(57)【要約】【課題】良好な現像性を示し、焼成後の反りが小さく、難燃性を発現する感光性組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、（Ｂ）芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の水酸基の一部の水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換されているキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、（Ｂ）芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の水酸基の一部の水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換されているキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）キノンジアジド化合物のうち、キノンジアジド構造を有する官能基が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５（あるいは４）−スルホニル基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）キノンジアジド化合物のうち、芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の炭素数が１８以上１００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）キノンジアジド化合物が、下記一般式（１）で表される芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010204464.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち、水素原子、炭素数１以上１０以下の有機基、水酸基、を表し、同じであっても異なっていても良い。ただし、Ｒ１からＲ１０のうち、少なくとも一つは水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換された水酸基である。ｎは、３以上１０以下の整数である。）
【請求項５】
前記アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が、５質量％以上のシロキサン構造を有することを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（３）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010204464.tif 000018
【化３】
2010204464.tif 000019
（式中、Ｒ１１及びＲ１５は炭素数１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ１３は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ１４は炭素数１〜８０の２価の有機基、ｍは１以上３０以下の整数を表す。）
【請求項７】
前記（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物が、リン酸エステル構造を有することを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の溶媒への溶解抑止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶解抑止剤が、アミド構造及び／又はウレア構造を有することを特徴とする請求項９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１２】
さらに片側全面にキャリアフィルムを有する請求項１１記載の感光性フィルム。
【請求項１３】
さらにカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１２記載の感光性フィルム。
【請求項１４】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を現像、焼成したものからなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項１５】
請求項１４記載のカバーレイと銅張積層板から構成されることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とホスファゼン構造を有する感光剤を含有する、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００３】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
一般に、ポリイミドは、剛直な主鎖構造ゆえに高弾性率であり、フィルム化した際に反る傾向にある。そこで、シロキサン等のフレキシブルな構造を導入したアルカリ溶解性ポリイミドが開示されている（特許文献１）。該ポリイミドは、反りは改善傾向にあるものの、難燃性が著しく低下する傾向にある。
また、ポリイミド前駆体と難燃剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。該感光性樹脂組成物は、ネガ型でありポジ型に関する一切の開示はない。また、該感光性樹脂組成物では、感光剤の他に難燃性を添加する必要があるため、現像性やフィルム特性が悪化する傾向にあった。
【０００４】
ホスファゼン構造を有する感光剤を用いた感光性樹脂組成物として、特許文献３が開示されている。該感光性樹脂組成物のベースポリマーはノボラック樹脂であり、フィルム化した際に反る傾向にある。また、該ホスファゼン構造を有する感光剤は、光線透過率や耐熱性を目的としており、難燃性に関する一切の開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４５６９号公報
【特許文献３】米国特許第５５２３１９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、フィルム化時の反りが少なく、焼成後に難燃性を有し、良好な現像性を有するアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、ホスファゼン構造を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ溶解性ポリイミド及び／またはポリイミド前駆体と、ホスファゼン構造を有する感光剤を有する感光性樹脂組成物が、良好な現像性を有し、焼成後に反りが小さく、難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、（Ｂ）芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の水酸基の一部の水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換されているキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）キノンジアジド化合物のうち、キノンジアジド構造を有する官能基が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５（あるいは４）−スルホニル基であることを特徴とする前記１記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）キノンジアジド化合物のうち、芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の炭素数が１８以上１００以下であることを特徴とする前記１または２記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）キノンジアジド化合物が、下記一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2010204464.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１以上１０以下の有機基、水酸基、を表し、同じであっても異なっていても良い。ただし、Ｒ１からＲ１０のうち、少なくとも一つは水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換された水酸基である。ｎは、３以上１０以下の整数である。）
【００１１】
５．前記アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が、５質量％以上のシロキサン構造を有することを特徴する前記１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（３）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2010204464.tif 000003
【００１３】
【化３】
2010204464.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１５は炭素数１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ１３は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ１４は炭素数１〜８０の２価の有機基、ｍは１以上３０以下の整数を表す。）
【００１５】
７．前記（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物が、リン酸エステル構造を有することを特徴とする前記７記載の感光性樹脂組成物。
９．前記（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の溶媒への溶解抑止剤を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．前記溶解抑止剤が、アミド構造及び／又はウレア構造を有することを特徴とする前記９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１１．前記１から前記１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
１２．さらに片側全面にキャリアフィルムを有する前記１１記載の感光性フィルム。
１３．さらにカバーフィルムを具備することを特徴とする前記１２記載の感光性フィルム。
１４．前記１から１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を現像、焼成したものからなることを特徴とするカバーレイ。
１５．前記１４記載のカバーレイと銅張積層板から構成されることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、現像性が良好であり、焼成後の反りが小さく、難燃性を有する膜が得られる材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、以下具体的に説明する。
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は、主鎖及び／又は側鎖にアルカリ溶解性官能基を有するポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であれば、限定されない。
アルカリ溶解性官能基は、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を表す。
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体について説明する。
【００１８】
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体には、公知の酸二無水物を用いることができる。具体的には、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００１９】
これらの中で、得られるポリイミド前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）制御の観点から、ＯＤＰＡ、ＴＭＥＧ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。
【００２０】
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体に用いるジアミンとしては、公知のジアミンを用いることができる。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（以下ＰＭＡＢと略称する）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ���ノキシ）−２，５−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、２，４−ジアミノ−４’−フェニルエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、３−アミノ−６−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、ポリイミド前駆体のＴｇ制御及び現像性の観点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ−Ｎと略称する）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２２】
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体には、５質量％以上９５質量％以下のシロキサン構造を有することが好ましい。焼成後の反り及び難燃性の観点から、１０質量％以上９０重量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
【００２３】
ポリイミド前駆体は、現像性の観点から、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（３）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2010204464.tif 000005
【００２５】
【化５】
2010204464.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１１及びＲ１５は炭素数１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ１３は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ１４は炭素数１〜８０の２価の有機基、ｍは１以上３０以下の整数を表す。）
【００２７】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましい。
【００２８】
ポリイミド前駆体の製造方法について、上記一般式（２）で表されるポリイミド構造及び上記一般式（３）で表されるポリアミド酸構造を、構成単位として有するポリイミド前駆体を例に挙げて説明する。
ポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程１)、続いてイミド化する工程(工程２)、続いて２段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程３)により合成することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２９】
まず、工程１；１段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。
１段階目のポリアミド酸を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物を添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００３０】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００３１】
１段階目のポリアミド酸の製造の際の反応温度は、反応性の観点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。１００℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応等の影響が無い。好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００３２】
次に、工程２；ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。
ポリイミド部位を製造する際は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、得ることができる。イミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００３３】
イミド化触媒の添加量は、ポリイミド前駆体を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００３４】
このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００３５】
ポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００３６】
次に工程３；２段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸の合成方法については、１段階目のポリアミド酸と同様の方法で実施することができる。
２段階目の重合温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上、８０℃以下が特に好ましい。
製造終了後における、ポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００３７】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
ポリイミド前駆体を用いて、前記ポリイミド前駆体が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３９】
アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体と溶媒とからなる樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の濃度が１質量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミド前駆体の濃度が９０質量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
キノンジアジド化合物について説明する。キノンジアジド化合物は、芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物の水酸基の一部の水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換されているキノンジアジド化合物である。そのうち、キノンジアジド構造を有する官能基は、キノンジアジド構造を有していれば限定されない。中でも、キノンジアジド構造として、１，２−キノンジアジド構造、１，４−キノンジアジド構造が挙げられる。キノンジアジド構造の中で、溶解抑止の観点から、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５（あるいは４）−スルホニル基であることが好ましい。
さらに、キノンジアジド化合物が、下記一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
2010204464.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１以上１０以下の有機基、水酸基、を表し、同じであっても異なっていても良い。ただし、Ｒ１からＲ１０のうち、少なくとも一つは水素原子がキノンジアジド構造を有する官能基で置換された水酸基である。ｎは、３以上１０以下の整数である。）
【００４３】
キノンジアジド化合物は、芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどの酸クロリドと反応させることによって、得ることができる。
ホスファゼン化合物は、芳香族性水酸基を有するホスファゼン化合物であれば限定されないが、その中で、現像性及び難燃性の観点から、炭素数１８以上１００以下であることが好ましい。
中でも、ホスファゼン化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４４】
【化７】
2010204464.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｘは下記一般式（５）〜（８）から選ばれる少なくとも一つである。ｎは３以上１０以下の整数である。）
【００４６】
【化８】
2010204464.tif 000009
【００４７】
【化９】
2010204464.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2010204464.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2010204464.tif 000012
【００５０】
（上記一般式（７）中、Ｙは炭素数１以上２０以下の２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。上記一般式（５）〜（８）中、ｋは１以上５以下の整数を表す。）
また、下記一般式（９）で表される構造であることが特に好ましい。
【００５１】
【化１２】
2010204464.tif 000013
【００５２】
感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の量としては、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂組成物は、現像性の向上のため、（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物を含有することが好ましい。（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このような化合物としてリン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５４】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００５５】
亜リン酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイトのような脂肪族炭化水素基を置換基とする亜リン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのような芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトのような酸素原子を含む有機基を置換基とする亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。
感光性樹脂組成物において（Ｂ）キノンジアジド化合物以外のリン化合物の添加量は、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、５０質量部以下が好ましい。４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。
【００５７】
感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の溶媒への溶解抑止剤を含むことができる。溶解抑止剤とは、カルボキシル基や芳香族性水酸基と水素結合を形成し、アルカリ現像時にアルカリ溶解性を低下させる化合物であれば限定されない。このような化合物として、アミド構造を有する化合物、ウレア構造を有する化合物などが挙げられる。
【００５８】
アミド構造を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が好ましい。ウレア構造を有する化合物としては、例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１−ジメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。この中で、テトラメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが好ましい。
溶解抑止剤の量としては、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、溶解抑止の観点から、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００５９】
感光性樹脂組成物には、必要に応じてアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、キノンジアジド化合物、及び／又はキノンジアジド化合物以外のリン化合物、及び／又は溶解抑止剤が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒を含むことができる。溶媒としては、前述のポリイミド前駆体樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。具体的には、密着性向上のための複素環化合物などが挙げられる。
複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、ヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。
【００６０】
複素環化合物とは、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。
【００６１】
その他化合物の添加量は、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。
【００６２】
感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の濃度は、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００６３】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００６４】
このように、感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
次いで、感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
【００６５】
プリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
前記プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００６６】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
前記配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【００６７】
感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００６８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００６９】
次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、現像性が良好であり、焼成後の反りが小さく、かつ難燃性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
［実施例］
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、ＡＰＢ−Ｎ（三井化学社製）、ＰＭＡＢ（イハラケミカル社製）、化合物Ａ、トリス（ブトシキエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ  大八化学社製）、芳香族性水酸基含有ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＨ−１００）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、アセトン（和光純薬工業社製、有機合成用）、トリエチルアミン（和光純薬工業社製、特級）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（東京化成工業社製）、塩酸（和光純薬工業社製、特級）、３’―ヒドロキシアセトアニリド（東京化成工業社製、以下３’−Ｈｙと略称する）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
化合物Ａの構造は下記一般式（１０）で表される構造である。
【００７２】
【化１３】
2010204464.tif 000014
【００７３】
上記一般式（１０）において、Ｑは下記一般式（１１）で表される構造または又は水素原子である。
【００７４】
【化１４】
2010204464.tif 000015
【００７５】
感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ａは、上記一般式（１０）における３個のＱのうち、平均２．９個が上記一般式（１１）で表される構造になっているものを指す。
【００７６】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００７７】
＜シロキサン含有率の算出＞
本発明におけるシロキサン構造の含有率については、ポリマーを構成する全モノマー中の、シロキサン構造を有するモノマーの割合により算出した。
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
＜ドライフィルム製造方法＞
感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００７８】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧２．０ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．１Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が２２μｍ以上の場合を◎、未露光部の感光層の膜厚が２０μｍ以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が２０μｍ未満の場合を×とした。
【００７９】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性フィルムを、カプトン（登録商標）に前記ラミネート条件にてラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるものを△とした。
＜難燃性評価＞
難燃性評価は、感光性フィルムをカプトン（登録商標）の両面に前記ラミネート条件にてラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。該フィルムを２０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験により行った。焼成後も焦げがみられず、難燃性に優れるものを○、焼成後に焦げがみられ、難燃性に劣るものを×とした。
【００８０】
＜ポリイミド前駆体（１）＞
ポリイミド前駆体（１）は、下記の方法にて製造を行った。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２０．９７ｇ）、γ―ブチロラクトン（２０．９７ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２３．９１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１５．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（１）の溶液を得た。重量平均分子量は３００００であった。シロキサン構造は４９質量％であった。
【００８１】
＜ポリイミド前駆体（２）＞
ポリイミド前駆体（２）は、下記の方法にて製造を行った。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２０．９７ｇ）、γ―ブチロラクトン（２０．９７ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２３．９１ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．７ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で６時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却した後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（２）の溶液を得た。重量平均分子量は２８０００であった。シロキサン構造は４９質量％であった。
【００８２】
＜ポリイミド前駆体（３）＞
ポリイミド前駆体（３）は、下記の方法にて製造を行った。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．１２８ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．７８２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．７ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（３）の溶液を得た。重量平均分子量は３１６００であった。シロキサン構造は４９質量％であった。
【００８３】
＜ポリイミド前駆体（４）＞
ポリイミド前駆体（４）は、下記の方法にて製造を行った。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２５．６ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（４．９８ｍｍｏｌ）、ＰＭＡＢ（４．３２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で６時間撹拌し、ポリイミド前駆体（４）の溶液を得た。重量平均分子量は３５０００であった。シロキサン構造は０％であった。
【００８４】
［実施例１］
窒素雰囲気下、ＳＰＨ−１００（５．０ｍｍｏｌ）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（４．０ｍｍｏｌ）とアセトン（４０．０ｇ）を入れ、室温で溶解させた後に、トリエチルアミン（８．６ｍｍｏｌ）のアセトン（５．２ｇ）溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後に、塩酸（０．２０２ｇ）を入れ、析出した白色固体をろ別し、得られたろ液を０．５質量％塩酸水溶液（１００ｇ）に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、真空乾燥器中で乾燥することにより、目的のキノンジアジド化合物（１）が得られた。
【００８５】
上記で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（１）（２０質量部）とＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。
上記の感光性フィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．１Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部で銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が２０μｍ以上であった。
上記の感光性フィルムを、カプトン（登録商標）に上記のラミネート条件によりラミネートを行い、得られたフィルムを上記の焼成条件にて焼成を行い、該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さを測定することにより求めた。
上記の感光性フィルムを、カプトン（登録商標）の両面に上記のラミネート条件によりラミネートを行い、得られたフィルムを上記の焼成条件にて焼成を行い、２０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験にて難燃性試験を行った。
【００８６】
［実施例２］
窒素雰囲気下、ＳＰＨ−１００（５．０ｍｍｏｌ）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（４．５ｍｍｏｌ）とアセトン（４０．０ｇ）を入れ、室温で溶解させた後に、トリエチルアミン（８．６ｍｍｏｌ）のアセトン（５．２ｇ）溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後に、塩酸（０．２０２ｇ）を入れ、析出した白色固体をろ別し、得られたろ液を０．５質量％塩酸水溶液（１００ｇ）に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、真空乾燥器中で乾燥することにより、目的のキノンジアジド化合物（２）が得られた。
上記で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（２）（２０質量部）とＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。
該感光性フィルムを用いて、実施例１と同様の方法にて、現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００８７】
［実施例３］
上記で製造したポリイミド前駆体（２）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（１）（２０質量部）と３’―Ｈｙ（３０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。
該感光性フィルムを用いて、実施例１と同様の方法にて、現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００８８】
［実施例４］
上記で製造したポリイミド前駆体（２）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（２）（２０質量部）と３’―Ｈｙ（３０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。
該感光性フィルムを用いて、実施例１と同様の方法にて、現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００８９】
［実施例５］
ポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（１）（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。４０℃の５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いるほかは、実施例１と同様の方法にて前記感光性樹脂組成物を現像性および焼成後の反り、難燃性の評価を行った。
【００９０】
［実施例６］
ポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（２）（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。４０℃の５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いるほかは、実施例１と同様の方法にて現像性および焼成後の反り、難燃性の評価を行った。
【００９１】
［実施例７］
ポリイミド前駆体（４）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（１）（２０質量部）、３’―Ｈｙ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００９２】
［実施例８］
ポリイミド前駆体（４）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物（２）（２０質量部）、３’―Ｈｙ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００９３】
［比較例１］
上記で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＳＰＨ−１００（２０質量部）とＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、樹脂組成物を調整した。このようにして得られた樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、フィルムを得た。
該フィルムを用いて、実施例１と同様の方法にて、現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００９４】
［比較例２］
上記で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ａ（２０質量部）とＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。
該感光性フィルムを用いて、実施例１と同様の方法にて、現像性、焼成後のフィルムの反り、難燃性の評価を行った。
【００９５】
【表１】
2010204464.tif 000016
【００９６】
表１の結果から、キノンジアジド化合物（実施例１〜８）を用いると、良好な現像性と難燃性、及び焼成後の反りを示す。一方、比較例１、３、５、７では、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を含有していないため、現像性が発現しないことがわかる。また、比較例２、４、６、８では、ホスファゼン構造を含有しないため、難燃性を発現しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
ホスファゼン構造を有する感光剤、およびアルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして現像性が良好であり、かつ焼成後に反りが小さく難燃性も発現することから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。