(57)【要約】【課題】硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供する。また、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供する。【解決手段】硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有する半導体チップ接合用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有することを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
【請求項２】
ポリイミド粒子は、主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項３】
ポリイミド粒子は、表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造方法において、半導体チップを基板等に接着固定（フリップチップボンディング）する際には、例えば、液状エポキシ等の接着剤が用いられる。フリップチップボンディング工程において用いられる接着剤には、接合後、接合された半導体チップや、ハンダ等からなるバンプ等の導通部分にできる限り応力を発生させない性質が求められる。半導体チップに応力が発生すると、基板と半導体チップとが剥がれたり、導通部分にクラックが入ったりすることによって、半導体装置の導通不良等が生じるためである。
【０００３】
半導体チップへの応力は、接着剤を加熱硬化した温度から冷却する過程において、半導体チップと、接着剤硬化物と、基板との間の収縮率の温度依存性（線膨張率）の差、及び、硬化物の弾性率が大きな要因であり、接着剤硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで抑制できると考えられている。従来、半導体チップへの応力の発生を低減するために、接着剤に無機充填材を大量に添加することによって硬化物の線膨張率を低下させる方法が用いられてきた。例えば、特許文献１に開示される接着性、速硬化性、信頼性に優れた半導体用ダイアタッチペーストには、必須成分として銀粉、シリカ等の充填材が添加されている。
【０００４】
また、近年、半導体装置の小型化、高集積化への要望に伴って配線及び配線間距離の微細化が進行し、半導体チップの製造に用いられる配線用絶縁膜材料として、比誘電率の小さい、いわゆるＬｏｗ−ｋ材が注目を集めており、Ｌｏｗ−ｋ材を用いた半導体チップに対しては、従来の無機充填材を添加した接着剤では充分に対応できなくなっている。
【０００５】
Ｌｏｗ−ｋ材は、配線及び配線間距離の微細化に起因する配線遅延を防止するために配線用絶縁膜材料として用いられており、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ等からなる硬く脆い多孔質状の材料であるため、接合された半導体チップに大きな応力が発生した場合には剥離を生じやすく、ハンダ等の導通部分にクラックを生じやすい。そのため、Ｌｏｗ−ｋ材を用いる場合にも信頼性の高い半導体装置を製造するためには、半導体チップへの応力の発生をより厳密に低減する必要があり、硬化物が低線膨張率であるだけでなく低弾性率でもある接着剤が求められる。しかし、無機充填材の添加量を増やすと、接着剤硬化物の線膨張率を低下させることはできるものの同時に弾性率を上昇させてしまうことから、低線膨張率と低弾性率とを同時に実現することのできる新たな方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有する半導体チップ接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、硬化性化合物及び硬化剤を含有する半導体チップ接合用接着剤にポリイミド粒子を添加することにより、硬化物の線膨張率及び弾性率が低い半導体チップ接合用接着剤を製造することができ、該半導体チップ接合用接着剤を用いると、接合された半導体チップへの応力を小さくすることができ、ハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、又は、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記硬化性化合物として、具体的には、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、接合後に得られる半導体装置の信頼性及び接合強度が優れることから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記硬化性化合物として上記エポキシ樹脂を用いる場合、上記硬化性化合物は、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有してもよい。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤が靭性をもち、優れた耐衝撃性を有することができる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記硬化性化合物として上記エポキシ樹脂を用いる場合には、更に、上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が優れた靭性を発現する。即ち、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、上記エポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することができる。
【００１４】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性等を有することができることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限は１万である。重量平均分子量が１万未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となり、例えば、半導体チップ接合用接着剤をフィルム状にして用いようとしても、フィルムとして形状を保持することができないことがある。
【００１６】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。エポキシ当量が２００未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が堅くて脆くなることがある。エポキシ当量が１０００を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００１７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が１重量部未満であると、熱によるひずみが発生する際、靭性が不足し、接着信頼性が劣ることがある。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００１８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。
【００１９】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、上記酸無水物硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。
【００２１】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる半導体チップ接合用接着剤が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。
【００２２】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接続信頼性が低下することがある。上記硬化剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
【００２３】
また、上記硬化剤が、上記２官能酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。
【００２４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が１重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性が低下することがある。
【００２７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、ポリイミド粒子を含有する。
上記ポリイミド粒子を添加することによって、無機充填材等を添加しなくても半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができる。更に、無機充填材は、線膨張率を低下させると同時に弾性率を上昇させる効果を有するのに対し、上記ポリイミド粒子は、弾性率の上昇を抑制しながら線膨張率を低下させることができる。接合された半導体チップへの応力の発生は、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで防止することができるため、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いた場合には、接合された半導体チップへの応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
【００２８】
上記ポリイミド粒子に含有されるポリイミド化合物は特に限定されないが、主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物が好ましい。上記ポリイミド化合物は、主骨格に芳香環を有することで、より剛直で揺らぎの少ない分子構造となり、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を更に低下させることができる。
上記主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物は特に限定されず、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフタレン等の芳香環を主骨格に有するポリイミド化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミド）等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリイミド粒子中の上記ポリイミド化合物の含有量の好ましい下限は１０重量％である。上記ポリイミド化合物の含有量が１０重量％未満であると、上記ポリイミド粒子を添加する効果をほとんど得ることができないことがあり、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が充分に低い線膨張率及び弾性率を有することができないことがある。上記ポリイミド粒子中の上記ポリイミド化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は５０重量％である。
【００３０】
上記ポリイミド粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記ポリイミド粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ポリイミド粒子を添加することにより半導体チップ接合用接着剤が増粘しやすいため、充分な量を添加できないことがある。上記ポリイミド粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の低線膨張化が充分に発現されないことがある。上記ポリイミド粒子の平均粒子径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００３１】
上記ポリイミド粒子は、表面処理されていることが好ましい。
表面処理を施すことにより、半導体チップ接合用接着剤の増粘を抑え、流動性及び濡れ性を確保しながら上記ポリイミド粒子を多量に添加することができ、硬化物の線膨張率を低下させる効果を更に高めることができる。
【００３２】
上記表面処理する方法は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を用いて表面処理する方法等が挙げられる。
上記シランカップリング剤を用いて表面処理する方法は特に限定されず、例えば、ポリイミド粒子の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法、ポリイミド粒子の表面にコーティング層を形成した後、コーティング層の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法等が挙げられる。
上記コーティング層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールを物理吸着させる方法等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリイミド粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、無水テトラカルボン酸含有溶液とジアミン化合物含有溶液とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合して超音波攪拌を行うことにより、混合溶液からポリアミド酸粒子を析出させた後、得られたポリアミド酸粒子をイミド化することによりポリイミド粒子とし、必要に応じて、得られたポリイミド粒子に対して上述のような表面処理を行う方法が挙げられる。この方法によれば、超音波攪拌を行うことにより、微細なポリイミド粒子を得ることができる。
【００３４】
また、上記ポリイミド粒子を製造する方法として、例えば、反応溶媒に対して可溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、反応溶媒に対して不溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、アミノ基等の官能基を有するイミド構造を形成するジアミン化合物とからなるジアミン混合物を用い、該ジアミン混合物と無水テトラカルボン酸とを反応溶媒中で反応させることによりポリアミド酸ワニスを調製し、得られたポリアミド酸ワニスを加熱することにより、反応溶媒からポリイミド粒子を析出させた後、必要に応じて、得られたポリイミド粒子に対して上述のような表面処理を行う方法も挙げられる。この方法によれば、ジアミン混合物中のジアミン化合物の配合比を調整することにより、所望の平均粒子径を有するポリイミド粒子を得ることができる。
【００３５】
更に、上述のようなポリイミド粒子を製造する方法を改良することによっても、上記ポリイミド粒子を表面処理することができる。
例えば、上記無水テトラカルボン酸と上記ジアミン化合物の２種類の原料に、更に、例えば、２，４，６−トリアミノピリジン等の３価のアミンを組み合わせることで、表面にアミノ基を有するポリイミド粒子が得られる。このアミノ基に、例えば、グリシジル基、カルボキシル基等を有する機能性化合物を反応させることで、ポリイミド粒子の表面を２次修飾することができる。
【００３６】
上記ポリイミド粒子のうち、市販品としては、例えば、ＵＩＰ−Ｓ、ＵＩＰ−Ｒ等（いずれも宇部興産社製）が挙げられる。
【００３７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤において、上記ポリイミド粒子の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９００重量部である。上記ポリイミド粒子の含有量が５重量部未満であると、上記ポリイミド粒子を添加する効果をほとんど得ることができないことがあり、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が充分に低い線膨張率及び弾性率を有することができないことがある。上記ポリイミド粒子の含有量が９００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の流動性が不充分となって、濡れ性が確保できないことがある。
上記ポリイミド粒子の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は７００重量部、更に好ましい下限は１００重量部、更に好ましい上限は５００重量部である。
【００３８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内、即ち、硬化物の線膨張率を更に低下させ、かつ、弾性率を上昇させない範囲内であれば、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカや、ガラス繊維や、アルミナ微粒子等が挙げられる。
【００３９】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、増粘効果が高く、得られる半導体チップ接合用接着剤の流動性が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤を用いて圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００４０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が１００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。上記無機充填材の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい上限が５０重量部である。
【００４１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、半導体チップ接合用接着剤の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。
【００４２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性が劣ったり、後述する粘度特性が得られなかったりすることがある。上記希釈剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００４３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００４４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００４５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、０．５ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限が２０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。上記粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、半導体チップ接合用接着剤は形状保持性に欠けることがある。上記粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、半導体チップ接合用接着剤はエアーディスペンサーで塗布する場合の吐出安定性に欠けることがある。
【００４７】
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度をＴ１、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度をＴ２としたときに、Ｔ２／Ｔ１の下限が２、上限が８であることが好ましい。上記Ｔ２／Ｔ１が上記範囲内にあることで、半導体チップ接合用接着剤は、塗布に好適なチクソ性を有することができる。
【００４８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率の好ましい下限が１０ｐｐｍ、好ましい上限が６０ｐｐｍである。上記線膨張率が１０ｐｐｍ未満であると、ハンダや基板等よりも線膨張率が低くなることで、ハンダや基板等の熱膨張によって接合部へ応力が集中して剥離することがあり、接着信頼性が低下することがある。上記線膨張率が６０ｐｐｍを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。上記線膨張率のより好ましい下限は１５ｐｐｍ、より好ましい上限は５５ｐｐｍである。
【００４９】
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率の好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が１４０ｐｐｍである。上記線膨張率のより好ましい下限は６０ｐｐｍ、より好ましい上限は１３０ｐｐｍである。
なお、本明細書中、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は、接着剤を１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから求められる値である。
【００５０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物の−５５〜１２５℃における弾性率の好ましい下限が０．０１ＧＰａ、好ましい上限が７ＧＰａである。上記弾性率が０．０１ＧＰａ未満であると、半導体チップ接合用接着剤の硬化物は充分な耐熱性が得られないことがある。上記弾性率が７ＧＰａを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。上記弾性率のより好ましい下限は０．０５ＧＰａ、より好ましい上限は６．５ＧＰａ、更に好ましい上限は６ＧＰａである。
また、（−５５℃における弾性率／１２５℃における弾性率）の値の好ましい下限は１、好ましい上限は３である。上記値が、特に３を超えると、熱によるひずみの影響が大きくなり、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックがより発生しやすくなることがある。上記値のより好ましい下限は２である。
なお、本明細書中、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の弾性率は、接着剤を１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、−５５℃、１２５℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）である。
【００５１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性化合物、上記硬化剤及び上記ポリイミド粒子、並びに、必要に応じて上記硬化促進剤、上記無機充填材、その他の添加剤等を所定量配合して混合することにより半導体チップ接合用接着剤を得る方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造において、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着固定することができる。また、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて非導電性ペースト（ＮＣＰ）及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）を製造し、該非導電性ペースト及び非導電性フィルムを用いて、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着固定することもできる。
【００５３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることから、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
【００５４】
本発明の非導電性フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記厚みが２μｍ未満であると、異物の混入によって平滑なフィルムが得られないことがある。上記厚みが５００μｍを超えると、溶剤が残留しやすく、圧接合時及び硬化時に気泡が発生することがある。
【００５５】
本発明の非導電性フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、押出機による押出成型法、硬化性化合物等を溶剤で希釈して硬化性組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、乾燥させる溶剤キャスト法、上記溶液をウェーハに直接塗工するスピンコート法、上記溶液をスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５８】
（実施例１〜１３、比較例１〜５）
表１、２及び３の組成に従って、下記に示す各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合して半導体チップ接合用接着剤を調製した。
【００５９】
（硬化性化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「１００４ＡＦ」、ジャパンエポキシレジン社製）
グリシジル基含有アクリル樹脂（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【００６０】
（硬化剤）
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０６」、ＪＥＲ社製）
【００６１】
（硬化促進剤）
２，４−ジアミノ−６−［２’メチルイミダゾリン−（１’）］−エチルｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）
【００６２】
（有機粒子）
ポリイミド粒子（商品名「ＵＩＰ−Ｓ」及び「ＵＩＰ−Ｒ」、宇部興産社製）
ナイロン粒子（商品名「トレパール  ＳＰ−５００」、東レ社製）
ベンゾグアナミン粒子（商品名「エポスター  ＭＳ０５」、日本触媒社製）
【００６３】
（表面処理されたポリイミド粒子）
（表面処理されたポリイミド粒子Ａの製造）
ポリイミド粒子「ＵＩＰ−Ｓ」（宇部興産社製）１００ｇをポリビニルアルコールの１ｗｔ％水溶液１００ｍＬに攪拌しながら添加した。常温で２時間攪拌後、得られた生成物をイオン交換水で洗浄し、メタノール１００ｇとフェニルトリエトキシシラン２ｇとを添加して、常温で２時間攪拌した。その後、得られた生成物をアセトンで２回洗浄後、１２時間室温で減圧乾燥させることにより、シランカップリング剤により表面処理されたポリイミド粒子Ａを得た。
【００６４】
（表面処理されたポリイミド粒子Ｂの製造）
フェニルトリエトキシシランをジメチルジエトキシシランに変更したこと以外は上記表面処理されたポリイミド粒子Ａの製造と同様にして、表面処理されたポリイミド粒子Ｂを得た。
【００６５】
（表面処理されたポリイミド粒子Ｃの製造）
フェニルトリエトキシシランをグリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は上記表面処理されたポリイミド粒子Ａの製造と同様にして、表面処理されたポリイミド粒子Ｃを得た。
【００６６】
（その他）
シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学社製）
増粘剤（商品名「レオロシール  ＭＴ−１０」、トクヤマ社製）
無機充填材（シリカ）（商品名「ＳＥ−４０００」、アドマテックス社製）
溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））  
【００６７】
＜評価１＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６８】
（１）線膨張率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから線膨張係数を求めた。
【００６９】
（２）弾性率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、−５５℃、１２５℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）を弾性率とした。また、Ｔａｎδのピーク時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７０】
（３）冷熱サイクル試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚の基板（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた半導体チップ接合用接着剤を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）した。得られた積層体に対し、−５５℃〜１２５℃（各１０分間ずつ）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った後、チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。
なお、８つのサンプルについて上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００７１】
【表１】
2010239106.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010239106.tif 000003
【００７３】
＜評価２＞
実施例８〜１３で得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
（１）粘度
得られた半導体チップ接合用接着剤について、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ１５ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００７５】
（２）濡れ広がり（塗布安定性）
得られた半導体チップ接合用接着剤について、エアーディスペンサー（ＳＨＯＴ  ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて塗布安定性を評価した。このとき、使用した部品は、精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、内径０．３ｍｍ）、１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）であった。吐出条件を吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍとし、吐出量５ｍｇ狙いで半導体チップ接合用接着剤をガラス基板上に塗布した。次いで、塗布した半導体チップ接合用接着剤の上にガラスチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１００μｍ）をボンディングし、これを８０℃１時間オーブンに入れた。
半導体チップ接合用接着剤がガラスチップ下の領域に完全に広がっている場合を「◎」、ガラスチップ下の１００％未満９０％以上の領域まで広がっている場合を「○」、ガラスチップ下の９０％未満７０％以上の領域まで広がっている場合を「△」、ガラスチップ下の７０％未満の領域までしか広がっていない場合を「×」と評価した。
【００７６】
（３）線膨張率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから線膨張係数を求めた。
【００７７】
（４）弾性率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、−５５℃、１２５℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）を弾性率とした。また、Ｔａｎδのピーク時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７８】
（５）冷熱サイクル試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚の基板（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた半導体チップ接合用接着剤を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）した。得られた積層体に対し、−５５℃〜１２５℃（各１０分間ずつ）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った後、チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。
なお、８つのサンプルについて上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００７９】
【表３】
2010239106.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。