(57)【要約】【課題】水素を製造するための還元析出型のＣｕ触媒において、耐熱性や耐酸化性に優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明にかかる水素を製造するための触媒はα相を有するＡｌ２Ｏ３を基材とし、Ｃｕ層と、Ｃｕ層の下側に、Ｚｎ酸化物、及びＣｕＡｌ２Ｏ４層、ＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含有する複合層を少なくとも有する形態で構成された層を、前記基材表面上の凹部に一部没し、かつ、一部突出して又は／及び前記基材平面上に有し、前記複合層の下側の基材表面にＺｎ及びＡｌ２Ｏ３を有する混合層とを有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α相を有するＡｌ２Ｏ３を基材とし、
Ｃｕ層と、
Ｃｕ層の下側に、Ｚｎ酸化物、及びＣｕＡｌ２Ｏ４層、ＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含有する複合層を少なくとも有する形態で構成された層を、
前記基材表面上の凹部に一部没し、かつ、一部突出して又は／及び前記基材平面上に有し、
前記複合層の下側の基材表面にＺｎ及びＡｌ２Ｏ３を有する混合層とを有することを特徴とする還元析出型銅触媒。
【請求項２】
前記Ｃｕの表面にＣｕＯｘの被膜層が存在することを特徴とする請求項１に記載の還元析出型銅触媒。
【請求項３】
前記混合層の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の還元析出型銅触媒。
【請求項４】
前記Ｚｎ酸化物が前記Ｃｕ及びＣｕＯｘに対し、金属元素のモル比でＺｎ／Ｃｕ＝１／５００〜１／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の還元析出型銅触媒。
【請求項５】
酸化銅とγ相を有するＡｌ２Ｏ３を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成して焼結体を得る工程と、
焼結体に亜鉛化合物を混合して亜鉛化合物混合焼結体を得る工程と、
前記亜鉛化合物混合焼結体を乾燥及び焼成して亜鉛酸化物混合焼結体を得る工程と、
亜鉛酸化物混合焼結体を還元雰囲気下で還元する工程とを具備することを特徴とする還元析出型銅触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ｚｎ酸化物が前記Ｃｕ及びＣｕＯｘ（１≦ｘ≦２）に対し、金属元素のモル比でＺｎ／Ｃｕ＝１／５００〜１／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の還元析出型銅触媒の製造方法。
【請求項７】
前記酸化銅を還元する工程において、その還元雰囲気が純水素ガス又は不活性ガスと純水素ガスとの混合ガスであり、そのガスの温度が３５０〜９００℃であることを特徴とする請求項５に記載の還元析出型銅触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化銅を還元する工程における、前記還元雰囲気ガスの温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項５に記載の還元析出型銅触媒の製造方法。
【請求項９】
酸化銅を還元した後に１５０〜３００℃の含酸素雰囲気下で酸化銅を酸化することを特徴とする請求項５に記載の還元析出型銅触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールを改質して水素を製造するための触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、エネルギーの有効利用の観点から、低温の熱源（３００℃以下の排熱）を利用して水素を製造する試みがなされている。一般に、このような低温では水素源としてメタノールを用いた改質が行われるが、発明者らはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料とする新しい水素の製造技術に取り組んでいる。
【０００３】
これまでに、３００℃以下、特に２５０℃を下回る温度でのＤＭＥの改質に関する報告はほとんど例がなく（特許文献１）、材料開発が望まれている。このＤＭＥの改質反応は、ＤＭＥの加水分解によるメタノールの生成反応と、メタノールの水蒸気改質による水素の生成反応の２つの反応により行われる。メタノールの生成反応に用いられる触媒はプロトン供与体である固体酸触媒である。そして、水素の生成反応は主としてＣｕ系の改質触媒である。発明者らはこれまでに、酸化をしても粒子の凝集が起こらず、改質性能が低下しない熱的にも安定なＣｕ系改質触媒の開発を行い、提案してきたが、更なる低温化が望まれる。
【０００４】
一方、低温で前記燃料を効率良く改質し水素を製造する材料として、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒が用いられている。この触媒は例えば比表面積の大きなγ−Ａｌ２Ｏ３上に担持するなどして用いられる。実際に、このＣｕ−Ｚｎ系の触媒は１００ｍ２／ｇを超える触媒比表面積を持ち、２５０℃程度でメタノールをほぼ１００％改質するため、有用である。
【０００５】
しかし、使用温度の適正な範囲を超えると（例えば３５０℃を超えるような温度域）、あるいは長時間の使用において、Ｃｕ粒子が成長してしまい活性が低下することが知られている。また、酸化に弱く、いったん大気に触れると発熱を伴う急激な酸化反応により粒子の凝集や合体を起こすこともよく知られている。したがって、これら触媒を扱うときは、実際に使用する環境下において使用直前に還元し、運転停止後も酸素の混入を防ぐ対策をとっておく必要がある。上記のように耐熱性と耐酸化性が問題である
【特許文献１】特開２００５−２３１９６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした水素利用技術の向上および導入については、水素の安定的な供給が不可欠であるが、上述の水素利用技術を普遍的なエネルギーとして活用するには、水素製造技術のさらなる改善が必要である。しかしながら、従来の還元析出型銅触媒は、耐酸化性及び耐熱性が低く、触媒の不活化が課題となっていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は還元析出型のＣｕ触媒において、耐熱性や耐酸化性に優れた触媒を得るためのＺｎの添加方法、担持形態とその触媒及びその製造方法を提供するものである
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、還元析出型銅触媒がα相を有するＡｌ２Ｏ３を基材とし、Ｃｕ層と、Ｃｕ層の下側に、Ｚｎ酸化物、及びＣｕＡｌ２Ｏ４層、ＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含有する複合層を少なくとも有する形態で構成された層を、前記基材表面上の凹部に一部没し、かつ、一部突出して又は／及び前記基材平面上に有し、前記複合層の下側の基材表面にＺｎ及びＡｌ２Ｏ３を有する混合層とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、還元析出型銅触媒の製造方法において、酸化銅とγ相を有するＡｌ２Ｏ３を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成して焼結体を得る工程と、焼結体に亜鉛化合物を混合して亜鉛化合物混合焼結体を得る工程と、前記亜鉛化合物混合焼結体を乾燥及び焼成して亜鉛酸化物混合焼結体を得る工程と、亜鉛酸化物混合焼結体を還元雰囲気下で還元する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒を用いることで、メタノール（あるいは固体酸触媒と組み合わせてのジメチルエーテル）の低温排熱での改質が可能となり、エネルギーの有効利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明者らは特に耐熱性を向上させるために、亜鉛の添加方法に着目し、水素製造にかかる還元析出型銅触媒において種々の検討を行った。その結果、亜鉛酸化物を酸化銅とアルミナを焼成した焼結体に添加した後にＣｕを析出させることで、高活性で耐熱性及び耐酸化性に優れた還元析出型銅触媒を製造することを見出した。
【００１２】
還元析出型銅触媒の製造方法は、まず、酸化銅とγ相を有するアルミナの混合物からペレットを作成し、不活性ガス雰囲気下、大気中で焼成を行なう。不活性ガス雰囲気下で焼成すると少なくともＣｕＡｌＯ２及びα−アルミナの焼結体が生成される。大気中で焼成すると少なくともＣｕＡｌ２Ｏ４及びα−アルミナの焼結体が生成される。この焼成の際の温度は８５０℃〜１３００℃が好ましい。
焼成温度が低く過ぎるとＣｕＡｌＯ２やＣｕＡｌ２Ｏ４が十分に生成しないため好ましくない。また焼成温度が高過ぎると粒成長を起こし、Ｃｕが析出するべき表面積が減少する。特に１１００〜１２００℃が焼成速度の観点から好ましい。
酸化銅：アルミナの混合比は、特に限定はしないがＣｕ：Ａｌの原子数比で１：３〜１：１が好ましい。アルミナが多すぎると触媒体積あたりに十分なＣｕが含まれず最終的に出来上がる触媒の活性が低く、アルミナが多すぎると、Ｃｕが残留してしまい、還元時に金属Ｃｕの塊を精製してしまい、析出したＣｕ微粒子を取り込んでしまう。
【００１３】
次に、酸化銅とγ相を有するアルミナを焼成して得られた焼結体に亜鉛化合物を混合させる。亜鉛の添加量はＺｎ／Ｃｕ＝１／５００〜１／１０が好ましい。亜鉛の添加比率がこれより少ないと、亜鉛添加による活性向上の効果が少ない。また、これより多いと活性向上よりも体積、重量増加による比表面積低下による負の効果が勝ってしまう。亜鉛化合物を混合する方法は例えば、粉体混合、粉体混合後圧縮形成型、含浸などの方法を採用することが可能で、その方法は特に限定されない。含浸させた場合は特に少ないＺｎ量でも活性が向上する。そして、亜鉛化合物を焼結体に混合した後に焼成する。この焼成の温度は４００℃から６００℃が好ましい。
原料となるＺｎ化合物が分解してＺｎＯを生じる温度より高温であればよい。ただし、担体である酸化銅とγ相を有するアルミナを含有する混合物の焼成温度を超えるのは好ましくないため、この焼成の温度は４００℃から６００℃が好ましい。
【００１４】
次に亜鉛を混合した焼結体に含有されるＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２を水素雰囲気下で還元してＣｕを析出し還元析出型銅触媒を製造する。還元の際の水素雰囲気にはアルゴンガスなどの不活性ガスが混入していても良い。ＣｕＡｌ２Ｏ４の少なくとも一部を還元するのに必要な最低温度は３５０℃である。ＣｕＡｌＯ２を還元するのに必要な最低温度は６００℃である。さらに６５０℃以上が好ましい。ＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２を両方含む場合の還元温度は６００℃以上である。還元温度が９００℃を超えるとＺｎが昇華してしまうため、これよりも低い温度でＣｕを還元させなくてはいけない。さらに、約８００℃以上の温度では析出したＣｕの凝集が起こり易くなり好ましくなく、よって、７００℃以下が好ましい。
【００１５】
Ｚｎは還元析出型銅触媒中の複数の層に存在している。析出したＣｕ層に、ＣｕＯｘ被膜層に、Ｃｕ層の下側の複合層にも含まれている。Ｃｕの還元時にＺｎがＣｕと入れ替わるようにα−アルミナ中に浸透していくＺｎもある。Ｚｎは基材のα−アルミナの表面から５ｎｍ以上の深部にまで達しているＺｎもある。Ｚｎを含んだα−アルミナ層がα−アルミナの表面に存在している。
【００１６】
上記方法によって製造した還元析出型銅触媒は図１に示す構造を有する。触媒の基材となるα−アルミナ１０、触媒能を有する析出したＣｕの層１１、析出したＣｕが空気により酸化することで生成するＣｕＯｘ被膜層１２、Ｚｎ酸化物及びＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３の中から選ばれた少なくとも１種以上を含む複合層１３、浸透したＺｎを含有するα−アルミナ混合層１４で構成されている。
【００１７】
本発明の方法によって製造した還元析出型銅触媒には、図１のように図１の中符号の１１〜１３の層が基材のα−アルミナ表面上の凹部に一部没し、かつ、一部突出した形態で有するものが含まれる。このような形態の場合、Ｃｕが移動し難くなり活性が安定した触媒となる。なお、本発明の還元析出型銅触媒において、Ｃｕ粒子のすべてが図１のような形態ではなく、一部は基材の平面上に有するものも含まれる。
【００１８】
なお、この構造は、上記のほか、ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２を焼成する際に、酸化銅とγ-アルミナに加えて、亜鉛化合物を混合しておく方法によっても得ることができる。ただし、このようにして加えたＺｎは、ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２焼成時に、主に安定な（Ｃｕ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４を生じ易い。（Ｃｕ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４からＣｕを十分に還元析出させるには、８５０℃を超える温度が必要であり、析出したＣｕの凝集が進みやすいばかりでなく、同時にＺｎも還元され、かつＺｎの沸点が９０７℃であるために、還元処理中に亜鉛が徐々に気化し、失われてしまう問題がある。加えるＺｎがＣｕに対して５％以下であれば、（Ｃｕ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４の生成は少なく、ＣｕはＺｎの影響をあまり受けずに析出することができるが、それでも一部還元されきらないＣｕが残るほか、α-アルミナ層深部まで均一にＺｎが存在し、表面に析出したＣｕの活性に影響を及ぼさないＺｎが生じてしまうことから、資源の有効利用の点では好ましくない。
【００１９】
Ｃｕは還元状態で触媒機能を発揮するが、使用することで、次第に酸化しＣｕＯｘ（１≦ｘ≦２）に変化する。上記方法によって析出したＣｕは酸化してもＣｕ−Ｚｎ系のようにＣｕ粒子の凝集や合体が生じず、失活したままにならない。再度、還元雰囲気下でＣｕを還元すれば、Ｃｕ粒子の凝集や合体等が無いため、再活性化が可能である。
上記方法によって析出したＣｕは、酸化により活性が不可逆に低下するＣｕ−Ｚｎ系のようなＣｕ粒子の凝集や合体が生じにくい。再度、還元雰囲気下でＣｕを還元すれば、Ｃｕ粒子の凝集や合体等が殆どもしくは全く無いため、再活性化が可能である。
【００２０】
また、析出したＣｕ粒子を１５０℃以上の温度で加熱酸化しても良い。このような加熱をすることで、ＣｕがＣｕＯｘ（１≦ｘ≦２）となり、体積が膨張する。そしてＣｕ粒子の表面の表面状態が荒れ、触媒の比表面積が増える。加熱酸化により生じたＣｕＯｘを再還元しても、比表面積は元に戻らないため、高活性、高比表面積のＣｕ粒子とすることが可能である。加熱酸化の温度が１５０℃以下だと酸化が十分に進まず、体積膨張等の変化が少なく、比表面積はあまり増加しない。また、加熱酸化の温度が３００℃を超えると、酸化が一気に進み、Ｃｕ粒子近傍の温度が急激に上昇し、Ｃｕ粒子の凝集が起こり易くなってしまい好ましくない。
【００２１】
以下、実施例により発明を詳細に説明する。ただし、実施例により発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
（比較例１）
酸化銅３０ｇと、γ-アルミナ粉末３８．４ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した後に、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて、１枚約４．５ｇのペレット１５枚を得た。これをアルゴン流通雰囲気で１１５０℃、２時間焼成して、焼結体Ａを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ａの組成はＣｕＡｌＯ２とα−アルミナの混合物であった。焼結体Ａのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して亜鉛無添加の比較例１の触媒を得た。
【００２３】
（比較例２）
比較例１で得られた触媒を２．５ｇ分取し、硝酸亜鉛六水和物０．４３ｇを０．５ｇの水に溶かした水溶液を含浸させた。次いで、これを１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成しＣｕ／Ｚｎ＝１／１０の比較例２の触媒を得た。
【００２４】
（実施例１）
焼結体Ａの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／１００となるように硝酸亜鉛六水和物０．０７２ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例１の触媒を得た。
【００２５】
（実施例２）
焼結体Ａの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／５００となるように硝酸亜鉛六水和物０．０１４４ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例２の触媒を得た。
【００２６】
（実施例３）
焼結体Ａの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／４０となるように硝酸亜鉛六水和物０．１８ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例３の触媒を得た。
【００２７】
（実施例４）
焼結体Ａの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／１０となるように硝酸亜鉛六水和物０．７２ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例４の触媒を得た。
【００２８】
（実施例５）
焼結体Ａのペレット1枚を粒径０．１ｍｍ以下まで粉砕し、これとＺｎ／Ｃｕ＝１／１０となるように０．２ｇの酸化亜鉛粉末をよく混合して、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて成型してペレットを得た。粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１mmの粒子を２．５ｇ調製した。これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例５の触媒を得た。
【００２９】
（実施例６）
焼結体Ａのペレット1枚を粒径０．１ｍｍ以下まで粉砕し、これとＺｎ／Ｃｕ＝１／４０となるように０．０５ｇの酸化亜鉛粉末をよく混合して、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて成型してペレットを得た。粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１mmの粒子を２．５ｇ調製した。これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例６の触媒を得た。
【００３０】
（実施例７）
焼結体Ａの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／１００となるように硝酸亜鉛六水和物０．０７２ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ/ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して触媒を得た。得られた触媒をさらに、空気気流中２００℃で１５分酸化処理を行って実施例７の触媒を得た。
なお、この酸化反応に伴い、触媒の温度は３０℃ほど上昇した。
【００３１】
（比較例３）
酸化銅３０ｇと、γ-アルミナ粉末３８．４ｇとＺｎ／Ｃｕ＝１／１０となるように酸化亜鉛３ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した後に、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて、１枚約４．５ｇのペレット１５枚を得た。これをアルゴン流通雰囲気で１１５０℃、２時間焼成して、焼結体Ｂを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ｂの組成は主にＣｕＡｌＯ２とα−アルミナの混合物であったが、（Ｃｕ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４のピークが認められた。焼結体Ｂのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を５ｇ調製し、これを５００ｍｌ/ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して比較例３の触媒を得た。
【００３２】
（実施例８）
酸化銅３０ｇと、γ-アルミナ粉末３８．４ｇとＺｎ／Ｃｕ＝１／１００となるように酸化亜鉛０．３ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した後に、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて、１枚約４．５ｇのペレット１５枚を得た。これをアルゴン流通雰囲気で１１５０℃、２時間焼成して、焼結体Ｃを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ｃの組成はＣｕＡｌＯ２とα−アルミナの混合物であった。焼結体Ｃのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を５ｇ調製し、これを５００ｍｌ/ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例８の触媒を得た。
【００３３】
（比較例４）
酸化銅３０ｇと、γ-アルミナ粉末３８．４ｇを秤量し、乳鉢でよく混合した後に、直径２１ｍｍの錠剤成型器を用いて、１枚約４．５ｇのペレット１５枚を得た。これを空気流通雰囲気で１１５０℃、２時間焼成して、焼結体Ｄを得た。ＸＲＤ解析の結果、焼結体Ｄの組成はＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２とα−アルミナの混合物であった。焼結体Ｄのペレット２枚を、粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して亜鉛無添加の比較例４の触媒を得た。
【００３４】
（実施例９）
焼結体Ｄの別のペレット1枚に、Ｚｎ／Ｃｕ＝１／１００となるように硝酸亜鉛六水和物０．０７２ｇを０．８ｇの水に溶かした水溶液を含浸させて、１２０℃で乾燥させた後に５００℃で２時間焼成した。得られたペレットを粉砕・分級し、粒径０．３５５〜０．７１ｍｍの粒子を２．５ｇ調製し、これを５００ｍｌ／ｍｉｎの水素気流中７００℃で５分間還元して実施例９の触媒を得た。
【００３５】
上記すべての比較例、実施例いずれも、還元後空気中に取り出しても特に大きな発熱は見られなかった。
【００３６】
評価試験は、各々の触媒２ｇを固定床流通式管型反応器に詰め、メタノール３２ｇと水３６ｇを混合した溶液を０．１６ｍｌ／ｍｉｎ、同伴ガスかつ内標として窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、２２５℃で反応させた。出口ガスは氷冷トラップで未反応の水とメタノールを除去した後、ＴＣＤにて分析した。投入したメタノール流量の何倍の水素が発生したかを活性の指標とした（転化率・選択率共に１００％のときに３倍量発生）。
結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
2010051864.tif 000003
【００３８】
比較例２、３の触媒はいずれも、実施例や比較例１の触媒よりも活性が低く、これらの方法でのＺｎ添加は活性向上には寄与しない。酸化銅とγ-アルミナを焼結する際の条件を変えた場合にも、比較例４よりも実施例９の活性が高く、実施例の方法によってＺｎを添加した触媒は水素への改質率が向上している。
【００３９】
実施例７の触媒においては、活性の指標である水素発生量／投入メタノール量は２．７５と大きく上昇した。これは再度Ｃｕの酸化を行っても活性の低下は無く、むしろ向上した。
【００４０】
実施例７の触媒をＴＥＭ−ＥＤＳで分析した結果を図２から５に示す。図３から５は分析点におけるＥＤＳ結果で、下向き矢印で表したピークがＺｎのピークである。図２の分析点１，２にＺｎは殆ど存在せず、分析点３，４に存在した。アルミナ中では表面よりも５ｎｍ以上深い位置でもＺｎが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の還元析出型銅触媒の模式図
【図２】本発明の還元析出型銅触媒のＴＥＭ画像
【図３】図２中の分析点１におけるＥＤＳ分析結果
【図４】図２中の分析点２におけるＥＤＳ分析結果
【図５】図２中の分析点３におけるＥＤＳ分析結果
【図６】図２中の分析点４におけるＥＤＳ分析結果
【符号の説明】
【００４２】
１０  基材となるα−アルミナ
１１  析出したＣｕ層
１２  ＣｕＯｘ被膜層
１３  Ｚｎ酸化物、ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＡｌ２Ｏ４，α−Ａｌ２Ｏ３の複合層
１４  浸透したＺｎを含有するα−アルミナ混合層
【図１】
2010051864.tif 000004
【図２】
2010051864.tif 000005
【図３】
2010051864.tif 000006
【図４】
2010051864.tif 000007
【図５】
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【図６】
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