(57)【要約】【課題】本発明は、酸化第二銅を主成分とし、優れた赤外線反射性を有すると共に耐酸性に優れる赤外線反射性黒色顔料を提供する。【解決手段】酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆し得られる平均粒子径が０．０２〜５．０μｍからなる黒色顔料であって、被覆層は耐酸性を有し、被覆量が酸化第二銅に対して０．１〜１０重量％であって、耐酸性に優れ、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い測定した日射反射率が１８％以上である。酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆した後、所定の温度で加熱処理することで耐酸性に優れる黒色顔料を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆し得られる平均粒子径が０．０２〜５．０μｍの黒色顔料であって、被覆層は耐酸性を有し、被覆量が酸化第二銅に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の赤外線反射性黒色顔料の表面を被覆する表面処理剤が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の赤外線反射性黒色顔料の明度（Ｌ＊）が３０以下であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料の日射反射率が１８％以上であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料。
【請求項５】
酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆する被覆工程と、
前記表面処理剤で被覆された酸化第二銅粒子を１５０〜３００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料、又は請求項５に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法により得られる赤外線反射性黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料、又は請求項５に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法により得られる赤外線反射性黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化第二銅を主成分とする、耐酸性に優れると共に優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射性黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装を白色から淡色にすることで太陽光を反射させ、ある程度熱遮蔽効果を高めることが行われている。
【０００３】
しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。
【０００４】
そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。
【０００５】
従来より、濃彩色から黒色の外観塗装を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を低減するために、熱遮蔽性黒色塗料が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。また、黒色度に優れたストロンチウム鉄酸化物ペロブスカイトが知られている（例えば特許文献４参照）。また、黒色度に優れたマグネシウム、アルミニウム含有酸化鉄が知られている（例えば特許文献５参照）。しかしながら次のような課題を有している。
【０００６】
特許文献１には、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなるスピネル構造を有する黒色焼成顔料が記載されているが、Ｃｒを含有するものであり、また、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であり、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。
【０００７】
また、特許文献２には、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分とし、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３又はＮｉＯを含む焼成顔料からなる黒色顔料が記載されているが、Ｃｒを含有するものであるので好ましくない。
【０００８】
また、特許文献３には、希土類元素、アルカリ土類金属及び鉄からなる黒色複合酸化物が記載されているが、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。
【０００９】
また、特許文献４には、黒色度に優れたストロンチウム鉄酸化物ペロブスカイトが記載されているが、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であって、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であるので、十分な遮熱効果は得られていない。
【００１０】
また、特許文献５には、黒色度に優れたマグネシウム、アルミニウム含有スピネルが記載されているが、可視光領域波長２５０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であって、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であるので、十分な遮熱効果は得られていない。
【００１１】
また、特許文献６には、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３を主成分とする顔料は、日射反射率及び近赤外線反射率が低いとの実験データが開示されている。
【００１２】
上記課題を解決するため、本出願人は、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性黒色顔料を開発し既に特許出願を行っている（特許文献７参照）。この黒色顔料は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する複合酸化物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の平均粒子径が０．０２〜２．０μｍである赤外線反射性黒色顔料であり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する。しかしながら、赤外線領域波長１５００ｎｍの反射率が十分に高いとは言えない。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０４９号公報
【特許文献３】特開２００４−８３６１６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８１６４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３１６１１号公報
【特許文献７】特開２００７−１９７５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記黒色顔料以外の黒色顔料としてＣｕＯがある。ＣｕＯは黒色度に優れ、かつ熱遮蔽性に優れるものの耐酸性に課題がある。ＣｕＯを原料とした黒色又は茶色の顔料も提案されており、化学式Ｃｕ２ＭｇＯ３で表される化合物を含有する近赤外線反射顔料が開示されている（特開２００７−２０４２９６号公報）。
【００１５】
上記の通り有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する黒色顔料としていくつかの黒色顔料が開発されているものの、これら顔料も必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が求められている。
【００１６】
本発明の目的は、酸化第二銅を主成分とし、優れた赤外線反射性を有すると共に耐酸性に優れる赤外線反射性黒色顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆し得られる平均粒子径が０．０２〜５．０μｍの黒色顔料であって、被覆層は耐酸性を有し、被覆量が酸化第二銅に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、請求項１に記載の赤外線反射性黒色顔料の表面を被覆する表面処理剤が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる一種以上の化合物又は有機系表面処理剤であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、請求項１又は２記載の赤外線反射性黒色顔料の明度（Ｌ＊）が３０以下であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料の日射反射率が１８％以上であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、酸化第二銅粒子の表面を表面処理剤で被覆する被覆工程と、前記表面処理剤で被覆された酸化第二銅粒子を１５０〜３００℃の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法である（本発明５）。
【００２３】
また、本発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料、又は請求項５に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法により得られる赤外線反射性黒色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の赤外線反射性黒色顔料、又は請求項５に記載の赤外線反射性黒色顔料の製造方法により得られる赤外線反射性黒色顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、酸化第二銅を主成分とし、優れた赤外線反射性を有すると共に耐酸性に優れるので赤外線反射性黒色顔料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料について述べる。
【００２８】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、酸化第二銅粒子を芯粒子とし、該粒子の表面を表面処理剤で被覆し得られる平均粒子径が０．０２〜５．０μｍの黒色顔料であって、被覆層は耐酸性を有し、被覆量が酸化第二銅に対して０．１〜１０重量％である。
【００２９】
黒色顔料の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．０２５〜４．８μｍ、より好ましくは０．０４〜４．５μｍである。
【００３０】
酸化第二銅粒子の表面を覆う被覆層は耐酸性を有することが必要である。本発明に係る赤外線反射性黒色顔料においては、芯粒子が耐酸性の低い酸化第二銅粒子からなるため、芯粒子を覆う被覆層に耐酸性を持たせることで、顔料として耐酸性を確保する。また、被覆量が酸化第二銅に対して０．１重量％未満では、芯粒子である酸化第二銅を十分に被覆することができず、顔料の耐酸性が不十分となる。一方、被覆量が酸化第二銅に対して１０重量％を超えると、耐酸性効果が飽和するため、必要以上に被覆することは不経済である。
【００３１】
また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは１．５〜７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６０ｍ２／ｇである。
【００３２】
また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の明度（Ｌ＊）は、上限値が３０．０程度である。明度（Ｌ＊）が３０を超える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは２８以下である。
【００３３】
また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のａ＊は、−１〜＋１０が好ましい。ａ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。
【００３４】
また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のｂ＊は、−５〜＋１０が好ましい。ｂ＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−２〜＋５である。
【００３５】
また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の赤外線反射性は、ラッカー色見本塗膜をＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い測定したときの日射反射率が１８％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。日射反射率が１８％未満では、日射反射率が十分に高いとは言えない。
【００３６】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料において、芯粒子である酸化第二銅粒子の平均粒子径は０．０１８〜４．８０μｍ、好ましくは０．０２〜４．５μｍ、より好ましくは０．０４〜４．０μｍである。酸化第二銅粒子の平均粒子径が０．０１８μｍ未満の場合には、粒子の微細化により分子間力が増大し凝集を起こしやすいため、酸化第二銅粒子表面への表面処理剤の均一な被覆処理が困難となる。一方、平均粒子径が４．８μｍを超える場合には、得られる赤外線反射性黒色顔料もまた粗大粒子となり着色力が低下する。
【００３７】
また酸化第二銅粒子の形状は、特定の形状に限定されず、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等を使用することができる。得られる黒色顔料の分散性を考慮すれば、球状粒子及び粒状粒子が好ましい。
酸化第二銅粒子は、市販品の他に例えば硫酸銅水溶液に水酸化ナトリウムと硫酸で中和し水酸化第二銅とし、水洗乾燥・熱処理することでも得られる。
【００３８】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である酸化第二銅粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きな粒子サイズを有している。
【００３９】
また酸化第二銅粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、酸化第二銅粒子粉末が粗大であり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色顔料もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、酸化第二銅粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。
【００４０】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料において、芯粒子である酸化第二銅粒子を被覆する表面処理剤は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種以上の化合物又は有機系表面処理剤を使用することができる。
【００４１】
Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩等が使用できる。チタン化合物として、酢酸チタニウム、硫酸チタニウム、塩化チタニウム、硝酸チタニウム等のチタニウム塩等が使用できる。亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩等が使用できる。りん化合物として、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。
【００４２】
有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。
【００４３】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００４８】
リン酸化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホスホン酸等の有機リン化合物等が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の製造法について述べる。
【００５０】
まず酸化第二銅粒子を芯粒子として、該芯粒子の表面を表面処理剤で被覆する。その後表面処理剤で被覆された粒子を温度１５０〜３００℃で加熱処理することで本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を得ることができる。酸化第二銅粒子と表面処理剤とを混合することで、粒子表面が被覆された赤外線反射性黒色顔料を得ることができるけれども、この状態では被覆層の耐薬品性、特に耐酸性が不十分である。表面処理剤で被覆された粒子を温度１５０℃未満の温度で加熱処理した場合も同様である。一方、被覆層は３００℃の温度で十分に強固となり３００℃を超えて加熱する必要はない。また３００℃を超えて必要以上に高い温度で加熱すると、芯粒子である酸化第二銅粒子の比表面積が低下するため好ましくない。
【００５１】
芯粒子表面への表面処理剤の被覆は、乾式又は湿式方法等の常法に従って行えばよい。乾式処理の場合、芯粒子と表面処理剤とを機械的に混合撹拌したり、芯粒子に表面処理剤を噴霧しながら機械的に混合撹拌すればよい。添加した表面処理剤は、ほぼその全量が芯粒子の粒子表面に被覆される。
【００５２】
表面処理剤を均一に芯粒子の表面に被覆するためには、芯粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００５３】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００５４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００５５】
芯粒子と表面処理剤との混合撹拌条件は、芯粒子の表面に表面処理剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【００５６】
例えば、シランカップリング剤をヘンシェルミキサーで乾式処理する場合、芯粒子、水、助剤、アルコールを低速度回転で１時間予備混合する。その後、高速度回転に調整し、１３０℃で１時間維持した後、水冷却し排出する。その後１５０℃で１時間加熱する。
【００５７】
また、ステアリン酸亜鉛を乾式で表面処理する場合には、振動ミルで３０分間処理し、その後、乾燥機で１５０℃の温度で乾燥させる。
【００５８】
湿式方法は、湿式分散した酸化第二銅粒子のスラリーに、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆すればよい。これにより芯粒子の表面を水酸化物又は酸化物で被覆することができる。有機系表面処理剤の場合、湿式分散した芯粒子スラリーに有機系表面処理剤を投入して被覆すればよい。
【００５９】
例えば、芯粒子である酸化第二銅粒子を純水中で撹拌しながら３号水ガラスと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗し乾燥する。さらにその後１５０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６０】
また２種以上の表面処理剤を使用する場合には、芯粒子である酸化第二銅粒子を純水中で撹拌しながら、例えば硫酸ジルコニウムとアルミン酸ナトリウムと硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗、ろ過乾燥する。さらにその後１８０℃の温度で１時間加熱すればよい。
【００６１】
次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を配合した塗料について述べる。
【００６２】
本発明に係る塗料中における赤外線反射性黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６３】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６４】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性フッ素樹脂等を用いることができる。
【００６５】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６６】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６７】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６８】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
【００７０】
本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射性黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射性黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７２】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７３】
添加剤の量は、赤外線反射性黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射性黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射性黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射性黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７５】
また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００７６】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射性黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００７７】
結合材樹脂と赤外線反射性黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００７８】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００７９】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００８０】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００８１】
マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射性黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射性黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、赤外線反射性黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射性黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射性黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００８２】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、有害元素を含有することなく、酸化第二銅を主成分とし、優れた赤外線反射性を有すると共に耐酸性に優れるという事実である。
【００８３】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、赤外線反射性に優れるものの耐酸性に劣る酸化第二銅を芯粒子とするけれども、該芯粒子の表面に耐酸性を有する被覆層を被覆することで、高い赤外線反射性を有しながらも優れた耐酸性を実現することができた。
【００８４】
また、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、Ｃｒ６＋などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
【実施例】
【００８５】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【００８６】
粒子の平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８７】
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８８】
酸化第二銅粒子及び赤外線反射性黒色顔料の内部や表面に存在するＳｉ量、Ａｌ量、Ｚｒ量、Ｔｉ、Ｚｎ及びＰ量並びに有機系表面処理剤から生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンに含有されているＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８９】
赤外線反射性黒色顔料の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）で示した。
【００９０】
赤外線反射性黒色顔料の日射反射率は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計  ＵＶ−３１００ＰＣ」（株式会社島津製作所）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い測定した。
【００９１】
赤外線反射性黒色顔料の耐酸性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−８の「顔料試験方法  第８部：耐薬品性」に従い、試験管に顔料２ｇと２％の硫酸を２０ｍｌ加え、密封して５分振り混ぜ、常温に静置させた後、ろ過分離後の溶液をＩＣＰでＣｕ量を測定し、溶解Ｃｕを分析した。
【００９２】
赤外線反射性黒色顔料を含有する塗料の評価は、次の要領で行なった。
マヨネーズビン（内容積１４０ｍｌ)中に、ガラスビーズ９０ｇ、黒色顔料１０ｇ、アミノアルキッド樹脂（クリヤー）１６．０ｇ、溶剤６．０ｇ配合し、ペイントコンデイショナーで４０分間分散後、更にアルミアルキッド樹脂（クリヤー）５０ｇ追加後、ペイントコンデイショナーで５分分散し、ガラスビーズと分離した。その後２４時間静置し、黒色顔料を沈降させた。この沈殿物を撹拌機でかき混ぜたときの再分散性の容易、困難で評価を行った。
【００９３】
実施例１
ＣｕＯ粒子に対し、シランカップリング剤２．５重量％（ＳｉＯ２換算で１重量％）と水０．２５重量％、アルコール１．７５重量％を加え、ヘンシェルミキサーで低速度回転で１時間予備混合した。その後、ヘンシェルミキサーを高速度回転に調整し、１３０℃で１時間維持し、水冷却し排出した。その後、表面処理剤で被覆された芯粒子を１５０℃で１時間加熱処理した。加熱処理品を粉砕し平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積９．５ｍ２／ｇの黒色顔料を得た。
【００９４】
得られた黒色顔料の被覆量は、芯粒子に対してＳｉＯ２換算で１重量％であり、日射反射率は２５％であった。耐酸性を評価した結果、溶液中のＣｕの濃度は８９０ｐｐｍと小さく、さらに塗料中での沈降後の再分散性も良好であった。
【００９５】
実施例２
ＣｕＯ粒子に対し、純水中で撹拌しながらアルミン酸ナトリウム６．０重量％（Ａｌ２Ｏ３換算で２重量％）を、硫酸、水酸化ナトリウムをｐＨが６〜８になるように滴下添加し、８０℃で１時間維持した後、水洗、ろ過乾燥した。さらにその後２５０℃の温度で１時間加熱処理した。加熱処理品を粉砕し平均粒子径０．８５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇの黒色顔料を得た。
得られた黒色顔料の被覆量は、芯粒子に対してＡｌ２Ｏ3換算で２重量％であり、日射反射率は２８％であった。耐酸性を評価した結果、溶液中のＣｕの濃度は３４０ｐｐｍと小さく、さらに塗料中での沈降後の再分散性も良好であった。
【００９６】
実施例３〜実施例４、比較例１〜比較例４
表面処理方法、表面処理剤、被覆量及び表面処理後の加熱処理温度を変化させた以外、実施例１と同様にして黒色顔料を得た。
【００９７】
実施例１〜４及び比較例１〜４の製造条件及び得られた赤外線反射性黒色顔料の諸特性、塗料及び塗膜の特性を表１及び表２に示した。
【００９８】
【表１】
2010150353.tif 000002
【００９９】
【表２】
2010150353.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、赤外線反射性に優れかつ耐酸性にも優れるので赤外線反射性黒色顔料として好適である。