(57)【要約】【課題】ＯＬＥＤの作製用の新規材料を提供する。【解決手段】１種又は複数の金属錯体を含む電荷輸送層を有する発光デバイスを提供する。より詳細には、少なくとも１種の金属錯体を含む正孔輸送層を含むデバイスを開示する。本発明のデバイスは効率を向上させるための電子阻止層をさらに含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送層を含む発光デバイスであって、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含む上記デバイス。
【請求項２】
前記正孔輸送層が本質的に前記金属錯体からなる請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記正孔輸送層が前記金属錯体でドープされた有機マトリックスを含む請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記金属錯体が、配位的に飽和されている請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記金属錯体が配位数６を有する請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記金属錯体が配位数４を有する請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記金属錯体の前記金属が遷移金属である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記遷移金属が第１系列の遷移金属である請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記遷移金属が第２又は第３系列の遷移金属である請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
前記金属錯体の金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１１】
前記金属錯体の金属がＦｅ又はＣｏである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記金属錯体の金属がＦｅである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記金属錯体の金属がＣｏである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記金属錯体が式Ｉ又はＩＩ
【化１】
2010010691.tif 000011
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣＨであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨ、Ｏ又はＳであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
のうちの１つを有する請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記金属錯体が式Ｉを有する請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記金属錯体が式Ｉを有し、環系Ａ及び環系Ｂがそれぞれ単環である請求項１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記金属錯体が式Ｉを有し、環系Ａが５員のヘテロアリール単環であり、環系Ｂが６員のアリールもしくはヘテロアリール単環である請求項１６に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
ＲＩ０及びＲ１１がＮであり、Ｒ１３がＣＨである請求項１７に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
環Ａがピラゾールを形成する請求項１７に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
環Ｂがフェニルを形成する請求項１７に記載の発光デバイス。
【請求項２１】
前記金属がｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５又はｄ６の金属である請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２２】
Ｍ’が遷移金属である請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２３】
Ｍ’がＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２４】
Ｍ’がＦｅ又はＣｏである請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２５】
Ｍ’がＣｏである請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２６】
Ｍ’がＦｅである請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２７】
前記金属錯体がＣｏ（ｐｐｚ）３である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項２８】
前記金属錯体が式ＩＩを有する請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２９】
前記金属原子錯体が式ＩＩを有し、環系Ｇ、Ｋ及びＬがそれぞれ５員もしくは６員の単環である請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項３０】
環系Ｇ、Ｋ及びＬがそれぞれ５員のヘテロアリール単環である請求項２９に記載の発光デバイス。
【請求項３１】
Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれＮである請求項３０に記載の発光デバイス。
【請求項３２】
環系Ｇ、Ｋ及びＬがそれぞれピラゾールを形成する請求項３１に記載の発光デバイス。
【請求項３３】
Ｍ’’’がｄ５／６又はｄ２／３の金属である請求項２８に記載の発光デバイス。
【請求項３４】
Ｍ’’’が遷移金属である請求項２８に記載の発光デバイス。
【請求項３５】
Ｍ’’’がＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである請求項２８に記載の発光デバイス。
【請求項３６】
Ｍ’’’がＦｅ又はＣｏである請求項２８に記載の発光デバイス。
【請求項３７】
Ｍ’’’がＦｅである請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項３８】
前記金属錯体がＦｅＴｐ’２である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３９】
電子阻止層をさらに含む請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項４０】
前記電子阻止層が有機電子阻止材料を含む請求項３９に記載の発光デバイス。
【請求項４１】
前記有機電子阻止材料がトリアリールアミン又はベンジデンから選択される請求項４０に記載の発光デバイス。
【請求項４２】
前記電子阻止層が金属錯体を含む請求項３９に記載の発光デバイス。
【請求項４３】
前記電子阻止層が本質的に前記金属錯体からなる請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４４】
前記電子阻止層が前記金属錯体でドープされたマトリックスを含む請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４５】
前記電子阻止層が前記正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルに近似したＨＯＭＯエネルギーレベルを有する請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４６】
前記電子阻止層が前記正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４７】
前記電子阻止層の前記金属錯体がＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又は８、９もしくは１０族の遷移金属から選択される金属を含む請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４８】
前記電子阻止層の前記金属錯体がＧａを含む請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項４９】
前記電子阻止層の前記金属錯体が多座配位子を含む請求項４２に記載の発光デバイス。
【請求項５０】
前記多座配位子がＮ及びＰから選択される橋懸け原子を有する請求項４９に記載の発光デバイス。
【請求項５１】
前記多座配位子がメシチル架橋部分を有する請求項４９に記載の発光デバイス。
【請求項５２】
前記多座配位子が最大３つの単環、二環もしくは三環のヘテロ芳香族部分を含む請求項４９に記載の発光デバイス。
【請求項５３】
以下の式を有する化合物
【化２】
2010010691.tif 000012
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであるか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
を含む電子阻止層をさらに含む請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項５４】
Ｍが３価の金属原子であり、
ＸがＣＨ又はＮであり、
ＡがＮ又は１，３，５−フェニルであり、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれＨであるか、あるいはＲ１及びＲ２が、これらを結合している炭素原子と共に、連結してフェニル基を形成し、
Ｒ３がＨであり、
ｎが１又は２である
請求項５３に記載の発光デバイス。
【請求項５５】
ＭがＧａである請求項５３に記載の発光デバイス。
【請求項５６】
前記電子阻止層がＧａ（ｐｍａ）３を含む請求項５３に記載の発光デバイス。
【請求項５７】
前記正孔輸送層の前記金属錯体がＣｏ（ｐｐｚ）３である請求項５３に記載の発光デバイス。
【請求項５８】
前記正孔輸送層の前記金属錯体がＦｅＴｐ’２である請求項５３に記載の発光デバイス。
【請求項５９】
部分構造ＨＴＬ／ＥＬ又はＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬを含む発光デバイスであって、前記ＥＬ、ＨＴＬ及びＥＢＬのそれぞれが少なくとも１種の金属錯体を含む上記デバイス。
【請求項６０】
部分構造ＨＴＬ／ＥＬ又はＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬを含む発光デバイスであって、前記ＥＬ、ＨＴＬ又はＥＢＬのどれもが、有機性分子だけからなるものではない上記デバイス。
【請求項６１】
複数の層を有する発光デバイスであって、前記デバイスが有機性分子だけからなる層を含まない上記デバイス。
【請求項６２】
前記層のそれぞれが少なくとも１種の金属錯体を含む請求項６１に記載の発光デバイス。
【請求項６３】
正孔輸送層、発光層及び阻止層を含む発光デバイスであって、
前記正孔輸送層が第１のＨＯＭＯエネルギーを有し、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含み、且つ
前記発光層が電子を輸送できる少なくとも１種の材料を含み、前記材料が第２のＨＯＭＯエネルギーを有し、且つ
前記阻止層が、前記第１と第２のＨＯＭＯエネルギーの間にあるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含む
上記デバイス。
【請求項６４】
前記阻止層が前記正孔輸送層と前記発光層との間に存在する請求項６３に記載のデバイス。
【請求項６５】
前記阻止層が有機電子阻止材料を含む請求項６３に記載のデバイス。
【請求項６６】
前記有機電子阻止材料がトリアリールアミン又はベンジデンから選択される請求項６５に記載の発光デバイス。
【請求項６７】
前記電子阻止層が金属錯体を含む請求項６３に記載のデバイス。
【請求項６８】
発光デバイス中での正孔輸送を促進する方法であって、前記発光デバイスが正孔輸送層と発光層を含み、
前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含み、かつ第１のＨＯＭＯエネルギーを有し、
前記発光層が電子を輸送できる少なくとも１種の材料を含み、前記材料が前記正孔輸送層の前記ＨＯＭＯエネルギーより高い第２のＨＯＭＯエネルギーを有し、
前記正孔輸送層と前記発光層との間に阻止層を配置するステップを含み、前記阻止層が前記第１と第２のＨＯＭＯエネルギーとの間にあるＨＯＭＯエネルギーレベルを有する材料を含む
上記方法。
【請求項６９】
前記正孔輸送層の前記金属錯体が式Ｉ又はＩＩの錯体
【化３】
2010010691.tif 000013
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣＨであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨ、Ｏ又はＳであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含む単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
である請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記正孔輸送層の前記金属錯体がＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２である請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記阻止層が少なくとも１種の金属錯体を含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７２】
前記阻止層の前記金属錯体が以下の式
【化４】
2010010691.tif 000014
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであるか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
を有する化合物である請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記阻止層の前記金属錯体がＧａ（ｐｍａ）３である請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記正孔輸送層がＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２を含み、前記バリア層がＧａ（ｐｍａ）３を含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
発光デバイスの作製方法であって、正孔輸送層を発光層と電気的に接触するように配置することを含み、前記正孔輸送層が式Ｉ又はＩＩの化合物
【化５】
2010010691.tif 000015
［式中、
Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣＨであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨ、Ｏ又はＳであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
を含む方法。
【請求項７６】
前記発光デバイスがさらに電子阻止層を含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記電子阻止層が以下の式
【化６】
2010010691.tif 000016
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであるか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
を有する化合物を含む請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記電子阻止層がＧａ（ｐｍａ）３を含む請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記化合物がＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２である請求項７５に記載の方法。
【請求項８０】
前記化合物がＣｏ（ｐｐｚ）３である請求項７５に記載の方法。
【請求項８１】
発光デバイスの正孔輸送層中で正孔を輸送する方法であって、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含み、前記デバイスに電圧を印加することを含む上記方法。
【請求項８２】
請求項１に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８３】
請求項１４に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８４】
請求項２７に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８５】
請求項３８に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８６】
請求項５３に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８７】
請求項６３に記載の発光デバイスを含む画素。
【請求項８８】
請求項１に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【請求項８９】
請求項１４に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【請求項９０】
請求項２７に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【請求項９１】
請求項３８に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【請求項９２】
請求項５３に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【請求項９３】
請求項６３に記載の発光デバイスを含む電子ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年８月２９日出願の米国仮出願第６０／３１５，５２７号及び２００１年９月５日出願の出願第６０／３１７，５４１号に関する特典を請求する。本出願は、同日に出願の同時係属中の米国仮出願第６０／３１７，５４０号に関連するものであり、その全体を参照により本明細書に取り込むものとする。
【０００２】
米国政府は本発明の支払済み実施権を有し、かつ、限定的な状況において、ＤＡＲＰＡによって裁定された契約条件番号＿＿＿＿によって規定された妥当な条件で、他者に実施権を許諾することを特許権者に要求する権利を有するものとする。
【０００３】
本発明は、効率と安定性が改善されている金属錯体を組み込んだ発光デバイスを対象とする。
【背景技術】
【０００４】
電子ディスプレイは現在、迅速な情報提供のための主要な手段である。テレビ、コンピュータ用モニター、計器用ディスプレイパネル、電卓、プリンター、携帯電話、ハンドヘルドコンピュータなどは、速さ、汎用性及びこの媒体の特徴である対話性を適切に実証している。既知の電子ディスプレイ技術の中で、多くのテレビやコンピュータモニターで現在依然として使用されているかさ高いブラウン管を陳腐化させる可能性のある、フルカラーのフラットパネルディスプレイ装置の開発において、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）はその潜在的な役割に多大な関心がもたれている。
【０００５】
一般に、ＯＬＥＤは複数の有機層を備えていて、その層の少なくとも１つは、デバイスに電圧を印加することによってエレクトロルミネセンスを示すように作製される（例えば、Ｔａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７年、第５１巻、９１３頁、及びＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９０年、第３４７巻、３５９頁を参照）。デバイスに電圧を印加すると陰極は隣接する有機層を効果的に還元し（すなわち、電子を注入する）、同時に陽極は隣接する有機層を効果的に酸化する（すなわち、正孔を注入する）。正孔と電子は、それぞれその反対に帯電した電極の方へデバイスを横切って移動する。正孔と電子が同一分子上で出会うと再結合が起こるとされており、エキシトンが形成される。正孔と電子の再結合が放射線の放出を伴って、それによってエレクトロルミネセンスをもたらすことが好ましい。
【０００６】
正孔と電子のスピン状態に応じて、正孔と電子の再結合によって得られるエキシトンは三重項か又は一重項のスピン状態を有することができる。一重項エキシトンからのルミネセンスは蛍光発光をもたらし、他方三重項エキシトンからのルミネセンスはリン光をもたらす。ＯＬＥＤで一般に使用される有機材料に関しては、統計的にエキシトンの約４分の１は一重項であり、残りの４分の３は三重項である（例えば、Ｂａｌｄｏら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１９９９年、第６０巻、１４４２２頁を参照）。最大１００％の理論的量子効率を有する（すなわち、三重項と一重項の両方のすべてを収穫する）実用的な電界リン光ＯＬＥＤを作製するのに使用できるある種のリン光性材料が存在するということが発見されるまで、最も効率的なＯＬＥＤは一般に蛍光を発する材料に基づいてきた。三重項の基底状態への遷移は形式的にはスピン禁止プロセスであるので、これらの材料は最大で２５％の理論的量子効率（ここで、ＯＬＥＤの量子効率は正孔と電子がその効率で再結合しルミネセンスを発生することを指す）でしか蛍光を発しない。電界リン光ＯＬＥＤは、電子蛍光ＯＬＥＤと比べて、優れた総括的デバイス効率を有していることが現在分かっている（例えば、Ｂａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁及びＢａｌｄｏら、ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、第７５巻、第３号、４頁参照）。
【０００７】
一般にＯＬＥＤは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−ＳｎＯ２、ＳｂＯ２などの酸化物物質を含む正孔注入陽極層と、Ｍｇ、Ｍｇ：Ａｇ又はＬｉＦ：Ａｌなどの金属層を含む電子注入陰極層との間に、複数の薄い有機層を備えている。正電荷（すなわち正孔）を伝導するその傾向により、陽極層に近接して位置する有機層を通常「正孔輸送層」（ＨＴＬ）と称する。ＨＴＬ材料として種々の化合物が使用されてきた。最も一般的な材料は、高い正孔移動性を示す種々のトリアリールアミンからなる。同様に、負電荷（すなわち電子）を伝導するその傾向により、陰極層に近接して位置する有機層を「電子輸送層」（ＥＴＬ）と称する。ＨＴＬに比べると、ＯＬＥＤで使用されるＥＴＬ材料ではある程度変化に富んでいる。一般的なＥＴＬ材料はアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノラート）（Ａｌｑ３）である。ＥＴＬとＨＴＬはまとめてキャリア層と称されることが多い。場合によって、電極からＨＴＬ又はＥＴＬへの、それぞれ正孔又は電子の注入を増進させるために追加の層を存在させてもよい。これらの層は、しばしば正孔注入層（ＨＩＬ）又は電子注入層（ＥＩＬ）と称される。ＨＩＬは、４，４’，４”−トリス（３０メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などの小さい分子、又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料からできていてよい。ＥＩＬは銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などの小さい分子材料からできていてよい。多くのＯＬＥＤはさらに、ＥＴＬとＨＴＬとの間に位置する発光層（ＥＬ）、あるいは別の用語では、ルミネッセエントな層を備えており、そこでエレクトロルミネセンスが発生する。種々の発光性材料を用いて発光層をドーピングすることによって、広範囲の色を有するＯＬＥＤの作製が可能になった。
【０００８】
電極、キャリア層及び発光層に加えて、ＯＬＥＤには、効率最大化の助けとなる１個又は複数の阻止層も設けられている。これらの層は正孔、電子及び／又はエキシトンが移動してデバイスの不活性領域に侵入するのを防止するのに役立つ。例えば、正孔を発光層に閉じ込める阻止層は、正孔が光放出事象となる可能性を効率的に増大させる。正孔阻止層は、深い（すなわち低い）ＨＯＭＯエネルギーレベル（酸化しにくい材料の特徴）を有することが望ましく、逆に、電子阻止材料は一般に高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。エキシトン阻止材料もデバイス効率を増大させることが分かっている。比較的寿命の長い三重項エキシトンは約１５００〜２０００Å移動でき、この距離がデバイス全体の幅より大きいこともある。広幅バンド・ギャップを特徴とする材料を含むエキシトン阻止層は、デバイスの非放出領域への、エキシトンの損失を防止する助けとなりうる。
【０００９】
より高い効率を求めて、発光金属錯体を含む層を有するデバイスが実験的に作製されている。トリス（２，２’；−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体又はそのポリマー誘導体からなる発光層を有する機能性ＯＬＥＤが、Ｇａｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０００年、第１２２巻、７４２６頁、Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、第１２１巻、４８８３頁、Ｌｙｏｎｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、第１２０巻、１２１００頁、Ｅｌｌｉｏｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、第１２０巻、６７８１頁及びＭａｎｅｓｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７年、第１１９巻、３９８７頁に報告されている。イリジウムをベースとした金属及び他の金属を含有する発光材料が、例えばＢａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁；Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、第７５巻、４頁；Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第７７巻、９０４頁；Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、第７８巻、１６２２頁；Ａｄａｃｈｉら、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．、２００１年、第４６巻、８６３頁、Ｗａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、第７９巻、４４９頁並びに米国特許第６，０３０，７１５号、同６，０４５，９３０号及び同６，０４８，６３０号に報告されている。ホスト材料として（５−ヒドロキシ）キノキサリン金属錯体を含む発光層も米国特許第５，８６１，２１９号に記載されている。効率的なマルチカラーのデバイス及びディスプレイも米国特許第５，２９４，８７０号及び国際特許出願第ＷＯ９８／０６２４２号に記載されている。
【００１０】
金属含有阻止層も報告されている。具体的には、Ｗａｔａｎａｂｅらの「Ｉｒ錯体を用いた有機ＬＥＤデバイスの駆動寿命持続性の最適化（Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒｉｖｉｎｇ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｉｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）」Ｋａｆａｆｉ編、「有機光発光材料及びデバイスＩＶ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＤｅｖｉｃｅｓＩＶ）」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第４１０５巻、１７５頁（２００１年）の報告において、（１，１’−ビフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラートＮ１，Ｏ８）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が、ＯＬＥＤでの阻止層として使用されている。
【００１１】
ＯＬＥＤは電子ディスプレイにおける新規技術として約束されているが、分解、短い寿命及び経時的な効率性のロスが問題となることが多い。有機層は、デバイスが通常受ける高温への恒常的な暴露によって不可逆的に損傷を受ける可能性がある。多数の酸化及び還元事象も有機層に損傷を与える原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，０３０，７１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０４５，９３０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０４８，６３０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８６１，２１９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９４，８７０号明細書
【特許文献６】国際公開ＷＯ９８／０６２４２号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７年，第５１巻，９１３頁
【非特許文献２】Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９０年，第３４７巻，３５９頁
【非特許文献３】Ｂａｌｄｏら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９９年，第６０巻，１４４２２頁
【非特許文献４】Ｂａｌｄｏら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８年，第３９５巻，１５１頁
【非特許文献５】Ｂａｌｄｏら，ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年，第７５巻，第３号，４頁
【非特許文献６】Ｇａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年，第１２２巻，７４２６頁
【非特許文献７】Ｗｕら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年，第１２１巻，４８８３頁
【非特許文献８】Ｌｙｏｎｓら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年，第１２０巻，１２１００頁
【非特許文献９】Ｅｌｌｉｏｔら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年，第１２０巻，６７８１頁
【非特許文献１０】Ｍａｎｅｓｓら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７年、第１１９巻、３９８７頁
【非特許文献１１】Ａｄａｃｈｉら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００年，第７７巻，９０４頁
【非特許文献１２】Ａｄａｃｈｉら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年，第７８巻，１６２２頁
【非特許文献１３】Ａｄａｃｈｉら，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，２００１年，第４６巻，８６３頁
【非特許文献１４】Ｗａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年，第７９巻，４４９頁
【非特許文献１４】Ｗａｔａｎａｂｅらの「Ｉｒ錯体を用いた有機ＬＥＤデバイスの駆動寿命持続性の最適化（Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒｉｖｉｎｇ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｉｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）」Ｋａｆａｆｉ編、「有機光発光材料及びデバイスＩＶ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＤｅｖｉｃｅｓＩＶ）」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第４１０５巻、１７５頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、ＯＬＥＤの作製用の新規材料の開発が必要である。酸化と還元の両方に対して安定であり、高いＴｇ値を有し、かつ容易にガラス状の薄膜を形成する化合物が望ましい。以下に述べる本発明は、これら及びその他の必要性を実現する助けとなるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は少なくとも１種の金属錯体を含む正孔輸送層を含む発光デバイスを提供する。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は本質的に１種又は複数の前記金属錯体からなる。他の実施形態では、正孔輸送層は１種又は複数の前記金属錯体でドープされた有機マトリックスを含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、金属錯体は配位的に飽和されており、好ましくは金属錯体は配位数４又は６を有する。いくつかの実施形態では、前記金属錯体の金属は第１、第２又は第３系列の遷移金属でよい遷移金属である。いくつかの実施形態では、前記金属錯体の金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＯｓもしくはＩｒ、又はこれらの任意のサブコンビネーションである。
【００１７】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、少なくとも１個の金属錯体は式Ｉ又はＩＩのうちの１つを有する。
【化１】
2010010691.tif 000002
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣＨであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨ、Ｏ又はＳであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
【００１８】
いくつかの実施形態では、金属錯体は式Ｉを有し、環系Ａ及び環系Ｂはそれぞれ単環である。他の実施形態では、金属錯体は式Ｉを有し、環系Ａは５員のヘテロアリール単環であり、環系Ｂは６員のアリール又はヘテロアリール単環である。
【００１９】
他のいくつかの実施形態では、Ｒ１０及びＲ１１はＮであり、Ｒ１３はＣＨである。他の実施形態では環Ａはピラゾールを形成する。さらに他の実施形態では環Ｂはフェニルを形成する。
【００２０】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、少なくとも１種の金属錯体の金属はｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５又はｄ６の金属である。金属錯体が式Ｉを有するいくつかの実施形態では、Ｍ’は遷移金属である。他の実施形態ではＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである。他の実施形態ではＭ’はＦｅ又はＣｏである。他の実施形態ではＭ’はＦｅであり、さらに他の実施形態ではＭ’はＣｏである。
【００２１】
金属錯体が式Ｉを有する本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、金属錯体はＣｏ（ｐｐｚ）３である。
【００２２】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、少なくとも１種の金属錯体は式ＩＩを有する。少なくとも１種の金属錯体が式ＩＩを有する本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、環系Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ５員又は６員の単環である。他の実施形態では環系Ｇ、ＫはＬそれぞれ５員ヘテロアリール単環である。さらに他の実施形態ではＲ２１及びＲ２２はそれぞれＮである。
【００２３】
少なくとも１種の金属錯体が式ＩＩを有する本発明の発光デバイスの他の実施形態では、環系Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれピラゾールを形成する。他の実施形態ではＭ’’’はｄ５／６又はｄ２／３金属である。
【００２４】
少なくとも１種の金属錯体が式ＩＩを有する本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、Ｍ’’’は遷移金属である。他の実施形態ではＭ’’’はＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである。他の実施形態ではＭ’’’はＦｅ又はＣｏである。他の実施形態ではＭ’’’はＦｅである。
【００２５】
いくつかの実施形態では金属錯体はＦｅＴｐ’２である。
【００２６】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、発光デバイスはさらに、有機電子阻止材料、金属錯体、又はその両方を含むことができる電子阻止層を含む。いくつかの実施形態では、有機電子阻止材料はトリアリールアミン又はベンジデンから選択される。いくつかの実施形態では、電子阻止層は本質的に金属錯体からなる。他の実施形態では、電子阻止層は前記金属錯体でドープされたマトリックスを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、電子阻止層は前記正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルと近似したＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。他の実施形態では、電子阻止層は前記正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、電子阻止層の金属錯体はＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又は８、９もしくは１０族遷移金属から選択される金属を含む。いくつかの実施形態では前記電子阻止層の金属錯体はＧａを含む。他の実施形態では電子阻止層の金属錯体は多座配位子を含む。いくつかの実施形態では多座配位子はＮ及びＰから選択される橋懸け原子を有する。他の実施形態では多座配位子はメシチル架橋部分を有する。他の実施形態では、多座配位子は最大３個の単環、二環もしくは三環のヘテロ芳香族部分を含む。
【００２９】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、電子阻止層は式ＩＩＩ
【化２】
2010010691.tif 000003
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロである、又は
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
を有する化合物を含む。
【００３０】
電子阻止層が式ＩＩＩを有するいくつかの実施形態では、Ｍは三価の金属原子であり、ＸはＣＨ又はＮであり、ＡはＮ又は１，３，５−フェニルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨである、あるいはＲ１及びＲ２はそれらが連結する炭素原子と一緒に結合してフェニル基を形成し、Ｒ３はＨであり、ｎは１又は２である。電子阻止層は式ＩＩＩを有する他の実施形態では、ＭはＧａである。
【００３１】
他の実施形態では、電子阻止層はＧａ（ｐｍａ）３を含む。
【００３２】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、前記正孔輸送層の金属錯体はＣｏ（ｐｐｚ）３である。本発明の発光デバイスの他の実施形態では、前記正孔輸送層の金属錯体はＦｅＴｐ’２である。
【００３３】
本発明の発光デバイスの他の実施形態では、電子阻止層はＧａ（ｐｍａ）３を含み、前記正孔輸送層の金属錯体はＣｏ（ｐｐｚ）３である。
【００３４】
本発明の発光デバイスの他の実施形態では、電子阻止層はＧａ（ｐｍａ）３を含み、前記正孔輸送層の金属錯体はＦｅＴｐ’２である。
【００３５】
本発明は、前記ＥＬ、ＨＴＬ及びＥＢＬのそれぞれが少なくとも１種の金属錯体を含む部分構造ＨＴＬ／ＥＬもしくはＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬを含む発光デバイスも提供する。
【００３６】
本発明はまた、前記ＥＬ、ＨＴＬ又はＥＢＬのどれもが有機分子だけからなるものではない、部分構造ＨＴＬ／ＥＬもしくはＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬを含む発光デバイスも提供する。
【００３７】
本発明はさらに、複数の層を有する発光デバイスであって、有機分子だけからなる層を含まないデバイスも提供する。いくつかの実施形態では、前記層のそれぞれは少なくとも１種の金属錯体を含有する。
【００３８】
本発明は、正孔輸送層、発光層及び阻止層を含む発光デバイスであって、
前記正孔輸送層が第１のＨＯＭＯエネルギーを有し、前記正孔輸送層が、少なくとも１種の金属錯体を含み、
前記発光層が電子を輸送できる少なくとも１種の材料を含み、前記材料が第２のＨＯＭＯエネルギーを有し、且つ
前記阻止層が、前記第１と第２のＨＯＭＯエネルギーの間にあるＨＯＭＯエネルギーを有する材料を含むデバイスも提供する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、阻止層は前記正孔輸送層と前記発光層との間に存在する。他の実施形態では、必ずではないが、阻止層はトリアリールアミン又はベンジデンから選択できる有機電子阻止材料を含む。さらに他の実施形態では電子阻止層は金属錯体を含む。
【００４０】
本発明は、発光デバイス中での正孔輸送を容易にする方法であって、前記発光デバイスが正孔輸送層と発光層を含み、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含みかつ第１のＨＯＭＯエネルギーを有し、前記発光層が電子を輸送できる少なくとも１種の材料を含み、前記材料が前記正孔輸送層の前記ＨＯＭＯエネルギーより高い第２のＨＯＭＯエネルギーを有し、前記方法が前記正孔輸送層と前記発光層との間に阻止層を配置するステップを含み、前記阻止層が前記第１と第２のＨＯＭＯエネルギーとの中間であるＨＯＭＯエネルギーレベルを有する材料を含む方法も提供する。
【００４１】
上記方法のいくつかの実施形態では、前記正孔輸送層の金属錯体は上記式Ｉ又はＩＩの錯体である。いくつかの実施形態では正孔輸送層の金属錯体はＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２である。他の実施形態では阻止層は少なくとも１種の金属錯体を含む。いくつかの実施形態では前記阻止層の金属錯体は上記式ＩＩＩを有する化合物である。他の実施形態では阻止層の金属錯体はＧａ（ｐｍａ）３である。他の実施形態では正孔輸送層はＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２を含み、前記バリア層はＧａ（ｐｍａ）３を含む。
【００４２】
本発明は発光デバイスを作製する方法であって、前記方法が、正孔輸送層を発光層と電気的に接触するように配置することを含み、前記正孔輸送層が上記の式Ｉ又はＩＩの化合物を含む方法も提供する。いくつかの実施形態では発光デバイスはさらに電子阻止層を含む。他の実施形態では電子阻止層は上記の式ＩＩＩを有する化合物を含む。他の実施形態では電子阻止層はＧａ（ｐｍａ）３を含む。他の実施形態では、前記化合物は式Ｉの化合物であり、そしてＣｏ（ｐｐｚ）３又はＦｅＴｐ’２である。他の実施形態では化合物はＣｏ（ｐｐｚ）３でもある。
【００４３】
本発明は、また発光デバイスの正孔輸送層中で正孔を輸送する方法であって、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含み、前記方法が前記デバイスに電圧を印加することを含む方法も提供する。
【００４４】
本発明は本明細書で説明するデバイスを含む画素及びディスプレイも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇ及びＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇのデバイスの量子効率対電流密度のプロットを比較する図である。
【図２】構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇ及びＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇのデバイスの電流密度対電圧のプロットを比較する図である。
【図３】構造ＩＰＯ／ＮＰＤ（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇ及びＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（５００Å）／Ａｌｑ３（６００Å）／ＭｇＡｇのデバイスの電流密度対電圧のプロットを比較する図である。
【図４Ａ】Ｃｏ（ｐｐｚ）３を含むデバイスの量子効率対電流密度のプロットを比較する図である。
【図４Ｂ】Ｃｏ（ｐｐｚ）３を含むデバイスの量子効率対電流密度のプロットを比較する図である。
【図４Ｃ】Ｃｏ（ｐｐｚ）３を含むデバイスの量子効率対電流密度のプロットを比較する図である。
【図５】Ｃｏ（ｐｐｚ）３を含むデバイスの電流密度対電圧のプロットを比較する図である。
【図６Ａ】Ｇａ（ｐｍａ）３の電子スペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】Ｇａ（ｐｍａ）３の電子スペクトルを示す図である。
【図７】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）３（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇを有するデバイスの電流密度対電圧のプロットを示す図である。
【図８】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）３（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇのデバイスの輝度対電圧のプロットを示す図である。
【図９】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）３（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇのデバイスの外部量子効率対電圧のプロットを示す図である。
【図１０】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）３（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇのデバイスの外部量子効率対電流密度のプロットを示す図である。
【図１１Ａ】構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの電流密度対電圧のプロットを示す図である。
【図１１Ｂ】構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの輝度対電圧のプロットを示す図である。
【図１２Ａ】構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの量子効率対電流密度のプロットを示す図である。
【図１２Ｂ】構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ３（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの発光スペクトルのプロットを示す図である。
【図１３】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／ＮＰＤ（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（１０００Å）／Ａｇ（４００Å）のデバイスの電流対電圧のプロットを示す図である。
【図１４】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／ＮＰＤ（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（１０００Å）／Ａｇ（４００Å）のデバイスの輝度対電圧のプロットを示す図である。
【図１５Ａ】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／ＮＰＤ（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（１０００Å）／Ａｇ（４００Å）のデバイスの量子効率対電圧のプロットを示す図である。
【図１５Ｂ】構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）３（４００Å）／ＮＰＤ（１００Å）／Ａｌｑ３（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（１０００Å）／Ａｇ（４００Å）のデバイスの量子効率対電流密度のプロットを示す図である。
【図１６】いくつかの正孔輸送材料を示す図である。
【図１７】本発明のデバイスの層に適したいくつかの金属錯体を示す図である。
【図１８】キャリアの移動の様相を示す図である。
【図１９】本発明のデバイスに適した金属錯体の化学合成を示す図である。
【図２０】本発明のデバイスに適した複数のＣｏ化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】本発明のデバイスに適したＣｏ錯体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２２】Ｃｏ化合物を含むデバイスの特性を例示する図である。
【図２３】Ｃｏ（ｐｐｚ）３とＮＰＤ電子阻止層を含むデバイスの特性を例示する図である。
【図２４】Ｇａ（ｐｍａ）３の光物理的特性を例示する図である。
【図２５】有機性のものだけの層を含まないデバイスの特性を例示する図である。
【図２６】有機性のものだけの層を含まないデバイスの特性を例示する図である。
【図２７】ＮＰＤを含むデバイスの特性と、ＮＰＤの代わりにＣｏ及びＧａ金属錯体を含むデバイスの特性との比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本明細書では、分子軌道エネルギーに関して、「低い」及び「深い」という用語は互換的に使用する。より低い、及びより深いということは一般に、分子軌道がより低い、すなわち、より安定なエネルギーレベルにあることを表す。より深い軌道からの電子の電離はより浅い、すなわち、より高い軌道での電子の電離より大きいエネルギーを必要とする。したがって、より深い軌道はより低いと称されるが、これらは数値的にはしばしばより大きい数で表される。例えば、５．５ｅＶに位置する分子軌道は、２．５ｅＶに位置する分子軌道より低い（より深い）。同様に、軌道エネルギーレベルに関して、「浅い」及び「高い」という用語は、より安定でないエネルギーレベルの軌道を表す。これらの用語は当分野の技術者によく知られている。
【００４７】
本明細書では、「隣接する」という用語は、発光デバイスの層に関して、接触している側面を有する層を示す。例えば、互いに隣接する第１層及び第２層は、例えば、一方の層の片側が他方の層の片側と接触している接触した層を表す。
【００４８】
本明細書では、「ギャップ」又は「バンド・ギャップ」という用語は一般に、例えばＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間などのエネルギーの差を表す。「より広いギャップ」とは、「より狭いギャップ」又は「より小さいギャップ」より大きなエネルギーの差を表す。「キャリアギャップ」は、キャリアのＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差を表す。
【００４９】
本発明は、とりわけ、少なくとも１種の金属錯体を含有する１つ又は複数の層を含む発光デバイスを対象とする。そうしたデバイスは、従来の有機阻止層を有するデバイスと比較して、より高い効率とより高い安定性を有することができる。
【００５０】
本発明の発光デバイスは一般に、デバイスに電圧が印加されるとエレクトロルミネセンスを示す積層化された構造である。典型的なデバイスは、１つ又は複数の層が、正孔注入陽極層と電子注入陰極層との間に挟まれるように構築される。その挟まれた層は、一方が陽極に面し他方が陰極に面した２つの側面を有している。これらの側面はそれぞれ陽極側と陰極側と称される。層は一般にガラスなどの基板上に蒸着される。基板上に陽極層又は陰極層のどちらがあってもよい。いくつかの実施形態では、陽極層は基板と接触している。多くの場合、例えば基板が導体又は半導体材料を含む場合、電極層と基板の間に絶縁材料を挿入することができる。一般的な基板材料は剛性、柔軟性、透明又は不透明であってよく、それにはガラス、ポリマー、石英、サファイアなどが含まれる。
【００５１】
電子の輸送を容易にするために、陽極層に隣接して正孔輸送層を配置する。いくつかの実施形態では、正孔注入増進層と称されることがある、正孔注入を増進させるための正孔注入層を、陽極とＨＴＬとの間に、陽極に隣接して配置することができる。ＨＴＬに適した材料には、当分野の技術者に知られているそのように機能する任意の材料が含まれる。適切な材料は、一般に酸化し易いもので、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１−１’ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（Ｉ−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）などのトリアリールアミンが含まれる。ＨＴＬに金属錯体を使用することもできる。いくつかの適切な金属錯体が、例えば２００１年４月１３日出願の出願第６０／２８３，８１４号に記載されており、その全体を参照により本明細書に取り込むものとする。同様に、電子の輸送を容易にするために、ＥＴＬを陰極層に隣接して配置する。電子注入増進層を、任意選択でＥＴＬ又は陰極層に隣接して配置することができる。ＥＴＬに適した材料には、当分野の技術者に知られているそうした機能をもつ任意の材料が含まれる。典型的なＥＴＬ材料は、比較的還元し易いもので、例えばアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノラート）（Ａｌｑ３）、カルバゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、オリゴチオフェンなどが含まれる。ＨＴＬ及びＥＴＬキャリア層は、約１００〜約１０００Åの厚さを有することができる。ＥＬ層は、一般にそれがエキシトンの生成と発光の部分であるので、ＨＴＬとＥＴＬの間のどこかであることが好ましい。ＥＬは任意選択でＨＴＬ及びＥＴＬの１つ又は両方に接触していてよい、あるいは１つ又は複数の阻止層が横付けになっていてもよい。ＥＬ材料には例えば染料をドープしたＡｌｑ３などを含んでよい。いくつかの実施形態では、何も加えていない（ドープしていない）発光性材料のフィルムを発光層として使用することができる。さらに、層は二重の機能の働きをすることができる。例えば、ＥＴＬ又はＨＴＬは、ＥＬとしても機能することができる。
【００５２】
本発明によるいくつかの実施形態では、デバイスは、少なくとも１種の金属錯体を含有する少なくとも１つの電荷輸送層（すなわちキャリア層）、例えばＨＴＬ、ＥＴＬ、正孔注入層又は電子注入層など、を含む。キャリア層は、金属錯体又は金属錯体でドープされた有機マトリックスから本質的になる薄膜でよい。いくつかの好ましい実施形態では、本発明のデバイスは少なくとも１種の金属錯体を含有する正孔阻止層を含む。したがって、いくつかの実施形態では、ＨＴＬの金属錯体としては、そのＨＯＭＯエネルギーレベルが正孔輸送を助けるようなものを選択することができる。すなわち、いくつかの実施形態では、約７〜４．５ｅＶの範囲のＨＯＭＯエネルギーレベル及び約２〜約４ｅＶの範囲のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する金属錯体を選択することが好ましい。
【００５３】
この機能を容易にする特性をベースにして、デバイスで使用する電荷輸送層に適した金属錯体を選択することができる。例えば、正孔輸送材料は一般に１電子酸化を受ける。したがって、１電子酸化プロセスに対して安定である金属錯体は正孔輸送体として適し得る。同様に、１電子還元に対して安定である金属錯体は電子輸送材料として適し得る。安定した酸化及び還元プロセスは更に後述されるサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学的方法によって確認することができる。他に考慮すべきことは電荷移動性である。例えば、高い正孔移動性を有する材料は一般に良好な正孔輸送体として機能することができる。電荷移動性は、レドックスプロセスの再配合エネルギー（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｌ ｅｎｅｒｇｙ（ｉｅｓ））が低いこととしばしば対応する。したがって、例えば酸化もしくは還元された場合にほとんど構造的な差を示さない金属錯体は一般に、酸化又は還元に伴うエネルギーバリア（再配合エネルギー）が比較的小さい。当技術分野でよく知られており、さらに以下に後述するように、電子配置などのある種の金属特性は再配合バリアに影響を及ぼす可能性がある。さらに、配位座数（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）などのある種の配位子特性は、金属錯体中でのレドックス事象の再配合バリアに影響を及ぼす可能性があり、その詳細も以下でさらに考察する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、デバイスの１つ又は複数の層が１つ又は複数のドーパントを含むことが望ましい。効率及び色調整可能性を向上させるために、例えばＥＬなどの少なくとも１つの層中に、発光ドーパント（すなわち光放出分子、発光材料）を含有させることができる。ドープされた層は通常、大部分を占めるホスト材料と少量部分であるドーパントを含む。ホスト材料（マトリックスとも称される）は一般に、非放射性プロセスを経てエキシトンを発光ドーパント材料に輸送し、次いでこれが、ホストというよりはむしろドーパントの波長特性の光を放出する。
【００５５】
ドーパントは電荷を捕捉する働きもする。例えば、ドーパントのＬＵＭＯレベルがホストのＬＵＭＯレベルより低くなるようにホスト及びドーパントのＬＵＭＯレベルを調整し、その結果ドーパント分子が電子捕捉体として作用できるようにすることができる。同様に、ドーパントのＨＯＭＯレベルがホストのＨＯＭＯレベルより高くなるようにホスト及びドーパントのＨＯＭＯレベルを調整し、その結果ドーパント分子が正孔捕捉体として作用するようにすることができる。ホストから発光ドーパントへのエネルギー輸送を容易にするために、さらに輸送ドーパントと称される１つ又は複数のドーパントを使用することができる。例えば、１つ又は複数の輸送ドーパントを通って、ホスト分子から発光ドーパントへのエキシトンの非放射性輸送を引き起こす、カスケードドーピングを使用することができる。これらの中間輸送は、結果的に輸送ドーパント又は発光ドーパントでのエキシトンの生成をもたらす、フェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）輸送、デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）輸送、正孔捕捉又は電子捕捉によるものであってよく、あるいは適切な他の任意のメカニズムによってもよい。
【００５６】
ドーパントはホスト材料中に例えば約０．１〜約５０％、約１〜約２０％、又は１〜約１０重量％の範囲の量で存在してよい。ホスト材料中の発光ドーパントは約１重量％のレベルのドーピングが好ましい。あるいは、いくつかの実施形態では、ドーパントのレベルは、およそドーパントのフェルスター半径、例えば約２０〜約４０Å又は約２５〜約３５Å、又は約３０Åである、ドーパント分子同士の間の平均分子間距離という結果となる。発光ドーパントには光放出が可能な任意の化合物が含まれる。発光ドーパントには、レーザー染料などの当技術分野で公知公用の蛍光有機染料が含まれる。好ましい発光ドーパントには、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に開示されている、Ｉｒ、Ｐｔ及び他の重金属錯体などのリン光性金属錯体が含まれる。それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。
【００５７】
いくつかの実施形態では、本発明のデバイスは少なくとも１つの阻止層を含む。阻止層（ＢＬ）は正孔、電子及び／又はエキシトンを発光デバイスの特定の領域に閉じ込めるように機能する。例えば、エキシトンがＥＬに閉じ込められた場合、及び／又は正孔と電子がＥＬから移動するのを妨げられた場合、デバイス効率の増大が可能である。阻止層は１つ又は複数の阻止機能の働きをすることができる。例えば、正孔阻止層はエキシトン阻止層としての働きもすることができる。いくつかの実施形態では、本発明のデバイスで、正孔阻止層は同時に発光層として働くことはない。阻止層は放出が可能である化合物を含むことができるが、放出は別の発光層で発生することができる。したがって、好ましい実施形態では阻止層はルミネセンスを示さない。阻止層はキャリア層より薄くすることができる。典型的な阻止層は、約５０〜約１０００Å又は約５０〜約７５０Å、又は約５０〜約５００Åの範囲の厚さを有する。さらに、阻止層はＢＡｌｑ以外の化合物を含むことが好ましい。
【００５８】
正孔阻止層（ＨＢＬ）は一般に正孔を獲得しにくい材料を含む。例えば、正孔阻止材料は比較的酸化されにくい。ほとんどの場合、正孔阻止材料は、輸送正孔からの酸化を隣接する層より受けにくい。酸化するのが他の材料より困難な材料は一般により低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。例えば、ＥＬに隣接した材料の阻止層をデバイスの陰極側に配置することによって、陽極から発生してＥＬに移動する正孔が、ＥＬ（陰極側で）を励起することを効果的に阻止することができる。阻止層はＥＬのＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。ＨＯＭＯエネルギーレベルの差が大きいことが、より良好な正孔阻止能力に対応する。阻止層の材料のＨＯＭＯは、少なくとも約５０、１００、２００、３００、４００，５００ｍｅＶ（ミリ電子ボルト）、あるいは正孔がその中に閉じ込められる隣接した層のＨＯＭＯレベルより深いことが好ましい。いくつかの実施形態では、阻止層の材料のＨＯＭＯは正孔がその中に閉じ込められる隣接した層のＨＯＭＯレベルより少なくとも約２００ｍｅＶ深い。
【００５９】
本発明のいくつかのデバイスでは、正孔が閉じ込められる層は、ホスト材料（マトリックス）及びドーパントなどの２つ以上の材料を含むことができる。この場合、ＨＢＬは、正電荷の大部分を運ぶ隣接した層の材料（すなわち最も高い（最も浅い）ＨＯＭＯエネルギーレベルを有する材料）より低い（より深い）ＨＯＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。例えば、発光層は、ドーパントより深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するホスト材料を含むことができる。この場合、ドーパントは正孔のための捕捉体として作用し、発光層の主要な正孔輸送体であることができる。したがって、そうした実施形態では、正孔阻止層を選択する際、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーを考慮する。したがって、いくつかの実施形態では、ＨＢＬのＨＯＭＯエネルギーレベルは、ホスト材料より高くかつドーパントのレベルより低くてよい。
【００６０】
正孔阻止層は好ましくは良好な電子注入体でもある。したがって、ＨＢＬのＬＵＭＯエネルギーレベルは、正孔が閉じ込められる層のＬＵＭＯエネルギーレベルに近似していることが好ましい。いくつかの実施形態では、２つの層間のＬＵＭＯエネルギーレベルの差は約５００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、５０ｍｅＶ未満、あるいはそれ以下でもよい。良好な電子注入体でもある正孔阻止層は一般に、正孔の漏出に対するより電子注入に対してより小さいエネルギーバリアを有している。したがって、ＨＢＬと、正孔がその中に閉じ込められる（電子注入エネルギーバリアに相当する）層のＬＵＭＯエネルギーの差は、それらのＨＯＭＯエネルギーの差（すなわち正孔阻止エネルギーバリア）より小さい。
【００６１】
逆に、電子阻止層（ＥＢＬ）は、電子を獲得しにくい（すなわち比較的還元しにくい）材料を含む。発光デバイスという点では、ＥＢＬは、電子が移動する隣接層よりも還元されにくいことが好ましい。他の材料より還元しにくい材料は一般により高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有している。例として、阻止層がそこでＥＬのＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するＥＬの陽極側に隣接した阻止層を配置することによって、陰極から発生しＥＬ層へ移動する電子がＥＬを励起するのを阻止することができる（陽極側で）。ＬＵＭＯエネルギーレベルの差がより大きいことは、電子阻止能力がより良好であることに相当する。阻止層の材料のＬＵＭＯは、正孔が閉じ込められる隣接層のＬＵＭＯレベルより、少なくとも約５０ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、３００ｍｅＶ、４００ｍｅＶ、５００ｍｅＶ、あるいはそれ以上高い（より浅い）ことが好ましい。いくつかの実施形態では、阻止層の材料のＬＵＭＯは、正孔が閉じ込められる隣接層のＬＵＭＯレベルより、少なくとも約２００ｍｅＶ高く（より浅く）てよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、電子が閉じ込められる層は、ホスト材料（マトリックス）及びドーパントなどの２つ以上の材料を含むことができる。この場合ＥＢＬは、負電荷の大部分を運ぶ隣接した層（例えば最も低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するホストか、又はドーパント）の材料より高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。例えば、発光層はドーパントより深いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するホスト材料を含むことができる。この場合、ホストは発光層の主要な電子輸送体であってよい。このような実施形態では、ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギーレベルは、ホスト材料より高く、ドーパントのレベルより低くてよい。同様に、ドーパントが電子の主要なキャリアとして働く場合、ＥＢＬはドーパントより高いＬＵＭＯを有することが好ましい。
【００６３】
電子阻止層は良好な正孔注入体でもあることが好ましい。したがって、ＥＢＬのＨＯＭＯエネルギーレベルは、電子が閉じ込められる層のＨＯＭＯエネルギーレベルに近似していることが好ましい。いくつかの実施形態では、２つの層の間のＨＯＭＯエネルギーレベルの差は、約５００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、５０ｍｅＶ未満、あるいはそれ以下であってよい。良好な正孔注入体でもある電子阻止層は一般に、電子の漏出に対するより正孔注入に対して、より小さいエネルギーバリアを有している。したがって、ＥＢＬと、電子が閉じ込められる層（正孔注入エネルギーバリアに相当する）との間のＨＯＭＯエネルギー差は、これらのＬＵＭＯエネルギー差より小さい（例えば電子阻止エネルギーバリア）。
【００６４】
ＥＬからデバイスの他の部分へのエキシトンの移動は、エキシトンを獲得しにくい材料で阻止することができる。その受け入れ側の材料が、エキシトンを供与する材料より広い（より大きい）光学的ギャップを有する場合、１つの材料から他の材料へのエキシトンの移動を防止することができる。例えば、ＥＬ層に隣接して、ＥＬ層を含む材料より広い光学的ギャップを有するエキシトン阻止層を配置することによって、デバイスのＥＬ層にエキシトンを実質的に閉じ込めることができる。エキシトン阻止層はＥＬのどちらか一方の側に配置してもよい。隣接する層のものと比較したエキシトン阻止材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルに従って、エキシトン阻止層はＨＢＬ又はＥＢＬとしても働くことができる（上記に考察したように）。さらに、エキシトン阻止層のＨＯＭＯエネルギーレベルかＬＵＭＯエネルギーレベルのどちらかが、隣接する層のそれぞれのＨＯＭＯエネルギーレベルかＬＵＭＯエネルギーレベルに、エネルギー的に近似している場合、エキシトン阻止層は良好な電子又は正孔注入体でありうる。例えば、エキシトン阻止層及び発光層を有するデバイスでは、エキシトン阻止層は、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより約５００、２００、又は１００ｍｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有することができる。逆に、エキシトン阻止層は前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより約５００、２００、１００ｍｅＶ低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有することができる。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、阻止層はドーパントも含むことができる。例として、阻止層は、より少ないバンド・ギャップドーパントでドープされた広幅バンド・ギャップマトリックス（ホスト）材料から構成されることができる。マトリックスとドーパントの組合せによっては、ドーパントの存在によって、阻止層の有効なＬＵＭＯエネルギーを下げることができ、その結果、正孔阻止層の電子伝導性と注入特性を向上させることができる。逆に、ドーパントの存在によって阻止層の有効なＨＯＭＯエネルギーを上昇させることができ、それによって正孔注入特性を向上させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＢＬは、より小さいバンド・ギャップ材料でドープされた広幅バンド・ギャップマトリックスを含み、そこでは、マトリックスの深いＨＯＭＯエネルギーレベルは正孔の輸送を防止する働きをし、ドーパントの比較的浅いＬＵＭＯレベルは電子注入に好都合である。本発明のいくつかの実施形態では、マトリックスは、オクタフェニルシクロオクタテトラエン（ＯＰＣＯＴ）、ヘキサフェニルなどのオリゴフェニレン、及び広幅バンド・ギャップを有する他の同様の物質などの実質的に共役している有機分子を含むことができる。適切なマトリックスバンド・ギャップ値は少なくとも約３ｅＶであってよいが、少なくとも約２．５ｅＶ、３．０ｅＶ、３．３ｅＶ、３．５ｅＶ、あるいはそれ以上であってもよい。ドーパントは金属錯体であることが好ましい。ドーピングレベルは、重量％で、約１〜約５０％、より好ましくは約５〜約２０％、さらにより好ましくは約１０〜約１５％の範囲でよい。阻止層用のドーパントとして使用される適切な金属錯体の例は、ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）である。金属錯体でドープされたマトリックスを含む正孔阻止層の例は、１５重量％のＦＩｒｐｉｃ（ＯＰＣＯＴ：ＦＩｒｐｉｃ（１５％））でドープされたＯＰＣＯＴである。例えば、ＯＰＣＯＴ：ＦＩｒｐｉｃは、ＯＰＣＯＴのＨＯＭＯがＩｒｐｐｙのＨＯＭＯより低く、ＦＩｒｐｉｃのＬＵＭＯがＣＢＰのＬＵＭＯより高いので、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ），Ｉｒｐｐｙ）でドープされたＣＢＰを含む発光層に正孔を効果的に閉じ込めることができる。
【００６６】
本発明のデバイスで使用する金属錯体には、少なくとも１種の金属原子と少なくとも１個の配位子を含有する金属配位錯体が含まれる。金属錯体は荷電していても荷電していなくてもよいが、荷電していない錯体は、ＯＬＥＤの製作で使用される薄膜蒸着技術になじみ易い。金属錯体は、１電子酸化及び１電子還元プロセスの両方に対して安定であることが好ましい。レドックス安定錯体は、例えばサイクリックボルタンメトリーによって同定することができる（例えば、可逆的レドックス事象の特定）。さらにそうした金属錯体はしばしば、酸化及び還元に伴う低い再配合エネルギーバリアを有している。したがって、低い再配合エネルギーバリアを有する錯体は、休止状態、酸化状態及び還元状態の間で構造的な差をほとんど示さない。一般に、低い再配合エネルギーバリアを有することを特徴とする金属錯体はｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５及びｄ６の電子配置を有する錯体を含む。例えば、ｄ３又はｄ６金属を有する八面体錯体は典型的には、一般に低い再配合エネルギーバリアを有している。酸化又は還元での配位子セットに構造的な変化がほとんど見られないので、レドックス事象が支配的に非結合分子軌道（八面体遷移金属錯体におけるｔ２ｇセットなど）に影響を及ぼす金属錯体は一般に低い再配合エネルギーバリアを有している。レドックス事象に伴う再配合エネルギーは配位子セットによって調節することもできる。例えば、金属錯体中で多座配位子は、ある種の配位幾何配置を構造的に賦課する。レドックス事象が顕著な構造的再結合をもたらさないように、比較的柔軟性のない三座、四座、六座などの配位子が配位幾何配置を束縛することができる。さらに、酸化又は還元に付随する顕著な構造変化がもたらされる可能性の小さい、六配位錯体などの配位的に飽和した金属錯体も好ましい。四配位錯体も適しており、四面体及び平面正方形の錯体並びにその他を含むことができる。ガラス状フィルムを形成する傾向があるので八面体錯体も適している。芳香族配位子を含む金属錯体は、好ましくはレドックス事象が配位子に大部分集中している場合、レドックスプロセスを容易にする助けとなることができる。さらに、そのより高い熱安定性のため、重金属を含む金属錯体は、より軽い金属を有するものより好ましい。例えば、第２及び第３系列の遷移金属を含む錯体が好ましい。
【００６７】
典型、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類及びアルカリ金属を含む任意の金属原子が、利用できる任意のその酸化状態で、金属錯体に適している。遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇが含まれる。典型金属には、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏが含まれる。いくつかの実施形態では、約１３、３６又は５４より大きい原子番号を有する金属が好ましい。
【００６８】
金属錯体は適切な任意の配位子系を含むことができる。適切な配位子は、単座、二座、多座配位、π結合、有機、無機、荷電、非荷電の各型であってよい。さらに、配位子はそれを介して金属原子が配位される１種又は複数のヘテロ原子を含むことが好ましいが、配位炭素を含む有機金属性化合物も適しており、これも金属錯体と考えられる。配位子の配位ヘテロ原子には酸素、窒素、イオウ、リンなどを含んでよい。窒素含有配位子には、アミン、ナイトレン、アジド、ジアゼン、トリアゼン、一酸化窒素、ポリピラゾリルボラート、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０−フェナントロリン、ターピリジン（ｔｒｐｙ）、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、ピリジン、１，８−ナフチリジン、ピラゾラート、イミダゾラート、並びに共役π系を有する及び有しないものを含む大環状物等のようなヘテロ環を含むことができる。リン含有配位子は一般にホスフィンなどを含む。酸素含有配位子には、水、水酸化物、オキソ、超酸化物、過酸化物、アルコキシド、アルコール、アリールオキサイド、エーテル、ケトン、エステル、カルボキシレート、クラウンエーテル、β−ジケトン、カーバメート、ジメチルスルホキサイド、並びに炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、シュウ酸塩及び関連したグループ等のオキソアニオンなどが含まれる。イオウ含有配位子には、硫化水素、チオール、チオラート、硫化物、ジスルフィド、チオエーテル、二酸化硫黄、ジチオカーバメート、１，２−ジチオレンなどを含むことができる。配位炭素原子を含む配位子には、シアン化物、二硫化炭素、アルキル、アルケン、アルキン、カーバイド、シクロペンタジエニドなどを含むことができる。ハロゲン化物も配位子として働くことができる。これらやその他の配位子を含む金属錯体は、Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第四版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８０年に詳細に記載されている。その全体を参照により本明細書に取り込むものとする。別の適切な配位子が、２００１年４月１３日出願の出願第６０／２８３，８１４号及び２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号に記載されている。それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。
【００６９】
金属錯体の金属原子に付随する任意の正の形式電荷を、全体的に又は部分的に中和するために、配位子、特に中性配位子はさらにアニオン基を含む１種又は複数の置換基で誘導化されていてよい。適切なアニオン置換基には、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などを含むことができる。
【００７０】
正孔輸送層での使用に適した金属錯体の例には、とりわけ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＩｒを含む第１、第２又は第３系列の遷移金属を有する遷移金属錯体などが含まれる。他の例には、配位的に飽和した錯体及び六配位もしくは四配位である錯体が含まれる。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態では、デバイスは少なくとも１種の式Ｉ又はＩＩの金属錯体
【化３】
2010010691.tif 000004
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣＨであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨ、Ｏ又はＳであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
を含む正孔阻止層を含む。
【００７２】
特に好ましい上記式Ｉの化合物はＣｏ（ｐｐｚ）３であり、その構造を以下に示す。
【００７３】
【化４】
2010010691.tif 000005
【００７４】
特に適切な上記式ＩＩの他の化合物は鉄トリスピラゾリルボラート（ＦｅＴｐ’２）であり、その構造を以下に示す。
【００７５】
【化５】
2010010691.tif 000006
【００７６】
正孔阻止層に適した金属錯体には、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に記載のものを含み、とりわけ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの錯体を含むことができ、それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。正孔阻止層に適している金属錯体の例は、ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）で、その構造を以下に示す。
【００７７】
【化６】
2010010691.tif 000007
ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）
【００７８】
電子阻止層に適した金属錯体には、比較的還元しにくい（すなわち高いＬＵＭＯエネルギーレベル）ものが含まれる。適切な金属錯体には以下の式
【化７】
2010010691.tif 000008
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、若しくはハロであり、又は
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
の金属錯体が含まれる。
【００７９】
いくつかの好ましい実施形態では、ＭはＡｌ又はＧａなどの三価の金属である。可変であるＡはＣＲ３又はＮが好ましいこともある。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は結合してフェニル又はピリジルなどの縮合芳香族環を形成する。上記式の中で特に適している化合物は以下に示す、ガリウム（ＩＩＩ）トリス［２−（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミン（Ｇａ（ｐｍａ）３）である。
【００８０】
【化８】
2010010691.tif 000009
【００８１】
他の適切な金属錯体は以下の式
【化９】
2010010691.tif 000010
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、若しくはハロであり、又は
Ｒ１及びＲ２は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロである］
を有していてよい。
【００８２】
本発明の開示を通して表すところでは、アルキル基は任意選択で置換された直鎖状及び分枝脂肪族基を含む。シクロアルキルは、例えば、シクロヘキシル及びシクロペンチル、並びにピラニル及びフラニル基などのヘテロシクロアルキル基を含む環状アルキル基を示す。シクロアルキル基は任意選択で置換されていてよい。アルケニル基は置換されていてもいなくてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む。アルキニル基は置換されていてもいなくてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含む。アリール基は、例えば、フェニル及びナフチルを含む、約３〜約５０個の炭素原子を有する芳香族及び置換芳香族基である。ヘテロアリール基は、約３〜約５０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族又は置換芳香族基である。ヘテロアリール基の例には、ピリジル及びイミダゾリル基が含まれる。アラルキル基は置換されていてもいなくてもよく、約３〜約３０個の炭素原子を含み、例えばベンジルを含む。ヘテロアラルキルは少なくとも１種のヘテロ原子を含むアラルキル基を含む。ハロはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含む。置換された基は１個又は複数の置換基を含むことができる。適切な置換基には、例えばＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ハロ、アミノ、アジド、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシなどが含まれる。置換基は電子求引基でも電子供与基でもよい。本明細書では、「ヘテロ」という用語は、Ｎ、Ｏ、又はＳなどの非炭素原子を表すものとする。
【００８３】
エキシトン阻止層に適した金属錯体には比較的広い光学的ギャップを有するものが含まれる。正孔阻止層の調製に適した金属錯体には高いエネルギー吸収体及び青色発光材料などの発光材料が含まれる。好ましい金属錯体には、金属が、閉じた原子価殻（不対電子がない）を有するものが含まれる。その結果、その光学的ギャップエネルギーが可視領域外になるので、エキシトン阻止層調製用に好ましい金属錯体の多くは無色である。さらに、重金属を有する錯体が好ましい。例えば、第２及び第３列の遷移系列の重金属は、より強い配位子場のため、より大きい光学的ギャップを有する傾向がある。エキシトン阻止層に適した金属錯体の例には、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に記載されているものなどの、とりわけ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの錯体が含まれ、それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。いくつかの実施形態では、エキシトン阻止層に適した金属錯体にはＦＩｒｐｉｃ、Ｇａ（ｐｍａ）３及び関連化合物が含まれる。
【００８４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、デバイスは、少なくとも１種の金属錯体を含む正孔輸送層を含むことができ、またいくつかの実施形態では、例えば有機材料、金属錯体、又はその両方を含む電子阻止層を含むことができる。適切な有機材料には例えば、トリアリールアミン又はベンジデンなどの当技術分野で知られている任意の有機電子阻止材料が含まれる。いくつかの実施形態では、電子阻止層はＨＴＬとＥＬの間に存在する。したがって、電子阻止層は、電子阻止層のＨＯＭＯエネルギーレベルが、ＨＴＬとＥＬのＨＯＭＯエネルギーレベルとの間に入るように選択することができる。他の実施形態では、電子阻止層のＨＯＭＯエネルギーレベルは正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルに近似している。例えば、電子阻止層と正孔輸送層とのＨＯＭＯエネルギーレベル差の大きさは約５００、２００、１００、５０ｍｅＶ又はそれ以下であってよい。電子阻止層に適した金属錯体の例にはＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又は８、９、もしくは１０族の遷移金属などの遷移金属を有する錯体が含まれる。適切な金属錯体の他の例には、多座配位子を有する錯体が含まれる。特に適切な金属錯体はＧａ（ｐｍａ）３である。
【００８５】
本明細書に記載の金属錯体含有ＨＴＬの金属錯体は、電荷−輸送及び／又は阻止機能を付与することができるが、この金属錯体は本発明のデバイスの熱安定性を増大させる他の利点も提供する。このことはＯＬＥＤ及び同様の発光デバイスは長時間高温に曝され、そうした暴露がこのようなデバイスの寿命の制限因子であると考えられるから重要なことである。したがって、例えば第２及び第３系列の遷移金属並びに第４及び第５系列の典型金属などの重金属の錯体を含む本発明のデバイスはデバイスの寿命の点で利益をもたらすと予想される。
【００８６】
ＯＬＥＤ材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルは、当技術分野で知られているいくつかの方法で測定もしくは推定することができる。ＨＯＭＯエネルギーレベルの推定のための２つの一般的な方法にはサイクリックボルタンメトリーなどの溶液電気化学法、及び紫外光電子分光法（ＵＰＳ）が含まれる。ＬＵＭＯレベルの推定のための２つの方法には溶液電気化学及び逆光放出分光法が含まれる。上記で考察したように、隣接する層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの調節によって、２つの層の間の正孔と電子の通過を制御することができる。
【００８７】
サイクリックボルタンメトリーは化合物の酸化及び還元電位を測定するための最も一般的な方法の１つである。この技術は当分野の技術者によく知られているものであり、この方法を簡単に説明すると以下の通りである。試験化合物を高濃度の電解液で溶解する。電極を挿入し、電圧を（酸化又は還元が行われるのに応じて）正の方向か又は負の方向にスキャンする。セルを通して流れる電流によってレドックス反応の存在が示される。次いで電圧スキャンを逆にするとレドックス反応が逆転する。標準はＡｇ／ＡｇＣｌ又はＳＣＥなどの外部電極でよいか、あるいは、既知の酸化電位を有するフェロセンなどの内部電極でもよい。通常の参照電極は水をベースとしているので、有機溶媒には後者が好ましいことが多い。サイクリックボルタンメトリーで得られる有用なパラメータはキャリアギャップである。還元及び酸化がどちらも可逆的である場合、正孔と電子の間のエネルギー差（すなわち、ＨＯＭＯからの電子の引き抜き対ＬＵＭＯへの電子の押し込み）を決めることができる。この値は、十分定義されたＨＯＭＯエネルギーから、ＬＵＭＯエネルギーを決めるために使用することができる。サイクリックボルタンメトリーを用いたレドックス事象のレドックス電位や可逆性の決定する方法は当技術分野でよく知られている。
【００８８】
ＵＰＳは固体中の絶対結合エネルギーを決めるための別の技術である。溶液電気化学は、一般的にほとんどの化合物に、また相対的レドックス電位を得るのに適しているが、溶液相中でとった測定値が固相中での値と異なる可能性がある。固体中のＨＯＭＯエネルギーの好ましい推定方法はＵＰＳである。これは、固体にＵＶ光子を照射する光電子的測定法である。光子のエネルギーが徐々に増大し、そして光によって発生した電子が観察される。電子の放出が開始するとＨＯＭＯのエネルギーがもたらされる。そのエネルギーでの光子は、充填されたレベルの頂部から電子を放出するのに十分なエネルギーを有している。ＵＰＳは真空を基準にしたｅＶでＨＯＭＯエネルギーレベル値を提供し、これは電子の結合エネルギーに相当する。
【００８９】
ＬＵＭＯエネルギーレベルを直接推定するために逆光放出を用いることができる。この技術ではサンプルの予備還元を含み、次いで充填状態をプローブしてＬＵＭＯエネルギーを推定する。より具体的には、材料に電子を注入し、それによって次いで非占有状態へ崩壊し、光を放出する。入ってくる電子のエネルギーや入射光線の角度を変化させることによって、材料の電子的構造を検討することができる。逆光放出を用いたＬＵＭＯエネルギーレベルの測定方法は当分野の技術者によく知られている。
【００９０】
光学的ギャップ値は正規化吸収と発光スペクトルの交差から決定することができる。基底状態から励起状態へ移るのに構造的再配列がほとんどなく、その結果吸収と放出のλｍａｘ値の間のギャップが比較的小さい分子の場合、交差エネルギーは光学的ギャップ（０−０遷移エネルギー）を推定するのに好都合である。したがって、光学的ギャップは概略ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップに相当し、このような推定は理想系に妥当なものである。しかし、吸収と放出の最大値間のシフトが大きい場合（ストークスシフト）、光学的ギャップを決めることはより困難になる。例えば、励起状態で構造的再配列がある、あるいは測定した吸収が最も低いエネルギー励起状態を表さない場合、相当な誤差が起きる可能性がある。したがって、潜在的なエキシトン阻止材料の選択のためには、その光学的ギャップの値を得るために、材料の吸収バンドのエッジを用いることが好ましい。この方法では、隣接する層の場合より高い吸収バンドエネルギーを有する材料を含むデバイス層は、効果的なエキシトン阻止層として働くことができる。例えば、エキシトンを含む材料より高いエネルギー吸収エッジを有するデバイス中で、エキシトンが層に接近する場合、エキシトンがより高いエネルギー材料へ輸送される確率は低い。三重項励起状態から放出する分子では、項間交差が非常に大きなストークスシフトをもたらすので、吸収エッジは光学的ギャップを推定するのに好ましい。
【００９１】
本発明の発光デバイスは当分野の技術者によく知られている様々な技術によって作製することができる。中性金属錯体からなるものを含む小さい分子の層は、１９９７年１１月１７日出願の出願第０８／９７２，１５６号（その全体を参照により本明細書に取り込むものとする）に開示されているような、真空蒸着法、有機気相蒸着法（ＯＶＰＤ）、あるいはスピンコーティングなどの溶液処理によって調製することができる。ポリマーフィルムをスピンコーティング及びＣＶＤで蒸着させることができる。荷電金属錯体の塩などの荷電した化合物の層は、スピンコーティングなどの溶液法、あるいは米国特許第５，５５４，２２０号（その全体を参照により本明細書に取り込むものとする）に開示されているＯＶＰＤ法によって調製することができる。層蒸着は一般に、必ずそうであるということではないが、陽極から陰極への方向に進め、一般に陽極は基板上に置く。金属錯体を含む阻止層を既存の層上に蒸着させることを含む、そうしたデバイスの作製方法も本発明に包含する。既存層には阻止層と接触するように設計された任意の層が含まれる。いくつかの実施形態では、既存層は発光層又はＨＴＬであってよい。その作製のための装置及び技術は、文献や例えば米国特許第５，７０３，４３６号、同５，９８６，４０１号、同６，０１３，９８２号、同６，０９７，１４７号及び同６，１６６，４８９号に記載されている。発光が実質的にデバイスの底部（すなわち基板側）の外に向けられるものであるデバイスに関して、ＩＴＯなどの透明な陽極材料を基底電子として使用することができる。このようなデバイスの頂部電極は透明である必要がないので、一般に陰極であるそうした頂部電極は、高い電気伝導度を有する厚い反射性金属層でできていてよい。これとは対照的に、透明もしくは頂部発光デバイス用には、米国特許第５，７０３，４３６号及び同５，７０７，７４５号（それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。）に開示されているような透明陰極を使用することができる。頂部発光デバイスは、デバイスの頂部から光が十分に発生するような不透明な及び／又は反射性の基板を有してよい。デバイスは、頂部と底部の両方から放出する、完全に透明なものであってもよい。
【００９２】
頂部発光デバイスで使用するものなどの透明陰極は、少なくとも約５０％の光学的透過率を有するデバイスのような、光学的透過特性を有することが好ましいが、より低い光学的透過率も用いることができる。いくつかの実施形態では、デバイスには、デバイスが少なくとも約７０％、８５％又はそれ以上の光学的透過率をもつことを可能にする光学的特性を有する透明陰極が含まれる。米国特許第５，７０３，４３６号及び同５，７０７，７４５号に記載されているものなどの透明陰極は、一般に例えば約１００Å未満の厚さを有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄い層を含む。Ｍｇ：Ａｇ層は透明で電気伝導性のあるスパッター蒸着したＩＴＯ層でコーティングすることができる。このような陰極は化合物陰極あるいはＴＯＬＥＤ（透明ＯＬＥＤ）陰極と称されることが多い。化合物陰極のＭｇ：Ａｇ及びＩＴＯ層の厚さをそれぞれ調節して、高い光学的透過率と高い電気伝導度、例えば約３０〜１００Ω／□の総括陰極抵抗率で反射される電気伝導度の両方の所望の組合せをもたらすことができる。しかし、ある種の応用分野ではそうした比較的低い抵抗率が許容されるが、このような抵抗率は、各画素に電力を供給する電流が化合物陰極の細いストリップを通してアレイ全体に伝導する必要がある、受動マトリックスアレイＯＬＥＤ画素に対して、なお幾分高過ぎる。
【００９３】
本発明はさらに、発光デバイス中での正孔輸送を容易にする方法であって、発光デバイスが好ましくは正孔輸送層と発光層とを含み、正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含む方法を含む。前記方法の好ましい実施形態によれば、デバイスは、発光層が正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギーレベルより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するように設計される。いくつかの実施形態では、前記方法はＨＴＬとＥＬとの間に電子阻止層を配置することを含み、電子阻止層のＨＯＭＯエネルギーレベルはＨＴＬとＥＬのＨＯＭＯエネルギーレベルの間のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００９４】
本発明はさらに、発光デバイスの正孔輸送層で正孔を輸送する方法であって、前記正孔輸送層が少なくとも１種の金属錯体を含み、その構造のデバイスに電圧を印加することを含む方法を含む。
【００９５】
発光デバイスの構造は、スラッシュで仕切った層材料の順次列挙で表すことが多い。例えば、陽極層が正孔輸送層に隣接し、それが発光層に隣接し、それが電子阻止層に隣接し、それが陰極層に隣接する層を有するデバイスは、陽極／ＨＴＬ／ＥＬ／ＥＴＬ／陰極と表すことができる。そうした本発明のデバイスは、部分構造のＨＴＬ／ＥＬ／ＨＢＬ、ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬ、ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＴＬ、その他を含むことができる。いくつかの好ましい本発明の構造には陽極／ＨＴＬ／ＥＬ／ＨＢＬ／ＥＴＬ／陰極及び陽極／ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬ／ＥＴＬ／陰極が含まれる。他の実施形態では、ＥＬ、ＨＴＬ及びＥＢＬのそれぞれが少なくとも１種の金属錯体を含む、あるいはＥＬ、ＨＴＬ又はＥＢＬのどれもが、有機分子だけを含むものではない、部分構造ＨＴＬ／ＥＬもしくはＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬを有するデバイスが含まれる。他の実施形態では、複数の層を有し、有機分子だけからなる層を含まないデバイス、又は各層が少なくとも１種の金属錯体を含む複数の層を有するデバイスが含まれる。
【００９６】
本発明の発光デバイスはディスプレイ用の画素に使用することができる。実際には任意のタイプのディスプレイに本発明のデバイスを組み込むことができる。ディスプレイにはコンピュータモニター、テレビ、パーソナルデジタルアシスタント、プリンター、計器パネル、広告板などを含めることができる。使用しない場合実質的に透明であるので、特に、本発明のデバイスはヘッドアップ型（ｈｅａｄｓ−ｕｐ）ディスプレイに使用できる。
【００９７】
当分野の技術者が理解するように、本発明の趣旨を逸脱しないで、本発明の好ましい実施形態に多くの変更や修正を加えることができる。そうした変更形態のすべては本発明の範囲に包含されるものとする。
【００９８】
本明細書を通して、化合物の構成可変要素及び様々な関連部分のグループを便宜的に説明するために、様々なグルーピングを用いている。本明細書を通して特に、そうしたグループの出現のそれぞれに、グループの個々のメンバーを含む、グループのメンバーからなる可能な下位組合せがすべて包含されるものとする。
【００９９】
本特許明細書で言及した特許、出願及び出版物のそれぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。
【実施例１】
【０１００】
トリス（１−フェニルピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）Ｃｏ（ｐｐｚ）３）の合成
ＴＨＦ（３ｍｌ）中の１−フェニルピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１０１】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗（ｃｏａｒｓｅ ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物は、ｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例２】
【０１０２】
トリス（１−（４−トリルフェニル）ピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＭＰＰＺ）の合成
配位子合成（４−トリルフェニルピラゾール）：２５０ｍｌフラスコに、マグネチックスターラー、４−トリルホウ酸（１６ミリモル、２．０当量）、ピラゾール（８ミリモル、１．０当量）、無水酢酸銅（１２ミリモル、１．５ミリモル）、活性４Åモレキュラーシーブ６ｇ、ピリジン（１６ミリモル、２．０当量）及びジクロロメタン９６ｍｌを加えた。緩くキャップをしたフラスコ中で、反応物を空気下、周囲温度で２日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、水で洗浄してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製した。
【０１０３】
錯体合成：ＴＨＦ（３ｍｌ）中の４−トリルピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に、臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１０４】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物はｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例３】
【０１０５】
トリス（１−（４−メトキシフェニル）ピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＭＯＰＰＺ）の合成
配位子合成（４−メトキシフェニルピラゾール）：２５０ｍｌフラスコに、マグネチックスターラー、４−メトキシホウ酸（１６ミリモル、２．０当量）、ピラゾール（８ミリモル、１．０当量）、無水酢酸銅（１２ミリモル、１．５ミリモル）、活性４Åモレキュラーシーブ６ｇ、ピリジン（１６ミリモル、２．０当量）、及びジクロロメタン９６ｍｌを加えた。緩くキャップをしたフラスコ中で、反応物を空気下、周囲温度で２日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、水で洗浄してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製した。
【０１０６】
錯体合成：ＴＨＦ（３ｍｌ）中の４−メトキシピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に、臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１０７】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物はｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例４】
【０１０８】
トリス（１−（４，５−ジフルオロフェニル）ピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏｄＦＰＰＺ）の合成
配位子合成（４，５−ジフルオロフェニルピラゾール）：２５０ｍｌフラスコに、マグネチックスターラー、４，５−ジフルオロホウ酸（１６ミリモル、２．０当量）、ピラゾール（８ミリモル、１．０当量）、無水酢酸銅（１２ミリモル、１．５ミリモル）、活性４Åモレキュラーシーブ６ｇ、ピリジン（１６ミリモル、２．０当量）、及びジクロロメタン９６ｍｌを加えた。緩くキャップをしたフラスコ中で、反応物を空気下、周囲温度で２日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、水で洗浄してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製した。
【０１０９】
錯体合成：ＴＨＦ（３ｍｌ）中の４，５−ジフルオロピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１１０】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物はｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例５】
【０１１１】
トリス（１−（４−フルオロフェニル）ピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）（ＣＯＦＰＰＺ）の合成
配位子合成（４−フルオロフェニルピラゾール）：２５０ｍｌフラスコに、マグネチックスターラー、４−フルオロホウ酸（１６ミリモル、２．０当量）、ピラゾール（８ミリモル、１．０当量）、無水酢酸銅（１２ミリモル、１．５ミリモル）、活性４Åモレキュラーシーブ６ｇ、ピリジン（１６ミリモル、２．０当量）、及びジクロロメタン９６ｍｌを加えた。緩くキャップをしたフラスコ中で、反応物を空気下、周囲温度で２日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、水で洗浄してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製した。
【０１１２】
錯体合成：ＴＨＦ（３ｍｌ）中の４−フルオロピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に、臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１１３】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物はｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例６】
【０１１４】
トリス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾール−Ｃ２，Ｎ’）コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＢＰＰＺ）の合成
配位子合成（４−ｔｅｒｔ−フェニルピラゾール）：２５０ｍｌフラスコに、マグネチックスターラー、４−ｔｅｒｔ−ホウ酸（１６ミリモル、２．０当量）、ピラゾール（８ミリモル、１．０当量）、無水酢酸銅（１２ミリモル、１．５ミリモル）、活性４Åモレキュラーシーブ６ｇ、ピリジン（１６ミリモル、２．０当量）、及びジクロロメタン９６ｍｌを加えた。緩くキャップをしたフラスコ中で、反応物を空気下、周囲温度で２日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、水で洗浄してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製した。
【０１１５】
錯体合成：ＴＨＦ（３ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ピラゾール（１．０当量モル、６．９３ミリモル）の溶液に、臭化エチルマグネシウム（１．１当量モル、７．６ミリモル）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の臭化コバルト（ＩＩ）（０．５当量モル、３．４７ミリモル）の溶液を徐々にグリニャール試薬に加えた。反応混合物は直ちに黒変した。浴を取り外し、混合物を２日間撹拌した。
【０１１６】
反応混合物をＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｇ／リットル、７５ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）を入れた分液漏斗に移して振とうさせた。得られた濃厚なエマルジョンを、２層が分離する助けとなる粗目ガラスフィルター付き漏斗に通した。有機層を単離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）でさらに２回抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下でろ過して濃縮した。黒色／黄色の濃縮物にヘキサンを加えると、生成物は暗黄色の固体として沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、粗生成物はｆａｃ型異性体とｍｅｒ型異性体の混合物、並びに少量の不純物であることが判明した。シリカゲルと１：１のＣＨ２Ｃｌ２：トルエン溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーによって２つの異性体と不純物の分離を試みた。ｆａｃ型異性体だけはカラムから流出したが、ｍｅｒ型異性体はシリカに張り付き、そのすぐ後に紫色に変色した。
【実施例７】
【０１１７】
Ｇａ（ＩＩＩ）トリス［２−（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミン（Ｇａ（ｐｍａ）３）の合成
トリス（２−アミノエチル）アミン（０．７２０ｇ、５ミリモル、１０ｍＬ）のメタノール溶液に、ピロール−２−カルボキシアルデヒド（１．４３０ｇ、１５ミリモル、１００ｍＬ）のメタノール溶液を加えて配位子［（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミンを調製した。得られた黄色の溶液を室温で３０分間攪拌した。硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（１．２８０ｇ、５ミリモル、１５０ｍＬ）のメタノール溶液を配位子溶液に加え室温で３０分間攪拌した。溶液をろ過し、周囲温度で静置して結晶化させた。次いで粗生成物を２３５℃で昇華させた。
【実施例８】
【０１１８】
本発明のデバイス
Ｃｏ（ｐｐｚ）３をＨＴＬとして使用した構造ＩＴＯ／ＨＴＬ／Ａｌｑ３／ＭｇＡｇを用いて機能性ＯＬＥＤを作製した。これらのデバイスは、ＨＴＬがトリアリールアミンから成る比較デバイスより低い効率を有した。ＮＰＤの薄層をＣｏ（ｐｐｚ）３層とＡｌｑ３層との間に挿入した場合、これらのデバイスで高い効率が達成された。ＮＰＤとＣｏ（ｐｐｚ）３のＨＯＭＯレベルはどちらも類似したエネルギー（ＮＰＤで５．５ｅＶ、Ｃｏ（ｐｐｚ）３で５．４ｅＶ）である。図１３〜１５を参照されたい。
【実施例９】
【０１１９】
本発明の実施形態によるデバイス
Ｃｏ（ｐｐｚ）３正孔輸送層、Ｇａ（ｐｍａ）３電子阻止層及びＡｌｑ３発光層を用いて機能性ＯＬＥＤを作製した。作動電圧は約３．５Ｖ（この電圧での外部輝度＝Ｃｄ／ｍ２）で、ピーク効率は１．２％より大きかった。図７〜１０を参照されたい。
【実施例１０】
【０１２０】
本発明の実施形態によるデバイス
Ｃｏ（ｐｐｚ）３／Ｇａ（ｐｍａ）３正孔輸送層及びドープされたＣＢＰ発光層を用いて機能性ＯＬＥＤを作製した。ＮＰＤ正孔輸送層を用いて類似のデバイスも作製した。全体として、Ｃｏ（ｐｐｚ）３／Ｇａ（ｐｍａ）３デバイスは、ＮＰＤ層を用いたデバイスより良好な性能であった。Ｃｏ（ｐｐｚ）３／Ｇａ（ｐｍａ）３では、低い電圧電流はより低く、スペクトルは青色発光（４００ｎｍ未満）を示していない。Ｃｏ（ｐｐｚ）３／Ｇａ（ｐｍａ）３ベースのデバイスでは、ＮＰＤベースのデバイスの場合より、作動電圧は若干高く、量子効率はより低かった。これらのパラメータはどちらもデバイス最適化によって改善されると予想される。図１１〜１２を参照されたい。
【図１】
2010010691.tif 000017
【図２】
2010010691.tif 000018
【図３】
2010010691.tif 000019
【図４Ａ】
2010010691.tif 000020
【図４Ｂ】
2010010691.tif 000021
【図４Ｃ】
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【図５】
2010010691.tif 000023
【図６Ａ】
2010010691.tif 000024
【図６Ｂ】
2010010691.tif 000025
【図７】
2010010691.tif 000026
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2010010691.tif 000029
【図１１Ａ】
2010010691.tif 000030
【図１１Ｂ】
2010010691.tif 000031
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年8月12日(2009.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極をこの順に含む発光デバイスであって、前記正孔輸送層が、少なくとも１つの配位炭素原子を有する少なくとも１種の有機金属錯体を含み、且つ前記有機金属錯体が少なくとも１つの多座配位子を含む、発光デバイス。
【請求項２】
前記正孔輸送層が本質的に前記有機金属錯体のみからなる請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記正孔輸送層が前記有機金属錯体でドープされた有機マトリックスを含む請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記有機金属錯体が、配位的に飽和されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記有機金属錯体が配位数６を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記有機金属錯体が配位数４を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記有機金属錯体の前記金属が遷移金属である請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記遷移金属が第１系列の遷移金属である請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記遷移金属が第２又は第３系列の遷移金属である請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
前記有機金属錯体の金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１１】
前記有機金属錯体の金属がＦｅ又はＣｏである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記有機金属錯体の金属がＦｅである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記有機金属錯体の金属がＣｏである請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記配位子が二座配位子である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記配位子が三座配位子である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記配位子が四座配位子である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記配位子が六座配位子である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記有機金属錯体の金属がＣｏである請求項１４に記載の発光デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の発光デバイスのいくつかの実施形態では、少なくとも１個の金属錯体は式Ｉ又はＩＩのうちの１つを有する。
【化１】
2010010691.tif 000050
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ又はＣであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含む単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態では、デバイスは少なくとも１種の式Ｉ又はＩＩの金属錯体
【化３】
2010010691.tif 000051
［式中、Ｍ’及びＭ’’’はそれぞれ独立に金属原子であり、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にＮ又はＣであり、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＮ又はＣであり、
環系Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋ及びＬはそれぞれ独立に、任意選択で最大５個のヘテロ原子を含む単環、二環もしくは三環の縮合脂肪族又は芳香族環系であり、
ＺはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８モノ−もしくはポリアルキニル、又は結合であり、
ＱはＢＨ、Ｎ又はＣＨである］
を含む正孔阻止層を含む。
【外国語明細書】
2010010691.tif 000052
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