(57)【要約】【課題】新規蓄電素子用電極体及び該電極を含む非水系リチウム型蓄電素子の提供。【解決手段】本願発明に係る前記蓄電素子用電極体は、金属箔からなる集電体と、該集電体の片面又は両面に形成された電極層とからなり、該電極層はカーボンとポリフッ化ビニリデンとを含有し、ここで該カーボンは、２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、該電極層に対する重量平均分子量Ｍｗ２８万以上２００万以下であるポリフッ化ビニリデンの割合は、２８万≦Ｍｗ≦５０万であるものに関して１０重量％以上２０重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万であるものに関して３重量％以上２０重量％以下、そして１５０万＜Ｍｗ≦２００万であるものに関して３重量％以上１５重量％以下の範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体と、該集電体の片面又は両面に形成された電極層とからなる蓄電素子用電極体であって、該電極層は、カーボンとポリフッ化ビニリデンとを含有し、ここで該カーボンは、ＢＥＴ法に従って測定されるとき２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、２８万以上２００万以下であり、該電極層に対する該ポリフッ化ビニリデンの割合は、２８万≦Ｍｗ≦５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して１０重量％以上２０重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上２０重量％以下、そして１５０万＜Ｍｗ≦２００万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上１５重量％以下の範囲であることを特徴とする前記蓄電素子用電極体。
【請求項２】
前記カーボンは、ＢＥＴ法により測定されるとき、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、そして難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、及び活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料からなる群から選択される、請求項１記載の蓄電素子用電極体。
【請求項３】
前記カーボンは、ＢＥＴ法により測定されるとき、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する活性炭である、請求項１記載の蓄電素子用電極体。
【請求項４】
負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納してなり、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質に多孔質炭素材料、非水系電解液にリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極電極体として、請求項１又は２のいずれか１項に記載の蓄電素子用電極体を用いることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納してなり、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質に多孔質炭素材料、非水系電解液にリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極電極体として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子用電極体を用いることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用電極体、及びこれを含む非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムの有力候補として、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの開発が精力的に進められている。
これら蓄電素子の性能を大きく左右するのが電極体である。電極体は、集電体と該集電体上に形成され活物質を含む電極層からなるが、特に、出力特性を向上させるための内部抵抗の低減や、耐久性を向上させるためには、電極層の組成は非常に重要である。電極層の強度を持たせるためにはバインダーの添加が必要になるが、高性能を発現させるためには、内部抵抗の低減等の観点から、添加するバインダーの種類と添加量を検討する必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極層に含有されるバインダー技術としては各種の材料が提案されているが、その中に高分子量のポリフッ化ビニリデンを用いた報告がある（以下、特許文献１、特許文献２を参照のこと）。特許文献１では、リチウムイオン二次電池の正極として、活物質としてＬｉ含有酸化物粒子を用いた電極層に分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを１．０〜２．１重量％含有させた正極が提案されている。また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の負極として、活物質として黒鉛を用いた電極層に分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを３〜７重量％含有させた負極が提案されている。これらの例からもわかるように、活物質の種類によって効果を奏するバインダーの種類や含有量は異なるものである。
【０００４】
また、電気二重層キャパシタの電極層に含有されるバインダー技術としても各種の材料が提案されているが、その中にポリフッ化ビニリデンを用いた報告がある（以下、特許文献３を参照のこと）。特許文献３では、電気二重層キャパシタの電極として、活物質として活性炭を用いた電極層にポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合ポリマー又はテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合ポリマーなどのフッ素ポリマーを５〜２５重量％含有させた電極が提案されているが、ポリフッ化ビニリデンの分子量については記載はない。
【０００５】
近年、電気二重層キャパシタと同等の耐久性を有しながらエネルギー密度と出力密度の両者が電気二重層キャパシタよりも高い蓄電素子として、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い、耐電圧を向上させた非水系リチウム型蓄電素子も提案されている（以下、特許文献４を参照のこと）。特許文献４では、非水系リチウム型蓄電素子の正極として、活物質として活性炭を用いた電極層にポリフッ化ビニリデンを含有させた電極、負極として、活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出する複合炭素材料にポリフッ化ビニリデンを含有させた電極が提案されているが、ポリフッ化ビニリデンの分子量については記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６０４７５号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５５７号公報
【特許文献３】特開平８−５５７６１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した電気二重層キャパシタの電極、及び非水系リチウム型蓄電素子の電極においては、高比表面積のカーボンが活物質として使用されているので、多量のバインダーを用いないと電極の強度を高めることはできない。しかしながら、バインダー量を多くすると、該高比表面積のカーボンの細孔をバインダーで埋めてしまうことになって、エネルギー密度と出力密度をともに低下させてしまう。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高比表面積のカーボンを活物質に用いた蓄電素子用電極体、及び非水系リチウム型蓄電素子において、高強度を保ちつつ、高エネルギー密度及び高出力密度の両者を発現できる蓄電素子用電極体、及び非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、高比表面積のカーボンを活物質に用いた蓄電素子用電極体において、電極層のバインダーとして特定の高分子量ポリフッ化ビニリデンを用いることで、その添加量を少なくして、かつ電極の強度を高めることができることを予想外に発見した。その結果、従来の分子量のポリフッ化ビニリデンにおいては電極の強度を高めるためには多量の添加が必要となり、電極層の空隙率の低下から性能が低下してしまうという問題があったが、本発明においては、特定の理論に拘束されるものではないが、例えば、電極層の嵩密度が向上するという効果により、性能低下を抑えることが達成されている。すなわち、本願発明者らは、電極層のバインダーとして特定の高分子量ポリフッ化ビニリデンを用いることで、その添加量を少なくして、かつ電極の強度を高めることによって、高強度と高性能とを兼ね備えた蓄電素子用電極体が実際に作製できることを確認し、本願発明を完成するに至った。
具体的には、本願発明は、以下の［１］〜［５］である：
【００１０】
［１］金属箔からなる集電体と、該集電体の片面又は両面に形成された電極層とからなる蓄電素子用電極体であって、該電極層は、カーボンとポリフッ化ビニリデンとを含有し、ここで該カーボンは、ＢＥＴ法に従って測定されるとき２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、２８万以上２００万以下であり、該電極層に対する該ポリフッ化ビニリデンの割合は、２８万≦Ｍｗ≦５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して１０重量％以上２０重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上２０重量％以下、そして１５０万＜Ｍｗ≦２００万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上１５重量％以下の範囲であることを特徴とする前記蓄電素子用電極体。
【００１１】
［２］前記カーボンは、ＢＥＴ法により測定されるとき、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、そして難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、及び活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料からなる群から選択される、前記［１］記載の蓄電素子用電極体。
【００１２】
［３］前記カーボンは、ＢＥＴ法により測定されるとき、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する活性炭である、前記［１］記載の蓄電素子用電極体。
【００１３】
［４］負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納してなり、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質に多孔質炭素材料、非水系電解液にリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極電極体として、前記［１］又は［２］のいずれかに記載の蓄電素子用電極体を用いることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【００１４】
［５］負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納してなり、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質に多孔質炭素材料、非水系電解液にリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極電極体として、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電素子用電極体を用いることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明により、高比表面積のカーボンを活物質に用いた蓄電素子用電極体、及び非水系リチウム型蓄電素子において、高強度を保ちつつ、高エネルギー密度及び高出力密度を発現できる蓄電素子用電極体、及び非水系リチウム型蓄電素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明に係る蓄電素子用電極体について、詳細に説明する。
本願発明に係る蓄電素子用電極体は、金属箔からなる集電体と、該集電体の片面又は両面に形成された電極層とからなる蓄電素子用電極体であって、該電極層は、カーボンとポリフッ化ビニリデンとを含有し、ここで該カーボンは、ＢＥＴ法に従って測定されるとき２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、２８万以上２００万以下であり、該電極層に対する該ポリフッ化ビニリデンの割合は、２８万≦Ｍｗ≦５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して１０重量％以上２０重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上２０重量％以下、そして１５０万＜Ｍｗ≦２００万であるポリフッ化ビニリデンに関して３重量％以上１５重量％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
本発明における電極層の活物質であるカーボンは、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下のものであれば特に制限はなく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料；活性炭の表面に炭素質材料を被着された複合多孔性材料；ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料；ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック；カーボンナノチューブ；フラーレン；カーボンナノフォーン；繊維状炭素質材料などが挙げられる。
【００１８】
本発明の電極体を非水系リチウム型蓄電素子の正極電極体に用いる場合、正極活物質となるカーボン種には高比表面積である活性炭が好ましく、ＢＥＴ法による比表面積は１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が１５００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なエネルギー密度が得られず、一方、比表面積が３０００ｍ２／ｇを超える場合には、バインダーを多量に入れないと十分な電極の強度を保てず体積当りの性能が低下する。正極電極体として用いる活性炭のより好ましい比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記カーボン種に加えて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウムを添加することも好ましい。
【００２０】
本願発明に係る電極体を非水系リチウム型蓄電素子の負極電極体に用いる場合、負極活物質となるカーボン種としては、高比表面積であることに加えてリチウムイオンを吸蔵放出することにより体積が変化する材料を使用することになる。従って、その吸蔵放出機能が優れているといった観点から、好ましくは難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、又は活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料である。特に、高エネルギー密度及び高出力密度を発現するためには、上記複合多孔性材料が更に好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。なぜなら、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える場合には、高出力密度を発現することが困難になるからである。
【００２１】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦとも記載する）の重量平均分子量（以下、Ｍｗとも記載する）は、以下に述べる測定方法より得られた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、データ処理：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製））を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘＫＦ−６０６Ｍ＋ＳｈｏｄｅｘＫＦ−６０１、溶離液には０．６ｍｌ／ｍｉｎのジメチルホルムアミド（５ｍｍｏｌ−ＬｉＢｒ）を用いて測定し、標準試薬であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を基準として換算する。
【００２２】
本発明におけるＰＶｄＦの役割は、電極層内のカーボン種の接着、集電体との接着を担っており、総じて電極層の強度を発現することにある。本発明の電極体で使用されるカーボンは、リチウムイオン二次電池の正極活物質や負極活物質と比べて高比表面積であるため、多量のバインダーを用いないと電極の強度を高めることはできない。しかしながら、一概にバインダー量を多くすることは、該カーボンの細孔をバインダーで埋めて、エネルギー密度と出力密度のいずれをも低下させてしまうことになる。
【００２３】
かかる状況下、本願発明者らは、ＰＶｄＦのＭｗを向上させることで、その添加量を少なくしても電極の強度が十分となる範囲があることを予想外に発見した。従来、高比表面積のカーボン電極又は中比表面積であってもリチウムイオンの吸蔵放出によって体積が変化しうるカーボン電極の強度を高めようとすると、バインダーを多量に添加する必要性が生じ、電極層の空隙率の低下から性能が低下することを許容せざるを得なかった。しかしながら、上記の発見に基づき、本発明においては、その原理は定かではないが、例えば、電極層の嵩密度が向上することにより、性能低下を抑えることができ、その結果、高強度と高性能とを兼ね備えた蓄電素子用電極体を作製できることが確認できた。
【００２４】
ＰＶｄＦのＭｗに関しては、２００万より大きくなると、そのポリマー鎖が長くなり過ぎることにより、ＰＶｄＦが非常に硬くなり、ハンドリング性が悪く実用的でない。例えば、電極層を形成する方法の１つとして、活物質とバインダーと溶媒からなるスラリーを作製し、集電体上に塗工し、乾燥する方法があるが、その際、ＰＶｄＦが非常に硬い状態であると、該スラリーの粘度は非常に高くなり、電極層の形成が困難になる。また、ＰＶｄＦのＭｗが２８万より小さくなると、バインダーの効果を発現させるために、その添加量を多くせざるを得ず、カーボンの細孔をバインダーで埋めてしまい、エネルギー密度と出力密度のいずれをも低下させてしまうことになる。
【００２５】
電極層に含有されるＰＶｄＦの割合に関しては、２０重量％より大きくなると、カーボンの細孔をバインダーで埋めてしまうことで、イオンの出入りが遅くなり、エネルギー密度と出力密度のいずれをも低下させてしまう。また、３重量％より小さくなると、カーボンを十分な強度で集電体に固着させることができなくなり、電極層と集電体間の接触抵抗が大きくなり、十分な出力密度が得られなかったり、電極加工中に剥れることで素子が作製できなかったり、こぼれたカーボンが素子の内部短絡の原因になったりするため好ましくない。
【００２６】
以上のような理由により、本発明で使用するＰＶｄＦのＭｗは、２８万以上２００万以下の高分子量ポリフッ化ビニリデンであり、電極層に対するＰＶｄＦの割合を、２８万≦Ｍｗ≦５０万のＰＶｄＦに関して１０重量％以上２０重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万のＰＶｄＦに関して３重量％以上２０重量％以下、そして１５０万＜Ｍｗ≦２００万のＰＶｄＦに関して３重量％以上１５重量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、電極層に対する２８万≦Ｍｗ≦５０万のＰＶｄＦは１０重量％以上１５重量％以下、５０万＜Ｍｗ≦１５０万のＰＶｄＦは５重量％以上１２重量％以下、１５０万＜Ｍｗ≦２００万のＰＶｄＦは３重量％以上１０重量％以下の範囲である。
【００２７】
電極層には、活物質とバインダー以外に必要に応じ、適宜導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質に対して、０〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０重量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。
【００２８】
本発明における金属箔からなる集電体は、その材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が生じない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
【００２９】
集電体の形状は、通常の箔でもよいし、貫通孔を有する箔でも構わない。その厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。厚みが１μｍより小さいと、電極体の形状や強度を十分に保持できず、一方、厚みが１００μｍより大きいと、蓄電素子として重量及び体積が大きくなり過ぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまい好ましくない。
【００３０】
尚、本発明における集電体上に形成される電極層は、電極層を集電体の上面（片面）のみに形成してもよいし、上下面（両面）に形成しても構わない。
また、本発明の電極層には、本願発明に係る電極体の性能を阻害せず又は向上させることができるものであれば、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であるカーボン、ＰＶｄＦ、必要に応じて添加した導電性フィラー以外の物質が含有されていても構わない。
【００３１】
例えば、本発明で規定する比表面積から外れるカーボン、例えば、グラファイト、金属酸化物、導電性高分子、増粘剤などの１種以上が挙げられる。その混合割合は、本願発明に係る電極体としての性能を十分に発揮させるために、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であるカーボンとＰＶｄＦは、電極層全体に対し、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であることができる。
【００３２】
本発明の電極層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましく、３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下し、一方、２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
【００３３】
電極体を製造する手法としては、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、電極体は、例えば、カーボンとＰＶｄＦと、必要があればその他の物質を、有機溶剤によりスラリー状にし、集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００３４】
成型された正極電極体、及び負極電極体は、セパレータを介して積層または捲廻積層され、缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜、ポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくなく、一方、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
【００３５】
本願発明に係る蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３６】
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４H）、又はこれらの混合塩をあげることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下し、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
【００３７】
本願発明に係る電極体を、非水系リチウム型蓄電素子の負極電極に用いる場合には、予めリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンを負極にドープしておくことにより、蓄電素子の容量や作動電圧を制御することが可能になる。なお、本願発明に係る電極体における電極層に含まれるＰＶｄＦの割合を算出する場合は、リチウムイオンを吸蔵していない状態の値で定めるものとする。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
＜負極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、次いで自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
次いで、得られた複合多孔性材料８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３０ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ｍｗ＝１００万）８．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーにした。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極層の厚さが６０μｍである負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、８．３重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
【００４１】
＜正極電極体の作製＞
次に、市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が２０９４ｍ２／ｇ）８２．４ｇ、ケッチェンブラック６．３ｇ、ＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２８万）８．３ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇを、ＮＭＰを混合としてスラリーにした。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【００４２】
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、セルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を、電解液として使用した。
【００４３】
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。次いで、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２６２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比（以下「出力特性」ともいう。）は０．６４０であった。
【００４４】
＜実施例２＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８７．３ｇ、アセチレンブラック８．７ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）４．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、４重量％であった。
【００４５】
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４０５ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２４７ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６１０であった。
【００４６】
＜実施例３＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ７７．３ｇ、アセチレンブラック７．７ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）１５．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、１５重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４０４ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２４２ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６００であった。
【００４７】
＜実施例４＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ７２．８ｇ、アセチレンブラック７．２ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）２０．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、２０重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４０１ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２３１ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５７６であった。
【００４８】
＜実施例５＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ７７．３ｇ、アセチレンブラック７．７ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２８万）１５．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、１５重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４０３ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２３３ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５７８であった。
【００４９】
＜実施例６＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８１．９ｇ、アセチレンブラック８．１ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２００万）１０．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、１０重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４００ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２２５ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５６３であった。
【００５０】
＜実施例７＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）８．３ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、８．３重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
【００５１】
＜正極電極体の作製＞
実施例1において、正極電極層を形成するためのスラリーの組成を、活性炭８０．８ｇ、ケッチェンブラック６．２ｇ、ＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）１０．０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇを、ＮＭＰと混合としてスラリーにした以外は同様にして、正極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、１０．０重量％であった。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４１５ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２８２ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６８０であった。
【００５２】
＜比較例１＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８９．１ｇ、アセチレンブラック８．９ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）２．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、２重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から剥離してしまい、十分な強度を発電できず、蓄電素子の作製及び評価ができなかった。
【００５３】
＜比較例２＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ６８．２ｇ、アセチレンブラック６．８ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１００万）２５．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、２５重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．３８０ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．１８２ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４７９であった。
【００５４】
＜比較例３＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２８万）８．３ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、８．３重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から剥離してしまい、十分な強度を発電できず、蓄電素子の作製及び評価ができなかった。
【００５５】
＜比較例４＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ６８．２ｇ、アセチレンブラック６．８ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２８万）２５．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、２５重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．４０５ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．２１１ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５２１であった。
【００５６】
＜比較例５＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８６．４ｇ、アセチレンブラック８．６ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝２２０万）５．０ｇに変更し、以下同様により負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、５重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から全く剥離せず、十分な強度を発現した。
以降、実施例１と同様に、蓄電素子の評価を行った結果、１ｍＡ定電流での放電容量は０．３７０ｍＡｈ、２５０ｍＡ定電流での放電容量は０．１７４ｍＡｈであった。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４７０であった。
【００５７】
＜比較例６＞
＜負極電極体の作製＞
実施例1において、負極電極層を形成するためのスラリーの組成を、複合多孔性材料 ８１．９ｇ、アセチレンブラック８．１ｇ、及びＰＶｄＦ（Ｍｗ＝１５万）１０．０ｇに変更した以外は同様にして、負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、１０重量％であった。
この電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。その際、電極層は集電体から剥離してしまい、十分な強度を発電できず、蓄電素子の作製及び評価ができなかった。
以上の結果を以下の表１に纏めた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１により、本願発明に係る蓄電素子用電極体及び該電極体を含む蓄電素子は、高強度を保ちつつ、高エネルギー密度及び高出力特性の両者を発現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本願発明に係る蓄電素子用電極体を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野や瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用されうる。