(57)【要約】【課題】容量維持率、ハイレート特性や低温特性や信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体１１の片面に凹部１２と凸部１３を形成する第１ステップと、凸部１３に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、第２ステップと第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップとを含むことを特徴とする。【選択図】図２
2010118353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、
前記凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、
前記柱状体部の上に１段目の前記柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、
前記第２ステップと前記第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の前記柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関し、より詳しくは容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００５】
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
【０００６】
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
【０００７】
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
本発明者等も、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法を提案した（例えば、特許文献３参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることを示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や特許文献２に示す二次電池では、負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、充電開始時には負極活物質が収縮しているため、空隙部を介して集電体の金属面が露出する場合がある。それにより、充電時に正極に対して露出した集電体が対向するため、リチウム金属が析出しやすく、安全性や容量低下の要因となっていた。また、電池容量を大きくするために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体などで規制されないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、負極活物質が大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。そのため、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止と高容量化を同時に実現できなかった。さらに、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性などに課題があった。
【００１１】
また、特許文献３に示す本発明者等の上記提案の構造においては、図９（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５３により、集電体５１の露出を防止しリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１、２と同様に、図９（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５１近傍に比べて、負極活物質５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５１と負極活物質５３との剥離や集電体５１に皺が発生するという課題があった。そこで、例えば膨張しても接触しない形状で負極活物質を形成すると、逆に高容量化を実現できないという課題がある。さらに、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙５５に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にハイレート放電や低温環境下における放電特性などに課題があった。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電サイクル特性、ハイレート放電特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、第２ステップと第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、を含む。
【００１４】
これにより、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた負極を容易に作製できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法によれば、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、高容量を維持しながら信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の横断面図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態における負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図５】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図
【図６】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体を作製する製造装置を説明する模式図
【図７】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の一例として、１４段の柱状体部からなる柱状体からなる負極に部分を示す部分断面模式図
【図８】実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図
【図９】（ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、第２ステップと第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、を含む。
【００１８】
これにより、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた負極を容易に作製できる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の横断面図である。
【００２１】
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。
【００２２】
さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａ（以下、「集電体」と記す）と、少なくとも凸部上に斜立して離散的に設けられたｎ（ｎ≧２）段に柱状体部を積層して、例えばつづら折り形状の柱状体１ｂとで構成されている。そして、柱状体部は、集電体１ａの凸部上に形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化させて形成されている。さらに、ｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体部は、その奇数段目と偶数段目の元素の含有比率の変化方向が異なるように形成されている。
【００２３】
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらに、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２４】
正極合剤層２ｂは、さらに、導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２５】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００２７】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００２８】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００２９】
さらに、上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３０】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータ３の代わりに負極１と正極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００３２】
そして、負極１の集電体１ａは、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３３】
また、負極１の柱状体１ｂを構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３４】
これらの活物質は単独で構成してもよく、また複数種の活物質により構成してもよい。上記複数種の活物質により構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２と図３を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
【００３６】
図２（ａ）は、本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図で、図２（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。また、図３（ａ）は本発明の実施の形態における負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図であり、図３（ｂ）は同実施の形態における負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図である。
【００３７】
図２（ａ）に示すように、例えば銅（Ｃｕ）箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。このとき、柱状体１５は、例えば複数の柱状体部でつづら折りの形状で形成されている。
【００３８】
以下で、ｎ＝３段からなる柱状体部１６ａ、１６ｂ、１６ｃが積層して構成された柱状体１５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２段であれば、これに限られないことはいうまでもない。
【００３９】
まず、柱状体１５の柱状体部１６ａは、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で柱状体部１６ａの斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（Ｂ−Ｂ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ１を成すように形成されている。そして、柱状体１５の柱状体部１６ｂは、柱状体部１６ａの上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（Ｂ−Ｂ）とが斜立角度θ２を成すように形成されている。さらに、柱状体１５の柱状体部１６ｃは、柱状体部１６ｂの上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（Ｂ−Ｂ）とが斜立角度θ３を成すように形成されている。なお、斜立角度θ１、θ２、θ３は、隣接する柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮により接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。
【００４０】
また、柱状体１５を構成する柱状体部１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、図２（ｂ）で模式的に示すように、例えば奇数段目の柱状体部１６ａ、１６ｃと偶数段目の柱状体部１６ｂの幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、柱状体部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図２（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。
【００４１】
そして、集電体１１の凸部１３の上に斜立して３段でつづら折り形状に形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。このとき、体積の膨張とともに、以下に図４を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体１５の柱状体部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの斜立角度θ１、θ２、θ３が大きくなることにより、結果的に柱状体１５は、例えば立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図３（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ１、θ２、θ３が小さくなり、初期のつづら折り形状の柱状体１５になる。
【００４２】
また、図３（ａ）に示すように、充電開始状態において、３段の柱状体部を有する柱状体１５は、集電体１１の凸部１３の上に斜立しているため、柱状体１５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体１５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵にともなって、３段の柱状体部の斜立角度が大きくなり、最終的に、柱状体１５は集電体１１に対してほぼ直立した状態になる。なお、必ずしも直立した状態になるものではなく、柱状体部の段数や斜立角度などの設計要因により、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。
【００４３】
さらに、図３（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した３段の柱状体部からなる柱状体１５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体１５間の電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体１５を介して容易に移動することができる。そして、柱状体１５間にある電解液１８は、柱状体１５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。
【００４４】
ここで、上記柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図４を用いて説明する。なお、本発明は柱状体がｎ段で構成されるものであるが、説明を容易にするために１つの柱状体部からなる柱状体を例に説明する。しかし、ｎ段構成でも同様のメカニズムで機能することはいうまでもない。
【００４５】
図４（ａ）は本発明の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図４（ｂ）は同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００４６】
図４に示す柱状体１５は、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（Ｂ−Ｂ）とが鋭角を形成する下部側１５ａから柱状体１５の鈍角を形成する上部側１５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率を変化させている。そして、一般にＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０〜２に増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。
【００４７】
すなわち、図４（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、柱状体１５の下部側１５ａの膨張応力Ｆ１から上部側１５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（Ｂ−Ｂ）とが成す斜立角度θが、θ１０からθ１１へと変化し、図４（ａ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が起き上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、柱状体１５の斜立角度θが、θ１１からθ１０へと変化し、図４（ｂ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が変形することになる。
【００４８】
以上により、柱状体１５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。
【００４９】
しかし、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくする場合、１つの斜立する柱状体で構成すると、一般に集電体側の柱状体の膨張量と柱状体先端側の膨張量が異なり、先端の柱状体が大きく膨張する。そのため、隣接する膨張した柱状体同士が接触し、集電体に皺や集電体から柱状体の剥離などを発生しやすかった。
【００５０】
そこで、本発明は、斜立方向の異なる柱状体部をｎ段に積層して柱状体を構成するため、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくした場合、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできるものである。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の先端での膨張量が小さくなる。すなわち、隣接する柱状体の間隔による空隙は、柱状体の膨張により狭くなりにくいため、柱状体間の押し合いが発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるため、より多くのリチウムイオンを吸蔵することを可能とし、電池容量を向上させることができる。
【００５１】
また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しないため、集電体の接触による応力の発生が防がれ、それによる皺や剥離を未然に防止できる。そのため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００５２】
本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５３】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図５と図６を用いて説明する。
【００５４】
図５は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図６はその製造装置を説明する模式図である。
【００５５】
ここで、図６に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４１中に、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、酸素ガスを真空容器４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３とを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。ガス導入配管４２は、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５を備え、集電体を固定する固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。また、固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状体を形成する蒸着ソース４６が設置されている。そして、製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体と蒸着ソース４６との位置関係を変更可能である。すなわち、ｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向が、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角ωを固定台４３により変更することにより制御される。
【００５６】
なお、本製造装置は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。
【００５７】
まず、図５（ａ）と図６に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば２０μｍ間隔で形成された集電体１１を準備する。そして、図６に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
【００５８】
つぎに、図５（ｂ）と図６に示すように、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図５（ｂ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の凸部１３上に角度θ１で、所定の高さ（厚さ）に１段目の柱状体部１６ａが形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で柱状体１５が形成される。例えば、図５（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。
【００５９】
つぎに、図５（ｃ）と図６に示すように、凸部１３上に１段目の柱状体部１６ａが形成された集電体１１を、図面中の破線で示すように固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）（例えば１２５°）の位置に配置する。そして、蒸着ソース４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の１段目の柱状体部１６ａに、図５（ｃ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が１段目の柱状体部１６ａ上に角度θ２で、所定の高さ（厚さ）に２段目の柱状体部１６ｂが形成される。
【００６０】
このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で柱状体１５が形成される。例えば、図５（ｃ）の２段目の柱状体部１６ｂにおいては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、１段目の柱状体部１６ａと２段目の柱状体部１６ｂとは、ｘの値の変化方向が集電体１１の幅方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
【００６１】
つぎに、図５（ｄ）と図６に示すように、図５（ｂ）と同様の状態に固定台４３を戻して、２段目の柱状体部１６ｂの上に、３段目の柱状体部１６ｃを所定の高さ（厚み）で形成する。このとき、図５（ｄ）に示す３段目の柱状体部１６ｃは、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。これにより、２段目の柱状体部１６ｂと３段目の柱状体部１６ｃとは、ｘの値の変化方向が集電体１１の幅方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。上記の場合、１段目の柱状体部１６ａと３段目の柱状体部１６ｃとは同じ方向に形成されることになる。これにより、３段の柱状体部１６ａ、１６ｂ、１６ｃからなる柱状体１５を有する負極１が作製される。
【００６２】
なお、上記ではｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。上記図５（ｂ）と図５（ｃ）の工程を繰り返すことにより、例えば図７に示す１４段の柱状体部などの任意のｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体を形成することができる。これにより、各柱状体部の接続部が折り重なるように形成できるため、柱状体の膨張・収縮による応力を充分に緩和し、信頼性がさらに向上する。
【００６３】
また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
【００６５】
（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図６に示す製造装置を用いて作製した。
【００６６】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を３０μｍ間隔で形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００６７】
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて柱状体を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
【００６８】
また、柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の柱状体部（例えば、高さ１０μｍ、断面積３００μｍ２）を形成した。同様に、実施の形態で説明した形成方法で、２段目と３段目の柱状体部を形成し、３段からなる柱状体（例えば、高さ１０μｍ、断面積３００μｍ２）を形成した。
【００６９】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍで形成されていた。
【００７０】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００７１】
上記により、集電体の凸部に３段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を得た。
【００７２】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【００７３】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００７４】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【００７５】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は２１ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
【００７６】
（実施例２）
柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが７０°になるようにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００７７】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約５４°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
【００７８】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００７９】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。
【００８０】
（実施例３）
柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが５０°になるようにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００８１】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約３１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
【００８２】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００８３】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。
【００８４】
（実施例４）
柱状体は、４段からなる柱状体を形成し、各段目の柱状体部の厚みを７．５μｍにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００８５】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
【００８６】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目および４段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００８７】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。
【００８８】
（実施例５）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で、各段の柱状体部の厚みを８μｍに形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００８９】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２４μｍであった。
【００９０】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。
【００９１】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。
【００９２】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。
【００９３】
（実施例６）
柱状体は、３０段からなる柱状体を形成し、各段目の柱状体部の厚みを１．０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００９４】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
【００９５】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００９６】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。
【００９７】
（実施例７）
柱状体は、６０段からなる柱状体を形成し、各段目の柱状体部の厚みを０．５μｍにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００９８】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
【００９９】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１００】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とした。
【０１０１】
（比較例１）
高さ（厚み）３０μｍで１段に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１０２】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍで形成されていた。
【０１０３】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１０４】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１０５】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１０６】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１０７】
まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１０８】
その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
【０１０９】
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
【０１１０】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１１１】
まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１１２】
その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１１３】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１１４】
また、充電容量に対する、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量の割合を、百分率で表した値を充放電効率（％）とした。さらに、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量に対する、１．０Ｃ（２１ｍＡ）ハイレート放電での放電容量の割合を、百分率で表した値をハイレート比率（％）とした。
【０１１５】
そして、上記容量維持率、充放電効率とハイレート比率を、１０サイクル目と５００サイクル目で測定した。
【０１１６】
以下に、サンプル１〜５とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１１７】
【表１】
2010118353.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2010118353.tif 000004
【０１１９】
また、図８に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプルＣ１の評価結果を示す。
【０１２０】
（表１）、（表２）と図８に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、５００サイクル目では、サンプル１は８０％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が５０％程度まで低下している。これは、柱状体を３段などの多段構成とすることにより、充放電時に隣接する柱状体同士の接触がないため、集電体に皺、歪などの発生や柱状体の剥離、切れなどが抑制されたためと考えられる。
【０１２１】
よって、集電体の凸部に３段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極にすることが、サイクル特性向上において効果的であることが確認された。
【０１２２】
また、（表１）、（表２）に示すように、サンプル１からサンプル３において、柱状体の各柱状体部の斜立角度を３１°から５４°と変化させても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。同様に、サンプル１とサンプル４、サンプル６およびサンプル７において、柱状体を構成する柱状体部の段数を変えても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。このとき、特に柱状体部の段数を多くしたサンプル６やサンプル７においては、各柱状体部の接続部が折り重なるように形成できるため、接続部の数の増加により、さらに応力緩和効果を向上できると考えられる。
【０１２３】
また、サンプル１とサンプル５において、柱状体を構成するＳｉＯｘのｘの平均値が０．３と０．６の場合、ｘの平均値が小さいサンプル５は、ｘの平均値が大きいサンプル１と比較して、５００サイクル後の容量維持率が若干低下する傾向が見られた。これは、ｘの平均値が小さいことは充放電時の膨張・収縮が大きいことに対応する。そのため、柱状体の膨張・収縮による集電体への応力や歪が大きくなり、容量維持率が若干低下する傾向が現れたものと考えられる。
【０１２４】
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
【０１２５】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。
【０１２６】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量を可能としながら、ハイレート特性、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１    負極
１ａ，１１    （負極）集電体
１ｂ，１５    柱状体
２，１７    正極
２ａ    正極集電体
２ｂ    正極合剤層
３    セパレータ
４    電極群
５    外装ケース
１２    凹部
１３    凸部
１５ａ    下部側
１５ｂ    上部側
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ    柱状体部
１８    電解液（非水電解質）
４０    製造装置
４１    真空容器
４２    ガス導入配管
４３    固定台
４５    ノズル
４６    蒸着ソース
４７    真空ポンプ
【図１】
2010118353.tif 000005
【図２】
2010118353.tif 000006
【図３】
2010118353.tif 000007
【図４】
2010118353.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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