(57)【要約】【課題】ＬＤＰＥ特有の成形加工性を有し、かつ機械的物性に優れたポリエチレン系樹脂の提供。【解決手段】下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂によって提供。特性（１）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下特性（２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下特性（３）：炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下特性（４）：引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）、引取速度３ｍ／分における溶融張力をＭＴ（３）としたときの溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上であり、かつＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂。
特性（１）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
特性（２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
特性（３）：炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下
特性（４）：引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）、引取速度３ｍ／分における溶融張力をＭＴ（３）としたときの溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上であり、かつＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上
【請求項２】
数平均分子量が８，０００以下のポリエチレンワックスを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することを特徴とする請求項１に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンワックスの数平均分子量をＭ０、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をＭとしたとき、式（１）で計算される架橋度Ｘが１〜３であることを特徴とする請求項２に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法。
Ｘ＝（１４，０００／Ｍ０）−（１４，０００／Ｍ）      式（１）
【請求項４】
請求項１に記載の押出し成形用ポリエチレン系樹脂を成形してなる押出し成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品に関し、より詳しくは、押出コーティング成形において現在広く用いられている高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同等以上の成形加工性を示し、かつ機械的物性に優れた押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤＰＥは、古くから知られているように、長鎖分岐（ＬＣＢ）を多数持ち、粘度の割に溶融張力が高く、伸張粘度の歪硬化性を示すため、成形加工性に優れた材料である。特に、Ｔダイキャストフィルムや押出コーティングの分野においては、ネックインが小さい材料が望まれ、ＬＤＰＥは、この分野において有用な樹脂である。
上記ネックインを小さくするために、樹脂の溶融張力をできるだけ大きくする必要があり、溶融張力を上げるためには、分子量を大きくする必要がある。しかし、分子量を大きくすると、溶融粘度が著しく増加して成形が難しくなる場合もあり、成形可能な溶融粘度であって、かつ溶融張力ができるだけ大きい材料が求められている。
【０００３】
また、Ｔダイキャストフィルムや押出コーティング以外の分野において、例えば中空成形におけるパリソンの垂れ下がり防止、インフレーションフィルムのバブルの安定性、発泡成形における発泡セルの均一性のためにも、高い溶融張力や、伸長粘度の歪硬化性を示す樹脂が望ましく、ＬＤＰＥはこれらの分野で広く用いられている。
【０００４】
一方、ＬＤＰＥは、重合プロセス上、短鎖分岐（ＳＣＢ）が多数生成しており、これが密度の低下や、強度、伸びなどの機械的物性低下の原因となっている。特に、炭素数３以下のＳＣＢは、炭素数４以上のＳＣＢに比べ、結晶の強度が劣る原因と考えられ、同一密度で比較すると、ＬＤＰＥは、１−ヘキセンまたは１−オクテンをコモノマーとして用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）より機械的物性が劣ると言われている。
【０００５】
成形加工性と機械的物性の両立のため、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ等とＬＤＰＥとのブレンドが各分野で提案されているが、基本的にＬＤＰＥのブレンド量に応じた機械的物性の低下は避けられない。
【０００６】
近年、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥの成形加工性を改良するため、メタロセン触媒を用いたＬＣＢ−ポリエチレン（ｍ−ＬＣＢＰＥ）の研究開発が行われている。
その成果として、例えば、特開平２−２７６８０７号公報（特許文献１）には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【０００７】
また、特開平４−２１３３０９号公報（特許文献２）には、シリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【０００８】
ＷＯ９３／０８２２１国際公開パンフレット（特許文献３）には、拘束幾何触媒の存在下、溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【０００９】
さらに、特開平８−３１１２６０号公報（特許文献４）には、シリカに担持したＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【００１０】
これらのＬＣＢＰＥは、長鎖分岐の無いＬＬＤＰＥに比べて溶融張力が向上し、ネックインが改良されている。しかし、ＬＤＰＥを使用した組成物等と比較すると、依然としてネックインの改善効果は小さい。
【００１１】
ｍ−ＬＣＢＰＥの中には、溶融張力が非常に大きい値を持つものもあり、例えば、特開２００６−２３３２０６号公報（特許文献５）には、伸長粘度の歪速度硬化性を持ち、ネックインが小さく、良好な成形加工性を持つ重合体が開示されている。
しかし、特許文献５に開示された重合体は、ドローレゾナンスの発生をＬＤＰＥ並みに必ずしも抑えられるとは限らない。歪速度硬化性により、実際の成形における安定性を確保するためには、実際に樹脂を伸長させた際の抵抗力である溶融張力が、低速の引取時には小さく、高速の引取時には大きいことが必要とされると考えられるからである。
【００１２】
一般に、歪速度硬化性を示す樹脂は、高速延伸時の安定性が良いと言われている（例えば、「繊維学会誌」、４１、Ｔ−１（１９８６））。一方、ドローレゾナンス、引取サージングは、伸長速度を大きくしたときに起き易いが、樹脂の伸長粘度が大きいと、成形時の微小な変動に対して、その変動を抑える働きがあると考えられる。
伸長変形は、樹脂がＴダイを出た直後が一番小さく、引取ロール直前が一番大きいので、伸長速度の変動による変形量の変動は、引取ロール直近が一番激しい。したがって、引取ロール直近での伸長速度が小さいほど安定して成形ができると考えられ、最終的な変形量（延伸比）は、Ｔダイの押出し速度とロールの回転速度で決まり、ロール直近の伸長速度を下げるために、Ｔダイ近傍すなわち伸長初期の伸長速度をできるだけ大きくすることが望ましい。このことから、高速成形での安定性を良くするには、高速伸長速度での伸長粘度が高いだけでは不十分であり、同時に低速伸長速度での伸長粘度が低いことが必要がある。
【００１３】
このような中で、上記のｍ−ＬＣＢＰＥ等は、特に押出コーティング成形において、ネックインと高速成形時の安定性がＬＤＰＥのレベルにあるとは言いがたい。ネックインを小さくするためにＬＣＢを導入して溶融弾性を高めたとしても、成形速度が速い時に依然として引取サージングまたはドローレゾナンスが発生し易くなり、必ずしもＬＤＰＥと同等以上の成形加工性が実現できていない。
【００１４】
一方、有機過酸化物を用いてポリエチレンの溶融物性を改良する試みが行われている。特に、溶融張力の改良方法について、例えば、特開昭５７−３８８３７号公報（特許文献６）、特開昭５８−７１９０４号公報（特許文献７）、特開昭５９−８９３４１号公報（特許文献８）、特開平７−１７３２１８号公報（特許文献９）などに開示されている。しかし、これらはいずれも分子量がほとんど変わらないレベルでの架橋であり、分子量をさらに大きくして、溶融特性等に優れた性能を発現するレベルには必ずしも至っていない。
【特許文献１】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献２】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献３】ＷＯ９３／０８２２１国際公開パンフレット
【特許文献４】特開平８−３１１２６０号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３２０６号公報
【特許文献６】特開昭５７−３８８３７号公報
【特許文献７】特開昭５８−７１９０４号公報
【特許文献８】特開昭５９−８９３４１号公報
【特許文献９】特開平７−１７３２１８号公報
【非特許文献１】金井俊孝、舟木章、「繊維学会誌」、４１、Ｔ−１（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、押出コーティング成形において現在広く用いられている高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同等以上の成形加工性を示し、かつ機械的物性に優れた押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、優れた機械的強度と成形加工性の発現を達成できる押出し成形用エチレン系樹脂の提供を目指し、鋭意検討した結果、特定のＭＦＲ、密度で、炭素数３以下の短鎖分岐の数が特定値以下、かつ引取速度１２ｍ／分における溶融張力と引取速度３ｍ／分における溶融張力との溶融張力の比が特定値以上のポリエチレン系樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂が提供される。
特性（１）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
特性（２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
特性（３）：炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下
特性（４）：引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）、引取速度３ｍ／分における溶融張力をＭＴ（３）としたときの溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上であり、かつＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係り、数平均分子量が８，０００以下のポリエチレンワックスを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、ポリエチレンワックスの数平均分子量をＭ０、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をＭとしたとき、式（１）で計算される架橋度Ｘが１〜３であることを特徴とする押出し成形用ポリエチレン系樹脂の製造方法が提供される。
Ｘ＝（１４，０００／Ｍ０）−（１４，０００／Ｍ）      式（１）
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明に係り、上記の押出し成形用ポリエチレン系樹脂を成形してなる押出し成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＬＤＰＥ特有の成形加工性を有し、かつ機械的物性に優れた押出し成形用ポリエチレン系樹脂（以下、単にポリエチレン系樹脂ともいう）を提供することができる。また、押出しラミネート成形において、高速成形時の安定性が良好であり、ラミネート膜の膜厚の変動が少ない、機械的強度が改善された成形体、好ましくはラミネート成形フィルムを、従来公知の樹脂等と比較して卓越した加工性にて成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の押出し成形用ポリエチレン系樹脂は、下記（１）〜（４）の特性を有するポリエチレン系樹脂である。
特性（１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
特性（１）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
特性（２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
特性（３）：炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下
特性（４）：引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）、引取速度３ｍ／分における溶融張力をＭＴ（３）としたときの溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上であり、かつＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上
以下、本発明の押出し成形用ポリエチレン系樹脂の各特性等について詳細に説明する。
【００２２】
１．ＭＦＲ
本発明のポリエチレン系樹脂は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは１．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、１９０℃、２１．５８Ｎの条件で測定される。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形時の押出しが困難になり、１００ｇ／１０分を超えると溶融張力が不足しフィルム成形、ブロー成形が不安定になる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、分子量が８，０００以下の低分子量ポリエチレンを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することにより得られ、例えば、インターナルミキサーにて攪拌・混練を行いながら製造することができる。
ＭＦＲは、ミキサーの混練トルクの上昇を見ながら加熱処理の時間を長くすると小さくすることができる。また、ＭＦＲは、使用する有機過酸化物の量により制御することができ、有機過酸化物の量を多くすると、ＭＦＲを小さくすることができる。加熱混練処理の温度は、使用する有機過酸化物の１分間半減期温度からプラスマイナス５℃の範囲内が適当である。さらに、ポリエチレンワックスのみを溶融させる時及び有機過酸化物を添加する時の温度は、上記加熱混練処理時の温度より２０℃以上低いことが好ましい。なお、使用する低分子量ポリエチレンは、不必要な低分子量成分や高分子量成分はできるだけ少ない方がよく、分子量分布は狭い方がよい。中でも、シングルサイト触媒にて製造されたポリエチレンワックスが好適に用いられる。
【００２３】
２．密度
本発明のポリエチレン系樹脂は、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に基づいて測定される。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、ＳＣＢが少ないことにより高強度化の長所がなくなる。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、実質上製造が難しい。
本発明のポリエチレン系樹脂の密度は、使用する低分子量ポリエチレンワックスの密度を選択することにより制御することができる。上記製造方法によれば、加熱混練処理により分子鎖同士の架橋が起きていると推定され、密度は平均で０．００２程度下がることがあり、その架橋に比べて、加熱混練処理によりＳＣＢが生成する確率は低く、実質炭素数３以下のＳＣＢはほとんど増加しない。
分子量が８，０００以下の低分子量ポリエチレンは、基本的にどのような密度のポリエチレンでも使用可能であり、２種類以上のポリエチレンワックスのブレンド物も可能である。ただし、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のもので炭素数が１から３の分岐を多く含むものは好ましくない。比較的低密度のポリエチレンワックスを使用する場合は、炭素数６以上のα−オレフィンをコモノマーとするポリエチレンを選ぶことが望ましい。
【００２４】
３．炭素数３以下の短鎖分岐
本発明のポリエチレン系樹脂は、炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下、好ましくは０．５個以下、さらに好ましくは０．１個以下である。炭素数３以下の短鎖分岐の数は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定される。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、具体的には、日本電子社製ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型及びＣ−１０型プローブを用い、以下の条件で測定される。
溶液及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合重量比３０：１０：１）
測定温度：１２０℃
試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角４０°）
パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上
得られたスペクトルは、例えばＥｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）や、Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）の文献に従って解析を行い、炭素数３以下のＳＣＢ数を求めることができる。
炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個を超えると、密度の低下や強度、伸びなどの機械物性が低下する傾向がある。
炭素数３以下の短鎖分岐の数が１０００炭素当たり１個以下とするには、炭素数３以下の短鎖分岐が１０００炭素当たり１個以下のポリエチレンワックスを架橋することにより達成できる。
【００２５】
４．溶融張力（ＭＴ）及び溶融張力の比（ＭＴＲ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）、引取速度３ｍ／分における溶融張力をＭＴ（３）としたときの溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上であり、好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．５以上である。上限値に特に制限はないが、通常３．０以下である。溶融張力の比ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２未満では、Ｔダイキャストフィルム成形や押出しラミネート成形において高速成形時の安定性が低下し、高速成形時にドローレゾナンス、引取サージングと呼ばれる現象が発生して成形が難しくなる。
引取速度１２ｍ／分における溶融張力をＭＴ（１２）及び引取速度３ｍ／分における溶融張力は、温度１９０℃の溶融ストランドにおける引取速度１２ｍ／分及び引取速度３ｍ／分の場合の溶融張力を測定する。具体的には、東洋精機製作所社製キャピラリーレオメータ、キャピログラフ１−Ｂを用い、温度１９０℃、樹脂を投入するバレルの径は９．５５ｍｍ、プランジャ−降下速度を１５ｍｍ／分とし、２．０９５ｍｍφ×８ｍｍ、流入角１８０°のノズルから押し出した溶融ストランドを、５０ｃｍ下方に設置したプーリーを介して引取り、プーリーにかかる張力を測定する。引取り速度は２ｍ／分から２０ｍ／分の範囲で、低い方から高い方へ順次上げて測定し、溶融張力の引取依存性のプロットから３ｍ／分と１２ｍ／分の時の溶融張力の値をそれぞれＭＴ（３）、ＭＴ（１２）とする。なお、引取速度が１２ｍ／分に達する前にストランドが切れる場合は測定された溶融張力の最大値をＭＴ（１２）とする。
この溶融張力の測定において、溶融ストランドの引取り速度が遅いときにはＭＴが小さく、引取り速度が速いときにはＭＴが高くなり、ＭＴＲが大きくなる。ＬＤＰＥも同じ機構でＭＴＲの値が大きいと考えられる。本発明において、後述する架橋度Ｘを１〜３個／１，０００メチレン基とすることにより、ＬＤＰＥと同等のＭＴＲが得られる。
【００２６】
また、本発明においては、さらにＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上であり、好ましくは０．０１５Ｎ以上、さらに好ましくは０．０２Ｎ以上である。上限値に特に制限はないが、通常０．０６Ｎ以下である。ＭＴ（１２）が０．０１Ｎ未満では、Ｔダイキャストフィルム成形や押出しラミネート成形において高速成形時の安定性が低下し、張力が不足してネックインが大きくなる。
本発明のポリエチレン系樹脂は、ＭＴ（１２）／ＭＴ（３）が２．０以上、及びＭＴ（１２）が０．０１Ｎ以上の条件を満たすことにより、押出ラミネート成形においてネックインと高速延伸加工時の安定性を改善することができる。当該条件を満足する樹脂は、通常ＬＤＰＥまたはＬＤＰＥのブレンド物が該当するものであるが、それら以外の樹脂では、樹脂単体として満足するものはほとんど知られておらず、産業上の有用性が高いものである。
【００２７】
５．ポリエチレン系樹脂の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂は、数平均分子量が８，０００以下のポリエチレンワックスを、有機過酸化物の存在下、加熱混練することによって製造される。使用する低分子量ポリエチレンは、不必要な低分子量成分や高分子量成分はできるだけ少ない方がよく、分子量分布は狭い方がよい。中でも、シングルサイト触媒にて製造されたポリエチレンワックスが好適に用いられる。
本発明におけるポリエチレンワックスは、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の公知の各触媒、例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒、クロム化合物を含有するフィリップス触媒を重合触媒として、エチレンを主として重合することによって得られる。
数平均分子量が８，０００以下のポリエチレンワックスであれば、いずれも使用可能であり、好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。数平均分子量が８，０００を超えると粘度が高くなり過ぎて好ましくない。また、数平均分子量が８，０００以下のポリエチレンワックスの分子量分布は狭い方がよく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下のものが好適である。
密度は、使用するポリエチレンワックスの密度を選択することにより制御することができる。加熱混練処理により分子鎖同士の架橋が起きていると推定され、密度は平均で０．００２程度下がることがあり、その架橋に比べて、加熱混練処理によりＳＣＢが生成する確率は低く、実質炭素数３以下のＳＣＢはほとんど増加しない。さらに、機械物性に悪影響を与えるＳＣＢがもともと少ないポリエチレンワックスを選択して加熱混練処理することにより、ＳＣＢが少ないポリエチレン系樹脂を得ることができ、本質的にＬＤＰＥと同等の成形加工特性を持つ樹脂が得られる。
【００２８】
本発明のポリエチレン系樹脂を得る際に使用される有機過酸化物としては、下記のようなものが挙げられる。
（ｉ）ｔ−ブチルハイドロパーオサキイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
（ｉｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、
（ｉｉｉ）イソブチリルパーオキサイド、ジイソブタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
（ｉｖ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルヘキシン）−３、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
（ｖ）２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、
（ｖｉ）ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート等のアルキルパーエステル類、
（ｖｉｉ）ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、
（ｖｉｉｉ）３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等の環状有機過酸化物類など。
中でも、１分間半減期温度が１５０℃〜２３０℃のものが好ましく、ジイソブタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート等が好適に用いられる。
【００２９】
本発明において加熱混練処理は、通常、インターナルミキサー等にて有機過酸化物の分解温度より低温でポリエチレンワックスを溶融し、有機過酸化物を０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、さらに好ましくは０．６〜３．０重量％、特に好ましくは０．７〜２．０重量％添加し攪拌することにより行なう。引続き、温度を有機過酸化物の分解温度以上に上げ、混練時間またはミキサーの混練トルクを制御することにより、本発明のポリエチレン系樹脂を得ることができる。
使用する有機過酸化物の量は、０．３重量％未満ではＭＦＲが低下せず、５．０重量％を超えると、ＭＦＲが低下し過ぎてしまうおそれがある。ＭＦＲは、有機過酸化物の使用量により制御することができ、有機過酸化物の量を多くすると、ＭＦＲを小さくすることができる。また、ＭＦＲは、ミキサーの混練トルクの上昇を見ながら加熱処理の時間を長くすると小さくすることができる。
加熱混練処理の温度は、好ましくは、使用する有機過酸化物の１分間半減期温度より１０℃低い温度〜該１分間半減期温度より１０℃高い温度の範囲から選択される温度、さらに好ましくは、使用する有機過酸化物の１分間半減期温度より５℃低い温度〜該１分間半減期温度より５℃高い温度の範囲から選択される温度が好適である。当該範囲を外れると、目的とするＭＦＲの樹脂を得ることが難しくなる。加熱混練の時間は、適宜選択することができるが、１〜１２０分、好ましくは３〜６０分、さらに好ましくは６〜３０分である。当該範囲を外れると、目的とするＭＦＲの樹脂を得ることが難しくなる。さらに、ポリエチレンワックスのみを溶融させる時及び有機過酸化物を添加する時の温度は、上記加熱混練処理時の温度より２０℃以上低いことが好ましい。
【００３０】
６．架橋度（Ｘ）
上記製造方法によって得られる本発明のポリエチレン系樹脂は、ポリエチレンワックスの数平均分子量をＭ０、ポリエチレン系樹脂の数平均分子量をＭとしたとき、式（１）で計算される架橋度Ｘが１〜３であることが好ましい。
Ｘ＝（１４，０００／Ｍ０）−（１４，０００／Ｍ）      式（１）
本発明では、分子量の低いポリエチレンワックスを、加熱混練処理することにより、高度に架橋した構造の化合物が得られるものと推定される。
式（１）によれば、架橋前のポリエチレンワックスの数平均分子量Ｍ０が１４，０００、Ｘ＝１の場合、架橋後のポリエチレン系樹脂の数平均分子量Ｍは、計算上無限大となるので、ポリエチレンワックスの数平均分子量Ｍ０は、１４，０００よりも小さいことが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上のポリエチレン系樹脂の数平均分子量は、通常６０，０００以下であるので、Ｍ＝６０，０００、Ｘ＝１の場合、ポリエチレンワックスの数平均分子量Ｍ０は、１１，０００よりも小さいことが好ましい。同様に、Ｍ＝６０，０００、Ｘ＝３の場合、ポリエチレンワックスの数平均分子量Ｍ０は、４，３００よりも小さいことが好ましい。このように、架橋度を大きくし、しかも望みのＭＦＲを得るためには、架橋前のポリエチレンワックスの数平均分子量が十分小さいことが好ましい。
【００３１】
架橋度Ｘは、１，０００メチレン基あたり１〜３個である。架橋度Ｘを１〜３個／１，０００メチレン基とすれば、末端から架橋点までの平均分子量をポリエチレンの臨界分子量に近くすることができ、ＬＣＢによる溶融張力の向上と緩和の速さを両立できる。Ｘが１未満ではＭＴＲを大きくするのが困難である。またＸが３を超えるとＬＣＢが短くなり過ぎ、溶融張力が不足する。
有機過酸化物の存在下、溶融混練により生成する架橋体は、３官能ランダム分岐または４官能ランダム分岐構造であると考えられる。架橋後のポリエチレン系樹脂の分子量をＭ、３官能ランダム分岐構造の場合、分子一本あたりの分岐点の数をｘ、分岐点間の平均分子量をａとすると、
Ｍ＝ａ×（２ｘ＋１）            式（２）
Ｘ＝ｘ×（１４，０００／Ｍ）    式（３）
ここで、例えばＭが１４，０００の架橋体は、架橋度Ｘ＝１において、ａ＝４，７００となり、架橋度Ｘ＝３においてａ＝２，０００となる。分岐点間の平均分子量ａは、架橋点間分子量であり、ＬＣＢの平均の長さである。この長さは、ポリエチレンの臨界分子量に近く、ＬＣＢとして機能する限界の長さであるので、高い溶融張力を発現するが、分子鎖の絡み合いの緩和は速い。このため伸張速度が遅いときは絡み合いが緩和して伸張粘度の歪硬化を示さず、伸張速度を速くした時に歪硬化性を示す、いわゆる“歪速度硬化性”と呼ばれる現象を示すことになる。
高分子は末端から緩和するため、末端が多いほど緩和しやすく、粘度が低くなるが、通常の直鎖分子、くし型のＬＣＢ高分子の末端数は、数平均分子量に反比例して減少するので、これらの樹脂においては溶融張力を高めるために分子量を大きくすると粘度が著しく増大する。一方、本発明においては、分子の末端同士で架橋が起きる確率が低いため、架橋により分子量が大きくなっても、高分子末端の数は減らないため、分子量の割に緩和し易く、高い溶融張力と優れた加工性を併せ持つことになる。
【００３２】
本発明のポリエチレン系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。添加剤としては、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、着色剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、相溶化剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。
また、本発明のポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂やゴム、及び造核剤、中和剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材、相溶化剤、接着剤等が添加されていてもよい。
【００３３】
７．押出し成形品
本発明のポリエチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れているので、これを加工することにより、機械的強度に優れた各種の成形体、好ましくはフィルム、より好ましくは該フィルムを含んで成るラミネートフィルムが得られる。
本発明のポリエチレン樹脂は、一般のフィルム成形やシート成形、中空成形、インジェクション成形及び押出成形により加工され、各種成形品が得られるが、中でも好ましいのは押出し成形品である。フィルム成形においては、押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形などが挙げられ、フィルムは単層でも多層でも使用することができる。多層成形の場合には、例えば共押出法が挙げられる。一方、押出ラミネート成形やドライラミネート成形のような方法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層も可能である。
【００３４】
本発明のポリエチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、例えば、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、キャップ、射出成形品、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられ、さらに、フィルムとしては、包装袋、液体包袋、液体紙器、ラミ原反、スタンディングパウチ、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等の用途に好適である。また、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンフィルム等の基材と貼合せて、多層フィルムとしても用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、樹脂の物性は以下の方法で測定し、各種の評価を行なった。
【００３６】
（１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、１９０℃、２１．５８Ｎの条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に基づいて測定した。
（３）炭素数３以下の短鎖分岐
日本電子社製ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型及びＣ−１０型プローブを用い、以下の条件で測定した。
溶液及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合重量比３０：１０：１）
測定温度：１２０℃
試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角４０°）
パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上
得られたスペクトルは、Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）や、Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ＆  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）の文献に従って解析を行い、炭素数３以下のＳＣＢ数を求めた。
【００３７】
（４）分子量（数平均分子量、重量平均分子量）
ウォーターズ社製ＧＰＣ、１５０Ｃ型を使用し、下記の条件で測定を行い分子量、分子量分布を求めた。
カラム：Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＨＴ−Ｇ及びＨＴ−８０６Ｍ×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は昭和電工社製単分散ポリスチレンで行った。（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ−１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２５．５、Ｓ−５．０５の各２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサンとｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００３８】
（５）引張り衝撃強さ（ＴＩＳ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）のＡ法により測定した。試験片の形状は４型試験片を使用した。
（６）溶融張力
東洋精機製作所社製キャピラリーレオメータ、キャピログラフ１−Ｂを用い、温度１９０℃、樹脂を投入するバレルの径は９．５５ｍｍ、プランジャ−降下速度を１５ｍｍ／分とし、２．０９５ｍｍφ×８ｍｍ、流入角１８０°のノズルから押し出した溶融ストランドを、５０ｃｍ下方に設置したプーリーを介して引取り、プーリーにかかる張力を測定した。引取速度は２ｍ／分〜２０ｍ／分の範囲で、低い方から高い方へ順次上げて測定し、溶融張力の引取依存性のプロットから３ｍ／分と１２ｍ／分の時の溶融張力の値をそれぞれＭＴ（３）、ＭＴ（１２）とした。なお、引取速度が１２ｍ／分に達する前にストランドが切れる場合は、測定された溶融張力の最大値をＭＴ（１２）とした。
（７）高速延伸安定性
東洋精機社製ラボプラスミルにＤ２０２５型一軸押出し機とスリットダイ（幅１５ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を取り付け、１０ｇ／分の吐出量で押し出したフィルムを、巻取り装置（エアギャップを２０ｃｍとし、ニップロールやエアナイフは設置せず）で１０ｍ／分の速度で引取った。その時、目視にて安定していれば○、引取サージング（ドローレゾナンス）が発生したり、引取りが不安定になったり膜切れを起こす場合は×とした。
【００３９】
（実施例１）
ポリエチレンワックス（分子量３，６００、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）３７５ｇを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーＲ５００に投入し、１２０℃で溶解させ、１００ｒｐｍで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．５ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス１６８を０．５ｇ添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製カヤヘキサＡＤ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を１２．５ｍｌ（１０．９ｇ）添加した。この後、回転数を４０ｒｐｍとし、温度を１８０℃に昇温して１０分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、１５分混練し加熱処理し、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
化薬アクゾ社製カヤヘキサＡＤの添加量を１１．５ｍｌ（１０．０ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行ない、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例３）
ポリエチレンワックス（分子量４，０００、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３）３７５ｇを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーＲ５００に投入し、１４０℃で溶解させ、１００ｒｐｍで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．５ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス１６８を０．５ｇ添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製カヤヘキサＡＤを１７．５ｍｌ（１５．３ｇ）添加した。この後、回転数を４０ｒｐｍとし、温度を１８０℃に昇温して１０分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、２５分混練し加熱処理し、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例４）
特開平９−０７１６１４号公報に開示されている触媒を用い、連続気相重合によって得られた、数平均分子量６，０００、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のパウダー状低分子量ポリエチレンを用い、このポリエチレン３７５ｇを東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたローラミキサーＲ５００に投入し、１３０℃で溶解させ、１００ｒｐｍで混練しながら、窒素ガスで置換した開放口より酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．５ｇとチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス１６８を０．５ｇ添加した後、有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン）を１５．０ｍｌ（１３．１ｇ）添加した。この後、回転数を４０ｒｐｍとし、温度を１７０℃に昇温して１０分間混練し、分解ガスがほぼ抜けたところで押さえ板を下ろし、１０分混練し加熱処理し、ＭＦＲが２．６ｇ／１０分、密度が０．９２７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
特開平９−０７１６１４号公報に開示されている触媒を用い、連続気相重合によって得られた、数平均分子量１５，０００、ＭＦＲが４０ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３のパウダー状ポリエチレン（ｍ−ＬＣＢＰＥ）を用い、このポリエチレンパウダーに酸化防止剤のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０を０．１重量％及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォス１６８を０．１重量％、有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン）を５，０００ｐｐｍ混合し、東洋精機社製ラボプラストミルに取り付けたＤ２０２５型一軸押出し機にて２００℃、５分、４０ｒｐｍで造粒し、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂ハーモレックス、ＮＷ５６４Ｎ（分子量３，０００、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）に有機過酸化物の化薬アクゾ社製トリゴノックス３０１を２００ｐｐｍ混合し、３０ｍｍφ押出機を用いて２００℃、５分にて造粒し、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を得た。
また、得られたポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例３）
日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂ノバテックＬＤＰＥ、ＬＣ６００Ａ（分子量１９，７００、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３）を、そのまま評価した。
また、このポリエチレン樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐、分子量、引張り衝撃強さ、溶融張力、高速延伸安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2010150304.tif 000002
【００４７】
「評価」
表１の結果から、実施例１〜４は、ポリエチレン系樹脂が、本発明の特性であるＭＦＲ、密度、炭素数３以下の短鎖分岐、溶融張力を満たすので、いずれも引張り衝撃強さ、高速延伸安定性が優れている。これに対して、比較例１、２は、ポリエチレン系樹脂の溶融張力が本発明の特性から外れるので、いずれも高速延伸安定性が不安定になっている。また、比較例３は、ＬＤＰＥであり、ポリエチレン系樹脂の炭素数３以下の短鎖分岐が張力が本発明の特性から外れるので、引張り衝撃強さが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリエチレン系樹脂から得られる成形品は、成形性と機械的特性とのバランスに優れ、特に押出し成形性に優れ、高品質の成形品が効率よく生産でき、工業的に非常に利用価値の高いものである。