(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セラミックスの結晶化温度を低減させることができ、セラミックスの表面モフォロジを改善することができる、セラミックスの製造方法を提供することにある。【解決手段】セラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒物質、または構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなる。前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われることが望ましい。セラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi及びGeを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi及びGeを含む、セラミックス。
【請求項２】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi及びSnを含む、セラミックス。
【請求項３】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi、Ge及びSnを含む、セラミックス。
【請求項４】
請求項１において、
前記Siに対する前記Geの割合は、モル比で0＜Ge／Si≦10である、セラミックス。
【請求項５】
請求項１において、
前記Siに対する前記Geの割合は、モル比で0＜Ge／Si≦1である、セラミックス。
【請求項６】
請求項２において、
前記Siに対する前記Snの割合は、モル比で0＜Sn/Si＜9である、セラミックス。
【請求項７】
請求項３において、
前記Siに対する前記Snの割合は、モル比で1＜（Ge＋Sn）/Si≦10かつGe/Sn≦1.2である、セラミックス。
【請求項８】
請求項１において、
前記Si及びGeは、それぞれ6配位である、セラミックス。
【請求項９】
請求項１において、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなる、セラミックス。
【請求項１０】
酸素八面体構造を有する複合酸化物に、Si及びGeを含む常誘電体が固溶された、セラミックス。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体は、構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなる、セラミックス。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記層状触媒物質は、酸素四面体構造を有する、セラミックス。
【請求項１３】
酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi、あるいは、Si及びGeを含む強誘電体層と、構成元素中にSi、あるいは、Si及びGeを含む、酸素四面体構造を有する常誘電体層と、を含み、
前記強誘電体層及び前記常誘電体層の少なくとも一方は、膜厚方向に延びる柱状構造を有する、セラミックス。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記柱状構造を有する層は、径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、セラミックス。
【請求項１５】
酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒物質、または構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記構成元素中にSiを含む層状触媒物質、または前記構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質が、積層界面に分布を持って存在するように成膜した後にこれを結晶化する工程を含むセラミックス膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５において、
前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記ポストアニールは、2気圧以上で行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７において、
前記ポストアニールは、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在した前記膜上に電極を形成した後に行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、モル比で1以上である、セラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、モル比で1未満である、セラミックスの製造方法。
【請求項２２】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、酸素四面体構造を有する、セラミックスの製造方法。
【請求項２３】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、前記複合酸化物材料の結晶化温度を低減する作用を有する、セラミックスの製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、配位数4のSi、或いは、配位数4のSi及びGeを含む、セラミックスの製造方法。
【請求項２５】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、ゾルゲル原料を用いる、セラミックスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、錯体重合法を用いて形成される、セラミックスの製造方法。
【請求項２７】
第1と、第2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
第1と第2の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
第1の原料液は、SiO2、或いはSiO2とGeO2の混合からなる酸素四面体構造を、結晶中に含む層状化合物を生成するための原料液であり、
第2の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料のうち、少なくとも１つからなる、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料を生成するための原料液であり、
第1の原料液が含む溶媒と第2の原料液が含む溶媒とを混合溶液とした後、前記混合溶液に起因するミストを基体上に散布形成する、セラミックス膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７において、
前記第1の原料液が含む溶媒からなるミスト、及び、前記第2の原料液が含む溶媒からなるミストを別々に基体上に散布すると同時に、基体上にて混合する、セラミックス膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７において、
第1の原料液が含む溶媒と第2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
第1の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に第2の原料液の膜を形成することにより、セラミックス膜の平面方向において、第1の原料液からなる第1の結晶が断続して形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
第2の原料液からなる第2の結晶が第1の結晶相互問に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
前記第1の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第2の原料液の膜がミスト化された状態で形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３２】
請求項２７〜２９のいずれかにおいて、
前記第1の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第2の原料液の膜がスピンコート法によって形成される、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３３】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在する前記膜は、固相法、塗布法、ＬＳＭＣＤ法、ＭＯＣＶＤ法及びスパッタ法のいずれかの方法で形成される、セラミックスの製造方法。
【請求項３４】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、超臨界流体を用いて基板に供給される、セラミックスの製造方法。
【請求項３５】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、ペロブスカイト材料、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒材料、あるいは、Si及びGeを含む層状触媒化合物からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３６】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、
ABO3あるいは(Bi2O22+(Am-1BmO3m+12-（式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4又はTrmBa2Can-1CunO2n+3（式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも１種、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される少なくとも１種、nは1〜5の自然数である。）、で表される超伝導酸化物、及び、
A0.5BO3（正方ブロンズ構造）、A0.3BO3（六方ブロンズ構造）（式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、Laからなる群から選択される少なくとも１種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも１種）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくとも１つからなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３７】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、
CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5からなる群から選択される少なくとも１種、及び、
SiO2を含む常誘電体材料、或いは、SiO2及びGeO2を含む常誘電体材料からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３８】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
前記常誘電体材料は、
CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7からなる群から選択される少なくとも１種からなる酸素四面体構造を有する層状化合物、或いは
CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7からなる群から選択される少なくとも１種と、CaGeO3、BaGeO3、PbGeO3、ZnGeO3、MgGeO3、B2GeO5、Al2GeO5、Y2GeO5、La2GeO5、Cr2GeO5、Bi2GeO5、Ga2GeO5、ZrGeO4、TiGeO4、HfGeO4、NbGeO4、MoGeO5、WGeO5、V2GeO7からなる群から選択される少なくとも１種とからなる、酸素四面体構造を有する層状化合物からなる、セラミックスの製造方法。
【請求項３９】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、
基体上にDLC（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成し、該DLC膜上に前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜を形成する、セラミックスの製造方法。
【請求項４０】
下部電極と、該下部電極上に形成された、請求項１ないし１０のいずれかに記載のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む誘電体キャパシタ。
【請求項４１】
請求項４０において、
前記セラミックスの膜の少なくとも一部が前記上部電極と前記下部電極との間において連続する柱状構造を有する、誘電体キャパシタ。
【請求項４２】
請求項４０において、
前記柱状構造を有する部分の径は、1nm〜50nmの範囲である、誘電体キャパシタ。
【請求項４３】
請求項４０〜４２のいずれかにおいて、
前記セラミックスの膜上に上電極を形成した後に、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で加圧アニールを行って得られる、誘電体キャパシタ。
【請求項４４】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスの膜を含むキャパシタを有する、半導体装置。
【請求項４５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスの膜をゲート絶縁膜として有する、半導体装置。
【請求項４６】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のセラミックスを含む、素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス及びその製造方法、ならびに本発明にかかるセラミックスを有する誘電体キャパシタ、半導体装置及びその他の素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえばＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえばＢｉＬａＴｉＯ系，ＢｉＴｉＯ系，ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。この層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、一般に、アモルファス状態から結晶成長を行うことにより形成される。
【０００３】
ところで、この形成方法により層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成した場合、強誘電体膜は、結晶構造に起因して、ｃ軸方向の結晶成長速度がａ，ｂ軸方向の結晶成長速度よりも遅くなる。つまり、ａ，ｂ軸方向に結晶成長し易い。このため、上記の形成方法によると、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、荒れた表面モフォロジとなり、得られる強誘電体膜の結晶間において、間隙（たとえば孔や溝）が生じやすい。
【０００４】
また、上述したような強誘電体膜は、一般に６００〜８００℃程度の高温で長時間焼成する必要がある。そのため、例えばこのような強誘電体膜を用いた強誘電体キャパシタを半導体素子と組み合わせて強誘電体メモリを形成する場合には、強誘電体膜を形成する際の高温、長時間の処理の影響を半導体素子に与えないことが要求される。そのため、かかる強誘電体メモリの製造工程が複雑になるなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セラミックスの結晶化温度を低減させることができ、セラミックスの表面モフォロジを改善することができる、セラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明のセラミックスの製造方法により得られた新規なセラミックスを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、本発明のセラミックスが適用された、半導体装置及びその他の素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi及びGeを含む。
【０００９】
本発明にかかるセラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒物質、または構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなる。そして、前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気中で行われる。このような加圧された雰囲気でのアニールを「加圧アニール」という。また、加圧アニールは、ポストアニールのみならず、焼成の段階で行われてもよい。
【００１０】
本発明にかかる誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、本発明のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む。また、本発明にかかるセラミックスは、前記誘電体キャパシタの各種のデバイスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明による高誘電体薄膜を用いて作製した高、強誘電体薄膜キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２は、本発明によるSiを含む強誘電体BITのXRDパターンである。
【図３】図３は、本発明によるSi或いはSi及びGeを含む強誘電体BITのD-Eヒステリシス特性である。
【図４】図４は、本発明によるSi或いはSi及びGeを含む強誘電体BITを用いた強誘電体キャパシタに対して、酸素分圧を2から9.9atmと変化させて500℃、30minの加圧アニールを施した後のXRDパターンである。
【図５】図５は、本発明によるSi或いはSi及びGeを含む強誘電体BITを用いた強誘電体キャパシタに対して、酸素分圧を2から9.9atmと変化させて500℃、30minの加圧アニールを施した後のリーク特性である。
【図６】図６は、従来の、BITと本発明によるBLST薄膜の加圧アニール前後の表面モフォロジーである。
【図７】図７は、本発明によるBLST、BLSGT薄膜の加圧アニール前後の表面モフォロジーである。
【図８】図８は、加圧アニール前後のBLSTにおける電子線回折におけるディフラクションパターンである。
【図９】図９は、加圧アニール前後のBLSTにおけるXPS回折パターンである。
【図１０】図１０は、加圧アニール後のBLSTキャパシタの耐還元性を示す図である。
【図１１】図１１は、強誘電体1モルに対して、常誘電体のモル数を変化させた場合の、XRDパターンである。
【図１２】図１２は、強誘電体1モルに対して、常誘電体のモル数が0.1≦R≦1の範囲にある場合の、ヒステリシス特性である。
【図１３】図１３は、強誘電体1モルに対して、常誘電体のモル数が1＜R≦9の範囲にある場合の、ヒステリシス特性である。
【図１４】図１４は、加圧アニールの圧力を変化させた場合の、強誘電体薄膜のTEM断面像である。
【図１５】図１５は、本発明による強誘電体BLSGT薄膜にDLC（ダイヤモンドライクカーボン）バッファ層を使用した際の、膜配向性を示すXRDパターンである。
【図１６】図１６は、強誘電体BITに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
【図１７】図１７は、強誘電体SBTに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
【図１８】図１８は、強誘電体PZTに各種触媒化合物を混合して作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性である。
【図１９】図１９は、本発明によるCaBi4Ti3Si0.5Ge0.5O15薄膜の強誘電特性を示す図である。
【図２０】図２０は、本発明によるSr2(Ta0.5,Nb0.25,Si0.125,Ge0.1252O7薄膜の強誘電特性を示す図である。
【図２１】図２１は、本発明によるBi2Sr2Ca2Cu3OX+BSO+BGO超伝導薄膜のXRDパターンである。
【図２２】図２２は、本発明の強誘電体薄膜形成に使用したMOCVD装置図である。
【図２３】図２３は、本発明によるTSO-BGO-BST薄膜のXRDパターンである。
【図２４】図２４は、本発明によるTSO-BGO-BST薄膜のTEM断面像である。
【図２５】図２５は、本発明によるTSO-BGO-BST薄膜の比誘電率と周波数の関係を示す図である。
【図２６】図２６は、本発明によるTSO-BGO-BST薄膜の印加電圧と蓄積電荷量の関係を示す図である。
【図２７】図２７は、本発明によるTSO-BGO-BST薄膜のリーク電流特性を示す図である。
【図２８】図２８は、本発明による強誘電体薄膜形成に使用した超臨界キャリアガスを用いたLSMCD装置図である。
【図２９】図２９は、超臨界キャリアガスを用いたLSMCD装置を用いて作製した本発明によるTSO-BGO-BST薄膜の加圧アニール前後の比誘電率と周波数の関係を示す図である。
【図３０】図３０は、本発明による強誘電体薄膜形成に使用した高周波マグネトロンスパッタ装置図である。
【図３１】図３１は、本発明によるBSO-BGO-SBTターゲットの断面図である。
【図３２】図３２は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したBSO-BGO-SBT薄膜のXRDパターンである。
【図３３】図３３は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したBSO-BGO-SBT薄膜のTEM断面像である。
【図３４】図３４は、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したBSO-BGO-SBT薄膜のヒステリシス特性である。
【図３５】図３５は、固相法を用いて作製したBSO-BIT薄膜のXRDパターンである。
【図３６】図３６は、固相法を用いて作製したBSO-BIT薄膜のヒステリシス特性である。
【図３７】図３７は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図３８】図３８は、ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置を模式的に示す断面図である。
【図３９】図３９Ａ〜図３９Ｃは、第１の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
【図４０】図４０Ａ〜図４０Ｃは、第２の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
【図４１】図４１Ａ〜図４１Ｃは、第３の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
【図４２】図４２Ａおよび図４２Ｂは、第４の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。
【図４３】図４３は本発明による酸化物強誘電体薄膜において、仮焼成後のTEM像を示す図である。
【図４４】図４４は本発明による酸化物強誘電体BLST及び従来強誘電体BITキャパシタにおいて、下部Pt電極粒界及びSi基板中のEDXによる組成分析結果を示す図である。
【図４５】図４５は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ge／Siが0.1,5,10,15の際の表面モフォロジーを示す図である。
【図４６】図４６は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Ge／Siが0.1,5,10,15の際の耐還元性を示す図である。
【図４７】図４７は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Sn／Siが３,６,９の際の表面モフォロジーを示す図である。
【図４８】図４８は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、Sn／Siが３,６,９の際の耐還元性を示す図である。
【図４９】図４９は本発明による酸化物強誘電体薄膜のうち、1＜（Ge＋Sn）／Si≦10の範囲にあり、かつGe／Snが1.2、1.5の際の耐還元性を示す図である。
【図５０】図５０は本発明によるSi及びGeを含む強誘電体BITのXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
（Ａ）本発明の第１のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。
【００１４】
ここで、原料の種類が異なるとは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が異なるかどうかの観点から判断される。
【００１５】
原料の種類が異なるとは、一方が、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料等の酸素八面体構造を有する複合酸化物材料であり、一方が、構成元素中にSi単体或いはSi及びGeを同時に含む層状触媒物質等の常誘電体材料をいう。
【００１６】
原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構には、たとえば、結晶化温度、結晶核の形成温度、結晶成長温度、結晶成長速度、結晶核の形成速度、結晶核の大きさ、結晶化方法が含まれる。
【００１７】
さらには、一方の原料を他の原料より先行させて結晶化する部位が、膜全体で発生することで、結晶初期核密度が大きく、結晶の異常成長を防止することで、表面モフォロジーが良好なことが含まれる。
【００１８】
本発明においては、原材料体は、種類が異なる原料を含む。すなわち、原材料体は、２種類以上の原料を含む。そして、種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。このため、種々の条件を制御することにより、例えば一の原料を他の原料より先行させて結晶化させ、一の原料に起因する結晶間の間隙において、他の原料を結晶化させることができる。すなわち、一の原料に起因する結晶間において生じた間隙を、他の原料に起因する結晶によって埋めることができる。したがって、セラミックス膜の表面モフォロジを改善することができる。
【００１９】
また、種々の条件を制御することにより、一の原料と他の原料とを同時に結晶化させることもできる。たとえば、原料の金属元素の一部を他の元素に置換することにより、結晶化温度を調整することができる。結晶化温度を調整することができることにより、種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができる。種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができると、種類の異なる原料同士を同時に結晶化することができる。
【００２０】
（Ｂ）本発明の第２のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なる関係にある。
【００２１】
ここで、原料の種類が異なるとは、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、原料によって得られた結晶の結晶構造が異なるかどうかの観点から判断される。
【００２２】
原料から得られる結晶の結晶構造の違いには、たとえば、原料から得られる結晶を（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-と表したときのｍの違いや、Ａ、Ｂの違いが含まれる。
【００２３】
たとえば、原料から得られる結晶の結晶構造の違いには、たとえば、原料から得られる結晶を（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-と表したとき、ＢがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅであることを含んでいる。
【００２４】
本発明においては、種類が異なる原料同士は、原料に起因する結晶の結晶構造が異なるような関係にある。原料から得られる結晶の結晶構造が異なれば、原料の結晶成長条件および結晶成長機構が異なることなりなる。したがって、本発明の第１のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を奏することができる。
【００２５】
（Ｃ）本発明の第３のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、
種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。
【００２６】
ここで、原料の種類が異なるとは、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される原料同士の関係をいう。
【００２７】
本発明の第３のセラミックス膜の製造方法は、種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。このため、一の原料の結晶間の間隙において、他の原料の結晶を成長させることができる。その結果、結晶間において間隙が発生するのを抑えることができ、表面モフォロジが向上する。
【００２８】
本発明の第１〜第３のセラミックス膜の製造方法は、少なくとも次のいずれかの態様をとることができる。
【００２９】
（ａ）前記セラミックス膜は、強誘電体或いは高誘電体である態様である。
【００３０】
（ｂ）前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。
【００３１】
（ｃ）前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。
【００３２】
（ｄ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶化温度が相互に異なる態様である。
【００３３】
（ｅ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶核の形成温度が相互に異なる態様である。
【００３４】
（ｆ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶成長温度が相互に異なる態様である。
【００３５】
（ｇ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶成長速度が相互に異なる態様である。
【００３６】
（ｈ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶核の形成速度が相互に異なる態様である。
【００３７】
（ｉ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶核の大きさが相互に異なる態様である。
【００３８】
（ｊ）種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも１つの二者関係において、
原料の結晶化における結晶化方法が相互に異なる態様である。
【００３９】
（ｋ）種類が異なる原料同士は、時間的にずれて、結晶化される態様である。
【００４０】
（ｌ）種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶核が時間的にずれて形成される態様である。
【００４１】
（ｍ）一方の先に結晶化される原料が、他の遅れて結晶化する原料に対して触媒作用を有する態様である。
【００４２】
（ｎ）種類が異なる原料同士は、同時に結晶化される態様である。
【００４３】
（ｏ）種類が異なる原料同士は、同時に混晶化される態様である。
【００４４】
（ｐ）種類が異なる原料同士は、同時に固溶体化される態様である。
【００４５】
また、種類の異なる原料同士を同時に結晶化すると、互いに他の原料に起因する結晶成長を遮断し合うことになる。その結果、得られる結晶を微結晶化させることができる。結晶が微結晶化されると、結晶間の間隙が狭くなり、表面モフォロジが改善される。
【００４６】
なお、種類の異なる原料同士を同時に結晶化する場合には、得られるセラミックスの結晶構造が異なる原料を用いることが好ましい。結晶構造を異ならせることで、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構を同時に変えることができる。
【００４７】
（ｑ）種類が異なる原料同士は、原料から得られるセラミックスを（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-と表したとき、相互にｍの値が異なる態様である。
【００４８】
（ｒ）種類が異なる原料同士は、例えば一方が、ABO3あるいは(Bi2O22+(Am-1BmO3m+12-（式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hfからなる群から選択される1種又は2種以上の元素、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される1種又は2種以上の元素、mは5以下自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物材料、或いはLanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4又はTrmBa2Can-1CunO2n+3（式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種または二種以上のイオン、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される一種または二種以上のイオン、nは1〜5の自然数である。）、で表される超伝導酸化物材料及び、A0.5BO3（正方ブロンズ構造）、A0.3BO3（六方ブロンズ構造）（式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、Laからなる群から選択される1種又は2種以上の元素、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される1種又は2種以上の元素）、で表されるタングステンブロンズ構造材料等の酸素八面体構造を有する複合酸化物材料からなり、他方は、CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5からなる群から選択される1種以上の酸化物及びSiO2、或いはSiO2とGeO2の混合からなる常誘電体材料からなる態様である。
【００４９】
（ｓ）前記原材料体は、ＬＳＭＣＤ法により、基体の上に形成される態様である。
【００５０】
ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成すると、超音波によって原材料体がミスト状で基体の上に導入される。このため、種類の異なる原料の混合状態が良くなる。したがって、この態様によれば、微細な結晶を有するセラミックス膜を得ることができる。
【００５１】
前記原材料体は、種類が異なる原料を別々に供給し、基体の上に形成されることができる。
【００５２】
または、前記原材料体は、種類が異なる原料を同時に供給し、基体の上に形成されることもできる。
【００５３】
（ｔ）前記原材料体は、スピンコート法またはディッピング法により、基体の上に形成される態様である。
【００５４】
（ｕ）前記原材料体は、ＭＯＣＶＤ法により、基体の上に形成される態様である。
【００５５】
（ｖ）前記原材料体は、スパッタ法またはレーザーアブレィジョン法により、基体の上に形成される態様である。
【００５６】
（ｗ）前記原材料体は、固相法により、基体の上に形成される態様である。
【００５７】
（ｕ）前記原料は、ゾルゲル原料およびＭＯＤ原料の少なくとも一方である態様である。
【００５８】
（ｒ）前記原材料体は、ゾルゲル原料およびＭＯＤ原料を含む態様である。
【００５９】
また、態様（ｕ）および（ｒ）において、前記ゾルゲル原料は、加水分解により重縮合されている態様であることができる。
【００６０】
また、態様（ｕ）および（ｒ）において、前記ゾルゲル原料は、加水分解により錯体重合されている態様であることができる。
【００６１】
また、前記ゾルゲル原料は、該原料が結晶化された場合における結晶の結晶構造に同一又は類似の結晶構造を有する態様である。この態様によれば、ゾルゲル原料の結晶化を容易にすることができる。
【００６２】
前記ＭＯＤ原料は、多核錯体原料である態様であることができる。
【００６３】
（ｓ）前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、
種類の異なるゾルゲル原料同士は、相互に重縮合の度合いまたは金属元素の組成が異なる態様である。
【００６４】
（ｔ）前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、
種類の異なる原料同士は、原子レベル或いは分子レベルで混合されていない態様である。
【００６５】
ここで、例えば、原子レベルで混合されるとは、たとえば、原料を構成する原子が相互に混合されることを意味する。すなわち、原料は、単独の分子または集合体が維持された状態で混合されることが好ましい。原料が原子レベルあるいは分子レベルで混合されていないと、本発明の効果を確実に奏することができ、また、セラミックス膜の特性をより向上させることができる。
【００６６】
すなわち、ゾルゲル原料とは、重縮合した長い有機金属のネットワークが溶媒中に分散した状態である。目的酸化物の構成元素を前もって、近づけておこうという目的でなされたものである。一方、ＭＯＤ原料というのは、目的酸化物の構成元素がなんら結びつきを持たずに分散している状態である。本発明の前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、かつ、種類の異なる原料同士は、原子レベル或いは分子レベルで混合されていない態様というのは、例えば、強誘電体のゾルゲル原料は、その構成元素がネットワークを結んでおり、一方で常誘電体のゾルゲル原料は、その構成元素がネットワークを結んでいるが、両者のネットワークは重縮合せずに、強誘電体のゾルゲル原料と常誘電体のゾルゲル原料とのネットワーク同士はＭＯＤ原料に近い関係にある、すなわち、原子レベルあるいは分子レベルで混合されずに混在してなる態様である。こうすることで、それぞれの目的酸化物を独立して発生させることが可能となる。
【００６７】
（Ｄ）本発明の第４のセラミックス膜の製造方法は、
原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原材料体の結晶化は、複数の相が形成されるように行われる。
【００６８】
前記セラミックス膜は、次のいずれかの態様をとることができる。
【００６９】
（ａ）前記セラミックス膜は、強誘電体或いは高誘電体である態様である。
【００７０】
（ｂ）前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。
【００７１】
（ｃ）前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。
【００７２】
（Ｅ）本発明の第５のセラミックス膜の製造方法は、
第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液或いはその気化原料ガスを結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液である。
【００７３】
本発明のセラミックスの原料液によってセラミックス膜を形成することにより、たとえば、低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。また、本発明のセラミックスの原料液によって得られたセラミックス膜は、表面モフォロジに関して、優れている。
【００７４】
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記強誘電体と前記常誘電体の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を1以上であることにより、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
【００７５】
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を1未満とし、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体及び常誘電体が互いに混在してなるセラミックス膜を形成することができる。
【００７６】
前記第１の原料液に基づいて生成される酸素八面体構造を有する強誘電体材料と、前記第２の原料液に基づいて生成される結晶構造中にSiO2、或いはSiO2とGeO2の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体材料の混在物からなり、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合、結晶化を行った後も、前記強誘電体の持つ比誘電率を維持し、かつヒステリシスを示さない、セラミックス膜を形成することができる。
【００７７】
前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成される常誘電体酸化物とのモル比は、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）を1未満とし、前記原材料体を結晶化することにより、強誘電体及び常誘電体が互いに混在してなるセラミックス膜を形成することができる。
【００７８】
前記第１の原料液に基づいて生成される酸素八面体構造を有する強誘電体材料と、前記第２の原料液に基づいて生成される結晶構造中にSiO2、或いはSiO2とGeO2の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体材料の混在物からなり、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合、結晶化を行った後も、前記強誘電体材料のキュリー温度が変化を示さない、強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
【００７９】
本発明の第５のセラミックス膜の結晶化過程で、基体との界面に第５のセラミックス膜の成長方向を決定するためのＤＬＣを付与することで、任意配向した強誘電体セラミックス膜を形成することができる。
【００８０】
前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、前記第２の原料液は、前記層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００８１】
（Ｈ）本発明の第８のセラミックス膜の製造方法は、
複数の原料層が積層された原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低い。
【００８２】
本発明によれば、最上層の原料層によって生成された結晶が、その下層の原料層の結晶化におけるシード層として機能することとなる。また、最上層の原料層は、得られる結晶が層状構造を有さないため、セラミックス膜の表面モフォロジの向上を図ることができる。
【００８３】
前記最上層の原料層と接触する下層の原料層は、基体の上に、第１の原料層を介して設けられ、前記第１の原料層は、前記最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。これにより、第１の原料層に基づいて生成された結晶が、最上層の原料層と接触する下層の原料層の結晶化においてシード層として機能することとなる。
【００８４】
（Ｉ）本発明の第９のセラミックス膜の製造方法は、
第１の原料層、第２の原料層および第３の原料層の順で積層された原料積層体を含む、原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第２の原料層は、前記第１の原料層および前記第３の原料層に比べて、結晶化温度が低い。
【００８５】
本発明によれば、第２の原料層に基づいて生成された結晶が、第１の原料層および第３の原料層の結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。
【００８６】
このため、第１の原料層および第３の原料層に基づいて生成された結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
【００８７】
前記第３の原料層の上に、さらに第４の原料層が積層され、前記第４の原料層は、前記第３の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。この態様の場合、第４の原料層に基づいて生成された結晶が、第３の原料層の結晶化においてシード層として機能することとなる。
【００８８】
（Ｊ）本発明の第１０のセラミックス膜の製造方法は、
複数の原料層が積層された原料体層を形成する工程、および
前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて、結晶化温度が高い。
【００８９】
本発明によれば、最上層の原料層に基づいて生成された結晶を、その下層の原料層に基づいて生成された結晶を覆うように形成することができる。
【００９０】
前記原料体層における最上層の原料層は、得られる結晶が層状構造を有さないことが好ましい。これにより、セラミックス膜の表面モフォロジを向上させることができる。
【００９１】
本発明の第１〜第１０のセラミックス膜の製造方法において、原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程が複数回実施されることができる。
【００９２】
（セラミックス膜）
（Ａ）本発明の第１のセラミックス膜は、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られる。
【００９３】
（Ｂ）本発明の第２のセラミックス膜は、
第１の結晶層および第２の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第２の結晶層に比べて融点が低く、
前記第２の結晶層における結晶は、層状構造を有さない。
【００９４】
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
【００９５】
本発明は、前記第１の結晶層は、基体の上に、第３の結晶層を介して設けられ、前記第３の結晶層は、前記第１の結晶層に比べて融点が低い態様であることができる。
【００９６】
（Ｃ）本発明の第３のセラミックス膜は、
第１の結晶層、第２の結晶層および第３の結晶層の順で積層された結晶積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第１の結晶層および前記第３の結晶層に比べて、融点が低い。
【００９７】
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在し、前記第２の結晶層と前記第３の結晶層との界面付近において、前記第２の結晶層の構成金属元素と、前記第３の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
【００９８】
本発明は、前記第３の結晶の上にさらに第４の結晶層が設けられ、前記第４の結晶層は、前記第３の結晶層より融点が低く、前記第３の結晶層と前記第４の結晶層との界面付近において、前記第３の結晶層の構成金属元素と、前記第４の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
【００９９】
（Ｄ）本発明の第４のセラミックス膜は、
第１の結晶層および第２の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、
前記第２の結晶層は、前記第２の結晶層に比べて融点が高く、
前記第２の結晶層における結晶は、層状構造を有さない。
【０１００】
本発明は、前記第１の結晶層と前記第２の結晶層との界面付近において、前記第１の結晶層の構成金属元素と、前記第２の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。
【０１０１】
（セラミックス膜の適用例）
本発明の半導体装置は、本発明のセラミックス膜を含むキャパシタを有する。
【０１０２】
本発明の素子は、本発明のセラミックス膜を含む。
【０１０３】
本発明は、さらに、以下の強誘電体キャパシタ、およびセラミックス膜の製造方法を含むことができる。
【０１０４】
すなわち、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記第１の結晶はペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有し、
前記第２の結晶は構造中にSiO2、或いはSiO2とGeO2の混合からなる酸素四面体構造を有する常誘電体酸化物であり、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
【０１０５】
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜は、以下の第１の方法で形成できる。
【０１０６】
この第１の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と前記第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液と前記第２の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１０７】
さらに、前記強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜は、以下の第２の方法で形成できる。
【０１０８】
第２の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と前記第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第２の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１０９】
この第２の方法において、前記第１の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第２の原料液の膜を形成する方法としては、前記第２の原料液がミスト化された状態で形成される方法、あるいは、前記第２の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。これらの方法は、後に述べる第２の方法においても同様である。
【０１１０】
また、上記第１および第２の方法は、以下の態様を取りうる。これらの態様は、後に述べる第１および第２の方法においても同様である。
【０１１１】
（ａ）前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。
【０１１２】
（ｂ）前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比は、１００：２０〜１００：１００である。
【０１１３】
（ｃ）前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第２の原料液は、前記ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液である。
【０１１４】
本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記第１の結晶はペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ構造を有し、
前記第２の結晶はＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物であり、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
【０１１５】
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックスは、前述した第１および第２の方法と同様の方法で形成できる。
【０１１６】
すなわち、第１の方法は、第３の原料液と、第４の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第３の原料液と前記第４の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第３の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第３の原料液と前記第４の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第３の原料液からなる第３の結晶が断続して形成され、前記第４の原料液からなる第４の結晶が前記第３の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１１７】
第２の方法は、第３の原料液と、第４の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第３の原料液と前記第４の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第３の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第３の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第４の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第３の原料液からなる第３の結晶が断続して形成され、前記第４の原料液からなる第４の結晶が前記第３の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１１８】
第２の方法において、前記第３の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第４の原料液の膜を形成する方法としては、前記第４の原料液がミスト化された状態で形成される方法、あるいは、前記第４の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。
【０１１９】
また、上記第１および第２の方法は、以下の態様を取りうる。
【０１２０】
（ａ）前記第３の原料液が含む溶媒と第４の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。
【０１２１】
（ｂ）前記第３の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第４の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比は、１００：２０〜１００：１００である。
【０１２２】
（ｃ）前記第３の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第４の原料液は、前記層状触媒酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液である。
【０１２３】
さらに、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第１の結晶および第２の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシタであって、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の結晶が断続して形成され、前記第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成されている。
【０１２４】
この強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜を形成する第１の方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液と前記第２の原料液が相分離した状態で成膜することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１２５】
また、前記強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜の第２の方法は、前記セラミックス膜は第１の原料液と、第２の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、
前記第１の原料液が含む溶媒と第２の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、
前記第１の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第２の原料液の膜を形成することにより、
前記セラミックス膜の平面方向において、前記第１の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。
【０１２６】
ここで、第１の原料液および第２の原料液は、上記構成を有する限りにおいて特に限定されず、各種の組合せを取ることができる。すなわち、この製造方法は、前述したＢｉ系層状ペロブスカイトあるいはＰＺＴ系ペロブスカイト構造を有する強誘電体の場合のみならず、例えば、前記第１の原料液は、ペロブスカイト材料、Bi層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ系の強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第４の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＢサイトがＳｉ或いはＳｉ及びＧｅである層状触媒酸化物を生成するための原料液である場合にも適用できる。
【０１２７】
上記第１および第２の方法によれば、前記第１または第３の原料液からなる第１の結晶が断続して形成され、前記第２または第４の原料液からなる第２の結晶が前記第１の結晶相互間に介在するように形成される。このことは、第１の結晶（例えば主たる強誘電体）の周囲に第２の結晶（例えば常誘電体）を配することになる。このような構造では、上下電極と強誘電体とから構成された強誘電体キャパシタの強誘電体膜の膜厚方向に対して９０゜の方向のドメイン（一般的には９０゜ドメインと呼ばれている）の発生を抑制できる。その結果、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性の角形性を良くすることができる。
【０１２８】
本発明のセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi及びGeを含む。あるいは、本発明のセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物に、Si及びGeを含む常誘電体が固溶されたものともいえる。このような酸素八面体構造に含まれるSi及びGeは、それぞれ6配位となる。
【０１２９】
本発明のセラミックスは、前記複合酸化物の酸素八面体構造中に位置する金属陽イオン（いわゆるBサイトイオン）をSiイオン及びGeイオンで置換したものである。例えば、本発明による(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3O12強誘電体は、BサイトイオンをSi4+及びGe4+で、それぞれ置換したものである。このような(Bi，La)4(Ti,Si,Ge)3O12は、Bi4Ti3O12から容易に類推できる類のものではない。なぜならばSi4+及びGe4+は共有結合性が強く、金属元素ではないこと、ペロブスカイトを構成する元素の置換には通常イオン半径の非常に近いものを用いるが、Ti4+の0.6Åに対しSi4+は0.26Åと非常に小さいことから、Si4+及びGe4+をBサイトイオンの置換候補とは、本来考え難いからである。したがって、本発明は従来の強誘電体材料の常識を覆すものであり、これまで強誘電体材料とは全く異なるものである。
【０１３０】
SiとGeによってそれぞれ酸素八面体のBサイトの一部を置き換えることで、本発明のセラミックスは格段に作り易さが向上する。すなわち、イオン半径がSiに比べて大きく、かつＢサイトの格子間隔に近いイオン半径を有するGeは、Siに比べて格段に酸素八面体のBサイトに対する置換能が高いためである。これは、Geが酸素八面体のBサイトに入ると、それに応じて酸素八面体の格子全体が縮むか、あるいは歪むために、SiもBサイトでの置換がしやすいことによる。しかしながら、この際に重要なのは、SiとGeを同時に用いることである。Geだけでは酸素八面体中への共有結合性の導入が不充分であり、常誘電体の触媒機能が充分とは言えないからである。
【０１３１】
本発明のセラミックスにおけるSiに対する前記Geの割合は、好ましくはモル比で0＜Ge／Si≦10であり、より好ましくは、モル比で0＜Ge／Si≦1である。
【０１３２】
両者の比率が、特定の範囲にあると、良好な表面モフォロジー、結晶性及び界面を得ることが出来る。特に0＜Ge／Si≦1の範囲では、イオン半径の最も小さなSiの割合が高いために、共有結合性が強く、耐還元性が大きく向上し、1＜Ge／Si≦10では、GeはSiと同属元素であり一周期分イオン半径が大きいために、酸素八面体構造中に添加しやすく、容易に本発明薄膜を作成することが可能となる点が好ましい。Geはイオン半径が大きいとはいえ、従来の強誘電体のBサイトイオンと比較すると、イオン半径は圧倒的に小さいため、Si単体の場合と比較するとイオン結合性が増した分だけ、共有結合性が劣るものの、従来の強誘電体の場合と比較すると、十分な共有結合性を有している。
【０１３３】
10＜Ge／Siの場合は、図４５に示すように、Ge／Siの比率が大きくなるに従って、表面モフォロジーが劣化し、Ge／Si＝15の場合には著しい劣化が見られた。具体的には、表面モフォロジーが荒れるばかりではなく、図４６に示すように3%H2雰囲気中で熱処理を10分間施したところ、耐還元性が著しく劣化していた。
【０１３４】
また、上記例において、Geの代わりにSnを用いることで、さらにイオン半径が大きくなった分、酸素八面体構造中に添加しやすく、より容易に本発明薄膜を作成することが可能となる。ただしこの場合、0＜Sn／Si＜9の関係にあった。9≦Sn／Siの場合、図４７に示すように、表面モフォロジーの著しい劣化が見られ、表面モフォロジーが荒れるばかりではなく、図４８に示すように3%H2雰囲気中で熱処理を10分間施したところ、耐還元性が著しく劣化していた。
【０１３５】
更に、Geの一部をSnに置換することで、すなわち1＜（Ge＋Sn）／Si≦10（但しGe／Sn≦1.2）とした場合、図４９に示すように、3%H2雰囲気中で熱処理を10分間施したところ、Si＋Snの場合と比較して、耐還元性を向上させることが可能となる。
【０１３６】
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、前記常誘電体は、構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなることができる。
【０１３７】
また、本発明にかかるセラミックスは、酸素八面体構造を有する複合酸化物であって、該酸素八面体構造中にSi、あるいは、Si及びGeを含む強誘電体層と、構成元素中にSi、あるいは、Si及びGeを含む、酸素四面体構造を有する常誘電体層と、を含み、前記強誘電体層及び前記常誘電体層の少なくとも一方は、膜厚方向に延びる柱状構造を有することができる。この場合、前記柱状構造を有する層は、径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることができる。
【０１３８】
本願の発明者らによれば、酸素八面体を有する複合酸化物に対して層状触媒化合物のモル数が相対的に多い場合、層状触媒化合物の過度分は、酸素八面体を有する複合酸化物と膜厚方向に分離することが明らかとなった。この結果、層状触媒化合物の添加量を制御することで、強誘電特性などの特性を任意に設定することが可能となる。
【０１３９】
前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率（複合酸化物材料／常誘電体材料）は、上述した強誘電特性などの特性を考慮して設定される。例えば、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率がモル比で１以上であると、前記複合酸化物材料本来の材料特性、例えば強誘電体材料では、強誘電体のもつ残留分極値を任意に変化させて特性を制御できるといった傾向があり、また、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料の混合比率が、モル比で1未満であると、前記複合酸化物材料本来の材料特性、例えば強誘電体材料では、強誘電体のもつ残留分極値を変化させずに、表面モフォロジー、結晶性、耐還元性が向上する傾向がある。
【０１４０】
また、前記柱状構造を有することで、第１の結晶（例えば主たる強誘電体）の周囲に第２の結晶（例えば常誘電体）を配することになる。このような構造では、強誘電体キャパシタの強誘電体膜の膜厚方向に対して９０゜の方向のドメイン（一般的には９０゜ドメインと呼ばれている）の発生を抑制できる。その結果、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性の角形性を良くすることができる。
【０１４１】
本発明にかかるセラミックスの製造方法は、酸素八面体構造を有する複合酸化物材料と、該複合酸化物材料に対して触媒作用を有する常誘電体材料とが混在した膜を形成し、その後該膜を熱処理することを含み、
前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒物質、または構成元素中にSi及びGeを含む層状触媒物質からなる。
【０１４２】
本発明の製造方法によれば、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する膜中の全体で初期核が発生するため、粗大粒子が成長しにくいため、良好な表面モフォロジーを得ることができる。
【０１４３】
また、本発明の製造方法によれば、イオン結合性の強いペロブスカイト材料、ビスマス層状構造材料、超伝導酸化物材料及びタングステンブロンズ材料等の各種複合酸化物材料の酸素八面体中にSi、Geを導入することで、結晶格子全体に共有結合性が強くなるため、水素などの還元性に対する耐性が大きくなる。
【０１４４】
さらに、本発明の製造方法によれば、V、やW等、従来、スピンコート法などの塗布法では、結晶格子での置換が困難であった金属元素を容易に置換することができる。
【０１４５】
前記熱処理は焼成及びポストアニールを含み、少なくとも該ポストアニールは、加圧された、酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気（以下、これを「酸素雰囲気」という）中で行われることが望ましい。前記ポストアニールは、加圧状態、例えば2気圧以上、より好ましくは２気圧以上9.9気圧以下で行われる。このようなポストアニールは、前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜上に電極を形成した後に行われることが望ましい。
【０１４６】
このような加圧酸素雰囲気中でポストアニールを施すことにより、セラミックスの特性をより安定にかつ優れたものとすることが可能となる。
【０１４７】
また、酸素雰囲気中で加圧アニールを施すことにより、複合酸化物材料における酸素欠損（XRDピークの高角側シフト）を改善し、さらに、結晶成長特性、リーク電流特性を向上させることができ、良好な強誘電特性を安定に得ることができる。
【０１４８】
また、本発明による酸化物薄膜は、微少な結晶粒子の混合体からなっているが、ここに比較的低温で酸素加圧アニールを施すことで、例えば、酸素１００％雰囲気中で５００℃、９．９気圧でアニールを施すことで、結晶成長が促進され、単結晶構造に近づく効果がある。すなわち、酸素雰囲気での加圧アニールによってエピタキシャル成長のような振るまいをするという効果がある。従来の複合酸化物材料では酸素欠損を改善するという効果の報告はあるものの、エピタキシャル成長のような振るまいを示すのは、本発明によるSi及びGeを酸素八面体中に含む複合酸化物材料ならではの効果である。
【０１４９】
また、加圧酸素雰囲気中での熱処理は、結晶化後でも十分な効果は見られたが、上部電極との界面状態を考えると、上部電極を付加した後に行うのが更に効果的である。更には、本発明では、上部電極の形成と同時に加圧酸素雰囲気下で結晶化も行うことで、加工のし易いアモルファス状態で各加工を行えるばかりか、素子への熱ダメージを最小限に押さえるという効果も併せ持つ。
【０１５０】
常誘電体材料としては、複合酸化物材料の結晶化温度を低減する作用を有するもの、すなわち結晶化温度が強誘電体よりも低い層状触媒化合物を用いる。
【０１５１】
常誘電体材料は、配位数4のSi、或いは、Si及びGeを含み、酸素四面体構造を有することが望ましい。構成元素にSi及びGeを含む層状触媒化合物は結晶化温度が低く、密度が疎であるために触媒能が高い。加えて、多くの酸素八面体を有する酸化物材料との良好な格子マッチングを有する。このため、はじめに膜中で、Si及びGeを含む層状触媒化合物が結晶化し、その表面で、触媒能を有効に利用して、各種複合酸化物材料が結晶化有する。すなわち、本発明では、層状触媒化合物を用いることで、複合酸化物の結晶化に必要な活性化エネルギーが下がり、結晶化温度が低くなるという効果を有する。そして、結晶化温度が下がることは、与えたエネルギーが酸素欠損の補填や結晶成長に有効に使われることになる。
【０１５２】
さらに、本発明の層状触媒化合物は、その構成元素が触媒としての働きを終了すると、酸素八面体のA及びBサイトに置換されるため、基本的には層状触媒化合物構造を残さない。その結果、かかる層状触媒化合物が膜を膜厚方向に対して分離するように形成されることがないため、強誘電体特性及び電気的特性を低下させることがない。
【０１５３】
本発明の製造方法においては、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、ゾルゲル原料を用いることができる。また、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、錯体重合法を用いて形成することができる。
【０１５４】
本発明の製造方法においては、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料が混在する前記膜は、固相法、塗布法、ＬＳＭＣＤ法、ＭＯＣＶＤ法及びスパッタ法のいずれかの方法で形成される。塗布法としては、スピンコート法などを用いることができる。また、前記複合酸化物材料及び前記常誘電体材料の少なくとも一方は、超臨界流体を用いて基板に供給できる。
【０１５５】
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、ペロブスカイト材料、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物及びタングステンブロンズ構造酸化物から選択される少なくとも１種からなり、
前記常誘電体材料は、構成元素中にSiを含む層状触媒材料、あるいは、Si及びGeを含む層状触媒化合物からなる。
【０１５６】
前記酸素八面体構造を有する複合酸化物材料は、
ABO3あるいはBi2O22+(Am-1BmO3m+12-（式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。）、で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4又はTrmBa2Can-1CunO2n+3（式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも１種、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される少なくとも１種、nは1〜5の自然数である。）、で表される超伝導酸化物、及び、
A0.5BO3（正方ブロンズ構造）、A0.3BO3（六方ブロンズ構造）（式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、Laからなる群から選択される少なくとも１種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも１種）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくとも１つからなることができる。
【０１５７】
前記常誘電体材料は、
CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5からなる群から選択される少なくとも１種、及び、
SiO2を含む常誘電体材料、或いは、SiO2及びGeO2を含む常誘電体材料からなることができる。
【０１５８】
前記常誘電体材料は、
CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7からなる群から選択される少なくとも１種からなる酸素四面体構造を有する層状化合物、或いは
CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7からなる群から選択される少なくとも１種と、CaGeO3、BaGeO3、PbGeO3、ZnGeO3、MgGeO3、B2GeO5、Al2GeO5、Y2GeO5、La2GeO5、Cr2GeO5、Bi2GeO5、Ga2GeO5、ZrGeO4、TiGeO4、HfGeO4、NbGeO4、MoGeO5、WGeO5、V2GeO7からなる群から選択される少なくとも１種とからなる、酸素四面体構造を有する層状化合物からなることができる。
【０１５９】
前記複合酸化物材料を構成するペロブスカイト、ビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物、タングステンブロンズ構造化合物のBサイトをSi、或いはSi及びGeで置換した酸化物材料を予め錯体重合法を用いて形成することができる。
【０１６０】
基体上にDLC（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成し、該DLC膜上に前記複合酸化物材料と前記常誘電体材料とが混在する前記膜を形成することができる。
【０１６１】
本発明にかかる誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、本発明のセラミックスの膜と、該セラミックスの膜上に形成された上部電極とを、含む。
【０１６２】
この誘電体キャパシタにおいては、前記セラミックスの少なくとも一部が前記上部電極と前記下部電極との間において連続する柱状構造を有することができる。そして、前記柱状構造を有する部分の径は1nm〜50nmの範囲であることができる。
【０１６３】
本発明の酸化物強誘電体材料とその薄膜作製技術並びに応用素子において使用することができる基板は、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、GaAs、ZnSe等の化合物半導体等の半導体基板、Pt等の金属基板、サファイア基板、MgO基板、SrTiO3、BaTiO3、ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好ましく、更に、シリコン単結晶基板が好ましい。
【０１６４】
また基板上には、電極が形成されてなるものも当然ながら含まれている。電極は、導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、Pt、Ir、Au、Al、Ru等の金属、IrO2、RuO2等の酸化物導電体、TiN、TaN等の窒化物導電体等により形成することができる。電極の膜厚は、例えば100〜200nm程度が挙げられる。
【０１６５】
電極と基板との間には、絶縁層及び接着層等の中間層を形成しても良い。絶縁層は例えば、SiO2、Si3N4等により形成することができる。また、接着層としては、基板と電極又は絶縁層と電極との接着強度を確保することができるものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、MOCVD法等、種々の方法で形成することができる。
【０１６６】
本発明のセラミックスは、誘電体キャパシタ、半導体装置及びその他の各種デバイスに適用できる。
【０１６７】
図１は、本発明の製造方法により作製し、かつ後述の電気特性を評価するための高，強誘電体キャパシタ（以下、「強誘電体キャパシタ」もしくは「高誘電体キャパシタ」という）を示す断面図である。この誘電体キャパシタは、n型シリコン基板1の表面に層間絶縁膜としてシリコン熱酸化膜2が形成され、その上に、接着層としてTi膜3、Pt下部電極4、ペロブスカイト型強誘電体材料であるチタン酸バリウムストロンチウムと常誘電体材料であるTiSiO4及びBaGeO3との固溶体からなる強誘電体膜（セラミックス）5を形成した後、Pt上部電極6が順次形成されて構成されている。
【０１６８】
図３７は、本発明の誘電体キャパシタが適用された強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【０１６９】
強誘電体メモリ装置５０００は、ＣＭＯＳ領域Ｒ１と、このＣＭＯＳ領域Ｒ１上に形成されたキャパシタ領域Ｒ２と、を有する。すなわち、ＣＭＯＳ領域Ｒ１は、半導体基板１と、この半導体基板１上に形成された素子分離領域２及びＭＯＳトランジスタ３と、層間絶縁層４とを有する。キャパシタ領域Ｒ２は、下部電極５、強誘電体膜６及び上部電極７から構成されるキャパシタＣ１００と、下部電極５と接続された配線層８ａと、上部電極７と接続された配線層８ｂと、絶縁層９とを有する。キャパシタＣ１００における強誘電体膜６は、本発明のセラミックスの製造方法により形成されている。ＭＯＳトランジスタ３の不純物拡散層３ａと、キャパシタ５を構成する下部電極５とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層１１によって接続されている。
【０１７０】
以下、実施の形態に係る多層セラミックス膜の製造例を説明する。
【０１７１】
（第１の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第１の多層セラミックス膜の製造例を説明する。図３９は、第１の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
【０１７２】
まず、図３９Ａに示すように、基体１０の上に、塗布法により、強誘電体を生成するための主液層３１２を形成する。主液層３１２の材料としては、第２の実施の形態における第１の原料液、第３の実施の形態における第３の原料液を挙げることができる。
【０１７３】
次に、主液層３１２の上に、強誘電体または常誘電体を生成するための副液層３２２を形成する。なお、副液層３２２の材料は、主液層３１２の材料よりも結晶化温度が低いものが選択される。また、副液層３２２の材料としては、結晶化した後、層状構造を有さない酸化物が生じるような材料が選択される。副液層３２２の材料としては、主液層３１２の材料によって異なるが、主液層３１２を結晶化させるとＳＢＴ系の強誘電体が生成される場合には、副液層３２２の材料は、たとえばＢｉＧｅＯ系、ＢｉＳｉＯ系、ＳｒＧｅＯ系である。
【０１７４】
次に、熱処理をすることにより、図３９Ｃに示すように、主液層３１２および副液相３２２を結晶化させて、主結晶層３１０と副結晶層３２０とからなるセラミックス膜３００を形成する。
【０１７５】
第１の多層セラミックス膜の製造例によれば、次の作用効果が奏される。
【０１７６】
副液層３２２は、主液層３１２に比べて結晶化温度が低い材料が選択されている。このため、結晶化の初期段階において、図３９Ｂに示すように、副液層３２２は、主液層３１２に対して優先的に結晶化が進行していく。その結果、副液層３２２において生じた結晶は、主液層３１２の結晶化においてシードとして機能する。したがって、主液層３１２の結晶化は、副液層３２２側と、基体１０側とから進行していくことになる。このため、主液層３１２における結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
【０１７７】
また、副液層３２２の材料として、結晶化した後、層状構造を有さないような酸化物が生じる材料を用いられている。このため、副液層３２２において、結晶が等方的に結晶成長していく。その結果、表面が平坦な副結晶層３２０が形成され、セラミックス膜３００の表面モフォロジを向上させることができる。
【０１７８】
なお、図４０Ａに示すように、副液層３３２を、基体１０と主液層３１２との間に介在させて、主結晶層３１０と副結晶層３２０，３３０とからなるセラミックス膜３００を形成することもできる。
【０１７９】
（第２の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第２の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図４１は、第２の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
【０１８０】
第２の多層セラミックス膜の製造例は、主液層４１２，４３２間に、副液層４２２を介在させている点で、第１の多層セラミックス膜の製造例と異なる。
【０１８１】
すなわち、基体１０の上に、主液層４１２、副液層４２２、主液層４３２および副液層４４２を順次積層させる。そして、これらの層を結晶化させることにより、主結晶層４１０，４３０および副結晶層４２０，４４０とからなるセラミックス膜４００を形成する。
【０１８２】
なお、副液層４２２，４４２は、第１の多層セラミックス膜の製造例と同様に、主液層４１２，４４２と比べて結晶化温度が低い材料から選択される。
【０１８３】
このように主液層４１２，４３２間に副液層４２２を介在させることにより、副液層４２２において生成した結晶が、主液層４１２，４３２における結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。このため、副結晶層４２０の両サイドにある主結晶層４１０，４３０の結晶のグレインサイズを小さくすることができる。
【０１８４】
（第３の多層セラミックス膜の製造例）
以下、第２の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図４２は、第３の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。
【０１８５】
第３の多層セラミックス膜の製造例は、主液層５１２の材料が副液層５２２の材料より結晶化温度の低い材料である点で、第１の多層セラミックス膜の製造例と異なる。
【０１８６】
この場合において、主液層５１２の材料としては、第２の実施の形態における第１の原料液、および、第３の実施の形態における第３の原料液を挙げることができる。主液層５１２の材料がＰＺＴ系の強誘電体を生成するものである場合には、副液層５２２の材料は、ＰｂＷＯ系、ＰｂＭｏＯ系であることができる。
【０１８７】
この主液層５１２および副液層５２２を結晶化させることにより、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。この理由は、次のとおりである。主液層５１２の材料は副液層５２２の材料より結晶化温度の低い材料からなる。このため、副液層５２２の結晶化は、主液層５１２に対して遅れて進行し、主液層５１２に基づいて形成された主結晶層５１０を覆うように、副液層５２２に基づいて結晶が生成することとなる。そして、この副液層５２２に基づいて生成した結晶は、層状構造を有していないため、副液層５２２に基づく結晶は等方的に成長していく。このため、表面が平坦化された副結晶層５２０が形成される。その結果、セラミックス膜５００の表面において凹凸が少なくなることになり、セラミックス膜５００の表面モフォロジを向上させることができる。
【０１８８】
上記の第１〜第３の多層セラミックス膜の製造例において、主液層に基づく結晶粒と、副液層に基づく結晶粒とが、相互に異なる結晶層に拡散している場合がある。また、主液層における構成金属元素が副液層に拡散したり、また、副液層における構成金属元素が主液層に拡散したりする場合がある。このため、主液層に基づいて形成された主結晶層と、副液層に基づいて形成された副結晶層との界面は、明確となっていない場合がある。
【０１８９】
なお、結晶化温度は、一般に融点と相関関係がある。すなわち、一方の結晶が他方の結晶よりも結晶化温度が高い場合は、同時に、一方の結晶は他方の結晶よりも融点が高いという関係が一般的に成立している。
【０１９０】
（半導体装置）
以下、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られたセラミックス膜が適用された半導体装置について説明する。本実施の形態においては、半導体装置として、強誘電体メモリ装置の例を示す。図２は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【０１９１】
強誘電体メモリ装置５０００は、ＣＭＯＳ領域Ｒ１と、このＣＭＯＳ領域Ｒ１上に形成されたキャパシタ領域Ｒ２と、を有する。すなわち、ＣＭＯＳ領域Ｒ１は、半導体基板１と、この半導体基板１上に形成された素子分離領域２およびＭＯＳトランジスタ３と、層間絶縁層４とを有する。キャパシタ領域Ｒ２は、下部電極５、強誘電体膜６および上部電極７から構成されるキャパシタＣ１００と、下部電極５と接続された配線層８ａと、上部電極７と接続された配線層８ｂと、絶縁層９とを有する。キャパシタＣ１００における強誘電体膜６は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成されている。ＭＯＳトランジスタ３の不純物拡散層３ａと、キャパシタ５を構成する下部電極５とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層１１によって接続されている。
【０１９２】
本実施の形態においては、強誘電体装置５０００の強誘電体膜６は、本発明のセラミックスにより形成されている。このため、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善されている。その結果、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善された分だけ、強誘電体膜６の厚さを薄くすることができる。したがって、この強誘電体装置５０００によれば、高集積化を図ることができる。
【０１９３】
本発明のセラミックスを適用することができる半導体装置は、強誘電体メモリに限定されず、各種半導体装置、たとえばＤＲＡＭあるいはＭＩＳ型トランジスタ，ＭＦＳ型トランジスタなどに適用することができる。具体的には、本発明のセラミックスは、ＤＲＡＭのキャパシタにおける誘電体膜あるいはＭＩＳ型，ＭＦＳ型トランジスタのゲート絶縁膜に適用することができる。
【０１９４】
また、本発明のセラミックスは、半導体装置への適用のみではなく、他の用途、たとえば、アクチュエータに用いる圧電素子の圧電体をはじめとし、光変調器、超音波センサなどに適用することができる。
【０１９５】
本発明は、さらに、以下の実施の形態をとることができる。
【０１９６】
（第１のセラミックスの原料液）
第１のセラミックスの原料液は、第１の原料液と第２の原料液とを混合して使用される原料液である。第１のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第１の原料液と、第２の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第１及び第２の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
【０１９７】
以下、第１の原料液と第２の原料液とを具体的に説明する。
【０１９８】
第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液である。Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）、ＢｉＬａＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3.25Ｌａ0.75Ｔｉ3Ｏ12）、ＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12）を挙げることができる。第１の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第１の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、及び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【０１９９】
第１の原料液の具体例としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体の場合、２−メトキシエタノール中に、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第１の原料液中において、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．０５mol／l、０．１mol／l、１．０mol／lであることができる。すなわち、第１の原料液１リットル当たり、０．０５molのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の強誘電体が生成されるように各濃度を設定することができる。
【０２００】
第２の原料液は、ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＢｉでないと、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造のＢｉが収まるべきサイトに、Ｂｉ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物（たとえばＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12）、ＢｉＭｏＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）、ＢｉＶＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＶＯ6）、ＢｉＣｒＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＣｒＯ6）、ＢｉＳｉＯ系の酸化物（Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12）、ＢｉＷＯ系の酸化物（Ｂｉ4Ｗ3Ｏ12）を挙げることができる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。上記酸化物は１種または２種以上を併用することができる。
【０２０１】
第２の原料液には、ＡＢＯ系酸化物を構成する金属元素が含まれている。この第２の原料液に含まれるＡＢＯ系酸化物の構成金属元素の量は、所望とするＡＢＯ系の酸化物の量、及び、所望とするＡＢＯ系酸化物中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【０２０２】
第２の原料液の具体例としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物の場合、２−メトキシエタノール中に、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第２の原料液中において、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．２０mol／l、０．１５mol／lであることができる。すなわち、第２の原料液１リットル当たり、０．０５molのＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12の酸化物が生成されるように、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの各濃度を設定することができる。
【０２０３】
第１の原料液と第２の原料液とは、第１の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第２の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
【０２０４】
（セラミックス膜の製造例）
本実施の形態に係るセラミックスの原料液を利用して、たとえば、次のようにしてセラミックス膜を製造することができる。
【０２０５】
（ａ）まず、基体を熱処理をする。この熱処理は、基体の表面の水分を除去するために行われる。熱処理の温度は、たとえば１８０℃である。
【０２０６】
（ｂ）次に、セラミックスの原料液を基体の上に塗布し、セラミックス原料体層を形成する。この形成方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。
【０２０７】
（ｃ）次に、乾燥熱処理して、セラミックス原料体層における溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発は、窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥熱処理の温度は、たとえば１６０℃である。
【０２０８】
（ｄ）次に、セラミックス原料体層を、脱脂熱処理する。この熱処理によって、セラミックス原料体層における有機物を分解させることができる。この有機物の分解は、窒素雰囲気下で行うことができる。この熱処理の温度は、たとえば２６０℃である。
【０２０９】
（ｅ）次に、セラミックス原料体層を仮焼結させる。この仮焼結において、結晶核が形成される。仮焼結は、たとえば酸素雰囲気下で、ＲＴＡにより行われることができる。
【０２１０】
（ｆ）次に、セラミックス原料体層を焼結させる。この焼結は、たとえば、酸素雰囲気下で、ＦＡ（ファーネス）により行うことができる。
【０２１１】
なお、工程（ａ）〜（ｅ）を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。
【０２１２】
以下、この実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について、説明する。
【０２１３】
（１）第１の原料液のみからなるセラミックスの原料液を焼成して、強誘電体（ＳＢＴ）膜を形成する場合には、一般に、７００℃程度の焼成温度でなければ、強誘電体膜に必要な所望の特性（たとえば残留分極）が得られない。
【０２１４】
しかし、第１の原料液と第２の原料液とを混合させた状態で、第１のセラミックスの原料液を焼成し、セラミックス膜を形成する場合には、後述するように、５００℃程度の焼成温度でも強誘電体膜に必要な所望の特性を得ることができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
【０２１５】
（２）第１の原料液に基づいて生成される材質と、第２の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第１の原料液が結晶化する結晶化温度と、第２の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、一方の原料液の結晶化を、他方の原料液の結晶化に対して先行させることができる。そして、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。
【０２１６】
上記の実施の形態は、さらに次の態様をとることができる。
【０２１７】
（１）上記のセラミックス膜の製造工程を複数回実施して、セラミックス膜を形成することができる。また、上記のセラミックス膜の製造工程と、公知のセラミックスの原料によりセラミックス膜を製造する工程とを組み合わせてセラミックス膜を形成することができる。
【０２１８】
（２）ＬＳＭＣＤ法により、基体の上に原材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げることができる。図３８は、ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置２００を模式的に示す断面図である。
【０２１９】
第１の原料液２１０は、噴霧器２３０によりメッシュ２４０に送られる。メッシュ２４０を通過した第１の原料液２１０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。また、第２の原料液２２０も噴霧器２３２によりメッシュ２４０に送られ、メッシュ２４０を通過した第２の原料液２２０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。こうして、ミスト２５０が基体１０の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形成される。ミスト２５０の粒径は、たとえば１０〜２００ｎｍである。
【０２２０】
第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０は、同時に基体１０の上に供給されることができる。または、第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０は、交互に供給されることもできる。
【０２２１】
第１の原料液２１０及び第２の原料液２２０を同時に基体１０の上に供給した場合には、原材料体は、第１の原料液２１０に起因する第１のミスト２１０ａと、第２の原料液２２０に起因する第２のミスト２２０ａとが入りまじった態様をとる。
【０２２２】
また、以下の実施の形態をとることができる。
【０２２３】
（第２のセラミックスの原料液）
第２のセラミックスの原料液は、第３の原料液と第４の原料液とを混合して使用される溶液である。第２のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第３の原料液と、第４の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第３及び第４の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
【０２２４】
以下、第３の原料液と第４の原料液とを具体的に説明する。
【０２２５】
第３の原料液は、ＰＺＴ系の強誘電体を生成するための原料液である。ＰＺＴ系の強誘電体としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＺｒyＴｉ1-yＯ3）、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂ1-xＬａxＺｒyＴｉ1-yＯ3）を挙げることができる。第３の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第３の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、及び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【０２２６】
第３の原料液の具体例としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体を例にとると、酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドが１−メトキシ−２−プロパノール中に含まれる液を挙げることができる。酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドの使用量は、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比や、所望とする強誘電体の量を考慮して、決定される。
【０２２７】
第４の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＰｂでないと、ＰＺＴ系酸化物のＰｂが収まるべきサイトに、Ｐｂ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）、ＰｂＭｏＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＭｏＯ5）、ＰｂＶＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＶＯ5）、ＰｂＣｒＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＣｒＯ5）、ＰｂＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｓｉ3Ｏ11）、ＰｂＷＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＷＯ5）、ＰｂＳｎＯ系の酸化物（ＰｂＳｎＯ3）、ＰｂＧｅＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｇｅ2ＳｉＯ11）を挙げることができる。これらの酸化物は１種または２種以上を併用できる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。
【０２２８】
第４の原料液の具体例としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物を例にとると、１−メトキシ−２−プロパノール中に、ゲルマニウムエトキシド及び鉛ブトキシドを溶解した液を挙げることができる。ゲルマニウムエトキシド及び鉛ブトキシドの使用量は、所望とする酸化物の構成金属元素の原子数の比や、所望とする酸化物の量を考慮して、決定される。
【０２２９】
第３の原料液と第４の原料液とは、第３の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第４の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
【０２３０】
第２のセラミックスの原料液を用いて、第１のセラミックスの原料液の場合と同様にしてセラミックス膜を形成できる。この実施の形態でも第１のセラミックスの原料液の場合と同様な作用効果が得られる。
【０２３１】
さらに、本発明を以下の実施例により説明する。
【０２３２】
（実施例１）
本実施例では、Pt電極上に形成された、Bi4Ti3O12（BIT）、Bi3.3La0.7Si0.7Ti2.25O12（B LST）、及びBi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12（BLSGT）の膜について検討を行った。この実施例では、加圧されたポストアニールの工程を含まない。
【０２３３】
(Bi,La)4(Si,Ge,Ti)3O12強誘電体形成用ゾルゲル溶液は、BIT形成用ゾルゲル溶液とLa2SiO5及びLa2GeO5形成用ゾルゲル溶液とを混合して作製した。La2SiO5(LSO)及びLa2GeO5(LGO)は層状触媒酸化物である。
【０２３４】
BITゾルゲル溶液1molに対し、LSOを0.2mol添加したものがBLST形成用ゾルゲル溶液であり、BITゾルゲル溶液1molに対し、LSOを0.1mol及びLGOを0.1mol添加したものがBLSGT形成用ゾルゲル溶液である。
【０２３５】
基板にはPtを被覆したSi基板（Pt／Si基板）を用い、上記手順で作製した強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用い、成膜方法としてスピンコートを用い、以下の条件で、それぞれ膜厚100nmの薄膜を作製した。結晶化は550℃、600℃、650℃で、それぞれ1atm酸素中で20分間行った。
【０２３６】
強誘電体薄膜の形成条件；
（ａ）スピンコート（500rpm  5sec，4000rpm  20sec）
（ｂ）乾燥（150℃，2min in air）
（ｃ）仮焼成（400℃，5min in air）
（ｄ）焼成（結晶化）（550、600、650℃，20min，RTA in O2 a t 1atm）
（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程を順次４回繰り返した後、工程（ｄ）を行う。
【０２３７】
本実施例で得られた各種強誘電体薄膜のXRDパターンは図２に示すようになった。図２から分かるようにBi4Ti3O12は650℃でさえも常誘電体パイロクロア層がみられ、殆ど結晶化していないが、BLST、BLSGTは触媒酸化物のピークが消失して結晶化している。図２から、BLSTは、（１１７）及び（００１）からなるランダム配向であり、BLSGTは、図５０に示すように（１１７）成分を多く含むランダム配向膜であった。
【０２３８】
次に、Pt上部電極を形成し、強誘電体キャパシタをそれぞれ作製した。これらのサンプルについて強誘電特性の評価を行った。
【０２３９】
各サンプルについてD-Eヒステリシス特性を評価したところ、図３に示す結果が得られた。BITは結晶化がほとんど進んでいないことを反映して強誘電性を示さなかった。BLST及びBLSGTは強誘電体特有のヒステリシスを示した。図３に示すように、BLST及びBLSGT共に分極値Pr＝13〜18μC／cm2の値を有していた。しかしながらBLSTの場合、BLSGTに比べてヒステリシス形状（いわゆる角型）が不十分であった。したがって、触媒酸化物としてLSOとLGOの両者を用いるとLSO単体の場合より優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
【０２４０】
さらに、BLSGT強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用いて2層塗布した後における仮焼成終了時のTEM写真を図４３に示す。この時点で膜中に大きな変化が見られた。この段階でLa2SiO5及びLa2GeO5のみが結晶化していた。図４３において、この結晶化部分が白く見えているが、これらは積層界面部分、特にPt電極界面部分に多く存在していた。
【０２４１】
また、4層塗布した後、650℃で焼成を行った際の、BLST及び従来のBIT薄膜に対して、下部Pt電極中及びSi基板中（SiO2熱酸化膜との界面から100μm深い部分）の組成を測定したのが図４４である。下部Pt電極中及びSi基板中、共に、BLSTの場合、Pt及びSi元素以外は検出されなかったが、従来のBITの場合、Pt中からは、Ti及びO（酸素）が多量に検出された。このことは、BLSGTにおいても同様であった。
【０２４２】
このことは、本発明では、得られた強誘電体は、Pt電極及びSi基板に対して相互拡散が殆ど見られないことを示している。これは、添加した層状触媒酸化物がPt電極の界面部分に多く存在し、拡散防止膜として働いていることを示している。
【０２４３】
（実施例２）
実施例１で得られた各キャパシタに対し、酸素分圧を１atmより大きくして500℃、30minの加圧アニールを施し、XRDパターン及びリーク特性を評価した。この時のXRDパターン及びリーク電流密度は、図４及び図５のようであった。XRDパターンの評価では、加圧アニールの圧力を1.5atm、５atm、9.9atmとした場合の結果を示す。リーク電流密度の評価では、圧力を1atm（加圧なし）、3atm、6atm、9.9atmとした場合の結果を示す。
【０２４４】
図４に示すように、XRDパターンより、BITは加圧することでXRDピークがブロードになる傾向が見られたが、BLSTは圧力の増加と共にXRDピークが高角側にシフトし、XRDピーク強度の増大が起こった。BLSGTでもBLSTと同様の傾向が確認された。このようにピークが高角側にシフトし、かつXRDピーク強度が大きくなることは、ペロブスカイト格子中の酸素欠陥部分が酸化されて、格子欠陥を補填することで、各原子同士の結合力が強まった結果、結合距離が短くなることを示している。すなわち、結合距離が短くなることによりXRDピークが高角側にシフトし、さらには、結晶性自身が向上することによりXRDピーク強度が大きくなる。
【０２４５】
図５に示すように、大気圧下で焼成し加圧アニールを行う場合には、リーク電流密度は、BLSTが10-7A／cm2、BLSGTが10-8A／cm2、9.9atmで加圧アニールをした強誘電体キャパシタは10-9A／cm2と両者ともにほとんど変わらないリーク特性を示した。このことから、加圧アニールを行うことでBLSTのリーク特性が著しく改変されることが確認された。尚、比較のために作製したBITキャパシタには、加圧前後でリーク特性の改善が全く見られなかった。
【０２４６】
そこで、加圧アニール前後の表面モフォロジーを顕微鏡にて比較したところ、図６及び図７のようであった。まず、BITと本発明の方法で形成されたBLST、BLSGTとは大きな差が見られた。本発明によるBLST，BLSGTは、非常に緻密で平滑な表面モフォロジーを有していた。
【０２４７】
BLSTの場合、図７に示すように、大気圧で結晶化した後は、結晶粒の大きさがまちまちで全体に粒が細かく、BLGSTと比較して結晶の成長度合いが低いことが一見して分かった。ところが、加圧アニールを行うことで、粒成長が促進され、最終的には、BLST及びBLSGT共に殆ど同様の巨大粒からなる緻密平滑な薄膜と変化していた。
【０２４８】
また、加圧アニール前後のBLSTにおける電子線回折におけるディフラクションパターンより、加圧アニールによる粒成長後には、結晶はほとんど単結晶に近づいていることが分かった（図８）。
【０２４９】
更に、ＢＬＳＴにおいて添加したSiの配位数をXPSにより調べた。その結果を図９に示す。符号ａで示す曲線は、SiO2における4配位のSiピークを示し、符号ｂで示す曲線は、本実施例のBLSTにおける4配位のSiピークを示す。BLSTのSiの2pピークは、4配位のピークと異なり、高エネルギー側にシフトしており、BLSTのSiの配位数は6配位であることが確認された。このことから、Siは、強誘電体中の酸素八面体におけるBサイトを置換していることが分かった。BLGSTについても同様の結果が得られ、Si及びGeは強誘電体中の酸素八面体におけるBサイトを置換していることが分かった。
【０２５０】
次に、上記BLSTのキャパシタに対して、耐還元性について検討を行った。すなわち、3％水素を含む窒素中で400℃、30minのアニールを施したところ、図１０に示すようにほとんど変化は見られなかった。本来、強誘電体の結晶はイオン結合性が強いため、水素イオンに簡単に還元されてしまうことが知られている。しかしながら、Si、Geといった共有結合性に富む元素が強誘電体結晶中に入り込むことで、耐還元性が著しく向上した。
【０２５１】
以上のように、本発明による強誘電体薄膜は、低温結晶性のシリケート及びゲルマネートの触媒効果により結晶化温度が低減する効果が見られた。また、この効果はSiだけでなく、Siよりイオン半径が大きく、強誘電体の酸素八面体のBサイトを置換しやすいGeとSiとを同時に使うことにより、各特性がさらに向上することが確認された。
【０２５２】
（実施例３）
本実施例では、強誘電体材料BIT１モルに対して、Bi2SiO5(BSO)を0.1モル（R＝0.1）から9モル（R＝9）まで変化させた際の特性変化について検討を行った。膜厚は100nm一定として、結晶化温度を600℃とし、9.9気圧の酸素中で500℃の加圧アニールを3時間施した。以下は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。これらについて、XRDパターン及びD-Eヒステリシス特性を評価した。その結果を図１１及び図１２に示す。
【０２５３】
図１１に示すように、0.1≦R≦1の範囲では、XRDパターン上には、BSOのピークは観察されない。また図１２に示すように、D-Eヒステリシス特性の評価においてはR＝0.1から1までは、いずれも良好なヒステリシス特性を示し、さらにR（強誘電体材料1モルに対する触媒配化物のモル比）の値が増加するに従ってヒステリシス形状が改善した。
【０２５４】
一方、図１１に示すように、1＜R≦9の範囲では、XRDパターン上には、BITとBSOのピークが同時に観察され、また、BSOのXRDピーク強度はRの増加と共に増大することを確認した。また、図１３に示すように、D-Eヒステリシス特性の評価においては、Rが1を越えると残留分極Prの値が減少し、Rの増加と共に減少した。しかしながら、ヒステリシス特性は角型性が良好なままであった。
【０２５５】
すなわち、0.1≦R≦1の範囲では、BSOとBITが固溶体を形成する。つまりBSO中のSiが、BIT中の酸素八面体のBサイト置換に作用する。したがって、BSOのXRDピークは存在しない。
【０２５６】
Rが1を越えると、膜中にはBSOがBITに対して過剰となり、過剰となったBSOはBSO-BIT固溶体と共存する。したがって、ＸＲＤピークは両者が混在したものとなる。この際に、得られたヒステリシスは角型性が良好のままであることから、BSO-BITは、上下電極に挟まれた柱状構造で存在している。すなわち、Rが大きくなるにつれて、BSO-BIT柱の密度に対してBSO柱の密度が大きくなるために、BSO -BIT部分に対するBSO部分の占める割合が大きくなり、その結果残留分極値Prが減少する。このことは、本発明では、Ｒを変えることで強誘電体の持つ特性、特に残留分極値を任意に制御できることを示している。
【０２５７】
BSO-BIT固溶体及びBSOが柱状を有することは、図１４の断面TEM写真からも明らかである。R＝１のとき、BSO-BIT柱の平均径は５０nmであり、R＝５のとき、BSO-BIT柱の平均径は２０nmであり、またR＝9のとき、BSO-BIT柱の平均径は１nmであった。Rが9を越えるとD-Eヒステリシスは確認できなかった。すなわち、このときには、柱状構造が成立しなくなったものと考えられる。
【０２５８】
（実施例４）
強誘電体BITは、強誘電特性を2方向に有しており、その特性が異方性の強いことで知られている。ａ軸方向へは、飽和分極値Ps＝５０Μｃ／cm2を、ｃ軸方向へは、Ps＝４Μｃ／cm2をそれぞれ有しており、使用目的に応じて配向性を制御することが必要な強誘電体材料である。
【０２５９】
そこで、本実施例では、BIT及びBITをベースとした本発明によるBi3.3La0.7Si0.35Ge0. 35Ti2.25O12（BLSGT）の成膜を行う際に、Pt／Si基板上にDLC（ダイヤモンドライクカーボン）のアモルファス膜を形成することで、その上部のBLSGT薄膜の配向性制御を試みた。
【０２６０】
はじめにRF出力100Wを用いて、DLC膜を20nm形成したものを基板1とする。次に、リチウムイオン源を用いてPt表面のDLC薄膜に垂直方向から２０°だけ傾けて、RFパワー7.5kW、イオン電流10pAで10秒間だけリチウムイオンを照射したものを基板2とする。更に、基板2と同じリチウムイオン源を用いてPt表面のDLC薄膜に垂直方向より、RFパワー7.5kW、イオン電流10pAで10秒間だけリチウムイオンを照射したものを基板3とする。
【０２６１】
次に、上記3種類の基板上に、本発明によるBi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12（BLSGT）の成膜を行った。
【０２６２】
ゾルゲル溶液の合成手順を示す。(Bi,La)4(Si,Ge,Ti)3O12強誘電体形成用ゾルゲル溶液は、BIT形成用ゾルゲル溶液とLa2SiO5(LSO)及びLa2GeO5(LGO)形成用ゾルゲル溶液を混合して作製した。
【０２６３】
BITゾルゲル溶液1molに対し、LSOを0.1mol及びLGOを0.1mol添加したものがBLSGT形成用ゾルゲル溶液である。
【０２６４】
基板には上記3種類のDLC膜で被覆されたPt／Si基板を用い、上記手順で作製した強誘電体形成用ゾルゲル溶液を用いて以下の成膜条件により、それぞれ膜厚100nmの薄膜を作製した。結晶化は550℃で、それぞれ1atmの酸素中で20分間行った。
【０２６５】
［強誘電体薄膜の形成条件］
（ａ）スピンコート（500rpm  5sec，4000rpm  20sec）
（ｂ）乾燥（150℃，2min in air）
（ｃ）仮焼成（400℃，5min in air）
（ｄ）焼成（結晶化）（550℃，20min，RTA in O2 at 1atm）
（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程を順次４回繰り返した後、工程（ｄ）を行う。
【０２６６】
このようにして得られた３種の強誘電体薄膜のXRDパターンは図１５に示すようになった。図１５から分かるように、基板1を用いた場合、完全c軸配向膜が得られ、基板2の場合、完全a軸配向膜が得られ、さらに基板3の場合、完全（１１７）配向膜が得られる。このことから、DLCの炭素2重結合をなんらかの手段を用いて適度に切断することで、未反応手を任意の密度で任意の方向に形成でき、この上にセラミックス薄膜を形成することで、任意方向に配向したセラミックス薄膜を形成できることが分かる。尚、本実施例においてDLCの炭素2重結合を適度に切断する方法であれば、それはリチウムイオン源に限定されず他の手段を用いることができる。
【０２６７】
また、本発明はシリケート及びゲルマネート触媒を用いた薄膜形成法であり、触媒の機能の一つに残留炭素が少ないことが知られており、DLCをバッファ層に用いた本実施例においても残留炭素は非常に少なく、この方法は、本発明による強誘電体薄膜と同時に用いたときに、最大の効果が得られることになる。
【０２６８】
（実施例５）
本実施例では、BIT及びBIT以外の強誘電体材料のSrBi2Ta2O9(SBT)、PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)に、La2SiO5、La2GeO5以外の層状触媒化合物を添加した場合の特性について検討を行った。これまでに述べてきたように、本発明はシリケートとゲルマネートを同時に用いることが最も効果的である。従って本実施例では、両者をモル比１：１で用いている。層状触媒化合物としては、MgSiO3(MSO)+MgGeO3(MGO)、Al2SiO5(ASO)+Al2GeO5(AGO)、La2SiO5(LSO)+La2GeO5(LGO)、HfSiO4(HSO)+HfGeO4(HGO)、NbSiO4(NSO)+NbGeO4(NGO)、MoSiO5(MoSO)+MoGeO5(MoGO)、WSiO5(WSO)+V2GeO7(VGO)、及びV2SiO7(VSO)+V2GeO7(VGO)の組み合わせを用いた。
【０２６９】
各触媒化合物の添加量は、各強誘電体材料１モルに対して以下のとおりとした。BITに対しては0.8モル、SBTに対しては0.66モル、PZTに対しては0.2モルとした。膜厚は全て70nmとし、結晶化温度は、それぞれBITが600℃、SBTが650℃、PZTが550℃とした。その他の成膜条件は実施例１と同様にしてキャパシタを形成した。
【０２７０】
得られたサンプルのD-Eヒステリシス特性は、図１６(BIT)、図１７(SBT)及び図１８(PZT)に示したように良好であり、本実施例の層状触媒化合物を用いた場合も、良好な強誘電特性を引き出すことが可能であった。なお、図１６Ａは本発明の実施例のデータであり、図１６Ｂは後述する比較例のデータである。
【０２７１】
Bi系層状強誘電体材料の場合、特に固相反応を用いたバルク作製において、多価イオンのＶ、Ｗ等を酸素八面体のAサイトに導入することで、酸素欠損を補填することができることは公知であるが、スピンコート法を用いた場合は、WやVをゾルゲル溶液中に添加しても、固相反応の場合のようにはいかなかった。それは、固相反応の場合、強誘電体バルクを作製するときに1000℃以上の高温で結晶化させることができるためである。しかしながら、スピンコート法による薄膜作製の場合は、予め素子の下部電極から下の部分を作り込んであり、下部電極上に直接強誘電体膜を形成する必要があり、そのためあまり高温で強誘電体膜を形成することができない。この場合、例えば650℃以下で強誘電体を形成することが要求される。
【０２７２】
図１６Ｂに示すように、ゾルゲル法でVの添加を試みた比較例では、良好な特性は得られなかった。これは、Vが酸素八面体格子中に導入できておらず、低誘電率層として分離してしまったためと考えられる。
【０２７３】
一方、図１６Ａに示すように、本発明による、層状触媒化合物V2SiO7+V2GeO7（VSO＋VGO）等を用いた場合は、バルクの値に匹敵する良好な強誘電特性を引き出すことができた。
【０２７４】
（実施例６）
本実施例では、(Bi2O22+(Am-1BmO3m+12-（式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下自然数である。）のうち、m＝4のCaBi4Ti4O15について検討を行った。膜厚は100nmとし、結晶化温度は650℃、30minとした。その他のの成膜条件は実施例１と同様である。その後、他の実施例と同様、上部Pt電極を蒸着で形成した後、1.5気圧の酸素中で500℃、30minの加圧アニールを行った。
【０２７５】
原料のゾルゲル溶液としては、Bi4Ti3O12形成用ゾルゲル溶液、及び層状触媒化合物CaSiO3とCaGeO3のゾルゲル混合溶液（モル比)＝1:1）を1:1で添加したものを用いた。すなわち、Bi4Ti3O12+0.5CaSiO3+0.5CaGeO3＝CaBi4Ti3Si0.5Ge0.5O15からなる強誘電体膜を有するキャパシタを作製した。このサンプルについてＤ−Ｅヒステリシス特性を求めた。その結果を図１９に示す。これまで、この強誘電体材料について良好な強誘電特性が得られたという報告を確認していなかったが、本発明を用いることで、図１９に示す良好な強誘電特性を確認した。
【０２７６】
（実施例７）
本実施例ではペロブスカイト構造以外の強誘電体材料について、本発明の優位性の検討を行った。タングステンブロンズ構造を持つSr2(Ta0.5,Nb0.52O7(STN)薄膜の形成を行った。この強誘電体材料は残留分極が小さく強誘電体ゲートトランジスタへの応用が期待される強誘電体材料であるが、通常950℃程度の高い結晶化温度を必要とし、このことが本材料の実用化を阻んでいる。
【０２７７】
我々は、以下の条件を用いて成膜を行った。ゾルゲル溶液としては、SrTaO3高誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液、SrO2酸化物形成用ゾルゲル溶液、NbSiO4及びNbGeO4層状触媒化合物形成用ゾルゲル溶液を用いた。
【０２７８】
SrTaO3高誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液、及びSrO2酸化物形成用ゾルゲル溶液を１：１の割合で混合した溶液に対し、NbSiO4及びNbGeO4をモル比で１：１の割合で混合した溶液を、２：１の割合で混合し、最終的にSr2(Ta0.5,Nb0.25,Si0.125,Ge0.1252O7が得られるような原料溶液とした。次にPt／Ti／SiO2／Si基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて、スピンコート法で薄膜形成を行った。膜厚は50nmとした。結晶化は、酸素雰囲気中で650℃、60minの条件で行い、ついで上部Pt電極を形成した。しかしながら、強誘電性を確認することはできなかった。
【０２７９】
そこで、ポストアニールとして9.9気圧の酸素中で650℃の加圧アニールを3時間施した。この結果、良好な結晶性を確認すると共に、図２０に示す良好な強誘電特性を確認した。本材料は、はじめに述べたように、非常に結晶化温度が高いことが公知となっているが、本発明によるシリケートとゲルマネートの混合触媒及び酸素雰囲気中の加圧アニールを施すことで、実用範囲の温度プロセスで良好な特性を得ることができた。
【０２８０】
（実施例８）
本実施例においては、強誘電体ではなくBi2Sr2Ca2Cu3OX(Bi2223)超伝導酸化物材料の薄膜化の検討を行った。層状触媒化合物としては、Bi2SiO5(BSO)及びBi2GeO5(BGO)をモル比で2:1の割合で使用した。
【０２８１】
Bi2223ゾルゲル溶液に対し、モル比で２：１のBSO+BGO混合ゾルゲル溶液を混合し、原料溶液とした。次にPt／Ti／SiO2／Si基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用いて以下の条件により、スピンコート法で膜厚が50nmの薄膜を形成した。結晶化は、酸素中で700℃、1minという条件で行い、その後、9.9気圧の加圧酸素中で700℃、5minの加圧アニールを施した。その後、X線回折を用いて膜の結晶性を確認した。同時に非常に良好な表面モフォロジーを有していた。
【０２８２】
この結果、得られた膜厚15nmの薄膜は、図２１に示すようにBi2223単一相からなる良好な結晶膜であった。
【０２８３】
このように本発明は、強誘電体のみならず、ペロブスカイト型高誘電体、Bi系超伝導材料Bi2Sr2Ca2Cu3OX(Bi2223)、あるいは触媒物質を工夫して用いることで、結晶系を問わず、あらゆる酸化物材料の薄膜化に用いることが可能と考えられる。
【０２８４】
（実施例９）
本実施例においては、強誘電体ではなくBa0.5Sr0.5TiO3(BST)ペロブスカイト型高誘電体材料にTiSiO4及びBaGeO3常誘電体材料を混合し、MOCVD法を用いて薄膜化の検討を行った。
【０２８５】
BSTは次世代DRAMのSiO2に代わるゲート酸化膜材料として期待され、ここ10年以上研究が続けられてきたが、本来の高い比誘電率を保持したまま、20nm以下に薄膜化ができた例があまりなく、未だ実用化されていない。
【０２８６】
BSTゾルゲル溶液1molに対し、BaSiO3ゾルゲル溶液を0.25mol、TiSiO4を0.25mol、の割合で混合し、原料溶液とした。次にPt／Ti／SiO2／Si基板を用い、上記ゾルゲル溶液を用い、図２２のMOCVD装置を用いて、以下の成膜条件により、MOCVD法で膜厚が20nmの薄膜を形成した。
【０２８７】
図２２に示すMOCVD装置は、MOCVDが行われるためのチャンバ２０を有する。チャンバ２０は、膜が形成される基板Ｓ１０を載置する支持台２２と、この支持台２２内に設けられたヒータ２４と、支持台２２上の基板Ｓ１０に向けて原料ガスを供給するためのノズル２６とを有する。ノズル２６には、配管を介して第１，第２原料供給部３０，３４が接続されている。第１原料供給部３０には、BST形成用ゲル原料が収容され、第２原料供給部３４には、TSO-BGO形成用ゲルが収容されている。第１原料供給部３０は、配管３１によってノズル２６と接続されている。第１原料供給部３０内の原料は、ヘリウムを用いたキャリアガスによってノズル２６に供給される。同様に、第２原料供給部３４は、配管３５によってノズル２６と接続されている。第２原料供給部３４内の原料は、ヘリウムを用いたキャリアガスによってノズル２６に供給される。また、配管３６を介して酸素ガスがノズル２６に供給され、配管３８を介してヘリウムガスがノズル２６に供給される。そして、本実施例では、ノズル２６からチャンバ２０内に供給されるガスの温度が低下することを防ぐために、恒温槽４０を有する。この恒温槽４０内に配管３１，３５，３６，３８を通すことにより、各配管を通るガスの温度を最適に設定することができる。また、各配管３１，３５，３６，３８は、ヒータによって加熱されることができる。図２２中の符号３２は、マスフローコントローラを示す。
【０２８８】
以下に、本実施例で検討した誘電体薄膜素子の製造方法について説明する。
【０２８９】
まず、n型シリコン基板の表面を、1000℃で熱酸化することにより膜厚が200nmのシリコン熱酸化膜を形成する。このシリコン熱酸化膜上に、膜厚30nmのTi膜と膜厚200nmのPt膜をそれぞれスパッタ法により形成し、これを高誘電体薄膜形成基板として用いた。
【０２９０】
次に、この基板上に、本発明によるチタン酸バリウムストロンチウムBa0.5Sr0.5TiO3(BST)ペロブスカイト型高誘電体材料と、チタンシリケートTiSiO4(TSO)及びバリウムゲルマネートBaGeO3(BGO)の常誘電体材料の混合薄膜(TSO-BGO-BST)を前記MOCVD装置を用いて形成する工程を説明する。
【０２９１】
MOCVD法は、目的の酸化物の金属元素を含んだ有機金属原料を種々の方法を用いて気化させ、得られた有機金属蒸気をアルゴン、ヘリウム等のキャリアガスを用いて、成膜チャンバー内で加熱保持された基板上で酸素等の酸化ガスと共に熱分解し結晶化させることで目的の酸化物薄膜を得る方法である。我々は、有機金属原料を、錯体重合法により作製した。ここで重要なことは、原料ガスから熱を奪うことのないように、酸化ガスを恒温槽によって予め温めておくことである。
【０２９２】
錯体重合法とは、金属硝酸塩を水に溶かし、たとえばクエン酸を加えて金属クエン酸錯体をつくり、そこにエチレングリコールを加えエステル重合させてゲルを得る方法である。我々は、この方法でBST及びTSO-BGO形成用ゲルを得た。
【０２９３】
詳細には、BST形成用出発原料として、水溶性の酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、シトラ−トペルオキソチタン酸アンモニウムを用いた。上記原料を水に溶かす。ここに、有機添加物としてクエン酸を加え、攪拌し、約200℃で加熱して、均質なゲルを得た。この過程で沈殿物が生成されずに透明なゲルを得られれば、原料の金属イオンがミクロに混合されたとみなすことができる。このためには、クエン酸のモル数／総金属イオンのモル数≧５とすることで沈殿物の発生を防止することがことができた。
【０２９４】
同様の手順でTSO-BGO形成用ゲルを得た。この時に使用した出発原料として、酢酸ビスマス、シトラ−トペルオキソチタン酸アンモニウム、酢酸けい素、テトラエチルゲルマニウムを用いた。
【０２９５】
この2種類のゲルをバブリング法によって気化させた後、Heキャリアガスを用いて、予め恒温槽中で暖めた酸素ガスと共にチャンバー内に導入し、400℃に加熱保持した前記基板上で酸化物薄膜を形成した。反応圧力は5Torrとした。この際に本発明の混合薄膜を形成するために、TSO原料ガスを5秒間流し、続けてBGO原料ガスを5秒間流し、更にBST原料ガスを5秒間流すといったサイクルを10回繰り返すことで20nm膜厚のTSO-BGO-BST薄膜を得た。
【０２９６】
得られた混合薄膜上に上部Pt電極（直径：100μｍφ、膜厚：100nm）を蒸着により形成
し、キャパシタを形成した後、9.9気圧酸素中で3時間の加圧アニールを施した。
【０２９７】
加圧アニール後のXRDパターンは、図２３に示した通りである。加圧前は、常誘電体材料のみの結晶化ピークが現れていたが、加圧後は、BSTからの反射ピークのみとなっており、常誘電体の構成元素がBST結晶中に取り込まれたことを意味している。
【０２９８】
この時、得られた膜厚20nmの薄膜は図２４のTEM像より非常に良好な結晶膜となっていることが確認できた。また、比誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）に関する電気特性は、図２５のようであった。その結果、比誘電率は約600とバルク並みの価が得られた。
【０２９９】
また、Q-E特性及びリーク電流特性は、図２６及び図２７に示すように、2V印加で約50μC／cm2を示し、耐圧は3V以上であった。また、加圧アニール前に比べて加圧アニール後のサンプルのリーク電流特性が著しく向上した。
【０３００】
（実施例１０）
次に超臨界流体による薄膜形成装置を用いて、厚さ20nmのTSO-BGO-BST薄膜を形成した。該超臨界流体を用いたLSMCD装置は、図２８に示すように、超臨界状態の流体の二酸化炭素(CO2を供給する流体供給手段１１０と、目的とする金属酸化物の構成元素からなる縮重合体からなる成膜原料が収納された成膜原料容器１００と、アルコールが収容されたアルコール容器８０と、これら流体供給手段１１０、成膜原料容器１００及びアルコール容器８０にそれぞれ接続された混合器であって上記二酸化炭素、成膜原料及びアルコール（メタノール又はエタノール）を混合して原料流体を形成する混合器７０と、この混合器７０に接続されたノズルであって成膜チャンバー９０に配置され原料流体を噴霧供給するノズル９２と、成膜チャンバー９０内に収容された、基板Ｓ１０を保持する基板ホルダー９４とを有する。また、混合器７０は加熱手段１２０により所定の温度に設定されている。図２８において、符号９６は基板ホルダー９４を加熱するためのヒーターであり、符号９８はノズル９２あるいは基板ホルダー９４に振動を与えるための超音波振動子であり、符号９７は圧力計であり、符号１０２はマスフローコントローラである。
【０３０１】
このLSMCD法においては、縮重合体とアルコールを混合し、この混合物と超臨界状態の流体又は液体とを混合して原料流体を形成し、この原料流体を基板表面に供給することで基板上に薄膜を成膜することができる。
【０３０２】
実際のTSO-BGO-BST薄膜の形成手順を以下に示す。
【０３０３】
金属酸化物の構成元素からなる縮重合体には、実施例９のMOCVD法で用いたBST及びTSO-BGO形成用ゲルを用いた。上記2種類のゲルを混合器中で混合し、TSO-BGO-BST形成用ゲルとし、ここにエタノールを加えて、粘度調整を行った後、超臨界状態のCO2を添加した。この時、TSO-BGO-BST形成用ゲルとエタノール及び超臨界CO2の混合モル比率は、TSO-BGO-BST：エタノール：超臨界CO2＝１：１：１とした。混合後の一回当たりの塗布量は５０μlであった。
【０３０４】
上記、TSO-BGO-BST形成用ゲル、エタノール及び超臨界CO2の混合流体を成膜チャンバー１内に配置されたノズル５を通して、基板３上に塗布した。
【０３０５】
この後、乾燥（大気中、150℃、２分間）、仮焼成（大気中、400℃、5分間）工程を経、再度、塗布、乾燥、仮焼成と繰り返した後、9.9気圧酸素中で450℃、30分間の加圧アニールを施した。この後、薄膜上に上部Pt電極（直径：100μｍφ、膜厚：100nm）を蒸着により形成しキャパシタを得た。このキャパシタ、強誘電特性を評価したところ、図２９に示す特性を得た。
【０３０６】
この時、比誘電率は500というもので、良好な誘電特性であるものの、MOCVD法と比較して、若干劣るものであった。そこで上記キャパシタに対し、再度、9.9気圧の酸素中で450℃、30分間の加圧ポストアニールを施したところ、比誘電率600が得られた。このことは、加圧ポストアニールによって、上部Pt電極と薄膜との界面状態が改善されたことによるものである。
【０３０７】
このように、加圧アニールは、上部電極形成前でも十分な効果はあるが、電極との界面の形成を考えると、電極形成後が特に効果的であった。
【０３０８】
（実施例１１）
スパッタリング装置には、例えば図３０の高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。このスパッタ装置は、公知であり、チャンバー５０内に、対向するアノード５２とカソード５４とを有する。カソード５４上には、スパッタターゲット５５が設けられている。アノード５２とカソード５４との間には、膜が形成される基板Ｓ１０を支持する支持台５６が設けられている。また、カソード５４と支持台５６との間には、シャッター５８が設けられている。本発明において使用した燒結体スパッタターゲットは以下の手順で作製した。Bi2SiO5形成用ゾルゲル溶液とBi2GeO5形成用ゾルゲル溶液との混合溶液中に10%Bi過剰のSBTターゲット（ターゲット密度50%）を浸漬した後、大気中、150℃で乾燥を行い、これを5回繰り返した後、最後に大気中で450℃、10minの熱処理を行い、図３１のBSO-BGO-SBTターゲットを作製した。また、特性比較用に10%Bi過剰のSBTターゲット（ターゲット密度95%）を用意した。
【０３０９】
成膜用基板には２ｃｍ×２ｃｍ□のPt／Ti／SiO2／Si基板を用いた。下記の成膜条件を用いて、BSO-BGO-SBT及びSBT薄膜の形成を行った後、上部電極として直径100μｍφの膜厚100nmのPtを蒸着形成して、キャパシタのサンプルを得た。
【０３１０】
スパッタリング条件
高周波出力：200W
スパッタガス：Ar:O2＝10:1
スパッタガス圧力：15Pa
ターゲット−基板間距離：50mm
基板温度：650℃
スパッタ時間：10min
得られた100nm膜厚BSO-BGO-SBT薄膜のXRDパターンは、図３２のようであった。いわゆるSrBi2Ta2O9のランダム配向膜が得られたことが分かる。比較のために作製したSBT薄膜のXRDパターンと比較しても、まったくBi2SiO5及びBi2GeO5のピークは含まれていないことが分かる。
【０３１１】
次に膜断面のTEM像を比較したものが図３３である。両者の断面モフォロジーには大きな違いがあることが分かった。本発明によるBSO-BGO-SBTターゲットを用いて作製したBSO-BGO-SBT薄膜は柱状結晶からなり、それぞれが非常に密であることが分かった。
【０３１２】
次に、サンプルのD-Eヒステリシス特性を評価したところ、従来のSBT薄膜の場合、低い密度を反映して、この膜厚ではリーク電流が大きすぎるため、強誘電性ヒステリシスは確認できなかった。
【０３１３】
本発明による、BSO-BGO-SBT薄膜の場合、リーキーではあるものの、図３４に示した強誘電性ヒステリスを確認することができた。
【０３１４】
次に、上述したBSO-BGO-SBTからなるセラミックス膜を有するキャパシタに9.9気圧の酸素中で3時間の加圧アニールを施したところ、図３４に示すヒステリシスより良好な強誘電性ヒステリシスを得た。
【０３１５】
（実施例１２）
本実施例では、本発明によるBSO-BITセラミックス薄膜を固相法により作製した。初めに従来の固相法を用いてBSO-BIT(モル比R＝BSO／BIT＝0.2／0.8)セラミックスを作製した。
【０３１６】
出発原料としてBi2O3、TiO2、Si（全て粉末）を、所望の組成（Bi：Ti：Si＝１：2.5：0
.5）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンとを共に入れ、約10時間ボールミルによって混合した。十分に混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、さらに金型を用いて約800kg／cm2の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ850℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、試料作製用の原料粉末とした。
【０３１７】
原料粉末を少量のポリビニルアルコール（バインダ）と共にともに、金型を用いて約800kg／cm2の圧力で再度円柱状に成型した。次に酸化炉中にて500℃で2時間保持して、バインダを除去した後、200℃／hで昇温し、1100℃で2時間保持した後、自然放冷し直径10mm、厚さ1mmの円柱状BSO-BITセラミックスを作製したところ、円柱は崩壊し、粉末状で得られたのみであった。また、粉末の色が部分的に黒色、部分的に灰色と固相反応が進まなかったことが示唆された。
【０３１８】
そこで、本実施例では、Bi2O3に（CH3）2Si(OC2H52（液体）を混合し、所望の組成（Bi:Si＝2:1）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンと共に入れ、約10時間ボールミルによって混合した。十分混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、さらに金型を用いて約800kg／cm2の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ850℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、試料作製用のBi2SiO5（BSO）原料粉末とした。次に、Bi2O3とTiO2を混合し、所望の組成（Bi:Si＝4:3）になるように調合した。直示天秤で秤量した各原料はポリエチレンポットにめのう石とアセトンとを共に入れ、約10時間ボールミルによって混合した。十分混合した後、混合物をホーロー引きバットへ取り出し、乾燥器にて乾燥し、金型を用いて約800kg／cm2の圧力で円柱状に成型した。次に、これらの成型物をアルミナルツボに入れ850℃で二時間仮焼を行った。仮焼後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、BIT試料作製用のBIT原料粉末とした。
【０３１９】
次に、試料作製用のBi2SiO5原料粉末及びBIT原料粉末をポリビニルアルコール（バインダ）と共に混合した後、金型を用いて約800kg／cm2の圧力で再度円柱状に成型した。次に、成型物を酸化炉中で500℃で2時間保持して、バインダを除去した後、200℃／hで昇温し、950℃で2時間保持した後、自然放冷し直径10mm、厚さ1mmの円柱状BSO-BITセラミックスを作製したところ、良好な円柱状BSO-BITセラミックスを得た。このセラミックスは、全体が緻密で黒色一色であり、固相反応が良好に促進されたことが分かった。
【０３２０】
このセラミックスのXRDパターンを図３５に示す。図３５では、BITのみのランダムピークが得られ、BSOに起因するピークはみられなかった。したがって、本実施例では、BSO-BITの良好な固溶体が得られたことを確認した。
【０３２１】
次に、得られた円柱状のセラミックスの上下に直径１ｍｍΦで厚さ300nmのPt電極をそれぞれ形成し、キャパシタのサンプルを得た。このサンプルについて強誘電特性を評価したところ、図３６に示す良好な強誘電性ヒステリシスが得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４４】
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【図４６】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図６】
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【図７】
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【図１４】
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【図２４】
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【図４３】
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【図４５】
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【図４７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、強誘電体膜と、上部電極と、を備える圧電素子であって、
前記強誘電体膜は、少なくともビスマスを含みペロブスカイト構造またはビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体と、少なくともシリコンを含む酸化物からなる常誘電体と、を含む固溶体からなることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記強誘電体膜は、少なくともゲルマニウムを含む酸化物からなる常誘電体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記強誘電体膜における、前記シリコンに対する前記ゲルマニウムの割合が、モル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１０であることを特徴とする請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記強誘電体膜における、前記シリコンに対する前記ゲルマニウムの割合が、モル比で０＜Ｇｅ／Ｓｉ≦１であることを特徴とする請求項２に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記強誘電体膜は、少なくともスズを含む酸化物からなる常誘電体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記強誘電体膜における、前記シリコンに対する前記スズの割合が、モル比で０＜Ｓｎ／Ｓｉ＜９であることを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記強誘電体は、ランタンをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記強誘電体は、カルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６何れか一項に記載の圧電素子。