(57)【要約】【課題】真空過熱処理などの煩雑な処理を要することなく、高収率でリチウムを回収できるリチウム回収方法及びその他の金属回収方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム回収方法は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２間に介在されリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質１３と、を備えたリチウムイオン二次電池１を分解する分解工程と、分解工程で取り出した固体電解質１３に含まれるリチウムを溶解させる溶解工程と、溶解工程においてリチウムを溶解させたリチウム溶解液と残渣とを分離する分離工程と、を実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極間に介在されリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池を、前記正極、前記負極、前記固体電解質およびその他の部材に分解する分解工程と、
前記分解工程で取り出した前記固体電解質に含まれるリチウムを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程において前記リチウムを溶解させたリチウム溶解液と残渣とを分離する分離工程と、
を含むことを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項２】
前記固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系焼成体であり、
前記溶解工程では、前記正極、前記負極、前記電解質を水洗して、前記リチウムを水に溶解させる
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム回収方法。
【請求項３】
前記分離工程の後、前記リチウム溶解液のｐＨを調整して前記リチウム以外の不純物金属を沈殿させ、前記沈殿を分離して高純度リチウム溶解液を得る精製工程と、
前記高純度リチウム溶解液に水溶性炭酸塩を添加し、生成した炭酸リチウムを回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム回収方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウム回収方法を実施した後、
前記正極、前記負極及び前記残渣のうち少なくともいずれかを被処理材として処理し、前記リチウムイオン二次電池に含有される金属を回収する
ことを特徴とする金属回収方法。
【請求項５】
酸処理により前記被処理材に含まれる前記金属を溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程にて得られた金属溶解液を処理し、生成した沈殿物を回収する金属回収工程と、
を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池からのリチウム回収方法及び金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等の電池として、リチウム電池、中でもリチウムイオン二次電池が多く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることによる。
ところで、リチウムイオン二次電池の需要増大に伴い、その構成材料のリサイクルが種々検討されている。例えば、特許文献１には、ニッケルやコバルト等の遷移金属を、高収率で回収できる電極構成金属回収方法が開示されている。また、特許文献２には、廃リチウムイオン電池から金属、特に銅、アルミニウム、鉄及びコバルト、ならびに炭酸リチウムを回収する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２３８６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のような従来の回収方法においては、ニッケルやコバルト等の希少な金属を、高収率で回収することを主な目的としており、リチウムの回収は特に重要視されていなかった。このため、リチウムは回収工程の最終段階において、低収率で得られるに過ぎなかった。
また、従来の方法では、液体電解質と、リチウム及び遷移金属を含んだ電極と、を備えたリチウムイオン二次電池から各種金属を回収していた。このため、具体的な金属回収の工程に先立って、電解質を構成する電解液及び有機溶媒を分解又は揮発させる工程（例えば、真空過熱処理等）が必要であった。
本発明は、このような問題点等に鑑み、真空過熱処理などの煩雑な処理を要することなく、高収率でリチウムを回収できるリチウム回収方法及びその他の金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム回収方法は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極間に介在されリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池を、前記正極、前記負極、前記固体電解質およびその他の部材に分解する分解工程と、前記分解工程で取り出した前記固体電解質に含まれるリチウムを溶解させる溶解工程と、前記溶解工程において前記リチウムを溶解させたリチウム溶解液と残渣とを分離する分離工程と、を実施することを特徴とする。
【０００６】
本発明のリチウム回収方法において、前記固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系焼成体であり、前記溶解工程では、前記正極、前記負極、前記電解質を水洗して、前記リチウムを水に溶解させることが好ましい。
【０００７】
本発明のリチウム回収方法は、前記分離工程の後、前記リチウム溶解液のｐＨを調整して前記リチウム以外の不純物金属を沈殿させ、前記沈殿を分離して高純度リチウム溶解液を得る精製工程と、前記高純度リチウム溶解液に水溶性炭酸塩を添加し、生成した炭酸リチウムを回収する回収工程と、を実施することが好ましい。
【０００８】
本発明の金属回収方法は、上述のリチウム回収方法を実施した後、前記正極、前記負極及び前記残渣のうち少なくともいずれかを被処理材として処理し、前記リチウムイオン二次電池に含有される金属を回収することを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属回収方法は、酸処理により前記被処理材に含まれる前記金属を溶出させる溶出工程と、前記溶出工程にて得られた金属溶解液を処理し、生成した沈殿物を回収する金属回収工程と、を実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム回収方法では、固体電解質からリチウムを回収するので、真空過熱処理などの煩雑な処理を要することなく、高収率でリチウムを回収できる。
本発明の金属回収方法では、従来の煩雑なリチウム除去工程を省略できるので、金属を容易に回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は、本実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１２】
［リチウムイオン二次電池の構成］
本実施形態のリチウム回収方法の対象となるリチウムイオン二次電池の断面の概略を図１に示す。
リチウムイオン二次電池１は、正極１１と、負極１２と、これら正極１１及び負極１２間に介在されリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む固体電解質１３と、これらを一体化する図示しないパッケージと、を備えている。
そして、正極１１及び負極１２は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。
固体電解質１３は、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）及び硫黄元素（Ｓ）を主成分としたものである。特に、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化リン（Ｐ2Ｓ5）とをモル比で６５：３５〜７５：２５の混合原料から製造、特に混合原料を窒素などの不活性ガス雰囲気中において１５０℃以上３６０℃以下で加熱処理した硫化物系焼成体である硫化物系ガラスであることが好ましい。この組成比により、高いリチウムイオン伝導度が得られる上、リチウムの回収が容易となる。
【００１３】
［リチウムイオン二次電池のリサイクル方法］
図２に、本実施形態のリチウム回収方法および金属回収方法の概略を示す。
リチウム回収方法および金属回収方法は、全体として一つのリチウムイオン二次電池１のリサイクル方法を構成している。
【００１４】
［リチウム回収方法］
本実施形態のリチウム回収方法は、図２に示すように、分解工程Ｓ１０１、溶解工程Ｓ１０２、分離工程Ｓ１０３、精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５を実施する。
【００１５】
［分解工程Ｓ１０１］
分解工程Ｓ１０１は、消費者等から回収した使用済みのリチウムイオン二次電池１を、正極１１、負極１２、固体電解質１３や、パッケージ等の部材に分解し、各部材を分別する工程である。従来のリチウムイオン二次電池のリサイクル処理においては、液状の電解質を処理するため、真空過熱処理等を要したが、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１が固体電解質１３を備えるものなので、煩雑な電解質処理を要さない。
本実施形態では、リチウム及びその他の金属の回収を目的とするので、図２に示すように、正極１１、負極１２及び固体電解質１３等、金属を含有する部材を処理対象とし、その他の部材（パッケージ等）については、別途、適宜の方法を用いてリサイクルする。
【００１６】
［溶解工程Ｓ１０２］
溶解工程Ｓ１０２は、分解工程Ｓ１０１で取り出した固体電解質１３に含まれるリチウムを溶解させる工程である。固体電解質１３の材質によって溶解の方法は異なるが、例えば、水洗して水に溶解させる方法や、塩酸、シュウ酸等の酸を用いて溶解させる方法等が挙げられる。
ただし、硫化物系固体電解質と水等は、反応して硫化水素を発生させるので、硫化水素が発生する場合には、硫化水素をアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）により回収することが必要になる。
本実施形態の固体電解質１３の組成では、リチウムを水に溶解させることが可能である。このため、固体電解質１３のみならず、正極１１及び負極１２をも水洗して、これら電極に付着したリチウムを溶解させることができる。水洗なので電極自体の金属は溶出させないで、リチウムのみを回収できる利点がある。
【００１７】
［分離工程Ｓ１０３］
分離工程Ｓ１０３は、ろ過等の方法によって、溶解工程Ｓ１０２においてリチウムを溶解させたリチウム溶解液と残渣とを分離する工程である。この分離工程Ｓ１０３により、リチウムがリチウム溶解液として高収率で回収される。
リチウム溶解液に含まれるリチウムは、リサイクル用途等に合わせて適宜の方法、形態で利用される。本実施形態では、その一例として、以下の精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５を実施し、高純度の炭酸リチウムを生成させるものである。
分離工程Ｓ１０３で分離した残渣と、正極１１及び負極１２は、後述する金属回収方法の被処理材とされる。なお、被処理材には、残渣、正極１１及び負極１２以外の部材を含ませてもよいことはもちろんである。
【００１８】
［精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５］
精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５の概要を図３に示す。
精製工程Ｓ１０４は、図３に示すように、分離工程Ｓ１０３で得られたリチウム溶解液にｐＨ調整剤を添加し、リチウム以外の不純物金属を沈殿させ、この沈殿をろ過して高純度リチウム溶解液を得る工程である。一方、回収工程Ｓ１０５は、高純度リチウム溶解液に水溶性炭酸塩を添加し、生成した炭酸リチウムを回収する工程である。
上記精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５を採用することにより、不純物金属を除去して高純度のリチウムを回収できる。
このような精製工程Ｓ１０４及び回収工程Ｓ１０５としては、一般的なリチウムの精製、沈殿方法が利用できる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸や水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】
［金属回収方法］
本実施形態の金属回収方法は、図２に示すように、上述のリチウム回収方法を実施した後、正極１１、負極１２及び残渣のうち少なくともいずれかを被処理材として処理し、リチウムイオン二次電池１に含有される金属を回収するものである。
上記金属回収方法により、早い段階で、リチウムを高収率に回収しつつ、さらに、他の金属をも回収できる。また、従来の煩雑なリチウム除去工程を省略できるので、金属を容易に回収できる。
金属回収方法としては、上記の被処理材から金属を回収できるものであれば特に限定されず、従来の方法を適宜利用することができるが、本実施形態では、図２に示すように、溶出工程Ｓ２０１及び金属回収工程Ｓ２０２を実施する。
溶出工程Ｓ２０１は、酸処理により被処理材に含まれる金属を溶出させる工程である。金属回収工程Ｓ２０２は、溶出工程Ｓ２０１にて得られた金属溶解液を処理し、生成した沈殿物を回収する工程である。
溶出工程Ｓ２０１で一旦すべての金属を金属溶解液に溶出させた後、金属回収工程Ｓ２０２で個々の金属を順次、沈殿、ろ過することで種々の金属を分離回収できる。
溶出工程Ｓ２０１及び金属回収工程Ｓ２０２としては、特に制限はなく、従来公知のものが利用できる。例えば、特許文献１に記載の方法等が利用できる。希少な金属であるニッケルやコバルト等の遷移金属を回収することが好ましい。
さらに、溶出工程と金属回収工程と採用することにより、従来の溶出工程及び金属回収工程を、上述のリチウム回収方法とあわせて実施するだけで、リチウムを含めた種々の金属を容易に回収できる。
【００２０】
上述したように、本実施形態のリチウム回収方法によれば、固体電解質１３を備えたリチウムイオン二次電池１からリチウムを回収するので、真空過熱処理などの煩雑な処理を要することなく、早い段階で高収率にリチウムを回収できる。また、本実施形態の金属回収方法によれば、煩雑なリチウム除去工程を省略し金属を容易に回収できる。
そして、本発明におけるリチウムの回収対象となるリチウムイオン二次電池としては、固体電解質１３を備えたリチウムイオン二次電池１からリチウムを回収するので、従来の回収方法のように電解質を処理するために真空過熱処理などの煩雑な処理をする必要がなく、すぐに分解工程を実施できる。
固体電解質１３には、電気伝導を担うリチウムが多量に含まれているが、通常は他の金属は含まれていない。このため、溶解工程と分離工程を実施することで、リチウム溶解液としてリチウムを高収率で回収できる。
ここで、本発明では、電極からリチウムを回収する従来の方法と異なり、分解工程の後すぐに固体電解質１３からリチウムを回収できるので、リチウムイオン二次電池１のリサイクル処理全体に対して早い段階で、リチウムを高収率に回収できる。
また、固体電解質１３としては、硫化リチウムと硫化リンとを原料として加熱処理した硫化物系焼成体であり、前記溶解工程では、正極１１、負極１２、固体電解質１３を水洗して、リチウムを水に溶解させることが好ましい。このような構成により、硫化物系焼成体に含まれるリチウムを、水に溶解させることができるので、正極１１又は負極１２に含まれる他の金属を溶解させることなく、正極１１又は負極１２に付着したリチウムまで回収できる。
【００２１】
［変形例］
以上に説明した態様は本発明の一態様を示したものであり、本発明は前記した実施形態に限定されない。本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良は、本発明の内容に含まれ、具体的な構造および形状等は、他の構造や形状等としても問題ない。
上述の実施形態において、正極１１、負極１２、固体電解質１３及びパッケージを備えたリチウムイオン二次電池１を例示したが、これに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、これら以外の部材（正極集電体、負極集電体等）を備えていてもよい。この場合、固体電解質１３と接触する部材については、溶解工程Ｓ１０２で水洗をすることが好ましい。また、有用な金属を含有する部材については、金属回収方法の被処理材とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
リチウムイオン二次電池からのリチウム回収方法及び金属回収方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム回収方法の対象となるリチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウム回収方法および金属回収方法の概略を示すフロー図。
【図３】本発明の実施形態に係る精製工程及び回収工程の概略を示す図。
【符号の説明】
【００２４】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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