(57)【要約】      （修正有）【課題】自由に折り曲げ可能であり、かつ寸法安定性及び耐引裂性に優れた両面金属箔張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】繊維基材１６に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグの硬化体２１の両面に、接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂと金属箔１１ａ，１１ｂとでポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂを挟持してなる金属箔付接着性フィルム２ａ及び２ｂを、金属箔１１ａ，１１ｂが外側となるように備える両面金属箔張積層板１であって、ポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂの厚みは３μｍ以上１０μｍ未満であり、接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、両面金属箔張積層板１の厚みは３００μｍ以下である、両面金属箔張積層板１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグの硬化体の両面に、接着樹脂フィルムと金属箔とでポリイミドフィルムを挟持してなる金属箔付接着性フィルムを、前記金属箔が外側となるように備える両面金属箔張積層板であって、
前記ポリイミドフィルムの厚みは３μｍ以上１０μｍ未満であり、
前記接着樹脂フィルムの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記両面金属箔張積層板の厚みは３００μｍ以下である、両面金属箔張積層板。
【請求項２】
前記金属箔の厚み（ｔ）が０＜ｔ≦３５μｍである、請求項１記載の両面金属箔張積層板。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物がアクリル樹脂又はポリアミドイミド樹脂を含む、請求項１又は２に記載の両面金属箔張積層板。
【請求項４】
前記プリプレグの硬化体と前記接着樹脂フィルムとの間に配線層を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の両面金属箔張積層板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の両面金属箔張積層板の前記金属箔を配線加工してなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は両面金属箔張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の小型化及び高性能化には、任意に折り曲げることが可能なプリント配線板が重要な役割を果たしている。このようなプリント配線板を構成する両面金属箔張積層板としては、通常、接着剤を介して銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせた３層基材やポリイミドフィルムに直接、銅箔が形成された２層基材などが用いられる（非特許文献１及び２）。
【０００３】
近年の電子機器の小型化・薄型化と電子部品の実装点数の急激な増加に伴い、プリント配線板の限られたスペースに多数の電子部品を実装するため、リジッド・フレックスのような三次元実装に適した基板の需要が拡大している。またそれに伴う基板の高多層化を受け、フレキシブルプリント配線板においても４層板などに多層化する必要がでてきた。
【０００４】
多層フレキシブルプリント配線板に必要とされる特性としては、自由に折り曲げ可能であること、薄いこと、スプリングバックが小さいことが挙げられる。一般的には、ポリイミドフィルムをコア基板とし、接着剤層によりビルドアップした多層フレキシブルプリント配線板が多数作製されているが、回路加工後の寸法安定性が低いことが問題として挙げられる。
【０００５】
この問題点の解決を図る方法として、特許文献１には、ガラスクロスにポリイミド樹脂を含浸したベースフィルムと銅箔とからなる複合体の銅箔を配線加工したフレキシブル配線板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３０６５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電子材料，２００４年１０月，ｐ．１５〜１９
【非特許文献２】電子材料，２００４年１０月，ｐ．２０〜２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のフレキシブル配線板は、折り曲げを繰り返すことにより配線板の捻れ、即ち引裂きによる損傷が生じる懸念がある。
【０００９】
そこで本発明は、自由に折り曲げ可能であり、かつ寸法安定性及び耐引裂性に優れた両面金属箔張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグの硬化体の両面に、接着樹脂フィルムと金属箔とでポリイミドフィルムを挟持してなる金属箔付接着性フィルムを、金属箔が外側となるように備える両面金属箔張積層板であって、ポリイミドフィルムの厚みは３μｍ以上１０μｍ未満であり、接着樹脂フィルムの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、両面金属箔張積層板の厚みは３００μｍ以下である両面金属箔張積層板を提供する。
【００１１】
従来、両面金属箔張積層板の分野においては、プリプレグの硬化体とポリイミドフィルムとを接着樹脂フィルムを介して積層した両面金属箔張積層板は知られていなかった。
【００１２】
しかし、本発明者らは鋭意検討する中で、上記構成の両面金属箔張積層板によれば、寸法安定性と自由な折り曲げ性と耐引裂き性とを兼ね備えることを初めて見出した。
【００１３】
本発明の両面金属箔張積層板によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
すなわち、厚み３μｍ以上１０μｍ未満のポリイミドフィルムを後の工程で配線層となる金属箔に隣接して配置することで、優れた寸法安定性と耐引裂性を両立させることができる。特に優れた破断強度を有するポリイミドフィルムをプリプレグの硬化体よりも外側に配置することによって、引裂きの起点となる傷が生じにくくなり、極めて優れた耐引裂き性が得られる。一方、ポリイミドフィルムは一般的に寸法安定性が悪いが、厚みを１０μｍ未満とすることによって、良好な寸法安定性を維持できる。ポリイミドフィルムの厚みが１０μｍ以上になると、寸法安定性が悪くなる。一方、３μｍ未満では、フィルムの厚み制御が困難で、塗工ムラによって耐引裂き性の低下につながる。
また、接着樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以上では、折り曲げ性が低下し、寸法安定性も悪くなる。本発明の両面金属箔張積層板の総厚みが３００μｍを超えると、折り曲げ性が低下する。また、両面金属箔張積層板において繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグを用いることにより、良好な寸法安定性が維持される。
【００１４】
上記金属箔の厚み（ｔ）は、折り曲げ性の観点から、０＜ｔ≦３５μｍであると好ましい。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂組成物は、可とう性や耐熱性の向上の観点から、アクリル樹脂又はポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
上記両面金属箔張積層板は、上記プリプレグの硬化体と上記接着樹脂フィルムとの間に配線層を備えると、より三次元実装に適したフレキシブル配線板を製造することが可能となる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の両面金属箔張積層板の金属箔を配線加工してなるフレキシブルプリント配線板を提供する。本発明のフレキシブルプリント配線板によれば、上記本発明の両面金属箔張積層板を用いているので、自由に折り曲げ可能であり、かつ寸法安定性及び耐引裂性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の両面金属箔張積層板及びフレキシブルプリント配線板は、任意の方向に折り曲げ可能であり、寸法安定性及び耐引裂き性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の両面金属箔張積層板の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のフレキシブルプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明における耐引裂き性の評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の両面金属箔張積層板の一実施形態を示す断面図である。図１に示す両面金属箔張積層板１は、繊維基材１６に熱硬化性樹脂組成物を浸漬したプリプレグの硬化体２１の両面に、接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂと金属箔１１ａ，１１ｂとでポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂを挟持してなる金属箔付接着性フィルム２ａ及び２ｂを、金属箔１１ａ，１１ｂが外側となるように備える。なお、両面金属箔張積層板１においては、プリプレグの硬化体２１の両面に配線（図示せず）が形成されていてもよい。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂系、グリシジル基を有する熱硬化性樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系、シアネートエステル樹脂系、アクリル樹脂系及びこれら樹脂の変性系などを用いることができ、グリシジル基を有する熱硬化性樹脂を用いると好ましい。これらの樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂などの多価フェノール又は１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２４】
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどの多官能性フェノールなどを挙げることができる。
硬化促進剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などを用いることができる。
硬化剤及び／又は硬化促進剤は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂組成物は、可とう性や耐熱性を向上させるために、高分子量の樹脂成分を含むことが好ましい。高分子量の樹脂成分としては、特にポリアミドイミド樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどの単独若しくはこれらを複数共重合した共重合物を使用することができる。アクリル樹脂の分子量は特に規定されるものではないが、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で、好ましくは３０万〜１００万、より好ましくは４０万〜８０万のものが用いられる。
【００２７】
上記熱硬化性樹脂組成物は、場合により、難燃剤、流動調整剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。
【００２８】
繊維基材１６は、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布などの繊維基材が用いられる。繊維基材１６の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニアなどの無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロースなどの有機繊維など及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。また、繊維基材１６の厚みも特に限定されないが、４０μｍ以下のガラス布を用いると折り曲げ特性は向上する。
【００２９】
プリプレグは、例えば繊維基材１６に上述した熱硬化性樹脂組成物を浸漬又は塗工し、乾燥することによって得られる。
【００３０】
プリプレグの作製条件は特に制約はないが、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を用いる場合には、溶剤が揮発可能な温度以上で乾燥し、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。このため、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３０〜８０質量％になるようにされることが好ましい。
【００３１】
上記溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などどのようなものでもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。
【００３２】
プリプレグの厚みは特に制約はないが、繊維基材１６の厚みよりも０〜２０μｍ厚みが増加する程度であることが望ましい。２０μｍを超える厚みだと折り曲げに及ぼす効果の低下が懸念される。また、プリプレグにおいては、繊維基材１６を中心線として対称に樹脂が配置され、表裏差が少ないほうが曲げ性には良好である。
【００３３】
接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂとしては、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ基を２〜３個有し、ポリアミドイミド樹脂に溶解するエポキシ樹脂、及びエポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂を含む接着剤組成物からなる接着樹脂フィルムが好ましい。
【００３４】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体である。製造法はイソシアネート法と酸クロライド法が挙げられ、２種類のどちらでもよいが、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、構造骨格の最適化を図りやすく、より好ましい。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂に用いられるジカルボン酸誘導体は、無水トリメリト酸及びジアミンを用いて合成される。ジカルボン酸誘導体の合成に用いられるジアミンとしてはシロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが好適である。シロキサンジアミンとしては例えば下記一般式（５）の構造式を有するものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
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［式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【００３７】
ジカルボン酸誘導体の合成に用いられる脂環式ジアミンとしては例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル及びビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式ジアミンが、特に好ましい。
【００３８】
ジカルボン酸誘導体の合成に用いられる脂肪族ジアミンとしてはオキシプロピレンジアミンが好ましく、例えば市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社株式会社、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン株式会社株式会社、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン株式会社株式会社、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（三井化学ファイン株式会社株式会社、アミン当量：２，０００、商品名）などが挙げられる。これらは１種類を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記シロキサンジアミン、上記脂環式ジアミン及び上記脂肪族ジアミンの少なくとも何れかを必須成分としてジアミンの５〜１００モル％量用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
【００４０】
また、ジカルボン酸誘導体の合成には、必要に応じて芳香族ジアミンを用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−，ｍ−，ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノタ−フェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。芳香族ジアミンはジアミンの０〜９５％量を任意に用いることができる。
【００４１】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲンなどの反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００４２】
ポリアミドイミドの重合反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサンなどの溶媒中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。
【００４３】
上記エポキシ基を２〜３個有し、ポリアミドイミド樹脂に溶解するエポキシ樹脂は、ポリアミドイミド樹脂におけるジアミンの骨格構造に近い構造を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００４４】
例えば、上記ポリアミドイミド樹脂がオキシプロピレンジアミンを用いたポリアミドイミド樹脂である場合、溶解性の点から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、接着剤の耐熱性を考慮すると、脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４５】
非相溶性のエポキシ樹脂を用いるとポリアミドイミド樹脂と相分離し、耐アルカリ性の弱いポリアミドイミド樹脂に溶解性成分が浸透しやすくなるが、相溶性のエポキシ樹脂を用いることでエポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂中に細かく分散し、溶解性成分の浸入を阻害し、耐薬品性が向上するものと推測される。
【００４６】
また、エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂としては、例えば、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物や、多官能フェノール化合物、多官能アミン、ウレタン樹脂などが挙げられる。３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂などの多価フェノール又は１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。多官能フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用できる。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂は、接着剤組成物の全固形分中５０〜８５質量％であるのが望ましく、より好ましくは５５〜８０質量％である。５０質量％未満では、ポリアミドイミド樹脂由来の耐熱性接着樹脂フィルムへの接着性が低下する傾向にある。
ポリアミドイミド樹脂に溶解させるエポキシ樹脂は、接着剤組成物の全固形分中１０〜３０質量％が好ましく、１０質量％未満では架橋密度が低く耐熱性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えるとポリアミドイミド樹脂との相分離が起こりやすい傾向がある。
また、エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂は、上記エポキシ樹脂より少ない量で用いることが望ましく、より好ましくは接着剤組成物の全固形分中５質量％以上である。５質量％未満では架橋の効果が発現しにくく、上記エポキシ樹脂量より多いと、架橋したエポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂と相分離を起こし、特性が低くなる傾向がある。
【００４８】
上記接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂に相溶させたエポキシ樹脂を２〜３個有するエポキシ樹脂を、エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂により架橋することで接着特性を発現する。
【００４９】
また、上記接着剤組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤を含んでもよい。エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類などが使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸などが使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが使用できる。
さらに、上記接着剤組成物は、シランカップリング剤や耐電食性向上剤、難燃剤、防錆剤などの添加剤を含んでもよい。
【００５０】
接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂは、例えば、上述の接着剤組成物を有機溶剤に溶解させワニスとし、これを金属箔などの上に塗布することにより形成することができる。
【００５１】
ワニスは、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータなどを用いて金属箔上に塗布することができる。この場合、ワニスを成膜用スリットから吐出させて、できるだけ均一に塗布することが好ましい。
【００５２】
続く乾燥工程においては、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、ワニス中の溶剤を、その割合が全体の１〜６０質量％（より好ましくは２５〜４５質量％）となるまで除去して接着樹脂フィルムを形成する。このとき、減圧雰囲気下、又は後述する還元雰囲気下で加熱してもよい。乾燥工程後の溶剤の割合が１質量％より低いと後の工程においてポリイミドフィルムが収縮して、金属箔付接着性フィルムにおいて反りが発生する場合がある。また、乾燥工程後の溶剤の割合が６０質量％より多いと、さらに加熱してポリイミドフィルム形成したときに、発泡による外観不良や、タック過多による取り扱い性の低下を引き起こしやすい傾向にある。
【００５３】
金属箔１１ａ，１１ｂとしては、金、銅などを用いることができ、特に制限されないが、通常銅が用いられる。ポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂとの接着力を高めるために、金属箔１１ａ，１１ｂの表面には、化学的粗化、コロナ放電、サンディング及びめっきや、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって機械的又は化学的な処理が施されていてもよい。
【００５４】
金属箔１１ａ，１１ｂの厚み（ｔ）は０＜ｔ≦３５μｍであれば特に制限されないが、２０μｍ以下であると折り曲げ性がさらに向上する。
【００５５】
ポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂは、例えば、非熱可塑性ポリイミド及びその前駆体のうち少なくとも一方と溶剤とを含むワニスを金属箔１１ａ，１１ｂ上に塗布する塗布工程と、金属箔１１ａ，１１ｂ上のワニスから少なくとも一部の溶剤を除去して非熱可塑性ポリイミド及びその前駆体のうち少なくとも一方を含む樹脂膜を形成させる乾燥工程と、樹脂膜を還元雰囲気下で２５０℃〜５５０℃に加熱して非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂを形成させるポリイミドフィルム形成工程と、を含む製造方法により製造することができる。あるいは、別途準備したポリイミドフィルムを、熱圧着により金属箔１１ａ，１１ｂの片面に接着させてもよい。
【００５６】
塗布工程において用いられるワニスは、非熱可塑性ポリイミド及びその前駆体のうち少なくとも一方を１種以上含む。非熱可塑性ポリイミドの前駆体はポリアミック酸である。ポリアミック酸は、主としてポリイミドフィルム形成工程における加熱により、非熱可塑性ポリイミドに変換される。
【００５７】
ワニス中の非熱可塑性ポリイミド又はその前駆体の濃度は、８〜４０質量％であることが好ましい。ワニスの粘度は１０〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ワニスの粘度がこの範囲外であると、金属箔上に塗布したときに、はじきなどによって外観不良が生じたり、膜厚精度が低下する傾向にある。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミドは、主鎖中にイミド基を有する重合体であって、３００℃以下の温度範囲で軟化点を示さない樹脂である。なお、この場合の軟化点は、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルム状試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて荷重５０ｍＮの伸張法により測定される。この非熱可塑性ポリイミドは、例えば、下記一般式（１）で表される高分子鎖を有する。
【００５９】
【化２】
2010195030.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は４価の有機基を示す。］
【００６０】
ポリアミック酸は、加熱によってアミド基とカルボキシル基が反応してポリイミド樹脂を生成する。この時ポリアミック酸の種類を適宜選択することにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる。ポリアミック酸は、例えば下記一般式（２）で表される高分子鎖を有する。
【００６１】
【化３】
2010195030.tif 000005
［式（２）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は４価の有機基を示す。］
【００６２】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン及び／又はジイソシアナートとを反応させることによって合成できる。
【００６３】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ、ｍ又はｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００６４】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを用いることもできる。式（３）において、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ４は２価の有機基を示す。各Ｒ３及び各Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１より大きい整数を示す。
【００６５】
【化４】
2010195030.tif 000006
【００６６】
ポリアミック酸の合成に用いられるジイソシアナートとしては、上記芳香族ジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる芳香族ジイソシアナートが好ましい。芳香族ジイソシアナートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナートが挙げられる。
【００６７】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸としては、隣接する２つのカルボキシル基からなる組を２組有するテトラカルボン酸が好ましい。テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，３’，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸のうち芳香族テトラカルボン酸がより好ましい。
【００６８】
テトラカルボン酸の誘導体としては、上記テトラカルボン酸のエステル化物、酸無水物、塩化物が好ましいが、上記テトラカルボン酸の酸無水物がより好まく、上記芳香族テトラカルボン酸の酸無水物が特に好ましい。
【００６９】
上記のジアミン、ジイソシアナート、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体の具体例のうち、反応した後に非熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる好適な組み合わせとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれるジアミン又はこれらのジアミン由来のジイソシアナートと、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニル及び３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノンのうち少なくとも一方のテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物との組み合わせが挙げられる。特に、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びピロメリット酸無水物のうち少なくとも一方の無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれるうち少なくとも１種のジアミンとから合成される非熱可塑性ポリイミドが好ましい。
【００７０】
ジアミン及び／又はジイソシアナートと、テトラカルボン酸又はその誘導体との反応においては、テトラカルボン酸又はその誘導体のモル数に対するジアミン及び／又はジイソシアナートのモル数の比を０．９５〜１．０５にすることが好ましい。反応の際の比率がこの範囲外にあると、生成するポリアミック酸、及びこれから生成するポリイミドの分子量が小さくなり、フィルムが脆くなったり、フィルムの形状を維持することが困難となったりするなど、フィルムの物性が低下する傾向にある。
【００７１】
上記反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサンなどの溶剤中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。
【００７２】
反応の際に、変性用化合物を添加して非熱可塑性ポリイミド中に架橋構造やラダー構造を導入することもできる。この場合の変性用化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。この変性用化合物を用いることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂中にピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環などが導入される。
【００７３】
【化５】
2010195030.tif 000007
［式（４）中、Ｒ５は２＋ｘ価の芳香族残基を示し、Ｚは−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基又は−ＳＯ２ＮＨ２基から選択された置換基を示し、ｘは１又は２を示す。］
【００７４】
この他の変性用化合物としては、アミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体であって、重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。これにより、ポリイミド樹脂中に架橋構造が形成される。このような化合物としては、例えば、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリンが挙げられる。
【００７５】
ワニスは、非熱可塑性ポリイミド又はその前駆体の他、エポキシ化合物、アクリル化合物、ジイソシアネート化合物及びフェノール化合物などの架橋性成分や、フィラー、粒子、色材、レベリング剤、カップリング剤などの添加成分を含有していてもよい。これら添加成分の量が非熱可塑性ポリイミド又はその前駆体の量よりも多いと、得られるポリイミドフィルムの諸特性が低下する傾向にある。
【００７６】
ワニスは、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータなどを用いて金属箔上に塗布することができる。この場合、ワニスを成膜用スリットから吐出させて、できるだけ均一に塗布することが好ましい。
【００７７】
続く乾燥工程においては、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、ワニス中の溶剤を、その割合が全体の１〜６０質量％（より好ましくは２５〜４５質量％）となるまで除去して樹脂膜を形成する。このとき、減圧雰囲気下、又は後述する還元雰囲気下で加熱してもよい。乾燥工程後の溶剤の割合が１質量％より低いと後の工程においてポリイミドフィルムが収縮して、得られる金属箔付接着性フィルムにおいて反りが発生する場合がある。また、乾燥工程後の溶剤の割合が６０質量％より多いと、さらに加熱してポリイミドフィルムを形成したときに、発泡による外観不良や、タック過多による取り扱い性の低下を引き起こしやすい傾向にある。
【００７８】
続いて、還元雰囲気下で２５０〜５５０℃（より好ましくは２５０〜４００℃）に加熱することにより、非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂを形成させる（ポリイミドフィルム形成工程）。ワニス及び樹脂膜がポリアミック酸を含んでいる場合には、ポリイミドフィルム形成工程における加熱により、ポリアミック酸から非熱可塑性ポリイミドが生成する。還元雰囲気下で２５０〜５５０℃に加熱して第１のポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂを形成させることにより、得られる金属箔付接着性フィルム２ａにおいて、金属箔１１ａ，１１ｂとポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂとの界面の引き剥がし強さを０．３ｋＮ／ｍ以上とし、２８８℃のはんだ槽でフロート法により測定されるはんだ耐熱性を３０秒以上とすることができる。ポリイミドフィルム形成工程においては、乾燥工程後に樹脂膜中に残存している溶剤が除去される。ただし、溶剤は実質的に除去されればよく、金属箔付接着性フィルムやフレキシブルプリント配線板において特性上の問題が生じない程度の微量の溶剤が残存していてもよい。
【００７９】
還元雰囲気は、好ましくは窒素ガス及び０．１体積％〜４体積％の水素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気である。水素ガスの濃度が０．１体積％未満であると、本発明の効果が低下する傾向にあり、４体積％を超えると水素ガスの爆発下限を越える場合がある。また、信頼性の更なる向上などのため、混合ガスの水素ガスの濃度は０．１体積％以上１体積％未満であることがより好ましい。
【００８０】
還元雰囲気下で加熱してポリイミドフィルムを形成することにより、非熱可塑性ポリイミドの酸化が防止され、これにより信頼性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、ポリイミドフィルムの着色が防止され、加工時の作業性が向上するという利点も併せ持っている。
【００８１】
なお、両面金属箔張積層板１の金属箔１１ａ，１１ｂを除いた厚みは２５０μｍ以下であることが望ましい。この厚みが２５０μｍを超えると曲げ性の低下が懸念される。
【００８２】
本実施形態の両面金属箔張積層板１は、例えば以下に示す方法により作製することができる。
【００８３】
まず、上述の方法で、金属箔１１ａ（１１ｂ）上にポリイミドフィルム３１ａ（３１ｂ）及び接着樹脂フィルム４１ａ（４１ｂ）をこの順で形成し、金属箔付接着性フィルム２ａ及び２ｂを作製する。
次に、上述の方法で作製されるプリプレグの両面に、金属箔付接着性フィルム２ａ及び２ｂを金属箔が外側となるように重ね合わせ、熱プレスすることにより、両面金属箔張積層板１を作製することができる。なお、熱プレスの際にプリプレグは硬化され硬化体となる。
【００８４】
熱プレスにおいては、１２０〜３００℃の範囲で加温することが必須であり、１５０℃以上２５０℃以下で加温することが好ましい。１２０℃未満では十分な接着力を持って貼り合わせることが困難であり、３００℃を超える場合、ポリアミドイミド樹脂の熱分解を伴い得る。また、加温と共に加圧することが必須であり、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で加圧することが望ましい。
【００８５】
図２は、本発明のフレキシブルプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。図２に示すフレキシブルプリント配線板１０は、配線１２ｂ，１２ｃが両面に形成されたプリプレグの硬化体２１の両面に、接着樹脂フィルム４１ａ，４１ｂとポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂとがこの順で積層され、さらにポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂ上に配線１２ａ，１２ｄがそれぞれ形成された構成を有する。
【００８６】
フレキシブルプリント配線板１０は、図１に示す両面金属箔張積層板１のうち、プリプレグの硬化体２１の両面に配線が形成されたものについて、金属箔１１ａ，１１ｂをフォトリソグラフィーなどの方法でパターン化することにより作製することができる。また、配線１２ａ，１２ｄは、両面金属箔張積層板１から金属箔１１ａ，１１ｂを除去した後に、露出したポリイミドフィルム３１ａ，３１ｂ上に導電体材料を直接描画することにより形成することもできる。
また、プリプレグの硬化体２１上の配線１２ｂ，１２ｃも同様な方法で形成することができる。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
（ポリアミック酸ワニス合成）
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた６０Ｌステンレス製反応釜に、約３００ｍｌ／分の窒素を流しながら、ｐ−フェニレンジアミン８６７．８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０６．９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｋｇを入れて攪拌し、固形分を溶解させた。この溶液をウォータージャケットで５０℃以下に冷却しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７２２．２ｇを徐々に加えて重合反応を進行させて、ポリアミック酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含む粘ちょうなポリアミック酸ワニスを得た。その後、塗膜作業性を良くするために、ワニスの回転粘度が１０Ｐａ・ｓになるまで８０℃にて加熱・攪拌を行った。
【００８８】
（樹脂膜付銅箔の作製）
上記ポリアミック酸ワニスを、塗工機（コンマコータ）を用いて銅箔粗化面上に乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布した。銅箔としては、幅５４０ｍｍ、厚み１２μｍの片面粗化した圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製、商品名「ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ」）を用いた。強制通風乾燥炉を用いて、銅箔に塗布したポリアミック酸ワニスから残溶剤量が２０質量％となるまで溶剤を除去して、ポリアミック酸を主成分とする樹脂膜を銅箔上に形成させた。
【００８９】
（接着剤ワニスの調製）
熱電対、攪拌機、窒素吹込口を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分の窒素を流しながらＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）社製、商品名）３２．０ｇ、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化（株）社製、商品名）０．９３５ｇ、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社）４０．０ｇ、トリメリト酸無水物（以下ＴＭＡと略記する）１７．９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加え攪拌し、固形分を溶解させた。この溶液にトルエン１００ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、さらにＴＭＡを１．６ｇ加え、８０℃にて、１時間攪拌し、ポリアミドイミド樹脂を合成した。
固形分７０ｇの上記ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂（ＨＰ７２００／大日本インキ化学工業株式会社製）２０ｇ、エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ／日本化薬株式会社製）１０ｇ、触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ／四国化成工業株式会社製）０．００８ｇを加え、固形分濃度３０％になるようにＮＭＰにて希釈し、接着剤ワニスを調製した。
【００９０】
（銅箔付接着性フィルムの作製）
アプリケータを用いて、上記樹脂膜付銅箔の樹脂膜側に上記接着剤ワニスを２５μｍの厚みに塗布した。これをオーブンを用いて１５０℃で乾燥し銅箔付き接着性フィルムを作成した。
【００９１】
（熱硬化性樹脂組成物ワニスの調製）
アクリルゴム（アクリル樹脂）であるＨＭ１０−Ｍ５０（根上工業株式会社製、商品名）３５質量部と、エポキシ樹脂であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）３０質量部と、臭素化フェノール樹脂であるファイヤーガード２０００（帝人化成株式会社製、商品名、水酸基当量２７４〜２７８ｇ／ｅｑ）３４．０５質量部と、イミダゾール化合物である２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．０５質量部とを配合した熱硬化性樹脂組成物を、メチルイソブチルケトンで希釈して樹脂固形分３０質量％の熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。
【００９２】
（評価用コア基板の作製）
上記熱硬化性樹脂組成物ワニスを厚み２０μｍのガラス布（旭シュエーベル株式会社製、ＷＥＸ−１０２７）に浸漬後、１２０℃で、２０分間加熱することによって乾燥し、厚み５５〜６０μｍのプリプレグを得た。当該プリプレグの両主面上に、一対の電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名：ＨＬＡ１８、厚み１８μｍ）を重ね、１７０℃、９０分間、０．５〜４．０ＭＰａの真空プレス条件でプレスして、積層板を作製した。また、この積層板の両面の銅箔をエッチングして全面除去し、評価用コア基板を得た。
【００９３】
（フレキシブルプリント配線板の作製）
上記評価用コア基板の両面に銅箔付接着性フィルムを、接着剤が評価用コア基板側に配置されるよう貼り合わせ、真空熱プレスを２３０℃、４ＭＰａ、６０分の条件で行って、これを評価用基板とした。
【００９４】
（実施例２）
樹脂膜付銅箔の作製の際に、ポリアミック酸ワニスを乾燥後の厚み９μｍとなるように塗布したこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面金属箔張積層板及び評価用基板を作製した。
【００９５】
（実施例３）
銅箔付接着性フィルムの作製の際に、上記接着剤ワニスを乾燥後の厚み５０μｍとなるように塗布したこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面金属箔張積層板及び評価用基板を作製した。
【００９６】
（実施例４）
評価用コア基板の作製の際に、プリプレグの厚みを４０μｍに変更したこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面金属箔張積層板及び評価用基板を作製した。
【００９７】
（実施例５）
評価用コア基板の作製の際に、上記熱硬化性樹脂組成物ワニスをガラス布２０μｍ厚（旭シュエーベル（株）製、ＷＥＸ−１０２７）に浸漬して５０μｍ厚のプリプレグとし、このプリプレグを３枚重ねて用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面金属箔張積層板及び評価用基板を作製した。
【００９８】
（比較例１）
樹脂膜付銅箔の作製の際に、ポリアミック酸ワニスを乾燥後の厚み１μｍとなるように塗布したこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面金属箔張積層板及び評価用基板を作製した。
（比較例２）
樹脂膜付銅箔の作製の際、ポリアミック酸ワニスを乾燥後の厚み２５μｍとなるように塗布したこと以外は、すべて実施例１と同様にして両面銅箔張積層板及び評価用基板を作製した。
【００９９】
実施例１〜５及び比較例１，２の評価用基板について、下記の方法で、引き裂き特性、耐熱性、折り曲げ性、寸法変化率、スプリングバック性及び吸水率を評価した。また、評価用基板の断面の各層の厚みを走査型電子顕微鏡で観察して設計通りの厚みであることを確認した。上記の結果を表１に示す。
【０１００】
（引裂き性評価）
評価用基板の両面をエッチングし表層から銅箔を取り除き５０ｍｍ×５ｍｍに切断し、試験片とした。試験は図３に示すように、試験片６０を上下３ｍｍずつ回転体５０（クリップ）に挟みこみ、試験片６０が平行な状態から、上部回転体５０を回転させ、試験片６０が引裂けるまで回転運動を行い、引裂けた回転角度を測定した。２回転以上（＞７２０°）回転させても試験片６０が引裂かれなかった場合は、十分に引裂き性が強いと判断した。
【０１０１】
（耐熱性評価）
評価用基板から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、１７０℃で１時間乾燥した。試験片を２８８℃のはんだ槽に浮かべ、ふくれが生じるまでの時間を５個の試験片について測定し、そのときの平均時間をはんだ耐熱性として求めた。
【０１０２】
（折り曲げ性の評価）
評価用基板の両面をエッチングし表層から銅箔を取り除き、１００×１３ｍｍに試験片を切り出した。ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製作所製、商品名：２１２１０１１−００）を用い、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法（ＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５））に準拠して、評価用基板の折り曲げ性を評価した（ＭＩＴ試験）。折り曲げ半径０．３８ｍｍ及び１．００ｍｍに対し、荷重５００ｇ、折り曲げ角度１３５度、速度１７５回／分の条件で、折り曲げ部分にクラックが発生するまでの折り曲げ回数をそれぞれ測定した。クラックの発生の有無は目視により判定した。
【０１０３】
（寸法変化率の評価）
評価用基板の両面をエッチングし表層から銅箔を取り除き、２５０ｍｍ×３３０ｍｍに切断し、試験片とした。四隅から２０×２０ｍｍの箇所にφ１．０ｍｍの穴を明け、寸法測定器  （ミツトヨ社製、ＱＶＨ  ＡＣＣＥＬ  ６０６  ＰＲＯ３）を用い穴間距離の原寸を測定した。両面の全面をエッチングして銅を取り除いた後、再度寸法を測定した。塗工方向（ＭＤ）、塗工垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、原寸からの寸法変化率を評価した。
【０１０４】
（スプリングバック性評価）
評価用基板の両面をエッチングし表層から銅箔を取り除き、５×５ｃｍの中央部から二つ折りにして基材全体真上からに５００ｇの荷重を１０秒間かけ、折り目をつけた。そのまま荷重を解放し、５分後の戻り位置と荷重解放前の位置との角度を分度器を用いて評価した。
【０１０５】
（吸水率評価）
評価用基板の両面をエッチングし表層から銅箔を取り除き、５×５ｃｍに切断し試験片とした。プレッシャークッカーを用いて１２１℃飽和の条件で２時間吸湿させ、吸水率を求めた。表１中の数値は、基板重量に対する吸水量の変化割合である。
【０１０６】
【表１】
2010195030.tif 000008
【符号の説明】
【０１０７】
１…両面金属箔張積層板、２ａ，２ｂ…金属箔付接着性フィルム、１０…フレキシブルプリント配線板、１１ａ，１１ｂ…金属箔、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ…配線、１６…繊維基材、２１…プリプレグの硬化体、３１ａ，３１ｂ…ポリイミドフィルム、４１ａ，４１ｂ…接着樹脂フィルム、５０…回転体、６０…試験片。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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