(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造てき、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮する無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させて得られる、ガラス転移温度が−７０〜−２０℃であるポリエステル樹脂と共に、鎖延長剤として分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートと、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを、鎖延長および架橋後のゲル分率が３０〜８０％となる割合で含有することを特徴とする無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させて得られる、ガラス転移温度が−７０〜−２０℃であるポリエステル樹脂と共に、鎖延長剤として分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートと、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを、鎖延長および架橋後のゲル分率が３０〜８０％となる割合で含有することを特徴とする無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂１．０モルに対して、鎖延長剤としてのジイソシアネートが１．０〜2 ．５モルである請求項１に記載の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤としてのポリイソシアネートがポリイソシアヌレートである請求項１または２に記載の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸とジオールが植物由来の材料である請求項１〜３のいずれかに記載の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。
【請求項５】
植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである請求項４に記載の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を主剤成分とした無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、詳しくは、製造が容易で、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮する上記粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、低ＶＯＣ（Ｖｏｒａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）など、有機溶剤の揮発の少ない材料が求められている。粘着剤の対応としては、アクリル系のエマルション粘着剤や、紫外線重合による無溶剤型粘着剤が知られている。
しかるに、アクリル系のエマルション粘着剤は、乳化などの工程があるため、製造が煩雑であり、かつ得られた粘着剤も粒子の安定性などを考慮する必要があり、煩雑である。また、紫外線重合による無溶剤型粘着剤は、製造そのものは比較的簡単であるが、紫外線照射装置や酸素阻害防止策などが必要になり、また得られるポリマーには有機溶剤は少ないものの残存モノマーが多量に存在し臭気が問題になる場合がある。
【０００３】
一方、ポリエステル系粘着剤は、主剤ポリマーであるポリエステル樹脂を減圧下無溶剤で縮合重合させることにより得ることができるが、ポリマーが高粘度になるため、溶剤で希釈して使用する必要がある。また、溶剤で希釈しないで使用するためには、ポリマーを低分子量化すればよいが、この場合、粘着特性が低下する。
特許文献１，２には、ガラス転移温度の異なる２つのボリマーを混合使用した無溶剤型ポリエステル系接着剤が提案されている。しかし、この接着剤は、ガラス転移温度の高いポリマー用いているため、粘着剤としてのタックがなく、ホットメルト接着剤として接合使用時に８０℃程度に加熱する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−０３５５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情に照らし、簡便な方法で製造できると共に、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、したがって揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮する無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供することを課題とする。
詳しくは、従来のアクリル系のエマルション粘着剤のような製造の煩雑さがなく、また従来の紫外線重合による無溶剤型粘着剤のような残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、さらに従来のポリエステル系接着剤のような接合時に加熱の必要のない上記粘着剤組成物を提供することを課題とする。また昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めており、この種の材料を用いた地球環境に優しい上記粘着剤組成物を提供することも別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対して、鋭意検討した結果、ポリエステル製造原料であるジカルボン酸とジオールとを特定割合で縮合重合させてガラス転移温度の低い比較的低分子量で低粘度であるポリエステル樹脂を得ると共に、これに含まれる水酸基に対して鎖延長剤としてジイソシアネートと架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを特定のゲル分率となるように反応させることにより、有機溶剤や水などの媒体を用いることなく簡便な方法で無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を製造でき、この粘着剤組成物は溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、しかも室温で良好なタックを有して接合時に加熱することなく高粘着力と高保持性を示し、また上記のジカルボン酸およびジオールとして再生可能な植物由来材料を選択使用することで地球環境に優しい上記粘着剤組成物の製造が可能となることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させて得られる、ガラス転移温度が−７０〜−２０℃であるポリエステル樹脂と共に、鎖延長剤として分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートと、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを、鎖延長および架橋後のゲル分率が３０〜８０％となる割合で含有することを特徴とする無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、に係るものである。
また、本発明は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、鎖延長剤としてのジイソシアネートが１．０〜2 ．５モルである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、架橋剤としてのポリイソシアネートがポリイソシアヌレートである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、ジカルボン酸とジオールが植物由来の材料である上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により得られる特定のガラス転移温度を有する比較的低分子量で低粘度なポリエステル樹脂を主剤としこれに鎖延長剤としてジイソシアネートと架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを特定量含有させるようにしたことにより、製造が簡便であると共に、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、したがって揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮させることができ、また上記のジカルボン酸およびジオールとして再生可能な植物由来材料を選択使用することで地球環境に優しい無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料成分であるジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させることにより得られるものである。
特に好ましくは、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．３〜１．８モルとなるように、さらに好ましくは１．４〜１．７モルとなるように、縮合重合させるのがよい。
ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．２モル未満となると、縮合重合して得られるポリエステル樹脂の粘度が上昇し、使用時に溶剤が必要となり、さらに１．０モル未満となると、粘度が低下する傾向があるが、分子末端のカルボキシル基が増えるため、鎖延長剤および架橋剤との反応性が低下して、凝集力が低下する傾向にある。また、２．０モルを超えると、分子量が小さくなり、鎖延長剤を用いても粘着力が低下する傾向にある。
【０００９】
原料成分のひとつであるジカルボン酸には、植物由来の原料として、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などからつくられるダイマー酸などが好ましく用いられる。また、その他のジカルボン酸として、脂肪族系二塩基酸成分として知られる多価カルボン酸またはそのアルキルエステル、酸無水物などを使用できる。
上記の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族や脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、特性を損なわない程度の芳香族二塩基酸を併用することもできる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。
【００１０】
原料成分の他のひとつであるジオールには、植物由来の原料として、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などからつくられるダイマージオールや、１，４−ブタンジオールなどが好ましく用いられる。
その他のジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオールなども使用できる。
【００１１】
縮合重合反応に際し、触媒として、ポリエステル樹脂合成用の重合触媒として知られるチタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系などの種々の金属化合物、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物などを用いることができる。
また、縮合重合反応は、反応系内に不活性ガスを吹き込み、反応で生成した水やアルコールなどを不活性ガスと共に反応系外に吹き出す方法により、または減圧下で上記生成水などを留去する方法により、進めることができる。
【００１２】
生産性を考慮すると、重合時間を短縮できる減圧法が好ましい。反応温度や減圧度は、特に限定されないが、反応温度は通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃であり、また減圧度は１０〜０．１ｋＰａ、好ましくは４〜１ｋＰａである。
反応温度が１８０℃未満では重合速度が遅くなり、２６０℃を超えると樹脂が劣化する傾向にある。減圧度が１０ｋＰａを超えると生成水などを系外に放出する効率が低下して重合速度が遅くなり、０．１ｋＰａ未満にするのは困難である。また、高温で減圧度を高くすると原料モノマーも系外へ放出されるおそれがあり、注意が必要である。
【００１３】
このようにして得られるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとの種類や量を選択することで、そのガラス転移温度が−７０〜−２０℃の範囲にあり、特に好ましくは−６０〜−４０℃の範囲にあるのがよい。ガラス転移温度が−７０℃未満では凝集力が低下する傾向があり、−２０℃を超えると粘着力が低下する傾向がある。
このポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを前記特定比率で縮合重合させていることにより、比較的低分子量で低粘度のため、これを主剤として粘着剤を調製する際に溶剤を使用する必要がなく、無溶剤型粘着剤の製造を可能とする。
ポリエステル樹脂の分子量は、原料の種類に応じて適宜選択できるが、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，５００〜２０，０００の範囲にあるのがよい。
【００１４】
このようなポリエステル樹脂は、これをただ単に架橋すると、架橋密度が高くなり、粘着剤として粘着力が低下しやすい。そこで、本発明においては、上記粘着力を向上させる目的で保持特性が低下しない程度に架橋密度を程よく低下させるため、上記のポリエステル樹脂を主剤として、これに特定の鎖延長剤と架橋剤とを配合することにより、粘着力と保持性との両立をはかることを特徴としている。
【００１５】
本発明における鎖延長剤としては、分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートが用いられる。特に好ましくは３００〜１，０００、さらに好ましくは４００〜８００であるジイソシアネートが用いられる。
鎖延長剤の分子量が１５０未満となると、鎖延長剤としての効果が少なく、架橋密度を十分に低下することができない。また、鎖延長剤の分子量が２，０００を超えると、増粘の原因となったり、粘着力低下の原因となり、好ましくない。
【００１６】
この鎖延長剤の配合比は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．０〜２．５モル、特に好ましくは１．５〜２．０モルとするのがよい。
鎖延長剤の配合比が１．０モル未満となると、鎖延長剤としての効果が少なく、粘着力が低下する傾向にあり、また鎖延長剤の配合比が２．５モルを超えると、ゲル分率のコントロールが難しくなり、架橋剤の僅かな添加量でも高ゲル分率となり、粘着力が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００１７】
鎖延長剤としてのジイソシアネートには、植物由来の材料であるダイマー酸ジイソシアネートが特に好ましく用いられる。
また、その他のジイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどや、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体なども好ましく用いられる。
【００１８】
本発明における架橋剤には、３官能以上のポリイソシアネートが用いられる。このポリイソシアネートとしては、ポリイソシアヌレートが好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたポリイソシアヌレートが特に好ましい。
このような架橋剤の配合量としては、鎖延長および架橋後のポリエステル樹脂のゲル分率が３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％となるように、架橋剤の種類とさらに鎖延長剤の種類や配合量などに応じて、適宜選択することができる。
上記のゲル分率が３０％未満となると、凝集力が低下して保持性が低下し、また８０％を超えると、粘着力が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１９】
本発明の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物は、上記のポリエステル樹脂、鎖延長剤および架橋剤を必須成分とし、必要により、高ゲル分率化を目的として、鎖延長・架橋のための触媒を配合することができる。
このような触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが用いられる。これらは、必要により２種以上を併用してもよい。
また、本発明の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物には、必要により、粘着剤組成物に通常配合される公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明においては、このように調製される無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を基材上に塗布乾燥し、所定温度に加熱熟成して鎖延長および架橋処理を行い、厚さが通常１０〜１００μｍの粘着剤層を形成して、粘着シートとする。
基材には、用途目的に応じて、プラスチックフィルム（シート）、ゴム系フィルム（シート）、発泡体、紙、不織布、織布などの多孔質体など、公知の各種の材料を任意に選択使用できる。非剥離性基材のほか、剥離性基材を使用してもよい。
【実施例】
【００２１】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂Ａ〜Ｄは、下記の方法で製造したものである。
製造したポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの重量平均分子量Ｍｗおよびガラス転移温度Ｔｇは、下記の方法により、測定したものである。
【００２２】
＜重量平均分子量＞
ポリエステル樹脂０．０１ｇを秤量し、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加後、２４時間放置して溶解させた。この溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により、下記の条件にて、重量平均分子量Ｍｗを測定した。
カラム：Ｇ６０００Ｈ6 
カラムサイズ：７．５mmＩＤ×３０．０cmＬ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３００ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
【００２３】
＜ガラス転移温度＞
サンプル：厚さ３mm×直径８mmφ
測定装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＲＥＳ  パラレルプレート使用  周波数１Ｈｚ
Ｇ″のピーク値をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００２４】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応系内に、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、分子量５６６、クローダジャパン社製）７５．７部、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、分子量５３４、クローダジャパン社製）１００部、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（和光社製）０．５３部を仕込み、３ｋＰａに減圧し、２００℃で４時間縮合重合を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。
このポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗが１１，０００、ガラス転移温度Ｔｇが−４４℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．４モルとなる割合であった。
【００２５】
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
ダイマー酸の使用量を６２．３部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
このポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗが６，８００、ガラス転移温度Ｔｇが−４３℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．７モルとなる割合であった。
【００２６】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
ダイマー酸の使用量を１００．９部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｃを得た。
このポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗが５５，０００、ガラス転移温度Ｔｇが−４３℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．１モルとなる割合であった。
【００２７】
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
ダイマー酸の使用量を４８．２部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｄを得た。
このポリエステル樹脂Ｄは、重量平均分子量Ｍｗが５，２００、ガラス転移温度Ｔｇが−４５℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が２．２モルとなる割合であった。
【００２８】
上記のポリエステル樹脂Ａ〜Ｄについて、参考のために、ジカルボン酸（ダイマー酸）に含まれるカルボキシル基に対するジオール（ダイマージオール）に含まれる水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）と共に、重量平均分子量Ｍｗおよびガラス転移温度Ｔｇを、表１にまとめて示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１００部に、鎖延長剤としてダイマー酸ジイソシアネート（商品名「ＤＤ１１４１０」、分子量５８２  コグニスジャパン社製）９．５部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）２部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」  東京ファインケミカル社製）０．１部を配合し、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。
なお、この粘着剤組成物において、鎖延長剤（ダイマー酸ジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．８モルであった。
この粘着剤組成物を、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分乾燥後、さらに５０℃の雰囲気に５日間放置して、粘着シートを作製した。
【００３１】
実施例２
鎖延長剤をヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」、分子量５４０  旭化成ケミカルズ社製）６部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を３．５部に、変更した以外は、実施例１と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．２モルであった。
【００３２】
実施例３
鎖延長剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）の使用量を１２部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．１５部に、変更した以外は、実施例２と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、２．４モルであった。
【００３３】
実施例４
ポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ｂ１００部に、鎖延長剤をヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）１５部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．８部に、変更した以外は、実施例１と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
【００３４】
実施例５
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を２部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
【００３５】
比較例１
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
【００３６】
比較例２
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を８部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
【００３７】
比較例３
鎖延長剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）の使用量を３０部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．１部に、変更し、かつ鎖延長・架橋触媒であるジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）を使用しなかった以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、３．８モルであった。
【００３８】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）２部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）１部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）０．１部を配合したが、粘度が高くなりすぎて、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物の調製が困難で、粘着シートを作製できなかった。
なお、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、２．０モルであった。
【００３９】
比較例５
ポリエステル樹脂Ｃ１００部をトルエン１００部で希釈し、これに架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）３．５部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）０．１部を配合し、ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。この溶液型の粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
【００４０】
比較例６
ポリエステル樹脂Ｄ１００部に、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）２０部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）３部を配合し、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
【００４１】
比較例７
鎖延長剤をブチレンジイソシアネート（分子量１４０）４部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を１５部に、変更した以外は、比較例３と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ブチレンジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
【００４２】
比較例８
鎖延長剤を高分子ジイソシアネート（分子量３，３００）６０部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を１．５部に、変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ブチレンジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．２モルであった。
【００４３】
以上の実施例１〜５および比較例１〜８に関して、ポリエステル樹脂、有機溶剤（トルエン）、鎖延長剤、架橋剤および鎖延長・架橋触媒の配合組成を、表２〜表４にまとめて示した。なお、各表中、鎖延長剤１〜４は、下記のとおりである。
また、架橋剤は、すべて、３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）であり、鎖延長・架橋触媒は、すべて、ジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）である。
【００４４】
＜鎖延長剤の種類＞
鎖延長剤１：ダイマー酸ジイソシアネート（商品名「ＤＤ１１４１０」分子量５８２）
鎖延長剤２：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」分子量５４０）
鎖延長剤３：ブチレンジイソシアネート（分子量１４０）
鎖延長剤４：高分子ジイソシアネート（分子量３，３００）
【００４５】
【表２】
2010095672.tif 000003
【００４６】
【表３】
2010095672.tif 000004
【００４７】
【表４】
2010095672.tif 000005
【００４８】
つぎに、上記の実施例１〜５および比較例１〜３、５〜８の各粘着シートについて、粘着剤層のゲル分率、粘着力および保持性を、下記の方法により、測定した。これらの結果は、表５に示されるとおりであった。
【００４９】
＜粘着剤層のゲル分率＞
粘着シート（粘着剤層の厚さ５０μｍ）を５cm×５cm角に切り出し、サンプルとした。このサンプルを重さがわかっているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（デュポン社製）で包み重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、サンプル中のゾル分を抽出した。その後、１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。粘着剤層のゲル分率は、下記の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝〔（乾燥後の重量−ＰＴＦＥシート重量）／（乾燥前の重量−ＰＴＦＥシート重量）〕×１００
【００５０】
＜粘着力＞
粘着シートの粘着剤層面にコロナ処理を施した厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて、測定片とした。この測定片について、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０７の粘着力（１８０度引き剥がし法）に準じて、測定を行った。ただし、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、試験板はステンレス板を使用し、引張り速度は３００mm／分で、測定を行った。その他は、上記の試験法に準じた。
【００５１】
＜保持性＞
粘着シートの粘着剤層面に厚さが９０μｍのアルミテープを貼り合わせて、１０mm×１００mmに切り出した。切り出したサンプルを、１２５mm×２５mm×２mmのベークライト板に、１０mm×２０mmラップするように、５ｋｇのローラーを１往復して圧着し、貼り合わせ、試験片を作製した。この試験片を、８０℃の雰囲気に３０分放置したのち、０．５ｋｇの荷重を加えて、１時間保持可能な最高温度を調べた。
【００５２】
【表５】
2010095672.tif 000006
【００５３】
上記の結果から明らかなように、本発明の各粘着シートは、比較例の各粘着シートが粘着力か保持性かのいずれかに劣っているのに対して、良好な粘着力と保持性を備えている。また、本発明では、無溶剤型粘着剤組成物として従来のアクリル系などの粘着剤に比べて簡単に製造でき、さらにポリエスル樹脂の原料成分として植物由来の材料を使用して製造できるので、地球環境にも優しい粘着シートを提供できる。