(57)【要約】【課題】接着性が相対的に低い樹脂フィルムの接着性を向上させる表面処理における放電を安定化させ、かつガスノズルの設計の自由度を確保する。【解決手段】重合性モノマーの蒸気を含有する重合性モノマー含有ガスを重合性モノマー供給系３の第１ノズル３２から吹出し、難接着性樹脂フィルム１１の表面の被処理箇所に接触させ、被処理箇所に重合性モノマーを担持させる。プラズマ処理部２では、重合性モノマー含有ガスとは別のプラズマ生成用ガスを放電空間２０ａに導入するとともに上記担持工程後の被処理箇所に接触させる。重合性モノマーは、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
易接着性樹脂フィルムと接着されるべき難接着性樹脂フィルムの表面を処理する方法であって、
重合性モノマーの蒸気を含有する重合性モノマー含有ガスを前記難接着性樹脂フィルムの表面の被処理箇所に接触させ、前記被処理箇所に前記重合性モノマーを担持させる担持工程と、
前記重合性モノマー含有ガスとは別のプラズマ生成用ガスを放電空間に導入するとともに前記担持工程後の前記被処理箇所に接触させるプラズマ処理工程と、
を実行することを特徴とするフィルム表面処理方法。
【請求項２】
前記担持工程において、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所に前記重合性モノマーの凝縮層を形成することを特徴とする請求項１に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項３】
前記担持工程において、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所の温度（以下「フィルム温度」と称す）を、前記重合性モノマー含有ガスの前記難接着性樹脂フィルムへの吹き出し時の温度（以下「吹出し温度」と称す）より低くすることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項４】
前記フィルム温度と前記吹出し温度の差を５℃以上とすることを特徴とする請求項３に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項５】
前記被処理箇所の周辺のガスを、少なくとも前記担持工程から前記プラズマ処理工程までの間、不活性ガスに置換することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項６】
前記担持工程を行なう担持位置と前記プラズマ処理工程を行なうプラズマ処理位置とを空間的に離し、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を、前記担持位置、前記プラズマ処理位置の順に移動させることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のフィルムの表面処理方法。
【請求項７】
前記担持位置と前記プラズマ処理位置との間の空間を不活性ガス雰囲気にすることを特徴とする請求項６に記載のフィルムの表面処理方法。
【請求項８】
前記重合性モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項９】
前記プラズマ生成用ガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフィルム表面処理方法。
【請求項１０】
前記難接着性樹脂フィルムが透明な保護フィルムであり、前記易接着性樹脂フィルムが、偏光フィルムであり、請求項１〜９の何れかに記載のフィルム表面処理方法を実行した後、前記難接着性樹脂フィルムを易接着性樹脂フィルムに透明な接着剤を介して接着する接着工程を実行することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１１】
易接着性樹脂フィルムと接着されるべき難接着性樹脂フィルムの表面を処理する装置であって、
前記重合性モノマーの蒸気を含有する重合性モノマー含有ガスを吹き出す第１ノズルを含む重合性モノマー供給系と、
放電空間を形成する電極と、前記重合性モノマー含有ガスとは別のプラズマ生成用ガスを前記放電空間に導入する第２ノズルとを含むプラズマ処理部と、
前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を、前記第１ノズルと対向させた後、前記プラズマ処理部に導入する移行手段と、
を備えたことを特徴とするフィルム表面処理装置。
【請求項１２】
前記第１ノズルと前記放電空間が一方向に離間し、前記移行手段が、前記難接着性樹脂フィルムを、前記第１ノズル及びプラズマ処理部に対し前記離間方向に相対移動させることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム表面処理装置。
【請求項１３】
前記第１ノズルと前記放電空間との間の空間を囲み、かつ前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を相対移動可能に収容するチャンバーと、
前記チャンバーの内部の雰囲気ガスを不活性ガスに置換する雰囲気ガス置換手段と、
を更に備えたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のフィルム表面処理装置。
【請求項１４】
前記プラズマ処理部が、一対のロール電極を有し、これらロール電極の間の空間の最も狭い箇所及びその周辺に前記放電空間が形成され、前記難接着性樹脂フィルムが、前記一対のロール電極に跨って掛け回され、かつ前記難接着性樹脂フィルムのロール電極間の部分が、前記放電空間に通されており、前記一対のロール電極が、互いに同一方向に回転して前記難接着性樹脂フィルムを一方向に移動させることにより前記移行手段として提供され、前記第１ノズルが、前記放電空間から前記移動方向の上流側に離れて前記移動方向の上流側のロール電極の周面と対向して配置され、前記第２ノズルが、前記放電空間に臨むように配置されていることを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載のフィルム表面処理装置。
【請求項１５】
前記重合性モノマー供給系に前記重合性モノマー含有ガスの温度を調節する重合性モノマー含有ガス温度調節手段が設けられ、
更に、前記難接着性樹脂フィルムの前記被処理箇所の温度を調節するフィルム温度調節手段を備え、前記ガス温度調節手段又はフィルム温度調節手段により、前記難接着性樹脂フィルムの前記重合性モノマー含有ガスと接触する部分の温度が前記重合性モノマー含有ガスの前記難接着性樹脂フィルムへの吹き出し時の温度より５℃以上低くなるよう調節されることを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載のフィルム表面処理装置。
【請求項１６】
前記重合性モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸であり、前記プラズマ生成用ガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項に記載のフィルム表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの表面を処理する方法及び装置に係り、特に、難接着性の樹脂フィルムと易接着性の樹脂フィルムとを接着するに際して上記難接着性樹脂フィルムに対して行なう表面処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、偏光板が組み込まれている。偏光板は、例えばポリビニルアルコール（以下、適宜「ＰＶＡ」と称す）を主成分として含む樹脂フィルム（以下、適宜「ＰＶＡフィルム」と称す）からなる偏光フィルムにトリアセテートセルロース（以下、適宜「ＴＡＣ」と称す）を主成分として含む樹脂フィルム（以下、適宜「ＴＡＣフィルム」と称す）からなる保護フィルムを接着剤を用いて接着したものである。接着剤としては、ポリビニルアルコール系やポリエーテル系等の水系接着剤が用いられている。ＰＶＡフィルムは、これら接着剤との接着性が良好であるが、ＴＡＣフィルムは、接着性が良好でない。そこで、一般に、ＴＡＣフィルムは、接着に先立って、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に漬けられ、鹸化処理される。これにより、ＴＡＣフィルムの親水性を高め、接着剤がＴＡＣフィルムに付きやすくしている。
【０００３】
鹸化処理以外の表面処理方法として、例えば特許文献１では、ヘリウムとアルゴンの混合ガスで被処理物の表面を大気圧下でプラズマ処理した後、アクリル酸をスプレーガンによって吹き付け、アクリル酸をグラフト重合させ、被処理物の表面を改質させる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、窒素、アルゴン等の不活性ガスと有機系の薄膜形成用ガスとを混合し、この混合ガスを大気圧下でプラズマ放電させて被処理物に供給し、被処理物の親水性を高める方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３２９２９２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鹸化処理されたＴＡＣフィルムは、耐熱性が低下したり、ロール状態での保存時に部分的にブロッキングが生じたりし易い。また、ＴＡＣフィルムの接着面とは反対側の面にハードコートが施されていると、鹸化処理によってヘイズ値が上がり、光学特性が変化する。鹸化処理に用いるアルカリ水溶液の廃液処理の問題もある。
【０００６】
特許文献１の方法は、未反応物質が残り易く、かつ処理が不均一になり易い。したがって、例えば偏光板のような光学フィルムの表面処理には不向きである。また、十分な接着強度を得ることができない（後記比較例１参照）。
特許文献２の方法は、放電空間内にプラズマ生成用の不活性ガスに加えて有機系反応ガスが入る。そのため、放電が不安定になりやすい。また、放電空間が狭い場合、該放電空間にガスを導入するためのノズル部の設計の自由度が小さく、ノズル部に温度調節機構等を組み込むのが容易でない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、接着剤との接着性が相対的に低い難接着性樹脂フィルム（例えばＴＡＣフィルム）を、前記接着剤との接着性が相対的に高い易接着性樹脂フィルム（例えばＰＶＡフィルム）に接着する際に、難接着性樹脂フィルムの接着性を鹸化処理以外の方法で高め、更には、処理の安定化及びノズル部等の設計の自由度向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、鋭意研究を行なった。その結果、樹脂フィルムにある種の有機化合物のモノマーを供給しプラズマ処理すると、鹸化処理したのと同様の接着性を得ることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
本発明に係る表面処理方法は、易接着性樹脂フィルムと接着されるべき難接着性樹脂フィルムの表面を処理する方法であって、
重合性モノマーの蒸気を含有する重合性モノマー含有ガスを前記難接着性樹脂フィルムの表面の被処理箇所に接触させ、前記被処理箇所に前記重合性モノマーを担持させる担持工程と、
前記重合性モノマー含有ガスとは別のプラズマ生成用ガスを放電空間に導入するとともに前記担持工程後の前記被処理箇所に接触させるプラズマ処理工程と、
を実行することを特徴とする。
【０００９】
難接着性樹脂フィルムの被処理箇所に対し、まず担持工程を実行し、重合性モノマーを担持させる。続いてプラズマ処理工程を実行する。プラズマ処理工程では、プラズマ生成用ガスを放電空間に導入することにより、プラズマ生成用ガスがプラズマ化（分解、励起、活性化、ラジカル化、イオン化を含む）される。このプラズマ化されたガスが、難接着性樹脂フィルムに担持された重合性モノマーに接触することにより、重合性モノマーが活性化し、難接着性樹脂フィルムと反応する。重合性モノマーの活性化は、重合性モノマーの開裂、重合、分解を含む。また、プラズマ化されたガスが難接着性樹脂フィルムに接触したり、プラズマ光が接着性樹脂フィルムに照射されたりすることにより、難接着性樹脂フィルムの表面のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ等の結合が切断される。この結合切断部に重合性モノマーの重合物がグラフト重合すると考えられる。或いは、重合性モノマーから分解した官能基が上記結合切断部に結合すると考えられる。これにより、難接着性樹脂フィルムの表面に接着性促進層が形成され、難接着性樹脂フィルムの接着性を向上させることができる。
上記の表面処理方法によれば、重合性モノマー含有ガスの吹出し構造を、プラズマ生成用ガスの吹出し構造から分離してそれとは別に設置できる。したがって、重合性モノマー蒸気含有ガスの吹出し構造の設計の自由度を高めることができる。よって、重合性モノマー蒸気含有ガス用の吹出しノズルに温調路は加熱ヒータ等の温調手段を容易に組み込むことができる。しかも、重合性モノマーとプラズマ生成用ガスのうちプラズマ生成用ガスだけをプラズマ化でき、放電を安定させることができる。
【００１０】
前記担持工程において、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所に前記重合性モノマーの凝縮層を形成することが好ましい。
これによって、重合性モノマーを難接着性樹脂フィルムの表面に確実に担持させることができる。
【００１１】
前記担持工程において、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所の温度（以下「フィルム温度」と称す）を、前記重合性モノマー含有ガスの前記難接着性樹脂フィルムへの吹き出し時の温度（以下「吹出し温度」と称す）より低くすることが好ましい。
これにより、難接着性樹脂フィルムの表面に重合性モノマーの凝縮層を確実に形成することができる。
【００１２】
前記フィルム温度と前記吹出し温度の差を５℃以上とすることが好ましい。前記フィルム温度が、前記吹出し温度より１０℃以上低いことが一層好ましい。
これにより、難接着性樹脂フィルムの表面に重合性モノマーの凝縮層をより確実に形成することができる。
前記フィルム温度は、室温以上であることが好ましい。ここで、室温とは、一般に２０〜２５℃であり、より一般的には２５℃である。
【００１３】
前記担持工程の後に前記被処理箇所の周辺の空間から前記重合性モノマー蒸気を除去し、その後、プラズマ処理工程を実行するのが好ましい。これによって、重合性モノマー蒸気が放電空間に侵入するのを確実に防止でき、プラズマ生成用ガスのプラズマ放電を確実に安定化させることができる。
前記被処理箇所の周辺のガスを、少なくとも前記担持工程から前記プラズマ処理工程までの間、不活性ガスに置換することが好ましい。これによって、難接着性樹脂フィルムに担持させた重合性モノマーが変質するのを防止できる。更に、難接着性樹脂フィルムに担持されなかった重合性モノマー蒸気を前記被処理箇所の周辺空間から確実に除去できる。そのうえでプラズマ処理工程を行なうことで、プラズマ放電をより確実に安定させることができ、かつ重合性モノマーと難接着性樹脂フィルムの表面分子とを確実に結合させることができる。ひいては、難接着性樹脂フィルムの接着性を確実に向上させることができる。不活性ガスとして、窒素の他、アルゴン、ヘリウム等の希ガスが挙げられる。
【００１４】
前記担持工程を行なう担持位置と前記プラズマ処理工程を行なうプラズマ処理位置とを空間的に離し、前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を、前記担持位置、前記プラズマ処理位置の順に移動させることが好ましい。担持位置とプラズマ処理位置を離すことによって、重合性モノマー蒸気が放電空間に侵入するのを防止できる。これによって、安定したプラズマ放電を生成できる。
【００１５】
前記担持位置と前記プラズマ処理位置との間の空間を窒素の他、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
これによって、難接着性樹脂フィルムに担持させた重合性モノマーが変質するのを確実に防止できる。また、重合性モノマー蒸気が放電空間に侵入するのを防止でき、プラズマ放電を安定化できる。
【００１６】
難接着性樹脂フィルムとは、該フィルムと接着される相手側のフィルムよりも接着剤に対する接着性が相対的に低いフィルムをいう。易接着性樹脂フィルムとは、該フィルムと接着される相手側のフィルムよりも接着剤に対する接着性が相対的に高いフィルムをいう。同一のフィルムが、接着される相手側のフィルムに応じて、難接着性樹脂フィルムになることもあり、易接着性樹脂フィルムになることもある。
【００１７】
前記難接着性樹脂フィルムは、非極性樹脂フィルムであることが好ましい。
前記難接着性樹脂フィルムの主成分としては、例えばトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【００１８】
前記易接着性樹脂フィルムの主成分としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
【００１９】
重合性モノマーとしては、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーが挙げられる。所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択されることが好ましく、特に、カルボキシル基や水酸基等の親水基が好ましい。
【００２０】
不飽和結合及び水酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレングリコール、アリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
不飽和結合及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
不飽和結合及びアセチル基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和結合及びグリシジル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
不飽和結合及びエステル基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチル等が挙げられる。
不飽和結合及びアルデヒド基を有するモノマーとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーである。かかるモノマーとして、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、メタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）が挙げられる。前記重合性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。これによって、難接着性樹脂フィルムの接着性を確実に高めることができる。前記重合性モノマーは、アクリル酸であることがより好ましい。
【００２２】
前記重合性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である場合、前記重合性モノマー含有ガスを、アクリル酸又はメタクリル酸の引火点未満かつ前記難接着性樹脂フィルムより５℃以上高温にすることが好ましい。前記重合性モノマー含有ガスをアクリル酸又はメタクリル酸の引火点未満かつ前記第１フィルムより１０℃以上高温にすることがより好ましい。アクリル酸の引火点は、５４℃である。メタクリル酸の引火点は、７７℃である。ちなみに、アクリル酸の発火点は、３６０℃である。メタクリル酸の発火点は、３６０℃である。
【００２３】
前記重合性モノマー含有ガスは、前記重合性モノマーの他、キャリアガスを含有していてもよい。キャリアガスは不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選択され、経済性の観点からは窒素を用いるのが好ましい。
【００２４】
アクリル酸やメタクリル酸をはじめとする上記列挙のモノマーの多くは、常温常圧で液相である。そのようなモノマーは、不活性ガス中に気化させて、気化したモノマー蒸気と不活性ガスとの混合ガスを得て、この混合ガスを重合性モノマー含有ガスとするのが好ましい。アクリル酸やメタクリル酸等のモノマーは、加熱やバブリングなどで気化させ、上記不活性ガスにキャリアさせるとよい。
【００２５】
加熱して気化させる場合の加熱器の負担を考慮し、重合性モノマーは、沸点が３００℃以下のものを選択するのが好ましい。また、重合性モノマーは、加熱により分解（化学変化）しないものを選択するのが好ましい。
【００２６】
前記プラズマ処理は、大気圧近傍の圧力下で行なうのが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
【００２７】
前記放電空間の酸素濃度（体積濃度）が、０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。これにより、十分な接着強度を得ることができる。
【００２８】
前記プラズマ生成用ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであることが好ましく、経済性の観点からは窒素であることがより好ましい。
プラズマ生成用ガスは、複数種の不活性ガスの混合ガスでもよい。
前記プラズマ生成用ガスは、重合性モノマーを含有しないことが好ましい。なお、担持工程の重合性モノマー蒸気が放電空間に入り込むことは有り得る。本発明は、放電空間内に重合性モノマー蒸気が存在することを排除するものではない。
【００２９】
また、本発明に係る偏光板の製造方法は、前記難接着性樹脂フィルムが透明な保護フィルムであり、前記易接着性樹脂フィルムが、偏光フィルムであり、上記のフィルム表面処理方法を実行した後、前記難接着性樹脂フィルムを易接着性樹脂フィルムに透明な接着剤を介して接着する接着工程を実行することを特徴とする。
上記表面処理方法により難接着性樹脂フィルムの接着性を高めることができ、難接着性樹脂フィルムが接着剤を介して易接着性樹脂フィルムに良好に接着した偏光板を作製できる。
を用いることができる。
前記接着剤としては、特に限定はないが、透明な接着剤として水系接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等を主成分とするポリビニルアルコール系の接着剤液、ブチルアクリレートなどを主成分とするビニル系重合系ラテックス、ポリオレフィン系ポリオール等を主成分とするオレフィン水性接着剤、ポリエーテル系接着剤等が挙げられるが、ポリビニルアルコール水溶液を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤を用いるのがより好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るフィルム表面処理装置は、易接着性樹脂フィルムと接着されるべき難接着性樹脂フィルムの表面を処理する装置であって、
前記重合性モノマーの蒸気を含有する重合性モノマー含有ガスを吹き出す第１ノズルを含む重合性モノマー供給系と、
放電空間を形成する電極と、前記重合性モノマー含有ガスとは別のプラズマ生成用ガスを前記放電空間に導入する第２ノズルとを含むプラズマ処理部と、
前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を、前記第１ノズルと対向させた後、前記プラズマ処理部に導入する移行手段と、
を備えたことを特徴とする。
【００３１】
本装置によれば、前記重合性モノマーの蒸気が難接着性樹脂フィルムの被処理箇所に接触し、重合性モノマーが被処理箇所に凝縮する等して担持される。次いで、前記被処理箇所にプラズマ化されたプラズマ生成用ガス（以下、適宜「プラズマガス」と称す）が接触される。これにより、担持された重合性モノマーを難接着性樹脂フィルムの表面分子と化学的に結合させ、接着促進層を形成でき、難接着性樹脂フィルムの接着性を向上させることができる。
本装置によれば、第１ノズルを、プラズマ処理部の第２ノズルから分離してそれとは別に設置できる。したがって、第１ノズルの設計の自由度を高めることができる。重合性モノマー含有ガスの吹出し温度を調節する必要がある場合、第１ノズルに温度調節手段を容易に組み込むことができる。プラズマ処理部の放電空間が狭隘であっても、第１ノズルを狭隘な放電空間に臨ませる必要がない。一方、第２ノズルについては、温度調節手段を設ける必要が無く、構造を簡素化でき、放電空間が狭隘であっても容易に配置できる。また、プラズマ処理部においては、重合性モノマーとプラズマ生成用ガスのうちプラズマ生成用ガスだけをプラズマ化でき、放電を安定させることができる。
前記プラズマ処理部は、前記難接着性樹脂フィルムを前記放電空間の内部に入れてプラズマガスと接触させるようになっていてもよい。或いは、前記難接着性樹脂フィルムを前記放電空間の外部に配置し、プラズマガスを前記放電空間から吹出して前記難接着性樹脂フィルムに接触させるようになっていてもよく、この場合、前記放電空間の上流端に前記第２ノズルが連なり、前記放電空間の下流端にプラズマ吹出しノズルが設けられている。
【００３２】
前記第１ノズルと前記放電空間が一方向に離間し、前記移行手段が、前記難接着性樹脂フィルムを、前記第１ノズル及びプラズマ処理部に対し前記離間方向に相対移動させることが好ましい。
難接着性樹脂フィルムを、第１ノズルの側から放電空間の側へ相対移動させることにより、重合性モノマーを難接着性樹脂フィルムに担持させた後、プラズマを照射できる。第１ノズルと放電空間との離間距離は、第１ノズルからの重合性モノマー蒸気が放電空間に入り込むのを十分に抑制又は防止でき、かつ被処理箇所に担持された重合性モノマーが被処理箇所から解離しない程度の距離に設定するとよい。
【００３３】
前記第１ノズルと前記放電空間との間の空間を囲み、かつ前記難接着性樹脂フィルムの被処理箇所を相対移動可能に収容可能なチャンバーと、
前記チャンバーの内部の雰囲気ガスを不活性ガスに置換する雰囲気ガス置換手段と、
を備えたことが好ましい。
これにより、難接着性樹脂フィルムに担持された重合性モノマーがプラズマ処理されるまでの間にチャンバーの外側の外気に触れる等して変質するのを防止できる。また、担持されなかった重合性モノマー蒸気を前記被処理箇所の周辺空間から除去できる。これにより、プラズマ放電を確実に安定させることができ、良好なプラズマ処理を行なうことができる。ひいては、難接着性樹脂フィルムの接着性を確実に向上させることができる。
前記難接着性樹脂フィルムの少なくとも被処理箇所及びその周辺部分が前記チャンバー内に相対移動可能に収容されていればよく、前記難接着性樹脂フィルムの全体が前記チャンバー内に収容されている必要はない。
前記放電空間のほぼ全体が前記チャンバーに囲まれていることがより好ましい。これにより、放電空間内に不純物（例えば空気中の酸素等）が入るのを防止でき、プラズマ放電をより安定化させることができる。
【００３４】
前記プラズマ処理部が、一対のロール電極を有し、これらロール電極の間の空間の最も狭い箇所及びその周辺に前記放電空間が形成され、前記難接着性樹脂フィルムが、前記一対のロール電極に跨って掛け回され、かつ前記難接着性樹脂フィルムのロール電極間の部分が、前記放電空間に通されており、前記一対のロール電極が、互いに同一方向に回転して前記難接着性樹脂フィルムを一方向に移動させることにより前記移行手段として提供され、前記第１ノズルが、前記放電空間から前記移動方向の上流側に離れて前記移動方向の上流側のロール電極の周面と対向して配置され、前記第２ノズルが、前記放電空間に臨むように配置されていることが好ましい。
一対のロール電極間の放電空間は狭隘になる。第１ノズルは、狭隘な放電空間に臨ませる必要が無く、設計の自由度を高めることができ、温度調節手段を組み込むのも容易である。
第２ノズルは、温度調節手段を組み込む必要が無いから、上記狭隘な放電空間に臨むよう容易に配置できる。
【００３５】
前記重合性モノマー供給系に前記重合性モノマー含有ガスの温度を調節するガス温度調節手段が設けられていることが好ましい。更に、前記難接着性樹脂フィルムの前記被処理箇所の温度を調節するフィルム温度調節手段を備えていることが好ましい。前記ガス温度調節手段又はフィルム温度調節手段により、前記難接着性樹脂フィルムの前記重合性モノマー含有ガスと接触する部分の温度が前記重合性モノマー含有ガスの前記難接着性樹脂フィルムへの吹き出し時の温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上低くなるよう調節されることが望ましい。
これにより、重合性モノマー蒸気を難接着性樹脂フィルムの表面に確実に凝縮（担持）させることができ、難接着性樹脂フィルムの表面上に重合性モノマーの凝縮層を確実に形成できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、重合性モノマー含有ガスの吹出し構造の設計の自由度を高めることができ、ノズルに温度調節手段等を容易に組み込むことができる。併せて、安定したプラズマ放電を得ることができ、処理を安定させることができる。ひいては、難接着性樹脂フィルムの接着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図５は、本発明の実施形態に係る表面処理方法を利用して作製された液晶ディスプレイ用の偏光板１０を示したものである。図５（ａ）に示すように、偏光板１０は、偏光フィルム１２と、この偏光フィルム１２の両面に積層された一対の保護フィルム１１とを有している。
【００３８】
保護フィルム１１は、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）を主成分とするＴＡＣフィルムにて構成されている。ＴＡＣフィルム１１のトリアセテートセルロースの含有量は９０質量％以上である。ＴＡＣフィルム１１には、更にリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸エステルなどの可塑剤を３〜１０質量％程度含有していてもよく、紫外線吸収剤を含有していてもよい。ＴＡＣフィルム１１の厚さには、特に限定がなく、例えば数μｍ〜数百μｍである。ＴＡＣフィルム１１の製造方法は特に限定がなく、例えばキャスト法で製造される。
【００３９】
偏光フィルム１２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とするＰＶＡフィルム１２にて構成されている。
【００４０】
ＴＡＣフィルム１１とＰＶＡフィルム１２は、接着剤１３により接着されている。接着剤１３としては、特に限定はないが、光学フィルム１０に適用されることを考慮し、透明な水系接着剤を用いることが好ましい。水系接着剤として、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等を主成分とするポリビニルアルコール系の接着剤液、ブチルアクリレートなどを主成分とするビニル系重合系ラテックス、ポリオレフィン系ポリオール等を主成分とするオレフィン水性接着剤、ポリエーテル系接着剤等が挙げられる。接着剤１３としては、ポリビニルアルコール水溶液を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤を用いるのがより好ましい。
【００４１】
図５（ｂ）に示す偏光板１０では、一方の保護フィルム１１の表側面（偏光フィルム１２との接着面とは反対側の面）に、機能層としてハードコート層１４が積層されている。ハードコート層１４に代えて、ＡＲ層、その他の機能層が積層されていてもよい。
【００４２】
ＴＡＣフィルム１１は、接着剤１３との接着性が低く、難接着性樹脂フィルムを構成する。ＰＶＡフィルム１２は、接着剤１３との接着性が高く、易接着性樹脂フィルムを構成する。難接着性のＴＡＣフィルム１１は、易接着性のＰＶＡフィルム１２との接着に際し、接着性向上のための表面処理が施される。
【００４３】
図１は、上記の表面処理に用いる表面処理装置１を示したものである。表面処理装置１は、大気圧近傍の圧力下で処理を行なう大気圧プラズマ処理装置であり、プラズマ処理部２と、重合性モノマー含有ガス供給系３を備えている。プラズマ処理部２は、電極構造２０と、プラズマ生成用ガス供給系４を有している。
【００４４】
電極構造２０は、一対の電極２１，２２Ｒを含む。電極２１は、平板状になっている。電極２２Ｒは、ロール状（円筒状）になっている。ロール電極２２Ｒの軸線は、図１の紙面と直交する方向に向けられている。電極２１が上側に配置され、電極２２Ｒが下側に配置されている。
【００４５】
上側の平板電極２１は、電源２３に接続されている。下側のロール電極２２Ｒは、電気的に接地されている。電源２３から平板電極２１に電圧が供給される。これにより平板電極２１とロール電極２２Ｒの間に電界が形成され、電極２１，２２Ｒどうし間の空間２０ａがほぼ大気圧の放電空間になる。電源２３からの電圧及び電極２１，２２Ｒ間の電界は例えばパルス状になっている。パルスの立ち上がり時間及び／又は立ち下がり時間は、１０μｓ以下であるのが好ましく、電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであるのが好ましく、周波数は、０．５〜１００ｋＨｚであるのが好ましい。印加電圧及び電界は、パルス状の間欠波に限られず、正弦波等の連続波であってもよい。
【００４６】
ＴＡＣフィルム１１が、ロール電極２２Ｒの上側の周面（放電面）に部分的に、例えば半周程度巻き付けられ、ロール電極２２Ｒの上側の周面を覆っている。ＴＡＣフィルム１１のＰＶＡフィルム１２と接着されるべき面が上（平板電極２１側）に向けられている。ＴＡＣフィルム１１の左側部は、搬送ロール２４に架けられ、ＴＡＣフィルム１１の右側部は搬送ロール２５に架けられている。ＴＡＣフィルム１１は、ロール電極２２Ｒ及び搬送ロール２４，２５の回転により、一方向（右方向）に搬送される。
ロール電極２２Ｒ及び搬送ロール２４，２５は、特許請求の範囲の「移行手段」を構成している。
【００４７】
ロール電極２２Ｒより下流側の搬送ロール２５は、外周面に粘着材が設けられ、ＴＡＣフィルム１１の表面の塵埃や不純物を粘着させ、除去する機能を有している。搬送ロール２５に転写ロール２６が接触している。
【００４８】
ロール電極２２Ｒには、フィルム温度調節手段２８が組み込まれている。フィルム温度調節手段２８は、温調路により構成されている。所定温度の温調媒体が、ロール電極２２Ｒ内の温調路を流通する。温調媒体として例えば水が用いられる。これによって、ロール電極２２Ｒの温度を調節でき、更にはＴＡＣフィルム１１のロール電極２２Ｒに接する部分の温度を調節することができる。ＴＡＣフィルム１１の温度は、室温以上であることが好ましい。ここで、室温とは、一般に２０〜２５℃であり、より一般的には２５℃である。
【００４９】
プラズマ生成用ガス供給系４は、プラズマ生成用ガス供給源４０と、第２ノズル４２を備えている。供給源４０にはプラズマ生成用ガスとして不活性ガスが蓄えられている。不活性ガスとして窒素が用いられている。プラズマ生成用ガスとして、窒素ガスに代えて、アルゴン、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。ただし、空気等の酸素ガスを含むものは、重合性モノマーの反応性を阻害するため、望ましくない。
【００５０】
プラズマ生成用ガス供給源４０からプラズマ生成用ガス供給路４１が延びている。プラズマ生成用ガス供給路４１の先端部が第２ノズル４２に連なっている。第２ノズル４２は、平板電極２１の一側部（図１において左側部）に配置されている。
【００５１】
詳細な図示は省略するが、第２ノズル４２は、図１の紙面と直交する方向にＴＡＣフィルム１１の幅とほぼ同じかそれより長く延びている。第２ノズル４２の内部には、プラズマ生成用ガス供給路４１からのガスを該第２ノズル４２の長手方向（図１の紙面直交方向）に均一に分散させる整流路が形成されている。この整流路に第２ノズル４２の先端の吹出し口が連なっている。第２ノズル４２の吹出し口は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。第２ノズル４２の吹出し口が、図１の紙面と直交する方向に間隔を置いて配置された多数の小孔状になっていてもよい。
【００５２】
重合性モノマー含有ガス供給系３は、重合性モノマー含有ガス供給源３０と、キャリアガス供給源３４を備えている。重合性モノマー含有ガス供給源３０は、恒温容器（恒温槽）で構成されている。恒温容器３０内に、表面処理の反応成分として重合性モノマーが蓄えられている。重合性モノマーは、不飽和結合及び所定の官能基を有することが好ましい。重合性モノマーとして、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。ここでは、重合性モノマーとして、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）が用いられている。アクリル酸は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性モノマーである。アクリル酸は液体の状態で恒温容器３０内に収容されている。図１において、液体アクリル酸を符号「Ａｃ」で示す。恒温容器３０内の液体アクリル酸Ａｃの液面より上側の部分には、液体アクリル酸Ａｃから気化したアクリル酸の飽和蒸気が存在している。
【００５３】
恒温容器３０には気化手段として加熱器３３が組み込まれている。恒温容器３０内の液体アクリル酸Ａｃが加熱器３３によって加熱されて気化される。液体アクリル酸Ａｃの加熱温度によってアクリル酸の気化量を調節することができる。アクリル酸Ａｃの加熱温度は、アクリル酸蒸気が爆発性であることを考慮し、１５０℃以下にすることが好ましく、アクリル酸の引火点（５４℃）未満にすることがより好ましく、室温（２５℃）〜８０℃程度が更に好ましく、引火点を考慮すると室温（２５℃）〜５０℃程度が一層好ましい。室温近傍でもアクリル酸の気化量が必要量を満たす場合には、加熱器３３を省略してもよい。
【００５４】
キャリアガス供給源３４には、キャリアガスとして窒素ガスが充填されている。キャリアガスは、重合性モノマー蒸気を搬送するためのガスであり、窒素ガス以外に、アルゴン、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。ただし、空気等の酸素ガスを含むものは、重合性モノマーの反応性を阻害するため、望ましくない。
キャリアガス供給源３４とプラズマ生成用ガス供給源４０を共通のガス供給源で構成してもよい。
【００５５】
キャリアガス供給源３４からキャリアガス導入路３５が延びている。キャリアガス導入路３５が恒温容器３０に接続されている。キャリアガス導入路３５の先端部は、恒温容器３０の内部に差し入れられて開口され、かつアクリル酸Ａｃの液面より上側の部分に位置している。
キャリアガス導入路３５の先端部をアクリル酸Ａｃの液の内部まで延ばし、アクリル酸Ａｃ内で窒素ガスをバブリングさせてもよい。
【００５６】
重合性モノマー供給系３は、更に恒温容器３０から延びる重合性モノマー供給路３１と、重合性モノマー供給路３１の先端部に設けられた重合性モノマーノズル３２とを備えている。重合性モノマー供給路３１を構成する管は、アクリル酸に対して耐食性があること、外部からの水分浸入を阻止できること、管自体からガスが発生しないこと等の条件を満たすことが好ましい。ここでは、重合性モノマー供給路３１の材質として、例えばペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）が用いられている。
【００５７】
重合性モノマーノズル３２は、アクリル酸に対して耐食性があること、外部からの水分浸入を阻止できること、ノズル自体からガスが発生しないこと等の条件を満たすことが好ましい。ここでは、第１ノズル３２の材質として、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられている。
【００５８】
第１ノズル３２は、第２ノズル４２より放電空間２０ａ側とは反対側に配置されている。第１ノズル３２の先端部は、ロール電極２２Ｒの周面に対向している。ＴＡＣフィルム１１の移動方向（ロール電極２２Ｒの周方向）に沿って上流側に第１ノズル３２が配置され、下流側に第２ノズル４２ひいては放電空間２０ａが配置されている。
【００５９】
ＴＡＣフィルム１１が第１ノズル３２の先端部と対向する位置を「担持位置」と称す。上記放電空間２０ａの位置を「プラズマ処理位置」と称す。
第１ノズル３２の先端部と放電空間２０ａの離間距離（担持位置とプラズマ処理位置との離間距離）は、第１ノズル３２からの吹出ガスが第２ノズル４２からの吹出ガス流に巻き込まれない程度の距離にするのが好ましく、かつ後記凝縮層が消滅することなく放電空間２０ａに到達し得る程度の距離とすることが好ましい。
【００６０】
詳細な図示は省略するが、第１ノズル３２は、図１の紙面と直交する方向にＴＡＣフィルム１１の幅とほぼ同じかそれより長く延びている。第１ノズル３２の内部には、重合性モノマー供給路３１からのガスを該第１ノズル３２の長手方向（図１の紙面直交方向）に均一に分散させる整流路が形成されている。この整流路に第１ノズル３２の先端部の吹出し口が連なっている。第１ノズル３２の先端部の吹出し口は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。第１ノズル３２の先端部の吹出し口が、図１の紙面と直交する方向に間隔を置いて配置された多数の小孔状になっていてもよい。
第１ノズル３２の近傍に、該第１ノズル３２の周辺のガスを局所的に吸引する吸引ノズルを設けてもよい。或いは、第１ノズル３２の内部に、該第１ノズル３２の周辺のガスを局所的に吸引する吸引路を形成してもよい。
【００６１】
重合性モノマー供給路３１及び第１ノズル３２には、ガス温度調節手段３８，３９が組み込まれている。重合性モノマー供給路３１用のガス温度調節手段３８は、例えば電熱式リボンヒータで構成されている。リボンヒータが、重合性モノマー供給路３１を構成する管の外周に巻き付けられている。リボンヒータは、重合性モノマー供給路３１の全長に設けられている。リボンヒータによって重合性モノマー供給路３１を構成する管を温調でき、ひいては重合性モノマー供給路３１内を通すガスを温調できる。
【００６２】
第１ノズル３２用のガス温度調節手段３９は、例えば第１ノズル３２の内部に形成された温調路で構成されている。温調路に、所定温度の温調媒体が通される。これにより、第１ノズル３２の構造体を温調でき、ひいては第１ノズル３２内を通るガスを温調できる。
【００６３】
上記構成のフィルム表面処理装置１を用いて、ＴＡＣフィルム１１を表面処理し、更には偏光板１０を製造する方法を説明する。
［移行工程］
ロール電極２２Ｒ及び搬送ロール２４，２５を図１において時計回りに継続的に回転させる。これにより、ＴＡＣフィルム１１が右方向に継続的に移動される。ＴＡＣフィルム１１の各ポイント（被処理箇所）は、第１ノズル３２と対向する担持位置を通り、その後、放電空間２０ａの内部すなわちプラズマ処理位置へ送られる。以下の工程は、移行工程と併行して行なう。
【００６４】
［重合性モノマー含有ガス生成工程］
キャリアガス供給源３４のキャリアガス（窒素）を、キャリアガス導入路３５に通し、恒温容器３０内の上側部分に導入する。恒温容器３０内の上側部分で、窒素ガスとアクリル酸蒸気とが混合され、アクリル酸蒸気と窒素ガスの混合ガスからなる重合性モノマー含有ガスが生成される。重合性モノマー含有ガス（アクリル酸＋窒素）中のアクリル酸の濃度は、２％以下であることが好ましく、１％程度がより好ましい。アクリル酸濃度は、加熱器３３による液体アクリル酸Ａｃの加熱及びキャリアガス流量により調節できる。
【００６５】
［担持工程］
重合性モノマー含有ガスを、恒温容器３０から重合性モノマー供給路３１を経て、第１ノズル３２から吹き出す。この重合性モノマー含有ガスが、ＴＡＣフィルム１１における第１ノズル３２の先端部と対向する部分（ＴＡＣフィルム１１の移動方向に沿って放電空間２０ａより上流側の部分）に接触し、重合性モノマー含有ガス中のアクリル酸（重合性モノマー）が、ＴＡＣフィルム１１の表面に担持される。具体的には、アクリル酸蒸気がＴＡＣフィルム１１の表面上で凝縮し、ＴＡＣフィルム１１の表面にアクリル酸の凝縮層が形成される。
液体アクリル酸を例えば霧状にする等して液の状態でＴＡＣフィルム１１に供給するのではなく、アクリル酸を蒸気の形でＴＡＣフィルム１１に供給することにより、アクリル酸をＴＡＣフィルム１１の表面にムラなく均一に付着させることができ、均一な凝縮層を生成することができる。
重合性モノマー含有ガスの流量ひいてはアクリル酸蒸気の流量は、ＴＡＣフィルム１１の表面にアクリル酸蒸気が付着する程度に小さくできる。アクリル酸蒸気とプラズマ生成用ガスとの流量比を考慮する必要はない。
【００６６】
［温調工程］
併せて、ガス温度調節手段３８によって重合性モノマー供給路３１を通過中の重合性モノマー含有ガスの温度を所望に維持する。さらに、ガス温度調節手段３９によって第１ノズル３２を通過中の重合性モノマー含有ガスの温度を所望に維持する。これにより、重合性モノマー含有ガスが第１ノズル３２から吹き出される時の温度（以下「吹出し温度」と称す）をフィルム１１より高温の設定温度にすることができる。吹出し温度の上限は、ＴＡＣフィルム１１が膨潤等の熱変形を来たさない範囲で設定するのが好ましい。ＴＡＣフィルム１１が膨潤等の熱変形を来たさない限界温度は、処理条件等にも依るが、例えば８０℃前後である。吹出し温度の下限は、重合性モノマー供給路３１及び第１ノズル３２内での結露を防止する観点から室温以上であることが好ましい。吹出し温度は、３５℃〜８０℃程度であることが好ましく、４０℃〜５０℃程度がより好ましい。
【００６７】
更に、フィルム温度調節手段２８によって、ＴＡＣフィルム１１のロール電極２２Ｒと接触する部分の温度（以下「フィルム温度」と称す）を重合性モノマー含有ガスの吹出し温度より低い所望の温度に維持する。好ましくは、フィルム温度が、吹出し温度より５℃以上低くなるようにする。より好ましくは、フィルム温度が、吹出し温度より１０℃以上低くなるようにする。この温度調節により、ＴＡＣフィルム１１の表面にアクリル酸の凝縮層を確実に形成でき、ＴＡＣフィルム１１にアクリル酸を確実に担持させることができる。
【００６８】
ＴＡＣフィルム１１の表面における第１ノズル３２の先端部と対向する箇所より右側（移動方向の下流側）の部分には、アクリル酸の凝縮層が連続的に形成される。
【００６９】
［重合性モノマー蒸気隔離工程］
第１ノズル３２から吹き出された重合性モノマー含有ガス中のアクリル酸蒸気のうちＴＡＣフィルム１１に凝縮しなかった蒸気は、ＴＡＣフィルム１１から離れるように拡散する。したがって、担持位置（第１ノズル３２の先端部周辺）からＴＡＣフィルム１１の移動方向の下流側（右側）に向かうにしたがって、該ＴＡＣフィルム１１の表面の周辺空間のアクリル酸蒸気の濃度が低下する。第１ノズル３２と放電空間２０ａの離間距離を十分に確保することにより、放電空間２０ａに入り込むアクリル酸蒸気を十分に減らすことができ、アクリル酸蒸気を放電空間２０ａから隔離できる。
第１ノズル３２の近傍に吸引ノズルを設け、又は第１ノズル３２内に吸引路を設け、第１ノズル３２の周辺のガスを局所的に吸引することにしてもよく、そうするとＴＡＣフィルム１１の表面周辺の空間からアクリル酸の不凝縮蒸気を確実に除去でき、アクリル酸蒸気を放電空間２０ａから確実に隔離できる。
【００７０】
［プラズマ処理工程］
電源２３から平板電極２１に電圧を供給し、電極２１，２２Ｒ間に大気圧放電を形成し、電極間空間２０ａを放電空間にする。併せて、プラズマ生成用ガス供給源４０の窒素ガスを、供給路４１に通して第２ノズル４２から吹き出す。この窒素ガスが放電空間２０ａ内に導入されてプラズマ化され、窒素プラズマ（不活性ガスプラズマ）が生成される。この窒素プラズマが、放電空間２０ａ内のＴＡＣフィルム１１の表面に接触する。また、窒素プラズマからの紫外線（３３７ｎｍ）がＴＡＣフィルム１１の表面に照射される。これにより、ＴＡＣフィルム１１の表面に担持（凝縮）されたアクリル酸がＴＡＣフィルム１１の表面分子と反応して化学的に結合する。例えば、窒素プラズマによって、アクリル酸が活性化（二重結合の開裂、重合、分解、励起等）される。さらに、ＴＡＣフィルム１１の表面分子のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ等の結合が切断される。この結合切断部にアクリル酸の重合物が結合（グラフト重合）し、或いはアクリル酸から分解したＣＯＯＨ基等が結合すると考えられる。これにより、ＴＡＣフィルム１１の表面に接着性促進層が形成されると考えられる。
【００７１】
窒素の純ガスを放電空間２０ａ内に導入することにより、良好で安定した放電を得ることができる。担持位置とプラズマ処理位置との離間距離の設定や吸引操作によって、アクリル酸の不凝縮蒸気が放電空間２０ａ内に混入するのを抑制又は防止できるため、空間２０ａ内の放電を一層確実に良好で安定なものにすることができる。これにより、ＴＡＣフィルム１１の表面上のアクリル酸凝縮層と窒素プラズマとの反応を確実に起こさせることができる。また、放電空間２０ａ内でアクリル酸の不凝縮蒸気がプラズマ化されるのを防止できる。したがって、励起又は活性化したアクリル酸蒸気が拡散して周辺部材を腐蝕させるのを防止できる。
【００７２】
第１ノズル３２がプラズマ処理部２から分離されて第２ノズル４２とは別途に設けられるため、第１ノズル３２の設計の自由度を高めることができる。第１ノズル３２を狭隘な放電空間２０ａにガス導入可能に構成する必要がない。したがって、第１ノズル３２にガス温度調節手段３９を容易に組み込むことができる。これにより、重合性モノマー含有ガスの吹出し温度を確実に制御することができ、ひいては重合性モノマー含有ガスの吹出し温度とＴＡＣフィルム１１の温度との差を確実に制御できる。
【００７３】
［洗浄工程］
プラズマ処理後のＴＡＣフィルム１１は、ロール電極２２Ｒより下流側の搬送ロール２５に掛けられる。このとき、ＴＡＣフィルム１１表面に付着した未反応物や塵埃が搬送ロール２５の表面の粘着材に移される。これによって、ＴＡＣフィルム１１を洗浄できる。搬送ロール２５に移った未反応物や塵埃は、搬送ロール２５と転写ロール２６との接触部において転写ロール２６に移される。さらに、未反応物や塵埃は、転写ロール２６に接するブレード等の回収機構（図示せず）により回収される。ＴＡＣフィルム１１を水等の洗浄液にて洗浄することにしてもよい。
【００７４】
［接着工程］
フィルム表面処理装置１によって上記表面処理を施したＴＡＣフィルム１１を接着剤１３にてＰＶＡフィルム１２と接着する。これにより、偏光板１０を得ることができる。接着に先立ち、ＴＡＣフィルム１１に上記表面処理を施しておくことによって、ＴＡＣフィルム１１の接着性を高めることができ、ＴＡＣフィルム１１をＰＶＡフィルム１２にしっかりと接着でき、偏光板１０の品質を確保できる。
【００７５】
次に、本発明の他の実施形態に係る表面処理装置について説明する。以下の実施形態において第１の実施形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
第２実施形態
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態に係る表面処理装置１は、チャンバー５を備えている。チャンバー５は、担持位置からプラズマ処理位置にかけての部分を囲んでいる。具体的には、チャンバー５は、平板電極２１及びロール電極２２Ｒの上側部を囲み、ひいては放電空間２０ａを囲んでいる。第２ノズル４２が、チャンバー５の内部に配置されている。また、第１ノズル３２の先端部が、チャンバー５の内部に配置されている。さらに、ＴＡＣフィルム１１のロール電極２２Ｒの上側部に被さる部分が、チャンバー５内に収容されている。
【００７６】
ＴＡＣフィルム１１は、チャンバー５内において第１ノズル３２と対向し、重合性モノマー含有ガスを吹き付けられる。さらに、ＴＡＣフィルム１１は、チャンバー５内において放電空間２０ａに導入され、プラズマ処理される。
【００７７】
チャンバー５に雰囲気ガス置換手段５０が接続されている。雰囲気ガス置換手段５０は次のように構成されている。
プラズマ生成用ガス供給路４１から置換ガス供給路５１が分岐している。置換ガス供給路５１の先端部が、チャンバー５の内部に挿入されて開口されている。チャンバー５に排気手段５２が連なっている。
【００７８】
第２実施形態では、表面処理の期間中、プラズマ生成用ガス供給源４０の窒素ガス（不活性ガス）の一部を、置換ガス供給路５１に分流させ、チャンバー５の内部に導入する。さらに、排気手段５２によってチャンバー５の内部のガスを吸引する。これにより、チャンバー５内の雰囲気ガスを常時、窒素ガスに置換できる。特に、第１ノズル３２の先端部から放電空間２０ａまでの間のＴＡＣフィルム１１の周辺の空間の雰囲気ガスを、常時、窒素に置換できる。これによって、凝縮層のアクリル酸が空気中の酸素や水分等と接触するのを防止でき、凝縮アクリル酸が変質するのを防止できる。また、凝縮しなかったアクリル酸蒸気をＴＡＣフィルム１１の周辺空間から確実に除去でき、排気手段５２から排出できる。したがって、アクリル酸蒸気が装置１の周囲に拡散するのを防止でき、周辺部材が腐蝕するのを防止できる。さらに、放電空間２０ａにアクリル酸蒸気や空気等の不純物が入るのを防止でき、安定で良好なプラズマを確実に生成できる。これにより、凝縮アクリル酸とＴＡＣフィルム１１の表面分子とを確実に結合させることができる。ひいては、ＴＡＣフィルム１１の接着性を確実に向上させることができる。さらには、アクリル酸蒸気がプラズマ化されて周囲に拡散するのを防止でき、周辺部材が腐蝕するのを一層確実に防止できる。
【００７９】
第３実施形態
図３は、本発明の第３実施形態に係るフィルム表面処理装置１Ｘを示したものである。フィルム表面処理装置１Ｘは、一対のロール電極２１Ｒ，２２Ｒを備えている。これらロール電極２１Ｒ，２２Ｒが、左右に対向して配置されている。ロール電極２１Ｒに電源２３の高圧端子が接続されている。ロール電極２２Ｒが電気的に接地されている。ロール電極２１Ｒ，２２Ｒの間の空間の最も狭い箇所及びその周辺にほぼ大気圧の放電空間２０ａが形成される。放電空間２０ａの上方に、第２ノズル４２が先端の開口を下へ向けて配置されている。第２ノズル４２の先端部は、下に向かうにしたがって細くなり、ロール電極２１Ｒ，２２Ｒの間の次第に狭くなる部分に差し入れられ、放電空間２０ａに臨んでいる。
第２ノズル４２には温度調節手段等を組み込む必要がない。したがって、第２ノズル４２を狭隘な放電空間２０ａに臨むように容易に配置できる。
【００８０】
第１ノズル３２は、第２ノズル４２ひいては放電空間２０ａから一のロール電極の側、例えば電源側のロール電極２１Ｒの側に離れて配置されている。第１ノズル３２の先端部が、ロール電極２１Ｒの周面の放電空間２０ａより少し上側の部分と対向している。第１ノズル３２は、狭隘な放電空間２０ａに臨ませる必要がなく、ガス温度調節手段３９を容易に組み込むことができる。
【００８１】
ロール電極２１Ｒ，２２Ｒの間の部分の下側には、一対の折り返しロール２７が左右に離れて配置されている。連続シート状のＴＡＣフィルム１１が、２つのロール電極２１Ｒ，２２Ｒに跨り、各ロール電極２１Ｒ，２２Ｒの上側の周面に例えば半周程度掛け回されている。ロール電極２１Ｒ，２２Ｒどうしの間のＴＡＣフィルム１１は、放電空間２０ａに通されて下方へ延出され、一対の折り返しロール２７，２７に掛け回されて折り返されている。２つのロール電極２１Ｒ，２２Ｒの回転により、ＴＡＣフィルム１１が、一方向（右方向）に搬送される。ロール電極２１Ｒ，２２Ｒは、被処理物であるＴＡＣフィルム１１の支持手段及び搬送手段（担持工程からプラズマ処理位置への移行手段）としての機能を兼ねている。
【００８２】
チャンバー５が、２つのロール電極２１Ｒ，２２Ｒに跨るように配置されている。チャンバー５内に第２ノズル４２及び第１ノズル３２の先端部が収容されている。チャンバー５が、放電空間２０ａの上側部を囲んでいる。チャンバー５内の雰囲気ガスを窒素に置換することにより、凝縮アクリル酸の変質を防止するとともに、良好な放電を確保している。
【００８３】
ロール電極２１Ｒの内部にフィルム温度調節手段２８が設けられている。ロール電極２１Ｒ内のフィルム温度調節手段２８は、温調路で構成されている。温調媒体として水が用いられている。ガス温度調節手段３８，３９及びフィルム温度調節手段２８によって、重合性モノマー含有ガス吹出し温度とＴＡＣフィルム１１の温度との差を調節でき、ＴＡＣフィルム１１にアクリル酸を確実に担持（凝縮）させることができる。
同様に、ロール電極２２Ｒにもフィルム温度調節手段２８が設けられており、ロール電極２２Ｒの温度を調節できるようになっている。
【００８４】
フィルム表面処理装置１Ｘにおいては、ロール電極２１Ｒ，２２Ｒ及び折り返しロール２７を例えば図３において時計回りに回転させ、ＴＡＣフィルム１１を右方向に送る。ＴＡＣフィルム１１の各ポイント（被処理箇所）は、ロール電極２１Ｒ上の放電空間２０ａの少し手前でアクリル酸を凝縮（担持）させた後、放電空間２０ａでプラズマ処理され、更に折り返しロール２７，２７で折り返した後、再び放電空間２０ａでプラズマ処理される。したがって、１つの放電空間２０ａでＴＡＣフィルム１１を２回表面処理できる。
ロール電極２１Ｒ，２２Ｒは、特許請求の範囲の「移行手段」を兼ねる。
【００８５】
第４実施形態
図４は、本発明の第４実施形態に係るフィルム表面処理装置１Ｙを示したものである。フィルム表面処理装置１Ｙでは、平板電極２１ひいては放電空間２０ａの両側（図４において左右）に第２ノズル４２がそれぞれ設けられている。プラズマ生成用ガス供給路４１が、分岐して各第２ノズル４２に連なっている。両側の第２ノズル４２，４２が、それぞれ不活性ガス（窒素ガス）を放電空間２０ａ内に供給できるようになっている。
【００８６】
第２ノズル４２，４２の左右の両外側に一対の第１ノズル３２，３２が配置されている。重合性モノマー供給路３１が、分岐して各第１ノズル３２に連なっている。２つの第１ノズル３２，３２の１つから選択的に重合性モノマー含有ガスを吹き出すようになっている。
【００８７】
電極２１の下側にステージ状の平板電極２２が配置されている。プラズマ処理部２の電極構造２０は、平行平板電極になっている。下側の平板電極２２の平らな上面にＴＡＣフィルム１１が載置されている。平板電極２２の内部に温調路からなるフィルム温度調節手段２８が設けられている。
【００８８】
平板電極２２に移行手段６が接続されている。詳細な図示は省略するが、移行手段６は、モータ等の駆動部、及び駆動部と平板電極２２とを繋ぐ伝達機構を含み、２１を左右に往復移動させるようになっている。
【００８９】
フィルム表面処理装置１Ｙにおいては、平板電極２２ひいてはＴＡＣフィルム１１を右方向へ移動させるときは、左側（移動方向の上流側）の第１ノズル３２から重合性モノマー含有ガスを吹き出す。右側（移動方向の下流側）の第１ノズル３２からの吹出しは停止する。これにより、ＴＡＣフィルム１１の各ポイント（被処理箇所）が、アクリル酸を担持（凝縮）させた後、プラズマ処理される。平板電極２２ひいてはＴＡＣフィルム１１を左方向へ移動させるときは、右側（移動方向の上流側）の第１ノズル３２から重合性モノマー含有ガスを吹き出す。左側（移動方向の下流側）の第１ノズル３２からの吹出しは停止する。これにより、同様に、ＴＡＣフィルム１１の各ポイント（被処理箇所）が、アクリル酸を担持（凝縮）させた後、プラズマ処理される。
ＴＡＣフィルム１１の移動方向に拘らず、両側の第１ノズル３２，３２から重合性モノマー含有ガスを常時吹き出すことにしてもよい。
２つの第２ノズル４２，４２についても、ＴＡＣフィルム１１の移動方向に応じて窒素ガスを吹き出す第２ノズル４２を切り替えることにしてもよい。２つの第２ノズル４２，４２の何れか１つを省略してもよい。
【００９０】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々の改変をなすことができる。
例えば、重合性モノマー含有ガス中の重合性モノマーとして、アクリル酸に代えて、メタクリル酸を用いてもよく、その他の重合性モノマーを用いてもよい。
ＴＡＣフィルム１１は、ＴＡＣフィルムに限らず、ＣＯＰ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ等の難接着性の樹脂フィルムを用いてもよい。
重合性モノマーのＴＡＣフィルム１１への担持は、重合性モノマー蒸気が凝縮することに限られず、重合性モノマー蒸気を含む重合性モノマー含有ガスがＴＡＣフィルム１１の表面上に薄く層をなす状態であってもよい。ＴＡＣフィルム１１が多孔質の場合、重合性モノマー蒸気がＴＡＣフィルム１１の孔に入り込むことで担持されるようになっていてもよい。
ＴＡＣフィルム１１が静止され、第１ノズル３２及びプラズマ処理部２が移動されるようになっていてもよい。
フィルム温度調節手段２８は、電熱ヒータや熱線ヒータや温風ヒータでもよい。ヒータは、電極に内蔵されていてもよく、電極の外部に配置されていてもよい。
重合性モノマー供給路３１用のガス温度調節手段３８として、リボンヒータに代えて断熱材を用いてもよい。加熱器３３においてガス温度を所望になるよう設定し、重合性モノマー供給路３１では、上記断熱材によってガス温度を恒温槽３０内での温度と同じになるよう維持することにしてもよい。重合性モノマー供給路３１用のガス温度調節手段３８として、重合性モノマー供給路３１に沿う熱交換パイプを用いてもよい。
第１ノズル３２用のガス温度調節手段３９として、上記温調路に代えて、電熱ヒータ等の他の温調手段を用いてもよい。第１ノズル３２用のガス温度調節手段３９として、第１ノズル３２の外周に断熱材を設けてもよい。
プラズマ処理装置１の電極構造２０は、実施形態に示したものに限られず、例えば図１、図２に示す平板電極２１の代わりに、下面（放電面）がロール電極２２Ｒの曲面に沿う凹面である電極を用いてもよく、ロール電極２２Ｒと同径又は直径が異なるロール電極又は棒状電極を用いてもよい。
上記実施形態では、プラズマ処理部２の電極間の放電空間２０ａ内にＴＡＣフィルム１１が通され、放電空間２０ａが、処理空間となっていたが、処理空間が放電空間から離れ、放電空間で生成された不活性プラズマが、処理空間に位置するＴＡＣフィルム１１に向けて吹き出されるようになっていてもよい。
プラズマの生成は、大気圧近傍に限られず、真空下で行なってもよい。
チャンバー５が、表面処理装置を全体的に覆っていてもよい。第１ノズル３２の全体がチャンバー５内に収容されていてもよい。
上記表面処理方法及び表面処理装置は、偏光板１０の製造以外の用途に適用してもよい。
第１〜第４の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば、第４実施形態（図２）でもチャンバー５を設けてもよい。
【実施例１】
【００９１】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図３に示すように、一対のロール電極２１Ｒ，２２Ｒを備えた表面処理装置１Ｘを用いた。これらロール電極に連続シート状のＴＡＣフィルムを掛け回し、図３において右方向に連続的に搬送した。ＴＡＣフィルムの移動速度は、５ｍ／ｍｉｎとした。このＴＡＣフィルムに対し、担持工程とプラズマ処理工程を順次実行した。担持工程では、重合性モノマーとしてアクリル酸を用いた。液体アクリル酸を恒温容器３０に蓄えた。恒温容器３０の設定温度は５０℃とした。窒素ガスをキャリアガスとして恒温容器３０に供給し、アクリル酸蒸気と窒素との混合ガスからなる重合性モノマー含有ガスを得た。キャリアガスの供給流量ひいては重合性モノマー含有ガスの流量は、１０Ｌ／ｍｉｎとした。この重合性モノマー含有ガスを、供給路３１を経て第１ノズル３２から吹き出し、担持位置（ノズル３２と対向する部分）のＴＡＣフィルムに接触させた。温度調節手段３８，３９の設定温度ひいては重合性モノマー含有ガスの吹出し温度は、５０℃とした。ロール電極２１Ｒ，２２Ｒ内の穏当手段２８の設定温度ひいてはＴＡＣフィルムの温度は、２５℃とした。続くプラズマ処理工程では、プラズマ生成用ガスとして窒素の純ガスを用いた。窒素ガスを第２ノズル４２から大気圧の電極間空間２０ａ内に吹出し、かつ電極２３にて電極２１Ｒ，２２Ｒ間に電圧を印加して放電を生成した。電源２３からの供給電力は、４５１Ｗ（１１０Ｖ及び４．１Ａの直流を交流変換）とした。ロール電極２１Ｒ，２２Ｒどうし間の空間２０ａの最も狭くなった部分のギャップは、１ｍｍであった。電極２１Ｒ，２２Ｒ間の印加電圧は、Ｖｐｐ＝１１．６ｋＶとした。これにより、放電空間２０ａ内で窒素ガスをプラズマ化し、ＴＡＣフィルムに接触させた。これら工程を行ったときの室温は２３℃、湿度は２７％であった。
なお、後段のロール電極２２Ｒから出たＴＡＣフィルムを巻き取ったところ、自着（巻いたフィルムの各層どうしがくっつくこと）は起きなかった。また、ＴＡＣフィルムが上記表面処理によって白化すること（フィルムが白味がかること）はなかった。
【００９２】
上記表面処理後のＴＡＣフィルムの対水接触角を測定した。ＴＡＣフィルムの表面処理した面の１８個の点で対水接触角を測定したところ、平均の対水接触角は、３８．５°であった。
【００９３】
表面処理後のＴＡＣフィルムから２枚の試料片を切り取った。各ＴＡＣフィルム試料片の幅は２５ｍｍとし、長さは１２５ｍｍとした。２枚のＴＡＣフィルム試料片をＰＶＡフィルムの試料片の両面にそれぞれ接着し、図５（ａ）に示す偏光板１０と同じ断面構造の偏光板試料を作製した。ＰＶＡフィルム試料片の幅は２５ｍｍとし、長さは５０ｍｍとした。３枚の試料片の長さ方向を互いに揃え、かつ、ＰＶＡフィルム試料片を２枚のＴＡＣフィルム試料片の長さ方向の一端側に偏らせて積層した。ＰＶＡフィルム試料片の他端から２枚のＴＡＣフィルム試料片を７０ｍｍ程度延出させた。接着剤として、重合度５００のＰＶＡ５％水溶液を用いた。
【００９４】
上記の接着剤が硬化した後、接着性の評価を行なった。評価方法はＴ型剥離法（ＪＩＳ Ｋ−６８５４）を採った。２枚のＴＡＣフィルム試料片のＰＶＡフィルム試料片からの延出部分を互いに反対方向に引っ張った。その結果、ＴＡＣフィルム試料片の延出部分とＰＶＡフィルム試料片との接着部分とのちょうど境目できれいに横切れ材破した。材破直前の引っ張り力（接着力）は、７．１７Ｎ／ｉｎｃｈであった。これにより、均一で充分に強固な接着力が発現していることが確認された。
【００９５】
〔比較例１〕
比較例１では、表面処理時のＴＡＣフィルムの搬送方向を実施例１とは逆にし、ＴＡＣフィルムを先ず窒素プラズマにてプラズマ処理し、プラズマ処理後のＴＡＣフィルムに重合性モノマー含有ガス（アクリル酸＋窒素）を吹き付けた。要するに、プラズマ処理工程と担持工程の順序を実施例１とは逆にしたものであり、上掲特許文献１（特許第３２９２９２４号公報）に記載の処理方法に対応する。工程の順序以外の処理条件については、実施例１と同じにした。表面処理後のＴＡＣフィルムの白化及び自着は共に起きなかった。表面処理後のＴＡＣフィルムの対水接触角を１８個の測定点で測定したところ、平均して５４．７°であった。したがって、実施例１が比較例１より大きな親水性向上作用を得ることができた。
【００９６】
さらに、比較例１において、実施例１と同様に、表面処理後のＴＡＣフィルムの２枚の試料片でＰＶＡフィルム試料片を挟んでなる偏光板試料を作製し、Ｔ型剥離法（ＪＩＳ Ｋ-６８５４）にて接着性の評価を行なった。その結果、ＴＡＣフィルム試料片の延出部分がＰＶＡフィルム試料片との接着部分との境よりも接着部分の側に少し入り込んでギザギザに材破した。ギザギザ材破直前の引っ張り力（接着力）は、４．７２Ｎ／ｉｎｃｈであった。したがって、実施例１が比較例１より大きな接着力を得ることができた。また比較例１は、実施例１より、接着強度が不均一であることが確認できた。
【００９７】
［比較例２］
比較例２として、表面処理（担持工程及びプラズマ処理工程）を行なっていないＴＡＣフィルムを用いて実施例１と同一構造の偏光板試料片を作製、Ｔ型剥離法（ＪＩＳ Ｋ-６８５４）にて接着性の評価を行なった。その結果、ＴＡＣフィルム試料片とＰＶＡフィルム試料片とが剥がれ、材破は起きなかった。引っ張り力は最大で４．３２Ｎ／ｉｎｃｈであった。したがって、表面処理していないＴＡＣフィルムでは接着性を確保できないことが確認された。なお、表面処理していないＴＡＣフィルムの対水接触角は、１８個の測定点の平均で６１．３°であった。
【００９８】
［比較例３］
比較例３では、表面処理の担持工程とプラズマ処理工程のうち担持工程のみを実行し、プラズマ処理工程を省略した。担持工程の諸条件（重合性モノマー含有ガスの成分及び流量並びに吹出し温度、ＴＡＣフィルムの温度及び移動速度等）は、実施例１の担持工程と同じにした。処理後のＴＡＣフィルムの白化及び自着は共に起きなかった。処理後のＴＡＣフィルムの対水接触角を測定したところ、１８個の測定点の平均で５９．８°であった。処理後のＴＡＣフィルムを用いて、実施例１と同様の偏光板試料を作製し、Ｔ型剥離法（ＪＩＳ Ｋ-６８５４）にて接着性の評価を行なった。その結果、引っ張り力は最大で７．７１Ｎ／ｉｎｃｈになったが、ＴＡＣフィルム試料片とＰＶＡフィルム試料片とが剥がれ、材破は起きなかった。したがって、アクリル酸蒸気を吹き付けるだけの表面処理ではＴＡＣフィルムの接着性を向上できないことが確認された。なお、比較例３の引っ張り力は実施例１や比較例１の引っ張り力より大きいが、評価としては材破するか剥がれるかが優先される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る表面処理装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る表面処理装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る表面処理装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る表面処理装置を示す概略構成図である。
【図５】（ａ）は、偏光板の断面図を示し、（ｂ）は、ハードコード層付きの偏光板の断面図を示す。
【符号の説明】
【０１００】
１，１Ｘ，１Ｙ  フィルム表面処理装置
１０    偏光板
１１    ＴＡＣフィルム（難接着性樹脂フィルム、保護フィルム）
１２    ＰＶＡフィルム（易接着性樹脂フィルム、偏光フィルム）
１３    接着剤
１４    ハードコート層
２      プラズマ処理部
２０    電極構造
２０ａ  放電空間、電極間空間
２１，２２    平板電極
２１Ｒ，２２Ｒ  ロール電極、移行手段
２３    電源
２４    搬送ロール
２５    搬送ロール
２６    転写ロール
２７    折り返しロール
２８    フィルム温度調節手段
３      重合性モノマー供給系
３０    重合性モノマー供給源
３１    重合性モノマー供給路
３２    第１ノズル
３３    加熱器
３４    キャリアガス供給源
３５    キャリアガス導入路
３８    ガス温度調節手段
４      プラズマ生成用ガス供給系
４０    プラズマ生成用ガス供給源
４１    プラズマ生成用ガス供給路
４２    第２ノズル
５      チャンバー
５０    雰囲気ガス置換手段
５１    置換ガス供給路
５２    排気手段
６      移行手段
【図１】
2010150372.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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