(57)【要約】【課題】  非常に立上り電圧が低く、かつ、逆方向耐圧が実用上問題のない程度に高い耐圧のダイオードを有する半導体装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】  インジウムを含有するＮ型半導体層１の表面に二次元電子ガスを発生させることが可能で、かつ、その二次元電子ガスの電子をトンネル可能な厚さで酸化インジウム層２が形成され、その酸化インジウム層２上に金属または導電性酸化膜からなる第１電極３が形成され、Ｎ型半導体層（Ｎ型半導体基板）１と電気的に接続して第２電極４が形成されている。【選択図】        図１
2010040970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層と、該Ｎ型半導体層の表面に二次元電子ガスを生じさせることが可能で、かつ、該二次元電子ガスの電子をトンネル可能な厚さに形成される酸化インジウム層と、該酸化インジウム層と電気的に接続して形成される金属または導電性酸化膜からなる第１電極と、前記Ｎ型半導体層と電気的に接続して形成される第２電極とを具備してなる半導体装置。
【請求項２】
前記第１電極が、２５０℃以下の温度で前記酸化インジウム層と反応して該酸化インジウム層を消失させない材料からなり、該酸化インジウム層上に直接設けられる請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記酸化インジウム層上に、２５０℃以下の温度で該酸化インジウム層と反応して該酸化インジウム層を消失させない材料からなるバリア層が設けられ、該バリア層上に前記第１電極が形成されてなる請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第１電極が、前記基板の一部の所定領域の表面側に形成され、該所定領域の外周領域には、前記酸化インジウム層を介在させないで窒化インジウム層が形成され、該窒化インジウム層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる絶縁層が形成されてなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層上に、二次元電子ガスを生じさせる酸化インジウム層を形成し、該酸化インジウム層と電気的に接続して第１電極を形成し、前記Ｎ型半導体層と電気的に接続して第２電極を形成する半導体装置の製造方法であって、前記酸化インジウム層の形成を、前記Ｎ型半導体層の表面の自然酸化膜を除去して清浄化した後に、直ちに酸化物生成用液体に前記基板を浸漬することにより、前記二次元電子ガスの電子をトンネルさせる厚さに形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層上に、二次元電子ガスを生じさせる酸化インジウム層を形成し、該酸化インジウム層と電気的に接続して第１電極を形成し、前記Ｎ型半導体層と電気的に接続して第２電極を形成する半導体装置の製造方法であって、前記酸化インジウム層の形成を、前記Ｎ型半導体層の表面の自然酸化膜を除去して清浄化した後に、直ちに２５０℃以下の低温で酸化性雰囲気に曝すことにより、前記二次元電子ガスの電子をトンネルさせる厚さに形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化インジウム層の形成前に、前記インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層の表面を、アンモニアプラズマ雰囲気中に曝すことにより、アンモニアから発生した水素イオンで酸化膜を還元して清浄化すると共に、同時に発生した窒素イオンによって窒化インジウム層を形成し、連続的にモノシランガスを導入して珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）層を堆積し、該ＳｉＮ：Ｈ層の表面側からＳｉＮ：Ｈ層の所定領域を除いて、少なくとも前記Ｎ型半導体層の内部領域に達するように、高抵抗化するためのイオン注入を行い、前記所定領域のＳｉＮ：Ｈ層および前記窒化インジウム層を除去して露出する前記Ｎ型半導体層の表面に前記酸化インジウム層を形成する請求項５または６記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整流・検波用のダイオードなどの半導体装置およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、空中からのマイクロ波などを整流して非接触型ＩＣカードの電源用にする場合のように、順方向の立上り電圧が非常に低く、効率よく電波を整流することができると共に、逆方向耐圧に優れたダイオードなどの半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の整流用、検波用などに用いられるダイオードとしては、一般的にはＰＮ接合ダイオードまたはショットキーバリアダイオードが用いられている。このショットキーバリアダイオードは、金属と半導体との接触によって生ずる電位障壁を利用して、順方向電圧に対しては低い電圧で電流が流れ、逆方向電圧に対しては、高い電圧まで電流を阻止することにより整流特性を有するダイオードであり、多数キャリアによる伝導であるため、逆方向回復時間が小さく、順方向立上り電圧が低いという特徴をもっている。そのため、高速スイッチや高周波動作に適しており、最近では、たとえば空中に送信されるマイクロ波を整流して電力用とする整流ダイオードとしても利用されている。
【０００３】
このような応用例としては、たとえばＩＣカードを無電源化して、ＩＣカード内にショットキーバリアダイオードを内蔵し、外部から送られてくるマイクロ波を整流して直流電源として利用することにより非接触型ＩＣカードとしたり、宇宙で太陽光をソーラパネルにより集電し、その電力を元にマグネトロンなどの電子管によりマイクロ波発振させて、地上に向けて送信し、地上でそのマイクロ波をショットキーバリアダイオードなどにより受信して整流し、電力として利用したりすることが考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の非接触型ＩＣカードの電源用として整流ダイオードを用いるような場合、微弱なマイクロ波を如何に効率よく整流するかが重要な問題となり、とくに、整流ダイオードの順方向立上り電圧の低いダイオードが求められている。しかし、前述のショットキーバリアダイオードを用いても、シリコンのＰＮ接合ダイオードの順方向電圧０.６Ｖ程度よりは低いとはいえ、ショットキー障壁の小さい材料を選択しても、逆方向耐圧を考慮すると、０.５Ｖ程度とまだ高く、微弱な電波を効率よく整流するには問題がある。
【０００５】
さらに、ＰＮ接合では順方向の立上り電圧を小さくしようとすると、バンドギャップの狭い材料を利用し、不純物濃度を高くせざるを得ず、そうすると逆方向耐圧は低下し、逆方向電流が増加するという欠点がある。また、このような材料では逆方向電流の温度依存性が大きく、低温動作しか利用できないという問題もある。一方、ショットキーバリアダイオードにおいては、金属電極の種類によって、順方向の立上り電圧はある程度低くできるものの、順方向立上り電圧を低くすると、逆方向電流が増大し、検波効率の改善には繋がらないという問題がある。さらに、ヘテロ接合ダイオードであっても、バンドギャップと不純物濃度によって順方向立上り電圧と逆方向耐圧が規定される構造になっている。要するに、これらのダイオード構造は、いずれも順方向電圧特性と逆方向電圧特性は、接合する両層の材料または不純物濃度など、全て一つの動作メカニズムによって関連付けられるために、これらの両特性の欠点を同時に克服することができないという問題がある。
【０００６】
このように、従来のダイオード構造は、順方向と逆方向の動作メカニズムが、接合する両層の材料（不純物濃度を含む）により規定されているために、順方向特性を改善すると逆方向特性がその分低下し、また、ダイオードの順方向と逆方向の動作メカニズムを各々調整できるようにすることは難しく、順方向の立上り電圧を低くすると共に、逆方向耐圧が実用上の利用価値を有するような高い特性を有するダイオードが得られないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、非常に順方向の立上り電圧が低く、かつ、逆方向耐圧が実用上問題のない程度に高いダイオードを有する半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、プレーナ型ＩｎＰ（インジウムリン）ガンダイオードなどのように、ＩｎＰ半導体層を用いたデバイスでは、特性が非常に不安定で、信頼性が低いという問題について、鋭意検討を重ねて検討した結果、ＩｎＰは、非常に酸化しやすく、表面に酸化インジウムの非常に薄い層が自然に形成され、また、この酸化インジウム層は、たとえばアルミニウムや金などの還元性のある電極材料を表面に形成するだけで消滅してしまう非常に不安定な極薄の膜で、このような酸化インジウム層がＩｎＰ層表面に形成されることにより、表面に設けられる電極間でリーク電流が流れるなどの問題が生じ、特性の不安定さに影響し、信頼性の低下に繋がっていることを見出した。
【０００９】
そして、本発明者がさらに鋭意検討を重ねた結果、この酸化インジウム層は、電極の形成時などに消滅したりする非常に不安定な薄膜であるが、逆に、このＩｎＰ表面を酸化するだけで形成した非常に薄い酸化インジウム層を消滅させないようにその表面に電極を形成することにより、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層は、図３に示されるように、そのバンドギャップが３.６４ｅＶで、ＩｎＰのバンドギャップ１.３４ｅＶより遥かに大きいワイドギャップ層であり、電子親和力も４.４５ｅＶで、ＩｎＰの４.３８ｅＶと殆ど変らないものの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層が縮退した高濃度Ｎ型半導体となるため、フェルミ準位が接合部のＩｎＰの伝導帯底部よりも高くなる。そのため、ＩｎＰ層側に二次元電子ガス層が形成され、その二次元電子ガスの電子を、非常に薄い酸化インジウム層をトンネルさせて利用することにより、順方向の立上り電圧が非常に低く、かつ、逆方向耐圧が非常に高いダイオードが得られることを見出した。
【００１０】
本発明による半導体装置は、インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層と、該Ｎ型半導体層の表面に二次元電子ガスを生じさせることが可能で、かつ、該二次元電子ガスの電子をトンネル可能な厚さに形成される酸化インジウム層と、該酸化インジウム層と電気的に接続して形成される金属または導電性酸化膜からなる第１電極と、前記Ｎ型半導体層と電気的に接続して形成される第２電極とを具備している。
【００１１】
ここにＮ型半導体層とは、基板上に１種類または多種類の半導体層がエピタキシャル成長される場合には、その表面のＮ型半導体層を意味し、Ｎ型半導体基板だけの場合には、その基板の表面部分を意味し、基板と別個に設ける必要はなく、基板がＮ型半導体基板であれば、その表面の層を意味する。
【００１２】
前記第１電極が、２５０℃以下の温度で前記酸化インジウム層と反応して該酸化インジウム層を消失させない材料からなることが、酸化インジウム層上に直接設けられても、非常に薄い酸化インジウム層を還元などにより消失しないで、薄い酸化インジウム層をそのままの形で保持することができるため好ましい。具体的には、第１電極として、ニッケルまたは酸化ルテニウムを用いることができる。
【００１３】
前記酸化インジウム層上に、２５０℃以下の温度で該酸化インジウム層と反応して該酸化インジウム層を消失させない材料からなるバリア層が設けられていることにより、その上に還元性の材料がきても酸化インジウム層に影響を与えることがないので、電極材料に制限を受けることなく第１電極を形成することができる。バリア層としては、たとえばニッケルや、酸化ルテニウムなどを用いることができる。
【００１４】
前記第１電極が、前記基板の一部の所定領域の表面側に形成され、該所定領域の外周領域には、前記酸化インジウム層を介在させないで窒化インジウム層が形成され、該窒化インジウム層上に珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）からなる絶縁層が形成されていることが好ましい。そのような構造になっていることにより、漏洩電流を抑制することができ、所望の動作領域で全電流を有効に利用することができる。すなわち、基板の全面積に亘って酸化インジウム層が形成されていると、第１電極を所望の面積で形成して所望の面積で動作させようとしても、二次元電子ガスが基板の全面積に亘って形成されているため、その二次元電子ガス層を介して横方向への漏洩電流が大きくなり、チップの端面側に電流が漏洩するため、所望の動作領域での電流が少なくなり、動作効率が低下するが、前述の構成にすることにより、漏洩電流を殆ど抑制することができ、所望の動作領域で有効に動作電流として利用することができる。
【００１５】
ここに珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）は、Ｈを数ａｔ％から１０ａｔ％程度含有している窒化シリコンである。
【００１６】
本発明による半導体装置の製造方法は、インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層上に、二次元電子ガスを生じさせる酸化インジウム層を形成し、該酸化インジウム層と電気的に接続して第１電極を形成し、前記Ｎ型半導体層と電気的に接続して第２電極を形成する半導体装置の製造方法であって、前記酸化インジウム層の形成を、前記Ｎ型半導体層の表面の自然酸化膜を除去して清浄化した後に、直ちに酸化物生成用液体に前記基板を浸漬するか、２５０℃以下の低温で酸化性雰囲気に曝すことにより、前記二次元電子ガスの電子をトンネルさせる厚さに形成することを特徴とする。
【００１７】
ここに酸化物生成用液体とは、たとえば高純水、過酸化水素水、オゾン含有水、酸素含有水などの半導体層表面の活性化した金属元素を酸化させる液体を意味し、酸化性雰囲気とは、紫外線励起オゾン含有気体、酸素プラズマ処理などを意味する。
【００１８】
前記酸化インジウム層の形成前に、前記インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型半導体層の表面を、アンモニアプラズマ雰囲気中に曝すことにより、アンモニアから発生した水素イオンで酸化膜を還元して清浄化すると共に、同時に発生した窒素イオンによって窒化インジウム層を形成し、連続的にモノシランガスを導入して珪素窒素水素合金（ＳｉＮ：Ｈ）層を堆積し、該ＳｉＮ：Ｈ層の表面側からＳｉＮ：Ｈ層の所定領域を除いて、少なくとも前記Ｎ型半導体層の内部領域に達するように、高抵抗化するためのイオン注入を行い、前記所定領域のＳｉＮ：Ｈ層および前記窒化インジウム層を除去して露出する前記Ｎ型半導体層の表面に前記酸化インジウム層を形成することにより、漏洩電流を少なくして動作効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体装置によれば、たとえばＩｎＰなどからなるＮ型半導体層の表面に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層が設けられているため、図３に両層のバンド図が示されるように、酸化インジウム層はＮ型半導体層よりもバンドギャップが大きいワイドギャップ層で電子親和力がＩｎＰと同程度であり、しかも酸素欠損でＮ型半導体層よりも高電子濃度のＮ+型の縮退準位になっているため、両層の界面では酸化インジウムの縮退準位がＩｎＰの伝導帯の底部よりも高くなっており、ワイドギャップの酸化インジウム層の電子がナロウギャップのＩｎＰなどの半導体層側に流れ込み、二次元電子ガスが発生する。しかも、酸化インジウム層は１０ｎｍ程度以下と非常に薄い層であるため、順方向電圧が印加されると０.２Ｖ程度の非常に低い順方向電圧によっても二次元電子ガスの電子が酸化インジウム層をトンネルして電流として流れ始める。また、順方向電圧が高くなれば、電子親和力に大きな差が無いため、熱電子（電流）が容易に流れる。その結果、非常に優れた順方向の電圧電流（Ｖ−Ｉ）特性が得られる。一方、逆方向電圧（第１電極側が負の電圧）が印加された場合は、酸化インジウム層の電子は全て二次元電子ガス形成によって半導体層側に移っており、逆方向電圧の印加時、逆方向電流の一部を形成して空乏層から排除されるから酸化インジウム層は絶縁物化している。そして界面からＮ型半導体層側には空乏層が形成される。このようにして、電子濃度の低いＮ型半導体層側に広い空乏層が形成されるため、３Ｖ以上の逆方向耐圧が得られる。
【００２０】
すなわち、本発明の構造によれば、順方向に関しては、二次元電子ガスの発生による電子のトンネル作用によるＭＩＭ（Metal Insulator Metal）トンネルダイオード的な動作で、低い電圧で動作を始めながら、逆方向電圧に対しては、二次元電子ガスは発生せず、Ｎ型半導体層側に形成される空乏層により、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）ダイオードの逆方向と同様の動作をするため、順方向および逆方向が異なるメカニズムで動作することになり、両特性を共に満足するダイオード構造が得られる。その結果、順方向の立ち上がり電圧は０.２Ｖ以下で、逆方向耐圧は３Ｖ以上と高く、微弱電波に対する検波効率（立上り電圧以上の電圧を印加して流れる順方向電流と同一の逆方向電圧を印加して流れる逆方向電流の比）は１０００以上と著しく高くなる。
【００２１】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、Ｎ型半導体層表面の自然酸化膜のような低温で形成された酸化膜の除去などの清浄処理に引き続き酸化物生成用液体に浸漬させるか、２５０℃以下の酸化性雰囲気中に曝すことにより、清浄処理により活性化したＮ型半導体層表面のインジウムを低温で酸化させて酸化インジウム層を形成しているため、Ｎ型半導体層と酸化インジウム層との間に全く不純物を介在させることなく、しかもＮ型半導体層表面に現れているダングリングボンド化したインジウムが純水や過酸化水素水などのＯ原子と結合して酸化インジウム層を形成しているため、酸化インジウム層はＮ型半導体層表面に１０ｎｍ以下、実際には１〜３ｎｍ程度の非常に薄い層として形成され、１０ｎｍより厚く形成されることはない。その結果、不純物を含まない酸化インジウム層により確実に二次元電子ガスを発生させながら、Ｎ型半導体層と酸化インジウム層との界面に発生する二次元電子ガスの電子を、非常に低い順方向電圧によりトンネルさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
つぎに、図面を参照しながら本発明の半導体装置およびその製造方法について説明する。本発明による半導体装置は、図１にその一実施形態の断面説明図が示されるように、インジウムを化合物の構成元素として含有するＮ型の半導体層１（図１に示される例では、基板と一体であり、以下ではＮ型半導体基板ともいう）の表面に二次元電子ガスを発生させることが可能で、かつ、その二次元電子ガスの電子をトンネル可能な厚さで酸化インジウム層２が形成され、その酸化インジウム層２上に金属または導電性酸化膜からなる第１電極３が形成され、Ｎ型半導体層１と電気的に接続して（図１に示される例では、Ｎ型半導体基板１の裏面に）第２電極４が形成されている。
【００２３】
Ｎ型半導体層１は、たとえばＩｎＰのように、表面にダングリングボンドのインジウムを形成し得るように、インジウムを少なくとも３０ａｔ％以上含んだ半導体層で、キャリア濃度は、酸化インジウム層２よりも３桁ほど低い１×１０15〜１×１０18ｃｍ-3程度のキャリア濃度であることが好ましい。これよりキャリア濃度が低いと、製造が困難であると共に、直列抵抗が大きくなるため好ましくなく、また、上限は、接合容量および逆方向耐圧が実用上の要求される範囲に収まるように設定される。酸化インジウム層２とのキャリア濃度に差をもたせているのは、この界面に二次元電子ガスを発生させるためである。このインジウムの一部が他の元素で置換されていてもよいが、その置き換わる元素が、ガリウムやアルミニウムのような絶縁性の酸化膜を形成する元素を含むことは好ましくない。しかし、酸化膜中のキャリア濃度が二次元電子ガスの形成を担保できる範囲内であれば含まれていても問題はない。また、一部が他の元素と置き換わっても、インジウムが少なくとも金属元素の３０ａｔ％以上含まれることが、酸化インジウムを形成するため、活性化したインジウムを半導体層の表面に形成する上で必要である。図１に示される例では、Ｎ型半導体層１として、Ｎ型のＩｎＰ基板が用いられている。しかし、ＩｎＰ基板に限定されるものではなく、少なくとも表面にインジウムを含む半導体層が形成されていれば、基板としては他の半導体基板でも、サファイアのような絶縁基板でもよい。また、ＩｎＰ基板でも、その表面にさらに所望の不純物濃度となるようにＩｎＰ層などをエピタキシャル成長してＮ型の半導体層１を形成しても構わない。
【００２４】
酸化インジウム層２は、Ｎ型半導体層１の表面でダングリングボンドを有するインジウム原子の高純水などによる酸化により形成されるもので、酸素欠陥の縮退型半導体として形成される。そのため、Ｎ型半導体層１よりもキャリア濃度（電子濃度）が１０００倍程度高く１×１０18〜１×１０21ｃｍ-3程度のキャリア濃度のＮ+型層で、１〜３ｎｍ程度、厚くても１０ｎｍ以下の厚さに形成されている。二次元電子ガスを発生させるためには、さらに、Ｎ型半導体層１と酸化インジウム層２との界面に別種の酸化物や汚染物質を介在させないことが重要である。そのためには、たとえばＩｎＰからなるＮ型半導体層１の表面から一旦既に形成されている自然酸化膜などを除去して清浄化処理を行った後に、空気中雰囲気に殆ど曝すことなく、清浄化処理後直ちに酸化用溶液に浸漬して、清浄化処理により活性化した表面のインジウム原子と酸素原子とを結合させて酸化インジウム層２を形成することが必要である。すなわち、Ｎ型半導体層１の清浄化処理をした後に、たとえばスパッタリングなどにより酸化インジウム層を形成すると、その酸化インジウム層２の形成前の段階でＮ型半導体層１の表面が空気中に曝され、表面に不純物が付着したり、酸化インジウム層２の形成が厚くなりすぎたりするという問題が生じやすい。
【００２５】
一方、Ｎ型半導体層１が含有するインジウム元素を酸化させることにより酸化インジウム層２を形成すると、表面で酸化しやすいインジウムの量は限定的であるため、純粋なＩｎ2Ｏ3の非常に薄い層として形成することができるし、Ｎ型半導体層１の表面の清浄化処理に引き続いて、そのまま酸化処理をすることができるので、不純物を巻き込むこともなく、Ｎ型半導体層１上に直接酸化インジウム層２を形成することができる。この酸化処理としては、たとえば清浄化処理後、直ちに高純水、過酸化水素水、オゾン含有水、酸素含有水などの酸化物生成用液体に浸漬したり、紫外線励起オゾン含有気体に曝すか、２５０℃程度以下の低温で酸素プラズマ処理を行ったりすることにより、数ｎｍ程度、厚くても１０ｎｍ以下の薄い酸化インジウム層２を形成することができる。この酸化インジウム層２は、前述のように、酸素欠損の縮退型Ｎ型半導体層として形成され、酸素の供給が少ないほど高いキャリア濃度で薄い層として形成しやすいが、低温のプラズマ処理をしても、１０ｎｍを超えることはなく、キャリア濃度も１×１０18ｃｍ-3を下回ることはない。なお、酸化膜の厚さは、表面に形成される活性化したインジウムの量により支配され、清浄化処理前の酸化物の形成量に依存しやすい。
【００２６】
第１電極３は、酸化インジウム層２と殆ど反応しない材料で導電性の高い材料で形成されることが好ましい。殆ど反応しない材料とは、２５０℃以下の低温で、酸化インジウム層が反応して消失しないような材料を意味する。たとえば、半導体層表面に電極材料として一般的に用いられるアルミニウムやチタンなどの金属材料は、酸化インジウム層中の酸素と容易に界面で化学結合を起こし、また、金属電極と半導体層との接合強度を向上させる熱処理などを行うと、この酸素が金属電極中に拡散することで、酸化インジウム層自体が消滅してしまうということもある。そのため、この酸化インジウム層と殆ど反応をしない（薄膜の酸化インジウム層を消滅させない）材料により第１電極３を形成することが必要である。このような酸化インジウム層と殆ど反応しない材料としては、メッキが容易なニッケルまたは酸化ルテニウムがとくに好ましい。ニッケルは、室温レベルの低温で電解メッキまたは無電解メッキによりメッキ形成することができるためとくに好ましい。しかし、真空蒸着などにより形成することもできる。また、酸化ルテニウムは、熱分解温度が高いため、酸化物電極の中では、とくに好ましい。この酸化物電極もルテニウムアルコキシドの加水分解と電着技術の併用によって電極部分にのみ選択的に形成することもできる。他に白金族の金属酸化物もあるが余り実用的ではない。白金の酸化物は低温で分解してしまう。しかし、酸化ロジウムは用いることができる。
【００２７】
また、図示されていないが、バリア層を介して、第１電極３を形成することもできる。バリア層としては、酸化インジウム層と反応し難い材料であると共に、第１電極３とも反応し難い金属または導電性酸化物が好ましい。たとえば酸化ルテニウム、高温超電導物質の薄膜などの導電性酸化膜などを用いることができる。このようなバリア層が設けられることにより、このバリア層と合金化し、さらに酸化インジウム層と反応しないような金属であれば第１電極３として用いることができ、ワイヤボンディングなどをしやすい金やアルミニウムなどにより第１電極３を形成することもできる。
【００２８】
さらに、第２電極４は、Ｎ型半導体層１と電気的に接続するように設けられ、図１に示される例では、Ｎ型半導体基板１の裏面に、Ａｕ／Ｇｅ／Ｎｉ／Ａｕなどの金属層を、スパッタリングなどにより成膜、合金化シンターすることにより形成されている。
【００２９】
このようにして形成したダイオードのＶ−Ｉ特性を図２に示す。図２から明らかなように、図１に示される半導体装置によれば、順方向の立上り電圧（Ｖ−Ｉカーブの接線と電圧軸との交差する値：図２のＶF参照）が０.２Ｖ以下で、逆方向耐圧は、３Ｖのダイオード特性が得られた。つぎに、図１に示される構造の半導体装置が、非常に低い順方向電圧で立ち上がる理由について考察する。
【００３０】
図３は、Ｎ型ＩｎＰ基板１とＮ+型の酸化インジウム層（ワイドギャップ層）２との熱平衡状態（両電極間に電圧が印加されていない状態）におけるエネルギーバンド図を示す図である。なお、図で横方向がＩｎＰや酸化インジウム層の厚さになるが、実際には酸化インジウム層の厚さはＩｎＰに比較してはるかに小さいものの、図では図の説明上、大きく書かれている。この図３に示されるように、平衡状態では、ＩｎＰのフェルミ準位と、Ｉｎ2Ｏ3の縮退準位とが一致し、Ｉｎ2Ｏ3の電子濃度が大きいため、Ｉｎ2Ｏ3の縮退準位と伝導帯の底部との間に電子が溜っており（図３の斜線部）、また、Ｉｎ2Ｏ3の電子親和力（χ）がＩｎＰの電子親和力（χ）よりも僅かに大きいものの、ＩｎＰのＩｎ2Ｏ3との接合部における伝導帯のフェルミ準位は、Ｉｎ2Ｏ3の縮退準位よりも下がっているため、図４に示されるように、Ｉｎ2Ｏ3の伝導帯底部に溜った電子が、フェルミ順位が一致するまでＩｎＰの界面の伝導帯に流れ込み、ＩｎＰのキャリア濃度（電子濃度）は低いため、半導体層側界面に二次元電子ガス層を形成する。なお、図４で、（ａ）は、Ｉｎ2Ｏ3層の厚さを拡大してＩｎＰ層およびＩｎ2Ｏ3層の伝導帯底部の位置関係と二次元電子ガス層の発生状況を拡大して示した図で、（ｂ）は本来のＩｎ2Ｏ3層の厚さを、ＩｎＰ層や電極の厚さとの関係で示した図である。なお、図３でＥｇはバンドギャップを示す。
【００３１】
このように、両層のバンドギャップ差、電子親和力（χ）、電子濃度の差などに基づき、熱平衡時にバンドギャップの大きいＩｎ2Ｏ3層の縮退準位が界面でのバンドギャップの小さいＩｎＰ層の伝導帯底部よりも高い位置になる関係で、しかもＩｎ2Ｏ3層の電子濃度がＩｎＰ層よりもはるかに大きい関係にある場合には、バンドギャップの小さいＩｎＰ層の界面に二次元電子ガス層Ｄが形成される。図４に示されるように、電圧が印加されていない熱平衡の状態では、ＩｎＰのフェルミ順位ＥFと、Ｉｎ2Ｏ3の縮退準位と、金属電極のフェルミ順位ＥFとが同じレベルにあるため、二次元電子ガス層Ｄの電子も移動しないで平衡状態を維持している。
【００３２】
この状態で順方向電圧を印加すると、図５に示されるように、ＩｎＰのフェルミ準位ＥFが第１電極３の金属のフェルミ準位ＥFより高くなるため、二次元電子ガス層Ｄの電子が酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層２をトンネルして電流が流れ始める。この流れ始めの順方向電圧は、前述の図２に示されるように、０.２Ｖ以下である。一方、逆方向電圧が印加されると、図６にそのときのエネルギーバンド図が示されるように、ＩｎＰのフェルミ準位が下がるため、伝導帯および荷電子帯は酸化インジウム層２との界面側で高く、酸化インジウム層２から離れるにしたがって低くなる。そのため、ＩｎＰ層１と酸化インジウム層２との界面の二次元電子ガス層は消滅してしまい、その後の二次元電子ガスの発生も生じない。そして、酸化インジウム層２の電子はＩｎＰ層１側に拡散するため、空乏層ＫがＩｎＰ層１の界面側に形成され、キャリアの空乏化により酸化インジウム層２は絶縁化する。その結果、逆方向の電圧が印加されても電流は流れず、また、空乏層Ｋの幅は、主に印加電圧とキャリア濃度で決まるが、この幅が広いほど逆方向の高い電圧に対しても電流の阻止を維持することができ、高い耐圧を確保することができる。前述の図２に示される特性（図２のＶ−Ｉ特性）で、逆方向の耐圧は３Ｖ程度以上の特性が得られる。なお、図６の斜線で示された部分は、電子が埋まっている状態を示している。
【００３３】
つぎに、図１に示される半導体装置の製造方法について説明をする。まず、Ｎ型ＩｎＰ基板（Ｎ型半導体層）１を塩酸のような清浄化処理のための溶液に浸漬し、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面に形成された自然酸化膜や付着物を除去する。その結果、自然酸化膜の酸素原子が除去されてＩｎＰが表面に露出する。露出したＩｎＰは結合の対象を失い活性な状態になるので再配列して安定化するか、他のものと化合して安定化しようとする。従って塩酸処理後直ぐに、素早く水洗して直ちに、たとえば高純水に浸漬する。その結果、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面の活性化したインジウムが高純水中の酸素と化合して数ｎｍ（１〜３ｎｍ）程度の非常に薄い酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）層２が形成される。このＮ型ＩｎＰ基板１の表面の酸化は、酸素雰囲気中で温度を上昇させて行う強制的な酸化ではないため、Ｎ型ＩｎＰ基板１の内部までは浸透せず、表面の活性化したインジウムだけが酸化する。そのため、数ｎｍ程度の非常に薄い酸化膜として酸化インジウム層２が形成される。この高純水中に浸漬する時間は、１〜１０分程度浸漬すれば数ｎｍ程度の酸化インジウム層２が形成されるが、前述のように、表面で活性化したインジウムの酸化のみが行われるため、浸漬時間が長すぎても酸化膜が厚くなり過ぎることはない。なお、この酸化処理の際に、Ｖ族元素の酸化物も形成されるが、このような浸漬（ウエット）処理をすることにより、Ｖ族元素の酸化物は水に容易に溶けるため、インジウムの酸化物のみが残る。
【００３４】
このＮ型ＩｎＰ基板１の表面の酸化処理は、高純水でなくても、活性化したインジウムを酸化させる溶液であれば良く、たとえば過酸化水素水、オゾン含有水、酸素含有水などを用いることもできる。これらの溶液であれば、酸化力が比較的強いため、０.１〜５分程度浸漬すれば酸化インジウム層２が数ｎｍ程度形成され、この場合でも、浸漬時間が長過ぎても、それほど酸化膜が厚くなり過ぎることはない。
【００３５】
なお、ＩｎＰ基板１に電極を付け、酸性もしくはアルカリ性の水溶液、または酸性もしくはアルカリ性のアルコール溶液中などで、外部より電圧を印加して電解研磨をしたり、対極との間に構成される電池を短絡したりすることにより表面の清浄化をすることもできる。清浄化後の処理は、前述の一般的清浄化処理後と同様に行うことができる。
【００３６】
その後、Ｎ型ＩｎＰ基板１を酸化物生成用溶液より取りだし、Ｎ型ＩｎＰ基板１を乾燥させる。この際、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面には酸化インジウム層２が形成されているため、さらにその表面に自然酸化膜が形成されることはなく、空気中でも安定した酸化インジウム層２の状態を維持することができる。その後、酸化インジウム層２の表面にレジスト膜などを設け、第１電極３の形成場所のレジスト膜を除去して酸化インジウム層２を露出させ、たとえば電解メッキまたは無電解メッキによりニッケル膜を０.５〜１μｍ程度の厚さに形成する。このようなメッキ法を用いることにより、室温の低温で電極用金属膜を形成することができるため、酸化インジウム層２に何らの変化も生じさせないため好ましいが、メッキ法ではなく、スパッタリングまたは真空蒸着などにより形成することもできる。この際、１×１０-5程度の酸素が残留している方が好ましい。そして、レジスト膜を除去することにより、所望の形状で第１電極３を形成することができる。
【００３７】
前述の例は、酸化インジウム層２をＮ型半導体層１の表面の全面に形成して、第１電極３を所望の面積で形成したが、酸化インジウム層２をＮ型半導体層１の全面に形成すると、二次元電子ガス層もＮ型半導体層１との界面の全面に形成され、Ｎ型半導体層１の表面で横方向の漏洩電流が大きくなりやすい。とくに、高周波用途においては、高周波動作に起因して動作接合部の半径が小さくなり、必要な電極面積以上に非動作接合部の周辺長が長くなって側面からの漏洩電流を大きくしてしまうことになる。このような問題を解決し、順方向の立上り電圧が低く、逆方向耐圧が高く、かつ、リーク電流の少ないダイオード構造が図７に示されている。
【００３８】
図７は、このような漏洩電流を防止し得る構造の半導体装置の一例を示す図１と同様の断面説明図である。この構造は、前述の図１に示される構造で第１電極３の周囲には酸化インジウム層２が形成されないで、窒化インジウム層５、窒化シリコン（珪素窒素水素合金ＳｉＮ：Ｈ）層６が形成され、さらにこの窒化インジウム層５、窒化シリコン（ＳｉＮ：Ｈ）層６の部分だけＮ型ＩｎＰ基板１に達するようにこの窒化シリコン層６の表面からボロンイオン（Ｂ+3）を注入してＮ型ＩｎＰ基板１の表面が高抵抗化領域Ｒとされている。このボロンイオンに代えて、カーボンイオンや酸素イオンを用いることもできるが、カーボンイオンを用いる場合には、その濃度を制御する必要がある。そして、第１電極３の下側だけに、窒化インジウム層５、窒化シリコン層６が除去されて、前述の酸化インジウム層２が１０ｎｍ以下の非常に薄い層で形成されている。その結果、二次元電子ガス層の電子を透過させることができ、前述の図１に示される構造と同様の立上り電圧の低いＶ−Ｉ特性が得られながら、第１電極３の周囲には二次元電子ガス層が発生せず、第１電極３の面積部分のところだけで電流が流れて漏洩電流は生じない。
【００３９】
すなわち、このような構造では、窒化インジウム層５もバンドギャップがある程度大きい半導体層であるが、酸化インジウムのようにバンドギャップが大きくなく、また、キャリア濃度は元のＩｎＰのキャリア濃度と同程度で、前述の酸化インジウム層のようにＩｎＰ層より３桁以上キャリア濃度を上げることはできず、二次元電子ガスは殆ど発生しない。さらに、ＩｎＰ基板１の表面が高抵抗化領域Ｒとされているため、より一層電流の漏洩を阻止することができ、高周波デバイスでも高特性が得られる。
【００４０】
このような構造の半導体装置を製造するには、まず図８（ａ）に示されるように、前述の例と同様に、インジウムを化合物の構成元素として含有する半導体層、たとえばＮ型ＩｎＰ基板１を、たとえばプラズマ装置に入れ、アンモニアプラズマによりＮ型ＩｎＰ基板１の表面を清浄化処理して、自然酸化膜を除去すると、Ｎ型ＩｎＰ基板１の表面にインジウムのダングリングボンドが形成されると同時に、アンモニアプラズマから発生するＮ-3と化合して窒化インジウム（ＩｎＮ）層５が形成される。すなわち、つぎのような反応がプラズマ装置内で起こる。
２ＮＨ3（アンモニアプラズマ） → ６Ｈ+ ＋ ２Ｎ-3
Ｉｎ2Ｏ3（自然酸化膜） ＋ ６Ｈ+ → ２Ｉｎ+3 ＋ ３Ｈ2Ｏ
２Ｉｎ+3 ＋ ２Ｎ-3 → ２ＩｎＮ
さらに、半導体化した表面が還元性の雰囲気のままで、連続的にモノシランガスを導入することにより、モノシランガスのＳｉ+とアンモニアプラズマのＮ-とが化合して、ＳｉＮ：Ｈが表面に堆積し、０.１〜０.３μｍ程度の厚さの窒化シリコン（ＳｉＮ：Ｈ）層６が形成される。このＳｉＮ：Ｈは絶縁物で、第１電極３からの電流の拡がりも阻止する。
【００４１】
この状態でも、ＩｎＮは酸化インジウムと比較して、前述のようにバンドギャップが小さく、また、キャリア濃度がＩｎＰ半導体層より高くならないため、ＩｎＮ層５とＩｎＰ基板１との界面には、殆ど二次元電子ガスが発生は生じない。そのため、漏洩電流は殆ど起こらないが、より確実に漏洩電流を阻止するには、第１電極３の形成部分以外のところに、ボロンイオン、カーボンイオン、酸素イオンなどをイオン注入してＮ型ＩｎＰ基板１の表面を高抵抗化することが好ましい。この高抵抗化を行うには、図８（ｂ）に示されるように、ＳｉＮ：Ｈ層６の表面に、たとえばアルミニウム膜を1〜2μｍ程度設け、パターニングして第１電極３（図７参照）の形成領域のみに残し、第１マスク層７を形成する。その状態で、たとえばボロンイオン（Ｂ+3）をＮ型ＩｎＰ基板１の内部領域に達するようなドーズ量でイオン注入する。その結果、格子欠陥が生じ、高抵抗化する。なお、イオン注入したボロンがインジウムと置換して、ＢＰが形成されても、このＢＰはワイドギャップで高抵抗になる。
【００４２】
その後、第１マスク層７を除去して、フォトレジスト膜などを設け、図８（ｃ）に示されるように、第１電極３の形成場所のみを目抜きし、第２マスク層８を形成する。そして、基板ごと例えば塩酸のようなエッチング液に浸漬することにより、第２マスク層８から露出した部分のＳｉＮ：Ｈ層６およびＩｎＮ層５をエッチング除去して、Ｎ型ＩｎＰ基板１を露出させる。その後、たとえば高純水のような前述の酸化物生成用溶液に浸漬することにより、図８（ｄ）に示されるように、Ｎ型ＩｎＰ基板１の露出面に酸化インジウム層２が数ｎｍ程度の厚さに形成される。その後、前述の図１に示される例と同様に、ニッケルなどにより第１電極３を形成し、Ｎ型ＩｎＰ基板１の裏面に第２電極４を形成することにより、図７に示されるような第１電極の周囲に電流が漏洩しない構造のダイオードを得ることができる。
【００４３】
図８に示される方法によれば、ボロンイオンの打ち込み用の第１マスク層７を除去した後に、新たに第２マスク層８を形成して、ＳｉＮ：Ｈ層６およびＩｎＮ層５をパターニングしているため、第２マスク層８による目抜き位置のずれまたは大きさが異なる場合が生じ得るが、そのようなマスクずれが生じても、第１電極３の周囲には、高抵抗化領域Ｒが形成されているため、なんら支障は生じない。しかし、セルフアラインで製造することもできる。その例が、図９に示されている。
【００４４】
図９（ａ）〜（ｂ）は、前述の図８（ａ）〜（ｂ）と同様に、Ｎ型ＩｎＰ基板１上に、ＩｎＮ層５およびＳｉＮ：Ｈ層６を形成して、第１マスク層７を形成し、ボロンイオンなどをイオン注入して高抵抗化領域Ｒを形成する。その後、図９（ｃ）に示されるように、レジスト膜９を全体に被覆してリフローなどにより平坦化する。その後、図９（ｄ）に示されるように、アッシングまたはＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法により第１マスク層７が露出するようにレジスト膜８の表面を削る。その後、図９（ｅ）に示されるように、第１マスク層７をエッチングなどにより除去し、さらに、露出したＳｉＮ：Ｈ層６およびＩｎＮ層５をエッチング除去して、Ｎ型ＩｎＰ基板１を露出させ、図８（ｄ）と同様に、酸化インジウム層２を形成する。その後、その表面に第１電極３を形成し、レジスト膜８を除去することにより、図７に示される順方向の立上り電圧が低く、逆方向耐圧が高く、かつ、リーク電流の少ない構造のダイオードが得られる。
【００４５】
なお、上記各例では、いずれもＩｎを化合物の構成元素として含有する半導体基板の表面に直接酸化インジウム層を形成する例であったが、たとえばキャリア濃度の高い半導体基板の表面に、キャリア濃度の低いインジウム含有のＮ型半導体層をエピタキシャル成長して、その表面に酸化インジウム層を形成すれば、半導体基板の裏面に他方の電極を形成するダイオードの場合でも、直列抵抗を減らすことができる。この場合、半導体基板としては、インジウムを含有していなくても構わない。また、基板は絶縁性基板でも、その上にエピタキシャル成長するＮ型半導体層と接続するように他方の電極を形成する構造にすればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による順方向立上り電圧の低いダイオード構造を有する半導体装置の一実施形態の断面説明図である。
【図２】図１のダイオードのＶ−Ｉ特性を示す図である。
【図３】ＩｎＰとＩｎ2Ｏ3との熱平衡時のバンド図を示す図である。
【図４】図３のバンド図で二次元電子ガス層の発生状況を説明する図である。
【図５】図１のダイオードに順方向電圧が印加されてトンネル電流が流れる状態を説明するバンド図である。
【図６】図１のダイオードに逆方向電圧が印加されて電流が流れなくなる状態のバンド図を示す図である。
【図７】本発明による半導体装置の変形例を示す断面説明図である。
【図８】図７の構造の半導体装置の製造工程を示す図である。
【図９】図７の構造の半導体装置の製造工程の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    Ｎ型半導体層（Ｎ型ＩｎＰ基板）
２    酸化インジウム層
３    第１電極
４    第２電極
５    窒化インジウム層
６    窒化シリコン層
７    第１のマスク
８    第２のマスク
９    レジスト膜
Ｒ    高抵抗化領域
【図１】
2010040970.tif 000003
【図２】
2010040970.tif 000004
【図３】
2010040970.tif 000005
【図４】
2010040970.tif 000006
【図５】
2010040970.tif 000007
【図６】
2010040970.tif 000008
【図７】
2010040970.tif 000009
【図８】
2010040970.tif 000010
【図９】
2010040970.tif 000011