(57)【要約】【課題】簡易な工程で形成することができる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。【解決手段】、有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と、塗布法により形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する。陽極は、ポニアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポニアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含むことが好ましい。発光層および陽極の間にそれぞれ隣接して配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成る機能層をさらに含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、塗布法により形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極が、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層および前記陽極の間にそれぞれ隣接して配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成る機能層をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層が、塗布法により形成されて成る、請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
陰極が形成された基板を用意する工程と、
塗布法により発光層を形成する工程と、
塗布法により陽極を形成する工程とをこの順で含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、面状光源、照明装置、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、シリコン等の無機半導体材料の替わりとして有機半導体材料を用いた有機機能デバイスの研究開発が活発化している。この有機機能デバイスの１つとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある。）があげられる。有機ＥＬ素子は、陽極と発光層と陰極とを含んで構成され、通常、基板上に形成されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Materials Volume 12, Issue 23  p.1737-1750 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば陰極、発光層、陽極が基板側からこの順に積層された構成を有する有機ＥＬ素子がある。このような構成の有機ＥＬ素子において、陽極は、真空蒸着法やスパッタ法などによって形成されているが、これらの工程は複雑であるので素子の生産性が低く、コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、簡易な工程で形成することができる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陰極と、塗布法により形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００７】
また本発明は、前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００８】
また本発明は、前記陽極が、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００９】
また本発明は、前記発光層および前記陽極の間にそれぞれ隣接して配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成る機能層をさらに含む、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１０】
また本発明は、前記発光層が、塗布法により形成されて成る、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
また本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
陰極が形成された基板を用意する工程と、
塗布法により発光層を形成する工程と、
塗布法により陽極を形成する工程とをこの順で含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源である。
【００１３】
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置である。
【００１４】
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極が塗布法により形成されて成るので、簡易な工程で安価に製造することができる。またこのような有機ＥＬ素子を備える面状光源、照明装置および表示装置は、有機ＥＬ素子と同様に簡易な工程で安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と、塗布法により形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される発光層とを有する。有機ＥＬ素子は、通常、基板上に設けられ、陰極、発光層、陽極が基板側からこの順に積層されて構成される。
【００１８】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。発光層において生じた光は、透明又は半透明の電極から取出される。
例えば透明または半透明の基板および陰極を用いるとともに、不透明の陽極を用いた有機ＥＬ素子は、基板側から光が取出されるいわゆるボトムエミッション型の素子として機能する。
【００１９】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、陽極が塗布法により形成されて成るので、真空蒸着法やスパッタ法などの複雑な工程を必要とする方法によって陽極を形成する場合に比べると、簡易な工程で安価に製造することができる。
【００２０】
（基板）
前述したように有機ＥＬ素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、有機ＥＬ素子を作製する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等があげられる。不透明な基板上に有機ＥＬ素子を作製する場合には、基板側に設けられる電極とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましく、このような電極を用いることにより、基板側に設けられる電極とは反対側の電極から光を出すことができる。
【００２１】
（陽極）
陽極を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、陽極となる材料と溶媒とを含む。
陽極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましい。該高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよい。該高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０-５〜１０５  Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０-３〜１０５  Ｓ／ｃｍである。また陽極は、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陽極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等をあげることができる。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸があげられる。また導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。
なお本明細書において、高分子化合物とは、ポリスチレン換算の数平均分子量として５００以上の化合物を意味する。
【００２２】
陽極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい（ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体はドーパントを含有していてもよい）。ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、下記式で示される複数の構造のうちの１つ以上を含む化合物があげられる。
2010040512.tif 000002
（式中、ｎは、１又は２以上の整数を表す。）
ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物は、後述する溶媒に溶解し易いので、塗布法に用いられる塗布液の溶質として好適に用いられる。またこれらは導電性が高く、電極材料として好適に用いられる。さらにこれらは、ＨＯＭＯエネルギーが５．０ｅＶ程度であり、通常の有機発光層のＨＯＭＯエネルギーとの差が１ｅＶ以下程度と低く、発光層に正孔を効率的に注入することができるので、陽極の材料として好適に用いることができる。さらにこれらのうちの一部は水およびアルコールなどの水系溶媒に溶解するので、例えば陽極が塗布形成される層（以下、所定の層が表面上に塗布形成される層を、所定の層に対して「下層」という場合がある。
）が有機溶媒に可溶性を示し、水系溶媒に難溶性を示す場合には、水系溶媒を用いた塗布液を用いて陽極を塗布形成する際に、下層に与える損傷を抑えて陽極を形成することができる。特に陽極が塗布形成される下層には、有機溶媒に可溶な層が多く用いられているので、このような陽極材料を用いることによって、信頼性の高い有機ＥＬ素子を容易に形成することができる。
【００２３】
陽極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい（ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体はドーパントを含有していてもよい）。ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、下記式で示される複数の構造のうちの１つ以上を含む化合物があげられる。
2010040512.tif 000003
【００２４】
（式中、ｎは、１又は２以上の整数を表す。）
ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体は、導電性および安定性に優れるために、電極として好適に用いることができるとともに、透明性が高いので透明電極としても好適に用いることができる。
【００２５】
ポリピロール及び／又はその誘導体の具体例としては、下記式で示される複数の構造のうちの１つ以上を含む化合物があげられる（ポリピロール及び／又はポリピロールの誘導体はドーパントを含有していてもよい）。
2010040512.tif 000004
（式中、ｎは、１又は２以上の整数を表す。）
なお上記有機材料を含む溶液に限らずに、金属インクや金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて陽極を塗布法により形成してもよい。
【００２６】
陽極と発光層との間には、発光効率および素子寿命などの素子特性の向上を目的として、所定の層が設けられる場合がある。
【００２７】
（機能層）
陽極と発光層との間には、発光層および陽極にそれぞれ隣接する機能層が設けられることが好ましく、この機能層は、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成ることが好ましい。
【００２８】
なお本明細書においてｐＨは、ｐＨ試験紙を用いて測定される値である。
【００２９】
機能層は、いわゆる正孔輸送層及び／又は正孔注入層として機能する。機能層の有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、発光層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を塗布法で形成する際に用いられる溶液が発光層を侵食することを防ぐ機能、発光層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００３０】
機能層は高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０-５〜１０５  Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０-３〜１０４  Ｓ／ｃｍである。
【００３１】
機能層の構成材料としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物等があげられる。機能層を塗布形成する際に用いられる溶液は、これら機能層の構成材料および溶媒を含む。発光層に接して設けられる機能層を例えば強い酸性の溶液を用いて塗布形成した場合には、発光層に損傷を与えるおそれがあるが、機能層は、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成るので、信頼性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。さらに、強い酸性の溶液を用いる場合、塗布装置などを傷めるおそれがあるが、機能層をｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成するので、酸性の溶液に耐性のある塗布装置などを特に用いる必要がないので、容易に有機ＥＬ素子を作製することができ、素子作製に要するコストを抑制することができる。
【００３２】
これらの高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよく、その例としては、置換基としてスルホン酸基等の酸基を有するポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）があげられる。このポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、式（１）
2010040512.tif 000005
（１）
（式中、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。Ｘは酸素原子または直接結合を表す。）
で表される基があげられ、水、アルコール溶媒への溶解性の観点からはアルコキシ基、式（１）で表される基を有することが好ましい。
【００３３】
本発明において、塗布液、溶液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散系も含む。
【００３４】
また機能層を陽極および発光層に接して設けることによって、陽極の密着性を高めるとともに、陽極から発光層へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高い有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００３５】
また機能層は、陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対して、発光層の濡れ性よりも高い濡れ性を示す部材から成る機能層を設けることが好ましい。このような機能層に陽極を塗布形成することによって、陽極を形成する際に、溶液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陽極を容易に形成することができる。
【００３６】
機能層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３７】
（発光層）
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。発光層は、塗布法により形成されることが好ましい。また発光層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよく、共役系高分子化合物を含んで構成されることがさらに好ましい。また、前記発光層の電荷輸送性を高めるために、前記発光層中に電子輸送性化合物及び／又はホール輸送性化合物を混合して用いることもできる。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料をあげることができる。
【００３８】
色素系材料
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などをあげることができる。
【００３９】
金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体をあげることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などをあげることができる。
【００４０】
高分子系材料
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどをあげることができる。
【００４１】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などをあげることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００４２】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などをあげることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００４３】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などをあげることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００４４】
ドーパント材料
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどをあげることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４５】
発光層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４６】
（陰極）
陰極は、陽極に対して基板側に配置される。前述したように陰極を通って基板側から光を取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、陰極は透明又は半透明の電極で構成されることが好ましい。透明又は半透明の電極には、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機物を含む透明導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられ、これらのなかでも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
【００４７】
また基板とは反対側の陽極側から光を取出すいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、陰極は透明または半透明でなくともよく、不透明であってもよい。このような陰極としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および１３族金属などを用いることができる。このような陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。
【００４８】
陰極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。
【００４９】
なお陰極と発光層との間には、発光効率および素子寿命などの素子特性の向上を目的として、所定の層がさらに設けられる場合があり、例えば電子を輸送する機能を有する電子輸送層、電子注入効率を改善する機能を有する電子注入層、および表面の平坦化や電子注入を促進する機能を有するバッファ層、正孔の移動を阻害する正孔ブロック層などが設けられる。このバッファ層は陰極に接して設けられる。また陽極と発光層との間には、前述した機能層の他に、正孔注入効率を改善する機能を有する正孔注入層、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送層、および電子の移動を阻害する機能を有する電子ブロック層などが設けられる場合がある。
【００５０】
以下に、有機ＥＬ素子のとりうる層構成について一例を示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｑ）に示す層構成をあげることができる。
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下のｒ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成をあげることができる。
ｒ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
上記層構成ｒ）およびｑ）において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
【００５１】
以上の構成において、ｂ）〜ｉ）の構成のように、発光層と陽極の間に正孔注入層および正孔輸送層のうちのいずれか１層が設けられる素子構成の場合、該発光層と陽極の間に設けられる１層を前述した機能層によって構成することが好ましい。また発光層と陽極の間に２層以上の層が形成されている場合であっても、このうちの１層を前述した機能層で構成するようにしてもよい。
【００５２】
以下、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、バッファ層について説明する。
【００５３】
（正孔注入層）
正孔注入層として前述した機能層とは異なる層を設ける場合、該正孔注入層を構成する材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などをあげることができる。
【００５４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層として前述した機能層とは異なる層を設ける場合、該正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などをあげることができる。
【００５５】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などをあげることができる。
【００５６】
（電子注入層）
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などをあげることができる。
【００５７】
（バッファ層）
バッファ層を構成する材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いて電荷輸送層を形成することもできる。
【００５８】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極が形成された基板を用意する工程と、塗布法により発光層を形成する工程と、塗布法により陽極を形成する工程とをこの順で含む。
（陰極が形成された基板を用意する工程）
まず前述した基板を用意する。次に、前述した陰極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって成膜することにより陰極を形成する。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む溶液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成することもできる。なおこのような陰極が形成された基板を購入して使用してもよい。
【００５９】
（陰極と発光層との間の層）
陰極と発光層との間には、前述したようにバッファ層、電子注入層、電子輸送層などが必要に応じて設けられる。これらの層は、該層となる材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法によって形成することが好ましい。なお蒸着法などを用いてバッファ層、電子注入層、電子輸送層、および正孔ブロック層などを形成してもよい。
【００６０】
溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水をあげることができる。
【００６１】
また塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などをあげることができる。
【００６２】
例えば陰極上にチタニア溶液を塗布法により成膜し、さらに乾燥することによって電子輸送層を形成することができる。
【００６３】
（発光層形成工程）
発光層に用いられる有機薄膜は、前述した発光層の構成材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物と、溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができる。
【００６４】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等があげられる。
また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６５】
前記発光層の構成材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法をあげることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６６】
（発光層と陽極の間の層）
発光層と陽極との間には、前述したように、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として機能する機能層などが必要に応じて設けられる。機能層は、機能層となる材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法によって形成することが好ましい。また機能層に加えて、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層などを必要に応じて形成してもよい。
【００６７】
（機能層形成工程）
機能層は、発光層を形成した後に、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成される。この溶液は、機能層の構成材料と溶媒とを含む。機能層が発光層に接して設けられる場合には、ｐＨが５〜９の前記溶液を発光層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお溶液が塗布される発光層等の下層に与える損傷が少ない溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には発光層等の下層を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。例えば陽極を成膜する際に用いられる溶液を発光層に仮に直接塗布した場合に、この溶液が発光層に与える損傷よりも発光層に与える損傷が小さい溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陽極を成膜する際に用いられる溶液よりも、発光層を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。このように機能層を形成することによって、陽極を塗布形成する際の保護層として機能層が機能するので、信頼性の高い有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００６８】
機能層を塗布形成する際に用いる溶液は、溶媒と、前述した機能層の構成材料とを含む。前記溶液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００６９】
また、また機能層に加えて正孔輸送層、正孔注入層等を設ける場合には、これらの層は、設けられる層となる材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法によって形成することが好ましい。
【００７０】
（陽極形成工程）
陽極は塗布法により形成される。具体的には陽極は、前述した陽極の構成材料と溶媒とを含む溶液を下層の表面上に塗布することによって形成される。陽極を形成する際に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
陽極は、下層が溶解し難い溶液を用いて塗布形成されることが好ましい。例えば下層が有機溶媒に可溶であり、水およびアルコールなどの水系溶媒に不溶であれば、水系溶媒を用いて陽極を形成することが好ましい。例えば発光層上に陽極を形成する場合には、発光層は通常有機溶媒に溶け易いので、水系溶媒を用いて陽極を形成することが好ましく、このような溶液を用いて陽極を形成することによって、信頼性の高い有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００７１】
本実施の形態では、有機ＥＬ素子を構成する要素のうちの陰極を除く残余の構成要素を塗布法によって形成することが好ましい。このように工程として簡易な塗布法によって各要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。また陰極も加えて有機ＥＬ素子を構成する全ての構成要素を塗布法によって形成することがさらに好ましい。このように工程として簡易な塗布法によって全ての要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。
【００７２】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。前述したように簡易な工程で製造可能な有機ＥＬ素子を備える装置は、有機ＥＬ素子と同様に簡易な工程で安価に製造することができる。
【００７３】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などをあげることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。次に大気中において１２０℃、１０分の条件で塗布形成した薄膜を乾燥した。得られた酸化チタン層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【００７６】
次に炭酸セシウムの０．１重量％イソプロパノール溶液をスピンコートにより塗布した。得られた層の膜厚は薄く、１０ｎｍ以下と推測される。
【００７７】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１．５重量％キシレン溶液をスピンコートにより塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し機能層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。ＨＩＬ６９１溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥することによりポリアニリンから成る陽極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。ポリアニリンから成る陽極は透明であった。また、得られた有機ＥＬ素子の形状は、２ｍｍ×６ｍｍの長方形であった。
【００７８】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。次に大気中において１２０℃、１０分の条件で塗布形成した薄膜を乾燥した。得られた酸化チタン層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【００７９】
次に炭酸セシウムの０．１重量％イソプロパノール溶液をスピンコートにより塗布した。得られた層の膜厚は薄く、１０ｎｍ以下と推測される。
【００８０】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１．５重量％キシレン溶液をスピンコートにより塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥することによりポリアニリンから成る陽極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。ポリアニリンから成る陽極は透明であった。また、得られた有機ＥＬ素子の形状は、２ｍｍ×６ｍｍの長方形であった。
【００８１】
実施例３
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。次に大気中において１２０℃、１０分の条件で塗布形成した薄膜を乾燥した。得られた酸化チタン層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【００８２】
次に炭酸セシウムの０．１重量％イソプロパノール溶液をスピンコートにより塗布した。得られた層の膜厚は薄く、１０ｎｍ以下と推測される。
【００８３】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１．５重量％キシレン溶液をスピンコートにより塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＯＣ１２００溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ１２００、シグマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、正孔輸送層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。ＯＣ１２００溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥することによりポリアニリンから成る陽極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。ポリアニリンから成る陽極は透明であった。また、得られた有機ＥＬ素子の形状は、２ｍｍ×６ｍｍの長方形であった。
【００８４】
Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ１２００は下記スルホン化ポリチオフェンの２％ エチレングリコールモノブチルエーテル/水, ３：２の溶液である。
2010040512.tif 000006
【００８５】
−評価−
有機ＥＬ素子に印加する電圧を段階的に変化させ、有機ＥＬ素子から放射されるＥＬ発光の正面輝度を測定した。なお実施例で作製した有機ＥＬ素子は、陽極および陰極の両方が透明なので、陰極側および陽極側の両方から光が放射されるが、本評価では陰極側から放射された光の正面輝度を測定した。その結果、実施例１においては、印加電圧２０Ｖの時の輝度が１１７０ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光のピーク波長５３５ｎｍ）を得た。また、実施例２においては、印加電圧２０Ｖの時の輝度が１４４０ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光のピーク波長５３５ｎｍ）を得た。実施例３においては、印加電圧２０Ｖの時の輝度が１０５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光のピーク波長５３５ｎｍ）を得た。以上からわかるように、全構成要素のうちの陰極を除く残余の構成要素を塗布法により形成した有機ＥＬ素子においても、良好に発光することを確認した。