(57)【要約】【課題】アニリン点が７０℃を超えるような有機溶剤に可溶でありながら、耐溶剤性の良好な塗膜を与え得る２液硬化型塗料用硬化剤組成物を提供すること。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）およびアニリン点が７０℃超の有機溶剤（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとを反応させて得られ、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５／５〜６５／３５（モル比）で含有する２液硬化型塗料用硬化剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）およびアニリン点が７０℃超の有機溶剤（Ｂ）を含み、
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとを反応させて得られ、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５／５〜６５／３５（モル比）で含有することを特徴とする２液硬化型塗料用硬化剤組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、前記脂肪族ジイソシアネートと前記炭素数１１以上のアルキルモノオールとを、オクチル酸錫の存在下で反応させ、前記アロファネート基およびイソシアヌレート基を実質的に同時に生成させたものを含む請求項１記載の２液硬化型塗料用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記アルキルモノオールが、炭素数１１〜２０のアルキルモノオールである請求項１または２記載の２液硬化型塗料用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型塗料用硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを一成分として用いる２液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
この塗料では、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられていた。
【０００３】
これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。さらに、旧塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれていると、旧塗膜が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が発生する虞がある。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題が生じる場合がある。
【０００４】
以上の点に鑑み、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１（特開平８−１９８９２８号公報）には、低極性有機溶剤による希釈性に優れているポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートと、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートが開示されている。
【０００５】
特許文献２（特開２００８−２４８２８号公報）には、低極性有機溶剤に対する溶解性およびシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとから得られ、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比および所定の分子量分布を有するポリイソシアネート化合物が開示されている。
【０００６】
これら特許文献１および２のポリイソシアネートは、アニリン点が１０〜７０℃の有機溶剤に対する溶解性は良好であるものの、アニリン点が７０℃を超えるようなより溶解力の低い有機溶剤に対する溶解性という点では改良の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９８９２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アニリン点が７０℃を超えるような有機溶剤に可溶でありながら、耐溶剤性の良好な塗膜を与え得る２液硬化型塗料用硬化剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとを反応させて得られるポリイソシアネートにおいて、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を所定範囲とすることで、アニリン点が７０℃を超えるような低極性有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、このポリイソシアネートおよびアニリン点７０℃超の溶剤を含む硬化剤とポリオールとを含む塗料から得られた塗膜は、耐溶剤性も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  ポリイソシアネート（Ａ）およびアニリン点が７０℃超の有機溶剤（Ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとを反応させて得られ、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５／５〜６５／３５（モル比）で含有することを特徴とする２液硬化型塗料用硬化剤組成物、
２．  前記ポリイソシアネート（Ａ）が、前記脂肪族ジイソシアネートと前記炭素数１１以上のアルキルモノオールとを、オクチル酸錫の存在下で反応させ、前記アロファネート基およびイソシアヌレート基を実質的に同時に生成させたものを含む１の２液硬化型塗料用硬化剤組成物、
３．  前記アルキルモノオールが、炭素数１１〜２０のアルキルモノオールである１または２の２液硬化型塗料用硬化剤組成物、
４．  前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである１〜３のいずれかの２液硬化型塗料用硬化剤組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の２液硬化型塗料用硬化剤組成物は、アニリン点が７０℃を超えるような有機溶剤（弱溶剤）に対する溶解性に優れるとともに、２液型塗料に用いられるフッ素系やアクリル系のポリオールとの相溶性が良好である。
また、このポリイソシアネート組成物を用いた２液型塗料組成物から得られた塗膜は、耐溶剤性も良好である。
さらに、本発明の２液硬化型塗料用硬化剤組成物を含む２液硬化型塗料は、溶剤として低極性有機溶剤（弱溶剤）を用いることができるから、重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、再コート性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る２液硬化型塗料用硬化剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）およびアニリン点が７０℃超の有機溶剤（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとを反応させて得られ、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５／５〜６５／３５（モル比）で含有するものである。
【００１３】
本発明において、ポリイソシアネート中のアロファネート基が９５モル％を超えると、本発明の硬化剤を用いて得られた塗膜の耐溶剤性が低下する。一方、６５モル％未満であると、アニリン点７０℃超の溶剤に対する溶解性が低下する。
好ましくはアロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝９５／５〜６８／３２、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。
なお、上記各官能基のモル比は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００１４】
上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のアルキルモノオールとをアロファネート化および／またはイソシアヌレート化させたものを用いることができる。
この場合、脂肪族ジイソシアネートとしては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を用いることができる。これらのジイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、得られる塗膜の耐溶剤性をより高めることを考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
炭素数１１以上のアルキルモノオールの具体例としては、イソトリデカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−エイコサノール、１−ヘプタデカノール、１−ノナデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、得られるポリイソシアネートのアニリン点７０℃超の有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数１１〜２０のアルキルモノオールが好適であり、特に、１−トリデカノール、イソトリデカノール、１−ドデカノール、１−エイコサノール、１−ヘプタデカノール、１−ノナデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールが好ましく、１−トリデカノール、イソトリデカノールがより好ましい。
【００１７】
アロファネート化反応は、上述のようなポリイソシアネートとアルコールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００１８】
アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００１９】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
反応終了後、リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０〜１００℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは（上述のアロファネート基／イソシアヌレート基の範囲を満たすものである場合）、そのまま用いることができる。
【００２１】
以上のようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート基を主として有するものであるが、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行うなどによって副反応が生じ、イソシアヌレート基が生成する。
したがって、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を、９５／５〜６５／３５の範囲で適宜調整することができる。
【００２２】
一方、イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００２３】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の錫塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩が好ましく、特に、反応制御を行い易いという点から、錫塩が好適である。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸の錫塩を好適に用いることができ、特に、オクチル酸錫が最適である。
また、市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、三共エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。
なお、イソシアヌレート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００２４】
以上のようにして得られるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有するものであるが、反応時に副生したアロファネート基も有している。
得られるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、イソシアヌレート化反応時間などを適宜調整することで、９５／５〜６５／３５の範囲で調整することができる。
なお、先にアロファネート化して得られたアロファネート変性ポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化してアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を上記範囲に調節してもよい。
【００２５】
また、本発明で用いるポリイソシアネートは、アロファネート変性ポリイソシアネートと、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとを配合したものでもよい。
この場合、アロファネート変性ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性ポリイソシアネートとを、上述したアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を満たす割合で混合すればよい。
なお、混合物全体として上述したアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たす限り、上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たさないポリイソシアネートを一部用いることもできる。
【００２６】
以上説明した各種の方法によって、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比が上記範囲に調節された本発明のポリイソシアネートが得られるが、本発明においては、反応制御し易いうえに、溶解性を担うアロファネート化反応を完遂し、イソシアヌレート化反応を進行できるという点から、触媒としてオクチル酸錫を用いたイソシアヌレート化反応において、反応時間を適宜調節するなどによってイソシアヌレート基およびアロファネート基を実質的に同時に（一段階の反応で）生成させる手法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリイソシアネートの粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。
【００２８】
また、本発明の２液硬化型塗料用硬化剤組成物は、アニリン点が７０℃超の有機溶剤を含有する。
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定することができる。
また、アニリン点が７０℃超の有機溶剤は臭気が少ないという特徴がある。そのため、このような有機溶剤を含有する本発明の硬化剤組成物は、環境性の観点からも優れるものとなる。
さらに、このような有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、塗料用組成物の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料に適している。
【００２９】
上述した本発明のポリイソシアネートは溶解力の低い溶剤に対する溶解性が良好であるため、上記アニリン点は７０℃超であれば特に限定されるものではないが、あまりに高すぎると、本発明のポリイソシアネートであっても、溶解性が低下することから、その上限は、１００℃程度が好ましく、９０℃程度がより好ましく、８５℃程度がより一層好ましい。
【００３０】
このような有機溶剤としては、例えば、ＩＰソルベント１６２０（アニリン点８１℃）、ＩＰソルベント１０１６（アニリン点７２℃）、ＩＰソルベント２０２８（アニリン点８９℃）、ＩＰソルベント２８３５（アニリン点１０４℃）（以上、出光興産（株）製）、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン（株）製、アニリン点７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学（株）製、アニリン点８０℃）、ノルマルパラフィンＳＬ（新日本石油化学（株）製、アニリン点８０℃）、マルカゾールＲ（アニリン点８８℃、丸善石油化学（株）製）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
２液硬化型塗料用硬化剤組成物におけるポリイソシアネートと、アニリン点が７０℃超の有機溶剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、本発明においては、質量比でポリイソシアネート：有機溶剤＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。
【００３２】
本発明の２液硬化型塗料用硬化剤組成物は、主剤であるポリオール化合物とともに、２液硬化型塗料として用いられる。
ここで、ポリオール化合物としては特に限定されるものではなく、２液硬化型塗料に一般に用いられているポリオール化合物から適宜選択すればよい。
具体例としては、アクリル系ポリオール、フッ素系ポリオール等が挙げられ、これらの中でも、耐候性を考慮するとフッ素系ポリオールが好適であり、耐候性とコスト面のバランスを考慮するとアクリル系ポリオールが好適である。
【００３３】
アクリル系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知のアクリル系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、市販品である、アクリディックＨＵ−５９６（ＤＩＣ（株）製）、エクセロール４１０（亜細亜工業（株）製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
フッ素系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知のフッ素系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、フルオロエチレン−ビニルエーテル（ビニルエステル）共重合体等が挙げられる。市販品としては、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリオール化合物の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、本発明の塗料では、水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下する傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性が低下する場合がある。
一方、酸価は、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
また、ポリオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が２，０００〜８０，０００が好ましく、特に１０，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満の場合は、塗膜が脆くなる場合がある。８０，０００を超える場合は、アニリン点７０℃超の有機溶剤に溶解しにくくなる場合がある。
なお、重量平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００３６】
塗料組成物中における、硬化剤組成物とポリオール化合物との配合割合は、ポリオール化合物１００質量部に対し、硬化剤組成物１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３７】
なお、上記塗料組成物は、上述した低極性有機溶剤や、一般的に塗料に用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化剤を用いた塗料組成物から塗膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥、硬化させればよい。
また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場等でプレコートしてもよい。
なお、塗料組成物は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【００４０】
［合成例１］アクリルポリオールの合成
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０（アニリン点８１℃、出光興産（株）製）７１５部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート７１０部、ラウリルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、重合開始剤であるカヤエステル−Ｏ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ（株）製）１０部、およびＩＰソルベント１６２０  １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、さらにカヤエステル−Ｏ  １０部およびＩＰソルベント１６２０  ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分５０質量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４０，０００、水酸基価７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３９℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールＲ−１を得た。
【００４１】
［１］２液硬化型塗料用硬化剤組成物の製造
［実施例１］変性ポリイソシアネートＳ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）８８０ｇ、およびトリデカノール１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸錫（日本化学産業（株）製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて反応させ、所定のＮＣＯ含量に達した時点で反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．４ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１５．８質量％、粘度（２５℃）３３０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．３質量％の変性ポリイソシアネートＳ−１を得た。
【００４２】
［実施例２］変性ポリイソシアネートＳ−２の合成
表１に示す停止ＮＣＯ含量まで反応させた以外は、実施例１と同様にして変性ポリイソシアネートＳ−２を得た。
【００４３】
［比較例１］変性ポリイソシアネートＨ−１の合成
表１に示す停止ＮＣＯ含量まで反応させた以外は、実施例１と同様にして変性ポリイソシアネートＨ−１を得た。
【００４４】
［比較例２］変性ポリイソシアヌレートＨ−２の合成
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９１０ｇ、および２−エチルヘキサノール９０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるオクチル酸錫（日本化学産業（株）製）０．２５ｇを添加し、１１０℃にて反応させ、所定のＮＣＯ含量に達した時点で反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．６ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１７．６質量％、粘度（２５℃）３６０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．３質量％の変性ポリイソシアネートＨ−２を得た。
【００４５】
［比較例３］変性ポリイソシアヌレートＨ−３の合成
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ８８０ｇ、およびトリデカノール１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて反応させ、所定のＮＣＯ含量に達した時点で反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．２ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１４．８質量％、粘度（２５℃）１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．３質量％の変性ポリイソシアネートＨ−３を得た。
【００４６】
［比較例４］変性ポリイソシアヌレートＨ−４の合成
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９１０ｇ、および２−エチルヘキサノール９０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて反応させ、所定のＮＣＯ含量に達した時点で反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．２ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１６．７質量％、粘度（２５℃）１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．３質量％の変性ポリイソシアネートＨ−４を得た。
【００４７】
［実施例３］変性ポリイソシアネートＳ−３の合成
撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた容量０．５リットルの四つ口フラスコに、実施例１で得られた変性ポリイソシアネートＳ−１  １５ｇ、および比較例３で得られた変性ポリイソシアネートＨ−３  ８５ｇを仕込み、１時間撹拌混合し、ＮＣＯ含量１５．０質量％、粘度（２５℃）１６０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＳ−３を得た。
【００４８】
［実施例４］変性ポリイソシアネートＳ−４の合成
表１に示す仕込み量に変更した以外は、実施例３と同様にして変性ポリイソシアネートＳ−４を得た。
【００４９】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた変性ポリイソシアネートＳ−１〜Ｓ−４およびＨ−１〜Ｈ−４について、それぞれアロファネート基、イソシアヌレート基およびウレタン基の（生成）モル比を測定した。結果を表１に示す。
［測定法］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＣＸ４００Ｍ、日本電子（株）製）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと、７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定温度：２３℃
試料濃度：０．０２ｇ／１ｍｌ
積算回数：３２回
緩和時間：５秒
溶媒：重水素ジメチルスルホキシド
化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子のシグナル（２．５ｐｐｍ）
【００５０】
また、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた変性ポリイソシアネートＳ−１〜Ｓ−４およびＨ−１〜Ｈ−４について、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）に対する２０℃での溶解性を以下の手法により測定した。結果を表１に示す。
［測定法］
変性ポリイソシアネート１ｇを量り取り、ここへＩＰソルベント１６２０を加えていき、濁ったところを終点とし、その時点のＩＰソルベント１６２０の添加量（ｇ）を求めた。
この添加量を用い、下記式からトレランスを算出した。
トレランス＝有機溶剤の所要量（ｇ）／サンプル量（１ｇ）
【００５１】
【表１】
2010150455.tif 000002
【００５２】
表１に示されるように、実施例１〜４で得られた変性ポリイソシアネートは、アニリン点が８１℃のＩＰソルベント１６２０に対して良好な溶解性を有していることがわかる。
【００５３】
［２］塗膜試験
［実施例５〜８，比較例５，６］
実施例１〜４および比較例３，４で得られた変性ポリイソシアネートＳ−１〜Ｓ−４およびＨ−３，Ｈ−４を、表２に示される量のＩＰソルベント１６２０で希釈した後、合成例１で得られたアクリルポリオールＲ−１と表２に示される割合で配合し、２液硬化型塗料組成物を調製した。
【００５４】
【表２】
2010150455.tif 000003
【００５５】
上記実施例５〜８および比較例５，６で調製した２液型塗料組成物を、それぞれガラス板にアプリケーターを用い、ウェット膜厚１００μｍで塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行った後、１００℃で７時間強制硬化させて乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜の耐溶剤性を下記手法によって測定・評価した。結果を表３に示す。
なお、比較例１，２で得られた変性ポリイソシアネートＨ−１，Ｈ−２については、ＩＰソルベント１６２０に溶解しなかったため、塗膜試験は実施しなかった。
【００５６】
（１）耐溶剤性
塗膜表面にミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製）を滴下し、１分後にガーゼで拭き取り、塗膜の溶解状態を確認し、下記基準にて評価した。
○：溶解しない（滴下前と外観がほとんど変化しない）
△：少し溶解する（塗膜表面が粗くなり白く濁る）
×：塗膜が溶解する（ガラス表面が露出する）
【００５７】
【表３】
2010150455.tif 000004
【００５８】
表３に示されるように、実施例５〜８の塗料組成物に含まれる硬化剤は、ＩＰソルベント１６２０に対する溶解性が良好でありながら、得られた塗膜は耐溶剤性に優れていることがわかる。
一方、比較例５，６の塗料組成物から得られた塗膜は耐溶剤性に劣ることがわかる。