(57)【要約】      （修正有）【課題】記録された情報を長期にわたって安定に保存できるホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】ポリマーマトリックス、重合性化合物および光重合開始剤を含有する記録層を具備するホログラム記録媒体である。前記重合性化合物は、特定の部位に非重合性置換基Ｂを導入することによって、重合性置換基Ａによって重合性化合物が重合した後には、非重合性置換基の回転運動を阻害することが可能なナフタレン骨格を有する重合性化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス、重合性化合物および光重合開始剤を含有する記録層を具備し、前記重合性化合物は、下記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、または（Ｍ３）で表わされる化合物を含むことを特徴とするホログラム記録媒体。
【化１】
2010026450.tif 000010
（上記一般式中、Ａは重合性置換基であり、Ｂは非重合性置換基である。）
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスは、三次元架橋ポリマーマトリックスであることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
前記重合性化合物における前記非重合性置換基は、ブロモ基、メチルチオ基、およびフェニルチオ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項1または２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
前記重合性化合物の屈折率は、１．６以上１．８以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスの屈折率は、１．４以上１．６以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【化２】
2010026450.tif 000011
（前記一般式（１）中、ｎは３以上１６以下である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする光情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録用媒体、および光情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性化合物、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤（光ラジカル発生剤）、および増感色素を主成分とするものが知られている。こうしたホログラム記録用感光性組成物をフイルム状に成膜して記録層が形成され、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。
【０００３】
干渉露光後の記録層においては、光が強く照射された部分では、ラジカル重合性化合物の重合反応が進行する。ラジカル重合性化合物は、露光光の強度の小さい部分から、強度の大きな部分に向かって拡散して、記録層に濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性化合物の密度差が起こることによって屈折率の差が記録層に生じる。
【０００４】
最近では、三次元架橋ポリマーマトリックス中にラジカル重合性化合物を分散させてなる媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。こうしたホログラム記録媒体は記録後に情報が安定せず、再生時に情報が劣化する問題が指摘されている。
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、記録された情報を長期にわたって安定に保存できるホログラム媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、ポリマーマトリックス、重合性化合物および光重合開始剤を含有する記録層を具備し、前記重合性化合物は、下記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、または（Ｍ３）で表わされる化合物を含むことを特徴とする。
【化３】
2010026450.tif 000002
【０００７】
（上記一般式中、Ａは重合性置換基であり、Ｂは非重合性置換基である。）
本発明の一態様にかかる光情報記録再生装置は、前述のホログラム記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録された情報を長期にわたって安定に保存できるホログラム記録媒体および読み取り再生装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層は、ポリマーマトリックス、重合性化合物、および光重合発生剤を含有する。特に重合性化合物は、前記一般式のいずれかで表わされる。こうした記録層に干渉光が入射されると、光強度に応じて光重合開始剤が反応して重合性化合物が重合する。その結果、記録層中で重合性化合物は、オリゴマーまたはポリマーとなる。
【００１１】
通常、重合性化合物の屈折率は、ポリマーマトリックスの屈折率とは異なっており、重合性化合物の屈折率のほうが高いことが好ましい。具体的には、重合性化合物の屈折率は１．６〜１．８であり、ポリマーマトリックスの屈折率は、１．４〜１．６であることが好ましい。
【００１２】
オリゴマーまたはポリマーは、光強度の分布にしたがって分布して存在し、それによって屈折率の分布が引き起こされる。記録終了時に光重合開始剤が残存する場合は、ＬＥＤなどの平面波を照射して、全ての重合性化合物を反応させることもできる。このようにして得られた記録後の媒体は、最終的に光に不活性な屈折率分布を有するプラスチックとなる。
【００１３】
ホログラムに記録された情報は、屈折率の分布として記録層中に存在する。屈折率分布を形成しているポリマーが熱などにより揺らぎ、分布が乱れた場合には、記録の劣化が生じる。長期に安定な記録を得るためには、屈折率分布を形成したポリマーの揺らぎを抑えることが必要である。
【００１４】
従来の重合性化合物が重合して得られるポリマーは、炭化水素の主鎖部分と置換基部分との２つの部分を有する。こうしたポリマーにおいては、熱などのエネルギーによって、置換基部分の回転運動が促進される。置換基部分の自由度が高いポリマーは主鎖の自由度も高く、自由度の低いポリマーは主鎖の自由度も低い。本発明者らは、自由度の低いポリマーほど、高いガラス転移点を有する点に着目した。
【００１５】
置換基部分の回転運動を抑えることによって、自由度の低いポリマーが得られる。そうしたポリマーを得るには、重合後に置換基部分の回転運動が阻害される構造の重合性化合物が必要である。
【００１６】
ナフタレン骨格を有する重合性化合物において、特定の部位に非重合性化合物を導入することによって、置換基部分の回転運動を阻害することが可能となることが、本発明者らによって見出された。すなわち、下記一般式（Ｍ１），（Ｍ２），（Ｍ３）で表わされる化合物である。
【化４】
2010026450.tif 000003
【００１７】
（上記一般式中、Ａは重合性置換基であり、Ｂは非重合性置換基である。）
いずれの重合性化合物においても、重合性置換基Ａが結合した炭素原子に隣接する炭素原子には、非重合性置換基Ｂが結合している。重合性置換基Ａによって重合性化合物が重合した後には、非重合性置換基Ｂの回転運動は阻害される。この運動の阻害によって、置換基部分の自由度も低下する。
【００１８】
その結果、主鎖の自由度が低下して、ポリマーの自由度が低下し、ガラス転位点が上昇する。このため、記録後の媒体は、熱的に安定となって長期に安定な記録を維持することが可能となった。
【００１９】
運動阻害の効果を十分に得るためには、非重合性置換基Ｂは嵩高い置換基であることが好ましい。具体的には、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族基、ハロゲン基、置換または無置換のスルフィニル基、スルホニル基、置換または無置換のスルホキシド基、置換または無置換のアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族オキシ基であれば、嵩高いということができる。また、高屈折率の化合物とするためには、置換基の屈折率も高いことが望まれる。
【００２０】
これらを考慮すると、非重合性置換基Ｂとしては、ブロモ基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、ナフチルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、およびナフチルスルフィニル基が望ましい。非重合性置換基に水素原子が含まれる場合、その一部は、ハロゲン基、水酸基、チオール、エーテル基、チオエーテル基等で置換されてもよい。
【００２１】
一方、重合性置換基Ａは特に限定されないが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、およびオキセタン基などを用いることができる。
【００２２】
ナフタレン骨格においては、重合性置換基Ａおよび非重合性置換基Ｂが結合した炭素原子以外の炭素原子に置換基が導入されてもよい。記録後の熱安定性および耐久性を考慮すると、導入される置換基は、芳香族基、ハロゲン、芳香族スルフィド基、および芳香族オキシ基等が好ましく、その部位は、ナフタレンの１位から４位であることが望まれる。
【００２３】
記録密度は、記録層中における重合性化合物の含有量に依存する。したがって、重合によって形成された光記録が破壊されない限り、記録層中に含まれる重合性化合物の量は多いほうが好ましい。
【００２４】
重合性化合物は、記録層全体の１〜４０重量％の割合となるように配合することが好ましい。１重量％未満の場合には、記録密度が極端に低下するおそれがある。さらに、ポリマーバインダーの存在比率が多すぎることに起因して、開環重合性化合物の移動が阻害されて記録の感度が低下するおそれがある。一方、４０重量％を越えると、ポリマーマトリックスの含有量が相対的に少ないことから、形成された光記録が変形しやすい。この場合には、記録された情報を読み出すことが困難になるおそれがある。重合性化合物の含有量は、記録層全体の５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
前述の重合性化合物に加えて、例えば、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、トリブロモフェニルアクリレート、およびトリブロモフェニルメタクリレートのような他の重合性化合物が、第２の重合性化合物として含有されてもよい。第２の重合性化合物は、２種以上を用いてもよく、また含有量は特に限定されない。
【００２６】
ポリマーマトリックスは、三元架橋ポリマーから構成されることが好ましい。三次元架橋ポリマーは、任意の反応により形成することができ、その反応は特に限定されない。例えば、イソシアネートと水酸基との反応、α，β不飽和カルボニルとチオールとの反応、およびエポキシやオキセタンなどの開環カチオン反応などを用いることができる。そのなかでも、エポキシ−アミン重合、エポキシ−酸無水物重合、エポキシホモ重合、およびオキセタンホモ重合などの開環カチオン反応が望ましい。さらに望ましくは、開環カチオン重合であり、アルミ錯体とシラノールとを触媒としたエポキシのホモ重合が、最も望ましい。
【００２７】
エポキシ−アミン重合に用いられるアミンとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルと反応して、硬化物が得られる任意の化合物を用いることができる。
【００２８】
具体的には、アミンとしては以下の化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、および、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどである。
【００２９】
脂肪族第一アミンは、硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンは、特に好適である。こうしたアミンは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルあるいはジエチレングリコールジグリシジルエーテルのオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には、解像度が低下するおそれがある。
【００３０】
エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジルエーテルを用いることができる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
エポキシホモ重合は、エポキシモノマーのカチオン重合によって行なうことができる。エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
マトリックス中における開環重合性化合物の移動しやすさを考慮すると、エポキシモノマーとしては、下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【化５】
2010026450.tif 000004
【００３３】
（上記一般式（１）中、ｈは８から１２の整数である。）
こうした化合物としては、具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
エポキシモノマーをカチオン重合させるにあたっては、金属錯体とアルキルシラノールとが触媒として用いられる。
【００３５】
金属錯体としては、下記一般式（２），（３），（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化６】
2010026450.tif 000005
【００３６】
（上記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択される。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ28、Ｒ29、およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。ｍは２〜４の整数である。）
三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、Ｍとしてはアルミニウム（Ａｌ）またはジルコニウム（Ｚｒ）が好ましく、Ｒ21〜Ｒ30としては、アセチルアセトン、メチルアセチルアセテート、エチルアセチルアセテート、プロピルアセチルアセテートなどのアルキルアチルアセテートが好ましい。最も好ましい金属錯体は、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）である。
【００３７】
アルキルシラノールとしては、例えば、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【化７】
2010026450.tif 000006
【００３８】
（上記一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｒ、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、ｒ＋ｐ＋ｑは３以下である。）
前記一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられ、芳香複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。こうしたアルキル基、芳香族基、および芳香複素環基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子等の置換基により置換されていてもよい。
【００３９】
より具体的には、アルキルシラノールとしては、ジフェニルジシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、メチルシラントリオール、およびエチルシラントリオールなどが挙げられる。3次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ジフェニルジシラノールおよびトリフェニルシラノールが、アルキルシラノールとして好ましい。
【００４０】
前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する化合物として、下記一般式（６）で表わされるフェノール化合物が挙げられる。
【化８】
2010026450.tif 000007
【００４１】
（上記一般式（６）中、Ｒ14は置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の置換芳香族基であり、Ａｒは置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香族基である。）
Ｒ14として導入され得るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。こうしたアルキル基における少なくとも１つの水素原子は、例えば、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ14として導入され得る置換芳香族基としては、例えば、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2−、（ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）Ｃ（ＣＨ3）2−、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＣＨ2−などが挙げられる。
【００４３】
Ａｒとして導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。こうした芳香族基における少なくとも１つの水素原子は、前述の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物は、金属錯体の配位子と置換反応をすることから、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する。
【００４５】
より具体的には、一般式（６）で表わされるフェノール化合物としては、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＣＨ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ等が挙げられる。3次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨがフェノール化合物として好ましい。
【００４６】
前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールと、前記一般式（２），（３），（４）のいずれかで表わされる金属錯体との組み合わせからなるカチオン重合触媒は、室温（２５℃付近）において、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。このため、重合性化合物および光ラジカル発生剤には何等熱履歴を与えることなく、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。形成される三次元架橋ポリマーマトリックスは、下記一般式（７）で表わすことができる。
【化９】
2010026450.tif 000008
【００４７】
（上記一般式（７）中、ｎは３〜１６の整数である。）
アルキルシラノールを前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物に変更した場合も、同様の効果が得られる。
【００４８】
しかも、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノール、前記一般式（６）で表わされるフェノール化合物、および前記一般式（２），（３），（４）のいずれかで表わされる金属錯体といった触媒成分は、重合により得られた三次元架橋ポリマーマトリックスとは反応することなく、このマトリックス中に存在する。また、イオン性不純物も発生しない。
【００４９】
こうした三次元架橋ポリマーマトリックスと重合性化合物と光重合開始剤とを含有する記録層の所定の領域に光を照射して露光を行なった際には、重合性化合物が露光領域に移動する。重合性化合物が移動して生じた空間には、マトリックス中に存在している触媒成分が移動する。これによって、屈折率の変化がさらに高められる。
【００５０】
触媒成分同士の間で反応が生じても、特に問題はない。反応速度が遅く、急激な反応が起こらないために媒体の収縮、ひずみをコントロールしやすい点から、前記一般式（５）で表わされるアルキルシラノールより、一般式（６）で表わされるフェノール化合物が好ましい。
【００５１】
また、こうした触媒成分は、アルコールなどの分解性生物や不純物を発生しない。触媒能を発生させる際には、媒体中に水分が存在する必要がなく、安定な乾燥状態の媒体を用いることができる。
【００５２】
上述したような金属錯体とアルキルシラノールといった触媒成分は、媒体を保持する基板と記録層との密着性を強める働きをする。金属錯体のような分子中で大きな分極をした分子とシラノールの水酸基とが共存することによって、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、さまざまな基板との密着性を高めることができる。
【００５３】
基板との密着性が増加すると、干渉波による情報の書き込み時に微小な露光領域、未露光領域の体積収縮、体積膨張などが生じても、記録層が剥離することはない。記録された情報は、歪まずに維持されることから、記録性能がより高められる。また、この金属錯体およびアルキルシラノールは、失活することなくマトリックス中に存在する。
【００５４】
このことから、媒体をポストベークすることによって書き込んだ情報を固定して、経時変化を回避することができる。媒体に干渉波で露光すると、露光領域においては、重合性化合物が重合して密度が高くなり、屈折率が高くなる。一方、未露光領域においては、重合性化合物が移動したために密度は低くなって、屈折率は低くなる。このときの重合性化合物は、媒体のマトリックスが疎であるほうが移動しやすい。三次元架橋ポリマーマトリックスの架橋密度は低いほうが、重合性化合物が移動しやすく、感度が高い媒体となる。
【００５５】
しかしながら、架橋密度が疎である三次元架橋ポリマーマトリックスにおいては、移動した重合性化合物またはその重合体は、空間的に密度の低い未露光領域に移動する。そこで、干渉波で露光して情報を記録する際には、重合性化合物が移動しやすいように架橋密度を落とすことが望まれる。情報が書き込まれた後には、情報を固定化するために、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることが効果的となる。本発明の実施形態にかかる記録媒体は、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることができるために、記録性能が向上する。
【００５６】
ポストベークは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが望まれる。４０℃未満の場合には、マトリックスの架橋密度を高めることが困難となる。一方、１００℃を越えると、マトリックスの分子運動が活発となり、記録した情報が変化し読み出せなくなるおそれがある。
【００５７】
上述したように、干渉波により情報を記録する際には、露光領域において記録層の密度が高くなり、未露光領域の密度は低くなる。記録層の密度差によって、金属錯体およびアルキルシラノールといった触媒成分は、露光領域から未露光領域に移動する。こうした触媒成分の移動は、露光領域への重合性化合物の移動を促進する。また、未露光領域に移動した触媒成分は、未露光領域の屈折率を低下させるという作用を有する。
【００５８】
金属錯体、アルキルシラノールを触媒として用いて重合された三次元架橋ポリマーマトリックス（エポキシ樹脂硬化物）は、可視光から紫外光に対して透明であり、最適な硬さを有する。すなわち、露光波長に対して透明なので光ラジカル発生剤の光吸収を妨げることがなく、しかも、重合性化合物が適度に拡散できる硬さの三次元架橋ポリマーマトリックスが得られる。したがって、感度および回折効率の優れたホログラム記録媒体を作製することが可能となった。さらに、三次元架橋ポリマーマトリックスが適度な硬さを有していることから、重合性化合物が重合した領域における記録層の収縮は抑制される。
【００５９】
三次元架橋ポリマーマトリックスの形成にあたって、上述したようなエポキシモノマーを使用することは、次の点で有利である。すなわち、エポキシモノマーを使用すると、露光の際に生じる重合性化合物の移動が阻害されることはない。これは、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成する移動に十分な空間が得られること、部分的に架橋三密度が高くなることがないこと、およびマトリックスの極性が低く移動を阻害しないことによる。このため、良好なホログラムを書き込むことが可能である。
【００６０】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層には、上述したような開環重合性化合物およびポリマーマトリックスに加えて、光重合開始剤が含有される。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上述したような光重合開始剤は、重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．５〜６重量％である。
【００６３】
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００６４】
上述したように所定の成分を混合して、記録層原料溶液を調製する。得られた記録層原料溶液を用いて所定の基板上に樹脂層を形成し、ポリマーマトリックスを形成することによって記録層が形成される。
【００６５】
例えば光透過性基板上に塗布して、樹脂層を形成する。光透過性基板としては、例えばガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、塗布に当たっては、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。あるいは、樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層原料溶液を流し込んで樹脂層を形成することもできる。
【００６６】
樹脂層をオーブン、ホットプレート等により加熱することによって、エポキシモノマーのラジカル重合を進行させて、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成される。加熱の温度は特に限定されないが１０℃以上８０℃未満、さらに望ましくは１０℃以上６０℃未満が望ましい。１０℃未満の場合には、三次元架橋の形成が困難となる。一方、８０℃以上の場合には、および急激な反応が三次元架橋マトリックスの空間を狭めてマトリックス中の重合性化合物の移動速度を低下させるおそれがあり、さらに８０℃以上の場合、重合性化合物が反応するおそれもある。この反応は室温でも十分反応するため、室温で硬化させる方法が望ましい。
【００６７】
記録層の膜厚は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の場合には、角度分解能が低下し、多重記録が困難となる。一方、５ｍｍを越えると透過率が低下して性能が劣化するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は０．２〜２ｍｍの範囲内である。
【００６８】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体に記録を行なう際には、情報光および参照光が照射される。これら２つの光を記録層内部で干渉させることによって、ホログラムの記録または再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。
【００６９】
図１は、二光束干渉ホログラフィーに用いられるホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１２は、一対の透明基板１７と、これに挟持されたスペーサー１８および記録層１９とを備えている。透明基板１７は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックから構成される。記録層１９は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスと重合性化合物を光重合開始剤とを含有する。
【００７０】
こうしたホログラム記録媒体１２に情報光１０および参照光１１が照射されると、図示するように、これらの光は記録層１９中で交差する。２つの光の干渉が生じ、これによって変調領域２０に透過型ホログラムが形成される。
【００７１】
図２には、ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いた光記録再生装置である。
【００７２】
光源装置５２から照射された光は、旋光用光学素子５４を通過して偏光ビームスプリッター５５に導入される。光源装置５２としては、外部共振器を有するＧａＮ型半導体レーザーを用いることができる。かかる光源装置は、波長４０５ｎｍの光をコヒーレント光として出射する。
【００７３】
この場合、旋光用光学素子５４としては、波長４０５ｎｍ用の１／２波長板を用いることができる。１／２波長板は、透過型記録媒体４１に記録されるホログラムのコントラストが最も大きくなるようにその方位を調整する。
【００７４】
偏光ビームスプリッター５５に導入された光は２つに分割され、その一方は、ビームエキスパンダー５３を経て偏光ビームスプリッター５８に導入され、反射型空間光変調器５１により情報を付与される。さらに、リレーレンズ５９を通過して、情報光５６として対物レンズ５０を介して透過型ホログラム型光記録媒体４１に照射される。反射型空間光変調器５１としては、反射型液晶パネルを用いることができる。
【００７５】
なお、参照符号４８は、二次元光検出器であり、例えばＣＣＤアレイを用いることができる。
【００７６】
偏光ビームスプリッター５５で分割された光の他方は、旋光用光学素子４３を通過して、参照光５７となる。旋光用光学素子４３としては、波長４０５ｎｍ用の１／２波長板を用いることができる。１／２波長板は、透過型ホログラム型記録媒体４１での情報光５６と参照光５７との偏光方向が等しくなるようにその方位を調整する。この参照光５７は、ミラー４４およびリレーレンズ４５を経て、透過型ホログラム型光記録媒体４１に照射される。
【００７７】
記録されたホログラムを安定化させるために、記録後に紫外光源装置４９を用いて光を照射して、未反応の開環重合性化合物を重合させてもよい。紫外光源装置４９から照射される光は任意の光とすることができ、未反応の開環重合性化合物の重合が可能であれば特に限定されない。紫外発光効率が高い点などから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが挙げられる。
【００７８】
図示する装置を用いて媒体に記録を行なうにあたっては、まず、透過型ホログラム型光記録媒体を光記録再生装置に搭載する。ミラー４４を駆動させることによりページごとに参照光５７の入射角度を変化させる角度多重記録方法を用いて、記録を行なうことができる。例えば、記録スポットは、半径３ｍｍ、参照光の角度間隔は０．５°、スポットあたりの多重数を４０ページとし、これらの再生像を用いて記録特性を評価する。
【００７９】
光記録媒体４１の表面における光強度は、例えば、０．５ｍＷ、１ページ当たりの露光時間は１秒とすることができる。反射型空間変調器５１には、次のような情報光領域のみを表示した。この情報光領域は、１４４×１４４の２０７３６画素の領域を用い、情報光領域の中では４×４の１６画素を単位パネルとし、全１２９６パネルとして情報を扱っている。情報の表現方法としては、４×４の１６画素のうち３画素を明画素とする１６：３変調方法を用い、１パネルで２５６通り（１バイト）を表現でき、情報量としては１ページあたり１２９６バイトとなる。
【００８０】
記録されたホログラムは、ＣＣＤアレイ４８によって再生することができる。再生の際は、旋光用光学素子５４を回転させて、参照光５７のみを光記録媒体４１に照射する。ミラー４７は、参照光５７を垂直に反射するように調整し、旋光用光学素子４３はＣＣＤアレイ４８で得られる再生光強度が最も大きくなるようにその方位を調整する。再生時における光記録媒体での光強度は、例えば０．５ｍＷとすることができる。
【００８１】
本発明の実施形態にかかる記録媒体は、反射型ホログラム記録媒体として用いることもできる。この場合には、例えば、図３に示すように記録が行なわれる。図３は、反射型ホログラム報記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体２１は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板２３，２５と、これに挟持されたスペーサー２４および記録層２６と、基板２３に支持された反射層２２とを備えている。記録層２６は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスと、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。
【００８２】
透過型ホログラムの場合と同様、反射型ホログラム記録媒体２１においても、情報光および参照光４０が照射され、これらの光が記録層２６中で交差し、干渉によって変調領域（図示せず）に反射型ホログラムが形成される。
【００８３】
図４を参照しつつ、反射型ホログラム記録媒体２１への記録方法を説明する。
【００８４】
図示するホログラム記録再生装置における光源装置２７としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。
【００８５】
光源装置２７から出力された光ビームは、ビームエキスパンダー３０によりビーム径を増加させられ、平行光束として旋光用光学素子２８に入射する。
【００８６】
旋光用光学素子２８は、先の光ビームの偏波面を回転させることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（以下、Ｐ偏光成分という）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（以下、Ｓ偏光成分という）とを含む光を出射する。あるいは、先の光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分とを含む光が出射される。旋光用光学素子２８としては、例えば、１／２波長板や１／４波長板を使用することができる。
【００８７】
旋光用光学素子２８を出射した光ビームのうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２９により反射され、透過型空間光変調器３１に入射する。また、Ｐ偏光成分は、偏光ビームスプリッター２９を透過する。このＰ偏光成分は、参照光として利用される。
【００８８】
透過型空間光変調器３１は、例えば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列した多数の画素を有しており、それを出射する光をＰ偏光成分とＳ偏光成分との間で画素毎に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器３１は、記録すべき情報に対応して二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。
【００８９】
透過型空間光変調器３１を出射した情報光は、次いで、偏光ビームスプリッター３２に入射する。偏光ビームスプリッター３２は、先の情報光のうち、Ｓ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分は透過する。
【００９０】
偏光ビームスプリッター３２により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター３３を通過し、偏光ビームスプリッター３７に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター３７により反射され、二分割旋光用光学素子３８に入射する。
【００９１】
二分割旋光用光学素子３８は、図中、右側の部分と左側の部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、情報光のうち、例えば、二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。なお、二分割旋光用光学素子３８の各部分には、例えば、１／２波長板を用いることができる。
【００９２】
二分割旋光用光学素子３８を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。なお、ホログラム記録媒体２１は、透明基板２５を対物レンズ３４に対向させて配置されている。
【００９３】
他方、偏光ビームスプリッター２９を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター３９で反射され、偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した参照光は、次いで、二分割旋光用光学素子３８に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９４】
このように、二分割旋光用光学素子３８の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射する。他方、二分割旋光用光学素子３８の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射する。また、情報光および参照光は、ホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９５】
そのため、情報光と参照光との干渉は、透明基板２５を介して記録層２６に直接入射した直接光としての情報光と反射層２２で反射された反射光としての参照光との間、および、直接光としての参照光と反射光としての情報光との間でしか生じない。また、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。したがって、図４に示す記録再生装置によると、記録層２６の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。
【００９６】
図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録したホログラムの安定性を高めるために、すでに説明したような紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けることができる。
【００９７】
上述した方法により記録した情報は、以下のようにして読み出すことができる。すなわち、電磁シャッター３３を閉じ参照光のみを、先に情報を記録した記録層２６に照射する。これによって、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子３８に到達する。
【００９８】
この参照光は、二分割旋光用光学素子３８によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９９】
ホログラム記録媒体２１の記録層２６には、上述した方法により情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、ホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層２６内に形成された光学特性分布により回折され、再生光としてホログラム記録媒体２１を出射する。
【０１００】
ホログラム記録媒体２１を出射した再生光は情報光を再現しており、対物レンズ３４により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子３８に到達する。二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射し、二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射する。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【０１０１】
その後、再生光は偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した再生光の一部は、次いで、ビームスプリッター３９を透過し、結像レンズ３５により二次元光検出器３６上に透過型空間光変調器３１の像を再現する形で結像される。このようにして、ホログラム記録媒体２１に記録された情報を読み出す。
【０１０２】
他方、二分割旋光用光学素子３８を透過してホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層２２により反射され、ホログラム記録媒体２１を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。二分割旋光用光学素子３８を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター３７により反射されるため、二次元光検出器３６には到達し得ない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【０１０３】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【０１０４】
以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０５】
（合成例１）
３００ｍｌの三口フラスコに攪拌子を入れ、アルゴンガスで雰囲気を置換した。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ＭＴＰＰＢ）４．０４ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）を粉体のままフラスコ内に収容し、−１０〜０℃にフラスコを維持した。
【０１０６】
シリンジを用いてエーテル１２０ｍｌを加え、１０分間攪拌してＭＴＰＰＢを溶解させた。次に、１．６Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液８．１６ｍｌをシリンジでゆっくりと加え、１０分間攪拌した。一方、２．６７０５ｇのブロモナフトアルデヒドを１２０ｍｌのエーテルに溶解させて溶液を得た。この溶液を、フラスコ内に１０分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、徐々に昇温して室温で約３時間保持した。
【０１０７】
次に、少量のメタノールを反応溶液に数滴滴下して、ブチルリチウムの失活を確認した後、１００ｍｌ程度の水をゆっくり滴下した。この反応溶液を分液ロートに移し変えて、分液を行なった。水層は、約５０ｍｌのエーテルで３回抽出し、得られたエーテル層は、硫酸マグネシウムで１昼夜乾燥した。翌日、エーテル層をろ過した後、エバポレーターにより濃縮した。
【０１０８】
濃縮後の溶液は約３０ｍｌのヘキサンで希釈した後、濾過を行なってヘキサン不溶部分を除去した。次に、ヘキサン溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なった。最後に、溶液を濃縮し秤量したところ、０．８７ｇの生成物が収率３３％で得られた。
【０１０９】
ＮＭＲデータを図５に示す。得られた化合物は、１−ブロモ−２−ビニルナフタレンと同定された。
【０１１０】
（合成例２）
１０００ｍｌのナスフラスコに、水酸化ナトリウム１．６７４ｇ（４５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌとを収容した。そこに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解したチオフェノール４．９５０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。その後、室温で２時間攪拌した後、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解したブロモナフトアルデヒド１０．５７９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え約３時間攪拌した。
【０１１１】
次に、水を５０ｍｌ加え、約１５０ｍｌのＴＨＦをエバポレーターで揮発、濃縮させた後、１００ｍｌのエーテルで３回抽出した。このエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて生成物を単離した。２１％の収率で、生成物としてのフェニルチオナフトアルデヒドが２．５ｇ得られた。
【０１１２】
得られたフェニルチオナフトアルデヒドから、以下の手法により１−フェニルチオ−２−ビニルナフタレンを合成した。
【０１１３】
三口フラスコに攪拌子を入れ、アルゴンガスで雰囲気を置換した。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ＭＴＰＰＢ）３．３６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を粉体のままフラスコ内に収容し、−１０〜０℃にフラスコを維持した。
【０１１４】
シリンジを用いてエーテル３０ｍｌを加え、１０分間攪拌してＭＴＰＰＢを溶解させた。次に、１．６Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．８ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）を、シリンジでフラスコにゆっくりと加えた。このとき、溶液は透明な黄色となった。１０分間攪拌した後、フェニルチオナフトアルデヒド２．５ｇをエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。
【０１１５】
滴下すると黄色の溶液中に沈殿が析出し、攪拌するにしたがって、溶液の色は無色透明に変化した。１時間攪拌した後、徐々に昇温して約３時間で室温とした。少量のメタノールを反応溶液に数滴滴下して、ブチルリチウムの失活を確認した後、１００ｍｌ程度の水をゆっくり滴下した。
【０１１６】
この反応溶液を分液ロートに移し変えて、分液を行なった。水層は、エーテル約５０ｍｌのエーテルで３回抽出し、得られたエーテル層は硫酸マグネシウムで１昼夜乾燥した。翌日、エーテル層をろ過した後、エバポレーターにより濃縮した。
【０１１７】
濃縮後の溶液を約３０ｍｌのヘキサンで希釈した後、濾過を行なってヘキサン不溶部分を除去した。次に、ヘキサン溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なった。単離した結果、０．４４６ｇの生成物が収率１８％で得られた。
【０１１８】
ＮＭＲデータを図６に示す。生成物は、１−フェニルチオ−２−ビニルナフタレンと同定された。
【０１１９】
以下の実施例においては、得られた重合性化合物を用いてホログラム記録媒体を作製した。
【０１２０】
（実施例１）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５４ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．３６４ｇを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１２１】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５５ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．５４５ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１２２】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。得られた溶液に重合性化合物としての１−ブロモ−２−ビニルナルタレン０．３８ｇと光重合開始剤０．０２５ｇとを加えた。光重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１２３】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１２４】
ホログラム記録媒体の特性は、一般的に用いられる平面波測定装置によって評価した。光源装置としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光および参照光のいずれも５ｍｍφとした。また、記録光強度は、情報光と参照光とを合わせて７ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１２５】
ホログラム記録後に情報光を遮断して参照光のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められた。これにより、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。
【０１２６】
ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、ηｉとを用いて下記数式で定義される。ηｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、媒体を回転させ、所定の光をホログラム記録媒体に照射することによって行なわれる。
【数１】
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【０１２７】
ここで、回折効率ηは、参照光のみをホログラム記録媒体に照射した際、光検出器で検出される光強度Ｉtと光検出器で検出される光強度Ｉdとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた。
【０１２８】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。
【０１２９】
本実施例の記録媒体のＭ／＃は、１０．２であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ９．４であった。Ｍ／＃は、７．８％程度低下した。８０℃で１ヶ月保存後のＭ／＃の低下率が１５％未満であれば、記録は安定して保存されたということができる。
【０１３０】
（実施例２）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５４ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．３６４ｇを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１３１】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５５ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．５４５ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１３２】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。得られた溶液に重合性化合物としての１−フェニルスルフェニル−２−ビニルナルタレン０．３８ｇと、光重合開始剤０．０２５ｇとを加えた。光重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１３３】
本実施例の記録媒体について前述と同様の手法により求めたＭ／＃は、１０．５であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ９．６であった。Ｍ／＃の低下率は、８．６％程度である。
【０１３４】
（実施例３）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．３５ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．３６４ｇを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１３５】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．３５ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．５４５ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１３６】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。得られた溶液に重合性化合物としての１−ブロモ−２−ビニルナルタレン０．３８ｇ、２−ビニルナフタレン０．３８ｇ、光重合開始剤０．０２５ｇとを加えた。光重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１３７】
本実施例の記録媒体について前述と同様の手法により求めたＭ／＃は、１７．０であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ１５．２であった。Ｍ／＃の低下率は、１０．６％程度である。
【０１３８】
（実施例４）
重合性化合物を２−メチル−１−ビニルナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の媒体を作製した。記録媒体のＭ／＃は９．０であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ８．２であった。
【０１３９】
（実施例５）
重合性化合物を２−メチル−１−ビニルナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の媒体を作製した。記録媒体のＭ／＃は９．０であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ８．１であった。Ｍ／＃の低下率は、１０％程度である。
【０１４０】
（比較例１）
重合性化合物を、２−ビニルナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の媒体を作製した。本比較例で用いた重合性化合物には、非重合性置換基が含まれていない。
【０１４１】
記録媒体のＭ／＃は９．０であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ７．１であった。Ｍ／＃の低下は、２１％にも及んでいる。
【０１４２】
（比較例２）
重合性化合物を、４−メチル−２−ビニルナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の媒体を作製した。本比較例で用いた重合性化合物には、非重合性化合物が含まれている。しかしながら、非重合性化合物が結合している炭素原子は、重合性置換基が結合した炭素原子に隣接していない。
【０１４３】
記録媒体のＭ／＃は９．０であった。記録後の媒体を８０℃で１ヶ月間保管した後、Ｍ／＃を再度測定したところ７．２であった。Ｍ／＃の低下は、２０％にも及んでいる。
【０１４４】
比較例１と実施例との比較から、非重合性置換基を有する重合性化合物が含有されたホログラム記録媒体は、長期にわたって安定して情報を記録可能であり、記録特性が向上したことがわかる。重合性置換基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しなければ、非重合性置換基が含まれる重合性化合物であっても、記録特性を向上させることができないことが、比較例２と実施例との比較から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図２】透過型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図３】本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図４】反射型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図５】１−ブロモ−２−ビニルナフタレンのＮＭＲデータ。
【図６】１−フェニルチオ−２−ビニルナフタレンのＮＭＲデータ。
【符号の説明】
【０１４６】
１０…情報光；  １１…参照光；  １２…透過型ホログラム記録媒体
１７…透明基板；  １８…スペーサー；  １９…記録層；  ２０…変調領域
２１…反射型ホログラム記録媒体、２２…反射層；  ２３…石英ガラス基板
２４…スペーサー；  ２５…透明基板；  ２６…記録層；  ２７…光源装置
２８…旋光用光学素子；  ２９…偏光ビームスプリッター
３０…ビームエキスパンダー；  ３１…透過型空間光変調器
３２…偏光ビームスプリッター；  ３３…電磁シャッター；  ３４…対物レンズ
３５…結像レンズ；  ３６…二次元光検出器；  ３７…偏光ビームスプリッター
３８…二分割旋光用光学素子；  ３９…ビームスプリッター
４０…情報光および参照光；  ４１…透過型ホログラム型光記録媒体；  ４２…記録層
４３…旋光用光学素子；  ４４…ミラー；  ４５…リレーレンズ
４６…透過型ホログラム；  ４７…ミラー；  ４８…二次元光検出器
４９…紫外光源装置；  ５０…対物レンズ；  ５１…反射型空間光変調器
５２…光源装置；  ５３…ビームエキスパンダー；  ５４…旋光用光学素子
５５…偏光ビームスプリッター；  ５６…情報光；  ５７…参照光
５８…偏光ビームスプリッター；  ５９…リレーレンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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