(57)【要約】【課題】小型で高密度の熱電変換モジュールの製造を可能にし、大面積又は多対のモジュールや多様なパターンに対してもフレキシブルに対応できる熱電変換モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】この製造方法は、基板上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して第１の電極層を形成する工程と、第１の電極層上に、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して第１の拡散防止層を形成する工程と、Ｐ型の熱電材料を含むインク及びＮ型の熱電材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷してＰ型及びＮ型の熱電材料層を形成する工程と、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して第２の拡散防止層を形成する工程と、第２の拡散防止層上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して第２の電極層を形成する工程とを具備する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、第１の電極層を形成する工程（ａ）と、
前記第１の電極層上に、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、第１の拡散防止層を形成する工程（ｂ）と、
前記第１の拡散防止層が形成された領域の内の第１群の領域上に、Ｐ型の熱電材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷すると共に、前記第１の拡散防止層が形成された領域の内の第２群の領域上に、Ｎ型の熱電材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、Ｐ型及びＮ型の熱電材料層を形成する工程（ｃ）と、
前記Ｐ型及びＮ型の熱電材料層が形成された前記対象物上に、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、第２の拡散防止層を形成する工程（ｄ）と、
前記第２の拡散防止層上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、第２の電極層を形成する工程（ｅ）と、
を具備する熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）〜工程（ｅ）の各々が、インクを印刷するのに先立って、インクを印刷すべき領域の外側の領域上に、樹脂材料をインクジェット法でパターン印刷することを含む、請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
工程（ｅ）において形成された前記第２の電極層上に、電気絶縁層を形成する工程（ｆ）と、前記電気絶縁層上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、前記対象物を焼成することにより、第１の電極層を形成する工程（ａ'）と、工程（ｂ）〜工程（ｅ）とを所定の回数だけ繰り返すことにより、多段の熱電変換モジュールを製造する、請求項１又は２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に熱電変換素子を配置することにより、温度差を利用して発電を行う熱電変換モジュールが知られている。熱電変換素子は、ペルチェ効果、トムソン効果、又は、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を応用したものであり、半導体材料を用いる場合には、Ｐ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子とを組み合わせて熱電変換モジュールが構成される。
【０００３】
従来の熱電変換モジュールの製造においては、バルクの熱電材料を用いて熱電変換素子が形成されていた。近年においては、スパッタリング、蒸着、又は、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシー法）等の手法により、熱電材料のターゲットを用いて薄膜の熱電変換素子を形成することも行われている。
【０００４】
関連する技術として、特許文献１には、機械的強度が高く、加工性に優れ、従って自動化及び大量生産が容易で、しかも曲面等への設置も可能で設置場所が制限されることのない、発電効率の高い熱電変換素子が開示されている。この熱電変換素子は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子であって、Ｐ型材料からなる薄膜のＰ型熱電素子とＮ型材料からなる薄膜のＮ型熱電素子とで構成された熱電変換モジュールの両面に、２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成したことを特徴とする。
【０００５】
また、特許文献２には、加工が容易で、利用範囲が広い等の利点を有する熱電変換部材の製造方法が開示されている。この製造方法は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを蒸着により形成し、前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施すことを特徴とする。
【０００６】
さらに、特許文献３には、分子線エピタキシー法を用いて、Ｓｂ２Ｔｅ３単結晶膜を簡単でかつ安価なコストで基板上に成長させることができるＳｂ２Ｔｅ３単結晶薄膜の製造方法が開示されている。この製造方法は、密閉された容器内に配置した基板上にＳｂ２Ｔｅ３エピタキシャル単結晶を成長させるＳｂ２Ｔｅ３単結晶薄膜の製造方法であって、Ｂｉ２Ｔｅ３蒸気圧が前記容器内の圧力よりも小さくなる基板温度で、Ｂｉ２Ｔｅ３を基板上に堆積させるバッファ成長段階と、Ｂｉ２Ｔｅ３蒸気圧が前記容器内の圧力よりも大きくなる温度まで前記基板温度を上げたのち、更に、Ｂｉ２Ｔｅ３蒸気圧が前記容器内の圧力よりも小さくなる温度まで前記基板温度を下げるアニール段階と、これらのバッファ成長段階及びアニール段階によって前記基板上に成長させたＢｉ２Ｔｅ３エピタキシャル単結晶の表面にＳｂ２Ｔｅ３単結晶を成長させる結晶成長段階とを含んでいる。
【０００７】
しかしながら、スパッタリング等の手法によれば、熱電材料を所望の厚さに成膜するために長い時間がかかり、また、成膜に寄与せずに無駄になる熱電材料が多くなる。さらに、熱電材料等をパターン形成するためにはマスクが必要であり、フレキシビリティが低くなってしまう。特に、複数の層を形成する場合には、層間のマスクの位置決めを高精度に行う必要があり、困難な位置決め工程を伴うことになるので、熱電変換モジュールの製造プロセスに時間がかかるという問題があった。
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】特許第３９２７７８４号公報（第２頁、図２）
【特許文献３】特許第３８４１２７２号公報（第２−３頁、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、従来のバルクの熱電材料を用いた熱電変換モジュールに対して、小型で高密度の熱電変換モジュールの製造を可能にすると共に、大規模な設備を追加することなく、大面積又は多対の熱電変換モジュールの製造に対応でき、多様なパターンに対してもフレキシブルに対応できる熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る熱電変換モジュールの製造方法は、対象物上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、対象物を焼成することにより、第１の電極層を形成する工程（ａ）と、第１の電極層上に、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、対象物を焼成することにより、第１の拡散防止層を形成する工程（ｂ）と、第１の拡散防止層が形成された領域の内の第１群の領域上に、Ｐ型の熱電材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷すると共に、第１の拡散防止層が形成された領域の内の第２群の領域上に、Ｎ型の熱電材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、対象物を焼成することにより、Ｐ型及びＮ型の熱電材料層を形成する工程（ｃ）と、Ｐ型及びＮ型の熱電材料層が形成された対象物上に、拡散防止材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、対象物を焼成することにより、第２の拡散防止層を形成する工程（ｄ）と、第２の拡散防止層上に、電極材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷して、対象物を焼成することにより、第２の電極層を形成する工程（ｅ）とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクジェット法でパターン印刷を行うことにより熱電材料層等を形成するので、従来のバルクの熱電材料を用いた熱電変換モジュールに対して、小型で高密度の熱電変換モジュールの製造を可能にすると共に、大規模な設備を追加することなく、大面積又は多対の熱電変換モジュールの製造に対応でき、多様なパターンに対してもフレキシブルに対応できる。さらに、フレキシブルな材料や熱交換器の表面等に直接描画することもできるので、印刷の対象となる対象物の自由度が高いという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す斜視図である。熱電変換モジュール１においては、熱交換基板として、例えば、セラミック等の電気絶縁材料で形成された基板１０上において、Ｐ型の熱電材料（Ｐ型素子）２０とＮ型の熱電材料（Ｎ型素子）３０とを、電極４０を介して接合することにより、ＰＮ素子対が形成される。電極４０は、例えば、電極層と拡散防止層とを含む２層構造を有している。さらに、その上に、電気絶縁材料で形成された基板５０が配置される。なお、基板１０及び／又は基板５０を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に電極４０が直接接するようにしても良い。
【００１２】
このようなＰＮ素子対の一方の端のＮ型素子と、他方の端のＰ型素子には、リード線６０が接続されている。基板１０側を冷却水等で冷やし、基板５０側に熱を加えると、起電力が発生して、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電変換モジュール１の両側（図中の上下）に温度差をつけることにより、電力を取り出すことができる。逆に、熱電変換モジュール１に、図１に示すような電流を流すことにより、基板１０側に熱を放出し、基板５０側から熱を吸収することができる。
【００１３】
次に、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法について説明する。図２〜図５は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための断面図である。本実施形態においては、各種材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷することによって、それぞれの層が形成される。その際に、インクを印刷するのに先立って、インクを印刷すべき領域の外側の領域上にバンク（隔壁）を予め形成することにより、それぞれの層の形成領域が規制される。
【００１４】
図２の（ａ）に示す工程において、基板１０上に、例えば、ＰＭＭＡ（Polymethyl Methacrylate：ポリメタクリル酸メチル）等の合成樹脂材料を含むバンク７１が、所定のパターン形状で形成される。バンク７１の形成は、樹脂材料をインクジェット法でパターン印刷することによって行うことができる。
【００１５】
基板１０としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミック、又は、ポリイミド等の電気絶縁材料で形成された基板を用いることができる。あるいは、少なくとも片面に絶縁膜が形成されたアルミニウム等のメタル基板を用いるようにしても良い。また、フレキシブルな材料や熱交換器等の表面に直接描画することも可能である。本願において、印刷の対象となる各種の基板や材料や熱交換器等を総称して「対象物」という。
【００１６】
図２の（ｂ）に示す工程において、バンク７１が形成された領域の内側の領域上に、電極材料を含むインク８１が、インクジェット法でパターン印刷される。インク８１は、直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の電極材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。電極材料としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又は、アルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。電極材料の微粉の直径を２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることにより、電極材料の微粉が溶媒中をブラウン運動によって浮遊することが可能となる。さらに、図２の（ｃ）に示す工程において、インク８１が印刷された基板１０を焼成することにより、第１の電極層４１が所定のパターン形状で形成される。
【００１７】
次に、図２の（ｄ）に示す工程において、第１の電極層４１上に、拡散防止材料を含むインク８２が、インクジェット法でパターン印刷される。インク８２は、直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の拡散防止材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。拡散防止材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、又は、パラジウム（Ｐａ）等を用いることができる。拡散防止材料の微粉の直径を２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることにより、拡散防止材料の微粉が溶媒中をブラウン運動によって浮遊することが可能となる。
【００１８】
図３の（ａ）に示す工程において、インク８２が印刷された基板１０を焼成することにより、第１の拡散防止層４２が形成される。さらに、図３の（ｂ）に示す工程において、基板１０上に形成されているバンク７１が、アッシングによって分解されて除去される。例えば、処理室内にオゾンガスなどの反応性ガスを導入し、紫外線などの光を照射して反応性ガスとバンク７１との化学反応を促進させることにより、基板１０上のバンク７１が灰化除去される。
【００１９】
次に、図３の（ｃ）に示す工程において、第１の電極層４１及び第１の拡散防止層４２が形成された基板１０上に、樹脂材料を含むバンク７２が、所定のパターン形状で形成される。バンク７２の形成は、樹脂材料をインクジェット法でパターン印刷することによって行うことができる。
【００２０】
図３の（ｄ）に示す工程において、第１の拡散防止層４２が形成された領域の内の第１群の領域上に、Ｐ型の熱電材料を含むインク８３が、インクジェット法でパターン印刷される。また、第１の拡散防止層４２が形成された領域の内の第２群の領域上に、Ｎ型の熱電材料を含むインク８４が、インクジェット法でパターン印刷される。
【００２１】
インク８３は、直径が１００ｎｍ程度以下のＰ型の熱電材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。Ｐ型の熱電材料としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）の合金であるＢｉ２Ｔｅ３に、不純物としてアンチモン（Ｓｂ）を含有させた材料を用いることができる。
【００２２】
インク８４は、直径が１００ｎｍ程度以下のＮ型の熱電材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。Ｎ型の熱電材料としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）の合金であるＢｉ２Ｔｅ３に、不純物としてセレン（Ｓｅ）を含有させた材料を用いることができる。熱電材料の微粉の直径を１００ｎｍ程度以下とすることにより、熱電材料の微粉が溶媒中をブラウン運動によって浮遊することが可能となる。
【００２３】
図４の（ａ）に示す工程において、インク８３及び８４が印刷された基板１０を焼成することにより、Ｐ型の熱電材料層（Ｐ型素子）２０及びＮ型の熱電材料層（Ｎ型素子）３０が所定のパターン形状で形成される。本実施形態においては、熱電材料が直径１００ｎｍ程度以下の微粉として形成されているので、低温焼成が可能であり、微細な構造を有する熱電素子を形成することができる。焼成温度は、例えば、２００℃程度とすることができる。さらに、必要に応じてアニール処理を行うことにより、熱電素子の性能を高めることができる。なお、Ｐ型の熱電材料（インク８３）の焼成とＮ型の熱電材料（インク８４）の焼成とを個別に行っても良い。
【００２４】
図４の（ｂ）に示す工程において、基板１０上に形成されているバンク７２が、アッシングによって分解されて除去される。次に、図４の（ｃ）に示す工程において、熱電材料層２０及び３０等が形成された基板１０上に、樹脂材料を含むバンク７３が所定のパターン形状で形成される。バンク７３の形成は、樹脂材料をインクジェット法でパターン印刷することによって行うことができる。
【００２５】
図４の（ｄ）に示す工程において、熱電材料層２０及び３０と一部のバンク７３上に、拡散防止材料を含むインク８５が、インクジェット法でパターン印刷される。インク８５は、直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の拡散防止材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。拡散防止材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、又は、パラジウム（Ｐａ）等を用いることができる。
【００２６】
図５の（ａ）に示す工程において、インク８５が印刷された基板１０を焼成することにより、第２の拡散防止層４３が所定のパターン形状で形成される。次に、図５の（ｂ）に示す工程において、第２の拡散防止層４３上に、電極材料を含むインク８６が、インクジェット法でパターン印刷される。インク８６は、直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の電極材料の微粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させることによって作製される。電極材料としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又は、アルミニウム（Ａｌ）等を用いることができる。
【００２７】
図５の（ｃ）に示す工程において、インク８６が印刷された基板１０を焼成することにより、第２の電極層４４が形成される。次に、図５の（ｄ）に示す工程において、基板１０及び第１の拡散防止層４２上に形成されているバンク７３が、アッシングによって分解されて除去される。さらに、第２の電極層４４上に、電気絶縁層を形成するようにしても良い。
【００２８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態においては、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの電気絶縁層及び第１の電極層〜第２の電極層を所定の回数だけ繰り返して形成することにより、多段の熱電変換モジュールが製造される。
【００２９】
図６は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。ここでは、例として、３段の熱電変換モジュールが示されている。最下層の第１段の熱電変換モジュールは、図５の（ｄ）に示すものと同一である。さらに、第１段の熱電変換モジュールの第２の電極層４４上に、電気絶縁層９０が形成される。
【００３０】
電気絶縁層９０としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミック、又は、ポリイミド等の電気絶縁材料が用いられる。電気絶縁層９０の形成は、電気絶縁材料を含むインクをインクジェット法でパターン印刷することによって行うことができる。なお、電気絶縁層９０としてセラミックを用いる場合には、セラミック材料の微粉を含むインクを印刷した後に、基板１０を焼成することが必要である。あるいは、下面に電極パターンが形成された電気絶縁層９０を用意しておき、この電極パターンを第１段の熱電変換モジュールの第２の電極層４４に半田付けしても良い。また、熱伝導性のグリスを介して、電気絶縁層９０を第１段の熱電変換モジュールの第２の電極層４４に貼り付けるようにしても良い。
【００３１】
その後、図２の（ａ）に示す工程から図５の（ｄ）に示す工程までを繰り返すことにより、第１段の熱電変換モジュールの上に第２段の熱電変換モジュールが形成される。さらに、第２段の熱電変換モジュールの第２の電極層４４上に、電気絶縁層９０が形成され、図２の（ａ）に示す工程から図５の（ｄ）に示す工程までを繰り返すことにより、第２段の熱電変換モジュールの上に第３段の熱電変換モジュールが形成される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電変換モジュールの製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…熱電変換モジュール、  １０、５０…基板、  ２０…Ｐ型素子、  ３０…Ｎ型素子、  ４０…電極、  ４１…第１の電極層、  ４２…第１の拡散防止層、  ４３…第２の拡散防止層、  ４４…第２の電極層、  ６０…リード線、  ７１〜７３…バンク、  ８１〜８６…インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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