(57)【要約】【課題】  低粘度で十分な混合が可能で、硬化後において高温条件下における硬度変化が小さいことから長期間にわたって基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂組成物及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可塑剤とを含有していることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物と、これを硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可塑剤とを含有していることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）無機充填材は、前記ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、３０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルを更に含有している請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2010150477.tif 000005
（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。）
【化２】
2010150477.tif 000006
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、粘度低化により十分な混合が可能で、硬化後において優れた放熱性を長期間にわたって維持し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている（特許文献１）。また、近年、ＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子回路基板上の発熱量が局所的に増大しているため、ポリウレタン樹脂は高温条件下に曝されている。このような高温条件下における硬度変化を低減するために、ポリオール成分としてポリブタジエンポリオールの水素添加物や、ポリイソプレンの水素添加物の使用が検討されている（例えば、特許文献２）。また、発生する熱をより効率的に外部に放出する必要性が高くなっていることから、これらのポリウレタン樹脂には、多量の無機充填材が配合されているのが通常である。
【０００３】
しかしながら、多量の無機充填材を配合したポリウレタン樹脂を製造する場合、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の段階で粘度が大きくなるため、十分に混合することができず、均一なポリウレタン樹脂を得ることができなくなるという問題がある。ポリウレタン樹脂組成物の混合が不十分な場合、均一なポリウレタン樹脂を得ることができなくなり、放熱性を長期間にわたって維持することができないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、粘度低下により十分な混合が可能で、硬化後において優れた放熱性と可撓性を長期間にわたって維持し得るポリウレタン樹脂組成物、及びこれを硬化させたポリウレタン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可塑剤とを含有していることを特徴とする。
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物では、ポリオール成分として（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物が配合されているため、無機充填材が多量に配合されていても混合時の粘度が増大せず、均一に混合することが可能となっている。
【０００７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物では、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルを配合してもよい。一般式（１）のリン酸エステルを配合すれば、（Ｃ）無機充填材を高い配合比率で使用した場合にも、比較的低粘度を保ったままポリウレタン組成物を均一に混合することができる。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分として（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物を含有しているため、無機充填材が多量に配合されていても混合時の粘度が増大せず、均一に混合することが可能となっている。また、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期間にわたって基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出することが可能となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物との反応によりポリウレタン樹脂を生成する。ここで使用し得る（Ａ）ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド体、アロハネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１６】
これらのうち、特に、変色が起こりにくいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビューレット体、及びヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト体がより好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、上記ポリイソシアネートと特定の構造を有する（Ｂ）ポリオールとをイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを（Ａ）ポリイソシアネートとして使用してもよい。
【００１８】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール成分として使用されるのは、ひまし油系ポリオールの水素添加物である。ここで、ひまし油系ポリオールの水素添加物とは、ひまし油に水素付加した水添ひまし油のほか、ひまし油脂肪酸に水素を付加した水添ひまし油脂肪酸や水添ひまし油を用いて得られる水添ひまし油変性ポリオールが挙げられる。なお、以下、「水添」と記載するものは、「水素添加物」を意味している。
【００１９】
水添ひまし油変性ポリオールとしては、例えば、水添ひまし油と水添ひまし油以外の油脂とのエステル交換反応物、水添ひまし油と水添ひまし油脂肪酸を含む水添油脂脂肪酸とのエステル化反応物、水添ひまし油と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油に含まれる水酸基の一部を酢酸などのモノカルボン酸でエステル化した反応生成物などが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物のヨウ素価は、２０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｇ／１００ｇ以下がより好ましい。ヨウ素価が上記範囲より大きいと、高温条件下における硬度上昇が大きくなり、基材に十分密着することができなくなる場合があるからである。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート基と、（Ｂ）ひまし油系ポリオールの水素添加物に含まれる水酸基の和とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３〜１．１であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと、得られる樹脂の耐熱性が低くなり、この範囲より大きいと、樹脂が硬くなり、基材に十分密着できなくなる場合があるからである。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に配合される（Ｃ）無機充填材としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素んなどの金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）無機充填材は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類の混合物であることが好ましい。具体的には、（Ｃ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｃ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材との平均粒子径の比（Ｃ１）／（Ｃ２）が、１．５〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリオール成分をより低粘度化することができる。
【００２４】
さらに、（Ｃ１）平均粒子径の最も大きい無機充填材と（Ｃ２）平均粒子径の最も小さい無機充填材の重量比は、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）無機充填材の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましく、７０〜９０重量％であることが最も好ましい。（Ｃ）無機充填材の配合量が上記範囲より多いと混合初期粘度が高くなりすぎる傾向にあり、上記範囲より少ないと十分な放熱性が得られにくくなる傾向にある。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、（Ｄ）可塑剤が配合される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジエステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、などのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリドなどのひまし油系エステル、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸トリエステルが挙げられる。
【００２７】
上記（Ｄ）可塑剤の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが更に好ましい。（Ｄ）可塑剤の配合量が上記範囲より少ないと、ポリオール成分の十分な減粘効果と、ポリウレタン樹脂の可撓性が得られ難くなる傾向にあり、上記範囲より多いと、ポリウレタン樹脂の強度などの各種物性が低下する傾向にある。
【００２８】
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルを配合してもよい。
【００２９】
【化１】
2010150477.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００３１】
【化２】
2010150477.tif 000003
【００３２】
この（Ｅ）リン酸エステルは、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される一般式（１）で表される（Ｅ）リン酸エステルの配合量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましい。上記範囲を超えると、使用量の増加による更なる減粘効果は得られ難くなるとともに、ポリウレタン樹脂の物性も低下する傾向が現れ、また、上記範囲未満では、（Ｅ）リン酸エステルの添加による減粘効果が得られない。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール含有酸化防止剤、フェニルジイソデシルホスファイトなどのリン含有酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有酸化防止剤、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのフェノールとイオウとを一分子中に含有する酸化防止剤などを挙げることができる。酸化防止剤を用いる場合、ポリウレタン樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。また、吸湿剤としては、ゼオライト、水硬性アルミナ、塩化カルシウムなどを挙げることができる。吸湿剤を用いる場合、ポリウレタン樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜３重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の調製に際しては、ポリウレタン樹脂の硬化を早めるために触媒を添加してもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化後のタイプＡによる硬度が８０以下となることが好ましい。更に、硬化後の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００３８】
以下の実施例及び比較例においては、以下の原料を使用した。
・ポリイソシアネート
デュラネートTKA-100（ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート体、旭化成社製）
・ひまし油系ポリオールの水素添加物
URIC PH-5001（ヨウ素価：１０ｇ以下／１００ｇ、伊藤製油社製）
HS 2T-1208（ヨウ素価：１０ｇ以下／１００ｇ、豊国製油社製）
HS 2T-166H（ヨウ素価：１０ｇ以下／１００ｇ、豊国製油社製）
・無機充填材
水酸化アルミニウムＡ（平均粒子径：３．２μｍ）
水酸化アルミニウムＢ（平均粒子径：３５μｍ）
酸化アルミニウムＡ（平均粒子径：４５μｍ）
・酸化防止剤
ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）
・吸湿剤
ゼオラムＡ４（ゼオライト、東ソー社製）
・比較例用のポリオール
エポール（ヨウ素価：７．９ｇ／１００ｇ、ポリイソプレンポリオールの水素添加物、出光興産社製）
KRASOL HLBH P3000（ヨウ素価：１．１ｇ／１００ｇ、ポリブタジエンポリオールの水素添加物、サートマー社製）
ひまし油Ｄ（ひまし油、伊藤製油社製）
また、（Ｅ）リン酸エステル成分については、以下のようにして合成した。
【００３９】
（Ｅ−１：リン酸エステル１の合成）
ラウリルアルコールを出発物質とし、プロピレンオキサイド２モルおよびエチレンオキサイド８モルを公知の方法でブロック付加して、ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を得た。
【００４０】
続いて、四つ口フラスコに、上記ラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物３００ｇと、無水リン酸２７．１ｇとを、モル比２．４：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル１（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．２）を得た。
【００４１】
（Ｅ−２：リン酸エステル２の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
【００４２】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル２（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）を得た。
【００４３】
（Ｅ−３：リン酸エステル３の合成）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド７モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂを得た。
【００４４】
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ｂの３００ｇと、無水リン酸２３．３ｇとを、モル比３．６：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステル３（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．８）を得た。
【００４５】
【表１】
2010150477.tif 000004
【００４６】
（ポリウレタン樹脂組成物の製造）
表１に示す配合により、実施例１〜７及び比較例１〜３のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１に示す成分のうち、（Ａ）ポリイソシアネート成分を除く成分を、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整したポリイソシアネート成分を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合することにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００４７】
（ポリウレタン樹脂の製造）
次に、上記で調製したポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂の試験片を作製した。まず、上記ポリウレタン樹脂組成物を１１０×１１０×１０ｍｍの金型に充填し、蓋をして２３℃で４８時間養生した後、これを脱型してポリウレタン樹脂の試験片を得た。但し、比較例１及び２のポリウレタン樹脂組成物の場合は、高粘度のため、均一なポリウレタン樹脂が得ることができなかった。
【００４８】
＜性能試験＞
上記で得られた実施例１〜７及び比較例１〜３について、組成物調製時の混合初期の重合粘度の測定を行い、実施例１〜７及び脱型が可能であった比較例３の樹脂については、更に熱伝導率、硬度（タイプＡ）、耐熱性試験後の硬度(タイプＡ)の評価を行った。各試験結果を表１に併せて示した。各試験方法は、以下に示すとおりである。
【００４９】
（混合初期粘度）
得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から１０分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
【００５０】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて測定した。
【００５１】
（硬度（タイプＡ））
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した。
【００５２】
（耐熱性試験後の硬度(タイプＡ)）
１５０℃の条件下に９０時間の耐熱性試験を行った後のポリウレタン樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って硬度（タイプＡ）を測定した。
【００５３】
＜試験結果＞
実施例１〜７のポリウレタン樹脂組成物は、何れも混合可能な粘度であった。特に、リン酸エステルを配合した場合には、より低粘度となった。一方、比較例３のポリウレタン樹脂組成物は混合可能な粘度ではあったが、比較例１及び２の組成物は粘度が非常に高く、混合か不可能となり、均一なポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
【００５４】
また、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、何れも熱伝導率が高く、十分な放熱性を有していることが分かる。
【００５５】
更に、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、耐熱性試験後においても硬度がほとんど変化しておらず、耐熱性に優れていることが分かる。一方、比較例３のポリウレタン樹脂は、耐熱性試験後において大幅な硬度上昇が見られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、低粘度で十分な混合が可能であり、高温条件下における硬度変化が小さいことから長期間にわたって基材に十分密着し、発生する多量の熱を外部に放出し得るポリウレタン樹脂が得られるので、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。