(57)【要約】【課題】  ３価のチタン塩を含む無電解スズメッキ浴において、簡便な操作で無電解スズ浴のメッキ機能を長期に安定化させる。【解決手段】  可溶性第一スズ塩とレドックス系還元剤としての３価チタン塩と錯化剤とを含有した無電解スズメッキ浴を用いて、３価のチタンイオンから４価への酸化によりスズイオンを金属スズに還元して析出させる際に、スズメッキ浴に陰極と陽極を臨ませ、無電解メッキ処理と並行して、或は無電解メッキ処理後に、メッキ液を電解還元処理してチタンイオンを４価から３価に還元・再生する無電解スズメッキ方法である。微量の電圧で電解還元して、チタンイオンを４価から３価に還元するため、浴でのスズの析出作用を長期に保持できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩とレドックス系還元剤としての３価チタン塩と錯化剤とを含有した無電解スズメッキ浴を用いて、３価のチタンイオンから４価への酸化によりスズイオンを金属スズに還元して析出させる無電解スズメッキ方法において、
上記スズメッキ浴に陰極と陽極を臨ませ、無電解メッキ処理と並行して、或は無電解メッキ処理後に、メッキ液を電解還元処理してチタンイオンを４価から３価に還元・再生することを特徴とする３価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩と４価チタン塩と錯化剤とを含有した無電解スズメッキ浴を用いる無電解スズメッキ方法において、
上記スズメッキ浴に陰極と陽極を臨ませ、無電解メッキ処理の前にメッキ液を電解還元処理し、チタンイオンを４価から３価に還元・再生して、３価のチタンイオンの４価への酸化によりスズイオンを金属スズに還元して析出させることを特徴とする４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法。
【請求項３】
電解還元の電圧が０.１〜３.０Ｖの微量範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法。
【請求項４】
３価又は４価のチタン塩のメッキ浴中の濃度が０.００１〜１モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法。
【請求項５】
３価チタン塩が、ＴｉＣｌ3、ＴｉＢｒ3、ＴｉＩ3、Ｔｉ2(ＳＯ4)3から選ばれた少なくとも一種であり、４価チタン塩が、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、ＴｉＩ4から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解再生式の無電解スズメッキ方法に関して、レドックス系還元剤としてのチタンイオンを含むメッキ浴に簡便な操作を施して、無電解スズメッキ浴のメッキ機能を長期に安定化できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
３価のチタン塩を還元剤に用いたスズ系の無電解メッキ浴を挙げると、次の通りである。
先ず、特許文献１には、３価チタンなどの還元剤と共に、所定の飽和脂肪族アルコールを含有する無電解スズメッキ浴が開示され、その実施例６には、３塩化チタン、イソプロピルアルコール、クエン酸塩などの錯化剤を含有するメッキ浴が記載される（段落５０）。
次いで、特許文献２には、所定の有機スルホン酸と、還元剤としての３価チタンの塩を含有する無電解スズメッキ浴が開示されている（特許請求の範囲、実施例１〜２）。
また、特許文献３には、還元剤として３価チタンの塩を含有する無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴が開示され（請求項１〜５、実施例１〜４）、特許文献４には、同じく３価チタンの塩を含有する無電解スズメッキ浴が開示され（特許請求の範囲、実施例１〜２）、特許文献５には、同じく３価チタンの塩を含有する無電解スズ−銀合金メッキ浴などが開示されている（請求項１〜３、段落１０、１６、表３）。
【０００３】
３価のチタン塩を含有する無電解スズメッキ浴を用いて長時間メッキ処理を続けると、浴中の２価のスズイオンに対する還元反応の進行で、３価のチタンイオンは電子を放出して４価に酸化され、還元力が低下してスズを析出させる能力が弱ってしまう。
そこで、広くスズ浴のメッキ力を簡便な操作で回復させる方法が報告されている。
先ず、特許文献６には、スズの析出によりメッキ溶液から消費される２価スズイオンの再生に関するもので、補助陰極と補助陽極から構成される電解再生セルを用いて、スズメッキ浴からの電解析出により生じた金属スズを、メッキ溶液に含有される４価スズイオンに接触させて、２価のスズイオンを再生する方法が開示されている（請求項１、１４、段落２５〜２７）。
【０００４】
また、特許文献７には、第一に、遷移金属のイオンが低い酸化状態から高い状態に酸化する際の還元作用で、析出対象の金属イオンを還元析出させるハロゲンフリーの還元剤溶液が開示され（請求項１〜４）、第二に、この還元剤溶液を析出対象の金属イオンを含む反応液に混合した液相の反応系で、金属粉末或は金属皮膜を形成する方法が開示され（請求項５〜１０）、第三に、金属を析出させた後の液を電解処理して、還元剤溶液を再生する方法が開示されている（請求項８と１１）。
上記遷移金属のイオンはチタンを初めとして、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、マンガンなどであり（請求項３、段落１９〜２０）、析出対象の金属は貴金属や銅が記載され（段落５３）、実施例１〜１３では銀が挙げられる（段落６６〜６９）。
次いで、３価のチタン塩とは異なる種類の還元剤の使用に関して、特許文献８には、カソード、不活性アノード、半透明のイオン障壁によって分離されたカソード液とアノード液からなり、カソード液にはバナジウム、クロム又はユウロピウムのイオンのようなレドックス対を有する電解質を含み、このレドックス対の酸化数の小さいイオン（例えば２価のバナジウムイオン；還元剤）が電子を供給して、電子部品のはんだのコーティングの表面にある酸化第二錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物を還元するとともに、レドックス対の酸化されたイオン（例えば３価のバナジウムイオン）をカソードで電気化学的に再生する（電子を供与して還元する）方法が開示されている（請求項１〜２、段落３、段落８）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８５５８号公報
【特許文献２】特公昭５９−３４２２９号公報
【特許文献３】特開平８−６０３７６号公報
【特許文献４】特開平３−６１３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３８７２号公報
【特許文献６】特表２００４−５３４１５１号公報
【特許文献７】特開２００５−４２１３５号公報
【特許文献８】特公平７−１０３４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献６は無電解スズメッキ浴の再生方法に関するが、４価のスズイオンを電解再生セルで析出した金属スズで２価に還元して、メッキ機能を保持しようとするものであり、３価のチタン塩を含有する無電解メッキ浴の再生に関するものではない。
また、上記特許文献７では、その実施例（段落６６〜６９）を見ると、４塩化チタンを含む還元剤溶液を電解処理して４価を３価のチタンイオンに還元し、銀粉末を製造しようとするもので、陰極室と陽極室をイオン交換膜で仕切った電解槽を用いて電解処理する点で処理構造が複雑になっている。
上記特許文献８でも、カソード、不活性アノード、半透明のイオン障壁によって分離されたカソード液とアノード液の収容室を設ける点で処理構造が複雑であり、レドックス対を有する電解質はバナジウム、クロム又はユウロピウムのイオンであり、チタンイオンに関するものではない。
【０００７】
本発明は、３価のチタン塩を含有する無電解スズメッキ浴において、メッキ浴に簡便な操作を施して浴のメッキ機能を長期に安定化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、３価のチタン塩を含有する無電解スズメッキ浴を簡便な操作で再生する方法を鋭意研究した結果、上記特許文献７〜８のような複雑な処理構造ではなく、メッキ浴に陽極と陰極を臨ませて、無電解メッキ処理と並行して、或は無電解メッキ処理後に、上記陽極と陰極に通電することでメッキ液を電解還元すると、メッキ力を長時間保持できること、特に、０.１〜３.０Ｖの微量範囲の電圧でもチタンイオンを４価から３価に効率良く還元できること、さらには、建浴当初から４価のチタン塩を含有させたメッキ浴を電解還元しても有効にスズを析出できることなどを見い出して、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩とレドックス系還元剤としての３価チタン塩と錯化剤とを含有した無電解スズメッキ浴を用いて、３価のチタンイオンから４価への酸化によりスズイオンを金属スズに還元して析出させる無電解スズメッキ方法において、
上記スズメッキ浴に陰極と陽極を臨ませ、無電解メッキ処理と並行して、或は無電解メッキ処理後に、メッキ液を電解還元処理してチタンイオンを４価から３価に還元・再生することを特徴とする３価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法である。
【００１０】
本発明２は、可溶性第一スズ塩と４価チタン塩と錯化剤とを含有した無電解スズメッキ浴を用いる無電解スズメッキ方法において、
上記スズメッキ浴に陰極と陽極を臨ませ、無電解メッキ処理の前にメッキ液を電解還元処理し、チタンイオンを４価から３価に還元・再生して、３価のチタンイオンの４価への酸化によりスズイオンを金属スズに還元して析出させることを特徴とする４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、電解還元の電圧が０.１〜３.０Ｖの微量範囲であることを特徴とする３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３価又は４価のチタン塩のメッキ浴中の濃度が０.００１〜１モル／Ｌであることを特徴とする３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、３価チタン塩が、ＴｉＣｌ3、ＴｉＢｒ3、ＴｉＩ3、Ｔｉ2(ＳＯ4)3から選ばれた少なくとも一種であり、４価チタン塩が、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、ＴｉＩ4から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする３価又は４価チタン塩を用いた電解再生式の無電解スズメッキ方法である。
【発明の効果】
【００１４】
３価チタン塩をレドックス系の還元剤とする無電解スズメッキ方法において、メッキの進行で電子を放出して３価から４価に酸化されるチタンイオンを電解還元処理により、４価から３価イオンに還元するため、無電解スズメッキ浴でのスズの析出作用を良好に保持し、簡便な操作で無電解スズ浴のメッキ機能を長期に安定化することができる。
この場合、電解還元での電圧はスズ系の電気メッキで使用する大きさとは異なり、０.１〜３.０Ｖの微量範囲であり、この電圧でチタンイオンを４価から３価に有効に還元することができる。
上記４価のチタンイオンの電解還元は無電解メッキと同時並行で処理することができ、また、無電解メッキ後に４価に酸価されたチタンイオンを電解還元処理をすることもできる。同時並行の場合には、一つのメッキ槽内で電解還元と無電解メッキを一括で処理しても良いし、補充槽での電解還元処理で４価から３価に再生したチタンイオンをメッキ槽に循環させるようにしても良い。
【００１５】
一方、４価のチタン塩を含有する無電解スズ浴を使用するメッキ方法では、無電解メッキ前に電解還元処理をしてチタンイオンを４価から３価に還元・再生することで、無電解スズ浴のメッキ機能を回復してスズを析出させようとするものであるが、これは３価のチタン塩を含有するメッキ後の劣化した無電解スズ浴に電解還元を施して、チタンイオンを３価に還元・再生する上記本発明１の方法と実質的に同義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、第一に、３価チタン塩をレドックス系還元剤として含有するスズ浴を用いて無電解メッキする方法において、電解還元によりチタンイオンを４価から３価に再生し、メッキ力を持続化する無電解スズメッキ方法であり、第二に、４価チタン塩を含有するスズ浴を用いてメッキ前に電解還元する無電解メッキ方法である。
【００１７】
本発明１の無電解スズメッキ方法で用いる無電解スズ浴は、可溶性第一スズ塩とレドックス系還元剤としての３価チタン塩と錯化剤とを含有する。
可溶性第一スズ塩は、メッキ浴中でＳｎ2+を生じる化合物であれば特に制限はなく、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、有機スルホン酸第一スズ塩、脂肪族カルボン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩の含有量は１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明のレドックス系の還元剤は３価チタン塩に限定され、例えば、他種のレドックス系還元剤であるバナジウム塩(２価と３価)やクロム塩(２価と３価)などは適しない。
上記３価チタン塩はＴｉＣｌ3（塩化チタン(III)）、ＴｉＢｒ3（臭化チタン(III)）、ＴｉＩ3（ヨウ化チタン(III)）、Ｔｉ2(ＳＯ4)3（硫酸チタン(III)）などを単用又は併用でき、ＴｉＣｌ3（塩化チタン(III)）が好ましい（本発明５参照）。
３価チタン塩のメッキ浴中の濃度は０.００１〜１モル／Ｌが適しており、０.００５〜０.８モル／Ｌが好ましく、０.０１〜０.５モル／Ｌがより好ましく、０.０３〜０.３モル／Ｌがさらに好ましい（本発明４参照）。０.００１モル／Ｌより少ないと２価のスズイオンをスズに還元・析出する機能が低下し、１モル／Ｌより多いとメッキ浴が分解し易い問題がある。
【００１９】
上記錯化剤は２価のスズイオンに錯化してメッキ浴を安定化するために添加され、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリアミン類などが好ましい。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、あるいはこれらの塩などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。
また、チオ尿素類も有効であり、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
上記錯化剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌであり、より好ましくは０.３〜０.８モル／Ｌである。
【００２０】
無電解スズメッキ浴を構成するベース酸は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸の中から任意に選択できる。
上記有機スルホン酸にはアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などが挙げられ、カルボン酸には脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられ、有機スルホン酸は排水が容易で溶解性に優れる。
また、本発明の無電解メッキ浴には、界面活性剤、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記界面活性剤にはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤があり、上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
また、上記ｐＨ調整剤には、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
【００２１】
基本的に、本発明１の無電解メッキ方法は次の３つの手法Ｐ〜Ｒに分類される。
(1)手法Ｐ：無電解メッキと電解還元を同時並行で処理し、且つ、２つの処理を同じ場で処理、即ち、メッキ槽で無電解メッキをしながら電解還元する手法である。
(2)手法Ｑ：無電解メッキと電解還元を同時並行で処理し、且つ、２つの処理を異なる場で処理、即ち、補充槽で電解還元しながら、メッキ槽で無電解メッキする手法である。
(3)手法Ｒ：無電解メッキと電解還元を時間差を設けて処理するもので、メッキ槽で無電解メッキをし、その処理後の劣化したメッキ液に電解還元を行って、チタンイオンを４価から３価に還元・再生する手法である。
【００２２】
そこで、上記メッキ槽に補充槽を並設して無電解スズメッキを行う手法Ｑを、図１に基づいて説明する。
即ち、メッキ槽１とは別に補充槽２を並設し、メッキ槽１と補充槽２の上・下部を送給路３・４で連通し、下部の送給路４に搬送ポンプ８を介装して、メッキ槽１を基準に上側の送給路３を往路、下側の送給路４を復路に夫々形成し、上記ポンプ８の作用でメッキ液が送給路３・４を介してメッキ槽１と補充槽２の間を循環可能に構成する。尚、符号１０はメッキ槽１に浸漬した被メッキ物、符号９ａ・９ｂは送給路３・４に付設したフィルターである。
そして、補充槽２に陰極５（材質：チタン白金）と陽極６（材質：スズ）を臨ませ、電源７により両極に通電して、メッキ槽１ではなく補充槽２の側で４価のチタンイオンを３価に電解還元し、メッキ槽１に循環させるように構成している。
尚、メッキ槽１で無電解メッキと電解還元を同時に行う前記手法Ｐでは、極間距離が近い場合などに被メッキ物に析出したスズが再溶解するバイポーラ現象を起こす恐れもあるが、上記手法Ｑでは当該現象を円滑に防止することができる。
【００２３】
本発明の電解還元処理はメッキ槽又は補充槽に臨ませた陰極と陽極に通電すれば良く、使用する陽極はチタン白金、酸化イリジウム、カーボンなどの不溶性陽極に限らず、スズ又はスズ合金などの可溶性陽極でも差し支えない。また、使用する陰極は通電可能であれば任意の材質が使用できる。
電解還元する際の電圧は０.１〜３.０Ｖの微量範囲で充分であり（本発明３参照）、０.５〜２.５Ｖが好ましく、０.７〜２.０Ｖがより好ましい。
電圧が下限値より低いとチタンイオンを４価から３価に還元するのが困難になる恐れがあり、上限値より高いと電解還元処理用の陰極にスズが析出し、浴中のスズイオンが無駄に消耗されて被メッキ物への析出不足になる恐れがある。
即ち、本発明の電解還元処理では、４価のチタンイオンを３価に還元するに足る電圧であれば充分であり、その大きさはスズ系の電気メッキで使用する電圧に比べると微量なので、２価のスズイオン又は酸化された４価のスズイオンが金属スズに還元される恐れはない。
一方、３価チタン塩のメッキ浴中での濃度（チタンイオンとしての換算値ではなく、チタン塩の濃度である）は０.００１〜１モル／Ｌが適しており（本発明４参照）、０.００５〜０.８モル／Ｌが好ましく、０.０１〜０.５モル／Ｌがより好ましく、０.０３〜０.３モル／Ｌがさらに好ましい。０.００１モル／Ｌより少ないとスズイオンの還元力が低下し、１モル／Ｌを越えるとメッキ浴が分解し易い問題がある。
【００２４】
本発明２は、基本的に本発明１の無電解スズメッキ浴の３価チタン塩を４価チタン塩に置き換えたもので、無電解メッキの前にメッキ浴を電解還元して、チタンイオンを４価から３価に還元・再生し、その還元力で２価のスズイオンをスズに還元・析出させる無電解スズメッキ方法である。
上記４価チタン塩にはＴｉＣｌ4（塩化チタン(IV)）、Ｔｉ(ＳＯ4)2（硫酸チタン(IV)）、ＴｉＩ4（ヨウ化チタン(IV)）などが挙げられ、例えば、硫酸チタンにおいては４価の方が３価より安価であるため、コスト面で有利である。
但し、３価チタン塩を使用する上記本発明１の手法Ｒは、無電解メッキ処理後に２価スズイオンの還元で自らは４価に酸化されたチタンイオンを電解還元するものであるが、これは無電解メッキ前に４価チタン塩に電解還元を施す点で、本発明２の電解再生方式と実質的に同じであり、本発明２は本発明１の手法Ｒと同義に位置づけられる。
また、４価チタン塩を使用する際の電解還元の電圧は、上記本発明１で電解還元する場合と同様であり、また、４価チタン塩の濃度（チタン塩としての濃度）も上記本発明１の３価チタン塩の場合と同様である。
【００２５】
このように、本発明はレドックス系還元剤としての３価チタンの機能を利用して２価のスズイオンをスズに析出させる無電解スズメッキに際して、電解還元処理により４価に酸価されたチタンイオンを３価に還元して、無電解スズ浴のメッキ機能を長期に安定化することを目的とするため、無電解スズメッキの条件は通常のメッキ条件と差異はない。
例えば、撹拌の有無は任意であり、浴温は４５〜９０℃が適しており、析出速度を増す見地から５０〜７０℃が好ましい。また、ｐＨについては、ｐＨ９.５以下が好ましく、ｐＨ８.５以下がより好ましく、ｐＨ７.５以下がさらに好ましい範囲である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の電解再生式の無電解スズメッキ方法の実施例、当該メッキ方法を実施した際の３価のチタンイオンの再生評価試験例、スズメッキ皮膜の形成評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２７】
《電解再生式の無電解スズメッキ方法の実施例》
下記に示す通り、３価チタン塩（ＴｉＣｌ3）を含有する無電解スズメッキ浴を基本浴１とし、同じく４価チタン塩（ＴｉＣｌ4）を含有する浴を基本浴２とした。
そして、ＴｉＣｌ3の濃度（チタン塩としての濃度）を３種類に変化させ、ＴｉＣｌ4の濃度（チタン塩としての濃度）は１種類に固定して、各実施例１〜１４の無電解スズメッキ方法に使用するスズ浴を建浴した。
尚、各基本浴１〜２には当該メッキ浴を用いる際のメッキ条件を併記した。
一方、３価チタン塩を含有する無電解スズメッキ浴（ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.１モル／Ｌに設定した基本浴１）を用いて、電解還元することなく、通常の無電解メッキを行ったブランク例を比較例１とした。
【００２８】
［基本浴１］
(ａ)組成
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（Ｓｎ2+として）                  ０.０５モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム・２Ｈ2Ｏ                       ０.３５モル／Ｌ
ＥＤＴＡ                                            ０.１０モル／Ｌ
ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）                            ０.１０モル／Ｌ
ＴｉＣｌ3                                                Ａモル／Ｌ
ｐＨは８.０に調整
(ｂ)メッキ条件
浴温：７０℃
撹拌：有り
被メッキ物：25×25mm圧延銅板
【００２９】
［基本浴２］
(ａ)組成
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（Ｓｎ2+として）                  ０.０５モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム・２Ｈ2Ｏ                       ０.３５モル／Ｌ
ＥＤＴＡ                                            ０.１０モル／Ｌ
ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）                            ０.１０モル／Ｌ
ＴｉＣｌ4                                           ０.０５モル／Ｌ
ｐＨは８.０に調整
(ｂ)メッキ条件
浴温：７０℃
撹拌：有り
被メッキ物：25×25mm圧延銅板
【００３０】
次に、無電解メッキ方法は、下記に示す通り、同槽で無電解メッキと電解還元を並行で行う手法Ｐ１、補充槽での電解還元とメッキ槽での無電解メッキを並行で行う手法Ｑ１、無電解メッキ後の劣化したメッキ液（即ち、レドックス系の還元剤である３価チタンイオンが４価に酸化されてしまったメッキ液）を電解還元する手法Ｒ１の３方式で行った。
この場合、手法Ｐ１又はＱ１では上記基本浴１を使用し、手法Ｒ１では上記基本浴２を使用した。
(ａ)手法Ｐ１
基本浴１を収容したメッキ槽に極板を入れて電解還元を行いながら、無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを初期試料とした。
次いで、電解還元をしながら、無電解メッキを並行して連続８時間行って、メッキ液を劣化させた。
次に、再度、電解還元をしながら、さらに無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを評価試料とした。
【００３１】
(ｂ)手法Ｑ１
基本浴１をメッキ槽に収容し、補充槽に極板を入れて電解還元を行いながら、メッキ槽で無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを初期試料とした。
次いで、補充槽で電解還元をしながら、メッキ槽で無電解メッキを連続８時間行って、メッキ液を劣化させた。
次に、再度、補充槽で電解還元をしながら、さらに無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを評価試料とした。
【００３２】
(ｃ)手法Ｒ１
無電解メッキにより劣化したメッキ液に相当する、４価のチタン塩を含有する基本浴２をメッキ槽に収容し、このメッキ槽に極板を入れて電解還元を３時間行って、メッキ液が透明から青紫色に着色したことを確認した。その後、電解還元をしながら、無電解メッキを１時間行って、これを評価試料とした。
【００３３】
そこで、下記の実施例１〜１４のうち、先ず、基本浴１を用いた手法Ｐ１で無電解メッキを行った実施例１〜１０について説明する。
(1)実施例１
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.１モル／Ｌに調整した基本浴１を用い、電解還元の電圧を０.８Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をし、最初の１時間での初期試料と最後の１時間での評価試料とを対比しながら、各試料のメッキ液の色調の変化、被メッキ物に付着したスズ皮膜の膜厚を観察した（この試料の観察は下記の実施例２〜１４でも同様とした）。
(2)実施例２
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.１モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(3)実施例３
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.１モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を２.０Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(4)実施例４
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０５モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を０.８Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(5)実施例５
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０５モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(6)実施例６
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０５モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を２.０Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(7)実施例７
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０５モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を２.５Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(8)実施例８
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０１モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を０.８Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(9)実施例９
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０１モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
(10)実施例１０
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０１モル／Ｌに調整した基本浴１を用いるとともに、電解還元の電圧を２.０Ｖに設定して、手法Ｐ１で無電解スズメッキ処理をした。
【００３４】
そこで、上記実施例１〜１０での３価チタン塩の濃度Ａ（モル／Ｌ）と電解還元の電圧（Ｖ）をまとめて整理すると、次の通りである。
０.８Ｖ     １.５Ｖ     ２.０Ｖ     ２.５Ｖ
Ａ＝０.１      実施例１    実施例２    実施例３
Ａ＝０.０５    実施例４    実施例５    実施例６    実施例７
Ａ＝０.０１    実施例８    実施例９    実施例10
【００３５】
次いで、基本浴１を用いて手法Ｑ１で無電解メッキを行った実施例１１〜１３について説明する。
(11)実施例１１
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.１モル／Ｌに調整した基本浴１を用い、電解還元の電圧を１.５Ｖ（即ち、本発明でのより好ましい範囲を満たす電圧）に設定して、手法Ｑ１で無電解スズメッキ処理をした。
(12)実施例１２
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０５モル／Ｌに調整した基本浴１を用い、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｑ１で無電解スズメッキ処理をした。
(13)実施例１３
ＴｉＣｌ3の濃度Ａを０.０１モル／Ｌに調整した基本浴１を用い、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｑ１で無電解スズメッキ処理をした。
【００３６】
上記実施例１１〜１３での３価チタン塩の濃度Ａ（モル／Ｌ）と電解還元の電圧（Ｖ）をまとめると、次の通りである。
１.５Ｖ
Ａ＝０.１        実施例１１
Ａ＝０.０５      実施例１２
Ａ＝０.０１      実施例１３
【００３７】
次いで、基本浴２を用いた手法Ｒ１で無電解メッキを行った実施例１４について説明する。
(14)実施例１４
基本浴２（ＴｉＣｌ4の濃度は０.０５モル／Ｌ）を用い、電解還元の電圧を１.５Ｖに設定して、手法Ｒ１で無電解スズメッキ処理をした。
従って、この実施例１４では、３価チタン塩の濃度Ａ（モル／Ｌ）と電解還元の電圧（Ｖ）は、次の通りである。
１.５Ｖ
Ａ＝０.０５      実施例１４
【００３８】
(15)比較例１（ブランク例）
ＴｉＣｌ3の濃度を０.１モル／Ｌに設定した上記基本浴１を使用し、無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを初期試料とした。
次いで、再度メッキを連続して８時間行ってメッキ液を劣化させた。
その後、さらに無電解メッキを１時間行って、膜厚を測定、外観を確認し、これを評価試料とした。
【００３９】
《チタン塩の再生評価試験例》
通常、３価のチタンイオンは青紫色を呈するが、４価に酸化されたチタンイオンは脱色して透明になってしまう。従って、無電解スズメッキを継続するとメッキ液が劣化して、浴中の３価のチタンイオンは２価のスズイオンを金属スズに還元する過程で４価に酸化されるため、メッキ液は青紫色から透明に脱色されてしまう。
そこで、上記実施例１〜１４及び比較例１の無電解スズメッキ方法において、各手法Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１での（最後の１時間の）評価試料のメッキ液の色調を、（建浴初期の１時間の）初期試料と対比観察して、次の基準で３価のチタンイオンの再生能力の優劣を評価した。
○：メッキ液は青紫色を保持していた。
×：メッキ液は透明に脱色されてしまった。
【００４０】
《スズメッキ皮膜の評価試験例》
上記実施例１〜１４及び比較例１の無電解スズメッキ方法において、各手法Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１を施した場合、評価試料での被メッキ物に形成されたスズ皮膜の膜厚並びに外観を初期試料との対比において、次の基準でスズ皮膜の形成能力の優劣を評価した。
○：スズ皮膜の膜厚及び外観は初期試料に比して遜色なかった。
×：スズ皮膜は形成されなかった。
【００４１】
《チタン再生とスズ皮膜形成についての評価試験結果》
実施例１のメッキ液は建浴初期の試料では青紫色を呈したが、最後の１時間に相当する評価試料のメッキ液でも色調に変化はなく、青紫色を保持していた。
また、実施例１の初期試料のスズ皮膜は均一で色調ムラのない美麗な外観を呈し、皮膜の膜厚は１μｍ前後であったが、評価試料のスズ皮膜にあっても色調は美麗であり、膜厚も初期試料とあまり差異はなかった。
他の実施例２〜１３でも同様であった。
手法Ｒ１による実施例１４にあっては、評価試料と対比すべき対象を実施例１の初期試料としたが、評価試料のメッキ液は青紫色を保持し、評価試料のスズ皮膜の状態は当該初期試料に比べて遜色なかった。
また、比較例１（ブランク例）のメッキ液は評価試料では初期の青紫色から透明に脱色していた。また、評価試料ではスズ皮膜の形成が見られなかった。
【００４２】
従って、試験結果は下表の通りである。
チタン再生評価      スズ皮膜評価
実施例１        ○                 ○
実施例２        ○                 ○
実施例３        ○                 ○
実施例４        ○                 ○
実施例５        ○                 ○
実施例６        ○                 ○
実施例７        ○                 ○
実施例８        ○                 ○
実施例９        ○                 ○
実施例10        ○                 ○
実施例11        ○                 ○
実施例12        ○                 ○
実施例13        ○                 ○
実施例14        ○                 ○
比較例１        ×                 ×
【００４３】
上表によると、電解還元をしない通常の無電解スズメッキ方法である比較例１では、建浴初期から９時間〜１０時間目に無電解メッキを行っても、標準試料ではメッキ液は劣化して、被メッキ物にはスズが析出せず、この点は、透明に脱色されてしまったメッキ液の変化（即ち、チタンイオンが３価から４価に酸化されてしまった脱色現象）からも裏付けられた。
これに対して、電解還元処理をした実施例１〜１４では、明らかにメッキ液の青紫色に変化はなかったので、液中のチタンイオンは４価に酸化されることなく、３価に良好に保持されていた。その結果、建浴から長時間を経過した時点でもスズの析出能力に優れ、建浴初期での膜厚形成能を失わず、また、皮膜外観も良好であることが確認された。
しかも、電解還元と無電解メッキをメッキ槽で並列的に行う手法Ｐ１であっても、また、メッキ槽での無電解メッキと補充槽での電解還元を並列的に行う手法Ｑ１であっても、無電解スズ浴のメッキ機能を長期に安定化できることが確認できた。
また、劣化したメッキ後の液に電解還元を施す手法Ｒ１においても、上記手法Ｐ１やＱ１と同様に、良好な膜厚と外観のスズ皮膜が得られた。このため、３価ではなく、４価のチタン塩を添加してスズメッキ液を建浴してから、電解還元を施すことによっても、無電解スズメッキを良好に実現できることが裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】手法Ｑによる電解再生式の無電解スズメッキを行うための、メッキ槽に補充槽を並設した形態の同メッキ装置の概略系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…メッキ槽、２…補充層、３…送給路（往路）、４…送給路（復路）、５…陰極、６…陽極、７…電源、８…搬送ポンプ、９ａ、９ｂ…フィルター、１０…被メッキ物。
【図１】
2010150606.tif 000002