいては十分でなく、一方、４０質量％を越えると、散乱による光通過性及び電荷輸送性が顕著に低下し、かつ繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【００８５】
高速白黒画像形成用感光体におけるフッ素樹脂の電荷輸送層１５中の含有量は、カラー用感光体のフッ素樹脂の電荷輸送層１５中の含有量よりも少なく、かつ３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。３質量％よりも多い場合は、高速画像形成時に電荷移動速度が低下し易い。
【００８６】
本発明で用いるフッ素樹脂微粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。前記フッ素樹脂微粒子の一次粒径は０．０５〜１μｍが良く、更に好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。又、１μｍを上回ると画質欠陥が発生しやすくなる。
【００８７】
感光体１には、表面の傷などに対する耐性を持たせたるため感光体１の最表面層として高強度の保護層１６が設けられる。これにより感光体の長寿命化が可能となる。以下保護層１６について説明する。保護層１６を構成する材料としては、耐磨耗性を向上させ十分な硬度を確保するために、架橋構造を有する樹脂が少なくとも用いられる。このような材料を用いない場合には、表面の硬度が低く十分な耐磨耗性が得られないため、傷が発生したり磨耗が進行し易く、高速で使用する場合や、非常に長期に渡って画像形成を行う場合、高品質の画質を得られない。
【００８８】
なお、保護層１６には、架橋構造を有する樹脂以外にも必要に応じて、架橋構造を有さないバインダー樹脂や、導電性微粒子、電荷輸送材料（電荷輸送能を有する化合物）、また、フッ素樹脂やアクリル樹脂などからなる潤滑性微粒子が含まれていてもよく、保護層１６の形成に際しては、必要に応じてシリコーンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができる。
【００８９】
保護層１６の形成方法の詳細については後述するが、保護層１６の形成には架橋構造を有する樹脂を構成する前駆体を少なくとも含む保護層形成用塗布液が用いられる。なお、架橋構造を有する樹脂としては、保護層１６の硬度を確保する点から種々の材料を用いることができるが、特性上、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの中でもフェノール系樹脂とシロキサン系樹脂が耐久性の点で好ましい。さらに好ましくはメチロール基を有するフェノール誘導体を架橋したフェノール系樹脂、および、架橋構造を有するシロキサン系樹脂から選択される少なくとも１種である。
【００９０】
さらに電気特性や画質維持性などの観点からは、架橋構造を有する樹脂は、電荷輸送性を有している（電荷輸送能を有する構造単位を含む）ことが好ましい。この場合、図＊に示すような積層構成型の潜像担持体では、保護層１６が、電荷輸送層１５の一部として機能することもできる。このような電荷輸送能を有する構造単位としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料であることが好ましい。
【００９１】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物又はその誘導体が強度、安定性に優れ特に好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ      （Ｉ）
【００９２】
式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
Ｆ−［（Ｘ１）ｎ１Ｒ２−ＺＨ］ｎ２      （ＩＩ）
【００９３】
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、ｎ１は０又は１を、ｎ２は１〜４の整数を、ＺＨは水酸基、チオール基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ３−（Ｒ３）ｎ４−（Ｚ）ｎ５Ｇ］ｎ６      （ＩＩＩ）
【００９４】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ３はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ３、ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ６は１〜４の整数を示す。
【００９５】
【化４】
2010026232.tif 000006
【００９６】
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。Ｔの具体例としては、炭素数１のアルキレン基などが挙げられる。
【００９７】
【化５】
2010026232.tif 000007
【００９８】
上記式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。Ｔの具体例としては、炭素数１のアルキレン基などが挙げられる。
【００９９】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【０１００】
【化６】
2010026232.tif 000008
【０１０１】
ここで、上記式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、かつＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物における−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ、−（Ｘ１）ｎ１Ｒ２−ＺＨ、−（Ｘ２）ｎ３−（Ｒ３）ｎ４−（Ｚ）ｎ５Ｇ、−（Ｔ）ｍ１−Ｏ−ＣＲ４（ＣＨＲ５Ｒ６）（Ｙ−Ｒ７）、−（Ｔ）ｍ２−ＯＣＯＯＲ８で示される部位と結合手を有する。ｋは０又は１を示す。
【０１０２】
また、本発明においては保護層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有することが好ましい。
【０１０３】
上記メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０１０４】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【０１０５】
また、保護層には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の体積平均粒子径は保護層の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【０１０６】
また、保護層には、保護層の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ３０）(４−ｃ)Ｑｃ      （ＶＩＩ−１）
【０１０７】
上記式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１０８】
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１０９】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１１０】
また、保護層には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ３１）（３−ｄ)Ｑｄ）２      （ＶＩＩ−２）
【０１１１】
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ３１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。
【０１１２】
また、保護層には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０１１３】
【化７】
2010026232.tif 000009
【０１１４】
上記式（ＶＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
更に、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１１７】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１１８】
また、その他の微粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
【０１１９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１２０】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１２１】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、スミライザーＢＨＴ−Ｒ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上住友化学社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（以上チバスペシャリティーケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上旭電化製）が挙げられる。ヒンダートアミン系としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４（以上三共ライフテック株式会社製）、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３、スミライザーＴＰＳ、チオエーテル系としては、スミライザーＴＰ−Ｄ、ホスファイト系としては、マーク２１１２、マークＰＥＰ・８、マークＰＥＰ・２４Ｇ、マークＰＥＰ・３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ・１０が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１２２】
また、保護層には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０１２３】
保護層は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に塗布して硬化させることで形成される。保護層は、上述した電荷輸送材料を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１２４】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１２６】
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１２７】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０１２８】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１２９】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１３０】
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１３１】
電荷輸送層１５上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間は長いほど好ましい。
【０１３２】
硬化処理の際の硬化温度は１００〜１９０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（ＩＩ）で示される化合物において、（−（Ｘ１）ｎ１Ｒ２−ＺＨ）で示される部位が−ＣＨ２−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０１３３】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０１３４】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチルコバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１３６】
また、保護層を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１３７】
【化８】
2010026232.tif 000010
【０１３８】
上記式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１３９】
多座配位子としては、上記の中でも、一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子がより好ましく、一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ３２とＲ３３とが同一のものが特に好ましい。Ｒ３２とＲ３３とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１４０】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０１４１】
保護層の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性ととらえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。つまり、保護層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０１４２】
本発明で用いる誘電層（電荷輸送層と保護層の層厚の和）は、５〜１８μｍ、好ましくは１０〜１５μｍが適当である。膜厚が１８μｍより厚いと転写の履歴を受けやすく、負極の電荷を与える補助帯電器を設けないと、カラー機などの高画質が要求されるシステムには適性がない。また５μｍより薄いと、特に接触帯電器などを用いた場合にリーク等の問題が起きやすく好ましくない。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１４４】
１．現像剤の作成
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇおよび四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成(株)製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１４５】
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）：６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：６ｇ
イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【０１４６】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５ｇ
イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散し着色剤分散剤（２）を調整した。
【０１４７】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２：６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５ｇ
イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【０１４８】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０：９０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５ｇ
イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【０１４９】
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００ｇ
カチオン性界面活性剤 （サニゾールＢ５０、花王（株）製）：５ｇ
イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１５０】
＜トナー母粒子Ｋの調整＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの）：２３４部
着色剤分散液（１）：３０部
離型剤分散液：４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを7．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０が５．８μｍ、平均形状係数ＳＦは１３０であった。
【０１５１】
＜トナー母粒子Ｃの調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．９μｍ，平均形状係数ＳＦは１３１であった。
【０１５２】
＜トナー母粒子Ｍの調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＳＦは１３０であった。
【０１５３】
＜トナー母粒子Ｙの調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＳＦは１３１であった。
【０１５４】
トナー母粒子としてＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を用い、トナー１００重量部に対して、外添剤として、メタチタン酸（平均一次粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（平均一次粒径１２ｎｍ、ジメチルジメトキシシラン処理、気相酸化法）１．５部を、さらに表１に示す球形微粒子をＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１に添加し、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、表１に示す外添剤の組成が各々異なる現像剤（トナー）１〜５を得た。表１中の球形状微粒子１および球形状微粒子２の架橋型アクリル（樹脂）とは、メチルメタクリレート／１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレートを意味する。球形状微粒子１および球形状微粒子２の平均粒子径はそれぞれ７５ｎｍおよび１８０ｎｍであり、形状係数ＳＦ’はそれぞれ１１２および１１８である。また、球形状微粒子３（ＳｉＯ２）はゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行い、乾燥、粉砕することにより、比重１．５０、平均粒子径１４０ｎｍ、形状係数ＳＦ’が１０６の球形単分散シリカである。なお、これら球形状微粒子の平均粒子径、形状係数ＳＦ’は、既述したようにＦＥ−ＳＥＭを利用して求めた。表１に示す添加量は、トナーに対する重量％である。
【０１５５】
【表１】
2010026232.tif 000011
【０１５６】
２．キャリアおよび現像剤の作成
［キャリアの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００部
トルエン：１４部
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）：２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１５７】
また、キャリア１００部とこのトナー６部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより各色トナーを用いた現像剤を得た。
【０１５８】
３．感光体の作成
［感光体１］
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。構成材料は、下記の通りである。
下記の化９に示す化合物：2部
メチルトリメトキシシラン：２部
テトラメトキシシラン：０．５部
コロイダルシリカ：０．３部
フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）：０．５部
【０１５９】
【化９】
2010026232.tif 000012
【０１６０】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液をベース感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４０℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体１とする。
【０１６１】
［感光体２］
下記の化１０に示す化合物２部、レジトップＰＬ４８５２（群栄化学製）２部をイソプロピルアルコール１０部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この保護層形成用塗布液を感光体１と同じ条件で作成した電荷輸送層上に浸漬塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で６０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を感光体２とする。
【０１６２】
【化１０】
2010026232.tif 000013
【０１６３】
４．評価機・評価条件
試験機として富士ゼロックス製ＤＣＣ５００機をベースに、下記のクリーニング装置を組み込んだものを評価機とした。クリーニング装置は、いずれもプロセスカートリッジである。
【０１６４】
＜クリーニング装置＞
図３に示す構成を有する以下のクリーニング装置を用いた。
（１）ロール状ブラシ部材
ブラシ材質１：導電性ナイロン
繊維太さ：２デニール
電気抵抗：１×１０８Ω
毛足長さ：２．５ｍｍ
繊維密度：１２０，０００本／ｉｎｃｈ２
感光体への食い込み量：約０．７５ｍｍ
周速：６０ｍｍ／ｓ
回転方向：感光体の回転方向に対して逆方向
ブラシ印加バイアス：＋２６０Ｖ
【０１６５】
ブラシ材質２：導電性ナイロン
繊維太さ：１７デニール
電気抵抗：１×１０８Ω
毛足長さ：２．５ｍｍ
繊維密度：１２０，０００本／ｉｎｃｈ２
感光体への食い込み量：約０．７５ｍｍ
周速：６０ｍｍ／ｓ
回転方向：感光体の回転方向に対して逆方向
ブラシ印加バイアス：＋２６０Ｖ
【０１６６】
（２）回収ロール部材
材質：導電性カーボンを分散したフェノール樹脂
電気抵抗：１×１０８Ω
曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７２０３）：１００ＭＰａ
磨耗量（ＪＩＳ  Ｋ６９０２）：２ｍｇ
ロックウェル硬度（ＪＩＳ  Ｋ７２０２、Ｍスケール）：１２０
ブラシ部材への食い込み量：１．０ｍｍ
周速：７０ｍｍ／ｓ
回転方向：ブラシの回転方向に対して同方向
印加バイアス：＋６６０Ｖ
【０１６７】
（３）スクレーパ
材質：ＳＵＳ３０４
厚み：８０μｍ
回収ロール部材への食い込み量：１．２ｍｍ
フリーレングス（自由長）：８．０ｍｍ。
【０１６８】
（４）補助コロナ帯電器
ワイヤー：タングステン（φ６０）
シールド材質：ＳＵＳ（板厚０．５ｍｍ）
印可電圧：ＡＣ：０．７ｋＨｚ／３．２ｋＶＰＰ（定電圧）、ＤＣ−２００μＡ（定電流）
【０１６９】
（５）摺擦部材
摺擦部材における微細繊維部材には以下２種類の不織布を用いた。
不織布１：商品名：ＷＰ８０８５／日本バイリーン（株）社製、材質：ポリエステル／ナイロン,繊維太さ：６μm
不織布２：商品名：８３０ＣＲ／日本バイリーン(株)社製、材質:セルロース繊維、繊維太さ:２０μm
【０１７０】
微細繊維部材を保持する押し当て部材には以下の部材を用いた。
押し当て部材１：幅５ｍｍ、高さ（感光体との食い込み方向）３ｍｍの発泡ウレタン
押し当て部材２：円筒形の不織布を、φ１２の発泡ウレタンスポンジロールに巻き付け、感光体に対して食いこみ量１ｍｍ（押し付け荷重２．５ｇ/ｍｍ）で設置した。また感光体に対して同方向に、感光体との周速比が０．６になるように回転させた。
【０１７１】
また、本発明の効果を確認するめに、上記回転ローラと摺擦部材の位置関係を図３に示すパターンで設定した（図３（ａ）および（ｃ）は摺擦部材とロール状ブラシ部材が離間している状態、（ｂ）および（ｄ）は接触している状態）。
【０１７２】
【表２】
2010026232.tif 000014
【０１７３】
＜評価方法＞
上述したクリーニング装置の各構成要素を表２に示すように構成した実施例１〜４および比較例１〜２のクリーニング装置を作製し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）条件下及び高温高湿（２８℃、８０％）及び条件下で各１０万枚、計２０万枚の耐久走行試験を行い、クリーニング性、画像ボケ、フィルミング、感光体傷、感光体摩耗量、の測定を行った。各特性値の判断基準を以下に示す。
【０１７４】
［クリーニング性］
トナーのクリーニング性は以下のように評価した。計４０万枚の耐久試験後、低温低湿下において、Ａ３サイズのベタ画像３枚流したあと、ハーフトーン画像（画像密度３０％）を流し、ハーフトーン上に現れるボタ落ち状クリーニング不良を観察した。
◎：ボタ落ち状クリーニング不良が未発生である。
○：Ａ３サイズベタ画像３枚後のハーフトーン画像１枚目に、若干のボタ落ち状クリーニング不良が観察されたが、２枚目のハーフトーン画像上には見られない。
×：Ａ３サイズベタ画像３枚後のハーフトーン画像１枚目に、明らかなボタ落ち状クリーニング不良が観察され、２枚目のハーフトーン画像上にも見られる。
【０１７５】
［画像ボケ］
画像ボケは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）下で１０万枚、さらに高温高湿（２８℃、８０％）下で１０万枚走行した後、ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし画質上に発生している（○）か、発生していない（×）かで評価した。
【０１７６】
［フィルミング］
フィルミングも、画像ボケ同様、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）下で１０万枚、さらに高温高湿（２８℃、８０％）下で１０万枚走行した後、ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし画質上に発生している（○）か発生していないか（×）で評価した。
【０１７７】
［感光体傷］
感光体傷は、２０万枚走行後の表面粗さ計（東京精密（株）製、Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定を行い評価した。判断基準は以下の通りである。
◎：Ｒｚが１．５μｍ以下。
○：Ｒｚが１．５μｍを超え２．５μｍ未満（画質的に問題ないレベル）。
×：Ｒｚが２．５μｍ以上（画像上に白筋発生）。
【０１７８】
［感光体摩耗］
感光体の磨耗に関しては走行試験前と試験後の感光体の膜厚を渦電流式の膜厚計で計測しその差分にて判断した。表３に示す値は１０００回転あたりの摩耗量を示す。 
【０１７９】
【表３】
2010026232.tif 000015
【０１８０】
表３に示すように、実施例１および２では、感光体摩耗が生じたものの他の項目は○〜◎と概ね良好であり、総合評価は○であった。また、実施例３および４では、感光体摩耗も抑制しつつ他の項目も○〜◎であり、総合評価は◎であった。しかしながら、比較例２では、感光体摩耗および感光体傷は抑制していたが他の項目は×であり、比較例１では全ての項目が×であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
長期間の使用を経ても画像の劣化を抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】電子写真形成に用いる画像形成装置の概略図である。
【図２】画像形成装置における感光体表面の拡大断面図である。
【図３】クリーニング装置内での摺擦部材の配置態様を示す模式図であって、（ａ）および（ｃ）は従来の配置態様で、（ｂ）および（ｃ）は本発明の配置態様を示す。
【符号の説明】
【０１８３】
１…電子写真感光体、１１…導電性支持体、１２…感光層、１３…下塗り層、１４…電荷発生層、１５…電荷輸送層、１６…保護層、１７…摺擦部材（押し当て部材１）、１８…摺擦部材（押し当て部材２）、２…帯電装置、２ａ…接触型帯電器、３…露光装置、４…現像装置、５…転写装置、６…中間転写ベルト、７…クリーニング装置、７ｂ…ロール状ブラシ部材、７ｃ…回収ロール部材、７ｄ…スクレーパ部材、８…補助帯電器、９…クリーニング前露光装置
【図１】
2010026232.tif 000016
【図２】
2010026232.tif 000017
【図３】
2010026232.tif 000018