(57)【要約】【課題】赤外分光分析において、感度を向上させる。【解決手段】試料保持部材１０は、赤外光ＩＲが入射されるプリズム２と、該プリズム２の平坦面に形成された導電性高分子膜１４とを備える。導電性高分子膜１４において、プリズムに入射された赤外光ＩＲを反射する反射面の裏面には、複数個の導電性高分子列１５が成長している。このため、隣接する導電性高分子列１５、１５同士の間には、開気孔１６が存在する。測定対象である試料Ｓは、この開気孔１６に進入して吸着保持される。【選択図】図３
2010204011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外分光分析法の測定対象である試料を保持する試料保持部材であって、
赤外光が入射されるプリズムと、
前記プリズムの一端面に形成され、該プリズムに入射された赤外光を反射する反射面を有する導電性高分子膜と、
を備え、
前記導電性高分子膜は、前記反射面の裏面に開気孔を有し、
前記開気孔に進入した前記試料を、前記開気孔で保持することを特徴とする試料保持部材。
【請求項２】
赤外分光分析法の測定対象である試料を保持する試料保持部材であって、
赤外光が入射されるプリズムと、
前記プリズムの一端面に形成され、該プリズムに入射された赤外光を反射する反射面を有する金属膜と、
前記金属膜における前記反射面の裏面に形成された導電性高分子膜と、
を備え、
前記導電性高分子膜は、前記金属膜の前記反射面に臨む側の端面の裏面に開気孔を有し、
前記開気孔に進入した前記試料を、前記開気孔で保持することを特徴とする試料保持部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の試料保持部材において、前記導電性高分子膜を構成する導電性高分子は、導電率が１０-3〜１０4Ｓ／ｃｍの範囲内のものであることを特徴とする試料保持部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料保持部材において、前記導電性高分子膜が、高分子鎖中にラジカルカチオン又はジカチオンの少なくともいずれか一方を有する導電性高分子からなることを特徴とする試料保持部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料保持部材において、前記導電性高分子膜が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の群から選択される少なくとも１種の置換基を有する導電性高分子からなることを特徴とする試料保持部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の試料保持部材において、開口端部が前記プリズムの一端面に臨むようにして前記プリズムに連なって設けられ、前記試料が溶解された溶液を保持する溶液保持セルをさらに有し、
前記溶液保持セルに収容された溶液に溶解されて前記開気孔に進入した前記試料を、前記開気孔で保持することを特徴とする試料保持部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外分光分析が行われる試料を保持するための試料保持部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
全反射測定（ＡＴＲ）法は、例えば、有機化合物を同定することが可能な赤外分光分析法の１種として広汎に知られている。図１５に示すように、このＡＴＲ法に使用される試料保持部材１は、円筒体を半分に切り欠いた形状のプリズム２と、該プリズム２の平坦面に形成された金属薄膜３とを有する。
【０００３】
前記金属薄膜３は、例えば、厚み５〜１６ｎｍの金メッキ膜や銀蒸着膜からなり、微視的には、島状に点在するもの同士の集合体である。すなわち、該金属薄膜３を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、プリズム２の平坦面が全域にわたって被覆されているのではなく、点状に露呈した箇所が認められる。
【０００４】
この金属薄膜３に対し、測定対象である試料が溶解された溶液が付着される。この状態で、光源４から出射された赤外光ＩＲがプリズム２に入射され、該赤外光ＩＲは、金属薄膜３の界面で全反射される。
【０００５】
その一方で、試料側には若干のエバネッセント光が認められる。このエバネッセント光の反射を測定することにより、試料が如何なる構造であるのかについての情報を得て該試料の同定を行うこと等が可能となる。
【０００６】
また、ＡＴＲ法と、表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）法とを組み合わせたＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、図１６に示すように、試料保持部材１に溶液保持セル５が接合される。さらに、前記溶液保持セル５にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極６の一部が挿入されるとともに、白金製の対極７の全体が挿入される。なお、この場合、金属薄膜は作用電極として機能する。
【０００７】
ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法では、試料の電気化学変化を調べることが可能である。すなわち、作用電極と対極間に電位が印加され、これに伴って溶液保持セル５内で前記試料が電気化学反応を起こす。この電気化学反応が進行している最中に、光源４から出射された赤外光ＩＲがプリズム２に入射され、該赤外光ＩＲは、作用電極（金属薄膜３）の界面で全反射される。この全反射光の赤外吸収スペクトルを検出器８にて検出・測定することにより、作用電極（金属薄膜３）上で生じている電気化学反応に伴う試料の構造変化につき、いわゆるその場観察が行われる。特許文献２によれば、上記したような金属薄膜（作用電極）の表面において赤外光電場強度が増幅され、その結果、赤外吸収が十分に行われるので、高感度で赤外吸収スペクトルを取得することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７８４８７号公報
【特許文献２】特開平４−１０５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
試料の構造についてや、如何なる電気化学反応が進行しているのかについての一層精確な情報を得るためには、上記したような測定における感度を向上させる必要がある。このための方策として、金属薄膜（作用電極）の表面積を増加させること、すなわち、島状に点在するもの同士の間の間隙を充填し、層状にすることが想起される。
【００１０】
しかしながら、メッキや蒸着等のいずれの手法によっても、厚みが５〜１６ｎｍ程度と極めて小さい膜を層状のものとして得ることは困難である。このことから諒解されるように、表面増強赤外吸収法において、作用電極の表面積を増加させること、ひいては測定感度を向上させることは容易ではないという不具合がある。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、表面増強赤外吸収法における測定感度を向上させることが可能な試料保持部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、赤外分光分析法の測定対象である試料を保持する試料保持部材であって、
赤外光が入射されるプリズムと、
前記プリズムの一端面に形成され、該プリズムに入射された赤外光を反射する反射面を有する導電性高分子膜と、
を備え、
前記導電性高分子膜は、前記反射面の裏面に開気孔を有し、
前記開気孔に進入した前記試料を、前記開気孔で保持することを特徴とする。
【００１３】
開気孔を有する導電性高分子膜、換言すれば、多孔質体である導電性高分子膜を形成した場合、前記開気孔に測定対象の化学種（試料）が吸着保持される。開気孔が存在する物質は表面積が大きいので、この導電性高分子膜も表面積が大きくなっている。従って、該導電性高分子膜には多量の試料が保持される。このため、該試料に対して測定を行う際の感度が大きくなるので、同定等を行うことが容易になる。
【００１４】
なお、導電性高分子膜とプリズムの間に金属膜が介在していてもよい。すなわち、本発明は、赤外分光分析法の測定対象である試料を保持する試料保持部材であって、
赤外光が入射されるプリズムと、
前記プリズムの一端面に形成され、該プリズムに入射された赤外光を反射する反射面を有する金属薄膜と、
前記金属薄膜における前記反射面の裏面に形成された導電性高分子膜と、
を備え、
前記導電性高分子膜は、前記金属薄膜の前記反射面に臨む側の端面の裏面に開気孔を有し、
前記開気孔に進入した前記試料を、前記開気孔で保持することを特徴とする。
【００１５】
この場合においても、上記と同様に導電性高分子膜の開気孔に測定対象の化学種（試料）が多量に吸着保持される。従って、該試料に対して測定を行う際の感度を向上させることができる。
【００１６】
なお、導電性高分子膜を構成する導電性高分子は、導電率が１０-3〜１０4Ｓ／ｃｍの範囲内のものであることが好ましい。
【００１７】
また、導電性高分子膜を構成する導電性高分子としては、高分子鎖中にラジカルカチオン又はジカチオンの少なくともいずれか一方を有するものが好適である。この場合、測定対象（試料）が硫酸イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の負電荷を有する化学種であると、導電性高分子の静電相互作用によって測定対象を効率よく導電性高分子膜に引き寄せることができる。結局、測定対象の保持量が一層増加する。しかも、この場合、導電性高分子の導電率が大きくなる。このような理由により、感度がさらに向上する。
【００１８】
導電性高分子膜を構成する導電性高分子の別の好適な例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の群から選択される少なくとも１種の置換基を有するものが挙げられる。この中、スルホン酸基及びカルボキシル基は、静電相互作用によって正電荷を有するイオン（例えば、アミン）を引き寄せる。また、アミノ基は負電荷を有するイオンを引き寄せ、さらに、アミノ基及び水酸基は、配位結合を介して金属イオンと錯体を形成する。このような理由により、様々な化学種を測定する際の感度を向上させることが可能となる。
【００１９】
いずれの場合においても、開口端部がプリズムの一端面に臨むようにして該プリズムに連なって設けられ、前記試料が溶解された溶液を保持する溶液保持セルをさらに具備するようにしてもよい。この場合、該溶液保持セルに収容された溶液に試料を溶解し、この試料を導電性高分子膜の開気孔に進入させればよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔質体である導電性高分子膜をプリズムに形成するようにしているので、測定対象である試料が前記導電性高分子膜の開気孔に進入して保持される。多孔質体は表面積が大きいため、導電性高分子膜に多量の試料が保持されることになる。このため、赤外分光分析を行う際の感度を向上させることができる。
【００２１】
従って、例えば、試料の構造に関する精確な情報を得ることや、如何なる反応が進行しているのかについての精確な情報を得ることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１実施形態に係る試料保持部材を具備する赤外分光分析装置の概略構成図である。
【図２】導電性高分子膜を構成する導電性高分子の成長方向を模式的に示す要部断拡大図である。
【図３】図２の導電性高分子膜における開気孔に試料が吸着保持された状態を模式的に示す要部断拡大図である。
【図４】溶液保持セルが設けられた第１実施形態に係る試料保持部材の水平方向断面図である。
【図５】第２実施形態に係る試料保持部材における導電性高分子の成長方向を模式的に示す要部断拡大図である。
【図６】図５の導電性高分子膜における開気孔に試料が吸着保持された状態を模式的に示す要部断拡大図である。
【図７】溶液保持セルが設けられた第２実施形態に係る試料保持部材の水平方向断面図である。
【図８】実施例１の操作によって得られたポリアニリンの薄膜のＳＥＭ写真である。
【図９】ポリアニリンの薄膜の形成後における純水及びメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルの各々から、形成前における純水及びメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルの各々を差し引いたスペクトルである。
【図１０】実施例３の操作によって得られたポリピロールの薄膜のＳＥＭ写真である。
【図１１】ポリピロールの薄膜の形成後における純水の赤外表面増強吸収スペクトルから、形成前におけるエタノールの赤外表面増強吸収スペクトルを差し引いたスペクトルである。
【図１２】実施例４の操作によって得られたポリアニリンの薄膜のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例４の操作によって得られたポリアニリンの薄膜のＳＥＭ写真である。
【図１４】金属薄膜上に多孔質のポリアニリンの薄膜が形成された試料保持部材、金属薄膜のみが形成された試料保持部材、金属薄膜上に平坦なポリアニリンの薄膜が形成された試料保持部材を用いて得たメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルである。
【図１５】従来技術に係る試料保持部材を具備する赤外分光分析装置の概略構成図である。
【図１６】溶液保持セルが設けられた従来技術に係る試料保持部材の水平方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る試料保持部材につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、図１５及び図１６に示される構成要素に対応する構成要素には同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
第１実施形態に係る試料保持部材１０を具備する赤外分光分析装置１２の概略構成図を図１に示す。なお、試料保持部材１０は、長手方向に対して直交する方向の断面図として示している。
【００２５】
この試料保持部材１０は、半円柱形状のプリズム２と、該プリズム２の平坦面に形成された導電性高分子膜１４とを有する。
【００２６】
プリズム２の材質としては、ケイ素、ゲルマニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、臭ヨウ化タリウム、臭塩化タリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、光学用合成石英（ＳｉＯ2）ガラス、ヨウ化セシウム、ＬａＳＦＮ１５、サファイア、ＳＦ５９等が例示されるが、特に、ケイ素、ゲルマニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、臭ヨウ化タリウム、臭塩化タリウムは耐湿性に優れ且つ屈折率が大きく好適である。また、図１においては、半円柱形状のプリズム２を例示しているが、プリズムの形状は半球形状であってもよいし、三角柱形状や台形形状であってもよい。このような材質・形状のプリズムは、市販品として容易に入手可能である。
【００２７】
一方、導電性高分子膜１４を構成する導電性高分子は、図２に模式的に示すように、プリズム２の平坦面を約２０ｎｍの厚みで覆った後、該プリズム２の平坦面の延在方向に略直交する方向に連なるようにして成長し、導電性高分子列１５をなす。すなわち、導電性高分子は、成長方向に異方性を生じている。
【００２８】
このため、導電性高分子膜１４においては、隣接する導電性高分子列１５、１５同士の間に間隙（開気孔１６）が存在する。後述するように、この開気孔１６に測定対象の化学種（試料Ｓ）が吸着保持される。開気孔１６が存在することによって導電性高分子膜１４の表面積が大きくなっているので、試料Ｓの保持量が多くなる。従って、該試料Ｓに対して測定を行う際の感度が大きくなる。
【００２９】
導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に限定されるものではないが、その導電率が１０-3〜１０4Ｓ／ｃｍの範囲内のものであることが好ましい。このような導電性高分子の好適な例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等を挙げることができる。
【００３０】
また、高分子鎖中にラジカルカチオン又はジカチオンの少なくともいずれか一方を有するものであることが好ましい。ここで、ラジカルカチオンは、高分子主鎖から電子が１個引き抜かれた結果として形成される１個のラジカルと１個の正電荷とを併せ持つ状態を意味する。すなわち、下記の構造式（１）、（２）中に「ラジカルカチオン」と示された状態である。
【００３１】
【化１】
2010204011.tif 000003
【００３２】
【化２】
2010204011.tif 000004
【００３３】
また、ジカチオンは、２つのラジカルカチオンが結合した際にラジカル同士が結合を形成し、２つの正電荷が残留した状態として定義される。すなわち、上記の構造式（１）、（２）中に「ジカチオン」と示された状態である。
【００３４】
このようにラジカルカチオン又はジカチオンを有する導電性高分子では、静電相互作用が生じる。このため、試料Ｓが硫酸イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の負電荷を有する化学種である場合、導電性高分子膜１４に効率よく引き寄せられる。このことと、導電性高分子の導電率が大きくなることとが相俟って、感度が向上する。
【００３５】
導電性高分子は、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の群から選択される少なくとも１種の置換基を有するもの、例えば、下記の構造式（３）〜（５）で示されるものであってもよい。
【００３６】
【化３】
2010204011.tif 000005
【００３７】
【化４】
2010204011.tif 000006
【００３８】
【化５】
2010204011.tif 000007
【００３９】
スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、静電相互作用によって正電荷を有するイオン、例えば、アミン等を引き寄せる。逆に、アミノ基（−ＮＨ2）は、負電荷を有するイオンを引き寄せることが可能である。さらに、アミノ基（−ＮＨ2）及び水酸基（−ＯＨ）は、配位結合を介して金属イオンと錯体を形成する。このような理由により、様々な化学種を測定する際の感度を向上させることが可能となる。
【００４０】
このような導電性高分子膜１４は、以下のようにして形成することができる。
【００４１】
先ず、プリズム２の平坦面に溶液保持セルを連設し、この溶液保持セルにポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のモノマーを溶解した溶液を収容する。次に、この溶液に対し、酸化剤等の重合剤を添加する。これにより前記モノマーが化学酸化重合を起こし、導電性高分子として成長する結果、導電性高分子膜１４が形成される。
【００４２】
なお、導電性高分子膜１４の材質をポリアニリンとする場合、導電性高分子膜１４の厚みを２０ｎｍ以上とすると、２０ｎｍを超える部分は、プリズム２の平坦面の延在方向に対して略直交する方向に延伸するように成長する。
【００４３】
高分子鎖内にラジカルカチオン又はジカチオンを有する導電性高分子を得るためには、モノマーを溶解した溶液に芳香族スルホン酸のアニオン等のドーパントを添加して化学的酸化重合又は電気化学的酸化重合を進行させればよい。この際の酸化反応において高分子鎖から１個の電子が引き抜かれ、その結果、高分子鎖内にラジカルカチオン又はジカチオンの少なくともいずれか一方を有する導電性高分子からなる導電性高分子膜１４が形成される。
【００４４】
以上のように構成される導電性高分子膜１４の好適な厚みは、１ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、導電性高分子膜１４の厚みは、プリズム２の平坦面から導電性高分子の最大成長終点までの距離として定義され、図２においてはＴとして表される。
【００４５】
第１実施形態に係る試料保持部材１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００４６】
この試料保持部材１０を用いて赤外分光分析を行う場合、試料Ｓを溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を導電性高分子膜１４に付着させる。溶液、すなわち、試料Ｓは、導電性高分子膜１４の開気孔１６に吸着されることによって保持される。上記したように、導電性高分子膜１４には開気孔１６が存在しており、このため、表面積が大きい。従って、図３に示すように、導電性高分子膜１４に保持される試料Ｓの量が多くなる。
【００４７】
次に、光源４から赤外光ＩＲが出射される。この赤外光ＩＲがプリズム２と導電性高分子膜１４の界面に到達することに伴い、エバネッセント光Ｅが導電性高分子膜１４側に滲出する。このエバネッセント光Ｅと導電性高分子との相互作用によって電磁場が生じ、これにより、赤外吸収における表面増強効果が向上する。すなわち、試料Ｓの赤外線吸収を高感度で検出することができるようになる。
【００４８】
しかも、この場合、導電性高分子膜１４に保持された試料Ｓの量が多いので、このことによっても感度が向上する。
【００４９】
さらに、導電性高分子膜１４を構成する導電性高分子がラジカルカチオン又はジカチオンを有するものである場合には、硫酸イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の負電荷を有する試料Ｓを効率よく引き寄せる。また、導電性高分子がスルホン酸基及びカルボキシル基を有するものである場合にはアミン等の正電荷イオンを引き寄せ、アミノ基を有するものである場合には負電荷を有するイオンを引き寄せる。以上とは別に、導電性高分子がアミノ基又は水酸基を有するものである場合には、導電性高分子は、配位結合を介して金属イオンと錯体を形成する。この引き寄せ又は配位結合の形成によっても、測定の際の感度が向上する。
【００５０】
このように、第１実施形態によれば、開気孔１６を有する導電性高分子膜１４をプリズム２に形成することにより、赤外分光分析を行う際の感度を容易に向上させることができる。
【００５１】
なお、上記の説明においては、導電性高分子膜１４に試料Ｓを付着させる場合を例示したが、図４に示すように、該プリズム２における導電性高分子膜１４が形成された平坦面側に溶液保持セル５を設け、この溶液保持セル５に、試料Ｓを溶解した溶液を収容するようにしてもよい。
【００５２】
次に、第２実施形態に係る試料保持部材２２につき説明する。なお、図１〜図４に示される構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５３】
図５は、第２実施形態に係る試料保持部材２２の模式的な断面図である。なお、試料保持部材２２は、長手方向に対して直交する方向の断面図として示している。
【００５４】
この試料保持部材２２においては、プリズム２の平坦面と導電性高分子膜１４との間に金属薄膜２６が介在されている。この金属薄膜２６の好適な材質としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、又はこれらの中から選択された２種以上の合金が挙げられるが、耐腐食性が高いことから、白金、金、パラジウム又は銀を選定することが好ましい。とりわけ、白金及び金は耐酸性に優れ、電気化学測定時にも安定であるので特に好適である。
【００５５】
金属薄膜２６の厚みは、５〜３００ｎｍに設定することが好ましい。厚みが過度に小さいと島状構造を形成することが容易ではなく、過度に大きいと赤外光ＩＲの透過量が少なくなる。金属薄膜２６の一層好適な厚みは、１０〜３０ｎｍである。
【００５６】
この試料保持部材２２は、プリズム２の平坦面に金属薄膜２６を無電解メッキや蒸着によって形成した後、上記に準拠して導電性高分子膜１４を形成することによって作製することができる。
【００５７】
又は、金属薄膜２６を作用電極とし、電気化学的酸化重合を進行させるようにしてもよい。この場合、金属薄膜２６が形成されたプリズム２の平坦面に溶液保持セルを連設し、この溶液保持セルに対極７とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極６を挿入する。次に、前記溶液保持セルにモノマーを溶解した溶液を収容した後、モノマーの種類に応じて適切な電圧を所定の時間印加する。この電圧印加及び保持により電気化学的酸化重合が開始・進行し、前記モノマーが導電性高分子に変化して導電性高分子膜１４が成長する。
【００５８】
この第２実施形態に係る試料保持部材２２を用いて赤外分光分析を行う場合においても、図６に示すように、試料Ｓが導電性高分子膜１４の開気孔１６に吸着されることによって保持される。勿論、この場合も、導電性高分子膜１４の表面積が大きいために該導電性高分子膜１４に保持される試料Ｓの量が多くなる。
【００５９】
以降も上記と同様にして、光源４から出射された赤外光ＩＲがプリズム２と導電性高分子膜１４の界面に到達し、これに伴って導電性高分子膜１４側に滲出したエバネッセント光Ｅと、導電性高分子との相互作用によって電磁場が生じる。これにより、赤外吸収における表面増強効果が向上する。すなわち、試料Ｓの赤外線吸収を高感度で検出することができるようになる。勿論、導電性高分子膜１４に保持された試料Ｓの量が多いことによっても感度が向上する。
【００６０】
なお、第２実施形態においても、図７に示すように、該プリズム２における導電性高分子膜１４が形成された平坦面側に溶液保持セル５を設けるようにしてもよい。ここで、試料Ｓの構造変化をその場観察するためには、溶液保持セル５にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極６の一部を挿入するとともに、白金製の対極７の全体を挿入すればよい。
【００６１】
この構成においては、金属薄膜２６を作用電極として機能させる。すなわち、金属薄膜２６と対極７間に電位が印加される。これに伴って溶液保持セル５内の溶液に溶解された試料Ｓが電気化学反応を起こす。
【００６２】
この電気化学反応が進行している最中、光源４から出射された赤外光ＩＲがプリズム２に入射され、該赤外光ＩＲは、作用電極（金属薄膜２６）の界面で全反射される。この全反射光の赤外吸収スペクトルを検出器８にて検出・測定することにより、作用電極上で生じている電気化学反応に伴う試料Ｓの構造変化につき、その場観察を行うことができる。
【実施例１】
【００６３】
ピアーオプチックス社製の半円柱形状（直径２０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）のシリコン製プリズムにおける赤外吸収スペクトルを測定し、リファレンススペクトルとした。以降においては、試料を用いて得られた赤外吸収スペクトル及び赤外表面増強吸収スペクトルからこのリファレンススペクトルを差し引いて示すものとする。
【００６４】
次に、このシリコン製プリズムの平坦面に、一辺が２０ｍｍ、高さが２５ｍｍであり、一側面及び一底面が開口部として設けられた直方体形状の溶液保持セルを設けた。この溶液保持セルに１０ｍｌの純水を収容し、純水の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００６５】
その一方で、５０ｍｌの純水に０．９３ｇのアニリンモノマーを溶解し、濃度０．２ｍｏｌ／ｌのアニリンモノマー溶液を得た。さらに、このアニリンモノマー溶液にメタンスルホン酸４．８１ｇを溶解してその濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした。
【００６６】
このアニリンモノマー溶液１０ｍｌを前記溶液保持セルに収容した後、該アニリンモノマー溶液に酸化剤であるペルオキソニ硫酸アンモニウム５ｍｇを添加し、撹拌棒で撹拌して均一に溶解させた。
【００６７】
この添加・溶解に伴ってアニリンモノマーの重合が開始・進行し、溶液が青緑色を呈するとともに、溶液保持セルの内壁及びプリズムの平坦面にポリアニリンの薄膜が形成されていることが観察された。
【００６８】
重合が確認されてから５分後にピペットで溶液を全量抜き出し、溶液保持セル内を純水で洗浄した。その後、プリズムの平坦面に存在するポリアニリンの薄膜の厚みを測定したところ、１００ｎｍであった。
【００６９】
図８は、得られたポリアニリンの薄膜のＳＥＭ写真（倍率は２０００倍）であり、黒色部分平坦な層部分を表し、粒状形状物が密集したような白色部が導電性高分子列を表す。この図８から、該薄膜において、高分子列同士の間に間隙、すなわち、開気孔が多数存在することが分かる。換言すれば、この薄膜は多孔質体である。
【００７０】
次に、溶液保持セル内に１０ｍｌの純水を収容して赤外表面増強吸収スペクトルを測定し、ポリアニリンの薄膜を形成する前の純水の赤外表面増強吸収スペクトルと対比した。ポリアニリンの薄膜の形成後における純水の赤外表面増強吸収スペクトルから、形成前における純水の赤外表面増強吸収スペクトルを差し引いたスペクトルを図９に示す。この図９から、水素結合を示す部分の波長である３０００〜３４５０ｃｍ-1においてピークが大きくなっていること、換言すれば、水素結合を有する成分が増加していることが諒解される。このことは、ポリアニリンの薄膜に水素結合を介して水分子が吸着されていることを意味する。
【００７１】
以上から、プリズムの平坦面にポリアニリンの薄膜を形成することによって表面増強効果が得られることが明らかである。
【実施例２】
【００７２】
測定対象物（試料）を純水からメタンスルホン酸水溶液に変更したことを除いては実施例１と同様にして、ポリアニリンの薄膜の形成前後におけるメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルを対比した。ポリアニリンの薄膜の形成後におけるメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルから、形成前におけるメタンスルホン酸水溶液の赤外表面増強吸収スペクトルを差し引いたスペクトルを図９に併せて示す。この結果から、１０５０ｃｍ-1、１２００ｃｍ-1近傍におけるスルホン酸基の吸収強度が大きくなっていること、すなわち、ポリアニリンの薄膜にメタンスルホン酸が引き寄せられていることが明らかである。
【実施例３】
【００７３】
ピアーオプチックス社製の半円柱形状（直径２０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）のゲルマニウム製プリズムにおける赤外吸収スペクトルを測定し、リファレンススペクトルとした。以降においては、試料を用いて得られた赤外吸収スペクトル及び赤外表面増強吸収スペクトルからこのリファレンススペクトルを差し引いて示すものとする。
【００７４】
次に、このゲルマニウム製プリズムの平坦面に、一辺が２０ｍｍ、高さが２５ｍｍであり、一側面及び一底面が開口部として設けられた直方体形状の溶液保持セルを設けた。この溶液保持セルに１０ｍｌのエタノールを収容し、エタノールの赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７５】
その一方で、５０ｍｌの純水に０．５０ｇのピロールモノマーを溶解し、濃度０．１５ｍｏｌ／ｌのピロールモノマー溶液を得た。さらに、このピロールモノマー溶液にパラトルエンスルホン酸ナトリウム１．９４ｇを溶解してその濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとした。
【００７６】
このピロールモノマー溶液１０ｍｌを前記溶液保持セルに収容した後、該ピロールモノマー溶液ペルオキソニ硫酸アンモニウム（酸化剤）５ｍｇを添加し、撹拌棒で撹拌して均一に溶解させた。
【００７７】
この添加・溶解に伴ってピロールモノマーの重合が開始・進行し、溶液が青色を呈するとともに、溶液保持セルの内壁及びプリズムの平坦面にポリピロールの薄膜が形成されていることが観察された。
【００７８】
重合が確認されてから５分後にピペットで溶液を全量抜き出し、溶液保持セル内を純水で洗浄した。その後、プリズムの平坦面に存在するポリピロールの薄膜の厚みを測定したところ、５０ｎｍであった。
【００７９】
得られたポリピロールの薄膜のＳＥＭ写真（１万倍）を図１０に示す。図８と同様に、黒色部が平坦な層部分、白色部が導電性高分子列を示す。この図１１から、上記のようにして得られたポリピロールの薄膜もまた、多数の間隙（開気孔）が存在する多孔質体であることが分かる。
【００８０】
次に、溶液保持セル内に１０ｍｌのエタノールを収容して赤外表面増強吸収スペクトルを測定し、ポリピロールの薄膜を形成する前の純水の赤外表面増強吸収スペクトルと対比した。ポリピロールの薄膜の形成後における純水の赤外表面増強吸収スペクトルから、形成前における純水の赤外表面増強吸収スペクトルを差し引いたスペクトルを図１１に示す。
【００８１】
この図１１から、３０００ｃｍ-1近傍、及び１０００ｃｍ-1近傍におけるエタノールに由来する吸収強度が増加していることが明らかである。
【実施例４】
【００８２】
ピアーオプチックス社製の半円柱形状（直径２０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）のシリコン製プリズムにおける平坦面に対し、無電解メッキによって厚み２０ｎｍの金薄膜を形成した。
【００８３】
その一方で、５０ｍｌの純水に０．９３ｇのアニリンモノマーを溶解し、その濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとするとともに、メタンスルホン酸４．８１ｇを溶解してその濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした溶液を調製した。
【００８４】
次に、この溶液中に、前記シリコン製プリズム、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、及び白金対極を浸漬し、前記金薄膜と白金対極の各々をポテンショスタットに電気的に接続した。そして、前記金属薄膜を作用電極とし、電位を−０．１〜０．８５Ｖとして５０ｍＶ／秒で１８サイクルの掃引を行うことにより、電気化学的酸化重合を進行させた。その結果、金薄膜上に厚み約１００ｎｍのポリアニリンの薄膜が得られた。
【００８５】
図１２及び図１３は、ポリアニリンの薄膜のＳＥＭ写真である。図８及び図１０と同様に、これら図１２及び図１３の各々にも黒色部及び白色部が存在することから、ポリアニリンの薄膜に、金属薄膜に密着した平坦な層部分と、その層部分上に形成された多孔質部分が存在していることが認められる。
【００８６】
次に、このシリコン製プリズムの平坦面に、一辺が２０ｍｍ、高さが２５ｍｍであり、一側面及び一底面が開口部として設けられた直方体形状の溶液保持セルを設けた。この溶液保持セルに０．１ｍｏｌ／ｌのメタンスルホン酸水溶液１０ｍｌを収容し、赤外表面増強吸収スペクトルを測定した。
【００８７】
比較のため、平坦面に金薄膜のみが形成されたシリコン製プリズムに溶液保持セルを設け、この溶液保持セル内に０．１ｍｏｌ／ｌのメタンスルホン酸水溶液１０ｍｌを収容し、赤外表面増強吸収スペクトルを測定した。
【００８８】
また、掃引サイクルを８サイクルとして厚みが２０ｎｍの平坦な層部分のみを有するポリアニリンの薄膜を金薄膜上に形成したことを除いては上記と同様にして、溶液保持セルに収容された０．１ｍｏｌ／ｌのメタンスルホン酸水溶液１０ｍｌにつき赤外表面増強吸収スペクトルを測定した。
【００８９】
結果を、図１４に併せて示す。この図１４から、多孔質のポリアニリンの薄膜を設けることによって、メタンスルホン酸及びＨ2Ｏの吸収ピーク強度が向上していることが明らかである。
【００９０】
以上に示した通り、開気孔を有する導電性高分子膜をプリズムに形成することによって赤外分光分析における感度を向上させることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１、１０、２２…試料保持部材          ２…プリズム
３、２６…金属薄膜                    ４…光源
５…溶液保持セル                      ６…Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極
７…対極                              ８…検出器
１２…赤外分光分析装置                １４…導電性高分子膜
１５…導電性高分子列                  １６…開気孔
ＩＲ…赤外光                          Ｓ…試料
【図１】
2010204011.tif 000008
【図２】
2010204011.tif 000009
【図３】
2010204011.tif 000010
【図４】
2010204011.tif 000011
【図５】
2010204011.tif 000012
【図６】
2010204011.tif 000013
【図７】
2010204011.tif 000014
【図８】
2010204011.tif 000015
【図９】
2010204011.tif 000016
【図１０】
2010204011.tif 000017
【図１１】
2010204011.tif 000018
【図１２】
2010204011.tif 000019
【図１３】
2010204011.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
2010204011.tif 000022
【図１６】
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