(57)【要約】【課題】  ナノチューブが存在することで、ナノチューブを含有しない従来の材料の製造コストは軽減され、一方、製品の有効性、好ましくは製品の導電性は向上するフィルム形成に好適なナノチューブと溶媒の分散体を提供する。【解決手段】  溶媒に外径が０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ未満のカーボンナノチューブを分散させた分散体であって、基板表面に塗布し、前記溶媒を除去した後、樹脂を被覆してコーティングフィルムを形成する際に適用することを特徴とするカーボンナノチューブ含有コーティングフィルム形成用分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に外径が０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ未満のカーボンナノチューブを分散させた分散体であって、基板表面に塗布し、前記溶媒を除去した後、樹脂を被覆してコーティングフィルムを形成する際に適用することを特徴とするカーボンナノチューブ含有コーティングフィルム形成用分散体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）である請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
ポリマー材料をさらに含み、前記ポリマー材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性ポリマー、エラストマー、導電性ポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤、バインダー、架橋剤、着色剤、ＵＶ吸収剤または電荷調整剤をさらに含む請求項１に記載の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性コーティングに関する。より詳細には、本発明は、透明導電性コーティング材を製造するのに用いるカーボンナノチューブ含有分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の参照）
本出願は、２００１年３月２６日提出の、「単層ナノチューブを含む電気散逸性透明コーティングおよびその形成方法」（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓａｍｅ）というタイトルの米国仮出願第６０／２７８，４１９号、２００１年８月１４日提出の、「ＥＭＩ  ＩＲ材料」（ＥＭＩ  ＩＲ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）というタイトルの米国仮出願第６０／３１１，８１０号、２００１年８月１４日提出の、「生分解性フィルム」（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｆｉｌｍ）というタイトルの米国仮出願第６０／３１１，８１１号、および２００１年８月１４日提出の、「ＥＭＩ光学材料」（ＥＭＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）というタイトルの米国仮出願第６０／３１１，８１５号に対して優先権を主張し、これらそれぞれの記載内容全体を本明細書に援用する。
【０００３】
導電性透明フィルムは当技術分野で公知である。一般に、このようなフィルムは、乾式または湿式のいずれかの方法によって電気絶縁性基板上に形成されるのが一般的である。乾式法では、ＰＶＤ（スパッタリング、イオンプレーティング、および真空蒸着を含む）またはＣＶＤが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）などの金属酸化物型の導電性透明フィルムの形成に使用される。湿式法では、上記混合酸化物などの導電性粉末とバインダーとを使用して、導電性コーティング組成物が調製される。乾式法では、優れた透明性と優れた導電性の両方を有するフィルムが得られる。しかしながら、乾式方法は減圧システムを有する複雑な装置が必要であり、生産性が低い。乾式法のもう１つの問題は、写真用フィルムやショーウィンドーなどの連続的または大型の基板への適用が困難なことである。
【０００４】
湿式法では、比較的単純な装置を必要とし、生産性も高く、連続的または大型の基板への適用も容易である。湿式法で使用される導電性粉末は、得られるフィルムの透明性に干渉しないようにするため平均一次粒径が０．５μｍ以下の非常に微細な粉末である。透明コーティングフィルムを得るためには、可視光を吸収せず、可視光を制御的に散乱させるために、導電性粉末は可視光の最短波長の半分以下（０．２μｍ）の平均一次粒径を有する。
本質的に導電性となる有機ポリマーおよびプラスチックの開発は、１９７０年代後半から始まっている。これらの成果として、ポリアナリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアセチレンなどのポリマーを主成分とする導電性材料が得られている。
【０００５】
非常に有意義な発見は、カーボンナノチューブの発見であり、これらは実質的に単層のグラファイトが管状に巻いたものであり、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、または二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または同心の複数の層が巻かれた多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれかである（非特許文献１）。最初に広く報告されたのは１９９１年であるが（非特許文献２）、世界中の実験室でグラム単位の量で現在は容易にカーボンナノチューブが合成されており、市販されている。ナノチューブは自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されている。
【０００６】
記載内容全体を本明細書に援用する特許文献１は、化学修飾した多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の使用に関する。特許文献１に開示されるコーティングとフィルムは、非常に薄い層として形成されると光学的に透明になる。フィルムの厚さが増加して約５μｍを超えるとフィルムは光学的性質を失う。
特許文献１は、バインダーを使用し、または使用せずに形成されるフィルムにも関する。このフィルムは、バインダーと非常に高濃度のナノチューブを含み、光学的性質を維持するために非常に薄い。例えば、この特許には、優れたＥＳＤ導電性を得るために４０重量％のＭＷＮＴを充填したフィルムが開示されている。
記載内容全体を本明細書に援用する特許文献２は、ＭＷＮＴと導電性金属酸化物粉末の２種類の導電性添加剤の使用に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８５３，８７７号
【特許文献２】米国特許第５，９０８，５８５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ  ｖ．８５，Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ  １９９７、「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｃ１，０００，０００  ａｎｄ  Ｂｅｙｏｎｄ」、Ｂ．Ｉ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ
【非特許文献２】Ｎｅｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，６  Ｊｕｌｙ  １９９６，ｐ．２８−３１、「Ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ」、Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｂａｌｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、関連技術のこれらの欠点を克服するために、特定の直径を有するナノチューブを含む導電性フィルムが必要とされるようになった。
【００１０】
したがって、本発明は、フィルム形成に好適なナノチューブと別の組成物の分散体を提供する。このような組成物は、別の導電性材料、部分的に導電性の材料、または非導電性材料を含んでもよい。ナノチューブが存在することで、ナノチューブを含有しない従来の材料の製造コストは軽減され、一方、製品の有効性、好ましくは製品の導電性は向上する。組成物は、固体または液体などの任意の形態であってよく、好ましくは粉末、フィルム、コーティング、エマルション、または混合分散体である。
本発明のその他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は本発明の好ましい実施形態を示しているが、単に説明のために提供しているものであり、本発明の精神および範囲内にある種々の変形および修正は、この詳細な説明から当業者には明らかとなるであろうことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の１つによるＳＷＮＴコーティングにおける導電性対厚さのプロットである。
【図２】本発明の実施形態の１つによるＥＳＤコーティングに対する高湿度の影響の長時間にわたるプロットを示している。
【図３】本発明の実施形態の１つによるスライドガラス上にキャストした０．３０％ＳＷＮＴ含有Ｓｉ−ＤＥＴＡ−５０−Ｔｉの表面抵抗率対温度データのプロットを示している。
【図４】本発明の実施形態の１つによるスライドガラス上にキャストした０．２０％ＳＷＮＴ含有Ｓｉ−ＤＥＴＡ−５０−Ｔｉの表面抵抗率対温度データのプロットを示している。
【図５】本発明の実施形態の１つによるスライドガラス上にキャストした０．３％ＳＷＮＴ含有Ｓｉ−ＤＥＴＡ−５０−Ｔｉの表面抵抗率対試験電圧データのプロットを示している。
【図６】本発明の実施形態の１つによる抵抗測定値を表記したスライドガラス上にキャストしたある比率のナノチューブを示している。
【図７】フィルムに電気的性質を付与するために使用したＳＷＮＴの利点を示している。
【図８】３種類のフィルムのそれぞれの抵抗率（５００Ｖにおける）が−７８から＋３００℃の温度でどのように変動するかを示す結果を示している。
【図９】１ミルのポリイミド−１フィルムの電圧を低下させた場合の抵抗率（単位Ω／ｓｑ）を示している。
【図１０】ナノチューブを使用した場合および使用しない場合のポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯ樹脂の引張特性を示している。
【図１１】０．１％ＳＷＮＴを使用した場合および使用しない場合のポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯの１ミルフィルムのＣＴＥデータを示している。
【図１２】厚さ１．５μｍの０．３％ＳＷＮＴ含有ポリイミド−１コーティングを示しており、スライドは雲母片により紙／床から持ち上げられて傾いており、日光が当てられている。統計データ：９６％Ｔ、０．６％ヘイズ、抵抗率３×１０８Ω／ｓｑ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に含まれその一部を構成する添付の図面は、本発明の現時点での好ましい実施形態を示しており、上述の一般的な説明、および後述の好ましい実施形態の詳細な説明とともに、本発明の原理を説明している。したがって、本発明とその目的および利点をより十分に理解するためには、添付の図面を参照しながら以下の説明を参照されたい。
本発明の好ましい実施形態およびその利点は、図面を参照することで理解でき、図面に使用される同様の番号は、種々の図面の同様で対応する部分を表している。
本発明は、ナノチューブを含む特殊な導電性フィルムおよびその製造方法に関する。ナノチューブを含む本発明のフィルムは、これまで開示されているナノチューブを含む材料よりも光透過性に関しては有利である。これに関して、本発明は特定の直径のナノチューブを使用することによって、従来技術で開示されるフィルムに対して驚くべき利点が得られる。
上記と関連して、驚くべきことに外径が３．５ｎｍ未満のナノチューブが、低充填量で導電性および透明性を付与するための特に優れた候補となることを発見した。これらのナノチューブは、銅と同程度の導電性、ダイヤモンドと同程度の熱伝導性、６分の１の重量で鋼の１００倍の強度、および高いひずみ抵抗性を示しうる。しかしながら、これまでは、導電性および透明フィルムにおいてこのようなナノチューブは報告されていない。
【００１３】
ナノチューブは公知であり、従来通りの意味を有するが、好ましい実施形態では、本発明のナノチューブは、直線および湾曲多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、直線および湾曲二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および直線および湾曲単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ならびにこれらのナノチューブ形態の種々の組成物、ならびに、記載内容を本明細書に援用する米国特許第６，３３３，０１６号およびＷＯ０１／９２３８１号に記載されるようなナノチューブ製造中に含まれる一般的な副産物を含む。
【００１４】
本発明のナノチューブは外径が３．５ｎｍ未満である。別の好ましい実施形態では、本発明のナノチューブの外径は３．２５ｎｍ未満である。別の好ましい実施形態では、本発明のナノチューブの外径は３．０ｎｍ未満である。別の好ましい実施形態では、本発明のナノチューブの外径は約０．５から約２．５ｎｍである。別の好ましい実施形態では、ナノチューブの外径は約０．５から約２．０ｎｍである。別の好ましい実施形態では、ナノチューブの外径は約０．５から約１．５ｎｍである。別の好ましい実施形態では、ナノチューブの外径は約０．５から約１．０ｎｍである。アスペクト比は１０から２０００の間となりうる。
好ましい実施形態では、ナノチューブは単層炭素系ＳＷＮＴ含有材料を含む。ＳＷＮＴは、炭素ターゲットのレーザーアブレーション、炭化水素の分解、２つのグラファイト電極間でのアークの発生などの多数の方法によって生成可能である。例えば、ベテューヌら（Ｂｅｔｈｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）らに付与された米国特許第５，４２４，０５４号には、炭素蒸気をコバルト触媒と接触させることによる単層カーボンナノチューブの生成方法が記載されている。炭素蒸気は、非晶質炭素、グラファイト、活性炭、脱色炭、またはそれらの混合物であってよい固体炭素の電気アーク加熱によって発生する。炭素の別の加熱方法としては、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱、および高周波誘導加熱が挙げられる。また、例えば、高温レーザーでグラファイト棒と遷移金属を同時に気化させることによる単層カーボンナノチューブの生成方法を記載している。また、例えば、少量の遷移金属を含有するグラファイト棒を約１２００℃のオーブン中レーザーで気化することによる単層カーボンナノチューブの生成方法が知られている。また、単層ナノチューブは、７０％を超える収率で生成すると報告されている。記載内容全体を本明細書に援用する米国特許第６，２２１，３３０号は、気体炭素供給原料と非担持触媒を使用する単層カーボンナノチューブの生成方法を開示している。
【００１５】
ＳＷＮＴは、非常に可撓性が高く、自然に凝集してナノチューブのロープを形成する。コーティングまたはフィルム中にＳＷＮＴのロープが形成されることによって、非常に少ない充填量で導電性が非常に高くなり、このため優れた透明性が得られ低ヘイズ（曇価）となる。
本発明のフィルムは、少ないナノチューブ充填量で優れた導電性および透明性が得られる。好ましい実施形態では、フィルム中にナノチューブは、約０．００１から約１重量％存在する。好ましくは、前記フィルム中にナノチューブは約０．０１から約０．１％存在し、このため優れた透明性が得られ低ヘイズとなる。
【００１６】
本発明のフィルムは、ＥＳＤ保護、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップなど）などの透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性の種々の目標範囲を有する用途にフィルムを適合させるために、本発明のフィルムの表面抵抗は容易に調整可能である。例えば、ＥＳＤ保護のための目標抵抗範囲は１０６から１０１０Ω／ｓｑであれば一般に許容される。さらに、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は＜１０４Ω／ｓｑであれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常＜１０３Ω／ｓｑ、好ましくは＜１０２Ω／ｓｑであれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常＜１０４Ω／ｓｑである。
したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０１０Ω／ｓｑ未満の範囲内である。好ましくは、フィルムの表面抵抗は約１００から１０１０Ω／ｓｑの範囲内である。好ましくは、フィルムの表面抵抗は約１０１から１０４Ω／ｓｑの範囲内である。好ましくは、フィルムの表面抵抗は約１０３Ω／ｓｑ未満の範囲内である。好ましくは、フィルムの表面抵抗は約１０２Ω／ｓｑ未満の範囲内である。好ましくは、フィルムの表面抵抗は約１０−２から１００Ω／ｓｑの範囲内である。
また、本発明のフィルムの体積抵抗は約１０−２Ω・ｃｍから約１０１０Ω・ｃｍの範囲内である。体積抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４９６−８７およびＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９９で規定される。
【００１７】
本発明のフィルムは、優れた透明性および低ヘイズを示す。例えば、本発明のフィルムは、全透過率が少なくとも約６０％であり、可視光のヘイズ値が約２．０％以下である。好ましい実施形態では、本発明のフィルムのヘイズ値は０．５％以下である。
好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は約８０％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は約８５％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は約９０％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は約９５％以上である。別の好ましい実施形態では、ヘイズ値は１％未満である。別の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズ値は０．５％未満である。
全光透過率は、波長が１×１０−２ｃｍ未満の電磁スペクトルのフィルムを透過するエネルギーのパーセント値を意味し、したがって必然的に可視光の波長を含んでいる。
【００１８】
本発明のフィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまでの範囲をとる。例えば、本発明のフィルムは、約０．５ｎｍから約１０００μｍの間の厚さとなりうる。好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約０．００５から約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約０．０５から約５００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約０．０５から約５００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約０．０５から約４００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約１．０から約３００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約１．０から約２００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約１．０から約１００μｍである。別の好ましい実施形態では、フィルムの厚さは約１．０から約５０μｍである。
別の好ましい実施形態では、本発明のフィルムはポリマー材料をさらに含む。ポリマー材料は、広範囲の天然または合成のポリマー樹脂から選択することができる。個別のポリマーは、所望の用途における強度、構造、および設計の必要性に応じて選択することができる。好ましい実施形態では、ポリマー材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性ポリマー、エラストマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む。別の好ましい実施形態では、ポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ゼラチン、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチド、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む。別の好ましい実施形態では、ポリマー材料は、セラミック複合ポリマー、ホスフィンオキシド、およびカルコゲニドからなる群より選択される材料を含む。
【００１９】
本発明のフィルムは容易に形成可能であり、アセトン、水、エーテル、およびアルコールなどの溶媒中でのナノチューブ単独の分散体として基板に適用することができる。溶媒を風乾、加熱、減圧などの通常方法で除去して、所望のナノチューブのフィルムを形成することができる。フィルムは、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどの他の公知の方法で適用することができる。
分散体は、好ましくは２種類以上の異種材料が均一または不均一に分散した組成物であるが、これに限定されるものではない。これらの材料は互いににまたは分散体の他の成分と化学的に活性の場合もそうでない場合もあるし、分散液の成分と完全に不活性な場合も部分的に不活性な場合もある。異種とは、化学組成を指す場合もあるし、分散体の材料の形態または寸法を指す場合もある。
【００２０】
本発明のフィルムは、限定するものではないが、固体フィルム、部分フィルム、フォーム、ゲル、半固体、粉末、または流体などの多数の異なる種類の形態であってもよい。フィルムは、任意の厚さおよび三次元的寸法の材料の１層以上の層として存在してもよい。
基板は重要ではなく、例えば金属、有機ポリマー、無機ポリマー、ガラス、結晶などのあらゆる導電性または非導電性材料であってよい。例えば、基板は、透明、半透明、または不透明のいずれの場合もあり得る。例えば基板は、プリプレグ（樹脂がコーティングされた織物）を形成する炭素繊維またはガラス繊維織物であってもよく、この場合、本発明の導電性フィルムによって、プリプレグの目視による品質検査性が向上する。あるいは、基板は、筐体の外観を有意に変化させることなく表面を導電性にする導電性フィルムを有するエレクトロニクス用筐体であってもよい。
ポリマーと適切な量で混合したナノチューブを含む本発明のフィルムは容易に合成可能である。パラメーターを変動させた試験をせいぜい数回行えば、所望の目的に最適な値を求めることができる。プラスチック材料に対してナノチューブを希望通りに配列するための適切な加工制御は、従来の混合および加工方法を使用して実施可能であり、そのような方法としては、例えば限定するものではないが、従来の押出成形、マルチダイ押出成形、加圧積層などが挙げられ、ナノチューブをポリマーに導入するために使用可能な他の方法も挙げられる。
【００２１】
ナノチューブは、ポリマー材料全体に実質的に均一に分散する場合もあるが、外面から材料の中央部に向かって、または一方の面からもう一方の面までなどで量の増加または減少（例えば濃度）の勾配がある状態で存在してもよい。あるいは、ナノチューブは外部スキン層または内部層として分散してもよく、この場合には内部積層構造が形成される。
好ましい実施形態では、本発明のナノチューブフィルム自体を、ポリマー材料でオーバーコーティングすることができる。このように、好ましい実施形態では、無機または有機ポリマー材料の別のコーティングでオーバーコーティングされたナノチューブのフィルムを含む新規積層体または多層構造を本発明が意図している。これらの積層体は、前述の手順に基づいて容易に作製可能であり、電荷の分散または移動に非常に効果的である。これらの層は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）の層などのように導電性であってもよいし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層などのＵＶ吸収性を付与する層でもよいし、ドープ酸化層でもよいし、シリコンコートなどの硬質コートであってもよい。このように、各層が別々の性質を付与することができる。
【００２２】
好ましい実施形態では、多層構造は、ナノチューブ含有層とナノチューブ非含有層の交互の層を有する。
好ましい実施形態では、従来のポリマー加工法などを使用して、フィルムを剪断工程、延伸工程、または伸張工程などにかけることによるナノチューブの配向が行われる。このような剪断型加工は、フィルムへの流動または剪断を誘導する力を使用すると言われておりナノチューブ単独またはポリマー材料との混合のいずれかによって単純に配合された場合よりもナノチューブの互いの間隔の変化、配列、配向、からまりあいのほぐれが起こりやすくなる。配向ナノチューブは、例えば、記載内容全体を本明細書に援用する米国特許第６，２６５，４６６号で議論されている。このようなからまりあいのほぐれなどは、押出法、複合体表面とある程度平行な方向への加圧、または、例えば押し出された板を変動した速度であるが制御された速度で延伸して、押し出された板の剪断および伸びが制御されるようにする剪断処理による異なる面への異なる力の適用によって実現可能である。この配向によって、電磁（ＥＭ）シールドの向上など、フィルムの性質が向上すると考えられている。
配向は、ナノチューブの軸方向を基準にしたものである。ナノチューブは、ランダムに配向させたり、直行するように配向させたり（ナノチューブアレイ）することができるが、好ましくはナノチューブはフィルム面内に配向させる。
好ましい実施形態では、本発明は、異なる方向に配向した複数のナノチューブフィルム層を意図しており、各層は、フィルターまたは偏光子を形成するように配向させて調整することができる。
【００２３】
好ましい実施形態では、本発明は、ナノチューブを含む分散体も提供する。好ましくは、ナノチューブの外径は３．５ｎｍ未満である。本発明の分散体は、本明細書に記載されるフィルムの形成に好適である。したがって、本発明の分散体は、本明細書に記載されるポリマー材料をさらに任意に含むことができる。本発明の分散体は、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤、バインダー、架橋剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、または電荷調整剤などの物質をさらに任意に含むことができる。
本発明の分散体は、別の導電性の有機材料、無機材料、あるいははこれらの材料の組み合わせまたは混合物をさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、外径が約３．５ｎｍを超えるナノチューブ、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含む粒子を挙げることができる。導電性無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物の粒子を挙げることができる。好ましい導電性材料としては、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物が挙げられる。好ましい分散体は、流体、ゼラチン、イオン性化合物、半導体、固体、界面活性剤、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物も含むことができる。
【００２４】
以上一般的に説明してきたが、以下の実施例を参照すると本発明をより容易に理解できると思われる。これらの実施例は説明のために提供したものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００２５】
ＭＷＮＴ（ハイペリオンおよびカーボレックス）およびＳＷＮＴ（ＣＮＩ（レーザーアブレーションおよびＨｉＰＣＯ））の電気的性質の比較
表１のナノチューブを、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＳＩ−ＤＥＴＡ（セラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）複合樹脂、この実施例はエポキシやウレタンのような他の樹脂系でも繰り返した）中で８分間超音波処理して、ガラスまたはポリカーボネートのスライド上にキャストした。１組のハイペリオンＭＷＮＴはトルエン中で超音波処理した後、ＩＰＡで洗浄し、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＳＩ−ＤＥＴＡに加えて、それをさらに４分間超音波処理した。キャストフィルムの厚さは０．５ミルであった。
【００２６】
【表１】
2010245051.tif 000002
【００２７】
前述したように、米国特許第５，９０８，５８５号は２種類の導電性添加剤を含有するフィルムを開示している。この表では、それらから、ＥＳＤフィルム（＜１０１０Ω／ｓｑ）と同等の導電性を有するフィルムは作製できなかった。これらは、導電性金属酸化物を実質的な量（＞２０％）で充填した場合にのみ、請求通りのフィルム機能が得られた。すべての請求項は、両方の充填剤をこのように使用していることが分かった。
【００２８】
（セラマーコーティング中に０．１％、０．２％、および０．３％のＳＷＮＴを含有する３種類のコーティングに関する光学的性質、透過性、色、およびヘイズ）
【表２】
2010245051.tif 000003
2010245051.tif 000004
【００２９】
図１を参照すると、導電性対ＳＷＮＴコーティングの厚さのプロットが示されている。新規ＨｉＰＣＯ  ＣＮＩナノチューブの抵抗率が低いことが分かる。
（ＳＷＮＴコーティングにおける導電性対湿度）
表３および図２を参照すると、ＳＷＮＴ／Ｓｉ−ＤＥＴＡコーティングの導電性に湿度は影響を与えない。図２は、長時間にわたる高湿度の影響を示している。抵抗は、飽和条件で１か月を超えても変化しなかった。
【００３０】
【表３】
2010245051.tif 000005
【００３１】
図３を参照すると、スライドガラスにキャストした０．３％ＳＷＮＴ含有Ｓｉ−ＤＥＴＡ−５０−Ｔｉの表面抵抗率データを示している。試験期間は８日間を超え、各温度で浸漬時間は長時間であった。試験中に試料を装置から取り出し試数回室温に戻した場合、出発値から非常にわずかなヒステリシスが観察された。温度が３００℃を超える温度になると試料が暗褐色になり亀裂が生じたことに注意されたい。試験後に試料が破壊されたように見える場合でさえも、試験前とほぼ同じ抵抗率を維持していることも興味深い。図４に見られるように、この試験を同じバッチのセロマー樹脂でより少ないＳＷＮＴ充填量（０．２％）でキャストした場合で繰り返した。試験電圧への依存性も示している。ＡＳＴＭ試験電圧は５００Ｖが好ましい。実際の静電荷ははるかに高く、最高２０，０００Ｖである。あきらかに、セロマーＥＳＤコーティングは、電圧が高くなると抵抗率が減少している。５０から１００℃におけるピークは湿気のためと思われる。本発明者らは、同じ試料の２回目のサイクルで大きさが減少したことに気づいた。電圧依存性は図５に詳細に示している。
前述の通り、ナノチューブの表面抵抗率は、８００℃を超える温度および１０００℃を超える温度にさらした後でも一定であると予想される。したがってこれらのコーティングは、高温曝露後でさえも実質的に同じＥＳＤ保護性が得られる。
図６は、スライドガラス上にキャストしたある比率のナノチューブを示しており、抵抗測定値も示している。
【００３２】
（ＥＳＤコーティング）
他の物理的性質に悪影響を与えずに樹脂系に導電性を付与できることを示す。この項で示されるこのデータは、３種類のポリイミド：ポリイミド−１（ＳＲＳのＣＰ−１）、ポリイミド−２（ＳＲＳのＣＰ−２）、およびＴＰＯ（トリトン・システムズ（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）のトリフェニルホスフィンオキシドポリマー）を使用して得られた。後述のように他の樹脂でも同様の結果が得られた。フィルム形成およびコーティング用途に有用なほとんどの他のポリマー樹脂でも同様の結果が予想される。
【００３３】
（結果のまとめ）
他の物理的性質に悪影響を与えずに樹脂系に導電性を付与できた。この項に示されるデータは、種類のポリイミド：ポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯを示している。後述のように他の樹脂でも同様の結果が得られた。フィルム形成およびコーティング用途に有用なほとんどの他のポリマー樹脂でも同様の結果が予想される。
ＥＳＤフィルムおよびコーティングへのＳＷＮＴの良好な導入について、一部の結果を簡潔にまとめながらここに示す。
ナノチューブ充填フィルムの電気抵抗率、濃度、および厚さ。１μｍを超える任意の厚さで抵抗率を１０２から１０１２に容易に調整できた。フィルムのバルクまたは表面の抵抗率は、高い光学的透明度および低ヘイズとともに示された。
導電性に対する熱の影響。少なくとも−７８から＋３００℃では、抵抗性は温度および湿度に鈍感である。電圧が上昇すると抵抗率が減少する。抵抗率は、温度サイクルおよび浸漬に対して鈍感である。
【００３４】
窓およびレンズ用のＳＷＮＴ充填マトリックスの光学的透明性。バルク導電性を有する厚さ２５μｍのフィルムの場合透過率の低下はわずか１０から１５％である。より薄い２から１０μｍの導電性フィルムの場合透過率の低下はわずか１から５％である。ヘイズ値は通常＜１％である。ナノチューブが存在することによる樹脂および最終フィルムの機械的性質の変化。引張、弾性率、および破断時伸びは、ナノチューブを加えても影響しなかった。ナノチューブを加えても熱膨張係数に影響しなかった。ナノチューブを使用した場合と使用しない場合でフィルムのその他の定量的な差は見られなかった。
ナノチューブを混入することによる、樹脂およびフィルムの加工性への影響はなかった。粘度、表面張力、ぬれ性は、未充填の樹脂と同等であった。キャスティング、乾燥、硬化、フィルム離型、および最終表面の外観は同一であった。ナノチューブの充填量が多い特殊な場合に、一部で粘度増加が観察される。
ＳＷＮＴはマトリックス中に均一に配合され、均一な性質が得られる。大面積（２フィート平方）のフィルムは均一の電気的性質を示す。フェーズＩで使用した加工では、連続的ホモジナイザーおよびミキサーを使用しており規模に適応性がある。ナノチューブ中に不純物が混入される場合があることが課題として残る。
【００３５】
これらの主要な事柄のそれぞれについて、実験方法の簡略な説明の後に詳細に示す。
試験に使用されるフィルムおよびコーティングは、２つの分類に分けられる。第１の分類のフィルムは、ナノチューブの使用および未使用におけるポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯフィルムの間で試験する性質を比較するために作製される。このフィルムのマトリックスでは、すべての調製条件、手順、および材料は、ナノチューブを使用または未使用で作製したフィルムに関して同一である最終フィルムの厚さも均一に２５μｍに維持した。ＳＷＮＴの充填濃度は、ナノチューブ充填重量％を０．０３から０．３０％の間として作製した予備試験フィルムから決定した。この試験から、抵抗率が１０５から１０９Ω／ｓｑのフィルムが得るために、フィルムを０．１％に規格化する。濃度試験中、抵抗率が５０Ω／ｓｑから１０１２Ω／ｓｑを超えるフィルムを作製可能であった。最後に、フィルムの厚さは１ミル（２５μｍ）を選択した。その理由は、現行用途ではこの厚さが有用であり、１組のナノチューブ濃度において、フィルムが２μｍ未満にならないかぎりは厚さによって抵抗率が変化しないことが観察されたからである。こうして得られる試料の組を、１）種々の温度における電気抵抗率、２）光透過率およびヘイズ、３）引張、弾性率、伸びの機械的性質、ならびに４）熱膨張係数（ＣＴＥ）の試験マトリックスに使用した。このマトリックスにおけるフィルムの作製および試験結果は前述している。
【００３６】
試験用フィルムおよびコーティングの第２の分類は、種々の方法で作製して特殊なコーティングおよびフィルムを得ることによって、これらの樹脂にこのナノテクノロジーを使用して広範囲の性質が得られることを示す。例えば、これらの例としては、フィルム厚さおよびナノチューブ充填量の関数としての抵抗率測定が挙げられる。これらの特殊な表示を示すための作製に使用した方法を説明する。
【００３７】
（比較マトリックスにおけるフィルムの作製および試験結果）
使用した材料は、ポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯであった。ポリイミド−１とポリイミド−２の両方はＮＭＰ中の最終濃度１５％でキャストし、一方ＴＰＯはＮＭＰ中２０％でキャストした。キャスト用樹脂を調製するために、各樹脂を三つ口丸底フラスコに入れ、ポリイミド−１とポリイミド−２の場合にはより高濃度の２０％溶液を得るために十分なＮＭＰを加え、ＴＰＯの場合には２５％の溶液を得るために十分なＮＭＰを加えた。この濃縮液に後にＮＭＰとナノチューブを加えて濃度を低下させる。樹脂は大型バッチで調製し、窒素をパージして、３０ＲＰＭで１８時間撹拌した。各樹脂のバッチを半分に分けて、２つの新しいフラスコに入れた。次にＮＭＰが入った２つの小さなビンを用意し、キャスト用粘度に樹脂濃度を低下させるために使用した。ＳＷＮＴをはかり取り、純ＮＭＰに加えた。ＳＷＮＴとＮＭＰを１２分間超音波処理した。樹脂濃縮液が入った一方のフラスコでは純ＮＭＰを濃縮液に加え、もう一方の半分の樹脂溶液にはＳＷＮＴ含有ＮＭＰを加えた。どちらのフラスコも３０ＲＰＭで１時間半撹拌し、ろ過し、キャスト用のビンに入れた。樹脂のキャスティングの準備中は、撹拌混合に注意し、その他の詳細はバージン樹脂と０．１％ＳＷＮＴ樹脂の処理が同じになるように統一した。
【００３８】
石けん水で清浄し、純水で洗浄した後に乾燥させた厚さ１／４インチのガラスパネル上に試料をキャストした。ガラスはメタノールとリントフリークロスで洗浄した。メタノールが乾燥してから、キャスティングナイフを使用して、最終厚さが１ミルとなるように試料を幅２インチでキャストした。ポリイミド−１およびポリイミド−２の場合、１ミルを実現するためにキャスト厚さ１２．５ミルを使用したが、ＴＰＯではキャストに１０ミルが必要であった。これらのキャスト試料を１３０℃で終夜乾燥させた後、減圧は１３０℃で１時間乾燥させた。光学試験用に作製した薄い試料はガラスから取り外さず、他のすべてのコーティングと同様に乾燥させ加熱した。次に、水滴跡を減少させるために、純水を使用してフィルムをガラスから浮き上がらせた。乾燥後、ＴＧＡを使用して試料の残留溶媒を調べた。残留溶媒は約１０であり、これは高すぎる値であった。カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）テープを使用してガラスパネル上に試料を固定し、１３０℃減圧下で１８時間加熱した。再びＴＧＡで溶媒含有率を調べると、コーティングは溶媒が約３から６％まで減少したことが分かった。試料をオーブンに戻し、１６０℃減圧下で１８時間加熱した。この加熱工程後、溶媒量は２％未満となり、これを試験に使用した。
以下の結果が得られた：１）種々の温度における電気抵抗率、２）光透過率およびヘイズ、３）引張、弾性率、伸びの機械的性質、ならびに４）熱膨張係数（ＣＴＥ）。
【００３９】
（温度、電圧、および湿度の関数としての比較マトリックスにおける抵抗率）
（背景）
ある構造に導電性経路を形成するためには、充填剤粒子の三次元網目構造が形成されることが必要であった。これはパーコレーション閾値と呼ばれており、電気抵抗の大きな変化が特徴である。実質的にこの理論は、粒子の凝集および粒子間相互作用によって、孤立した領域から、電気の連続した経路が形成されることに基づいている。ナノチューブは、アスペクト比が高く（＞１０００）導電性も高いため、通常の充填剤よりもパーコレーション閾値がはるかに低い。例えば、カーボンブラックに関してパーコレーション閾値を計算すると３から４％であるが、代表的なカーボンナノチューブの場合、閾値は０．０４％未満であり、２桁も値が小さい。この閾値は、これまで計算され確認された最小値の１つである（Ｊ．サンドラー（Ｓａｎｄｌｅｒ），Ｍ．Ｓ．Ｐ．シャッター（Ｓｈａｔｔｅｒ），Ｔ．プラス（Ｐｒａｓｓｅ），Ｗ．バウホファー（Ｂａｕｈｏｆｅｒ），Ａ．Ｈ．ウィンドル（Ｗｉｎｄｌｅ）、およびＫ．シュルテ（Ｓｃｈｕｌｔｅ），「エポキシマトリックス中で触媒的に成長するカーボンナノチューブの分散過程の進展、および得られる電気的性質」（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ａ  ｅｐｏｘｙ  ｍａｔｒｉｘ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ），英国ケンブリッジ大学およびドイツ、ハンブルクのハンブルク工科大学、を参照）。
【００４０】
ＮＴが低濃度（０．０５から２重量％）でポリマー中に分散すると高い導電性が得られるが、これは通常充填材料では起こらない。これは導電性材料を作製するためにＮＴを使用する最も重要な理由の１つである。ポリマーマトリックス中のポリアニリン（ＰＡＮ）粒子のような通常の充填型では、導電性のパーコレーション閾値に到達するためには６から８体積％の含有率が必要である。ＰＡＮが溶液混合される場合でも、充填量は２重量％を超える。別の、より一般的な例はエレクトロニクス産業で使用されるＥＳＤプラスチックであり、ポリマーにはカーボンブラックが１０から３０重量％の充填量で充填される。
低濃度で高い導電性が得られるのは、ＳＷＮＴのアスペクト比が非常に大きく、ナノチューブの導電性が高いためである。実際、個々のナノチューブの導電性が測定されており、金属的な挙動を示すことが確認されている。
【００４１】
（電気抵抗率と熱安定性）
広範囲の温度における熱安定性を示すために、本発明者らは、カプトンテープを使用してスライドガラス上に試験マトリックスの各フィルムの試料を取り付けた。これらのスライドのポリイミド−１、ポリイミド−２、およびＴＰＯの３種類の試料のそれぞれに金属銀のストライプにリード線を取り付けて、環境試験室に入れた。−７８から＋３００℃の温度で３種類のフィルムのそれぞれの抵抗率がどのように変動したかについての結果が図８に示されている。
これらの結果は、３種類すべてのフィルムの電気抵抗率が広い温度範囲で鈍感であることを示している。ナノチューブの濃度を変化させることで容易に調整可能であるので、フィルム間の抵抗率の相対値は重要ではない。しかしながら、一般にＴＰＯは、フェーズＩで作製した全試料の中では所与のナノチューブ濃度で抵抗率が高い。このデータは、ＳＷＮＴ添加によるポリマーへの導電性の付与によって、少なくともベース樹脂と同程度には優れた熱安定性を有するフィルムが得られることも示している。これらのフィルムは、この試験を数回繰り返しても、抵抗率の顕著な変化は見られなかった。さらに、本発明者らは２５０℃で、６３時間空気中に放置して、以下の表４に示すような長期安定性が観察された。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
試験電圧と測定抵抗率の間の関係も興味深かった。抵抗率は、試験電圧を一定に維持し、オームの法則を使用して試料を通る電流を記録することによって計算した。０．１％ＳＷＮＴ含有ポリアミド−１をガラスにコーティングした場合、１Ｖから２０ｋＶで試験し、抵抗率を計算し、Ω／ｓｑに規格化して、図９にプロットした。このグラフは、電圧が上昇するとこれらのフィルムの抵抗率は低下することを示している。このことは高温でも観察される。設計の観点から、抵抗率が低下するだけで用途によりフィルムにより高い電圧がかかるのであるから、これは低電圧計を使用して試験したこれらのフィルムは適切であったことを意味する。実際、これらのカーボンナノ複合フィルムは、避雷用に開発可能である。
熱安定性を試験するために、試験マトリックスの６種類のフィルムのそれぞれの試料についてＴＧＡおよびＤＳＣの測定を行い、ナノチューブが存在する場合と存在しない場合の挙動の変化を調べた。３５０℃における％重量減およびガラス転移温度を記録した。表６および７に結果を示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
フィルムのＴＧＡの減少およびＴｇの低下は、フィルムに取り込まれた残留ＮＭＰによるものである。ＴＰＯ樹脂は、熱サイクル時間を倍にしないときれいなまたは、良好なＤＳＣ曲線が得られなかった。
【００４７】
（電気的試験結果のまとめ）
フィルムは、ＥＳＤ用途に必要な値よりも遙かに低い電気抵抗を有し、非常に少ない充填量のナノチューブを使用して１００Ω／ｓｑを超える任意の電気抵抗値に容易に調整可能である。電気的性質は、温度、湿度、および経過時間には鈍感である。ナノチューブの存在が、フィルムの他の熱的性質に悪影響を与えることはない。
【００４８】
（光透過率およびヘイズ）
ＳＷＮＴは、ポリマー系に導電性を付与し、そのためＥＳＤ機能も得られる優れた添加剤である。しかしながら、光学的用途および窓の用途では、得られるフィルムまたはコーティングは透明である必要もある。比較試験マトリックスで作製した各フィルムの試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３「透明プラスチックのヘイズおよび視感透過率の標準的試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）を使用して試験した。この試験方法は、実質的に透明なプラスチックなどの材料の平面部分の特定の光透過性と広角光散乱の評価に有用である。視感透過率およびヘイズの測定のための手順が提供されている。本発明者らは同じ樹脂バッチから作製したより薄いフィルムについても試験を行った。このデータを以下の表８に示す。比較のため、同じフィルムについて、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を使用して一定周波数５００ｎｍにおける％Ｔを、ガラス（表９を参照）、自立フィルム（表１０を参照）の両方で測定した。
【００４９】
【表７】
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【００５０】
ＳＷＮＴを使用および未使用のポリイミド−１は厚さ２ミルおよび６ミルでガラス基板上にキャストした。ポリイミド−１を、０．３％ＳＷＮＴと配合して別の超薄膜用試料を作製し、厚さ０．５ミルでキャストした。これらの試料は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を使用して工業的比較基準である５００ｎｍにおける％透過率を測定した。各試料でガラスの測定値は引き算した。表９は、ガラス上にキャストしたこれらの試料の光学的および抵抗率のデータを示している。ポリイミド−２およびＴＰＯについても同じ試験を実施すると、非常によく似た結果が得られた。
【００５１】
【表８】
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【００５２】
もう１組の試料を同じ厚さでキャストし、ガラスから取り外した。得られた自立フィルムについてもＵＶ−Ｖｉｓを使用し５００ｎｍで分析した。表１０は自立フィルムの結果を示している。
【表９】
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【００５３】
（光学的試験結果のまとめ）
試験マトリックスにおけるこれらのＥＳＤフィルムの光学的試験から、透過率はあまり低下せず優れた透過性を示している。薄いフィルムおよび二重層の光学的性質が着目点であり、実験結果もさらに興味深く、フィルムおよびコーティングがほぼ無色となる（＞９５％Ｔ）。光学的に透明で低抵抗率のフィルムは十分に示せたので、次の段階では、ナノチューブで改良しなかった場合と比較して、これらのフィルムの機械的性質が同等以上となることを確認した。
【００５４】
（引張、弾性率、伸びの機械的性質）
これらのフィルムの最も重要な用途では、優れた機械的性質が必要である。この節では、ＥＳＤ性を付与するためにナノチューブが存在しても、これらのポリマーフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼすことはないことを示す。このため、ナノチューブを使用および未使用の各種フィルムについて、引張強さ、引張弾性率、および破断時伸びを測定した。これらの結果を表１１と図１０のグラフに示す。
【００５５】
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
ＳＷＮＴのＥＳＤ性付与能力は、ポリマーフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）に悪影響を与えない。このため、ナノチューブを使用および未使用の各種フィルムについて試験を行った。ＣＴＥ試験はＳＲＳの万能試験機を使用して行った。試験は、ヴァージンポリイミド−１、ポリイミド−１＋ＳＷＮＴ、ヴァージンポリイミド−２、ポリイミド−２＋ＳＷＮＴ、ヴァージンＴＰＯ、ＴＰＯ＋ＳＷＮＴの６種類のフィルムの試料で実施した。
固定具に適切に取り付けるには試料だけではやや短すぎたため、最初に各試料を５ミルの帯状カプトンに取り付けた。試料を試験機に固定してから、標準的４インチゲージ長さを使用してひずみゲージクランプをフィルム上に取り付けた。次に、フィルムに約１５ｇの荷重をかけた。この荷重は加熱中に伸びが開始するのには好適な応力であるが、永久変形は起こらない。
ポリイミド−１およびポリイミド−２試料は、温度範囲全体で予想通りの挙動を示した。ＴＰＯ（オレフィン系エラストマー）試料は、ポリイミドと比べると不規則な挙動を示した。最初に、熱を加え始めると試料が収縮し始め、続いて温度上昇とともに通常通りに伸張した。この挙動はフィルムを規格化した場合、温度上昇時のＴＰＯ  ＶＩＲ試験１に一般に見られる。興味深いことに、ＴＰＯ材料は、温度助上昇および低下で異なるプロファイルを示し、元の寸法に戻ろうとして寸法が減少する。もう１つの興味深い挙動は、ＴＰＯ材料は、１７７℃（３５０°Ｆ）で任意の時間浸漬すると寸法が変化することである。ヴァージンＴＰＯは１７７℃で均熱すると収縮したが、ＴＰＯにＳＷＮＴを加えると１７７℃で浸漬すると伸張する。２回の試験で挙動は同様であったので、オペレーターエラーまたは装置エラーも起こっていないと判断した。すべてのＣＴＥ測定は、公知の値の１０％以内に収まり、結果を表１１および図１１に示す。
【００５６】
【表１０】
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【００５７】
（ＣＴＥ試験のまとめ）
引張特性と同様に、これらのフィルムのＣＴＥも、ナノチューブの添加によって一般には変化しない。このため、接合作業及び温度サイクルがある場合にＣＴＥへの対応が重要であるコーティングや多層用途などで、ナノチューブの添加によって向上したこれら他のポリマーを使用することができる。
【００５８】
（実験用フィルムおよびコーティングで得られた結果）
この節では、同じ３種類の樹脂から作製したフィルムおよびコーティングから得られる結果を提供するが、これらの実施例では、試料フィルム厚さおよびナノチューブ濃度を固定しなかった。ナノＥＳＤ技術を使用して非常に透明度が高く、導電性が高いコーティングおよびフィルムを容易に作製できることを示すために、試料を作製した。簡潔に述べると、以下の提案のサブセクションのように以下の実施例を作製した。
高い透明性：高充填量の（０．２および０．３％）ナノチューブをガラス上に厚さ１から２μｍのコーティング。
二重層フィルム：標準的な厚さのフィルム上に非常に薄く高充填量ナノチューブを積層。
特殊なポリマーを使用して、１ミルのフィルムの上にＳＷＮＴを積層。
【００５９】
（透明性の高いＥＳＤフィルム）
ナノチューブ濃度を増加させることによって高吸収性フィルムを得ることが可能である。ポリマーマトリックス中に多層ナノチューブ充填量が１．５％であると、黒色で光沢のない外観となる。対照的に、０．２％のＳＷＮＴを充填した厚８μｍのポリマーコーティングは、導電性であり、図１２に示すようにほぼ無色である。このコーティングは、ポリイミド−１と０．３％ＳＷＮＴの溶液を最終厚さ１．５μｍにキャストすることで作製した。
このコーティングの抵抗率は１０８Ω／ｓｑであり、透明性は９６％Ｔであり、ヘイズは０．６％である。
この優れたコーティングは、濃度およびコーティング厚さを調節することによって、同じフィルムで優れた光学的性質および電気的性質を得ることができることを示している。比較のため、おなじ試料についてＵＶ−Ｖｉｓ分光計で５００ｎｍにおいて測定した。ガラスの結果が複雑となっているが、これはＥＳＤ層はガラスに対する反射防止コーティングとして機能し、透過率結果に寄与する反射成分を変化させているためである。にもかかわらず、このコーティングは非常に透明性が高いＥＳＤコーティングの性能を示している。
【００６０】
表１２  ガラスにコーティングした薄い０．３％ポリイミド−１の５００ｎｍにおける透過率
【００６１】
【表１１】
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ナノ複合導電性フィルムの吸光度を減少させるために、高濃度ナノチューブからコーティングを形成することができる。フィルムの同等の高い光学的透明性を得ながら高い導電性を維持するためにはいくつかの別の方法が示されている。上記と同じ概念によるもので最も成功したものの２つは１）二重層の使用、および２）非常に薄いポリマーで覆われたナノチューブである。
【００６２】
（二重層、および特殊な超薄膜ＥＳＤフィルム）
高い光学的透明性のコーティングを得るための薄いコーティング方法の自然な延長として、薄い１μｍの層を最初にガラス上にキャスティングし、続いてより厚い２５μｍのバージン樹脂をコーティングすることによる二重層自立フィルムの作製が挙げられる。得られるフィルムは、導電性面を有するが、厚さ方向全体で導電性であるわけではない。本発明者らは、この概念を示すためにＴＰＯ樹脂からフィルムを作製した。このフィルムの仕様を表１３に示す。
ナノチューブ濃度は導電性層でほぼ５０％に増加した。これは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のコーティングでナノチューブを改質することで実現した。これはポリマーのらせん層によるナノチューブのラッピングとも呼ばれる。これを実現するため、ＳＷＮＴを、ドデシル硫酸ナトリウムとＰＶＰに懸濁させた。この溶液をつぎに５０℃で１２時間保持した後、ＩＰＡを加えて凝集させた。溶液を遠心分離し、水で３回洗浄し、続いて水に懸濁させた。得られたナノチューブは水溶性であり、あらゆる面にスプレーまたはキャストが容易である。この溶液をバージンフィルム上にスプレーコーティングして薄いコーティング（厚さ＜１μｍ）が得られ、これはＥＳＤ性を有し、非常に透明で無色である。
得られたコーティングに薄いバインダーでコーティングして導電性を維持することができるし、より厚い層をコーティングして自立フィルムを得ることもできる。この方法によって、抵抗率が１００Ωまで低下したコーティングが得られた。
【００６３】
本発明の例示的実施形態の一部のみをこの開示で詳細に説明したが、この開示を検討した当業者であれば、本発明の新規教示および利点から実質的に逸脱しない例示的実施形態の多くの修正が可能である（種々の要素の寸法、構造、形状、および比率の変更、パラメータ値の変更、仕様材料の変更など）ことが十分に分かるであろう。したがって、このような修正のすべては、添付の請求項によって定義される本発明の態様内に含まれることを意図している。
添付の請求項によって示される本発明の範囲から逸脱せずに、好ましい実施形態の設計、操作、条件、および配列のその他の置換、修正、変更、および省略が可能である。
その他の利点、特徴、および修正は当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、より広い範囲では、本発明は、本明細書に示し説明してきた具体的な詳細および代表的な装置には限定されない。したがって、添付の請求項およびそれらの同等物によって定義される本発明の一般的概念の精神および範囲から逸脱せずに、種々の変更を行うことが可能である。
本明細書で引用した、すべての米国特許、および外国特許、特許出願、すべての優先権書類、すべての刊行物、政府機関および他の情報源に関するすべての引用を含めたすべての引用文献は、それらの記載内容全体を本明細書に援用する。明細書および実施例は単に例示を目的としており。本発明の真の範囲および意図は特許請求の範囲によって示される。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、冠詞「前記」、「１つの」は単数または複数の意味を含みうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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