(57)【要約】【課題】反応器を使用して吸熱反応を経て原料（通常は炭化水素原料）を化学転化させるための方法を提供する。【解決手段】反応器を使用して吸熱反応を経て原料を化学転化させるための方法であって、原料を該反応器内に導入し、前記触媒床の上流側の部分に位置する触媒に対して下流側に位置する触媒をより早めにまたはより頻繁に流しかつ新しいものに取り替える。【選択図】図１
2010051960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器を使用して吸熱反応を経て原料を化学転化させるための方法であって、
原料を該反応器内に導入し、ここで、該反応器は、上端と下端の間に実質的に垂直な触媒床を含み、該反応器は、
・該反応器の上端の近傍に、固相触媒を導入するための少なくとも１つの手段；
・該原料を反応器内に導入し、それを実質的に水平方向に触媒床の各触媒ゾーンを順次通過させるように流し、反応器から排出させるための手段；
・前記反応器内に組み込まれた、前記原料を加熱するための手段：
の組み合わせを含み、該反応器は、
・その下端の近傍に、その下端の近傍に、触媒を抜き出すための少なくとも１つの手段であって、抜き出しは、該原料の流れ方向に関して該触媒床の上流側の部分と下流側の部分とで異ならしめられる手段も含み、
・該触媒床は、原料を加熱するための非触媒ゾーンにより分けられた複数の触媒ゾーンを含む、反応器であり、
前記触媒床の上流側の部分に位置する触媒に対して下流側に位置する触媒をより早めにまたはより頻繁に流しかつ新しいものに取り替える、方法。
【請求項２】
触媒量の異なる抜き出しが、触媒床の下流側の部分と上流側の部分とで抜き出した触媒の比較的一定の失活状態を得るように、実施される、請求項１による化学転化方法。
【請求項３】
前記原料が炭化水素系の原料である、請求項１または２に記載の化学転化方法。
【請求項４】
パラフィン系炭化水素系の原料の接触脱水素を実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化学転化方法。
【請求項５】
原料が、添加した希釈剤を同伴している請求項１から４までのいずれか１項に記載の化学転化方法。
【請求項６】
炭化水素のリフォーミングを実施する請求項１、２、３および５のいずれか１項に記載の化学転化方法。
【請求項７】
エチルベンゼンの脱水素を実施する請求項１から５までのいずれか１項に記載の化学転化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器を使用して吸熱反応を経て原料を化学転化させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、石油工業および石油化学工業では、たとえば、クラッキング反応、脱水素反応あるいは炭化水素のリフォーミング反応など、各種の吸熱化学反応が採用されている。
【０００３】
それらの反応の中には可逆性のものもあり、熱力学的な平衡によって、制限を受ける。そのような場合、反応が吸熱性であるために触媒床の中で冷却が起こり、反応物の転化が阻害される。
【０００４】
高い転化率を得るための１つの方法は、触媒床に加熱のための表面を備えるかまたは、ゾーンに分画した複数の触媒床を用いて反応物流体を再加熱するものである。
【０００５】
多くの場合、特に炭化水素の脱水素の場合には、反応の間に触媒が少なくとも部分的にたとえばコーキングによって失活するので、連続的または一定時間毎に触媒を抜き出して、新触媒または再生触媒と置き換えねばならない。
【０００６】
炭化水素の接触リフォーミングのような方法では、反応原料を複数の触媒床反応器に次々と移動させ、それら反応器と反応器の間で中間体を再加熱することで、反応が吸熱性であるために反応流体の温度が下がることに対する補償を行うことは、よく知られている。触媒は１つの反応器から他の反応器へ、原料流に対して、並流または向流の方向に流し、その後再生してリサイクルする。この触媒は、効率的に使用し、均一にコーキングを起こしたものを再生にかける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応器を使用して吸熱反応を経て原料（通常は炭化水素原料）を化学転化させるための方法を提供することであり、本方法において使用される反応器はその反応器の内部に熱を供給する手段を備え、それよって、反応ゾーンを極めてコンパクトにし、触媒を効果的に使用することも可能となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために、本発明は反応器を使用して吸熱反応を経て原料を化学転化させるための方法であって、
原料を該反応器内に導入し、ここで、該反応器は、上端と下端の間に実質的に垂直な触媒床を含み、該反応器は、
・該反応器の上端の近傍に、固相触媒を導入するための少なくとも１つの手段；
・該原料を反応器内に導入し、それを実質的に水平方向に触媒床の各触媒ゾーンを順次通過させるように流し、反応器から排出させるための手段；
・前記反応器の非触媒ゾーンに組み込まれた、前記原料を加熱するための手段：
の組み合わせを含み、該反応器は、
・その下端の近傍に、その下端の近傍に、触媒を抜き出すための少なくとも１つの手段であって、抜き出しは、該原料の流れ方向に関して該触媒床の上流側の部分と下流側の部分とで異ならしめられる手段も含み、
・該触媒床は、原料を加熱するための非触媒ゾーンにより分けられた複数の触媒ゾーンを含む、反応器であり、
前記触媒床の上流側の部分に位置する触媒に対して下流側に位置する触媒をより早目にまたはより頻繁に流しかつ新しいものに取り替える、方法である。
【０００９】
具体的にはこの転化方法は、炭化水素系の原料に使用することができる。
【００１０】
より具体的には、本発明の方法は、パラフィン系炭化水素系の原料を接触脱水素するための方法である。
【００１１】
この反応器は、触媒床に埋め込んだ加熱表面を有する反応器−交換器であってよく、また、反応原料を加熱するための非触媒ゾーンによって分けられた複数の触媒床を含むものであってもよい。これらのゾーンのそれぞれで、反応原料が熱交換器を横切り、熱交換器は伝熱流体の供給を受ける。
【００１２】
使用可能な伝熱流体をあげてみると、たとえば絶対圧で０．５ＭＰａから１．２０ＭＰａまでの間、好ましくは０．６ＭＰから１ＭＰａまでの間の加圧水蒸気（限度はある）、水素または水素含有ガスでたとえば水素リッチなリサイクルガスなどである。これらは、方法によっては、触媒を保護するために反応原料を稀釈するために用いられる。未転化の原料そのものを使用することも可能であるし、溶融塩や液状ナトリウムなどの流体を使用することも可能である。
【００１３】
触媒を抜き出し量を変えながら抜き出すための手段は通常、連続的および断続的抜き出し手段からなる群より選択される。
【００１４】
この触媒床は、原料を加熱するための非触媒ゾーンにより分けられた複数の触媒ゾーンから構成されているのが好ましい。
【００１５】
本発明の好適な構成においては、最も上流での触媒の抜き出し手段は、少なくとも１つの下流の抜き出し手段、特に最も下流に位置する抜き出し手段とは、その抜き出し量が少ないという点で異なっている（上流および下流という概念は、原料の流れの方向に基づいてのものである）。
【００１６】
典型的には、この原料は炭化水素系の原料であって、添加した希釈剤（たとえば、水蒸気、水素、窒素またはそれらのガスの混合物）を同伴していることが多い。
【００１７】
本発明の具体的な実施方法では、この化学転化方法は、パラフィン系炭化水素系の原料を接触脱水素するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法に使用される反応器の例を示す垂直縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の方法に使用される反応器Ｒの例示であり、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２０】
反応の原料は、配管１を通して反応器Ｒに導入する；原料は、順に、触媒床３ａ、次いで熱交換器４ａ、それから第２の触媒床３ｂ、次いで第２の熱交換器４ｂ、それから最後である第３の触媒床３ｃと横切ったあと、最後に配管２を通って反応器から出ていく。触媒は反応器の中に、その頂部から配管９を通ってで導入する。それが３つの触媒床３ａ、３ｂ、３ｃに分配され、その中を重力にしたがって下方へと流れていく。それぞれの触媒床には、触媒を排出するための個別のホッパーがあり、それぞれ、触媒床３ａには７ａ、触媒床３ｂには７ｂ、触媒床３ｃには７ｃである。
【００２１】
触媒床それぞれの底部にある抜き出しバルブ８ａ、８ｂ、８ｃによって、それぞれの触媒床の中を連続で流れてきた使用済みの触媒を個別に抜き出すことができる。触媒の排出には、配管８０ａ、８０ｂおよび８０ｃを使用する。
【００２２】
熱交換器４ａおよび４ｂには、配管５、５ａおよび５ｂから伝熱流体を導入するが、この流体は配管６ａ、６ｂおよび６を通って交換器から出ていく。
【００２３】
触媒床３ａおよび３ｂの上部から、配管１０，１０ａおよび１０ｂを通してガス状の希釈剤の流れを導入する。このガスの果たす役割は、原料が触媒床３ａから触媒床３ｂに熱交換器４ａをバイパスして流れてしまったり、同様に原料が触媒床３ｂから触媒床３ｃに熱交換器４ｂをバイパスして流れてしまったりするのを防止するためのバリアーガスとなることである。そのようなバイパス流れは、原料のトータルの転化率にとっては極めて有害である。それは、加熱手段をバイパスした原料の部分は、ほんのわずかしか転化されないからである。
【００２４】
典型的には、ここで使用するガスは原料の希釈剤となるものでよく、たとえば水蒸気や水素リッチなリサイクルガスでよい。
【００２５】
装置の機能は次の通りである。
【００２６】
反応温度にまで予熱しておいた原料流は、３つの触媒床（またはゾーン）３ａ、３ｂ、３ｃを順に横切っていくが、それらの間には２つの中間再加熱ステップがある。
【００２７】
触媒は、配管９から導入され、配管８０ａ、８０ｂ、８０ｃを通して、連続的または断続的に抜き出される。
【００２８】
本発明にしたがえば、反応器の中では、触媒床３ｃを流れる触媒は、触媒床３ａを流れる触媒よりも早めに新しいものと取り替える（リニューアルする）のが好ましい。典型的には反応ゾーンの最後ほど、すなわち上流の触媒床３ａよりも下流の触媒床３ｃの方が、触媒が、より急速に劣化、失活、コーキングを起こしやすい。３ｃを３ｂよりも早めに新しいものと取り替え、さらに３ｂ自体も触媒床３ａよりも早めに新しいものと取り替えるのが好ましい。
【００２９】
このようにすれば本発明では、触媒を効果的に使用することが可能となり、触媒は、比較的一定の失活状態で抜き出される。
【００３０】
操作を連続的に行う場合には、バルブ８ａ、８ｂ、８ｃを用いて触媒の抜き出し量（程度）を異ならしめることができる。
【００３１】
操作を断続的に行う場合には、一定時間毎に触媒ゾーンに応じて、抜き出す触媒の量を変える（原料の流れ方向に関して下流のゾーンほど、抜き出す割合を高くする）。
【００３２】
下流ゾーン３ｃではゾーン３ｂよりも、および／または、ゾーン３ｂではゾーン３ａよりも、頻繁に触媒を抜き出すようにすることも可能である。触媒を抜き出す頻度と量を調整していくことも可能である。
【００３３】
最終的には、使用済みの触媒を一定量（たとえば、それぞれの触媒床の１０から３３容量％）を抜き出したり、個々の触媒床（またはゾーン）３ａ、３ｂまたは３ｃの全量を新しいものと取り替えたりすることもできる。この場合、ゾーン３ｃの触媒は、ゾーン３ａの触媒よりは頻繁に新しいものと取り替えるのが好ましい。
【００３４】
本発明の反応器では、熱交換ゾーンによって分画された触媒ゾーンを、２から約２０含むことができる。
【００３５】
反応流体を、原料の流れに対して交差流となるように、横方向に導入して水平に流すこともできる。
【００３６】
触媒床の厚みを薄く、たとえば５〜１０ｃｍとすることもできるし、中程度の厚み、たとえば１０から８０ｃｍの間とすることも可能であり、また、方法における必要に合わせて、空間速度を高くすることも低くすることもできる（たとえば、１０〜２５０ｈ−１）。その温度は方法に依存するが、多くは２５０℃から９５０℃まで、好ましくは約４００℃から約７００℃の間である。これらの数値は、本発明を限定するものではない。
【００３７】
触媒床が１つのみであったり、複数の触媒床が平行になっていたりしても、原料流と触媒流が交差しているような場合については、本発明の範囲に含まれるものとする。
【００３８】
本発明の方法に使用される反応器では、触媒の存在下に、それぞれの触媒ゾーンに必要な熱量を供給しながら、原料を化学転化させることができる。本発明の反応器はまた、少なくとも部分的に失活した触媒を、異なる抜き出し量で抜き出していくこともできる。
【００３９】
本発明の方法に使用される反応器は、触媒活性を高く維持し、および／または、所望の製品を高い生産性で得ることができる。
【００４０】
本発明は特に、炭化水素のリフォーミング、エチルベンゼンの脱水素、および、パラフィン類、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、炭素原子数が１０から１４の１級直鎖パラフィンの脱水素、およびアルキルベンゼン製造のためのオレフィン類の製造のための脱水素、あるいは他の化学反応のために応用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
1,2,5,5a,5b,6,6a,6b,80a,80b,80c,9,10,10a,10b：配管
3a,3b,3c：触媒床
4a,4b：熱交換器
7a,7b,7c：ホッパー
8a,8b,8c：バルブ
【図１】
2010051960.tif 000003