(57)【要約】【課題】感光体汚染がなく導電性粒子を均一に分散し、高画質、高耐久化に対応した、電気的特性が良好である電子写真用帯電ローラを提供すること。【解決手段】導電性支持体の外周上に形成された導電性弾性層の外周上に被覆層を有する電子写真用帯電ローラにおいて、該被覆層は、ポリオールとイソシアネートを主成分とするものであり、導電性粒子を含有し、且つ、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を含有することを特徴とする電子写真用帯電ローラ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体の外周上に形成された導電性弾性層の外周上に被覆層を有する電子写真用帯電ローラにおいて、該被覆層は、ポリオールとイソシアネートを主成分とするものであり、導電性粒子を含有し、かつ、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を含有することを特徴とする電子写真用帯電ローラ。
【請求項２】
該導電性粒子がカーボンブラックであり、ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下かつ揮発分が０．３質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用帯電ローラ。
【請求項３】
該ポリオールがラクトン変性アクリルポリオールである請求項１又は２記載の電子写真用帯電ローラ。
【請求項４】
該ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物がさらにポリエチレンイミンとの共重合物であることを特徴とする請求項１〜３記載の電子写真用帯電ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体の外周上に形成された導電性弾性層の外周上に形成された被覆層を有する電子写真用帯電ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ・複写機等の電子写真装置においては、表面に電荷を担持するドラム等の感光体が設けられ、担持した電荷のうちの一部が除電されることで、感光体表面に静電潜像が形成される。現像は、静電潜像に帯電したトナーが供給されることで行われる。こうして得られた感光体上のトナー像が紙に転写され、定着されることで電子写真装置における画像の出力が完了する。
【０００３】
従来、感光体表面がコロナ放電で均一に帯電されることにより、出力画像は濃度の均一性が得られていた。しかし、コロナ放電方式は、例えば６ｋＶ乃至１０ｋＶの高電圧を要し、エネルギー効率が悪い上、安全保守の点からも望ましくない。その上、有害なオゾンやＮＯｘが発生することも環境衛生上問題となっている。このため、近年は、消費電力が節減され、有害物質の発生も極力抑制された、低い印加電圧でよい帯電方式への切り替えが進んでいる。接触式の帯電ローラを用いる方式はその１つである。帯電ローラは感光体に接触する部分の近傍でコロナ放電して、感光体を帯電させることができるので、オゾンの発生も極僅かで済むので好ましい。
【０００４】
この方式では、発生するコロナの量はコロナ放電方式に比べれば僅かであるが故に、帯電ローラには物性上、非常に高い、導電性の均一性が求められている。しかし、その導電性の均一性を達成することは容易でない。そこで、導電性の均一性が要求水準として不十分でもあっても、感光体を均一に帯電することが可能となるように電源部に工夫を凝らすことが試みられ、交流と直流の重畳電圧によって帯電させる方式が実用化されている。
【０００５】
この帯電方式は帯電の均一性を確保するため、直流電圧印加時における帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧を、直流電圧に付加（重畳）したものである。これにより帯電ローラに要求される導電性に対する均一性はだいぶ緩和される。しかし、直流電圧だけを印加するＤＣ帯電方式に比べ、電子写真装置に交流電源を設けるためのコストが余分に掛かってしまう。とりわけ最近はコスト低減の要求が強いので、より良いＤＣ帯電方式についての提案も数多く行われている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
その上、最近の電子写真装置はさらに高速での高画質が求められ、帯電ローラは極僅かな放電量の揺らぎであっても均一に感光体を帯電できなければならない。しかし、現状の帯電ローラでこのような要求水準を満足する、高い、帯電の均一性を達成することは非常に困難である。
【０００７】
そこで、帯電性能の不足を補うために、感光体を帯電する前にレーザ光を照射して直前の画像出力で残った電荷を完全に除去する前露光という機構も提案されているが、こうすると画像の出力に余分な時間がかかってしまう。結局、帯電ローラの帯電能力が充分で且つ均一なものでなければならず、そのためには数ある特性の中でも電気的特性の均一化は必須である。このような電気的特性の均一性を得るには、少なくとも帯電ローラの表面において導電剤が可能な限り均一に分散されていることが必要である。
【０００８】
そこで、帯電ローラの抵抗を容易に調整するため、ローラ外周に設けた抵抗制御層（本明細書中では、「被覆層」、「表面層」ともいう）中に導電性粒子と絶縁性粒子を併用する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
分散剤などの添加により、導電剤を均一に分散する方法も提案されているが、ブリードにより感光体を汚染し画像不良を起こしてしまうなどの弊害から有効な解決策には至っていない。
【００１０】
また、抵抗制御層を形成するのに、その構成に必要な材料である導電剤やバインダーを溶剤中に溶解又は分散させた塗工液を、ディップ方式やスプレー方式などにより、導電性弾性ローラ外周にコートする方法がよく採用されている。しかし、帯電ローラには、さらなる高画質、高耐久化に対応するため、バインダー中に導電剤がより均一に分散していることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３４１６２７号公報
【特許文献２】特開平７−２０６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、バインダー中に導電剤がより均一に分散し、感光体汚染がなく高画質、高耐久化に対応した、電気的特性が良好である電子写真用帯電ローラを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、導電性支持体の外周上に形成された導電性弾性層の外周上に被覆層を有する電子写真用帯電ローラにおいて、該被覆層は、ポリオールとイソシアネートを主成分とするものであり、導電性粒子を含有し、かつ、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を含有することを特徴とする電子写真用帯電ローラである。
【００１４】
また、本発明は、導電性粒子がカーボンブラックであり、ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下かつ揮発分が０．３％以上０．８％以下であることを特徴とする上記記載の電子写真用帯電ローラである。
【００１５】
また、本発明は、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物がさらにポリエチレンイミンとの共重合物であることを特徴とする上記記載の電子写真用帯電ローラである。
【００１６】
また、本発明は、ポリオールがラクトン変性アクリルポリオールであることを特徴とする上記記載の電子写真用帯電ローラである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、被覆層用塗工液中にポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を用いることで、導電性粒子の分散性向上による塗工液の均一化とブリード防止効果が両立でき、帯電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電子写真用帯電ローラの概略断面図である。
【図２】画像形成装置の概略構成図である。
【図３】帯電ローラの抵抗測定装置の概略説明図である
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
［電子写真用帯電ローラ］
図１は、本発明の電子写真用帯電ローラの一例の概略断面図である。なお、（ａ）は導電性支持体に直交する断面図であり、（ｂ）は導電性支持体に沿う断面図である。
【００２１】
図1において、導電性支持体１の外周上に導電性の弾性体層２が形成されている。さらに、該弾性体層２の外周上に被覆層３が形成されている。
【００２２】
（導電性支持体）
導電性支持体１を構成する材料として、少なくとも表面が導電性であり、剛直なものであればいずれの材料ででも使用できる。例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やステンレス、ジュラルミン、真鍮、青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等を挙げることができる、また、形状としては、円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。なお、導電性支持体として、導電性、剛性等から、例えば、炭素鋼円柱の表面に厚さ５μｍ程度のニッケルメッキを施したものが好ましい。また、導電性支持体の径としては、帯電ローラとしての強度が保たれれば特に制限されないが、通常、３ｍｍ乃至３０ｍｍ、好ましくは４ｍｍ乃至２０ｍｍが適当である。３ｍｍより小さいとローラ両端部からの加重により変形が大きくなり、また３０ｍｍより大きいとコストアップが問題となる。
【００２３】
（弾性体層）
本発明では、弾性体層２は、ゴム等の弾性材料中に導電性材料を添加して均一に混合した導電性を有するものを、上記導電性支持体１の外周上に少なくとも１層が形成されている。なお、弾性体層２は導電性、弾性等を調整するために、それぞれの機能を有する層が複数重ねて形成されていても良い。また、弾性体層２の硬さは、帯電ローラとして通常使用される弾性体層と同様でよく、例えば、マイクロゴム硬さで２０度乃至８０度が適当である。２０度より小さいと通常弾性層自体の強度も弱くなってしまい、また、８０度より大きいと接触する感光体表面が削りやすくなってしまう。なお、マイクロゴム硬さは、高分子計器株式会社製のマイクロゴム硬度計ＭＤ−１（商品名）等のゴム硬度計を用いて測定できる。
【００２４】
弾性体層に用いる弾性材料としては、一般に電子写真用導電性ローラの弾性体層として使われるものが支障なく使用できる。具体的には、下記の樹脂類やゴム材料を挙げることができる。ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂などの樹脂類。ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム材料。
【００２５】
この弾性材料に添加する導電性材料として、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性絶縁性粒子等の電子伝導機構を有する導電性粒子や、アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩等のイオン伝導機構を有する導電性材料を挙げることができる。これらの導電性材料は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。弾性体層の電気抵抗は１０10Ω・ｃｍ未満に調整されるのが好ましい。これらの導電性材料の配合量は弾性材料１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部乃至１００質量部である。なお、電気抵抗が上記範囲にすることが可能な弾性材料、例えば、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲなどを用いる時は、導電性材料を改めて添加する必要は無い。
【００２６】
また、これら弾性材料に対して、加硫剤や加硫促進剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、難燃剤、老化防止剤、発泡剤、シランカップリング剤、高分子系分散剤、顔料誘導体及び界面活性剤などを適宜配合することができる。配合量は配合成分により異なり、例えば、可塑剤や界面活性剤では、ブリードなどによる感光体の汚染を防ぐため、通常、弾性材料１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが望ましい。
【００２７】
これらの材料を均一に混合するには、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、２本ロールなどの混合機や混練機を用いることが好ましい。
【００２８】
上記混合機や混練機を用いて混合し均一に分散して得られた材料を、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状に成形し、これを導電性支持体の外周上に接着又は被覆することにより弾性体層を形成することができる。また、押出成形法によって導電性支持体の外周上に弾性体層を形成した後、研磨などによって形を整える方法であってもよい。導電性支持体を配置したローラ成形型内に弾性体層を形成するための材料を注入し、硬化する方法であってもよい。さらに、弾性体層に用いる材料を溶剤と混合し、塗工液として導電性支持体に塗工した後乾燥して弾性体層を形成してもよい。この場合には、スプレー塗工、浸漬塗工などの塗工法によって行ってもよい。なお、弾性体層を複層とする際は、上記した方法を適宜組み合わせることができる。
【００２９】
また、弾性体層の厚みとしては１ｍｍ乃至２０ｍｍの範囲とするのが適当である。１ｍｍより小さいとローラ全域で適正なニップ幅を確保するのが難しくなり、また２０ｍｍより大きくなるとコストアップが問題となってくる。
【００３０】
弾性体層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電材料を含有させることができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のバインダーを用いることができる。なお、接着剤層としては５μｍ乃至１０μｍ程度とするのが適当である。
【００３１】
（被覆層）
この弾性体層の外周上に被覆層を形成すると電子写真用帯電ローラとしての導電性、表面粗さなどが調製されて、帯電性能向上や、弾性体層に含まれる感光体汚染物質が感光体表面へブリードするのを防止できる。
【００３２】
被覆層は、導電性支持体の外周上に弾性体層を形成してローラを形成した後に、その外周上に、被覆層を構成する材料を塗工液として浸漬塗工、スプレー塗工、ロール塗工、リング塗工などにより塗工し、乾燥、硬化して形成される。
【００３３】
本発明では、この被覆層中に、ポリオールとイソシアネートを主成分とするものであり、導電性粒子及びポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を含有することが特徴である。
【００３４】
・ポリオールについて
本発明で使用するポリオールは、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリブタジエングリコール、ひまし油、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオールのポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物及びそれらの混合物が挙げられる。該活性水素原子を有する化合物とは、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等である。
【００３６】
上記多価アルコールとして、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；環状基を有するジオール（例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの）等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール；更に多くの官能基数を有する糖アルコール（例えばアドニトール、アラビトール、キシリトール等のペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等のヘキシトール）；糖類（例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース等の単糖類、ショ糖、トレハロース、ラクトース、ラフィノース等の少糖類）；グリコシド｛例えば、ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルカンポリオール）のグルコシド；ポリアルカンポリオール、例えばトリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール；シクロアルカンポリオール、例えばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等｝など。
【００３７】
上記多価フェノールとしては、以下のものが挙げられる。ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）（例えば、米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等）など。
【００３８】
また、上記アミン類としては、以下のものが挙げられる。アンモニア；モノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン｛例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類）｝；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン、その他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類など。
【００３９】
これらの活性水素原子を含有する化合物は２種以上併用してもよい。
【００４０】
上記活性水素原子を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、併用の際はアルキレンオキサイドの付加形態は、ブロックであってもランダムあっても良い。
【００４１】
上記ポリエステルポリオールとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」岩田敬治著日刊工業新聞社第１０８乃至１１１頁に記載の縮合系、ラクトン系及びポリカーボネート系のものが挙げられる。
【００４２】
上記シリコーングリコールとしては、分子中に活性水素を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４３】
上記ポリブタジエングリコールとしては、前記「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１１２乃至１１３頁に記載のものが挙げられる。
【００４４】
上記アクリルポリオールとしては、前記「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１１２頁に記載のものが挙げられる。
【００４５】
上記フッ素含有ポリオールとしては、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリジエン）−ジフェノール及び３−パーフロロオクチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリオールのポリマーとしてはポリオール中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００４７】
これらのポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びシリコーングリコールであるが、さらに好ましくはラクトン変性アクリルポリオールである。
【００４８】
本発明に用いられるポリオールのＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は特に限定はないが、１０〜２０００であることが好ましく、特には２０〜１０００であることが好ましい。１０より小さいと導電性弾性層に含有する可塑剤などの感光体汚染物質の染み出し防止効果が得られにくく、また２０００より大きいと被覆層の硬度が高くなってしまう。
【００４９】
・イソシアネートについて
本発明に使用するイソシアネートとしては、分子量が１００〜３００のイソシアネートを用いることが好ましく、具体的には、以下のものを挙げることができる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など。また、これらのイソシアネートは重合して高分子化した高分子イソシアネート（分子量１０００以上）で用いても良い。なお、イソシアネートとポリオールは一液型混合物として用いることが好ましく、そのためにイソシアネートはブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５０】
イソシアネートの使用量は、ポリオール１００質量部に対して、５質量部乃至１０００質量部であることが好ましい。５質量部より小さいと導電性弾性層に含有する可塑剤などの感光体汚染物質の染み出し防止効果が得られにくく、また１０００質量部より大きいと被覆層の硬度が高くなってしまう。
【００５１】
・導電性粒子について
本発明に使用する導電性粒子は、被覆層に導電性を付与するために使用される。
【００５２】
導電性粒子としては、一般的に導電性ゴムローラの導電性付与に用いられるものが使用でき、例えば、以下のものを挙げることができる。カーボンブラックやグラファイト、金属粉や、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物粉、適当な粉体の表面に酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、クロム、コバルト、鉛、白金、ロジウムなどを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させたもの。
【００５３】
ここで用いる導電性粒子としては、導電性の制御及びポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸との共重合物との親和性から、以下の物性を有するカーボンブラックを使用することが好ましい。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下であり、揮発分が０．３質量％以上０．８質量％以下である。ＤＢＰ吸収量５０ｍｌ／１００ｇ以上とすれば導電性が良好に確保でき、また、１００ｍｌ／１００ｇ以下とすれば塗工液とした場合の物性が安定化しやすい。また揮発分が０．３質量％以上にて、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物と強い親和性により分散均一化が良好となり、０．８質量％以下で導電性が良好となる。
【００５４】
また本発明に用いる導電性粒子として、絶縁性粒子とカーボンブラックあるいはグラファイトを結着した複合導電性粒子を使用することもできる。複合導電性粒子は、絶縁性粒子であるコア粒子に導電性粒子を接着剤による結着、好ましくは薄膜コートして得られたものであるため、複合導電性粒子を中抵抗である半導電性の微粒子とするで、被覆層は優れた抵抗均一化を得ることとなる。
【００５５】
複合導電性粒子に用いる導電性材料としては、カーボンブラックやグラファイトが挙げられる。カーボンブラックとしては特に制限は無く、一般的に導電性ローラに導電性付与に用いられているものが挙げられる。導電性のカーボンブラックとしては、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラック、シェル法のガス化炉による特殊カーボンブラック等が挙げられる。
【００５６】
複合導電性粒子に用いるコア粒子としての絶縁性粒子は、被覆層よりも体積抵抗が大きければ特に制限は無いが、小粒径が得られ易い無機化合物が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア酸化チタン等の酸化物、複酸化物等や窒化物、炭化物、セラミック等を用いることができ、特にシリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。
【００５７】
・複合導電性粒子における接着剤について
接着剤としては、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物ならびにポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサン又はこれらの混合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
接着剤は公知の粉体表面処理方法によりコア粒子表面に付着される。公知の付着方法としては、乾式法や湿式法が挙げられ、湿式法としては、水溶液法、有機溶媒法及びスプレー法が挙げられる。
【００５９】
複合導電性粒子、例えばカーボンブラックでコートされたシリカは、カーボンブラックとシリカをホイール型混練機にて粉体にせん断を加えることにより作製することができる。混練条件としては、混練時間、ホイール回転数は適時設定し、カーボンブラックの殆どがシリカに付着するまで混練する。このようにせん断を加えながらカーボンブラックを付着させることにより得られた、複合導電性粒子の表面に結着されたカーボンブラックは、ストラクチャー構造が小さく、シリカの形状及び粒径を反映した構造となる。
【００６０】
本発明に用いられる導電性粒子の配合量としては、被覆層の質量組成に対して１質量％乃至８０質量％とすることが好ましく、特に好ましくは５質量％乃至６０質量％とするとより好ましい。５質量％より少ないと導電性を確保することが難しく、また６０質量％より多くなると、被覆層の硬度が高くなってしまう。
【００６１】
これら導電性粒子の一次平均粒子径（示差走査型電子顕微鏡観察によって測定）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのものを使用することが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを使用することがより好ましい。１ｎｍより小さいと塗工液とした場合の物性変化が大きくなってしまい、また１００ｎｍより大きいと十分な導電性を得にくくなってしまう。
【００６２】
・ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物について
本発明に使用するポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物は、塗工液中で溶解し導電性粒子表面に吸着することで、上記導電性粒子の均一分散化を維持する。さらにヒドロキシル基が被覆層形成時におけるイソシアネートとの硬化反応で重合が可能であるため、感光体表面への汚染が少なくなる。
【００６３】
ここで使用するポリオールがラクトン変性アクリルポリオールであった場合には、使用するポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物との相溶性が特に良好であるため、本発明の効果を最大限に引き出すことができる。
【００６４】
また、本発明に用いられるポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物は、さらにポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミンとの共重合物としてもよい。ポリアルキレンイミンと共重合したポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸とポリエチレンイミンとの共重合物は、アミン価の調整が可能となり、使用する導電性粒子の表面性状に合わせて、吸着に好適となる。
【００６５】
ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物の配合量は、被覆層の質量組成に対して、０．１質量％乃至１０質量％とすることが好ましい。０．１質量％より小さいと本発明で期待する導電性粒子の分散均一化の効果が得られにくくなり、また１０質量％より大きいと導電性粒子が過分散となり、高抵抗化してしまい、適正な導電領域に合わせにくくなる。
【００６６】
これらの材料を均一に混合分散し、塗工液を得るには、上記表面層用原料を溶剤に入れ、例えば、ビーズを用いたミルにより分散処理を行う。この分散処理途中で、粒度分布計にて、適宜カーボンブラックの分散状態を測定し、所定の分散状態になったときに、ビーズをろ別して塗工液を得る。
【００６７】
得られた塗工液を、導電性支持体の外周上に弾性体層が形成されたローラの弾性体層の外周上に、浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、リング塗工法などにより塗工し、次いで、乾燥し、あるいはさらに硬化して、表面層を形成し、本発明の電子写真用帯電ローラを得る。
【００６８】
本発明の電子写真用帯電ローラは、プリンタ・複写機等の電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）の感光体を帯電するのに用いると、感光体の帯電が均一であり、感光体のピンホールがあっても問題が生ぜず、良好である。
【００６９】
本発明の電子写真用帯電ローラを組み込んだ画像形成装置の一例の概略構成図を図２に示す。
【００７０】
像担持体である感光体ドラム（感光体）５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。現像手段である現像ローラ４上の薄層になったトナーは、感光体ドラム５の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。本図では現像ローラ４上のトナーの帯電量を適正にするために、トナー帯電ローラ２９を用いている。
【００７１】
現像されたトナー像は、転写ローラ８と感光体ドラム５の間の転写部において、感光体ドラム５から紙等の被転写部材７７に転写され、その後定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。なお、必要により、感光体ドラムに残った電荷が露光等により消去され、感光体ドラムはアース電位に戻される。その後、転写されなかった感光体ドラム上の転写残トナーは、クリーニングブレード１０で除去される。
【００７２】
現像ローラ４、トナー帯電ローラ２９、帯電ローラ６及び転写ローラ８には画像形成装置の電源１８、１９、２０及び２２から、それぞれ電圧が印加され、所定の作動が担保されている。なお、２８は現像ローラ４にトナーを供給するトナー搬送ローラであり、３０は現像ローラ４上のトナーに摩擦帯電を与えると共に担持されるトナー量を規制する弾性規制ブレードである。また、３１はトナー容器である。
【００７３】
ここでは、帯電ローラ６には、電源２０から電圧が印加される。なお、本発明の電子写真用帯電ローラを用いているので、印加電圧を直流電圧とすると、電源のコストを低く抑えることができ、交流電圧を用いたときには、発生する帯電音が発生しないという利点がある。
【００７４】
印加する直流電圧であるとき、その絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は約６００Ｖ乃至７００Ｖ、感光体表面の一次帯電電位は約３００Ｖ乃至８００Ｖであるので、具体的な一次帯電電圧としては９００Ｖ乃至〜１５００Ｖとする。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、実施例中の「部」は質量部を示す。
【００７６】
製造例１（弾性体層を有する基層ローラの製造）
エピクロルヒドリンゴム１００部に、四級アンモニウム塩２部、炭酸カルシウム３０部、酸化亜鉛５部及び脂肪酸５部を加え、６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した。その中に、エーテルエステル系可塑剤１５部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練して、コンパウンドを調製した。このコンパウンドに、硫黄（加硫剤）１部と、加硫促進剤としてノクセラーＤＭ（商品名、大内新興化学工業株式会社製）１部とノクセラーＴＳ（商品名、大内新興化学工業株式会社製）０．５部を加え、２０℃に冷却した２本ロールにて１０分間混練した。
【００７７】
得られた原料コンパウンドを、押出成型機にて直径６ｍｍ長さ２５２．５ｍｍの金属製の導電性支持体と共に押し出し、導電性支持体の外周上に未硬化の弾性体層を形成した。次いで、電気オーブン中で１６０℃１時間加熱して加硫し、その後、導電性支持体の両端部の不要な弾性体層を切り取り、さらに、外径８．５ｍｍになるように研磨して、導電性支持体の外周上に弾性体層を有する基層ローラを得た。
【００７８】
実施例１
以下の原材料をミキサーにより３０分撹拌混合した後、φ０．８ｍｍガラスビーズを分散メディアとした横型ビーズミル分散機にて分散処理を行った。
・ポリオール（商品名：ＤＣ２００９、ラクトン変性アクリルポリオール、有効成分７０質量％、希釈溶媒（キシレン）３０質量％、ダイセル化学工業株式会社製）  １００部
・イソシアネートＡ（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、有効成分６０質量％、希釈溶媒（ｎ−酢酸ブチル１５質量％及びキシレン２５質量％））            ４０部
・イソシアネートＢ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、有効成分８０質量％、希釈溶媒（酢酸エチル）２０質量％）                                  ３０部
・導電性粒子（カーボンブラック「＃３３」（商品名、ＤＢＰ吸収量７６ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．６％、三菱化学株式会社製））                              ３０部
・シリコーンオイル（ＳＨ２８ＰＡ（商品名）、東レ・ダウコーニング株式会社製）                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                ０．                                                              １部
・ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物（商品名：ヒノアクトＴ−８０００、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸とポリエチレンイミンとの共重合物、川研ファインケミカル株式会社製）                                ５部
・メチルイソブチルケトン                                            ２００部
【００７９】
適正時間分散処理した塗工液からガラスビーズをろ別し、その３００ｍｌをメスシリンダーに取った。その中に、上記製造例１で作成した基層ローラを前記塗工液の表面に対して垂直状態に保持して、塗工液中に浸漬し、ディップ塗工した。その後、３０分間室温（２３℃）放置し、溶媒を蒸発させた。次いで、塗工液が塗布されたローラを１６０℃に調整した乾燥機中で１時間硬化反応させ、膜厚が１５．２μｍである表面層が形成された電子写真用帯電ローラを得た。
【００８０】
実施例２
導電性粒子として、カーボンブラック「ＭＡ１００」（商品名、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．５％、三菱化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８１】
実施例３
導電性粒子として、カーボンブラック「＃３０」（商品名、ＤＢＰ吸収量１１３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．６％、三菱化学株式会社製）を用いた。また、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物として、ヒノアクトＴ−８０００（商品名、ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸とポリエチレンイミンとの共重合物、川研ファインケミカル社製）を用いた。それら以外は、実施例１と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８２】
実施例４
導電性粒子として、カーボンブラック「＃９９０」（商品名、ＤＢＰ吸収量１１２ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．５％、三菱化学株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８３】
実施例５
導電性粒子として、導電性酸化錫「ＳＮ−１００Ｐ」（商品名、石原産業株式会社製）を９０部用いた以外は、実施例３と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８４】
実施例６
ポリオールとして、ポリエステルポリオール「ニッポランＮ５０３３」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た
【００８５】
比較例１
ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物として、脂肪酸変性ポリエステル分散剤「ＥＦＫＡ６２２５」（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８６】
比較例２
ポリカプロラクトンとヒドロキシオクタデカン酸の共重合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真用帯電ローラを得た。
【００８７】
上記で得られた電子写真用帯電ローラについて、抵抗値とその周ムラ、帯電ローラとしての性能（画像評価）及び感光体汚染性を下記により、評価した。結果を表1に示す。
【００８８】
（帯電ローラの抵抗値と周ムラ）
電子写真用帯電ローラの抵抗値測定に用いた抵抗測定装置の概略を図３に示す。アルミニウム製の円筒電極３２に、電子写真用帯電ローラ６が、導電性支持体の両端部において、各荷重５００ｇ（４．９Ｎ）で押し圧されている。この状態で円筒電極３２を回転させ、電子写真用帯電ローラ６を連れ回りさせる。回転している電子写真用帯電ローラ６の導電性支持体に電源２３より−２００Ｖの電圧をかけ、円筒電極３２に直列につないだ固定抵抗器（１ｋΩ）にかかる電圧値を電圧計３４にて測定する。これによりローラ６に流れる電流値（＝電圧値／固定抵抗器抵抗値）が求められる。ここで、電流値で回路電圧値（−２００Ｖ）を除した値を、電子写真用帯電ローラ６の抵抗値と見なす。この方法により電子写真用帯電ローラ６の抵抗値として一周分を算出し、その平均値を当該電子写真用帯電ローラの抵抗値とする。また、その最大値と最小値からＬｏｇ（最大値／最小値）を算出し、この値を周ムラとする。周ムラはローラの抵抗均一性の指標となり、この数値が１に近い程均一であると見なせる。周ムラの値は好ましくは１以上１．４以下であり、さらに好ましくは１以上１．２以下である。
【００８９】
（画像評価）
上記で得た電子写真用帯電ローラを、画像形成装置「レーザービームプリンタＬＢＰ−５４００」（商品名、キヤノン株式会社製）に、帯電ローラとして取り付け、１５℃／１０％ＲＨの環境下で標準チャートを出力して、画像評価した。
【００９０】
出力から１００００枚目（耐久）に得られた出力画像を目視にて観察し、帯電ローラの抵抗値に起因する画像不良（スジ状欠陥）や抵抗ムラに起因した画像濃度ムラの発生について下記基準に基づき画像評価した。
Ａ：ハーフトーン画像部に欠陥は全くない（画像が非常に良い）。
Ｂ：ハーフトーン画像部に極めて緩やかな濃度ムラ又はスジが見られるが、画像は良い。
Ｃ：ハーフトーン画像部に濃度ムラ又はスジ状の欠陥がある。
【００９１】
（感光体汚染の評価）
上記で得られた電子写真用帯電ローラを、上記画像形成装置に帯電ローラとして組み込み、４０℃、９５％相対湿度環境で１月間保存したのち、白黒の標準パターンを出力し、画出し確認を行い、下記基準で感光体汚染を評価した。
○：画像不良は全く見られなかった。
×：感光体汚染と見られる画像不良が見られた。
【００９２】
【表１】
2010204135.tif 000003
【符号の説明】
【００９３】
１    導電性支持体
２    弾性体層（導電性弾性体層）
３    表面層（抵抗調整層、被覆層）
４    現像ローラ
５    感光体ドラム（感光体）
６    帯電ローラ
７    被記録媒体
８    転写ローラ
９    定着部
１０  クリーニングブレード
１１  露光光（レーザー）
１８  現像ローラ、トナー供給ローラ及び弾性規制ブレード用バイアス印加電源
１９  トナー帯電ローラ用バイアス印加電源
２０  帯電ローラ用バイアス印加電源
２２  転写ローラ用バイアス印加電源
２３  抵抗測定用バイアス印加電源
２８  トナー供給ローラ
２９  トナー帯電ローラ
３０  弾性規制ブレード
３１  トナー容器
３２  円筒電極（金属ローラ）
３３  固定抵抗器
３４  電圧計
【図１】
2010204135.tif 000004
【図２】
2010204135.tif 000005
【図３】
2010204135.tif 000006